CN101039922B

CN101039922B - 3-三唑基苯基硫醚衍生物及含其作为有效成分的杀虫·杀螨·杀线虫剂

Info

Publication number: CN101039922B
Application number: CN2005800353712A
Authority: CN
Inventors: 鸟谷部启二; 山口幹夫; 伊藤祥宏; 金原史织; 矢野祐幸; 高桥智; 米仓範久; 浜口竜二
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: WO2006043635A1; CN101039922A; NZ553200A; BRPI0516976B8; JPWO2006043635A1; RU2007118700A; US7872036B2; EP1803712A4; MX2007004710A; IL182594A; CA2581725A1; TWI382020B; AU2005296529A1; EP1803712A1; US20090076282A1; KR101310073B1; JP4970950B2; ZA200702684B; BRPI0516976B1; RU2394819C2

Abstract

本发明提供作为园艺用植物杀虫·杀螨·杀线虫剂的具有良好的土壤处理活性的新的3-三唑基苯基硫醚衍生物。以通式[I]表示的3-三唑基苯基硫醚衍生物，式中，R表示环丙基甲基或三氟乙基，B₂表示氢原子、卤素原子或甲基，B₄表示卤素原子、氰基、硝基或C₁～C₆烷基，A₁和A₃表示氢原子、卤素原子、可被取代的C₁～C₆烷基、可被取代的氨基。

Description

3-三唑基苯基硫醚衍生物及含其作为有效成分的杀虫·杀螨·杀线虫剂

技术领域

本发明涉及新的3-三唑基苯基硫醚衍生物及含其作为有效成分的园艺用杀虫·杀螨·杀线虫剂。

背景技术

作为公知的杀虫·杀螨·杀线虫剂，专利文献1中已知有3-三唑基苯基硫醚衍生物。据称，该文献中记载的化合物群通过直接撒布于植物体对叶螨表现出较好的效果。另一方面，该文献中没有关于土壤处理的记载。该文献中记载的化合物群在土壤处理中土壤中的迁移性和向植物体内的渗透迁移性不足。因此，由于不均一的药剂撒布和由于蒸散、光分解、降雨引起的药剂流出等，会无法获得足够的效果。

现在，具有实用性的土壤处理活性的公知的杀螨剂极少。可进行土壤处理的药剂对于农业从业者来说，具有更安全、可以更省力等优点。因此，需要开发具有土壤处理活性的杀螨剂。

专利文献1：日本专利特开2000-198768号公报(权利要求书及其它)

发明的揭示

本发明的课题在于，在这样的背景下解决以往的杀虫·杀螨·杀线虫剂所存在的如前所述的问题，进而提供安全性、防治效果、残效性等良好的杀虫·杀螨·杀线虫剂。

本发明人为了开发具有前述的理想特性的杀虫·杀螨·杀线虫剂，合成了各种3-三唑基苯基硫醚衍生物，对它们的生理活性进行了反复研究。结果发现，本发明的下述新的3-三唑基苯基硫醚衍生物(以下也称本发明化合物)对于各种园艺中的有害生物，特别是以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑桔全爪螨等为代表的叶螨类，以小菜蛾、二化螟、甜菜夜蛾等为代表的鳞翅目害虫，以褐飞虱、黑尾叶蝉、棉蚜等为代表的半翅目害虫，以绿豆象等为代表的鞘翅目害虫以及南方根结线虫等线虫类，具有显著的效果，而且具有可实现安全、省力的施用方法的土壤处理活性，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下述内容为特征的要点。

(1)以通式[I]表示的3-三唑基苯基硫醚衍生物：

式中，R表示环丙基甲基或三氟乙基，n表示0～1的整数，A₁和A₃为选自组I和组II的基团，但至少一个为选自组II的基团，B₂表示氢原子、卤素原子或甲基，B₄表示卤素原子、氰基、硝基或C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子单取代或多取代)，其中A₃为NH₂时，B₂为卤素原子或甲基。

[组I]

表示氢原子、卤素原子、C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₃～C₈环烷基(该基团可被烷基、卤素原子、氰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₂～C₆链烯基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₂～C₆炔基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₁～C₆烷氧基(该基团可被卤素原子、氰基、C₂～C₅烷氧羰基或C₁～C₃烷氧基单取代或多取代)、C₁～C₆烷基硫基(该基团可被卤素原子、C₁～C₃烷氧基、可被卤素原子取代的C₃～C₈环烷基或氰基单取代或多取代)、C₁～C₆烷基亚硫酰基(该基团可被卤素原子、C₁～C₃烷氧基、可被卤素原子取代的C₃～C₈环烷基或氰基单取代或多取代)、C₁～C₆烷基磺酰基(该基团可被卤素原子、C₁～C₃烷氧基或可被卤素原子取代的C₃～C₈环烷基单取代或多取代)、C₂～C₆炔基硫基(该基团可被卤素原子、C₁～C₃烷氧基或氰基单取代或多取代)、C₂～C₆炔基亚硫酰基(该基团可被卤素原子、C₁～C₃烷氧基或氰基单取代或多取代)、C₁～C₇酰基或C₂～C₅卤代烷基羰基。

[组II]

硝基、氰基、-N＝CR₁R₂基、-N＝C(NR₂′R₃′)NR₂R₃基、-N(SO₂R₂)R₃基、-N(OR₃)R₃′基、-C(＝O)OR₂基、-C(＝Q)NR₂R₃基、-SO₂NR₂R₃基、-NR₂R₃基、-N(COR₂)R₃基、-N(COOR₂)R₃基；

其中，R₁为氢原子、C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₃～C₆链烯基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₃～C₆炔基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₃～C₆环烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、芳烷基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、杂芳基烷基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、芳基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基、C₁～C₆烷氧基或羟基单取代或多取代)、杂芳基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆烷基硫基、氨基、C₁～C₆单烷基氨基或C₂～C₁₂二烷基氨基，

_R2和_R2′为氢原子、C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₃～C₆链烯基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₃～C₆炔基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₃～C₆环烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、氨基、C₁～C₆单烷基氨基、C₂～C₁₂二烷基氨基、芳烷基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、杂芳基烷基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、芳基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)或杂芳基(该基团可被卤素原子、氰基、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)，

R₃和R₃′为氢原子、C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)、C₃～C₆链烯基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)、C₃～C₆炔基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)或C₃～C₆环烷基(该基团可被卤素原子、羟基、氰基、C₂～C₇烷氧羰基或C₁～C₆烷氧基单取代或多取代)，

Q为氧原子或硫原子，

此外，-N＝CR₁R₂基的R₁和R₂可以与它们结合的碳原子一起形成5～6元环，

-N＝C(NR₂′R₃′)NR₂R₃基的R₂、R₃和R₂′、R₃′可以与它们结合的氮原子一起形成5～6元环，

-NR₂R₃基的R₂和R₃可以与它们结合的氮原子一起形成5～6元环。

(2)如前述(1)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

R为三氟乙基，

n为0～1的整数，

A₁为C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、氰基单取代或多取代)、C₁～C₆烷基硫基(该基团可被卤素原子单取代或多取代)或C₁～C₆烷基亚硫酰基(该基团可被卤素原子或C₁～C₃烷氧基单取代或多取代)，

A₃为-NR₂R₃基或-N(COR₂)R₃基，

R₂和R₃相互独立为氢原子、C₁～C₆烷基氨基、C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子、氰基单取代或多取代)或C₃～C₆炔基(该基团可被卤素原子或氰基单取代或多取代)，但R₂、R₃不同时为氢原子，

B₂为氢原子、卤素原子或甲基，

B₄为氰基或C₁～C₆烷基(该基团可被卤素原子单取代或多取代)。

(3)如前述(1)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

R为三氟乙基，

n为0～1的整数，

A₃为氨基，

B₂为卤素原子或甲基，

(4)如前述(2)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

A₁为异丙基、叔丁基、二氟甲基或三氟甲基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基、五氟乙硫基、三氟甲基亚硫酰基、2，2，2-三氟乙基亚硫酰基或五氟乙基亚硫酰基，

A₃为甲氨基、乙氨基、丙氨基、氰基甲氨基、炔丙基氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、三氟乙酰氨基或二氟乙酰氨基。

(5)如前述(3)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

A₃为氨基。

(6)如前述(2)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

A₁为三氟甲基、三氟甲硫基或2，2，2-三氟乙基亚硫酰基，

A₃为甲氨基、三氟乙酰氨基。

(7)如前述(2)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物，其中，

A₁为三氟甲基、三氟甲硫基或2，2，2-三氟乙基亚硫酰基，

A₃为氨基。

(8)作为前述(1)～(7)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物的制备中间体的以通式[I-a]表示(式中，B₂为卤素原子或甲基，B₄为C₁～C₆烷基)的苯胺衍生物。

(9)前述(8)所述的苯胺衍生物，其中，B₄为甲基。

(10)园艺用杀虫·杀螨·杀线虫剂，其特征在于，含有前述(1)～(7)所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物作为有效成分。

本发明化合物对半翅目害虫、鳞翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、等翅目害虫、缨翅目害虫、叶螨类、植物寄生性线虫类等广阔范围的有害生物表现出良好的防治效果，而且还可以防治带有抗性的有害生物。

特别是本发明化合物对作为园艺有害生物的以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑橘全爪螨等为代表的叶螨类，以小菜蛾、二化螟、甜菜夜蛾等为代表的鳞翅目害虫，以褐飞虱、黑尾叶蝉、棉蚜等为代表的半翅目害虫，以绿豆象等为代表的鞘翅目害虫以及南方根结线虫等线虫类表现出显著的效果，渗透迁移性良好，因此可以实现采用土壤处理的安全、省力的施用方法。

实施发明的最佳方式

对本说明书中记载的记号和术语进行说明。

卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

C₁～C₆等表述是指其后的取代基的碳原子数，这时为1～6。

只要没有特别限定，C₁～C₆烷基表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可以例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基等基团。

只要没有特别限定，C₃～C₆环烷基表示碳原子数3～6的环烷基，可以例举例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基等基团。

只要没有特别限定，C₂～C₆链烯基表示碳原子数2～6的直链或支链状的链烯基，可以例举例如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、3-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-乙烯基-2-丙烯基、1-己烯基、1-丙基-2-丙烯基、2-己烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-(异丁基)乙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-(异丙基)-2-丙烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1，5-己二烯基、1-乙烯基-3-丁烯基或2，4-己二烯基等基团。

只要没有特别限定，C₃～C₆炔基表示碳原子数2～6的直链或支链状的炔基，可以例举例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、1-(正丙基)-2-丙炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、1-(异丙基)-2-丙炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基或2，2-二甲基-3-丁炔基等基团。

只要没有特别限定，C₁～C₆卤代烷基表示以1～9个相同或相异的卤素原子取代的C₁～C₄的直链或支链状的烷基，可以例举例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、2-氟乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、2，2-二氟乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氯乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、1，1，2，2-四氟乙基、五氟乙基、2-溴-2-氯乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、1-氯-1，2，2，2-四氟乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-1-甲基乙基、3-碘丙基、2，3-二氯丙基、2，3-二溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、3-溴-3，3-二氟丙基、3，3-二氯-3-氟丙基、2，2，3，3-三氟丙基、1-溴-3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，3-二氯-1，1，2，3，3-五氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、2-氯-1，1-二甲基乙基、4-溴丁基、3-溴-2-甲基丙基、2-溴-1，1-二甲基乙基、2，2-二氯-1，1-二甲基乙基、2-氯-1-氯甲基-2-甲基乙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，3-三氟-1-甲基丙基、3，3，3-三氟-2-甲基丙基、2，3，4-三氯丁基、2，2，2-三氯-1，1-二甲基乙基、4-氯-4，4-二氟丁基、4，4-二氯-4-氟丁基、4-溴-4，4-二氟丁基、2，4-二溴-4，4-二氟丁基、3，4-二氯-3，4，4-三氟丁基、3，3-二氯-4，4，4-三氟丁基、4-溴-3，3，4，4-四氟丁基、4-溴-3-氯-3，4，4-三氟丁基、2，2，3，3，4，4-六氟丁基、2，2，3，4，4，4-六氟丁基、2，2，2-三氟-1-甲基-1-三氟甲基乙基、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、2，3，3，3-四氟-2-三氟甲基丙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基等基团。

C₁～C₆烷氧基表示烷基部分为上述含义的(烷基)-O-基，可以例举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或己氧基等基团。

C₁～C₆烷氧基C₁～C₆烷基表示烷基部分和烷氧基部分具有前述含义的被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷基，可以例举例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、戊氧基甲基、甲氧基乙基、正丁氧基乙基或异丁氧基乙基等基团。

C₁～C₆烷基硫基表示烷基部分为上述含义的碳原子数1～6的(烷基)-S-基，可以例举例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。

C₁～C₆烷基亚硫酰基表示烷基部分为上述含义的碳原子数1～6的(烷基)-SO-基，可以例举例如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、正丙基亚硫酰基或异丙基亚硫酰基等。

C₁～C₆烷基磺酰基表示烷基部分为上述含义的碳原子数1～6的(烷基)-SO₂-基，可以例举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基或异丙基磺酰基等。

C₁～C₇酰基表示甲酰基或烷基部分为上述含义的碳原子数1～6的(烷基)-C(＝O)-基，可以例举例如乙酰基、丙酰基等。

C₂～C₇烷氧羰基表示烷基部分为上述含义的碳原子数1～6的(烷基)-O-C(＝O)-基，可以例举例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基等。

C₁～C₄卤代烷基羰基表示卤代烷基部分为上述含义的碳原子数1～4的(卤代烷基)-C(＝O)-基，可以例举例如氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、二氟甲硫基等。

C₁～C₆单烷基氨基表示烷基部分为上述含义的烷基单取代的氨基，可以例举例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基等。

C₂～C₁₂二烷基氨基表示烷基部分为上述含义的烷基二取代的氨基，可以例举例如二甲氨基、二乙氨基、N-乙基-N-甲基氨基等。

芳基表示芳族烃基，可以例举例如苯基、萘基等。

芳烷基表示芳基和烷基部分为上述含义的(芳基)-(烷基)基团，可以例举例如苄基、苯乙基、萘甲基等。

杂芳基表示芳族杂环基，可以例举例如噻嗯基、吡啶基、苯并噻唑基等。

杂芳基烷基表示杂芳基和烷基部分为上述含义的(杂芳基)-(烷基)基团，可以例举例如噻嗯基甲基、吡啶基甲基等。

前述通式[I]中，作为优选的化合物群，可以例举R为2，2，2-三氟乙基、n为0或1所表示的化合物群。

作为更优选的化合物群，可以例举R为2，2，2-三氟乙基、B₂为卤素原子、B₄为烷基或卤代烷基、n为0或1所表示的化合物群。

以下，将以通式[I]表示的本发明化合物的具体例子示于表1～表6，但本发明化合物并不局限于这些化合物。此外，这些化合物中包括含旋光异构体的化合物。另外，化合物编号在以后的记述中作为参照。

本说明书的表中的以下标记分别表述如下的基团。

Me：甲基， Et：乙基，

Pr ：正丙基， Pr-i ：异丙基，

Pr-c ：环丙基， Bu ：正丁基，

Bu-i ：异丁基， Bu-s ：仲丁基，

Bu-t ：叔丁基， Bu-c ：环丁基，

Pen ：正戊基， Pen-i：异戊基，

Pen-c：环戊基， Hex-c：环己基，

Ph ：苯基， Py ：吡啶基。

例如Ph-4-Cl表示4-氯苯基，3-Py-6-Cl表示6-氯-3-吡啶基。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

化合物编号

A₁

A₃

B₂

B₄

R

n

105106106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144

MeMeCH₂Bu-tCH₂Bu-tCF₃CF₃Pr-iPr-iBu-tBu-tBu-tBu-tEtEtC(Me)₂EtC(Me)₂EtCF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃CF₃SCH₂CF₃SCH₂CF₃S(O)CH₂CF₃S(O)CH₂CF₃SPrSPrS(O)PrS(O)PrS(O)₂PrS(O)₂PrSCH₂CNSCH₂CNS(O)CH₂CNS(O)CH₂CNBu-t

NH₂NH₂NH₂NH₂NHCOMeNHCOMeNH₂NH₂NHCOMeNHCOMeNHMeNHMeNH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂N(Et)₂N(Et)₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂NH₂

FFFFClClFFFFFFFFFFHHHHHHHHFFFFFFFFFFFFFFFFF

MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeCNCNCHF₂CHF₂MeMeClClMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe

CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃CH₂CF₃

01010101010101010101010101010101010101010

[表5]

[表6]

通式[I]的本发明化合物可以按以下所示的制造方法进行制造，但并不局限于这些方法。

<制造方法1>

通式[I-1]的本发明化合物可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

(式中，L₁表示卤素原子、烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基或SO₂M，M表示碱金属或碱土金属，作为优选的碱金属，可以例举钠或钾，A₁、A₃、B₂、B₄和R表示与前述相同的含义。)

即，作为本发明化合物的通式[I-1]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过使通式[II]的化合物和通式[III]的化合物在溶剂中于碱的存在下或自由基引发剂的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[III]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[I]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.2～2.0摩尔。

本反应中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙腈、丙腈等腈类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

本反应中可使用的碱可以例举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等无机碱类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇的金属盐类或三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱类等。

碱的使用量从相对于1摩尔通式[II]的化合物0～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是0～1.2摩尔。

本反应中可使用的自由基引发剂可以例举例如亚硫酸、亚硫酸盐、雕白粉(甲醛·次硫酸氢钠盐)等亚硫酸加成物等。此外，可以同时使用碱和自由基引发剂。

使用自由基引发剂时，其使用量从相对于1摩尔通式[II]的化合物0.01～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是0.05～1.2摩尔。

反应温度从-30℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在0℃～150℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<制造方法2>

通式[I-1]的本发明化合物的原料也可以使用制造方法1中所用的作为通式[II]的化合物的氧化二聚体的通式[IV]的化合物。

(式中，L₂表示卤素原子或亚磺酸盐，A₁、A₃、B₂、B₄和R表示与前述相同的含义。)

即，作为目标的通式[I-1]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过使通式[IV]的化合物和通式[V]的化合物在溶剂中于自由基引发剂的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[V]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[IV]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.2～2.0摩尔。

本反应中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙腈、丙腈等腈类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

本反应中可使用的自由基引发剂可以例举例如亚硫酸、亚硫酸盐、雕白粉(甲醛·次硫酸氢钠盐)等亚硫酸加成物等。

<制造方法3>

作为本发明化合物的通式[I-2]的化合物可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

(式中，B₅表示吸电子基团，A₁、A₃、B₂和R表示与前述相同的含义，L₃表示卤素原子、烷基磺酰氧基或苯基磺酰氧基等离去基团。吸电子基团是指氰基、硝基等。)

即，通式[I-2]的本发明化合物可以通过使通式[VI]的化合物和通式[VII]的化合物在溶剂中于碱的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[VII]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[VI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本反应中可使用的溶剂只要是不阻碍反应的溶剂即可，可以例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙腈、丙腈等腈类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类或它们的混合溶剂等。

碱的使用量从相对于1摩尔通式[II]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.1～1.2摩尔。

反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～150℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<制造方法4>

作为本发明化合物的通式[I-2]的化合物也可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₅和R表示与前述相同的含义，L₄表示卤素原子、烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、烷基磺酰基、苯磺酰基或硝基等。)

即，作为本发明化合物的通式[I-2]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过使通式[IX]的化合物和通式[X]的化合物在溶剂中于碱或氧化亚铜的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[X]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本反应中可使用的溶剂只要是不阻碍反应的溶剂即可，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、甲基溶纤剂等醇类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

碱和氧化亚铜的使用量从相对于1摩尔通式[IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在0℃～150℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<制造方法5>

作为本发明化合物的通式[I]的化合物可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄、R和n表示与前述相同的含义。)

即，以通式[I]表示的本发明化合物可以通过使通式[VI]的化合物和通式[VIII]的化合物以及无水铜盐在溶剂中于有机碱的存在下或自由基引发剂的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[VIII]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[VI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

本反应中可使用的溶剂只要是不阻碍反应的溶剂即可，可以例举例如三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙腈、丙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类或它们的混合溶剂等。

本反应中可使用的无水铜盐可以例举例如无水乙酸铜等。无水铜盐的使用量从相对于1摩尔通式[VI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.2～2.2摩尔。

本反应中可使用的有机碱可以例举例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱类等。

有机碱的使用量从相对于1摩尔通式[VI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.2～4.4摩尔。

反应温度从0℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在10℃～30℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为8～48小时。

<制造方法6>

作为本发明化合物的通式[I-1]的化合物也可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄、R和M表示与前述相同的含义。)

即，作为目标的通式[I-1]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过将通式[XI]的化合物在溶剂中以常规方法[使用无机酸(可以例举盐酸和硫酸等)和亚硝酸盐或亚硝酸烷基酯的方法]制成重氮盐后，使其与通式[XII]的硫醇的盐或通式[X III]的二硫化物反应来制造。

这里所使用的通式[XII]的化合物和通式[X III]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[XI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

本反应中可使用的溶剂只要是不阻碍反应的溶剂即可，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙腈、丙腈等腈类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

反应温度从-30℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-10℃～100℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<制造方法7>

作为本发明化合物的通式[I]的化合物也可以通过由以下示例的反应式构成的方法进行制造。

[步骤1]

即，通式[I]的本发明化合物可以通过使通式[X IV]的化合物和通式[X V-1]或通式[X V-2]的化合物在溶剂中于碱的存在下反应来制造。

这里所使用的通式[X V-1]或通式[X V-2]的化合物的使用量相对于1摩尔通式[X IV]的化合物在1摩尔～过量的范围内，较好是1.2～2.0摩尔。

碱的使用量从相对于1摩尔通式[X IV]的化合物2～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是2.2～3.0摩尔。

反应温度从0℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在10℃～150℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为3～12小时。

作为另一种方法，作为目标的通式[I]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过如下方法制造：通过使通式[X IV]的化合物和氨水反应，制造通式[X IV-1]的化合物(步骤2-1)，使该化合物与通式[X V-3]或通式[X V-4]的化合物在溶剂中于碱的存在下或酸催化剂的存在下反应。

(步骤2-1)

本步骤中使用的氨水的使用量从相对于1摩尔通式[X IV]的化合物1～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是2.0～5.0摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙腈、丙腈等腈类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

(步骤2-2)

此外，本步骤中使用的通式[X V-3]和通式[X V-4]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X IV]的化合物1摩尔～过量的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

本步骤中可使用的酸催化剂可以例举例如甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类，盐酸、硫酸等无机酸类，乙酸、三氟乙酸等羧酸类等。

酸催化剂的使用量从相对于1摩尔通式[X IV]的化合物0.01摩尔～过量的范围内适当选择即可，较好是0.05～1.0摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举前述步骤1中说明的同样的溶剂。

本步骤中可使用的碱可以例举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等无机碱类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇的金属盐类或三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱类等。

碱的使用量从相对于1摩尔通式[X IV]的化合物1摩尔～过量的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.5摩尔。

<制造方法8>

(式中，Y₁表示卤素原子、烷氧基或可卤代的烷基硫基，R₁′、A₁、A₃、B₂、B₄、R和n表示与前述相同的含义。)

(步骤3)

通式[I]的本发明化合物可以通过使由通式[X VI-1]的化合物和酰卤及酸酐等衍生的通式[X VII-1]的化合物与通式[X VIII]的化合物反应来制造。

通式[X VII-1]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X VIII]的化合物1.0～5.0摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.5摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，水或它们的混合溶剂等。

(步骤4)

此外，作为目标的通式[I-3]的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过使由通式[X VI-2]的化合物和二硫化碳、卤代烷基等衍生的通式[X VII-2]的化合物与通式[X VIII]的化合物反应来制造。

通式[X VII-2]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X VIII]的化合物1.0～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.5摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举前述步骤3中说明的同样的溶剂。

<制造方法9>

(式中，Y₃表示氢原子或卤素原子，L₃、A₁、A₃、B₂、B₄和R表示与前述相同的含义。)

通式[I-1]的本发明化合物可以通过使通式[X IX]的化合物与金属或有机金属化合物反应后，再与通式[X X]或通式[X III]的化合物反应来制造。

这里所使用的通式[X X]或通式[X III]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

本反应中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类或它们的混合溶剂等。

本反应中可使用的金属可以例举例如锂等碱金属、镁等碱土金属等，其使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.1摩尔。

本反应中可使用的有机金属化合物可以例举例如正丁基锂等烷基锂等，其使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.1摩尔。

反应温度从-90℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-78℃～70℃的范围内进行，反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<制造方法10>

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄和R表示与前述相同的含义。)

通式[I-4]的本发明化合物可以通过使通式[I-1]的化合物与氧化剂在催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下反应来制造。

本反应中可使用的氧化剂可以例举例如过氧化氢、间氯过苯甲酸、高碘酸钠、过硫酸氢钾试剂(OXONE，E.I.杜邦公司商品名；过硫酸氢钾含有物)、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、次氯酸钠等。

氧化剂的使用量从相对于1摩尔通式[I-1]的化合物1～6摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本反应中可使用的催化剂可以例举例如钨酸钠等。

催化剂的使用量从相对于1摩尔通式[I-1]的化合物0～1摩尔的范围内适当选择即可，较好是0.01～0.1摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸，水或它们的混合溶剂等。

<制造方法11>

通式[I]的本发明化合物可以通过将3-三唑基苯基硫醚衍生物以公知的方法进行官能团转化来制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄、n和R表示与前述相同的含义，L₆表示氢原子、卤素原子、甲硫基、甲基亚硫酰基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基。)

(步骤A)

通式[I]的本发明化合物可以通过使通式[I-3]的本发明化合物与亲电子试剂在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下、碱的存在下或不存在碱的条件下、酸的存在下或不存在酸的条件下、脱水缩合剂的存在下或不存在的条件下反应来制造。

本步骤中可使用的亲电子试剂可以例举卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃、苯基烷基卤、杂环烷基卤、酰卤、酸酐、苯甲酸、苯甲酰卤、杂环羧酸、卤代杂环羧酸、卤代脂肪族羧酸、异氰酸酯类、醇类、芳族卤代物、杂环族卤代物、磺酰卤类和磺酸酐、酮类和硫酮等。

作为本步骤中可使用的卤代烷烃，可以例举例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等。

作为本步骤中可使用的卤代烯烃，可以例举例如烯丙基溴、1，1，3-三氯丙烷等。

作为本步骤中可使用的卤代炔烃，可以例举例如炔丙基溴、4-氯-2-丁炔等。

作为本步骤中可使用的苯基烷基卤，可以例举例如苄基溴、4-甲氧基苄基氯、4-氯苄基溴等。

作为本步骤中可使用的杂环烷基卤，可以例举例如2-氯-5-氯甲基吡啶等。

作为本步骤中可使用的酰卤，可以例举例如乙酰氯、丙酰氯、二氟乙酰氯、三氟乙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基甲酰氯等。

作为本步骤中可使用的酸酐，可以例举例如乙酸酐、三氟乙酸酐、氯二氟乙酸酐等。

作为本步骤中可使用的异氰酸酯类，可以例举例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、氯磺酰异氰酸酯等。

作为本步骤中可使用的芳族卤化物，可以例举例如3，5-二氯-4-氟三氟甲苯等。

作为本步骤中可使用的杂环卤化物，可以例举例如2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶等。

作为本步骤中可使用的磺酰卤类，可以例举例如三氟甲磺酰氟、三氟甲磺酰氯、二氟甲磺酰氯等。

作为本步骤中可使用的磺酸酐，可以例举例如三氟甲磺酸酐等。

作为本步骤中可使用的酮类，可以例举例如丙酮、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛等。

作为本步骤中可使用的苯甲酰卤，可以例举例如苯甲酰氯等。

作为本步骤中可使用的杂环羧酸，可以例举例如3-吡啶羧酸、噻吩羧酸等。

作为本步骤中可使用的卤代杂环羧酸，可以例举例如氯代-3-吡啶羧酸、氯代噻吩羧酸等。

作为本步骤中可使用的卤代脂肪族羧酸，可以例举例如乙酰氯、氯丙酸等。

作为本步骤中可使用的醇类，可以例举例如甲醇、乙醇、苄醇等。

亲电子试剂的使用量从相对于1摩尔通式[I-3]的化合物1～100摩尔的范围内适当选择即可，较好是1～10摩尔，更好是1～3摩尔。

本步骤中使用碱的情况下，可使用的碱可以例举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等无机碱类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇的金属盐类或三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱类等。

使用碱的情况下，碱的使用量从相对于1摩尔通式[I-3]的化合物0.01～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是0.1～2摩尔，更好是0.1～1.2摩尔。

本步骤中使用酸的情况下，可使用的酸为路易斯酸，可以例举例如甲磺酸或对甲苯磺酸等磺酸类，盐酸、氢溴酸或硫酸等无机酸类，乙酸或三氟乙酸等羧酸类等。

使用酸的情况下，酸的使用量从相对于1摩尔通式[I-3]的化合物0.001～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是0.01～2摩尔，更好是0.03～1.0摩尔。

作为本步骤中可使用的溶剂，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷和庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，或者它们的混合溶剂等。

本步骤中使用脱水缩合剂的情况下，作为可使用的脱水缩合剂，可以例举例如二环己基碳二亚胺等碳二亚胺类等。

使用脱水缩合剂的情况下，脱水缩合剂的使用量从相对于1摩尔通式[I-3]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

反应温度从-20℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在0℃～80℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为15分钟～24小时。

(步骤B)

通式[I]的本发明化合物可以通过使通式[I-5]的化合物与以通式[I-7]表示的化合物在碱的存在下或不存在碱的条件下于溶剂的存在下反应来制造。

使用碱的情况下，碱的使用量从相对于1摩尔通式[I-5]的化合物1～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是1～3摩尔，更好是1.0～1.2摩尔。

作为本步骤中可使用的溶剂，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷和庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类或者水，也可以使用它们的混合溶剂。

反应温度从-20℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-10℃～150℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为15分钟～12小时。

(步骤C)

通式[I]的本发明化合物可以通过使通式[I-6]的化合物与胺类、羧酸类、醇类在溶剂的存在下或不存在溶剂的条件下反应来制造。

本步骤中可使用的胺类可以例举例如甲胺、乙胺、二甲胺、丙胺、异丙胺、肼、甲肼等。

本步骤中可使用的羧酸类可以例举例如乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、苯甲酸等。

本步骤中可使用的醇类可以例举例如甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、炔丙醇、环丙醇等。

胺类、羧酸类或醇类的使用量相对于1摩尔以通式[I-6]表示的化合物在1摩尔～100摩尔的范围内，较好是1摩尔～30摩尔，更好是1～3摩尔。

作为本反应中可使用的溶剂，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷和庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类或者它们的混合溶剂。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为30分钟～24小时。

以下，对本发明化合物的制备中间体的合成方法进行详细说明。

<中间体制造方法1>

制备中间体[II]和[IV]的合成

通式[II]和[IV]的化合物可以如下进行合成。当然，可以通过氧化还原反应相互转化。特别是通式[II]的化合物，通过空气中的氧也可以容易地被氧化，形成通式[IV]的化合物。

(式中，R₂′表示甲基或三氟甲基，Y₂、A₁、A₃、B₂和B₄表示与前述相同的含义。)

(步骤5)

即，作为目标的通式[II]或[IV]的化合物可以通过如下方法制造：将通式[X XI]的化合物用氧化剂氧化，制成甲基亚砜后，以乙酸酐或三氟乙酸酐处理，进行庞默拉(Pummerer)重排反应，制成以通式[X XII]表示的酰氧基甲基硫醚，然后将其水解。

氧化剂的使用量从相对于1摩尔通式[X XI]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

乙酸酐或三氟乙酸酐的使用量相对于1摩尔通式[X XI]的化合物在1摩尔以上，则可用作反应溶剂，较好是1.0～3.0摩尔。

各反应中，反应温度从-10度到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在0℃～50℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为5分钟～12小时。

(步骤6)

通式[II]的化合物可以通过将通式[X IX]的化合物在溶剂中以金属或有机金属化合物处理后与硫反应来制造。

作为本步骤中可使用的溶剂，可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类或它们的混合溶剂等。

本步骤中可使用的金属可以例举例如锂或镁等。

金属的使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本反应中可使用的有机金属化合物可以例举例如正丁基锂等。

有机金属化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

硫的使用量从相对于1摩尔通式[X IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

反应温度从-60℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-60℃～室温的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为30分钟～12小时。

(步骤7)

以通式[II]表示的化合物可以通过将以通式[XI]表示的化合物与前述<制造方法6>同样地制成重氮盐后，使其与黄原酸盐或硫氰酸盐反应，进行碱水解来制造。

黄原酸盐或硫氰酸盐的使用量从相对于1摩尔通式[XI]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.5摩尔。

各反应中，反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～100℃的范围内进行。

(步骤8)

以通式[II]表示的合成中间体可以通过以下方法制造：将通式[X X III]的化合物以氯磺酸处理，制成通式[X X IV]的磺酰氯，将其用氢化锂铝、锌和酸、锡和酸或者红磷和碘进行还原。

本步骤中使用的氯磺酸的使用量从相对于1摩尔通式[X X III]的化合物2～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是2.2～3.0摩尔。

作为酸，可以例举盐酸、硫酸等。

氯磺酸的使用量从相对于1摩尔通式[X X III]的化合物2～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是2.2～3.5摩尔。

氢化锂铝、锌和酸、锡、酸、红磷以及碘的使用量从相对于1摩尔通式[XX III]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.5～2.0摩尔。

(步骤9)

以通式[IV]表示的化合物可以通过使通式[X X III]的化合物与二氯化二硫在催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下反应来制造。另外，以通式[II]表示的化合物可以通过将以通式[IV]表示的化合物以常规方法进行还原来制造。

二氯化硫的使用量从相对于1摩尔通式[X X III]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.1～1.5摩尔。

本步骤中可使用的催化剂可以例举例如氯化铝、氯化亚锡、氯化锡等路易斯酸催化剂等。

催化剂的使用量从相对于1摩尔通式[X X III]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.1～2.0摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如二氯甲烷、三氯甲烷。二氯乙烷等卤代烃类，氯苯、二氯苯等芳族烃类等。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为1～20小时。

<中间体制造方法2>

另外，通式[IX]的化合物在B₅为吸电子基团时，可以通过取代反应制造通式[II-1]的合成中间体。

(式中，L₄、A₁、A₃、B₂和B₅表示与前述相同的含义。)

即，作为目标的以通式[II-1]表示的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以通过使通式[IX]的化合物和通式[X X V]的化合物在溶剂中于碱的存在下反应后用无机酸等中和来制造。

这里使用的通式[X X V]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[IX]的化合物1～3摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.5摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，水等。

碱的使用量从相对于1摩尔通式[IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

作为无机酸，可以例举盐酸、硫酸等。

无机酸的使用量从相对于1摩尔通式[IX]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

反应温度从-30℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～100℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<中间体制造方法3>

制备中间体[VI]的合成

(式中，A₁、A₃、R₁′、Y₁、L₃和L₅表示与前述相同的含义。)

(步骤10)

以通式[VI]表示的合成中间体可以通过与制造方法8同样地操作，将通式[X VI]的化合物衍生为通式[X VII]的化合物，使其与式[X X VI]的水合肼[XX VI]反应来制造。

这里使用的水合肼[X X VI]的使用量从相对于1摩尔通式[X VII]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

(步骤11)

此外，以通式[VI]表示的合成中间体可以通过与制造方法7同样地操作，使通式[X X VII]的化合物与通式[X V-1]的化合物或通式[X V-2]的化合物反应来制造。

这里使用的以通式[X V-1]表示的化合物或以通式[X V-2]表示的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X X VII]的化合物1摩尔～过量的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～100℃的范围内进行。

(步骤12)

以通式[VI]表示的合成中间体可以如下进行制造：通过使以通式[X X VII]表示的化合物与氨水反应，制成以通式[X X VII-2]表示的氨基腙，再使该反应物与通式[X V-3]的化合物或通式[X V-4]的化合物反应。

氨水的使用量从相对于1摩尔通式[X X VII]的化合物1～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是2.0～5.0摩尔。

以通式[X V-3]表示的化合物或以通式[X V-4]表示的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X X VII-2]的化合物1摩尔～过量的范围内适当选择即可，较好是1.0～2.0摩尔。

反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～100℃的范围内进行。反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为10分钟～20小时。

<中间体制造方法4>

制备中间体[X IV]的合成

(式中，L₃、L₅、A₁、B₂、B₄、R和n表示与前述相同的含义。)

(步骤13)

以通式[X X IX]表示的化合物通过使以通式[X VIII]表示的苯肼衍生物与以通式[X X VIII]表示的化合物在溶剂中于碱的存在下反应，进行酰化而得到。然后，作为目标的以通式[X IV]表示的化合物可以通过将以通式[X X IX]表示的化合物以卤化剂处理来制造。

这里使用的以通式[X X VIII]表示的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[XVIII]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.1摩尔。

本步骤中可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯和氯苯等芳族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙腈、丙腈等腈类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类，水或它们的混合溶剂等。

碱的使用量相对于1摩尔通式[X VIII]的化合物在1摩尔～过剩的范围内，较好是1.0～1.2摩尔。作为卤化剂，可以例举例如三氯化磷、三溴化磷、氯化亚硫酰、三氯氧化磷、五氯化磷、三苯膦/四氯化碳或三苯膦/四溴化碳等。

卤化剂的使用量相对于1摩尔通式[X X IX]的化合物在1摩尔～过剩的范围内，较好是1.0～1.5摩尔。

反应温度从-70℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在-20℃～150℃的范围内进行。

(步骤14)

或者，作为目标的以通式[X IV]表示的化合物可以如下进行制造：通过使以通式[X VIII]表示的苯肼衍生物与以通式[X X X]表示的醛化合物在溶剂中于酸催化剂的存在下或不存在酸催化剂的条件下反应，制成以通式[X X XI]表示的苯腙衍生物后，以卤化剂进行处理。

这里使用的通式[X X X]的化合物的使用量从相对于1摩尔通式[X VIII]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本反应中可使用的溶剂只要是不阻碍反应的溶剂即可，可以例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙腈或丙腈等腈类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，吡啶、甲基吡啶等吡啶类或它们的混合溶剂等。

本步骤中可使用的酸催化剂可以例举例如对甲苯磺酸等磺酸类，四氯化钛等路易斯酸等。

在这里，使用酸催化剂的情况下，其使用量从相对于1摩尔通式[X VIII]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

本步骤中可使用的卤化剂可以例举例如氯气、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯等。

这里使用的卤化剂的使用量从相对于1摩尔通式[X X XI]的化合物1～5摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.1摩尔。

另外，通式[X VIII]的苯肼可以由对应的苯胺按照通常的方法合成，例如《有机官能团转变汇总(Comprehensive Organic Functional Group Transformations)》第2卷、第769页记载的方法。

(式中，B₂、B₄和R表示与前述相同的含义，Ac表示乙酰基。)

以通式[X X X VI]表示的3-硫苯胺衍生物可以通过将以通式[X X XII]表示的N-乙酰苯胺与中间体制造方法1的记载同样地制成以通式[X X X IV]表示的硫醚或以通式[X X X V]表示的硫醇，再使用前述制造方法1或制造方法2所述的方法来制造。

以通式[X VIII-1]表示的苯肼可以通过使以通式[X X X VI]表示的化合物在无机酸的存在下与亚硝酸盐反应而制成重氮盐，再将其用锌粉、亚硫酸类、氯化锡等还原来制造。

作为无机酸，可以例举盐酸、硫酸等。

无机酸的使用量从相对于1摩尔通式[X X X VI]的化合物2～10摩尔的范围内适当选择即可，较好是3～5摩尔。

亚硝酸盐的使用量从相对于1摩尔通式[X X X VI]的化合物1.0～5.0摩尔的范围内适当选择即可，较好是1.0～1.2摩尔。

各反应中，反应温度从-20℃～50℃的温度范围内选择即可，较好是在-5℃～20℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为30分钟～5小时。

通式[I-5]的化合物可以同样以下的方法制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄、n和R表示与前述相同的含义，L₇表示卤素原子，W表示甲硫基或对甲苯硫基。)

通式[I-5a]的化合物可以通过将通式[I-3]的化合物以常规方法重氮化后使其与氯化亚铜或溴化亚铜反应来制造。

这里使用的氯化亚铜或溴化亚铜的使用量相对于1摩尔通式[I-3]的化合物在1～5摩尔的范围内，较好是1～2摩尔。

可使用的溶剂可以例举乙酸等羧酸类，盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸类，水或者它们的混合溶剂。

通式[I-5a]的化合物也可以通过在亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯等亚硝酸酯类和氯化铜或溴化铜的共存下于溶剂中反应来制造。

亚硝酸酯类的使用量相对于1摩尔通式[I-3]的化合物在1～5摩尔的范围内，较好是1～2摩尔。

这里使用的氯化铜或溴化铜的使用量相对于1摩尔通式[I-3]的化合物在1～5摩尔的范围内，较好是1～2摩尔。

可使用的溶剂可以例举乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，或者它们的混合溶剂等。

通式[I-5b]的化合物可以通过使通式[I-5a]的化合物与甲硫醇或4-甲苯硫醇在碱的存在下于溶剂中反应来制造。

这里可使用的碱可以例举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等无机碱类；氢化钠、氢化钾等金属氢化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇的金属盐类或三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯等有机碱类等。

通式[I-5c]或通式[I-5d]的化合物可以通过使通式[I-5b]的化合物与过氧化氢、间氯过苯甲酸、高碘酸钠、过硫酸氢钾试剂(OXONE，E.I.杜邦公司商品名；过硫酸氢钾含有物)、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、次氯酸钠等氧化剂反应来制造。

氧化剂的使用量在制造通式[I-5c]的化合物的情况下，相对于通式[I-5b]的化合物在0.5～1.5摩尔的范围内，较好是0.8摩尔～1.2摩尔。另外，在制造通式[I-5d]的化合物的情况下，相对于通式[I-5b]的化合物在2～10摩尔的范围内，较好是2摩尔～4摩尔。

可使用的溶剂、反应温度、反应时间与前述制造方法10相同。

此外，通式[I-5d]的化合物也可以通过使以[I-5a]表示的化合物与甲亚磺酸盐或对甲苯亚磺酸盐反应来制造。

这里使用的甲亚磺酸盐或对甲苯亚磺酸盐的使用量相对于通式[I-5a]的化合物在1～10摩尔的范围内，较好是1～5摩尔，更好是1～3摩尔。

可使用的溶剂可以例举乙腈等腈类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂。

反应温度从-0℃到反应体系的回流温度之间的任意温度的范围内选择即可，较好是在10℃～100℃的范围内进行。

反应时间根据反应温度、反应底物、反应量等的不同而不同，通常为1～24小时。

通式[I-5e]的化合物也可以通过使通式[I-3]的化合物与亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯等亚硝酸酯类反应来制造。

(式中，A₁、A₃、B₂、B₄、n和R表示与前述相同的含义。)

以通式[I-6]表示的化合物可以通过使以通式[I-3]表示的化合物与草酰氯或光气在溶剂的存在下反应的公知方法来制造。

草酰氯或光气的使用量从相对于1摩尔以通式[I-3]表示的化合物1摩尔～与反应溶剂量同等的量的范围内适当选择即可，较好是1.1摩尔～3摩尔。

这里可使用的溶剂可以例举例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯和氯苯等芳族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，或者它们的混合溶剂等。

将本发明化合物用作有害生物防治剂的有效成分时，可以本发明化合物本身，也能够掺入作为农药助剂在制剂化中通常采用的载体、表面活性剂和其它助剂，制成乳剂、悬浮剂、粉剂、粒剂、片剂、水合剂、水溶剂、液剂、流动剂、颗粒水合剂、气溶胶剂、糊剂、油剂、乳浊剂、烟熏剂等各种形态。它们的配比通常是有效成分为0.1～90重量％，农药助剂为10～99.9％。

作为这里所述的制剂化时所用的载体，分为固体载体和液体载体。作为固体载体，可以例举例如淀粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、鱼粉、奶粉等动植物性粉末，滑石、高岭土、膨润土、碳酸钙、沸石、硅藻土、白炭黑、粘土、氧化铝、硫铵、尿素等无机物粉末。作为液体载体，可以例举水，异丙醇、乙二醇等醇类，环己酮、甲基乙基酮等酮类，二噁烷、四氢呋喃等醚类，煤油、轻油等脂肪族烃类，二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、溶剂油等芳族烃类，氯苯等卤代烃类，二甲基乙酰胺等酰胺类，脂肪酸的甘油酯等酯类，乙腈等腈类，二甲亚砜等含硫化合物类等。

作为表面活性剂，可以例举例如烷基苯磺酸金属盐、二萘甲烷二磺酸金属盐、烷醇硫酸酯盐、烷芳基磺酸盐、木素磺酸盐、聚氧乙烯二醇醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单羧酸酯等。

作为其它助剂，可以使用例如羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、褐藻酸钠、瓜耳胶、西黄蓍胶、聚乙烯醇等粘结剂或增粘剂，金属皂等消泡剂，脂肪酸、烷基磷酸盐、聚硅氧烷、石蜡等物性提高剂，着色剂等。

这些制剂在实际使用时，可以直接使用，或者用水等稀释剂稀释至规定浓度后使用。含本发明化合物的各种制剂或其稀释物的施用通过通常采用的施用方法进行，即撒布(例如喷雾、细雾、雾化、撒粉、撒粒、水面施用、箱施用等)、土壤施用(例如混入、灌注等)、表面施用(例如涂布、粉衣、被覆等)、浸渍、毒饵、烟熏施用等。此外，对于家畜将前述有效成分混入饲料中给予，也可以防治其排泄物中的有害虫、特别是有害昆虫的产生、生长。此外，也可以通过所谓超高浓度少量撒布法进行施用。该方法中，可以100％含有活性成分。有效成分的配比根据需要适当选择，制成粉剂和粒剂时较好是0.1～20％(重量)，而制成乳剂和水合剂时较好是1～80％(重量)。

本发明的有害生物防治剂的施用在以稀释剂稀释后使用时一般以0.1～5000ppm的有效成分浓度进行。直接使用制剂时的单位面积的施用量以有效成分化合物计每1ha使用0.1～5000g，但并不限定在该范围内。

另外，本发明化合物单独使用也当然是充分有效的，但也可以根据需要混用或并用其它肥料、农药，例如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂、植物生长调节剂等，这时可能会表现出更好的效果。

可与本发明化合物混合使用的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂等的代表例子如下。

例如，有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂：倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪农、毒死蜱、亚异砜磷、蚜灭多、稻丰散、乐果、安硫磷、马拉硫磷、敌百虫、甲基内吸磷、亚胺硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、EPBP、甲基对硫磷、亚砜磷、乙硫磷、蔬果磷、杀螟腈、恶唑磷、哒嗪硫磷、伏杀硫磷、杀扑磷、硫丙磷、毒虫畏、杀虫畏、甲基毒虫畏、丙虫磷、异柳磷、乙拌磷、丙溴磷、吡唑硫磷、久效磷、保棉磷、涕灭威、灭多威、硫双威、克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威、残杀威、仲丁威、速灭威、异丙威、甲萘威、抗蚜威、乙硫苯威、除线磷、甲基嘧啶磷、喹硫磷、甲基毒死蜱、丙硫磷、二溴磷、EPN、XMC、恶虫威、杀线威、棉铃威、氯氧磷等。

拟除虫菊酯类杀虫剂：氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、除虫菊素、烯丙菊酯、胺菊酯、苄呋菊酯、苄菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯、炔呋菊酯、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、四溴菊酯、氟硅菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟丙菊酯等。

酰基脲类及其它杀虫剂：除虫脲、氟啶脲、氟铃脲、杀铃脲、氟苯脲、氟虫脲、氟环脲、噻嗪酮、吡丙醚、虱螨脲、灭蝇胺、烯虫酯、硫丹、丁醚脲、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫胺、呋虫胺、噻虫嗪、噻虫啉、吡蚜酮、氟虫腈、啶虫丙醚、硫酸烟碱、鱼藤酮、四聚乙醛、机械油、BT或昆虫病原病毒等微生物农药、苯氧威、杀螟丹、杀虫环、杀虫磺、虫酰肼、虫螨腈、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、啶虫咪、烯啶虫胺、油酸钠、菜油等。

杀线虫剂：苯线磷、噻唑磷、灭线磷、异硫氰酸甲酯、3-二氯丙烷、DCIP等。

杀螨剂：乙酯杀螨醇、溴螨酯、三氯杀螨醇、双甲脒、炔螨特、苯螨特、噻螨酮、苯丁锡、多萘菌素、灭螨猛、杀螨酯、三氯杀螨砜、阿维菌素、弥拜菌素、四螨嗪、哒螨灵、唑螨酯、吡螨胺、嘧螨醚、苯硫威、遍地克、乙螨唑、联苯肼酯、灭螨醌、苄螨醚、螺螨酯等。

杀菌剂：甲基硫菌灵、苯菌灵、多菌灵、噻菌灵、灭菌丹、福美双、福美锌、代森锌、代森锰、代森福美锌、异稻瘟净、敌瘟磷、四氯苯酞、烯丙苯噻唑、稻瘟灵、百菌清、克菌丹、多抗霉素、灭菌素S、春雷霉素、链霉素、有效霉素、三环唑、咯喹酮、叶枯净、灭锈胺、氟酰胺、戊菌隆、异菌脲、恶霉灵、甲霜灵、氟菌唑、嗪胺灵、三唑酮、联苯三唑醇、氯苯嘧啶醇、丙环唑、霜脲氰、咪鲜胺、稻瘟酯、己唑醇、灭克落、哒菌清、叶枯酞、丙森锌、二氰蒽醌、三乙膦酸铝、乙烯菌核利、腐霉利、恶霜灵、双胍辛、霜霉威盐酸盐、氟啶胺、喹菌酮、土菌消、嘧菌胺等。

本发明化合物对于半翅目害虫、鳞翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、等翅目害虫、缨翅目害虫、叶螨类、植物寄生性线虫类等害虫显示出良好的防治效果。作为这样的害虫的例子，可以例举如下的害虫种类。

半翅目害虫：例如棒蜂缘蝽(Riptortus clavatus)、稻绿蝽(Nezara viridula)、草盲蝽类(Lygus sp.)、美洲谷杆长蝽(Blissus leucopterus)、梨斑网蝽(Stephanitis nashi)等蝽类(异翅类；heteroptera)，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、小叶蝉类(Empoasca sp.，Erythroneura sp.，Circulifer sp.)等叶蝉类，褐飞虱(Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)等飞虱类，木虱(Psylla sp.)等木虱类，甘薯粉虱(Bemisiatabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)等粉虱类，葡萄根瘤蚜(Viteusvitifolii)、桃蚜(Myzus persicae)、苹蚜(Aphis pomi)、棉蚜(Aphis gossypii)、甜菜蚜(Aphis fabae)、萝卜蚜(Rhopalosiphum psedobrassicas)、马铃薯长须蚜(Aulacorthum solani)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)等蚜类，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、梨圆盾蚧(Comstockaspisperniciosa)、矢尖盾蚧(Unaspis yanonensis)等蚧类，猎蝽(Rhodnius sp.)等。

鳞翅目害虫：例如茶长卷蛾(Homona magnanima)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、葡萄长须卷蛾(Sparganothis pilleriana)、梨小食心虫(Grapholitha molesta)、大豆食心虫(Leguminivora glycinivorella)、苹果小卷蛾(Laspeyresiapomonella)、花小卷蛾(Eucosma sp.)、葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)等卷蛾类，女贞细卷蛾(Eupoecillia ambiguella)等细卷蛾类，茶蓑蛾(Bambalina sp.)等蓑蛾类，谷蛾(Nemapogon granellus)、袋谷蛾(Tinea translucens)等谷蛾类，银纹潜蛾(Lyonetia prunifoliella)等潜蛾类，金纹细蛾(Phyllonorycter rigoniella)等细蛾类，柑桔叶潜蛾(Phyllocnistis citrella)等潜叶蛾类，菜蛾(Plutellaxylostella)、橘花巢蛾(Prays citri)等类，葡萄透翅蛾(Paranthrene regalis)、透翅蛾(Synanthedon sp.)等透翅蛾类，红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella)、麦蛾(Stomopteryx sp.)等麦蛾类，桃小食心蛾(Carposina niponensis)等食心蛾类，黄刺蛾(Monema flavescens)等刺蛾类，二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米钻心虫(OStrinia nubilalis)、玉米螟(Ostrinia furnacalis)、菜心野螟(Hellula undalis)、蜡螟(Galleria mellonella)、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpuslignosellus)、网锥额野螟(Loxostege sticticalis)等螟类，菜粉蝶(Pieris rapae)等粉蝶类，大造桥虫(Ascotis selenaria)等尺蛾类，黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)等枯叶蛾类，烟草天蛾(Manduca Sexta)等天蛾类，茶黄毒蛾(Euproctis pseudoconspersa)、舞毒蛾(Lymantria dispar)等毒蛾类，美国白蛾(Hyphantria cunea)等灯蛾类，烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地老虎(Agrotis ipsiron)、一点粘虫(Pseudaletia separate)、粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)等夜蛾类等。

鞘翅目害虫：例如古铜异丽金龟(Anomala cuprea)、日本弧丽金龟(Popilliajaponica)、多色异丽金龟(Anomala rufocuprea)、甘蔗赭色鸟喙象(Eutheola rugiceps)等金龟类，细胸叩头虫(Agriotes sp.)、宽胸叩头虫(Conodeus sp.)等叩甲类，酸浆瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)等瓢虫类，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)等拟步甲类，胸斑星天牛(Anoplophora malasiaca)、松墨天牛(Monochamus alternatus)等天牛类，菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、绿豆象(Callosobruchus chinensis)等豆象类，马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、玉米根叶甲(Diabrotica sp.)、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、荞麦跳甲(Chaetocnema concinna)、辣根猿叶甲(Phaedon cochlearias)、黑角负泥虫(Oulema melanopus)、水稻铁甲(Dicladispa armigera)等叶甲类，豆荚象(Apion godmani)等梨象类，稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、墨西哥棉铃象(Anthonomus grandis)等象甲类，玉米象(Sitophilus zeamais)等类，木蠹类，皮蠹类，窃蠹类等。

双翅目害虫：例如稻大蚊(Tipra ano)、稻摇蚊(Tanytarsus oryzae)、稻瘿蚊(Orseolia oryzae)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、麦叶毛眼水蝇(Hydrellia griseola)、樱桃果蝇(Drosophila suzukii)、欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)、稻黄潜蝇(Chlorops oryzae)、菜豆蛇潜蝇(Ophiomyia phaseoli)、三叶草斑潜蝇(Liriomyza trifolii)、天仙子泉蝇(Pegomya hyoscyami)、玉米种蝇(Hylemia platura)、高粱芒蝇(Atherigona soccata)、家蝇(Musca domestica)、马胃蝇(Gastrophilus sp.)、螫蝇(STtomoxys sp.)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、淡色库蚊(Culex pipiens)、中华按蚊(Anopheles slnensis)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)等。

膜翅目害虫：例如茎蜂类(Cephus sp.)、广肩小蜂类(Harmolita sp.)、残青叶蜂类(Athalia sp.)、胡蜂类(Vespa sp.)、火蚁类等。

直翅目害虫：例如德国蠊(Blatella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta Americana)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa Africana)、非洲飞蝗(Locnsta migratoriamigratoriodes)、迁飞黑蝗(Melanoplus sanguinipes)等。

等翅目害虫：例如黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)、家白蚁(Coptotermes formosanus)等。

缨翅目害虫：例如茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)、节瓜蓟马(Thrips palmi)、温室阳蓟马(Heliothrips haemorrhoidalis)、西方花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)、稻管单蓟马(Haplothrips aculeatus)等。

叶螨类：例如二斑叶螨(Tetranychus urticae)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawai)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、德州始叶螨(Texas citrus mite)(Eotetranychus banksi)、桔皱叶刺瘿螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨(Brevipalpus sp.)、罗宾根螨(Rhizoglyphus robini)、腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)等。

植物寄生性线虫类：例如根结线虫类(Meloidogyne sp.)、短体线虫类(Pratylenchus sp.)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、马铃薯金线虫(Globoderarostochiensis)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)、草莓滑刃线虫(Aphelenchoides fragariae)、水稻干尖线虫(Aphelenchoides besseyi)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)等。

其它有害动物、令人不快的动物、卫生害虫、寄生虫：例如福寿螺(Pomacea canaliculata)、蛞蝓(Incilaria sp.)、褐云玛瑙螺(Achatina fulica)等腹足纲类(Gastropoda)，卷球鼠妇(Armadillidium sp.)、鼠妇、蜈蚣等等足目类(Isopoda)，书虱(Liposcelis sp.)等啮虫类，衣鱼(Ctenolepisma sp.)等衣鱼类，虱(Pulex sp.)、栉首虱(Ctenocephalides sp.)等虱类，啮毛虱(Trichodectes sp.)等啮毛虱类，臭虫(Cimex sp.)等臭虫类，微小牛蜱(Boophilus microplus)、长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)等动物寄生性螨类，尘螨类等。

另外，对于对有机磷类化合物、氨基甲酸酯类化合物、合成拟除虫菊酯类化合物、酰基脲类化合物或已有的杀虫剂表现出抗性的害虫也是有效的。

实施例

以下，通过实施例，对本发明化合物的制造方法、制剂方法和用途进行具体说明。另外，也同时记载本发明化合物的合成中间体的制造方法。

实施例1

[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚(本发明化合物编号7)的制造

(1)5-乙酰硫基-2-氯-4-甲基-N-乙酰苯胺的合成

在100ml氯磺酸中于5～10℃加入55g 2-氯-4-甲基-N-乙酰苯胺。在该混合液中于10～15℃加入65g 60％发烟硫酸，在室温下搅拌1小时后，再在90℃搅拌18小时。室温冷却后，将反应混合物注入冰水中，加入甲苯，过滤除去不溶物后，将有机层进行水洗，用无水硫酸镁进行干燥。减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的残渣与31g红磷、1g碘以及200ml乙酸的混合物加热回流1小时，将反应液冷却至室温。过滤除去不溶物后，在减压条件下浓缩，加水，以乙酸乙酯萃取。用水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，将残渣用硅胶柱层析纯化，得到14g 5-乙酰硫基-2-氯-4-甲基-N-乙酰苯胺。

(2)2-氯-4-甲基-5-巯基苯胺的合成

将14g 5-乙酰硫基-2-氯-4-甲基-N-乙酰苯胺溶解于150ml乙醇中，加入22g50％氢氧化钠水溶液，加热回流4小时。将得到的反应混合物在减压条件下浓缩，加水，以稀盐酸中和后，以乙酸乙酯萃取。用水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到9.4g 2-氯-4-甲基-5-巯基苯胺。

(3)2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺的合成

将9.4g 2-氯-4-甲基-5-巯基苯胺、20g 2，2，2-三氟碘乙烷、13g碳酸钾、200ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物在减压条件下浓缩，加水，以甲苯萃取。用水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到13.5g 2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺。

¹H-NMR数据(CDCl₃/TMSδ(ppm)值)：2，32(3H，s)，3.33(2H，q)，3.96(2H，s)，6.94(1H，s)，7.11(1H，s)

(4)2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼的合成

在室温下向30ml浓盐酸中滴入13.5g 2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺，在该混合物中于0～5℃滴入含3.8g亚硝酸钠的水溶液，在该状态下搅拌1小时，制成重氮盐。将36g氯化亚锡·2水合物溶解于250ml 6N盐酸，在该混合溶液中于0～5℃滴入前述重氮盐，再于室温下搅拌2小时。加入甲苯，以氢氧化钠水溶液中和，过滤除去不溶物后，用水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到12.1g 2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼。

(5)三氟乙醛{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙的合成

将4.1g 2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼、2.3g三氟乙醛乙基半缩醛、0.1g对甲苯磺酸一水合物、50ml乙醇的混合物加热回流6小时。将反应混合物在减压条件下浓缩，加水，以甲苯萃取。用水清洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到3.6g三氟乙醛{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙。

(6)N-{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴的合成

将3.6g(10.3毫摩尔)三氟乙醛{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙溶解于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下加入2.0g N-溴琥珀酰亚胺，在室温下搅拌2小时。将反应混合物注入水中，以甲苯萃取，用水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到4.1g N-{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴。

(7)[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚的合成

在4.1g N-{2-氯-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴、4.4gS-甲基异硫脲氢碘酸盐、100ml四氢呋喃的混合物中于室温下加入3.5g三乙胺，再于50℃搅拌3小时。将反应混合物在减压条件下浓缩，在得到的残渣中加入二甲苯，加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温后，水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的粗结晶从乙醇中重结晶，得到2.0g浅灰色结晶(熔点193～194℃)的[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚。

实施例2

[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜(本发明化合物编号8)的制造

将1.3g[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚溶解于80ml乙酸乙酯中，在冰冷下加入0.9g(纯度75％)间氯过苯甲酸。在冰冷下搅拌2小时后，以硫代硫酸钠水溶液清洗，再以碳酸氢钠水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的结晶用四氯化碳清洗，得到1.2g白色结晶(熔点235～237℃)的[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氯-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜。

实施例3

[5-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-二氟甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚(本发明化合物编号11)的制造

(1)4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-氟苯甲醛的合成

在冰冷下向1.2g(60％)氢化钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺的悬浊液中滴入10ml 3.4g 3-硝基-1，2，4-三唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液。氢气的生成停止后，加入4.3g 2，4-二氟苯甲醛，在70℃搅拌3小时。在减压条件下浓缩，加入200ml水，以乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯层水洗后，用无水硫酸镁干燥。将在减压条件下蒸馏除去溶剂而得到的粗结晶用异丙醚清洗，得到1.6g 4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-氟苯甲醛。

(2)4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-(2，2，2-三氟乙硫基)苯甲醛的合成

在冰冷下向1.6g 4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-氟苯甲醛、1.3g碳酸钾和50ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物中滴入0.8g 2，2，2-三氟乙基硫醇，在0～10℃搅拌4小时。在减压条件下浓缩，加入200ml水，以乙酸乙酯萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到1.8g 4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-(2，2，2-三氟乙硫基)苯甲醛。

(3)[5-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-二氟甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚的合成

在冰冷下向1.8g 4-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-(2，2，2-三氟乙硫基)苯甲醛和20ml二氯甲烷的混合物中加入2.6g二乙氨基三氟化硫，再加热回流6小时。室温冷却后，加入冰水中，将有机相以碳酸氢钠水溶液和水清洗后，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将残渣用硅胶柱层析纯化，得到淡黄色结晶(熔点74～76℃)的[5-(3-硝基-1，2，4-三唑基)-2-二氟甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚。

实施例4

[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚(本发明化合物编号1)的制造

(1)5-乙酰硫基-2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺的合成

向500g氯磺酸中在50℃以下的温度下加入150g 2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺，再搅拌1小时。将反应混合物注入冰水-乙酸乙酯的混合物中，将有机层进行水洗，用无水硫酸镁进行干燥后，减压条件下蒸馏除去溶剂，得到固体的残渣。将得到的固体残渣溶解于350ml乙酸中，将该溶液用1小时加入到84g红磷、1g碘以及300ml乙酸的加热回流下的混合物中，加热回流2小时。室温冷却后，过滤除去不溶物后，在减压条件下浓缩，加水，以乙酸乙酯萃取。将有机层进行水洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到211g 5-乙酰硫基-2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺。

(2)2-氟-4-甲基-5-巯基苯胺的合成

将211g 5-乙酰硫基-2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺溶解于500ml乙醇中，在该溶液中用30分钟滴入200g氢氧化钾/500ml水的溶液，加热回流5小时。室温冷却后，以稀盐酸中和，在减压条件下浓缩，以乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥有机层后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到129g 2-氟-4-甲基-5-巯基苯胺。

(3)2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺的合成

在1000ml 129g 2-氟-4-甲基-5-巯基苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入250g 2，2，2-三氟碘乙烷、125g碳酸钾，再添加10g雕白粉，在室温下搅拌8小时。将反应液注入水中，以乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到182g 2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺。

¹H-NMR数据(CDCl₃/TMSδ(ppm)值)：2.36(3H，s)，3.30(2H，q)，3.64(2H，s)，6.86(1H，d)，6.98(1H，d)

(4)2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼的合成

在50℃以下的温度下向300ml浓盐酸中加入53g亚硝酸钠，再在50℃以下的温度下滴入300ml乙酸。在20℃以下的温度下向该混合溶液中用2小时滴入182g2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺的100ml乙酸的溶液，在20℃搅拌3小时。将该反应混合物在5℃以下的温度下滴入390g氯化亚锡·2水合物和1000ml6N盐酸的混合溶液，搅拌30分钟。在该反应混合物中加入甲苯，以10％氢氧化钠水溶液中和。过滤除去不溶物后，用无水硫酸镁干燥有机层，在减压条件下浓缩，得到177g 2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼。

(5)三氟乙醛{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙的合成

将3.1g 2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯肼、1.9g三氟乙醛乙基半缩醛、0.5g甲磺酸和100ml乙醇的混合物加热回流5小时。室温冷却后，在减压条件下浓缩，以乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥有机层。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到3.7g三氟乙醛{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙。

(6)N-{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴的合成

将3.7g三氟乙醛{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}腙溶解于50ml N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下加入2.0g N-溴琥珀酰亚胺，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物注入水中，以乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥有机层。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到4.4g N-{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴。

(7)[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚的合成

在100ml四氢呋喃中加入4.5g S-甲基异硫脲氢碘酸盐、4.4g N-{2-氟-4-甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯基}三氟乙腙基溴、3.5g三乙胺，加热回流8小时。室温冷却后，在减压条件下浓缩，以乙酸乙酯萃取，将有机层进行水洗后，用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的固体以柱层析(展开溶剂乙酸乙酯∶己烷＝4∶1)纯化，得到2.9g淡黄色结晶(熔点171～173℃)的[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚。

实施例5

[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜(本发明化合物编号2)的制造

将1.9g[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚溶解于100ml三氯甲烷中，在0℃下加入1.0g间氯过苯甲酸，再在室温下搅拌1小时。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的残渣用柱层析(展开溶剂乙酸乙酯∶己烷∶三乙胺＝50∶50∶1)纯化，得到1.8g淡黄色结晶(熔点236～238℃)的[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜。

实施例6

[5-(5-三氟乙酰氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚(本发明化合物编号5)的制造

将1.1g[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚加入到50ml三氟乙酸酐中，在室温下搅拌12小时。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的固体用柱层析(展开溶剂，乙酸乙酯∶己烷＝2∶1)纯化，得到1.1g淡黄色结晶(熔点122～125℃)的[5-(5-三氟乙酰氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚。

实施例7

[5-(5-氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜(本发明化合物编号6)的制造

将0.8g[5-(5-三氟乙酰氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基硫醚溶解于50ml三氯甲烷中，在0℃下加入0.3g间氯过苯甲酸，再在室温下搅拌1小时。在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的固体用柱层析(展开溶剂，乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)纯化，得到0.6g淡黄色结晶(熔点233～237℃)的[5-(5-三氟乙酰氨基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑基)-4-氟-2-甲基苯基]2，2，2-三氟乙基亚砜。

按照前述实施例合成的本发明化合物[I]的结构式和物性值示于表7～表10，其中包括前述实施例。其中，表中的记号表示与前述同样的含义。

另外，化合物编号在以后的记述中作为参照。

[表7]

化合物编号	熔点(℃)或折射率(n_D ²⁰)
		12345678910111215171820212324262728303132353637383940434950555659606566	熔点 171-173熔点 236-238熔点 179-181熔点 207-209熔点 122-125熔点 233-237熔点 193-194熔点 235-237熔点 183-185熔点 249-251熔点 74-76熔点 155-156熔点 130-131熔点 158-160熔点 181-183熔点 218-219熔点 87-89熔点 156-157熔点 201-203熔点 204-205熔点 107-109熔点 189-191熔点 199-202熔点 111-113熔点 205-207熔点 130-131熔点 184-186熔点 120-122熔点 196-198熔点 150-151熔点 147-148熔点 111-114无法测定熔点 195-197熔点 176-178熔点 256-257折射率 1.4988熔点 149-152熔点 76-78熔点 152-154

[表8]

化合物编号	熔点(℃)或折射率(n_D ²⁰)
		757679808384979899101102103104105106106107108110111112113114115116117118119120121123124125126127128130131133134136137139140141	熔点 133-135熔点 159-161熔点 131-133熔点 167-169熔点 142-144熔点 100-103熔点 116-118熔点 181-182熔点 180-181折射率 1.5028熔点 141-143熔点 156-157熔点 194-195熔点 171-172熔点 180-182熔点 138-139熔点 185-186熔点 157-159熔点 149-151熔点 146-148熔点 170-172熔点 156-157熔点 125-128熔点 147-150熔点 169-172熔点 199-200熔点 140-142熔点 154-156熔点 163-165熔点 204-206熔点 205-206熔点 135-137熔点 207-208熔点 147-149熔点 164-167折射率 1.4811熔点 109-110熔点 152-154熔点 195-197熔点 81-84熔点 140-141熔点 196-197熔点 198-199熔点 110-111熔点 138-140

[表9]

化合物编号	熔点(℃)或折射率(n_D ²⁰)
		143144145146147148150151153154155157158160161162163164165167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187189	熔点 193-195熔点 49-51熔点 102-104熔点 91-93熔点 203-205熔点 69-71熔点 127-128熔点 92-95熔点 147-149熔点 147-149熔点 163-166熔点 89-92折射率 1.5175熔点 91-93熔点 50-53熔点 113-115熔点 195-197熔点 112-114熔点 130-132熔点 93-95熔点 132-133熔点 107-109熔点 53-55熔点 138-139熔点 102-104熔点 208-211熔点 97-98熔点 193-195熔点 113-115熔点 209-211熔点 178-179熔点 206-208熔点 159-160熔点 89-92熔点 159-161熔点 107-110折射率 1.5253折射率 1.5335熔点 115-116熔点 139-141熔点 72-74

[表10]

化合物编号	熔点(℃)或折射率(n_D ²⁰)
		190192193194195196197198200201202203204206207208209210212	熔点 180-181熔点 182-184折射率 1.5065熔点 42-45折射率 1.5445熔点 150-151熔点 155-157熔点 174-175熔点 151-154熔点 168-171熔点 168-171熔点 92-94熔点 143-145熔点 90-92熔点 128-129熔点 202-203折射率 1.4939熔点 95-97熔点 92-94

对于化合物编号49、59、101、128、158、184、185、193、195、209，¹H-NMR数据(CDCl₃/TMSδ(ppm)值)如下所示。

化合物编号49：2.56(3H，s)，3.40(2H，q)，5.29(2H，s)，7.21(1H，d)，7.67(1H，d)

化合物编号59：1.22-1.28(3H，m)，2，55(3H，s)，3.40(2H，q)，3.46-3.55(2H，m)，4.12(1H，t)，7.20(1H，d)，7.63(1H，d)

化合物编号101：2.54(3H，s)，3.07(3H，d)，3.39(2H，q)，4.25(1H，s)，7.17(1H，d)，7.61(1H，d)

化合物编号128：1.32(6H，t)，2.50(3H，s)，3.25(4H，q)，3.44(2H，q)，7.19(1H，s)，7.75(1H，s)

化合物编号158：1.98(3H，s)，2.56(3H，s)，3.05(3H，s)，3.36(2H，q)，3.85(2H，q)，7.16(1H，d)，7.61(1H，d)

化合物编号184：2.29(1H，d)，2.53(3H，s)，3.39(2H，q)，3.82(2H，q)，4.20(2H，dd)，4.34(1H，s)，7.16(1H，d)，7.61(1H，d)

化合物编号185：2.29(1H，t)，2.47(3H，s)，3.42-3.57(2H，m)，3.83(2H，q)，4.22(2H，d)，4.40(1H，s)，7.22(1H，s)，8.12(1H，s)

化合物编号193：2.30(1H，t)，2.55(3H，s)，3.40(2H，q)，4.24(2H，q)，4.40(1H，s)，7.20(1H，d)，7.63(1H，d)

化合物编号195：1.22-1.39(1H，m)，1.48-1.57(1H，m)，2.06-2.14(1H，m)，2.52(3H，s)，3.07(1H，dd)，3.29(1H，dd)，3.42(2H，t)，4.75(2H，s)，7.16(1H，d)，7.65(1H，d)

化合物编号209：2.61(3H，s)，3.42(2H，q)，7.31(1H，d)，7.74(1H，d)

以下，示例中间体的制造例

<中间体制造例1>

(1)5-乙酰硫基-2，4-二甲基-N-乙酰苯胺的合成

向168g氯磺酸中在40℃以下的温度下加入78g 2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺，再于70℃搅拌1小时。将反应混合物注入冰水-乙酸乙酯中，将有机层进行水洗，用无水硫酸镁进行干燥后，减压条件下蒸馏除去溶剂，得到固体残渣。将得到的固体残渣溶解于200ml乙酸中，将该溶液用1小时加入到72g红磷、1g碘以及300ml乙酸的加热回流下的混合物中，再加热回流4小时。过滤除去不溶物后，在减压条件下蒸馏除去乙酸，加水，将残渣以乙酸乙酯萃取，水洗后用无水硫酸镁干燥。在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到42g 5-乙酰硫基-2，4-二甲基-N-乙酰苯胺。

(2)2-氟-4-甲基-5-巯基苯胺的合成

将42g 5-乙酰硫基-2-氟-4-甲基-N-乙酰苯胺加入到5％氢氧化钾水溶液中，加热回流18小时。室温冷却后，以稀盐酸调整至pH7，以乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥有机层后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，得到25g 2，4-二甲基-5-巯基苯胺。

(3)2，4-二甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺的合成

在20g 2，4-二甲基-5-巯基苯胺和150ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中添加41g 2，2，2-三氟碘乙烷、24g碳酸钾，再加入4g雕白粉，在室温下搅拌24小时。将反应混合物注入水中，以乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥有机层后，在减压条件下蒸馏除去溶剂，将得到的残渣以硅胶柱层析(展开溶剂；己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)纯化，得到29g 2，4-二甲基-5-(2，2，2-三氟乙硫基)苯胺。

¹H-NMR数据(CDCl₃/TMSδ(ppm)值)

2.13(3H，s)，3.34(3H，s)，3.32(2H，q)，3.52(2H，s)，6.84(1H，s)，6.91(1H，s)

以下，例举代表性的制剂，对制剂方法进行具体说明。化合物、助剂的种类和配比并不局限于此，可以在广阔的范围内进行变更。以下的说明中，“份”表示“重量份”。

制剂例1乳剂

将化合物编号6(30份)、环己酮(20份)、聚氧乙烯烷芳基醚(11份)、烷基苯磺酸钙(4份)和甲基萘(35份)均一地溶解，制成乳剂。

制剂例2水合剂

将化合物编号2(10份)、萘磺酸甲醛缩合物钠盐(0.5份)、聚氧乙烯烷芳基醚(0.5份)、硅藻土(24份)和粘土(65份)均一地混合粉碎，制成水合剂。

制剂例3粉剂

将化合物编号6(2份)、硅藻土(5份)和粘土(93份)均一地混合粉碎，制成粉剂。

制剂例4粒剂

将化合物编号2(5份)、月桂醇硫酸酯的钠盐(2份)、木素磺酸钠(5份)、羧甲基纤维素(2份)和粘土(86份)均一地混合粉碎。在该混合物(100份)中加水(20份)混匀，用挤出式造粒机加工成14～32目的粒状后，干燥制成粒剂。

以下，对于将本发明化合物作为有效成分的有害生物防治剂起到的效果，用试验例进行说明。另外，使用的比较药剂a和b为日本专利特开2000-198768号公报说明书中示例的[VI-208]和[VI-226]的化合物。

试验例1

二斑叶螨防治试验(浸渍处理)

将按照制剂例2调制的水合剂作为有效成分，用水稀释至500ppm的浓度。在该药液中浸渍预先接种了二斑叶螨成虫的大豆苗，风干。处理后的大豆苗置于25℃的恒温室内，13天后调查生存虫数，通过数2的计算式求出防治价。试验进行1组。该试验的结果示于表11和表12。

[表11]

化合物编号	防治价
		1245682830323536373843505660667680849899102104106106107111113	100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100

[表12]

化合物编号	防治价
		114115117119121123125127131133144145147153155157161162167169171177179183185187190192194202212比较药剂a比较药剂b	10010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010099

试验例2二斑叶螨防治试验(土壤灌注处理)

将按照制剂例2调制的水合剂作为有效成分，用水稀释至100ppm的浓度。将5ml该药液灌注到100g预先接种了二斑叶螨成虫的大豆苗盛器的土壤中。处理后的大豆苗置于25℃的恒温室内，13天后调查生存虫数，通过数2的计算式求出防治价。试验进行1组。该试验的结果示于表13和表14。

[表13]

化合物编号	防治价
		1245682830323536373843505660667680849899102104106106107111113114115117119121123	9910010010010010010010010093100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100

[表14]

化合物编号	防治价
		125127131133144145147153155157161162167169171177179183185187190192194202212比较药剂a比较药剂b	100100100100100100100100100100100951001001001001001001009910010010010010000

试验例3褐飞虱杀虫试验

将按照制剂例2调制的水合剂作为有效成分，用水稀释至500ppm的浓度。在该药液中浸渍水稻出芽稻谷，放入容量60ml的塑料盛器中。在其中放入10只褐飞虱4龄幼虫，加盖置于25℃的恒温室内。6天后计数生存虫数，通过数1的计算式求出死虫率。试验进行1组。该试验的结果示于表15和表16。

[表15]

化合物编号	死虫率(％)
		12456111720232426272831323738394349505960656675767980838499101102105106111112113114115117119124	90100901001009010010090909010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010010090901009010010010010090100

[表16]

化合物编号	死虫率(％)
		125127128131133137141144148150153155157158160161162163164165167168169170171174176179184185186187189190192193194195200201202212	100100100901001001009010010010090100901001001001001001001001001001001009090100100100100100100100100100100100100100100100

试验例4南方根结线虫制线虫试验

将本发明化合物(5份)和作为展开剂的Tween20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的商品名)(1份)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(94份)，制成本发明化合物的5％乳剂。在该乳剂中加入蒸馏水，调整稀释溶液，使本发明化合物的浓度为20ppm。将0.5ml该稀释溶液与0.5ml含有100只南方根结线虫第二期幼虫的水悬浊液混合，置于25℃的恒温室内。5天后计数生存线虫数，通过数3的计算式求出制线虫活性。试验进行2组。该试验的结果示于表17和表18。

[表17]

化合物编号	制线虫率(％)
		12361517202123273031353638394350596566757997101102103110114115116	100100100100100999210010010095100100100100100939810010094949497989894971009297

[表18]

化合物编号	制线虫率(％)
		123124125126127130131133140141144146148160161162164168170171174175176182193203207208209212	98100919494100939899979798991009810010010010010010097979110092100100100100

[数1]

[数2]

[数3]

产业上利用的可能性

本发明的3-三唑基苯基硫醚衍生物可以广泛地用作对于各种园艺中的有害生物，特别是叶螨类、鳞翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、线虫类，显示出显著的效果，而且具有可实现安全、省力的施用方法的土壤处理活性的杀虫·杀螨·杀线虫剂。

另外，在这里引用2004年10月20日提出申请的日本专利申请2004-305251号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.以通式[I]表示的3-三唑基苯基硫醚衍生物：

式中，R表示2，2，2-三氟乙基，

n表示整数1，

A₁为三氟甲基，

A₃为氨基，

B₂为卤素原子，所述卤素原子为氟，

B₄为甲基。

2.园艺土壤处理用杀虫或杀螨或杀线虫剂，其特征在于，含有权利要求1所述的3-三唑基苯基硫醚衍生物作为有效成分。