CN109196000A - 用于生产电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合的方法，其中以水相中的固体粒子的形式使用单体。由此获得的聚合物可进一步被氧化成可用于电荷存储装置、尤其是用于二次电池的聚合物。

Description

用于生产电极材料的方法
技术领域
本发明涉及用于聚合的方法，其中以水相中的固体粒子的形式使用单体。由此获得的聚合物可进一步被氧化成可用作电荷存储装置、尤其是二次电池的聚合物。
发明背景
有机电池是使用有机电荷存储材料作为用于存储电荷的活性电极材料的电化学电池。这些二次电池值得注意之处在于它们的特殊性质，如快速可充电性、长寿命、低重量、高柔性和易加工性。在现有技术中已被描述用于电荷存储的活性电极材料是各种聚合结构，例如具有有机硝基氧自由基的作为活性单元的聚合化合物(例如在WO 2012/133202A1、WO 2012/133204 A1、WO 2012/120929 A1、WO 2012/153866 A1、WO 2012/153865 A1、JP2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、WO 2012/029556 A1、WO 2012/153865 A1、JP 2011-252106 A、JP 2011-074317 A、JP 2011-165433A、WO 2011034117 A1、WO 2010/140512 A1、WO 2010/104002 A1、JP 2010-238403 A、JP2010-163551 A、JP 2010-114042 A、WO 2010/002002 A1、WO 2009/038125 A1、JP 2009-298873 A、WO 2004/077593 A1、WO 2009/145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、WO 2008/099557 A1、WO2007/141913 A1、US 2002/0041995 A1、EP 1128453 A2；A.Vlad,J.Rolland,G.Hauffman,B.Ernould,J.-F.Gohy,ChemSusChem 2015,8,1692-1696中)或具有有机苯氧基自由基或加尔万氧基(galvinoxyl)自由基的作为活性单元的聚合化合物(例如，US 2002/0041995 A1、JP 2002-117852 A)。
这里应特别强调聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯)，其合成描述于K.Nakahara,S.Iwasa,M.Satoh,Y.Morioka,J.Iriyama,M.Suguro,E.Hasegawa,Chem PhysLett 2002,359,351-354和J.Kim,G.Cheruvally,J.Choi,J.Ahn,S.Lee,S.Choi,C.Song,Solid State Ionics 2007,178,1546-1551中。另外的合成方法描述于以下公开中：WO2015/032951 A1、EP 1 752 474 A1、EP 1 911 775 A1、EP 2 042 523 A1。应特别强调EP 1752 474 A1，其将用于使2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯聚合的方法描述为“乳液聚合”，即以单体于水中的均匀混合物的形式聚合。然而，该文献中所述的方法具有一些缺点。具体地说，观察到特别是在工业规模上所需的较大批量的情况下，通过该文献中所述的方法获得的聚合物只能被困难地处理。然而，特别是在有机电荷存储材料的生产中，后者理想地应当呈细分散的形式。然而，利用现有技术中所述的方法，以凝结物的形式获得聚合物，这需要额外的粉碎步骤。因此，特别是在工业规模生产的情况下，期望省去该粉碎步骤并获得可在聚合步骤之后直接容易处理的细分散的聚合物。
因此，本发明所解决的问题是提供用于生产可用于二次电池中的有机聚合物的改进方法，所述方法具有所获得的聚合物可更容易处理的特定特征。
现在已出人意料地发现解决上述问题的方法。
发明内容
因此，本发明涉及聚合结构式(I)的化合物的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5选自由氢、具有1至4个碳原子的支化或非支化烷基组成的组，优选其中R1、R2、R3、R4全部为甲基且R5＝氢或甲基，更优选R5＝甲基，
X选自由*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**组成的组，其中“*”在每种情况下表示与键合至R1和R2的碳原子键合的键，
其中“**”在每种情况下表示与键合至R3和R4的碳原子键合的键，
其中“C'”表示与另外键合至Y基团的碳原子键合的键，
其中Y选自桥连基团(II)和(III)，
其中(II)具有结构&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&，
并且其中(III)具有结构&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&，
其中，在所述桥连基团(II)和(III)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是p1＝p3＝1和p2＝0的情况不同时成立，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是p4＝p6＝1和p5＝0的情况不同时成立，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是p7＝p9＝1和p8＝0的情况不同时成立，
X1、X2、X3独立地选自由氧、硫组成的组，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S、NH、N-烷基组成的组，
B是二价(杂)芳族基团或二价脂族基团，其任选被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯基的基团，
并且其中用于Y的“&&”表示Y借以接合至X的键，并且其中用于Y的“&”表示Y借以接合至与R5接合的碳原子的键，
所述方法包含以下连续步骤：
(a)制备所述结构式(I)的化合物的固体粒子于水相中的分散体D，
(b)使步骤(a)中获得的所述分散体D的所述结构式(I)的化合物的固体粒子聚合，得到包含结构式(VI)的重复单元的聚合物P1
其特征在于
在低于所用所述结构式(I)的化合物的熔化温度的温度下进行步骤b)中的所述聚合。
聚合物P1中的重复单元(VI)的数目优选为4至1百万，更优选10至100 000，甚至更优选20至5000。
更具体地，用于根据本发明的方法中的结构式(I)的化合物是以下结构式(IV)、(IV)'、(IV)”的化合物之一，优选结构式(IV)的化合物：
其中，在结构式(IV)、(IV)'、(IV)”中，R5、R5'、R5”基团各自独立地为甲基或氢，优选甲基，
并且其中，在结构式(IV)、(IV)'、(IV)”中，Y、Y'、Y”基团独立地选自具有如上给出的定义的所述桥连基团(II)和(III)。
甚至更优选地，在结构式(IV)、(IV)'、(IV)”中，Y、Y'、Y”基团独立地选自所述桥连基团(II)和(III)，
其中(II)具有结构&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&，
并且其中(III)具有结构&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&，
其中，在所述桥连基团(II)和(III)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是p1＝p3＝1和p2＝0的情况不同时成立，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是p4＝p6＝1和p5＝0的情况不同时成立，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是p7＝p9＝1和p8＝0的情况不同时成立，
X1、X2、X3独立地选自由O、S组成的组，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S、NH、N-烷基组成的组，其中烷基更优选具有1至6个、甚至更优选1至4个、甚至更优选1至3个且甚至仍更优选1至2个碳原子，
B是二价(杂)芳族基团，优选亚苯基，或二价脂族基团，其任选被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基的基团。
甚至更优选地，在桥连基团(II)和(III)中，
X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S组成的组，
B选自亚苯基、任选被卤素取代的脂族基团，其任选具有至少一个选自醚基、硫醚基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基的基团；其中B最优选是任选被卤素取代的亚烷基，其尤其具有1至10个、优选1至8个、更优选1至6个且甚至仍更优选1至4个碳原子，并且当其具有2个或更多个碳原子时，可具有醚基或硫醚基。
甚至更优选地，所用结构式(I)的化合物是结构式(IV)的化合物，其中R5＝甲基或氢，优选甲基，并且Y选自由-O-、&-O-(C＝O)-&&、&-(C＝O)-O-&&、桥连基团(II)组成的组，所述桥连基团(II)具有结构&-(O)p1-[C＝O]p2-(O)p3-B-(O)p6-[C＝O]p5-(O)p4-&&，
其中，在所述桥连基团(II)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是p1＝p3＝1和p2＝0的情况不同时成立，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是p4＝p6＝1和p5＝0的情况不同时成立，
其中B最优选是任选被卤素取代的亚烷基，其尤其具有1至10个、优选1至8个、更优选1至6个且甚至仍更优选1至4个碳原子，并且当其具有2个或更多个碳原子时，可具有醚基或硫醚基。甚至更优选地，B是具有1至10个、更优选1至8个、更优选1至6个且甚至仍更优选1至4个碳原子的烷基；最优选地，B选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基。
在本发明的特别优选的实施方案中，结构式(I)的化合物是结构(V)
其中R5＝H或甲基且甚至更优选R5＝甲基。
定义“其中p1、p2、p3各自为0或1，条件是p1＝p3＝1和p2＝0的情况不同时成立”意指“其中p1、p2、p3各自为0或1，排除p1＝1、p2＝0、p3＝1”的情况。这意指根据本发明，p1、p2、p3各自独立地取0或1的值，限制是排除p1、p2、p3取以下值的组合：p1＝1且p2＝0且p3＝1。
该定义的结果是，例如，当p1＝1且p2＝0时，根据本发明的情况是p3＝0。
定义“其中p4、p5、p6各自为0或1，条件是p4＝p6＝1和p5＝0的情况不同时成立”意指“其中p4、p5、p6各自为0或1，排除p4＝1、p5＝0、p6＝1的情况”。这意指根据本发明，p4、p5、p6各自独立地取0或1的值，限制是排除p4、p5、p6取以下值的组合：p4＝1且p5＝0且p6＝1。
该定义的结果是，例如，当p4＝1且p5＝0时，根据本发明的情况是p6＝0。
定义“其中p7、p8、p9各自为0或1，条件是p7＝p9＝1和p8＝0的情况不同时成立”意指“其中p7、p8、p9各自为0或1，排除p7＝1、p8＝0、p9＝1的情况”。这意指根据本发明，p7、p8、p9各自独立地取0或1的值，限制是排除p7、p8、p9取以下值的组合：p7＝1且p8＝0且p9＝1。
该定义的结果是，例如，当p7＝1且p8＝0时，根据本发明的情况是p9＝0。
根据本发明的方法包括两个连续的步骤(a)和(b)。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，制备结构式(I)的化合物的固体粒子在水相中的分散体D。
根据现有技术知识和在本发明的上下文中，“分散体D”意指包含在水相(“水相”在这里暗指该水相是液相)中的固体粒子[例如，在分散体D的情况下，结构式(I)的化合物的粒子]的组合物。将显而易见的是，在根据本发明的分散体D中，水相是连续相，并且结构式(I)的化合物的固体粒子是分散相。
“水相”在这里意指含水连续相包含水，在这种情况下，更具体地，基于水相的总重量，水相中水的比例>50.0重量％。优选地，基于水相的总重量，水的比例为至少60.0重量％，更优选至少70.0重量％，甚至更优选至少80.0重量％，甚至更优选至少90.0重量％，甚至更优选92.0重量％，甚至仍更优选至少95.0重量％，甚至进一步优选至少99.0重量％，且最优选至少99.3重量％。
根据本发明的方法与现有技术的不同之处在于结构式(I)的化合物的粒子以水相中的固体粒子的形式存在于分散体D中。相比之下，在迄今相当的现有技术方法中(例如在EP 1 752 474A1的实施例1-5和8中)，所描述的全部是单体处于液态或溶解在有机溶剂中的混合物中的聚合。然而，描述于现有技术中的该方法没有带来下文所述的优点。
本领域技术人员熟悉产生分散体D的方法，因此根据本发明的方法的步骤(a)不限于特定方法。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在步骤(a)中，通过将结构式(I)的化合物的固体粒子与水相混合并在低于结构式(I)的化合物的熔化温度下将其分散在其中，制备结构式(I)的化合物的固体粒子于水相中的分散体D。可通过本领域技术人员所熟悉的分散方法实现分散。此类方法描述于例如DE 10013850A1或WO 2009/016258A1中。它们基于使待分散的相暴露于强剪切力(通过搅拌)，使其在连续相中分布。为此，本领域技术人员可利用市售的分散器，例如Ultra-Turrax T系列的分散器(来自IKA-Werke GmbH und Co.KG，型号：T 25D)。
在结构式(I)化合物的固体粒子在水相中的上述分散体中，这些粒子甚至在分散操作中被进一步粉碎。如果适当，结构式(I)的化合物的固体粒子或者可另外通过本领域技术人员所熟悉的方法研磨粉碎，然后将它们分散于水相中。用于此目的的研磨机尤其可以是球磨机、旋转球磨机、振动磨机、锤磨机或粉碎搅拌器系统。这种粉碎方法描述于例如EP0373 633A2、EP 0 231 878A2中。
在根据本发明的方法的第一替代优选实施方案中，在步骤(a)中通过以下方式来产生分散体D：在温度TA1下分散结构式(I)的化合物与水相的混合物，其中TA1>TSMI[“TSMI”＝所用结构式(I)的化合物的熔化温度](将显而易见的是，TA1低于水相的熔化温度并且低于结构式(I)的化合物的升华温度或蒸发温度)，并且在分散后，将温度从TA1降低至TA2，其中TA2<TSMI(将显而易见的是，TA2高于水相的熔化温度)。
在根据本发明的方法的第二替代优选实施方案中，在步骤(a)中通过以下方式来产生分散体D：分散结构式(I)的化合物和水相的混合物，其中在开始分散后，将温度设定为使得TA1>TSMI[“TSMI”＝所用结构式(I)的化合物的熔化温度](将显而易见的是，TA1低于水相的沸点温度并且低于结构式(I)的化合物的升华温度或蒸发温度)，并且在分散期间，将温度从TA1降低至TA2，其中TA2<TSMI(将显而易见的是，TA2高于水相的熔化温度)。
在温度TA1下，结构(I)的化合物呈熔融形式，并且形成了水相中的结构式(I)的液体化合物的混合物。
通过在温度TA1下分散，然后可以特别有效的方式将结构(I)的化合物分布于水相中，并形成结构式(I)的化合物在水相中的细小液滴。
当结构(I)的化合物是结构(V)时，在刚刚描述的根据本发明的方法的第一替代优选实施方案中，尤其通过以下方式来产生分散体D：在>61℃至<65℃范围内、优选在≥62℃至<65℃范围内的温度TA1下分散结构式(V)的化合物和水相的混合物，并且在分散后，将温度从TA1降低至TA2，其中TA2≤60℃，优选TA2≤50℃，更优选TA2≤45℃，甚至更优选TA2≤40℃。
当结构(I)的化合物是结构(V)时，在刚刚描述的根据本发明的方法的第二替代优选实施方案中，尤其通过以下方式来产生分散体D：分散结构式(V)的化合物和水相的混合物，其中在开始分散后，将温度TA1设定在>61℃至<65℃范围内，优选≥62℃至<65℃范围内，并且在分散期间，将温度从TA1降低至TA2，其中TA2≤60℃，优选TA2≤50℃，更优选TA2≤45℃，甚至更优选TA2≤40℃。
分散体D的水相中结构式(I)的化合物的固体粒子的粒径不受特别限制。然而，当结构式(I)的化合物的固体粒子的粒径在特定范围内时是有利的。本领域技术人员可通过上述方法，例如通过研磨操作，或者特别是在根据本发明的方法的替代优选实施方案中，通过在高于TSMI的情况下改变分散持续时间，来容易地调节粒径。
在本发明的上下文中，通过DIN 66156-2中所述的方法，使用根据DIN ISO 3310的筛来确定粒径分布。
因此，根据本发明，当至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、甚至更优选至少80％、甚至更优选至少90％且甚至仍更优选至少99％用于分散体D中的结构式(I)的化合物的固体粒子具有≤800μm的粒径时，是优选的，所述粒径根据本发明，通过DIN 66156-2中所述的方法，使用根据DIN ISO 3310的筛确定。
更具体地，同时，至少80％、优选至少90％且更优选99％具有≤800μm的粒径的用于所述分散体中的结构式(I)的化合物的固体粒子具有32至400μm的粒径。
在根据本发明的方法的步骤(a)结束时，获得结构式(I)的化合物的固体粒子在水相中的分散体D。
分散体D中的水相可另外包含其它组分，尤其是至少一种选自交联剂、表面活性剂、链转移剂的组分。
更具体地，分散体D中的水相还包含至少一种交联剂。适合的交联剂是具有超过一个可聚合基团的化合物，所述交联剂优选选自由基于(甲基)丙烯酸的多官能化合物、基于烯丙基醚的多官能化合物、基于乙烯基化合物的多官能化合物组成的组。特别优选基于(甲基)丙烯酸的多官能化合物。
基于(甲基)丙烯酸的多官能化合物尤其选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烷-1,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-2,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚烷-1,7-二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛烷-1,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷-1,9-二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷-1,10-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯。
基于烯丙基醚的多官能化合物尤其选自由二乙二醇二烯丙基醚、二丁二醇二烯丙基醚组成的组。
基于乙烯基化合物的多官能化合物尤其是二乙烯基苯。
如果使用交联剂，则其优选以如下量使用：所述量使得在分散体D的水相中，在根据本发明的方法的步骤(a)中，所有交联剂均以0.001mol％至25mol％、更优选0.005mol％至10mol％、甚至更优选0.01mol％至5mol％的量使用，在每种情况下基于所述分散体中结构(I)的所有化合物。
如果使用交联剂，则聚合物P1还可具有可归属于该交联剂的重复单元。因此将显而易见的是，可归属于交联剂的重复单元还可存在于所得聚合物P1中的聚合单元之间。
另外，分散体D中的水相还可尤其包含至少一种可以是阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的表面活性剂。特别优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂尤其选自脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基硫酸钠(优选十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基磷酸钠、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-甲基-N-酰氨基丙酸钠、单烷基联苯醚二磺酸钠、萘磺酸钠福尔马林缩合物、酰基谷氨酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚甲基羧酸钠、聚氧乙烯烷基醚乙磺酸钠。优选地，根据本发明，阴离子型表面活性剂是烷基硫酸钠，甚至更优选十二烷基硫酸钠。
阳离子型表面活性剂尤其选自由阳离子纤维素化合物、单烷基三甲基甲基硫酸铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基吡啶鎓氯化物组成的组。
非离子型表面活性剂尤其选自由以下组成的组：脂肪酸甘油单酯、至少部分脂肪酸酯化的山梨糖醇酐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(尤其是聚氧乙烯壬基苯基醚)、聚氧乙烯脂肪酸甘油单酯、至少部分脂肪酸酯化的聚氧乙烯山梨糖醇或-山梨糖醇酐、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚乙二醇脂肪酸单酯和二酯、聚氧乙烯脂肪胺、至少部分脂肪酸酯化的聚甘油、双(2-羟乙基)烷基胺、烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸烷醇酰胺、ω-甲氧基聚氧乙烯α-烷基醚、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯乙炔二醇、至少部分脂肪酸酯化的糖。
两性表面活性剂尤其选自由以下组成的组：N-酰氨基-N,N-二甲基氨基甜菜碱、N-酰氨基丙基-N,N‘-二甲基-N‘-β-羟丙基铵磺基甜菜碱、N-酰氨基乙基-N‘-羟乙基-N‘-羧甲基铵基甜菜碱、N-烷基-N-二甲基-N-羧甲基铵基甜菜碱。
如果使用表面活性剂，则其优选以如下量使用：所述量使得在分散体D的水相中，在根据本发明的方法的步骤(a)中，所有表面活性剂的总量为0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至5％重量、甚至更优选0.7重量％至2.5重量％，在每种情况下基于分散体D中水相所涵盖的水的重量。
更具体地，水相还在分散体D中包含至少一种链转移剂，用于调控、尤其是降低所得聚合物的摩尔质量。适合的链转移剂是具有至少一个硫醇基的化合物。链转移剂优选选自由叔丁基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇组成的组。更优选地，链转移剂是巯基乙酸2-乙基己酯。
如果使用链转移剂，则其优选以如下量使用：所述量使得在分散体D的水相中，在根据本发明的方法的步骤(a)中，所有链转移剂的总量为0.01重量％至1重量％、更优选0.02重量％至0.5重量％，在每种情况下基于所述分散体所涵盖的结构(I)的所有化合物的重量。
水相还可包含一定比例的本领域技术人员所熟悉的有机溶剂，条件是结构(I)的化合物以水相中的固体粒子的形式存在。“有机溶剂”尤其选自甲苯、二甲苯、苯、环己烷、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃。
然而，优选水相不包含任何有机溶剂，这意味着根据本发明，基于水相的总重量，有机溶剂的比例尤其<2重量％，更优选<1重量％，甚至更优选<0.1重量％。
在根据本发明的方法的步骤b)中，然后在低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度的温度下使步骤(a)中产生的分散体的结构式(I)的化合物的固体粒子聚合。
聚合的进行是本领域技术人员所熟悉的。聚合可以是阳离子、阴离子或自由基聚合，但优选自由基或阴离子聚合，甚至更优选自由基聚合。由于聚合是固体粒子在溶液中的聚合，因此优选在根据本发明的方法的步骤(b)的进行过程中，例如通过振荡或搅动保持分散体D处于运动状态，以抵消粒子沉降出来的趋势。这可通过本领域技术人员所熟悉的方法来实现。
根据本发明的方法的必要特征是在低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度的温度下进行步骤b)中的聚合。这将根据本发明的方法与现有技术中所述的方法(例如EP 1752 474A1，实施例8)区别开来。
优选地，在低于所用所述结构式(I)的化合物的熔化温度1℃或更多的温度下进行步骤b)中的所述聚合。更优选地，在低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度5℃或更多、甚至更优选10℃或更多、甚至更优选20℃或更多的温度下进行步骤b)中的聚合。
当结构(I)的化合物是结构(V)时，尤其在≤60℃、优选≤50℃、更优选≤45℃、甚至更优选≤40℃的温度下进行步骤b)。
然而，将显而易见的是，在高于水相转化为固态物质的温度下进行步骤b)中的聚合。
如本领域技术人员所知，通过添加聚合引发剂开始聚合。在这里优选的自由基聚合的情况下，引发剂是自由基引发剂。
聚合引发剂，即在这里优选的自由基聚合的情况下的自由基引发剂，优选直接在步骤(b)开始时，即在将步骤(a)中获得的分散体D的温度降低至低于所用结构式(I)的化合物的熔点之后，被添加至步骤(a)中获得的分散体D中。
所用的自由基引发剂可以是本领域技术人员所熟悉的任何化合物。更具体地，根据本发明的自由基引发剂是水溶性的，并且优选选自由过氧化物自由基引发剂和氧化还原体系组成的组，特别优选过氧化物自由基引发剂。
过氧化物自由基引发剂优选选自由过硫酸盐、过氧二硫酸盐组成的组，优选过氧二硫酸盐。过硫酸盐尤其是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。过氧二硫酸盐尤其是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾，更优选过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾。
氧化还原体系优选选自硫酸铁(II)铵/过硫酸铵、乙醇胺/过硫酸钾。
更具体地，在根据本发明的方法的步骤b)中，分散体D的温度低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度，直至至少30％、优选至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、甚至更优选至少70％、甚至更优选至少80％、尤其优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％用于根据本发明的方法的步骤(a)中的结构式(I)的化合物已反应。最优选地，在低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度的温度下进行整个步骤(b)。
结构式(I)的已反应的化合物的比例可通过溶液中的残余单体含量来确定，并且可从最初使用的结构式(I)的化合物的量与确定的残余单体含量之间的差异求得。残余单体含量可根据本发明，通过HPLC分析来确定，根据本发明，例如，通过借助测试方法M1(描述于实施例部分中)分析溶液样品来确定。
这确保在结构式(I)的化合物的固体粒子之间发生聚合。
已得出以下出人意料的观察结果：
首先，在现有技术中预计结构式(I)的化合物在固态下根本不可能聚合。其次，令人惊讶的是，根据本发明的方法产生处理起来容易得多的聚合物。虽然通过常规方法获得的聚合物粘在一起以形成只能被困难地处理的凝结物，但根据本发明的方法提供了细分散的聚合物粒子，其可通过简单的方法(例如过滤)加以分离并进一步使用。相比之下，通过现有技术方法获得的产物必须以昂贵且不方便的方式加以分离并且另外被研磨，以能够被进一步加工。这特别是在工业规模的方法中是重要的，其中根据本发明的方法允许省去整个步骤。
在本发明的又一实施方案中，还可在导电性添加剂(例如碳纳米小片或“碳纳米管”)的存在下另外进行步骤(b)中的聚合，这有利于例如随后在电极中的可掺入性。
在步骤(b)之后，获得包含结构式(VI)的重复单元的聚合物P1
在已获得聚合物P1后，可将其分离，为此可利用本领域技术人员所熟悉的方法。如上所述，根据本发明的方法的特征是产物可被直接过滤，然后具有良好可用性的粒径。相比之下，现有技术的产物必须以相对昂贵且不方便的方式加以分离，然后另外被研磨，以获得具有良好进一步可加工性的产品。然而，在步骤(b)后获得的聚合物P1当然可经受本领域技术人员所熟悉的纯化方法，例如用水或有机溶剂如己烷和/或甲醇洗涤，之后进行干燥步骤。
或者且优选地，步骤(b)中获得的聚合物P1还可在水相中直接氧化成硝基氧(“氧化成硝基氧”在本发明的上下文中也被称为“硝基氧化(nitroxidation)”)。
在优选的实施方案中，使步骤(b)中获得的聚合物P1在步骤(b)后，经受硝基氧化，得到包含结构式(VII)的重复单元的聚合物P2。
将显而易见的是，在结构(VII)中，R1、R2、R3、R4、R5、X、Y基团具有结构(I)中针对这些基团中的每一个所给出的定义。
为此，可利用本领域技术人员所熟悉的将仲胺转化为自由基硝基氧的方法(例如EP 1 911 775 A1)。例如，可将聚合物P1溶解于惰性溶剂中，然后可添加氧化剂，优选同时搅拌。
惰性溶剂尤其选自由卤代烃、脂族腈、芳族腈、醇、芳族烃、水组成的组。优选使用水和/或醇作为惰性溶剂，甚至更优选水和醇的混合物。
卤代烃优选选自由二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷组成的组。脂族腈优选选自由乙腈、丙腈、丁腈组成的组。芳族腈优选选自由苄腈、苯乙腈组成的组。醇优选选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇组成的组，优选甲醇。芳族烃优选选自由苯、甲苯组成的组。
惰性溶剂尤其以如下量使用：所述量使得所用惰性溶剂的重量为所用聚合物P1重量的10至5000倍、优选50至3000倍且更优选100倍。
所用的氧化剂同样可以是本领域技术人员所熟悉的氧化剂。氧化剂尤其选自由过氧化物、金属化合物、空气组成的组，优选过氧化物。
过氧化物优选选自由过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸、间氯过苯甲酸组成的组。最优选的过氧化物是过氧化氢。
金属化合物优选选自由氧化银、四乙酸铅、六氰合铁(III)酸钾(potassiumhexacyanoferrate(III))、高锰酸钾组成的组。
氧化剂尤其以如下量使用：所述量使得每摩尔用于聚合的单体(I)使用1至40mol、更优选1.5至15mol、更优选1.5至5mol且甚至更优选1.6至3mol的氧化剂。
在氧化中，还可另外利用催化剂。用于硝基氧化中的催化剂是本领域技术人员所熟悉的。
更具体地，可使用选自铬族金属、尤其是钼和钨的化合物的催化剂来实现硝基氧化。优选地，用于硝基氧化的催化剂是钨的化合物。
钨的化合物尤其选自由钨酸、钨磷酸、仲钨酸、钨酸盐、钨磷酸盐、仲钨酸盐、钨氧化物、羰基钨组成的组。优选地，根据本发明，钨的化合物选自钨酸盐的碱金属盐和铵盐，更优选选自由钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾组成的组，甚至更优选钨酸钠。
钼的化合物尤其选自由钼酸、钼磷酸、仲钼酸、钼酸盐、钼磷酸盐、仲钼酸盐、钼氧化物、羰基钼组成的组。优选地，根据本发明，钼的化合物选自钼酸盐的碱金属盐和铵盐，更优选选自由钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、三氧化钼、六羰基钼组成的组。
催化剂尤其以如下量使用：所述量使得每摩尔用于根据本发明的方法的步骤(a)中的结构(I)的化合物使用0.1mol％至10mol％、更优选1mol％至5mol％、甚至更优选2mol％至3.5mol％且甚至更优选2.5mol％至3.0mol％的催化剂。
硝基氧化中的温度不受特别限制，且尤其在0至75℃、优选20至50℃的范围内。
反应时间同样不受特别限制，且尤其是1至10小时，优选3至6小时。
然后，通过本领域技术人员所熟悉的方法，如过滤和随后的干燥，同样分离所得聚合物P2。
聚合物P2尤其适合用作电荷存储装置中的氧化还原活性电极材料，优选用于存储电能，且更优选用作正极元件。
更优选地，氧化还原活性电极材料采取用于电荷存储装置、尤其是二次电池的电极元件的至少部分表面涂层的形式。这里的电极元件包含至少一个表面层和一个衬底。
用于存储电能的氧化还原活性材料是可存储电荷并将其再次释放的材料，例如通过接受和释放电子。该材料可例如用作电荷存储装置中的活性电极材料。用于存储电能的此类电荷存储装置尤其选自由二次电池(也称为“蓄电池”)、氧化还原液流电池、超级电容器组成的组，且优选二次电池。
优选地，电荷存储装置是二次电池。二次电池包括由隔膜彼此隔开的负极和正极以及包围电极和隔膜的电解质。
隔膜是离子可渗透并且使得能够平衡电荷的多孔层。隔膜的任务是将正极与负极隔开，并使得能够通过离子置换来平衡电荷。用于二次电池中的隔膜尤其是多孔材料，优选由聚合化合物(例如聚烯烃、聚酰胺或聚酯)组成的膜。另外，可以使用由多孔陶瓷材料制成的隔膜。
电解质的主要任务是确保电荷平衡所需的离子电导率。二次电池的电解质可以是具有高离子电导率的液体或低聚化合物或聚合化合物(“凝胶电解质”或“固态电解质”)。然而，优选低聚化合物或聚合化合物。
如果电解质是液体，则其尤其是由一种或多种溶剂和一种或多种导电盐组成。
电解质的溶剂优选独立地包括一种或多种具有高沸点和高离子导电性、但低粘度的溶剂，例如乙腈、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酸乙酯、1,3-二氧戊环或水。
电解质中的导电盐由式(Me+)a(Anf-)b的式Me+的阳离子和式Anf-的阴离子组成，其中e和f是取决于M和An的电荷的整数；并且a和b是表示导电盐的分子组成的整数。
用于上述导电盐中的阳离子是带正电荷的离子，优选第一主族和第二主族的金属，例如锂、钠、钾或镁，但还有过渡族的其它金属，如锌，和有机阳离子，例如季铵化合物，如四烷基铵化合物。优选的阳离子是锂。
用于所述导电盐中的阴离子优选是无机阴离子，如六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、四氟铝酸根、四氟铟酸根、高氯酸根、双(草酸)硼酸根、四氯铝酸根、四氯镓酸根，而且还有有机阴离子，例如N(CF3SO2)2 -、CF3SO3 -、醇根(例如叔丁醇根或异丙醇根)，而且还有卤离子，如氟离子、氟离子、溴离子和碘离子。优选的阴离子是高氯酸根ClO4 -。
因此优选的导电盐为LiClO4。
如果使用离子液体，则它们可被用作电解质的溶剂，用作导电盐，或者用作完全电解质使用。
在其中氧化还原活性电极材料采取用于电荷存储装置、尤其是二次电池的电极元件的至少部分表面涂层形式的实施方案中，电极元件在衬底表面上具有至少部分层。该层尤其包含如下组合物，所述组合物包含作为用于电荷存储的氧化还原活性材料的根据本发明的聚合物、和尤其是至少还有导电性添加剂及尤其是还有至少一种粘合剂添加剂。
借助本领域技术人员已知的方法将该组合物(组合物的另一表示：“复合物”)施加在衬底上是可能的。更具体地，借助于电极浆料将根据本发明的聚合物施加在衬底上。
电极元件的衬底尤其选自导电材料，优选金属、碳材料、氧化物物质。
优选的金属选自铂、金、铁、铜、铝或这些金属的组合。优选的碳材料选自玻璃碳、石墨膜、石墨烯、碳片。优选的氧化物物质例如选自由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锑锌(AZO)、氟氧化锡(FTO)或氧化锑锡(ATO)组成的组。
电极元件的表面层至少包含作为用于电荷存储的氧化还原活性材料的根据本发明的聚合物、和尤其是至少导电性添加剂及粘合剂添加剂。
导电性添加剂尤其是至少一种导电材料，其优选选自由碳材料、导电聚合物组成的组，且尤其是碳材料。碳材料尤其选自由碳小片(carbon platelet)、碳纤维、碳纳米管、石墨、碳黑、石墨烯组成的组，并且更优选碳纤维。导电聚合物尤其选自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(＝PEDOT:PSS)、聚并苯(polyarcene)组成的组。
粘合剂添加剂尤其是具有粘合剂性质的材料，且优选选自由以下组成的组的聚合物：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯。
将聚合物P2尤其施加至电极浆料中的电极元件的衬底。
电极浆料是溶液或悬浮液，并且包含根据本发明的聚合物和尤其包含上述导电性添加剂及上述粘合剂添加剂。
电极浆料优选包含溶剂和其它组分，所述其它组分包含用于存储电能的氧化还原活性材料(其尤其是根据本发明的聚合物)，以及优选还有导电性添加剂和粘合剂添加剂。
在进一步的组分中，优选地，用于存储电能的氧化还原活性材料(其尤其是根据本发明的聚合物)的比例为5重量％至100重量％，导电性添加剂的比例为0至80重复％且优选5重量％至80重量％，并且粘合剂添加剂的比例为0至10重量％且优选1重量％至10重量％，其中总计为100重量％。
用于电极浆料的溶剂独立地为一种或多种溶剂，优选具有高沸点的溶剂，更优选选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺。用于在上述电极浆料中存储电能的、尤其是根据本发明的聚合物的氧化还原活性材料的浓度优选为0.1至10mg/ml，更优选0.5至5mg/ml。
如果将本发明的作为氧化还原活性材料的聚合物用作用于电荷存储装置的正极元件，则用于负极中的电荷存储的氧化还原活性材料是相比于本发明的聚合物在更低的电化学电势下展现氧化还原反应的材料。优选选自由以下组成的组的那些材料：碳材料，其尤其选自由石墨、石墨烯、碳黑、碳纤维、碳纳米管组成的组；金属或合金，其尤其选自由以下组成的组：锂、钠、镁、锂铝、Li-Si、Li-Sn、Li-Ti、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2络合物、Zn、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12和Li2Ti3O7；以及有机氧化还原活性材料。有机氧化还原活性材料的实例是具有稳定的有机基团的化合物、具有有机硫单元、具有醌结构的化合物、具有二酮体系的化合物、共轭的羧酸和其盐、具有邻苯二甲酰亚胺或萘二甲酰亚胺结构的化合物、具有二硫键的化合物以及具有菲结构的化合物和其衍生物。如果在负极中使用上述氧化还原活性低聚化合物或聚合化合物，则该化合物还可以是由该低聚化合物或聚合化合物、导电性添加剂和粘合剂添加剂以任何比率组成的复合物、即组合物。在这种情况下，导电性添加剂也尤其是至少一种导电材料，其优选选自由碳材料、导电聚合物组成的组，且尤其是碳材料。碳材料尤其选自由碳纤维、碳纳米管、石墨、碳黑、石墨烯组成的组，并且更优选碳纤维。导电聚合物尤其选自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(＝“PEDOT:PSS”)、聚并苯(polyarcene)组成的组。在这种情况下，粘合剂添加剂还尤其是具有粘合剂性质的材料，且优选是选自由以下组成的组的聚合物：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯。
如上所述，该复合物可借助于电极浆料通过已知的成膜工艺作为衬底上的层存在。
以下实施例意在进一步阐明本发明，而非将其限制于此。
实施例
I.所用的化学品
通过现有技术方法合成甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(CAS编号：31582-45-3；熔点61℃，下文缩写为“TAA-ol-MA”)。
从Cognis和BASF获得月桂基硫酸钠(CAS编号：151-21-3)。
从Spiess Chemische Fabrik GmbH获得巯基乙酸2-乙基己酯(CAS编号：7659-86-1)。
从Evonik Industries AG获得三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS编号：109-16-0)。
从Evonik获得乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS编号：97-90-5)。
从Sigma Aldrich获得过氧二硫酸铵(CAS编号：7727-54-0)。
从Sigma Aldrich获得过氧二硫酸钾(CAS编号：7722-21-1)。
从Sigma Aldrich获得聚氧乙烯壬基苯基醚(CAS编号：68412-54-4)。
从Sigma Aldrich获得十二烷基苯磺酸钠(CAS编号：25155-30-0)。
从Wako V-501#AWL2803获得4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(CAS编号：2638-94-0)。
从Sigma Aldrich获得钨酸钠二水合物(CAS编号：10213-10-2)。
从Roth获得乙二胺四乙酸(下文缩写为“EDTA”；CAS编号：60-00-4)。
从Evonik Industries AG获得聚山梨酸酯(作为“TEGO SMO 80V”)。
用于I6中的石墨烯纳米小片是XG Sciences xGnP C 500，而多壁碳纳米管是Nanocyl NC7000MWCNT。
II.测试方法
M1：使用TAA-ol-MA所示的样品中化合物(I)的含量的确定
将50mg至1g样品以精确至0.0001g称量加入10ml标准烧瓶中，并用乙腈补足至刻度。样品含有不溶的聚合物，因为它是高度交联的，并且为了浸出TAA-ol-MA，用搅拌器分散2小时。将该溶液分配至HPLC小瓶中并进行分析。
之后用以下仪器进行HPLC分析：
HPLC柱类型：ODS-3RP18-柱尺寸：长度125mm，内径3mm；填充材料5μm；
梯度：从0min至15min，梯度从1∶9＝甲醇∶磷酸盐缓冲液pH4.5增加至9∶1＝甲醇∶磷酸盐缓冲液，之后以9∶1＝甲醇∶磷酸盐缓冲液洗脱至18分钟。
所用的校准溶液是50ml标准烧瓶中的50mg TAA-ol-MA。
通过HPLC色谱图中峰面积的积分，然后确定特定样品中TAA-ol-MA的量。
III.b验程序
C1和C2是非本发明实施例；I1至I6是本发明实施例。
C1：来自EP 1 752 474 A1的实施例8的再处理
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将150.0g TAA-ol-MA、1g 2份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯壬基苯基醚的混合物以及2.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至467ml水中，并加热至65℃。然后将混合物在65℃下搅拌1小时，并获得均匀溶液。然后将溶液用氮气覆盖，并添加0.38g过氧二硫酸钾。此后，将溶液加热至最高70℃并使其反应6小时。此后，将溶液冷却至室温并添加至2l水(5℃)中。仅观察到少量细粒，但在反应器中观察到超过50％的结块和凝结物。这使得从反应器中分离聚合物困难且耗时。聚合物的产率确定为约90％。
C2：用更高量的表面活性剂重复C1
重复实验C1，不同之处在于使用2份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯壬基苯基醚的3g混合物。
所得聚合物的凝结在这里甚至更加显著，并且其从反应器中的分离甚至更加困难。
I1：来自EP 1 752 474 A1的实施例8，但在<熔点的温度下聚合
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将150.0g TAA-ol-MA(熔点61℃)、1g2份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯壬基苯基醚的混合物以及2.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至467ml水中，并加热至65℃。此后，用Ultraturrax(机器：Ultra-Turrax T系列分散器；来自IKA-Werke GmbH und Co.KG；型号：T 25D；分散工具：S 25N-25G)以6000rpm将混合物分散15min，然后在30分钟内冷却至40℃。
去除一半分散体，并通过DIN 66156-2中所述的方法，使用根据DIN ISO 3310的筛确定所得分散体中粒子的大小。
关于粒径的结果示于下表中：
将由此获得的分散体转移至反应器中，并在其中进一步平衡至40℃。将分散体置于氮气覆盖层下，并在随后的反应期间继续通入氮气。此后，添加0.27g过氧二硫酸铵，并将混合物在40℃至45℃的温度下搅拌过夜。为了完成反应，然后使混合物在65℃下再聚合1小时。然后将溶液冷却至室温。
聚合物的定量产率对应于C1中确定的产率，但在所得混合物中根本没有观察到凝结物，仅在反应器壁上有少量沉积物。聚合物在反应器中呈精细分布的沉淀物形式，且可毫无问题地被分离并滤出。
I2：用更高量的表面活性剂重复I1
重复实验I1，不同之处在于使用2份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯壬基苯基醚的3g混合物。
在已产生分散体后，再次去除一半分散体，并通过DIN 66156-2中所述的方法，使用根据DIN ISO 3310的筛确定所得分散体中粒子的大小。
关于粒径的结果示于下表中：
如I1中的情况，这里同样不存在所得聚合物的凝结，并且其与反应器的分离没有问题。
C1和C2与I1/I2的比较显示通过根据本发明的方法获得了精细分布的聚合物，这使得其处理容易得多。
下文所述的实验I3至I6显示，根据生产电极材料的需要，所得聚合物还可有利地被氧化。
实施例I3
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将60.0g TAA-ol-MA、4.0g 15％月桂基硫酸钠水溶液、0.3g巯基乙酸2-乙基己酯和0.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至240ml水中，并加热至65℃。一旦TAA-ol-MA已熔化，用Ultra Turrax以6000rpm分散15min。此后，在Ultra Turrax剪切下，在30分钟时程内逐渐冷却。然后在40℃下添加0.06g过氧二硫酸铵用于聚合，并在2小时时程内实施反应。随后，在45℃下继续反应过夜，然后在65℃下在1h时程内完成聚合。在冷却至室温后，然后将反应溶液浓缩至所述体积的一半，并通过添加240ml甲醇使粒子溶胀。之后添加2.6g钨酸钠二水合物和0.7g EDTA以催化氧化。然后通过以每半小时间隔逐份添加3×9g 30％过氧化氢水溶液，然后在再过1.5小时后进一步添加26.8g过氧化氢溶液，实现氧化。然后将混合物搅拌72小时，并且在接近结束时，再次加热至40℃和45℃，各1小时。在冷却后，滤出反应固体，用水洗涤，并在真空干燥箱中干燥。
获得反应器中的均匀粉末以及<2％的结块和凝结物。
实施例I4
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将60.0g TAA-ol-MA、8.0g 15％月桂基硫酸钠水溶液、0.3g巯基乙酸2-乙基己酯和0.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至240ml水中，并加热至65℃。一旦TAA-ol-MA已熔化，用Ultra Turrax以6000rpm分散15min。此后，在Ultra Turrax剪切下，在30分钟时程内逐渐冷却。然后在40℃下添加0.06g过氧二硫酸铵用于聚合，并在2小时时程内实施反应。随后，在45℃下继续反应过夜，然后在65℃下在1h时程内完成聚合。在冷却至室温后，然后将反应溶液浓缩至所述体积的一半，并通过添加240ml甲醇使粒子溶胀。之后添加2.6g钨酸钠二水合物和0.7g EDTA以催化氧化。然后通过以每半小时间隔逐份添加3×9g 30％过氧化氢水溶液，然后在再过1.5小时后进一步添加26.8g过氧化氢溶液，实现氧化。然后将混合物搅拌72小时，并且在接近结束时，再次加热至40℃和45℃，各1小时。在冷却后，滤出反应固体，用水洗涤，并在真空干燥箱中干燥。
在这种情况下，也最终获得反应器中的均匀粉末以及<2％的结块和凝结物。
实施例I5
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将60.0g TAA-ol-MA、4.0g 15％月桂基硫酸钠水溶液、4.0g 15％TEGO SMO 80V水溶液、0.3g巯基乙酸2-乙基己酯和0.6g三乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至240ml水中，并加热至65℃。一旦TAA-ol-MA已熔化，用UltraTurrax以6000rpm分散15min。此后，在Ultra Turrax剪切下，在30分钟时程内逐渐冷却。然后在40℃下添加0.06g过氧二硫酸铵用于聚合，并在2小时时程内实施反应。随后，在45℃下继续反应过夜，然后在65℃下在1h时程内完成聚合。在冷却至室温后，然后将反应溶液浓缩至所述体积的一半，并通过添加240ml甲醇使粒子溶胀。之后添加2.6g钨酸钠二水合物和0.7g EDTA以催化氧化。然后通过以每半小时间隔逐份添加3×9g 30％过氧化氢水溶液，然后在再过1.5小时后进一步添加26.8g过氧化氢溶液，实现氧化。然后将混合物搅拌72小时，并且在接近结束时，再次加热至40℃和45℃，各1小时。在冷却后，滤出反应固体，用水洗涤，并在真空干燥箱中干燥。
获得反应器中的均匀粉末以及<2％的结块和凝结物。
实施例I6
在带有搅拌器和冷凝器的1l夹套反应器中，将2.3g石墨烯纳米小片(XG SciencesxGnP C 500)和0.25g多壁碳纳米管MWCNT(Nanocyl NC7000)、6.0g 15％月桂基硫酸钠水溶液添加至240ml水中，并使用Ultra Turrax以6000rpm(对于短暂时期，也为12 000rpm)分散15min。随后，再添加6.0g月桂基硫酸钠水溶液、45.0g TAA-ol-MA、0.225g巯基乙酸2-乙基己酯和0.45g三乙二醇二甲基丙烯酸酯，并在剧烈剪切下将混合物进一步加热至65℃。一旦TAA-ol-MA已熔化，将混合物用Ultra Turrax再分散15min，然后在Ultra Turrax剪切下在30分钟时程内逐渐冷却。然后在40℃下添加0.45g过氧二硫酸铵用于聚合，并在2小时时程内实施反应。随后，在45℃下继续反应过夜，然后在65℃下在1h时程内完成聚合。在冷却至室温的阶段期间，使压缩空气通过混合物30分钟，将其浓缩至所述体积的四分之一。然后通过添加90ml甲醇使粒子溶胀。之后添加2g钨酸钠二水合物和0.5g EDTA以催化氧化。然后通过以每半小时间隔逐份添加3×6.8g 30％过氧化氢水溶液，然后在再过1.5小时后进一步添加20.4g过氧化氢溶液，实现氧化。将混合物搅拌过夜，然后在再次添加20.4g过氧化氢后，再搅拌72小时。最后，将混合物再次加热至40℃和45℃，各1小时。在冷却后，滤出反应固体，用水洗涤，并在真空干燥箱中干燥。
获得反应器中的均匀粉末以及<3％的结块和凝结物。

Claims (18)

1.聚合结构式(I)的化合物的方法：
其中R1、R2、R3、R4、R5选自由氢、具有1至4个碳原子的支化或非支化烷基组成的组，
X选自由*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**组成的组，
其中“*”在每种情况下表示与键合至R1和R2的碳原子键合的键，
其中“**”在每种情况下表示与键合至R3和R4的碳原子键合的键，
其中“C'”表示另外键合至Y基团的碳原子，
其中Y选自桥连基团(II)和(III)，
其中(II)具有结构&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&，
并且其中(III)具有结构&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&，
其中，在所述桥连基团(II)和(III)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是p1＝p3＝1和p2＝0的情况不同时成立，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是p4＝p6＝1和p5＝0的情况不同时成立，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是p7＝p9＝1和p8＝0的情况不同时成立，
X1、X2、X3独立地选自由氧、硫组成的组，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S、NH、N-烷基组成的组，
B是二价(杂)芳族基团或二价脂族基团，其任选被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯基的基团，
并且其中用于Y的“&&”表示Y借以接合至X的键，并且其中用于Y的“&”表示Y借以接合至与R5接合的碳原子的键，
所述方法包含以下连续步骤：
(a)制备所述结构式(I)的化合物的固体粒子于水相中的分散体D，
(b)使步骤(a)中获得的所述分散体D的所述结构式(I)的化合物的固体粒子聚合，得到包含结构式(VI)的重复单元的聚合物P1
其特征在于：
在低于所用所述结构式(I)的化合物的熔化温度的温度下进行步骤b)中的所述聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物P1中重复单元(VI)的数目为4至1百万。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用所述结构式(I)的化合物是以下结构式(IV)、(IV)'、(IV)”的化合物之一：
其中，在结构式(IV)、(IV)'、(IV)”中，R5、R5'、R5”基团各自独立地为甲基或氢，
并且其中，在结构式(IV)、(IV)'、(IV)”中，Y、Y'、Y”基团独立地选自具有权利要求1中给出的定义的所述桥连基团(II)和(III)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所用所述结构式(I)的化合物是结构式(IV)的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述结构式(I)的化合物是结构式(V)：
其中R5＝H或甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于所述水相的总重量，所述水相中水的比例>50.0重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中通过以下方式来产生所述分散体D：在温度TA1下分散所述结构式(I)的化合物与所述水相的混合物，其中TA1>TSMI，其中TSMI是所用所述结构式(I)的化合物的熔化温度，并且在所述分散后，将温度从TA1降低至TA2，其中TA2<TSMI。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中至少50％用于所述分散体D中的结构式(I)的化合物的固体粒子具有≤800μm的粒径，所述粒径通过DIN 66156-2中所述的方法，使用根据DIN ISO 3310的筛确定。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，同时，至少80％具有≤800μm的粒径的用于所述分散体中的结构式(I)的化合物的固体粒子具有32至400μm的粒径。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分散体D中的所述水相包含选自交联剂、表面活性剂、链转移剂中的至少一种组分。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述分散体D中的所述水相不包含任何有机溶剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度1℃或更多的温度下进行步骤b)中的所述聚合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述聚合是自由基聚合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中获得的所述分散体D的温度下降至低于所用结构式(I)的化合物的熔点后，将聚合引发剂添加至步骤(a)中获得的所述分散体D中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述分散体D的温度低于所用结构式(I)的化合物的熔化温度，直至至少30％所述结构式(I)的化合物已在根据本发明的方法的步骤(a)中反应。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使步骤(b)中获得的所述聚合物P1在步骤(b)后，经受硝基氧化，得到包含结构式(VII)的重复单元的聚合物P2
17.根据权利要求16所述的聚合物P2作为用于电荷存储装置的氧化还原活性电极材料的用途。
18.根据权利要求16所述的聚合物P2在用于电荷存储装置的电极浆料中的用途。
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