TW202218884A - 固體攝像元件之製造方法、層合體，及乾膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供能夠容易地製造小型固體攝像元件的固體攝像元件之製造方法、與能夠在前述的固體攝像元件之製造方法中合適地使用的層合體，及乾膜。 本發明的解決手段為：在具備光電轉換層的第1層合體上貼合由支撐層與作為近紅外吸收層的前體層的接著層形成的第2層合體，接著，使接著層硬化而製成近紅外吸收層。作為近紅外吸收化合物，以選自由方酸鎓化合物、二亞銨化合物、菁化合物、酞菁化合物、及銅錯合物所成群之1種以上為佳。

Description

固體攝像元件之製造方法、層合體，及乾膜
本發明涉及固體攝像元件之製造方法、與能夠在前述的固體攝像元件之製造方法中合適地使用的層合體，及乾膜(dry film)。
在攝像機、數位照相機等攝像裝置中，通常搭載有作為影像感測器來發揮功能的固體攝像元件。作為固體攝像元件，典型可舉出CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補式金屬氧化物半導體)結構的固體攝像元件。 CCD影像感測器、CMOS影像感測器對於近紫外波長區域至近紅外波長區域具有敏感度。在攝像裝置中，超出可見區域即波長400~700nm左右的範圍的波長區域的光信號成為雜訊成分。上述雜訊成分使圖像品質降低。因此，在通常的攝像裝置中，在與固體攝像元件的光入射面接近的位置上配置紅外光截止濾光器。由此，近紅外波長區域的光被除去。 作為紅外線截止濾光器，提出了例如使近紅外線吸收色素分散於透明樹脂中而成的近紅外線吸收層(參照專利文獻)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：國際公開第2012/169447號
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1記載的紅外線截止濾光器例如可使用黏著劑等來貼附於透明基材這樣的其他層，並裝配至固體攝像元件等(例如，參照專利文獻1的[0133]段及[0134]段等)。但是，經由黏著劑等來層合紅外線截止濾光器從而製造固體攝像元件等元件的情況下，存在因黏著劑的體積而導致難以將元件小型化的問題。 本發明是鑒於上述課題所完成者，其目的在於提供能夠容易地製造小型固體攝像元件的固體攝像元件之製造方法、與能夠在前述的固體攝像元件之製造方法中合適地使用的層合體，及乾膜。 [用於解決課題的手段] 本發明人等發現，通過在具備光電轉換層的第1層合體上貼合由支撐層與作為近紅外吸收層的前體層的接著層形成的第2層合體、接著使接著層硬化而製成近紅外吸收層的方法，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。更具體而言，本發明提供以下者。 本發明的第1態樣為固體攝像元件之製造方法，其包括下述步驟： 第1層合體準備步驟，準備具備光電轉換層的第1層合體； 第2層合體準備步驟，準備具備支撐層、與在支撐層的一個面上層合的接著層的第2層合體； 貼合步驟，將第1層合體與第2層合體貼合而得到第3層合體；與 硬化步驟，在貼合步驟之後，通過曝光及/或加熱而使接著層硬化，從而使接著層成為近紅外線吸收層， 第1層合體具備光電轉換層、光電轉換層上的濾色器(color filter)層、濾色器層上的透鏡、與被覆透鏡的平坦化層， 接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物， 硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物， 在第3層合體中，平坦化層的表面與接著層的表面貼合。 本發明的第2態樣為層合體，其用於在固體攝像元件中形成近紅外線吸收層， 前述層合體具備支撐層、與在支撐層的一個面上層合的接著層， 接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物，硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。 本發明的第3態樣為乾膜，其用於在固體攝像元件中形成近紅外線吸收層， 前述乾膜具備基材膜、與在基材膜的表面上形成的接著層， 接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物， 硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物， 基材膜能從接著層剝離。 [發明效果] 根據本發明，可以提供能夠容易地製造小型固體攝像元件之固體攝像元件之製造方法、與能夠在前述的固體攝像元件之製造方法中合適地使用的層合體，及乾膜。
≪固體攝像元件之製造方法≫ 固體攝像元件之製造方法包括下述步驟： 第1層合體準備步驟，準備具備光電轉換層的第1層合體； 第2層合體準備步驟，準備具備支撐層、與在支撐層的一個面 上層合的接著層的第2層合體；貼合步驟，將第1層合體與第2層合體貼合而得到第3層合體；與 硬化步驟，在貼合步驟之後，通過曝光及/或加熱而使接著層硬化，從而使接著層成為近紅外線吸收層。 第1層合體具備光電轉換層、光電轉換層上的濾色器層、濾色器層上的透鏡、與被覆透鏡的平坦化層。 接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物。 硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。 在第3層合體中，平坦化層的表面與接著層的表面貼合。 以下，對於固體攝像元件之製造方法的一個適宜方式，參照圖1~圖3來進行說明。 ＜第1層合體準備步驟＞ 第1層合體準備步驟中，準備具備光電轉換層11的第1層合體10A。 如圖1所示，第1層合體11具備光電轉換層11、光電轉換層11上的濾色器層12、濾色器層12上的透鏡13、與被覆透鏡13的平坦化層14。 光電轉換層11、濾色器層12、透鏡13、及平坦化層14各自可通過已知的方法形成。 光電轉換層11以電信號的形式檢測入射至光電轉換層11的光。光電轉換層11例如構成為在由矽等形成的基板11A內具備多個光電轉換部11B。 光電轉換層11的結構沒有特別限定。作為光電轉換層11的結構，可以採用CCD結構、CMOS結構等。光電轉換部11B可以例如在基板11A中配置成線狀或行列狀。 濾色器層12例如由使紅色光透過的紅色濾光器12R、使綠色光透過的綠色濾光器12G、及使藍色波長範圍的光透過的藍色濾光器12B構成。紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B被規則地配置。作為規則的配置，例如可舉出拜耳陣列(Bayer array)。通過設置這樣的濾色器層12，從而在固體攝像裝置1中，可獲得與其顏色排列對應的顏色的受光資料。 尚且，雖然對由紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B構成的濾色器層12進行了說明，但從構成濾色器層12的濾色器透過的光的色相的組合沒有特別限定。可以根據固體攝像元件的規格等來適當地選擇從濾色器透過的光的色相的組合。 構成紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B的材料沒有特別限定。構成紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B的材料可從一直以來被用於形成各色的濾光器的材料中適當地選擇。 紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B配置於各自對應的光電轉換部11B上。從紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B分別透過的特定波長範圍的光入射至各光電轉換部11B。從紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B透過的光的強度由各光電轉換部11B輸出。 濾色器層12可以在紅外波長範圍內具有最大吸收波長。紅外波長範圍例如為波長600nm以上且1500nm以下的範圍。如上所述，除了後述的近紅外線吸收層15以外，還向濾色器層12賦予紅外線吸收能力，由此，紅外光除去性能進一步提高。通過使紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B等濾色器中含有近紅外吸收化合物，從而能夠向濾色器層12賦予紅外光吸收能力。 作為近紅外吸收化合物，可舉出方酸鎓(squarylium)化合物、二亞銨(diimmonium)化合物、蒽醌化合物、菁(cyanine)化合物、酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、硫脲化合物、乙炔聚合物、KCuPO 4、含有週期表中的第4週期的過渡金屬的化合物(例如，氧化鐵、及氧化鎢)、導電性氧化物(例如，氧化銦錫(ITO))、偶氮錯合物、鎳錯合物、鈷錯合物、銅錯合物、及鐵錯合物等。 這些近紅外吸收化合物中，從耐熱性的方面等考慮，以選自由方酸鎓化合物、二亞銨化合物、菁化合物、酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、含有週期表中的第4週期的過渡金屬的化合物、導電性氧化物、偶氮錯合物、鎳錯合物、鈷錯合物、銅錯合物、及鐵錯合物所成群之1種以上，更佳為選自由方酸鎓化合物、二亞銨化合物、菁化合物、酞菁化合物、及銅錯合物所成群的1種以上。 透鏡13設置於濾色器層12上。更具體而言，例如，在紅色濾光器12R、綠色濾光器12G、及藍色濾光器12B等構成濾色器層12的濾色器上，以使入射光朝向光電轉換部11B聚光的方式設置透鏡13。因此，透鏡13具有透光性。 透鏡13的材質係以具有高於1.5的折射率者為佳。作為透鏡13的材質的較佳例，可舉出氧化矽(SiO 2)、氮化矽(SiN X)等無機材料。 除了上述的無機材料以外，也可以使用環硫系樹脂、硫雜環丁烷(thietane)化合物、及硫雜環丁烷化合物的樹脂等顯示高折射率的有機材料。通過使用金屬硫雜環丁烷化合物、包含金屬硫雜環丁烷化合物的聚合性組成物，能夠形成折射率特別高的透鏡13。 此外，通過向這些樹脂中添加TiO 2、ZrO 2、Ta 2O 5、Nb 2O 5、ZnO、及Si 3N 4等顯示2~2.5左右的高折射率的氧化物、氮化物，能夠形成折射率更高的透鏡13。 透鏡13的形狀沒有特別限定。透鏡13的形狀可以為例如半球形狀、大致半球形狀、半圓筒形狀、大致半圓筒形狀等。例如，如圖1所示，相對於每一個光電轉換部11B設置一個透鏡13。對於多個透鏡13而言，形狀及材質可以不同，也可以相同，較佳為相同。另外，對於透鏡13而言，也可以在多個光電轉換部11B上設置一個透鏡13。 例如，可以在由透鏡13的材料形成的膜上形成透鏡形狀的阻劑膜，然後實施回蝕(etch back)處理，由此形成透鏡13。另外，通過在利用光微影技術對感光性樹脂膜進行圖案化而形成點圖案之後，利用基於加熱的回流焊處理使各點(dot)變形為透鏡形狀，也可以形成透鏡13。 平坦化層14被覆透鏡13。平坦化層14通過被覆透鏡13而構成平坦的表面。作為形成平坦化層14的材料，以具有透光性、並且顯示比透鏡13的材質的折射率更低的折射率的材料為佳。若平坦化層14由這樣的材料構成，則從平坦化層14入射至透鏡13的光在平坦化層14與片上透鏡(on-chip lens)13的界面處發生折射，容易良好地聚光於與各透鏡13對應的光電轉換部11B。 從由透鏡13帶來的透鏡效果的方面考慮，平坦化層14與片上透鏡13的折射率之差越大越為佳。作為平坦化層14的材料，例如可舉出多孔質二氧化矽、氟化合物(例如，MgF)、有機矽樹脂等。多孔質二氧化矽及氟化合物的折射率為1.2以下。有機矽樹脂的折射率為1.3以上且1.4以下。 平坦化層14的膜厚在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定，可考慮透鏡13的尺寸等而適當地確定。平坦化層14的膜厚係以例如10nm以上且2μm以下為佳。對於平坦化層14的膜厚而言，只要能夠將由透鏡13的表面導致的凹凸平坦化，則越薄越佳。 ＜第2層合體準備步驟＞ 第2層合體準備步驟中，準備具備支撐層16、與在支撐層的一個面上層合的接著層15A的第2層合體10B。上述第2層合體10B在貼合步驟中被貼合於第1層合體10A。 [支撐層] 支撐層16為可與接著層15A層合的層即可，沒有特別限定。支撐層16係以在固體攝像元件1中發揮某種功能的功能層為佳。 作為上述功能層，可舉出保護層。保護層為對紅外吸收層15進行化學及物理保護的層。作為保護層的材料的適宜具體例，可舉出氧化銀(I)(Ag 2O)、一氧化銀(AgO)、氧化鋁(Al 2O 3)、氟化鋁(AlF 3)、氟化鋇(BaF 2)、氧化鈰(IV)(CeO 2)、氧化鉻(III)(Cr 2O 3)、硫化鉻(III)(Cr 2S 3)、氟化釓(GdF 3)、氧化鉿(IV)(HfO 2)、氧化銦錫(ITO)、氟化鑭(LaF 3)、鈮酸鋰(LiNbO 3)、氟化鎂(MgF 2)、氧化鎂(MgO)、六氟鋁酸鈉(Na 3AlF 6)、五氧化二鈮(Nb 2O 5)、鎳鉻合金(Ni-Cr)、鎳鉻合金的氮化物(NiCrNx)、氮氧化物(OxNy)、氮化矽(SiN 4)、氧化矽(SiO)、二氧化矽(SiO 2)、五氧化二鉭(Ta 2O 5)、三氧化二鈦(Ti 2O 3)、五氧化三鈦(Ti 3O 5)、氧化鈦(TiO)、二氧化鈦(TiO 2)、氧化鎢(WO 3)、氧化釔(Y 2O 3)、氟化釔(YF 3)、硫化鋅(ZnS)、二氧化鋯(ZrO 2)、及氧化銦(In 2O 3)等。 例如，在基板上形成作為上述支撐層16的保護層之後，在保護層上形成接著層15A，在接著層15A上接著有保護層的狀態下，從基板剝離接著層15A與作為支撐層16的保護層層合而成的第2層合體，從而可得到第2層合體。 支撐層16為上述的保護層的情況下，能夠抑制使接著層15A硬化而形成的近紅外吸收層15B因光、氧等而發生分解、變質。其結果，實現長期穩定地獲得優異的攝像性能這樣的效果。 支撐層16也可以為防光反射層。防光反射層可以與前述的保護層層合。該情況下，可以是防光反射層與接著層15A接觸，也可以是保護層與接著層15A接觸。 防光反射層係以由高折射材料形成為佳。作為上述高折射材料，可舉出TiO 2、Nb 2O 5、TiO 2、Nb 2O 5、CeO 2、Ta 2O 5、ZnO、ZrO 2、In 2O 3、SnO 2、及HfO 2等。這些材料可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。作為防光反射層的材料，也可以使用低折射材料。作為低折射率材料，可舉出MgF 2、AlF 3、MgF 2、AlF 3、及SiO 2等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。 向固體攝像元件1的入射光在各層的界面處被少量反射。在界面處被反射的光(反射光)到達光電轉換部11B意味著：並非原來的成像光的光向光電轉換部11B的入射。該情況下，固體攝像元件1的攝像性降低。 若支撐層16包含防光反射層，則能夠減少反射光的再反射。因此，實現能夠抑制由反射光的再反射導致的攝像性能的降低這樣的效果。 支撐層16也可以為帶通層(bandpass layer)。支撐層16可以與帶通層一同包含前述的保護層及/或防光反射層。該情況下，可以是帶通層與接著層15A接觸，也可以是保護層或防光反射層與接著層15A接觸。 帶通層將紫色光的一部分或全部、與波長比紫色光短的光及/或紅外光反射(遮蔽)。在帶通層中，典型而言，由高折射率材料形成的第1反射層、與由顯示比第1反射層的材料低的折射率的低折射率材料形成的第2反射層交替層合。 關於作為第1反射層的材料的高折射率材料，可舉出TiO 2、Nb 2O 5、TiO 2、Nb 2O 5、CeO 2、Ta 2O 5、ZnO、ZrO 2、In 2O 3、SnO 2、及HfO 2等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。關於作為第2反射層的材料的低折射率材料，可舉出MgF 2、AlF 3、MgF 2、AlF 3、及SiO 2等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。尚且，第1反射層與第2反射層的層合數量沒有特別限定，可以根據要求性能而適當地設定。 支撐層16包含帶通層的情況下，與使接著層15A硬化而形成的近紅外吸收層15B一同地，通過帶通層也能夠將入射光中包含的紅外光成分除去。 帶通層利用多層膜間的光的干涉。因此，根據入射光的入射角度的不同，有時透過帶通層的透過光的波長發生位移。即使在這樣的情況下，也能夠通過在原理上不產生透過波長的位移的近紅外吸收層15B而使透過波長區域得以維持，因此能夠維持優異的攝像性能。 此外，支撐層16也可以為由玻璃、石英、透光性的樹脂形成的基材膜。作為由透光性的樹脂形成的基材膜，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯的膜、聚碳酸酯樹脂膜、丙烯酸樹脂膜等。對於上述基材膜而言，在第1層合體10A與第2層合體10B層合之後，可以從接著層15、或接著層15A硬化而成的近紅外吸收層15B剝離。 從第2層合體10B的操作性的方面考慮，支撐層16係以基材膜為佳。 接著層15A包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物。硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。對於硬化性化合物而言，只要接著層15A具有能將接著層15A與平坦化層14貼合的接著性，就沒有特別限定。硬化性化合物可從各種光硬化性化合物、及熱硬化性化合物中適當地選擇。 接著層15A的形成方法沒有特別限定。較佳係接著層15A是將包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物的液態硬化性組成物塗佈於支撐層16上而形成。 作為硬化性組成物，可以使用在以往已知的各種液態硬化性組成物中配合近紅外吸收化合物而成的組成物。 作為上述硬化性組成物，可舉出包含選自(甲基)丙烯酸酯單體及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂中的至少1種、與作為硬化劑的光或熱聚合起始劑的組成物。 (甲基)丙烯酸酯單體有單官能單體與多官能單體。以下，依序對單官能單體及多官能單體進行說明。 本申請說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸與甲基丙烯酸這兩者。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩者。 作為單官能單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基-2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。這些單官能單體可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。 作為多官能單體，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇多縮水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能單體可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。 作為具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、卡多-環氧二丙烯酸酯(cardo epoxydiacrylate)等聚合而成的低聚物類；使(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物(其是將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得到的)反應而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；在使多元醇與具有2個異氰酸酯基的化合物反應之後、使(甲基)丙烯酸進行反應而得到的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、雙酚S型環 氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛(Novolac)型環氧樹脂、甲階酚醛(Resol)型環氧樹脂、三酚基甲烷型(triphenol methane)環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此外，可以合適地使用使多元酸酐與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂反應而得到的樹脂。 另外，作為包含乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，可以合適地使用下述樹脂：通過使環氧化合物與含不飽和基的羧酸化合物的反應物進一步與多元酸酐反應而得到的樹脂；通過使包含來源於不飽和羧酸的單元的聚合物中所含的羧基的至少一部分、與具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸環氧烷基酯進行反應而得到的樹脂(以下，總稱為「包含具有乙烯性不飽和基的結構單元的樹脂」)。作為具有乙烯性不飽和基的結構單元中的乙烯性不飽和基，以(甲基)丙烯醯基氧基為佳。 其中，亦以包含具有乙烯性不飽和雙鍵的結構單元的樹脂或下述式(a1)表示的化合物為佳。該式(a1)表示的化合物從其本身的光硬化性高的方面考慮是為佳的。 [化1]
Figure 02_image001
上述式(a1)中，X A表示下述通式(a2)表示的基。 [化2]
Figure 02_image003
上述式(a2)中，R a01各自獨立地表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烴基、或鹵素原子，R a02各自獨立地表示氫原子或甲基，W表示單鍵、或下述結構式(a3)表示的基。尚且，式(a2)、及式(a3)中「＊」是指2價基的化學鍵的末端。 [化3]
Figure 02_image005
上述式(a1)中，Y A表示從二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。 另外，上述式(a1)中，Z A表示從四羧酸二酐除去2個酸酐基而得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子，可舉出均苯四甲酸酐、二 苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外，上述式(a1)中，n A表示0以上且20以下的整數。 包含乙烯性不飽和雙鍵的樹脂的質量平均分子量係以1,000以上且40,000以下為佳，更佳為2,000以上且30,000以下。通過使質量平均分子量為1,000以上，從而容易形成具有良好的耐熱性與膜強度的硬化膜，因此為佳。另外，通過使質量平均分子量為40,000以下，從而能夠獲得良好的顯影性，因此為佳。 對於用於形成接著層15A的硬化性組成物中的(甲基)丙烯酸酯單體、及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂的含量而言，只要能夠形成所期望的膜厚的接著層15A、並且接著層15A具有所期望的硬化性，就沒有特別限定。相對於後述的溶劑以外的硬化性組成物的成分的質量的合計而言，(甲基)丙烯酸酯單體、及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂的含量係以50質量%以上且99質量%以下為佳，更佳為55質量%以上且97質量%以下，更佳為60質量%以上且95質量%以下。 包含選自(甲基)丙烯酸酯單體及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂中的至少1種的硬化性組成物中，作為硬化劑，包含光聚合起始劑或熱聚合起始劑。作為硬化劑，從硬化性組成物、接著層15A的經時穩定性的方面等考慮，以光聚合起始劑為佳。 光聚合起始劑通過曝光而使(甲基)丙烯酸酯單體、及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂硬化。作為光聚合起始劑，沒有特別限定，可以使用以往已知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，具體而言，可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2­羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1­酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2­二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H­哢唑-3-基]乙酮(ethanone)肟、(9-乙基-6-硝基-9H-哢唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1­甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮(methanone)O-乙醯基肟、1-[4-(苯基硫基)-2­(O-苯甲醯基肟)]1,2-辛二酮(1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio),2-(O-benzoyloxime)])、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苯偶醯-β-甲氧基乙縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2­二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9­吖啶基)戊烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6­(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。這些光聚合起始劑(D1)可以單獨使用或組合2種以上而使用。 這些之中，肟系的光聚合起始劑從敏感度的方面考慮是特佳的。作為適宜的肟系的光聚合起始劑，可舉出O-乙醯基-1-[6-(2­甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-哢唑-3-基]乙酮肟、O-乙醯基-1-[6-(2­甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-哢唑-3-基]乙酮肟、及1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]1,2-辛二酮。 相對於後述的溶劑以外的硬化性組成物的成分的質量的合計而言，光聚合起始劑的含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳，更佳為0.3質量%以上且20質量%以下。 光聚合起始劑中可以組合光起始助劑。作為光起始助劑，可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10­二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯並噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。這些光起始助劑可以單獨使用或組合2種以上而使用。 接著層15A也係以包含作為硬化性化合物的具有環氧基的化合物、與作為硬化劑的環氧用硬化劑為佳。 作為具有環氧基的環氧化合物的例子，可舉出雙酚 A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、雙酚 S型環氧樹脂、雙酚 AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂； 9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]-9H-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油基氧基)乙基]苯基]-9H-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9H-芴、9,9-雙[4-(縮水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-芴、及9,9-雙(6‐縮水甘油基氧基萘-2-基)-9H-芴等含有環氧基的芴化合物；四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油基醚、三羥基聯苯三縮水甘油基醚、三羥基苯基甲 烷三縮水甘油基醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3­環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油基醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油基醚、及四環氧丙氧基聯苯等4官能型環氧樹脂；2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物作為EHPE-3150(Daicel公司製)在市場上銷售。 另外，低聚物或聚合物型的多官能環氧化合物也可較佳使用作為環氧化合物。 作為典型例，可舉出苯酚酚醛型環氧化合物、溴化苯酚酚醛型環氧化合物、鄰甲酚酚醛型環氧化合物、二甲苯酚酚醛型環氧化合物、萘酚酚醛型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、雙酚AD酚醛型環氧化合物、雙環戊二烯型酚醛 樹脂的環氧化物、萘型酚醛樹脂的環氧化物等。 另外，下述式(A1)表示的化合物也可舉出作為低聚物或聚合物型的多官能環氧化合物的較佳例。 [化4]
Figure 02_image007
(式(A1)中OGly為縮水甘油基氧基，R A1為鹵素原子、或碳原子數1以上且8以下的1價基，na為0以上且4以下的整數，nb為括弧內的單元的重複數，a為2以上的整數的情況下，苯環上相鄰的2個R A1可以相互鍵結而形成環，R A2為2價的脂肪族環式基、或下述式(A1-1)表示的基， [化5]
Figure 02_image009
式(A1-1)中，OGly為縮水甘油基氧基，R A3為芳香族烴基，R A4為鹵素原子、或碳原子數1以上且4以下的烷基，nc為0或1，nd為0以上且8以下的整數，R A5為氫原子、或下述式(A1-2)表示的基， [化6]
Figure 02_image011
式(A1-2)中，OGly為縮水甘油基氧基，R A6為鹵素原子、碳原子數1以上且4以下的烷基、或苯基，ne為0以上且4以下的整數。) 上述式(A1)表示的環氧化合物係以平均分子量為800以上為佳。通過使用具有上述平均分子量的化合物作為式(A1)表示的環氧化合物，從而容易形成耐水性、強度優異的硬化物。 式(A1)表示的環氧化合物的平均分子量係以1000以上為佳，更佳為1200以上，特佳為1500以上。另外，式(A1)表示的10環氧化合物的平均分子量係以50000以下為佳，更佳為20000以下。 式(A1)中，R A1為鹵素原子、或碳原子數1以上且8以下的1價基。作為碳原子數1以上且8以下的1價基的具體例，可舉出烷基、烷氧基、苯氧基、脂肪族醯基、脂肪族醯基氧基、苯甲醯基、苄基、苯乙基、及不飽和脂肪族烴基。 烷基、烷氧基、脂肪族醯基、脂肪族醯基氧基、及不飽和脂肪族烴基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。 關於作為R A1的鹵素原子的適宜例，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。關於作為R A1的烷基的適宜例，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、及叔丁基為佳，更佳為甲基、及乙基。 R A1為碳原子數1以上且8以下的1價基的情況下，作為該1價基，以烷基、及烷氧基為佳。 作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。 作為烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、及2-乙基己基氧基。 另外，na為2以上且4以下的整數的情況下，多個R A1中的在苯環上相鄰的2個R A1可以相互鍵結而形成環。2個R A1鍵結形成的環可以為芳香族環，也可以為脂肪族環，可以為烴環，也可以為雜環。 2個R A1鍵結形成的環為雜環的情況下，作為該環中包含的雜原子，可舉出N、O、S、及Se等。 作為通過2個R A1鍵結而與苯環一同形成的基的適宜例，可舉出萘環、及四氫化萘環。 式(A1)中，關於作為R A2的2價的脂肪族環式基，沒有特別限定，也可以為單環式基的2環以上的其他環式基。尚且，2價的脂肪族環式基通常在其結構中不含環氧基，以不含環氧基為佳。 作為2價的脂肪族環式基，具體而言，可例示從單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴除去2個氫原子而得到的基等。更具體而言，可舉出從環戊烷、環己烷等單環烷烴、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴除去2個氫原子而得到的基等。 2價的脂肪族環式基的碳原子數係以3以上且50以下為佳，更佳為3以上且30以下，特佳為3以上且20以下。最佳為3以上且15以下。 關於作為R A2的2價的脂肪族環式基的具體例，可舉出以下所示的基。 [化7]
Figure 02_image013
R A3為芳香族烴基。作為R A3的芳香族烴基的價數為2+nc+nd。作為芳香族烴基，沒有特別限定。典型而言，構成芳香族烴基的芳香族烴環為6元芳香族烴環(苯環)、或者2個以上的苯環相互稠合或經由單鍵鍵結而成的環。 作為構成芳香族烴基的芳香族烴環的適宜具體例，為苯、萘、蒽、菲、聯苯、及三聯苯。關於作為R A3的芳香族烴基，以從這些芳香族烴環除去2+nc+nd個氫原子而得到的基為適宜。 式(A1-1)表示的基中，nc為0或1。即，作為芳香族烴基10的R A3上可以未鍵結縮水甘油基氧基，也可以鍵結有1個縮水甘油基氧基。 式(A1-1)表示的基中，R A4為鹵素原子、或碳原子數1以上且4以下的烷基，d為0以上且8以下的整數。即，R A4是作為芳香族烴基的R A3上的、縮水甘油基氧基以外的取代基，R A3上的取代基數為0以上且8以下。nd係以0以上且4以下的整數為佳，更佳為0以上且2以下的整數，特佳為0或1。 關於作為R A4的鹵素原子的適宜例，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。關於作為R A4的烷基的適宜例，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、及叔丁基為佳，更佳為甲基、及乙基。 式(A1-1)表示的基中，R A5為氫原子、或前述的式(A1-2)表示的基。 式(A1-2)中的R A6為鹵素原子、碳原子數1以上且4以下的烷基、或苯基。關於鹵素原子、及碳原子數1以上且4以下的烷基的具體例，與R A4同樣。 對於以上說明的式(A1)表示的環氧化合物而言，以R A2為2價的脂肪族環式基、或nc為0且R A5為氫原子的前述式(A1-1)表示的2價基為佳。 該情況下，式(A1)表示的環氧化合物中包含的多個環氧基之間存在適度的距離，由此，容易形成耐水性更加良好的硬化物。 式(A1)表示的環氧化合物可以以市售品的形式獲得。市售品的具體例可舉出日本化藥股份有限公司製的NC-系列、XD-系列等。另外，從DIC股份有限公司、昭和電工股份有限公司也可以獲得具有特定結構的等同品。 式(A1)表示的環氧化合物的適宜具體例的化學結構記載如下。下述式中，OGly表示縮水甘油基氧基，p表示括弧內的單元的重複數。 [化8]
Figure 02_image015
作為環氧化合物的其他適宜例，可舉出具有脂環式環氧基的多官能的脂環式環氧化合物。作為上述脂環式環氧化合物的具體例，可舉出2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二氧雜環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、及具有氧化三環癸烯基的 多官能環氧化合物、下述式(a1-1)~(a1-5)表示的化合物。 這些脂環式環氧化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上而使用。 [化9]
Figure 02_image017
(式(a1-1)中，Z表示單鍵或連接基(具有1個以上的原子的二價基)。R a1~R a18各自獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群之基。) 作為連接基Z，例如可舉出選自由2價烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CBr 2-、-C(CBr 3) 2-、-C(CF 3) 2-、及-R a19-O-CO­所組群之2價基及它們以多個進行鍵結而成的基等。 關於作為連接基Z的二價烴基，例如可舉出碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。作為碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環式烴基，例如可舉出1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、環戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環己叉基(cyclohexylidene)等伸環烷基(包括環烷叉基)等。 R a19為碳原子數1以上且8以下的伸烷基，以亞甲基或伸乙基為佳。 [化10]
Figure 02_image019
(式(a1-2)中，R a1~R a18為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群之基。R a2及R a10可以相互鍵結。R a13及R a16可以10相互鍵結而形成環。m a1為0或1。) 作為上述式(a1-2)表示的脂環式環氧化合物，以屬於上述式(a1-2)中的m a1為0的化合物的、下述式(a1-2-1)表示的化合物為佳。 [化11]
Figure 02_image021
(式(a1-2-1)中，R c1~R c12為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群的基。R a2及R a10可以相互鍵結而形成環。) [化12]
Figure 02_image023
(式(a1-3)中，R a1~R a10為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群的基。R a2及R a8可以相互鍵結。) [化13]
Figure 02_image025
(式(a1-4)中，R a1~R a12為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群之基。R a2及R a10可以相互鍵結。) [化14]
Figure 02_image027
(式(a1-5)中，R a1~R a12為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所成群之基。) 式(a1-1)~(a1-5)中，R a1~R a18為有機基的情況下，有機基在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定，可以為烴基，也可以為由碳原子與鹵素原子形成的基，還可以為包含碳原子及氫原子、並且包含鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之類的雜原子這樣的基。作為鹵素原子的例子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。 作為有機基，以烴基、由碳原子、氫原子及氧原子形成的基、鹵代烴基、由碳原子、氧原子及鹵素原子形成的基、與由碳原子、氫原子、氧原子及鹵素原子形成的基為佳。有機基為烴基的情況下，烴基可以為芳香族烴基，也可以為脂肪族烴基，還可以為包含芳香族骨架與脂肪族骨架的基。有機基的碳原子數係以1以上且20以下為佳，更佳為1以上且10以下，特佳為1以上且5以下。 作為烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等環烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3­基、聯苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。 鹵代烴基的具體例為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵代鏈狀烷基；2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3­溴環己基、及4-溴環己基等鹵代環烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4­氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2­氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵代芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵代芳烷基。 由碳原子、氫原子及氧原子形成的基的具體例為羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基；2­羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等羥基環烷基；2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基；2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等鏈狀烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等鏈狀烯基氧基；苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對甲苯基氧基、α-萘基氧基、β­萘基氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基；苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3­甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等芳香族醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等鏈狀烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基；甲醯基氧基、乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、庚醯基氧基、辛醯基氧基、壬醯基氧基、及癸醯基氧基等脂肪族醯基氧基；苯甲醯基氧基、α-萘甲醯基氧基、及β-萘甲醯基氧基等芳香族醯基氧基。 R a1~R a18各自獨立地係以選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上且5以下的烷基、及碳原子數1以上且5以下的烷氧基所成群之基為佳，特別是從容易形成機械特性優異的硬化膜的方面考慮，更佳係R a1~R a18全部為氫原子。 式(a1-2)~(a1-5)中，R a1~R a18與式(a1-1)中的R a1~R a18同樣。作為在式(a1-2)及式(a1-4)中R a2及R a10相互鍵結的情況、式(a1-2)中R a13及R a16相互鍵結的情況、及式(a1-3)中R a2及R a8相互鍵結的情況下形成的2價基，例如可舉出 -CH 2-、-C(CH 3) 2-。 式(a1-1)表示的脂環式環氧化合物中，作為適宜化合物的具體例，可舉出下述式(a1-1a)、式(a1-1b)、及式(a1-1c)表示的脂環式環氧化合物、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4­環氧環己基)丙烷]等。 [化15]
Figure 02_image029
式(a1-2)表示的脂環式環氧化合物中，作為適宜化合物的具體例，可舉出下述式(a1-2a)及下述式(a1-2b)表示的脂環式環氧化合物。 [化16]
Figure 02_image031
式(a1-3)表示的脂環式環氧化合物中，作為適宜化合物的具體例，可舉出S螺[3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4]辛烷-6,2’-氧雜環丙烷]等。 式(a1-4)表示的脂環式環氧化合物中，作為適宜化合物的具體例，可舉出4-乙烯基環己烯二環氧化物(4-vinylcyclohexenedioxide)、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧雜環丙烷-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。 式(a1-5)表示的脂環式環氧化合物中，作為適宜化合物的具體例，可舉出1,2,5,6-二環氧基環辛烷等。 此外，可將下述式(a1)表示的化合物作為環氧化合物(A)來合適地使用。 [化17]
Figure 02_image033
(式(a1)中，X a1、X a2、及X a3各自獨立地為氫原子、或可包含環氧基的有機基，X a1、X a2、及X a3具有的環氧基的總數為2以上。) 作為上述式(a1)表示的化合物，以下述式(a1-6)表示的化合物為佳。 [化18]
Figure 02_image035
(式(a1-6)中，R a20~R a22為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它們的組合形成的基，各自可以相同，也可以不同。E 1~E 3為選自由環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基所成群的至少1種取代基或氫原子。其中，E 1~E 3中的至少2個為選自由環氧基及氧雜環丁基所成群之至少1種。) 式(a1-6)中，R a20與E 1、R a21與E 2、及R a22與E 3所示的基例如以至少兩者各自為下述式(a1-6a)表示的基為佳，更佳係各自均為下述式(a1-6a)表示的基。1個化合物中鍵結的多個式(a1-6a)表示的基係以相同的基為佳。 -L-C a(a1-6a) (式(a1-6a)中，L為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它們的組合形成的基，C a為環氧基。式(a1-6a)中，L與 Ca可以鍵結而形成環狀結構。) 式(a1-6a)中，關於作為L的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，以碳原子數1以上且10以下的伸烷基為佳，另外，關於作為L的伸芳基，以碳原子數5以上且10以下的伸芳基為佳。式(a1-6a)中，L係以直鏈狀的碳原子數1以上且3以下的伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它們的組合形成的基為佳，以亞甲基等直鏈狀的碳原子數1以上且3以下的伸烷基及伸苯基中的至少1種、或由它們與 -O-、-C(=O)-及-NH-中的至少1種的組合形成的基為佳。 式(a1-6a)中，作為L與C a鍵結而形成了環狀結構的情況，例如可舉出支鏈狀的伸烷基與環氧基鍵結而形成了環狀結構(具有脂環結構的環氧基的結構)時，由下述式(a1-6b)或(a1-6c)表示的有機基。 [化19]
Figure 02_image037
(式(a1-6b)中，Ra23為氫原子或甲基。) 以下，作為式(a1-6)表示的化合物的例子，展示具有氧雜環丙基、或脂環式環氧基的環氧化合物的例子，但不限於這些。 [化20]
Figure 02_image039
另外，作為可適宜用作環氧化合物(A)的化合物，可舉出在分子內具有2個以上的環氧基的矽氧烷化合物(以下，也簡單記載為「矽氧烷化合物」。)。 矽氧烷化合物是在分子內具有由矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成的矽氧烷骨架、與2個以上的環氧基的化合物。 作為矽氧烷化合物中的矽氧烷骨架，例如可舉出環狀矽氧烷骨架、籠型、梯型的聚倍半矽氧烷骨架。 其中，作為矽氧烷化合物，亦以下述式(a1-7)表示的具有環狀矽氧烷骨架的化合物(以下，有時稱為「環狀矽氧烷」)為佳。 [化21]
Figure 02_image041
式(a1-7)中，R a24及R a25表示含有環氧基的一價基或烷基。然而，式(a1-7)表示的化合物中的x1個R a24及x1個R a25中的至少2個為含有環氧基的一價基。另外，式(a1-7)中的x1表示3以上的整數。尚且，式(a1-7)表示的化合物中的R a24、R a25可以相同，也可以不同。另外，多個Ra24可以相同，也可以不同。多個R a25同樣可以相同，也可以不同。 作為上述含有環氧基的一價基，以-D-O-R a26表示的縮水甘油基醚基[D表示伸烷基，R a26表示縮水甘油基]為佳。作為上述D(伸烷基)，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳原子數為1以上且18以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基等。 另外，亦以-D-R a27表示的含有脂環式環氧基的基為佳。R a27為環氧環烷基。 D如前文所述為伸烷基。作為D的伸烷基的為佳例也如前文所述。關於作為R a27的環氧環烷基，以2,3-環氧環戊基、3,4-環氧環己基、及2,3-環氧環己基為佳。作為-D-R a27表示的基，以2-(3,4-環氧環己基)乙基為佳。 關於作為R a24及R a25的烷基的為佳例，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數1以上且18以下(較佳為碳原子數1以上且6以下，特佳為碳原子數1以上且3以下)的直鏈狀或支鏈狀的烷基。 式(a1-7)中的x1表示3以上的整數，其中，從形成硬化膜時的交聯反應性優異的方面考慮，以3以上且6以下的整數為佳。 矽氧烷化合物在分子內具有的環氧基的數量為2個以上，從形成硬化膜時的交聯反應性優異的方面考慮，以2個以上且6個以下為佳，特佳為2個以上且4個以下。 硬化性組成物中，除了式(a1-7)表示的矽氧烷化合物以外，還可以包含含有脂環式環氧基的環狀矽氧烷、日本特開2008-248169號公報記載的含有脂環式環氧基的有機矽樹脂、及日本特開2008-19422號公報記載的在1分子中具有至少2個環氧官能性基的有機聚倍半矽氧烷樹脂等具有矽氧烷骨架的化合物。 作為矽氧烷化合物，更具體而言，可舉出下述式表示的在分子內具有2個以上的環氧基的環狀矽氧烷等。另外，作為矽氧烷化合物，可以使用例如商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上為信越化學工業公司製)等市售品。 [化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
相對於後述的溶劑以外的硬化性組成物的成分的質量的合計而言，硬化性組成物中的具有環氧基的化合物的含量例如以30質量%以上且98質量%以下為佳，較佳為40質量%以上且94質量%以下，更佳為45質量%以上且92質量%以下。 作為環氧用硬化劑，可以從鋶鹽、碘鎓鹽、銨鹽等鎓鹽、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、多元胺系硬化劑、催化劑型硬化劑等以往已知的環氧用硬化劑中適當地選擇。 鎓鹽可以通過曝光或加熱而使具有環氧基的化合物硬化。其他的環氧用硬化劑可以通過加熱而使具有環氧基的化合物硬化。 硬化性組成物中的環氧用硬化劑的含量可以考慮與環氧用硬化劑的種類相對應的通常的使用量來適當地決定。相對於具有環氧基的化合物100質量份而言，硬化性組成物中的環氧用硬化劑的含量典型地以0.1質量份以上且30質量份以下為佳，更佳為0.3質量份以上且25質量份以下。 用於形成接著層15A的硬化性組成物包含前述的近紅外吸收化合物。相對於後述的溶劑以外的硬化性組成物的成分的質量的合計而言，硬化性組成物中的近紅外吸收化合物的含量係以0.1質量%以上且30質量%以下為佳，更佳為0.2質量%以上且25質量%以下。 用於形成接著層15A的硬化性組成物可以在不妨礙近紅外吸收層15B的性能的範圍內包含各種添加劑。作為上述添加劑，例如可舉出矽烷偶聯劑、密合增強劑、分散劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、黏度調節劑、及樹脂等。 用於形成接著層15A的硬化性組成物典型地包含溶劑。作為可用作溶劑的有機溶劑的適宜例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2­羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。這些溶劑可以單獨使用或組合2種以上而使用。 用於形成接著層15A的硬化性組成物中的溶劑的使用量沒有特別限定。從硬化性組成物的塗佈性的方面、所期望膜厚的接著層15A的形成容易性的方面等考慮，相對於硬化性組成物整體而言，溶劑的使用量例如為30質量%以上且99.9質量%以下，以50質量%以上且98質量%以下為佳。 第2層合體典型地可通過下述方式製造：在支撐層16上塗佈包含硬化性化合物、近紅外吸收化合物、及溶劑的硬化性組成物，形成塗佈膜，接著，從塗佈膜除去溶劑的至少一部分，形成接著層15A。 支撐層16極薄、或支撐層16的強度低的情況等情況下，可以在基板上形成支撐層16之後，在支撐層16上塗佈硬化性組成物，接著，使塗佈膜乾燥至所期望的程度，由此在支撐層16上形成接著層15A。 塗佈硬化性組成物的方法沒有特別限定。作為塗佈方法，可舉出使用輥塗機、反向塗佈機、棒塗機等接觸轉印型塗佈裝置、旋塗器(旋轉式塗佈裝置)、狹縫式塗佈機、幕塗流動塗料器(curtain flow coater)等非接觸型塗佈裝置的方法。 另外，也可以在將硬化性組成物的黏度調節至適當範圍的基礎上，利用噴墨法、網版印刷法等印刷法進行硬化性組成物的塗佈。 接著，根據需要，將溶劑等揮發成分除去而使由硬化性組成物形成的塗佈膜乾燥。乾燥方法沒有特別限定，例如可舉出下述方法：根據需要，使用真空乾燥裝置(VCD)在室溫下對塗佈膜進行減壓乾燥，其後，利用熱板，以60°C以上且120°C以下、較佳為70°C以上且100°C以下的溫度乾燥60秒以上且180秒以下的時間。 接著層15A的膜厚沒有特別限定，可考慮固體攝像元件1的尺寸等而適當地確定。接著層15A的膜厚例如以0.1μm以上且100μm以下為佳，更佳為0.5μm以上且80μm以下。對於接著層15A的膜厚而言，只要不產生由硬化導致的顯著收縮等，則直接成為近紅外吸收層15B的膜厚。 ＜貼合步驟＞ 貼合步驟中，如圖1所示地將第1層合體10A與第2層合體10B貼合，得到圖2所示的第3層合體10C。如圖1所示，第1層合體10A與第2層合體10B貼合時，平坦化層14的表面與接著層15A的表面貼合。 將第1層合體10A與第2層合體10B貼合的方法沒有特別限定。典型而言，在向貼合的面上均等地施加力的同時將第1層合體10A與第2層合體10B壓接。進行貼合時，可以以第1層合體10A或第2層合體10B不變形、或不因熱而劣化的程度的溫度將第1層合體10A或第2層合體10B加熱。 ＜硬化步驟＞ 硬化步驟中，在貼合步驟之後，通過曝光及/或加熱而使接著層15A硬化，從而使接著層15A成為近紅外吸收層15B。通過如上操作，如圖3所示，第3層合體10C成為固體攝像元件1。 曝光通過例如對接著層15A照射准分子鐳射等活性能量射線來進行。照射的能量射線量雖然也根據接著層15A的組成的不同而不同，但例如以30mJ/cm 2以上且2000 mJ/cm 2以下為佳，更佳為50mJ/cm 2以上且500mJ/cm 2以下。 進行加熱時的溫度沒有特別限定，以100°C以上且280°C以下為佳，更佳為120°C以上且260°C以下，特佳為140°C以上且250°C以下。加熱時間典型地以1分鐘以上且60分鐘以下為佳，更佳為2分鐘以上且50分鐘以下，特佳為5分鐘以上且40分鐘以下。 根據以上的方法，近紅外吸收層15B以不經由黏著劑的方式貼附於平坦化層14，因此容易製造小型固體攝像元件。 另外，通過以上的方法，能夠在不因有機溶劑而使平坦化層14的表面粗糙的情況下製造固體攝像元件。 尚且，對使用保護層作為支撐層16來製造固體攝像元件1的方法進行了說明，但根據以下的方法，即使使用基材膜作為支撐層16，也能夠製造在近紅外吸收層15B的與平坦化層14接觸的面的相反面層合有保護層的固體攝像元件1。 具體而言，作為支撐層16，使用能從接著層15A剝離的基材膜，按照前述的方法，製造第3層合體10C。接著，從第3層合體剝離基材膜，使接著層15A的表面露出。在露出的接著層15A的表面貼合保護層之後，進行使接著層15A硬化的硬化步驟，由此，能夠製造在近紅外吸收層15B的與平坦化層14接觸的面的相反面層合有保護層的固體攝像元件1。 此處，對使用保護層的情況進行了說明，但通過上述的方法，在固體攝像元件1中，能夠將各種功能層層合於近紅外吸收層15B的表面。 ≪層合體≫ 層合體可合適地用於在固體攝像元件1中形成近紅外吸收層15B。 上述層合體具備支撐層16、與在支撐層16的一個面上層合的接著層15A。接著層15A包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物。硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。 即，上述的層合體相當於前述的第2層合體。 ≪乾膜≫ 乾膜可合適地用於在固體攝像元件1中形成近紅外吸收層15B。 上述乾膜具備基材膜、與在基材膜的一個面上層合的接著層15A。接著層15A包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物。硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。 即，上述的乾膜相當於具備基材膜作為前述支撐層16的前述第2層合體。
1:固體攝像裝置 10A:第1層合體 10B:第2層合體 10C:第3層合體 11:光電轉換層 11A:基板 11B:光電轉換部 12:濾色器層 12R:紅色濾光器 12G:綠色濾光器 12B:藍色濾光器 13:透鏡 14:平坦化層 15A:接著層 15B:近紅外吸收層 16:支撐層
[圖1]為展示第1層合體與第2層合體被貼合時的、第1層合體的截面與第2層合體的截面的圖。 [圖2]為展示第3層合體的截面的圖。 [圖3]為展示固體攝像元件的截面的圖。
1:固體攝像裝置
11:光電轉換層
11A:基板
11B:光電轉換部
12:濾色器層
12R:紅色濾光器
12G:綠色濾光器
12B:藍色濾光器
13:透鏡
14:平坦化層
15B:近紅外吸收層
16:支撐層

Claims (9)

  1. 一種固體攝像元件之製造方法，其包括下述步驟： 第1層合體準備步驟，準備具備光電轉換層的第1層合體； 第2層合體準備步驟，準備具備支撐層、與在前述支撐層的一個面上層合的接著層的第2層合體； 貼合步驟，將前述第1層合體與前述第2層合體貼合而得到第3層合體；與 硬化步驟，在前述貼合步驟之後，通過曝光及/或加熱而使前述接著層硬化，從而使前述接著層成為近紅外線吸收層， 前述第1層合體具備光電轉換層、前述光電轉換層上的濾色器層、前述濾色器層上的透鏡、與被覆前述透鏡的平坦化層， 前述接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物， 前述硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物， 在前述第3層合體中，前述平坦化層的表面與前述接著層的表面貼合。
  2. 如請求項1之固體攝像元件之製造方法，其中，前述近紅外吸收化合物為選自由方酸鎓(squarylium)化合物、二亞銨(diimonium)化合物、菁(cyanine)化合物、酞菁化合物、及銅錯合物所成群之1種以上。
  3. 如請求項1或2之固體攝像元件之製造方法，其中，前述硬化性化合物包含選自(甲基)丙烯酸酯單體及具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂中的至少1種，前述接著層包含光或熱聚合起始劑作為前述硬化劑。
  4. 如請求項1或2之固體攝像元件之製造方法，其中，前述硬化性化合物包含具有環氧基的化合物，前述接著層包含環氧用硬化劑作為前述硬化劑。
  5. 如請求項1或4之固體攝像元件之製造方法，其中，在前述第2層合體準備步驟中，在前述支撐層上塗佈包含前述硬化性化合物、前述近紅外吸收化合物、及溶劑的硬化性組成物，形成塗佈膜，接著，從塗佈膜除去前述溶劑的至少一部分，形成前述接著層。
  6. 如請求項1或5之固體攝像元件之製造方法，其中，前述支撐層為保護層。
  7. 如請求項1或5之固體攝像元件之製造方法，其中，前述支撐層是能從前述接著層剝離的基材膜， 在前述貼合步驟之後，從前述接著層剝離前述基材膜，在因前述基材膜的剝離而露出的前述接著層的面上貼合保護層， 在將前述保護層貼合於前述接著層之後，進行前述接著層硬化步驟。
  8. 一種層合體，其用於在固體攝像元件中形成近紅外線吸收層， 前述層合體具備支撐層、與在前述支撐層的一個面上層合的接著層， 前述接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物， 前述硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物。
  9. 一種乾膜，其用於在固體攝像元件中形成近紅外線吸收層， 前述乾膜具備基材膜、與在基材膜的表面上形成的接著層， 前述接著層包含硬化性化合物與近紅外吸收化合物， 前述硬化性化合物是通過硬化劑的作用、或者不通過硬化劑的作用而通過曝光及/或加熱來進行硬化的化合物， 前述基材膜能從前述接著層剝離。
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