CN104277227A - 具有含有包含脲基和/或氨基甲酸酯基和氨基酸基团的末端有机官能团的硅氧烷聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有含有包含脲基和/或氨基甲酸酯基和氨基酸基团的末端有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段的硅氧烷聚合物,所述硅氧烷聚合物包含具有有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段B,所述有机官能团在所述聚合物嵌段的末端或侧面键合到所述聚合物嵌段上,其包含通过疏水性或亲水性连接基团Q1'、Q2'共价连接的IPDI和氨基酸衍生物,并涉及包含这些硅氧烷的组合物。而且,本发明公开了它们的制备方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及包含具有侧面梳形配置的有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物,所述有机官能团在所述聚合物嵌段的末端或侧面键合到所述聚合物嵌段上,其包含通过疏水性或亲水性连接基团Q1'、Q2'共价连接的IPDI和氨基酸衍生物,并涉及包含这些硅氧烷的组合物。而且,公开了它们的制备方法及其用途。
背景技术
为了处理和改变纺织纤维以及角蛋白纤维和皮肤的性质,可通过添加改性硅氧烷作为添加剂来显著改进毛发护理、身体护理或织物处理部位的性质概况和获得的效果。
例如,可通过添加改性聚硅氧烷来显著改进主要的产品性质。要提及的是乳剂的改进的柔软性、皮肤手感、毛发的光泽或其可梳理性,以及防晒霜的抗水性。因此,氨基官能化硅氧烷可在织物或毛发护理中具有赋予光泽和手感的效果。可以通过改变氨基烷基的氮含量来改变所述硅氧烷的侧面氨基烷基或通过调节硅氧烷的分子量,从而可以控制这些性质。
为了扩展含氮硅氧烷的应用领域,存在对其它含氮硅氧烷的需求。在此特别聚焦在其主链有意含有具有不同性质的区域的硅氧烷。因此,需要具有疏水性区域且同时具有亲水性或水溶性区域的硅氧烷。特别需要能够通过氢桥键添加到天然表面如角蛋白纤维或其它纺织天然纤维上的硅氧烷。特别优选地,所述硅氧烷应当能够在它们的亲水性和/或疏水性方面进行调节。优选地,目的是开发一种硅氧烷或硅氧烷混合物,其可用作化妆品配制物或织物处理中的添加剂,以优选改进纤维的可梳理性且同时允许通过能够借助于氢桥键用至少两个末端区域或多个区域粘附至角蛋白、合成或天然纺织纤维的表面来提高对纤维的粘附性。一个目标在于,提供适 合用于化妆品领域、纺织工业、洗涤剂配制物中以及用作影响涂料、印模材料等的表面性质的添加剂的双子表面活性剂(Genimi surfactant)(双表面活性剂或两重表面活性剂),所述双子表面活性剂可例如对水滴等的展开具有积极影响。
发明内容
所述目的是通过对应于关于包含至少一种根据本发明的硅氧烷的根据本发明的组合物的权利要求1、22和23的特征的根据本发明的硅氧烷和包含这些的组合物,以及通过根据权利要求15的制备方法以及对应于本专利权利要求24所述特征的根据本发明的配制物来实现。
令人惊讶地,所述目的是通过提供具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B和至少两个末端或至少一个末端和至少一个侧面的有机官能团的硅氧烷聚合物来实现,其在所有情况下是通过二异氰酸酯的异氰酸酯基与氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的反应而得到的,其中所形成的氨基酸异氰酸酯通过连接基(Q1'、Q1'AH、Q2'、Q2'AH)键合至所述聚硅氧烷。适合的连接基优选为任选具有选自O、N和/或S中的杂原子的、亚烷基-(CH2)n-(n=2至200)、芳基、芳基亚烷基,含有氨基亚烷基、四价氨基亚烷基、烯丙基、酯基、酰胺基、酸酐基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基团的化合物,取代和未取代的聚醚,特别是聚乙二醇[EO]v、丙二醇-[PO]w或[EO]v[PO]w。
本发明提供至少一种通式I的硅氧烷聚合物,其包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B,
(i)其具有有机官能团取代基,所述有机官能团优选包含具有1至22个碳原子的亚烷基和/或苯基或聚醚,
(ii)所述聚合物嵌段B具有含有至少两个双官能硅氧烷单元的直链和/或支化结构,
(iii)所述聚合物嵌段B在所述聚合物嵌段B的硅氧烷单元上的至少两个末端硅原子或至少一个末端硅原子和至少一个侧面硅原子上具有有机官能团-Q1和-Q2,其中所述有机官能团相同或不同,
Q2-B-Q1 (I)
其中,-Q1表示通式IIa,而-Q2表示式IIb,二者独立地相同或不同,
-Q1=-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'–A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A为-NH-、-O-或-S-,D为-NH-,
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,其中式IIa或IIb的基团Q1和Q2各自具有至少一个二价脲基和至少一个其它(one further)二价脲基或氨基甲酸酯基,
-Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,
-Q1"和Q2"在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,特别是例如来自IPDI的反应的环己烯基系,或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团,
--D'-Q1*和-D'-Q2*具有如上定义的D',和其中-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐或它们的混合物的基团。
B优选表示式IIIa或IIIb。Q1'或Q2'在所有情况下优选独立地为具有1至22个碳原子的双官能的直链、支化或环状亚烷基,具有6至30个碳原子的双官能芳基、芳基亚烷基,或聚醚。对于Q1"或Q2",其优选在所有情况下独立地为具有1至22个碳原子的双官能的直链、支化或环状亚烷基,或具有6至30个碳原子的双官能芳基、芳基亚烷基。
根据一个特别优选的实施方式,根据本发明的通式I、IIa和IIb的硅氧烷聚合物在所有情况下独立地具有衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团作为-D'-Q1*和-D'-Q2*,并且其中-D'-Q1*和-D'-Q2*中的D'在所有情况下独立地为-NH-,D'位于相对于所述氨基酸衍生物的酯基、羧基或羰基的α-位,其中所述酯包含具有1至25个碳原子的烷基酯、或芳基酯。特别优选的酯为α-氨基酸的甲酯或乙酯、α-氨基酸的衍生物和所述α-氨基酸、所述酯或衍生物的质子化形式。其酯和/或酰胺用于制备所述硅氧烷的碱性α-氨基酸或Q1、Q2中的碱性α-氨基酸与本发明一致。适合的碱性α-氨基 酸为具有碱性的、可质子化的侧链的氨基酸,如赖氨酸、组氨酸和精氨酸。特别优选组氨酸和精氨酸。同样还优选极性/中性的HS-、HO-、H2N-侧基团取代的氨基酸和酸性氨基酸谷氨酸和天冬氨酸。
本发明同样提供具有基团-Q1和-Q2的式I的硅氧烷聚合物,其中所述基团-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,特别是盐酸盐或其它生理学相容的盐,其包含
-包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,
-包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸
-极性和中性氨基酸:酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天门冬酰胺,和/或
-选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,
和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或所述氨基酸的伯羟基的酯、HS基团的硫酯或仲氨基的酰胺。本发明还提供不含有赖氨酸衍生物、特别是不含有基于酰胺和脂肪酸的赖氨酸衍生物的硅氧烷聚合物。适合的氨基甲酸酯基团为-O-(C=O)-NH-或也可称为硫代氨基甲酸酯(硫代氨基甲酸酯)的-S-(C=O)-NH-基团。
根据以下公开的试验表明,具有下述取代形式的硅氧烷具有在改进角蛋白纤维、特别是毛发的可梳理性方面特别有利的性质。因此,本发明进一步提供至少一种硅氧烷聚合物或包含至少一种相应硅氧烷聚合物或它们的混合物的组合物,其包含式I的基团-Q1和-Q2,其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,特别是其中D'为-NH,其中所述基团-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物、它们的盐、质子化的氨基酸或其衍生物,特别是包括包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天门冬酰胺的极性和中性氨基酸和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或伯羟基的酯或HS基 团的硫酯以及它们的盐。在所有通式中,下述符号表示原子、基团或残基(未示出)共价键合的结合位点/一价结合位点。在基于异佛尔酮二异氰酸酯基团的取代的环己基的情况下,基团NH(C=O)A-或NH(C=O)D'-键合到所述结合位点。在式IIIa、IIIb中,基团Q2-和-Q1共价键合至。
根据一个特别优选的实施方式,本发明提供至少一种通式I的硅氧烷聚合物或它们的混合物,其中所述聚合物嵌段B表示通式IIIa或IIIb中至少一个,其中B为
其中,式IIIa和IIIb中的a、b、c、d和e在所有情况下独立地为整数,其中a为1至200,特别是2至150,优选2至100,特别优选5至100,优选20至100,
其中b为0至200,特别是2至150,优选2至100,特别优选5至100,优选20至100,
其中c为0至200,特别是2至150,优选2至100,特别优选5至50,优选5至20,
其中d为0至200,特别是2至150,优选2至100,特别优选5至100,优选20至100,
其中e为0至200,特别是2至150,优选2至100,特别优选5至50,优选5至20,
其中(a+b+c+d+e)大于或等于1,优选大于或等于20,和其中式IIIa或IIIb中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子、特别优选1、2、3、4、6个碳原子的烷基或苯基,其中式IIIa或IIIb中的R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子、特别优选1、2、3、4、6个碳原子的烷基,具有选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基,如烷基胺、烷基羧酸、烷基羧酰胺、烷基羧酸酐、(甲基)丙烯酸酯、苯基或式-Q1'-A-(C=O)-D-Q1″-NH2和/或Q2'-A-(C=O)-D-Q2″-NH2的基团。特别优选R1和R2选自具有1、2、3或4个碳原子的烷基,特别是甲基,或至少一个R2为氨基烷基或四价烷基胺。
在特别优选的式I、IIIa和/或IIIb的硅氧烷聚合物中,下标b、c、d和e为0,a为2至200,优选20至100,特别是a为30±5或80±5。
根据本发明,通式I中的基团-Q1和-Q2独立地选自
-Q1=-Q1'-A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'-A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
a)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
b)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
c)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
d)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-O-,
e)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-和D'为-O-,或
f)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-O-,
g)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-S-,
h)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-和D'为-S-,或
i)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-S-,
其中特别优选a),其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-和D'为-NH-。
在式I的基团-Q1和-Q2中经证明特别优选的二异氰酸酯和由其衍生的氨基甲酸酯是二价基团-Q1"-和-Q2"-,其独立地选自具有4至25个碳原子、特别是6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的直链、支化或环状二价亚烷基,优选亚己基(-CH2)6、亚庚基、二价2,4-甲苯基(toluolyl)、二苯基甲烷、聚合的二苯基甲烷、衍生自IPDI的反应的3,5,5-三甲基-1-亚甲基-3-亚乙基-环己烷、或4,4'-双亚环己基。根据本发明,特别优选使用异氟尔酮二异氰酸酯(IPID),由于结构同分异构现象,其允许良好控制工艺,因为异氰酸酯基具有更大的反应性,因而可避免形成高分子量聚合物。因此,工艺非常容易再现,并可获得具有规定分子量的硅氧烷。
根据本发明的硅氧烷聚合物在式(I)的基团-Q1和-Q2中可优选独立地包含选自式Va和Vb的含环己烷的二价基团至少作为二价基团-Q1"-和-Q2"-其中之一
特别是Q2"-为式Va的含环己烷的二价基团,-Q1"为式Vb的含环己烷的二价基团。在此,由于异氰酸酯基的不同反应性,通过根据变型a)的根据本发明的方法,形成优选具有所示结构的所述硅氧烷聚合物,特别是式I的硅氧烷聚合物,特别是式Ia、Ib、Ia*、Ib*的硅氧烷聚合物作为主要产物,方法变型b)优选导致形成式Ic的硅氧烷聚合物。
所述连接基(-Q1'-A-、-Q2'-A-)优选衍生自具有3至200个碳原子、优选具有3至25个碳原子、任选具有包含选自N、O或S中的至少一个杂原子的烯醇。在式I的基团-Q1和-Q2中,同样优选所述二价基团-Q1'-和-Q2'- 选自任选具有包含选自N、O或S中的至少一个杂原子的、具有3至22个碳原子的亚烷基,特别是任选具有包含选自N、O或S中的至少一个杂原子的-(CH2)n-,其中n为3至22,还优选亚己基(-CH2)6-、亚庚基(-CH2)7-、亚辛基(-CH2)8-、亚壬基(-CH2)9-、亚癸基(-CH2)10-、亚十一烷基(-CH2)11-、亚十二烷基(-CH2)12-,或者具有至少一个杂原子,如亚烷基-CO-,如基于10-十一碳烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和5-己烯酸的反应的亚烷基-CO-,亚烷基-O(CO)-亚烷基,亚烷基-(CO)O-亚烷基,亚烷基-NH(CO)-亚烷基,亚烷基-(CO)NH-亚烷基,亚烷基-NH(CO)NH-亚烷基,亚烷基-NH(CO)O-亚烷基,或选自式IVa或IVb的含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团,其中Q1'和Q2'在所有情况下独立地为
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb),
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,特别是0至100,优选0至50,y=0至200,特别是0至100,优选0至50,其中x和y为整数,条件是x或y至少为1,其中R#为氢或甲基,R"为氢或亚烷基、(CH2)2-、(CH(CH3))CH2-、亚甲基、聚亚甲基或-(CH2)3-,特别是-CH2-CH2-,优选其中T=-(CH2)2-或-(CH2)3-。其中R"在起始材料或中间体中为氢,和在中间体或最终产物中为直链或支化亚烷基。
特别优选的二价基团-Q1"-和-Q2"-为异佛尔酮衍生物,含有亚环己基的基团和聚亚甲基,如六亚甲基。
随后的硅氧烷聚合物是特别优选的硅氧烷聚合物,其选自式Ia和Ib的硅氧烷聚合物
其中n或n'在所有情况下独立地选自2至40、特别是3至22的整数,其中a为1至200,其中b为0至200,其中c为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200和其中式Ia和Ib中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至4个碳原子的烷基或苯基,其中R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子、特别是1、2、3、4、6个碳原子的烷基,具有选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基,优选烷基胺、缩水甘油醚氧基烷基,或苯基,和其中-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,和在式Ib中,Q1'和Q2'在所有情况下独立地为具有2至40个碳原子的直链、环状、支化亚烷基或式IVa或IVb
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb)
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,特别是0至150、1至150、5至150、5至100,y=0至200,特别是0至150、1至150、5至150、5至100,其中x和y是整数,条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R"为亚烷基、-(CH2)2-、-(CH(CH3))CH2-、亚甲基、聚亚甲基或-(CH2)3-,特别是亚乙基-CH2-CH2-,优选其中T=-(CH2)2-或-(CH2)3-,
部分R2可具有基团R1的含义,其它R2基团可彼此独立地为式Id的基团,R2=-M-Z+A-(Ic),其中基团R2在所有情况下为式-M-Z+A-的基团,Z+为式Id的基团
R6*、R7*在所有情况下为相同或不同的具有1至22个碳原子的烷基或具有2至22个碳原子的烯基,其中所述烷基或烯基可具有羟基,
其中,R8为-O-(C=O)-或-NH(C=O)-,
R9可以是具有1至22个碳原子的一价烃基,或在式Id中,u=0至6,在式Id中,k=0或1
M是具有至少4个碳原子的可具有羟基且可被一个或多个氧原子间断的二价烃基,
A-为源自通常的生理学相容的酸HA的无机或有机阴离子。
本发明的一个实施方式包括选自式Ia*和Ib*的硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物
其中n或n'在所有情况下独立地选自3至22的整数,在所有情况下如上所述,其中a为1至200,特别是其中a为20至100,其中b为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200,和其中式Ia*和Ib*中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至4个碳原子的烷基或苯基,其中R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子、特别是1、2、3、4个碳原子的烷基,具有选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基,如烷基胺、缩水甘油醚氧基烷基,或苯基,和其中Q1*和Q2*在所有情况下独立地选自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,其中作为所述氨基酸、其衍生物或盐的仲α-氨基与异氰酸酯的反应结果,所述片段-NH-Q1*和-NH-Q2*形成脲基,和其中所述氨基酸包括包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天门冬酰胺的极性和中性氨基酸和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或伯羟基的酯或HS基团的硫酯或它们的盐,和在式Ib*中,对于[EO]v[PO]w,其中v为0至200,w为0至200,特别是在所有情况下至少v和/或w独立地为5至100,或同时Q1'和Q2'在所有情况下独立地为式IVa或IVb,
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb),
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,y=0至200,优选如上所述,优选x和/或y为5至100,其中x和y是整数,条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R"为氢或亚烷基、-(CH2)2-、-(CH(CH3))CH2-、亚甲基、聚亚甲基或-(CH2)3-,特别是-CH2-CH2-,特别是其中T=-(CH2)2-或-(CH2)3-。
附图说明
图1至5表示可通过根据本发明的方法获得的式Ia、Ib、Ic的硅氧烷聚合物,并不是将本发明限制于这些实例。
图6示出可获得的根据式VII的二异氰酸酯。
具体实施方式
图1a示出可通过与异氟尔酮二异氰酸酯和氨基酸的反应获得的通式Ia的硅氧烷聚合物,其中在所述氨基酸部分上,羟基或氨基可已与异氰酸酯反应,连接基为n或n'在所有情况下独立地为2至40的整数的亚烷基。图1b**示出聚醚为连接基的Q1'和Q2'的具体化合物。图2示出同样可通过与异氟尔酮二异氰酸酯和氨基酸的反应获得的通式Ib的优选实施方式,其中所述氨基酸的α-氨基已与异氰酸酯反应,并且异佛尔酮的第二个异氰酸酯基已与羟基官能化的硅氧烷例如羟烷基官能化的硅氧烷反应。图3表示在式Ia*中,所述式Ia的Q2'和Q1'在所有情况下为二价亚烷基。图4示出具有二价聚醚-[EO]v[PO]w-的Ib*,其中v和w如上所述。式I的硅氧烷聚合物也可以与氨基烷基官能化的硅氧烷反应,以得到具有两个脲基和氨基酸衍生物作为端基的硅氧烷聚合物。图5示出所述方法根据变型b)的替代路线进行时的可能的异构体:通过使氨基酸衍生物与IPDI反应制备氨基酸异氰酸酯以得到式IX的化合物,然后与式VI(图5:Ic)的硅氧烷衍生物进行反应。
根据特别优选的替代方案,特别是如下所述,同样可以在根据本发明的方法中使用通式XI的硅氧烷。在所述优选的方法中,R17为氢或–Q1‘-A-(C=O)-D-Q1“-NCO、-Q2‘-A-(C=O)-D-Q2“-NCO或-Q1'-AH、-Q2'-AH。
作为根据本发明的硅氧烷聚合物,特别是通式I的硅氧烷,通式XI的硅氧烷同样可通过所述方法获得,其中R17在所有情况下独立地为其中a2大于或等于1、特别是a2大于或等于2的-Q1和-Q2。
1)通常,优选至少一种通式XI的硅氧烷是可通过根据本发明的方法a)获得的,其中R17如a)中的硅氧烷聚合物所定义的。
2)同样地,优选至少一种通式XI的硅氧烷可用于所述方法,其中R17表示b)中通式XI的定义
Ma1MA a2MB a3Db1DA b2DB b3Tc1TA c2TB c3Qd1 (XI)
其中
M=[R16 3SiO1/2]
MA=[R17R16 2SiO1/2]
MB=[R18R16 2SiO1/2]
D=[R16 2SiO2/2]
DA=[R17 1R16 1SiO2/2]
DB=[R18 1R16 1SiO2/2]
T=[R16SiO3/2]
TA=[R17SiO3/2]
TB=[R18SiO3/2]
Q=[SiO4/2],
其中,R16彼此独立地为相同或不同的、具有1至30个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基,或具有6至30个碳原子的芳族烃基,优选甲基或苯基,特别是甲基,
a)对于通过式XI示出的硅氧烷聚合物,特别是式I的硅氧烷聚合物,其中R17在所有情况下独立地为通式I的硅氧烷聚合物的-Q1、-Q2,其中式XI的硅氧烷(不含基团R17,即MA=[-R16 2SiO1/2]、DA=[-R16 1SiO2/2]和/或TA=[-SiO3/2])表示式I的片段B,具有R17的式XI相当于具有Q2-B-Q1的式I。
b)在所述硅氧烷聚合物的制备方法中:作为替代地,也可以在至少一种硅氧烷聚合物,特别是式I的硅氧烷聚合物的制备方法中使用具有R17的式XI的硅氧烷,其中R17包含-Q1'-AH、-Q2'-AH、-Q1'-A-(C=O)-D-Q1″-NCO、OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-、Si-H基的氢、-OH、-OR16(特别是-OMe)、-AH,在一个替代方案中,R17特别优选为具有-OH或-NH2端基的优选具有8至30、特别优选具有8至20个碳原子的饱和烃基,特别是在MA和任选DA中,或者R17为MB、DB和/或TB中的R18,
R18彼此独立于为相同或不同的、具有8至30个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基,例如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,特别是十六烷基和十八烷基,具有6至40个碳原子的芳族烃基,具有7至40个碳原子的烷基芳基,被一个或多个杂原子(氧、NH、NR',其中R'为任选含有双键的C1至C30-烷基,特别是-CH3)间隔的具有2至30个碳原子的直链或支化、任选含有双键的脂族烃基,被选自基团-OH、-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、 -S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-的一个或多个官能团间隔的具有2至30个碳原子的直链或支化、任选含有双键的脂族烃基,被末端OH、OR'、NH2、N(H)R'、N(R')2(其中R'为任选含有双键的C1至C30烷基)官能化的具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族或环脂族烃基,或
根据(R5-O)n-R6的嵌段或无规结构的聚醚,其中R5为含有2至4个碳原子的直链或支化烃基,n为1至100、优选2至60,和R6为氢、具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选含有双键的环脂族烃基、具有6至40个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳基,
或基团-C(O)-R7,其中R7为具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选含有双键的脂环族烃基、具有6至40个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳基,特别优选在一个替代方案中,R18为具有-NH2端基的优选具有8至30个碳原子、特别优选具有8至20个碳原子的饱和烃基,其中
a1=0-200,优选1-60,特别是0,
a2=0-30,优选1-20,特别是2-10,如2、3、4、5、6、7、8、9、10,
a3=0-30,优选1-20,特别是0,如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20,
b1=2-5000,优选10-1000,特别是10-500,特别优选2-100,优选10-100,
b2=0-100,优选1-30,特别是1-10或0,
b3=0-100,优选0-30,特别是1-10或0,
c1=0-30,优选1-30,
c2=0-30,优选0-5,特别是0,
c3=0-30,优选0-5,特别是0,
d1=0-30,优选0-5,优选0,
条件是选自a1、a2和a3的至少一个下标不是0,特别是(a2+b2+c2)大于或等于1,优选a2为2-10的整数,优选2-5,如2、3、4或5,其中进一步优选b1为10-150,优选10-100。任选,另外a1和/或a3可以是2至10之间的整数,优选2-5,如2、3、4或5。条件是如果(a1+a2+a3)之和为大 于2的整数,(c1+c2+c3)为大于或等于1的整数。根据一个替代方案,a1和/或a3也可以另外为大于1的整数。
用于所述方法和根据本发明优选的具有选自羟基和氨基的至少一个基团的硅氧烷的特征在于,选自下组的参数特征:
a1=0、a2=2、a3=0、b1=10-100、b2=0、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=10-100、b2=1-30、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=20-40、b2=1-30、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=41-90、b2=1-30、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=5-350、b2=0、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=15-200、b2=0、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=10-150、b2=0、b3=1-5、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=0、a3=2、b1=5-350、b2=0、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=0、a3=2、b1=15-200、b2=0、b3=0、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=2、a2=0、a3=2-5、b1=10-150、b2=1-30、b3=0、c1≥0、c2≥0、c3≥0和d1=0;其中(c1+c2+c3)大于或等于1至3
a1=0、a2=2、a3=0、b1=10-150、b2=0、b3=1-2、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=2、a3=0、b1=51-90、b2=0、b3=1-2、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=0、a3=2、b1=10-50、b2=0、b3=1-2、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
a1=0、a2=1、a3=1、b1=10-150、b2=0、b3=1-5、c1=0、c2=0、c3=0和d1=0;
式I、II、III、IV、XI和所有相关的亚结构中给出的例如使用阿拉伯字母命名的下标a、b、c、d、e、f、a1、a2、a3、b1、b2、b3、c1、c2、c3、d1、d2、d3、v、w、n、n'和所指出的下标的数值范围应理解为实际存在的结构和/或它们的混合物的可能的统计分布的平均值。对于作为其本身完全复制的结构式,如式I、II、III和III、或IIa、IIb、IIIa、IIIb,也是如此。
统计分布可以是具有任何期望嵌段数和任何期望顺序的嵌段结构,或呈现无规分布,它们也可以具有交替结构或形成通过链的梯度,特别是它们也可以形成其中不同分布的任选基团可彼此跟随的完全混合形式。具体的实施方式可以形成由于该实施方式而受到限制的统计分布。对于不受该限制影响的所有区域,所述统计分布没有改变。
MA和/或DA、任选TA中的R17优选选自以下两个式IX1和IX2,或包含式XIIa或XIIb的基团。
除通式(IXa至IXd)的氨基酸异氰酸酯之外,在与反应性羟基-或氨基-官能化硅氧烷如式VI的硅氧烷的反应中,也可以使其它取代的异氰酸酯衍生物反应,所述其它取代的异氰酸酯衍生物优选来自与在任选包含O或N的烃上包含叔氨基和伯氨基的二胺反应。所述反应也可以在包含氨基酸异氰酸酯的混合物中进行。在式IX1和IX2中,Z=-Q1*,Q2*可衍生自式XIII或胺,优选二胺,如DMPAPA等。
根据一个替代方案,除与氨基酸反应之外,可进行与具有伯氨基或羟基的空间位阻胺的反应,特别优选具有空间位阻氮作为碱性基团的二胺,特别优选式XIII的HALS胺(4-氨基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)或N,N-二甲氨基丙胺(DMAPA)或3-(二甲氨基)丙胺(CAS:109-55-7)、N-(3-氨丙基)咪唑(CAS:5036-48-6)、二甲基乙醇胺(CAS:108-01-0)、二甲氨基乙氧基乙醇(CAS:1704-62-7);三甲氨基乙基乙醇胺(CAS:2212-32-0)或它们的盐。还可以想到的是,侧面官能团或Si-OH基团与上述胺之一(优选式XIII的胺)的反应。
本发明同样提供硅氧烷聚合物、特别是式I的硅氧烷聚合物、优选式XI的硅氧烷聚合物的制备方法,以及可通过所述方法获得的具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物和包含这些硅氧烷聚合物的组合物,特别是通过a)使式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯与氨基酸、氨基酸衍生物或它 们的盐,特别是与具有仲氨基的氨基酸或其衍生物反应制备如上所述的至少一种通式(I)的硅氧烷聚合物以及包含这些具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物或所述硅氧烷聚合物的混合物的组合物的方法,
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
其中优选以所述聚硅氧烷的异氰酸酯基与所述氨基酸或氨基酸衍生物的氨基或羟基的摩尔比为至少1:1的方式进行所述反应,
和得到通式(I)的硅氧烷聚合物,
Q2-B-Q1(I),
其中-Q1表示通式IIa和-Q2表示式IIb,
-Q1=-Q1'-A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'-A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A为-NH-、-O-或-S-,D为-NH-,
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,其中所述式IIa或IIb的基团Q1和Q2在所有情况下各自独立地具有至少一个二价脲基和其它二价脲基或氨基甲酸酯基,或
通过b)使式VI的聚硅氧烷与选自式IXa、IXb、IXc和IXd的氨基酸异氰酸酯反应
HA-Q2'-B-Q1'-AH (VI)
Q2*-NH(CO)NH-“2Q-NCO(IXa) Q1*-NH(CO)NH-“1Q-NCO(IXb)
Q2*-NH(CO)NH-Q2"-NCO(IXc) Q1*-NH(CO)NH-Q1"-NCO(IXd)
-其中在所有情况下,在式VII、I、VI、IXa、IXb、IXc和IXd中独立地,特别是包含IXa和IXb,A为-NH-、-O-或-S-,和D为-NH-,
-其中在所有情况下,式VII、I和/或VI中的Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含包括选自O、N或S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含芳基、芳基烷基的二价基团,或包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,
-在所有情况下,式VII、I、IVa和/或IVb中的Q1"和Q2"在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,特 别是具有烷基侧链的环状C6烷基,或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团,
--NH-Q1*和-NH-Q2*在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团。任选在所有情况下独立地,-O-Q1*和-O-Q2*、-S-Q1*和-S-Q2*在所有情况下独立地包含来自氨基酸、氨基酸衍生物的基团,
步骤a)的反应可在催化剂如现有技术已知的用于聚氨酯制备和异氰酸酯三聚化的催化剂存在下进行。例如,可提及的是叔胺如三乙胺、四亚乙基二胺,或强碱如DBU,以及锡和铋化合物如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡(II)。
根据一个方法变型,所述式IVa、IVb和I在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团作为-NH-Q1*和-NH-Q2*,并且-NH-Q1*和-NH-Q2*中的-NH在所有情况下位于相对于所述氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的酯基或羧基的α-位,其中所述酯包含具有1至25个碳原子的烷基酯、或芳基酯。优选甲酯、乙酯或苯酯。HD'-Q1*、HD'-Q2*中的HD'在所有情况下为H2N-和Q1*和Q2*为氨基酸基团。
根据本发明的方法可特别包含下述步骤和包含单独的步骤:
(I)H-B-H(x)+Q1'-AH(VIIIa)、Q2'-AH(VIIIb)→HA-Q2'-B-Q1'–AH(VI)
(II)HA-Q2'-B-Q1'–AH+二异氰酸酯→
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO(VII)
(III)OCN-Q2"-D-'(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO(VII)+氨基酸→Q2-B-Q1(I)
或者
(Ia)二异氰酸酯(例如IPDI)+氨基酸→
Q2*-NH(CO)NH-“2Q-NCO(IXa)+Q1*-NH(CO)NH-“1Q-NCO(IXb)和任选Q2*-NH(CO)NH-Q2"-NCO(IXc)和/或Q1*-NH(CO)NH-Q1"-NCO(IXd)
(Ib)H-B-H(x)+Q1'-AH(VIIIa)、Q2'-AH(VIIIb)→
HA-Q2'-B-Q1'–AH(VI)
(II)HA-Q2'-B-Q1'–AH(VI)+Q2*-NH(CO)NH-"2Q2-NCO(IXa)/
Q1*-NH(CO)NH-"1Q-NCO(IXb)→Q2-B-Q1(I)
为了制备所述硅氧烷聚合物,首先
(i)使具有至少两个末端Si-H基团或至少一个末端Si-H基团和至少一个侧面Si-H基团的含有聚硅氧烷基团的直链和/或支化聚合物嵌段B,特别是式IIIa和/或IIIb或式XI的聚合物嵌段B,其中R17=H,a2大于或等于2,b1大于或等于1或a1大于或等于1,a2大于或等于1和b1大于或等于1,例如H-B-H(X),其中-H表示两个Si-H基团,
(ii)与包含亚烷基和任选至少一个杂原子如N、O、S的烯属化合物,特别是亚烯基醇(alkenylenol)、亚烷基胺、亚烷基羧酸、亚烷基酯、亚烷基酰胺(alkylenamide)或烯属聚醚反应,其中所述烯属化合物在所有情况下独立地具有烯丙基或乙烯基,其对应于式VIIIa和/或VIIIb
Q1'-AH (VIIIa) Q2'-AH (VIIIb)
其中Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自O或N中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的亚烯基,任选包含选自O或N中的至少一个杂原子的芳基烷基或芳基,式VIIIa和VIIIb中的-AH独立地选自-OH或-NH2的烯属聚醚。所述反应优选在(iii)中在催化剂如Karstedt催化剂存在下进行,以得到式VI的聚硅氧烷,
HA-Q2'-B-Q1'-AH (VI)
其中在所有情况下,在式VIIIa、VIIIb和VI中独立地,AH独立地选自-OH和-NH2,和-Q2'-和-Q1'-在所有情况下独立地包含任选包含选自O或N中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,或包含任选包含选自O或N中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或烯属聚醚的二价基团。
对于烯属化合物与Si-H基团的反应,使用氢化硅烷化催化剂。通常使用Karstedt催化剂。通常,优选存在铂(0)的铂催化剂。
巯基烷基取代的硅氧烷,特别是式I、VI或XI的硅氧烷可由本领域技术人员根据其从现有技术中获知的方法经过缩合和/或平衡制得。
在随后的方法步骤中,式VI的聚硅氧烷
HA-Q2'-B-Q1'-AH (VI)
其中A选自-O、-NH或AH选自-OH、-NH2和-SH,-Q2'-和-Q1'-如以 上的定义,可与二异氰酸酯反应,得到式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯,优选二异氰酸酯IPDI,
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
其中-Q2"-和/或-Q1"-独立地选自具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,特别是异佛尔酮基团,或具有6至200个碳原子的包含芳基和/或芳基烷基的二价基团,其中所述聚硅氧烷中的HA基团与异氰酸酯基的摩尔比为至少1:1,特别是1:100至1:1的比值,优选1:10至1:1。
特别优选使二异氰酸酯与氨基酸衍生物或其盐如氨基在α-位的α-氨基酸的甲酯或乙酯的盐酸盐反应,以得到氨基酸异氰酸酯,特别是得到选自式IXa和IXb的氨基酸异氰酸酯。
在接下来的方法步骤中,所制备的式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯或通过其它方法制备的任何期望的式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯可与氨基酸、氨基酸衍生物或其盐,特别是所述氨基酸或氨基酸衍生物的仲氨基反应,优选与α-氨基酸的甲酯或乙酯或所述列化合物的盐反应,
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
其中B为直链和/或支化聚硅氧烷聚合物嵌段B,其中-Q2'-和-Q1'-在所有情况下独立地包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,其中式VII中的A在所有情况下独立地为-NH-、-O或-S-,D在所有情况下独立地为-NH-,并且其中-Q2"-和/或-Q1"-独立地选自具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,或具有6至200个碳原子的包含芳基和/或芳基烷基的二价基团。
图6示出可获得的根据式VII的二异氰酸酯,其中D在所有情况下为-NH-。在根据本发明的方法中,可使用二官能二异氰酸酯,其选自包含例如甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI)、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)的群组,其中优选脂肪族产品,特别优选异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
这些异氰酸酯中部分具有立构中心。特别涉及异佛尔酮的异构体。所有可以想到的异构体明确地包括在本发明的范围内。因此,例如,异氟尔酮二异氰酸酯可分为顺式和反式异构体。特别优选5:1至1:5、优选3:1至1:3、进一步优选1:1的顺式/反式异氟尔酮二异氰酸酯的混合物。特别优选的商品由3:1的顺式/反式混合物组成。优选使用商购的异氟尔酮二异氰酸酯。异氟尔酮二异氰酸酯可根据包括在本发明的范围内的同义词形式的其它名称获得:3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷,CA RN为4098-71-9。各种商品名是常见的;它们经常含有母体分子异佛尔酮的名称,尽管其它商品名也是常见的:例如I(BAYER)、Isocur IPDI22-200(ISO-ELEKTRA)、 IPDI(EVONIK INDUSTRIES),这些同样包括在本发明的范围内。异氟尔酮二异氰酸酯的通常规格为:总含氯量<400mg/kg,可水解的氯<200mg/kg,纯度>99.5重量%,n25D折射率为1.483(DIN51423,第2部分),NCO含量为37.5-37.8重量%(EN ISO11909/ASTM D2572),商品描述为无色至淡黄色。所列的异氰酸酯可任选至少部分包含预聚合物。
适合的含异氰酸酯基的化合物是所有已知的异氰酸酯。在根据本发明的教导的范围内,优选例如数均摩尔质量小于800g/mol的芳族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯。因此,适合的例如是选自以下的二异氰酸酯:2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸酯基壬烷(TIN)、萘二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯=IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二环己基丙烷(2,2)、3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸基-4-甲基-环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷和[α],[α],[α]',[α]'-四甲基-间或对亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI),以及由这些化合物组成的混合物。
制备氨基甲酸酯基的优选起始材料和制备含脲基的化合物的优选起始材料为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷。
下述具有仲氨基的氨基酸或氨基酸衍生物优选用于所述方法,特别是所述仲氨基酸基团与异氰酸酯基反应。
所述氨基酸、氨基酸衍生物或盐优选选自下述氨基酸、氨基酸衍生物或其盐:选自丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天门冬酰胺的极性和中性氨基酸和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,其中所述氨基酸的衍生物包含所述氨基酸的伯氨基的单羧酸酯、二羧酸酯、酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或所述氨基酸的伯羟基的酯或HS基团的硫酯,特别是所述氨基酸的烷基酯,优选所述氨基酸的甲酯、乙酯、苯酯,或它们的盐。同样可以优选使用所述氨基酸的具有1至15个碳原子的酯、羟基羧酸酯、果酸酯、脂肪酸酯。
本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的组合物,其特别包含具有至少两个脲基和两个氨基甲酸酯基的硅氧烷聚合物和包含优选通过α位置氨基结合到所述硅氧烷聚合物的氨基酸基团。所述氨基酸基团可以是氨基酸的衍生物或盐。所述盐优选是生理学相容的盐,包含盐酸盐、天冬氨酸盐、果酸盐、常规羟基酸盐、无机酸盐,和本领域技术人员知晓的其它药理学相容的盐,特别是羧酸盐。
根据其它实施方式,本发明提供一种组合物,其包含具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物和混合物,包括:
(i)至少一种通式I的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物,
(ii)至少一种通式Ia的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物,或
(iii)至少一种通式Ib的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物,和式Ia*和/或Ib*的至少一种硅氧烷聚合物以及它们的混合物或包含它们的混合物。
本发明进一步提供制备硅氧烷聚合物、特别是式I的硅氧烷聚合物的中间体,其选自氨基酸异氰酸酯或其盐或所述氨基酸衍生物的混合物,所述氨基酸异氰酸酯选自式IXa、IXb、IXc和IXd,特别是IXa*、IXb*和任选IXc*和IXd*。
Q2*-NH(CO)NH-“2Q-NCO(IXa) Q1*-NH(CO)NH-“1Q-NCO(IXb)
Q2*-NH(CO)NH-Q2"-NCO(IXc) Q1*-NH(CO)NH-Q1"-NCO(IXd)
其中,-"2Q-和-"1Q-表示所述仲异氰酸酯基已经与所述氨基酸反应,并且所述伯-CH2-NCO基团随后可以与通式(VI)HA-Q2'-B-Q1'-AH的聚硅氧烷反应,特别是其中B为式IIIa或IIIb,或者其含义是R17在所有情况下独立地为-Q1'-AH或HA-Q2'-的式XI可以反应。其中Q2*、Q2"、Q1*和Q1"如以上所定义的,特别与式IXa*和IXb*的氨基酸异氰酸酯或其盐
由于它们有利地影响角蛋白纤维、特别是毛发的可梳理性,因而根据本发明的本发明的硅氧烷聚合物具有有利的性质。特别是,与未处理的毛发相比以及与用标准配制物处理的湿毛发相比,可显著降低进行梳理所必需施加的力。将硅氧烷从预先处理的毛发冲洗掉,持续1分钟。然后测定用于梳理规定毛发样品所施加的力的降低。根据本发明的硅氧烷降低了约51至55%的所述力,其中n=80,IPDI+甲基色氨酸的硅氧烷得到最佳的结果。所述基质配制物包含0.5重量%的鲸蜡硬脂醇聚醚-25、5.0重量%鲸蜡醇、1.0重量%鲸蜡基三甲基氯化铵,添加至100重量%的水,所述pH约为4.3。此外,根据本发明的配制物还包含0.5重量%的硅氧烷和添加至100重量%的水。类似地,n=80+IPDI+组氨酸的硅氧烷和n=30+IPDI+甲基色氨酸的硅氧烷显示出降低了50%的梳理力。可使用柠檬酸调节所述pH。
因此,本发明提供一种配制物,其包含至少一种硅氧烷聚合物或包含至少一种硅氧烷聚合物或通过所述中间体制得的硅氧烷聚合物和至少一种助剂的混合物。所述配制物优选为毛发美容用护发剂、皮肤或毛发护理产品、发蜡、毛发喷雾剂、毛发着色剂、染色剂、嗽口水、药物配制物、印模材料(工业的、制药的、化妆品的、牙齿的)、清洁剂、木材护理(woodcare) 产品、漆面护理品。
本发明进一步提供所述硅氧烷聚合物和可通过根据本发明的方法得到的包含硅氧烷聚合物的组合物的用途,其作为添加剂用在化妆品制剂中,作为添加剂用在药物制剂、涂料、糊剂中,作为泡沫稳定剂或发泡添加剂用于聚氨酯泡沫(特别是聚氨酯硬质泡沫和聚氨酯软质泡沫),作为手感改进剂或浸渍组合物用在纤维、织物制造过程中、用于角蛋白纤维(特别是毛发调理配制物)以及皮肤和皮肤附属物的处理、后处理和防护的化妆品制剂中,作为添加剂用在洗涤剂、织物软化剂制剂中、用在包括乳剂、护发剂、毛发洗涤组合物、洗涤组合物、定型组合物、护理护发剂、护理糊剂、喷雾剂、头发喷雾剂的化妆品制剂中,用于提高天然或合成来源的角蛋白纤维或纺织纤维的可梳理性。
本发明进一步提供根据本发明的硅氧烷和/或可通过根据本发明的方法获得的硅氧烷的用途,其用于制备家用或工业领域用的配制物,特别是护理和清洁配制物。在这方面,优选的家用或工业领域用的护理和清洁配制物为织物护理组合物如织物柔软剂,和用于硬表面的护理组合物。
通过使不同链长如n=30或80的羟基封端的PDMS(将在制备实施例中更详细地说明具体化合物;14和15)与异氟尔酮二异氰酸酯(16)反应,来进行异氰酸酯封端的PDMS的常规合成,特别推荐异氟尔酮二异氰酸酯,因为其是对PDMS的官能化具有不同反应性的异氰酸酯基。用这种方法,可以排除所述二异氰酸酯组分与PDMS的羟基反应两次,并且不存在可用于与取代基进一步反应的游离异氰酸酯基。此外,可防止由形成高分子量而引起的反应混合物的凝胶化。为此,首先将异氟尔酮二异氰酸酯(16)导入固定的装置中,并加入催化量的三乙胺,在不未稀释的情况下,与滴加的α,ω-双(羟己基)聚二甲基硅氧烷(PDMS-30或PDMS-80)(14或15)反应。
根据上述应用试验,评估短链缬氨酸封端的PDMS20用于调理护发剂的适用性。因此,添加氯化铵的以及纯净形式的PDMS-30-Val(20)均在它们处理后的毛发样品的去缠结性、可梳理性和湿润手感方面具有显著的积极效果。通过经培训的4人小组,使用1、2、3、4和5级,参考样品的湿润手感,进行所述评价,其中5表示最好的感官性质,即非常平滑的手感,而与此相反,数值1表示生硬或粗糙的手感。
然而,由于缬氨酸更多是非极性氨基酸,因而在具有极性特性的氨基酸如色氨酸上,进行通过所述的二异氰酸酯的PDMS官能化。
同样地,根据用于评估其在毛发护理产品中的适用性的已知方法,对利用二异氰酸酯和长链缬氨酸-PDMS衍生物21制得的色氨酸-PDMS衍生物23和24进行首次应用试验。在此,测定梳理毛发样品所需的力,并可以用所述制剂改进的可梳理性的形式来表示。以固定试验配方添加氯化铵化合物,将所述产物21、23和24施用到毛发样品,并在一定时间后再次彻底冲洗。用所制得的PDMS-氨基酸衍生物处理的所有毛发样品均显示出梳理力的良好降低,其中与PDMS-80-Val(21)相比,具有更多碱性特征的衍生物如PDMS-30-Trp(23)和PDMS-80-Trp(24)导致所述制剂的可梳理性的轻微改进。
本发明同样提供通过将所述硅氧烷聚合物溶解在醇溶液或醇中并在水相或水中使它们沉淀来纯化所述硅氧烷聚合物的方法。可在真空中干燥所纯化的硅氧烷聚合物。
本发明同样提供通过用蒸馏水和任选的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤混合物形式的粗产物聚硅氧烷,特别是包含二氯甲烷和二甲基甲酰胺的聚硅氧烷来纯化硅氧烷聚合物的方法。混合所述混合物的有机相,通过干燥剂干燥,并在真空中从所述混合物中除去溶剂。将所得到的粗产物溶于醇,特别是乙醇中,并在蒸馏水中沉淀,任选离心。所述干燥可在真空中、优选高真空中进行。
在本发明的范围内,当涉及天然物质如氨基酸,原则上均表示所有的异构体,在所有情况下优选天然存在的异构体,因此在该情况下,在此表示α-氨基酸。关于天然物质的定义,参考"Dictionary of Natural Products",Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and Francis Group,例如2011年的在线版本:http://dnp.chemnetbase.com。
无论分子或分子片段具有一个或多个立构中心或可由于对称性而区分成异构体或可由于其它影响例如限制性旋转而区分成异构体,本发明包括所有的可能异构体。异构体是本领域技术人员已知的,特别是参考Saarland大学的Kazmaier教授给出的定义,例如http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%2Strassb%20Vorlage.pdf。特别 是,包括由立构规整度的立体化学定义引起的所有选择,例如全同立构、间规立构、杂同立构、半等规立构、无规立构。在本发明的范围内,优选具有至少部分无规立构取代基序列的聚醚和聚醚片段。
下述实施例更详细地说明根据本发明的硅氧烷聚合物以及根据本发明的方法,但并非将本发明限制于这些实施例。
实施例:
分析:
MALDI-TOF-MS:Ultraflex飞行时间-质谱仪,Bruker.337nm氮激光器,线性模型或反射器模式。将称量的样品溶于适合的溶剂中。所使用的基质为蒽三酚(DIT)或2,5-二羟基苯甲酸(DHB)。
FT-IR光谱:使用FT-IR-5SXB,Nicolet。校准:利用HeNe-激光。
ATR测定:specac golden-gate金刚石ATR单元。
核磁共振谱:300MHz-核磁共振波谱仪,Bruker,Avance III-300型,磁场强度为7.05特斯拉。吸收频率:1H-NMR中300MHz,13C{1H}-NMR中75MHz。200或500MHz-NMR光谱:FT-NMR分光光度计,Bruker DRX200或DRX500。
实施例1:异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的合成
通过使不同链长(n=30或80)的羟基封端的PDMS(14或15)与异氟尔酮二异氰酸酯(16)反应,进行异氰酸酯封端的PDMS合成。IPDI的优点在于,二异氰酸酯组分不会与PDMS的羟基反应两次。此外,可以避免由形成高分子量而引起的反应混合物的凝胶化。将异氟尔酮二异氰酸酯(16)投入固定的装置,并添加催化量的三乙胺,在未稀释的情况下,滴加α,ω-双(羟己基)聚二甲基硅氧烷(PDMS-30,n=30或PDMS-80,n=80)(14或15)进行反应。α,ω-双(羟己基)聚二甲基硅氧烷14和15与异氟尔酮二异氰酸酯(16)以得到α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚二甲基硅氧烷17和18(PDMS-30-IPDI,n=30或PDMS-80-IPDI,n=80)的反应可优选在二氯甲烷中进行(60℃,2h)。
异氰酸酯封端的PDMS的分析:MS,1H-NMR,红外光谱,摩尔质量 (MALDI-TOF)确认化合物17和18;IR:聚二甲基硅氧烷在2961、1412和1257cm-1的特征性C-H伸缩和变形振动、2256cm-1游离的异氰酸酯基,1709cm-1氨基甲酸酯单元C=O伸缩振动。
实施例2:缬氨酸封端的聚二甲基硅氧烷的合成
通过使α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚二甲基硅氧烷17或18在二氯甲烷(CH2Cl2)中反应制备缬氨酸封端的聚二甲基硅氧烷,形成缬氨酸封端的聚二甲基硅氧烷20和21(PDMS-30-Val和PDMS-80-Val)。起始材料完全可溶于二氯甲烷(CH2Cl2)。通过萃取分离有机相得到产物,干燥并分析。
缬氨酸封端的PDMS(PDMS-30-Val和PDMS-80-Val)(20和21)的IR光谱:PDMS的分子振动,在1726和1729cm-1的氨基甲酸酯基的C=O,在1635和1641cm-1的脲基的C=O,消失:2256cm-1的NCO谱带。
MS测定(MALDI-TOF):(对于20,m/z=1433和对于21,m/z=3507)。
仅检测到微量的缬氨酸取代基的甲酯保护基。1H-NMR光谱:表明形成了缬氨酸封端的PDMS衍生物20(n=30)和21(n=80)。
图2缬氨酸封端的聚二甲基硅氧烷PDMS-30-Val(20),n=30或PDMS-80-Val(21),n=80,(1H-NMR:a至p如同实施例4)
实施例3:色氨酸封端的聚二甲基硅氧烷的合成
通过使不同链长的异氰酸酯改性的PDMS在二氯甲烷和DMF(1:1)的溶剂混合物中反应,制备色氨酸封端的PDMS。在水溶液中再沉淀粗产物。如此从产物中除去DMF的溶剂残留。在高真空中干燥色氨酸封端的PDMS。
IR和1H-NMR光谱,MALDI-TOF光谱测定法确认形成色氨酸封端的聚二甲基硅氧烷。
通过靶向水解可避免自由存在的异氰酸酯端基。获得的PDMS衍生物的纯度允许它们在用于皮肤的化妆品配制物中使用。
产物23和24的制备可如下所述:PDMS-30-IPDI(17,n=30)和PDMS-80-IPDI(18,n=80)与色氨酸甲酯盐酸盐(22)例如在二氯甲烷、三乙胺存在下,在室温下反应约24小时,得到任选除去三乙胺的盐酸盐的色氨酸封端的聚二甲基硅氧烷23和24(PDMS-30-Trp和PDMS-80-Trp)。
实施例4:短链α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚二甲基硅氧烷(PDMS-30-IPDI)(17)的合成
将异氟尔酮二异氰酸酯(4.72ml,22.5mmol)导入具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中。在保护气体气氛中和搅拌下,进行加热至60℃。添加0.1重量%三乙胺(32mg)。通过2h的过程,缓慢滴加α,ω-双(羟己基)聚(二甲基硅氧烷)(n=30)(26.4g,11.0mmol)。继续搅拌,直到不再有混浊。以定量的产率得到所述产物。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=3.98(4H,m,H-g)、3.57(2H,m,H-i)、2.98(4H,m,H-p)、1.88-1.38(8H,m,H-f/H-n)、1.26(12H,m,H-c/H-d/H-e)、1.20-0.72(26H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o)、0.46(4H,m,H-b)、0.00(168H,m,H-a);FT-IR(金刚石):2256(υ-NCO,异氰酸酯,s)、1709(υC=O,氨基甲酸酯,s)、1412(δC-H,Si-CH3,w)、1257(δC-H,硅氧烷,s-m),1011(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MS m/z:1542[M+Na]+(对于n=10),双取代的,(1H-NMR:a至p如同实施例4)
实施例5:长链α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚二甲基硅氧烷(PDMS-80-IPDI)(18)的合成,结构类似于实施例4,其中n=80
将异氟尔酮二异氰酸酯(4.72ml,22.5mmol)导入具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中。在保护气体气氛中和搅拌下,进行加热至60℃。 添加0.1重量%三乙胺(32mg)。通过2h过程,缓慢滴加α,ω-双(羟己基)聚(二甲基硅氧烷)(n=80)(67.1g,11.0mmol)。继续搅拌,直到不再有混浊。以定量的产率得到所述产物。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=4.01(4H,m,H-g)、3.77(2H,m,H-i)、3.01(4H,m,H-p)、1.89-1.42(8H,m,H-f/H-n)、1.33(12H,m,H-c/H-d/H-e)、1.24-0.76(26H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o),0.51(4H,m,H-b),0.00(396H,m,H-a);FT-IR(金刚石):2256(υ-NCO,异氰酸酯,s),1711(υC=O,氨基甲酸酯,s),1411(δC-H,Si-CH3,w),1257(δC-H,硅氧烷,s-m),1010(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MS m/z:2283[M+Na]+(对于n=20),双取代的
实施例6:缬氨酸封端的短链聚二甲基硅氧烷(PDMS-30-Val)(20)的合成,n=30,图2
将缬氨酸甲酯盐酸盐(0.75g,4.5mmol)在具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中溶于20ml二氯甲烷。添加三乙胺(0.625ml,4.5mmol)。将α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚(二甲基硅氧烷)(n=30)(4.26g,1.5mmol)溶于20ml二氯甲烷,并在1h的时间内,在搅拌下通过滴液漏斗滴加。在室温下搅拌24h之后,在所有情况下,进行用2×20ml蒸馏水和1×20ml饱和碳酸氢钠水溶液的洗涤。混合有机相,通过硫酸钠干燥,并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后在高真空下干燥产物。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=4.39(2H,m,H-s)、4.01(4H,m,H-g)、3.87(2H,m,H-i)、3.71(6H,m,H-w)、2.89(4H,m,H-p)、2.10(2H,m,H-t)、1.75-1.45(8H,m,H-f/H-n)、(12H,m,H-c/H-d/H-e)、1.21-0.73(38H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o/H-u/H-v)、0.46(4H,m,H-b)、0.00(174H,m,H-a);FT-IR(金刚石):2904(υCH3,酯,w)(υC-H,游离氨基酸,m),1726(υC=O,酯,v)(υC=O,氨基甲酸酯,m-w),1635(υC=O,N-CO-N,v),1561(υC=O,N-CO-N,v),1412(δC-H,Si-CH3,w),1257(δC-H,硅氧烷,s-m),1011(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MSm/z:1433[M+Na]+(for n=5),双取代的
实施例7:缬氨酸封端的长链聚二甲基硅氧烷(PDMS-80-Val)(21)的合成,n=80,图2
将缬氨酸甲酯盐酸盐(0.75g,4.5mmol)在具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中溶于20ml二氯甲烷。添加三乙胺(0.625ml,4.5mmol)。将α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]聚(二甲基硅氧烷)(n=80)(9.81g,1.5mmol)同样溶于20ml二氯甲烷,并在1h的时间内,在搅拌下经滴液漏斗滴加。在室温下搅拌24h之后,在所有情况下,进行用2×20ml蒸馏水和1×20ml饱和碳酸氢钠水溶液的洗涤。混合有机相,通过硫酸钠干燥,并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后在高真空下干燥产物。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=4.38(2H,m,H-s)、4.01(4H,m,H-g)、3.86(2H,m,H-i)、3.71(6H,m,H-w)、2.90(4H,m,H-p)、2.10(2H,m,H-t)、1.78-1.50(8H,m,H-f/H-n)、1.31(12H,m,H-c/H-d/H-e)、1.25-0.74(38H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o/H-u/H-v)、0.46(4H,m,H-b)、0.00(444H,m,H-a);FT-IR(金刚石):2907(υCH3,酯,w)(υC-H,游离氨基酸,m),1729(υC=O,酯,v)(υC=O,氨基甲酸酯,m-w),1641(υC=O,N-CO-N,v),1562(υC=O,N-CO-N,v),1412(δC-H,Si-CH3,w),1257(δC-H,硅氧烷,s-m),1009(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MS m/z:3507[M+Na]+(对于n=33),双取代的,(1H-NMR:a至p如同实施例4)
实施例8:色氨酸封端的短链聚二甲基硅氧烷(PDMS-30-IPDI-Trp)(23)的合成,n=30
(a至p如同实施例4)
将色氨酸甲酯盐酸盐(1.15g,4.5mmol)在具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中溶于20ml二氯甲烷和20ml二甲基甲酰胺的混合物。添加三乙胺(0.625ml,4.5mmol)。将α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲 基环己基)氨基甲酰基]聚(二甲基硅氧烷)(n=30)(4.26g,1.5mmol)同样溶于20ml二氯甲烷和20ml二甲基甲酰胺的混合物,并在1h的时间内,在搅拌下经滴液漏斗滴加。在室温下搅拌24h之后,在所有情况下,进行用2×20ml蒸馏水和1×20ml饱和碳酸氢钠水溶液的洗涤。混合有机相,通过硫酸钠干燥,并在旋转蒸发器上除去溶剂。将粗产物溶于一些乙醇中,在蒸馏水中再沉淀并离心。最后,在高真空下干燥产物。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=7.46(2H,m,H-v)、7.28(4H,m,H-y)、4.72(2H,m,H-s)、3.96(4H,m,H-g)、3.63(12H,m,H-i/H-t/H-u)、3.20(4H,m,H-p)、1.67-1.39(8H,m,H-f/H-n)、1.26(12H,m,H-c/H-d/H-e)、1.17-0.59(26H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o)、0.46(4H,m,H-b)、0.00(144H,m,H-a)
FT-IR(金刚石):2600(υC-H,游离氨基酸,m),2495(υC-H,游离氨基酸,m),1667(υC=O,N-CO-N,v)(υC=O,氨基甲酸酯,m-w),1439(δC-H,Si-CH3,w),1258(δC-H,硅氧烷,s-m),1015(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MS m/z:2126[M+Na]+(对于n=12),双取代的
实施例9:色氨酸封端的长链聚二甲基硅氧烷(PDMS-80-IPDI-Trp)(24)的合成,结构类似于实施例8,n=80
将色氨酸甲酯盐酸盐(1.15g,4.5mmol)在具有回流冷凝器和滴液漏斗的固定的圆底烧瓶中溶于20ml二氯甲烷和20ml二甲基甲酰胺的混合物。添加三乙胺(0.625ml,4.5mmol)。将α,ω-双[己基(3-(异氰酸基甲基)-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]-聚(二甲基硅氧烷)(n=80)(9.81g,1.5mmol)溶于20ml二氯甲烷和20ml二甲基甲酰胺的混合物,并在1h的时间内,在搅拌下滴加。在室温下搅拌24h之后,在所有情况下,进行用2×20ml蒸馏水和1×20ml饱和碳酸氢钠水溶液的洗涤。混合有机相,通过硫酸钠干燥,并在旋转蒸发器上除去溶剂。将粗产物溶于一些乙醇中,在蒸馏水中再沉淀并离心。在高真空下干燥产物。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,24℃):δ[ppm]=7.51(2H,m,H-v),7.33(4H,m,H-y),4.78(2H,m,H-s),4.01(4H,m,H-g),3.68 (12H,m,H-i/H-t/H-u),3.24(4H,m,H-p),1.81-1.41(8H,m,H-f/H-n),1.31(12H,m,H-c/H-d/H-e),1.16-0.62(26H,m,H-j/H-k/H-l/H-m/H-o),0.51(4H,m,H-b),0.00(366H,m,H-a);FT-IR(金刚石): 2600(υC-H,游离氨基酸,m),2495(υC-H,游离氨基酸,m),1666(υC=O,N-CO-N,v)(υC=O,氨基甲酸酯,m-w),1439(δC-H,Si-CH3,w),1258(δC-H,硅氧烷,s-m),1087(υSi-O-Si,硅氧烷,s-m);MALDI-TOF-MS m/z:3165[M+Na]+(对于n=26),双取代的
实施例10:组氨酸封端的长链聚二甲基硅氧烷(PDMS-80-IPDI-His)的合成
根据实施例9中的实验步骤,进行所述制备。使用组氨酸甲酯盐酸盐(1.15g,4.5mmol)
实施例11:组氨酸封端的短链聚二甲基硅氧烷(PDMS-30-IPDI-His)的合成
根据实施例8的实验步骤,使用组氨酸甲酯盐酸盐(1.15g,4.5mmol)进行所述制备。
实施例12:α,ω-双[己基(6-异氰酸酯己基)氨基甲酰基]聚(二甲基硅氧烷)的合成
将溶于20ml醋酸乙酯的2.00g(11.89mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯导入具有回流冷凝器和滴液漏斗的烘干、氩气冲洗且固定的装置。在搅拌下进行加热至75℃,然后加入0.1重量%(16mg)三乙胺。然后,使用滴液漏斗,将溶于30ml醋酸乙酯的14g(5.8mmol)α,ω-双(羟己基)聚(二甲基硅氧烷)缓慢添加至二异氰酸酯组分(滴加时间为2h)。在此期间,继续搅拌。然后,在75℃下再进行搅拌16h。产量:15.90g
1H-NMR:(300MHz,CDCl3)δ=4.01(m,4H,7),3.27(q,4H,1),3.13(m, 4H,6),1.68-1.23(m,32H,2,3,4,5,8,9,10,11),0.50(m,4H,12),0.04(m,180H,13)ppm.
FT-IR(金刚石):2267ν(NCO),1708ν(C=O)氨基甲酸酯,1523δ(N-H),1410δas(C-H),1254δsym(C-H),1011ν(Si-O-C),853+789ν(SI-C)cm-1。
实施例13:α,ω-双[己基(6-(缬氨酸甲酯)脲基己基)氨基甲酰基]-聚(二甲基硅氧烷)的合成
将168mg(1mmol)缬氨酸甲酯盐酸盐溶于15ml二氯甲烷,并导入具有回流冷凝器和滴液漏斗的烘干、氩气冲洗且固定的装置。添加101.2mg(0.139ml,1mmol)三乙胺。将1.033g(0.378mmol)α,ω-双[己基(6-异氰酸基己基)氨基甲酰基]聚(二甲基硅氧烷)溶于20ml二氯甲烷,并在1小时时间内,在搅拌下经滴液漏斗添加到氨基酸。在室温下搅拌两小时之后,在所有情况下,用15ml dH2O、1x15ml饱和NaHCO3水溶液和1x15ml饱和NaCl溶液洗涤有机相。混合所述有机相,通过Na2SO4干燥,并在旋转蒸发器上除去溶剂。然后,在高真空下进行干燥。产量:0.92g(79%)
1H-NMR:(300MHz,CDCl3)δ=4.36(m,0.85H,15),4.01(m,4H,7),3.71(m,2.71H,14),3.31-3.30(m,8H,1,6),2.10(m,0.89H,16),1.68-1.23(m,32H,2,3,4,5,8,9,10,11),0.98-0.82(m,5.52H,17),0.50(m,4H,12),0.04(m,180H,13)ppm.
FT-IR(金刚石):1720ν(C=O)氨基甲酸酯,1658ν(C=O)脲,1563δ(N-H),1404δas(C-H),1257δsym(C-H),1011ν(Si-O-C),863+789ν(SI-C)cm-1。
实施例14:异氰酸酯官能化的氨基酸衍生物(A-IPDI、IXa*、IXb*)和任选的通式IXc*和/或IXd*或它们的混合物的合成
实施例15:异氰酸酯官能化的氨基酸衍生物(A-IPDI),缬氨酸甲酯-IPDI的合成
将异氟尔酮二异氰酸酯(4.72ml,22.5mmol)在室温下导入前述固定的装置中。在氩气逆流下,添加1-2滴三乙胺。使用滴液漏斗,在2小时的时间内,将溶于10ml二氯甲烷和10ml二甲基甲酰胺的缬氨酸甲酯盐酸盐(22.5mmol)滴加至反应混合物。在室温下搅拌24h后,在旋转蒸发器上除去溶剂,最后在高真空下干燥产物。得到缬氨酸甲酯IPDI。
实施例16:异氰酸酯官能化的氨基酸衍生物(A-IPDI),组氨酸甲酯IPDI的合成
将异氟尔酮二异氰酸酯(4.72ml,22.5mmol)在室温下导入前述固定的装置中。在氩气逆流下,添加1-2滴三乙胺。使用滴液漏斗,在2小时的时间内,将溶于10ml二氯甲烷和10ml二甲基甲酰胺的组氨酸甲酯盐酸盐滴加至反应混合物。在室温下搅拌24h后,在旋转蒸发器上除去溶剂,最后在高真空下干燥产物。得到组氨酸甲酯IPDI。
应用试验-梳理力
对于应用有关的调理毛发的评价,将以下指定的根据本发明的化合物以及可商购获得的产品Quat3272用于简单的美容用护发配制物,并通过梳理力测定进行研究。
以普遍公认的INCI命名法的形式,命名组合物中的配制成分。在应用实施例中给出的所有浓度均以重量%计。
对于应用有关的评价,通过烫发处理(用"泡沫中和剂浓缩物"的"普通烫发",巴塞尔),以标准化方式预损伤发束(棕色高加索人平坦的发束,未处理的,Kerling德国)。4g烫发组合物/g头发,接触时间15min,在流动的水(T=38℃)下冲洗时间2min。然后,4g中和剂溶液(1份泡沫中和剂+3份水)/g 头发,接触时间10min,在流动的水下冲洗时间2min。为此,使用常规的造型产品。
使用diastron MTT175仪器(速度:2000mm/min),在标准化条件(22℃,50%相对湿度)下,进行梳理力测定。
使用不含调理剂的洗发水预处理毛发。
发束的标准化处理和测定:在控制条件下(22℃,50%相对湿度),储存所述发束至少12h。然后将所述发束在高度稀释的缓冲剂(柠檬酸钠,pH-6)溶液中浸渍1min。然后用手预梳理所述头发,直到不能获得可发觉的可梳理性改进。将所述毛发挂起来,直到所述毛发中的残留水分约为60%(±5%)(2g毛发+1.2g残留水分)。然后,将所述发束固定在测量仪器上,开始首次梳理力的测定。重复所述测定10次。在每次测定之前,通过使用喷雾瓶用柠檬酸缓冲溶液喷雾两次,来湿润所述发束。利用MTT175软件,求出梳理力测定的平均值。由于统计学的原因,对每种配制物,测定4种发束。在用所述护发剂处理所述毛发之前和之后,进行相同的程序和测定。
对于用护发剂对所述发束的标准化处理,用以下描述的调理护发剂如下处理预损伤的发束:
在流动的38℃热水下湿润所述发束。用手轻轻地挤出过量的水,然后施用所述护发剂并轻轻地混入所述毛发中1min(0.5g/发束(2g))。5分钟接触时间后,冲洗所述头发1分钟。
为了评价测定结果,计算与用所述护发剂处理后与处理前所需的梳理力的差值。
将根据本发明的硅氧烷用以下给出的护发剂配制物的形式施用到如上所述的头发上,并冲洗所述经处理的头发1分钟。然后测定用于梳理规定毛发样品所施加的力的降低。根据本发明的硅氧烷降低了约51至56%的所述力,其中n=80,IPDI+甲基色氨酸的硅氧烷显示出最佳的结果。基质配制物(CTAC)包含0.5重量%的鲸蜡硬脂醇聚醚-25、5.0重量%鲸蜡醇、1.0重量%鲸蜡基三甲基氯化铵,添加至100重量%的水,pH为约4.3。此外,以100重量%计,根据本发明的配制物包含0.5重量%根据本发明的用氨基酸官能化的硅氧烷,pH为约4.3。类似地,n=80+IPDI+组氨酸的硅氧烷和n=30+IPDI+甲基色氨酸的硅氧烷显示出降低了约51%的梳理力。可使用 柠檬酸调节所述pH。作为对比,在所述基质配制物中使用1.0重量%Quat3272(来自Evonik Industries的siliconequat,50%浓度,在丙二醇中)。下表1示出所述梳理力测定的结果,对于在所有情况下具有0.5重量%根据本发明的通式I的官能化PDMS的上述基质配制物,所施加的梳理力降低。
表1:梳理力降低
梳理力降低(用护发剂处理前后的对比) | |
CTAC(基质配制物) | 35.3% |
CTAC+ABIL QUAT3272 | 49% |
CTAC+(PDMS-80-Val)(21) | 51.3% |
CTAC+PDMS-80-IPDI-His) | 54.1% |
CTAC+(PDMS-30-IPDI-Trp)(23) | 51.7% |
CTAC+PDMS-80-IPDI-Trp)(24) | 56.7% |
Claims (26)
1.通式I的硅氧烷聚合物,其包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B,
(i)其具有有机官能团取代基,
(ii)所述聚合物嵌段B具有含有至少两个双官能硅氧烷单元的直链和/或支化结构,
(iii)所述聚合物嵌段B在所述聚合物嵌段B的硅氧烷单元上的至少两个末端硅原子或至少一个末端硅原子和至少一个侧面硅原子上具有有机官能团-Q1和-Q2,其中所述有机官能团相同或不同,
Q2-B-Q1 (I)
其中-Q1表示通式IIa和-Q2表示式IIb,
-Q1=-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'–A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A为-NH-、-O-或-S-,和D为-NH-,
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,其中所述式IIa或IIb中的基团Q1和Q2各自具有至少一个二价脲基和一个其它二价脲基或氨基甲酸酯基
-Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自O、N和S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,
-Q1"和Q2"在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团,和
--D'-Q1*和-D'-Q2*具有如上定义的D',和其中-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团。
2.根据权利要求1的硅氧烷聚合物,其特征在于,在通式I、IIa和IIb的硅氧烷聚合物中,-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地形成衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团,并且在所有情况下,D'在-D'-Q1*和-D'-Q2*中独立地为-NH,位于相对于所述氨基酸、氨基酸衍生物或盐的酯基或羧基的α-位,其中所述酯包括具有1至25个碳原子的烷基酯、或芳基酯。
3.根据权利要求1或2的硅氧烷聚合物,其特征在于,在所述通式I的硅氧烷聚合物中,所述聚合物嵌段B符合通式IIIa或IIIb,其中B为
其中,式IIIa和IIIb中的a、b、c、d和e在所有情况下独立地为整数,其中a为1至200,其中b为0至200,其中c为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200,并且其中式IIIa或IIIb中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基、或苯基,其中式IIIa或IIIb中的R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基、具有选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基、或苯基。
4.根据权利要求1至3之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,b、c、d和e为0,a为20至100,特别是30±5或80±5。
5.根据权利要求1至4之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,R1和R2选自具有1、2、3或4个碳原子的烷基,特别是甲基,或至少一个R2是氨基烷基或四价烷基胺。
6.根据权利要求1至5之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,通式I中的基团-Q1和-Q2独立地选自
-Q1=-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'–A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
a)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
b)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
c)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-NH-,
d)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-O-,
e)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-O-,
f)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-O-,
g)其中A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-S-,
h)其中A为-NH-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-S-,或
i)其中A为-S-,D为-NH-,A'为-NH-,和D'为-S-。
7.根据权利要求1至6之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,在式I的基团-Q1和-Q2中,基团-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,包括
-包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,
-包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,
-极性和中性氨基酸:酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺和/或
-选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,
和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或所述氨基酸的伯羟基的酯、所述氨基酸的HS基团的硫酯或仲氨基的酰胺。
8.根据权利要求1至7之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,在式I的基团-Q1和-Q2中,A为-O-,D为-NH-,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,并且所述基团-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,特别包括包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺的极性和中性氨基酸和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或伯羟基的酯或HS基团的硫酯,以及它们的盐。
9.根据权利要求1至8之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,在式I中的基团-Q1和-Q2中,所述二价基团-Q1"-和-Q2"-独立地选自具有4至25个碳原子、特别是6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的直链、支化或环状二价亚烷基,优选亚己基(-CH2)6、亚庚基、二价的2,4-甲苯基、二苯基甲烷、聚合的二苯基甲烷、3,5,5-三甲基-1-亚甲基-3-亚乙基-环己烷或4,4'-双亚环己基。
10.根据权利要求1至9之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,在式I中的基团-Q1和-Q2中,所述二价基团-Q1'-和-Q2'-选自任选具有包含N、O或S中的至少一个杂原子的具有3至22个碳原子的亚烷基,特别是-(CH2)n-,其中n为3至22,优选亚己基(-CH2)6-、亚庚基(-CH2)7-、亚辛基(-CH2)8-、亚壬基(-CH2)9-、亚癸基(-CH2)10-、亚十一烷基(-CH2)11-、亚十二烷基(-CH2)12-,或含有杂原子,亚烷基-(C=O)-、亚烷基-O(CO)-亚烷基、亚烷基-(CO)O-亚烷基、亚烷基-NH(CO)-亚烷基、亚烷基-(CO)NH-亚烷基、亚烷基-NH(CO)NH-亚烷基、亚烷基-NH(CO)O-亚烷基,或选自式IVa或IVb的含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团,其中Q1'和Q2'在所有情况下独立地为
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb),
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,y=0至200,其中x和y为整数,条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R"为直链或支化的亚烷基,优选其中T=-(CH2)2-或-(CH2)3-。
11.根据权利要求1至10之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,在式(I)的基团-Q1和-Q2中,所述二价基团-Q1"-和-Q2"-中至少一个独立地为选自式Va和Vb的含环己烷的二价基团
特别是Q2"-为式Va的含环己烷的二价基团,和-Q1"为式Vb的含环己烷的二价基团。
12.根据权利要求1或2和6至11之一的硅氧烷聚合物,其特征在于
所述通式I的硅氧烷表示通式XI的硅氧烷聚合物,其中
Ma1MA a2MB a3Db1DA b2DB b3Tc1TAc2TB c3Qd1 (XI)
其中M=[R16 3SiO1/2]、MA=[R17R16 2SiO1/2]、MB=[R18R16 2SiO1/2]、D=[R16 2SiO2/2]、DA=[R17 1R16 1SiO2/2]、DB=[R181R161SiO2/2]、T=[R16SiO3/2]、TA=[R17SiO3/2]、TB=[R18SiO3/2]、Q=[SiO4/2],
其中,R16彼此独立地为相同或不同的、具有1至30个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和烃基,或具有6至30个碳原子的芳族烃基,优选甲基或苯基,特别是甲基,
其中R17在所有情况下独立地为-Q1或-Q2,
R18彼此独立地为相同或不同的、具有8至30个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基,具有6至40个碳原子的芳族烃基,具有7至40个碳原子的烷基芳基,被一个或多个杂原子如氧、NH、NR'间隔的具有2至30个碳原子的直链或支化、任选含有双键的脂族烃基,其中R'为任选含有双键的C1至C30-烷基,被选自基团-OH、-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-的一个或多个官能团间隔的具有2至30个碳原子的直链或支化、任选含双键的脂族烃基,被OH、OR'、NH2、N(H)R'、N(R')2末端官能化的具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族或脂环族烃基,其中R'为任选含有双键的C1至C30-烷基,或
根据(R5-O)n-R6的嵌段或无规结构的聚醚,其中R5为含有2至4个碳原子的直链或支化烃基,n为1至100,优选2至60,和R6为氢、具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选含有双键的脂环族烃基、具有6至40个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳基,或基团-C(O)-R7,其中R7为具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选含有双键的脂环族烃基、具有6至40个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳基,其中下标
a1=0-200,优选1-60,特别是0,
a2=0-30,优选1-20,特别是2-10,
a3=0-30,优选1-20,
b1=2-5000,优选10-1000,
b2=0-100,优选1-30,特别是1-10或0,
b3=0-100,优选0-30,特别是1-10或0,
c1=0-30,优选1-30,
c2=0-30,优选0-5,特别是0,
c3=0-30,优选0-5,特别是0,
d1=0-30,优选0-5,特别是0,
条件是选自a2和a3的至少一个下标不等于0,优选a2为2至10的整数。
13.根据权利要求1至12之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,其选自式Ia和Ib的硅氧烷聚合物或它们的混合物
其中n或n'在所有情况下独立地选自3至22的整数,其中a为1至200,其中b为0至200,其中c为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200和其中式Ia和Ib中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至4个碳原子的烷基、或苯基,其中R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基,具有选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基,或苯基,和其中-D'-Q1*和-D'-Q2*在所有情况下独立地衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,和在式Ib中,Q1'和Q2'在所有情况下独立地为具有2至40个碳原子的亚烷基或式IVa或IVb的聚醚
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb)
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,y=0至200,其中x和y为整数,条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R"为氢或直链或支化亚烷基,特别是其中T=-(CH2)2-或-(CH2)3-。
14.根据权利要求1至13之一的硅氧烷聚合物,其特征在于,它们选自式Ia*和Ib*的硅氧烷聚合物
其中n或n'在所有情况下独立地选自3至22的整数,其中a为1至200,其中b为0至200,其中c为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200和其中式Ia*和Ib*中的R1在所有情况下独立地相同或不同,其中R1包含具有1至4个碳原子的烷基、或苯基,其中R2为具有1至22个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基,具有包含选自N、O、S中的至少一个杂原子的烷基,或苯基,和其中Q1*和Q2*在所有情况下独立地选自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐,其中作为所述氨基酸、其衍生物或盐的仲α-氨基与异氰酸酯的反应结果,所述片段-NH-Q1*和-NH-Q2*形成脲基,和其中所述氨基酸包括包含丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的非极性氨基酸,包含赖氨酸、精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺的极性和中性氨基酸和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,和它们的单羧酸酯、二羧酸酯,所述氨基酸的伯氨基的酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或伯羟基的酯或HS基团的硫酯或它们的盐,和在式Ib*中,Q1'和Q2'在所有情况下独立地为
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-(SO)-R" (IVa)
–T-O-(CH2-CH2-O-)x-(CH2-CH(R#)O-)y-R" (IVb),
其中T=具有2至4个碳原子的二价烃基,其中x=0至200,y=0至200,其中x和y为整数,条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R"为氢或直链或支化亚烷基,特别是亚乙基,特别是T=-(CH2)2-或-(CH2)3-。
15.具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物和包含这些硅氧烷聚合物或所述硅氧烷聚合物的混合物的组合物的制备方法,其通过
a)使式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯,与至少一种氨基酸、氨基酸衍生物、它们的盐或这些的混合物反应,得到通式I的硅氧烷聚合物
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
Q2-B-Q1 (I)
其中-Q1符合通式IIa和-Q2符合式IIb,
-Q1=-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-A'-(C=O)-D'-Q1* (IIa)
-Q2=-Q2'–A-(C=O)-D-Q2″-A'-(C=O)-D'-Q2* (IIb)
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A为-NH-、-O-或-S-,D为-NH-,
-其中在所有情况下,在式IIa和IIb中独立地,A'为-NH-和D'为-NH-、-O-或-S-,其中所述式IIa或IIb中的基团Q1和Q2在所有情况下各自独立地具有至少一个二价脲基和一个其它二价脲基或氨基甲酸酯基,或
b)使式VI的聚硅氧烷与选自式IXa、IXb、IXc、IXd的氨基酸异氰酸酯或包含它们的混合物反应
HA-Q2'-B-Q1'–AH (VI)
Q2*-NH(CO)NH-"2Q-NCO (IXa) Q1*-NH(CO)NH-"1-NCO (IXb)
Q2*-NH(CO)NH-Q2"-NCO (IXc) Q1*-NH(CO)NH-Q1"-NCO (IXd)
-其中在所有情况下,在式VII、I和VI中独立地,A为-NH-、-O-或-S-,D为-NH-,
-其中在所有情况下,式VII、I和VI中的Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含芳基、芳基烷基的二价基团,或包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,
-在所有情况下,式VII、I、IXa、IXb、IXc和IXd中的Q1"和Q2"在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团,
--NH-Q1*和-NH-Q2*在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团。
16.根据权利要求15的方法,其特征在于,在式IXa、IXb、IXc和/或IXd和I中,-NH-Q1*和-NH-Q2*在所有情况下独立地包含衍生自氨基酸、氨基酸衍生物或它们的盐的基团,并且-NH-Q1*和-NH-Q2*中的-NH在所有情况下位于相对于所述氨基酸、所述氨基酸衍生物或它们的盐的酯基或羧基的α-位,其中所述酯包含具有1至25个碳原子的烷基酯、或芳基酯。
17.根据权利要求15或16的方法,其特征在于,使用式VI的聚硅氧烷
HA-Q2'-B-Q1'–AH (VI)
其中A选自-O、-NH、-S-或-AH选自-OH、-NH2和-SH,其中-Q2'-和-Q1'-如上所定义的,并与二异氰酸酯起反应,得到式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯,
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
其中-Q2"-和/或-Q1"-独立地选自具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,或具有6至200个碳原子的包含芳基和/或芳基烷基的二价基团,其中所述聚硅氧烷中的HA基团与式VII中的异氰酸酯基的摩尔比至少为1:1,特别是1:100至1:1的比值,优选1:10至1:1。
18.根据权利要求15至17任一项的方法,其特征在于,(i)a)具有至少两个末端Si-H基团或至少一个末端Si-H基团和至少一个侧面Si-H基团的含有聚硅氧烷基团的直链和/或支化聚合物嵌段B,特别是式IIIa和/或IIIb的聚合物嵌段B,或b)至少一个R17为氢、优选两个R17为氢的式XI的聚硅氧烷基团,
(ii)与包含亚烷基和任选包含选自N和/或O中的至少一个杂原子的烯属化合物,特别是亚烯基醇、亚烷基胺、四价烷基胺、亚烷基羧酸、亚烷基酯、亚烷基酰胺或烯属聚醚反应,
其中所述烯属化合物在所有情况下独立地具有烯丙基或乙烯基,并符合式VIIIa和/或VIIIb
Q1'-AH (VIIIa)
Q2'-AH (VIIIb)
(iii)和在催化剂存在下进行所述反应,得到式VI的聚硅氧烷
HA-Q2'-B-Q1'–AH (VI)
其中在式VIIIa、VIIIb和VI中,AH在所有情况下独立地选自-OH和-NH2,并且在所有情况下,式VIIIa、VIIIb和VI中的-Q2'-和-Q1'-独立地包含任选具有选自O或N中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,或包含任选包含选自O或N中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、和烯属聚醚的二价基团。
19.根据权利要求15的方法,其特征在于,式VII的聚硅氧烷二异氰酸酯与氨基酸、氨基酸衍生物、它们的盐或包含这些的混合物,特别是所述氨基酸或氨基酸衍生物的仲氨基反应,
OCN-Q2"-D-(O=C)-A-Q2'-B-Q1'–A-(C=O)-D-Q1″-NCO (VII)
其中B为直链和/或支化的聚硅氧烷聚合物嵌段B,其中-Q2'-和-Q1'-在所有情况下独立地包含任选具有选自O、N或S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基,包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团,其中式VII中的A在所有情况下独立地为-NH-、-O或-S-,D在所有情况下独立地为-NH-,并且其中-Q2"-和/或-Q1"-独立地选自具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基,或具有6至200个碳原子的包含芳基和/或芳基烷基的二价基团。
20.根据权利要求15或19的方法,其特征在于,所述氨基酸、所述氨基酸衍生物或所述盐具有仲氨基,和特别是所述仲氨基酸基团与异氰酸酯基反应,其中所述氨基酸、所述氨基酸衍生物或它们的盐选自从丙氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸中选择的非极性氨基酸,包含精氨酸、组氨酸的碱性氨基酸,包含酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺的极性和中性氨基酸,和/或选自谷氨酸和天冬氨酸的酸性氨基酸,其中所述氨基酸的衍生物包含所述氨基酸的伯氨基的单羧酸酯、二羧酸酯、酰胺,所述氨基酸的羧酸基的酰胺和/或所述氨基酸的伯羟基的酯或HS基团的硫酯,特别是所述氨基酸的烷基酯,优选所述氨基酸的甲酯、乙酯、苯酯或它们的盐。
21.根据权利要求15的方法,其特征在于,二异氰酸酯与氨基酸衍生物或其盐反应,以得到氨基酸异氰酸酯,特别是得到选自如上所述的式IXa和IXb的氨基酸异氰酸酯。
22.可通过根据权利要求15至21任一项的方法获得的组合物。
23.包含根据权利要求1至14任一项的硅氧烷聚合物和它们的混合物的组合物,该组合物包含a)通式XI的硅氧烷聚合物和它们的混合物,或b)选自下述的具有中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物:
(i)至少一种通式I的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物,
(ii)至少一种通式Ia的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物,或
(iii)至少一种通式Ib的硅氧烷聚合物和包含该聚合物的混合物。
24.制备根据权利要求1至14任一项的式I的硅氧烷聚合物的中间体,其选自从式IXa、IXb、IXc和IXd中选择的氨基酸异氰酸酯、它们的盐或它们的混合物
Q2*-NH(CO)NH-“2Q-NCO(IXa)和/或Q1*-NH(CO)NH-“1Q-NCO(IXb)
Q2*-NH(CO)NH-Q2"-NCO(IXc)和/或Q1*-NH(CO)NH-Q1"-NCO(IXd)
其中,Q2*、Q2"、Q1*和Q1"如上所定义,
特别是式IXa*、IXb*、IXc*、IXd*的氨基酸异氰酸酯或它们的盐
25.一种制剂,其包含至少一种根据权利要求1至14、22、23任一项的硅氧烷聚合物,或根据权利要求15至20任一项制备的硅氧烷聚合物,或通过根据权利要求24所述的中间体制备的硅氧烷聚合物,和至少一种助剂。
26.根据权利要求1至14任一项所述的硅氧烷聚合物或根据权利要求15至21任一项得到的包含硅氧烷聚合物的组合物或根据权利要求21或22所述的组合物的用途,其作为添加剂用在化妆品制剂中,作为添加剂用在药物制剂、涂料、糊剂中,作为泡沫稳定剂或发泡添加剂用于聚氨酯泡沫、特别是聚氨酯硬质泡沫和聚氨酯软质泡沫,作为手感改进剂或浸渍组合物用在纤维、织物制造过程中、用于角蛋白纤维以及皮肤和皮肤附属物的处理、后处理和防护的化妆品制剂中,作为添加剂用在洗涤剂、织物软化剂制剂中、用在包括乳剂、护发剂、毛发洗涤组合物、洗涤组合物、定型组合物、护理护发剂、护理糊剂、喷雾剂、头发喷雾剂的化妆品制剂中,用于提高天然或合成来源的角蛋白纤维或纺织纤维的可梳理性。
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