CN101117385A - 具有季铵基团的新型聚硅氧烷、其制备方法以及其在清洁和护理配制物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式(I)的聚硅氧烷：[M'Dn]3T (I)，其中：M'为XSiY2O1/2，D为SiY2O2/2，T为SiZO3/2，及其制备方法以及它们在水基含有表面活性剂的配制物中作为添加剂的用途。

Description

具有季铵基团的新型聚硅氧烷、其制备方法以及其在清洁和护理配制物中的应用
技术领域
本发明涉及具有季铵基团的新型聚硅氧烷及其制备方法。本发明进一步涉及这些聚合物的用途，其作为用于皮肤和外皮附属物的护理和清洁配制物中的添加剂，例如作为头发的护发剂，以及用于硬表面的清洁和护理，如在车辆清洗中作为添加剂。
背景技术
具有季铵基团的聚硅氧烷以及它们作为头发护理添加剂或织物软化剂的应用在专利文献中是已知的。因此，例如，DE B 14 93 384描述了如下结构，其中硅氧烷在侧基中由随机分布在整个聚合物上的铵基所改性。这些化合物具有的缺点是显著的聚硅氧烷特性被降低并且再不能观察到良好的活性。
阳离子型聚硅氧烷，如在DE 37 19 086和EP 0 282 720中所描述，具有更显著的聚硅氧烷特性。EP 0 282 720描述的结构中季铵官能团(quaternary functions)是末端键合至硅氧烷上。对于作为用于头发和织物以及用于硬表面的调节剂的作用，这些化合物具有优点。然而，仅可以获得两个阳离子中心，这经常导致在表面上的直染性(substantivity)不足。
DE-A 33 40 708公开了多季铵(polyquaternary)的聚硅氧烷聚合物。这种类型的多季铵聚硅氧烷聚合物不具有上述缺点。然而，这些化合物复杂的制备方法阻碍了它们在实际中的应用。这些化合物的理论产率＜60％，这在经济上不可接受。
人的头发每天暴露于非常宽范围的各种影响。除了因刷头、梳头、卡别饰物或挽结所产生的机械应力外，头发还受到环境影响的侵害，如强UV照射、寒冷、风和水。相应个人的生理状况(例如年龄、健康)也影响角蛋白纤维的状态。
具体地说，用化学组合物的处理改变了头发的结构和表面性能。诸如烫发、漂白、染色、着色、平滑等的方法，以及用侵蚀性表面活性剂进行经常的洗涤都是对头发结构造成或多或少损害的促进因素。因此，例如在烫发的情况下，头发的皮质和角质层均受到侵害。胱氨酸的二硫桥键被还原步骤断裂并且在后续氧化步骤中部分地被氧化为磺基丙胺酸。
在漂白时，不仅黑素被破坏而且另外从约15％至25％的胱氨酸的二硫键在温和漂白的情况下被氧化。在过度漂白的情况下，这种情况甚至可高达45％(K.F.de Polo，A Short Textbook of Cosmetology，2000，Verlag für chemische Industrie，H.Ziolkowsky GmbH)。
因此，化学处理、频繁洗涤或UV照射对头发的机械性能造成不利影响，这是因为去除了天然分泌的头发油脂或头发润湿剂(皮脂)。因此头发变得脆弱、干燥、暗淡、多孔以及不易梳理。
另外，彻底清洗的头发通常非常难以梳理，在湿润状态和在干燥状态均是如此，因为单根的头发趋于卷曲和打结。因此首先在洗涤期间并随后在梳理期间头发失去了其抵抗力。这一点从在湿润头发的情况下拉伸强度的显著降低可明显看出。另外，它比健康头发对由化学品、表面活性剂和环境影响造成的进一步损害的抵抗力更低。
对于这种受损头发的护理，有一些专门制剂，诸如护发剂(conditioner)、头发修复处理剂、洗发剂、深层护发剂(leave-inconditioner)等，然而，它们具体能够改善受损头发的可梳性、手感和光泽。这样的可商购头发护理组合物主要包含基于烷基铵的阳离子表面活性剂类、聚合物类、蜡类或油类或硅油类。除其他因素外，这些化合物的活性是归因于对头发表面赋予斥水性。
在所有这些组合物的情况下，实现了对头发好的护理效果(调理)，但是这些护理产品并没有改善外观，特别是头发的光泽，并且在有些情况下甚至产生有害影响。
因此仍然存在对用于个人卫生的多用途活性物质和护理组合物的需要，如洗发剂、头发处理组合物以及头发后处理组合物，它们除了清洗效果外，还在改善头发护理的同时赋予好的光泽，它们保护头发免受对头发结构的损害，并且它们将由于环境影响以及发型和染色处理对头发已经造成的结构损害减为最小。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种活性物质，它能够同时改善未受损和受损头发的多种性能，诸如可梳理性、柔软性、体积、可成型能力，手感性能和疏解性能，并且赋予头发引人注目的光泽。因此这些化合物应该呈现出改善的或至少是同等良好的单独效果，而总体上呈现出机械和其他性能的改善的组合效果。
在私用和商业领域中硬表面的清洁和护理在某些情况下要求复杂的配制物和预定的规定工作流程。因此，例如，洗车设备中的车辆的清洗作为规则包括多个连续工序，这些工序必须准确地彼此适配。除其他因素外，这种适配包括正确地选择化学配制物，遵守接触时间、清洗机械和温度的选择。进一步的文献有：F.Müller，J.Peggau，S.Arif，Special Purpose Cleaning Formulations：Auto Care，inHandbook of Detergents，Part D：Formulation，M.Showell，ed.CRCPress，Boca Raton 2006，pages 261 to 278。
实际的清洁过程可以分为初洗和主洗，在各个情况下有可能使用不同的基础配制物，包括去除在车辆表面上的固体的不溶性污垢颗粒。为此目的，存在用于非常宽范围的清洗方法的大量配制物。这些配制物通常包括阴离子表面活性剂系统，这些系统与碱性或酸性成分一起引入了进行清洗所要求的张力活性(tensioactivity)。
该清洁之后是冲洗工序，其中残留清洁剂必须被去除。这一步骤是为使用一种合适的干燥剂做准备，该干燥剂在最后吹干之前使车辆斥水并由此使剩余的水膜更易于被去除。该冲洗是重要的，因为这些干燥剂具有阳离子特性并且另外在使用阴离子清洗配制物之后，将会形成难溶盐类，这些盐在车辆上产生难看的斑点，并因此既不能产生所希望的光泽效果也不能产生斥水性。
阳离子表面活性剂构成这些配制物的实质性成分，其中要求直染性，即表面活性化合物在所处理的材料上的持久性。如同在织物软化剂、纺织品精整或头发护理剂领域中各种应用的情况下，此类物质还广泛用于洗车设施中的干燥剂应用。
由于汽车涂层像大多数表面一样也具有一种负电位，在将干燥剂配制物喷到车辆上之后，将阳离子表面活性剂也喷到车辆上并且取代所存在的水膜。被称为“破裂(breaking)”的该工序造成使水膜形成水滴的一个关联作用。然后，这些水滴在它们自身重力下和在作为汽车清洁的最后步骤中使用吹风机的结果而从车辆流下。
用于自动车辆清洁的干燥助剂的配制物给配制物设计师提出了特殊任务。也即，该配制物不仅必须产生一种自发的水破裂而且还导致快速干燥而得到一种持久性光泽。这里重要的是采用正确的浓度，它应该是从约0.1％至0.3％。如果浓度太低，水膜将不发生破裂；如果太高，则在车辆表面上形成一个污垢的油腻层，而不再能产生所期望的光泽效果。
即使在低温下，该配制物也应保持清澈并且无沉淀。另外，该产品必须对水的硬度具有一种高耐受性，以避免在硬水和软水以及循环水中造成不透明性。对于所使用的任何蜡类、油类、或其他的趋于保持在表面上的与水不互溶的护理组合物必须进行乳化。
用于干燥剂的一个基础配制物原则上包括季铵化合物，即所谓的季铵类(quats)。现在几乎只使用环境友好的季铵类酯或咪唑啉季铵类，其中脂肪链主要是由油酸组成。由于季铵类通常不溶于水，这些高度不饱和的脂肪链有利于在含水系统中的配制物。
除了季铵类之外，具有乳化性能的原料对于确保以上所要求的特征也是必要的。
在加速运行洗车设施的过程中，已经进行了各种努力以加速相对冗长的破裂过程。例如，已经对DE 101 07 772中所描述的聚硅氧烷化合物进行了试验，但是没有成功。由于在洗车设施中决定速度的步骤之一是干燥工序，因此加速将提高车辆在洗车设施中的通过量并因而减少顾客的等待时间和增加该设施的效率。
本发明的一个目的是找到季铵聚硅氧烷聚合物，这些聚合物能以良好的产率进行制备并且另外，在各自的应用中，具有所期望的性能特征并且对头发呈现出一种良好的调理效果和光泽。
本发明的另一目的是找到季铵聚硅氧烷聚合物，这些聚合物以良好的产率进行制备并且另外，在各自的应用中，具有所期望的性能特征并且在汽车护理中具有实质性的加速的破裂能力并同时保留光泽。
出人意料地，已发现通式I的[M’Dn]3T的聚硅氧烷实现这些。
因此本发明涉及具有通式I的聚硅氧烷
[ M’Dn]3T
式I
这里：
M’为XSiY2O1/2
D为SiY2O2/2
T为SiZO3/2
X是带有铵官能团的相同或不同的有机基团，
Y是相同或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，特别是甲基，
Z是相同或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，
n为从2至200，优选从3至120，特别是从8至80。
合适的基团X例如是具有结构-R1-R2的基团，其中：
R1优选是相同或不同的二价基团，其选自：
R1优选是：
Figure A20071013818000112
R2选自：
R3是相同或不同的基团，其选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，优选甲基，
R4是相同或不同的二价烃基团，这些基团任选地含有醚官能团，优选亚甲基，
R5、R6、R7在各自情形中彼此独立地是氢或具有1-30个碳原子的烷基基团，
R8是相同或不同的基团，其选自-O-和-NR10，
R9是相同或不同的、任选支链的二价烃基团，
R10是相同或不同的基团，其选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，
R11是具有以下通式的相同或不同的基团：
R12是相同或不同的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，这些基团任选地含有醚官能团，优选甲基、乙基或苯基，特别是甲基，
e是0-20，优选0-10，特别是1-3，
f是0-20，优选0-10，
e+f＞＝1，
x是2-18，
a是2-18，优选3，
A-是相同或不同的对于季铵化的氮基团上的正电荷的抗衡离子，其选自酸类HA的无机或有机阴离子、以及它们的衍生物。
本领域技术人员熟知的是这些化合物是以具有实质上由统计规律所调整的一种分布的混合物的形式存在。
单元T一旦处于聚合物链中是按统计学平均数存在。然而，存在分子的混合物，这样，某一比例的分子没有T单元或具有多个T单元。
在本发明的进一步优选的实施方式中，对于季铵化的氮基团上的正电荷的抗衡离子A-包括生理学上可接受的酸HA的阴离子，该酸HA特别优选选自乙酸、L-羟基羧酸，特别是乳酸，或者芳香羧酸类。
进一步优选的抗衡离子来自常规的季铵化试剂(quaternizingagent)。这些季铵化试剂特别是硫酸乙酯、硫酸甲酯、甲苯磺酸盐(酯)、氯化物和溴化物。
本发明另外还涉及根据本发明的这些产品的制备方法。它是由芳基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和/或烷基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，特别是苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，与八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环戊硅氧烷(环状化合物)的平衡化来进行。例如，在专利EP 1 439 200中说明了用于平衡硅氧烷的适当方法。
上述专利文献中对于平衡化的内容在此以引用的方式加入，并被认为是本申请所公开内容的一部分。
除了环硅氧烷外，在平衡期间还可以将α，ω-二-SiH-官能团的硅氧烷和无官能团的硅氧烷加入该平衡混合物中从而以控制的方式减少平均改性程度。
含有双键的环氧化物，例如烯丙基缩水甘油醚，可以随后与如此获得的SiH-官能团的硅氧烷进行氢化硅烷化反应。使用Pt、Rh或Ru催化剂进行该氢化硅烷化反应为本领域技术人员所熟知。
如此获得的环氧硅烷最后可与叔胺进行反应以得到带有季铵官能团的所希望的硅氧烷。
本领域技术人员已知的是在这样的反应顺序中，如在SiH-官能团的硅氧烷的平衡化中以及在氢化硅烷化和季铵化反应中，均应期待发生次级反应。除其他因素外，这些次级反应的程度还取决于起始材料的类型以及反应条件。因此，例如通过常规方法在羧酸存在条件下的环氧硅氧烷与叔胺反应中的季铵化程度是从约80％至95％。
本发明进一步涉及通式I的化合物以及由根据本发明的方法制备的通式I的化合物或者由这一方法制备的工业混合物的用途，其用作在任选地含表面活性剂的水基护理和清洁配制物中的添加剂。
本发明进一步涉及通式I的化合物以及由根据本发明的方法制备的通式I的化合物或者由这一方法制备的工业混合物的用途，其用作护发剂在头发处理组合物和头发后处理组合物中以及作为用于改善头发结构的组合物中。
本发明进一步涉及通式I的化合物以及由本发明的方法制备的通式I的化合物或者通过该方法制备的工业混合物的用途，其用于制备改善光泽的护理配制物。
本发明进一步涉及用于洗掉或用于留存在头发中的头发处理组合物和头发后处理组合物，例如具有或不具有显著护发效果的洗发剂、2合1洗发剂、护发剂、头发修复处理剂、发膜、头发定型助剂、发型组合物、吹干剂、头发造型组合物、烫发组合物，头发平滑组合物以及用于头发染色的组合物。取决于所打算的用途，这些组合物含有2-25重量％的一种或多种选自阴离子型、非离子型、两性或两性离子的表面活性剂的洗涤剂表面活性剂，0.5-10重量％的一种或多种乳化剂，0.5-10重量％的一种或多种稠度调节剂，0.5-10重量％的一种或多种优选地阳离子表面活性剂或乳化剂，1-20重量％的一种或多种化妆油类、硅油或柔润剂以及按常规浓度的常规助剂和添加剂，以及另外地含有一种或多种用于头发化妆品的活性物质，其选自阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、阳离子烷基糖苷类、阳离子瓜耳胶衍生物类，二甲基二烯丙基铵盐的聚合物以及它们与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类和酰胺类的共聚物，乙烯吡咯烷酮与丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵化衍生物的共聚物，例如季铵化的硫酸二乙酯乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑啉鎓甲基氯化物共聚物，乙烯吡咯烷酮、己内酰胺和丙烯酰胺单体的三聚物，季铵化聚乙烯醇和已知由INCI命名为聚季铵盐-2、聚季铵盐-17、聚季铵盐-18、聚季铵盐-27和聚季铵盐-37的这些聚合物，植物或动物源(基于角蛋白、胶原、弹性蛋白、小麦、大米、大豆、牛奶、丝绸或谷物)的阳离子或非离子蛋白水解产物，或者其它的聚硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷醇、二甲聚硅氧烷(INCI命名为聚二甲基硅氧烷)以及可以被末端官能团化(INCI前缀bis-)和/或接枝官能团化的改性聚硅氧烷类，例如具有长链烷基基团的烷氧基聚硅氧烷类和烷基聚硅氧烷类，聚氧烷基改性的聚硅氧烷，例如具有或不具有烷基醚基团的PEG/PPG-3/10二甲聚硅氧烷或双PEG/PPG-20/20二甲聚硅氧烷以及它们的酯类，例如二甲基聚硅氧烷PEG-7椰油酸酯，以及多官能团化的聚硅氧烷，例如鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷或甲基丁香基PEG-8二甲聚硅氧烷，以及更多的与丙烯酸酯的聚硅氧烷共聚物，包括具用和不具有进行烷基改性的那些共聚物，支链的聚硅氧烷衍生物，例如二甲聚硅氧烷/硅倍半氧烷共聚物，交联的聚硅氧烷共聚物，例如二甲聚硅氧烷交联聚合物、烷基二甲聚硅氧烷/二乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物、鲸蜡-硬脂基(cetearyl)二甲聚硅氧烷交联聚合物或鲸蜡-硬脂基二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物，氨基官能团化的聚硅氧烷，例如胺二甲基聚硅氧烷(amodimethicone)、氨基丙基二甲基聚硅氧烷、PEG-7胺二甲聚硅氧烷、甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基二甲聚硅氧烷，或者离子改性的聚硅氧烷，例如二甲聚硅氧烷丙基PG-甜菜碱，维生素类，泛醇，吡咯烷酮羧酸，没药醇，植物提取物，肌酸，神经酰胺类以及吸收UV的组合物，其含有有效量的至少一种通式(I)的化合物。
本发明进一步涉及通式I的化合物以及由本发明的方法制备的通式I的化合物或者通过这一方法制备的工业混合物的用途，其用于制备用于清洁和护理硬表面、优选用于清洁和护理车辆的配制物中，特别是在用于洗车设施的干燥助剂中作为添加剂。
实施例
以下实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。
实施例1：
a)SiH-官能团的聚硅氧烷的平衡
在500ml的三颈烧瓶中，将8.2g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、334g的十甲基五硅氧烷和0.34g的酸性催化剂进行混合并且在80℃下搅拌4小时。冷却后，加入20g的NaHCO3并在室温下搅拌12小时。过滤后，获得了具有0.02％的SiH值的清澈产物。
b)环氧硅氧烷的制备
在500ml的三颈烧瓶中，首先将300g的在1a)制备的化合物和7.5g烯丙基缩水甘油基醚置于一起并加热到100℃。之后，加入15ppm的铂催化剂并且搅拌两个小时。在随后的反应之后，获得了具有0.37％的环氧值的清澈产物。
c)转化为季铵化的聚硅氧烷聚合物
在500ml的三颈烧瓶中，将14.5g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、2.7g的乙酸和120g的异丙醇在室温下搅拌。然后将200g根据1b)制备的化合物逐滴加入。之后，在50℃下进行8小时搅拌并且进行蒸馏。获得混浊的高度粘稠的液体，它由以下统计学化学式来描述：
如本领域技术人员所熟知，上述化学式表示一种理想的结构式。该产物中另外地存在直链和更高支链的结构。
实施例2：
a)SiH-官能团的聚硅氧烷的平衡
在1000ml的三颈烧瓶中，将50g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、667g的十甲基五硅氧烷和0.7g的酸性催化剂进行混合并且在80℃下搅拌4小时。冷却后，加入15g的NaHCO3并在室温下搅拌12小时。在过滤后，获得了具有0.07％的SiH值的清澈产物。
b)环氧硅氧烷的制备
在1000ml的三颈烧瓶中，首先将670g在2a)制备的化合物和65g烯丙基缩水甘油基醚置于一起并加热到100℃。之后，加入15ppm的铂催化剂并且进行两个小时搅拌。在随后的反应之后，获得了具有0.99％的环氧值的清澈产物。
c)转化为聚硅氧烷季铵盐
在1000ml的三颈烧瓶中，将63g的N，N-二甲基硬脂酰胺、12g的乙酸和200g的异丙醇在室温下搅拌。然后将325g根据2b)制备的化合物逐滴加入。之后，在60℃下进行8小时搅拌并且进行蒸馏。获得了混浊的高度粘稠的液体，它由以下统计学化学式来描述：
Figure A20071013818000191
如本领域技术人员所熟知，上述化学式表示一种理想的结构式。该产物中另外地存在直链和更高支链的结构。
实施例3：
a)SiH-官能团的聚硅氧烷的平衡
在500ml的三颈烧瓶中，将33.1g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、274.4g的十甲基五硅氧烷和0.3g的一种酸性催化剂进行混合并且在80℃下搅拌4小时。冷却后，加入10g的NaHCO3并在室温下进行12小时的搅拌。在过滤后，获得了具有0.097％的SiH值的清澈产物。
b)环氧硅氧烷的制备
在250ml的三颈烧瓶中，首先将103.5g在3a)制备的化合物和15g烯丙基缩水甘油基醚置于一起并加热到100℃。之后，加入15ppm的铂催化剂并且进行两个小时搅拌。在随后的反应之后，获得了具有1.4％环氧值的清澈产物。
c)转化为聚硅氧烷季铵盐
在500ml的三颈烧瓶中，将32g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、6.2g的乙酸和100g的异丙醇在室温下搅拌。然后将115g根据3b)制备的化合物逐滴加入。之后，在60℃下进行8小时搅拌并且进行蒸馏。获得了混浊的高度粘稠的液体，它由以下统计学化学式来描述：
Figure A20071013818000201
如本领域技术人员所熟知，上述化学式表示一种理想的结构式。该产物中另外地存在直链和更高支链的结构。
实施例4：
a)SiH-官能团的聚硅氧烷的平衡
在500ml的三颈烧瓶中，将3.3g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、220.4g的十甲基五硅氧烷和0.3g的一种酸性催化剂进行混合并且在80℃下搅拌4小时。冷却后，加入4.5g的NaHCO3并在室温下进行12小时的搅拌。在过滤后，获得了具有0.013％的SiH值的清澈产物。
b)环氧硅氧烷的制备
在1000ml的三颈烧瓶中，首先将752g在4a)制备的化合物和14.8g烯丙基缩水甘油基醚置于一起并且加热到100℃。之后，加入15ppm的铂催化剂并且进行两个小时的搅拌。在随后的反应之后，获得了具有0.21％环氧值的清澈产物。
c)转化为聚硅氧烷季铵盐
在250ml的三颈烧瓶中，将3.2g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、0.62g的乙酸和50g的异丙醇在室温下搅拌。然后将76.2g根据4b)制备的化合物逐滴加入。之后，在60℃下进行8小时搅拌并且进行蒸馏。获得了混浊的高度粘稠的液体，它由以下统计学化学式来描述：
如本领域技术人员所熟知，上述化学式表示一种理想的结构式。该产物中另外地存在直链和更高支链的结构。
实施例5：
a)SiH-官能团的聚硅氧烷的平衡
在500ml的三颈烧瓶中，将6.7g的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、334g的十甲基五硅氧烷和0.4g的酸性催化剂进行混合并且在80℃下搅拌5小时。冷却后，加入20g的NaHCO3并在室温下进行12小时的搅拌。在过滤后，获得了具有0.02％的SiH值的清澈产物。
b)环氧硅氧烷的制备
在1000ml的三颈烧瓶中，首先将450g在5a)制备的化合物和11.3g烯丙基缩水甘油基醚置于一起并且加热到100℃。之后，加入15ppm的铂催化剂并且进行两个小时的搅拌。在随后的反应之后，获得了具有0.37％环氧值的清澈产物。
c)转化为季铵聚硅氧烷聚合物
在1000ml的三颈烧瓶中，将31.9g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、8.9g的乳酸和200g的异丙醇在室温下搅拌。然后将440g根据5b)制备的化合物逐滴加入。之后，在50℃下进行8小时搅拌并且进行蒸馏。获得了混浊的高度粘稠的液体，它由以下统计学化学式来描述：
Figure A20071013818000231
如本领域技术人员所熟知，上述化学式表示一种理想的结构式。该产物中另外地存在直链和更高支链的结构。
性能特征
用于化妆品
利用根据本发明的化合物1、2、3、4和5进行头发处理组合物的制备和试验。
为了评估组分特性，将用于感官试验的发辫以一种标准化的方式通过一种烫发处理和一种漂白处理预先损坏。为此目的，使用用于做发型的常规产品。该测试顺序、所使用的基质材料和评估指标的细节均描述于DE 103 27 871中。
测试配制物
为了评估性能特征，将根据本发明的这些化合物和比较产品用于简单的化妆品配制物中。
在如下配制物中测试用于洗发剂期间的性能特征：
  产品   按重量计的量
  月桂基醚硫酸钠(28％浓度)例如TEXAPON NSO(Cognis)   32％
  “护发剂”   0.5％
  TEGO甜菜碱F椰油酰胺基丙基甜菜碱(30％) 10％
  用于改善护发剂功效的阳离子聚合物(阳离子沉积型聚合物)(例如，瓜耳胶羟基丙基三甲基氯化铵(guar hydroxylpropyl trimonium chloride)，聚季铵盐-10) 0.3％
  水   至100％
  柠檬酸   至pH 6.0±0.3
为了评价该洗发剂配制物的性能，在该试验序列中没有用护发剂进行后处理。
另外，还在具有以下组成的简单头发护发剂中对根据本发明的产品进行试验：
  产品   按重量计的量
  TEGINACIDCCeteareth-25   0.5％
  TEGOAlkanol 16鲸蜡醇   2.0％
  “护发剂”   1.0％
  VARISOFT300氯化十六烷基三甲铵(30％)   3.3％
  水   至100％
  柠檬酸   至pH4.0±0.3
在试验头发护发剂的性能时，用不含护发剂的一种洗发剂对头发进行预处理。
将根据本发明的化合物实例、比较产品或根据本发明的化合物与已知护发剂的组合(特别是氯化十六烷基三甲铵)称为“护发剂”。
用护发样品对预先损害的发束的标准化处理：
用上文所述的洗发剂或者上文所述的护发剂对如上所述的预先损害的发束进行如下处理：
将这些发束在流动的温水下进行润湿。用手轻轻地将过量的水挤出，然后施加该洗发剂并轻轻揉搓到头发之中(1ml/发束(2g))。在1分钟的停留时间之后，将头发冲洗1分钟。如果合适的话，之后将一种护发剂直接施加并轻轻地揉到头发中(1ml/发束(2g))。在1分钟的停留时间之后，将头发冲洗1分钟。
在感官评估之前，将头发在50％相对湿度和25℃的空气中干燥至少12个小时。
为了避免试验结果受到(通常存在的)配制物组分的影响，有意地为该试验配制物选择简单的组成。根据本发明的配制物可以在所述成分之外和/或代替所述成分还含有其它成分。特别是，与其他成分的组合在所描述效果的情况下会产生一种协同促进。这些成分，可以是(但不限于)：
表面活性剂，润湿剂或乳化剂，它们选自阴离子、阳离子、两性离子、两性的或非离子型表面活性物质，例如脂肪醇9硫酸酯类、脂肪醇醚硫酸酯、烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基磺基琥珀酸盐类、季铵盐类、烷基甜菜碱类、脂肪酸酰胺烷基甜菜碱类，单体的或缩合糖类的衍生物，例如糖酯类、甲基或乙基葡糖苷脂肪酸酯类、烷基葡糖苷类，乙氧基化的脂肪醇类，脂肪酸链烷醇酰胺类或乙氧基化的脂肪酸酯类，增稠剂，例如高岭土、膨润土、脂肪酸类、脂肪醇类、淀粉、聚丙烯酸以及它们的衍生物、纤维素衍生物、瓜耳胶衍生物、藻酸盐类、壳聚糖、凡士林或石蜡，以及还有遮光剂，例如乙二醇酯衍生物或醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇或甘油，增溶剂类，稳定剂类，缓冲系统类，芳香油类，染料类以及特别是还有其它的护发剂和护理添加剂类，例如其它阳离子或两性聚合物类、羊毛脂及其衍生物、胆固醇、神经酰胺、泛酸、甜菜碱类、肌酸、其它聚硅氧烷或聚硅氧烷衍生物。
评估指标
根据级别进行感官评估，该级别被分成1至5的等级，1为最差而5为最佳评估。每一单独的试验指标各自得到一个单独的评估。
这些试验指标是：湿润的可梳理性，湿操作性，干燥可梳理性，干操作性，外观/光泽。
在下表中，对于如上述进行的用根据本发明的物质或空白对照剂处理的发束的感官评估的结果进行了比较。
在洗发剂应用中，瓜耳胶羟基丙基三甲基氯化铵(“瓜耳胶季铵盐”)被用作一种阳离子聚合物。
  “简单洗发剂”的配制物具有   湿润可梳理性   湿操作性   干燥可梳理性   干操作性 光泽
  根据本发明的化合物1   4.0   3.8   4.3   4.3   3.9
  根据本发明的化合物2   3.5   4.0   4.4   4.3   4.1
  根据本发明的化合物3   3.5   3.3   4.2   4.0   3.0
  根据本发明的化合物4   3.0   3.0   3.5   3.8   3.0
  根据本发明的化合物5   4.0   3.8   4.5   4.3   3.9
  比较化合物季铵盐-80(ABILQuat 3272，Goldschmidt GmbH) 3.0 3.0 3.0 3.5 3.0
  没有护发剂但具有“瓜耳胶季铵盐”的对照   2.3   2.5   2.8   3.3   2.3
  没有护发剂的对照洗发剂   1.5   1.5   1.3   2.8   3.5
这些结果出人意料地表明根据本发明实施例1和2的化合物得到了与对比产品“季铵盐-80”相比显著更好的评价。根据本发明实施例3和4的化合物表现出与季铵盐-80一样好的活性。特别应该单独指出根据本发明的所有化合物光泽性能的评价良好。
  “简单护发剂”的配制物具有   润湿可梳理性   湿操作性   干燥可梳理性   干操作性   光泽
  根据本发明的化合物1   4.5   4.0   4.5   4.5   4.2
  根据本发明的化合物2   4.5   4.5   4.5   4.5   3.8
  根据本发明的化合物3   4.0   4.25   4.5   4.2   2.8
  根据本发明的化合物4   4.5   4.5   4.0   4.8   3.8
  根据本发明的化合物5   4.6   4.0   4.6   4.5   4.2
  不含根据本发明化合物的对照   4.3   3.5   4.0   3.8   2.4
  没有根据本发明的化合物并且没有氯化十六烷基三甲铵的对照   1.3   1.7   2.0   2.8   2.8
在该护发剂应用中，同样，根据本发明的化合物在感官评估中显示出非常好的化妆品评价。特别在湿操作性和干操作性方面，氯化十六烷基三甲铵已有的良好性能通过与根据本发明的化合物的结合而进一步提高。在光泽方面也获得了显著更好的评价。
总之，还发现，如果在配制物中存在根据本发明的化合物，在应用期间和之后手上的皮肤感觉有实质性的改善。特别在O/W乳液中，皮肤感觉可以通过根据本发明的化合物而改善。
因此，在该实施例配制物中，通过使用根据本发明的化合物实现了一种实质性的更加舒适的皮肤感觉。
  相   按重量计％t
  A   水   74.57
  NaCl   0.08
  B   甘油   7.65
  根据本发明的化合物5   0.50
  C   二硬脂基二甲基氯化铵(distearyldimonium chloride)   4.25
  凡士林   4.55
  棕榈酸异丙酯   4.25
  鲸蜡醇   3.75
  二甲聚硅氧烷   0.40
  D   防腐剂   q.s.
  柠檬酸   至pH 4.2 to 4.3
  制备：将A相混合并加热至70℃。将B相均匀混合并搅拌入A相，保持在70℃。将C相的成分依次加入到A相和B相的组合中并且在每一情况下在每个加入过程中均匀搅拌。在此过程中将温度保持在70℃。然后将整个混合物均匀化约2分钟。搅拌冷却并且如果合适的话加入防腐剂。
因此本发明还另外涉及根据本发明的化合物在用于清洁和护理皮肤的配制物中，例如，淋浴产品、沐浴产品和液体皂中的应用。
在汽车护理中的应用
本发明还另外涉及根据本发明的化合物在商业性汽车洗涤中在汽车洗涤设备的干燥助剂中的应用。这里，用阴离子表面活性剂进行的清洗步骤之后跟随的是用阳离子组合物进行的处理，该组合物确保在机动车涂层上的光泽和斥水性并同时允许通过吹风机对车辆进行的后续干燥。在汽车洗涤设施中，该组合物的接触时间对于提高车辆的通过量以及效率是特别重要的。根据本发明的化合物的使用试验是在符合实际要求的配制物中(在此出人意料地观察到了一个显著缩短的破裂时间)、并且也是在与文献中已知的季铵聚硅氧烷化合物比较之下进行的。
对以下基础配制物进行测试：
  丁基二甘醇   8.5％
  二丙二醇丁醚   5.5％
  9-十八碳烯酸(Z)-，与三乙醇胺的反应产物，季铵化的硫酸二甲酯   12.0％
  棕榈酸辛酯   5.0％
  乙酸   0.5％
  水至100
配制物8
该基础配制物是配制物编号8。
配制物9
配制物9是含有0.8％的根据专利EP 0 294 643的活性物质季铵聚硅氧烷化合物的基础配制物。
配制物10
配制物10是含有0.8％的根据本文具有N＝50的活性物质季铵聚硅氧烷化合物的基础配制物。
配制物11
配制物11是含有0.8％的根据本文具有N＝80的活性物质季铵聚硅氧烷化合物的基础配制物。
按照实际需要用自来水将这些配制物稀释1∶1000，并对这些稀释液的破裂行为进行研究。
该功效特性是在加入干燥剂后的机动车涂层上以及车辆的玻璃表面上的水膜的破裂。尽管在涂布表面上对破裂的测定难以重复，玻璃表面则非常适合于这一目的。
该破裂行为测定如下：
测定了在玻璃上透过一个限定的水膜并将该玻璃去湿所需的时间。对第一反应时间和在玻片上水的完全穿透进行了记录。
镜瓦(mirror tile)
玻片76×26mm(3×1英寸)
吸液管3ml塑料
计量吸液管100μl
限定量值的水，电导率值
秒表
本生燃烧器
如所述的在水稀释液，通常1∶1000稀释液中进行测量。将灰尘从该玻片上去除并且将后者在火焰上简短地进行处理以便确保一个绝对清洁无残留物的表面。
借助于吸液管将0.5ml水以均匀膜施加到该玻片上。如果不能形成膜，必须将该玻片再次清洁或者抛弃。此后，将所使用的50μl干燥助剂稀释液施加到该水表面的中心并且启动秒表。对去湿的开始和在26mm侧上收缩的水的穿透进行记录。这使之有可能记录下反应时间和破裂速度。
数据以秒表示。
表中显示了以下结果：
  破裂开始   破裂结束
  配制物8的稀释液   10s   30s
  配制物9的稀释液   15s   30s
  配制物10的稀释液   3s   15s
  配制物11的稀释液   7s   25s
发现特别是用根据本发明的具有N＝50的化合物进行破裂具有相当可观的效果。
下表可以用作分级：
  破裂开始   破裂结束
  最佳   ＜10s   良好   ＜10s
  良好   11-20s   最佳   11-20s
  中等   21-45s   良好   21-30s
  差   ＞45s   中等   31-45s
  差   ＜45s
破裂不应该结束得太快，因为否则的话会形成难以去除的微滴并且在干燥之后留下痕迹。
同时，这些化合物对所干燥的车辆的光泽具有可见的积极效果。

Claims (12)

1.具有通式I的聚硅氧烷：
[M’Dn]3T    式I
其中，这些取代基和标号为：
M’＝XSiY2O1/2
D＝SiY2O2/2
T＝SiZO3/2
X＝相同或不同的带有铵官能团的有机基团，
Y＝相同或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，
Z＝相同或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，
n＝2-200。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷，其中：
X＝-R1-R2，其中，R1是相同或不同的二价基团，其选自：
Figure A2007101381800002C1
R2是选自如下的基团：
Figure A2007101381800003C1
R3是相同或不同的基团，其选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，
R4是相同或不同的二价烃基团，它们任选地含有醚官能团，
R5、R6、R7在各自情形中彼此独立地是氢或具有1-30个碳原子的烷基基团，
R8是相同或不同的基团，其选自-O-和-NR10，
R9是相同或不同的任选带有支链的二价烃基团，
R10是相同或不同的基团，其选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，
R11是具有以下通式的相同或不同的基团：
Figure A2007101381800003C2
R12是相同或不同的具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，它们任选地含有醚官能团，
e是0-20，
f是0-20，
e+f＞＝1，
x是2-18，
a是2-18，
A-是对于季铵化的氮基团上的正电荷的相同或不同的抗衡离子，其选自酸类HA的无机或有机阴离子、以及它们的衍生物。
3.如权利要求2所述的聚硅氧烷，其中，
R1具有含义：
4.权利要求1-3任一项所述的聚硅氧烷的制备方法，其中首先使芳基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和/或烷基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷与环状硅氧烷化合物平衡，然后使含有双键的环氧化物与得到的SiH-官能团的平衡产物进行氢化硅烷化，最后使如此获得的环氧硅氧烷与叔胺类进行反应以得到相应的季铵硅氧烷。
5.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其在任选地含有表面活性剂的水基护理和清洁配制物中作为添加剂。
6.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其作为护发剂用于头发处理组合物和头发后处理组合物中以及用于改善头发结构。
7.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用于制备改善光泽的护理配制物。
8.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用于制备皮肤清洁配制物。
9.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用于制备皮肤护理配制物。
10.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用于制备用于清洗和护理硬表面的配制物。
11.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用于制备用于清洗和护理车辆的配制物。
12.如权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用作洗车设施的干燥助剂中的添加剂。
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