KR20220018911A - 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름 - Google Patents

고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20220018911A
KR20220018911A KR1020210094408A KR20210094408A KR20220018911A KR 20220018911 A KR20220018911 A KR 20220018911A KR 1020210094408 A KR1020210094408 A KR 1020210094408A KR 20210094408 A KR20210094408 A KR 20210094408A KR 20220018911 A KR20220018911 A KR 20220018911A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
layer
compound
adhesive layer
solid
Prior art date
Application number
KR1020210094408A
Other languages
English (en)
Inventor
다케히로 세시모
도모유키 이노우에
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220018911A publication Critical patent/KR20220018911A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G02B3/0037—Arrays characterized by the distribution or form of lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14634—Assemblies, i.e. Hybrid structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14685—Process for coatings or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/1469—Assemblies, i.e. hybrid integration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)

Abstract

(과제) 소형의 고체 촬상 소자를 용이하게 제조할 수 있는 고체 촬상 소자의 제조 방법과, 전술한 고체 촬상 소자의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 적층체, 및 드라이 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 광전 변환층을 구비하는 제 1 적층체에, 지지층과, 근적외 흡수층의 전구층인 접착층으로 이루어지는 제 2 적층체를 첩합하고, 이어서, 접착층을 경화시켜 근적외 흡수층으로 한다. 근적외 흡수 화합물로는, 스쿠아릴륨 화합물, 디이모늄 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 및 구리 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

Description

고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름{MANUFACTURING METHOD OF SOLID STATE IMAGING DEVICE, LAMINATE AND DRY FILM}
본 발명은, 고체 촬상 소자의 제조 방법과, 전술한 고체 촬상 소자의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 적층체, 및 드라이 필름에 관한 것이다.
비디오 카메라나 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치에 있어서, 일반적으로, 이미지 센서로서 기능하는 고체 촬상 소자가 탑재되어 있다. 고체 촬상 소자로는, 전형적으로는, CCD (Charge Coupled Device) 나 CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 구조의 고체 촬상 소자를 들 수 있다.
CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서는, 근자외 파장 대역 내지 근적외 파장 대역에 대해 감도를 갖는다. 촬상 장치에 있어서는, 가시 영역인 파장 400 ∼ 700 ㎚ 정도의 범위에서 벗어나는 파장 대역의 광 신호는 노이즈 성분이 된다. 이러한 노이즈 성분이, 화상 품질을 저하시킨다. 이 때문에, 일반적인 촬상 장치에서는, 고체 촬상 소자의 광이 입사되는 면에 가까운 위치에 적외광 컷 필터가 배치된다. 이로써, 근적외 파장 대역의 광이 제거된다.
적외선 컷 필터로는, 예를 들어, 근적외선 흡수 색소를 투명 수지에 분산시킨 근적외선 흡수층이 제안되어 있다 (특허문헌을 참조).
국제 공개 제2012/169447호
특허문헌 1 에 기재된 적외선 컷 필터는, 예를 들어, 점착제 등을 사용하여 투명 기재와 같은 다른 층에 첩착되어, 고체 촬상 소자 등에 장착된다 (예를 들어, 특허문헌 1 의 단락 [0133], 및 단락 [0134] 등을 참조). 그러나, 점착제 등을 개재하여 적외선 컷 필터를 적층하여 고체 촬상 소자 등의 소자를 제조하는 경우, 점착제의 체적에서 기인하여 소자를 소형화하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 소형의 고체 촬상 소자를 용이하게 제조할 수 있는 고체 촬상 소자의 제조 방법과, 전술한 고체 촬상 소자의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 적층체, 및 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 광전 변환층을 구비하는 제 1 적층체에, 지지층과, 근적외 흡수층의 전구층인 접착층으로 이루어지는 제 2 적층체를 첩합하고, 이어서, 접착층을 경화시켜 근적외 흡수층으로 하는 방법에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는,
광전 변환층을 구비하는, 제 1 적층체를 준비하는, 제 1 적층체 준비 공정과,
지지층과, 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층을 구비하는, 제 2 적층체를 준비하는, 제 2 적층체 준비 공정과,
제 1 적층체와, 제 2 적층체를 첩합하여 제 3 적층체를 얻는, 첩합 공정과,
첩합 공정 후에, 접착층을 노광 및/또는 가열에 의해 경화시켜 접착층을 근적외선 흡수층으로 하는, 경화 공정을 포함하고,
제 1 적층체가, 광전 변환층과, 광전 변환층 상의 컬러 필터층과, 컬러 필터층 상의 렌즈와, 렌즈를 피복하는 평탄화층을 구비하고,
접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이고,
제 3 적층체에 있어서, 평탄화층의 표면과, 접착층의 표면이 첩합되어 있는, 고체 촬상 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는,
지지층과, 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층을 구비하고,
접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물인,
고체 촬상 소자에 있어서 근적외선 흡수층을 형성하기 위해 사용되는 적층체이다.
본 발명의 제 3 양태는,
기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 접착층을 구비하고,
접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이고,
기재 필름이, 접착층으로부터 박리 가능한,
고체 촬상 소자에 있어서 근적외선 흡수층을 형성하기 위해 사용되는, 드라이 필름이다.
본 발명에 의하면, 소형의 고체 촬상 소자를 용이하게 제조할 수 있는 고체 촬상 소자의 제조 방법과, 전술한 고체 촬상 소자의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 적층체, 및 드라이 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 제 1 적층체와 제 2 적층체가 첩합될 때의, 제 1 적층체의 단면과 제 2 적층체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 제 3 적층체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 고체 촬상 소자의 단면을 나타내는 도면이다.
≪고체 촬상 소자의 제조 방법≫
고체 촬상 소자의 제조 방법은,
광전 변환층을 구비하는, 제 1 적층체를 준비하는, 제 1 적층체 준비 공정과,
지지층과, 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층을 구비하는, 제 2 적층체를 준비하는, 제 2 적층체 준비 공정과,
제 1 적층체와, 제 2 적층체를 첩합하여 제 3 적층체를 얻는, 첩합 공정과,
첩합 공정 후에, 접착층을 노광 및/또는 가열에 의해 경화시켜 접착층을 근적외선 흡수층으로 하는, 경화 공정을 포함한다.
제 1 적층체는, 광전 변환층과, 광전 변환층 상의 컬러 필터층과, 컬러 필터층 상의 렌즈와, 렌즈를 피복하는 평탄화층을 구비한다.
접착층은, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함한다.
경화성 화합물은, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이다.
제 3 적층체에 있어서, 평탄화층의 표면과, 접착층의 표면이 첩합되어 있다.
이하, 고체 촬상 소자의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 대해, 도 1 ∼ 도 3 을 참조하면서 설명한다.
＜제 1 적층체 준비 공정＞
제 1 적층체 준비 공정에서는, 광전 변환층 (11) 을 구비하는, 제 1 적층체 (10A) 를 준비한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 적층체 (10A) 는, 광전 변환층 (11) 과, 광전 변환층 (11) 상의 컬러 필터층 (12) 과, 컬러 필터층 (12) 상의 렌즈 (13) 와, 렌즈 (13) 를 피복하는 평탄화층 (14) 을 구비한다.
광전 변환층 (11), 컬러 필터층 (12), 렌즈 (13), 및 평탄화층 (14) 은, 각각 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
광전 변환층 (11) 은, 광전 변환층 (11) 에 입사된 광을 전기 신호로서 검출한다. 광전 변환층 (11) 은, 예를 들어, 실리콘 등으로 이루어지는 기판 (11A) 내에 복수의 광전 변환부 (11B) 를 구비하도록 구성되어 있다.
광전 변환층 (11) 의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 광전 변환층 (11) 의 구조로는, CCD 구조나 CMOS 구조 등을 채용할 수 있다. 광전 변환부 (11B) 는, 예를 들어 기판 (11A) 에 있어서, 선상, 또는 행렬상으로 배치될 수 있다.
컬러 필터층 (12) 은, 예를 들어, 적색광을 투과시키는 적색 필터 (12R), 녹색광을 투과시키는 녹색 필터 (12G), 및 청색 파장역의 광을 투과시키는 청색 필터 (12B) 로 구성된다. 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 는, 규칙적으로 배치된다. 규칙적인 배치로는, 예를 들어 베이어 배열을 들 수 있다. 이와 같은 컬러 필터층 (12) 을 형성함으로써, 고체 촬상 소자 (1) 에서는, 그 색 배열에 대응한 색의 수광 데이터가 얻어진다.
또한, 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 로 구성되는 컬러 필터층 (12) 에 대해 설명했지만, 컬러 필터층 (12) 을 구성하는 컬러 필터를 투과하는 광의 색상의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 고체 촬상 소자의 사양 등에 따라 컬러 필터를 투과하는 광의 색상의 조합을 적절히 선택할 수 있다.
적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 를 구성하는 재료는, 종래부터 각 색의 필터를 형성하기 위해 사용되고 있는 재료에서 적절히 선택될 수 있다.
적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 는, 각각 대응하는 광전 변환부 (11B) 상에 배치된다. 각 광전 변환부 (11B) 에는, 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 를 각각 투과한 특정한 파장역의 광이 입사된다. 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 를 투과 한 광의 강도는, 각 광전 변환부 (11B) 로부터 출력된다.
컬러 필터층 (12) 은, 적외 파장역에 극대 흡수 파장을 갖고 있어도 된다. 적외 파장역은, 예를 들어, 파장 600 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위이다. 이와 같이, 후술하는 근적외 흡수층 (15B) 에 더하여, 컬러 필터층 (12) 에 적외선 흡수능을 부여함으로써, 적외광 제거 성능이 더욱 향상된다. 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 등의 컬러 필터에, 근적외 흡수 화합물을 함유시킴으로써, 컬러 필터층 (12) 에 적외광 흡수능을 부여할 수 있다.
근적외 흡수 화합물로는, 스쿠아릴륨 화합물, 디이모늄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 티오우레아 화합물, 아세틸렌 폴리머, KCuPO4, 주기표의 제 4 주기의 천이 금속을 함유하는 화합물 (예를 들어, 산화철, 및 산화텅스텐), 도전성 산화물 (예를 들어, 산화인듐주석 (ITO)), 아조 착물, 니켈 착물, 코발트 착물, 구리 착물, 및 철 착물 등을 들 수 있다.
이들 근적외 흡수 화합물 중에서는, 내열성의 점 등에서, 스쿠아릴륨 화합물, 디이모늄 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 주기표의 제 4 주기의 천이 금속을 함유하는 화합물, 도전성 산화물, 아조 착물, 니켈 착물, 코발트 착물, 구리 착물, 및 철 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 스쿠아릴륨 화합물, 디이모늄 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 및 구리 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
렌즈 (13) 는, 컬러 필터층 (12) 상에 형성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 적색 필터 (12R), 녹색 필터 (12G), 및 청색 필터 (12B) 등의 컬러 필터층 (12) 을 구성하는 컬러 필터 상에, 광전 변환부 (11B) 를 향하여 입사광을 집광시키도록 렌즈 (13) 가 형성된다. 이 때문에, 렌즈 (13) 는 투광성을 갖는다.
렌즈 (13) 의 재질은, 1.5 보다 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 렌즈 (13) 의 재질의 바람직한 예로는, 산화규소 (SiO2) 나 질화규소 (SiNX) 등의 무기 재료를 들 수 있다.
상기의 무기 재료 이외에, 에피술파이드계 수지, 티에탄 화합물, 및 티에탄 화합물의 수지 등의 고굴절률을 나타내는 유기 재료를 사용할 수 있다. 금속 티에탄 화합물이나, 금속 티에탄 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 특히 굴절률이 높은 렌즈 (13) 를 형성할 수 있다.
또한, 이들 수지에, TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, ZnO, 및 Si3N4 등의 2 ∼ 2.5 정도의 고굴절률을 나타내는 산화물이나 질화물을 첨가함으로써, 보다 굴절률이 높은 렌즈 (13) 를 형성할 수 있다.
렌즈 (13) 의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 렌즈 (13) 의 형상은, 예를 들어, 반구 형상, 대략 반구 형상, 반원통 형상, 대략 반원통 형상 등이어도 된다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 하나의 광전 변환부 (11B) 마다 하나의 렌즈 (13) 가 형성된다. 복수의 렌즈 (13) 에 대해, 형상 및 재질은, 상이해도 되고 동일해도 되며, 동일한 것이 바람직하다. 또, 렌즈 (13) 는, 복수의 광전 변환부 (11B) 상에 하나의 렌즈 (13) 가 형성되어도 된다.
예를 들어, 렌즈 (13) 의 재료로 이루어지는 막 상에 렌즈 형상의 레지스트막을 형성한 후에, 에치백 처리를 실시함으로써 렌즈 (13) 를 형성할 수 있다. 또, 감광성 수지막을 포토리소그래피 기술로 패터닝하여 도트 패턴을 형성한 후, 가열에 의한 리플로 처리에 의해 각 도트를 렌즈 형상으로 변형시킴으로써도, 렌즈 (13) 를 형성할 수 있다.
평탄화층 (14) 은, 렌즈 (13) 를 피복한다. 평탄화층 (14) 은, 렌즈 (13) 를 피복함으로써 평탄한 표면을 구성한다. 평탄화층 (14) 을 형성하는 재료로는, 광 투과성을 갖고, 또한 렌즈 (13) 의 재질의 굴절률보다 낮은 굴절률을 나타내는 재료가 바람직하다. 평탄화층 (14) 이 이와 같은 재료에 의해 구성되면, 평탄화층 (14) 으로부터 렌즈 (13) 에 입사된 광이, 평탄화층 (14) 과 온칩 렌즈 (13) 의 계면에서 굴절되어, 각 렌즈 (13) 에 대응하는 광전 변환부 (11B) 에 양호하게 집광되기 쉽다.
렌즈 (13) 에 의한 렌즈 효과의 점에서, 평탄화층 (14) 과 온칩 렌즈 (13) 의 굴절률의 차는 클수록 바람직하다. 평탄화층 (14) 의 재료로는, 예를 들어, 다공질 실리카, 불소 화합물 (예를 들어, MgF), 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 다공질 실리카 및 불소 화합물의 굴절률은 1.2 이하이다. 실리콘 수지의 굴절률은, 1.3 이상 1.4 이하이다.
평탄화층 (14) 의 막 두께는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 렌즈 (13) 의 사이즈 등을 감안하여 적절히 정해진다. 평탄화층 (14) 의 막 두께는, 예를 들어 10 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하가 바람직하다. 평탄화층 (14) 의 막 두께는, 렌즈 (13) 의 표면에서 기인하는 요철을 평탄화 가능한 한에 있어서 얇으면 얇을수록 바람직하다.
＜제 2 적층체 준비 공정＞
제 2 적층체 준비 공정에서는, 지지층 (16) 과, 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층 (15A) 을 구비하는, 제 2 적층체 (10B) 를 준비한다. 이러한 제 2 적층체 (10B) 는, 첩합 공정에 있어서, 제 1 적층체 (10A) 에 첩합된다.
〔지지층〕
지지층 (16) 은, 접착층 (15A) 과 적층 가능한 층이면 특별히 한정되지 않는다. 지지층 (16) 은, 고체 촬상 소자 (1) 에 있어서 어떠한 기능을 발휘하는 기능층인 것이 바람직하다.
이러한 기능층으로는, 보호층을 들 수 있다. 보호층은, 근적외 흡수층 (15B) 을 화학적 및 물리적으로 보호하는 층이다. 보호층의 재료의 바람직한 구체예로는, 산화은 (I) (Ag2O), 일산화은 (AgO), 산화알루미늄 (Al2O3), 불화알루미늄 (AlF3), 불화바륨 (BaF2), 산화세륨 (IV) (CeO2), 산화크롬 (III) (Cr2O3), 황화크롬 (III) (Cr2S3), 불화가돌리늄 (GdF3), 산화하프늄 (IV) (HfO2), 산화인듐주석 (ITO), 불화란탄 (LaF3), 니오브산리튬 (LiNbO3), 불화마그네슘 (MgF2), 산화마그네슘 (MgO), 헥사플루오로알루민산나트륨 (Na3AlF6), 오산화니오브 (Nb2O5), 니켈크롬 합금 (Ni-Cr), 니켈크롬 합금의 질화물 (NiCrNx), 질산화물 (OxNy), 질화실리콘 (SiN4), 산화실리콘 (SiO), 이산화실리콘 (SiO2), 오산화탄탈 (Ta2O5), 삼산화티탄 (Ti2O3), 오산화티탄 (Ti3O5), 산화티탄 (TiO), 이산화티탄 (TiO2), 산화텅스텐 (WO3), 산화이트륨 (Y2O3), 불화이트륨 (YF3), 황화아연 (ZnS), 이산화지르코늄 (ZrO2), 및 산화인듐 (In2O3) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 기판 상에 상기의 지지층 (16) 으로서의 보호층을 형성한 후에, 보호층 상에 접착층 (15A) 을 형성하고, 접착층 (15A) 에 보호층이 접착된 상태에서 기판으로부터 접착층 (15A) 과 지지층 (16) 으로서의 보호층이 적층된 제 2 적층체를 박리하여, 제 2 적층체가 얻어진다.
지지층 (16) 이 상기의 보호층인 경우, 접착층 (15A) 을 경화시켜 형성되는 근적외 흡수층 (15B) 의 광이나 산소 등에 의한 분해나 변질을 억제할 수 있다. 그 결과, 장기에 걸쳐 우수한 촬상 성능이 안정적으로 얻어진다는 효과를 발휘한다.
지지층 (16) 은, 광 반사 방지층이어도 된다. 광 반사 방지층은, 전술한 보호층과 적층되어 있어도 된다. 이 경우, 광 반사 방지층이 접착층 (15A) 에 접해 있어도 되고, 보호층이 접착층 (15A) 에 접해 있어도 된다.
광 반사 방지층은, 고굴절 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 고굴절 재료로는, TiO2, Nb2O5, CeO2, Ta2O5, ZnO, ZrO2, In2O3, SnO2, 및 HfO2 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 광 반사 방지층의 재료로는, 저굴절 재료를 사용할 수도 있다. 저굴절률 재료로는, MgF2, AlF3, 및 SiO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
고체 촬상 소자 (1) 에 대한 입사광은, 각 층의 계면에 있어서 약간 반사된다. 계면에 있어서 반사된 광 (반사광) 이 광전 변환부 (11B) 에 도달하는 것은, 본래의 결상광이 아닌 광의 광전 변환부 (11B) 에 대한 입사를 의미한다. 이 경우, 고체 촬상 소자 (1) 의 촬상성이 저하된다.
지지층 (16) 이 광 반사 방지층을 포함하면, 반사광의 재반사를 저감시킬 수 있다. 따라서, 반사광의 재반사에 의한 촬상 성능의 저하를 억제하는 것이 가능해진다는 효과를 발휘한다.
지지층 (16) 은 밴드 패스층이어도 된다. 지지층 (16) 은, 밴드 패스층과 함께 전술한 보호층 및/또는 광 반사 방지층을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 밴드 패스층이 접착층 (15A) 에 접해 있어도 되고, 보호층 또는 광 반사 방지층이 접착층 (15A) 에 접해 있어도 된다.
밴드 패스층은, 자색광의 일부 또는 전부와, 자색광보다 짧은 파장의 광 및/또는 적외광을 반사 (차폐) 한다. 밴드 패스층에서는, 전형적으로는, 고굴절률 재료로 이루어지는 제 1 반사층과, 제 1 반사층의 재료보다 낮은 굴절률을 나타내는 저굴절률 재료로 이루어지는 제 2 반사층이 교대로 적층되어 있다.
제 1 반사층의 재료로서의 고굴절률 재료로는, TiO2, Nb2O5, CeO2, Ta2O5, ZnO, ZrO2, In2O3, SnO2, 및 HfO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 제 2 반사층의 재료로서의 저굴절률 재료로는, MgF2, AlF3, 및 SiO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 제 1 반사층과 제 2 반사층의 적층수는, 특별히 한정되지 않고, 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다.
지지층 (16) 이 밴드 패스층을 포함하는 경우, 접착층 (15A) 을 경화시켜 형성되는 근적외 흡수층 (15B) 과 함께 밴드 패스층에 의해서도, 입사광에 포함되는 적외광 성분을 제거할 수 있다.
밴드 패스층은, 다층막 사이의 광의 간섭을 이용한다. 이 때문에, 입사광의 입사 각도에 따라서는, 밴드 패스층을 투과하는 투과광의 파장이 시프트되는 경우가 있다. 이와 같은 경우라도, 투과 파장의 시프트가 원리적으로 발생하지 않는 근적외 흡수층 (15B) 에 의해 투과 파장 대역이 유지될 수 있기 때문에, 우수한 촬상 성능을 유지할 수 있다.
또한, 지지층 (16) 은, 유리, 석영, 투광성의 수지로 이루어지는 기재 필름이어도 된다. 투광성의 수지로 이루어지는 기재 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름 등을 들 수 있다. 이러한 기재 필름은, 제 1 적층체 (10A) 와 제 2 적층체 (10B) 가 적층된 후에, 접착층 (15A), 또는 접착층 (15A) 이 경화된 근적외 흡수층 (15B) 으로부터 박리 가능하다.
제 2 적층체 (10B) 의 취급성의 점에서는, 지지층 (16) 이 기재 필름인 것이 바람직하다.
접착층 (15A) 은, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함한다. 경화성 화합물은, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이다. 경화성 화합물은, 접착층 (15A) 이, 접착층 (15A) 과 평탄화층 (14) 을 첩합 가능한 접착성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화성 화합물은, 여러 가지 광경화성 화합물, 및 열경화성 화합물에서 적절히 선택될 수 있다.
접착층 (15A) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 접착층 (15A) 은, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하는 액상의 경화성 조성물을 지지층 (16) 상에 도포하여 형성된다.
경화성 조성물로는, 종래 공지된 여러 가지 액상의 경화성 조성물에, 근적외 흡수 화합물을 배합한 조성물을 사용할 수 있다.
이러한 경화성 조성물로는, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지에서 선택되는 적어도 1 종과, 경화제로서의 광 또는 열 중합 개시제를 포함하는 조성물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
또한, 본원 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 마찬가지로,「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다.
단관능 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸-2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도 에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류 ; 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지나, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및/또는 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 수지 (이하, 합쳐서「에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지」라고 한다) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 있어서의 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 구성 단위를 포함하는 수지 또는 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1) 로 나타내는 화합물은, 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (a1) 중, XA 는, 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a2) 중, Ra01 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, W 는, 단결합, 또는 하기 구조식 (a3) 으로 나타내는 기를 나타낸다. 또한, 식 (a2), 및 식 (a3) 에 있어서「*」는, 2 가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (a1) 중, YA 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, ZA 는, 테트라카르복실산 2무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (a1) 중, nA 는, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 수지의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상 40,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성과 막 강도를 갖는 경화막을 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
접착층 (15A) 의 형성에 사용되는 경화성 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지의 함유량은, 원하는 막 두께의 접착층 (15A) 을 형성할 수 있고, 접착층 (15A) 이 원하는 경화성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. (메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지의 함유량은, 후술하는 용매 이외의 경화성 조성물의 성분의 질량의 합계에 대해 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 경화성 조성물은, 경화제로서 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 포함한다. 경화제로는, 경화성 조성물이나 접착층 (15A) 의 경시적인 안정성의 점 등에서 광 중합 개시제가 바람직하다.
광 중합 개시제는, 노광에 의해, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지를 경화시킨다. 광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서, 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논O-아세틸옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제가, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 바람직한 옥심계의 광 중합 개시제로는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 후술하는 용매 이외의 경화성 조성물의 성분의 질량의 합계에 대해, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
광 중합 개시제에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
접착층 (15A) 이, 경화성 화합물로서의 에폭시기를 갖는 화합물과, 경화제로서의 에폭시용 경화제를 포함하는 것도 바람직하다.
에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 ; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물 ; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리하이드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지 ; 테트라하이드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은, EHPE-3150 (다이셀사 제조) 으로서 시판된다.
또, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
전형적인 예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 자일레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
또, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물도, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (A1) 중, OGly 는, 글리시딜옥시기이고, RA1 은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1 가의 기이고, na 는 0 이상 4 이하의 정수이고, nb 는 괄호 내의 유닛의 반복수이고, a 가 2 이상의 정수인 경우, 벤젠 고리 상에서 인접하는 2 개의 RA1 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, RA2 는, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 하기 식 (A1-1) :
[화학식 5]
Figure pat00005
로 나타내는 기이고, 식 (A1-1) 중, OGly 는, 글리시딜옥시기이고, RA3 은, 방향족 탄화수소기이고, RA4 는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, nc 는 0 또는 1 이고, nd 는 0 이상 8 이하의 정수이고, RA5 는, 수소 원자, 또는 하기 식 (A1-2) :
[화학식 6]
Figure pat00006
로 나타내는 기이고, 식 (A1-2) 중, OGly 는, 글리시딜옥시기이고, RA6 은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기이고, ne 는 0 이상 4 이하의 정수이다)
상기 식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 평균 분자량이 800 이상인 것이 바람직하다. 식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물로서, 이러한 평균 분자량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 내수성이나 강도가 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1200 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 특히 바람직하다. 또, 식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 50000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, RA1 은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1 가의 기이다. 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1 가의 기의 구체예로는, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 벤조일기, 벤질기, 페네틸기, 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 및 불포화 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
RA1 로서의 할로겐 원자의 바람직한 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RA1 로서의 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
RA1 이 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1 가의 기인 경우, 당해 1 가의 기로는 알킬기, 및 알콕시기가 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
또, na 가 2 이상 4 이하의 정수인 경우에, 복수의 RA1 중 벤젠 고리 상에서 인접하는 2 개의 RA1 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 2 개의 RA1 이 결합하여 형성되는 고리는, 방향족 고리여도 되고 지방족 고리여도 되며, 탄화수소 고리여도 되고 복소 고리여도 된다.
2 개의 RA1 이 결합하여 형성되는 고리가 복소 고리인 경우, 당해 고리에 포함되는 헤테로 원자로는, N, O, S, 및 Se 등을 들 수 있다.
2 개의 RA1 이 결합함으로써, 벤젠 고리와 함께 형성되는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌 고리, 및 테트라인 고리를 들 수 있다.
식 (A1) 중, RA2 로서의 2 가의 지방족 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고, 단고리형기의 2 고리 이상의 다른 고리형기여도 된다. 또한, 2 가의 지방족 고리형기는, 통상적으로 그 구조 중에 에폭시기를 포함하지 않고, 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2 가의 지방족 고리형기로서, 구체적으로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2 가의 지방족 고리형기의 탄소 원자수는, 3 이상 50 이하가 바람직하고, 3 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 20 이하가 특히 바람직하다. 3 이상 15 이하가 가장 바람직하다.
RA2 로서의 2 가의 지방족 고리형기의 구체예로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
RA3 은, 방향족 탄화수소기이다. RA3 으로서의 방향족 탄화수소기의 가수는, 2 ＋ nc ＋ nd 이다. 방향족 탄화수소기로는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소 고리는, 전형적으로는, 6 원 방향족 탄화수소 고리 (벤젠 고리) 이거나, 2 이상의 벤젠 고리가, 서로 축합되거나 단결합을 개재하여 결합된 고리이다.
방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소 고리의 바람직한 구체예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 및 터페닐이다. 이들 방향족 탄화수소 고리로부터 2 ＋ nc ＋ nd 개의 수소 원자를 제외한 기가, RA3 으로서의 방향족 탄화수소기로서 바람직하다.
식 (A1-1) 로 나타내는 기에 있어서, nc 는 0 또는 1 이다. 요컨대, 방향족 탄화수소기인 RA3 에는, 글리시딜옥시기가 결합되어 있지 않아도 되고, 1 개의 글리시딜옥시기가 결합되어 있어도 된다.
식 (A1-1) 로 나타내는 기에 있어서, RA4 는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, nd 는 0 이상 8 이하의 정수이다. 요컨대, RA4 는, 방향족 탄화수소기인 RA3 상의, 글리시딜옥시기 이외의 치환기로서, RA3 상의 치환 기수 0 이상 8 이하이다. nd 는, 0 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
RA4 로서의 할로겐 원자의 바람직한 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RA4 로서의 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (A1-1) 로 나타내는 기에 있어서, RA5 는, 수소 원자, 또는 전술한 식 (A1-2) 로 나타내는 기이다.
식 (A1-2) 중의 RA6 은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다. 할로겐 원자, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예에 대해서는, RA4 와 동일하다.
이상 설명한 식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물에 대해, RA2 가, 2 가의 지방족 고리형기이거나, 또는 전술한 식 (A1-1) 로 나타내는 2 가의 기로서, nc 가 0 이고, 또한 RA5 가 수소 원자인 기인 것이 바람직하다.
이 경우, 식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물에 포함되는 복수의 에폭시기 사이에, 적당한 거리가 존재함으로써, 보다 내수성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품의 구체예는, 닛폰 화약 주식회사 제조의 NC-시리즈, XD-시리즈 등을 들 수 있다. 또, DIC 주식회사, 쇼와 전공 주식회사로부터도 특정한 구조를 갖는 동등품을 입수할 수 있다.
식 (A1) 로 나타내는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예의 화학 구조를 이하에 기재한다. 하기 식 중, OGly 는, 글리시딜옥시기를 나타내고, p 는 괄호 내의 단위의 반복수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
에폭시 화합물의 다른 바람직한 예로서, 지환식 에폭시기를 갖는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 및 트리시클로데센옥사이드기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (a1-1) 중, Z 는 단결합 또는 연결기 (1 이상의 원자를 갖는 2 가의 기) 를 나타낸다. Ra1 ∼ Ra18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.)
연결기 Z 로는, 예를 들어, 2 가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Ra19-O-CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기 및 이들이 복수개 결합된 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z 인 2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기 (시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra19 는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (a1-2) 중, Ra1 ∼ Ra18 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10 은, 서로 결합해도 된다. Ra13 및 Ra16 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. ma1 은, 0 또는 1 이다.)
상기 식 (a1-2) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물로는, 상기 식 (a1-2) 에 있어서의 ma1 이 0 인 화합물에 해당하는, 하기 식 (a1-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (a1-2-1) 중, Ra1 ∼ Ra12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (a1-3) 중, Ra1 ∼ Ra10 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra8 은, 서로 결합해도 된다.)
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (a1-4) 중, Ra1 ∼ Ra12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10 은, 서로 결합해도 된다.)
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (a1-5) 중, Ra1 ∼ Ra12 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다)
식 (a1-1) ∼ (a1-5) 중, Ra1 ∼ Ra18 이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기여도 되고, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기여도 되고, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 같은 기여도 된다. 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기여도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 사슬형 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기 (알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 사슬형 알케닐기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 사슬형 알킬기 ; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기 ; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 ; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아르알킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등의 하이드록시 사슬형 알킬기 ; 2-하이드록시시클로헥실기, 3-하이드록시시클로헥실기, 및 4-하이드록시시클로헥실기 등의 하이드록시시클로알킬기 ; 2-하이드록시페닐기, 3-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2,3-디하이드록시페닐기, 2,4-디하이드록시페닐기, 2,5-디하이드록시페닐기, 2,6-디하이드록시페닐기, 3,4-디하이드록시페닐기, 및 3,5-디하이드록시페닐기 등의 하이드록시아릴기 ; 2-하이드록시페닐메틸기, 3-하이드록시페닐메틸기, 및 4-하이드록시페닐메틸기 등의 하이드록시아르알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 사슬형 알콕시기 ; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기 (알릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 사슬형 알케닐옥시기 ; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아르알킬옥시기 ; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기 ; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기 ; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기 ; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기 ; 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 사슬형 알킬옥시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기 ; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra1 ∼ Ra18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 점에서, Ra1 ∼ Ra18 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-2) ∼ (a1-5) 중, Ra1 ∼ Ra18 은, 식 (a1-1) 에 있어서의 Ra1 ∼ Ra18 과 동일하다. 식 (a1-2) 및 식 (a1-4) 에 있어서, Ra2 및 Ra10 이 서로 결합하는 경우, 식 (a1-2) 에 있어서, Ra13 및 Ra16 이 서로 결합하는 경우, 및 식 (a1-3) 에 있어서, Ra2 및 Ra8 이 서로 결합하는 경우에 형성되는 2 가의 기로는, 예를 들어, -CH2-, -C(CH3)2- 를 들 수 있다.
식 (a1-1) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는, 하기 식 (a1-1a), 식 (a1-1b), 및 식 (a1-1c) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 [＝ 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
식 (a1-2) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는, 하기 식 (a1-2a) 및 하기 식 (a1-2b) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
식 (a1-3) 으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란] 등을 들 수 있다.
식 (a1-4) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 디펜텐디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식 (a1-5) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 에폭시 화합물 (A) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (a1) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이고, Xa1, Xa2, 및 Xa3 이 갖는 에폭시기의 총수가 2 이상이다)
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (a1-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 (a1-6) 중, Ra20 ∼ Ra22 는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1 ∼ E3 은, 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기 또는 수소 원자이다. 단, E1 ∼ E3 중 적어도 2 개는, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
식 (a1-6) 중, Ra20 과 E1, Ra21 과 E2, 및 Ra22 와 E3 으로 나타내는 기는, 예를 들어, 적어도 2 개가, 각각, 하기 식 (a1-6a) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각, 하기 식 (a1-6a) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1 개의 화합물에 결합하는 복수의 식 (a1-6a) 로 나타내는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Ca (a1-6a)
(식 (a1-6a) 중, L 은 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이고, Ca 는 에폭시기이다. 식 (a1-6a) 중, L 과 Ca 가 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식 (a1-6a) 중, L 로서의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또, L 로서의 아릴렌기로는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 아릴렌기가 바람직하다. 식 (a1-6a) 중, L 은, 직사슬형의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직사슬형의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1 종, 또는, 이들과, -O-, -C(=O)- 및 NH- 의 적어도 1 종의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (a1-6a) 중, L 과 Ca 가 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 경우로는, 예를 들어, 분기 사슬형의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 고리형 구조 (지환 구조의 에폭시기를 갖는 구조) 를 형성하고 있는 경우, 하기 식 (a1-6b) 또는 (a1-6c) 로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 (a1-6b) 중, Ra23 은, 수소 원자 또는 메틸기이다)
이하, 식 (a1-6) 으로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pat00020
또, 에폭시 화합물 (A) 로서 바람직하게 사용할 수 있는 화합물로는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (이하, 간단히「실록산 화합물」이라고도 기재한다) 을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합 (Si-O-Si) 에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 에폭시기를 분자 내에 갖는 화합물이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로는, 예를 들어, 고리형 실록산 골격이나 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로는, 그 중에서도, 하기 식 (a1-7) 로 나타내는 고리형 실록산 골격을 갖는 화합물 (이하,「고리형 실록산」이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00021
식 (a1-7) 중, Ra24, 및 Ra25 는, 에폭시기를 함유하는 1 가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 식 (a1-7) 로 나타내는 화합물에 있어서의 x1 개의 Ra24 및 x1 개의 Ra25 중, 적어도 2 개는 에폭시기를 함유하는 1 가의 기이다. 또, 식 (a1-7) 중의 x1 은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (a1-7) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Ra24, Ra25 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 복수의 Ra24 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Ra25 도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 1 가의 기로는, -D-O-Ra26 으로 나타내는 글리시딜에테르기 [D 는 알킬렌기를 나타내고, Ra26 은 글리시딜기를 나타낸다] 가 바람직하다. 상기 D (알킬렌기) 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또, -D-Ra27 로 나타내는 지환식 에폭시기 함유기도 바람직하다. Ra27 은, 에폭시시클로알킬기이다. D 는 전술한 바와 같이 알킬렌기이다. D 로서의 알킬렌기의 바람직한 예도 전술한 바와 같다. Ra27 로서의 에폭시시클로알킬기로는, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 및 2,3-에폭시시클로헥실기가 바람직하다. -D-Ra27 로 나타내는 기로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다.
Ra24, 및 Ra25 로서의 알킬기의 바람직한 예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하 (바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
식 (a1-7) 중의 x1 은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는 2 개 이상이고, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 우수한 점에서 2 개 이상 6 개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 개 이상 4 개 이하이다.
경화성 조성물은, 식 (a1-7) 로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 고리형 실록산, 일본 공개특허공보 2008-248169호에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 공개특허공보 2008-19422호에 기재된 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 고리형 실록산 등을 들 수 있다. 또, 실록산 화합물로는, 예를 들어, 상품명「X-40-2670」,「X-40-2701」,「X-40-2728」,「X-40-2738」,「X-40-2740」(이상, 신에츠 화학 공업사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
경화성 조성물 중의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 후술하는 용매 이외의 경화성 조성물의 성분의 질량의 합계에 대해, 예를 들어 30 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이상 94 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 92 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
에폭시용 경화제로는, 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 다가 아민계 경화제, 촉매형 경화제 등의 종래 공지된 에폭시용 경화제에서 적절히 선택할 수 있다.
오늄염은, 노광, 또는 가열에 의해 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시킬 수 있다. 다른 에폭시용 경화제는, 가열에 의해 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시킬 수 있다.
경화성 조성물 중의 에폭시용 경화제의 함유량은, 에폭시용 경화제의 종류에 따른 통상적인 사용량을 고려하여 적절히 결정된다. 경화성 조성물 중의 에폭시용 경화제의 함유량은, 에폭시기를 갖는 화합물 100 질량부에 대해, 전형적으로는, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.3 질량부 이상 25 질량부 이하가 보다 바람직하다.
접착층 (15A) 의 형성에 사용되는 경화성 조성물은, 전술한 근적외 흡수 화합물을 포함한다. 경화성 조성물에 있어서의 근적외 흡수 화합물의 함유량은, 후술하는 용매 이외의 경화성 조성물의 성분의 질량의 합계에 대해, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
접착층 (15A) 의 형성에 사용되는 경화성 조성물은, 근적외 흡수층 (15B) 의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 밀착 증강제, 분산제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 점도 조정제, 및 수지 등을 들 수 있다.
접착층 (15A) 의 형성에 사용되는 경화성 조성물은, 전형적으로는 용매를 포함한다. 용매로서 사용될 수 있는 유기 용제의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
접착층 (15A) 의 형성에 사용되는 경화성 조성물에 있어서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 도포성의 점이나, 원하는 막 두께의 접착층 (15A) 의 형성 용이성의 점 등에서, 용매의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대해, 예를 들어 30 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이고, 바람직하게는 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하이다.
제 2 적층체는, 전형적으로는, 지지층 (16) 상에, 경화성 화합물, 근적외 흡수 화합물, 및 용매를 포함하는 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서, 도포막으로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여 접착층 (15A) 을 형성함으로써 제조된다.
지지층 (16) 이 극히 얇거나, 지지층 (16) 의 강도가 낮거나 하는 경우 등에는, 기판 상에 지지층 (16) 을 형성한 후에, 지지층 (16) 상에 경화성 조성물을 도포하고, 이어서, 도포막을 원하는 정도로 건조시킴으로써 지지층 (16) 상에 접착층 (15A) 을 형성할 수 있다.
경화성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로는, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 다음, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 경화성 조성물의 도포를 실시해도 된다.
이어서, 필요에 따라, 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 경화성 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필요에 따라, 진공 건조 장치 (VCD) 를 사용하여 실온에서 도포막을 감압 건조시키고, 그 후, 핫 플레이트에서 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 60 초 이상 180 초 이하 동안 건조시키는 방법을 들 수 있다.
접착층 (15A) 의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 고체 촬상 소자 (1) 의 사이즈 등을 감안하여 적절히 결정된다. 접착층 (15A) 의 막 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 접착층 (15A) 의 막 두께는, 경화에 의한 현저한 수축 등이 발생하지 않는 한에 있어서, 그대로 근적외 흡수층 (15B) 의 막 두께가 된다.
＜첩합 공정＞
첩합 공정에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 제 1 적층체 (10A) 와, 제 2 적층체 (10B) 를 첩합하여, 도 2 에 나타나는 제 3 적층체 (10C) 를 얻는다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 적층체 (10A) 와, 제 2 적층체 (10B) 가 첩합될 때에, 평탄화층 (14) 의 표면과, 접착층 (15A) 의 표면이 첩합된다.
제 1 적층체 (10A) 와, 제 2 적층체 (10B) 를 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 첩합되는 면에 균등하게 힘을 가하면서 제 1 적층체 (10A) 와, 제 2 적층체 (10B) 가 압착된다. 첩합을 실시할 때에는, 제 1 적층체 (10A), 또는 제 2 적층체 (10B) 가 변형되거나, 열에 의해 열화되거나 하지 않을 정도의 온도에서 제 1 적층체 (10A), 또는 제 2 적층체 (10B) 가 따뜻하게 되어 있어도 된다.
＜경화 공정＞
경화 공정에서는, 첩합 공정 후에, 접착층 (15A) 을, 노광 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 접착층 (15A) 을 근적외 흡수층 (15B) 으로 한다. 그렇게 함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 3 적층체 (10C) 가, 고체 촬상 소자 (1) 가 된다.
노광은, 예를 들어, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 접착층 (15A) 에 대해 조사하여 실시한다. 조사하는 에너지선량은, 접착층 (15A) 의 조성에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들어 30 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 50 mJ/㎠ 이상 500 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
가열을 실시할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 100 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 바람직하고, 120 ℃ 이상 260 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1 분 이상 60 분 이하가 바람직하고, 2 분 이상 50 분 이하가 보다 바람직하고, 5 분 이상 40 분 이하가 특히 바람직하다.
이상의 방법에 의하면, 근적외 흡수층 (15B) 이, 점착제를 개재하지 않고 평탄화층 (14) 에 첩부되기 때문에, 소형의 고체 촬상 소자의 제조가 용이하다.
또, 이상의 방법에 의해, 평탄화층 (14) 의 표면을, 유기 용제에 의해 거칠게 하지 않고 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다.
또한, 지지층 (16) 으로서 보호층을 사용하여 고체 촬상 소자 (1) 를 제조하는 방법에 대해 설명했지만, 이하의 방법에 의하면, 지지층 (16) 으로서 기재 필름을 사용해도, 근적외 흡수층 (15B) 의 평탄화층 (14) 에 접하는 면과는 반대의 면에 보호층이 적층된 고체 촬상 소자 (1) 를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 지지층 (16) 으로서, 접착층 (15A) 으로부터 박리 가능한 기재 필름을 사용하여, 전술한 방법에 따라, 제 3 적층체 (10C) 를 제조한다. 이어서, 제 3 적층체로부터, 기재 필름을 박리시켜, 접착층 (15A) 의 표면을 노출시킨다. 노출된 접착층 (15A) 의 표면에, 보호층을 첩합한 후에, 접착층 (15A) 을 경화시키는 경화 공정을 실시함으로써, 근적외 흡수층 (15B) 의 평탄화층 (14) 에 접하는 면과는 반대의 면에 보호층이 적층된 고체 촬상 소자 (1) 를 제조할 수 있다.
여기서는, 보호층을 사용하는 경우에 대해 설명했지만, 상기의 방법에 의해, 고체 촬상 소자 (1) 에 있어서, 여러 가지 기능층을 근적외 흡수층 (15B) 의 표면에 적층할 수 있다.
≪적층체≫
적층체는, 고체 촬상 소자 (1) 에 있어서 근적외 흡수층 (15B) 을 형성하기 위해 바람직하게 사용된다.
이러한 적층체는, 지지층 (16) 과, 지지층 (16) 의 일방의 면에 적층된 접착층 (15A) 을 구비한다. 접착층 (15A) 은, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함한다. 경화성 화합물은, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이다.
요컨대, 상기의 적층체는, 전술한 제 2 적층체에 해당한다.
≪드라이 필름≫
드라이 필름은, 고체 촬상 소자 (1) 에 있어서 근적외 흡수층 (15B) 을 형성하기 위해 바람직하게 사용된다.
이러한 드라이 필름은, 기재 필름과, 기재 필름의 일방의 면에 적층된 접착층 (15A) 을 구비한다. 접착층 (15A) 은, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함한다. 경화성 화합물은, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이다.
요컨대, 상기의 드라이 필름은, 전술한 지지층 (16) 으로서 기재 필름을 구비하는 전술한 제 2 적층체에 해당한다.

Claims (9)

  1. 광전 변환층을 구비하는, 제 1 적층체를 준비하는, 제 1 적층체 준비 공정과,
    지지층과, 상기 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층을 구비하는, 제 2 적층체를 준비하는, 제 2 적층체 준비 공정과,
    상기 제 1 적층체와, 상기 제 2 적층체를 첩합하여 제 3 적층체를 얻는, 첩합 공정과,
    상기 첩합 공정 후에, 상기 접착층을 노광 및/또는 가열에 의해 경화시켜 상기 접착층을 근적외선 흡수층으로 하는, 경화 공정을 포함하고,
    상기 제 1 적층체가, 광전 변환층과, 상기 광전 변환층 상의 컬러 필터층과, 상기 컬러 필터층 상의 렌즈와, 상기 렌즈를 피복하는 평탄화층을 구비하고,
    상기 접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
    상기 경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이고,
    상기 제 3 적층체에 있어서, 상기 평탄화층의 표면과, 상기 접착층의 표면이 첩합되어 있는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 근적외 흡수 화합물이, 스쿠아릴륨 화합물, 디이모늄 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 및 구리 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, (메트)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 상기 접착층이 상기 경화제로서 광 또는 열 중합 개시제를 포함하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 접착층이 상기 경화제로서 에폭시용 경화제를 포함하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 적층체 준비 공정에 있어서, 상기 지지층 상에, 상기 경화성 화합물, 상기 근적외 흡수 화합물, 및 용매를 포함하는 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서, 도포막으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 접착층을 형성하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지층이, 보호층인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지층이, 상기 접착층으로부터 박리 가능한 기재 필름이고,
    상기 첩합 공정 후에, 상기 접착층으로부터 상기 기재 필름을 박리시켜, 상기 기재 필름의 박리에 의해 노출된 상기 접착층의 면에 보호층을 첩합하고,
    상기 보호층을 상기 접착층에 첩합한 후에, 상기 접착층 경화 공정을 실시하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  8. 지지층과, 상기 지지층의 일방의 면에 적층된 접착층을 구비하고,
    상기 접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
    상기 경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물인,
    고체 촬상 소자에 있어서 근적외선 흡수층을 형성하기 위해 사용되는 적층체.
  9. 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 접착층을 구비하고,
    상기 접착층이, 경화성 화합물과, 근적외 흡수 화합물을 포함하고,
    상기 경화성 화합물이, 경화제의 작용에 의해, 또는 경화제의 작용에 의하지 않고 노광 및/또는 가열에 의해 경화되는 화합물이고,
    상기 기재 필름이, 상기 접착층으로부터 박리 가능한,
    고체 촬상 소자에 있어서 근적외선 흡수층을 형성하기 위해 사용되는, 드라이 필름.
KR1020210094408A 2020-08-07 2021-07-19 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름 KR20220018911A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-134507 2020-08-07
JP2020134507A JP7061647B2 (ja) 2020-08-07 2020-08-07 固体撮像素子の製造方法、積層体、及びドライフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220018911A true KR20220018911A (ko) 2022-02-15

Family

ID=80233353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210094408A KR20220018911A (ko) 2020-08-07 2021-07-19 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7061647B2 (ko)
KR (1) KR20220018911A (ko)
CN (1) CN114068593A (ko)
TW (1) TW202218884A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012169447A1 (ja) 2011-06-06 2012-12-13 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004029191A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp ネガ型画像形成材料の製造方法及びネガ画像形成方法
JP4513420B2 (ja) * 2004-05-26 2010-07-28 Ｊｓｒ株式会社 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法
JP5722484B2 (ja) 2013-09-27 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材
JP6281395B2 (ja) * 2013-11-26 2018-02-21 ソニー株式会社 撮像素子
CN108474885B (zh) * 2016-01-15 2021-04-13 东洋油墨Sc控股株式会社 固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像元件
JP2018009053A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収性粘着組成物、近赤外線吸収性粘着フィルム、並びに近赤外線吸収性光学部材
JP2018097064A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 株式会社日本触媒 光学フィルターおよびその製造方法
JP2020164749A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012169447A1 (ja) 2011-06-06 2012-12-13 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202218884A (zh) 2022-05-16
JP7061647B2 (ja) 2022-04-28
JP2022063268A (ja) 2022-04-21
JP2022030453A (ja) 2022-02-18
CN114068593A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5946389B2 (ja) 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
CN108957953B (zh) 硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及这些的制造方法
JP6129763B2 (ja) 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法
KR101985638B1 (ko) 근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 이용한 장치
KR102384896B1 (ko) 광학 필터 및 광학 필터를 사용한 장치
KR101741609B1 (ko) 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법
JP5417364B2 (ja) 固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
KR20140041528A (ko) 광학 필터, 고체 촬상 소자, 촬상 장치용 렌즈 및 촬상 장치
JP5957022B2 (ja) 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法
JP7071662B2 (ja) 赤外線透過膜形成用組成物、赤外線透過膜の形成方法、表示装置用保護板、及び表示装置
JP5540477B2 (ja) 近赤外線カットフィルターの製造方法および該方法により得られる近赤外線カットフィルター
WO2019187850A1 (ja) 感光性転写材料、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、及び、タッチパネルの製造方法
US20160103247A1 (en) Near infrared radiation-absorbing composition, near infrared radiation cut-off filter and production method therefor, and camera module and production method therefor
JP2020166254A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法
KR20220018911A (ko) 고체 촬상 소자의 제조 방법, 적층체, 및 드라이 필름
KR20170028084A (ko) 커버 윈도우 기판 및 이를 구비하는 화상표시장치
EP3001228A1 (en) Near-infrared-absorbing composition, near-infrared cut-off filter and production method using same, and camera module
JP2014139617A (ja) 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法
JP2014139616A (ja) リン酸ジエステル銅錯体、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法
CN113448168A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示装置
JP2023160657A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20220136129A (ko) 접착제층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법
US20230098559A1 (en) Curable composition, cured product, electronic device, display device, optical member, polymer, photosensitive composition, pattern, and compound
JP2020166253A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法
CN113467186A (zh) 感光性树脂组合物及其硬化膜、具有该硬化膜的彩色滤光片

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination