WO2012169447A1 - 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置 - Google Patents

光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012169447A1
WO2012169447A1 PCT/JP2012/064326 JP2012064326W WO2012169447A1 WO 2012169447 A1 WO2012169447 A1 WO 2012169447A1 JP 2012064326 W JP2012064326 W JP 2012064326W WO 2012169447 A1 WO2012169447 A1 WO 2012169447A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wavelength
layer
infrared
light
imaging device
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/064326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長谷川 誠
智 柏原
下田 博司
賢太 関川
澁谷 崇
大澤 光生
克司 上條
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47296012&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012169447(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to KR1020137032460A priority Critical patent/KR101878013B1/ko
Priority to CN201280028084.9A priority patent/CN103608705B/zh
Priority to KR1020187018708A priority patent/KR101931072B1/ko
Priority to CA2838581A priority patent/CA2838581A1/en
Priority to JP2013519476A priority patent/JP6036689B2/ja
Publication of WO2012169447A1 publication Critical patent/WO2012169447A1/ja
Priority to US14/099,328 priority patent/US9268072B2/en
Priority to US14/992,585 priority patent/US9753196B2/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B13/00Optical objectives specially designed for the purposes specified below
    • G02B13/001Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras
    • G02B13/0015Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras characterised by the lens design
    • G02B13/002Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras characterised by the lens design having at least one aspherical surface
    • G02B13/004Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras characterised by the lens design having at least one aspherical surface having four lenses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/086Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007Squaraine dyes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B13/00Optical objectives specially designed for the purposes specified below
    • G02B13/001Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras
    • G02B13/0015Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras characterised by the lens design
    • G02B13/005Miniaturised objectives for electronic devices, e.g. portable telephones, webcams, PDAs, small digital cameras characterised by the lens design having spherical lenses only
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • G02B5/281Interference filters designed for the infrared light
    • G02B5/282Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings
    • H01L27/14621Colour filter arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter having a near-infrared shielding effect, a solid-state imaging device, and a lens for an imaging device, and also relates to an imaging device using them.
  • optical filters that sufficiently transmit light in the visible wavelength region but shield light in the near infrared wavelength region have been used for various applications.
  • an imaging device such as a digital still camera and digital video using a solid-state image sensor (CCD, CMOS, etc.) and a display device such as an automatic exposure meter using a light-receiving element
  • the sensitivity of the solid-state image sensor or the light-receiving element is increased.
  • an optical filter is disposed between the imaging lens and the solid-state imaging device or light receiving device.
  • PDP plasma display panel
  • an optical filter is disposed on the front surface (viewing side) in order to prevent malfunction of a home appliance remote control device that operates with near infrared rays.
  • a fluorophosphate glass or a glass filter in which CuO or the like is added to a phosphate glass so as to selectively absorb light in the near-infrared wavelength region is used.
  • the light absorption type glass filter is expensive and difficult to reduce in thickness, and there has been a problem that it cannot sufficiently meet the recent demands for downsizing / thinning of imaging devices. .
  • a near-infrared absorbing dye that exhibits a maximum absorption wavelength in the vicinity of 700 to 750 nm and has a steep slope of the absorption curve of light having a wavelength of 630 to 700 nm is excellent when used in combination with other shielding components and shielding members.
  • this is used in a near-infrared cut filter as a resin layer dispersed in a transparent resin, for example, a cycloolefin resin.
  • a near-infrared absorbing dyes have a problem in that a near-infrared absorption wavelength region is narrow and a wavelength region in which absorption is not sufficient even when combined with other shielding members appears.
  • the present invention is an optical system that is excellent in near-infrared shielding characteristics and can be sufficiently reduced in size and thickness when used alone or in combination with other selective wavelength shielding members, effectively using near-infrared absorbing dyes.
  • the purpose is to provide a filter.
  • the present invention has a solid near-infrared shielding characteristic when used alone or in combination with another selective wavelength shielding member, and is a solid that can sufficiently reduce the size, thickness, and cost of an imaging device.
  • An object of the present invention is to provide an imaging device, an imaging device lens, and an imaging device having near-infrared shielding characteristics.
  • an optical filter comprising a near-infrared absorbing layer obtained by dispersing a near-infrared absorbing dye (A) in a transparent resin (B),
  • the near-infrared absorbing dye (A) has a peak wavelength in the absorption spectrum of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm measured by dissolving in a dye solvent having a refractive index (n 20 d) of less than 1.500.
  • the difference between the absorbance at 630 nm and the absorbance at the peak wavelength calculated in the region of 720 nm, the full width at half maximum being 60 nm or less, and the absorbance at the peak wavelength as 1, is divided by the wavelength difference between 630 nm and the peak wavelength.
  • T 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm in the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer
  • T 630 is the transmittance at a wavelength of 630 nm in the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer.
  • the refractive index (n 20 d) refers to a refractive index measured using a light beam having a wavelength of 589 nm at 20 ° C.
  • the solvent for dye used here refers to a solvent that can sufficiently absorb the dye and measure the absorbance at around room temperature.
  • the near-infrared absorbing dye (A1) may be composed of at least one selected from squarylium compounds represented by the following general formula (F1).
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a heterocyclic ring (ring A) that may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with the nitrogen atom, or R 2 and R 5 are They are connected to form a heterocyclic ring (ring B) that may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with the nitrogen atom.
  • R 1 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted group.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the near-infrared absorbing dye (A) further has a peak wavelength in the absorption spectrum of light having a wavelength range of 400 to 1000 nm measured by dissolving in a dye solvent having a refractive index (n 20 d) of less than 1.500.
  • a near-infrared absorbing dye (A2) having a maximum absorption peak in the region of more than 720 nm and not more than 800 nm and having a full width at half maximum of 100 nm or less may be contained.
  • the near-infrared absorbing dye (A2) may be composed of at least one selected from cyanine compounds represented by the following general formula (F2).
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl sulfone group, or an anionic species thereof.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z represents PF 6 , ClO 4 , R f —SO 2 , (R f —SO 2 ) 2 —N (R f represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom), or BF 4 .
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • the transparent resin (B) may include at least one selected from the group consisting of acrylic resins, epoxy resins, ene / thiol resins, polycarbonate resins, and polyester resins.
  • acrylic resin is used to include acrylic resins such as resins in which the acrylic resin is modified in addition to the acrylic resin. The same applies to other resins.
  • the ratio of the near-infrared absorbing dye (A1) to the total amount of the near-infrared absorbing dye (A) in the near-infrared absorbing layer may be in the range of 3 to 100% by mass, and 100 parts by mass of the transparent resin (B).
  • the ratio of the near-infrared absorbing dye (A) relative to may be 0.05 to 5 parts by mass.
  • the near infrared absorption layer may have a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the optical filter may further include a selective wavelength shielding layer that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in a wavelength range of 710 to 1100 nm on one side or both sides of the near infrared absorption layer.
  • the selective wavelength shielding layer included in the optical filter may be composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film are alternately laminated.
  • the optical filter having such a selective wavelength shielding layer has a visible light transmittance of 420 to 620 nm of 70% or more and a light transmittance of 0.3% or less in the wavelength region of 710 to 860 nm.
  • Tf 700 is a transmittance at a wavelength of 700 nm in the transmission spectrum of the optical filter
  • Tf 630 is a transmittance at a wavelength of 630 nm in the transmission spectrum of the optical filter.
  • a photoelectric conversion element and a near-infrared absorbing layer provided on the photoelectric conversion element in which a near-infrared absorbing dye (A) is dispersed in a transparent resin (B),
  • a solid-state imaging device comprising:
  • the near-infrared absorbing dye (A) has a peak wavelength in the absorption spectrum of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm measured by dissolving in a dye solvent having a refractive index (n 20 d) of less than 1.500.
  • the difference between the absorbance at 630 nm and the absorbance at the peak wavelength calculated in the region of 720 nm, the full width at half maximum being 60 nm or less, and the absorbance at the peak wavelength as 1, is divided by the wavelength difference between 630 nm and the peak wavelength.
  • the transparent resin (B) has a refractive index (n 20 d) of 1.54 or more,
  • the near-infrared absorption layer has a visible light transmittance of 450 to 600 nm of 70% or more, a light transmittance of 10% or less in a wavelength range of 695 to 720 nm, and is represented by the above formula (1).
  • a solid-state imaging device having a transmittance change amount D of ⁇ 0.8 or less is provided.
  • the solid-state imaging device may further include at least one selected from a light shielding layer, a planarization layer, a color filter layer, and a microlens on the photoelectric conversion device.
  • the solid-state imaging device may further include a selective wavelength shielding layer that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in a wavelength region of 710 to 1100 nm on one side or both sides of the near infrared absorption layer.
  • the selective wavelength shielding layer included in the solid-state imaging device may be formed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film are alternately laminated.
  • a lens for an imaging device comprising a near-infrared absorbing layer obtained by dispersing a near-infrared absorbing dye (A) in a transparent resin (B),
  • the near-infrared absorbing dye (A) has a peak wavelength in the absorption spectrum of light in the wavelength range of 400 to 1000 nm measured by dissolving in a dye solvent having a refractive index (n 20 d) of less than 1.500.
  • the transparent resin (B) has a refractive index (n 20 d) of 1.54 or more,
  • the near-infrared absorption layer has a visible light transmittance of 450 to 600 nm of 70% or more, a light transmittance of 10% or less in a wavelength range of 695 to 720 nm, and is represented by the above formula (1).
  • An imaging device lens having a transmittance change amount D of ⁇ 0.8 or less is provided.
  • the near infrared absorption layer may be a layer formed on at least one surface of the lens body.
  • the imaging device lens may further include a selective wavelength shielding layer that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in a wavelength region of 710 to 1100 nm on one side or both sides of the near infrared absorption layer.
  • the selective wavelength blocking layer included in the imaging device lens may be formed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film are alternately laminated.
  • an imaging apparatus including the solid-state imaging device is provided.
  • an imaging apparatus including the imaging apparatus lens there is provided an imaging apparatus including the imaging apparatus lens.
  • transmitting light means that the light transmittance at that wavelength is 85% or more.
  • shielding light means that the light transmittance at that wavelength is 5% or less.
  • reflecting light means that the transmittance of light at that wavelength is 5% or less, similar to shielding light.
  • a transmittance of, for example, 85% or more means that the transmittance does not fall below 85% at all wavelengths in the wavelength region, and similarly, the transmittance is, for example, 5% or less. Means that the transmittance does not exceed 5% at all wavelengths in the wavelength region.
  • the present invention when used alone or in combination with another selective wavelength shielding member, it has a good near-infrared shielding function and can sufficiently reduce the size, thickness, and cost of the imaging apparatus.
  • This embodiment is a near-infrared absorbing layer obtained by dispersing the following near-infrared absorbing dye (A) in a transparent resin (B) having a refractive index (n 20 d) of 1.54 or more, and having a wavelength of 450 to 600 nm.
  • the visible light transmittance is 70% or more
  • the light transmittance in the wavelength range of 695 to 720 nm is 10% or less
  • the transmittance change amount D represented by the above formula (1) is ⁇ 0.8.
  • the optical filter which comprises the near-infrared absorption layer which is the following.
  • the refractive index refers to the refractive index (n 20 d) unless otherwise specified.
  • the near-infrared absorbing dye (A) used in the present embodiment has a peak wavelength of 695 to 620 in the absorption spectrum of light having a wavelength range of 400 to 1000 nm measured by dissolving in a dye solvent having a refractive index of less than 1.500.
  • the difference between the absorbance at 630 nm and the absorbance at the peak wavelength calculated in the region of 720 nm, the full width at half maximum being 60 nm or less, and the absorbance at the peak wavelength as 1, is divided by the wavelength difference between 630 nm and the peak wavelength.
  • the value divided by the wavelength difference from ⁇ max (A1) is hereinafter referred to as “absorption spectrum slope”.
  • the transmittance change amount D represented by the above formula (1) in the near-infrared absorbing layer is also simply referred to as the transmittance change amount D.
  • the dye solvent used for measuring the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A) has a refractive index of less than 1.500 and is a specified dye solvent for the NIR absorbing dye (A) to be measured.
  • a specified dye solvent for the NIR absorbing dye (A) to be measured There is no particular limitation.
  • alcohols such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone, halogen solvents such as dichloromethane, aromatic solvents such as toluene, and fats such as cyclohexanenone A cyclic solvent is mentioned.
  • ⁇ max at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A1) is in the range of 695 to 720 nm, but preferably in the range of 700 to 720 nm.
  • the full width at half maximum at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A1) is 60 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 35 nm or less.
  • the absorption spectrum slope at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A1) is 0.010 to 0.050, preferably 0.010 to 0.030, more preferably 0.010 to 0.014. .
  • the NIR absorbing dye (A1) has an absorption spectrum having the above-mentioned characteristics, and has no absorption peak with a sharp shape with a full width at half maximum of 100 nm or less in addition to the maximum absorption peak in the absorption spectrum. Is preferred.
  • the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A1) match the optical characteristics in which the absorbance changes sharply in the vicinity of a wavelength of 630 to 700 nm, which is required for a near infrared cut filter.
  • the NIR absorbing dye (A) containing the NIR absorbing dye (A1) is used, and this is dispersed in the transparent resin (B) described later to form a near-infrared absorbing layer.
  • the absorption characteristics of the near-infrared absorbing layer that is, the visible light transmittance of 450 to 600 nm is 70% or more, the light transmittance in the wavelength range of 695 to 720 nm is 10% or less, and the transmittance Absorption characteristics with a variation D of ⁇ 0.8 or less are achieved.
  • the NIR absorbing dye (A) has a high transmittance in the visible wavelength band of 450 to 600 nm in the near infrared absorption layer, a low transmission (light shielding) in the near infrared wavelength band of 695 to 720 nm, and has a sharp boundary region.
  • the NIR absorbing dye (A) substantially does not contain the NIR absorbing dye (A) having ⁇ max on the shorter wavelength side than 695 nm which is the minimum value of ⁇ max (A1) of the NIR absorbing dye (A1).
  • the NIR absorbing dye (A) may be composed of only the NIR absorbing dye (A1).
  • the optical filter of the present embodiment it is preferable to suppress the transmittance in the near-infrared wavelength region over a wide range. Therefore, as a preferable aspect, for example, the near-infrared absorbing layer and, for example, a low refractive index dielectric A selective wavelength shielding layer composed of a dielectric multilayer film in which films and high refractive index dielectric films are alternately laminated may be used in combination.
  • the spectral spectrum of the selective wavelength shielding layer made of a dielectric multilayer film or the like varies depending on the viewing angle. For this reason, in actual use of the optical filter, it is necessary to consider such fluctuations in the spectral spectrum in the combination of the near-infrared absorbing layer and the selective wavelength shielding layer. Considering the combination with such a selective wavelength shielding layer, as long as the near-infrared absorbing layer has the above light absorption characteristics, it is preferable to further shield light in a long wavelength region.
  • the NIR absorbing dye (A) In the absorption spectrum, the NIR absorbing dye having a maximum absorption peak having a peak wavelength in the wavelength region of 800 nm or less exceeding 720 nm which is the maximum value of ⁇ max (A1) of the NIR absorbing dye (A1) and having a full width at half maximum of 100 nm or less It is preferable to contain (A2).
  • the NIR absorbing dye (A) is required to have a function of making the slope of the absorption curve of light steep in the boundary region between the visible wavelength band and the near infrared wavelength band in the near infrared absorbing layer containing the NIR absorbing dye (A). Is required to impart a property of sufficiently absorbing light to the long wavelength side of the near-infrared wavelength band. Therefore, as the NIR absorbing dye (A), the NIR absorbing dye (A1) is used so that the slope of the light absorption curve becomes steep in the boundary region between the visible wavelength band and the near infrared wavelength band in the near infrared absorbing layer. More preferably, in order to sufficiently absorb light up to the long wavelength side of the near infrared wavelength band, the NIR absorbing dye (A2) is used in combination with the NIR absorbing dye (A1).
  • ⁇ max ( ⁇ max (A2)) at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A2) is in the region of more than 720 nm and not more than 800 nm, but preferably more than 720 nm and 760 nm.
  • the full width at half maximum at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A2) is 100 nm or less, and preferably 60 nm or less.
  • the lower limit of the full width at half maximum is preferably 30 nm, and more preferably 40 nm.
  • the slope of the absorption spectrum at the maximum absorption peak of the absorption spectrum of the NIR absorbing dye (A2) is preferably 0.007 to 0.011, and more preferably 0.008 to 0.010.
  • the NIR absorbing dye (A2) has an absorption spectrum having the above-mentioned characteristics, and has no absorption peak with a sharp shape with a full width at half maximum of 100 nm or less in addition to the maximum absorption peak in the absorption spectrum. Is preferred.
  • each of the NIR absorbing dye (A1) and the NIR absorbing dye (A2) will be described, and then the NIR absorbing dye (A) containing them will be described.
  • the NIR absorbing dye (A1) is not particularly limited as long as it is a compound having the above light absorption characteristics. Cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, indophenol compounds, generally used as NIR absorbing dyes, A compound having the above light absorption characteristics can be appropriately selected from squarylium compounds and the like.
  • the squarylium compound has a steep absorption slope in the wavelength band required as the NIR absorbing dye (A1) by adjusting the chemical structure, and also ensures storage stability and stability to light. It is preferable in that it can be performed.
  • NIR absorbing dye (A1) include at least one selected from squarylium compounds represented by the following formula (F1).
  • the compound represented by the formula (F1) is also referred to as a compound (F1).
  • Compound (F1) is a squarylium compound having a structure in which a benzene ring is bonded to the left and right sides of the squarylium skeleton, and a nitrogen atom is bonded to the 4-position of the benzene ring and a saturated heterocyclic ring containing the nitrogen atom is formed.
  • the substituent of the benzene ring can be appropriately adjusted within the following range.
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a heterocyclic ring (ring A) that may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with the nitrogen atom, or R 2 and R 5 are They are connected to form a heterocyclic ring (ring B) that may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with the nitrogen atom.
  • R 1 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted group.
  • an allyl group which may have a group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an araryl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent are shown.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the substituent include a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound (F1) includes the compound (F1-1) represented by the formula (F1-1) having a resonance structure having the structure represented by the general formula (F1).
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a heterocyclic ring (ring A) which may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with the nitrogen atom, or R 2 and R 5 are connected to each other to form a heterocyclic ring (ring B) which may contain an oxygen atom as a 5-membered or 6-membered ring constituent atom together with a nitrogen atom.
  • R 1 when R 5, R 2 and R 5 when R 1 and R 2 form a ring A forms a ring B each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom
  • An aryl group having 7 to 11 carbon atoms which may have a group is shown.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • substituents examples include a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 5 an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a host solvent and the transparent resin (B).
  • R 4 and R 6 are preferably a combination in which either one is a hydrogen atom and the other is —NR 7 R 8 .
  • —NR 7 R 8 —NH—C ( ⁇ O) —R 9 is preferable from the viewpoint of solubility in a host solvent or the transparent resin (B).
  • R 9 examples include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a group selected from is preferred.
  • the groups R 1 to R 6 of the benzene ring bonded to the left and right of the squarylium skeleton may be different on the left and right, but are preferably the same on the left and right.
  • Compound (F1) is preferably a compound represented by the following formula (F11) and a compound represented by the following formula (F12).
  • a compound represented by the following formula (F11) is a compound described in US Pat. No. 5,543,086.
  • R 1 , R 3 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same as defined in the above formula (F1), and the preferred embodiments are also the same.
  • —NR 7 R 8 includes —NH—C ( ⁇ O) —CH 3 , —NH—C ( ⁇ O) —C 6 H 13 , —NH—C ( ⁇ O) —C 6 H 5, etc. Is preferred.
  • Y is -CH 2 may be hydrogen atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms - indicates, X is good -CH 2 hydrogen atoms be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms — Or —CH 2 CH 2 — is shown.
  • Y is preferably —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and X is preferably —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —.
  • R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same as defined in the above formula (F1), and the preferred embodiments are also the same.
  • —NR 7 R 8 includes —NH—C ( ⁇ O) — (CH 2 ) m —CH 3 (m is 0 to 19), —NH—C ( ⁇ O) —Ph—R 10 ( R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Etc. are preferable.
  • Y is -CH 2 may be hydrogen atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms - indicates, X is good -CH 2 hydrogen atoms be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms — Or —CH 2 CH 2 — is shown. Both Y and X are preferably —CH 2 — and —C (CH 3 ) 2 —.
  • the NIR absorbing dye (A1) has a compound (F12) having a ⁇ max between 700 and 720 nm, and the amount of change in transmittance D in the near-infrared absorbing layer containing the compound can be ⁇ 0.86 or less. As a preferable compound. By setting ⁇ max within the above range, it is possible to widen the transmission region in the visible wavelength band.
  • Table 1 shows the light absorption characteristics of the compound (F11-1) and the compound (F12-1) to the compound (F12-5).
  • the compound (F1) such as the compound (F11) and the compound (F12) can be produced by a conventionally known method.
  • Compound (F11) such as compound (F11-1) can be produced, for example, by the method described in US Pat. No. 5,543,086, which is incorporated herein by reference.
  • compound (F12) can be synthesized, for example, according to J.C. Org. Chem. 2005, 70 (13), 5164-5173.
  • compound (F12-1) to compound (12-5) can be produced, for example, according to the synthetic route shown in the following reaction formula (F3).
  • Reaction Formula (F3) the carboxylic acid chloride having the desired substituent R 9 is reacted with the amino group of 1-methyl-2-iodo-4-aminobenzene to form an amide.
  • pyrrolidine is reacted and further reacted with 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione to obtain compound (F12-1) to compound (12-5).
  • R 9 represents —CH 3 , — (CH 2 ) 5 —CH 3 , —Ph, —Ph—OCH 3 , or Ph—CF 3 .
  • -Ph represents a phenyl group
  • -Ph- represents a 1,4-phenylene group.
  • Et represents an ethyl group
  • THF represents tetrahydrofuran.
  • the NIR absorbing dye (A1) one kind selected from a plurality of compounds having light absorption characteristics as the NIR absorbing dye (A1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good.
  • the NIR absorbing dye (A2) has the above-mentioned absorption characteristics. Specifically, in its absorption spectrum, the maximum absorption peak in which ⁇ max (A2) is in the wavelength region of 720 nm to 800 nm and the full width at half maximum is 100 nm or less. If it is a compound which has, it will not restrict
  • a compound having the above light absorption characteristics can be appropriately selected from squarylium compounds and the like.
  • the NIR absorbing dye (A2) may be a relatively non-infrared wavelength band within a range that does not impair the light absorption characteristics in the boundary region between the visible wavelength band and the near infrared wavelength band of the NIR absorbing dye (A1).
  • a compound capable of ensuring the widest possible absorption of light on the long wavelength side is preferred.
  • the NIR absorbing dye (A2) is preferably a cyanine compound provided with the light absorption characteristics required for the NIR absorbing dye (A2) by adjusting the chemical structure.
  • Cyanine compounds are dyes that have been used as recording dyes such as CD-R for a long time, and are known to be low-cost and to ensure long-term stability by salt formation.
  • Specific examples of the cyanine compound that can be used as the NIR absorbing dye (A2) include compounds represented by the following general formula (F2).
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl sulfone group, or an anionic species thereof.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z represents PF 6 , ClO 4 , R f —SO 2 , (R f —SO 2 ) 2 —N (R f represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom), or BF 4 .
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R 11 in the compound (F2) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 and R 13 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently preferably a hydrogen atom, and n is preferably an integer of 1 to 4.
  • the left and right structures sandwiching n repeating units may be different, but the same structure is preferred. More specifically, examples of the compound (F2) include a compound represented by the following formula (F21), a compound represented by the following formula (F22), and the like.
  • NIR absorbing dye (A2) a squarylium compound represented by the following formula (F4) can also be used.
  • Table 2 shows the light absorption characteristics of the compound (F21), the compound (F22) and the compound (F4) which are preferably used as the NIR absorbing dye (A2).
  • the said compound (F21), a compound (F22), and a compound (F4) can be manufactured by a conventionally well-known method.
  • the NIR absorbing dye (A2) one kind selected from a plurality of compounds having light absorption characteristics as the NIR absorbing dye (A2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good.
  • the NIR absorbing dye (A) used in the present embodiment contains the NIR absorbing dye (A1) as an essential component, and more preferably contains the NIR absorbing dye (A2).
  • the content of the NIR absorbing dye (A1) in the NIR absorbing dye (A) is such that the NIR absorbing dye (A) contains an NIR absorbing dye (A) other than the NIR absorbing dye (A1), for example, the NIR absorbing dye (A2).
  • it is preferably in the range of 3 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the NIR absorbing dye (A).
  • the NIR absorbing dye (A) is allowed to enter the near infrared absorbing layer containing the NIR absorbing dye (A1) in the boundary region between the visible wavelength band and the near infrared wavelength band. It is possible to provide a characteristic that makes the slope of the absorption curve steep, specifically, a characteristic that the transmittance change amount D is ⁇ 0.8 or less.
  • the content of the NIR absorbing dye (A2) in the NIR absorbing dye (A) is preferably in the range of 0 to 97% by mass, more preferably 0 to 70% by mass with respect to the total amount of the NIR absorbing dye (A). 0 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the NIR absorbing dye (A2) can be added to the near infrared absorbing layer containing the NIR absorbing dye (A1) without inhibiting the above effect. It is possible to impart a characteristic of sufficiently absorbing light to the long wavelength side of the near infrared wavelength band.
  • the NIR absorbing dye (A) contains one or more NIR absorbing dyes (A1), and preferably contains one or more NIR absorbing dyes (A2) in addition to this.
  • the NIR absorbing dye (A) may contain other NIR absorbing dyes (A) as necessary, as long as the effects of the NIR absorbing dye (A1) and the NIR absorbing dye (A2) are not inhibited. .
  • the near-infrared absorbing layer has a steep slope of the light absorption curve in the boundary region between the visible wavelength band and the near-infrared wavelength band.
  • the number is not limited, but 2 to 4 is preferable.
  • the plurality of NIR absorbing dyes (A) are preferably compatible with each other.
  • the relationship between the NIR absorbing dye (A) having ⁇ max on the longest wavelength side and the NIR absorbing dye (A) having ⁇ max on the shortest wavelength side is In view of the necessity of suppressing leakage of absorbed light, the following relationship is preferable.
  • the NIR absorbing dyes (A) having ⁇ max on the longest wavelength side is the NIR absorbing dye (Ay), and the ⁇ max is ⁇ max (Ay).
  • NIR absorbing dye (A) having ⁇ max on the short wavelength side is NIR absorbing dye (Ax), and that ⁇ max is ⁇ max (Ax), and the relationship is 10 nm ⁇ ⁇ max (Ay) ⁇ max (Ax) ⁇ 40 nm. .
  • the NIR absorbing dye (Ax) is selected from the NIR absorbing dye (A1).
  • the NIR absorbing dye (Ay) may be selected from the NIR absorbing dye (A1), but is preferably selected from the NIR absorbing dye (A2).
  • the NIR absorbing dye (Ay) is selected from the NIR absorbing dye (A2), for example, by using the NIR absorbing dye (A2) having an absorption spectrum inclination of 0.007 to 0.011 and a full width at half maximum of 30 to 100 nm. It is preferable that the visible wavelength band can be made highly transparent while ensuring a wide absorption band in the near infrared wavelength band.
  • the resulting resin layer containing the NIR absorbing dye (A), that is, the near infrared absorbing layer While maintaining the optical characteristics in which the absorption curve changes sharply between wavelengths of 630 to 700 nm, which is important for optical filters, particularly near infrared cut filters, the shielding region is long from the peak wavelength of the maximum absorption peak of the NIR absorbing dye (A). It was possible to extend to the wavelength range.
  • the optical characteristics of the near-infrared absorbing layer in this embodiment are such that the visible light transmittance of 450 to 600 nm is 70% or more, and the light transmittance in the wavelength range of 695 to 720 nm is 10%. %, And the transmittance change amount D represented by the above formula (1) is ⁇ 0.8 or less.
  • the near-infrared absorbing layer of the optical filter according to this embodiment is obtained by dispersing the NIR absorbing dye (A) in a transparent resin (B) having a refractive index of 1.54 or more.
  • the refractive index of the transparent resin (B) is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.56 or more. Although there is no upper limit in particular of the refractive index of transparent resin (B), about 1.72 is mentioned from easiness of acquisition.
  • the transparent resin (B) is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.54 or more. Specifically, polyester resins, acrylic resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, alkyd resins, and other thermoplastic resins, ene / thiol resins, epoxy resins, thermosetting acrylic resins A transparent resin (B) having a refractive index of 1.54 or more is used in a resin that is cured by heat or light, such as a photocurable acrylic resin, silicone resin, or silsesquioxane resin.
  • acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, ene / thiol resins, epoxy resins and the like having a refractive index of 1.54 or more are preferably used.
  • Acrylic resin, polyester resin, or polycarbonate resin having a viscosity of 1.54 or more is more preferably used. If the refractive index of the transparent resin is 1.54 or more, the above resins may be mixed and used, or an alloyed resin may be used.
  • the transparent resin (B) is refracted by a conventionally known method such as introducing a specific structure into the main chain or side chain of the polymer by adjusting the molecular structure of the raw material component in the production of the transparent resin classified above. What adjusted the rate to the said range is used.
  • a commercially available product may be used as the transparent resin (B).
  • Commercially available products include acrylic resins such as Ogsol EA-F5503 (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Company, refractive index: 1.60), Ogsol EA-F5003 (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Company, refractive index: 1). .60) is cured.
  • Polyester resins include OKPH4HT (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Company, refractive index: 1.64), OKPH4 (trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Company, refractive index: 1.61), B-OKP2 ( Product name, Osaka Gas Chemical Company, refractive index: 1.64), Byron 103 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., refractive index: 1.55), LeXanML9103 (trade name, manufactured by sabic, refractive index) as a polycarbonate resin 1.59), examples of polymer alloys include polycarbonate and polyester alloys such as Panlite AM-8 series (trade name, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) and xylex 7507 (trade name, manufactured by sabic).
  • the structure to be introduced in order to make the refractive index 1.54 or more is not particularly limited as long as the refractive index is in the above range.
  • the polyester resin a polyester resin into which a fluorene derivative represented by the following formula (B1) is introduced as an aromatic diol can be preferably used from the viewpoint of the refractive index value and transparency in the visible light region.
  • R 21 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms.
  • the content of the NIR absorbing dye (A) in the near-infrared absorbing layer is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B). More preferred. If the content of the NIR absorbing dye (A) is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B), sufficient near infrared absorption characteristics can be maintained. If it is 5 mass parts or less, sufficient near-infrared absorption characteristics can be maintained without impairing the transmittance in the visible region.
  • the optical filter of the present embodiment includes the near infrared absorption layer.
  • a near-infrared absorption layer can be manufactured as follows using a base material, for example. After forming a near-infrared absorbing layer on the base material using a peelable base material, the film may be peeled off from the base material and used as an optical filter.
  • the transparent base material applicable to an optical filter is used as a base material, and what formed the near-infrared absorption layer on this transparent base material can be used for an optical filter.
  • a near-infrared absorbing layer on a substrate, first, the NIR absorbing dye (A) and the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B) and other components blended as necessary. Then, a coating solution is prepared by dispersing or dissolving in a solvent.
  • near infrared or infrared absorber As other components to be blended as necessary, blended within the range not inhibiting the effect of the present invention, near infrared or infrared absorber, color tone correction dye, ultraviolet absorber, leveling agent, antistatic agent, heat stability Agents, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, silane coupling agents, heat or photopolymerization initiators, polymerization catalysts, and the like.
  • These optional components are each preferably blended in an amount of 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B) in the coating liquid.
  • or an infrared absorber is used as what does not contain a near-infrared absorption pigment
  • inorganic fine particles include ITO (IndiumInTin Oxides), ATO (Antimony-doped Tin Oxides), lanthanum boride and the like.
  • ITO fine particles have a high light transmittance in the visible wavelength region, and have a wide light absorption property including an infrared wavelength region exceeding 1200 nm, and therefore need to shield light in the infrared wavelength region. This is particularly preferable.
  • the number average aggregate particle diameter of the ITO fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of suppressing scattering and maintaining transparency. Even more preferred.
  • the number average agglomerated particle size is a particle size measurement dispersion liquid in which specimen fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol, using a dynamic light scattering particle size distribution measurement device. The measured value.
  • the near-infrared or infrared absorber has a transparent resin (B) or transparent resin (B) as the range of the amount that the near-infrared or infrared absorber can exert its function while ensuring other physical properties required for the near-infrared absorbing layer. ) To 100 parts by mass of the raw material component, preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • UV absorbers benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, triazine UV absorbers, oxanilide UV absorbers, nickel complex UV absorbers Inorganic UV absorbers are preferred.
  • a product name “TINUVIN 479” manufactured by Ciba and the like can be cited.
  • the inorganic ultraviolet absorber examples include particles of zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, sericite, and the like.
  • the number average aggregated particle size of the inorganic ultraviolet absorber is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of transparency.
  • the ultraviolet absorber has 100 masses of the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B) as a range of the amount that the ultraviolet absorber can exert its function while ensuring other physical properties required for the near infrared absorbing layer.
  • the amount can be preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • the light stabilizer examples include hindered amines; nickel complexes such as nickel bis (octylphenyl) sulfide, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate . Two or more of these may be used in combination.
  • the content of the light stabilizer in the coating solution is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B) or the raw material component of the transparent resin (B), ⁇ 5 parts by mass is particularly preferred.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ - (amino Aminosilanes such as ethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxy silanes such as, vinyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysi
  • the kind of silane coupling agent to be used can be suitably selected according to the transparent resin (B) used in combination.
  • the content of the silane coupling agent in the coating liquid is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B) or the raw material component of the transparent resin (B), and 5 to 15 parts by mass. Part is particularly preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, benzoins, benzyls, Michler ketones, benzoin alkyl ethers, benzyl dimethyl ketals, and thioxanthones.
  • Examples of the thermal polymerization initiator include azobis-based and peroxide-based polymerization initiators. Two or more of these may be used in combination.
  • the content of the light or thermal polymerization initiator in the coating liquid is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B). 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the solvent contained in the coating liquid is not particularly limited as long as it is a solvent capable of stably dispersing or dissolving the NIR absorbing dye (A) and the transparent resin (B) or the raw material component of the transparent resin (B).
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; ethyl acetate, butyl acetate, methoxy acetate Esters such as ethyl; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2- Alcohols such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol and diacetone alcohol
  • the amount of the solvent is preferably 10 to 5000 parts by mass, particularly preferably 30 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B) or the raw material component of the transparent resin (B).
  • the content of the non-volatile component (solid content) in the coating liquid is preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the coating liquid.
  • a stirring device such as a magnetic stirrer, a rotation / revolution mixer, a bead mill, a planetary mill, or an ultrasonic homogenizer can be used.
  • a stirring device such as a magnetic stirrer, a rotation / revolution mixer, a bead mill, a planetary mill, or an ultrasonic homogenizer.
  • Stirring may be performed continuously or intermittently.
  • a coating method such as a gravure coater method, a slit reverse coater method, a micro gravure method, an ink jet method, or a comma coater method can be used.
  • a bar coater method, a screen printing method, a flexographic printing method, etc. can also be used.
  • the releasable support substrate for applying the coating liquid may be in the form of a film or plate, and the material is not particularly limited as long as it has releasability.
  • glass plates and release-treated plastic films for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene
  • ethylene vinyl acetate copolymer A film made of acrylic resin such as polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, stainless steel plate and the like are used.
  • the transparent base material mentioned later is mentioned as a transparent base material used for an optical
  • the near-infrared absorbing layer is formed on the substrate by drying.
  • the coating solution contains the raw material component of the transparent resin (B)
  • a curing treatment is further performed.
  • the reaction is thermosetting, drying and curing can be performed simultaneously.
  • a curing process is provided separately from the drying.
  • the near-infrared absorption layer formed on the peelable support substrate is peeled off and used for manufacturing an optical filter.
  • the near-infrared absorbing layer according to the optical filter of the present embodiment can be manufactured by extrusion molding depending on the type of the transparent resin (B), and a plurality of films thus manufactured are laminated and thermocompression bonded. For example, they may be integrated.
  • the thickness of the near-infrared absorbing layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use, that is, the arrangement space in the apparatus to be used, the required absorption characteristics, and the like.
  • the range is preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 50 ⁇ m. By setting it as the said range, sufficient near-infrared absorptivity and flatness of a film thickness can be made compatible. By setting the thickness to 0.1 ⁇ m or more, and further to 1 ⁇ m or more, the near infrared absorption ability can be sufficiently expressed.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, flatness of the film thickness can be easily obtained, and variation in absorption rate can be made difficult to occur.
  • it is 50 ⁇ m or less, it is further advantageous for downsizing of the apparatus.
  • the near-infrared absorbing layer used in this embodiment has a visible light transmittance of 450 to 600 nm of 70% or more, a light transmittance of 10% or less in the wavelength range of 695 to 720 nm, and the following formula (1 ) Is represented by a change amount D of ⁇ 0.8 or less.
  • T 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm in the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer
  • T 630 is the transmittance at a wavelength of 630 nm in the transmission spectrum of the near-infrared absorbing layer.
  • permeability of a near-infrared absorption layer can be measured using an ultraviolet visible spectrophotometer.
  • the near infrared absorbing layer has a visible light transmittance of 450 to 600 nm of 70% or more, preferably 80% or more.
  • the light transmittance in the wavelength range of 695 to 720 nm is 10% or less, preferably 8% or less.
  • the transmittance change amount D is ⁇ 0.8 or less, preferably ⁇ 0.86 or less.
  • the transmittance change amount D is ⁇ 0.8 or less, preferably ⁇ 0.86 or less, the utilization efficiency of light in the visible wavelength region is further improved while shielding light in the near infrared wavelength region, This is advantageous in terms of noise suppression in dark part imaging.
  • the near-infrared absorbing layer according to the optical filter of the present embodiment has a light in the visible wavelength region due to the optical characteristics of the NIR absorbing dye (A1) contained as the NIR absorbing dye (A), for example, a compound as shown in Table 1.
  • a transparent resin (B) having a characteristic that the transmittance (represented by transmittance at 630 nm) is high, the transmittance changes sharply between wavelengths 630 to 700 nm, and the refractive index combined with this is 1.54 or more.
  • the light shielding wavelength region has a wide range of characteristics from 695 to 720 nm as compared with the conventional near-infrared absorbing layer. Therefore, an optical filter in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used can be obtained by using the near-infrared absorbing layer alone or in combination with another selective wavelength shielding layer or the like.
  • the near-infrared shielding property utilizes near-infrared absorption by the NIR absorbing dye (A), there is no problem of incident angle dependency of the spectral transmittance as in a reflective filter.
  • the near-infrared absorbing layer according to the optical filter of the present embodiment is coated on a substrate with a coating solution prepared by dispersing and dissolving the NIR absorbing dye (A) and the transparent resin (B) in a solvent, Since it can be manufactured by drying and further curing as necessary, the optical filter can be easily and sufficiently reduced in size and thickness.
  • the selected wavelength to be combined with the near infrared absorbing layer containing this dye may be 720 nm.
  • the lower limit of the wavelength region of light shielded by the shielding layer may be 720 nm.
  • 1100 nm is preferable similarly to the above, and 1200 nm is more preferable.
  • the lower limit of the wavelength range of light shielded by the selective wavelength shielding layer combined with the near-infrared absorbing layer containing the NIR absorbing dye (A1) is matched to the NIR absorbing dye (A1) used in the same manner as described above. Can be adjusted accordingly.
  • the selective wavelength shielding layer preferably has an optical property of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and more preferably has a light shielding property of 410 nm or less.
  • the selective wavelength shielding layer may be configured to shield light in a predetermined wavelength region with a single layer, or a combination of a plurality of layers may shield light in a predetermined wavelength region.
  • an optical filter that shields a specific wavelength region with high performance by the optical characteristics of the selective wavelength shielding layer combined with the light absorption characteristics of the near-infrared absorbing layer.
  • the transmittance for visible light of 420 to 620 nm is preferably 70% or more, and more preferably 75% or more.
  • the light transmittance in the wavelength region of 710 to 860 nm is preferably 0.3% or less.
  • the transmittance change amount Df represented by the following formula (2) is preferably ⁇ 0.8 or less, and more preferably ⁇ 0.86 or less.
  • Tf 700 is a transmittance at a wavelength of 700 nm in the transmission spectrum of the optical filter
  • Tf 630 is a transmittance at a wavelength of 630 nm in the transmission spectrum of the optical filter.
  • the change in transmittance between wavelengths 630 to 700 nm is sufficiently steep, and the efficiency of using light in the visible wavelength region while blocking light in the near infrared wavelength region.
  • an improved optical filter is suitable, for example, as a near-infrared absorption filter for a digital still camera, digital video, or the like, and is advantageous in terms of noise suppression in dark part imaging.
  • the moth-eye structure is a structure in which regular protrusion arrays are formed with a period smaller than 400 nm, for example, and the effective refractive index continuously changes in the thickness direction, so that the surface reflectance of light having a wavelength longer than the period can be increased. It is a structure to suppress, and can be formed on the surface of the optical filter by molding or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter according to the present embodiment.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of an optical filter 10 ⁇ / b> A having a near infrared absorption layer 11 on a transparent substrate 12.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of an optical filter 10B in which the selective wavelength shielding layer 13 is disposed on both main surfaces of the near infrared absorption layer 11.
  • FIG. 1 (a) that is, the configuration having the near-infrared absorbing layer 11 on the transparent substrate 12, and the method for directly forming the near-infrared absorbing layer 11 on the transparent substrate 12 as described above
  • a method for producing the obtained film-like near-infrared absorbing layer 11 by adhering to a main surface of either a film-like or plate-like transparent substrate via an adhesive layer (not shown) Is mentioned.
  • a configuration in which the near-infrared absorbing layer 11 is sandwiched between two transparent substrates 12 or the transparent substrate 12 is used as a modification of the configuration having the near-infrared absorbing layer 11 is sandwiched between two transparent substrates 12 or the transparent substrate 12 is used. The structure by which the near-infrared absorption layer 11 was formed or stuck on both main surfaces of these is mentioned.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer include acrylate copolymer systems, polyvinyl chloride systems, epoxy resin systems, polyurethane systems, vinyl acetate copolymer systems, styrene-acryl copolymer systems, polyester systems, polyamide systems, Examples of the adhesive include styrene-butadiene copolymer, butyl rubber, and silicone resin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the near-infrared absorbing layer 11 in advance. In this case, it is preferable to attach a release film such as silicone or PET to the adhesive surface from the viewpoint of workability and handleability. You may add the additive which has various functions, such as a ultraviolet absorber, to an adhesive.
  • polyolefin resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl alcohol resin. These materials may have absorption characteristics with respect to wavelengths in the ultraviolet region and / or near infrared region.
  • the transparent substrate 12 may be, for example, an absorption type glass filter in which CuO or the like is added to fluorophosphate glass or phosphate glass.
  • the glass as the transparent substrate 12 is appropriately selected from the transparent material in the visible range, considering the equipment to be used, the place to be placed, etc., and the characteristics such as the presence or absence of alkali components and the size of the linear expansion coefficient. Can be used.
  • borosilicate glass is preferable because it is easy to process and generation of scratches and foreign matters on the optical surface is suppressed, and glass containing no alkali component is preferable because adhesion, weather resistance, and the like are improved.
  • Crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire are low-pass filters and wavelengths for reducing moiré and false color in imaging devices such as digital still cameras, digital video cameras, surveillance cameras, in-vehicle cameras, and webcams.
  • the optical filter according to the present embodiment can be provided with the functions of a low-pass filter and a wave plate, and the imaging device This is preferable because it can be further reduced in size and thickness.
  • a cover for protecting the solid-state image sensor is hermetically sealed on the solid-state image sensor or the solid-state image sensor package of the image pickup apparatus. If this cover is used as the transparent substrate 12, an optical filter that can be used as a cover can be obtained, and the imaging apparatus can be further reduced in size and thickness.
  • the cover material may be crystal, glass or resin, but from the viewpoint of heat resistance, crystal or glass is preferred.
  • the resin a material considering heat resistance, for example, an organic-inorganic hybrid material containing an acrylic resin, a silicone resin, a fluororesin, silsesquioxane, or the like is preferable.
  • the cover contains an ⁇ -ray emitting element (radioisotope) as an impurity, ⁇ rays are emitted and a transient malfunction (soft error) is caused in the solid-state imaging device. Therefore, it is preferable to use a highly purified raw material with as little ⁇ -ray emitting element content as possible for the cover, and to prevent contamination of these elements as much as possible in the manufacturing process.
  • the content of U and Th is preferably 20 ppb or less, and more preferably 5 ppb or less.
  • a film that shields ⁇ rays may be provided on one surface of the cover (a surface close to the solid-state imaging device).
  • the glass plate used as the transparent substrate 12 may have a surface treated with a silane coupling agent.
  • a glass plate that has been surface-treated with a silane coupling agent adhesion to the near-infrared absorbing layer 11 can be enhanced.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ - (amino Aminosilanes such as ethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxy silanes such as, vinyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysi
  • the thickness of the glass plate is preferably in the range of 0.03 to 5 mm from the viewpoint of reducing the size and thickness of the apparatus, and damage during handling, and in the range of 0.05 to 1 mm from the viewpoint of weight reduction and strength. Is more preferable.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • a corona treatment or an easy adhesion treatment on the surface of the film.
  • the other main surface of the transparent substrate 12 can be attached to a glass plate via an adhesive or an adhesive.
  • the same materials as those exemplified as the material of the transparent substrate 12 can be used.
  • borosilicate glass is preferable because it is easy to process and the generation of scratches and foreign matters on the optical surface is suppressed.
  • the optical filter 10A may be used by directly sticking the transparent substrate 12 side to, for example, a solid-state imaging element of an imaging device.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the transparent substrate 12 and the linear expansion coefficient of the adherend portion is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / K or less from the viewpoint of suppressing peeling and the like after sticking.
  • the material of the adherend is silicon
  • the material having a linear expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / K for example, AF33 manufactured by Schott, Tempax, manufactured by Asahi Glass Glass of SW-3, SW-Y, SW-YY, AN100, EN-A1, etc.
  • the material for the transparent substrate 12 is suitable as the material for the transparent substrate 12.
  • the material of the adherend is a ceramic such as alumina, a material whose linear expansion coefficient is in the vicinity of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, for example, D263 and B270 manufactured by Schott, manufactured by Asahi Glass Glasses such as FP1 and FP01eco are suitable as the material for the transparent substrate 12.
  • the selective wavelength shielding layer 13 formed on both main surfaces of the near infrared absorption layer 11 includes a dielectric multilayer film, a near infrared or infrared absorber, and a color correction dye. And a layer that absorbs light of a specific wavelength containing at least one selected from ultraviolet absorbers.
  • the two selected wavelength shielding layers 13 to be combined may be the same or different.
  • the selected wavelength shielding characteristics and the arrangement order thereof are determined depending on the optical device used. Is adjusted accordingly. From this point of view, specific positional relationships of the following (i) to (iii) are given as the positional relationship among the near-infrared absorbing layer 11, the first selective wavelength shielding layer 13a, and the second selective wavelength shielding layer 13b. It is done.
  • the direction in which the optical filter 10B thus obtained is installed in the apparatus is appropriately selected according to the design.
  • the transparent base material is disposed on the side in contact with the first selective wavelength shielding layer 13a or the second selective wavelength shielding layer 13b. It is preferable. That is, when it has a transparent base material, it is preferable that a transparent base material is not located in an outermost layer.
  • Dielectric multilayer film is a function to control transmission and shielding of light in a specific wavelength range by using light interference by alternately laminating low refractive index dielectric film and high refractive index dielectric film. Is a selective wavelength shielding layer in which
  • the high refractive index material constituting the high refractive index dielectric film is not particularly limited as long as the material has a higher refractive index than a low refractive index material used in combination therewith. Specifically, a material having a refractive index exceeding 1.6 is preferable. More specifically, Ta 2 O 5 (2.22) , TiO 2 (2.41), Nb 2 O 5 (2.3), ZrO 2 (1.99) , and the like. Among these, in the present invention, TiO 2 or the like is preferably used by comprehensively judging the film formability, the refractive index, and the like including the reproducibility and stability. In addition, the number in the parenthesis after the compound indicates the refractive index. Hereinafter, the numbers in parentheses after the compound similarly indicate the refractive index of the low refractive index material.
  • the low refractive index material constituting the low refractive index dielectric film is not particularly limited as long as the refractive index is lower than that of the high refractive index material used in combination therewith. Specifically, a material having a refractive index of less than 1.55 is preferable. More specifically, SiO 2 (1.46), (less 1.46 or 1.55) SiO x N y, MgF 2 (1.38) , and the like. Among these, in the present invention, SiO 2 is preferable in terms of reproducibility in film formability, stability, economy, and the like.
  • each absorber is dispersed in a transparent resin by a conventionally known method.
  • Transparent resins include polyester resins, acrylic resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, alkyd resins and other thermoplastic resins, ene / thiol resins, epoxy resins, thermosetting acrylic resins.
  • a resin that is cured by heat or light such as a photocurable acrylic resin or a silsesquioxane resin. The content of each absorbent in these light absorbing layers is appropriately adjusted in a range that does not impair the effects of the present invention, according to the light absorbing ability of each absorbent.
  • ITO fine particles when using an infrared absorption layer in which ITO fine particles are dispersed in a transparent resin, it is preferable to contain ITO fine particles in a proportion of 0.5 to 30% by mass in the infrared absorption layer. More preferably.
  • the content of the ITO fine particles is 0.5% by mass or more, a certain effect is obtained with respect to light shielding properties in the infrared wavelength region.
  • fine-particles is 30 mass% or less, it does not show absorption to the light of visible wavelength region, but can maintain transparency.
  • the wavelength range of light shielded by the selective wavelength shielding layer used in combination with the near-infrared absorbing layer 11 is 710 to 1100 nm is preferable, and 710 to 1200 nm is more preferable.
  • the selective wavelength shielding layer preferably has an optical property of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and more preferably has a light shielding property of 410 nm or less.
  • the near-infrared absorbing layer 11 is formed of a first dielectric multilayer having a different wavelength region for shielding light.
  • An optical filter 10B having a structure sandwiched between the film 13a and the second dielectric multilayer film 13b is preferable.
  • the first dielectric multilayer film 13a transmits, for example, visible light of 420 to 695 nm, and shortens the wavelength not less than 710 nm and not more than the wavelength on the long wavelength side end of the absorption wavelength region by the near infrared absorption layer 11.
  • a layer having an optical characteristic of reflecting light in the wavelength region can be obtained, with the wavelength at the end on the wavelength side and the wavelength near 820 to 950 nm at the end wavelength on the long wavelength side.
  • the absorption wavelength region by the near-infrared absorbing layer 11 refers to a wavelength region in which the transmittance is 5% or less from the visible light to the near-infrared light region.
  • the wavelength of the short wavelength side end of the wavelength region of the light reflected by the first dielectric multilayer film 13a is specifically 10 nm from the wavelength of the long wavelength side end of the absorption wavelength region by the near infrared absorption layer 11. It is preferably in the range from a short wavelength to the wavelength at the end on the long wavelength side, and more preferably a wavelength shorter by 3 to 10 nm than the wavelength at the end on the long wavelength side.
  • the first dielectric multilayer film 13a may further have a reflection wavelength region other than the above if necessary.
  • the second dielectric multilayer film 13b transmits visible light of 420 to 695 nm, for example, and preferably has a wavelength in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, more preferably 410 nm or less, and at least more than 710 nm.
  • the wavelength equal to or shorter than the wavelength on the long wavelength side of the reflection wavelength region of the dielectric multilayer film 13a is set as the wavelength on the short wavelength side, preferably 1100 nm or more, more preferably 1200 nm or more at the long wavelength side end.
  • a layer having an optical characteristic of reflecting light in a wavelength region having a wavelength can be obtained.
  • the wavelength on the short wavelength side of the wavelength region of the light reflected by the second dielectric multilayer film 13b is specifically the end on the long wavelength side of the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film 13a. It is preferable that the wavelength is in a range from a wavelength shorter than 100 nm to a wavelength at the end on the long wavelength side.
  • the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film 13a is a wavelength selected from 710 to 717 nm as the wavelength at the short wavelength end
  • the end wavelength on the long wavelength side is preferably a wavelength selected from 820 to 950 nm.
  • the reflection wavelength region of the second dielectric multilayer film 13b has a wavelength that is 20 to 100 nm shorter than the wavelength on the long wavelength side of the first dielectric multilayer film 13a, and the wavelength on the short wavelength side is 1100 to It is preferable to set 1200 nm as the wavelength at the end on the long wavelength side.
  • the second dielectric multilayer film 13b preferably has a dielectric multilayer film having an optical property of reflecting light in an ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, more preferably 410 nm or less, and at least 710 nm and the first dielectric
  • the wavelength of the reflection wavelength region of the body multilayer film 13a is equal to or shorter than the wavelength on the long wavelength side, and is set to the wavelength on the short wavelength side, preferably 1100 nm or more, more preferably 1200 nm or more.
  • the dielectric multilayer film having optical characteristics that reflects light in the wavelength region may be separately designed and provided separately. However, the design of a single dielectric multilayer film may reduce the thickness. To preferred.
  • the first dielectric multilayer film 13 a is preferably provided on the side farther from the solid-state imaging device than the near-infrared absorbing layer 11.
  • the arrangement position of the second dielectric multilayer film 13b is not particularly limited. As the positional relationship among the near-infrared absorbing layer 11, the first dielectric multilayer film 13a, and the second dielectric multilayer film 13b, specifically, the following positional relationships (i) to (iii) are arranged in order from the solid-state imaging device. Is mentioned.
  • the arrangement (i) is most preferable from the viewpoint of preventing manufacturing distortion and the like in the obtained optical filter 10B.
  • the positional relationship of the dielectric multilayer film 13b includes the positional relationships (i) to (iii) above.
  • the positional relationship between the transparent substrate and the near-infrared absorbing layer 11 is an arrangement in which the near-infrared absorbing layer 11 is closer to the solid-state imaging device.
  • the following (i) ′ to (iii) ′ can be arranged in ascending order from the solid-state imaging device when the near-infrared absorbing layer 11 is formed on the transparent substrate.
  • (I) '2nd dielectric multilayer film 13b, near-infrared absorption layer 11, transparent base material, 1st dielectric multilayer film 13a (Ii) 'Near-infrared absorbing layer 11, transparent substrate, first dielectric multilayer film 13a, second dielectric multilayer film 13b (Iii) 'Near infrared absorption layer 11, transparent substrate, second dielectric multilayer film 13b, first dielectric multilayer film 13a
  • the arrangement (i) ′ is most preferable.
  • the first dielectric multilayer film 13a and the second dielectric multilayer film 13b are used according to the required optical characteristics, respectively. And based on the refractive index of a low refractive index material, it sets using design methods, such as the conventional band pass filter using a dielectric multilayer. Note that if a material for each layer is selected according to the setting, a method of adjusting the thickness of each layer by using this and establishing a lamination method has been established, so that it is easy to manufacture a dielectric multilayer film as designed.
  • the dielectric multilayer film is a total stack of a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film.
  • the number is preferably 15 layers or more, more preferably 25 layers or more, and further preferably 30 layers or more.
  • the first layer may be a low refractive index dielectric film or a high refractive index dielectric film.
  • the total number may be an odd number or an even number.
  • the thinner one is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the optical filter after satisfying the preferable number of stacked layers.
  • the film thickness of such a dielectric multilayer film is preferably 2000 to 5000 nm, depending on the selective wavelength shielding characteristics.
  • the stress of the dielectric multilayer film May cause warpage.
  • the difference in the thickness of the dielectric multilayer film formed on each surface should be as small as possible after forming the film so as to have a desired selective wavelength shielding characteristic. preferable.
  • a vacuum film formation process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film formation process such as a spray method or a dip method can be used.
  • the optical filters 10 ⁇ / b> A and 10 ⁇ / b> B of the present embodiment include a near infrared absorption layer 11.
  • the near-infrared absorbing layer 11 has a high light transmittance in the visible wavelength region due to the optical characteristics of the NIR absorbing dye (A) contained therein, and has a characteristic that the transmittance changes sharply between wavelengths 630 to 700 nm. Due to the action of the transparent resin (B) combined therewith, the light shielding wavelength region has a wide range of characteristics from 695 to 720 nm.
  • the optical filters 10A and 10B of the present embodiment having optical characteristics in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used are obtained.
  • the optical filter 10A and other selected wavelength shielding layers are transmitted according to the use for which the optical filter 10A is used.
  • a member having a selective wavelength shielding layer having an optical property for shielding light in the wavelength region an excellent near infrared shielding property in which the light absorption property of the NIR absorbing dye (A) is effectively used is exhibited.
  • the coating liquid prepared by dispersing or dissolving the NIR absorbing dye (A) and the transparent resin (B) or other ingredients to be blended as necessary, in a solvent is transparent. Since the near-infrared absorbing layer 11 can be formed on the main surface of the substrate 12 by coating, drying, and curing as necessary, the optical filter 10A can be easily manufactured at low cost. It can also cope with downsizing and thinning.
  • the optical filter 10B of the present embodiment is a near-infrared absorbing layer 11 and another selective wavelength shielding layer, in particular, an optical that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in the wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • a selective wavelength shielding layer having characteristics, and more preferably, since the selective wavelength shielding layer has optical characteristics for shielding light in an ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, the NIR absorbing dye (A)
  • it can be used as a near-infrared cut filter having an excellent near-infrared shielding characteristic in which the light absorption characteristics of the above are effectively utilized.
  • the visible light transmittance of 420 to 620 nm is 70% or more, and the light transmittance in the wavelength region of 710 to 860 nm is 0.3% or less.
  • the transmittance change amount Df represented by the above formula (2) is ⁇ 0.8 or less.
  • the near-infrared absorbing agent other than the NIR absorbing dye (A) or the infrared absorbing agent and the color tone correcting dye are also used for the selective wavelength shielding layer preferably used in combination with the near infrared absorbing layer 11.
  • the layer can be formed in the same process as the near-infrared absorbing layer 11 and can be manufactured easily and at low cost.
  • the dielectric multilayer film can be easily produced by a well-known method. Therefore, the optical filter 10B of the present embodiment can also be manufactured easily and at low cost, and can cope with downsizing and thinning.
  • the optical filter of the present embodiment is a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, a web camera, an imaging device such as a web camera, a near infrared cut optical filter such as an automatic exposure meter, a PDP optical filter, etc. Can be used.
  • the optical filter of the present embodiment is suitably used in an imaging device such as a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, or a web camera.
  • the optical filter is, for example, between an imaging lens and a solid-state imaging device. Be placed.
  • the optical filter of the present embodiment adheres to a solid-state image sensor of an imaging device such as a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, a web camera, a light receiving element of an automatic exposure meter, an imaging lens, a PDP, It can also be used by sticking directly through the agent layer. Furthermore, it can also be directly attached to a glass window or lamp of a vehicle (automobile or the like) via an adhesive layer.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing a main part of an example of an imaging apparatus using the optical filter 10A.
  • the imaging device 9A has a second dielectric multilayer film 8 similar to the second dielectric multilayer film 13b of the optical filter 10B formed as a selection layer on the front surface.
  • the solid-state imaging device 3 has an optical filter 10A, two imaging lenses 4 and a cover glass 5 on the front surface thereof in the following order, and a housing 6 for fixing them.
  • the two lenses 4 include a first lens 4 a and a second lens 4 b that are arranged toward the imaging surface of the solid-state imaging device 3.
  • the cover glass 5 is formed with a first dielectric multilayer film 7 similar to the first dielectric multilayer film 13a of the optical filter 10B on the first lens 4a side.
  • the optical filter 10A is disposed so that the transparent base material 12 is located on the solid-state image pickup device 3 side and the near-infrared absorbing layer 11 is located on the second lens 4b side.
  • the optical filter 10A may be disposed so that the near-infrared absorbing layer 11 is positioned on the solid-state imaging device 3 side and the transparent base material 12 is positioned on the second lens 4b side.
  • the solid-state imaging device 3 and the two lenses 4 are disposed along the optical axis x.
  • the light incident from the subject side is the cover glass 5, the first dielectric multilayer film 7, the first lens 4a, the second lens 4b, the optical filter 10A, and the second dielectric multilayer.
  • Light is received by the solid-state imaging device through the film 8.
  • the received light is converted into an electrical signal by the solid-state imaging device 3 and output as an image signal.
  • Incident light passes through the first dielectric multilayer film 7, the optical filter 10 ⁇ / b> A having the near-infrared absorbing layer 11, and the second dielectric multilayer film 8 in this order, so that solid-state imaging is performed as light that is sufficiently shielded from near-infrared radiation.
  • Light is received by the element 3.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view schematically showing a main part of an example of an imaging apparatus using the optical filter 10B.
  • the imaging device 9B has a solid-state imaging device 3, an optical filter 10B, two imaging lenses 4, and a cover glass 5 on the front surface in the following order. Furthermore, it has the housing
  • the two lenses 4 include a first lens 4 a and a second lens 4 b that are arranged toward the imaging surface of the solid-state imaging device 3.
  • the optical filter 10B is disposed so that the second dielectric multilayer film 13b is positioned on the solid-state imaging device 3 side and the first dielectric multilayer film 13a is positioned on the second lens 4b side.
  • the solid-state imaging device 3 and the two lenses 4 are disposed along the optical axis x.
  • the imaging device 9B In the imaging device 9B, light incident from the subject side is received by the solid-state imaging device 3 through the cover glass 5, the first lens 4a, the second lens 4b, and the optical filter 10B. The received light is converted into an electrical signal by the solid-state imaging device 3 and output as an image signal. Since the optical filter 10B is an optical filter having an excellent near-infrared shielding function in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used as described above, the light with sufficient near-infrared shielding is solid-state imaged. Light is received by the element 3.
  • the optical filter 10B provided on the front surface of the solid-state imaging device 3 is replaced with a transparent base material, and instead, the cover glass 5 positioned at the forefront in the imaging device 9B is used in the near infrared ray of this embodiment.
  • a configuration may be adopted in which the optical filters 10A and 10B each having the absorption layer 11 are replaced.
  • the optical filter 10A is used, the near-infrared absorbing layer 11 is disposed on the main surface on the side close to the solid-state imaging device.
  • the second dielectric multilayer film can be disposed on the main surface of the near-infrared absorbing layer 11 of the optical filter 10A on the solid-state imaging device side.
  • the second dielectric multilayer film is formed by any one of the principal surfaces of the first lens 4a, the second lens 4b, and the transparent substrate, the principal surface of the solid-state image sensor on the transparent substrate side, or the photoelectric of the solid-state image sensor. It can be disposed inside the conversion element, for example, outside the planarization layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a part of the solid-state imaging device according to the present embodiment.
  • the solid-state image sensor according to the present embodiment is a solid-state image sensor that is incorporated in an information device such as a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, or a PDA (Personal Digital Assistant). It is an image sensor.
  • an information device such as a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, or a PDA (Personal Digital Assistant). It is an image sensor.
  • description of points common to the first embodiment will be omitted depending on the case, and differences will be mainly described.
  • a planarization layer 104, a color filter layer 105, and a microlens 106 are formed on a semiconductor substrate 103 such as a silicon substrate on which a photoelectric conversion element 101 and a light shielding layer 102 are formed.
  • a semiconductor substrate 103 such as a silicon substrate on which a photoelectric conversion element 101 and a light shielding layer 102 are formed.
  • a near-infrared absorbing layer 107 in which the same NIR absorbing dye (A) as that of the optical filter is dispersed in the transparent resin (B) is provided on the microlens 106.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 101 are formed on the surface layer of the semiconductor substrate 103, and a light shielding layer 102 that shields all light rays including visible light is formed in a portion excluding the photoelectric conversion elements 101.
  • Light incident on the photoelectric conversion element 101 is photoelectrically converted by a photodiode.
  • the planarization layer 104 is formed on the light receiving element 101 and the light shielding layer 102, and is flattened as a whole.
  • the color filter layer 105 is formed corresponding to the photoelectric conversion element 101.
  • the color filter layer 105 includes red (R), green (G), and blue (B) color filters, and in the case of a complementary color system (YMC). , Yellow (Y), magenta (Mg), and cyan (Cy) color filters.
  • RGB red
  • G green
  • B blue
  • YMC complementary color system
  • Yellow (Y), magenta (Mg), and cyan (Cy) color filters There is no limitation on the number of colors of the color filter, and in order to further expand the color reproducibility, for example, in the primary color system, yellow or the like may be added to achieve three or more colors. Also, the arrangement of each color is not particularly limited.
  • the color filter layer 105 is provided on the entire surface, but a part of the color filter layer 105 may not be provided, or the color filter layer 105 may not be provided.
  • the color filter is formed of a resin containing, for example, a pigment or a dye.
  • the microlens 106 is formed of a resin such as a polystyrene resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyethylene resin, or a novolac resin, using a heat molding method, an etching method, or the like.
  • the microlens 106 may be formed of glass, crystal, or the like in addition to resin. The light that has passed through the microlens 106 is collected on the photoelectric conversion element 101.
  • the near-infrared absorbing layer 107 can be formed by applying a coating solution prepared in the same manner as in the first embodiment on the microlens 106, drying, and further curing as necessary. The coating, drying, and curing performed as necessary can be performed in a plurality of times.
  • the preparation method of the coating liquid and the coating method of the coating liquid those similar to those used in the first embodiment are used. Therefore, all the descriptions described in the first embodiment are also applied to this embodiment.
  • the thickness, optical characteristics, and the like of the near infrared absorption layer 107 can be the same as those of the near infrared absorption layer in the first embodiment.
  • the solid-state imaging device 20A of the present embodiment preferably further includes a selective wavelength shielding layer on one side or both sides of the near infrared absorption layer 107.
  • the selective wavelength shielding layer preferably has an optical characteristic of transmitting visible light of 420 to 695 nm and shielding light in a wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • the wavelength region to be shielded is more preferably 710 to 1200 nm. If the near infrared absorption layer 107 is used in combination with such a selective wavelength shielding layer, light in the near infrared region can be shielded with high performance.
  • the selective wavelength shielding layer further preferably has an optical property of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and more preferably has a light shielding property of 410 nm or less.
  • the selected wavelength shielding layer may be configured to shield the light in the predetermined wavelength region by a single layer, or may combine a plurality of layers to shield the light in the predetermined wavelength region.
  • the selective wavelength shielding layer is not necessarily provided so as to be in contact with the near-infrared absorbing layer 107 inside the near-infrared absorbing layer 107, and is provided between the photoelectric conversion element 101 and the near-infrared absorbing layer 107.
  • the position can be selected as appropriate. For example, it may be provided on the lower surface of the microlens 106, the lower surface of the color filter layer 105, or the lower surface of the planarization layer 104, or may be provided at two or more of these.
  • the selective wavelength shielding layer when the selective wavelength shielding layer is provided outside the near-infrared absorbing layer 107, there are no components outside the near-infrared absorbing layer 107. It will be provided on the outer surface of the. However, it is not always necessary to achieve complete near-infrared shielding only with the solid-state imaging element 20A, and a selective wavelength shielding layer provided outside the near-infrared absorbing layer 107 is provided on the front surface of the solid-state imaging element 20A in the imaging apparatus described later. This can be dealt with by providing it on one of the main surfaces of the various optical members to be arranged. Depending on the application, the installation location may be appropriately selected from these.
  • the first dielectric multilayer having the following reflection wavelength region through which visible light of 420 to 695 nm is transmitted in order from the side far from the photoelectric conversion element 101.
  • the first dielectric multilayer having the following reflection wavelength region through which visible light of 420 to 695 nm is transmitted in order from the side far from the photoelectric conversion element 101.
  • Examples include a combination of a film, a near infrared absorption layer 107, and a second dielectric multilayer film that transmits visible light of 420 to 695 nm and has the following reflection wavelength region.
  • the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film is, for example, that the wavelength at the short wavelength end is not less than 710 nm and not more than the wavelength at the long wavelength end of the absorption wavelength region by the near infrared absorption layer 107,
  • the wavelength at the end on the long wavelength side preferably includes a wavelength region in the vicinity of 820 to 950 nm.
  • the reflection wavelength region may further include other regions as necessary.
  • the reflection wavelength region of the second dielectric multilayer film has, for example, a wavelength of the short wavelength side exceeding 710 nm and not more than the wavelength of the long wavelength side end of the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film.
  • the wavelength at the end on the long wavelength side preferably includes a region having a wavelength of 1100 nm or more, more preferably 1200 nm or more.
  • the reflection wavelength region preferably includes an ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, more preferably 410 nm or less.
  • the first dielectric multilayer film is formed on the upper surface of the near-infrared absorbing layer 107, but the second dielectric multilayer film is formed on the upper surface or the lower surface of the microlens 106 or the color filter layer.
  • the lower surface of 105 or the lower surface of the planarization layer 104 may be provided.
  • the solid-state imaging element 20A for example, when the near-infrared absorbing layer 107 provided on the upper surface of the microlens 106 or the upper surface of the microlens 106 or the selective wavelength shielding layer is formed thereon, the solid-state imaging element 20A is formed thereon.
  • the antireflection layer may be formed by a conventionally known method. By providing the antireflection layer, re-reflection of incident light can be prevented, and the quality of the captured image can be improved.
  • the specific aspect about a selective wavelength shielding layer can be made into the same as that of the selective wavelength shielding layer in the optical filter of the said 1st Embodiment including a preferable aspect.
  • one near-infrared absorbing layer 107 is provided on the top surface of the microlens 106.
  • the near-infrared absorbing layer 107 is formed on the bottom surface of the microlens 106, the bottom surface of the color filter layer 105, or the planarization layer. It may be provided on the lower surface of 104, or may be provided at these two or more locations.
  • FIG. 4 shows such an example.
  • the near-infrared absorption layer 107 is provided between the planarization layer 104 and the color filter layer 105.
  • the near-infrared absorption layer 107 can be easily formed as compared with the solid-state imaging device 20A because the solid-state imaging device 20B is installed on a flat surface compared to the upper surface of the microlens 106.
  • the solid-state imaging device 20B further includes a selective wavelength shielding layer on one side or both sides of the near infrared absorption layer 107.
  • the optical characteristics and arrangement of the selective wavelength shielding layer can be the same as those described in the solid-state imaging device 20A.
  • the selective wavelength shielding layer is provided so as to be in contact with the near-infrared absorbing layer 107, the surface on which the layer is provided is also a flat surface, so that these layers can be easily formed as compared with the solid-state imaging device 20A.
  • the solid-state imaging devices 20A and 20B of the present embodiment include a near-infrared absorbing layer 107, a selective wavelength shielding layer having optical characteristics that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in the wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • the near-infrared cut filter that has been conventionally arranged separately can be omitted, and the imaging device can be reduced in size, thickness, and cost.
  • the near-infrared absorbing layer 107 has a high light transmittance in the visible wavelength region due to the optical characteristics of the contained NIR absorbing dye (A), and has a characteristic that the transmittance changes sharply between wavelengths 630 to 700 nm. Due to the action of the transparent resin (B) combined therewith, the light shielding wavelength region has a wide range of characteristics from 695 to 720 nm.
  • the solid-state imaging devices 20A and 20B of the present embodiment having optical characteristics in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used can be obtained.
  • the near-infrared absorbing layer 107 and other selective wavelength shielding layers are transmitted, and the light in the wavelength region of 710 to 1100 nm is shielded.
  • a selective wavelength shielding layer having optical characteristics By combining with a selective wavelength shielding layer having optical characteristics, a solid-state imaging device having excellent near-infrared shielding characteristics in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used can be obtained.
  • the solid-state imaging devices 20A and 20B are used together with the near-infrared absorbing layer 107, the visible light of 420 to 695 nm that exhibits the near-infrared cut filter function is transmitted, and the light in the wavelength region of 710 to 1100 nm is shielded.
  • the selective wavelength shielding layer having optical characteristics is not provided, in the imaging device in which the solid-state imaging devices 20A and 20B are used, other imaging devices that constitute the imaging device disposed in front of the solid-state imaging devices 20A and 20B are used.
  • a coating solution prepared by dispersing or dissolving the NIR absorbing dye (A), the transparent resin (B), or the raw material components of the transparent resin (B) and other components blended as necessary in a solvent is micro Since the near-infrared absorption layer 107 can be formed on the upper surface of the lens 106 by coating, drying, and curing as necessary, the function as a solid-state imaging device is not impaired. Further, for the selective wavelength shielding layer preferably used in combination with the near-infrared absorbing layer 107, various absorbers such as a near-infrared or infrared absorber, a color tone correcting dye, and an ultraviolet absorber other than the NIR absorbing dye (A) are used.
  • a layer dispersed in a transparent resin it can be formed by the same process as that of the near-infrared absorbing layer 107, so that the function as a solid-state imaging element is not impaired. Furthermore, the dielectric multilayer film can also be formed without impairing the function as a solid-state imaging device.
  • the solid-state imaging devices 20A and 20B of the present embodiment can have both the optical characteristics in which the absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used and the function as a solid-state imaging device. Therefore, it is possible to obtain an imaging device that is small, thin, low-cost, and excellent in the quality of a captured image.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the imaging apparatus lens according to the present embodiment.
  • This lens for an imaging device is an entire lens system that forms an image on a solid-state imaging device of an imaging device such as a small camera incorporated in an information device such as a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, or a PDA. Or it is a lens which constitutes a part.
  • a near-infrared absorbing layer 72 in which the same NIR absorbing dye (A) as that of the optical filter is dispersed in the transparent resin (B) is provided on the concave surface 71a of the glass concave-convex lens, and the other convex surface 71b is provided on the other convex surface 71b.
  • An antireflection film 73 is provided.
  • a lens having a convex lens function is called a convex meniscus
  • a lens having a concave lens function is called a concave meniscus.
  • the antireflection film 73 may be provided on one surface 71a of the lens body 71 by a conventionally known method, and the near infrared absorption layer 72 may be provided on the other surface 71b. Furthermore, instead of the antireflection film 73, a near infrared absorption layer 72 similar to the one surface 71a may be formed on the other surface 71b. That is, the near infrared absorption layer 72 may be provided on both the main surfaces 71a and 71b of the lens body 71.
  • the imaging device lens 70 ⁇ / b> A of the present embodiment is not illustrated, it is preferable to further include a selective wavelength shielding layer on one side or both sides of the near infrared absorption layer 72.
  • the selective wavelength shielding layer preferably has an optical characteristic of transmitting visible light of 420 to 695 nm and shielding light in a wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • the wavelength region for shielding light is more preferably 710 to 1200 nm. If the near infrared absorption layer 72 is used in combination with such a selective wavelength shielding layer, light in the near infrared region can be shielded with high performance.
  • the selective wavelength shielding layer further preferably has an optical property of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and more preferably has a light shielding property of 410 nm or less.
  • the selected wavelength shielding layer may be configured to shield the light in the predetermined wavelength region by a single layer, or may combine a plurality of layers to shield the light in the predetermined wavelength region.
  • the selective wavelength shielding layer is not necessarily provided so as to be in contact with the near-infrared absorbing layer 72 inside the near-infrared absorbing layer 72.
  • the selective wavelength shielding layer is provided on the opposite surface of the lens body 71 having the near-infrared absorbing layer 72. It may be provided.
  • the imaging device lens 70 ⁇ / b> A of the present embodiment when the selective wavelength shielding layer is provided outside the near infrared absorption layer 72, there is no component outside the near infrared absorption layer 72, so that the near infrared absorption layer is inevitably present. 72 on the outer surface.
  • the imaging apparatus lens 70A it is not necessary to achieve complete near-infrared shielding only with the imaging apparatus lens, and a selective wavelength shielding layer provided on one side or both sides of the near-infrared absorption layer 72 is provided as an imaging apparatus described later.
  • the first dielectric multilayer film which transmits visible light of 420 to 695 nm in order from the side far from the solid-state imaging device and has the following reflection wavelength region
  • the near-infrared absorbing layer 72, visible light of 420 to 695 nm is transmitted and a second dielectric multilayer film having the following reflection wavelength region is disposed.
  • the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film is, for example, that the wavelength at the short wavelength end is not less than 710 nm and not more than the wavelength at the end of the long wavelength side of the absorption wavelength region by the near infrared absorption layer 72,
  • the wavelength at the end on the long wavelength side preferably includes a wavelength region in the vicinity of 820 to 950 nm.
  • the reflection wavelength region may further include other regions as necessary.
  • the reflection wavelength region of the second dielectric multilayer film has, for example, a wavelength of the short wavelength side exceeding 710 nm and not more than the wavelength of the long wavelength side end of the reflection wavelength region of the first dielectric multilayer film.
  • the wavelength at the end on the long wavelength side preferably includes a region having a wavelength of 1100 nm or more, more preferably 1200 nm or more.
  • the reflection wavelength region preferably includes an ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, more preferably 410 nm or less.
  • the installation position is determined.
  • the lens used for the lens main body 71 is a lens conventionally used for this kind of use, a shape, a material, etc. will not be specifically limited.
  • the material constituting the lens body 71 include crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire; glasses such as BK7, quartz, and low-melting glass for precision press molding; polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • Polyester resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, etc., acrylic resin such as norbornene resin, polyacrylate, polymethyl methacrylate, urethane resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin And plastics such as polyvinyl alcohol resin. These materials may have an absorption characteristic for light having a wavelength in the ultraviolet region and / or near infrared region.
  • the lens body 71 may be made of, for example, colored glass obtained by adding CuO or the like to fluorophosphate glass or phosphate glass.
  • the drawings are examples of refractive lenses, but may be a diffractive lens using diffraction such as a Fresnel lens, a hybrid lens using both refraction and diffraction, or the like.
  • the lens body 71 may have a structure in which a plurality of lenses are bonded with an adhesive, and in this case, a near-infrared absorbing layer 72 can be provided on the bonding surface.
  • FIG. 6 shows an example of such a lens for an imaging device.
  • the lens body 71 is composed of two lenses 71A and 71B, the lenses 71A and 71B have a flat plate portion 74 on the outer peripheral portion, and the near-infrared absorbing layer 72 on the joint surface of the lenses 71A and 71B.
  • an antireflection film 73 is provided on the surface opposite to the bonding surface.
  • the imaging device lens 70B is formed by providing the near infrared absorption layer 72 on one of the two lenses 71A and 71B, for example, the lens 71A, and adhering the other, for example, the lens 71B integrally with the other.
  • the two lenses 71A and 71B may be bonded together using the near infrared absorption layer 72 as an adhesive.
  • the imaging device lens 70B further includes a selective wavelength shielding layer on one side or both sides of the near infrared absorption layer 72.
  • the optical characteristics and arrangement of the selective wavelength shielding layer can be the same as those described in the imaging device lens 70A.
  • the type of lens used for the lens body 71 and the presence / absence of the antireflection film 73 are appropriately determined in consideration of the application, the type of lens used in combination, the location of the lens, and the like.
  • the surface thereof may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in order to improve the adhesion with the near infrared absorption layer 72 and the antireflection film 73.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ - (amino Aminosilanes such as ethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxy silanes such as, vinyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysi
  • the imaging device lenses 70A and 70B of the present embodiment have a near-infrared absorbing layer 72 and a selective wavelength shielding layer having optical characteristics of transmitting visible light of 420 to 695 nm and shielding light in the wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • the near-infrared cut filter that has been conventionally arranged separately can be omitted, and the imaging device can be reduced in size, thickness, and cost.
  • the near-infrared absorbing layer 72 has a high light transmittance in the visible wavelength region due to the optical characteristics of the NIR absorbing dye (A) contained therein, and has a characteristic that the transmittance changes sharply between wavelengths 630 to 700 nm. Due to the action of the transparent resin (B) combined therewith, the light shielding wavelength region has a wide range of characteristics from 695 to 720 nm.
  • the imaging device lenses 70A and 70B of the present embodiment having optical characteristics in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used are obtained.
  • the imaging device lenses 70A and 70B are used together with the near-infrared absorbing layer 72, the near-infrared cut filter function is exhibited and the visible light of 420 to 695 nm is transmitted, and the light in the wavelength region of 710 to 1100 nm is shielded.
  • a coating solution prepared by dispersing or dissolving the NIR absorbing dye (A) and the transparent resin (B) or the raw material component of the transparent resin (B) and other components blended as necessary in a solvent is used as a lens. Since the near-infrared absorbing layer 72 can be formed on the main surface of the main body 71 by coating, drying, and curing as necessary, the imaging device lens 70 can be manufactured easily and at low cost. Further, for the selective wavelength shielding layer preferably used in combination with the near infrared absorbing layer 72, various absorbers such as near infrared or infrared absorbers, color tone correcting dyes, ultraviolet absorbers other than the NIR absorbing dye (A) are used.
  • the dielectric multilayer film can be manufactured easily by a well-known method.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a main part of an example of the imaging apparatus according to the present embodiment using the solid-state imaging element 20A of the second embodiment.
  • the imaging device 30 includes a solid-state imaging device 20A, a cover glass 31, a plurality of lens groups 32, a diaphragm 33, and a casing 34 that fixes them.
  • the plurality of lens groups 32 includes a first lens L1, a second lens L2, a third lens L3, and a fourth lens L4 that are arranged toward the imaging surface of the solid-state imaging device 20A.
  • a diaphragm 33 is disposed between the fourth lens L4 and the third lens L3.
  • the solid-state imaging device 20A, the lens group 32, and the diaphragm 33 are arranged along the optical axis x.
  • a selective wavelength shielding layer having optical characteristics that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in the wavelength region of 710 to 1100 nm is provided on one side or both sides of the near infrared absorption layer 107. It has been.
  • the wavelength region for shielding light is more preferably 710 to 1200 nm.
  • the light incident from the subject side passes through the first lens L 1, the second lens L 2, the third lens L 3, the diaphragm 33, the fourth lens L 4, and the cover glass 31 and is solid-state imaged.
  • Light is received by the element 20A.
  • the received light is converted into an electrical signal by the solid-state imaging device 20A and output as an image signal.
  • the solid-state imaging device 20A is provided with a near-infrared absorbing layer 107. Further, visible light of 420 to 695 nm is transmitted to one side or both sides of the near-infrared absorbing layer 107, and light in the wavelength region of 710 to 1100 nm is shielded.
  • the selective wavelength shielding layer having the optical characteristics to be provided, the light that is shielded from near infrared rays is received by the solid-state imaging device 20A.
  • the selective wavelength shielding layer may be provided in contact with the main surface on one side or both sides of the near-infrared absorbing layer 107, or the near-infrared absorbing layer 107 and the photoelectric conversion element 101 in the solid-state imaging device 20A. It may be provided between any layers between. Furthermore, you may provide on the main surface of the one side or both sides of either member chosen from the said lens group 32 or the cover glass 31 as needed.
  • the selective wavelength shielding layer used above preferably further has an optical property of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and more preferably has a light shielding property of 410 nm or less. If the selective wavelength shielding layer shields light in the near-infrared region but does not have the optical characteristic of shielding light in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, the selection of shielding light in such ultraviolet wavelength region is performed separately.
  • a wavelength shielding layer may be provided.
  • the position where the selective wavelength shielding layer is disposed is not particularly limited, but may be inside the near infrared absorption layer 107 and between any layers between the photoelectric conversion element 101. Further, such a selective wavelength shielding layer can be provided at two or more locations.
  • the same optical as described in the second embodiment in order from the side far from the photoelectric conversion device 101 is used.
  • Examples include a combination in which a first dielectric multilayer film having characteristics, a near-infrared absorption layer 107, and a second dielectric multilayer film having optical characteristics similar to those described in the second embodiment are arranged. These can be arranged as follows for the arrangement.
  • the imaging device 30 uses a solid-state imaging element similar to the solid-state imaging element 20A except that the near-infrared absorption layer 107 is not provided, and instead uses the fourth lens L4 as the near-infrared absorption layer of the third embodiment.
  • the imaging device lens 70A having 72 is described.
  • the imaging device lens 70 ⁇ / b> A is arranged so that the near-infrared absorbing layer 72 of the lens is located on the far side from the solid-state imaging device.
  • the second dielectric multilayer film can be disposed on the main surface opposite to the side having the near infrared absorption layer 72 in place of the antireflection film 73 described above. .
  • the second dielectric multilayer film or any main surface of the lens 32, any main surface of the cover glass 31, or the main surface of the solid-state image sensor on the cover glass 31 side or photoelectric conversion of the solid-state image sensor. It can be disposed inside the element, for example, outside the planarization layer.
  • the first dielectric multilayer film is a main surface on the opposite side to the image sensor of the near-infrared absorption layer 72 included in the imaging device lens 70A, that is, the main surface on the third lens L3 side, or the second lens.
  • L2 and the third lens L3 can be disposed on either main surface, or on any surface selected from the inner main surfaces of the first lens.
  • a solid-state imaging device similar to the solid-state imaging device 20A is used except that the near-infrared absorbing layer 107 is not provided, and the cover glass 31 is used instead of the first embodiment, for example, near-infrared absorption.
  • the optical filter 10A or 10B having the layer 11 may be replaced and disposed.
  • the near-infrared absorbing layer 11 is disposed on the main surface on the side close to the solid-state imaging device.
  • the second dielectric multilayer film can be disposed on the main surface of the near-infrared absorbing layer 11 of the optical filter 10A on the solid-state imaging device side.
  • the second dielectric multilayer film can be disposed on the main surface of the solid-state image sensor on the optical filter 10A side or inside the photoelectric conversion element of the solid-state image sensor, for example, outside the flattening layer.
  • the first dielectric multilayer film is a main surface opposite to the solid-state imaging device of the transparent substrate 12 included in the optical filter 10A, that is, the main surface on the fourth lens L4 side, or the second lens L2.
  • the third lens L3 and the fourth lens L4 can be disposed on any surface selected from both main surfaces and the inner main surface of the first lens.
  • the NIR absorbing dye (containing the near-infrared absorbing layer 107 included in the solid-state imaging device 20A, the near-infrared absorbing layer 72 included in the imaging device lens 70A, and the near-infrared absorbing layer 11 included in the optical filters 10A and 10B) Due to the optical characteristics of A), the transmittance of light in the visible wavelength region is high, and the transmittance changes sharply between wavelengths of 630 to 700 nm. Further, by the action of the transparent resin (B) combined therewith, light is blocked The wavelength region has a wide range of characteristics from 695 to 720 nm.
  • the solid-state imaging device 20A, the imaging device lens 70A, or the optical filters 10A and 10B included in the imaging device according to the present embodiment has a near-infrared absorbing layer, so that the NIR absorbing dye (A) has a light absorption characteristic. It has optical properties that are used effectively.
  • the solid-state imaging device 20A, the imaging device lens 70A, and the optical filters 10A and 10B transmit the near-infrared absorbing layer and other selective wavelength shielding layers, particularly visible light of 420 to 695 nm.
  • a selective wavelength shielding layer having an optical property of shielding light in the wavelength region of ⁇ 1100 nm it has excellent near-infrared shielding properties in which the light absorption property of the NIR absorbing dye (A) is effectively used.
  • a solid-state imaging device and an imaging device lens can be obtained.
  • the imaging apparatus according to this embodiment including the optical filters 10A and 10B provided in place of the solid-state imaging element 20A or the imaging apparatus lens 70A or the cover glass 31, conventionally, the imaging apparatus according to the present embodiment is separately provided.
  • the arranged near-infrared cut filter can be omitted, and the imaging apparatus can be reduced in size, thickness, and cost, and a high-quality captured image can be obtained.
  • the imaging apparatus includes the solid-state imaging element 20A or the imaging apparatus lens 70A having the near-infrared absorbing layer, and further selects other selected wavelengths to be combined with the near-infrared absorbing layer.
  • the shielding layer in addition to the solid-state imaging device 20A or the imaging device lens 70A, the shielding layer, in particular, the selective wavelength shielding layer having optical characteristics that transmits visible light of 420 to 695 nm and shields light in the wavelength region of 710 to 1100 nm.
  • positioned along the optical axis x of an imaging device may be sufficient.
  • the imaging apparatus according to the present embodiment having excellent near-infrared shielding characteristics in which the light absorption characteristics of the NIR absorbing dye (A) are effectively used. Also in this case, the near-infrared cut filter conventionally arranged separately can be omitted, and the imaging apparatus can be reduced in size, thickness, and cost, and a high-quality captured image can be obtained.
  • the image pickup apparatus using the solid-state image pickup device of the present embodiment is not limited to the structure shown in FIG. 7, and can be applied to image pickup devices having various structures as long as the solid-state image pickup element is provided. it can.
  • Examples 1 to 7 and Examples 10 to 16 are examples, and Examples 8 and 9 and Examples 17 and 18 are comparative examples.
  • permeability were measured by the method shown below.
  • Transmittance and transmittance variation D, Df The transmission spectrum (transmittance) was measured and calculated for the near-infrared absorbing layer and the optical filter using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the NIR absorbing dye (A) shown in Table 1 above and the NIR absorbing dye (A2) shown in Table 2 above are used, and close to the transparent substrate substrate 12 shown in FIG.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at 360 mJ / cm 2 and cured to obtain an optical filter 1 in which a near-infrared absorbing layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on a glass plate.
  • the transmittance of the obtained optical filter 1 was measured.
  • Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • Example 2 An optical filter 2 in which a near-infrared absorbing layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on a glass plate in the same manner as in Example 1 except that the compound (F12-2) shown in Table 1 above was used as the NIR absorbing dye (A1). Obtained.
  • the transmittance of the obtained optical filter 2 was measured.
  • Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • Example 3 Other than using the compound (F12-4) shown in Table 1 as the NIR absorbing dye (A1) and adjusting the amount of the compound (F12-4) to 0.23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin Obtained an optical filter 3 in which a near-infrared absorbing layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on a glass plate in the same manner as in Example 1. The transmittance of the obtained optical filter 3 was measured. Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • Example 4 An optical filter 4 in which a near-infrared absorbing layer having a film thickness of 10 ⁇ m was formed on a glass plate in the same manner as in Example 4 except that the compound (F12-5) shown in Table 1 was used as the NIR absorbing dye (A1). Obtained.
  • the transmittance of the obtained optical filter 4 was measured.
  • Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • Example 5 Other than using the compound (F11-1) shown in Table 1 as the NIR absorbing dye (A1) and setting the amount of the compound (F11-1) to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin Obtained an optical filter 5 in which a near-infrared absorbing layer having a film thickness of 3 ⁇ m was formed on a glass plate in the same manner as in Example 1. The transmittance of the obtained optical filter 5 was measured. Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result. Further, the transmission spectrum in the wavelength region of 300 to 900 nm is shown by a solid line in FIG.
  • NIR absorbing dye (A) NIR absorbing dye (A1) and NIR absorbing dye (A2) were used.
  • a compound (F12-1) shown in Table 1 above as NIR absorbing dye (A1) and a compound (F21) shown in Table 2 above as NIR absorbing dye (A2) are polyester resins (trade name: manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • B-OKP2 a 20% by mass cyclohexanone solution having a refractive index of 1.64) is 0.08 parts by mass of compound (F12-1) and 2.1 parts by mass of compound (F21) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. After mixing at such a ratio, a coating liquid was obtained by stirring and dissolving at room temperature.
  • the obtained coating solution was applied on a glass plate (soda glass) having a thickness of 1 mm by a die coating method and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, whereby a near-infrared absorbing layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate.
  • An optical filter 7 was obtained.
  • the transmittance of the obtained optical filter 7 was measured. Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • NIR absorbing dye (A1) Only the NIR absorbing dye (A1) was used as the NIR absorbing dye (A).
  • a NIR absorbing dye (A1) a compound (F11-1) shown in Table 1 above and a 15% by mass cyclohexanone solution of an acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: BR-80, refractive index 1.49), After mixing the compound (F11-1) at a ratio of 0.45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, the mixture was stirred and dissolved at room temperature to obtain a coating solution.
  • the obtained coating solution was applied on a glass plate (soda glass) having a thickness of 1 mm by a die coating method and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, whereby a near-infrared absorbing layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate.
  • An optical filter 8 was obtained.
  • the transmittance of the obtained optical filter 8 was measured. Table 3 shows a result obtained by subtracting the measurement result of the transmittance measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission result.
  • NIR absorbing dye (A1) Only the NIR absorbing dye (A1) was used as the NIR absorbing dye (A).
  • a NIR absorbing dye (A1) a compound (F11-1) shown in Table 1 above and a cycloolefin resin (manufactured by JSR, trade name: Arton RH5200, refractive index 1.52) in a 25% by mass toluene solution
  • JSR JSR, trade name: Arton RH5200, refractive index 1.52
  • the obtained coating liquid is applied on a glass plate (soda glass) having a thickness of 1 mm by a die coating method, heated at 70 ° C. for 10 minutes, and further heated at 110 ° C. for 10 minutes to be dried to form a film on the glass plate.
  • An optical filter 9 having a near infrared absorption layer having a thickness of 22 ⁇ m was obtained.
  • the transmittance of the obtained optical filter 9 was measured.
  • Table 3 shows the results obtained by subtracting the transmittance measurement results measured for the glass plate having a thickness of 1 mm on which the near-infrared absorbing layer is not formed from the transmission results. Further, a transmission spectrum in a wavelength region of 300 to 900 nm is shown by a broken line in FIG.
  • optical filter design Using the optical filters 1 to 9 made of the near-infrared absorbing layers prepared in Examples 1 to 9, the first dielectric multilayer film 13a, the near-infrared absorbing layer 11 and the second dielectric multilayer shown in FIG.
  • the optical filters of Examples 10 to 18 having a configuration in which the film 13b was laminated in this order were designed.
  • the dielectric multilayer films were all designed similarly in Examples 10-18. Both the first dielectric multilayer film and the second dielectric multilayer film were assumed to be a TiO 2 film as a high refractive index dielectric film and an SiO 2 film as a low refractive index dielectric film. Specifically, a TiO 2 film and a SiO 2 film were prepared as samples by reactive sputtering in which Ar gas and O 2 gas were introduced into a magnetron sputtering apparatus using a Ti or Si target. The optical constants of the obtained TiO 2 film and SiO 2 film were determined by spectral transmittance measurement.
  • the number of dielectric multilayer films stacked, TiO 2 film (high refractive index dielectric film) The film thickness and the film thickness of the SiO 2 film (low refractive index dielectric film) were used as parameters to simulate 90% or more of light having a wavelength of 400 to 700 nm, and the transmittance of light having a wavelength of 715 to 900 nm was 5%.
  • the configuration of the first dielectric multilayer film as follows was obtained.
  • the configuration of the obtained first dielectric multilayer film is shown in Table 4, and the transmittance spectrum of the first dielectric multilayer film is shown by a dotted line as IR-1 in FIG. 8 (a).
  • the first layer was set to be formed on the near infrared absorption layer side, and the total film thickness was 3536 nm.
  • the number of dielectric multilayer films laminated, TiO 2 film (high refractive index dielectric) Film) and SiO 2 film (low-refractive-index dielectric film) are used as parameters, and simulation is performed.
  • Light having a wavelength of 420 to 780 nm is transmitted through 90% or more, light having a wavelength of 410 nm or less, and 850 to 1200 nm.
  • the configuration of the second dielectric multilayer film was determined so that both of the transmittances of the light were 5% or less.
  • the configuration of the obtained second dielectric multilayer film is shown in Table 5, and the transmittance spectrum of the second dielectric multilayer film is shown by a broken line as IR-2 in FIG.
  • the first layer was set to be formed on the near infrared absorption layer side, and the total film thickness was 4935 nm.
  • the transmittance spectrum when the first dielectric multilayer film and the second dielectric multilayer film are laminated is indicated by a solid line as IR-1 + IR-2.
  • FIG. 10 shows the transmission spectrum (0 to 100%) in the wavelength region of 300 to 900 nm
  • FIG. 11 shows the transmission spectrum (0 to 20%) in the wavelength region of 650 to 800 nm of the optical filters of Examples 13 and 17.
  • the solid line indicates the transmission spectrum of Example 13
  • the broken line indicates the transmission spectrum of Example 17.
  • the optical filter of the present invention has good near-infrared shielding characteristics when used alone or in combination with other selective wavelength shielding members, and can be sufficiently downsized and thinned. It is useful for imaging devices, display devices such as plasma displays, glass windows for vehicles (automobiles, etc.), lamps and the like.
  • the solid-state imaging device of the present invention can have both a good near-infrared shielding function and a function as a solid-state imaging device when used alone or in combination with other selective wavelength shielding members. It is useful for an imaging device such as a small camera incorporated in an information device such as a video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, or a PDA.
  • the lens for an image pickup apparatus of the present invention has a good near-infrared shielding function when used alone or in combination with another selected wavelength shielding member, and the image pickup apparatus is sufficiently reduced in size, thickness, and cost. Therefore, it is useful for an imaging apparatus using a solid-state imaging device, such as a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, and a small camera incorporated in an information device such as a PDA.
  • a solid-state imaging device such as a digital still camera, a digital video camera, a mobile phone, a notebook personal computer, and a small camera incorporated in an information device such as a PDA.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Studio Devices (AREA)

Abstract

 本発明は、特定の近赤外線吸収色素を、屈折率が1.54以上の透明樹脂に分散させてなる近赤外線吸収層を具備する光学フィルタ、固体撮像素子、および撮像装置用レンズに関する。また、当該固体撮像素子または撮像装置用レンズを具備する撮像装置にも関する。前記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ透過率の変化量が-0.8以下である。

Description

光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
 本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する光学フィルタ、固体撮像素子および撮像装置用レンズに関し、また、それらを用いた撮像装置に関する。
 近年、様々な用途に、可視波長領域の光は十分に透過するが、近赤外波長領域の光は遮蔽する光学フィルタが使用されている。
 例えば、固体撮像素子(CCD、CMOS等)を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ等の撮像装置や、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間にそのような光学フィルタを配置している。また、PDP(プラズマディスプレイパネル)においては、近赤外線で作動する家電製品用リモコン装置の誤作動を防止するため、前面(視認側)に光学フィルタを配置している。
 これらのうちでも撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外波長領域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにCuO等を添加したガラスフィルタが知られているが、光吸収型のガラスフィルタは、高価である上に、薄型化が困難であり、近年の撮像装置の小型化・薄型化要求に十分に応えることができないという問題があった。
 そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば酸化シリコン(SiO)層と酸化チタン(TiO)層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外波長領域の光を反射して遮蔽する反射型の干渉フィルタ、透明樹脂中に近赤外波長領域の光を吸収する色素を含有させたフィルム等が開発されている(例えば、特許文献1参照)。また、これらを組み合わせた近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層と近赤外線を反射する層とを積層した光学フィルタも開発されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層については、例えば、特許文献3に記載されている。
 しかしながら、これら従来の撮像装置用の光学フィルタでは、近赤外領域の波長の光を遮蔽する性能や、暗部をより明るく撮影するために求められる波長帯(630~700nm)の透過性が十分でなく、さらに、固体撮像素子の機能を阻害させないという層形成上の制約もあるため、十分な近赤外線カットフィルタ機能を有する光学フィルタが得られていないのが現状である。
 一方、700~750nm付近に最大吸収波長を示し、波長630~700nmの光の吸収曲線の傾斜が急峻である近赤外線吸収色素は、他の遮蔽成分や遮蔽部材と組合せて用いることにより、良好な近赤外線遮蔽特性が得られるとして、これを透明樹脂、例えば、シクロオレフィン樹脂に分散した樹脂層として近赤外線カットフィルタに用いられている。しかしながら、このような近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収波長域が狭く、他の遮蔽部材と組合せても吸収が十分でない波長域が出現する場合が多く問題であった。
日本国特開2008-181028号公報 日本国特開2008-51985号公報 日本国特開2012-008532号公報
 本発明は、近赤外線吸収色素を効果的に用いた、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、近赤外線遮蔽特性に優れるとともに、十分な小型化、薄型化ができる光学フィルタの提供を目的とする。
 また、本発明は、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができる固体撮像素子、撮像装置用レンズ、および、近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置の提供を目的とする。
 本発明の一態様によれば、近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層を具備する光学フィルタであって、
 上記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと上記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
 上記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
 上記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である光学フィルタが提供される。
D(%/nm)=[T700(%)-T630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(1)
 式(1)中、T700は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
 なお、屈折率(n20d)とは、20℃において波長589nmの光線を用いて測定される屈折率をいう。ここで使用する色素用溶媒とは、室温付近において色素を十分溶解せしめ吸光度が測定できる溶媒をいう。
 上記近赤外線吸収色素(A1)は、上記吸収スペクトルにおいて700~720nmの領域にピーク波長を示す最大吸収ピークを有する色素であってよく、上記近赤外線吸収層は、上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.86以下であってよい。
 上記近赤外線吸収色素(A1)は、下記一般式(F1)で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも1種からなってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ただし、式(F1)中の記号は以下のとおりである。
 RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環A)を形成しているか、RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環B)を形成している。複素環を形成していない場合の、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数7~11のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
 RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、-NR(RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または-C(=O)-R(Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~10のアリール基))を示す。
 Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を示す。
 上記近赤外線吸収色素(A)は、さらに、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が720nm超800nm以下の領域にあり、半値全幅が100nm以下である最大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素(A2)を含有してもよい。
 上記近赤外線吸収色素(A2)は、下記一般式(F2)で示されるシアニン系化合物から選択される少なくとも1種からなってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ただし、式(F2)中の記号は以下のとおりである。
 R11は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
 R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す。
 Zは、PF、ClO、R-SO、(R-SO-N(Rは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。)、またはBFを示す。
 R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~6のアルキル基を示す。
 nは1~6の整数を示す。
 上記透明樹脂(B)は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エン・チオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。なお、上記「アクリル系樹脂」の用語は、アクリル樹脂に加えてアクリル樹脂が変性された樹脂等のアクリル樹脂類の樹脂を含むものとして用いられる。その他の樹脂についても同様である。
 上記近赤外線吸収層における、上記近赤外線吸収色素(A)の全量に対する上記近赤外線吸収色素(A1)の割合は3~100質量%の範囲とされてよく、上記透明樹脂(B)100質量部に対する上記近赤外線吸収色素(A)の割合は0.05~5質量部であってよい。
 上記近赤外線吸収層の膜厚は、0.1~100μmであってよい。
 上記光学フィルタは、上記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備してもよい。
 上記光学フィルタが有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってもよい。
 このような選択波長遮蔽層を具備する上記光学フィルタは、420~620nmの可視光の透過率が70%以上であり、710~860nmの波長域における光の透過率が0.3%以下であり、かつ下式(2)で表わされる透過率の変化量Dfが-0.8以下の光学フィルタであってよい。
Df(%/nm)=[Tf700(%)-Tf630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(2)
 式(2)中、Tf700は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、Tf630は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
 本発明の他の態様によれば、光電変換素子と、上記光電変換素子上に設けられた、近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層と、を具備する、固体撮像素子であって、
 上記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと上記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
 上記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
 上記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である固体撮像素子が提供される。
 上記固体撮像素子は、光電変換素子上に、遮光層、平坦化層、カラーフィルタ層およびマイクロレンズから選ばれる少なくとも一つをさらに備えてもよい。
 上記固体撮像素子は、上記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備してもよい。
 上記固体撮像素子が有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってよい。
 本発明の他の態様によれば、近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層を備える、撮像装置用レンズであって、
 上記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと上記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
 上記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
 上記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である撮像装置用レンズが提供される。
 上記近赤外線吸収層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成された層であってよい。
 上記撮像装置用レンズは、上記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備してもよい。
 上記撮像装置用レンズが有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってよい。
 本発明の他の態様によれば、上記固体撮像素子を具備する、撮像装置が提供される。
 本発明の他の態様によれば、上記撮像装置用レンズを具備する、撮像装置が提供される。
 ここで、本明細書において、特に断りのない限り、光を透過するとは、その波長における光の透過率が85%以上であることをいう。また、光を遮蔽するとは、その波長における光の透過率が5%以下であることをいう。さらに、光を反射するとは、光を遮蔽すると同様に、その波長における光の透過率が5%以下であることをいう。また、特定の波長領域の透過率について、透過率が例えば85%以上とは、その波長領域の全波長において透過率が85%を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば5%以下とは、その波長領域の全波長において透過率が5%を超えないことをいう。
 本発明によれば、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができる、光学フィルタ、固体撮像素子、およびレンズ、並びに、これらを用いた撮像装置を得ることができる。
本発明の実施形態に係る光学フィルタを概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態の固体撮像素子の変形例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る撮像装置用レンズの一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る撮像装置用レンズの変形例を示す断面図である。 本発明の実施形態の固体撮像素子を用いた撮像装置の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る近赤外線吸収層と組合せて用いる選択波長遮蔽層の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例と比較例における近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例と比較例の透過スペクトルを示す図である。 図10の透過スペクトルの近赤外波長領域を拡大して示す図である。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
(第1の実施形態)
 本実施形態は、下記近赤外線吸収色素(A)を、屈折率(n20d)が1.54以上の透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層であって、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である近赤外線吸収層を具備する光学フィルタに関する。なお、本明細書において屈折率は、特に断りのない限り屈折率(n20d)をいう。
 本実施形態に用いられる近赤外線吸収色素(A)は、屈折率が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと上記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有する。
 本明細書において、近赤外線吸収色素をNIR吸収色素ともいう。また、NIR吸収色素(A1)を、上記既定の色素用溶媒に最大吸収ピークのピーク波長における吸光度が1となる濃度で溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルを、単にNIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルという。さらに、NIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルにおける最大吸収ピークのピーク波長をNIR吸収色素(A1)のλmaxまたは、λmax(A1)という。NIR吸収色素(A1)以外のNIR吸収色素(A)についても同様である。
 NIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルにおける最大吸収ピークのピーク波長であるλmax(A1)における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度(Ab630)とλmax(A1)における吸光度の差を、630nmとλmax(A1)との波長差で除した値を、以下、「吸収スペクトル傾き」という。NIR吸収色素(A1)以外のNIR吸収色素(A)についても同様である。なお、吸収スペクトル傾きを式で示すと以下のとおりである。
 吸収スペクトル傾き=(1-Ab630)/(λmax(A1)-630)
 また、近赤外線吸収層における上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dを、単に透過率の変化量Dともいう。
 NIR吸収色素(A)の吸収スペクトルを測定するために用いる色素用溶媒としては、屈折率が1.500未満であり、測定されるNIR吸収色素(A)に対して規定の色素用溶媒であれば特に制限されない。NIR吸収色素(A)の種類によるが、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、シクロヘキサンノン等の脂環族溶媒が挙げられる。
 NIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλmaxは、695~720nmの領域にあるが、700~720nmにあることが好ましい。NIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は60nm以下であるが、50nm以下が好ましく、35nm以下がより好ましい。NIR吸収色素(A1)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、0.010~0.050であるが、0.010~0.030が好ましく、0.010~0.014がより好ましい。
 また、NIR吸収色素(A1)としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が100nm以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。NIR吸収色素(A1)の上記吸光特性は、近赤外線カットフィルタに求められる波長630~700nm付近の間で急峻に吸光度が変化する光学特性に合致する。
 本実施形態の光学フィルタにおいては、NIR吸収色素(A1)を含むNIR吸収色素(A)を用い、これを後述の透明樹脂(B)に分散させて、近赤外線吸収層を形成することで、該近赤外線吸収層の上記吸光特性、すなわち、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ透過率の変化量Dが-0.8以下である吸光特性を達成している。
 つまり、NIR吸収色素(A)は、近赤外線吸収層における450~600nmの可視波長帯域を高透過とし、695~720nmの近赤外波長帯域を低透過(遮光)とし、その境界領域を急峻にする作用を有する。NIR吸収色素(A)のこの作用は、NIR吸収色素(A1)により実現される。そのために、NIR吸収色素(A)は、実質的に、NIR吸収色素(A1)のλmax(A1)の最小値である695nmより短波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(A)を含有しない。この観点から、NIR吸収色素(A)はNIR吸収色素(A1)のみで構成されてもよい。
 しかしながら、本実施形態の光学フィルタにおいては、近赤外波長領域の透過率を広範囲に抑制することが好ましく、そのために、好ましい態様として、上記近赤外線吸収層と、例えば、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層が組み合わせて用いられることがある。
 ところが、誘電体多層膜等からなる選択波長遮蔽層は、視線角度により分光スペクトルが変動することが知られている。このため、光学フィルタの実使用においては、近赤外線吸収層と選択波長遮蔽層の組合せにおいて、このような分光スペクトルの変動に配慮する必要がある。このような選択波長遮蔽層との組合せを考慮すると、近赤外線吸収層は上記吸光特性を有する限り、さらに長波長域の光を遮光することが好ましく、そのために、NIR吸収色素(A)は、その吸収スペクトルにおいて、NIR吸収色素(A1)のλmax(A1)の最大値である720nmを超え800nm以下の波長領域にピーク波長があり半値全幅が100nm以下である最大吸収ピークを有する、NIR吸収色素(A2)を含有することが好ましい。
 すなわち、NIR吸収色素(A)は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする作用が求められ、さらに好ましくは、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する性質を付与することが求められる。そこで、NIR吸収色素(A)としては、近赤外線吸収層において可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜が急峻となるように、NIR吸収色素(A1)を用い、さらに好ましくは近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光させるために、NIR吸収色素(A1)に加えてNIR吸収色素(A2)を組み合わせて用いる。
 NIR吸収色素(A2)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλmax(λmax(A2))は、720nmを超え800nm以下の領域にあるが、720nmを超え760nmにあることが好ましい。NIR吸収色素(A2)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は100nm以下であり60nm以下が好ましい。半値全幅の下限としては30nmが好ましく、40nmがより好ましい。NIR吸収色素(A2)の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、0.007~0.011が好ましく、0.008~0.010がより好ましい。
 また、NIR吸収色素(A2)としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が100nm以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。
 以下、このようなNIR吸収色素(A1)およびNIR吸収色素(A2)のそれぞれについて説明し、続いてこれらを含むNIR吸収色素(A)について説明する。
(NIR吸収色素(A1))
 NIR吸収色素(A1)としては、上記吸光特性を有する化合物であれば、特に制限されない。一般にNIR吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。これらのうちでも、特にスクアリリウム系化合物は、化学構造を調整することで上記NIR吸収色素(A1)として求められる波長帯で急峻な吸収傾きが得られるとともに、保存安定性および光に対する安定性を確保できる点で好ましい。
 NIR吸収色素(A1)として、具体的には、下記式(F1)で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。本明細書において、式(F1)で示される化合物を化合物(F1)ともいう。他の化合物についても同様である。
 化合物(F1)は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の4位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記NIR吸収色素(A1)としての吸光特性を有する化合物である。化合物(F1)においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒(以下、「ホスト溶媒」ということもある。)や透明樹脂(B)への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ただし、式(F1)中の記号は以下のとおりである。
 RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環A)を形成しているか、RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環B)を形成している。複素環を形成していない場合の、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数7~11のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフロロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
 RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、-NR(RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または-C(=O)-R(Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~10のアリール基))を示す。
 Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を示す。
 なお、化合物(F1)は、上記一般式(F1)で示される構造の共鳴構造を有する式(F1-1)で示される化合物(F1-1)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ただし、式(F1-1)中の記号は、上記式(F1)における規定と同じである。
 化合物(F1)において、RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環A)を形成しているか、RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環B)を形成している。
 RおよびRが環Aを形成している場合のR、RおよびRが環Bを形成している場合のRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数7~11のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフロロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、RおよびRとしては、ホスト溶媒や透明樹脂(B)への溶解性の観点から、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、-NR(RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または-C(=O)-R(Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~10のアリール基))を示す。RおよびRは、いずれか一方が水素原子であって、他方が-NRである組合せが好ましい。
 -NRとしては、ホスト溶媒や透明樹脂(B)への溶解性の観点から、-NH-C(=O)-Rが好ましい。Rとしては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフロロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい炭素数1~6のアルキル基および炭素数1~6のフロロアルキル基および/または炭素数1~6のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基から選ばれる基が好ましい。
 また、化合物(F1)において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基R~Rは、左右で異なってもよいが、左右で同一であることが好ましい。
 化合物(F1)として、好ましくは、下記式(F11)で示される化合物、および下記式(F12)で示される化合物が挙げられる。なお、下記式(F11)で示される化合物は、米国特許第5,543,086号明細書に記載された化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ただし、式(F11)中の記号は、以下のとおりである。
 R、R、R、R、およびRは、上記式(F1)における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。なお、-NRとしては、-NH-C(=O)-CH、-NH-C(=O)-C13、-NH-C(=O)-C等が好ましい。
 Yは、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されてもよい-CH-を示し、Xは、水素原子が炭素数1~6のアルキル基で置換されてもよい-CH-または-CHCH-を示す。Yは、-CH-、-C(CH-が好ましく、Xは、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ただし、式(F12)中の記号は、以下のとおりである。
 R、R、R、R、およびRは、上記式(F1)における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。なお、-NRとしては、-NH-C(=O)-(CH-CH(mは、0~19)、-NH-C(=O)-Ph-R10(R10は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、または炭素数1~3のパーフロロアルキル基を示す。)
等が好ましい。
 Yは、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されてもよい-CH-を示し、Xは、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されてもよい-CH-または-CHCH-を示す。Y、Xともに-CH-、-C(CH-が好ましい。
 ここで、化合物(F12)は、そのλmaxが700~720nmの間にあり、これを含有する近赤外線吸収層における透過率の変化量Dを-0.86以下とできる、NIR吸収色素(A1)として好ましい化合物である。λmaxを上記範囲とすることで、可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。
 以下に、化合物(F11)および化合物(F12)の具体例の化学構造および吸光特性を示す。
 化合物(F11)として、具体的には、下記式(F11-1)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 また、化合物(F12)として、具体的には、下記式(F12-1)、式(F12-1)、式(F12-2)、式(F12-3)、式(F12-4)、式(F12-5)でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記化合物(F11-1)および化合物(F12-1)~化合物(F12-5)の吸光特性を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 なお、上記化合物(F11)や化合物(F12)等の化合物(F1)は、従来公知の方法で製造可能である。
 化合物(F11-1)等の化合物(F11)は、例えば、ここに参照により引用される米国特許第5,543,086号明細書に記載された方法で製造できる。
 また、化合物(F12)は、例えば、ここに参照により引用されるJ.Org.Chem.2005,70(13),5164-5173に記載の方法で製造できる。
 これらのうちでも、化合物(F12-1)~化合物(12-5)は、例えば以下の反応式(F3)に示す合成経路にしたがって製造できる。
 反応式(F3)によれば、1-メチル-2-ヨード-4-アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Rを有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオンと反応させることで、化合物(F12-1)~化合物(12-5)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 反応式(F3)中Rは、-CH、-(CH-CH、-Ph、-Ph-OCH、Ph-CFを示す。-Phはフェニル基、-Ph-は1,4-フェニレン基を示す。Etはエチル基、THFはテトラヒドロフランを示す。
 本実施形態においては、NIR吸収色素(A1)として、上記NIR吸収色素(A1)としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(NIR吸収色素(A2))
 NIR吸収色素(A2)としては、上記吸光特性を有する、具体的には、その吸収スペクトルにおいて、λmax(A2)が720nm超800nm以下の波長領域にあり半値全幅が100nm以下である最大吸収ピークを有する化合物であれば、特に制限されない。一般にNIR吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。
 NIR吸収色素(A2)としては、上記のとおりNIR吸収色素(A1)の可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域における光の吸収特性を阻害しない範囲で、近赤外波長帯域の比較的長波長側での光の吸収をできるだけ幅広く確保できる化合物が好ましい。このような観点からNIR吸収色素(A2)としては、化学構造を調整することで上記NIR吸収色素(A2)として求められる吸光特性が付与されたシアニン系化合物が好ましい。シアニン系化合物は古くからCD-R等の記録色素として用いられてきた色素であり低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。
 NIR吸収色素(A2)として使用可能な、シアニン系化合物として、具体的には、下記一般式(F2)に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ただし、式(F2)中の記号は以下のとおりである。
 R11は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
 R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す。
 Zは、PF、ClO、R-SO、(R-SO-N(Rは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。)、またはBFを示す。
 R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~6のアルキル基を示す。
 nは1~6の整数を示す。
 なお、化合物(F2)におけるR11としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、R12およびR13はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましい。R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、nは1~4の整数が好ましい。n個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
 化合物(F2)としてより具体的には、下記式(F21)で示される化合物、下記式(F22)で示される化合物等が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 また、NIR吸収色素(A2)として、下記式(F4)で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記NIR吸収色素(A2)として好ましく使用される、化合物(F21)、化合物(F22)および化合物(F4)の吸光特性を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 なお、上記化合物(F21)、化合物(F22)および化合物(F4)は、従来公知の方法で製造可能である。本実施形態においては、NIR吸収色素(A2)として、上記NIR吸収色素(A2)としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(NIR吸収色素(A))
 本実施形態に用いられるNIR吸収色素(A)は、NIR吸収色素(A1)を必須成分として含有し、さらに好ましくは、NIR吸収色素(A2)を含有する。
 NIR吸収色素(A)における、NIR吸収色素(A1)の含有量は、NIR吸収色素(A)がNIR吸収色素(A1)以外に含有するNIR吸収色素(A)、例えばNIR吸収色素(A2)等の種類によるが、NIR吸収色素(A)の全量に対して3~100質量%の範囲が好ましく、30~100質量%がより好ましく、50~100質量%が特に好ましい。NIR吸収色素(A1)の含有量を上記範囲とすることで、NIR吸収色素(A)は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性、具体的には、透過率の変化量Dを-0.8以下とする特性の付与が可能となる。
 また、NIR吸収色素(A)における、NIR吸収色素(A2)の含有量は、NIR吸収色素(A)の全量に対して0~97質量%の範囲が好ましく、0~70質量%がより好ましく、0~50質量%が特に好ましい。
 NIR吸収色素(A2)の含有量を上記範囲とすることで、NIR吸収色素(A)は、NIR吸収色素(A1)による上記効果を阻害することなく、これを含有する近赤外線吸収層に、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与することが可能となる。
 NIR吸収色素(A)は、NIR吸収色素(A1)の1種または2種以上を含有し、好ましくは、これに加えてNIR吸収色素(A2)の1種または2種以上を含有する。なお、NIR吸収色素(A)は、NIR吸収色素(A1)、NIR吸収色素(A2)による上記効果を阻害しない限りにおいて、必要に応じてその他のNIR吸収色素(A)を含有してもよい。
 ここで、本実施形態において、NIR吸収色素(A)としては、上記のとおり、近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性および近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与するために、NIR吸収色素(A1)を含む複数のNIR吸収色素(A)を使用することが好ましい。複数のNIR吸収色素(A)を使用する場合、その数に制限はないが2~4が好ましい。複数のNIR吸収色素(A)は、互いに相溶性が近いことが好ましい。
 さらに、使用する複数のNIR吸収色素(A)のλmaxのうち、最も長波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(A)と、最も短波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(A)の関係は、吸収光の漏れを抑える必要から以下の関係にあることが好ましい。
 NIR吸収色素(A)のうちで最も長波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(A)をNIR吸収色素(Ay)、そのλmaxをλmax(Ay)とし、NIR吸収色素(A)のうちで最も短波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(A)をNIR吸収色素(Ax)、そのλmaxをλmax(Ax)として、10nm≦λmax(Ay)-λmax(Ax)≦40nmの関係にあることが好ましい。
 なお、NIR吸収色素(Ax)は、NIR吸収色素(A1)から選択される。NIR吸収色素(Ay)は、NIR吸収色素(A1)から選択されてもよいが、好ましくはNIR吸収色素(A2)から選択される。NIR吸収色素(Ay)がNIR吸収色素(A2)から選択される場合、例えば、吸収スペクトル傾きが0.007~0.011であり半値全幅30~100nmのNIR吸収色素(A2)を用いることで、近赤外波長帯域の吸収帯を広く確保しつつ、可視波長帯域を高透過とすることが可能となり好ましい。
 本発明においては、上記NIR吸収色素(A)を、以下の透明樹脂(B)に分散させて用いることにより、得られるNIR吸収色素(A)を含有する樹脂層、すなわち近赤外線吸収層において、光学フィルタ、特に近赤外線カットフィルタにおいて重要な波長630~700nmの間で急峻に吸収曲線が変化する光学特性を維持しながら、遮蔽領域をNIR吸収色素(A)の最大吸収ピークのピーク波長から長波長域にまで広げることを可能とした。このような本実施形態における近赤外線吸収層の光学特性は、具体的には、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である。
 本実施形態に係る光学フィルタが有する近赤外線吸収層は、上記NIR吸収色素(A)を、屈折率が1.54以上の透明樹脂(B)に分散させてなる。透明樹脂(B)の屈折率は、1.55以上が好ましく、1.56以上がより好ましい。透明樹脂(B)の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から1.72程度が挙げられる。
 透明樹脂(B)としては、屈折率が1.54以上の透明樹脂であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、光硬化型アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等の熱もしくは光により硬化させる樹脂において、屈折率が1.54以上の透明樹脂(B)が用いられる。
 これらのなかでも、透明性の点から、屈折率が1.54以上のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂等が好ましく用いられ、さらに、屈折率が1.54以上のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂がより好ましく用いられる。透明樹脂の屈折率が1.54以上であれば、上記樹脂を混合して用いてもよいし、アロイ化した樹脂を用いてもよい。
 透明樹脂(B)としては、上記に分類される透明樹脂の製造に際して原料成分の分子構造を調整する等によりポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を導入する等の従来公知の方法で屈折率を上記範囲に調整したものが用いられる。
 透明樹脂(B)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル系樹脂として、オグソールEA-F5503(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.60)、オグソールEA-F5003(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.60)を硬化させた樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂としては、OKPH4HT(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.64)、OKPH4(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.61)、B-OKP2(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.64)、バイロン103(商品名、東洋紡社製、屈折率:1.55)、ポリカーボネート系樹脂としてLeXanML9103(商品名、sabic社製、屈折率1.59)、ポリマーアロイとしてはポリカーボネートとポリエステルのアロイとしてパンライトAM-8シリーズ(商品名、帝人化成社製)やxylex 7507(商品名、sabic社製)が挙げられる。
 透明樹脂(B)において、屈折率を1.54以上とするために導入される構造としては、屈折率を上記範囲にできる構造であれば特に制限はない。例えば、ポリエステル樹脂としては、下記式(B1)に示されるフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂を、屈折率値や可視光領域における透明性の点から好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(ただし、式(B1)中、R21は炭素数が2~4のアルキレン基、R22、R23、R24およびR25は、各々独立に水素原子、炭素数が1~7のアルキル基、または炭素数が6~7のアリール基を表す。)
 近赤外線吸収層におけるNIR吸収色素(A)の含有量は、透明樹脂(B)100質量部に対して、0.05~5質量部の割合が好ましく、0.05~3質量部の割合がより好ましい。NIR吸収色素(A)の含有量が透明樹脂(B)100質量部に対して0.05質量部以上であれば、十分な近赤外線吸収特性を維持できる。5質量部以下であれば、可視領域の透過率を損なうことなく、十分な近赤外吸収特性を維持できる。
 本実施形態の光学フィルタは上記近赤外線吸収層を具備する。近赤外線吸収層は、例えば、基材を用いて以下のようにして製造できる。剥離性の基材を用いて、該基材上に近赤外線吸収層を成形した後、該基材からこれを剥離してフィルム状としたものを光学フィルタに用いてもよい。また、基材として光学フィルタに適用可能な透明基材を用い、該透明基材上に近赤外線吸収層を成形したものを光学フィルタに使用できる。
 基材上に近赤外線吸収層を形成するには、まず、NIR吸収色素(A)、および透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて塗工液を調製する。
 必要に応じて配合される他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で配合される、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、シランカップリング剤,熱もしくは光重合開始剤、重合触媒等が挙げられる。これら任意成分は、塗工液中の透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、それぞれ15質量部以下の量で配合することが好ましい。なお、本明細書において、近赤外線ないし赤外線吸収剤の用語は、近赤外線吸収色素を含まないものとして使用される。
 上記近赤外線ないし赤外線吸収剤のうち無機微粒子としては、ITO(Indium Tin Oxides)、ATO(Antimony-doped Tin Oxides)、ホウ化ランタンなどが挙げられる。なかでも、ITO微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ1200nmを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
 ITO微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、5~200nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~70nmであることがより一層好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
 近赤外線ないし赤外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、近赤外線ないし赤外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.3~10質量部の割合で配合できる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられる。市販品として、Ciba社製、商品名「TINUVIN 479」等が挙げられる。
 無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、5~200nmであることが好ましく、5~100nmであることがより好ましく、5~70nmであることがより一層好ましい。
 紫外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部の割合で配合できる。
 光安定剤としては、ヒンダードアミン類、;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。塗工液中の光安定剤の含有量は、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部が特に好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-N’-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 用いるシランカップリング剤の種類は、組合せて使用する透明樹脂(B)に応じて適宜選択できる。塗工液中のシランカップリング剤の含有量は、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、5~15質量部が特に好ましい。
 光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。また熱重合開始剤としてアゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。塗工液中の光または熱重合開始剤の含有量は、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部が特に好ましい。
 塗工液が含有する溶媒としては、NIR吸収色素(A)、および透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分を安定に分散または溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メトキシエタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類;アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
 溶媒の量は、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分100質量部に対して、10~5000質量部であることが好ましく、30~2000質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分(固形分)の含有量は、塗工液全量に対して2~50質量%が好ましく、5~40質量%が特に好ましい。
 塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
 塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
 塗工液を塗工する剥離性の支持基材は、フィルム状であっても板状であってもよく、剥離性を有するものであれば、材料も特に限定されない。具体的には、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等からなるフィルム、ステンレス鋼板等が使用される。
 また、塗工液を塗工し得られる近赤外線吸収層とともに、そのまま光学フィルタに用いる透明基材としては、後述の透明基材が挙げられる。
 これら基材上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該基材上に近赤外線吸収層が形成される。塗工液が透明樹脂(B)の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。また、剥離性の支持基材上に形成された近赤外線吸収層は剥離して光学フィルタの製造に用いる。
 本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、透明樹脂(B)の種類によっては、押出成形により製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
 本実施形態において、近赤外線吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められてよい。好ましくは0.1~100μmの範囲であり、より好ましくは1~50μmの範囲である。上記範囲とすることで、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立することができる。0.1μm以上、さらには1μm以上とすることで、近赤外線吸収能を十分に発現させることができる。100μm以下とすると、膜厚の平坦性が得やすくなり、吸収率のバラツキを生じにくくすることができる。50μm以下すると、さらに装置の小型化に有利となる。
 本実施形態に用いる近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である。
D(%/nm)=[T700(%)-T630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(1)
 式(1)中、T700は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
 なお、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
 近赤外線吸収層の、450~600nmの可視光の透過率は70%以上であり、80%以上が好ましい。また、695~720nmの波長域における光の透過率は10%以下であり、8%以下が好ましい。さらに、透過率の変化量Dが-0.8以下であり、-0.86以下が好ましい。
 450~600nmの可視光波長域における透過率が70%以上、好ましくは80%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下、好ましくは8%以下であれば近赤外線カットフィルタとしての用途に有用である。また、透過率の変化量Dが、-0.8以下、好ましくは-0.86以下であれば、波長630~700nmの間における透過率の変化が十分に急峻となり、例えばデジタルスチルカメラやデジタルビデオ等の近赤外線吸収材に好適となる。透過率の変化量Dが、-0.8以下、好ましくは-0.86以下であれば、さらに、近赤外波長領域の光を遮蔽しつつ可視波長域の光の利用効率が向上し、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
 本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、NIR吸収色素(A)として含有するNIR吸収色素(A1)、例えば、表1に示されるような化合物、の光学特性により可視波長領域の光の透過率(630nmにおける透過率で代表)が高く、波長630~700nmの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる屈折率が1.54以上を示す透明樹脂(B)の作用により、従来の近赤外線吸収層に比べて、遮光波長領域が695~720nmまでの幅広い特性を有する。よって、近赤外線吸収層をそれ自身単独であるいは他の選択波長遮蔽層等と組み合わせて用いてNIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学フィルタが得られる。
 また、その近赤外線遮蔽特性は、NIR吸収色素(A)による近赤外線の吸収を利用するものであるため、反射型フィルタのような分光透過率の入射角依存性の問題が生ずることもない。
 さらに、本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、NIR吸収色素(A)および透明樹脂(B)を溶媒に分散、溶解させて調製した塗工液を基材上に塗工し、乾燥させさらに必要に応じて硬化させることにより製造できるため、容易に、かつ十分に光学フィルタの小型化、薄型化ができる。
 本実施形態の光学フィルタは上記近赤外線吸収層を具備する。光学フィルタの構成は、近赤外線吸収層を具備する以外は特に制限されず、近赤外線吸収層がそれ自体単独で光学フィルタを構成してもよく、他の構成要素とともに光学フィルタを構成してもよい。他の構成要素としては、上記透明基材のほかに、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽層が挙げられる。
 選択波長遮蔽層としては、420~695nmの可視光を透過し所定の波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層が好ましい。例えば、光学フィルタを固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタとして用いる場合には、選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域は710~1100nmが好ましく、710~1200nmがより好ましい。なお、選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限は、組合せる近赤外線吸収層が含有する色素の吸光特性に応じて適宜変更可能である。例えば、NIR吸収色素(A1)としてその吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλmaxが700~720nmにあるNIR吸収色素(A1)を用いる場合には、この色素を含有する近赤外線吸収層と組合せる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限は720nmであってもよい。上限については上記同様に1100nmが好ましく、1200nmがより好ましい。なお、以下において、NIR吸収色素(A1)を含有する近赤外線吸収層と組合せる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限については、上記と同様に用いるNIR吸収色素(A1)に合わせて適宜調整できる。
 さらに、選択波長遮蔽層は400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、410nm以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。選択波長遮蔽層は一層で所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。本実施形態においては、上記近赤外線吸収層の吸光特性と組み合わせる選択波長遮蔽層の光学特性とにより特定の波長領域を高性能に遮蔽する光学フィルタとできる。
 このように本実施形態の光学フィルタが420~695nmの可視光を透過し所定の波長域の光、例えば、710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を具備する場合には、該光学フィルタが有する光学特性として具体的には、以下の光学特性が好ましい。
 420~620nmの可視光における透過率は70%以上が好ましく、75%以上がより好ましい。また、710~860nmの波長域における光の透過率は0.3%以下が好ましい。さらに、下記式(2)で表わされる透過率の変化量Dfは-0.8以下が好ましく、-0.86以下がより好ましい。
Df(%/nm)=[Tf700(%)-Tf630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(2)
 式(2)中、Tf700は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、Tf630は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
 上記光学特性を有する本実施形態の光学フィルタは、波長630~700nmの間における透過率の変化が十分に急峻であり、近赤外波長領域の光を遮蔽しつつ可視波長域の光の利用効率が向上された光学フィルタである。このような光学フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオ等の近赤外線吸収フィルタとして好適であり、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利である。
 選択波長遮蔽層は、光学フィルタの用途に応じて上記近赤外線吸収層の片側または両側に配置される。配置される選択波長遮蔽層の数は制限されない。用途に応じて片側のみに1以上の選択波長遮蔽層を配置してもよく、両側にそれぞれ独立した数の1以上の選択波長遮蔽層を配置してもよい。透明基材を含めて光学フィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。光学フィルタの用いられる用途に応じて適宜設定される。
 また、光の利用効率を高めるために、モスアイ構造のように表面反射を低減する構成を設けてもよい。モスアイ構造は、例えば400nmよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成した構造で、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える構造であり、モールド成型等により光学フィルタの表面に形成できる。
 図1は、本実施形態に係る光学フィルタの例を概略的に示す断面図である。図1(a)は、透明基材12上に近赤外線吸収層11を有する光学フィルタ10Aの断面図を示す。また、図1(b)は、近赤外線吸収層11の両方の主面に選択波長遮蔽層13が配置された光学フィルタ10Bの断面図を示す。
 図1(a)に示す構成、すなわち、透明基材12上に近赤外線吸収層11を有する構成は、上記のとおり透明基材12上に近赤外線吸収層11を直接形成させる方法と、上記で得られたフィルム状の近赤外線吸収層11の単体を、フィルム状または板状の透明基材のいずれかの主面に、図示されていない粘着剤層を介して貼着することにより作製する方法が挙げられる。また、本実施形態に係る光学フィルタにおける透明基材12上に近赤外線吸収層11を有する構成の変形として、近赤外線吸収層11を2枚の透明基材12が挟み込む構成や、透明基材12の両方の主面に近赤外線吸収層11が形成または貼着された構成が挙げられる。
 上記粘着剤層における粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体系、ポリ塩化ビニル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、酢酸ビニル共重合体系、スチレン-アクリル共重合体系、ポリエステル系、ポリアミド系、スチレン-ブタジエン共重合体系、ブチルゴム系、シリコーン樹脂系等の粘着剤が挙げられる。粘着剤層は予め近赤外線吸収層11上に設けておいてもよい。この場合、その粘着面にシリコーンやPET等の離型フィルムを貼付けておくことが、作業性、取り扱い性の点から好ましい。粘着剤には、紫外線吸収剤等の種々の機能を有する添加剤を添加してもよい。
 透明基材12としては、可視波長領域の光を、近赤外線吸収層11と組み合わせて光学フィルタとした際にその機能を果たせる程度に十分に、透過するものであれば、その形状は特に限定されるものではなく、ブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよい。透明基材を構成する材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの材料は、紫外領域および/または近赤外領域の波長に対して吸収特性を有するものであってもよい。透明基材12は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した吸収型のガラスフィルタであってもよい。
 透明基材12としてのガラスは、可視域で透明な材料から、使用する装置、配置する場所等を考慮して、アルカリ成分の含有有無や線膨張係数の大きさ等の特性を、適宜選択して使用できる。特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましく、アルカリ成分を含まないガラスは、接着性、耐候性等が向上するため好ましい。
 また、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタや波長板の材料として使用されており、透明基材12の材料として、これらの結晶を用いた場合には、本実施形態に係る光学フィルタに、ローパスフィルタや波長板の機能も付与でき、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる点から好ましい。
 さらに、上記撮像装置の固体撮像素子または固体撮像素子パッケージには、該固体撮像素子を保護するカバーが気密封着されている。このカバーを透明基材12として使用すれば、カバーとして使用可能な光学フィルタが得られ、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる。カバーの材料は、結晶であっても、ガラスであっても、樹脂であってもよいが、耐熱性の観点からは、結晶やガラスが好ましい。樹脂を選択する場合は、耐熱性を考慮した材料、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シルセスキオキサン等を含有した有機無機ハイブリッド材料等が好ましい。カバー中に不純物としてα線放出性元素(放射性同位元素)が含まれていると、α線を放出して固体撮像素子に一過性の誤動作(ソフトエラー)を引き起こす。したがって、カバーには、α線放出性元素含有量ができるだけ少ない高純度に精製された原料を使用し、製造工程でもこれら元素の混入をできるだけ防止することが好ましい。α線放出性元素のなかでも、U、Thの含有量を、20ppb以下とすることが好ましく、5ppb以下とすることがより好ましい。また、カバーの一面(固体撮像素子に近接する面)にα線を遮蔽する膜を設けてもよい。
 透明基材12として用いるガラス板は、表面にシランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤による表面処理が施されたガラス板を用いることにより、近赤外線吸収層11との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-N’-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。ガラス板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、0.03~5mmの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、0.05~1mmの範囲がより好ましい。
 透明基材12として、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の透明プラスチックからなるフィルムを使用する場合、その厚みは、10~300μmの範囲が好ましい。また、近赤外線吸収層11を形成する前に、フィルムの表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
 透明基材12として、透明プラスチックからなるフィルムを使用した場合は、透明基材12の他方の主面を粘着剤または接着剤を介してガラス板に貼着できる。ガラス板には、透明基材12の材料として例示したものと同様のものを使用でき、特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。
 後述のように、光学フィルタ10Aは、透明基材12側を、例えば撮像装置の固体撮像素子に直接貼着して使用されることがある。この場合、透明基材12の線膨張係数と被貼着部の線膨張係数との差が30×10-7/K以下であることが、貼着後の剥がれ等を抑制する観点から好ましい。例えば、被貼着部の材質がシリコンであれば、線膨張係数が30×10-7~40×10-7/K近傍の材料、例えば、ショット社製のAF33、テンパックス、旭硝子社製のSW-3、SW-Y、SW-YY、AN100、EN―A1等(以上、商品名)のガラスが透明基材12の材料として好適である。被貼着部の材質がアルミナ等のセラミックであれば、線膨張係数が50×10-7~80×10-7/K近傍の材料、例えば、ショット社製のD263、B270、旭硝子社製のFP1、FP01eco等のガラスが透明基材12の材料として好適である。
 図1(b)に示す構成の光学フィルタ10Bにおいて近赤外線吸収層11の両方の主面に形成される選択波長遮蔽層13としては、誘電体多層膜や近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種を含有する特定の波長の光を吸収する層等が挙げられる。
 光学フィルタ10Bにおいて、組み合せる2枚の選択波長遮蔽層13は、同一であっても異なってもよい。2枚の選択波長遮蔽層13が、光学特性の異なる第1の選択波長遮蔽層13a、第2の選択波長遮蔽層13bとして構成される場合、用いられる光学装置により選択波長遮蔽特性とその並び順が適宜調整される。この観点から、近赤外線吸収層11、第1の選択波長遮蔽層13aおよび第2の選択波長遮蔽層13bの位置関係として、具体的には以下の(i)~(iii)の位置関係が挙げられる。
(i)第1の選択波長遮蔽層13a、近赤外線吸収層11、第2の選択波長遮蔽層13b
(ii)近赤外線吸収層11、第1の選択波長遮蔽層13a、第2の選択波長遮蔽層13b
(iii)近赤外線吸収層11、第2の選択波長遮蔽層13b、第1の選択波長遮蔽層13a
 このようにして得られる光学フィルタ10Bを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
 また、近赤外線吸収層11が透明基材上に設けられている場合には、透明基材が、第1の選択波長遮蔽層13aまたは第2の選択波長遮蔽層13bに接する側に配置されることが好ましい。すなわち、透明基材を有する場合、透明基材が最外層に位置しないことが好ましい。
 誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層することで、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現させた選択波長遮蔽層である。
 高屈折率の誘電体膜を構成する高屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる低屈折率材料に比べて高い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が1.6を超える材料が好ましい。より具体的には、Ta(2.22)、TiO(2.41)、Nb(2.3)、ZrO(1.99)などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、TiO等が好ましく用いられる。なお、化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。以下、低屈折率材料についても同様に化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。
 低屈折率の誘電体膜を構成する低屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる高屈折率材料に比べて低い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が1.55未満の材料が好ましい。より具体的には、SiO(1.46)、SiO(1.46以上1.55未満)、MgF(1.38)などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、SiOが成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で好ましい。
 近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種を含有する特定の波長の光を吸収する層としては、例えば、従来公知の方法で各吸収剤を透明樹脂に分散させた光吸収層が挙げられる。透明樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、光硬化型アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら光吸収層における各吸収剤の含有量は各吸収剤の光吸収能に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される。
 例えば、ITO微粒子を透明樹脂に分散させた赤外線吸収層を用いる場合には、ITO微粒子を赤外線吸収層中に0.5~30質量%の割合で含有させることが好ましく、1~30質量%含有させることがより好ましい。ITO微粒子の含有量が0.5質量%以上であれば、赤外波長領域の光の遮蔽性に対し一定の効果が得られる。また、ITO微粒子の含有量が30質量%以下であれば、可視波長領域の光に吸収を示さず、透明性を保持できる。
 本実施形態に係る光学フィルタを、例えば、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタとして用いる場合には、上記近赤外線吸収層11と組み合わせて用いる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域は710~1100nmが好ましく、710~1200nmがより好ましい。さらに、選択波長遮蔽層は400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、410nm以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。このような選択波長遮蔽層を誘電体多層膜で構成する場合、例えば、図1(b)に示すような、近赤外線吸収層11を、光を遮蔽する波長領域が異なる第1の誘電体多層膜13aおよび第2の誘電体多層膜13bで挟み込んだ構造の光学フィルタ10Bとすることが好ましい。
 この場合、第1の誘電体多層膜13aは、例えば、420~695nmの可視光を透過し、710nm以上、近赤外線吸収層11による吸収波長域の長波長側の端の波長以下の波長を短波長側の端の波長とし、820~950nm付近の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する層とできる。
 ここで、近赤外線吸収層11による吸収波長域とは、可視光から近赤外光領域において透過率が5%以下となる波長域をいう。なお、第1の誘電体多層膜13aが反射する光の波長領域の短波長側の端の波長は、具体的には近赤外線吸収層11による吸収波長域の長波長側の端の波長より10nm短い波長から該長波長側の端の波長までの範囲にあることが好ましく、さらに、該長波長側の端の波長より3~10nm短い波長がより好ましい。第1の誘電体多層膜13aは、さらに必要に応じて上記以外の反射波長領域を有してもよい。
 また、第2の誘電体多層膜13bは、例えば、420~695nmの可視光を透過し、好ましくは400nm以下、より好ましくは410nm以下の紫外線波長領域の光と、少なくとも、710nmを超え上記第1の誘電体多層膜13aの反射波長領域の長波長側の端の波長以下の波長を短波長側の端の波長とし、好ましくは1100nm以上、より好ましくは1200nm以上の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する層とできる。なお、第2の誘電体多層膜13bが反射する光の波長領域の短波長側の端の波長は、具体的には上記第1の誘電体多層膜13aの反射波長領域の長波長側の端の波長より100nm短い波長から該長波長側の端の波長までの範囲にあることが好ましい。
 例えば、近赤外線吸収層11による吸収波長域が695~720nmである場合、第1の誘電体多層膜13aの反射波長領域は、短波長側の端の波長を710~717nmから選ばれる波長とし、長波長側の端の波長を820~950nmから選ばれる波長とすることが好ましい。この場合第2の誘電体多層膜13bの反射波長領域は、第1の誘電体多層膜13aの長波長側の端の波長から20~100nm短い波長を短波長側の端の波長とし、1100~1200nmを長波長側の端の波長とすることが好ましい。
 第2の誘電体多層膜13bは、好ましくは400nm以下、より好ましくは410nm以下の紫外線波長領域の光を反射する光学特性を有する誘電体多層膜と、少なくとも、710nmを超え、上記第1の誘電体多層膜13aの反射波長領域の長波長側の端の波長以下、の波長を短波長側の端の波長とし、好ましくは1100nm以上、より好ましくは1200nm以上の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する誘電体多層膜とに分けて設計して別々に設けられてもよいが、1つの誘電体多層膜として設計されることが薄膜化の観点から好ましい。
 また、第1の誘電体多層膜13aは近赤外線吸収層11に比べて固体撮像素子から遠い側に設けられることが好ましい。第2の誘電体多層膜13bの配設位置は特に制限されない。近赤外線吸収層11、第1の誘電体多層膜13aおよび第2の誘電体多層膜13bの位置関係として、具体的には固体撮像素子から近い順に以下の(i)~(iii)の位置関係が挙げられる。
(i)第2の誘電体多層膜13b、近赤外線吸収層11、第1の誘電体多層膜13a
(ii)近赤外線吸収層11、第1の誘電体多層膜13a、第2の誘電体多層膜13b
(iii)近赤外線吸収層11、第2の誘電体多層膜13b、第1の誘電体多層膜13a
 これらのうちでも、本実施形態においては、得られる光学フィルタ10Bに製造上の歪み等が生じない観点から(i)の配置が最も好ましい。
 また、透明基材上に近赤外線吸収層11を形成したものを用いてもよく、その場合にも、固体撮像素子からの、近赤外線吸収層11、第1の誘電体多層膜13aおよび第2の誘電体多層膜13bの位置関係は、上記(i)~(iii)の位置関係が挙げられる。透明基材と近赤外線吸収層11の位置関係は、近赤外線吸収層11が固体撮像素子に近い側の配置となる。これらを組み合わせると、透明基材上に近赤外線吸収層11が形成されたものを用いる場合には、固体撮像素子から近い順に以下の(i)’~(iii)’の配置が可能となる。
(i)’第2の誘電体多層膜13b、近赤外線吸収層11、透明基材、第1の誘電体多層膜13a
(ii)’近赤外線吸収層11、透明基材、第1の誘電体多層膜13a、第2の誘電体多層膜13b
(iii)’近赤外線吸収層11、透明基材、第2の誘電体多層膜13b、第1の誘電体多層膜13a
 これらのうちでも、本実施形態においては、(i)’の配置が最も好ましい。
 誘電体多層膜の具体的な層数や膜厚については、第1の誘電体多層膜13aおよび第2の誘電体多層膜13bにおいて、それぞれ、求められる光学特性に応じて、用いる高屈折率材料および低屈折率材料の屈折率に基づいて、誘電体多層膜を用いた従来のバンドパスフィルタ等の設計手法を用いて設定される。なお、設定に従い各層の材料を選択すれば、これを用いて各層の厚さを調整し積層する方法は確立されているので、誘電体多層膜を設計とおりに製造することは容易である。
 光学フィルタの分光特性においては、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能が求められる。透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能を得るためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として15層以上が好ましく、25層以上がより好ましく、30層以上がさらに好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反りなどが発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、100層以下が好ましく、75層以下がより好ましく、60層以下がさらに好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよく、積層の合計総数が奇数であっても偶数であってもよい。
 誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、光学フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、2000~5000nmが好ましい。また、近赤外吸収層の両面、もしくは透明基材と該透明基材上に形成された近赤外吸収層の各々の面に誘電体多層膜を配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
 誘電体多層膜は、その形成にあたっては、例えば、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
 本実施形態の光学フィルタ10A、10Bは、近赤外線吸収層11を具備する。近赤外線吸収層11は、含有するNIR吸収色素(A)の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長630~700nmの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂(B)の作用により、遮光波長領域が695~720nmまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層11を有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の光学フィルタ10A、10Bが得られる。
 本実施形態の光学フィルタ10Aにおいては、光学フィルタ10Aが用いられる用途に応じて、光学フィルタ10Aと、他の選択波長遮蔽層、特に、上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有する部材とともに用いることで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された優れた近赤外線遮蔽特性が発揮される。
 また、NIR吸収色素(A)および透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液を透明基材12の主面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層11を形成できるため、光学フィルタ10Aは、容易に、かつ低コストで製造でき、また、小型化、薄型化にも対応できる。
 また、本実施形態の光学フィルタ10Bは、近赤外線吸収層11と、他の選択波長遮蔽層、特に、上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有し、さらに好ましくは、該選択波長遮蔽層が400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することから、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された優れた近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線カットフィルタとして使用できる。
 このような本実施形態の光学フィルタ10Bによれば、例えば、420~620nmの可視光の透過率が70%以上であり、710~860nmの波長域における光の透過率が0.3%以下であり、かつ上記式(2)で表わされる透過率の変化量Dfが-0.8以下である近赤外線遮蔽特性に優れる光学特性を達成できる。
 また、本実施形態の光学フィルタ10Bにおいては、近赤外線吸収層11と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記NIR吸収色素(A)以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層11と同様の工程で形成できるため、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、誘電体多層膜についてもその製造は十分知られた方法行うことができ容易に作成できる。よって、本実施形態の光学フィルタ10Bについても、容易に、かつ低コストで製造でき、また、小型化、薄型化にも対応できる。
 本実施形態の光学フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等の近赤外線カット用の光学フィルタ、PDP用の光学フィルタ等として使用できる。本実施形態の光学フィルタはデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において好適に用いられ、光学フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。
 また、本実施形態の光学フィルタは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、PDP等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。さらに、車両(自動車等)のガラス窓やランプにも同様に粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。
 以下に図2を参照しながら、本実施形態の光学フィルタを撮像レンズと固体撮像素子との間に配置して用いた撮像装置の例を説明する。
 図2(a)は、上記光学フィルタ10Aを用いた撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置9Aは、図2(a)に示すように、前面に選択層として、上記光学フィルタ10Bが有する第2の誘電体多層膜13bと同様の第2の誘電体多層膜8が形成された固体撮像素子3と、その前面に以下の順に、光学フィルタ10Aと、2枚の撮像レンズ4と、カバーガラス5とを有し、さらにこれらを固定する筐体6とを有する。2枚のレンズ4は、固体撮像素子3の撮像面に向けて配置された、第1のレンズ4a、第2のレンズ4bからなる。カバーガラス5は、第1のレンズ4a側に上記光学フィルタ10Bが有する第1の誘電体多層膜13aと同様の第1の誘電体多層膜7が形成されている。
 光学フィルタ10Aは固体撮像素子3側に透明基材12が、第2のレンズ4b側に近赤外線吸収層11が位置するように配置されている。または、光学フィルタ10Aは、固体撮像素子3側に近赤外線吸収層11が、第2のレンズ4b側に透明基材12が位置するように配置されていてもよい。固体撮像素子3と、2枚のレンズ4とは、光軸xに沿って配置されている。
 撮像装置9Aにおいては、被写体側より入射した光は、カバーガラス5および第1の誘電体多層膜7、第1のレンズ4a、第2のレンズ4b、光学フィルタ10A、さらに第2の誘電体多層膜8を通って固体撮像素子に受光される。この受光した光を固体撮像素子3が電気信号に変換し、画像信号として出力される。入射光は第1の誘電体多層膜7、近赤外線吸収層11を有する光学フィルタ10A、第2の誘電体多層膜8の順に通過することで、十分に近赤外線が遮蔽された光として固体撮像素子3で受光される。
 図2(b)は、上記光学フィルタ10Bを用いた撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置9Bは、図2(b)に示すように、固体撮像素子3と、その前面に以下の順に、光学フィルタ10Bと、2枚の撮像レンズ4と、カバーガラス5とを有し、さらにこれらを固定する筐体6とを有する。2枚のレンズ4は、固体撮像素子3の撮像面に向けて配置された、第1のレンズ4a、第2のレンズ4bからなる。光学フィルタ10Bは固体撮像素子3側に第2の誘電体多層膜13bが、第2のレンズ4b側に第1の誘電体多層膜13aが位置するように配置されている。固体撮像素子3と、2枚のレンズ4とは、光軸xに沿って配置されている。
 撮像装置9Bにおいては、被写体側より入射した光は、カバーガラス5、第1のレンズ4a、第2のレンズ4b、光学フィルタ10Bを通って固体撮像素子3に受光される。この受光した光を固体撮像素子3が電気信号に変換し、画像信号として出力される。光学フィルタ10Bは、上記のとおりNIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽機能を有する光学フィルタであるため、十分に近赤外線が遮蔽された光が固体撮像素子3で受光される。
 なお、撮像装置9Bにおいて、固体撮像素子3の前面に設けられた光学フィルタ10Bを透明基材にかえ、そのかわりに撮像装置9Bにおいて最前面に位置するカバーガラス5を本実施態様の、近赤外線吸収層11を有する光学フィルタ10A、10Bで置き換えて配設する構成としてもよい。光学フィルタ10Aを用いる場合には、固体撮像素子に近い側の主面に近赤外線吸収層11が位置するように配置される。この場合、光学フィルタ10Aの近赤外線吸収層11の固体撮像素子側の主面に、上記第2の誘電体多層膜を配置できる。あるいは、第2の誘電体多層膜は、第1のレンズ4a、第2のレンズ4b及び透明基材におけるいずれかの主面、固体撮像素子の透明基材側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
 一方、第1の誘電体多層膜は、光学フィルタ10Aが有する透明基材12の固体撮像素子とは反対側の主面に配設できる。光学フィルタ10Bを用いる場合には、上記(i)~(iii)に説明した配置順となるように撮像装置30に光学フィルタ10Bを配設する。
(第2の実施形態)
 図3は、本実施形態に係る固体撮像素子の一部を概略的に示す断面図である。本実施形態の固体撮像素子は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA(Personal Digital Assistant)等の情報機器に組み込まれる、小型カメラ等の撮像装置に使用される固体撮像素子である。これ以降の実施形態においては、重複する説明を避けるため、第1の実施形態と共通する点については場合により説明を省略し、相違点を中心に説明する。
 図3に示すように、この固体撮像素子20Aにおいては、光電変換素子101および遮光層102が形成されたシリコン基板等の半導体基板103上に、平坦化層104、カラーフィルタ層105およびマイクロレンズ106が順に設けられている。さらにマイクロレンズ106上に、上記光学フィルタと同様のNIR吸収色素(A)が透明樹脂(B)に分散された近赤外線吸収層107が設けられている。
 光電変換素子101は、半導体基板103の表層に複数形成されており、それらの光電変換素子101を除く部分に可視光を含む全光線を遮蔽する遮光層102が形成されている。光電変換素子101に入射された光はフォトダイオードによって光電変換される。平坦化層104は、受光素子101および遮光層102上に形成され、全体を平らにしている。
 カラーフィルタ層105は、光電変換素子101に対応して形成され、例えば原色系の場合、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のカラーフィルタからなり、補色系(YMC)の場合、イエロー(Y)、マゼンタ(Mg)、シアン(Cy)のカラーフィルタからなる。カラーフィルタの色数に制限はなく、より色再現性を広げるため、例えば上記原色系においては、黄色等を追加して3色以上としてもよい。また、各色の配置も特に制限はない。さらに、本実施形態では、カラーフィルタ層105が全面に設けられているが、その一部が設けられていないか、あるいはカラーフィルタ層105自体を有さない構造であってもよい。カラーフィルタは、例えば顔料もしくは染料を含有する樹脂により形成される。
 マイクロレンズ106は、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ノボラック樹脂等の樹脂により、加熱成形法やエッチング法等を用いて形成される。マイクロレンズ106は、樹脂の他、ガラス、結晶等により形成されてもよい。マイクロレンズ106を通過した光が、光電変換素子101に集光される。
 近赤外線吸収層107は、上記第1の実施形態と同様に調製した塗工液をマイクロレンズ106上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。なお、塗工、乾燥、必要に応じて行われる硬化は、複数回に分けて行うことができる。塗工液の調製方法、塗工液の塗工方法としては、第1の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。したがって、第1の実施形態において記載した説明は、すべて本実施形態にも適用される。
 また、近赤外線吸収層107の厚さ、光学特性等についても、上記第1の実施形態における近赤外線吸収層と同様にできる。
 本実施形態の固体撮像素子20Aは、図示されていないが、近赤外線吸収層107の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。
 選択波長遮蔽層としては、420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましい。遮蔽する波長領域は、710~1200nmがより好ましい。近赤外線吸収層107をこのような選択波長遮蔽層と組み合わせて用いれば、近赤外線領域の光を高性能に遮蔽できる。選択波長遮蔽層はさらに、400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、410nm以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。
 選択波長遮蔽層は一層で上記所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。また、選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層107の内側においては必ずしも近赤外線吸収層107に接するように設ける必要はなく、光電変換素子101と近赤外線吸収層107の間であれば配設する位置は適宜選択できる。例えば、マイクロレンズ106の下面、カラーフィルタ層105の下面、または平坦化層104の下面に設けられていてもよく、あるいは、これらの2ヶ所以上に設けられていてもよい。
 本実施形態の固体撮像素子20Aにおいて、選択波長遮蔽層を近赤外線吸収層107の外側に設ける場合は、近赤外線吸収層107より外側に構成要素が存在しないため、必然的に近赤外線吸収層107の外側表面に設けることになる。しかしながら、必ずしも、固体撮像素子20Aのみで完全に近赤外線遮蔽を達成する必要はなく、上記近赤外線吸収層107の外側に設ける選択波長遮蔽層を、後述の撮像装置において固体撮像素子20Aの前面に配置される各種光学部材の主面のいずれかに設けることで対応することもできる。用途に応じて、これらの中から設置箇所を適宜選択すればよい。
 近赤外線吸収層107と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとしては、光電変換素子101から遠い側から順に、420~695nmの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第1の誘電体多層膜、近赤外線吸収層107、420~695nmの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第2の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。
 第1の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、710nm以上、近赤外線吸収層107による吸収波長域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が好ましくは820~950nm付近の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、さらに必要に応じて他の領域を含んでもよい。
 第2の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、710nmを超え上記第1の誘電体多層膜の反射波長領域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が、好ましくは1100nm以上、より好ましくは1200nm以上の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、400nm以下、より好ましくは410nm以下の紫外線波長領域を含むことが好ましい。
 この場合、上述のとおり第1の誘電体多層膜は、近赤外線吸収層107の上面に形成されるが、第2の誘電体多層膜は、マイクロレンズ106の上面または下面、もしくは、カラーフィルタ層105の下面、または平坦化層104の下面に設けられていてもよい。
 さらに、固体撮像素子20Aには、例えばマイクロレンズ106の上面、あるいはマイクロレンズ106の上面に設けられた近赤外線吸収層107やその上に選択波長遮蔽層が形成されている場合は、その上に従来公知の方法で反射防止層を形成するようにしてもよい。反射防止層を設けることにより、入射光の再反射を防止でき、撮像画像の品質を向上させることができる。なお、選択波長遮蔽層についての具体的な態様は好ましい態様を含めて、上記第1の実施形態の光学フィルタにおける選択波長遮蔽層と同様とできる。
 固体撮像素子20Aでは、マイクロレンズ106の上面に近赤外線吸収層107が1層設けられているが、近赤外線吸収層107は、マイクロレンズ106の下面、カラーフィルタ層105の下面、または平坦化層104の下面に設けられていてもよく、あるいは、これらの2ヶ所以上に設けられていてもよい。
 図4はそのような例を示したものである。図4に示す固体撮像素子20Bでは、近赤外線吸収層107は平坦化層104とカラーフィルタ層105との間に設けられている。固体撮像素子20Bにおいては、マイクロレンズ106上面と比較してフラットな面への設置になるため、固体撮像素子20Aに比べて、近赤外線吸収層107の形成が容易となる。
 図示されていないが、固体撮像素子20Bにおいても、近赤外線吸収層107の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。選択波長遮蔽層の光学特性や配置は、上記固体撮像素子20Aにおいて説明したのと同様とできる。近赤外線吸収層107に接するように選択波長遮蔽層を設ける場合は、該層を設ける面もフラットな面となるので、固体撮像素子20Aに比べて、これらの層の形成も容易となる。
 本実施形態の固体撮像素子20A、20Bが、近赤外線吸収層107と、上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有する場合には、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化ができる。
 近赤外線吸収層107は、含有するNIR吸収色素(A)の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長630~700nmの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂(B)の作用により、遮光波長領域が695~720nmまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層107を有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の固体撮像素子20A、20Bが得られる。
 本実施形態の固体撮像素子20A、20Bにおいては、この近赤外線吸収層107と他の選択波長遮蔽層、特に上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する固体撮像素子とできる。
 さらに、固体撮像素子20A、20Bが、近赤外線吸収層107とともに用いることで近赤外線カットフィルタ機能が発揮される上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有しない場合であっても、固体撮像素子20A、20Bが用いられる撮像装置において、固体撮像素子20A、20Bの前面に配置される該撮像装置を構成する他の光学部材に上記選択波長遮蔽層を設けることで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置とできる。
 また、NIR吸収色素(A)および透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液をマイクロレンズ106の上面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層107を形成できるため、固体撮像素子としての機能を損なうこともない。さらに、近赤外線吸収層107と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記NIR吸収色素(A)以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層107と同様の工程で形成できるため、固体撮像素子としての機能を損なうこともない。さらに、誘電体多層膜についても固体撮像素子としての機能を損なうことなく形成できる。
 このため、本実施形態の固体撮像素子20A、20Bは、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性と固体撮像素子としての機能を併せ持つことができ、これを用いて、小型、かつ薄型で、低コストであり、しかも、撮像画像の品質に優れる撮像装置を得ることができる。
(第3の実施形態)
 図5は本実施形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。この撮像装置用レンズは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。
 図5に示す撮像装置用レンズ70Aでは、レンズ本体71として、一方の面71aが凹面を有し、他方の面71bが凸面を有し、さらに、外周部に平板部74を有するガラス凹凸レンズが用いられている。このガラス凹凸レンズの凹面側の面71aに上記光学フィルタと同様のNIR吸収色素(A)が透明樹脂(B)に分散された近赤外線吸収層72が設けられ、他方の凸面側の面71bに反射防止膜73が設けられている。図5に示したような凹凸レンズは、凸レンズの機能を有するものは凸メニスカス、凹レンズの機能を有するものは凹メニスカスと呼ばれている。
 近赤外線吸収層72は、上記第1の実施形態と同様に調製した塗工液をレンズ本体71の一方の面71a上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。なお、塗工、乾燥、必要に応じて行われる硬化は、複数回に分けて行うことができる。塗工液の調製方法、塗工液の塗工方法としては、第1の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。したがって、第1の実施形態において記載した説明は、すべて本実施形態にも適用される。
 また、近赤外線吸収層72の厚さ、光学特性等についても、上記第1の実施形態における近赤外線吸収層と同様にできる。
 また、例えば、レンズ本体71の一方の面71aに従来公知の方法で反射防止膜73を設け、他方の面71bに近赤外線吸収層72を設けるようにしてもよい。さらに、他方の面71bに、反射防止膜73に代えて、一方の面71aと同様の近赤外線吸収層72を形成してもよい。すなわち、レンズ本体71の両方の主面71a、71bにいずれも近赤外線吸収層72を設けるようにしてもよい。
 本実施形態の撮像装置用レンズ70Aは、図示されていないが、近赤外線吸収層72の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。
 選択波長遮蔽層としては、420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましい。光を遮蔽する波長領域は、710~1200nmがより好ましい。近赤外線吸収層72をこのような選択波長遮蔽層と組み合わせて用いれば、近赤外線領域の光を高性能に遮蔽できる。選択波長遮蔽層はさらに、400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、410nm以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。
 選択波長遮蔽層は一層で上記所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。また、選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層72の内側においては必ずしも近赤外線吸収層72に接するように設ける必要はなく、例えば、レンズ本体71の近赤外線吸収層72を有する面の反対面に設けられていてもよい。
 本実施形態の撮像装置用レンズ70Aにおいて、選択波長遮蔽層を近赤外線吸収層72の外側に設ける場合は、近赤外線吸収層72より外側に構成要素が存在しないため、必然的に近赤外線吸収層72の外側表面に設けることになる。
 ここで、撮像装置用レンズ70Aにおいて、撮像装置用レンズのみで完全に近赤外線遮蔽を達成する必要はなく、上記近赤外線吸収層72の片側または両側に設ける選択波長遮蔽層を、後述の撮像装置において固体撮像素子の前面に撮像装置用レンズ70Aとともに配置される他の光学部材の主面や固体撮像素子の表面、すなわち前側の主面に設けることで対応することもできる。用途に応じて、これらの中から設置箇所を適宜選択すればよい。
 近赤外線吸収層72と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとしては、固体撮像素子から遠い側から順に、420~695nmの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第1の誘電体多層膜、近赤外線吸収層72、420~695nmの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第2の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。
 第1の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、710nm以上、近赤外線吸収層72による吸収波長域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が好ましくは820~950nm付近の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、さらに必要に応じて他の領域を含んでもよい。
 第2の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、710nmを超え上記第1の誘電体多層膜の反射波長領域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が、好ましくは1100nm以上、より好ましくは1200nm以上の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、400nm以下、より好ましくは410nm以下の紫外線波長領域を含むことが好ましい。
 撮像装置において固体撮像素子の前面に配設される撮像装置用レンズ70Aの向きに応じて、撮像装置用レンズ70Aにおける上記第1の誘電体多層膜、および、第2の誘電体多層膜の配設位置が決定する。
 レンズ本体71に用いられるレンズは、従来、この種の用途に使用されるレンズであれば、形状や材質等は特に限定されるものではない。
 レンズ本体71を構成する材料としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶;BK7、石英、精密プレス成形用低融点ガラス等のガラス;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のプラスチック等が挙げられる。これらの材料は、紫外領域および/または近赤外領域の波長の光に対して吸収特性を有するものであってもよい。また、レンズ本体71は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した色ガラスで構成されていてもよい。また、図面は、いずれも屈折型レンズの例であるが、フレネルレンズ等の回折を利用した回折レンズや、屈折と回折を併用したハイブリッドレンズ等であってもよい。
 レンズ本体71は、また、複数のレンズを接着剤で接合した構造のものであってよく、この場合、接合面に近赤外線吸収層72を設けることができる。図6は、そのような撮像装置用レンズの一例を示したものである。この撮像装置用レンズ70Bは、レンズ本体71が2つのレンズ71A、71Bで構成され、レンズ71A、71Bは外周部に平板部74を有し、レンズ71A、71Bの接合面に近赤外線吸収層72を設けるとともに、接合面とは反対側の面に反射防止膜73を設けている。この撮像装置用レンズ70Bは、2つのレンズ71A、71Bの一方、例えば、レンズ71Aに近赤外線吸収層72を設け、接着剤で他方、例えば、レンズ71Bと一体に貼り合わせて形成するようにしてもよく、あるいは、2つのレンズ71A、71Bを、近赤外線吸収層72を接着剤として貼り合わせるようにしてもよい。
 図示されていないが、撮像装置用レンズ70Bにおいても、近赤外線吸収層72の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。選択波長遮蔽層の光学特性や配置は、上記撮像装置用レンズ70Aにおいて説明したのと同様とできる。
 レンズ本体71に用いるレンズの種類や、反射防止膜73の有無等は、用途や、組み合わせて使用するレンズの種類、配置場所等を考慮して適宜定められる。
 レンズ本体71としてガラスからなるレンズを使用する場合、その表面は、近赤外線吸収層72や反射防止膜73との密着性を高めるため、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-N’-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。
 レンズ本体71としてプラスチックからなるレンズを使用する場合、近赤外線吸収層72や反射防止膜73を形成する前に、レンズ表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
 本実施形態の撮像装置用レンズ70A、70Bが、近赤外線吸収層72と、上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有する場合には、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化ができる。
 近赤外線吸収層72は、含有するNIR吸収色素(A)の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長630~700nmの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂(B)の作用により、遮光波長領域が695~720nmまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層72を有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の撮像装置用レンズ70A、70Bが得られる。
 本実施形態の撮像装置用レンズ70A、70Bにおいては、この近赤外線吸収層72と他の選択波長遮蔽層、特に上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置用レンズとできる。
 さらに、撮像装置用レンズ70A、70Bが、近赤外線吸収層72とともに用いることで近赤外線カットフィルタ機能が発揮される上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有しない場合であっても、撮像装置用レンズ70A、70Bが用いられる撮像装置において、撮像装置用レンズ70A、70Bとともに該撮像装置を構成する他の光学部材に上記選択波長遮蔽層を設けることで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置とできる。
 また、NIR吸収色素(A)および透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液をレンズ本体71の主面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層72を形成できるため、撮像装置用レンズ70は、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、近赤外線吸収層72と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記NIR吸収色素(A)以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層72と同様の工程で形成できるため、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、誘電体多層膜についてもその製造は十分知られた方法で行うことができ容易に作成できる。
 このため、本実施形態の撮像装置用レンズ70A、70Bは、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性と撮像装置用レンズとしての機能を併せ持つことができ、これを用いて、小型、かつ薄型で、低コストであり、しかも、撮像画像の品質に優れる撮像装置を得ることができる。
(第4の実施形態)
 図7は、上記第2の実施形態の固体撮像素子20Aを用いた本実施形態に係る撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置30は、図7に示すように、固体撮像素子20Aと、カバーガラス31と、複数のレンズ群32と、絞り33と、これらを固定する筐体34とを有する。複数のレンズ群32は、固体撮像素子20Aの撮像面に向けて配置された、第1のレンズL1、第2のレンズL2、第3のレンズL3および第4のレンズL4からなる。第4のレンズL4と第3のレンズL3との間に、絞り33が配置されている。固体撮像素子20Aと、レンズ群32と、絞り33は、光軸xに沿って配置されている。
 なお、固体撮像素子20Aにおいては、近赤外線吸収層107の片側または両側に420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が設けられている。ここで、光を遮蔽する波長領域は、710~1200nmがより好ましい。
 撮像装置30においては、被写体側より入射した光は、第1のレンズL1、第2のレンズL2、第3のレンズL3、絞り33、第4のレンズL4、およびカバーガラス31を通って固体撮像素子20Aに受光される。この受光した光を固体撮像素子20Aが電気信号に変換し、画像信号として出力される。固体撮像素子20Aには、近赤外線吸収層107が設けられており、さらに、近赤外線吸収層107の片側または両側に420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が設けられているため、近赤外線を遮蔽された光が固体撮像素子20Aで受光される。
 上記において選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層107の片側または両側の主面上に接する形で設けられてもよく、あるいは、固体撮像素子20A内の近赤外線吸収層107と光電変換素子101との間のいずれかの層間に設けられてもよい。さらに、必要に応じて上記レンズ群32やカバーガラス31から選ばれるいずれかの部材の片側または両側の主面上に設けられてもよい。
 上記で用いる選択波長遮蔽層はさらに、400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、410nm以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。上記選択波長遮蔽層が近赤外線領域の光は遮蔽するが400nm以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有しない場合は、これとは別にこのような紫外線波長領域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を設けてもよい。該選択波長遮蔽層が配設される位置は、特に制限されないが、近赤外線吸収層107の内側であって、光電変換素子101との間のいずれかの層間でもよい。また、このような選択波長遮蔽層を、2か所以上に設けることもできる。
 ここで、固体撮像素子20Aが有する近赤外線吸収層107と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとして、光電変換素子101から遠い側から順に、上記第2の実施形態で説明したのと同様な光学特性を有する第1の誘電体多層膜、近赤外線吸収層107、上記第2の実施形態で説明したのと同様な光学特性を有する第2の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。これらが、配置される組合せについては以下のとおりにできる。
 第1の誘電体多層膜は、固体撮像素子20Aの有する近赤外線吸収層107の表面、すなわちカバーガラス31側の主面または、カバーガラス31の両方の主面、第2~第4の各レンズにおける両方の主面、第1のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に設けることができる。第2の誘電体多層膜の配置については、上記固体撮像素子20Aで説明した位置に設けることができる。
 撮像装置30において、近赤外線吸収層107を有しない以外は固体撮像素子20Aと同様の固体撮像素子を用い、その代わりに第4のレンズL4を、上記第3の実施形態の、近赤外線吸収層72を有する撮像装置用レンズ70Aで置き換えて配設した場合について説明する。この撮像装置において、撮像装置用レンズ70Aは、該レンズが有する近赤外線吸収層72が固体撮像素子より遠い側に位置するように配置されている。この場合、撮像装置用レンズ70Aには、近赤外線吸収層72を有する側と反対側の主面に、上で説明した反射防止膜73にかえて、上記第2の誘電体多層膜を配置できる。第2の誘電体多層膜は、あるいは、レンズ32のいずれかの主面、カバーガラス31のいずれかの主面、または、固体撮像素子のカバーガラス31側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
 一方、第1の誘電体多層膜は、撮像装置用レンズ70Aが有する近赤外線吸収層72の撮像素子とは反対側の主面、すなわち第3のレンズL3側の主面、または第2のレンズL2、第3のレンズL3における両方の主面、第1のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に配設できる。
 また、撮像装置30において、近赤外線吸収層107を有しない以外は固体撮像素子20Aと同様の固体撮像素子を用い、その代わりにカバーガラス31を上記第1の実施態様の、例えば、近赤外線吸収層11を有する光学フィルタ10A、10Bで置き換えて配設する構成としてもよい。光学フィルタ10Aを用いる場合には、固体撮像素子に近い側の主面に近赤外線吸収層11が位置するように配置される。この場合、光学フィルタ10Aの近赤外線吸収層11の固体撮像素子側の主面に、上記第2の誘電体多層膜を配置できる。第2の誘電体多層膜は、または、固体撮像素子の光学フィルタ10A側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
 一方、第1の誘電体多層膜は、光学フィルタ10Aが有する透明基材12の固体撮像素子とは反対側の主面、すなわち第4のレンズL4側の主面、または、第2のレンズL2、第3のレンズL3、第4のレンズL4における両方の主面、第1のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に配設できる。
 光学フィルタ10Bのような上記近赤外線吸収層、第1の誘電体多層膜、および第2の誘電体多層膜を組み合わせて有する光学フィルタを用いる場合には、上記(i)~(iii)に説明した配置順となるように撮像装置30に光学フィルタ10B等を配設する。
 前述したように、固体撮像素子20Aが有する近赤外線吸収層107、撮像装置用レンズ70Aが有する近赤外線吸収層72、光学フィルタ10A、10Bが有する近赤外線吸収層11、が含有するNIR吸収色素(A)の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長630~700nmの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂(B)の作用により、遮光波長領域が695~720nmまでの幅広い特性を有する。よって、本実施形態に係る撮像装置が有する固体撮像素子20A、撮像装置用レンズ70Aまたは、光学フィルタ10A、10Bは、近赤外線吸収層を有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する。
 このような、固体撮像素子20A、撮像装置用レンズ70A、および、光学フィルタ10A、10Bは、この近赤外線吸収層と他の選択波長遮蔽層、特に上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する固体撮像素子、撮像装置用レンズとできる。したがって、このような固体撮像素子20Aまたは撮像装置用レンズ70A、あるいは、カバーガラス31のかわりに設けられた光学フィルタ10A、10Bを具備する本実施形態に係る撮像装置においては、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化が図られるとともに、品質の良い撮像画像を得ることができる。
 また、上述したように本実施形態に係る撮像装置は、上記近赤外線吸収層を有する固体撮像素子20Aまたは撮像装置用レンズ70Aを有し、さらに、この近赤外線吸収層と組合せる他の選択波長遮蔽層、特に上記420~695nmの可視光を透過し、710~1100nmの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が、固体撮像素子20Aまたは撮像装置用レンズ70Aとは別に該撮像装置の光軸xに沿って配置される光学部材上に配設された構成であってもよい。
 このような構成とすることでも、上記NIR吸収色素(A)の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する本実施形態に係る撮像装置が得られる。この場合も、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化が図られるとともに、品質の良い撮像画像を得ることができる。
 また、本実施形態の固体撮像素子が使用される撮像装置も、図7に示す構造のものに限定されるものではなく、固体撮像素子を備えたものであれば種々の構造の撮像装置に適用できる。
 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。例1~7および例10~16が実施例であり、例8、9および例17、18が比較例である。
 なお、実施例中の透過率および透過率の変化量Dは下記に示す方法で測定した。
[透過率および透過率の変化量D、Df]
 近赤外線吸収層および光学フィルタについて紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U-4100形)を用いて透過スペクトル(透過率)を測定し、算出した。
[光学フィルタの製造]
 NIR吸収色素(A)として、上記表1に示すNIR吸収色素(A1)および上記表2に示すNIR吸収色素(A2)を用いて、図1(a)に示す透明基板基材12上に近赤外線吸収層11が形成された構成の実施例および比較例の光学フィルタを製造した。
(例1)
 NIR吸収色素(A)としてNIR吸収色素(A1)のみを用いた。NIR吸収色素(A1)として表1に示す化合物(F12-1)と、アクリル樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:オグソールEA-F5003、屈折率1.60)の50質量%テトラヒドフラン溶液とを、アクリル樹脂100質量部に対して化合物(F12-1)が0.23質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのガラス板(ソーダガラス)上にダイコート法により塗布し、100℃で5分間加熱乾燥させた。その後、塗膜に波長365nmの紫外線を360mJ/cm照射して硬化させ、ガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ1を得た。得られた光学フィルタ1の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表3に示す。
(例2)
 NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F12-2)を用いたこと以外は例1と同様にしてガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ2を得た。得られた光学フィルタ2の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表3に示す。
(例3)
 NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F12-4)を用い、アクリル樹脂100質量部に対する化合物(F12-4)の量を0.23質量部となるような割合としたこと以外は例1と同様にしてガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ3を得た。得られた光学フィルタ3の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表3に示す。
(例4)
 NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F12-5)を用いたこと以外は例4と同様にしてガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ4を得た。得られた光学フィルタ4の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表3に示す。
(例5)
 NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F11-1)を用い、アクリル樹脂100質量部に対する化合物(F11-1)の量を1.2質量部となるような割合としたこと以外は例1と同様にしてガラス板上に膜厚3μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ5を得た。得られた光学フィルタ5の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表3に示す。また、300~900nmの波長領域の透過スペクトルを図9に実線で示す。
(例6)
 NIR吸収色素(A)としてNIR吸収色素(A1)のみを用いた。NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F11-1)と、ポリカーボネート樹脂(sabic社製、サンプル名:Lexan ML9103、屈折率:1.59)の10質量%シクロペンタノン溶液とを、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して化合物(F11-1)が0.45質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのガラス板(ソーダガラス)上にダイコート法により塗布し、150℃で30分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ6を得た。得られた光学フィルタ6の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表3に示す。
(例7)
 NIR吸収色素(A)としてNIR吸収色素(A1)およびNIR吸収色素(A2)を用いた。NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F12-1)、およびNIR吸収色素(A2)として上記表2に示す化合物(F21)を、ポリエステル樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:B-OKP2、屈折率1.64)の20質量%シクロヘキサノン溶液とを、ポリエステル樹脂100質量部に対して化合物(F12-1)が0.08質量部、化合物(F21)が2.1質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのガラス板(ソーダガラス)上にダイコート法により塗布し、150℃で30分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ7を得た。得られた光学フィルタ7の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表3に示す。
(例8)
 NIR吸収色素(A)としてNIR吸収色素(A1)のみを用いた。NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F11-1)と、アクリル樹脂(三菱レイヨン社製、商品名:BR-80、屈折率1.49)の15質量%シクロヘキサノン溶液とを、アクリル樹脂100質量部に対して化合物(F11-1)が0.45質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのガラス板(ソーダガラス)上にダイコート法により塗布し、150℃で30分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚10μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ8を得た。得られた光学フィルタ8の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表3に示す。
(例9)
 NIR吸収色素(A)としてNIR吸収色素(A1)のみを用いた。NIR吸収色素(A1)として上記表1に示す化合物(F11-1)と、シクロオレフィン樹脂(JSR社製、商品名:アートンRH5200、屈折率1.52)の25質量%トルエン溶液とを、シクロオレフィン樹脂100質量部に対して化合物(F11-1)が0.2質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ1mmのガラス板(ソーダガラス)上にダイコート法により塗布し70℃で10分間加熱後、さらに110℃で10分間加熱することで乾燥させガラス板上に膜厚22μmの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ9を得た。得られた光学フィルタ9の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ1mmのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、結果を表3に示す。
また、300~900nmの波長領域の透過スペクトルを図9に破線で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[光学フィルタの設計]
 例1~9で作製した近赤外線吸収層からなる光学フィルタ1~9を用いて、図1(b)に示す第1の誘電体多層膜13a、近赤外線吸収層11、第2の誘電体多層膜13bの順に積層された構成の例10~18の光学フィルタを設計した。
(例10~18)
 誘電体多層膜は、例10~18において全て同様として設計した。第1の誘電体多層膜および第2の誘電体多層膜ともに、高屈折率の誘電膜としてTiO膜、低屈折率の誘電膜としてSiO膜を想定した。具体的には、マグネトロンスパッター装置に、TiまたはSiのターゲットを用いて、ArガスとOガスを導入した反応性スパッタによりTiO膜、SiO膜をサンプルとして作製した。得られたTiO膜およびSiO膜の光学定数を、分光透過率測定により求めた。
 高屈折率の誘電膜と低屈折率の誘電膜が交互に積層された誘電体多層膜が形成された構成において、誘電体多層膜の積層数、TiO膜(高屈折率誘電体膜)の膜厚、SiO膜(低屈折率誘電体膜)の膜厚、をパラメーターとして、シミュレーションし、波長400~700nmの光を90%以上透過し、波長715~900nmの光の透過率が5%以下となるような第1の誘電体多層膜の構成を求めた。得られた第1の誘電体多層膜の構成を表4に、この第1の誘電体多層膜の透過率スペクトルを図8(a)にIR-1として点線で示す。なお、第1の誘電体多層膜においては第1層が近赤外線吸収層側に形成される設定であり、全体の膜厚は3536nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 上記同様に高屈折率の誘電膜と低屈折率の誘電膜が交互に積層された誘電体多層膜が形成された構成において、誘電体多層膜の積層数、TiO膜(高屈折率誘電体膜)の膜厚、SiO膜(低屈折率誘電体膜)の膜厚、をパラメーターとして、シミュレーションし、波長420~780nmの光を90%以上透過し、波長410nm以下の光および850~1200nmの光の透過率がともに5%以下となるような第2の誘電体多層膜の構成を求めた。得られた第2の誘電体多層膜の構成を表5に、この第2の誘電体多層膜の透過率スペクトルを図8(a)にIR-2として破線で示す。なお、第2の誘電体多層膜においては、第1層が近赤外線吸収層側に形成される設定であり、全体の膜厚は4935nmであった。また、図8(b)に、上記第1の誘電体多層膜および第2の誘電体多層膜を積層した場合の透過率スペクトルをIR-1+IR-2として実線で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 上記で設計した例10~18の光学フィルタについて透過スペクトルを作成した。表6に光学フィルタの仕様および光学特性を示す。例13および例17の光学フィルタの、300~900nmの波長領域の透過スペクトル(0~100%)を図10に、650~800nmの波長領域の透過スペクトル(0~20%)を図11に示す。なお、図10および図11において実線は例13の透過スペクトルを、破線は例17の透過スペクトルをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 本発明は以上説明した実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
なお、本出願は、2011年6月6日付けで出願された日本特許出願(特願2011-126555)に基づいており、その全体が引用により援用される。
 本発明の光学フィルタは、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、十分な小型化、薄型化ができることから、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両(自動車等)用ガラス窓、ランプ等に有用である。本発明の固体撮像素子は、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能と固体撮像素子としての機能を併せ持つことができることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置に有用である。本発明の撮像装置用レンズは、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の、固体撮像素子を用いた撮像装置に有用である。
 10A、10B…光学フィルタ、12…透明基材、11、72、107…近赤外線吸収層、13…選択波長遮蔽層、7、13a…第1の誘電体多層膜、8、13b…第2の誘電体多層膜、20A、20B…固体撮像素子、9A、9B、30…撮像装置、5、31…カバーガラス、4、32、70A、70B…撮像装置用レンズ、71…レンズ本体、
101…光電変換素子、102…遮光層、103…半導体基板、104…平坦化層、105…カラーフィルタ層、106…マイクロレンズ、L1~L4…第1~第4のレンズ。

Claims (21)

  1.  近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層を具備する光学フィルタであって、
     前記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと前記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
     前記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
     前記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である光学フィルタ。
    D(%/nm)=[T700(%)-T630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(1)
     式(1)中、T700は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
  2.  前記近赤外線吸収色素(A1)は、前記吸収スペクトルにおいて700~720nmの領域にピーク波長を示す最大吸収ピークを有する色素であり、前記近赤外線吸収層は、前記式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.86以下である、請求項1に記載の光学フィルタ。
  3.  前記近赤外線吸収色素(A1)が、下記一般式(F1)で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも1種からなる、請求項1または2に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
     ただし、式(F1)中の記号は以下のとおりである。
     RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環A)を形成しているか、RおよびRは互いに連結して窒素原子と共に5員環または6員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環(環B)を形成している。複素環を形成していない場合の、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数7~11のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
     RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、-NR(RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または-C(=O)-R(Rは、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~10のアリール基))を示す。
     Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を示す。
  4.  前記近赤外線吸収色素(A)が、さらに、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が720nm超800nm以下の領域にあり、半値全幅が100nm以下である最大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素(A2)を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  5.  前記近赤外線吸収色素(A2)が、下記一般式(F2)で示されるシアニン系化合物から選択される少なくとも1種からなる、請求項4に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ただし、式(F2)中の記号は以下のとおりである。
     R11は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
     R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す。
     Zは、PF、ClO、R-SO、(R-SO-N(Rは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。)、またはBFを示す。
     R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~6のアルキル基を示す。
     nは1~6の整数を示す。
  6.  前記透明樹脂(B)がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エン・チオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  7.  前記近赤外線吸収層における、前記近赤外線吸収色素(A)の全量に対する前記近赤外線吸収色素(A1)の割合が3~100質量%であり、前記透明樹脂(B)100質量部に対する前記近赤外線吸収色素(A)の割合が0.05~5質量部である請求項1~6のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  8.  前記近赤外線吸収層の膜厚が0.1~100μmである請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  9.  前記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備する請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  10.  前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項9に記載の光学フィルタ。
  11.  420~620nmの可視光の透過率が70%以上であり、710~860nmの波長域における光の透過率が0.3%以下であり、かつ下式(2)で表わされる透過率の変化量Dfが-0.8以下である請求項9または10記載の光学フィルタ。
    Df(%/nm)=[Tf700(%)-Tf630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(2)
     式(2)中、Tf700は、前記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、Tf630は、前記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
  12.  光電変換素子と、前記光電変換素子上に設けられた、近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層と、を具備する、固体撮像素子であって、
     前記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと前記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
     前記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
     前記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である固体撮像素子。
    D(%/nm)=[T700(%)-T630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(1)
     式(1)中、T700は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
  13.  前記光電変換素子上に、遮光層、平坦化層、カラーフィルタ層およびマイクロレンズから選ばれる少なくとも一つをさらに備える、請求項12に記載の固体撮像素子。
  14.  前記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備する請求項12または13に記載の固体撮像素子。
  15.  前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項14記載の固体撮像素子。
  16.  近赤外線吸収色素(A)を透明樹脂(B)に分散させてなる近赤外線吸収層を備える、撮像装置用レンズであって、
     前記近赤外線吸収色素(A)は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400~1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695~720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと前記ピーク波長との波長差で除した値が0.010~0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(A1)を含有し、
     前記透明樹脂(B)は、屈折率(n20d)が1.54以上であり、
     前記近赤外線吸収層は、450~600nmの可視光の透過率が70%以上であり、695~720nmの波長域における光の透過率が10%以下であり、かつ下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが-0.8以下である撮像装置用レンズ。
    D(%/nm)=[T700(%)-T630(%)]/[700(nm)-630(nm)]  …(1)
     式(1)中、T700は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。
  17.  前記近赤外線吸収層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成されてなる、請求項16に記載の撮像装置用レンズ。
  18.  前記近赤外線吸収層の片側または両側に、420~695nmの可視光を透過し710~1100nmの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層をさらに具備する請求項16または17に記載の撮像装置用レンズ。
  19.  前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項18記載の撮像装置用レンズ。
  20.  請求項12~15のいずれか1項に記載の固体撮像素子を具備する、撮像装置。
  21.  請求項16~19のいずれか1項に記載の撮像装置用レンズを具備する、撮像装置。
PCT/JP2012/064326 2011-06-06 2012-06-01 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置 WO2012169447A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137032460A KR101878013B1 (ko) 2011-06-06 2012-06-01 광학 필터, 고체 촬상 소자, 촬상 장치용 렌즈 및 촬상 장치
CN201280028084.9A CN103608705B (zh) 2011-06-06 2012-06-01 滤光片、固体摄像元件、摄像装置用透镜和摄像装置
KR1020187018708A KR101931072B1 (ko) 2011-06-06 2012-06-01 광학 필터, 고체 촬상 소자, 촬상 장치용 렌즈 및 촬상 장치
CA2838581A CA2838581A1 (en) 2011-06-06 2012-06-01 Optical filter, solid-state imaging element, imaging device lens and imaging device
JP2013519476A JP6036689B2 (ja) 2011-06-06 2012-06-01 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
US14/099,328 US9268072B2 (en) 2011-06-06 2013-12-06 Optical filter, solid-state imaging element, imaging device lens and imaging device
US14/992,585 US9753196B2 (en) 2011-06-06 2016-01-11 Optical filter, solid-state imaging element, imaging device lens and imaging device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011126555 2011-06-06
JP2011-126555 2011-06-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/099,328 Continuation US9268072B2 (en) 2011-06-06 2013-12-06 Optical filter, solid-state imaging element, imaging device lens and imaging device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012169447A1 true WO2012169447A1 (ja) 2012-12-13

Family

ID=47296012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/064326 WO2012169447A1 (ja) 2011-06-06 2012-06-01 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9268072B2 (ja)
JP (2) JP6036689B2 (ja)
KR (2) KR101878013B1 (ja)
CN (2) CN103608705B (ja)
CA (1) CA2838581A1 (ja)
WO (1) WO2012169447A1 (ja)

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013190553A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 光選択透過フィルター、紫光吸収シート及び固体撮像素子
US20140055652A1 (en) * 2012-08-27 2014-02-27 Asahi Glass Company, Limited Optical filter and solid-state imaging device
WO2014103921A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 コニカミノルタ株式会社 Irカットフィルターおよびそれを備えた撮像装置
JP2014130344A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
WO2014163405A1 (ko) * 2013-04-04 2014-10-09 주식회사 엘엠에스 근적외선 커트 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 장치
WO2014168189A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ
WO2014192715A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
WO2014192714A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JP2015017244A (ja) * 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
WO2015022892A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
CN104755969A (zh) * 2012-08-23 2015-07-01 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
KR20150111991A (ko) * 2013-01-29 2015-10-06 제이디에스 유니페이즈 코포레이션 가변 광 필터 및 그에 기반한 파장­선택 센서
JP2015203863A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 ソニー株式会社 撮像素子及び撮像装置
KR20160027201A (ko) * 2013-10-17 2016-03-09 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
KR101611807B1 (ko) 2013-12-26 2016-04-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 광학 필터
WO2016098810A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
JP2016142835A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 株式会社日本触媒 赤外線吸収フィルター
JP2016148764A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 株式会社日本触媒 近赤外線カットフィルター
JP2016157123A (ja) * 2011-09-15 2016-09-01 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2016166320A (ja) * 2015-03-05 2016-09-15 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物含有樹脂組成物及び該樹脂組成物を含む光学フィルター
JP2016177090A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社日本触媒 近赤外線カットフィルター
WO2016186050A1 (ja) * 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
JP2017036457A (ja) * 2013-06-12 2017-02-16 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
WO2017043175A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
WO2017051867A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2017094858A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2017130934A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 遮熱フィルタおよび監視システム
JP2017149896A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 株式会社日本触媒 樹脂組成物
WO2017213047A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学センサー装置
WO2018043564A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
WO2018043185A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
WO2018070325A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
JP2018092164A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 光学フィルタとこれを含むカメラモジュール及び電子装置
WO2018155634A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 株式会社オプトラン カメラ構造、撮像装置
WO2019004319A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 Jsr株式会社 固体撮像装置
JPWO2017130825A1 (ja) * 2016-01-29 2019-01-17 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
KR20190006545A (ko) * 2016-07-21 2019-01-18 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
CN109285929A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 日亚化学工业株式会社 发光装置、集成型发光装置以及发光模块
KR20190025007A (ko) * 2016-09-27 2019-03-08 후지필름 가부시키가이샤 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법
WO2019168090A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
WO2019176409A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
US10473836B2 (en) 2015-07-28 2019-11-12 Jsr Corporation Optical filter and ambient light sensor including optical filter
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
JP2020173294A (ja) * 2019-04-08 2020-10-22 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
CN112180487A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 Jsr株式会社 照相机模块及电子设备
JP2021045578A (ja) * 2016-10-13 2021-03-25 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
JPWO2021106423A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03
US20210198536A1 (en) * 2018-05-25 2021-07-01 3M Innovative Properties Company Phase separated articles
KR20220018911A (ko) 2020-08-07 2022-02-15 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608705B (zh) * 2011-06-06 2016-10-12 旭硝子株式会社 滤光片、固体摄像元件、摄像装置用透镜和摄像装置
JP6296701B2 (ja) * 2012-10-15 2018-03-20 住友化学株式会社 電子デバイスの製造方法
WO2014061188A1 (ja) * 2012-10-17 2014-04-24 ソニー株式会社 撮像素子及び撮像装置
WO2014084167A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
WO2014088063A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
DE102013101001B4 (de) * 2013-01-31 2020-10-08 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Halbleiterbauteil und Strahlungssensor
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9359261B2 (en) * 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
JP6331191B2 (ja) * 2013-09-20 2018-05-30 国立大学法人九州大学 光測定装置、光測定方法、フィルタ部材及びフィルタ部材を生産する方法
US20150116576A1 (en) * 2013-10-30 2015-04-30 Blackberry Limited Image capture assembly, digital camera and a mobile device having an improved construction
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
KR102403290B1 (ko) * 2014-10-08 2022-05-27 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 옥소카본계 화합물, 이것을 함유하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 함유하는 필터
KR102305998B1 (ko) * 2014-12-08 2021-09-28 엘지이노텍 주식회사 영상 처리 장치
KR101764084B1 (ko) 2015-01-14 2017-08-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 장치
KR101913482B1 (ko) 2015-01-14 2018-10-30 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 커트 필터 및 촬상 장치
CN107207323B (zh) * 2015-02-06 2020-12-11 Agc株式会社 玻璃基板、层叠基板以及玻璃基板的制造方法
CN106104319B (zh) 2015-02-18 2018-12-07 Agc株式会社 光学滤波器和摄像装置
CN107407752A (zh) * 2015-03-24 2017-11-28 日本化药株式会社 包含红外线屏蔽层和偏振膜的光学层积体
WO2016158461A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP6202229B2 (ja) 2015-04-23 2017-09-27 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP6498284B2 (ja) * 2015-05-01 2019-04-10 富士フイルム株式会社 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
JP6720969B2 (ja) * 2015-05-12 2020-07-08 Agc株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
US10830931B2 (en) * 2015-07-09 2020-11-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited Infrared cut filter, imaging device, and method for producing infrared cut filter
TWI744249B (zh) 2015-09-14 2021-11-01 美商康寧公司 高光穿透與抗刮抗反射物件
KR102639538B1 (ko) * 2015-09-29 2024-02-23 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 렌즈 시트, 렌즈 시트 유닛, 촬상 모듈, 촬상 장치
WO2017073157A1 (ja) 2015-10-28 2017-05-04 ソニー株式会社 光学装置及び表示装置、並びに、発光素子の製造方法
WO2017090128A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社ジェイアイエヌ 光学部材
CN108449956A (zh) * 2015-11-30 2018-08-24 Jsr株式会社 光学滤波器、环境光传感器及传感器模块
JP2017112169A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 ソニー株式会社 イメージセンサ、撮像システム及びイメージセンサの製造方法
CN108603038A (zh) 2016-02-02 2018-09-28 Agc株式会社 近红外线吸收色素、光学滤波器和摄像装置
KR101904500B1 (ko) * 2016-02-24 2018-11-28 주식회사 엘엠에스 광학물품 및 이를 포함하는 광학필터
WO2017146413A2 (ko) * 2016-02-24 2017-08-31 주식회사 엘엠에스 광학물품 및 이를 포함하는 광학필터
JP6813021B2 (ja) * 2016-03-28 2021-01-13 コニカミノルタ株式会社 画像読取装置及びインクジェット記録装置
TWI617451B (zh) * 2016-06-17 2018-03-11 白金科技股份有限公司 薄膜型紅外線吸收式光學濾光片及其製造方法
CN106094241A (zh) * 2016-06-22 2016-11-09 温岭市现代晶体有限公司 水晶涂布式光学低通滤波器及制造方法
CN109923447B (zh) * 2016-11-14 2021-03-30 日本板硝子株式会社 光吸收性组合物及滤光器
WO2018087432A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Turun Yliopisto A lens array for an optical instrument
US10168459B2 (en) 2016-11-30 2019-01-01 Viavi Solutions Inc. Silicon-germanium based optical filter
CN106772746B (zh) * 2016-12-26 2023-05-05 信阳舜宇光学有限公司 红外截止滤光片及其制备方法
KR101866104B1 (ko) * 2016-12-29 2018-06-08 주식회사 엘엠에스 카메라 모듈에 포함되는 근적외선 컷-오프 필터용 광학물품 및 이를 포함하는 카메라 모듈용 근적외선 컷-오프 필터
JP6848477B2 (ja) * 2017-01-25 2021-03-24 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
JP2018146878A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 カンタツ株式会社 レンズ素子および撮像レンズユニット
CN106772745A (zh) * 2017-04-01 2017-05-31 东莞市微科光电科技有限公司 一种红外截止滤光片的设计方法
KR101907970B1 (ko) * 2017-04-10 2018-10-16 주식회사 엘엠에스 광학물품 및 이를 포함하는 광학필터
CN107203743B (zh) * 2017-05-08 2020-06-05 杭州电子科技大学 一种人脸深度跟踪装置及实现方法
CN110945392B (zh) * 2017-05-17 2022-08-23 埃弗里克斯股份有限公司 柔性、超薄、混合型吸收-反射式薄膜滤波器及其制造方法
JP7031665B2 (ja) * 2017-05-29 2022-03-08 Jsr株式会社 環境光センサー用光学フィルター
JP2019012121A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 Agc株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP7071662B2 (ja) * 2017-07-26 2022-05-19 Jsr株式会社 赤外線透過膜形成用組成物、赤外線透過膜の形成方法、表示装置用保護板、及び表示装置
JP7163918B2 (ja) * 2017-07-27 2022-11-01 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置
US10249771B2 (en) 2017-07-27 2019-04-02 Visera Technologies Company Limited Filter collimators and methods for forming the same
US10714520B1 (en) * 2017-08-04 2020-07-14 Facebook Technologies, Llc Manufacturing an on-chip microlens array
KR102491491B1 (ko) * 2017-09-08 2023-01-20 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 필름용 조성물, 근적외선 흡수 필름, 카메라 모듈 및 전자 장치
KR20200038301A (ko) * 2017-09-21 2020-04-10 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 차단 필터의 제조 방법, 적층체 및 키트
CN111033319B (zh) * 2017-09-29 2022-03-04 日本电产株式会社 透镜、透镜单元和摄像装置
JP6273063B1 (ja) * 2017-10-03 2018-01-31 日本板硝子株式会社 光学フィルタ及び撮像装置
JP7118615B2 (ja) * 2017-10-12 2022-08-16 キヤノン株式会社 光学素子、光学系および撮像装置
US11119037B2 (en) 2017-10-30 2021-09-14 Honeywell International Inc. Small form factor spectrally selective absorber with high acceptance angle for use in gas detection
CN115079324B (zh) * 2017-12-19 2023-08-01 白金光学科技(苏州)有限公司 吸收式近红外线滤光片
WO2019151348A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Agc株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN114637066A (zh) * 2018-02-05 2022-06-17 Agc株式会社 滤光片以及成像装置
CN108388040B (zh) * 2018-02-08 2020-09-22 苏州市联超光电科技有限公司 一种树脂滤光片及其制备方法
KR101883740B1 (ko) * 2018-04-10 2018-08-29 주식회사 이엘피 광 흡수 소자의 제조방법
WO2019225636A1 (ja) 2018-05-22 2019-11-28 三菱ケミカル株式会社 カラー表示装置、車両内外装部材、照明灯用ランプ、表示用看板及び車両
CN108897085A (zh) * 2018-08-06 2018-11-27 信阳舜宇光学有限公司 滤光片及包含该滤光片的红外图像传感系统
CN111094200B (zh) 2018-08-17 2022-01-07 康宁股份有限公司 具有薄的耐久性减反射结构的无机氧化物制品
CN112601763B (zh) * 2018-09-20 2024-03-19 富士胶片株式会社 固化性组合物、固化膜、红外线透射滤波器、层叠体、固体摄像元件、传感器及图案形成方法
FR3087903B1 (fr) * 2018-10-25 2023-03-03 Safran Electronics & Defense Composant optique a filtre
CN109164528A (zh) * 2018-11-05 2019-01-08 无锡泓瑞航天科技有限公司 五通道多色滤光片的光学膜层制备方法
EP3899464A1 (en) * 2018-12-20 2021-10-27 Flir Systems AB Gas lens filter systems and methods
CN111367005A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 张家港康得新光电材料有限公司 红外截止滤光片、其制备方法及应用
US11378726B2 (en) * 2019-01-23 2022-07-05 Boe Technology Group Co., Ltd. Filter structure, filter layer and display panel
WO2020190441A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Applied Materials, Inc. Hydrophobic and icephobic coating
JP2021018285A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 Jsr株式会社 レンズおよび撮像装置
DE102019120668A1 (de) * 2019-07-31 2021-02-04 Leica Camera Aktiengesellschaft Sensoreinheit
CN114361230A (zh) * 2019-09-30 2022-04-15 武汉天马微电子有限公司 一种显示面板、制备方法及显示装置
CN112839215B (zh) * 2019-11-22 2022-05-13 华为技术有限公司 摄像模组、摄像头、终端设备、图像信息确定方法及存储介质
WO2021126058A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Fingerprint Cards Ab Biometric imaging device and electronic device
US20220107449A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-07 Viavi Solutions Inc. Composite optical filter
CN112346164A (zh) * 2020-11-10 2021-02-09 Oppo广东移动通信有限公司 电子设备、摄像装置及其滤光片
TWI752677B (zh) * 2020-11-12 2022-01-11 晶瑞光電股份有限公司 紅外截止濾光片結構
CN112420959A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 京东方科技集团股份有限公司 有机发光显示基板、其制作方法、显示面板及显示装置
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP2024520623A (ja) * 2022-03-03 2024-05-24 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム、コーティング層形成用組成物、および電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01228960A (ja) * 1988-03-09 1989-09-12 Konica Corp スクアリリウムの化合物
US5543086A (en) * 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
JP2006033138A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Kantatsu Co Ltd 小型撮像モジュール
WO2011040578A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 旭硝子株式会社 近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液およびその物品
JP2011101089A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Sony Corp 撮像光学系及び撮像装置
JP2012008532A (ja) * 2010-05-26 2012-01-12 Jsr Corp 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680009B2 (en) * 2000-07-06 2004-01-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical filter comprising transparent support and filter layer having three absorption maximums
JP3965352B2 (ja) * 2002-10-16 2007-08-29 Hoya株式会社 銅含有ガラス、近赤外光吸収素子および近赤外光吸収フィルター
JP4592327B2 (ja) * 2004-05-18 2010-12-01 株式会社Adeka 光学フィルター
JP4513420B2 (ja) 2004-05-26 2010-07-28 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法
US20080048155A1 (en) * 2004-07-12 2008-02-28 Toshitaka Toriniwa Filter and Cyanine Compound
JP2006106570A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Adl:Kk 光吸収フィルター
JP2006301489A (ja) 2005-04-25 2006-11-02 Nidec Copal Corp 近赤外線カットフィルタ
JP2006350081A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 近赤外線遮蔽膜とそれを備えた近赤外線遮蔽部材および表示装置並びに近赤外線遮蔽膜形成用塗料
JP4785588B2 (ja) * 2006-03-24 2011-10-05 株式会社Adeka 光学フィルター
JP4958461B2 (ja) 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
JP5036229B2 (ja) * 2006-06-21 2012-09-26 Agcテクノグラス株式会社 視感度補正フィルタガラス及び視感度補正フィルタ
JP2008051985A (ja) 2006-08-24 2008-03-06 Nidec Copal Corp 近赤外線吸収フィルタ
JP4991479B2 (ja) * 2006-10-27 2012-08-01 大阪瓦斯株式会社 光学フィルム及びその製造方法
EP2103967A4 (en) 2006-12-28 2012-07-04 Nippon Catalytic Chem Ind SELECTIVE LIGHT-THRESHOLD FILTER
JP5168917B2 (ja) 2007-01-26 2013-03-27 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法
JP2008209574A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Fujimori Kogyo Co Ltd 近赤外線遮蔽用の両面粘着フィルム及びpdp用光学フィルター
JP5169032B2 (ja) 2007-06-11 2013-03-27 旭硝子株式会社 撮像装置用近赤外線カットフィルタおよび撮像装置
JP5543365B2 (ja) 2007-12-24 2014-07-09 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 近赤外線透過率制御用光学フィルムおよびこれを用いたディスプレイフィルタ
JP5489669B2 (ja) 2008-11-28 2014-05-14 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2011007894A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Bridgestone Corp 光学フィルタ、及びこれを用いたディスプレイ用光学フィルタ
JP5769918B2 (ja) * 2009-08-26 2015-08-26 ソニー株式会社 光学素子、撮像光学系及び撮像装置
JP5490475B2 (ja) * 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
US9244204B2 (en) * 2009-10-27 2016-01-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Image source unit and image display unit
JP5450170B2 (ja) 2010-03-04 2014-03-26 株式会社日本触媒 積層体及び光選択透過フィルター
WO2011158635A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 株式会社大真空 赤外線カットフィルタ
JP5936299B2 (ja) * 2010-11-08 2016-06-22 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルター、およびそれを備える固体撮像素子ならびに固体撮像装置
JP5759717B2 (ja) 2010-12-27 2015-08-05 キヤノン電子株式会社 監視カメラ用撮像光学系
JP5693949B2 (ja) 2010-12-27 2015-04-01 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP2012137649A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Canon Electronics Inc 光学フィルタ
JP5819063B2 (ja) 2010-12-27 2015-11-18 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP5823119B2 (ja) 2010-12-27 2015-11-25 キヤノン電子株式会社 紫外赤外線カット用光学フィルタ
JP5789373B2 (ja) 2010-12-27 2015-10-07 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP2012137651A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Canon Electronics Inc 光学フィルタ
CN103608705B (zh) * 2011-06-06 2016-10-12 旭硝子株式会社 滤光片、固体摄像元件、摄像装置用透镜和摄像装置
CN103718070B (zh) 2011-07-28 2016-09-07 旭硝子株式会社 光学部件
JP6183048B2 (ja) 2012-08-27 2017-08-23 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび固体撮像装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543086A (en) * 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
JPH01228960A (ja) * 1988-03-09 1989-09-12 Konica Corp スクアリリウムの化合物
JP2006033138A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Kantatsu Co Ltd 小型撮像モジュール
WO2011040578A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 旭硝子株式会社 近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液およびその物品
JP2011101089A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Sony Corp 撮像光学系及び撮像装置
JP2012008532A (ja) * 2010-05-26 2012-01-12 Jsr Corp 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.A.BELLO ET AL.: "Near-Infrared Absorbing Squarylium Dyes", DYES AND PIGMENTS, vol. 31, no. 2, 1996, pages 79 - 87 *

Cited By (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016157123A (ja) * 2011-09-15 2016-09-01 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2013190553A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 光選択透過フィルター、紫光吸収シート及び固体撮像素子
CN104755969B (zh) * 2012-08-23 2018-06-08 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
JPWO2014030628A1 (ja) * 2012-08-23 2016-07-28 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
CN108761612B (zh) * 2012-08-23 2021-04-06 Agc株式会社 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
CN108761612A (zh) * 2012-08-23 2018-11-06 Agc株式会社 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
CN104755969A (zh) * 2012-08-23 2015-07-01 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
US20140055652A1 (en) * 2012-08-27 2014-02-27 Asahi Glass Company, Limited Optical filter and solid-state imaging device
US9664830B2 (en) * 2012-08-27 2017-05-30 Asahi Glass Company, Limited Optical filter and solid-state imaging device
JP2014130344A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
US9657182B2 (en) 2012-11-30 2017-05-23 Fujifilm Corporation Curable resin composition, production method of image sensor chip using the same, and image sensor chip
WO2014103921A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 コニカミノルタ株式会社 Irカットフィルターおよびそれを備えた撮像装置
KR20150111991A (ko) * 2013-01-29 2015-10-06 제이디에스 유니페이즈 코포레이션 가변 광 필터 및 그에 기반한 파장­선택 센서
KR102009739B1 (ko) 2013-01-29 2019-08-12 비아비 솔루션즈 아이엔씨. 가변 광 필터 및 그에 기반한 파장­선택 센서
WO2014163405A1 (ko) * 2013-04-04 2014-10-09 주식회사 엘엠에스 근적외선 커트 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 장치
CN105074513A (zh) * 2013-04-04 2015-11-18 株式会社Lms 近红外截止滤光片及包括近红外截止滤光片的固态摄像装置
US10082610B2 (en) 2013-04-04 2018-09-25 Lms Co., Ltd. Near-infrared cut filter and solid-state image pickup device including same
KR101527821B1 (ko) * 2013-04-04 2015-06-16 주식회사 엘엠에스 근적외선 커트 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 장치
WO2014168189A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ
JPWO2014168189A1 (ja) * 2013-04-10 2017-02-16 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ
WO2014192714A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
WO2014192715A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JPWO2014192714A1 (ja) * 2013-05-29 2017-02-23 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JP2015017244A (ja) * 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP2017036457A (ja) * 2013-06-12 2017-02-16 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
WO2015022892A1 (ja) * 2013-08-13 2015-02-19 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
KR101661088B1 (ko) * 2013-10-17 2016-09-28 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
CN105452911B (zh) * 2013-10-17 2017-06-09 Jsr株式会社 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
KR20160027201A (ko) * 2013-10-17 2016-03-09 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
CN105452911A (zh) * 2013-10-17 2016-03-30 Jsr株式会社 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
US9606275B2 (en) 2013-10-17 2017-03-28 Jsr Corporation Optical filter, solid-state image pickup device and camera module
CN109031492A (zh) * 2013-12-26 2018-12-18 Agc株式会社 滤光器
KR101611807B1 (ko) 2013-12-26 2016-04-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 광학 필터
JP2015203863A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 ソニー株式会社 撮像素子及び撮像装置
US10317593B2 (en) 2014-04-16 2019-06-11 Sony Corporation Image device and imaging apparatus
US10605969B2 (en) 2014-12-19 2020-03-31 AGC Inc. Optical filter and device using the same
JPWO2016098810A1 (ja) * 2014-12-19 2017-09-28 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
WO2016098810A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 旭硝子株式会社 光学フィルタ及びこれを用いた装置
JP2016142835A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 株式会社日本触媒 赤外線吸収フィルター
JP2016148764A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 株式会社日本触媒 近赤外線カットフィルター
JP2016166320A (ja) * 2015-03-05 2016-09-15 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物含有樹脂組成物及び該樹脂組成物を含む光学フィルター
JP2016177090A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社日本触媒 近赤外線カットフィルター
US10598835B2 (en) 2015-05-20 2020-03-24 Fujifilm Corporation Infrared absorbing composition, infrared cut filter, laminate, pattern forming method, solid image pickup element
WO2016186050A1 (ja) * 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
JPWO2016186050A1 (ja) * 2015-05-20 2018-04-19 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
US10473836B2 (en) 2015-07-28 2019-11-12 Jsr Corporation Optical filter and ambient light sensor including optical filter
US11226442B2 (en) 2015-07-28 2022-01-18 Jsr Corporation Optical filter and ambient light sensor including optical filter
WO2017043175A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
JPWO2017043175A1 (ja) * 2015-09-09 2018-07-05 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性硬化性組成物、硬化膜、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
KR101887846B1 (ko) 2015-09-25 2018-08-10 에이지씨 가부시키가이샤 광학 필터 및 촬상 장치
KR20180019088A (ko) 2015-09-25 2018-02-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 광학 필터 및 촬상 장치
WO2017051867A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JPWO2017051867A1 (ja) * 2015-09-25 2017-10-19 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
US10746908B2 (en) 2015-09-25 2020-08-18 AGC Inc. Optical filter and imaging device
JP6202230B1 (ja) * 2015-12-01 2017-09-27 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
US10598834B2 (en) 2015-12-01 2020-03-24 AGC Inc. Near-infrared light blocking optical filter having high visible light transmission and an imaging device using the optical filter
WO2017094858A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JPWO2017130934A1 (ja) * 2016-01-29 2018-06-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 遮熱フィルタおよび監視システム
JPWO2017130825A1 (ja) * 2016-01-29 2019-01-17 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
US10947389B2 (en) 2016-01-29 2021-03-16 Fujifilm Corporation Composition, film, near infrared cut filter, laminate, pattern forming method, solid image pickup element, image display device, infrared sensor, and color filter
WO2017130934A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 パナソニックIpマネジメント株式会社 遮熱フィルタおよび監視システム
US11518833B2 (en) 2016-01-29 2022-12-06 Fujifilm Corporation Composition, film, near infrared cut filter, laminate, pattern forming method, solid image pickup element, image display device, infrared sensor, and color filter
JP2017149896A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 株式会社日本触媒 樹脂組成物
JP2020177253A (ja) * 2016-06-08 2020-10-29 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学センサー装置
JPWO2017213047A1 (ja) * 2016-06-08 2019-04-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学センサー装置
TWI731984B (zh) * 2016-06-08 2021-07-01 日商Jsr股份有限公司 光學濾波器及光學感測裝置
US11163098B2 (en) 2016-06-08 2021-11-02 Jsr Corporation Optical filter and optical sensor device
WO2017213047A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学センサー装置
KR20190006545A (ko) * 2016-07-21 2019-01-18 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
KR102129746B1 (ko) 2016-07-21 2020-07-03 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
CN109642972A (zh) * 2016-08-29 2019-04-16 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器
JP7041625B2 (ja) 2016-08-29 2022-03-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
JPWO2018043185A1 (ja) * 2016-08-29 2019-04-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
WO2018043185A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
JP7088261B2 (ja) 2016-08-31 2022-06-21 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JPWO2018043564A1 (ja) * 2016-08-31 2019-06-24 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
KR102388961B1 (ko) * 2016-08-31 2022-04-22 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치
KR20190040973A (ko) * 2016-08-31 2019-04-19 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치
WO2018043564A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
JP2021028726A (ja) * 2016-08-31 2021-02-25 Jsr株式会社 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
KR102219156B1 (ko) 2016-09-27 2021-02-23 후지필름 가부시키가이샤 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법
KR20190025007A (ko) * 2016-09-27 2019-03-08 후지필름 가부시키가이샤 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법
US11355150B2 (en) 2016-10-13 2022-06-07 Hamamatsu Photonics K.K. Radiation image reading device
JP2021045578A (ja) * 2016-10-13 2021-03-25 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
JP7328197B2 (ja) 2016-10-13 2023-08-16 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
KR102413195B1 (ko) * 2016-10-13 2022-06-27 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤 방사선 화상 독취 장치
KR20190062404A (ko) * 2016-10-13 2019-06-05 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤 방사선 화상 독취 장치
JP2018061694A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
WO2018070325A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 浜松ホトニクス株式会社 放射線画像読取装置
JP2018092164A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 光学フィルタとこれを含むカメラモジュール及び電子装置
JP7148981B2 (ja) 2017-02-24 2022-10-06 株式会社オプトラン カメラ構造、撮像装置
JP2020074366A (ja) * 2017-02-24 2020-05-14 株式会社オプトラン カメラ構造、撮像装置
WO2018155634A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 株式会社オプトラン カメラ構造、撮像装置
JPWO2018155634A1 (ja) * 2017-02-24 2019-02-28 株式会社オプトラン カメラ構造、撮像装置
WO2019004319A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 Jsr株式会社 固体撮像装置
JPWO2019004319A1 (ja) * 2017-06-30 2020-05-21 Jsr株式会社 固体撮像装置
CN109285929A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 日亚化学工业株式会社 发光装置、集成型发光装置以及发光模块
CN109285929B (zh) * 2017-07-21 2023-09-08 日亚化学工业株式会社 发光装置、集成型发光装置以及发光模块
JP7200985B2 (ja) 2018-03-02 2023-01-10 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
WO2019168090A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
JPWO2019168090A1 (ja) * 2018-03-02 2021-02-25 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
JP7405228B2 (ja) 2018-03-02 2023-12-26 Jsr株式会社 光学フィルター用樹脂組成物、光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
WO2019176409A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
US20210198536A1 (en) * 2018-05-25 2021-07-01 3M Innovative Properties Company Phase separated articles
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
JP2020173294A (ja) * 2019-04-08 2020-10-22 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
JP2021009271A (ja) * 2019-07-03 2021-01-28 Jsr株式会社 カメラモジュールおよび電子機器
CN112180487A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 Jsr株式会社 照相机模块及电子设备
JP7337189B2 (ja) 2019-11-26 2023-09-01 富士フイルム株式会社 組成物、膜、マイクロレンズ、固体撮像素子および表示装置
JPWO2021106423A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03
KR20220018911A (ko) 2020-08-07 2022-02-15 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP6036689B2 (ja) 2016-11-30
CN103608705B (zh) 2016-10-12
JPWO2012169447A1 (ja) 2015-02-23
CN106405707B (zh) 2021-07-20
KR101878013B1 (ko) 2018-08-09
CA2838581A1 (en) 2012-12-13
US20140091419A1 (en) 2014-04-03
CN103608705A (zh) 2014-02-26
JP2017062479A (ja) 2017-03-30
JP6332403B2 (ja) 2018-05-30
KR101931072B1 (ko) 2018-12-19
KR20180080355A (ko) 2018-07-11
KR20140041528A (ko) 2014-04-04
CN106405707A (zh) 2017-02-15
US20160231482A1 (en) 2016-08-11
US9753196B2 (en) 2017-09-05
US9268072B2 (en) 2016-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6332403B2 (ja) 光学フィルタおよび固体撮像素子
US10495796B2 (en) Near-infrared cut filter
JP6183041B2 (ja) 近赤外線カットフィルタ
JP6269657B2 (ja) 赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置
JP6233308B2 (ja) 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
WO2016114362A1 (ja) 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
WO2015099060A1 (ja) 光学フィルタ
JP6183255B2 (ja) 近赤外線カットフィルタ
JP2013041141A (ja) 撮像装置、固体撮像素子、撮像装置用レンズ、及び近赤外光カットフィルタ
JP5849906B2 (ja) 近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像装置
WO2020004641A1 (ja) 光学フィルタおよび情報取得装置
TW202113424A (zh) 光學構件及相機模組
KR20200134243A (ko) 광학 필터 및 그의 용도
WO2019116843A1 (ja) カバー部材および認証機能付き電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12796521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013519476

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2838581

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137032460

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12796521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1