WO2007081019A1 - （３－硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体 - Google Patents

（３－硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体 Download PDF

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WO2007081019A1
WO2007081019A1 PCT/JP2007/050462 JP2007050462W WO2007081019A1 WO 2007081019 A1 WO2007081019 A1 WO 2007081019A1 JP 2007050462 W JP2007050462 W JP 2007050462W WO 2007081019 A1 WO2007081019 A1 WO 2007081019A1
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WO
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methyl
atom
pyrazole
compound
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Application number
PCT/JP2007/050462
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English (en)
French (fr)
Inventor
Chiaki Imai
Hideshi Okui
Shigeru Mio
Original Assignee
Sankyo Agro Company, Limited
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C07D231/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/42—Benzene-sulfonamido pyrazoles

Definitions

  • the present invention relates to a (3-sulfur atom-substituted phenyl) pyrazole derivative or a salt thereof, a substituted furommezole compound or a (3-sulfur atom-substituted fur) pyrazole derivative or a salt thereof, which is an intermediate for the production thereof.
  • the present invention relates to an agrochemical composition contained as an active ingredient. Background art
  • a (3-sulfur atom-substituted phenyl) pyrazole derivative for example, a 5- (3-sulfur atom-substituted phenyl) pyrazole derivative in which a phenol group is substituted from the 5-position carbon of pyrazole has been It has been described as a herbicide application (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the substituent at the 3-position of the corresponding pyrazole is limited to a substituent to which an oxygen or sulfur atom is directly bonded, and uses other than herbicides are not known at all.
  • Patent Literature 1 US (US Patent)-5032165
  • Patent Document 2 EP (published in Europe)--1464211
  • Patent Literature 3 US (US Patent)-5434178
  • Patent Document 4 US (US Patent)-5756529
  • Patent Document 5 US (US Patent)-5760068
  • Patent Document 6 US (US Patent)-5466823
  • Patent Document 7 US (US Patent)-5521207
  • Patent Document 8 WO (International Publication) 99Z55668
  • R 1 is an optionally substituted CC alkyl group (the substituent is a halogen atom, C
  • A is a halogen atom, an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is a hydride) It is 1-7 substituents that are also selected for the group power, including the xyl group and the halogen nuclear power. ), An optionally substituted C—C alkenyl group (the substituent is halogen nuclear)
  • R 1 is selected from the group consisting of 1-6 substituents.
  • Formula —C (Y) NOR (wherein R represents a hydrogen atom or a C C alkyl group, and Y represents a hydrogen atom or an amino group).
  • X represents a halogen atom which may be the same or different when m represents an integer of 2 or 3, and R NI
  • n an integer of 0 to 3
  • n an integer of 0 or 1
  • Q is defined by the following general formula (Q—l), (Q—2) or (Q—3):
  • R 2 , R 5 and R 8 are an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is halo
  • R 3, R 4, R 6 , R 7, R 9 and R 1G is, independently, a hydrogen atom, a halogen atom, optionally substituted C-C alkyl group (the substituent is substituted by halogen nuclear Also select the group power
  • the radicals are 1-9 substituents selected by the group power, which is also a halogen nuclear power. ) And an optionally substituted C—C alkoxy group (the substituent is selected for the group power of halogen nuclear power).
  • Xm represents a hydrogen atom
  • the present invention also provides the following general formula (II), which is a production intermediate of the (3-sulfur atom-substituted phenol) pyrazole derivative represented by the general formula (I).
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the present invention is an agrochemical composition containing a (3 sulfur atom substituted file) pyrazole derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof as an active ingredient.
  • the invention's effect [0016]
  • the (3 sulfur atom-substituted phenyl) pyrazole derivative of the present invention or a salt thereof is, for example, a hemipod pest, a lepidopteran pest, a coleopteran pest, a diptera pest, a hymenopteran pest, a straight pest, Excellent control against a wide range of pests such as termite pests, azamuma pests, hada, plant parasitic nematodes, especially mites such as namihada, mikanno and mites, which are agro-horticultural pests Show the effect.
  • C-C alkoxy group “optionally substituted C-C alkylthio group”, etc.
  • ⁇ C alkyl moiety '' is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group (C-C alkyl group), and even more preferably, a carbon number
  • CC alkyl group It is a straight chain or branched chain alkyl group (CC alkyl group) that has a strength of 3 to 3, most preferably
  • it is an ethyl group, and in others, it is preferably a linear or branched alkyl group (C—C alkyl group) having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a carbon number.
  • C—C alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a carbon number.
  • C C alkyl group a linear or branched alkyl group that is 3 or more, and even more preferred.
  • it is a methyl group or an ethyl group.
  • the “halogen atom” may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably A. Is a chlorine atom or a bromine atom, and in other cases, it is more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • C—C such as “optionally substituted C—C cycloalkyl group”.
  • ⁇ 3 6 3 6 cycloalkyl moiety '' is a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as cycl It may be a propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, preferably a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and more preferably a cyclopropyl group.
  • C—C alkke of “optionally substituted C—C alkenyl group”.
  • the “-moiety” is a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example, an ethyl group, a 2-propyl group, a 1-methyl-2-propellyl group.
  • c-C alkenyl such as “optionally substituted C—C alkynyl group”.
  • the “2 6 2 6 quinyl moiety” is a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example, an ethur group, a 2-propyl group, a 1-methyl-2-propyl group.
  • 1-Butulyl group, 2-Petyl group, 1-Methyl-2-Petyl group, 3-Petyl group, 1-Pentyl group, 2-Pentyl group, 1-Hexyl group or 2-Hexyl group A linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkynyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • Group (CC alkyl group)
  • a partly substituted or partially saturated nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur nuclear power group are selected.
  • the “5-6-membered heteroaryl moiety” of the “ring heteroaryl group” includes, for example, a furyl group, a chenyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxadiazolyl group.
  • R 1 "optionally substituted CC alkyl group (the substituent is
  • Fluoromethyl group 2-Fluoroethyl group, 2-Chloroethyl group, 2, 2, 2-Trifluoro group Ethyl group, pentafluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 3-chloropropyl group, 2, 3, 3 trifluoropropyl group, 3, 3, 3 trifluoropropyl group, 2, 2, 3, 3-Tetrafluoropropyl group, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 4 fluorobutyl group, 4 chlorobutyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl Group, 2-cyclopropylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, cyanomethyl group or 2-cyanoethyl group, and even more preferably, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-fluoroethyl group, 2-ch
  • j is, for example, the above-mentioned “C-C alkenyl group”, 2-fluoretur group, 2-chloroete group.
  • -Cyanethul group or 3 cyano 2-probe group most preferably 3, 3— Difluoro-2 propylene group, 3, 3 dichloro-2 propylene group or 2-probe group.
  • 1 6 group (the substituent is one hydroxyl group or 1-7 halogen atom;) ”, and more preferably, the“ C—C alkyl group ”, fluoromethyl group, chloro group, Methyl group,
  • Difluoromethyl group trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2, 2, 2 trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3 fluoropropyl group, 3, 3, 3 trifluoro group
  • the “optionally substituted CC alkenyl group of A (the substituent is The 1-7 substituents that are also selected for their group power, which is also halogen nuclear power. ;) ”Refers to, for example, the above-mentioned“ C—C alkenyl group ”, 2-fluoretul group, 2-cloethyl ester group, 2-bromide group,
  • Motule group 3 fluoro-2 propylene group, 2 chloro-2 propellyl group, 3— black outlet 2 propellyl group, 3, 3 difluoro-2 propellyl group, 3, 3 dichloro-2 pro It may be a beryl group or a 2, 3, 3 trifluoro-2 probe group, preferably ⁇ the “C—C ano-reke-no-re group”, 2-probe or 2-probe or 3-crope. 1 2 Pro
  • a pell group more preferably an ethyl group, a 2-probe group or a 2-buture group, and most preferably a 2-probe group.
  • It may be a moetul group, a 3 fluoro 2 propyl group or a 3 chloro 2 propyl group, preferably the “C—C alkyl group”, more preferably a ethynyl group.
  • radicals are 1-6 substituents that are selected for their group power, which is also halogen nuclear. ;) ”Is, for example, the above-mentioned“ C—C cycloalkyl group ”, fluorocyclopropyl group, difluorocyclopropyl
  • Pinole group chlorocyclopropinole group, dichlorocyclopropinole group, bromocyclopropinole group, dib-mouthed mocyclopropyl group, iodine cyclopropyl group, fluorocyclobutyl group, black-headed cyclobutyl group, bromocyclobutyl Group, fluorocyclopentyl group, difluorocyclopentinole group, chlorocyclopentinole group, dichlorocyclopentinole group, bromocyclopentyl group, dibuguchimocyclopentyl group, odocyclopentyl group, fluorocyclohexyl group, difluorocyclo Hexyl group, chlorocyclohexyl group, dichlorocyclohexyl group, bromocyclohexyl group, dibutanemocyclohexyl group or odocyclohexyl group, preferably the above-mentione
  • the “formula —C (Y) NOR (wherein R is a hydrogen atom or C—C Represents an alkyl group, and Y represents a hydrogen atom or an amino group. Is preferably a group in which R is a hydrogen atom or a CC alkyl group, more preferably R force hydrogen.
  • a group that may be substituted or partially saturated, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur nuclear power group is selected. 6-membered heteroaryl group (the substituent is a halogen atom, C 1 -C alkyl)
  • an optionally substituted C—C alkyl group such as R 2 , R 4, etc.
  • radicals are 1-9 substituents that are selected for their group power, which is also halogen nuclear. ;) "Is, for example, the above-mentioned" C-C alkyl group ", fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, di-
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, Difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3 fluoropropyl group, 2, 3, 3 trifluoropropyl group, 3, 3, 3— ⁇ !; Fluoropropyl group, 2, 2, 3, 3—Terafluoropropyl group, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoropropyl group, 1-trifluoromethyl— 2 , 2, 2 Trifluoroethyl group, A ptafluoropropyl group, a 4-fluorobutyl group or a nonafluorobutyl group, and
  • An atom or a halogen atom More preferably a methoxy group, an ethoxy group, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group or a pentafluoroethoxy group. And most preferably a difluoromethoxy group or a trifluoromethoxy group.
  • Substituents are 1-7 substituents that are selected for their group power, which is also halogen nuclear. ;) ”Is, for example, the above-mentioned“ C 1 -C alkylthio group ”, fluoromethylthio, chloromethylthio, bromomethyl.
  • Tylthio difluoromethylthio, trifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio, pentafluoroethylthio, 3 full Fluoropropylthio, 3-chloropropinoretio, 2, 3, 3 trifluoropropylthio, 3, 3, 3 trifluoropropylthio, 2, 2, 3, 3--tetrafluoropropylthio, heptafluor Ropropylthio, 4 fluorobutylthio, 4 chlorobutinorethio, 5-funoleo-oriental pentinoretio, 5--cyclooral pentinoretio, 6-funoleororoxyhexylthio or 6-chloroorthohexylthio group, preferably Is replaced C 1 -C alkylthio group (substituent is
  • Group force consisting of 1 to 5 substituents selected. ] ”Means, for example, a phenyl group, a fluorophenol group, a difluorophenol group, a trifluorophenol group, a black-colored phenol group, a dichloro-phenyl group, a trichloromethyl-phenyl group, a fluorochloro group.
  • phenyl group Bromophenyl group, Eodophenol group, Methylphenol group, Dimethylphenol group, Trimethylphenol group, Ethylphenol group, Fluoro (methyl) phenyl group, Chloromethyl (methyl) ) Phenyl group, bromo (methyl) phenyl group, (trifluoromethyl) phenyl group, fluoro (trifluoromethyl) phenyl group, methoxyphenyl group, (difluoromethoxy) phenyl group Group, (trifluoromethoxy) phenyl group, ethoxyphenyl group, (2,2,2-trifluoroethoxy) phenyl group, phlooxyphenyl group or (3,3,3-trifluoropropoxy) It can be a phenol group, preferably “substituted” Good phenyl group [the substituent can have include a halogen atom, replacement by may be C-C alkyl group (s
  • substituents selected from the group (the substituents are 1 to 7 substituents that are selected to be a group power of halogen nuclear power). More preferably, “an optionally substituted phenyl group [the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is , From the group of fluorine atoms and chlorine nuclear
  • the substituents are 13 substituents that are selected from the group power of the fluorine atom and the chlorine nuclear power.
  • Group force consisting of 1 to 3 substituents selected. ] Even more suitable Are: phenyl group, fluorophenyl group, difluorophenol group, trifluorophenol group, chlorophenol group, dichlorophenol group, bromophenol group, methylphenol group, dimethylphenol group Group, ethylphenyl group, (trifluoromethyl) phenyl group, methoxyphenyl group, (difluoromethoxy) phenyl group, (trifluoromethoxy) phenyl group or (2, 2, 2-trifluoroethoxy) phenol group, and most preferably a chlorophthalate group, a (trifluoromethyl) phenyl group or a (trifluoromethoxy) phenol group.
  • the compound (I) of the present invention may form a salt with an acidic substance or a basic substance.
  • an alkali metal salt, an alkaline earth Metal salts or ammonium salts can be used, and as salts with acidic substances, for example, salts such as sulfates, hydrochlorides, nitrates, and phosphates can be used.
  • salts are included in the present invention as mosquitoes that can be used as an agrochemical composition such as an insecticidal composition.
  • the "alkali metal salt” can be, for example, a lithium salt, a sodium salt, or a strong lithium salt, and is preferably a sodium salt or a potassium salt.
  • the “alkaline earth metal salt” can be, for example, a calcium salt or a magnesium salt, and is preferably a calcium salt.
  • Hydrates of the compounds of the present invention are also encompassed in the present invention.
  • R 1 is (la) preferably an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is 1
  • (le) Most preferably, it is a propyl group or a 2,2,2-trifluoroethyl group, and A is (2a) preferably a halogen atom, an optionally substituted C—C alkyl group (
  • the substituent is one hydroxyl group or 1-5 halogen atoms.
  • An optionally substituted C—C alkenyl group (the substituent is a fluorine atom or a chlorine atom)
  • the substituent is one fluorine atom or chlorine atom.
  • Formula C (Y) NOR (wherein R is a hydrogen atom or a C C alkyl group, and Y is a hydrogen atom or an amino group.)
  • a group represented by formula (1) which may be substituted or partially saturated, and contains 13 heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom 5— 6-membered heteroaryl group (substituents include fluorine, chlorine, bromine, C—C
  • L-methyl group chloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3 Fluoropropyl group, 3, 3, 3 trifluoropropyl group, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl group, hydroxylmethyl group, 1-hydroxylethyl group, 2-hydroxyruethyl group, C-C alkenyl group , 2 Black mouth 2 Propell group, 3 Black mouth 2—
  • Probe group C—C alkyl group, 3 Black mouth 2 Propyl group, Cyclopropyl
  • X is (3a) preferably a fluorine atom or a chlorine atom
  • (3b) is more preferably a fluorine atom
  • n is (4a) preferably an integer from 0 to 2
  • (4b) is more preferably an integer of 0 or 1
  • n is (5a) preferably an integer of 0;
  • Q is (6a) preferably a group represented by the formula (Q-1) or (Q-2),
  • (6b) is more preferably a group represented by the formula (Q-1) , And are (7a) preferably an optionally substituted C 1 -C alkyl group
  • the substituent is 1-9 fluorine atoms or 1 halogen atom.
  • a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group Preferably, it is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 9 and are (8a) preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an optionally substituted C 1 -C alkyl group (the substituted The base is 1-9 hooks
  • the substituent is 1-7 fluorine atoms or 1 chlorine atom.
  • An optionally substituted C—C alkylthio group (the substituent is 1-7 fluorine atoms or 1 chlorine)
  • fluoromethyl group chloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2 fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3 fluoropropyl group 2, 3, 3 trifluoropropyl group, 3, 3, 3— ⁇ !; Fluorpropyl group, 2, 2, 3, 3—terafluoropropyl group, 2, 2, 3, 3, 3— Pentafluoropropyl group, 1 trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 4 fluorobutyl group, nonafluorobutyl group, methoxy group, ethoxy group, fluoromethoxy group , Difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, methylthio group
  • R 3 , R 6 and R 9 are a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • RR 7 and R 1G are a hydrogen atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl.
  • R 1 is selected from (la) (le), A is selected from (2a) (2e), X is selected from (3a) (3b) force, and m is selected from (4a) — (4b) force.
  • the compound obtained by selecting n (5a) force, selecting R 2 etc. (7a) — (7d) force, selecting R 3 etc. (8a) — (8d) force, and combining them is also suitable. For example, the following can be mentioned.
  • (lA) R 1 is an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is 1-7
  • a force A halogen atom, an optionally substituted C—C alkyl group (the substituent is 1
  • a group represented by the formula C (Y) NOR (wherein R is a hydrogen atom or a C 1 -C alkyl group, and Y is a hydrogen atom or an amino group).
  • a group force consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, which may be partially saturated, or selected 1
  • a 5- to 6-membered heteroaryl group containing 3 heteroatoms The substituent is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C—C alkyl group and C—C
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer from 0 to 2
  • n is an integer of 0 or 1
  • Q is a group represented by the formula (Q-1), (Q-2) or (Q-3),
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 9 and R 1C> are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an optionally substituted C 1 -C alkyl group (the substituent is 1 —9 fluorine atoms or 1
  • alkylthio group (the substituent is 1 to 7 fluorine atoms or 1 chlorine atom) or an optionally substituted phenyl group [the substituent is a halogen atom, C 1 -C alkyl group (the substituent is selected from the group consisting of halogen atoms 1
  • the radicals are 1-7 substituents that are selected by the group power, which is also a halogen nuclear power.
  • Group force consisting of 1 to 3 substituents selected.
  • (lB) R 1 is an optionally substituted CC alkyl group (the substituent includes 15
  • a C—C alkenyl group or a C—C cycloalkyl group A force Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, CC alkyl group, fluoromethyl group,
  • cyclopentyl group fluorocyclopropyl group, difluorocyclopropyl group, cucumber cyclopropinole group, dicucuocyclopropinole group, (hydride, xyximino) methinole group, (methoxyimino) methyl group, (Ethoxyimino) methyl group, amino (hydroxyimino) methyl group, furyl group, chenyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxadiazolyl group, dihydrooxadiazolyl group , Thiadiazolyl group, dihydrothiadiazolyl group, pyridyl group, birazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group or cyano group,
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer from 0 to 2
  • n is an integer of 0 or 1
  • Q is a group represented by the formula (Q-1), (Q-2) or (Q-3),
  • R 2 , R 5 and R 8 force Methyl group, ethyl group, propyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group or 2,2,2 trifluoroethyl group Yes,
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 9 and R 1C> are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, C ⁇
  • R 1 is an ethyl group, a propyl group, a butyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a 3 fluoropropyl group, a 3, 3, 3 trifluoropropyl group 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl group, 2, 2, 3, 3, 3 pentafluoropropyl group, 4 fluorobutyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyanomethyl group, 2 —Probe group, 2-methyl-2-propeneyl group or cyclopentyl group,
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer from 0 to 2
  • n is an integer of 0 or 1
  • Q force is a group represented by the formula (Q-1) or (Q-2),
  • R 2 , R 5 and R 8 are a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a 2, 2, 2-trifluoroethyl group,
  • R 3, R 4, R 6 , R 7, R 9 and R 1C> is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, methylcarbamoyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2,
  • R 1 is an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a cyclopropylmethyl group or a 2-propenyl group;
  • bromine atom methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, 2-probe Group, ethur group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, (hydroxyimino
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer of 0 or 1
  • n is an integer of 0 or 1
  • Q is a group represented by the formula (Q-1),
  • R 2 is a methyl group, an ethyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group,
  • R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoro group.
  • (lE) R 1 is a propyl group or a 2,2,2-trifluoroethyl group
  • X is a fluorine atom
  • n is an integer of 0 or 1
  • n is an integer of 0 or 1
  • Q is a group represented by the formula (Q-1),
  • R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • R 4 is a hydrogen atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a difluoromethoxy group, A compound which is a difluoromethylthio group or a 2,2,2-trifluoroethylthio group.
  • Ra (wherein Ra is a C—C alkoxy group) or a chlorosulfuric group
  • Is a chlorosulfonyl group and still more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an amino group, a -together group or a mercapto group.
  • R 1 is preferably a C—C alkyl group optionally substituted with 1 to 7 halogens
  • A is preferably a C-C alkyl group, a halogen atom or a cyan group, more preferably
  • X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • m is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n is preferably 0.
  • Q is preferably a group represented by the formula (Q—1) or (Q—2), and more preferably a formula (Q
  • R 2 , R 5 and R 8 are preferably a methyl group, an ethyl group or a C—C halo (especially a fluorine atom).
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a C—C alkyl group or a C—C haloalkyl group.
  • they are a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is preferably a CC alkyl group or CC halo (particularly a fluorine atom or chlorine).
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, a CC alkyl group or a CC haloalkyl group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a C—C alkyl group or a C—C haloalkyl group.
  • R 9 and R 1G are a hydrogen atom, a halogen atom or a C—C haloalkyl group, and more
  • Preferred is a hydrogen atom.
  • Preferred compound groups include, for example, Q force is a group represented by the formula (Q-1) or (Q-2),
  • R 1 is C 1 -C alkyl group or C 1 -C cycloalkylmethyl substituted with halogen
  • A is a methyl group, a chlorine atom or a cyan group
  • X is a hydrogen atom
  • n is a group of compounds of 0 or 1
  • a more preferred group of compounds is, for example,
  • Q is a group represented by the formula (Q-1),
  • A is a chlorine atom, a methyl group or a cyan group
  • R 1 is a propyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group or cyclopropylmethyl group
  • n 0 or 1.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • nPr represents a normal propyl group
  • c Pr represents a cyclopropyl group
  • nBu represents a normal butyl group
  • tBu is a tert-butyl group
  • cBu is a cyclobutyl group
  • Ph is a phenol group
  • 4,5-DH-l, 2,4-OXZ-3 is 4, 5 —Dihydro— 1, 2, 4-oxadiazol— 3-yl group
  • 1,2,4-OXZ-3 means 1, 2, 4-oxadiazol-3-yl group to “1,3 -TH-2 "represents a 1,3-thiazole-2-yl group, respectively.
  • suitable compounds are:
  • Compound No. 1 65 4— [1 Methyl 3 (pentafluoroethyl) 1H pyrazol 5 yl] 2 — [(2, 2, 2 trifluoroethyl) thio] benzo-tolyl, Compound No. 1 66: 4— [1 Methyl 3 (pentafluoroethyl) 1H Pyrazolu 5 yl] 2— [(2, 2, 2 trifluoroethyl) sulfier] benzo-tolyl, Compound No.
  • the (3-sulfur atom substituted) pyrazole derivative (I) of the present invention is prepared by the following step A B
  • Step A comprises steps A—la A—lb A—2a A—2b and A—3, wherein n is 0 and the compound (la) of the invention and n is 1 It is a manufacturing process.
  • Y 1 represents a halogen atom
  • Y 2 represents a halogen atom or a trifluoromethanesulfoxy group
  • R 14 represents a hydrogen atom or a C—C alkyl group (the substituent is two adjacent R 14 s ,
  • X preferably represents a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Step A-la is represented by general formula (IV) by reacting a compound represented by general formula ( ⁇ ) with a compound represented by general formula (V) in the presence of a base and a solvent. This is a process for producing a compound.
  • the base used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; sodium hydride and hydrogenation Alkali metal hydrides such as potassium; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert butoxide; or organometallics such as methyllithium, butyllithium, methylmagnesium promide and lithium diisopropylamide
  • alkali metal carbonates, Alkali metal bicarbonates, alkali metal hydrides or alkali metal alkoxides are preferable, and sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydride are more preferable
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone Amides; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; methylene chloride and chloroform Halogenated hydrocarbons such as ethyl; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; or aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; or a mixed solvent thereof.
  • ethers such as jetyl ether, dimeth
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound ( ⁇ ) lmol.
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, etc.
  • Compound (III) used in this step is a commercially available product, manufactured according to a known method (for example, the method described in J. Heterocycl. Chem., 1991, 28, 1357-1364, etc.) Is done.
  • step A-2a compound (IV) is reacted with a compound represented by general formula (VI) in the presence of a transition metal catalyst, a base and a solvent, and in compound (I) of the present invention, n is In this step, the compound (Ia) which is 0 is produced.
  • the transition metal catalyst used is, for example, palladium carbon, palladium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium.
  • Palladium compounds can be used, preferably tetrakis (triphenylphosphine) palladium or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and more preferably tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • the base to be used is not particularly limited as long as it usually exhibits a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; or sodium hydrogen carbonate and hydrogen carbonate power Alkali metal bicarbonates such as lithium can be used, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates, and more preferably sodium carbonate or potassium carbonate.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline earth metal hydroxides such as
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • Alkali metal bicarbonates such as lithium can be used, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates, and more preferably sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol; jetyl ether, dimethoxy Ethers such as ethane, tetrahydrofuran and dioxane; or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and black benzene; or a mixed solvent thereof, preferably alcohols, aromatics A mixed solvent or ether of hydrocarbons and water, more preferably a mixed solvent of ethanol, toluene and water, or dimethoxyethane.
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually from 0.01 to: L Omol, and preferably from 0.05 to 0.1 mol, relative to lmol of the compound (IV).
  • the amount of the base used is usually 1. O to 10 mol, preferably 1. O to 5 mol, relative to 1 mol of compound (IV).
  • the amount of the solvent used is usually 0.1 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound (IV).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, and the like, but is usually 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, the reaction temperature, and the like, but is usually 10 minutes to 48 hours, and preferably 30 minutes to 24 hours.
  • Compound (VI) used in this step is a commercially available product, known methods (for example, EP 11 08720; 2001, WO 200512254; 2005, J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 931 -The method described in 940 etc.).
  • Step A—lb is a step for producing a compound represented by the general formula (Ilia) by reacting compound (III) with compound (VI) in the presence of a transition metal catalyst, a base and a solvent.
  • step A-2a This step is performed in the same manner as in step A-2a.
  • step A-2b compound (Ilia) is reacted with compound (V) in the presence of a base and a solvent to give compound (la) wherein n is 0 in compound (I) of the present invention. Is a process of manufacturing. [0077] This step is carried out in the same manner as in step A-la.
  • a compound represented by the formula MLRb (wherein M 1 represents the same meaning as described below, and Rb represents the above-described optionally substituted alkenyl group or thiazolyl group); It is produced by reacting in the same manner as in step B-1 of step B described later.
  • step B-1 of step B By reacting in the same manner as in step B-1 of step B and treating the resulting compound with an acid, it is reacted with a reducing agent (for example, sodium borohydride) in methanol at room temperature for 1 hour. Manufactured.
  • a reducing agent for example, sodium borohydride
  • a compound represented by the compound (la-3) which is an A force difluoromethyl group and an A force formula CH NOR (wherein R represents the same meaning as described above).
  • a compound (la-4) has the formula Is reacted with dexoflow in methylene chloride at room temperature for 15 hours, respectively, by reacting the benzaldehyde represented by the same formula as steps A-la and A-2a. And it is manufactured by making it react like the process D-1 of postscript process D.
  • the compound (la-5) in which R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 9 and / or R 1C> is a phenyl group which may be substituted is , R 3 , R 4 , R 6 , R 9 and / or R 1 ° are, (preferably bromine) halogen compounds corresponding a, 1 4) (wherein wherein Rc- B iOR, R 14 represents the same meaning as above, Rc is the above-mentioned optionally substituted file
  • step A-3 compound (la) is reacted with an oxidizing agent in the presence of a solvent to give compound (I) of the present invention.
  • compound (lb) in which n is 1 is produced.
  • the oxidizing agent used is, for example, hydrogen peroxide, m-peroxybenzoic acid, sodium periodate, oxone (a trade name containing DuPont, a product containing potassium peroxohydrogensulfate) or disulfite. It can be sodium chlorate, preferably m-cloperbenzoic acid or hydrogen peroxide, and more preferably m-cloperbenzoic acid.
  • a catalyst for example, sodium tungstate may be added.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; jetyl ether, dimethoxyethane, Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide And amides such as N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; or such as hexane, cyclohexane and heptane.
  • Aliphatic hydrocarbons; or a mixture of these, preferably halogens A ⁇ hydrocarbons include, more ace
  • the amount of the oxidizing agent used is usually 0.7 to 2. Omol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the compound (la).
  • the amount of the catalyst used is usually from 0.01 to: L Omol, and preferably 0.2 mol, relative to 1 mol of the compound (la).
  • the amount of the solvent to be used is generally 0.1 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound (la).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, etc.
  • the target product obtained in the above step is collected from the reaction mixture by a conventional method.
  • the target product is collected by filtration. If the reaction mixture contains an insoluble matter, the insoluble matter is removed by filtration, and if the reaction mixture is acidic or alkaline, the reaction mixture is appropriately neutralized and the solvent is distilled off under reduced pressure, or the reaction mixture
  • the target product can be obtained by adding water to the above solvent distilled off under reduced pressure, extracting with a water-immiscible organic solvent, drying the extract, and distilling off the extracting solvent under reduced pressure. . If necessary, the target product can be further purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
  • Step B consists of Steps B-1, B-2, B-3, and B-4.
  • Q force is described later.
  • (Villa) is a process for producing a compound [or a tautomer (Vlllb) thereof].
  • R 12 represents the same meaning as R 3 excluding a halogen atom
  • R 4a represents the same meaning as R 4 excluding a halogen atom
  • Qa is the formula (Qa-l) or (Qa-2)
  • R 2 and R 4a are as defined above, R 3a is as defined in R 12, and R 5 , R 6a and R 7a are R 2 , R 3a , respectively. And the same meaning as R 4a .
  • R 11 represents a C 1 -C alkyl group
  • M 1 represents tri (C 1 -C alkyl) tin.
  • step B-1 compound (IV) is reacted with a compound represented by general formula (IX) in the presence of a transition metal catalyst and a solvent to produce a compound represented by general formula (VII). It is a process.
  • the transition metal catalyst used can be, for example, palladium compounds such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. Is dichlorobis (triphenylphosphine) palladium.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; or N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone Such amides; or a mixed solvent thereof, preferably aromatic hydrocarbons, and more preferably toluene.
  • ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene
  • -tolyls such as acetonitrile
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually from 0.01 to: L Omol, and preferably from 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the compound (IV).
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of compound (IV).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, and the like, but is usually from 40 ° C to
  • the reflux temperature in the reaction system is preferably 0 to 140 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, and the like, but is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 20 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes. Min to 10 hours.
  • Compound (IX) used in this step is produced according to a commercially available force, a known method (for example, a method described in US 51 79088; 1993).
  • step B-2 the compound (VII) is reacted with the compound represented by the general formula (Xa) or the compound represented by the general formula (Xb) in the presence of a base and a solvent.
  • This is a process for producing the compound represented by (VIII).
  • the base used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; or triethylamine, N, N —Organic bases such as dimethylaline and pyridine, preferably organic bases, and more preferably pyridine.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline earth metal hydroxides such as; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; or triethylamine, N, N —Organic bases such as dimethylaline and pyridine, preferably organic bases, and more preferably
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl and ethyl propionate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and black benzene; -tolyls such as acetate-tolyl; N, N-dimethylformamide, N, Amides such as N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and cycloform; or hexane, cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as heptane; or a mixed solvent thereof, preferably Ethers, esters, aromatic hydrocarbon
  • the amount of the base used is usually 1.0 to 5. Omol relative to 1 mol of Compound (VII). Suitably, it is 1.0 to 2.0 mol.
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound (VII).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, etc.
  • the compound (Xa) used in this step is a commercially available product according to a known method (for example, the method described in Synthesis, 1989, 832-835, etc.).
  • step B-3 the compound (VIII) is reacted with the compound represented by the general formula (XI) in the presence of a solvent, and in the compound (I) of the present invention, Q is represented by the formula Qa This is a process for producing the compound (Ic) as a group.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; methanol, ethanol, propanol Alcohols such as: ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile;
  • carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid
  • methanol, ethanol, propanol Alcohols such as: ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile;
  • N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and amides such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform Or aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane
  • a mixed solvent thereof preferably water, carboxylic acids, alcohols or aromatic hydrocarbons or These are mixed solvents, and more preferably water, acetic acid, methanol, ethanol, toluene, or a mixed solvent thereof.
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of compound (VIII).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, and the like, but is usually from 40 ° C to
  • the reflux temperature in the reaction system is preferably 50 to 150 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, but is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 20 minutes to 24 hours, and more preferably 1 Time to 10 hours.
  • Step B-4 is a step of reacting compound (VIII) with an acid in the presence of a solvent to produce a compound [or a tautomer (Vlllb)] represented by the general formula (Villa).
  • Compound (Villa) [or its tautomer (Vlllb)] can be reacted with compound (XI) in the same manner as in Step B-3 to lead to compound (Ic).
  • the acid used is not particularly limited as long as it is usually an acid having a pH of 3 or less.
  • it can be a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and preferably hydrochloric acid.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol; jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Ethers such as ethyl acetate and ethyl propionate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cyclobenzene; -tolyls such as acetonitrile; N, N-dimethyl Amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform-form; Fats such as xanthone, cyclohexane and heptane Or a mixed solvent thereof, preferably alcohols, esters, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, more preferably methanol, ethyl acetate, toluene. Or methylene chloride.
  • the amount of the acid used is usually 0.1 to 5. Omol, preferably 0.1 to 2.0 mol, relative to 1 mol of compound (VIII).
  • the amount of the solvent used is usually 1.0 to 20 liters with respect to 1 mol of compound (VIII), and preferably 1.0 to LOU.
  • the reaction temperature varies depending on the starting compound, reaction reagent, solvent, etc., but it is usually from 0 ° C.
  • the boiling temperature of the medium preferably 20 to 80 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the target product obtained in the above step is collected from the reaction mixture by a conventional method. For example, if the target product precipitates as crystals in the reaction mixture, the target product is filtered off. If the reaction mixture contains an insoluble material, the insoluble material is filtered off as appropriate, and the reaction mixture is acidic or alkaline. In this case, neutralize appropriately and distill off the solvent under reduced pressure, or add water to the reaction mixture or the above-mentioned solvent distilled off under reduced pressure and extract with a water-immiscible organic solvent.
  • the target product can be obtained by drying the extract and evaporating the extraction solvent under reduced pressure. If necessary, the target product can be further purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
  • Step C comprises steps 1 to 8 and is a step of separately producing compound (la) in which n is 0 in compound (I) of the present invention.
  • R 14 and Y 2 are as defined above,
  • Qb is represented by the formula (Q-1) or (Q-2) (wherein R 5 , R 6 and R 7 correspond to R 2 , R 3 and R 4 , respectively).
  • Y 3 represents a halogen atom or a trifluoromethanesulfoxy group
  • Y 4 represents a halogen atom
  • R 13 represents a C 1 -C alkyl group
  • M 2 represents an alkali metal (preferably sodium or potassium).
  • Step C-1 the compound represented by the general formula (XII) is reacted with the compound (VI) in the presence of a transition metal catalyst, a base, and a solvent to produce the intermediate ( ⁇ ) of the present invention.
  • step A-2a of step A This step is performed in the same manner as in step A-2a of step A.
  • Compound (XII) used in this step is commercially available.
  • Step C 2 is a compound represented by the general formula (XIII) in the presence of a transition metal catalyst, a base and a solvent.
  • the compound is reacted with a compound represented by the general formula (XIV), and in the production intermediate ()) of the present invention, a compound (Ila) containing a compound in which X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom is obtained. This is a separate manufacturing process.
  • the base to be used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as sodium phosphate and alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate and hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as potassium; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide; or methyllithium , Butyl lithium, methyl magnesium butamide, lithium diisopropyl Obtained an organic metals such as amides, preferably, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates or alkali metal phosphates, the more favorable suitable are sodium carbonate or potassium
  • the transition metal catalyst used can be, for example, palladium compounds such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and tris (dibenzylideneacetone) dino ⁇ radium. Preferred is tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; or N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone Or mixed solvents thereof, preferably ethers or amides, and more preferably dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane or N, N-dimethylformamide. is there.
  • ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually from 0.01 to L Omol, preferably from 0.05 to 0.1 mol, relative to lmol of the compound ( ⁇ ).
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound ( ⁇ ) lmol.
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 140 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, etc.
  • Compound (XIV) used in this step may be prepared by a known method (for example, J. Med. Chem., 2002,
  • Step C 3 is the presence of a solvent, the compound represented by the general formula (XV), is reacted with a compound (XI), in the production intermediates of the present invention ([pi), X 1 is a hydrogen atom or fluorine
  • a solvent the compound represented by the general formula (XV)
  • XI is reacted with a compound (XI)
  • X 1 is a hydrogen atom or fluorine
  • This step is performed in the same manner as in step B-3 of step B.
  • the compound (XV) used in this step is prepared by a known method (for example, J. Org. Chem., 1990, 5
  • step C-4 compound (Ila) produced by step C-1 and the like is -trolated, and in the production intermediate ( ⁇ ) of the present invention, X 1 is a -tro group.
  • This is a process for producing a compound represented by (lie).
  • a method using a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, a method using potassium nitrate, or a method using cupric nitrate acetic acid ( ⁇ acetic anhydride) is used.
  • a method using a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid a method using potassium nitrate, or a method using cupric nitrate acetic acid ( ⁇ acetic anhydride) is used.
  • ⁇ acetic anhydride cupric nitrate acetic acid
  • This step is performed in the presence or absence of a solvent (preferably in the absence of a solvent).
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid or dichloromethane, black mouth form, and 1, Can be a halogenated hydrocarbon such as 2-dichloroethane Preferred is acetic acid or black mouth form.
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, and the like, but is usually 90 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 50 to 80 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, and the like, but is usually 5 minutes to 24 hours, and preferably 30 minutes to 6 hours.
  • R 2 and R 4 represent the same meaning as described above, and R 3b represents a halogen atom (preferably a chlorine atom or a bromine atom). ]
  • the compound represented by the formula (lie-1) can also be produced by reacting a corresponding compound in which R 3b is a hydrogen atom with a halogenating agent (eg, N-halosuccinimide). it can.
  • a halogenating agent eg, N-halosuccinimide
  • a force trimethylsilyl ether group (lie-2) is a compound in which A is a halogen atom (preferably a bromine atom), trimethylsilylacetylene, palladium acetate, iodine Prepared by reacting in the presence of cuprous chloride, triphenylphosphine and triethylamine, and reacting this compound in the same manner as in Steps 5 to 8 in Compound (la).
  • a compound in which A is an ethur group is produced.
  • Step C-5 is a step of reducing the -tro group of compound (lie) to produce a compound (lid) in which X 1 is an amino group in the production intermediate ( ⁇ ) of the present invention.
  • This step may be performed, for example, by a method of hydrogenation in the presence of a palladium carbon catalyst, a method using salt or stannous in the presence of concentrated hydrochloric acid, or a metal powder (for example, iron powder or the like).
  • a method of hydrogenation in the presence of a palladium carbon catalyst a method using salt or stannous in the presence of concentrated hydrochloric acid, or a metal powder (for example, iron powder or the like).
  • Conventional methods for reducing a nitro group to an amino group e.g., J. Am. Chem. Soc, 1961, 83, 2489-2493, WO 2005023807; 2005, etc.
  • This step is performed in the presence or absence of a solvent (preferably in the presence of a solvent).
  • the solvent used does not inhibit the reaction and can dissolve the starting material to some extent.
  • water alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; such as benzene, toluene, xylene and black benzene
  • Aromatic hydrocarbons N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and amides such as N-methyl-2 pyrrolidone; or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, preferably Ananolecoles or etheroles, more preferably methanol or ethanol.
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent, and the like, but is usually 90 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, but is usually 5 minutes to 24 hours, and preferably 30 minutes to 12 hours.
  • the compound (lid) in which A is an ethyl group is the same as the compound (lie) in which A is a halogen atom (preferably a bromine atom), trimethylsilylacetylene and acetic acid. It is also possible to react in the presence of palladium, cuprous iodide, triphenylphosphine and triethylamine, then remove the trimethylsilyl group with potassium carbonate Zmethanol and catalytically reduce using Lindlar catalyst. Manufactured.
  • Step C6 the amino group of the compound (lid) is converted into a diazo-um salt, and then the compound represented by the general formula (XVI) is reacted to give the compound represented by the general formula (XVII). It is a manufacturing process
  • This step is performed according to a conventional method for converting a normal amino group to a diazo-um salt, such as a method using nitrous acid, nitrite (for example, sodium nitrite) or nitrite alkyl ester, for example.
  • a method for converting a normal amino group to a diazo-um salt such as a method using nitrous acid, nitrite (for example, sodium nitrite) or nitrite alkyl ester, for example.
  • the reaction can be carried out, and the resulting diazonium salt can then be reacted with xanthate.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water or nitriles such as acetonitrile, and preferably
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually 70 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably -20 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, but is usually 10 minutes to 24 hours, and preferably 30 minutes to 12 hours.
  • Step C-7 compound (XVII) is hydrolyzed in the presence of a base and a solvent to produce compound (lie) in which X 1 is a mercapto group in the production intermediate ( ⁇ ) of the present invention. It is a process to
  • the base to be used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; or calcium hydroxide and hydroxide salt. It can be an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol; or jetyl ether, Ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; or a mixed solvent thereof, preferably a mixed solvent of alcohols and water, more preferably a mixed solvent of methanol or ethanol and water It is.
  • the amount of the base to be used is usually 1. O to 10 mol, preferably 1.0 to 3. Omol, relative to 1 mol of compound (XVII).
  • the amount of the solvent used is usually 1.0 to 20 liters relative to lmol of compound (XVII).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 120 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature, etc.
  • Compound (Ilf) is a compound of the formula R ′ a in the presence of a base (eg, triethylamine) and a solvent (eg, ether, dichloromethane, etc.).
  • a halo compound (preferably a black-and-white compound) represented by (d ⁇ 1 (wherein R ′ a, Y 1 and Z are as defined above); It is produced by reacting at room temperature for 30 minutes to 10 hours.
  • step C8 compound (lie) is reacted with a compound represented by general formula (XVIII) in the presence of a base and a solvent, and in compound (I) of the present invention, n is 0 ( la) is a separate process.
  • the base used is not particularly limited as long as it usually exhibits a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; sodium hydride and hydrogenation Alkali metal hydrides such as potassium; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert butoxide; or organometallics such as methyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, lithium diisopropylamide
  • alkali metal carbonates, Lucari metal bicarbonates, alkali metal hydrides or alkali metal alkoxides more preferably sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydride.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone Amides such as; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; or aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; Or a mixed solvent thereof, preferably water, ethers, halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons Or aromatic hydrocarbons or a mixed solvent thereof,
  • the amount of the base to be used is usually 1. O to 10 mol, preferably 1.0 to 3. Omol, relative to 1 mol of the compound (lie).
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound (lie).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, but is usually 6 minutes to 48 hours, and preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the target product obtained in the above step is collected from the reaction mixture by a conventional method. For example, if the target product precipitates as crystals in the reaction mixture, the target product is filtered off. If the reaction mixture contains an insoluble material, the insoluble material is filtered off as appropriate, and the reaction mixture is acidic or alkaline. In this case, neutralize appropriately and distill off the solvent under reduced pressure, or add water to the reaction mixture or the above-mentioned solvent distilled off under reduced pressure and extract with a water-immiscible organic solvent.
  • the target product can be obtained by drying the extract and evaporating the extraction solvent under reduced pressure. If necessary, the target product can be further purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
  • R represents the same meaning as described above.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a C 1 -C alkyl group
  • R 16 represents a C—C alkyl group.
  • step D-1 in the presence of a solvent and a base, a cyano compound represented by the general formula ( ⁇ ) is converted to a compound represented by the general formula (XIX) or a salt thereof (for example, sulfate, hydrochloride or nitrate, preferably Is a step of producing compound (Id) by reacting with hydrochloride.
  • a cyano compound represented by the general formula ( ⁇ ) is converted to a compound represented by the general formula (XIX) or a salt thereof (for example, sulfate, hydrochloride or nitrate, preferably Is a step of producing compound (Id) by reacting with hydrochloride.
  • the base to be used is not particularly limited as long as it usually shows a pH of 8 or more, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide, etc.
  • Alkaline earth metal hydroxides alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; triethylamine, N, N-dimethylaline
  • an organic base such as pyridine, preferably an organic base, and more preferably triethylenamine.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate and propion S Ters; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetate-tolyl; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2 Amides such as pyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; or aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane Or a mixed solvent thereof, preferably ethers, and more preferably dioxane.
  • the amount of the base to be used is usually 1.0 to 5. Omol, preferably 1.0 to 2.0 mol, relative to compound (I ′) lmol.
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of the compound (I ′) lmol.
  • reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it is generally 0 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Step D-2 in the presence of an acid and a solvent, in the compound (Id), the compound (Id—1) in which R is a hydrogen atom is converted into a compound represented by the general formula (XXa) or the general formula (XXb ) To produce the compound (Ie) of the present invention.
  • the compound (XXb) when R 15 is a hydrogen atom, the compound (XXb) can be preferably reacted as formalin (hydrous formaldehyde) or paraformaldehyde.
  • the acid to be used is not particularly limited as long as it usually shows pH 5 or less, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid and benzoic acid, or methanesulfonic acid, Sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and in the reaction with compound (XXa), preferably a mineral acid, more preferably sulfuric acid, and a compound (XXb).
  • carboxylic acids are preferable, and acetic acid is more preferable.
  • Acetic acid or the like can also be used as a solvent in large excess.
  • the solvent used does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent,
  • water for example, water; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and chlorobenzene; -Tolyls such as acetonitrile; N
  • N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and amides such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • Halogenated salts such as methylene chloride and chloroform Hydrocarbons
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane
  • a mixed solvent thereof preferably alcohols or aromatic hydrocarbons, more preferably Is methanol, ethanol or toluene.
  • the amount of the acid used is usually 0.1 to 5. Omol, preferably 0.1 to LOmol, relative to compound (Id-l) lmol.
  • the amount of the solvent to be used is usually 1.0 to 20 liters, and preferably 1.0 to LOU Lunol relative to 1 mol of the compound (Id-l).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually 0 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 5 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is usually 1 hour to 90 hours, preferably 5 hours to 72 hours.
  • the target product obtained in the above step is collected from the reaction mixture by a conventional method. For example, if the target product precipitates as crystals in the reaction mixture, the target product is filtered off. If the reaction mixture contains an insoluble material, the insoluble material is filtered off as appropriate, and the reaction mixture is acidic or alkaline. In this case, neutralize appropriately and distill off the solvent under reduced pressure, or add water to the reaction mixture or the above-mentioned solvent distilled off under reduced pressure and extract with a water-immiscible organic solvent.
  • the target product can be obtained by drying the extract and evaporating the extraction solvent under reduced pressure. If necessary, the target product can be further purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
  • Step E comprises steps E-1 to E-6, and in the compound (I) of the present invention, the Q force formula
  • R 2 represents the same meaning as defined above
  • R 18 may halogen atom, optionally substituted in the R 4 may C- C alkoxy group, or the R 4 to be substituted in C- C
  • R 2 , X, m, A, R 18 and Y 4 are as defined above,
  • ⁇ 5 represents a halogen atom
  • R 17 represents C 1 -C alkyl
  • R 18 a represents a C—C alkyl group which may be substituted in R 4 .
  • Step E-1 is a step of producing a compound represented by the general formula (XXII) by reacting a compound represented by the general formula (XXI) with the compound (XI) in the presence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, water; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol Ethers such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; -tolyls such as acetonitrile; N, N-dimethylformamide Amides such as N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; halogenated
  • the amount of the solvent used is usually 1.0 to 20 liters with respect to 1 mol of the compound (XXI), and preferably 1.0 to LOU.
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, but is usually from 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably from 0 to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Compound (XXI) used in this step is produced by a known method (for example, Synthesis, 1989, 217-218, etc.).
  • Step E-2 is a step of producing a compound having the general formula (X XHa) by reacting compound (XXII) with Lawesson's reagent in the presence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene; or hexane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane; or a mixed solvent thereof, preferably aromatic hydrocarbons, and more preferably toluene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • hexane Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane
  • a mixed solvent thereof preferably aromatic hydrocarbons, and more preferably toluene.
  • the amount of the solvent used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to L0U based on 1 mol of compound (XXII).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually 0 to 150 ° C., and preferably 30 to 140 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • step E-3a compound (XXIIa) is reacted with a compound represented by general formula ( ⁇ ) in the presence of a base and a solvent.
  • R 18 is The compound (XXIVa), which is a C—C alkylthio group, may be substituted.
  • This step is performed in the same manner as the step C8 in the step C.
  • step E-3b compound (XXII) is reacted with compound (XXIII), and in compound (XXIV), R 18 is the above-mentioned optionally substituted C 1 -C alkoxy group (XX).
  • compound (XXII) and compound (XXII) are converted into halogenating agents (for example, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, tetrasalt-carbon-triphenylphosphine, phosphorus oxybromide, phosphorus pentabromide, carbon tetrabromide-tri
  • halogenating agents for example, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, tetrasalt-carbon-triphenylphosphine, phosphorus oxybromide, phosphorus pentabromide, carbon tetrabromide-tri
  • R 18 is a halogen atom (preferably a chlorine atom or a bromine atom) in compound (XXIV) by reacting phenol phosphine, phosphorus oxalate, etc. .
  • reaction between the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) is carried out in the same manner as in the above-mentioned Method C, step C8, and the reaction between the compound (XXII) and the halogenating agent is carried out in the absence of a solvent or a solvent (for example, Such as form and tetrasalt-carbon, etc.) (preferably in the absence of a solvent) at 100-200 ° C. for 5 minutes-12 hours. It is done by.
  • a solvent or a solvent for example, Such as form and tetrasalt-carbon, etc.
  • Step E-4 is a step of producing a compound having the general formula (XXV) by reacting compound (XXIV) with chlorosulfonic acid in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, and may be, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and black mouth form. Kuroguchi Holm.
  • the amount of the solvent used is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to L0U based on 1 mol of compound (XXIV).
  • the amount of chlorosulfonic acid to be used is usually 1.0 to 10 • Omol, preferably 2.0 to 5. Omol, relative to 1 mol of compound (XXIV).
  • reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it is generally 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, preferably 0 to 80 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Step E-5 is a step of producing a compound having the general formula (XXVI) by reducing the chlorosulfol group of compound (XXV) in the presence or absence of a solvent.
  • This step is performed by a conventional method for reducing a chlorosulfonyl group to a mercapto group (for example, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1925, such as a method using zinc gallium in the presence of an acid). , Tetr ahedron, 1994, 50, 4775, etc.).
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting material to some extent, for example, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; water; or methanol, ethanol, propanol, etc. Alcohols; or a mixed solvent thereof, preferably water or alcohols, more preferably water or ethanol.
  • the acid used can be, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the amount of zinc and acid to be used is usually 1. O to 50.0 mol, preferably 1.0 to 20. Omol, relative to 1 mol of compound (XXV).
  • the reaction temperature varies depending on the raw material compound, the reaction reagent, the solvent and the like, but is usually 40 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 to 150 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Step E-6 is a step for producing compound (If) of the present invention by reacting compound (XXVI) with compound (XVIII) in the presence of a base and a solvent. This step is performed in the same manner as the step C8 in the step C.
  • the target product obtained in the above step is collected from the reaction mixture by a conventional method. For example, when the target product precipitates as crystals in the reaction mixture, the target product is collected by filtration. If the reaction mixture contains an insoluble material, the insoluble material is filtered off as appropriate, and the reaction mixture is acidic or alkaline. In this case, neutralize appropriately and distill off the solvent under reduced pressure, or add water to the reaction mixture or the above-mentioned solvent distilled off under reduced pressure and extract with a water-immiscible organic solvent. The target product can be obtained by drying the extract and evaporating the extraction solvent under reduced pressure. If necessary, the target product can be further purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
  • the compound (I) of the present invention is prepared by using an acid in the presence of a solvent when a basic moiety is present in the molecule other than the alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt as described above. Can be salted.
  • the compound (I) of the present invention when used as an active ingredient of an agricultural chemical composition, the compound (I) of the present invention may be used as it is, but it is generally used for formulation as an agricultural chemical adjuvant.
  • an agricultural chemical adjuvant for example, emulsions, suspensions, powders, granules, tablets, wettable powders, aqueous solvents, liquids, flowable powders, granular wettable powders, It can be formulated into various forms such as aerosols, pastes, oils and emulsions.
  • These compounding ratios are usually 0.1 to 9.0 parts by mass of the active ingredient and 10 to 99.9 parts by mass of the agricultural chemical adjuvant.
  • Carriers used for the formulation include, for example, animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean powder, wheat flour, wood powder, fish meal, and milk powder, and talc, kaolin, bentonite, carbonated power lucite, zeolite, diatomaceous earth.
  • animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean powder, wheat flour, wood powder, fish meal, and milk powder, and talc, kaolin, bentonite, carbonated power lucite, zeolite, diatomaceous earth.
  • Solid carriers such as mineral powders such as white carbon, clay and alumina; or alcohols such as water, isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as cyclohexane and methyl ethyl ketone; dioxane and tetrahydro Ethers such as furan, aliphatic hydrocarbons such as kerosene and light oil, aromatic hydrocarbons such as xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzenemethylnaphthalene and solvent naphtha, and halogenated hydrocarbons such as black benzene , Acid amides such as dimethylacetamide, glycerin esters of fatty acids Esters, such as Asetonitoriru of - tolyl ethers and di It can be a liquid carrier such as a sulfur-containing compound such as methyl sulfoxide, and is preferably a solid carrier or a liquid carrier.
  • a liquid carrier such as a sulfur-containing compound such as
  • the surfactant used is, for example, alkylbenzene sulfonic acid metal salt, dinaphthylmethane disulfonic acid metal salt, alcohol sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, lignite sulfonate, polyoxyethylene glycol ether.
  • adjuvants include, for example, sticking agents or thickeners such as carboxydimethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, xanthan gum, guar gum, tragacanth gum and polyvinyl alcohol; antifoaming agents such as metal sarcophagus; or It can be a colorant such as fatty acid, alkyl phosphate, silicone and paraffin, and is preferably guar gum or xanthan gum.
  • sticking agents or thickeners such as carboxydimethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, xanthan gum, guar gum, tragacanth gum and polyvinyl alcohol
  • antifoaming agents such as metal sarcophagus
  • It can be a colorant such as fatty acid, alkyl phosphate, silicone and paraffin, and is preferably guar gum or xanthan gum.
  • these preparations can be used as they are or diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water.
  • a diluent such as water.
  • the various formulations containing the compounds of the present invention or their diluents are usually applied in the usual manner, ie spraying (eg spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, water surface application). , Box application, etc.), soil application (eg, mixing, irrigation, etc.), surface application (eg, application, dressing, coating, etc.), immersion or poison bait.
  • the active ingredient concentration during application of the agrochemical composition of the present invention is usually 0.1 to 50000 ppm, and preferably 1 to LOOOOppm.
  • the concentration of the active ingredient can be changed as appropriate depending on the form of the preparation and the method of application, purpose, timing, location, and occurrence of pests.For example, in the case of aquatic pests, the concentration of the above chemicals is applied to the occurrence location. However, the active ingredient concentration in water is smaller than the above because it can be controlled.
  • the amount of the agricultural chemical composition of the present invention is, for example, 0.1 to 5000 g per 10 arnole as an active ingredient compound, and preferably 1 to LOOOg. .
  • the compound (I) of the present invention alone is sufficiently effective, but if necessary, fertilizers and other agricultural chemicals such as insecticides, acaricides, nematicides, It can be used in combination with or used in combination with fungicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant regulators, etc. In this case, the effect may be even better.
  • Other agricultural chemicals that can be used in combination with the compound (I) of the present invention include, for example, insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, antiviral agents, attractants, herbicides, or plant preparations.
  • insecticides acaricide, nematicide, fungicide or herbicide is preferred.
  • the insecticide used may be, for example, organophosphorus and carbamate insecticides, pyrethroid insecticides or other insecticides.
  • Organophosphorus and carbamate insecticides include, for example, fenthion, fe-trothion, diazinone, chlorpyrifos, oxydephfos, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothione, malathion, trichlorfone, thiomethone, phosmet, dichlorfos, acefeto, EPBP , Methyl parathion, oxydimethone methyl, ethion, dioxabenzo phos, cyanophos, isoxathione, pyridafenthione, hosalon, methidathione, sulprophos, chronorefenbinphos, tetrachlorvinphos, dimethylvinphos, propofos, isofenphos, disulfotone, prophenophos, pyracrophos , Monocrotophos, Azinphos Methy
  • Pyrethroid insecticides include, for example, permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpronotrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimestrin, proprasrin, phenothrin, protorin, fulvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, Citrinate, etofenprox, cycloproton, tralomethrin, shiranovoleoff Can be phen, tefluthrin, bifenthrin or acrinathrin.
  • insecticides include, for example, diflubenslon, chlorfluzuron, hexaflumuron, triflumuron, teflubenslon, fluefenoxuron, flucyclotaslon, bup mouth phein, pyriproxyfen, nore Phenuron, cyromazine, methoprene, endosnophane, difenthiuron, imidacloprid, fiprole, phenoxycarp, cartap, thiocyclam, bensultap, tebufenozide, chlorfenavir, emamectin benzoate, acetamiprid, ditenthiaclopid, ditenbirampid Tebu fenvirad, tolfenvirad, dinotefuran, thiamethoxam, ethiprole, methoxyphenozide, chromanofenozide, cloth
  • the acaricides used are, for example, chlorbendilate, feso-sobromolate, dicohol, amitraz, propargite, benzomate, hexythiazox, fenbutatinoxide, polynactin, quinomethionate, chlorfenson, tetradiphone , Abamethatin, milbemectin, clofuentezin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenvirad, pyrimidifen, phenothiocarp, dienochlor, etoxazole, halfenprox, spirodiclofen difenazete, cyflumethofen or fluatalipylium
  • the nematicide used may be, for example, fenamifos, phostiazate, etoprofos, methyl isothiocyanate, 1,3-dichloropropene or DCIP.
  • the fungicides used are, for example, thiophanate methyl, benomyl, carbendazole, thiabendazole, fulvette, thiuram, ziram, dinebu, mannebu, manzeb, polycarbamate, iprobenfos, edifenfoss, fusaride, probenazole, isoprothiolane, chlorothalonil , Cabutan, polyoxin, blasticidin S, kasugamycin, streptomycin, noridamycin, tricyclazole, pyroxylone, phenazinoxide, meprol, flutral, pencyclon, diplodione, hymexazole, metalaxyl, triflumizole, triphoremephone, Vitertanol, fenarimol, pu Mouth piconazonole, simoxannole, prochloraz, pefazoate, hexaconazonole, microbutany
  • the herbicides used are, for example, diflufe-can, propael, dichloropicolinic acid, dicampa, pico oral rum, 2, 4-D, 2, 4-DB, 2, 4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP, triclopyr, Diclohopumethyl, phenoxapropetyl, fluazihopopubutyl, haloxyhopumethyl, quizalofopuethyl, norflurazon, chlorbrofam, desmedifam, fenmedifam, profam, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, Metolachlor, pretilachlor, propachlor, oryzalin, trifluralin, acifluolufene, bifuenox, fluorogoligophene, fomesafen, norosafen, lactofen, oxyfluorfen, chlortolulone, diuron, fluormellon, iso Lolon, Linuron,
  • the compound (I) of the present invention includes, for example, hemiptidal insects, lepidopterous insects, Coleoptera insects, Diptera insects, Hymenoptera insects, Diptera insects, Termite insects, Termite insects, Exhibits excellent control effects on solders and plant parasitic nematodes.
  • the compound (I) of the present invention exhibits an excellent control effect against other harmful animals, unpleasant animals, sanitary pests and parasites.
  • Hemiptera for example, Riptortus clavatus, Nezara viridula, Lygus sp., Blissus leucpterus, Stephanitis nashi, etc. Stink bugs (Heteroptera), Nephotettix cincticeps, Empoasca sp., Erythroneura sp., Circulner sp., Etc., Nilaparvata lugenc , Larvae such as Laodelphax striatellus, killer whales such as Psylla sp., Tobacco confetti (Bemisia tabaci), white larvae (Tnaleurodes vaporariorum), etc., whitefly aphid Myzus persicae), Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis fabae, Nise Aphids such as radish aphids (Liphis erys
  • Lepidopterous pests include, for example, Homona magnanima, Adoxophyes orana, Sparganothis pilleriana, Grapholitha molesta, Manguin 7 (Leguminivora glycinivorella), Linga (Laspeyresia pomonella), Eucosma sp., Lobesia botrana, etc., Solanum tomato, Euphoroecillia ambiguella, etc., Bamb alina sp., Etc., Noga, Nemapogon granellus, Iga (Tinea pellionel la) and other species such as lingon moth (Lyonetiaprunifoliella), moth moth, Phyllocnistis citrella, xy sella, xy Suga, Nosuna such as Grape's Strength Shino (Nokona vegale), Synanthedon sp., Etc.
  • Nyano such as Pectinophora gossypiella, potato moth (Phthori maea operculella), Stomopteryx sp.
  • Syntaiga such as Carposi na niponensis
  • Iraga such as Monema flavescens, Futari Mei J, Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Os trinia nubilalis, Ostrinia furnacalis, Ostrinia furnacalis Japanese medusa such as Hellula undaiis, Elasmopalpus lignosellus, Lox ostege sticticalis
  • white butterflies such as Pieris rapae, osma moths such as Ascotis selenaria, neustria), Manduca sexta, etc., Chadokuga (Euprocti s pseudoconspersa), Japanese moth (Lymantria dispar), etc., White
  • Coleoptera for example, Anomala cuprea, bean scallop (Popill ia japonica), himeko v ne (Anoma rufocuprea, Eutneolarugiceps, etc., worms, wireworm (Agricotes sp.), Conodeus sp.
  • -Ladybirds such as Epilachna vigintioctopunctata and Epilachna varivestis, Tribolium castane urn), Anoplophora malasiaca, Beech beetle (Monochamus alternatus), Beetle beetle (Acanthoscelides obtectus), and / decemlineata), corn nolate worms (Diabrotica sp.), rice beetle worms (Oulema oryzae), sugar beetle worms (Chaetocnema concmna), potato beetles such as Phaedon cocnlearias ⁇ Oulema meianopus ⁇ Die ⁇ adispa armigera, worms such as Apion godmani It can be a weevil such as Inami szomun (; Lissorhoptrus oryzophilus), Anthonomus grandis, a beetle such as
  • Diptera pests include, for example, Tipula aino, Chirono mus oryzae, Inseolia oryzae, Cer atitis capitata, Inemigi ⁇ noe ( Hydrellia griseola), Drosophila suzukii, Fritz fry (Oscinella frit), Inecaranoe (Chlorops oryzae), Common beetle (Ophiomyia phaseoli), Japanese beetle (Liriomy za trifolii), Aca , Nanoge (Pegomya hyoscyami), Tanenoe (Delia pi atura, Sonorekhamfufi, Atherigona soccata, Jeno (Musca domestical, Umanoque (Gastrophilus sp.)), Sasinoye (Stomoxys sp.), Net esima aegypti), Culex pipiens, Shinano, Mata
  • the Hymenoptera can be, for example, the wasps (Cephus sp.), The beetle (Harmolita sp.), The power wasp (Athalia rosae), the wasp (Vespa mandarina) or the Fiant.
  • insects of the order Diptera are Blattella germanica, Mongolia U (Periplaneta americana, Kef, Gryllotaipa africana), Nottatta (Locusta mi gratoria migratoriodes) or Menoplus sangmnipes.
  • the termite pests include, for example, the termite termite (Reticulitermes speratus), the termite termite (and optotermes formosanus), or the termite termite (Cryptotermes domesti). US).
  • Azamuma pests include, for example, Scirtothrips dorsalis, Thrips palmi, Helothrips haemorrh oidalis, Franklini ella occidentalis) or Haplothrips aculeatus.
  • the mites are, for example, Nami-Hada (Tetranychus urticae), Kanza-Hada (Tetr anychus kanzawai), 7 N-Nota- (Panonychus citri), Rinkonoda- (Panony chus ulmi), Yeromait , Texas citrus mito (E otetranychus banksi), Citrus sida (Aculops pelekassi), Chiyano Korida-(polyphagotarsonemus latus), Himenotota-(Brevipalpus sp.), Robin neda-(R hizoglyphus robini) or ⁇ or Kena sigma Get it with putrescentiae.
  • Plant parasitic nematodes include, for example, Samaritan centita, Meloidogyne inco gnita, Pratylenchus sp., Heterod era glycines, Rice scented centimeter ( It may be Aphelenchoides besseyi) or Bursaphelenchus lignicolus.
  • gastropods such as Pomacea canaliculata, Namecun (Incilaria sp.), And Achatina f ulica. ), Armadillidium sp., Isopoda such as walnut, centipede, etc .: Coleols such as Liposcelis sp., Ctenol episma sp., Pulex sp., Ctenocephalides sp.
  • an animal parasitic mite or an acarid mite such as a mosquito, a white lice such as Tricho dectes sp., A bed bug such as Cimex sp., A bosi us-(Boophil us microplus), a Haemaphysalis longicornis.
  • the compound (I) of the present invention is also effective against pests that are resistant to organophosphorus compounds, carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, acylurea compounds, or existing insecticides. .
  • reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate.
  • the extract was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • Example 29 1 Metal—5— ⁇ 4-Methyl—3— [(2, 2, 2 trifluoroethyl) thio] phenol ⁇ 3 (pentafluoroethyl) 1H pyrazole (compound number 1—67 Process C 1 and C-4 to C-8)

Landscapes

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Description

(3 _硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体
技術分野
[0001] 本発明は、（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩、それらの 製造中間体である置換フ 二ルビラゾール化合物或いは（3—硫黄原子置換フ 二 ル)ピラゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有する農薬組成物に関する。 背景技術
[0002] 従来、（3—硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体として、例えば、ピラゾールの 5位炭素よりフエ-ル基が置換された 5—（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘 導体は、除草剤の用途として記載されている（例えば、特許文献 1及び 2 参照)。し 力しながら、対応するピラゾールの 3位の置換基は酸素または硫黄原子が直接結合 した置換基に限定されており、かつ除草剤以外の用途はまったく知られていない。
[0003] また、ピラゾールの 3位力 結合した 3 - (3—硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘 導体が記載されている（例えば、特許文献 3、 4、 5、 6及び 7 参照)。しかしながら、 本願におけるピラゾールの 1位の置換基はフエ-ル基等の芳香族に限られており、か つ、これらの特許は医薬用の用途のみ記載されており、農園芸用の有害生物防除剤 としての用途は何ら記載されて 、な！/、。
[0004] また、ピラゾールの 1位、即ち窒素原子力もフエ-ル基が結合した 1— (3—硫黄原 子置換フエニル)ピラゾール誘導体の殺虫剤としての用途が記載されて 、るが（特許 文献 8 参照）、 3位、 4位、或いは 5位、即ち炭素原子から置換した (3—硫黄原子置 換フ 二ル)ピラゾール誘導体は未記載である。
特許文献 1 : ： US (米国特許） - 5032165
特許文献 2 : ： EP (欧州公開） - - 1464211
特許文献 3 : ： US (米国特許） - 5434178
特許文献 4: ： US (米国特許） - 5756529
特許文献 5 : ： US (米国特許） - 5760068
特許文献 6 : ： US (米国特許） - 5466823 特許文献 7 :： US (米国特許） - 5521207
特許文献 8 :： WO (国際公開） 99Z55668
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、市販の殺虫殺ダニ剤の中には、残留、蓄積、環境汚染等の問題から使用が 制限されるものがある。また、同じ殺虫殺ダニ剤を長期間使用することにより、抵抗性 害虫の発生が問題となってきている。そのため、市販殺虫剤とは作用が異なると考え られる、新規な分子構造を有する殺虫殺ダニ剤の開発が望まれている。本発明は、 以上のような技術背景の下になされたものであり、殺虫及び Z又は殺ダニ活性を示 す新規な化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、ピラゾール誘導体について鋭意研究を重ねた結果、（3 硫黄原子 置換フ ニル)ピラゾール誘導体に、有害生物防除活性、特に、農園芸有害生物で あるナミハダ-、ミカンノヽダニ等のダニ類に対し、極めて優れた殺ダニ活性を有する ことを見出し、本発明を完成した。
[0007] 本発明は、下記の一般式 (I)
Figure imgf000004_0001
[0009] [式中、
R1は、置換されていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C
1 6 3
— Cシクロアルキル基及びシァノ基力 なる群力 選択される 1— 7個の置換基であ
6
る。）、置換されていてもよい C— Cアルケニル基（当該置換基は、ハロゲン原子及
2 6
びシァノ基力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。）又は C— Cシクロア
3 6 ルキル基を表し、
Aは、ハロゲン原子、置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、ヒド 口キシル基及びハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。 )、 置換されていてもよい C— Cアルケニル基（当該置換基は、ハロゲン原子力 なる
2 6
群から選択される 1—7個の置換基である。）、置換されていてもよい C -Cアルキニ
2 6 ル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基であ る。）、置換されていてもよい C— Cシクロアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子
3 6
からなる群から選択さR NIれる 1—6個の置換基である。）、式 —C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C Cアルキル基を表し、 Yは、水素原子又はアミノ基を表す。
1 6
)で表される基、置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸 素原子及び硫黄原子力 なる群力 選択される 1—3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C— Cアルキル基及び C
1 6 1
-Cアルコキシ基力もなる群力も選択される 1〜3個の置換基である。）又はシァノ基
6
を表し、
Xは、 mが 2又は 3の整数を表す場合、同一又は異なってもよぐハロゲン原子を表 し、 R NI
mは、 0乃至 3の整数を表し、
nは、 0又は 1の整数を表し、
Qは、下記の一般式 (Q— l)、（Q— 2)又は（Q— 3) :
Figure imgf000005_0001
8
[ Q-l l [ Q-2 ] [ Q-3 1
[式中、
R2、 R5及び R8は、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロ
1 6
ゲン原子からなる群から選択される 1 - 9個の置換基である。 )を表し、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1Gは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換 されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選
1 6
択される 1—9個の置換基である。）、置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当 該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—7個の置換基である。）、置 換されていてもよい C— Cアルキルチオ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる
1 6
群から選択される 1 - 7個の置換基である。 )又は置換されて 、てもよ 、フエニル基 [ 当該置換基は、ハロゲン原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換
1 6
基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—9個の置換基である。）及び置換さ れていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選
1 6
択される 1 7個の置換基である。 )力もなる群力 選択される 1〜5個の置換基である
。]を表す。]
で表される基を表す。 ]
で表される（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩である。
なお、 mが 0の場合、 Xmは、水素原子を表す。
また、本発明は、一般式 (I)で表される（3—硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘 導体の製造中間体である、下記の一般式 (II)
Figure imgf000006_0001
[0014] [式中、 A、 X、 m及び Qは、前記と同意義を表し、 X1は、水素原子、弗素原子、ァミノ 基、ニトロ基、メルカプト基又は式 —S (C = Z)Ra (式中、 Raは、 C—Cアルキル
1 6 基、 C— Cアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、 Zは、酸素原子又は硫黄原子を
1 6
表す。）で表される基を表す。]
で表される置換フエ-ルビラゾール化合物である。
[0015] さらに、本発明は、一般式 (I)で表される（3 硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘 導体又はその塩を有効成分として含有する農薬組成物である。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられるように、単数形 (英語にお ける、「a」、「an」および「the」）は、他に、前後関係力 他を明確に指示していない限 りは、複数形をも包含する。
発明の効果 [0016] 本発明の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩は、例えば、 半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シ ロアリ目害虫、ァザミゥマ目害虫、ハダ-類、植物寄生性線虫類等の広範囲の害虫、 特に、農園芸有害生物であるナミハダ-、ミカンノ、ダニ等のダニ類に対して、優れた 防除効果を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0018] 本発明において、「置換されていてもよい C Cアルキル基」、「置換されていても
1 6
よい C—Cアルコキシ基」、「置換されていてもよい C—Cアルキルチオ基」等の「c
1 6 1 6
Cアルキル部分」は、炭素数が 1乃至 6個である直鎖又は分岐鎖アルキル基であ
1 6
り、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル 基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、 2—メチルブチル基、 1 メチル ペンチル基、ネオペンチル基、 1 ェチルプロピル基、へキシル基、 1ーメチルペン チル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 2, 2 ジメチルブチル基又は 1, 1ージメチルブ チル基であり得、 R1においては、好適には、炭素数が 1乃至 4個である直鎖又は分岐 鎖アルキル基 (C—Cアルキル基)であり、より好適には、炭素数が 2乃至 4個である
1 4
直鎖又は分岐鎖アルキル基 (C—Cアルキル基)であり、更により好適には、炭素数
2 4
力 ^乃至 3個である直鎖又は分岐鎖アルキル基 (C Cアルキル基)であり、最も好
2 3
適には、ェチル基であり、その他においては、好適には、炭素数が 1乃至 4個である 直鎖又は分岐鎖アルキル基 (C—Cアルキル基)であり、より好適には、炭素数が 1
1 4
乃至 3個である直鎖又は分岐鎖アルキル基 (C Cアルキル基)であり、更により好
1 3
適には、メチル基又はェチル基である。
本発明において、「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原 子、ヨウ素原子であり得、好適には、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、 A においては、より好適には、塩素原子又は臭素原子であり、その他においては、より 好適には、フッ素原子又は塩素原子である。
[0019] 本発明において、「置換されていてもよい C— Cシクロアルキル基」等の「C— C
3 6 3 6 シクロアルキル部分」は、炭素数が 3乃至 6個の環状アルキル基であり、例えば、シク 口プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロへキシル基であり得、好 適には、炭素数が 3乃至 5個の環状アルキル基であり、より好適には、シクロプロピル 基である。
本発明において、「置換されていてもよい C— Cァルケ-ル基」の「C— Cァルケ
2 6 2 6
-ル部分」は、炭素数が 2乃至 6個である直鎖又は分枝鎖ァルケ-ル基であり、例え ば、エテュル基、 2—プロぺ-ル基、 1ーメチルー 2—プロぺ-ル基、 2—メチルー 2 プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 2 ブテュル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、 1 ーメチルー 2 ブテュル基、 3 ブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 2 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基又は 2 へキセ -ル基であり得、好適には、炭素数が 2乃至 4個で ある直鎖又は分枝鎖ァルケ-ル基であり、より好適には、炭素数が 3又は 4個である 直鎖又は分枝鎖ァルケ-ル基 (C—Cァルケ-ル基)であり、更により好適には、 2
3 4
プロぺニル基である。
本発明において、「置換されていてもよい C—Cアルキニル基」等の「c—Cアル
2 6 2 6 キニル部分」は、炭素数が 2乃至 6個である直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、例 えば、ェチュル基、 2—プロピ-ル基、 1ーメチルー 2—プロピ-ル基、 1ーブチュル 基、 2 プチ-ル基、 1ーメチルー 2 プチ-ル基、 3 プチ-ル基、 1 ペンチ-ル 基、 2—ペンチ-ル基、 1一へキシュル基又は 2—へキシュル基であり得、好適には、 炭素数が 2乃至 4個である直鎖又は分枝鎖アルキ-ル基であり、より好適には、炭素 数が 3又は 4個である直鎖又は分枝鎖アルキニル基 (C Cアルキ-ル基)であり、
3 4
更により好適には、 2—プロピニル基である。
本発明において、「置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子 、酸素原子及び硫黄原子力 なる群力 選択される 1 3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基」の「5— 6員環へテロァリール部分」は、例えば、フリル基 、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチ ァゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリ ル基、チアジアゾリル基、ジヒドロチアジアゾリル基、トリァゾリル基、ピリジル基、ピラジ -ル基、ピリミジ -ル基又はピリダジニル基であり得、好適には、フリル基、チェニル 基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリ ル基、ピラゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル 基、ジヒドロチアジアゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基又はピリダジ ニル基であり、より好適には、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ォ キサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基又はピリジル基であ り、更により好適には、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒド 口ォキサジァゾリル基又はチアジアゾリル基であり、最も好適には、チアゾリル基、ォ キサジァゾリル基又はジヒドロォキサジァゾリル基である。
本発明において、 R1の「置換されていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、
1 6
ハロゲン原子、 C Cシクロアルキル基及びシァノ基からなる群から選択される 1
3 6
7個の置換基である。；)」は、例えば、前記「C— Cアルキル基」、フルォロメチル基、
1 6
クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フル ォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチ ル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3 クロ口プロピル基、 2, 3 , 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、ヘプタフルォロプロ ピル基、 4 フルォロブチル基、 4 クロロブチル基、 5—フルォロペンチル基、 5—ク ロロペンチル基、 6—フルォ口へキシル基、 6—クロ口へキシル基、シクロプロピルメチ ル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、 2— シクロプロピルェチル基、 2—シクロブチルェチル基、 2—シクロペンチルェチル基、 2 シクロへキシルェチル基、 3 シクロプロピルプロピル基、 3 シクロブチルプロピ ル基、 4ーシクロプロピルブチル基、 4ーシクロブチルブチル基、 5—シクロプロピルべ ンチル基、 5—シクロブチルペンチル基、 6—シクロプロピルへキシル基、 6—シクロブ チルへキシル基、シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシ ァノブチル基、 5—シァノペンチル基又は 6—シァノ基であり得、好適には、「置換さ れていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、 1 7個のハロゲン原子、 1個の
1 6
c - cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基である。；)」であり、より好適には、前記「
3 6
C Cアルキル基」、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフ
1 4
ルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロ ェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3—フルォロプロピル基、 3—クロ口プロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ トラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、ヘプタフルォロ プロピル基、 4 フルォロブチル基、 4 クロロブチル基、シクロプロピルメチル基、シ クロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、 2—シクロプロピルェチル基、 2—シク ロブチルェチル基、シァノメチル基又は 2—シァノエチル基であり、更により好適には 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2,
2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3— クロ口プロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル 基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル 基、 4 フルォロブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、 2 シク 口プロピルェチル基、 2—シクロブチルェチル基、シァノメチル基又は 2—シァノエチ ル基であり、特に好適は、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェ チル基、ペンタフルォロェチル基、 3—フルォロプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプ 口ピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプ 口ピル基、 4 フルォロブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基又 はシァノメチル基であり、最も好適には、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基又はシクロプロピルメ チル基である。
本発明において、 R1の「置換されていてもよい C Cアルケ-ル基（当該置換基
2 6
は、ハロゲン原子及びシァノ基力 なる群力 選択される 1—7個の置換基である。 ) j は、例えば、前記「C— Cァルケ-ル基」、 2—フルォロェテュル基、 2—クロロェテ
2 6
-ル基、 2 ブロモエテュル基、 3 フルオロー 2 プロぺ-ル基、 2 クロ口 2 プ 口ぺ-ル基、 3 クロロー 2 プロぺ-ル基、 3, 3 ジフルオロー 2 プロぺ-ル基、
3, 3 ジクロロー 2 プロぺ-ル基、 2, 3, 3 トリフルオロー 2 プロぺ-ル基、 2— シァノエテュル基又は 3 シァノ 2—プロべ-ル基であり得、好適には、前記「C -
2
Cァノレケニノレ基」、 2 クロ口一 2 プロぺニノレ基、 3 クロ口一 2 プロぺニノレ基、 2
4
ーシァノエテュル基又は 3 シァノー 2—プロべ-ル基であり、最も好適には、 3, 3— ジフルオロー 2 プロぺ-ル基、 3, 3 ジクロロー 2 プロぺ-ル基又は 2—プロべ- ル基である。
[0023] 本発明において、 Aの「置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、
1 6
ヒドロキシル基及びハロゲン原子からなる群から選択される 1― 7個の置換基である。 )」は、例えば、前記「C— Cアルキル基」、フルォロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
1 6
メチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ 口ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェ チル基、 3 フルォロプロピル基、 3 クロ口プロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピ ル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブ チル基、 4—クロロブチル基、 5—フルォロペンチル基、 5—クロ口ペンチル基、 6—フ ルォ口へキシル基、 6 クロ口へキシル基、ヒドロキシメチル基、 2 ヒドロキシロェチル 基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基又は 6—ヒドロキシへキシル基であり得、好適には、「置換されていてもよい C—Cアルキ
1 6 ル基（当該置換基は、 1個のヒドロキシル基又は 1—7個のハロゲン原子である。；)」で あり、より好適には、前記「C— Cアルキル基」、フルォロメチル基、クロロメチル基、
1 3
ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル 基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル 基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、ヒドロ キシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基又は 2—ヒドロキシェチル基であり、更により好 適には、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフル ォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェ チル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、ヒドロキシメチル基、 1 ヒドロキシェチル基又は 2—ヒドロキシェチル基であり、特に好適には、メチル基、ェ チル基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロ ェチル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、最も好適には、メチル基、ェチ ル基又はジフルォロメチル基である。
[0024] 本発明において、 Aの「置換されていてもよい C Cアルケニル基（当該置換基は 、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。；)」は、例えば、前 記「C— Cァルケ-ル基」、 2—フルォロェテュル基、 2—クロ口エテュル基、 2—ブロ
2 6
モェテュル基、 3 フルオロー 2 プロぺ-ル基、 2 クロロー 2 プロぺ-ル基、 3— クロ口 2 プロぺ-ル基、 3, 3 ジフルオロー 2 プロぺ-ル基、 3, 3 ジクロロ— 2 プロべ-ル基又は 2, 3, 3 トリフルオロー 2 プロべ-ル基であり得、好適には ゝ前記「C— C ァノレケ-ノレ基」、 2 クロ口一 2 プロべ-ノレ又は 3 クロ口一 2 プロ
2 4
ぺ-ル基であり、より好適には、エテュル基、 2—プロべ-ル基又は 2—ブテュル基で あり、最も好適には、 2—プロべ-ル基である。
本発明において、 Aの「置換されていてもよい C—Cアルキ-ル基（当該置換基は
2 6
、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。；)」は、例えば、前 記「C—Cアルキ-ル基」、 2—フルォロェチュル基、 2—クロロェチュル基、 2—ブロ
2 6
モェチュル基、 3 フルォロ 2 プロピ-ル基又は 3 クロロー 2 プロピ-ル基で あり得、好適には、前記「C— Cアルキ-ル基」であり、より好適には、ェチニル基で
2 4
ある。
本発明において、 Aの「置換されていてもよい C Cシクロアルキル基（当該置換
3 6
基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—6個の置換基である。；)」は、例えば 、前記「C— Cシクロアルキル基」、フルォロシクロプロピル基、ジフルォロシクロプロ
3 6
ピノレ基、クロロシクロプロピノレ基、ジクロロシクロプロピノレ基、ブロモシクロプロピノレ基、 ジブ口モシクロプロピル基、ョードシクロプロピル基、フルォロシクロブチル基、クロ口 シクロブチル基、ブロモシクロブチル基、フルォロシクロペンチル基、ジフルォロシク 口ペンチノレ基、クロロシクロペンチノレ基、ジクロロシクロペンチノレ基、ブロモシクロペン チル基、ジブ口モシクロペンチル基、ョードシクロペンチル基、フルォロシクロへキシ ル基、ジフルォロシクロへキシル基、クロロシクロへキシル基、ジクロロシクロへキシル 基、ブロモシクロへキシル基、ジブ口モシクロへキシル基又はョードシクロへキシル基 であり得、好適には、前記「C—Cシクロアルキル基」、フルォロシクロプロピル基、ジ
3 6
フルォロシクロプロピル基、クロロシクロプロピル基又はジクロロシクロプロピル基であ り、より好適には、シクロプロピル基又はシクロブチル基である。
本発明において、 Aの「式 —C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C—C アルキル基を表し、 Yは、水素原子又はアミノ基を表す。）で表される基」は、好適に は、 Rが水素原子又は C Cアルキル基である基であり、より好適には、 R力 水素
1 4
原子、メチル基又はェチル基である基であり、最も好適には、 Rが水素原子又はメチ ル基であり、 Y力 水素原子である基である。
本発明において、 Aの「置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素 原子、酸素原子及び硫黄原子力 なる群力 選択される 1 3個のへテロ原子を含 有する 5— 6員環へテロァリール基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C -Cアルキル
1 6 基及び C— Cアルコキシ基力 なる群力も選択される 1〜3個の置換基である。；)」は
1 6
、例えば、前記「5— 6員環へテロァリール基」、クロ口フリル基、メチルフリル基、メトキ シフリル基、クロ口チェ-ル基、メトキシチェ-ル基、メチルピロリル基、クロロォキサゾ リル基、メチルォキサゾリル基、メトキシォキサゾリル基、メチルイソォキサゾリル基、ェ チルイソォキサゾリル基、クロロイソォキサゾリル基、メトキシイソォキサゾリル基、メチ ルチアゾリル基、ェチルチアゾリル基、クロ口チアゾリル基、メトキシチアゾリル基、クロ 口イソチアゾリル基、メチルイソチアゾリル基、クロロイミダゾリル基、メチルイミダゾリル 基、メチルピラゾリル基、クロロビラゾリル基、フルォロビラゾリル基、クロロォキサジァ ゾリル基、メチルォキサジァゾリル基、ェチルォキサジァゾリル基、メチルジヒドロォキ サジァゾリル基、ェチルジヒドロォキサジァゾリル基、クロロチアジアゾリル基、メチル チアジアゾリル基、ェチルチアジァゾリル基、メチルジヒドロチアジアゾリル基、メチル トリァゾリル基、クロロトリアゾリル基、クロ口ピリジル基、メチルピリジル基、メトキシピリ ジル基、ェチルピリジル基、クロロビラジニル基、メチルビラジニル基、メトキシピラジ -ル基、クロ口ピリミジ -ル基、メチルピリミジ -ル基、メトキシピリミジ-ル基、クロ口ピリ ダジ-ル基、メチルビリダジ-ル基又はメトキシピリダジ-ル基であり得、好適には、フ リル基、クロ口フリル基、メチルフリル基、メトキシフリル基、チェ-ル基、クロ口チェ- ル基、メトキシチェ二ル基、ピロリル基、メチルピロリル基、ォキサゾリル基、クロロォキ サゾリル基、メチルォキサゾリル基、メトキシォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、メチ ルイソォキサゾリル基、クロロイソォキサゾリル基、メトキシイソォキサゾリル基、チアゾリ ル基、メチルチアゾリル基、クロ口チアゾリル基、メトキシチアゾリル基、イソチアゾリル 基、クロ口イソチアゾリル基、メチルイソチアゾリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリ ル基、メチルイミダゾリル基、ピラゾリル基、メチルピラゾリル基、クロロビラゾリル基、フ ルォロビラゾリル基、ォキサジァゾリル基、クロ口ォキサジァゾリル基、メチルォキサジ ァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、メチルジヒドロォキサジァゾリル基、チアジア ゾリル基、クロロチアジアゾリル基、メチルチアジァゾリル基、ジヒドロチアジアゾリル基 、メチルジヒドロチアジアゾリル基、メチルトリァゾリル基、トリァゾリル基、クロロトリアゾ リル基、ピリジル基、クロ口ピリジル基、メチルピリジル基、メトキシピリジル基、ェチルビ リジル基、ビラジニル基、クロロビラジニル基、メチルビラジュル基、メトキシピラジュル 基、ピリミジニル基、クロ口ピリミジニル基、メチルピリミジニル基、メトキシピリミジ-ル 基、ピリダジニル基、クロロピリダジニル基、メチルビリダジニル基又はメトキシピリダジ ニル基であり、より好適には、フリル基、チェニル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリ ル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ォキサジァゾリ ル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基、ジヒドロチアジアゾリル基、ピリ ジル基、ピラジュル基、ピリミジ -ル基又はピリダジニル基であり、更により好適には、 イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォ キサジァゾリル基、チアジアゾリル基又はピリジル基であり、特に好適には、イソキサ ゾリル基、チアゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基又はチアジ ァゾリル基であり、最も好適には、チアゾリル基、ォキサジァゾリル基又はジヒドロォキ サジァゾリル基である。
本発明において、 R2、R4等の「置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換
1 6
基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—9個の置換基である。；)」は、例えば 、前記「C— Cアルキル基」、フルォロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジ
1 6
フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基 、 2 ブロモェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3 クロ口プロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル 基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、 4 クロロブチル基、ノナフル ォロブチル基、 5—フルォロペンチル基、 5—クロ口ペンチル基、 6—フルォ口へキシ ル基又は 6—クロ口へキシル基であり得、好適には、前記「C -Cアルキル基」、フル
1 4
ォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォ 口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェ チル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフ ルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフ ルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ヘプタ フルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基又はノナフルォロブチル基であり、 R2、 R5 及び R8については、より好適には、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル 基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル 基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、更により好適には、メチル基、ェチル 基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基又 は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、最も好適には、メチル基又はェチル基であ り、 R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R10については、より好適には、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、ブチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフル ォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェ チル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプ 口ピル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1—トリフルォロメチル— 2, 2, 2 トリフ ルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基又はノナフルォ ロブチル基であり、更により好適には、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメ チル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 —トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフル ォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチル - 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル 基又はノナフルォロブチル基であり、特に好適には、メチル基、ェチル基、フルォロメ チル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 ペンタフルォロェチル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプ 口ピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプ 口ピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチル基又はヘプタフルォ 口プロピル基であり、最も好適には、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペン タフルォロェチル基又はヘプタフルォロプロピル基である。
本発明において、 R4等の「置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基
1 6
は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。；)」は、例えば、 前記「C— Cアルコキシ基」、フルォロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジフル
1 6
ォロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 2—フルォロエトキシ、 2—クロ口エトキシ、 2—ブロ モエトキシ、 2, 2, 2 トリフルォロエトキシ、ペンタフルォロエトキシ、 3 フルォロプロ ポキシ、 3 クロ口プロボキシ、 2, 3, 3 トリフルォロプロポキシ、 3, 3, 3 トリフルォ 口プロポキシ、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキシ、ヘプタフルォロプロポキシ、 4 フルォロブトキシ、 4 クロロブトキシ、 5—フルォロペンチォキシ、 5—クロ口ペンチ ォキシ、 6—フルォ口へキシルォキシ又は 6—クロ口へキシルォキシ基であり得、好適 には、「置換されていてもよい C -Cアルコキシ基（当該置換基は、 1—7個のフッ素
1 3
原子又は 1個のハロゲン原子である。；)」であり、より好適には、メトキシ基、エトキシ基 、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、 2, 2, 2—トリフル ォロエトキシ基又はペンタフルォロエトキシ基であり、最も好適には、ジフルォロメトキ シ基又はトリフルォロメトキシ基である。
本発明において、 R4等の「置換されていてもよい C— Cアルキルチオ基（当該置
1 6
換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。；)」は、例え ば、前記「C -Cアルキルチオ基」、フルォロメチルチオ、クロロメチルチオ、ブロモメ
1 6
チルチオ、ジフルォロメチルチオ、トリフルォロメチルチオ、 2—フルォロェチルチオ、 2—クロロェチルチオ、 2—ブロモェチルチオ、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ、ぺ ンタフルォロェチルチオ、 3 フルォロプロピルチオ、 3 クロ口プロピノレチォ、 2, 3, 3 トリフルォロプロピルチオ、 3, 3, 3 トリフルォロプロピルチオ、 2, 2, 3, 3—テト ラフルォロプロピルチオ、ヘプタフルォロプロピルチオ、 4 フルォロブチルチオ、 4 クロロブチノレチォ、 5—フノレオ口ペンチノレチォ、 5—クロ口ペンチノレチォ、 6—フノレ ォ口へキシルチオ又は 6—クロ口へキシルチオ基であり得、好適には、「置換されてい てもよい C -Cアルキルチオ基（当該置換基は、 1—7個のフッ素原子又は 1個の塩
1 3
素原子である。；)」であり、より好適には、メチルチオ基、ェチルチオ基、フルォロメチ ルチオ基、ジフルォロメチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォ ロェチルチオ基又はペンタフルォロェチルチオ基であり、最も好適には、ジフルォロ メチルチオ基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基である。
本発明において、 R4等の「置換されていてもよいフエニル基 [当該置換基は、ハロ ゲン原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子
1 6
力 なる群力 選択される 1—9個の置換基である。）及び置換されていてもよい C - Cアルコキシ基（当該置換基は、ハロゲン原子力 なる群力 選択される 1—7個の
6
置換基である。）からなる群力 選択される 1〜5個の置換基である。 ]」は、例えば、フ ェ-ル基、フルオロフェ-ル基、ジフルオロフェ-ル基、トリフルオロフェ-ル基、クロ 口フエ-ル基、ジクロロフエ-ル基、トリクロ口フエ-ル基、フルォロクロ口フエ-ル基、 ブロモフエ-ル基、ョードフエ-ル基、メチルフエ-ル基、ジメチルフエ-ル基、トリメチ ルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、フルォロ (メチル)フエ-ル基、クロ口 (メチル)フエ- ル基、ブロモ (メチル)フエ-ル基、（トリフルォロメチル)フエ-ル基、フルォロ (トリフルォ ロメチル)フエ-ル基、メトキシフエ-ル基、（ジフルォロメトキシ）フエ-ル基、（トリフル ォロメトキシ）フエ-ル基、エトキシフエ-ル基、（2, 2, 2—トリフルォロエトキシ）フエ- ル基、フロポキシフエ-ル基又は（3, 3, 3—トリフルォロプロポキシ）フエ-ル基であり 得、好適には、「置換されていてもよいフエニル基 [当該置換基は、ハロゲン原子、置 換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群から
1 3
選択される 1 7個の置換基である。）及び置換されていてもよい C Cアルコキシ
1 3
基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。 )から選択される 1〜3個の置換基である。 ]であり、より好適には、「置換されていても よいフ ニル基 [当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換されていて もよい C— Cアルキル基（当該置換基は、フッ素原子及び塩素原子力もなる群から
1 2
選ばれる 1 3個の置換基である。）及び置換されていてもよい C Cアルコキシ基（
1 2
当該置換基は、フッ素原子及び塩素原子力もなる群力 選ばれる 1 3個の置換基 である。）からなる群力 選択される 1〜3個の置換基である。 ]」であり、更により好適 には、フエ-ル基、フルオロフェ-ル基、ジフルオロフェ-ル基、トリフルオロフェ-ル 基、クロロフヱ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、ブロモフエ-ル基、メチルフエ-ル基、ジメ チルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、（トリフルォロメチル)フエ-ル基、メトキシフエ- ル基、（ジフルォロメトキシ）フエ-ル基、（トリフルォロメトキシ）フエ-ル基又は（2, 2, 2—トリフルォロエトキシ）フエ-ル基であり、最も好適には、クロ口フエ-ル基、（トリフ ルォロメチル)フエ-ル基又は（トリフルォロメトキシ）フエ-ル基である。
[0025] 本発明の化合物 (I)は、酸性物質又は塩基性物質とともに塩を形成してもよぐ例 えば、分子中に解離性のプロトンがある場合には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金 属塩又はアンモ-ゥム塩にすることができ、又、酸性物質との塩としては、例えば、硫 酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩のような塩にすることができる。それらの塩は、殺虫 組成物などの農薬組成物として使用できるカゝぎり、本発明に包含される。
[0026] 本発明において、「アルカリ金属塩」は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又は力リウ ム塩であり得、好適には、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
[0027] 本発明にお 、て、「アルカリ土類金属塩」は、例えば、カルシウム塩又はマグネシゥ ム塩であり得、好適には、カルシウム塩である。
[0028] 本発明化合物の水和物も、本発明に包含されるものである。
[0029] 本発明の一般式 (I)において、
R1は、（la)好適には、置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、 1
1 4
7個のハロゲン原子、 1個の C—Cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基である。 )
3 6
、置換されていてもよい C Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1 2個のハロゲン原
2 4
子又は 1個のシァノ基である。）又は C—Cシクロアルキル基であり、
3 6
(lb)より好適には、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、 1—
2 4
5個の弗素原子、 1個の塩素原子、 1個の C Cシクロアルキル基又は 1個のシァノ
3 4
基である。）、 C Cアルケニル基又は C Cシクロアルキル基であり、
2 4 3 5
(lc)更により好適には、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロ ェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3—フルォロプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロ プロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロ プロピル基、 4 フルォロブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、 シァノメチル基、 2—プロべ-ル基、 2—メチルー 2—プロペン 1 ィル基又はシクロ ペンチル基であり、
(Id)特に好適には、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチ ル基、シクロプロピルメチル基又は 2—プロべ-ル基であり、
(le)最も好適には、プロピル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、 Aは、（2a)好適には、ハロゲン原子、置換されていてもよい C—Cアルキル基（
1 4
当該置換基は、 1個のヒドロキシル基又は 1—5個のハロゲン原子である。）、置換さ れていてもよい C— Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子
2 4
である。）、置換されていてもよい C— Cアルキ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素
2 4
原子又は塩素原子である。）、置換されていてもよい C— Cシクロアルキル基（当該
3 4
置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子である。）、式 C (Y) =NOR (式中、 R は、水素原子又は C Cアルキル基であり、 Yは、水素原子又はアミノ基である。 )
1 4
で表される基、置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸素 原子及び硫黄原子からなる群から選択される 1 3個のへテロ原子を含有する 5— 6 員環へテロァリール基（当該置換基は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C—Cァ
1 2 ルキル基及び C—Cアルコキシ基力 なる群力 選択される 1〜2個の置換基であ
1 2
る。）又はシァノ基であり、
(2b)より好適には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C Cアルキル基、フルォ
1 3
ロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロ ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチ ル基、 3 フルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基、ヒドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシ ルェチル基、 C— Cァルケ-ル基、 2 クロ口 2 プロぺ-ル基、 3 クロ口 2—
2 4
プロべ-ル基、 C— Cアルキ-ル基、 3 クロ口 2 プロピ-ル基、シクロプロピル
2 4
基、シクロブチル基、フルォロシクロプロピル基、ジフルォロシクロプロピル基、クロ口 シクロプロピル基、ジクロロシクロプロピル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシイミ ノ)メチル基、（エトキシィミノ)メチル基、ァミノ (ヒドロキシィミノ)メチル基、フリル基、チ ェニル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ ダゾリル基、ピラゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジア ゾリル基、ジヒドロチアジアゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジ-ル基又はシァノ基であり、
(2c)更により好適には、塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、 フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フ ルォロェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フル ォロプロピル基、ヒドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシルェ チル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル基、ェチュル基、 1 プロピ-ル基、 2—ブ チニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシィ ミノ)メチル基、（エトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチア ゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジ ル基又はシァノ基であり、
(2d)特に好適には、塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基 、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフ ルォロェチル基、 2—プロぺ-ル基、ェチュル基、シクロプロピル基、シクロブチル基 、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリ ル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基又はシァノ 基であり、
(2e)最も好適には、塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、ジフルォロメチル 基、シクロプロピル基、 2—プロぺニル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、チアゾリル基、 ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基又はシァノ基であり、
Xは、（3a)好適には、弗素原子又は塩素原子であり、
(3b)より好適には、弗素原子であり、
mは、（4a)好適には、 0乃至 2の整数であり、
(4b)より好適には、 0又は 1の整数であり、
nは、 (5a)好適には、 0の整数であり、
Qは、（6a)好適には、式 (Q—1)又は（Q— 2)で表される基であり、
(6b)より好適には、式 (Q—1)で表される基であり 、 及び は、（7a)好適には、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該
1 4
置換基は、 1—9個の弗素原子又は 1個のハロゲン原子である。）であり、
(7b)より好適には、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、クロロメチ ル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基又は 2, 2, 2 トリフルォロェチル基であり、
(7c)更により好適には、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジ フルォロメチル基、トリフルォロメチル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、 (7d)最も好適には、メチル基又はェチル基であり
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び は、（8a)好適には、水素原子、弗素原子、塩素原子、 臭素原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換基は、 1—9個のフッ
1 4
素原子又は 1個の塩素原子である。）、置換されていてもよい C -Cアルコキシ基（
1 4
当該置換基は、 1—7個のフッ素原子又は 1個の塩素原子である。）、置換されていて もよい C— Cアルキルチオ基（当該置換基は、 1—7個の弗素原子又は 1個の塩素
1 4
原子である。）又は置換されていてもよいフエニル基 [当該置換基は、ハロゲン原子、 置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群
1 3
から選択される 1 7個の置換基である。）及び置換されていてもよい C Cアルコ
1 3 キシ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基で ある。）からなる群力 選択される 1〜3個の置換基である。 ]であり、
(8b)より好適には、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C Cアルキル
1 4 基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2 フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフ ルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3— ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、ノナフルォロブチル基、メトキシ 基、エトキシ基、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、 2, 2, 2—トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ 基、フルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基、 2, 2 , 2—トリフルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、フエ-ル基又は弗素 原子、塩素原子、メチル基、トリフルォロメチル基及びメトキシ基力 なる群力 選択さ れる 1 2個の置換基で置換されたフエ-ル基であり、
(8c)更により好適には、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル 基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリ フルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリ フルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロ プロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、ノ ナフルォロブチル基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメチル チォ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、クロロフヱ-ル基、（トリフルォロメチル） フエ-ル基又は（トリフルォロメトキシ）フエ-ル基であり、
(8d)最も好適には、 R3、 R6及び R9は、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、 R R7及び R1Gは、水素原子、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ジフルォロメトキシ基、ジフルォロメチル チォ基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基である。
また、 R1を（la) (le)から選択し、 Aを（2a) (2e)から選択し、 Xを（3a) (3b) 力 選択し、 mを (4a)—（4b)力 選択し、 nを（5a)力 選択し、 R2等を（7a)— (7d) 力 選択し、 R3等を (8a)—（8d)力 選択し、これらを組み合わせて得られる化合物 も好適であり、例えば、以下のものを挙げることができる。
(lA)R1が、置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、 1—7個の
1 4
ハロゲン原子、 1個の C—Cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基である。）、置換さ
3 6
れていてもよい C Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1 2個のハロゲン原子又は 1
2 4
個のシァノ基である。）又は C— Cシクロアルキル基であり、
3 6
A力 ハロゲン原子、置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、 1
1 4
個のヒドロキシル基又は 1—5個のハロゲン原子である。）、置換されていてもよい C
2
— Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子である。）、置換さ れていてもよい C— Cアルキ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子
2 4
である。）、置換されていてもよい C Cシクロアルキル基（当該置換基は、 1個の弗
3 4
素原子又は塩素原子である。）、式 C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C -Cアルキル基であり、 Yは、水素原子又はアミノ基である。）で表される基、置換さ
4
れていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子か らなる群力 選択される 1 3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基 (当該置換基は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C— Cアルキル基及び C— C
1 2 1 2 アルコキシ基力もなる群力も選択される 1〜2個の置換基である。 )又はシァノ基であ り、
Xが、弗素原子又は塩素原子であり、
mが、 0乃至 2の整数であり、
nが、 0又は 1の整数であり、
Qが、式 (Q - 1)、 (Q— 2)又は（Q— 3)で表される基であり、
、 及ひ 8が、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、 1—9
1 4
個の弗素原子又は 1個のハロゲン原子である。）であり、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、置換 されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換基は、 1—9個のフッ素原子又は 1個
1 4
の塩素原子である。）、置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基は、 1
1 4
7個のフッ素原子又は 1個の塩素原子である。）、置換されていてもよい C—Cァ
1 4 ルキルチオ基（当該置換基は、 1—7個の弗素原子又は 1個の塩素原子である。）又 は置換されていてもよいフエニル基 [当該置換基は、ハロゲン原子、置換されていて もよい C -Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子からなる群から選択される 1
1 3
7個の置換基である。）及び置換されていてもよい C -Cアルコキシ基（当該置換
1 3
基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—7個の置換基である。）からなる群 力 選択される 1〜3個の置換基である。 ]である化合物、
(lB)R1が、置換されていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、 1 5個の
2 4
弗素原子、 1個の塩素原子、 1個の C Cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基であ
3 4
る。）、 C—Cァルケ-ル基又は C—Cシクロアルキル基であり、 A力 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C Cアルキル基、フルォロメチル基、ク
1 3
ロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2— クロ口ェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フル ォロプロピル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピ ル基、ヒドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシルェチル基、 C — Cァルケ-ル基、 2 クロ口 2 プロぺ-ル基、 3 クロ口 2 プロぺ-ル基、
2 4
C— Cアルキ-ル基、 3 クロ口 2 プロピ-ル基、シクロプロピル基、シクロプチ
2 4
ル基、シクロペンチル基、フルォロシクロプロピル基、ジフルォロシクロプロピル基、ク 口口シクロプロピノレ基、ジク口口シクロプロピノレ基、（ヒド、口キシィミノ)メチノレ基、（メ卜キシ ィミノ)メチル基、（エトキシィミノ)メチル基、ァミノ (ヒドロキシィミノ)メチル基、フリル基 、チェニル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、 イミダゾリル基、ピラゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チア ジァゾリル基、ジヒドロチアジアゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、 ピリダジニル基又はシァノ基であり、
Xが、弗素原子又は塩素原子であり、
mが、 0乃至 2の整数であり、
nが、 0又は 1の整数であり、
Qが、式 (Q - 1)、 (Q— 2)又は（Q— 3)で表される基であり、
R2、 R5及び R8力 メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、クロロメチ ル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基又は 2, 2, 2 トリフルォロェチル基であり、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C -
Cアルキル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロ
4
メチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル 基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピ ル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、ノナフルォロブチ ル基、メトキシ基、エトキシ基、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロ メトキシ基、 2, 2, 2—トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、メチルチオ 基、ェチルチオ基、フルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基、トリフルォロメチ ルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、フエ -ル基又は弗素原子、塩素原子、メチル基、トリフルォロメチル基及びメトキシ基から なる群力 選択される 1 2個の置換基で置換されたフエニル基である化合物、
(lC)R1が、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ぺ ンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2 , 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シァノメチル 基、 2—プロべ-ル基、 2—メチルー 2—プロペン 1 ィル基又はシクロペンチル基 であり、
A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、 クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2 , 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、ヒ ドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシルェチル基、 2—プロ ぺニル基、 2—ブテュル基、ェチュル基、 1 プロピ-ル基、 2—プチ-ル基、シクロ プロピル基、シクロブチル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、（ エトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ォキサ ジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基又はシァノ 基であり、
Xが、弗素原子又は塩素原子であり、
mが、 0乃至 2の整数であり、
nが、 0又は 1の整数であり、
Q力 式 (Q— 1)又は (Q— 2)で表される基であり、
R2、 R5及び R8が、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフル ォロメチル基、トリフルォロメチル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフル ォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2,
2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2,
3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチ ルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチ ル基、ノナフルォロブチル基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、ジフルォ ロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、クロロフヱ-ル基、（トリフルォロ メチル)フエ-ル基又は（トリフルォロメトキシ)フエ-ル基である化合物、
(lD)R1が、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、シ クロプロピルメチル基又は 2—プロぺニル基であり、
A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、ジフルォロメ チル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル 基、 2—プロべ-ル基、ェチュル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、（ヒドロキシィ ミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基又はシァノ基であり、
Xが、弗素原子又は塩素原子であり、
mが、 0又は 1の整数であり、
nが、 0又は 1の整数であり、
Qが、式（Q— 1)で表される基であり、
R2が、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基 、トリフルォロメチル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、
R3及び R4が、同一又は異なって、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2 , 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2 , 3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テト ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメ チルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブ チル基、ノナフルォロブチル基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、ジフル ォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、クロロフヱ-ル基、（トリフル ォロメチル)フエ-ル基又は（トリフルォロメトキシ）フエ-ル基である化合物又は
(lE)R1が、プロピル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基であり、
A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、ジフルォロメチル基、シクロプロ ピル基、 2—プロべ-ル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、チアゾリル基、ォキサジァゾリ ル基、ジヒドロォキサジァゾリル基又はシァノ基であり、
Xが、弗素原子であり、
mが、 0又は 1の整数であり、
nが、 0又は 1の整数であり、
Qが、式（Q— 1)で表される基であり、
R2は、メチル基又はェチル基であり、
R3が、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、 R4が、水素原子、ジフルォロメチ ル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ジ フルォロメトキシ基、ジフルォロメチルチオ基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基 である化合物。
また、 X1は、好適には、水素原子、弗素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、式 — S (C = 0)Ra (式中、 Raは、 C—Cアルキル基である。）で表される基、式 S (
1 2
C = S)Ra (式中、 Raは、 C— Cアルコキシ基である。）で表される基又はクロロスル
1 2
ホニル基であり、より好適には、水素原子、弗素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト 基、式 S (C = S)Ra (式中、 Raは、 C— Cアルコキシ基である。）で表される基又
1 2
はクロロスルホニル基であり、更により好適には、水素原子、弗素原子、アミノ基、 -ト 口基又はメルカプト基子である。
他方、本発明の一般式 (I)において、
R1は、好適には、 1乃至 7個のハロゲンで置換されてもよい C—Cのアルキル基、
2 4
C—Cシクロアルキル基で置換された C—Cアルキル基又は C—Cァルケ-ル基
3 4 1 2 3 4
であり、より好適には、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチ ル基、 2, 3, 3 トリフルォロェチル基、 3, 3, 3 トリフルォロェチル基、シクロプロピ ルメチル基、シクロブチルメチル基、 2—プロべ-ル基又は 2—メチルー 2—プロべ- ル基であり、更により好適には、プロピル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、シクロ プロピルメチル基又は 2—プロべ-ル基である。
[0030] Aは、好適には、 C—Cアルキル基、ハロゲン原子又はシァノ基であり、より好適に
1 2
は、メチル基、ェチル基、塩素原子又はシァノ基であり、更により好適には、メチル基 又はシァノ基である。
[0031] Xは、好適には、塩素原子又は弗素原子であり、より好適には、弗素原子である。
[0032] mは、好適には、 0乃至 2であり、より好適には、 0又は 1である。
[0033] nは、好適には、 0である。
[0034] Qは、好適には、式 (Q— 1)又は（Q— 2)で表される基であり、より好適には、式 (Q
1)で表される基である。
[0035] R2、 R5及び R8は、好適には、メチル基、ェチル基または C— Cハロ（特に、弗素原
1 2
子又は塩素原子で置換された)アルキル基であり、より好適は、メチル基又はェチル 基である。
[0036] R3は、好適には、水素原子、 C—Cアルキル基又は C—Cハロアルキル基であり
1 2 1 2
、より好適には、水素原子又はメチル基である。
[0037] R4は、好適には、 C Cアルキル基又は C Cハロ（特に、弗素原子又は塩素
1 3 1 3
原子で置換された）アルキル基であり、より好適には、 C Cアルキル基又は弗素原
1 2
子で置換された C— Cアルキル基であり、更により好適には、トリフルォロメチル基
1 2
又はペンタフルォロェチル基である。
[0038] R6は、好適には、水素原子、 C Cアルキル基又は C Cハロアルキル基であり
1 2 1 2
、より好適には、トリフルォロメチル基である。
[0039] R7は、好適には、水素原子、 C—Cアルキル基又は C—Cハロアルキル基であり
1 2 1 2
、より好適には、水素原子である。
[0040] R9および R1Gは、水素原子、ハロゲン原子又は C—Cハロアルキル基であり、より
1 2
好適には、水素原子である。
[0041] 好ましい化合物群は、例えば、 Q力 式 (Q— 1)又は (Q— 2)で表される基であり、
R1が、ハロゲンで置換された C -Cアルキル基又は C -Cシクロアルキルメチル
2 4 3 4
基であり、
Aが、メチル基、塩素原子又はシァノ基であり、
Xが、水素原子であり、
nが、 0又は 1である化合物群であり、
より好ましい化合物群は、例えば、
Qが、式（Q— 1)で表される基であり、
Aが、塩素原子、メチル基又はシァノ基であり、
R1が、プロピル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基又はシクロプロピルメチル基であ り、
nが、 0又は 1である化合物群である。
[0042] 本発明の代表的化合物を下記の表に例示するが、本発明はこれらの化合物に限 定されるものではない。
[0043] 以下、「Me」はメチル基を、「Et」はェチル基を、「nPr」はノルマルプロピル基を、「c Pr」はシクロプロピル基を、「nBu」はノルマルブチル基を、「tBu」は tert—ブチル基 を、「cBu」はシクロブチル基を、「Ph」は、フエ-ル基を、「4,5-DH-l,2,4-OXZ-3」は 、4, 5—ジヒドロ— 1, 2, 4—ォキサジァゾール— 3—ィル基を、「1,2,4- OXZ- 3」は、 1 , 2, 4—ォキサジァゾール— 3—ィル基を、「1,3- TH- 2」は、 1, 3—チアゾール—2— ィル基をそれぞれ示す。
表 1】
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
[0045] 【表 2】
Figure imgf000034_0001
[I- 1
Figure imgf000034_0004
[0046] 【表 3:
Figure imgf000034_0002
[1-3]
Figure imgf000034_0003
[0047] 【表4】
Figure imgf000035_0001
[Π-1
Figure imgf000035_0004
[0048] 【表5】
Figure imgf000035_0002
[ TT-2 ]
Figure imgf000035_0003
[0049] 【表 6】
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[0050] 上記の例示化合物中、好適な化合物は、
化合物番号 1 4： 1ーメチルー 5— [4ーメチルー 3 （プロピルスルフィエル）フエ二 ル ]ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
化合物番号 1— 15 : 1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）チォ]フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
化合物番号 1— 16 : 1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）スルフィエル]フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1 35 : 5—{4ークロロー3—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ
-ル } 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
化合物番号 1 43： 4— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール
5—ィル]—2 (プロピルチオ）ベンゾ-トリル、
化合物番号 1 55： 4— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
化合物番号 1 56： 4— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル Ίベンゾ-トリル、 化合物番号 1 61： 4— [ 1 ェチル 3 （トリフルォロメチル） -1H-ピラゾール
5 ィル] 2— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
化合物番号 1 65： 4— [ 1 メチル 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾー ルー 5 ィル] 2— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、 化合物番号 1 66： 4— [ 1 メチル 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾー ルー 5 ィル] 2— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]ベンゾ-トリル、 化合物番号 1— 67:1—メチル—5— {4—メチル—3— [(2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）チォ]フエ-ル} 3—（ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール
化合物番号 1— 68:1—メチル—5— {4—メチル—3— [(2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）スルフィエル]フエ-ル} 3—（ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1 69 :4— [3 （ヘプタフルォロプロピル） 1ーメチルー 1H ピラゾ 一ルー 5—ィル ]ー2—[(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、 化合物番号 1 70:4— [3 （ヘプタフルォロプロピル） 1ーメチルー 1H ピラゾ 一ルー 5—ィル ]ー2—[(2, 2, 2 トリフルォロェチル）スルフィエル]ベンゾ-トリル 化合物番号 1 72:3 （ヘプタフルォロプロピル） 1ーメチルー 5— {4ーメチルー
3-[(2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]フエ-ル}—111 ピラゾール、 化合物番号 1— 86 :5— {4 ブロモ—3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ- ル} 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール
化合物番号 1— 87: 5— {4 ブロモ—3— [(2,2,2—トリフルォロェチル)スルフィ- ル]フエ-ル} 1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1— 90： 5— {4 ェチル 3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ- ル} 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
化合物番号 1— 91:1ーメチルー 5—{4ー（2 プロぺ-ル）ー3— [(2,2,2 トリフル ォロェチル）チォ]フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1— 93 :4 クロ口 1—メチル—5— {4—メチル—3— [(2,2,2—トリフル ォロェチル）チォ]フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1 -97:5- {4ーシクロプロピル 3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チ ォ]フエ-ル} 1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 化合物番号 1— 99 : 3— (ジフルォロメトキシ） 1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ ( 2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1H—ピラゾール、
化合物番号 1 100： 3 [ (ジフルォロメチル）チォ] 1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}—111 ピラゾール又は
化合物番号 1 109 : 1—メチルー5—{4ーメチルー3— [ (2,2,2—トリフルォロェチ ル）チォ]フエ-ル} 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピラゾール である。
[0051] 本発明の（3—硫黄原子置換)ピラゾール誘導体 (I)は、以下に記載する工程 A B
C D及び Eよって製造することができる。
[0052] (工程 A)
工程 Aは、工程 A—la A—lb A—2a A— 2b及び A— 3からなり、 nが 0である 本発明の化合物 (la)及び nが 1である本発明の化合物 (lb)を製造する工程である。
[0053]
Figure imgf000038_0001
工程 A— 3
Figure imgf000038_0002
[ Ib l [0054] 上記式中、 R\ A、 X、 m及び Qは、前記と同意義を表し、
Y1は、ハロゲン原子を表し、
Y2は、ハロゲン原子又はトリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基を表し、
R14は、水素原子又は C— Cアルキル基（当該置換基は、隣り合う 2個の、 R14で、
1 6
-CH CH―、— C (CH ) — C (CH ) —又は CH CH CH—を形成してもよい
2 2 3 2 3 2 2 2 2
)を表す。
[0055] また、 Y2が、臭素原子又は沃素原子の場合、 Xは、好適には、弗素原子又は塩素 原子を表す。
[0056] 工程 A— laは、塩基及び溶媒存在下、一般式 (ΠΙ)で表される化合物を、一般式（ V)で表される化合物と反応させ、一般式 (IV)で表される化合物を製造する工程であ る。
[0057] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び 炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素力リウ ムのようなアルカリ金属重炭酸塩類;水素化ナトリウム及び水素化カリウムのようなァ ルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム tert ブト キシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；又はメチルリチウム、ブチルリチウム、メチ ルマグネシウムプロミド及びリチウムジイソプロピルアミドのような有機金属類であり得 、好適には、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属重炭酸塩類、アルカリ金属水素化 物又はアルカリ金属アルコキシド類であり、より好適には、炭酸ナトリウム、炭酸水素 ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は水素化ナトリウムである。
[0058] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及 びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのよ うな芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類； N, N ジメチルホルムアミ ド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチル—2—ピロリドンのようなアミド類；ジメ チルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド類；塩化メチレン及びクロ口ホル ムのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル及びプロピオン酸ェチルのようなエス テル類；又はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；或 はこれらの混合溶媒であり得、好適には、エーテル類、二トリル類又はアミド類であり 、より好適には、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル又は N, N ジメチルホルムアミドで ある。
[0059] 用いられる溶媒の量は、化合物（ΠΙ) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0060] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
[0061] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常
、 6分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間であり、より好適には、 15分 間〜 10時間である。
[0062] 本工程に使用される化合物 (III)は、市販品である力、既知の方法 (例えば、 J. Het erocycl. Chem., 1991, 28, 1357- 1364等に記載の方法）に従って製造される。
[0063] 本工程に使用される化合物 (V)は、市販品として入手可能である。
[0064] 工程 A— 2aは、遷移金属触媒、塩基及び溶媒存在下、化合物 (IV)を、一般式 (VI )で表される化合物と反応させ、本発明の化合物 (I)において、 nが 0である化合物 (I a)を製造する工程である。
[0065] 使用される遷移金属触媒は、例えば、パラジウムカーボン、酢酸パラジウム、ジクロ 口ビス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジゥ ム及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのようなパラジウム化合物類であり 得、好適には、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム又はトリス（ジベンジリデン アセトン)ジパラジウムであり、より好適には、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジ ゥムである。
[0066] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び 炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類;又は炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素力 リウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類であり得、好適には、アルカリ金属炭酸塩類又 はアルカリ金属重炭酸塩類であり、より好適には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムで ある。
[0067] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコー ル類；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのような エーテル類；又はベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化 水素類;或はこれらの混合溶媒であり得、好適には、アルコール類、芳香族炭化水素 類及び水の混合溶媒又はエーテル類であり、より好適には、エタノール、トルエン及 び水の混合溶媒又はジメトキシェタンである。
[0068] 用いられる遷移金属触媒の量は、化合物（IV) lmolに対し、通常、 0. 01〜： L Omol であり、好適に【ま、 0. 05〜0. lmolである。
[0069] 用いられる塩基の量は、化合物（IV) lmolに対し、通常、 1. O〜10molであり、好適 には、 1. O〜5molである。
[0070] 用いられる溶媒の量は、化合物（IV) lmolに対し、通常、 0. 1〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0071] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜120°Cである。
[0072] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 10分間〜 48時間であり、好適には、 30分間〜 24時間である。
[0073] 本工程に使用される化合物 (VI)は、市販品である力、既知の方法 (例えば、 EP 11 08720; 2001、 WO 200512254; 2005、 J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 931- 940等に 記載の方法）に従って製造される。
[0074] 工程 A— lbは、遷移金属触媒、塩基及び溶媒存在下、化合物 (III)を、化合物 (VI )と反応させ、一般式 (Ilia)で表される化合物を製造する工程である。
[0075] 本工程は、前記工程 A— 2aと同様に行われる。
[0076] 工程 A— 2bは、塩基及び溶媒存在下、化合物 (Ilia)を、化合物 (V)と反応させ， 本発明の化合物 (I)にお 、て、 nが 0である化合物 (la)を製造する工程である。 [0077] 本工程は、前記工程 A— laと同様に行われる。
また、化合物（la)において、 A力 前記の置換されていてもよいァルケ-ル基又は チアゾリル基である化合物 (la— 1)は、 Aがハロゲン原子 (好適には、臭素原子)であ る化合物を、式 MLRb (式中、 M1は、後記と同意義を表し、 Rbは、前記の置換さ れていてもよいァルケ-ル基又はチアゾリル基を表す。）で表される化合物と、後記 工程 Bの工程 B— 1と同様に反応させることにより、製造される。
さらに、化合物（la)において、 Aが、 1ーヒドロキシ 1 ェチル基である化合物（la —2)は、 Aがハロゲン原子 (好適には、臭素原子)である化合物を、式 Mi C iOR n) =CH (式中、 M1及び R11は、後記と同意義を表す。）で表される化合物と、後記
2
工程 Bの工程 B— 1と同様に反応させ、得られる化合物を酸処理した後、還元剤 (例 えば、水素化ホウ素ナトリウム等）と、メタノール中、室温で、 1時間反応させることによ り、製造される。
さらにまた、化合物 (la)において、 A力 ジフロロメチル基である化合物 (la— 3)及 び、 A力 式 CH = NOR (式中、 Rは前記と同意義を表す。）で表される基である 化合物 (la— 4)は、式
Figure imgf000042_0001
で表されるベンズアルデヒド体を、工程 A— la及び A— 2aと同様に反応させることに より、製造される化合物を、それぞれ、塩化メチレン中、デォキソフローと、室温で、 1 5時間反応させさせること及び後記工程 Dの工程 D—1と同様に反応させることにより 、製造される。
さらにまた、化合物 (la)において、 R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び/又は R1C>が、置換され ていてもよいフエ-ル基である化合物（la— 5)は、 R3、 R4、 R6、
Figure imgf000042_0002
R9及び/又は R1 °が、ハロゲン原子 (好適には、臭素原子)である相当する化合物を、式 Rc— B iOR1 4) (式中、 R14は、上記と同意義を表し、 Rcは、前記の置換されていてもよいフエ-ル
2
基を表す。）で表されるボロン化合物と、前記工程 A— lbと同様に反応させることによ り、製造される。
[0078] 工程 A— 3は、溶媒存在下、化合物 (la)を酸化剤と反応させ、本発明の化合物 (I) において、 nが 1である化合物 (lb)を製造する工程である。
[0079] 使用される酸化剤は、例えば、過酸化水素、 m クロ口過安息香酸、過ヨウ素酸ナ トリウム、ォキソン（ΟΧΟΝΕ,Ε丄 DuPont社商品名：ペルォキソ硫酸水素カリウム含有 物）又はジ亜塩素酸ナトリウムであり得、好適には、 m—クロ口過安息香酸又は過酸 化水素であり、より好適には、 m—クロ口過安息香酸である。ここで、場合により、触媒 (例えば、タングステン酸ナトリウム）を添加してもよい。
[0080] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類;ジェチル エーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのようなエーテル類；ベ ンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリ ルのような-トリル類； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチルー 2—ピロリドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホランのよ うなスルホキシド類；塩化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又 はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；或はこれらの 混合溶媒であり得、好適には、ハロゲンィ匕炭化水素類であり、より好適には、塩化メ チレンである。
[0081] 用いられる酸化剤の量は、化合物（la) lmolに対し、通常、 0. 7〜2. Omolであり、 好適には、 0. 9〜1. 2molである。
[0082] 用いられる触媒の量は、化合物（la) lmolに対し、通常、 0. 01〜： L Omolであり、好 適には、 0. 2molである。
[0083] 用いられる溶媒の量は、化合物（la) lmolに対し、通常、 0. 1〜20リットルであり、好 適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0084] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
[0085] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常
、 6分間〜 48時間であり、好適には、 30分間〜 24時間である。
[0086] 上記工程で得られた目的物は、常法により、反応混合物から採取される。例えば、 反応混合物中に目的物が結晶として析出する場合、 目的物を濾取することにより、反 応混合物が不溶物を含む場合は、適宜、不溶物を濾去し、反応混合物が酸性又は アルカリ性の場合は、適宜、中和して、溶媒を減圧で留去することにより、又は、反応 混合物又は上記の溶媒を減圧で留去したものに水を加え、水不混和性有機溶媒で 抽出し、抽出液を乾燥し、抽出溶媒を減圧で留去することにより、目的物を得ることが できる。また、必要に応じて、常法、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等を 用いて、目的物をさらに精製することができる。
[0087] (工程 B)
工程 Bは、工程 B— 1、 B— 2、 B— 3及び B— 4からなり、本発明の化合物（I)におい て、 Q力 後述する、式 Qa 基である化合物 (Ic)及び一般式 (Villa)で表される化 合物 [又はその互変異性体 (Vlllb) ]を製造する工程である。
[0088] 工程 B - 工程 B _ 2
Figure imgf000044_0001
工程 B _ 3
R2NHNH2 (X)n
[ XI I Λ Α
Qa' S,R1
[ Ic ]
Figure imgf000044_0002
r IITa] [Vlllb]
[0089] 上記式中、 R A、 X、 m、 R2及び Y2は、前記と同意義を表し、
R12は、ハロゲン原子を除く R3と同意義を表し、
R4aは、ハロゲン原子を除く R4と同意義を表し、
Qaは、式（Qa—l)又は（Qa— 2)
Figure imgf000045_0001
[ Qa-1 [ Qa-2 ]
[0091] (式中、 R2及び R4aは、前記と同意義を表し、 R3aは、 R12と同意義を表し、 R5、 R6a及び R7aは、それぞれ、 R2、 R3a及び R4aと同意義を表す。 )
で表される基を表し、
R11は、 C -Cアルキル基を表し、
1 6
M1は、トリ（C -Cアルキル)スズを表す。
1 6
[0092] 工程 B— 1は、遷移金属触媒及び溶媒存在下、化合物 (IV)を、一般式 (IX)で表さ れる化合物と反応させ、一般式 (VII)で表される化合物を製造する工程である。
[0093] 使用される遷移金属触媒は、例えば、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン)パラジゥ ム、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジ パラジウムのようなパラジウム化合物類であり得、好適には、ジクロロビス（トリフエ-ル ホスフィン）パラジウムである。
[0094] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及 びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのよ うな芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類；又は N, N -ジメチルホルム アミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチル—2—ピロリドンのようなアミド類； 或はこれらの混合溶媒であり得、好適には、芳香族炭化水素類であり、より好適には 、トルエンである。
[0095] 用いられる遷移金属触媒の量は、化合物（IV) lmolに対し、通常、 0. 01〜： L Omol であり、好適に【ま、 0. 05〜0. lmolである。
[0096] 用いられる溶媒の量は、化合物（IV) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0097] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜140°Cである。
[0098] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 10分間〜 48時間であり、好適には、 20分間〜 24時間であり、より好適には、 30分 間〜 10時間である。
[0099] 本工程に使用される化合物 (IX)は、市販品である力、既知の方法 (例えば、 US 51 79088; 1993に記載の方法）に従って製造される。
[0100] 工程 B— 2は、塩基及び溶媒存在下、化合物 (VII)を、一般式 (Xa)で表される化 合物又は一般式 (Xb)で表される化合物と反応させ、一般式 (VIII)で表される化合 物を製造する工程である。
[0101] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び 炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素力リウ ムのようなアルカリ金属重炭酸塩類;又はトリェチルァミン、 N, N—ジメチルァ-リン 及びピリジンのような有機塩基であり得、好適には、有機塩基であり、より好適には、 ピリジンである。
[0102] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及 びジォキサンのようなエーテル類；酢酸ェチル及びプロピオン酸ェチルのようなエス テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァ セト-トリルのような-トリル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド及び N—メチルー 2—ピロリドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスル ホランのようなスルホキシド類；塩化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化 水素類；又はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；或 はこれらの混合溶媒であり得、好適には、エーテル類 、エステル類、芳香族炭化水 素類又はハロゲンィ匕炭化水素類であり、より好適には、テトラヒドロフラン、酢酸ェチ ル、トルエン又は塩化メチレンである。
[0103] 用いられる塩基の量は、化合物（VII) lmolに対し、通常、 1. 0〜5. Omolであり、好 適には、 1. 0〜2.0molである。
[0104] 用いられる溶媒の量は、化合物 (VII) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0105] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
[0106] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常
、 10分間〜 48時間であり、好適には、 30分間〜 24時間である。
[0107] 本工程に使用される化合物 (Xa)は、市販品である力 既知の方法 (例えば、 Synth esis,1989,832-835等に記載の方法）に従って製造される。
[0108] 本工程に使用される化合物 (Xb)は、市販品として入手可能である。
[0109] 工程 B— 3は、溶媒存在下、化合物 (VIII)を、一般式 (XI)で表される化合物と反応 させ、本発明の化合物 (I)にお 、て、 Qが、式 Qa 基である化合物 (Ic)を製造する 工程である。
[0110] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類;メタノー ル、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；ジェチルエーテル、ジメトキシェ タン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ レン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類； N
, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチルー 2—ピロリ ドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド類；塩 化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又はへキサン、シクロへ キサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類;或はこれらの混合溶媒であり得、好 適には、水、カルボン酸類、アルコール類又は芳香族炭化水素類或はこれらの混合 溶媒であり、より好適には、水、酢酸、メタノール、エタノール又はトルエン或はこれら の混合溶媒である。
[0111] 用いられる溶媒の量は、化合物 (VIII) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0112] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 50〜150°Cである。
[0113] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 10分間〜 48時間であり、好適には、 20分間〜 24時間であり、より好適には、 1時 間〜 10時間である。
[0114] 本工程に使用される化合物 (XI)は、市販品として入手可能である。
工程 B— 4は、溶媒存在下、化合物 (VIII)を酸と反応させ、一般式 (Villa)で表さ れる化合物 [又はその互変異性体 (Vlllb) ]を製造する工程である。化合物 (Villa) [ 又はその互変異性体 (Vlllb) ]は、化合物 (XI)と、工程 B— 3と同様に反応させ、化 合物 (Ic)に導くことができる。
使用される酸は、通常 PH3以下を示す酸であれば特に限定はなぐ例えば、塩酸 及び硫酸のような鉱酸であり得、好適には、塩酸である。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類 ；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのようなエー テル類；酢酸ェチル及びプロピオン酸ェチルのようなエステル類；ベンゼン、トルエン 、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル 類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド及び N—メチルー 2— ピロリドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド 類；塩化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又はへキサン、シ クロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；或はこれらの混合溶媒であり 得、好適には、アルコール類、エステル類、芳香族炭化水素類又はハロゲン化炭化 水素類であり、より好適には、メタノール、酢酸ェチル、トルエン又は塩化メチレンで ある。
用いられる酸の量は、化合物（VIII) lmolに対し、通常、 0. 1〜5. Omolであり、好 適には、 0. l〜2.0molである。
用いられる溶媒の量は、化合物 (VIII) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり 、好適には、 1. 0〜： LOUッ卜ノレである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 0°Cから溶 媒の沸点温度であり、好適には、 20〜80°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
[0115] 上記工程で得られた目的物は、常法により、反応混合物から採取される。例えば、 反応混合物中に目的物が結晶として析出する場合、目的物を濾取することにより、反 応混合物が不溶物を含む場合は、適宜、不溶物を濾去し、反応混合物が酸性又は アルカリ性の場合は、適宜、中和して、溶媒を減圧で留去することにより、又は、反応 混合物又は上記の溶媒を減圧で留去したものに水を加え、水不混和性有機溶媒で 抽出し、抽出液を乾燥し、抽出溶媒を減圧で留去することにより、目的物を得ることが できる。また、必要に応じて、常法、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等を 用いて、目的物をさらに精製することができる。
[0116] (工程 C)
工程 Cは、ェ程じー1〜じー8からなり、本発明の化合物（I)において、 nが 0である 化合物 (la)を別途に製造する工程である。
工程 C一 2
Figure imgf000050_0001
[ Π1 [Hal
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
[lid]
工程 C— 6 工程 C一
Figure imgf000050_0004
[ XVII 1 工程 C— 8
Figure imgf000051_0001
[0118] 上記式中、
Figure imgf000051_0002
R14及び Y2は、前記と同意義を表し、
Qbは、前記式 (Q— 1)又は（Q— 2) (なお、 R5、 R6及び R7は、それぞれ、 R2、 R3及 び R4に対応する。）で表される を示し、
Y3は、ハロゲン原子又はトリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基を表し、 Y4は、ハロゲン原子を表し、
R13は、 C -Cアルキル基を表し、
1 6
M2は、アルカリ金属 (好適には、ナトリウム又はカリウム）を表す。
[0119] 工程 C—1は、遷移金属触媒、塩基及び溶媒存在下、一般式 (XII)で表される化合 物を、化合物 (VI)と反応させ、本発明の製造中間体 (Π)において、 X1が水素原子又 はフッ素原子である化合物を含む、一般式 (Ila)で表される化合物を製造する工程 である。
[0120] 本工程は、前記 A工程の工程 A— 2aと同様に行われる。
[0121] 本工程に使用される化合物 (XII)は、市販品として入手可能である。
また、化合物（Ila)において、 Q力 式
Figure imgf000051_0003
[0122] (式中、 R2及び R3は、前記と同意義を表し、 R4bは、前記の置換されていてもよい C
-Cアルコキシ基を表す。）で表される基である化合物 (Ila— 1)は、後記工程 Eのェ
6
程 E— 1で得られる化合物 (XXII)を、後述する化合物 (XXIII)と、後記工程 Eの工程 E— 3bと同様に反応させることによつても製造される。
[0123] 工程 C 2は、遷移金属触媒、塩基及び溶媒存在下、一般式 (XIII)で表される化 合物を、一般式 (XIV)で表される化合物と反応させ、本発明の製造中間体 (Π)にお いて、 X1が水素原子又はフッ素原子である化合物を含む、化合物 (Ila)を別途に製 造する工程である。
[0124] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物；リン酸ナトリウム及び リン酸カリウムのようなアルカリ金属リン酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのよう なアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ 金属重炭酸塩類;水素化ナトリウム及び水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化 物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム tert—ブトキシドのようなアル カリ金属アルコキシド類；又はメチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブ 口ミド、リチウムジイソプロピルアミドのような有機金属類であり得、好適には、アルカリ 金属炭酸塩類、アルカリ金属重炭酸塩類又はアルカリ金属リン酸塩類であり、より好 適には、炭酸ナトリウム又はリン酸カリウムである。
[0125] 使用される遷移金属触媒は、例えば、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン)パラジゥ ム、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジ ノ《ラジウムのようなパラジウム化合物類であり得、好適には、テトラキス（トリフエ-ルホ スフイン)パラジウムである。
[0126] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及 びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのよ うな芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類；又は N, N -ジメチルホルム アミド、 N, N—ジメチルァセトアミド及び N—メチル—2—ピロリドンのようなアミド類； 或はこれらの混合溶媒であり得、好適には、エーテル類又はアミド類であり、より好適 には、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン又は N, N—ジメチルホルムアミ ドである。
[0127] 用いられる遷移金属触媒の量は、化合物 (ΧΙΠ) lmolに対し、通常、 0. 01〜： L Om olであり、好適には、 0. 05〜0. lmolである。 [0128] 用いられる溶媒の量は、化合物 (ΧΙΠ) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0129] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜140°Cである。
[0130] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常
、 10分間〜 48時間であり、好適には、 1時間〜 24時間である。
[0131] 本工程に使用される化合物（XIV)は、既知の方法（例えば、 J. Med. Chem., 2002,
45, 2994-3008、 Eur. J. Org. Chem., 2002, 2913-2920等に記載の方法）に従って製 造される。
[0132] 本工程に使用される化合物 (ΧΙΠ)は、市販品として入手可能である。
[0133] 工程 C 3は、溶媒存在下、一般式 (XV)で表される化合物を、化合物 (XI)と反応 させ、本発明の製造中間体 (Π)において、 X1が水素原子又はフッ素原子であり、 Q 力 式 Qb 基である化合物を含む、一般式 (lib)で表される化合物を製造する工程 である。
[0134] 本工程は、前記 B工程の工程 B— 3と同様に行われる。
[0135] 本工程に使用される化合物 (XV)は、既知の方法 (例えば、 J. Org.Chem., 1990, 5
5, 1959-1964等に記載の方法）に従って製造される。
[0136] 工程 C— 4は、工程 C—1等により製造される化合物 (Ila)を-トロ化し、本発明の製 造中間体 (Π)において、 X1が-トロ基である、一般式 (lie)で表される化合物を製造 する工程である。
[0137] 本工程は、例えば、濃硫酸 濃硝酸の混酸を用いる方法、硝酸カリウムを用いる方 法又は硝酸第二銅 酢酸（ ·無水酢酸)を用いる方法のような、通常の芳香環を-ト 口化する常法に従って行うことができる。
[0138] 本工程は、溶媒の存在下又は非存在下 (好適には、溶媒の非存在下)で行われる
[0139] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類又はジクロロメ タン、クロ口ホルム及び 1, 2—ジクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素類であり得 、好適には、酢酸又はクロ口ホルムである。
[0140] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 90°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 50〜80°Cである。
[0141] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 24時間であり、好適には、 30分間〜 6時間である。
また、化合物（lie)において、 Qが式
Figure imgf000054_0001
[式中、 R2及び R4は、前記と同意義を表し、 R3bは、ハロゲン原子 (好適には、塩素原 子又は臭素原子)を表す。]
で表される基である化合物 (lie— 1)は、 R3bが水素原子である相当する化合物を、ハ ロゲン化剤（例えば、 N—ハロコハク酸イミド等）と反応させて、製造することもできる。 さらに、化合物（lie)において、 A力 トリメチルシリルェチュル基である（lie— 2)は 、 Aがハロゲン原子 (好適には、臭素原子)である相当する化合物を、トリメチルシリル アセチレンと、酢酸パラジウム、ヨウ化第一銅、トリフエ-ルホスフィン及びトリェチルァ ミンの存在下、反応させることにより製造され、この化合物を、ェ程じー5〜じー8と同 様に反応させることにより、化合物 (la)において、 Aがェチュル基である化合物が製 造される。
[0142] 工程 C— 5は、化合物 (lie)の-トロ基を還元し、本発明の製造中間体 (Π)において 、 X1がァミノ基である化合物 (lid)を製造する工程である。
[0143] 本工程は、例えば、パラジウムカーボン触媒下、水素添加する方法、濃塩酸存在下 、塩ィ匕第一スズを用いる方法又は金属紛 (例えば、鉄紛等）一塩ィ匕アンモ-ゥムを用 いる方法のような、通常、ニトロ基をァミノ基に還元する際の常法 (例えば、 J. Am. Ch em.Soc, 1961, 83, 2489-2493、 WO 2005023807; 2005等に記載の方法）に従って行 うことができる。
[0144] 本工程は、溶媒の存在下又は非存在下 (好適には、溶媒の存在下)で行われる。
[0145] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコ ール類；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのよう なエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水 素類； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチル—2 ピロリドンのようなアミド類；又はジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホ キシド類あり、好適には、ァノレコーノレ類又はエーテノレ類であり、より好適には、メタノ ール又はエタノールである。
[0146] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 90°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
[0147] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 24時間であり、好適には、 30分間〜 12時間である。
また、化合物 (lid)において、 Aがェチル基である化合物 (lid— 1)は、化合物 (lie) において、 Aがハロゲン原子 (好適には、臭素原子)である化合物を、トリメチルシリル アセチレンと、酢酸パラジウム、ヨウ化第一銅、トリフエ-ルホスフィン及びトリェチルァ ミンの存在下、反応させ、次いで、炭酸カリウム Zメタノールで、トリメチルシリル基を 除去し、リンドラー触媒を用いて、接触還元することによつても、製造される。
[0148] 工程 C 6は、化合物（lid)のアミノ基をジァゾ -ゥム塩とした後、一般式 (XVI)で 表される化合物を反応させ、一般式 (XVII)で表される化合物を製造する工程である
[0149] 本工程は、例えば、亜硝酸、亜硝酸塩 (例えば、亜硝酸ナトリウム等)又は亜硝酸ァ ルキルエステルを用いる方法のような通常アミノ基をジァゾ -ゥム塩にする際の常法 に従って、反応を行い、次いで、得られたジァゾニゥム塩をキサントゲン酸塩と反応さ せること〖こより行うことができる。
[0150] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水又はァセトニトリルのような二トリル類であり得、好適には
、水又はァセトニトリルである。
[0151] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 70°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、— 20〜100°Cである。 [0152] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 10分間〜 24時間であり、好適には、 30分間〜 12時間である。
[0153] 工程 C— 7は、化合物 (XVII)を塩基及び溶媒の存在下、加水分解し、本発明の製 造中間体 (Π)において、 X1がメルカプト基である化合物 (lie)を製造する工程である
[0154] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；又は水酸化カル シゥム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物類であり得、好適 には、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムである。
[0155] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコー ル類；又はジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及びジォキサンの ようなエーテル類;或はこれらの混合溶媒であり得、好適には、アルコール類及び水 の混合溶媒であり、より好適には、メタノール若しくはエタノール及び水の混合溶媒で ある。
[0156] 用いられる塩基の量は、化合物（XVII) lmolに対し、通常、 1. O〜10molであり、好 適には、 1. 0〜3. Omolである。
[0157] 用いられる溶媒の量は、化合物 (XVII) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり
、好適には、 1. 0〜： LOUッ卜ノレである。
[0158] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜120°Cである。
[0159] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常
、 10分間〜 48時間であり、好適には、 30分間〜 24時間である。
また、化合物（Π)において、 X1力 式 S (C=Z)R' a (式中、 Zは、前記の同意 義を表し、 R' aは、 C -Cアルキル基又は C -Cアルコキシ基を表す。）で表される
1 6 1 6
化合物 (Ilf)は、化合物 (lie)を、塩基 (例えば、トリエチルァミン等)及び溶媒 (例えば 、エーテル、ジクロロメタン等）の存在下、式 R' a 。（ニ 丫1 ( (式中、 R' a、 Y1及 び Zは、前記の同意義を表す。）で表されるハロ化合物 (好適には、クロ口化合物）と、 室温で、 30分間〜 10時間反応させることによって、製造される。
[0160] 工程 C 8は、塩基及び溶媒存在下、化合物 (lie)を、一般式 (XVIII)で表される 化合物と反応させ、本発明の化合物 (I)において、 nが 0である化合物 (la)を別途に 製造する工程である。
[0161] 使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び 炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素力リウ ムのようなアルカリ金属重炭酸塩類;水素化ナトリウム及び水素化カリウムのようなァ ルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム tert ブト キシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；又はメチルリチウム、ブチルリチウム、メチ ルマグネシウムブロミド、リチウムジイソプロピルアミドのような有機金属類であり得、好 適には、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属重炭酸塩類、アルカリ金属水素化物 又はアルカリ金属アルコキシドであり、より好適には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ ゥム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム又は水素化ナトリウムである。
[0162] 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン 及びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンの ような芳香族炭化水素類;ァセトニトリルのような-トリル類; N, N ジメチルホルムァ ミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチル—2—ピロリドンのようなアミド類；ジメ チルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド類；塩化メチレン及びクロ口ホル ムのようなハロゲン化炭化水素類；又はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのよう な脂肪族炭化水素類;或はこれらの混合溶媒であり得、好適には、水、エーテル類、 ハロゲンィ匕炭化水素類、脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類或はこれらの混 合溶媒であり、より好適には、水、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 N, N ジメチルホ ルムアミド又はァセトニトリル或はこれらの混合溶媒である。
[0163] 用いられる塩基の量は、化合物（lie) lmolに対し、通常、 1. O〜10molであり、好適 には、 1. 0〜3. Omolである。 [0164] 用いられる溶媒の量は、化合物（lie) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
[0165] 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
[0166] 反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 6分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
[0167] 上記工程で得られた目的物は、常法により、反応混合物から採取される。例えば、 反応混合物中に目的物が結晶として析出する場合、目的物を濾取することにより、反 応混合物が不溶物を含む場合は、適宜、不溶物を濾去し、反応混合物が酸性又は アルカリ性の場合は、適宜、中和して、溶媒を減圧で留去することにより、又は、反応 混合物又は上記の溶媒を減圧で留去したものに水を加え、水不混和性有機溶媒で 抽出し、抽出液を乾燥し、抽出溶媒を減圧で留去することにより、目的物を得ることが できる。また、必要に応じて、常法、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等を 用いて、目的物をさらに精製することができる。
(工程。）
工程 Dは、工程 D— 1及び D— 2からなり、本発明の化合物（I)において、 A力 式 -C (NH ) =NOR (式中、 Rは、前記の同意義を表す。）で表される基である化合
2
物（Id)及び、 A力 基 Aa (ここで、 Aaは、 C—Cアルキル基で置換されていても
1 6
よい、 1, 2, 4 ォキサジァゾリル基又はジヒドロー 1, 2, 4 ォキサジァゾリル基を表 す。）である化合物 (Ie)を製造する工程である。
工程。一 1
Figure imgf000059_0001
工程。一 2
Figure imgf000059_0002
fiel 上式中、
Figure imgf000059_0003
R、 Aa、 X、 m及び Qは、前記と同意義を示し、
R15は、水素原子又は C -Cアルキル基を示し、
1 6
R16は、 C— Cアルキル基を示す。
1 6
工程 D— 1は、溶媒及び塩基存在下、一般式 (Γ )で表されるシァノ化合物を、一般 式 (XIX)で表される化合物又はその塩 (例えば、硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩、好適 には、塩酸塩)と反応させ、化合物 (Id)を製造する工程である。
使用される塩基は、通常 pH8以上を示す塩基であれば特に限定はなぐ例えば、 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシゥ ム及び水酸ィ匕マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸ナトリウム及び 炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素力リウ ムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァ-リン及び ピリジンのような有機塩基であり得、好適には、有機塩基であり、より好適には、トリエ チノレアミンである。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン及 びジォキサンのようなエーテル類；酢酸ェチル及びプロピオン酸ェチルのようなエス テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァ セト-トリルのような-トリル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド及び N—メチルー 2—ピロリドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスル ホランのようなスルホキシド類；塩化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化 水素類；又はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；或 はこれらの混合溶媒であり得、好適には、エーテル類であり、より好適には、ジォキサ ンである。
用いられる塩基の量は、化合物（I' ) lmolに対し、通常、 1. 0〜5. Omolであり、好 適には、 1. 0〜2.0molである。
用いられる溶媒の量は、化合物 (I' ) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり、 好適には、 1. 0〜10リットノレである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 0〜150°C であり、好適には、 60〜120°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
工程 D— 2は、酸及び溶媒存在下、化合物 (Id)において、 Rが水素原子であるィ匕 合物 (Id— 1)を、一般式 (XXa)で表される化合物又は一般式 (XXb)で表される化 合物と反応させ、本発明の化合物 (Ie)を製造する工程である。なお、化合物 (XXb) において、 R15が水素原子である場合は、好適には、ホルマリン (含水ホルムアルデヒ ド)又はパラホルムアルデヒドとして、化合物 (XXb)を反応させることができる。
使用される酸は、通常 pH5以下を示す酸であれば特に限定はなぐ例えば、塩酸 及び硫酸のような鉱酸類、酢酸、プロピオン酸、トリフルォロ酢酸及び安息香酸のよう なカルボン酸類又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン 酸のようなスルホン酸類であり、化合物 (XXa)との反応では、好適には、鉱酸類であ り、より好適には、硫酸であり、化合物 (XXb)との反応では、好適には、カルボン酸類 であり、より好適には、酢酸である。また、酢酸等は、溶媒を兼ねて、大過剰に使用す ることちでさる。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類;メタノー ル、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；ジェチルエーテル、ジメトキシェ タン、テトラヒドロフラン及びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ レン及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類； N
, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド及び N—メチルー 2—ピロリ ドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド類；塩 化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又はへキサン、シクロへ キサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類;或はこれらの混合溶媒であり得、好 適には、アルコール類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、メタノール、エタ ノール又はトルエンである。
用いられる酸の量は、化合物（Id—l) lmolに対し、通常、 0. 1〜5. Omolであり、 好適には、 0. 1〜： LOmolである。
用いられる溶媒の量は、化合物（Id—l) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであ り、好適には、 1. 0〜： LOUッ卜ノレである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 0°C〜反応 系における還流温度であり、好適には、 5〜100°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 1時間〜 90時間であり、好適には、 5時間〜 72時間である。
上記工程で得られた目的物は、常法により、反応混合物から採取される。例えば、 反応混合物中に目的物が結晶として析出する場合、目的物を濾取することにより、反 応混合物が不溶物を含む場合は、適宜、不溶物を濾去し、反応混合物が酸性又は アルカリ性の場合は、適宜、中和して、溶媒を減圧で留去することにより、又は、反応 混合物又は上記の溶媒を減圧で留去したものに水を加え、水不混和性有機溶媒で 抽出し、抽出液を乾燥し、抽出溶媒を減圧で留去することにより、目的物を得ることが できる。また、必要に応じて、常法、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等を 用いて、目的物をさらに精製することができる。
(工程 E)
工程 Eは、ェ程E—1〜E— 6からなり、本発明の化合物 (I)において、 Q力 式
Figure imgf000062_0001
[式中、 R2は、前記と同意義を表し、 R18は、ハロゲン原子、前記 R4における置換され ていてもよい C— Cアルコキシ基又は前記 R4における置換されていてもよい C— C
1 6
アルキルチオ基を表す。 ]
で表される基であり、 nが 0である化合物 (If)を製造する工程である。
Figure imgf000062_0002
[if] 上記式中、
Figure imgf000062_0003
R2、 X、 m、 A、 R18及び Y4は、前記と同意義を示し、
Υ5は、ハロゲン原子を示し、
R17は、 C -Cアルキルを示し、
1 6
R18aは、前記 R4における置換されていてもよい C— Cアルキル基を表す。
1 6
工程 E— 1は、溶媒存在下、一般式 (XXI)で表される化合物を、化合物 (XI)と反応 させ、一般式 (XXII)で表される化合物を製造する工程である。 使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、水；酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸類;メタノール、 エタノール、プロパノールのようなアルコール類；ジェチルエーテル、ジメトキシェタン 、テトラヒドロフラン及びジォキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン 及クロ口ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ァセトニトリルのような-トリル類； N, N ージメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド及び N—メチルー 2—ピロリドン のようなアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホランのようなスルホキシド類；塩化メ チレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又はへキサン、シクロへキサ ン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類;或はこれらの混合溶媒であり得、好適に は、水又はアルコール類或はこれらの混合溶媒であり、より好適には、水又はエタノ ール或はこれらの混合溶媒である。
用いられる溶媒の量は、化合物 (XXI) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり 、好適には、 1. 0〜： LOUッ卜ノレである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜100°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
本工程に使用される化合物（XXI)は、既知の方法（例えば、 Synthesis, 1989, 217- 218等）によって製造される。
工程 E— 2は、溶媒存在下、化合物 (XXII)を、ローソン試薬と反応させ、一般式 (X XHa)を有する化合物を製造する工程である。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及クロ口ベンゼンのような芳香 族炭化水素類;又はへキサン、シクロへキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素 類;或はこれらの混合溶媒であり、好適には、芳香族炭化水素類であり、より好適に は、トルエンである。
用いられる溶媒の量は、化合物 (XXII) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであり 、好適には、 1. 0〜： L0Uッ卜ノレである。 反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 0〜150°C であり、好適には、 30〜140°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
工程 E— 3aは、塩基及び溶媒存在下、化合物 (XXIIa)を、一般式 (ΧΧΙΠ)で表さ れる化合物と反応させ、一般式 (XXIV)で表される化合物において、 R18が、前記の 置換されて 、てもよ 、C—Cアルキルチオ基である化合物 (XXIVa)を製造するェ
1 6
程である。
本工程は、前記工程 Cの工程 C 8と同様に行われる。
工程 E— 3bは、化合物 (XXII)を、化合物 (XXIII)と反応させ、化合物 (XXIV)に おいて、 R18が、前記の置換されていてもよい C -Cアルコキシ基である化合物（XX
1 6
IVb)及び、化合物 (XXII)を、ハロゲン化剤（例えば、ォキシ塩化リン、五塩化リン、 四塩ィ匕炭素—トリフ ニルホスフィン、ォキシ臭化リン、五臭化リン、四臭化炭素—トリ フエ-ルホスフィン、ォキショウ化リン等）を反応させ、化合物 (XXIV)において、 R18 が、ハロゲン原子 (好適には、塩素原子又は臭素原子)である化合物 (XXIVc)を製 造する工程である。
化合物 (ΧΧΠ)と化合物 (ΧΧΠΙ)との反応は、前記 C法工程 C 8と同様に行われ、 化合物 (XXII)とハロゲン化剤の反応は、溶媒の非存在下又は溶媒 (例えば、クロ口 ホルム及び四塩ィ匕炭素のようなハロゲンィ匕炭化水素類等である。 )の存在下 (好適に は、溶媒の非存在下）、 100〜200°Cで、 5分間〜 12時間反応させることにより行わ れる。
工程 E— 4は、溶媒存在下又は非存在化、化合物 (XXIV)とクロロスルホン酸を反 応させ、一般式 (XXV)を有する化合物を製造する工程である。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、塩化メチレン及びクロ口ホルムのようなハロゲン化炭化水素 類であり得、好適には、クロ口ホルムである。
用いられる溶媒の量は、化合物 (XXIV) lmolに対し、通常、 1. 0〜20リットルであ り、好適には、 1. 0〜： L0Uッ卜ノレである。 用いられるクロロスルホン酸の量は、化合物（XXIV) lmolに対し、通常、 1. 0〜10 •Omolであり、好適には、 2. 0〜5. Omolである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜80°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
工程 E— 5は、溶媒存在下または非存在化、化合物 (XXV)のクロロスルホ-ル基を 還元し、一般式 (XXVI)を有する化合物を製造する工程である。
本工程は、例えば、酸存在下、亜鉛ゃスズを用いる方法のような、クロロスルホニル 基をメルカプト基に還元する際の常法（例えば、 J.Am.Chem.Soc.,1947,69,1925、 Tetr ahedron,1994,50,4775等に記載の方法）に従って行われる。
使用される溶媒は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば 特に限定はなぐ例えば、酢酸及びプロピオン酸のようなカルボン酸類;水；又はメタ ノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；或はこれらの混合溶媒であ り得、好適には、水又はアルコール類であり、より好適には、水又エタノールである。 用いられる酸は、例えば、硫酸、塩酸及び硝酸のような鉱酸であり得、好適には、 硫酸又は塩酸である。
用いられる亜鉛と酸の量は、化合物（XXV) lmolに対し、通常、 1. O〜50.0molで あり、好適には、 1. 0〜20. Omolである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、 40°C〜 反応系における還流温度であり、好適には、 0〜150°Cである。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常 、 5分間〜 48時間であり、好適には、 10分間〜 24時間である。
また、本工程において、ァシルチオ体 (例えば、ァセチルチオ体）が得られた場合 には、該ァシルチオ体を前記工程 Cの工程 C 7と同様に加水分解して、化合物 (X XV)〖こ導くこともできる。
工程 E— 6は、塩基及び溶媒存在下、化合物 (XXVI)と、化合物 (XVIII)を反応さ せ、本発明の化合物 (If)を製造する工程である。 本工程は、前記工程 Cの工程 C 8と同様に行われる。
上記工程で得られた目的物は、常法により、反応混合物から採取される。例えば、 反応混合物中に目的物が結晶として析出する場合、 目的物を濾取することにより、反 応混合物が不溶物を含む場合は、適宜、不溶物を濾去し、反応混合物が酸性又は アルカリ性の場合は、適宜、中和して、溶媒を減圧で留去することにより、又は、反応 混合物又は上記の溶媒を減圧で留去したものに水を加え、水不混和性有機溶媒で 抽出し、抽出液を乾燥し、抽出溶媒を減圧で留去することにより、 目的物を得ることが できる。また、必要に応じて、常法、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等を 用いて、 目的物をさらに精製することができる。
[0169] 本発明の化合物（I)は、上記のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアン モニゥム塩ではなぐ分子中に塩基性部分が存在する場合、溶媒存在下、酸を用い て塩にすることができる。
[0170] 本発明の化合物 (I)を農薬組成物の有効成分として使用するに際しては、本発明 の化合物 (I)は、それ自体を用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用 いられる担体、界面活性剤及びその他補助剤を配合して、例えば、乳剤、懸濁剤、 粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール 剤、ペースト剤、油剤及び乳濁剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの 配合割合は、通常、有効成分 0. 1〜9. 0質量部で農薬補助剤 10〜99. 9質量部で ある。
[0171] 前記製剤化に際して用いられる担体は、例えば、澱粉、活性炭、大豆紛、小麦粉、 木紛、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、及び、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸力 ルシゥム、ゼォライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ等の鉱物性粉末の ような固体担体；又は、水、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコ ール類、シクロへキサン、メチルェチルケトン等のケトン類、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン等のエーテル類、ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類、キシレン、トリメチルベ ンゼン、テトラメチルベンゼンメチルナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水 素類、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルァセトアミド等の酸アミド 類、脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類、ァセトニトリル等の-トリル類及びジ メチルスルホキシド等の含硫化合物類のような液体担体であり得、好適には、固体担 体又は液体担体である。
[0172] 用いられる界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチ ルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホ ン酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシェ チレンアルキルァリールエーテル又はポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート であり得、好適には、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、リグ-ンスルホン酸塩、ポ リオキシエチレンアルキルァリールエーテル又はポリオキシエチレンソルビタンモノァ ルキレートである。
[0173] その他の補助剤は、例えば、カルボキシジメチルセルロース、アラビアゴム、アルギ ン酸ナトリウム、キサンタンガム、グァーガム、トラガントガム及びポリビニルアルコール 等の固着剤又は増粘剤;金属石鹼等の消泡剤;又は脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリ コーン及びパラフィン等の物性向上剤着色剤であり得、好適には、グァーガム又はキ サンタンガムである。
[0174] これら製剤は、実際の使用に際して、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所 定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤又は その希釈剤の施用は、通常一般的に行われている施用方法、即ち、散布 (例えば、 噴霧、ミスティング、アトマイジング、散紛、散粒、水面施用、箱施用等)、土壌施用（ 例えば、混入、灌注等)、表面施用（例えば、塗布、紛衣、被覆等)、浸漬又は毒餌等 であり得る。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物で の有害虫、特に有害昆虫の発生、生育を防除することも可能である。又いわゆる超高 濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、有効成分を 100 %含有することが可能である。
[0175] 本発明の農薬組成物施用時の有効成分濃度は、通常、 0. l〜50000ppmであり、 好適には、 1〜： LOOOOppmである。ただし、有効成分濃度は、製剤の形態及び施用 する方法、目的、時期、場所及び有害生物の発生状況によって、適宜変更でき、例 えば、水生有害生物の場合、上記濃度の薬液を発生場所に散布しても防除できるこ とから、水中での有効成分濃度は上記より小さくなる。 [0176] 本発明の農薬組成物の使用量は、土壌混和処理の場合、例えば、有効成分化合 物として、 10アーノレ当たり、 0. l〜5000gであり、好適には、 1〜： LOOOgである。
[0177] なお、本発明の化合物 (I)は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要 に応じて肥料及び他の農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイ ルス剤、誘引剤、除草剤及び植物調整剤などと混用又は併用することができ、この場 合に一層優れた効果を示すこともある。
[0178] 本発明の化合物 (I)と混用して使用できる他の農薬は、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤 、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウィルス剤、誘引剤、除草剤又は植物調整剤であり得、好適 には、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤又は除草剤である。
[0179] 用いられる殺虫剤は、例えば、有機リン及びカーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系 殺虫剤又はその他の殺虫剤であり得る。
[0180] 有機リン及びカーバメート系殺虫剤は、例えば、フェンチオン、フエ-トロチオン、ダ ィアジノン、クロルピリホス、ォキシデプホス、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート 、ホルモチオン、マラチオン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルホス、ァセ フェート、 EPBP、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、ェチオン、ジォキサベンゾ ホス、シァノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スル プロホス、クロノレフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、 イソフェンホス、ジスルホトン、プロフエノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ァジンホス メチル、アルジカルプ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラン、カルボスルファン、ベン フラカルブ、フラチォカルプ、プロボキスル、フエノブカルプ、メトルカルブ、イソプロ力 ルブ、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチォフェンカルプ、ジクロフェンチオン、ピリミホスメ チル、キナルホス、クロルピリホスメチル、プロチォホス、ナレッド、 EPN、 XMC、ベン ダイォカルプ、ォキサミル、ァラ-カルプ、フルピラゾホス、ホスホカルプ又はクロルェ トキシホスであり得る。
[0181] ピレスロイド系殺虫剤は、例えば、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェン バレレート、フェンプロノ トリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、ジメ スリン、プロパスリン、フエノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン 、フノレシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフノレオフ ェン、テフルトリン、ビフェントリン又はァクリナトリンであり得る。
[0182] その他の殺虫剤は、例えば、ジフルべンズロン、クロルフルァズロン、へキサフルム ロン、トリフルムロン、テフルべンズロン、フルフエノクスロン、フルシクロタスロン、ブプ 口フエジン、ピリプロキシフェン、ノレフェヌロン、シロマジン、メトプレン、エンドスノレファ ン、ジァフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロ-ル、フエノキシカルプ、カルタップ 、チオシクラム、ベンスルタップ、テブフエノジド、クロルフエナビル、エマメクチンベン ゾエート、ァセタミプリド、二テンビラム、ピメトロジン、チアクロプリド、スピノサッド、テブ フェンビラド、トルフェンビラド、ジノテフラン、チアメトキサム、ェチプロール、メトキシフ エノジド、クロマノフエノジド、クロチア二ジン、ァセトプロール、ピリダリル、インドキサカ ルブ、スピロメシフェン、スピロテトラマット、フルべンジアミド、レピメクチン、メタフルミ ゾン、ォレイン酸ナトリウム、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、マシン油、なたね 油、 BT剤又は昆虫病原ウィルス等の微生物農薬であり得る。
[0183] 用いられる殺ダニ剤は、例えば、クロルべンジレート、フエ-ソブロモレート、ジコホ ル、アミトラズ、プロパルギット、ベンゾメート、へキシチアゾックス、フェンブタチンォキ シド、ポリナクチン、キノメチォネート、クロルフェンソン、テトラジホン、アバメタチン、ミ ルべメクチン、クロフエンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンビラド、 ピリミジフェン、フエノチォカルプ、ジエノクロル、エトキサゾール、ハルフェンプロックス 、スピロジクロフェン日フエナゼート、シフルメトフェン又はフルアタリピリゥムであり得る
[0184] 用いられる殺線虫剤は、例えば、フエナミホス、ホスチアゼート、エトプロホス、メチル イソチオシァネート、 1, 3—ジクロ口プロペン又は DCIPであり得る。
[0185] 用いられる殺菌剤は、例えば、チオファネートメチル、べノミル、カルベンダゾール、 チアベンダゾール、フオルベット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、ポリ カーバメート、ィプロベンホス、ェジフェンフォス、フサライド、プロべナゾール、イソプ ロチオラン、クロロタロニル、キヤブタン、ポリオキシン、ブラストサイジン S、カスガマィ シン、ストレプトマイシン、ノ リダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、フエナジンォ キシド、メプロ-ル、フルトラ-ル、ペンシクロン、ィプロジオン、ヒメキサゾール、メタラ キシル、トリフルミゾール、トリホリン、トリアジメホン、ビテルタノール、フエナリモル、プ 口ピコナゾーノレ、シモキサニノレ、プロクロラズ、ぺフラゾエート、へキサコナゾーノレ、ミク ロブタニル、ジクロメジン、テク口フタラム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチル、ビンクロ ゾリン、プロシミドン、ォキサジキシル、グァザチン、プロパモカルプ塩酸塩、フルアジ ナム、ォキソリニック酸、ヒドロキシイソキサゾール、イミベンコナゾール、メパニピリム、 ベンチアバリカルブ、シルフェナミド、シァゾフアミド、フエナミドン、フエノキサ -ル、メト ラフエノン、ニコビフェン、ピコキシスロトビン、ピラクロストロビン、シメコナゾール、アミ スロブロム、マンジプロパミド、フルピコライド、ペンチォピラド、ボスカリド、フルモルフ 、フルォキサストロビン、ォリサストロビン、プロキナジド、プロチォコナゾール又はゾキ サミドであり得る。
用いられる除草剤は、例えば、ジフルフエ-カン、プロパエル、ジクロロピコリン酸、 ジカンパ、ピコ口ラム、 2, 4— D、 2, 4— DB、 2, 4— DP、フルロキシピル、 MCPA、 MCPP、トリクロピル、ジクロホップーメチル、フエノキサプロップーェチル、フルアジホ ップーブチル、ハロキシホップーメチル、キザロホップーェチル、ノルフルラゾン、クロ ルブロファム、デスメジファム、フェンメジファム、プロファム、ァラクロル、ァセトクロル、 ブタクロル、メタザクロル、メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、オリザリン、トリフ ルラリン、アシフルオルフエン、ビフエノックス、フルォログリゴフェン、ホメサフェン、ノヽ ロサフェン、ラクトフェン、ォキシフルオルフエン、クロルトルロン、ジゥロン、フルオメッ ロン、イソプロッロン、リヌロン、メタべンズチアズロン、ァロキシジム、クレトジム、シクロ キシジム、セトキシジム、トラコキシジム、イマゼタピル、イマザメタべンズ、イマザピル、 イマザキン、ブロモキシェル、ジクロべ-ル、ィォキシュル、メフエナセット、アミドスル フロン、ベンスノレフロン一メチノレ、クロリムロン一ェチノレ、クロノレスノレフロン、シノスノレフ ロン、メトスルフロン一メチル、ニコスルフロン、ピリミスノレフロン、ピラゾスルフロン一ェ チル、チフェンスルフロンーメチル、トリアスルフロン、トリべヌロンーメチル、ブチレー ト、シクロエート、ジーァレート、 EPTC、エスプロカルプ、モリネート、プロスルホカル プ、ベンチォカルプ、トリアレート、アトラジン、シアナジン、シマジン、シメトリン、ター ブトリン、ターブチラジン、へキサジノン、メタミトロン、メトリブジン、アミトリァゾール、ベ ンフレセート、ベンタゾン、シンメチリン、クロマゾン、クロビラリド、ジフェンゾクアット、 ジチオビノレ、エトフメセート、フノレオ口クロリドン、グルホシネート、グリホセート、イソキ サベン、ピリデート、キンク口ラック、キンメタック、スルホセート、トリジファン、力フェン スとロール、シハロホップ一ブチル、インダノフアン、ベンゾビシクロン、ベンズフェンジ ゾン、ブタフエナシル、フルァゾレート、フルチアセット、ピラゾギル、ピリダホール、ピリ フタリド、フルフエナセット又はフェントラザミドであり得る。
[0187] 本発明の化合物 (I)は、例えば、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目 害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、ァザミゥマ目害虫、ハダ-類及び 植物寄生性線虫類に対して優れた防除効果を示す。また、本発明の化合物 (I)は、 その他有害動物、不快動物、衛生害虫及び寄生虫に対しても優れた防除効果を示 す。
[0188] 半翅目害虫は、例えば、ホソヘリカメムシ (Riptortus clavatus)、ミナミァォカメム シ（Nezara viridula)、メクラカメムシ類（Lygus sp. )、アメリカコバネナガカメムシ (Blissus leucpterus)、ナシグンバイ（Stephanitis nashi)等のカメムシ類（異翅 類； Heteroptera)、ツマグロョコノィ (Nephotettix cincticeps)、ヒメョコノィ (Em poasca sp. , Erythroneura sp. , Circulner sp. )等のョコノヽィ類、トヒイロ ゥンカ（Nilaparvata lugens)、セジロウンカ（Sogatella furcifera)、ヒメトビゥンカ (Laodelphax striatellus)等のゥンカ類、 Psylla sp.等のキジラミ類、タバココナ ンフ (Bemisia tabaci)、才ンシッコナンフ (Tnaleurodes vaporariorum)、等 のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ (Viteus vitifolii)、モモア力アブラムシ（Myzus persicae)、リンゴアブラムシ (Aphis pomi)、ヮタアブラムシ（Aphis gossypii)、 Aphis fabae、二セダイコンアブラムシ（Liphis erysimi)、ジャガイモヒゲナガアブ フムン (Aulacorthum solani)、ム トリ /'ブフムン (Schizaphis grammum)等 のアブラムシ類、クヮコナカィガラムシ（Pseudococcus comstocki)、ルビーロウム ン (Ceroplastes rubens)、サンホ ~~セカイ； yフムン (ComstocKaspis perniciosa )、ャノエカイガラムシ（Unaspis yanoensis)等のカイガラムシ又はサシガメ (Rhod nius sp. )であり得る。
[0189] 鱗翅目害虫は、例えば、チヤハマキ（Homona magnanima)、コカクモンハマキ（ Adoxophyes orana 、アングノヽマキ (Sparganothis pilleriana)、ナシヒメシンク ィ (Grapholitha molesta)、マ ンンクイ 7 (Leguminivora glycinivorella)、コト リンガ (Laspeyresia pomonella)、 Eucosma sp.、 Lobesia botrana等のノヽマ キガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella)、等のホソハマキガ類、 Bamb alina sp.等の ノガ 、コクガ (Nemapogon granellus)、ィガ (Tinea pellionel la)等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetiaprunifoliella)等のハモグリガ 類、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoniella)等のホソガ類、ミカンハモグリガ（ Phyllocnistis citrella)等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella)、 Pray s citri等のスガ類、ブドウス力シノ （Nokona vegale)、 Synanthedon sp.等の スカシバ類、ヮタァカミムシ（Pectinophora gossypiella)、ジャガイモガ（Phthori maea operculella)、 Stomopteryx sp.等のゃノ ！類、モモシンクィガ (Carposi na niponensis)等のシンタイガ類、イラガ（Monema flavescens)等のイラガ類、 二力メイ J、Chilo suppressalis)、コブノメイガ (Cnaphalocrocis medinalis)、 Os trinia nubilalis、ァヮノメイガ（Ostrinia furnacalis)、ハイマダラノメイガ（Hellula undaiis)ノヽテ^ッ刀 (Galleria melionella)、 Elasmopalpus lignosellus、 Lox ostege sticticalis等のメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae)等のシロチョウ類、 ョモギエダシャク（Ascotis selenaria)等のシャクガ類、オビカレノヽ（Malacosoma neustria)等のカレハガ類、 Manduca sexta等のスズメガ類、チャドクガ（Euprocti s pseudoconspersa 、マイマイガ (Lymantria dispar)等のドクガ類、アメリカシロ ヒトリ（Hyphantria cunea)等のヒトリガ類、又はタバコバッドワーム（Heliothis vir escens)、ボ ~~ルヮ ~~ム (Helicoverpa zea 、ンロイテモンョトウ (spodoptera exi gua 、ォォタノくコ力 (Helicoverpa armigera 、ノヽスモンョトウ (Spodoptera litur a)、ョトウガ (Mamestra brassicae)、タマナヤガ (Agrotis ipsilon)、ァヮョトウ (P seudaletia separata)及びイラクサキンゥヮノ （Trichoplusia ni)等のャガ類であ り得る。
鞘翅目害虫は、例えば、ドウガネブイブイ (Anomala cuprea)、マメコガネ（Popill ia japonica)、ヒメコ vネ (Anoma rufocupreaノ、 Eutneolarugiceps等のコ刀 ネムシ類、ワイヤーワーム（Agricotes sp. )、 Conodeus sp.等のコメツキムシ類、 -ジユウャホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata)、インゲンテントウムシ（ Epilachna varivestis)等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castane urn)等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca)、マツノマ ダラカミキリ（Monochamus alternatus)等のカミキリムシ類、インゲンマメゾゥムシ（ Acanthoscelides obtectus)、 /'ズキゾゥムン (Callosobrucnus cnmensis)等 のマメゾゥムシ類、コロラドノヽムシ (Leptinotarsa decemlineata)、コーンノレートヮー ム（Diabrotica sp. )、イネドロオイムシ (Oulema oryzae)、テンサイトビノヽムシ（C haetocnema concmna)、 Phaedon cocnlearias^ Oulema meianopus^ Die丄 adispa armigera等のハムシ類、 Apion godmani等のホソクチゾゥムシ類、イネミ スゾゥムン (； Lissorhoptrus oryzophilus)、ヮタ ゾゥムン (Anthonomus grandi s)等のゾゥムシ類、コクゾゥムシ（Sitophilus zeamais)等のォサゾゥムシ類、キクイ ムシ類、カツォブシムシ類又はシバンムシ類であり得る。
[0191] 双翅目害虫は、例えば、キリウジガガンボ（Tipula aino)、イネュスリカ（Chirono mus oryzae)、イネシントメタマノくェ (Orseolia oryzae)、チチュウカイミノくェ (Cer atitis capitata)、イネミギヮノ ェ (Hydrellia griseola)、ォゥトウショウジヨウバエ（ Drosophila suzukii)、フリッツフライ (Oscinella frit)、イネカラノ ェ (Chlorops oryzae)、インゲンモグリノくェ (Ophiomyia phaseoli)、マメノヽモグリノくェ (Liriomy za trifolii)、ァカザモグリノ、ナノくェ (Pegomya hyoscyami)、タネノ ェ (Delia pi atura 、ソノレカムフフィ、Atherigona soccata 、ィエノくェ (Musca domestical、 ゥマノくェ (Gastrophilus sp. )、サシノ ェ (Stomoxys sp. )、ネッタイシマ力 (Aed es aegypti)、ァ 7ィェカ (Culex pipiens)、シナノ、マタフカ (Anopheles slnensi s)又はコガタァカイエ力（Culex tritaeniorhynchus)であり得る。
[0192] 膜翅目害虫は、例えば、タキバチ類（Cephus sp. )、カタピロコバチ（Harmolita sp. )、力ブラハバチ（Athalia rosae)、スズメバチ（Vespa mandarina)又はファィ ァーアント類であり得る。
[0193] 直翅目害虫は、例えば、チヤパネゴキブリ (Blattella germanica)、ヮモンゴキブ U (Periplaneta americana 、ケフ、Gryllotaipa africana)、ノヽッタ (Locusta mi gratoria migratoriodes)又は Me noplus sangmnipesでありネ守る。
[0194] シロアリ目害虫は、例えば、ャマトシロアリ（Reticulitermes speratus)、イエシロ リ (し optotermes formosanus)又はダイコクンロアリ (Cryptotermes domesti US)であり得る。
[0195] ァザミゥマ目害虫は、例えば、チヤノキイロアザミゥマ（Scirtothrips dorsalis)、ミ ナミキイロアザミゥマ（Thrips palmi)、クロトンァザミゥマ（Heliothrips haemorrh oidalis)、ミカンキイロアザミゥマ（Frankliniella occidentalis)又はイネクダァザミ ゥマ（Haplothrips aculeatus)であり得る。
[0196] ノヽダニ類は、例えば、ナミハダ- (Tetranychus urticae)、カンザヮハダ- (Tetr anychus kanzawai)、 7 ンノヽタ - (Panonychus citri)、 リンコノヽダ - (Panony chus ulmi)、ィエローマイト (Eotetranychus carpini)、テキサスシトラスマイト (E otetranychus banksi)、ミカンサビダ- (Aculops pelekassi)、チヤノホコリダ- ( polyphagotarsonemus latus)、ヒメノヽタ - (Brevipalpus sp. )、ロビンネダ - (R hizoglyphus robini)又 ίまケナ σコナダ - (Tyrophagus putrescentiae でめり 得る。
[0197] 植物寄生性線虫類は、例えば、サッマイモネコブセンチユウ（Meloidogyne inco gnita)、ネグサレセンチユウ（Pratylenchus sp. )ダイズシストセンチユウ（Heterod era glycines)、イネシンガレセンチユウ (Aphelenchoides besseyi)又はマツノサ ィセンテユウ (Bursaphelenchus lignicolus)であり得る。
[0198] その他有害動物、不快動物、衛生害虫及び寄生虫は、例えば、スクリミンゴガイ (P omacea canaliculata)、ナメクン (Incilaria sp. )、アフリカマイマイ (Achatina f ulica)等の腹足網類（Gastropoda)、ダンゴムシ（Armadillidium sp. )、ワラジム シ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda)、： Liposcelis sp.等のチヤタテムシ類、 Ctenol episma sp.等のシ 類、 Pulex sp.、 Ctenocephalides sp.等のノ^類、 Tricho dectes sp.等のハジラミ類、 Cimex sp.等のトコジラミ類、ォゥシマダ - (Boophil us microplus)、フタトケチマグ二 (Haemaphysalis longicornis)等の動物寄生 性ダニ類又はヒヨウヒダニ類であり得る。
[0199] 更に、本発明の化合物 (I)は、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレ スロイド系化合物、ァシルゥレア系化合物又は既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に 対しても有効である。
実施例 [0200] 以下に、実施例、製剤例及び試験例を挙げて本発明化合物を具体的に説明する 力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0201] 実施例 1
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55)
(1) 4 ブロモ—2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（工程 A— la)
60% 水素ィ匕ナ卜!;クム（2. 20g、 55. Ommol)の N, N ジメチノレホノレムアミ ( 150 ml)溶液に氷冷下、 2, 2, 2 トリフルォロエタンチオール（4. 90g、 55. lmmol)を滴 下し、室温で 50分撹拌した。続いて、 40°Cに冷却下、 4 ブロモ—2 フルォ口べ ンゾ-卜リル（10. OOg、 50. Ommol)の N, N—ジメチルホルムアミド溶液（150ml)を 滴下し、同温で 2. 5時間、次いで室温で 30分攪拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、酢 酸ェチルで抽出した。抽出液を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキ サン Z酢酸ェチル =6Zl)にて精製し、標記化合物（14. 47g、収率 97. 7%)を得 た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.81 (1H, s), 7.60-7.53 (2H, m), 3.58 (2H, q, J = 9.2
3
Hz)。
(2) 4— [1—メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55、工程 A— 2 a)
[1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5 ィル]ボロン酸（7. 08g、 36. 51mmol)、 4ーブロモー 2—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ -トリル（10. 81g、 36. 51mmol)及び炭酸ナトリウム（11. 61g、 109. 54mmol)のト ルェン—エタノール—水の混合溶液（2ZlZl、 184ml)にテトラキストリフエ-ルホス フィンパラジウム（2. l lg、 1. 83mmol)をカ卩えた後、 90°Cで 18時間加熱した。反応 溶液に飽和食塩水を加え、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ ラフィー (溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル =4Zl)にて精製し、標記化合物（7. 93 g、収率 60. 0%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.84 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.74 (IH, s), 7.50 (IH, d, J
3
= 7.9 Hz), 6.65 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.4 Hz)。
実施例 2
4— [ 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 （プ ロピルチオ）ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1 43)
( 1) 2 -フルォロ 4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） - 1H -ピラゾール 5 ィル]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 4 13、工程 A— lb)
[ 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5 ィル]ボロン酸（1. OOg、 5. 16mmol)及び 4 ブロモ 2 フルォロベンゾ-トリル（1. 03g、 5. 15mmol )を 1 , 2 ジメトキシェタン（17ml)に溶解し、次いで 2M 炭酸ナトリウム水溶液（7. 7 ml、 15. 4mmol)を加えた。テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（298. 2mg、 0. 26mmol)をカ卩えた後、 19時間加熱還流した。酢酸ェチルをカ卩え、飽和食塩水で洗 浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、残查をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 3Z1)で精製し、標記化合物（9 75. 4mg、収率 70. 4%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.80-7.75 (IH, m), 7.37-7.26 (2H, m), 6.66 (IH, s), 3
3
.98 (3H, s)。
(2) 4— [ 1—メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ] 2— ( プロピルチオ）ベンゾ-トリル（化合物番号 1—43、工程 A— 2b)
1—プロパンチオール（51. Ο 1、0. 56mmol)の Ν, N ジメチルホルムアミド（2. Oml)溶液に氷冷下、 60% 水素化ナトリウム（23. lmg、 0. 58mmol)を加え、室温で 20分撹拌した。続いて、氷冷下、 2 フルォロ一 4— [ 1—メチル 3— (トリフルォロメ チル）—1H ピラゾールー 5—ィル]ベンゾ-トリル（100. 4mg、0. 37mmol)の N, N ジメチルホルムアミド溶液（1. Oml)を滴下し、室温で 1日攪拌した。反応溶液を 氷水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸 マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残查を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:ク ロロホルム Z酢酸ェチル =20Zl)で精製し、標記化合物（18. 3mg、収率 15. 1%) を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.72 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.39 (IH, s), 7.27 (2H, d, J
3
= 7.9 Hz), 6.62 (IH, s), 3.94 (3H, s), 3.04 (2H, t, J = 6.7 Hz), 1.82-1.72 (2H, m), 1 .09 (3H, t, J = 7.3 Hz)。
[0203] 実施例 3
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 56、工程 A— 3)
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（115. 3mg、0. 32mmol)の塩化メ チレン（3. Oml)溶液に、氷冷下、 3 クロ口過安息香酸（85. 7mg、 0. 32mmol)をカロ え、室温で 1時間攪拌した。反応溶液に酢酸ェチルを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液 、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシ ゥムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残查を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へキ サン Z酢酸ェチル =2Zl)で精製し、標記化合物（58. 4mg、収率 48. 5%)を得た
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.23 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.95 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.7
3
6 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.75 (IH, s), 4.01 (3H, s), 3.88—3.60 (2H, m)。
更に、工程 Aの方法を用いて、以下の実施例 4〜 12の化合物を製造した。
[0204] 実施例 4
2- (ェチルチオ） -4- [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール - 5 ィル]ベンゾ-トリル（化合物番号 1—41、工程 A— lb及び工程 A— 2b) 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.73 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.41 (IH, s), 7.27 (IH, d, J
3
= 7.9 Hz), 6.62 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.10 (2H, q, J = 7.3 Hz), 1.41 (3H, t, J = 7.3 Hz)。
[0205] 実施例 5
4— (1—メチル IH ピラゾール一 5—ィル） 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 1 64、工程 A— la及び工程 A— 2a)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.80 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.74 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.5
3
5 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.50 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.41 (IH, d, J = 1.8 Hz), 3.92 (3H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.4 Hz)。
[0206] 実施例 6
4— [1ーメチルー 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 65、工程 A la及び工程 A— 2a)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.84 (IH, d, J = 8.1 Hz), 7.74 (IH, s), 7.51 (IH, d, J
3
= 8.1 Hz), 6.67 (IH, s), 3.96 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.2 Hz)。
[0207] 実施例 7
4— [1ーメチルー 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 66、 工程 A— 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.24 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.95 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.7
3
7 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.78 (IH, s), 4.03 (3H, s), 3.88—3.57 (2H, m)。
[0208] 実施例 8
4 [3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー IH ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 69、工程 A la及び工程 A— 2a)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.84 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.75 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.5
3
2 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.66 (IH, s), 3.97 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.3 Hz)。
[0209] 実施例 9
4 [3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー IH ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 70、 工程 A— 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.24 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.95 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.7
3
7 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.77 (IH, s), 4.04 (3H, s), 3.81—3.61 (2H, m)。 [0210] 実施例 10
4- [l, 4 ジメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィエル]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 74、 工程 A— 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.13 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.97 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.6
3
5 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 3.84 (3H, s), 3.88—3.62 (2H, m), 2.11 (3H, s)。
[0211] 実施例 11
4- [l, 4 ジメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 73、工程 A la及び工程 A— 2a)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.87 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.63 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.4
3
1 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 3.80 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.3 Hz), 2.07 (3H, s)。
[0212] 実施例 12
4— (1—メチル—IH ピラゾールー 4—ィル）—2— [ (2, 2, 2 トリフルォェチル )チォ]ベンゾ-トリル (ィ匕合物番号 3— 1、工程 A— la及び工程 A— 2a)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.80 (IH, s), 7.75 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.71 (IH, s), 7
3
.67 (IH, d, J = 8.0 Hz), 7.50 (IH, dd, J = 8.0, 1.6 Hz), 3.97 (3H, s), 3.58 (2H, q, J = 9.5 Hz)。
[0213] 実施例 13
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55)及び 4— [1 ーメチルー 5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 3—ィル ]ー2—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 2— 1)
(1) 4— [1— (エトキシ）ェテュル]— 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベン ゾ-トリル（工程 B— 1)
4ーブロモー 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（101. 5mg、 0. 34mmol)のトルエン（1. Oml)溶液にトリブチル（1—エトキシビュル)スズ（0. 13ml 、 0. 38mmol)及びビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（Π)クロリド（2. 8mg、 0. 0 040mmol)をカ卩えた後、 100°Cで 3時間加熱撹拌した。反応溶液に酢酸ェチルを加 え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥し、減圧下濃縮した。残查を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へキサ ン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製し、標記化合物（85. 5mg、収率 86. 8%)を得た。 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.92 (IH, s), 7.68-7.62 (2H, m), 4.78 (IH, d, J = 3.2
3
Hz), 4.39 (IH, d, J = 3.2 Hz), 3.94 (2H, q, J = 7.0 Hz), 3.57 (2H, q, J = 9.4 Hz), 1. 44 (3H, t, J = 7.0 Hz)。
(2) 4— (1—エトキシ一 4, 4, 4 トリフルォロ一 3—ォキソ 1—ブテュル）一 2— [ (2 , 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（工程 B— 2)
トリフルォロ酢酸無水物（42. 4 μ Κ 0. 30mmol)の塩化メチレン（3. Oml)溶液に氷 冷下、 4 [1 （エトキシ）ェテュル]ー2—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベ ンゾニ卜リノレ（85. 5mg、 0. 30mmol)及びピリジン（24. 3 1、 0. 30mmol)の塩ィ匕メチ レン（1. Oml)溶液をカ卩え、室温で一晩攪拌した。反応溶液に氷水を加え、酢酸ェチ ルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減 圧下濃縮した。残查を薄層クロマトグラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 3 ZDで精製し、標記化合物（75. 6mg、収率 66. 3%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.76-7.72 (2Η, m), 7.50 (IH, dd, J = 8.2, 1.6 Hz), 5.
3
89 (IH, s), 4.21 (2H, q, J = 7.0 Hz), 3.59 (2H, q, J = 9.4 Hz), 1.50 (3H, t, J = 7.0 H
( 3) 4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル 1 H ピラゾール 5 ィル） 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55、工程 B— 3) 及び 4 [1ーメチルー 5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 3—ィル ] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル (ィ匕合物番号 2—1、工程 B— 3)
4— (1—エトキシ一 4, 4, 4 トリフルォロ一 3—ォキソ 1—ブテュル）一 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（75. 6mg、 0. 20mmol)のエタノール (2. Oml)溶液にメチノレヒドラジン（10. 6 μ Κ 0. 20mmol)をカロえた後、 100°Cで 3時 間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を濃縮した。残渣に酢酸ェチルを 加え、溶解した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥 し、減圧下濃縮した。残查を薄層クロマトグラフィー (溶出溶剤:へキサン Z酢酸ェチ ル = 2Zl)で精製し、化合物番号 2—1の化合物（11. 5mg、収率 16. 0%)及びィ匕 合物番号 1 55の化合物（37. 3mg、 51. 8%)を得た。
化合物番号 2— 1の化合物
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.09 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.81 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 H
3
z), 7.73 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.96 (IH, s), 4.07 (3H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.4 Hz)。 本工程で得られた化合物番号 1 55の化合物の1 H-NMRスペクトルは、前記実施 例 1 (2)の化合物のものと一致した。
更に、工程 Bの方法を用いて、以下の実施例 14〜16の化合物を製造した。
[0214] 実施例 14
4— [ 1 ェチル 3 (トリフルォロメチル） - 1H-ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 61、工程 B—l〜 B- 3)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.83 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.71 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.4
3
8 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.60 (IH, s), 4.19 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.61 (2H, q, J = 9.3 Hz), 1.45 (3H, t, J = 7.2 Hz)。
[0215] 実施例 15
4— [ 1 ェチル 5 (トリフルォロメチル） - 1H-ピラゾール 3 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 2— 3、工程 B— 1〜 B- 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.10 (IH, s), 7.83 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.73 (IH, d, J
3
= 7.9 Hz), 6.94 (IH, s), 4.34 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.62 (2H, q, J = 9.3 Hz), 1.55 (3H , t, J = 7.2 Hz)。
[0216] 実施例 16
4 [1— (tert ブチル） - 5- (トリフルォロメチル） IH ピラゾールー 3 ィル] - 2- [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 2— 9、工程 Β—1〜Β— 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.10 (IH, s), 7.85 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.72 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.05 (1H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.4 Hz), 1.72 (9H, s)。
実施例 17
5- {3- [ (シクロプロピルメチル）チォ] 4 メチルフエ-ル} 1ーメチルー 3— ( トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（化合物番号 1 9)
(1) 1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾ ール (ィ匕合物番号 4— 1、工程 C 1)
[1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5 ィル]ボロン酸（5. 8g、 30. Ommol)及び 4 ョードトルエン（6. 54g、 30. Ommol)を 1, 4 ジォキサン（ 50ml)に溶解し、次いで 2M 炭酸ナトリウム水溶液 (45ml、 90. Ommol)をカ卩えた。テ トラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（1. 16g、 1. Ommol)をカ卩えた後、 18時間カロ 熱還流した。酢酸ェチルを加え、飽和食塩水で 2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾 燥した後、減圧下濃縮し、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキ サン Z酢酸ェチル =7Zl)で精製し、標記化合物（3. l lg、収率 43. 2%)を得た。
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.30 (4Η, s), 6.52 (1H, s), 3.91 (3H, s), 2.42 (3H, s)。
3
(2) 1—メチルー 5—（4 メチルフエ-ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾ ール (ィ匕合物番号 4— 1、工程 C 2)
4—メチルフエ-ルボロン酸（3. 54g、 26. Ommol) , 1—メチル 3— (トリフルォロメ チル） 1H ピラゾールー 5—ィル トリフルォロメタンスルホネート（2. 44g、 30. 0 mmol)、リン酸三カリウム（5. 52g、 26. Ommol)及び臭ィ匕カリウム（1. 31g、 11. Omm ol)を 1, 4 ジォキサン（20ml)に溶解し、次いで、テトラキストリフエ-ルホスフィンパ ラジウム（924mg、 0. 8mmol)を加え、 18時間加熱還流した。セライトにてろ過した後 、ろ液に酢酸ェチルを加え、飽和食塩水で 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した 後、減圧下濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル =7Zl)で精製し、標記化合物（1. 77g、収率 95. 2%)を得た。 本工程で得られた化合物番号 4 1の化合物の1 H— NMRスペクトルは、上記（1) の化合物のものと一致した。
(3) 1—メチルー 5—（4 メチルフエ-ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾ ール (ィ匕合物番号 4— 1、工程 C— 3) 4, 4, 4 トリフルオロー 1一（4 メチルフエ-ル） 1, 3 ブタンジオン（1. 00g、 4. 3mmol)をトルエン（10ml)に溶解し、室温下、メチルヒドラジン（0. 25ml, 4. 8mm ol)を加え、 3時間加熱還流した。減圧下濃縮し、残查をシリカゲルカラムクロマトダラ フィ一で精製 (溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル =20Zl)し、標記化合物（254. 8 mgゝ 24. 7%)を得た。
本工程で得られた化合物番号 4 1の化合物の1 H— NMRスペクトルは、上記（1) の化合物のものと一致した。
(4) 1—メチル—5— (4—メチル—3 -トロフエ-ル）—3— (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール (ィ匕合物番号 4 2、工程 C 4)
1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 3 （トリフルォロメチル） 1H—ピラゾー ル（1. 41g、 5. 8mmol)の濃硫酸（2ml)溶液に、氷冷下、硝酸（0. 5ml、 7. Ommol) 及び濃硫酸 (0. 5ml)の混合物を加え、室温下、 2時間攪拌した。反応液を氷水に注 ぎ込み、炭酸ナトリウムで中和した。ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥 した後、減圧下濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキ サン Z酢酸ェチル =5Zl)で精製し、標記化合物（899mg、収率 53. 7%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.05 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.57 (1H, dd, J = 8.2, 1.7 H
3
z), 7.50 (1H, d, J = 8.2 Hz), 6.63 (1H, s), 3.95 (3H, s), 2.68 (3H, s)。
(5) 1—メチルー 5—（4ーメチルー 3 ァミノフエ-ル） 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール (ィ匕合物番号 4 3、工程 C 5)
1ーメチルー 5—（4ーメチルー 3 -トロフエ-ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H —ピラゾール（833mg)をメタノール（10ml)に溶解し、 7. 5%パラジウム炭素（M型、 90mg)を加えた。水素雰囲気下、常圧、室温で、 6時間激しく攪拌した。反応容器を 窒素置換した後、反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残查をシリカゲル カラムクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1/1)で精製し、標記 化合物（701. lmg、収率 94. 1%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.14 (1H, d, J = 7.6 Hz), 6.72 (1H, dd, J = 7.6, 2.1 H
3
z), 6.68 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.49 (1H, s), 3.90 (3H, s), 3.76 (2H, br s), 2.22 (3H, s) (6) 0 ェチル S—{2—メチルー 5— [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ーピラゾールー 5—ィル]フエ-ル}ジチォカーボネート（工程 C 6)
1ーメチルー 5—（4ーメチルー 3 ァミノフエ-ル） 3 （トリフルォロメチル） 1H ビラ:/一ノレ（616mg、 2. 4mmol)【こ水（3ml)をカロえ、続! /、て、濃塩酸（1. Oml)をカロ えた。氷冷下、亜硝酸ナトリウム（183mg、 2. 6mmol)の水溶液（lml)をゆっくりと加え 、さらに 1時間攪拌し、ジァゾ -ゥム塩を含む混合物を調製した。
別のフラスコに、水（3ml)、ジチォ炭酸 O ェチルカリウム（463mg、 2. 9mmol)及 び炭酸ナトリウム（306mg、 2. 9mmol)をカ卩え、 70°Cに加熱した。この中に、先に調製 したジァゾ -ゥム塩を含む混合物を少量ずつ加えた。その後、 90°Cに昇温し、 1時間 攪拌した。反応液をジクロロメタンで 2回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減 圧下濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤：へキサン Z酢酸 ェチル = 10Zl)で精製し、標記記化合物（354. 4mg、収率 40. 8%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.55 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.46 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.4
3
2 (IH, dd, J = 7.6, 2.1 Hz), 6.57 (IH, s), 4.63 (2H, q, J = 7.1 Hz), 3.92 (3H, s), 2.4 9 (3H, s), 1.37 (3H, t, J = 7.1 Hz)。
(7) 2-メチル 5— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5— ィル]ベンゼンチオール（ィヒ合物番号 4 4、工程 C 7)
O ェチル S—{2—メチルー 5— [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H— ピラゾールー 5—ィル]フエ-ル}ジチォカーボネート（297mg、 0. 8mmol)をメタノー ル（3ml)に溶解し、室温で、 2規定 水酸ィ匕ナトリウム（0. 9ml)をカ卩え、 1時間加熱還 流した。放冷した後、水（10ml)及び濃塩酸を加えて、酸性にした後、ジクロロメタン で抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、標記化合物（220mg、 収率 98. 7%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.32 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.27 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.1
3
1 (IH, dd, J = 7.6, 1.4 Hz), 6.52 (IH, s), 3.90 (3H, s), 3.40 (IH, s), 2.39 (3H, s)。
(8) 5— { 3 [ (シクロプロピルメチル）チォ]ー4 メチルフエ-ル} 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール (ィ匕合物番号 1— 9、工程 C— 8)
2 メチル 5— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5—ィ ル]ベンゼンチオール（61mg、 0. 2mmol)とブロモメチルシクロプロパン（30 1、 0. 3 mmol)の Ν, N ジメチルホルムアミド（lml)溶液に、 60% 水素化ナトリウム（12mg、 0. 3mmol)をカ卩え、 80°Cで、 1時間加熱攪拌した。放冷した後、水を加え、酢酸ェチ ルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、残查を薄層クロマト グラフィー (展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 5Z1)で精製し、標記化合物（59mg 、収率 83. 1%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.30-7.25 (2Η, m), 7.10 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.
3
53 (IH, s), 3.90 (3H, s), 2.87 (2H, d, J = 6.7 Hz), 2.43 (3H, s), 1.12—1.03 (IH, m), 0.65-0.60 (2H, m), 0.28-0.31 (2H, m)。
更に、工程 Cの方法を用いて、以下の実施例 18〜40の化合物を製造した。
[0218] 実施例 18
1ーメチルー 5— [4ーメチルー 3 （プロピルチオ）フエ-ル ] 3 （トリフルォロメチ ル） 1H—ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 3、工程 C 2及び C 4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.26 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.23 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.0
3
9 (IH, dd, J = 7.6, 2.1 Hz), 6.55 (IH, s), 3.93 (3H, s), 2.91 (2H, t, J = 7.2 Hz), 2.4 2 (3H, s), 1.73 (2H, td, J = 14.8, 7.6 Hz), 1.07 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
[0219] 実施例 19
5—（3 ブチルチオー4 メチルフエ-ル） 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（化合物番号 1 7、工程 C 1及び C 4〜C 8)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.26 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.22 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.0
3
9 (IH, dd, J = 7.9, 1.7 Hz), 6.53 (IH, s), 3.91 (3H, s), 2.93 (2H, t, J = 7.6 Hz), 2.4 1 (3H, s), 1.68 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.49 (2H, q, J = 7.6 Hz), 0.95 (3H, t, J = 7.6 Hz
)。
[0220] 実施例 20
5— { 3 [ (シクロプロピルメチル）チォ] 4 メチルフエ-ル} 1ーメチルー 3— ( トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 9、工程 C—1及び C—4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.30-7.25 (2Η, m), 7.10 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6. 53 (IH, s), 3.90 (3H, s), 2.87 (2H, d, J = 6.7 Hz), 2.43 (3H, s), 1.12—1.03 (IH, m), 0.65-0.60 (2H, m), 0.28-0.31 (2H, m)。
[0221] 実施例 21
5- {3- [ (シクロプロピルメチル）スルフィエル]—4—メチルフエ-ル} - 1—メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 10、工程 C—1及び C 4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.01 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.44 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 H
3
z), 7.33 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.61 (IH, s), 3.95 (3H, s), 2.81 (IH, dd, J = 12.8, 7.3 Hz), 2.72 (IH, dd, J = 12.8, 7.3 Hz), 2.44 (3H, s), 1.16-1.06 (IH, m), 0.73-0.61 (2 H, m), 0.33-0.26 (2H, m)。
[0222] 実施例 22
5— { 3 [ (シクロブチルメチル）チォ] 4 メチルフエ-ル} 1ーメチルー 3 （ト リフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 11、工程 C—1及び C—4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.25 (IH, d, J = 8.6 Hz), 7.22 (IH, d, J = 1.2 Hz), 7.0
3
9 (IH, dd, J = 7.3, 1.8 Hz), 6.53 (IH, s), 3.91 (3H, s), 2.99 (IH, d, J = 7.3 Hz), 2.6 0-2.54 (IH, m), 2.41 (3H, s), 2.18-2.12 (2H, m), 1.93-1.76 (4H, m)。
[0223] 実施例 23
1ーメチルー 5— [4—メチルー 3— (2—プロべ-ルチオ）フエ-ル ]ー3 （トリフル ォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—13、工程 C—1及び C—4〜C— 8) 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.28-7.27 (2Η, m), 7.12 (IH, dd, J = 7.3, 1.8 Hz), 6.
3
51 (IH, s), 5.94-5.86 (IH, m), 5.22—5.13 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.58 (2H, dt, J = 6. 7, 1.2 Hz), 2.42 (3H, s)。
[0224] 実施例 24
1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 15、工程 C—1及び C 4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.60 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.57 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.3 1 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.57 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.52 (2H, q, J = 9.4 Hz)。
[0225] 実施例 25
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (3, 3, 3 トリフルォロプロピル）チォ]フエ-ル } 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—17、工程 C—1及び C 4〜C 8)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.32 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.31 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.1
3
9 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.54 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.08 (2H, dt, J = 8.4, 3.5 Hz ), 2.45-2.42 (5H, m)。
[0226] 実施例 26
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル）チォ]フ ェ-ル } 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—19、工程 C— 1及び C—4〜C 8)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.47 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.34 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.2
3
3 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.54 (IH, s), 5.91 (IH, tt, J = 53.2, 2.4 Hz), 3.90 (3H, s), 3.41 (2H, tt, J = 15.9, 1.2 Hz), 2.53 (3H, s)。
[0227] 実施例 27
5— [4 クロロー 3 （プロピルチオ）フエ-ル ] 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチ ル） 1H—ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 23、工程 C—1及び C—4〜C— 8)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.47 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.23 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.1
3
1 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.55 (IH, s), 3.91 (3H, s), 2.94 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.7 6 (2H, td, J = 14.6, 7.1 Hz), 1.09 (3H, t, J = 7.2 Hz)。
[0228] 実施例 28
5— {4 クロロー 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 35、工程 C—1及び C 4〜C 8)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.60 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.57 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.3
3
1 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.57 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.52 (2H, q, J = 9.4 Hz)。
[0229] 実施例 29 1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 67、工程 C 1 及び C—4〜C— 8)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.52 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.35 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.2
3
7 (2H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.56 (IH, s), 3.93 (3H, s), 3.43 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.5
3 (3H, s)。
[0230] 実施例 30
3 （ヘプタフルォロプロピル） 1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 2 トリ フルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1H ピラゾール（化合物番号 1 71、工程 C 1 及び C—4〜C— 8)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.53 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.36 (IH, d, J = 7.3 Hz), 7.2
3
7 (IH, dd, J = 7.3, 1.8 Hz), 6.56 (IH, s), 3.93 (3H, s), 3.43 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.5
4 (3H, s)。
[0231] 実施例 31
( { 2 メチル 5— [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5— ィル]フエ-ル}チォ）ァセトニトリル（ィ匕合物番号 1— 75、工程 C— 1及び C— 4〜C— 8)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.56 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.40 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.3
3
3 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.57 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.59 (2H, s), 2.55 (3H, s)。
[0232] 実施例 32
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル）チォ ]フエ-ル} 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 76、工程 C— 1及び C— 4〜C— 8)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.50 (IH, d, J = 1.2 Hz), 7.35 (IH, d, J = 7.3 Hz), 7.2
3
6 (IH, dd, J = 7.3, 1.2 Hz), 6.54 (IH, s), 3.90 (3H, s), 3.43 (2H, t, J = 16.5 Hz), 2. 54 (3H, s)。
[0233] 実施例 33
5— [3 （シクロペンチルチオ）ー4 メチルフエ-ル ]ー1ーメチルー 3 （トリフル ォロメチル） IH ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 77、工程 C—1及び C—4〜C— 8) 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.29 (IH, d, J = 1.3 Hz), 7.25 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.0
3
9 (IH, dd, J = 7.7, 1.3 Hz), 6.52 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.68—3.56 (IH, m), 2.40 (3H, s), 2.19-1.58 (8H, m)。
[0234] 実施例 34
1 メチル 5— { 4 メチル 3— [ ( 2 メチル 2 プロべ-ル）チォ]フエ-ル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 78、工程 C—1及び C 4〜C 8)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.29-7.24 (2Η, m), 7.11 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 6.
3
51 (IH, s), 4.88 (2H, s), 3.89 (3H, s), 3.53 (2H, s), 2.44 (3H, s), 1.88 (3H, s)。
[0235] 実施例 35
5- (4—クロ口フエ-ル）一 1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール (化合物番号 4 5、工程 C 2)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.48 (2Η, d, J = 8.9 Hz), 7.35 (2H, d, J = 8.9 Hz), 6.5
3
5 (IH, s), 3.91 (3H, s)。
[0236] 実施例 36
5— (4—ブロモ 3 -トロフエ-ル）一 1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（化合物番号 4 10、工程 C 3及び C 4)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.91 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.90 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.4
3
9 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.66 (IH, s), 3.96 (3H, s)。
[0237] 実施例 37
1ーメチルー 3—（4 メチルフエ-ル） 5 （トリフルォロメチル） 1H—ピラゾー ル (化合物番号 5— 1、工程 C 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.65 (2Η, d, J = 7.6 Hz), 7.22 (2H, d, J = 7.6 Hz), 6.8
3
5 (IH, s), 4.02 (3H, s), 2.37 (3H, s)。
[0238] 実施例 38
3— (4—ブロモ 3 -トロフエ-ル）一 1—メチル 5— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（化合物番号 5— 10、工程 C 3及び C 4) 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.25 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.82 (IH, dd, J = 8.9, 2.1 H
3
z), 7.77 (IH, d, J = 8.9 Hz), 6.94 (IH, s), 4.05 (3H, s)。
[0239] 実施例 39
1—メチル 4— (4—メチルフエ-ル） 3 (トリフルォロメチル） 1H—ピラゾー ル (化合物番号 6— 1、工程 C 2)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.45 (IH, s), 7.30-7.18 (4H, m), 3.97 (3H, s), 2.38 (3
3
H, s)。
[0240] 実施例 40
2 メチルー 5—[1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 4ーィ ル]ァ-リン (ィ匕合物番号 6— 3、工程 C— 4及び C— 5)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.41 (IH, s), 7.05 (IH, d, J = 7.7 Hz), 6.74—6.70 (2H,
3
m), 3.95 (3H, s), 3.64 (2H, s), 2.18 (3H, s)。
更に、工程 C及び工程 A— 3の方法を用いて、以下の実施例 41〜47の化合物を 製造した。
[0241] 実施例 41
1—メチル—5— [4—メチル—3— (プロピルスルフィエル）フエ-ル]— 3 (トリフル ォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—4、工程 C— l、 C—4〜C— 8及び 工程 A— 3)
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.98 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.44 (IH, dd, J = 7.6, 1.7 H
3
z), 7.34 (IH, d, J = 7.6 Hz), 6.62 (IH, s), 3.95 (3H, s), 2.85-2.70 (2H, m), 2.44 (3H , s), 1.95-1.71 (2H, m), 1.09 (3H, t, J = 7.6 Hz).
[0242] 実施例 42
5— [3— (ブチルスルフィエル）—4—メチルフエ-ル] 1—メチルー 3— (トリフル ォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 8、工程 C— l、 C—4〜C— 8及び 工程 A— 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.98 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.44 (IH, dd, J = 7.6, 1.7 H
3
z), 7.34 (IH, d, J = 7.6 Hz), 6.62 (IH, s), 3.95 (3H, s), 2.89—2.71 (2H, m), 2.44 (3H , s), 1.90—1.63 (2H, m), 1.57—1.41 (2H, m), 0.95 (3H, t, J = 7.2 Hz). [0243] 実施例 43
5- {3- [ (シクロブチルメチル）スルフィエル] 4 メチルフエ-ル} 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—12、工程 C—l、 C— 4〜C 8及び工程 A— 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.98 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.43 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 H
3
z), 7.33 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.61 (IH, s), 3.95 (3H, s), 2.94—2.88 (3H, m), 2.44 (3H , s), 2.32-2.23 (IH, m), 2.09—1.68 (5H, m).
[0244] 実施例 44
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）スルフィエル]フ ェ-ル }ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 16、工程 C— 1、 C— 4〜C— 8及び工程 A— 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.06 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.52 (IH, dd, J = 7.9, 1.7 H
3
z), 7.41 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.63 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.50-3.46 (2H, m), 2.47 (3H , s)0
[0245] 実施例 45
1, 3 ジメチル— 5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル)スルフィ- ル]フエ-ル}— 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 63、工程 C— 2、 C— 4〜C— 8及 び工程 A— 3)
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.02 (IH, d, J = 1.2 Hz), 7.50 (IH, dd, J = 7.6, 1.5 H
3
z), 7.35 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.16 (IH, s), 3.84 (3H, s), 3.47 (2H, q, J = 10.0 Hz), 2. 45 (3H, s), 2.30 (3H, s)。
[0246] 実施例 46
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）スルフィエル]フ ェ-ル } 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 68、工程 C— 1、 C— 4〜C— 8及び工程 A— 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.07 (IH, d, J = 1.8 Hz), 7.53 (IH, dd, J = 7.9, 1.8 H
3
z), 7.41 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.65 (IH, s), 3.97 (3H, s), 3.48 (2H, q, J = 9.8 Hz), 2.4 7 (3H, s)。 実施例 47
3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー 5—{4ーメチルー 3—[ (2, 2, 2 トリ フルォロェチル）スルフィエル]フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 72、ェ 程 C 1、 C— 4〜C 8及び工程 A— 3)
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.07 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.54 (IH, dd, J = 8.2, 1.4 H
3
z), 7.41 (IH, d, J = 8.2 Hz), 6.65 (IH, s), 3.97 (3H, s), 3.48 (2H, q, J = 9.9 Hz), 2.4 7 (3H, s)。
実施例 48
1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 15、工程 B—l、 B— 2、 B— 4及び B— 3)及び 1—メチル—3— {4—メチル—3— [(2, 2, 2 トリフルォロ ェチル）フエ-ル ]ー 5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 2— 14 、工程 B— 1、 B 2、 B 4及び B 3)
(1) 4— (1—エトキシェテュル）— 1—メチル—2— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チ ォ]ベンゼン（工程 B— 1)
4 ブロモ 1—メチル 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゼン（1. 05 g、 3. 68mmol)の卜ルェン溶液（5. Oml)に、卜リブチル（1—ェ卜キシビュル)スズ（1. 24ml、 3. 68mmol)及びビス（トリフエ-ノレホスフィン）ノ《ラジウム（Π)クロリド（0. 129g 、 0. 184mmol)をカ卩え、 100°Cで、 3時間加熱撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナト リウム水溶液（5ml)及び 10%フッ化カリウム水溶液（5ml)を加え、室温で、 15分撹拌 した後、セライトにて、反応液をろ過した。ろ液の有機層を分離した後、水層を酢酸ェ チルで 1回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下 濃縮し、標記化合物を油状物として得た。
この化合物を、更に精製することなぐ次の工程に用いた。
(2) 4 エトキシ— 1, 1, 1—トリフルォロ— 4— {4—メチル—3— [(2, 2, 2 トリフル ォロェチル）チォ]フエ-ル}ブト 3 ェン 2 オン（工程 B— 2)
上記（1)の化合物の全量をテトラヒドロフラン（10ml)に溶かし、 0°Cに冷却し、ピリジ ン（0. 36ml、 4. 42mmol)をカロえ、続いて、トリフノレオロ醉酸無水物（0. 52ml, 3. 68 mmol)を加え、同温度で 2時間撹拌し、続いて、室温で 30分間撹拌した。反応液に 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (5ml)及び 10%フッ化カリウム水溶液 (5ml)を加え、 室温で、 30分間撹拌した後、セライトにて、反応液をろ過した。ろ液の有機層を分離 した後、水層を酢酸ェチルで 1回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤 ：へキサン Z酢酸ェチル = 10Zl)で精製し、標記化合物（841. Omg)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.66 (1H, d, J=1.4 Hz), 7.36 (1H, dd, J=7.6Hz, 1.4Hz
3
), 7.27 (1H, d, J=7.6Hz, 5.80 (1H, s), 4.18 (2H, q, J=6.9Hz), 3.44 (2H, q, J=9.6Hz), 2.51 (3H, s), 1.49 (3H, t, J=6.9Hz)。
(3) 1, 1, 1—トリフノレ才ロ一 4 ヒドロキシ一 4— {4—メチノレ一 3— [(2, 2, 2 トリフ ルォロェチル）チォ]フエ-ル }ブト— 3 ェン 2 オン（工程 B— 4)
上記（2)の化合物（841. Omg)をメタノール（9ml)に溶かし、 2N塩酸（3. Oml)をカロ え、 50°Cで 3時間撹拌した。反応液に、飽和食塩水（10ml)及び水（10ml)を加え、 酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム で乾燥し、減圧下濃縮して、標記化合物（845. 6mg、 2工程での収率 67%)を得た。
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 15.10 (1H, brd. s), 8.06 (1H, s), 7.76 (1H, d, J=7.6Hz
3
), 7.37 (1H, d, J=7.6Hz), 6.53 (1H, s), 3.47 (1H, q, J=8.9Hz), 2.55 (3H, s)。
(4) 1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル }一 3 （トリフルォロメチル）一 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1一 15、工程 B— 3)及 び 1—メチル—3— {4—メチル—3— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）フエ-ル]— 5— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール (ィ匕合物番号 2— 14、工程 B—3)
上記（3)の化合物（37. 5mg、 0. 109mmol)をエタノール（1. Oml)〖こ溶力し、酢酸（ 100 1)及びメチルヒドラジン (9 1)を加え、 2時間、加熱還流した。放冷した後、反 応液に水を加え、酢酸ェチルで 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネゥムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、薄層クロマトグラフ ィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1/5)で精製し、化合物番号 1 15の化 合物（11. 7mg、収率 30%)及びィ匕合物番号 2— 14の化合物（8. 2mg、収率 21%) を得た。 化合物番号 1 15の化合物
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.60 (IH, d, J=2.1Hz), 7.57 (IH, d=8.2H), 7.31 (IH,
3
dd, J=8.2, 2.1Hz), 6.57 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.52 (2H, q, J=9.4Hz)。
化合物番号 2— 14の化合物
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.90 (IH, d, J=1.4Hz), 7.59 (IH, dd, J=7.6, 1.4Hz), 7.
3
27 (IH, d, J=7.6Hz), 6.86 (IH, s), 4.03 (3H, s), 3.45 (2H, q, J=9.6Hz), 2.49 (3H, s) 実施例 49
3— { 4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾ一ル一 5 ィル] - 2 -[ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1,2,4—ォキサジァゾール（ィ匕合 物番号 1— 150、工程 D— 1及び D— 2)
(1) N'—ヒドロキシ一 4— [1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール - 5 ィル] 2— [ (2,2、 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゼンカルボキシミドアミド（ 工程 D— 1)
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル) 1 H ピラゾール 5 ィル] - 2-[(2,2 ,2 トリフルォロェチル)チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55) (1.00g、 2.74mmol
)の 1,4 ジォキサン（10.0ml)溶液にヒドロキシルァミン塩酸塩（953.4mg、 13.72mmol )及びトリェチルァミン（1.9ml、 13.63mmol)を加え、 70°Cで、 6時間撹拌し、次いで 12 0°Cで、 2時間加熱撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液 を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮した。残 渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1〜1Z4) で精製し、標記化合物（536.5mg,収率 49.2%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.63 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.60 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.4
3
0 (IH, dd, J = 7.9, 1.7 Hz), 6.89 (IH, br s), 6.59 (IH, s), 4.99 (2H, br s), 3.92 (3H, s), 3.54 (2H, q, J = 9.6 Hz)。
(2) 3— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） - 1H ピラゾ一ル一 5 ィル] - 2-[ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1,2,4—ォキサジァゾール（ィ匕合 物番号 1— 150、工程 D— 2) 上記（1)の化合物（102.1mg、 0.26mmol)のエタノール（2.6ml)溶液に、室温下、ォ ルトギ酸ェチル（0.26ml、 1.56mmol)及び硫酸（2滴）を加え、同温度で、 6日間撹拌し た。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液 を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮した。残 渣を薄層クロマトグラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1/2)で精製し、標 記化合物 (ィ匕合物番号 1—150、 32.1mg、収率 30.7%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.87 (1H, s), 8.13 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.76 (1H, s), 7
3
.52 (1H, d, J = 7.9 Hz), 6.65 (1H, s), 3.97 (3H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.7 Hz)。
実施例 50
1 メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}— 3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 109、ェ 程E—1〜E— 6)
(1) 1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 1H ピラゾールー 3 オール (工程 E— 1)
ェチル 3— (4—メチルフエ-ル） 2 プロピノエート（651.2mg、 3.46mmol)のエタ ノール（3.5ml)及び水（3.5ml)の混合溶液にメチルヒドラジン (0.2ml、 3.76mmol)を加え 、 60°Cで、 7時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧で濃縮した後、酢酸ェチルを加え、 ろ過して、固体を得た。得られた固体を酢酸ェチルで洗浄し、次いで乾燥し、標記化 合物（79.1mg、収率 12.1%)を得た。
NMR ^ベクトル (DMSO— d ) δ： 9.60 (1H, s), 7.35 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.27 (2H, d
6
, J = 8.0 Hz), 5.56 (1H, s), 3.59 (3H, s), 2.35 (3H, s)。
(2) 1—メチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 1H ピラゾールー 3 チオール（工程 E 2)
上記（1)の化合物（456.0mg、 2.42mmol)のトルエン（4.8ml)溶液にローソン試薬 (50 2.5mg、 1.24mmol)を加え、 120°Cで、 7時間加熱撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢 酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、減圧で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムグラフィー (溶出溶剤：へキサン Z 酢酸ェチル =3Zl)で精製し、標記化合物（259.6mg、収率 52.5%)を得た。 H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.61 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.18 (2H, d, J = 8.1 Hz), 6.6
3
7 (0.5H, s), 6.66 (0.5H, s), 3.80 (3H, s), 2.36 (3H, s)。
(3) 1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 3— [ (2, 2,2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピラゾール（工程 E— 3)
上記（2)の化合物（294.6mg、 1.44mmol)の 1,4 ジォキサン（8.0ml)溶液に、室温 で、水酸化ナトリウム (385.6mg、
Figure imgf000096_0001
水（3.11^)及び1,1,1—トリフルォロ 2— ョードエタン (0.71ml、 7.20mmol)をカ卩え、 65°Cで、 6. 5時間加熱撹拌した。反応溶液 を水に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥し、減圧で濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へ キサン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製し、標記化合物（203.2mg、収率 49.2%)を得た
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.64 (2Η, d, J = 8.3Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.7
3
4 (IH, s), 3.99 (3H, s), 3.30 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.36 (3H, s)。
(4) 2 メチル 5— { 1 メチル 3— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピ ラゾール— 5—ィル }ベンゼンスルホユルクロリド（工程 E - 4)
上記（3)の化合物 (200.7mg、 0.70mmol)に、氷冷下、クロロスルホン酸 (0.70ml、 10.5 3mmol)をカ卩え、 50°Cで、 4時間加熱撹拌した。反応溶液を、酢酸ェチルを含有する 氷水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸 マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮し、標記化合物 (323.4mg)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.41 (IH, d, J = 1.6 Hz), 8.00 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 H
3
z), 7.44 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.83 (IH, s), 4.02 (3H, s), 3.33 (2H, q, J = 9.5 Hz), 2.8 1 (3H, s)。
(5) 2—メチル—5— { 1—メチル—3— [(2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] IH ピ ラゾールー 5—ィル }ベンゼンチオール（工程 E— 5)
上記（4)の化合物 (68.0mg)の酢酸溶液 (3.0ml)に、亜鉛（199.4mg、 3.05mmol)を加 え、 3. 5時間加熱還流した。反応液に氷水及び酢酸ェチルを加え、不溶物をろ過に より除去した。ろ液を酢酸ェチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫 酸マグネシウムで乾燥して、次いで、減圧で濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へキサン Z酢酸ェチル =2Zl)で精製し、標記化合物 (31.6mg、 2工程 での収率 67.4%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.69 (IH, s), 7.43 (IH, d, J = 7.8 Hz), 7.17 (IH, d, J
3
= 7.8 Hz), 6.73 (IH, s), 3.99 (3H, s), 3.37 (IH, s), 3.30 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.34 (3 H, s)。
(6) 1—メチル—5— {4—メチル—3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} —3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 109、 工程 E— 6)
上記（5)の化合物（31.6mg、 0.099mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（3ml)溶液 に、 1,1, 1 トリフルォロ一 2 ョードエタン（15 1、 0.15mmol)、炭酸カリウム（15.2mg 、 O.llmmol)及びロンガリット (1.8mg、 0.012mmol)をカ卩え、室温で、ー晚攪拌した。反 応溶液を水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー（展開 溶剤：へキサン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製し、標記化合物（32.1mg、収率 80.8%) を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.87 (IH, s), 7.58 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.24 (IH, d, J
3
= 7.7 Hz), 6.74 (IH, s), 4.00 (3H, s), 3.46 (2H, q, J = 9.6 Hz), 3.32 (2H, q, J = 9.5 Hz), 2.48 (3H, s)。
実施例 51
1 メチル 5— { 4 メチル 3 [ (トリフルォロメチル）チォ]フエ-ル } 3 （トリ フルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—158、工程 C— 8)
2—メチルー 5— [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィ ル]ベンゼンチオール及びトリフルォロメチルョ一ジドを用いて、実施例 17 (8)と同様 に、反応し、後処理をして、標記化合物を得る。
更にまた、以下工程 A〜Eを用いて、以下の実施例 52〜86の化合物を製造した。 実施例 52
5— { 2 フルォロ 4 メチル 5— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル } 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 79) 3 フルォロ 4 ブロモトルエンを出発原料として、工程 C 4〜C 8及び工程 A— 2aの反応及び後処理を用いて、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.52 (IH, d, J = 7.2 Hz), 7.13 (IH, d, J = 10.4 Hz), 6.
3
57 (IH, s), 3.84 (3H, s), 3.34 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.56 (3H, s)。
実施例 53
5— [4—メチル—3— (プロピルスルフィエル）フエ-ル]— 1— (2,2,2—トリフルォロ ェチル） 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 85)
4ーァセチルトルエンを 2, 2, 2 トリフルォロェチル トリフルォロアセテートと公知 の方法（例えば、 J. Org. Chem., 1990, vol. 55, 1959-1964)等の方法）を用いて反応 させ、得られた 1, 1, 1—トリフルォロ一 4 ヒドロキシ一 4— (4—メチルフエ-ル）ブト 3 ェンー 2 オンを出発原料として、工程 C 3〜C 8及び工程 A— 3の反応及 び後処理を用いて、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.93 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.42 (IH, dd, J = 7.6, 1.4 H
3
z), 7.37 (IH, d, J = 7.6 Hz), 6.66 (IH, s), 4.78—4.69 (2H, m), 2.87-2.78 (IH, m), 2. 74-2.67 (IH, m), 2.45 (3H, s), 1.97-1.85 (IH, m), 1.76-1.65 (IH, m), 1.08 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
実施例 54
5— {4ーブロモー 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 86)
4 ァセチルー 1 ブロモベンゼンを 2, 2, 2 トリフルォロェチル トリフルォロアセ テートと公知の方法（例えば、 J. Org. Chem., 1990, vol. 55, 1959-1964)等の方法） を用いて反応させ、得られた 4 （4 ブロモフエ-ル） 1, 1, 1 トリフルオロー 4 ヒドロキシブト 3 ェンー 2 オンを出発原料として、工程 C 3〜C 8の反応及び 後処理を用いて、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.75 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.58 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.2
3
1 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.57 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.53 (2H, q, J = 9.6 Hz)。 実施例 55
5— {4ーブロモー 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）スルフィエル]フエ-ル} 1— メチルー 3 （トリフルォロメチル）—1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 87) 工程 A— 3を用いて、実施例 54の化合物を酸ィ匕して、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.04 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.77 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.5
3
1 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.66 (IH, s), 3.96 (3H, s), 3.91-3.81 (IH, m), 3.49-3.3 9 (IH, m)。
実施例 56
4— [3— (ジフルォロメチル） 1—メチル IH ピラゾールー 5—ィル]—2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 88)
ジフロロ酢酸をォキザリルクロリドと反応させ、得られた相当する酸クロリドを出発原 料として、工程 B— 2及び B— 3の反応及び後処理を用いて、標記化合物を得た。
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.82 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.73 (IH, 1.2 Hz), 7.50 (IH
3
, dd, J = 8.2, 1.2 Hz), 6.70 (IH, t, J = 55.1 Hz), 6.61 (IH, s), 3.92 (3H, s), 3.61 (2 H, q, J = 9.2 Hz)。
実施例 57
4— { 1—メチルー 3 - [2,2,2 トリフルォロ 1 (トリフルォロメチル）ェチル] - 1H —ピラゾール一 5—ィル }— 2— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕 合物番号 1 89)
2 トリフロロメチル 3, 3, 3 トリフロロプロピオン酸をォキザリルクロリドと反応さ せ、得られた相当する酸クロリドを出発原料として、工程 B— 2及び B— 3の反応及び 後処理を用いて、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.82 (IH, d, J = 8.1 Hz), 7.75 (IH, d, J = 1.5 Hz), 7.5
3
2 (IH, dd, J = 8.1, 1.5 Hz), 6.54 (IH, s), 4.40-4.28 (IH, m), 3.92 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.3 Hz)。
実施例 58
5— {4ーェチルー 3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 90)
(1) 1—メチル—3— (トリフルォロメチル）—5— [3 -トロ— 4— (2 トリメチルシリル ェチニル）フエ-ル] 1H—ピラゾール 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル）ー5—（4 ブロモフエ-ル） 1H ピラゾール を工程 C— 4の反応及び後処理に付し、得られた 1—メチル—3— (トリフルォロメチル )—5— (3 -トロ一 4 ブロモフエ-ル）一 1H ピラゾール（3. 42g、 9. 7mmol)のト リエチルァミン（20ml)溶液に、トリメチルシリルアセチレン（2. lml、 14. 7mmol)、酢 酸パラジウム（Π) (22. 4mg、 0. lmmol)、トリフエ-ルホスフィン（83. 5mg、 0. 3mmol )及びヨウ化第一銅（12. 3mg、0. 06mmol)をカ卩えた後、 100°Cで、 4時間加熱攪拌 した。反応液を室温に冷却した後、減圧下濃縮した。残查に酢酸ェチルを加え、飽 和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し た後、減圧下濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:へキサ ン Z酢酸ェチル = 10Zl)で精製し、標記化合物（2. 72g)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.09 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.78 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.6
3
2 (1H, dd, J = 7.7, 1.7 Hz), 6.67 (1H, s), 3.97 (3H, s), 0.30 (9H, s)。
(2) 5— (3 -トロ一 4 ェチュルフエ-ル) 1 メチル 3 (トリフルォロメチル) - 1H—ピラゾール
上記（1)の化合物（1. 10g、3. Ommol)のメタノール（10ml)溶液に炭酸カリウム（4 1. 4mg、 0. 3mmol)を加え、室温で 2時間攪拌した。その後、減圧で濃縮した。残查 に酢酸ェチルを加え、飽和食塩水で 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した 後、減圧で濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =7Zl)で精製し、標記化合物 (0. 81g)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.13 (1H, d, J = 1.4 Hz), 7.83 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.6
3
6 (1H, dd, J = 8.2, 1.4 Hz), 6.68 (1H, s), 3.99 (3H, s), 3.65 (1H, s)。
(3) 2-ェチル 5— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル) - 1H-ピラゾール 5— ィル]ァ-リン
上記（2)の化合物（0. 79g、 2. 7mmol)のメタノール（10ml)溶液に 5%Pd—CaCO — PbO (lOOmg)を加え、水素雰囲気下、室温で 3時間攪拌した。反応容器を窒素
3
で置換した後、反応液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残查をシリカゲル カラムクロマトグラフィー (溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 3ZDで精製し、標記 化合物 (0. 26g)を得た。 H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.16 (1H, d, J = 7.6 Hz), 6.76 (1H, dd, J = 7.6, 1.4 H
3
z), 6.69 (1H, d, J = 1.4 Hz), 6.49 (1H, s), 3.91 (3H, s), 3.77 (2H, br s), 2.56 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.30 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
(4) 5 - {4 ェチル 3 - [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} - 1—メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 90)
上記（3)の化合物（260mg、 0. 9mmol)のァセトニトリル（2ml)溶液に、 2, 2，—ジチ オピス（1, 1, 1—トリフルォロェタン）（331. 5mg、 1. 4mmol)及び亜硝酸 t—ブチル (140 1、 1. 2mmol)をカ卩え、室温下 2時間攪拌した。反応液に酢酸ェチルを加え、 飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で濃縮した。残查 を逆相カラムクロマトグラフィー (溶出溶媒：ァセトニトリル Z水 = 80/20)で精製し、 標記化合物（26. Omg)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.52 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.3
3
0 (1H, dd, J = 8.2, 1.7 Hz), 6.54 (1H, s), 3.91 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.9 2 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.29 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
実施例 59
1ーメチルー 5—{4 （2 プロぺ-ル）ー3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 91) 実施例 54の化合物（209mg、 0.5mmol)のトルエン (2ml)溶液に、 2 プロぺ-ルトリ ブチルスズ（182mg、 0.55mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（0) (14.4mg、 0.025mmol)及びトリフエ-ルホスフィン（27.8mg、 O.mmol)加え、窒素雰囲気下、 130 °Cで、 4時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、セライトでろ過し、ろ液を 10%アン モ-ァ水で 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で濃縮した。残查 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 20Z1)で 精製し、標記化合物（113.4mg)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.57 (1H, d, J = 1.4 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.
3
32 (1H, dd, J = 7.6, 2.1 Hz), 6.56 (1H, s), 6.04—5.95 (1H, m), 5.19—5.15 (1H, m), 5. 11—5.05 (1H, m), 3.92 (3H, s), 3.69 (2H, d, J = 6.2 Hz), 3.43 (2H, q, J = 9.6 Hz)。 実施例 60 5— { 4 ェテュル - 3 -[(2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル } 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 92)
実施例 54の化合物とトリプチルビ-ルスズを用いて、実施例 59と同様にして、標記 化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.68 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.63 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.3
3
9 (IH, dd, J = 8.2, 1.4 Hz), 7.34 (IH, dd, J = 17.2, 11.0 Hz), 6.58 (IH, s), 5.84 (IH , d, J = 17.2 Hz), 5.52 (IH, d, J = 11.0 Hz), 3.93 (3H, s), 3.36 (2H, q, J = 9.4 Hz)。 実施例 61
4 クロ口一 1—メチル 5— {4—メチル 3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 93)
(1) 4 クロ口一 1—メチル 5— (4—メチル 3 -トロフエ-ル） 3— (トリフルォ ロメチル） 1H—ピラゾール
4 ブロモ 2 -トロトルエンを、工程 C— 1の反応に付し、得られた 1—メチル—5 一（4ーメチルー 3 -トロフエ-ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（2 48. 6mg、0. 84mmol)の N, N ジメチルホルムアミドホルム（2. 8ml)溶液に、 N— クロロスクシンイミド（144mg)を加え、 70°Cで 6時間撹拌した。室温まで冷却した後、 反応液を水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ グネシゥムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤 ：へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1)で精製し、標記化合物（185. 6mg、収率 66. 9%) を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.45 (IH, s), 8.13 (IH, d, J=7.9Hz), 7.95 (IH, d, J=7.
3
9Hz), 3.97 (3H, s)。
(2) 4 クロ口 1—メチル—5— {4—メチル—3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チ ォ]フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 93) 上記（1)の化合物を、工程 C 5〜C 8の反応及び後処理に付し、標記化合物を 得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.50 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.40 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.2
3
7-7.24 (IH, m), 3.84 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.5 Hz), 2.55 (3H, s)。 実施例 62
4— [4 クロ口一 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール 5 ィ ル ] 2— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 1 94)
4 -ブロモ 2 フルォ口べンゾ-トリルを出発原料として、実施例 61の前段と同様 に反応し、後処理して、得られた 1ーメチルー 4 クロロー 5—（4ーシァノー 3 フル オロフェ -ル）ー3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールを、工程 A— 2bの反応 及び後処理に付し、標記化合物を得た。
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.89 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.74 (IH, s), 7.52 (IH, d, J
3
= 7.9 Hz), 3.88 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.4 Hz)。
実施例 63
5- {4- (ジフルォロメチル）ー3— [(2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 95)
4ーブロモー 3 フルォロベンズアルデヒドを、工程 A— la及び A— 2aの反応及び 後処理に付し、得られた 4— [1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾー ルー 5—ィル]—2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンズアルデヒド（189. 1 mg, 0. 51mmol)を塩化メチレン（2ml)に溶かし、デォキソフロー（0. 14ml)を加え、 室温で 15時間撹拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、飽和食塩水で洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開 溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)で精製し、標記化合物（62. 4mg、収率 30. 8 %)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.84 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.73 (IH, s), 7.55 (IH, d, J
3
= 7.9 Hz), 7.19 (IH, t, J = 55.0 Hz), 6.62 (IH, s), 3.94 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.5 Hz)。
実施例 64
1 メチル 5— { 4 プロピル— 3— [ ( 2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル } 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 96)
1 ブロモ 4 プロピルベンゼンを出発原料として、工程 C 4〜C 8及び A— 2 aの反応及び後処理を用いて、標記化合物を得た。 H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.52 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.34 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.2
3
8 (2H, dd, J = 7.6, 1.4 Hz), 6.54 (IH, s), 3.91 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.8 6 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.69 (2H, tt, J = 7.6, 7.6 Hz), 1.02 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
実施例 65
5— {4 シクロプロピル— 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}—1— メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 97)
(1) 4 ブロモ—1—シクロプロピル— 2 -トロベンゼン
硝酸銅三水和物（3. 14g、 13. Ommol)の酢酸（6ml)と無水酢酸（14ml)の溶液に、 氷冷下、酢酸 (4ml)と無水酢酸（10ml)の混合溶液に溶解した 4ーブロモシクロプロ ピルベンゼン（2. 32g、 11. 8mmol)をカ卩え、室温下 8時間攪拌した。反応混合物を 氷水に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を飽和塩化アンモ-ゥム水溶液 及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 30Z 1)で精製し、標記化合物（1. 37g)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.95 (IH, d, J = 2.0 Hz), 7.59 (IH, dd, J = 8.4, 2.0 H
3
z), 7.03 (IH, d, J = 8.4 Hz), 2.33 (IH, tt, J = 6.9, 4.5 Hz), 1.11-1.03 (2H, m), 0.73 -0.66 (2H, m)。
(2) 5 - {4 シクロプロピル— 3 - [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} - 1 ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 97) 上記（1)の化合物を出発原料として、工程 C— 4〜C 8及び A— 2aの反応及び後 処理を用いて、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.53 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.26 (IH, dd, J = 8.2, 1.4 H
3
z), 7.01 (IH, d, J = 8.2 Hz), 6.53 (IH, s), 3.90 (3H, s), 3.48 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.4 8-2.41 (IH, m), 1.15-1.10 (2H, m), 0.81-0.77 (2H, m)。
実施例 66
4 [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） IH ピラゾールー 5—ィル ]ー2— [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンズアルデヒド O—メチルォキシム（化合物番号 1 - 98) 4 ブロモ—3 フルォロベンズアルデヒドを、工程 A— la及び A— 2aの反応及び後 処理に付して、得られた 4— [1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾー ルー 5—ィル]—2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンズアルデヒド（113. 0 mg, 0. 3 lmmol)を、メタノール（2ml)に溶かし、 O—メチルヒドロキシルァミン（32. 7 mg)を加え、室温で、 2時間撹拌した。さらにテトラヒドロフラン（lml)を加え、室温で、 一晩撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で 洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフ ィー (展開溶剤:へキサン Z酢酸ェチル =6Zl)で精製し、標記化合物（26. 5mg、 収率 20. 8%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.69 (IH, s), 8.01 (IH, d, J = 7.8 Hz), 7.65 (IH, d, J
3
= 1.7 Hz), 7.41 (IH, dd, J = 7.8, 1.7 Hz), 6.60 (IH, s), 4.04 (3H, s), 3.93 (3H, s), 3. 37 (2H, q, J = 9.3 Hz)。
実施例 67
3 - (ジフルォロメトキシ） 1 メチル 5— { 4 メチル 3— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォ ロェチル）チォ]フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 99)
実施例 68 (1)の化合物を、実施例 68 (3)と同様に反応し、後処理して、得られた 3 ージフロロァセチルー 1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 1H ピラゾールを出 発原料として、工程 C 4〜C 8の反応及び後処理を用いて、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.49 (IH, s), 7.32 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.24 (2H, d,
3
J = 7.9 Hz), 6.83 (IH, t, J = 73.6 Hz), 5.91 (IH, s), 3.75 (3H, s), 3.42 (2H, q, J = 9. 6 Hz), 2.52 (3H, s)。
実施例 68
3 [(ジフルォロメチル）チォ]—1—メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフ ルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1H—ピラゾール（化合物番号 1 100)
(1) 3 ヒドロキシー1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 1H ピラゾール及び 3 —ヒドロキシ一 2—メチル 5— (4—メチルフエ-ル）一 1H ピラゾール
ェチル 3—（4 メチルフエ-ル）プロプー 2 イノアート（6. 03g、 32. Ommol)を、 エタノール（32ml)および水（32ml)に溶かし、メチルヒドラジン（1. 9ml、 35. 2mmol )を加え、 60°Cで 7時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧で濃縮し、生じた結晶 をろ取した。この結晶を、冷やした酢酸ェチルで洗浄した後、減圧下乾燥した。生じ た結晶 (ビラゾロン位置異性体、 1—メチル体及び 2メチル体の混合物）は、精製する ことなく次の工程に用いた。
(2) 1 -メチル 5— (4 メチルフエ-ル） 1 , 2 ジヒドロ一 3H ピラゾール 3— チオン
上記の（1)の化合物（粗生成物： 456. Omg)をトルエン（4. 8ml)〖こカロえ、ローソン 試薬（502. 5mg)を加え、 7時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、水中 に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶 剤：へキサン Z酢酸ェチル =3Zl)で精製し、標記化合物（259. 6mg、収率 52. 5 %)を得た。
(3) 3 [ (ジフルォロメチル）チォ ] 1ーメチルー 5—（4 メチルフエ-ル） 1H ピ ラゾーノレ
上記（2)の化合物（254. lmg、 1. 24mmol)を 1, 4 ジォキサン（4. 1ml)に溶力し 、水酸ィ匕ナ卜リウム（261. 9mg、 5. 3mmol)を水（1. 6ml)に溶力した溶液をカロ免、 60 〜65°Cに加熱した。本反応液に、クロロジフルォロメタンのガスを 2分間導入し、その 後、同温度で 4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、ジェチル エーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した 後、減圧下濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へキサン Z酢酸ェチ ル =4Zl)で精製し、標記化合物（99. 5mg、収率 31. 5%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.66 (2Η, d, J=7.9Hz), 7.20 (2H, d, J=7.9Hz), 6.71 (1
3
H, t, J=56.5Hz), 4.00 (3H, s), 2.37 (3H, s)。
(4) 3 ジフロロメチルチオ 1 メチル 5— (4 メチル 3 クロロスルホ -ルフエ -ル） 1H—ピラゾール
上記（3)の化合物を、氷冷下、クロロスルホン酸（233. 4mg, 2. Ommol)の中に加 え、 50°Cで 2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、酢酸ェチ ルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減 圧下濃縮し、粗生成物として、標記化合物（114. 7mg)を得た。本化合物はこれ以上 精製することなく次の工程に供した。
(5) S— (5— [ (ジフルォロメチル）チォ] 1ーメチルー 1H-ピラゾールー 5—ィ ル} 2—メチルフエ-ル）エタンチォアート
上記 (4)の化合物（114. 7mg)を、酢酸（3ml)に溶かし、酢酸ナトリウム（134. Omg )および亜鉛粉末（108. Omg)をカ卩え、 1時間、加熱還流した。反応液を室温まで冷 却した後、セライトにてろ過した。ろ液を氷水中に注ぎ、アンモニア水で中和し、その 水層を酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで 乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー (展開溶剤:へキサン Z 酢酸ェチル =4Zl)で精製し、標記化合物（75. 9mg、収率 71%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.82 (IH, d, J=1.4Hz), 7.73 (IH, d, J=7.6, 1.4Hz), 7.3
3
4 (IH, d, J=7.6Hz), 6.85 (IH, s), 6.71 (IH, t, J=56.4Hz), 4.00 (3H, s), 2.43 (3H, s), 2.36 (3H, s)。
(6) 5 一 [ (ジフルォロメチル）チォ] - 1—メチル一 1H-ピラゾール一 5 ィル }— 2—メチルベンゼンチオール
上記（5)のィ匕合物（73. 9mg、 0. 23mmol)をエタノーノレ（3. Oml)に溶力し、 6規定 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (0. 44ml)をカ卩え、 2時間加熱還流した。室温まで冷却した 後、水を加え、酢酸ェチルで抽出した。水層に氷を加え、続いて、 6規定塩酸水溶液 で酸性にした後、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸 マグネシウムで乾燥し、さらに減圧下濃縮し、粗生成物として、標記化合物（63. 3mg 、収率 98. 2%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.70 (IH, brd. s), 7.44 (IH, dd, J=7.7, 1.6Hz), 7.17 (1
3
H, d, J=7.7Hz), 6.83 (IH, s), 6.71 (IH, t, J=56.5Hz), 4.00 (3H, s), 3.38(1H, s), 2.34 (3H, s)。
(7) 3 [(ジフルォロメチル）チォ ]ー1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [ (2,2,2—トリ フルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1H—ピラゾール（ィ匕合物番号 1 100)
上記（6)の化合物（63. 3mg、 0. 22mmol)を N, N ジメチルホルムアミド (2. Oml) に溶かし、氷冷下、水素化ナトリウム（60%鉱油中、 12. 3mg)および 1, 1, 1—トリフ ルオロー 2 ョードエタン（28 /z l)を加え、 80°Cで 1時間撹拌した。反応液を室温ま で冷却した後、氷水中に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグ ラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル =4Zl)で精製し、標記化合物（38. 2m g、収率 46. 9%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.89 (1H, s), 7.60 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.25 (1H, d, J
3
= 7.9 Hz), 6.85 (1H, s), 6.73 (1H, t, J = 56.4 Hz), 4.01 (3H, s), 3.45 (2H, q, J = 9.8 Hz), 2.48 (3H, s)。
実施例 69
1 メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}— 3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 109) クロロジフルォロメタンの代わりに、 1, 1, 1—トリフルオロー 2—ョードエタンを用い る他、実施例 68と同様に反応し、後処理して、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.87 (1H, s), 7.58 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.24 (1H, d, J
3
= 7.7 Hz), 6.74 (1H, s), 4.00 (3H, s), 3.50-3.25 (4H, m), 2.48 (3H, s)。
実施例 70
5— {4ーメチルー 3— [(2, 2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1— (2,2,2— トリフルォロェチル） 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1—1 45)
プロピルブロミドの代わりに、 1,1,1—トリフルォロ— 2—ョードエチルを用いる他、実 施例 53と同様に反応し、後処理して、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.47 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.2
3
2 (1H, dd, J = 8.2, 1.7 Hz), 6.60 (1H, s), 4.67 (3H, q, J = 7.8 Hz), 3.42 (3H, q, J = 9.6 Hz), 2.54 (3H, s)。
実施例 71
3—メチル—5— {4—メチル—3 [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}— 1一（2, 2,2 トリフルォロェチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 146)
(1) 3—メチル—1— (2, 2, 2 トリフルォロェチル）—1H ピラゾール— 5—ィルト リフルォロメタンスルホナート
ェチル 3—ォキソブタン酸を、工程 B— 3の反応及び後処理に付し、得られた 3— メチルー 1一（2,2,2 トリフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5 オール及び 3— メチルー 2—（2,2,2 トリフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5 オールの混合物 (3. 60g、 20. Ommol)のジクロロメタン（20ml)溶液に、氷冷下、トリェチルァミン（2. 23g、 22. Ommol)及び無水トリフルォロメタンスルホン酸（6. 21g、 22. Ommol)をカロ え、同温度で、 1時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ 溶出溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =7Zl)で精製し、標記化合物（6. 06g)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 6.05 (IH, s), 4.58 (2H, q, J = 8.0 Hz), 2.27 (3H, s)。
3
(2) 3—メチルー 5— {4ーメチルー 3— [(2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1一（2, 2,2 トリフルォロェチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 146) 上記（1)の化合物を出発原料として、工程 C 1及び C 4〜C 8の反応及び後 処理を用いて、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.45 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.32 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.1
3
9 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.14 (IH, s), 4.55 (2H, q, J = 8.2 Hz), 3.42 (2H, q, J = 9.4 Hz), 2.51 (3H, s), 2.33 (3H, s)。
実施例 72
4— [1ーメチルー 3 （ノナフルォロブチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2— [ ( 2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 1 - 147) ペルフロロ ペンタン酸を出発原料として、実施例 57と同様に反応し、後処理して、標記化合物を 得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.84 (IH, d, J = 8.1 Hz), 7.75 (IH, s), 7.52 (IH, d, J
3
= 8.1Hz), 6.67 (IH, s), 3.97 (3H, s), 3.62 (2H, q, J = 9.3 Hz)。
実施例 73
5— { 4 ェチュル 3— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル } 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1— 148) 5—（4ーブ ロモフエ-ル） 1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールを工程 C 4の反応及び後処理に付し、得られた 5—（4ーブロモー 3 -トロフエ-ル） 1ーメ チル一 3— (トリフルォロメチル） - 1H ピラゾールを実施例 58 (1)と同様に反応し、 後処理して、得られた 5— [4一（2 トリメチルシリル）ェチ-ルー 3 -トロフエ-ル] — 1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾールを出発原料として、工程 C 5〜C 8の反応及び後処理を用いて、標記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.66 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.58 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.3
3
3 (IH, dd, J = 8.2, 1.4 Hz), 6.59 (IH, s), 3.92 (3H, s), 3.59 (2H, q, J = 9.6 Hz), 3.5 9 (IH, s)。
実施例 74
3— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール一 5 ィル] - 2 - [ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} -4,5 -ジヒドロ 1,2,4—ォキサジ ァゾール（化合物番号 1 149)
(1) N'—ヒドロキシ一 4— [1—メチル 3— (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール —5—ィル]—2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゼンカルボキシミダミド
4 [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2— [ (2 , 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55) (1. 00g、 2. 7 4mmol)を、 1, 4 ジ才キサン（10ml)に溶力し、ヒドロキシノレアミン塩酸塩（953. 4mg 、 13. 7mmol)および卜リエチノレアミン（1. 9ml、 13. 7mmol)をカロ免、 70°Cで 6時間カロ 熱撹拌し、さらに還流下 2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し た後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶剤 ：へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1〜1Z4)で精製し、標記化合物（536. 5mg、収率 4 9. 2%)を得た。
(2) 3— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） - 1H ピラゾール一 5 ィル] - 2- [ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} -4,5 -ジヒドロ 1,2,4—ォキサ ジァゾール（化合物番号 1 149)
上記（1)の化合物（248. 3mg、 0. 62mmol)をァセトニトリル（5. 5ml)に溶力し、 37 %ホルムアルデヒド水溶液 (0. 26ml)および酢酸 (0. 1ml)を加え、室温で 30分間撹 拌し、さらに還流下 1時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液中に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグ ラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1)で精製し、標記化合物（29. 7m g、収率 11. 6%)を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.87 (1H, d, J = 8.1 Hz), 7.69 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.4
3
5 (1H, dd, J = 8.1, 1.7 Hz), 6.61 (1H, s), 5.54 (2H, d, J = 4.0 Hz), 5.16 (1H, br s), 3.94 (3H, s), 3.55 (2H, q, J = 9.5 Hz)。
実施例 75
3— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール一 5 ィル] - 2 -[ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1,2,4—ォキサジァゾール（ィ匕合 物番号 1 150)
実施例 74 (1)の化合物（102. lmg、 0. 26mmol)をエタノール（2. 6ml)に溶力し、 オルト蟻酸ェチル (0. 26ml、 1. 56mmol)および濃硫酸（2滴）をカ卩え、室温でー晚 撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、酢酸ェチルで抽出し た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し た。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 1/ 2)で精製し、標記化合物（32. lmg、収率 30. 7%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.87 (1H, s), 8.13 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.76 (1H, s), 7
3
.52 (1H, d, J = 8.0 Hz), 6.65 (1H, s), 3.97 (3H, s), 3.61 (2H, q, J = 9.7 Hz)。
実施例 76
2— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール一 5 ィル] - 2 -[ (2,2,2-トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1,3 チアゾール（化合物番号 1 151)
5— [4 ブロモ 3—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ル] 1 メチル 3 - (トリフルォロメチル）—1H ピラゾールを実施例 59と同様に反応し、後処理して、 標記化合物 (収率 39%)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.13 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.01 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.7 3 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.54 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.48 (1H, dd, J = 8.2, 1.7 Hz), 6.64 (1H, s), 3.97 (3H, s), 3.46 (2H, q, J = 9.6 Hz)。
実施例 77
1— {4— [1—メチル一 3 - (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール一 5 ィル] - 2 — [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}エタノール（ィ匕合物番号 1— 152)
5— [4 ブロモ 3—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ル] 1 メチル 3 - (トリフルォロメチル） - 1H—ピラゾールを（1—エトキシェテュル）トリブチルスズを 実施例 59と同様に反応し、後処理して、得られた 1— {4— [1—メチル—3 (トリフル ォロメチル) - 1H-ピラゾール一 5 ィル] 2— [ (2,2, 2 トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル}エタノン（153mg、 0. 4mmol)のメタノール（5ml)溶液に、氷冷下、水素化ホ ゥ素ナトリウム（18. 2mg、 0. 4mmol)を加え、室温下 1時間攪拌した。反応液に酢酸 ェチルをカ卩え、飽和食塩水で 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧 下濃縮した。残查を逆相カラムクロマトグラフィー (溶出溶媒：ァセトニトリル Z水 = 60 Z40)で精製し、標記化合物（78. 7mg)を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.75 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.55 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.4
3
1 (1H, dd, J = 7.6, 1.7 Hz), 6.57 (1H, s), 5.57—5.50 (1H, m), 3.92 (3H, s), 3.53—3.4
4 (2H, m), 1.99 (1H, d, J = 4.1 Hz), 1.55 (3H, d, J = 6.2 Hz)。
実施例 78
4 [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンズアルデヒド ォキシム（化合物番号 1 153)
4 ブロモ—2 フルォロベンズアルデヒドを、工程 A— la及び A— 2aの反応に付 し、得られた 4 [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5 ィル] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンズアルデヒドを実施例 66の後段の反 応及び後処理に付し、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.77 (1H, s), 7.98—7.95 (2H, m), 7.67 (1H, d, J = 1.8
3
Hz), 7.43 (1H, dd, J = 8.0, 1.8 Hz), 6.61 (1H, s), 3.95 (3H, s), 3.39 (2H, q, J = 9.5 Hz)。
実施例 79 3 クロ口一 1—メチル 5— {4—メチル 3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 154)
(1) 3 クロ口一 1—メチル 5— (4—メチルフエ-ル）一 1H ピラゾール
実施 f列 68 (1)のィ匕合物（258. Omg、 1. 37mmol)に才キシ塩ィ匕リン（1. 4ml、 15. 0 mmol)をカ卩え、シールドチューブ中、 180°Cで 5分間加熱した。反応液を室温まで冷 却し、氷水中に注いだ。反応液に炭酸カリウムを加え、中和した後、酢酸ェチルで抽 出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃 縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー（展開溶剤：へキサン Z酢酸ェチル = 4Z1)で精製し、標記化合物（127. 5mg、収率 45. 0%)得た。
- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.61 (IH, d, J=7.9Hz), 7.19 (IH, d, J=7.9Hz), 6.46 (1
3
H, s), 3.87 (3H, s), 2.36 (3H, s)。
(2) 3 クロ口一 1—メチル 5— {4—メチル 3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チ ォ]フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 154)
上記（1)の化合物を、工程 E— 4〜E— 6の反応及び後処理に付し、標記化合物を 得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.85 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.55 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 H
3
z), 7.24 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.47 (IH, s), 3.88 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.7 Hz), 2.4 8 (3H, s)。
実施例 80
3 クロロー 1ーメチルー 5— {4ーメチルー 3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）スルフ ィ -ル]フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 155)
実施例 79の化合物を、工程 A— 3の反応及び後処理に付し、標記化合物を得た。 1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.28 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.85 (IH, dd, J = 7.9, 1.6 H
3
z), 7.28 (IH, d, J = 7.9 Hz), 6.57 (IH, s), 3.89 (3H, s), 3.52—3.36 (2H, m), 2.41 (3H , s)0
実施例 81
3 ブロモ 1—メチル 5— { 4 メチル 3— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 1 156) ォキシ塩化リンの代わりに、ォキシ臭化リンを用いる他、実施例 79と同様にして、標 記化合物を得た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.85 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.55 (IH, dd, J = 7.8, 1.6 H
3
z), 7.24 (2H, d, J = 7.8 Hz), 6.55 (IH, s), 3.92 (3H, s), 3.44 (2H, q, J = 9.7 Hz), 2.4 8 (3H, s)。
実施例 82
1 メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}—
3— [4 （トリフルォロメチル）フエ-ル] 1H ピラゾール（化合物番号 1 157) 実施例 81の化合物を、工程 A— lbの反応及び後処理に付し、標記化合物を得た
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.95 (IH, s), 7.76-7.58 (5H, m), 7.29-7.26 (IH, m), 6
3
.63 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.46 (2H, q, J = 9.8 Hz), 2.50 (3H, s)。
実施例 83
3— {4ーメチルー 3— [(2, 2,2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1— (2,2,2— トリフルォロェチル）ー5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 2—1 0)
4 ァセチルトルエンを出発原料として、実施例 70と同様にして、標記化合物を得 た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.91 (IH, d, J = 1.7 Hz), 7.63 (IH, dd, J = 8.2, 1.7 H
3
z), 7.29 (IH, d, J = 8.2 Hz), 6.98 (IH, s), 4.84 (3H, q, J = 8.0 Hz), 3.45 (2H, q, J = 9.6 Hz), 2.50 (3H, s)。
実施例 84
3— {4ーブロモー 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチルー 5- (トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 2— 11)
4 ァセチルー 1—ブロモベンゼンを出発原料として、実施例 54と同様にして、標記 化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.96 (IH, d, J = 2.1 Hz), 7.65 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.5
3
5 (IH, dd, J = 8.2, 2.1 Hz), 6.88 (IH, s), 4.04 (3H, s), 3.55 (2H, q, J = 9.6 Hz)。 実施例 85
3— [4ーメチルー 3 （プロピルチオ）フエ-ル ]ー1 （2,2,2 トリフルォロェチル） 5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール（ィ匕合物番号 2— 12)
4 ァセチルトルエンを出発原料として、実施例 83と同様にして、標記化合物を得 た。
1H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 7.69 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.47 (IH, dd, J = 7.6, 1.4 H
3
z), 7.21 (IH, d, J = 7.6 Hz), 6.96 (IH, s), 4.84 (2H, q, J = 7.6 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.6 Hz), 2.39 (3H, s), 1.77—1.69 (2H, m), 1.07 (3H, t, J = 7.6 Hz)。
実施例 86
4— [5— (ジフルォロメチル） 1—メチル IH ピラゾールー 3—ィル]—2— [ (2, 2,2-トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 2 - 13)
ジフロロ酢酸を出発原料として、実施例 56と同様にして、標記化合物を得た。
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ： 8.09 (IH, d, J = 1.5 Hz), 7.81 (IH, dd, J = 8.2, 1.5 H
3
z), 7.72 (IH, d, J = 8.1 Hz), 6.82 (IH, s), 6.77 (IH, t, J = 53.7 Hz), 4.05 (3H, s), 3. 61 (2H, q, J = 9.5 Hz)。
実施例 87
4 [ 1 メチル 3 （トリフルォロメチル 1 H ピラゾール 5 ィル） 2— [ ( 2 , 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55)及び 4— [1— メチルー 5 （トリフルォロメチルー 1H ピラゾールー 3—ィル）ー2— [ (2, 2, 2 トリ フルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（化合物番号 2— 1)
(1) 2— [(2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]—4— (4, 4, 4 トリフルォロ一 1—ヒド 口キシ— 3 ォキソ 1 ブテュル）ベンゾ-トリル（工程 B - 4)
実施例 13 (2)で得られた 4ー（1 エトキシ—4, 4, 4 トリフルオロー 3 ォキソー1 —ブテュル）— 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（96. 6mg, 0 . 25mmol)をメタノール（3ml)に溶かし、 2N塩酸（1. Oml)を加え、 50°Cで 3時間撹 拌した。反応液に、飽和食塩水及び水を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽 和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮して、標記化 合物（87. 2mg、収率 97%)を得た。 H- NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 8.19 (IH, d, J=1.5Hz), 7.94 (IH, dd, J=8.2, 1.5Hz), 7.
3
84 (IH, d, J=8.2Hz), 6.56 (IH, s), 3.63 (2H, q, J=9.3Hz)。
( 2) 4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル（ィ匕合物番号 1— 55、工程 B— 3) 及び 4 [1ーメチルー 5 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 3—ィル ] 2— [ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル (ィ匕合物番号 2—1、工程 B— 3) 上記（2)の化合物（55. 4mg、 0. 16mmol)をエタノール（3. Oml)〖こ溶力し、酢酸（1 50 μ 1)及びメチルヒドラジン（13 μ 1)を加え、 2時間、加熱還流した。放冷した後、反 応液に水を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水 硫酸マグネゥムで乾燥し、減圧で濃縮した。得られた残渣を、薄層クロマトグラフィー（ 展開溶剤：へキサン Ζ酢酸ェチル =3Zl)で精製し、化合物番号 1 55の化合物（1 9. 9mg、収率 35%)及びィ匕合物番号 2— 1の化合物（1. 9mg、収率 3%)を得た。 化合物番号 1 55の化合物
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 7.84 (IH, d, J=7.9Hz), 7.74 (IH, s), 7.50 (IH, d, J=7.
3
9Hz), 6.65 (IH, s), 3.95 (3H, s), 3.61 (2H, q, J=9.4Hz)。
化合物番号 2— 1の化合物
NMR ^ベクトル (CDC1 ) δ : 8.09 (IH, d, J=1.6Hz), 7.81 (IH, dd, J=7.9, 1.6Hz), 7.
3
73 (IH, d, J=7.9Hz), 6.96 (IH, s), 4.07 (3H, s), 3.61 (2H, q, J=9.4Hz)。
[0248] 以下の製剤例において、化合物及び補助剤の種類及び配合比率はこれらのみに 限定されることなく広い範囲で変更可能である。また、以下の説明において、％は質 量百分率を示す。
[0249] 製剤例 1
乳剤
化合物番号 1の化合物 5%に、キシレン 42. 5%及びジメチルスルホキシド 42. 5% をカロえ溶解し、次 、でこれにポリオキシエチレンヒマシ油エーテルとアルキルべンゼ ンスルホン酸カルシウムの混合物（8 : 2) 10%を混合して、乳剤を得た。本剤は水で 希釈し、散布液として使用する。
[0250] 製剤例 2 水和剤
化合物番号 1の化合物 5%にカオリン 79%及び珪藻土 10%を混合し、更にラウリ ル硫酸ナトリウム 3%及びリグ-ンスルホン酸ナトリウム 3%を混合して微粉砕して、水 和剤を得た。本剤は水で希釈して散布液として使用する。
[0251] 製剤例 3
粉剤
化合物番号 1の化合物 1%にタルクと炭酸カルシウムの混合物（1： 1) 99%を加え、 混合後、粉砕して、粉剤を得た。本剤はこのまま散布して使用する。
[0252] 製剤例 4
粒剤
化合物番号 1の化合物 2%をベントナイト微粉末 30%、タルク 66%、リグニンスルホ ン酸ナトリウム 2%と混合した後、水を加えて均等になるまで混練する。次に造粒機を 通して造粒し整粒機、乾燥機、篩を通すことにより、粒径 0. 6〜1. Ommの粒剤を得 た。本剤はこのまま土壌面に散布して使用する。
[0253] 製剤例 5
油剤
化合物番号 1の化合物 0. 1%を白灯油に溶解し、全体を 100%とし油剤を得た。
[0254] 試験例 1
ナミハダ二殺成虫試験
本発明の個々の化合物を 300ppm含有し、これに展着剤 0. 01%を加用した薬液 を調製した。ササゲ（Vigna sinenis Savi)の初生葉に、ナミハダ- (Tetranychus urticae)雌成虫を接種した。接種 1日後にミズホ式回転散布塔にて、上記の薬液 7 mlを、散布液量が 3. 5mgZcm2葉になるように散布した。風乾後、ササゲ葉を 25°C の恒温室内に保存し、 3日後成虫の生死を調べ、死虫率 (％)を算出した。
その結果、以下の化合物が 100%の死虫率を示した。
化合物番号 1 3、化合物番号 1 4、化合物番号 1 7、化合物番号 1 8、化合 物番号 1 9、化合物番号 1 10、化合物番号 1 11、化合物番号 1 12、化合物 番号 1 13、化合物番号 1 15、化合物番号 1 16、化合物番号 1 17、化合物 番号 1— 19、化合物番号 1— 23、化合物番号 1— 35、化合物番号 1 - 41、化合物 番号 1 —43、化合物番号 1 — 55、化合物番号 1 — 56、化合物番号 1 - 61、化合物 番号 1 — 64、化合物番号 1 — 65、化合物番号 1 — 66、化合物番号 1 - 67、化合物 番号 1 — 68、化合物番号 1 — 69、化合物番号 1 — 70、化合物番号 1 - 71、化合物 番号 1 — 72、化合物番号 1 — 73、化合物番号 1 — 74、化合物番号 1 - 75、化合物 番号 1 — 76、化合物番号 1 — 77、化合物番号 1 — 78、化合物番号 1 - 79、化合物 番号 1 — 86、化合物番号 1 — 87、化合物番号 1 — 88、化合物番号 1 - 89、化合物 番号 1 — 90、化合物番号 1 — 91、化合物番号 1 — 92、化合物番号 1 - 93、化合物 番号 1 — 94、化合物番号 1 — 95、化合物番号 1 — 96、化合物番号 1 - 97、化合物 番号 1 — 98、化合物番号 1 — 99、化合物番号 1 - 100、化合物番号 1 109、化合 物番号 1 147、化合物番号 1 148、化合物番号 1 149、化合物番号 1 150、 化合物番号 1 151、化合物番号 1 152、化合物番号 1 153、化合物番号 1 1 54、化合物番号 1 155、化合物番号 1 156、化合物番号 1 157、化合物番号 2— 1、化合物番号 2— 3、化合物番号 2— 9、化合物番号 2— 10、化合物番号 2— 1 1、化合物番号 2— 12及び化合物番号 2— 13の化合物。
試験例 2
ミカンハダニ殺成虫試験
本発明の個々の化合物を 300ppm含有し、これに展着剤 0. 01%を加用した薬液 を調製した。クヮ（Morus bombycis)葉に、ミカンハダ- (Panonychus citri)雌 成虫を接種した。接種 1日後にミズホ式回転散布塔にて、上記の薬液 7mlを、散布液 量が 3. 5mgZcm2葉になるように散布した。風乾後、クヮ葉を 25°Cの恒温室内に保 存し、 3日後成虫の生死を調べ、死虫率 (％)を算出した。
その結果、以下の化合物が 100%の死虫率を示した。
化合物番号 1 3、化合物番号 1 4、化合物番号 1 7,化合物番号 1 8,化合 物番号 1 9化合物番号、化合物番号 1 10、化合物番号 1 11、化合物番号 1 12、化合物番号 1 13、化合物番号 1 15、化合物番号 1 16、化合物番号 1 1 7、化合物番号 1 19、化合物番号 1 23、化合物番号 1 35、化合物番号 1 41 、化合物番号 1 43、化合物番号 1 55、化合物番号 1 56、化合物番号 1 61、 化合物番号 1— 63、化合物番号 1— 64、化合物番号 1— 65、化合物番号 1— 66、 化合物番号 1 — 67、化合物番号 1 — 68、化合物番号 1 — 69、化合物番号 1 — 70、 化合物番号 1 — 71、化合物番号 1 — 72、化合物番号 1 — 73、化合物番号 1 — 74、 化合物番号 1 — 75、化合物番号 1 — 77、化合物番号 1 — 78、化合物番号 1 — 79、 化合物番号 1 — 85、化合物番号 1 — 86、化合物番号 1 — 87、化合物番号 1 — 88、 化合物番号 1 — 89、化合物番号 1 — 90、化合物番号 1 — 91、化合物番号 1 — 92、 化合物番号 1 — 93、化合物番号 1 — 94、化合物番号 1 — 95、化合物番号 1 — 96、 化合物番号 1 — 97、化合物番号 1 — 98、化合物番号 1 — 99、化合物番号 1 — 100、 化合物番号 1 109、化合物番号 1 145、化合物番号 1 146、化合物番号 1 1 47、化合物番号 1 149、化合物番号 1 150、化合物番号 1 154、化合物番号 1 - 155、化合物番号 1 - 156、化合物番号 2- 1、化合物番号 2— 3、化合物番号 2 10及び化合物番号 2— 11の化合物。
殺成虫率（％) =死虫数 Z放虫数 X 100
産業上の利用可能性
本発明の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体は、例えば、半翅目害虫 、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害 虫、ァザミゥマ目害虫、ハダ-類及び植物寄生性線虫類等の広範囲の害虫に対して 優れた防除効果を示し、農園芸用殺虫剤として有用である。

Claims

請求の範囲
下記の一般式 (I)
Figure imgf000120_0001
[ I ]
[式中、
R1は、置換されていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C
1 6 3
-Cシクロアルキル基及びシァノ基力 なる群力 選択される 1— 7個の置換基であ
6
る。）、置換されていてもよい C— Cアルケニル基（当該置換基は、ハロゲン原子及
2 6
びシァノ基力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。）又は C— Cシクロア
3 6 ルキル基を表し、
Aは、ハロゲン原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換基は、ヒド
1 6
口キシル基及びハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。 )、 置換されていてもよい C— Cアルケニル基（当該置換基は、ハロゲン原子力 なる
2 6
群から選択される 1—7個の置換基である。）、置換されていてもよい C -Cアルキニ
2 6 ル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基であ る。）、置換されていてもよい C— Cシクロアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子
3 6
からなる群から選択される 1—6個の置換基である。）、式 —C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C Cアルキル基を表し、 Yは、水素原子又はアミノ基を表す。
1 6
)で表される基、置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸 素原子及び硫黄原子力 なる群力 選択される 1—3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C— Cアルキル基及び C
1 6 1
-Cアルコキシ基力もなる群力も選択される 1〜3個の置換基である。）又はシァノ基
6
を表し、
Xは、 mが 2又は 3の整数を表す場合、同一又は異なってもよぐハロゲン原子を表 し、 mは、 0乃至 3の整数を表し、
nは、 0又は 1の整数を表し、
Qは、下記の一般式 (Q— 1)、（Q— 2)又は（Q— 3) :
Figure imgf000121_0001
[ Q-11 [ Q-2 ] [ Q-3 1
[式中、
R2、 R5及び R8は、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロ
1 6
ゲン原子からなる群から選択される 1 - 9個の置換基である。 )を表し、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1Gは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換 されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選
1 6
択される 1—9個の置換基である。）、置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当
1 6
該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—7個の置換基である。）、置 換されていてもよい C— Cアルキルチオ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる
1 6
群から選択される 1 - 7個の置換基である。 )又は置換されて 、てもよ 、フエニル基 [ 当該置換基は、ハロゲン原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換
1 6
基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—9個の置換基である。）及び置換さ れていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選
1 6
択される 1 - 7個の置換基である。 )力もなる群力 選択される 1〜5個の置換基である
。]を表す。]
で表される基を表す。 ]
で表される（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
R1が、置換されていてもよい C Cアルキル基（当該置換基は、 1 7個のハロゲ
1 4
ン原子、 1個の c -cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基である。）、置換されてい
3 6
てもよい C Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1 2個のハロゲン原子又は 1個のシ
2 4
ァノ基である。）又は C— Cシクロアルキル基である、請求項 1記載の（3—硫黄原子 置換フ ニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[3] R1が、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、 1—5個の弗素原
2 4
子、 1個の塩素原子、 1個の c - cシクロアルキル基又は 1個のシァノ基である。）、
3 4
C Cアルケニル基又は C Cシクロアルキル基である、請求項 1記載の（3—硫
2 4 3 5
黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[4] R1が、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフ ルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 4ーフ ルォロブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シァノメチル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチル 2—プロペン 1 ィル基又はシクロペンチル基である 、請求項 1記載の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[5] R1が、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、シクロプ 口ピルメチル基又は 2 プロぺニル基である、請求項 1記載の（3 硫黄原子置換フ ェニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[6] R1が、プロピル基又は 2, 2, 2 トリフルォロェチル基である、請求項 1記載の（3— 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[7] A力 ハロゲン原子、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、 1
1 4
個のヒドロキシル基又は 1—5個のハロゲン原子である。）、置換されていてもよい C
2
— Cァルケ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子である。）、置換さ
4
れていてもよい C— Cアルキ-ル基（当該置換基は、 1個の弗素原子又は塩素原子
2 4
である。）、置換されていてもよい C Cシクロアルキル基（当該置換基は、 1個の弗
3 4
素原子又は塩素原子である。）、式 C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C —Cアルキル基であり、 Yは、水素原子又はアミノ基である。）で表される基、置換さ
4
れていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子か らなる群力 選択される 1 3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基 (当該置換基は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C Cアルキル基及び C C
1 2 1 2 アルコキシ基力もなる群力も選択される 1〜2個の置換基である。 )又はシァノ基であ る、請求項 1乃至 6記載の（3 硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体又はその 塩。
[8] A力 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C Cアルキル基、フルォロメチル基、ク
1 3
ロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2— クロ口ェチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フル ォロプロピル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピ ル基、ヒドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシルェチル基、 C — Cァルケ-ル基、 2 クロ口 2 プロぺ-ル基、 3 クロ口 2 プロぺ-ル基、
2 4
C— Cアルキ-ル基、 3 クロ口 2 プロピ-ル基、シクロプロピル基、シクロプチ
2 4
ル基、フルォロシクロプロピル基、ジフルォロシクロプロピル基、クロロシクロプロピル 基、ジクロロシクロプロピル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、（ エトキシィミノ)メチル基、ァミノ (ヒドロキシィミノ)メチル基、フリル基、チェ-ル基、ォ キサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、 ピラゾリル基、ォキサジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基、ジ ヒドロチアジアゾリル基、ピリジル基、ピラジュル基、ピリミジ -ル基、ピリダジ-ル基又 はシァノ基である、請求項 1乃至 6記載の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘 導体又はその塩。
[9] A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、 クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2 , 2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、ヒ ドロキシルメチル基、 1ーヒドロキシルェチル基、 2—ヒドロキシルェチル基、 2—プロ ぺニル基、 2—ブテュル基、ェチュル基、 1 プロピ-ル基、 2—プチ-ル基、シクロ プロピル基、シクロブチル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、（ エトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ォキサ ジァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基又はシァノ 基である、請求項 1乃至 6記載の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又 はその塩。
[10] A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、ジフルォロメ チル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル 基、 2—プロべ-ル基、ェチュル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、（ヒドロキシィ ミノ)メチル基、（メトキシィミノ)メチル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ジヒドロォキサジァゾリル基、チアジアゾリル基又はシァノ基である、請求 項 1乃至 6記載の（3—硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[11] A力 塩素原子、臭素原子、メチル基、ェチル基、ジフルォロメチル基、シクロプロ ピル基、 2—プロべ-ル基、（ヒドロキシィミノ)メチル基、チアゾリル基、ォキサジァゾリ ル基、ジヒドロォキサジァゾリル基又はシァノ基である、請求項 1乃至 6記載の（3—硫 黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[12] Xが、弗素原子又は塩素原子である、請求項 1乃至 11記載の（3—硫黄原子置換 フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[13] Xが、弗素原子である、請求項 1乃至 11記載の（3—硫黄原子置換フ ニル)ピラゾ ール誘導体又はその塩。
[14] m力 0乃至 2の整数である、請求項 1乃至 13記載の（3—硫黄原子置換フエニル） ピラゾール誘導体又はその塩。
[15] m力 0又は 1の整数である、請求項 1乃至 13記載の（3—硫黄原子置換フエ-ル） ピラゾール誘導体又はその塩。
[16] nが、 0の整数である、請求項 1乃至 15記載の（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾ ール誘導体又はその塩。
[17] Q力 式 (Q— 1)又は (Q— 2)で表される基である、請求項 1乃至 16記載の（3—硫 黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[18] Q力 式 (Q— 1)で表される基である、請求項 1乃至 16記載の（3—硫黄原子置換 フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[19] R2、 R5及び R8力 置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、 1—9
1 4
個の弗素原子又は 1個のハロゲン原子である。）である、請求項 1乃至 18記載の（3— 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[20] R2、 R5及び R8力 メチル基、ェチル基、プロピル基、フルォロメチル基、クロロメチ ル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基又は 2, 2, 2 —トリフルォロェチル基である、請求項 1乃至 18記載の（3—硫黄原子置換フエ-ル） ピラゾール誘導体又はその塩。
[21] R2、 R5及び R8力 メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフル ォロメチル基、トリフルォロメチル基又は 2, 2, 2—トリフルォロェチル基である、請求 項 1乃至 18記載の（3 硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[22] R2、 R5及び R8力 メチル基又はェチル基である、請求項 1乃至 18記載の（3—硫黄 原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[23] R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、置換 されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換基は、 1—9個のフッ素原子又は 1個
1 4
の塩素原子である。）、置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基は、 1
1 4
7個のフッ素原子又は 1個の塩素原子である。）、置換されていてもよい C—Cァ
1 4 ルキルチオ基（当該置換基は、 1—7個の弗素原子又は 1個の塩素原子である。）又 は置換されていてもよいフエニル基 [当該置換基は、ハロゲン原子、置換されていて もよい C -Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子からなる群から選択される 1
1 3
7個の置換基である。）及び置換されていてもよい C -Cアルコキシ基（当該置換
1 3
基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—7個の置換基である。）からなる群 力 選択される 1〜3個の置換基である。 ]である、請求項 1乃至 22記載の（3 硫黄 原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[24] R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、 C - Cアルキル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロ
4
メチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル 基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2, 3, 3 トリフルォロプロピ ル基、 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチル基、ノナフルォロブチ ル基、メトキシ基、エトキシ基、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロ メトキシ基、 2, 2, 2—トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、メチルチオ 基、ェチルチオ基、フルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基、トリフルォロメチ ルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、フエ -ル基又は弗素原子、塩素原子、メチル基、トリフルォロメチル基及びメトキシ基から なる群力も選択される 1— 2個の置換基で置換されたフエニル基である、請求項 1乃 至 22記載の（3 硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[25] R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1C>が、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フルォロメチル基、クロロメチル基、ジフル ォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2,
2, 2 トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 3 フルォロプロピル基、 2,
3, 3 トリフルォロプロピル基、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1 トリフルォロメチ ルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、 4 フルォロブチ ル基、ノナフルォロブチル基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基、ジフルォ ロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、クロロフヱ-ル基、（トリフルォロ メチル)フエ-ル基又は（トリフルォロメトキシ)フエニル基である、請求項 1乃至 22記載 の（3—硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体又はその塩。
[26] R3、 R6及び R9力 水素原子、塩素原子又はメチル基であり、 R4、 R7及び R1C)力 水 素原子、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタ フルォロプロピル基、ジフルォロメトキシ基、ジフルォロメチルチオ基又は 2, 2, 2—ト リフルォロェチルチオ基である、請求項 1乃至 22記載の（3 硫黄原子置換フエ-ル )ピラゾール誘導体又はその塩。
[27] 一般式 (I)で表される化合物が、
1—メチル—5— [4—メチル—3— (プロピルスルフィエル）フエ-ル]— 3 (トリフル ォロメチル） 1H—ピラゾール、
1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
1ーメチルー 5—{4ーメチルー 3—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）スルフィエル]フ ェ-ル } 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
5—{4 クロロー 3—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチル 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 4 [1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 （プ ロピルチオ）ベンゾ-トリル、
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
4— [ 1 メチル 3 (トリフルォロメチル） 1 H ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2—トリフルォロェチル）スルフィエル]ベンゾ-トリル、
4— [ 1 ェチル 3 (トリフルォロメチル） - 1H-ピラゾール 5 ィル] 2— [ ( 2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
4 [1ーメチルー 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
4 [1ーメチルー 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 - [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）スルフィエル]ベンゾ-トリル、
1—メチル—5— {4—メチル—3— [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール
1ーメチルー 5—{4ーメチルー 3—[ (2, 2, 2 トリフルォロェチル）スルフィエル]フ ェニル } 3 （ペンタフルォロェチル） 1H ピラゾール、
4 [3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 — [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）チォ]ベンゾ-トリル、
4 [3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー 1H ピラゾールー 5—ィル ]ー2 [ (2, 2, 2—トリフルォロェチル）スルフィエル]ベンゾ-トリル、
3 （ヘプタフルォロプロピル）ー1ーメチルー 5—{4ーメチルー 3—[ (2, 2, 2 トリ フルォロェチル）スルフィエル]フエ-ル} 1H—ピラゾール、
5—{4ーブロモー3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール
5—{4ーブロモー3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）スルフィ-ル]フェ-ル}ー1 メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
5—{4ーェチルー3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フェ-ル}ー1ーメチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、 1ーメチルー 5—{4 （2 プロぺ-ル）ー3— [ (2,2,2 トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
4 クロ口一 1—メチル 5— {4—メチル 3— [(2,2,2—トリフルォロェチル）チォ] フエ-ル} 3—（トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
5— {4 シクロプロピル— 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}—1— メチルー 3 （トリフルォロメチル） 1H ピラゾール、
3 - (ジフルォロメトキシ） 1 メチル 5— { 4 メチル 3— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォ ロェチル）チォ]フエ-ル} - 1H—ピラゾール、
3 [(ジフルォロメチル）チォ]—1—メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフ ルォロェチル）チォ]フエ-ル} 1H—ピラゾール又は
1 メチル 5— {4—メチル 3— [ (2,2,2—トリフルォロェチル）チォ]フエ-ル}— 3— [ ( 2 , 2 , 2 トリフルォロェチル）チォ] 1 H ピラゾール
である、請求項 1記載の（3 硫黄原子置換フエ-ル)ピラゾール誘導体又はその塩。 下記の一般式 (II)
Figure imgf000128_0001
[ Π ]
[式中、
Aは、ハロゲン原子、置換されていてもよい C—Cアルキル基（当該置換基は、ヒド
1 6
口キシル基及びハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。 )、 置換されていてもよい C— Cアルケニル基（当該置換基は、ハロゲン原子力 なる
2 6
群から選択される 1—7個の置換基である。）、置換されていてもよい C—Cアルキニ
2 6 ル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基であ る。）、置換されていてもよい C— Cシクロアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子
3 6
からなる群から選択される 1—6個の置換基である。）、式 —C (Y) =NOR (式中、 Rは、水素原子又は C Cアルキル基を表し、 Yは、水素原子又はアミノ基を表す。
1 6
)で表される基、置換されていてもよぐ一部が飽和されていてもよい、窒素原子、酸 素原子及び硫黄原子力 なる群力 選択される 1—3個のへテロ原子を含有する 5— 6員環へテロァリール基（当該置換基は、ハロゲン原子、 C— Cアルキル基及び C
1 6 1
-Cアルコキシ基力もなる群力も選択される 1〜3個の置換基である。）又はシァノ基
6
を表し、
Xは、 mが 2又は 3の整数を表す場合、同一又は異なってもよぐハロゲン原子を表 し、
X1は、水素原子、弗素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基又は式 S (C=Z) Ra (式中、 Raは、 C Cアルキル基、 C Cアルコキシ基又はハロゲン原子を表
1 6 1 6
し、 Zは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される基を表し、
mは、 0乃至 3の整数を表し、
Qは、下記の一般式 (Q— 1)、 (Q— 2)又は（Q— 3) :
Figure imgf000129_0001
[ Q-11 [ Q-2 ] [ Q-3 1 中、
R2、 R5及び R8は、置換されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロ
1 6
ゲン原子からなる群から選択される 1 - 9個の置換基である。 )を表し、
R3、 R4、 R6、 R7、 R9及び R1Gは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換 されていてもよい C— Cアルキル基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選
1 6
択される 1—9個の置換基である。）、置換されていてもよい C— Cアルコキシ基（当
1 6
該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選択される 1—7個の置換基である。）、置 換されていてもよい C— Cアルキルチオ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる
1 6
群から選択される 1 - 7個の置換基である。 )又は置換されて 、てもよ 、フエニル基 [ 当該置換基は、ハロゲン原子、置換されていてもよい C -Cアルキル基（当該置換
1 6
基は、ハロゲン原子力もなる群力 選択される 1—9個の置換基である。）及び置換さ れていてもよい C— Cアルコキシ基（当該置換基は、ハロゲン原子力もなる群力も選 択される 1—7個の置換基である。）からなる群力 選択される 1〜5個の置換基である 。]を表す。]
で表される置換フエ-ルビラゾールイ匕合物。
請求項 1乃至 27記載の（3—硫黄原子置換フエニル)ピラゾール誘導体又はその塩 を有効成分として含有する農薬組成物。
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