JP2015203863A

JP2015203863A - 撮像素子及び撮像装置

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Publication number: JP2015203863A
Application number: JP2014085042A
Authority: JP
Inventors: 望瀧口; Nozomi Takiguchi; 伸治今泉; Shinji Imaizumi; 正則岩崎; Masanori Iwasaki
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-11-16
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Abstract

【課題】撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能な撮像素子及び撮像装置を提供する。【解決手段】オンチップレンズ３上に平坦化層４を形成し、平坦化層よりも上層に化学式（Ａ）で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層５を設けて、撮像素子１０とする。（Ｒ１及びＲ２は、鎖状か環状のアルキル基、前記アルキル基中の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基で置換されたもの、前記アルキル基の末端かインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基等が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、Ｘ−はアニオンである。）【選択図】図１

Description

本技術は、撮像素子及び撮像装置に関する。より詳しくは、撮像素子及び撮像装置における撮像特性改善技術に関する。

一般に、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造の固体撮像素子（イメージセンサ）が搭載されている。一方、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサは、近紫外波長帯域から近赤外波長帯域に対しても感度を有しているが、撮像装置においては、人の視感度（波長４００〜７００ｎｍ程度）以外の波長帯域の光信号はノイズ成分となり、画像品質を低下させる原因となる。

このため、従来の撮像装置では、検出波長を人の視感度に近づけて色再現性を高めるために、固体撮像素子の手前に赤外光カットフィルタを配置し、近赤外波長帯域の光を除去している。赤外光カットフィルタには、赤外帯域を吸収する材料を用いた吸収型と、多層膜の干渉を利用した反射型があり、例えば特許文献１には、特定構造のフタロシアニン化合物を含有する吸収型の近赤外光カットフィルタが開示されている。

また、近年、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化が進められており、前述した赤外光カットフィルタの代わりに、チップ内に赤外光を吸収する機構を設けた撮像素子が提案されている（特許文献２〜５参照）。例えば、特許文献２に記載の撮像素子では、レンズ及び平坦化層に赤外光吸収機能をもたせている。また、特許文献３に記載の撮像素子は、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素を含有する色素含有レンズを用いることで、近赤外光ノイズを遮断している。

更に、特許文献４に記載の半導体撮像素子では、カラーフィルタ層に赤外光吸収性の色素を含有させることで、カラーフィルタ層に赤外光カット機能をもたせている。一方、特許文献５に記載の固体撮像素子では、レンズ上に、少なくともＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍの近赤外光吸収粒子を含む近赤外光吸収層を設けている。

特開２０１３−２１８３１２号公報特開２００４−２００３６０号公報特開２０１３−１３８１５８号公報特開２００７−１４１８７６号公報特開２０１１−１５９８００号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような赤外光カットフィルタは、１〜３ｍｍ程度の厚さがあり、これを撮像素子上に配置したモジュールは薄型化が難しい。一方、特許文献２〜５に記載の撮像素子のようにチップ内に赤外光吸収機構を設けると、薄型化はしやすくなるが、この構成で十分な赤外光吸収能を得るためには、赤外光吸収材を多量に添加したり、赤外光吸収層を厚くしたりする必要がある。

例えば特許文献２〜４に記載の撮像素子の場合、十分な赤外光吸収能を得るためには、レンズやカラーフィルタに多量の赤外光吸収材を含有させる必要があるが、赤外光吸収材の含有量を増やすと可視光の透過量が減少するという問題がある。また、特許文献５に記載の撮像素子は、レンズ上に赤外光吸収層を設けているため、赤外光吸収層の厚さが均一にはならず、全ての位置で十分な赤外光吸収能を得るためには、赤外光吸収層を厚くする必要があり、薄型化及び撮像性能の点で問題がある。

そこで、本開示は、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能な撮像素子及び撮像装置を提供することを主目的とする。

本発明者は、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化する構成として、オンチップレンズ上に低屈折率層を設け、その上に赤外吸収層を形成した撮像素子を提案している（特願２０１２−２３０３２５号、特願２０１３−２４４４２４号）。本発明者により提案された撮像素子は、赤外吸収層によって赤外成分が除去されるため、別部材として赤外カットフィルタを設ける必要がなく、撮像光学系の薄型化が可能となる。この構造の撮像素子について、本発明者は、撮像性能の更なる向上を目指して検討を行った結果、特定構造のシアニン色素を用いることで、赤外光吸収特性に優れ、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現できることを見出し、本開示に至った。

即ち、本開示に係る撮像素子は、オンチップレンズと、前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式１で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、を有する。

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）

前記シアニン色素は、例えば、前記化学式１におけるＲ_１及びＲ_２のいずれか一方又は両方を、炭素数が１〜１６の直鎖状アルキル基、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基とすることができる。
また、前記シアニン色素は、例えば６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が０．１以下のものを使用することができる。
一方、前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。
そのとき、前記バインダー樹脂としては、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂を用いることができる。
具体的には、前記バインダー樹脂には、シロキサン結合を主骨格とする樹脂を用いることができる。
前記赤外光吸収層は、更に、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。
又は、前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素を含有する第１吸収層と、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されていてもよい。
前記赤外光吸収層の厚さは、例えば０．５〜２００μｍである。
本開示の撮像素子は、前記オンチップレンズを高屈折率材料により形成し、前記平坦化層を前記オンチップレンズよりも屈折率が低い低屈折率材料で形成することができる。
また、前記化学式１におけるＸ⁻は、例えば、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンとすることができる。
更に、前記赤外光吸収層の上には、保護層が設けられていてもよい。
本開示の撮像素子は、高屈折率材料からなる第１反射層と、前記第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層されたバンドパス層を備えていてもよい。
また、本開示の撮像素子は、最上層に光反射防止層が設けられていてもよい。
更に、本開示の撮像素子は、前記オンチップレンズと光電変換層との間にカラーフィルタ層を設けることもできる。
その場合、前記カラーフィルタ層は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。
本開示の撮像素子は、前記赤外光吸収層を支持する支持基板を有していてもよい。
また、本開示の撮像素子は、前記平坦化層上に接着層を設けることもできる。

本開示に係る撮像装置は、前述した撮像素子を備えるものである。
また、本開示の撮像装置は、前記撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられていてもよい。

本開示によれば、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を備えるため、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

本開示の第１の実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示す撮像素子１０の動作を示す概念図である。本開示の第２の実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。本開示の第３の実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。本開示の第４の実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。本開示の第５の実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。

１．第１の実施形態
（赤外光吸収層を備える撮像素子の例）
２．第２の実施形態
（赤外光吸収層上に保護層が設けられた撮像素子の例）
３．第３の実施形態
（最上層に光反射防止層が設けられた撮像素子の例）
４．第４の実施形態
（赤外光吸収層上に赤外光反射層が設けられた撮像素子の例）
５．第５の実施形態
（支持基板上に赤外光吸収層が形成されている撮像素子の例）
６．第６の実施形態
（赤外光吸収層を備える撮像装置の例）

（１．第１の実施形態）
先ず、本開示の第１の実施形態に係る撮像素子について説明する。図１は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態の撮像素子１０は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置に搭載されるものであり、図１に示すように、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５等を備えている。具体的には、本実施形態の撮像素子１０は、光電変換層１の上に、カラーフィルタ層２、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５が、この順に形成されている。

［光電変換層１］
光電変換層１は、入射した光を電気信号として検出するものであり、例えばシリコン等の基板１１に、複数の光電変換素子１２が形成されている。光電変換層１の構造は、特に限定されるものではなく、ＣＣＤやＣＭＯＳ構造等を採用することができる。また、光電変換層１は、光電変換素子１２が２次元的（行列状）に配置されたイメージセンサであってもよく、光電変換素子１２が１次元的（線状）に配置されたラインセンサであってもよい。

［カラーフィルタ層２］
カラーフィルタ層２は、例えば赤色波長帯域を透過させる赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色波長帯域を透過させる緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色波長帯域を透過させる青色カラーフィルタ２Ｂの３色のカラーフィルタにより構成されている。なお、カラーフィルタ層２を構成する各カラーフィルタの透過波長は、前述した赤色、緑色及び青色の３色に限定されるものではなく、撮像素子の仕様等に応じて適宜選択することができる。また、各カラーフィルタを形成する材料も、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。

赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色カラーフィルタ２Ｂは、それぞれ対応する光電変換素子１２上に配置されている。これにより、各光電変換素子１２には、その上に配置されたカラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した特定波長帯域の光が入射することとなり、各光電変換素子１２の出力は、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した波長帯域の光の強度とすることが可能となる。

また、カラーフィルタ層２は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。このように、後述する赤外光吸収層５に加えて、カラーフィルタ層２に赤外線吸収能を付与することにより、赤外光除去性能を更に向上させることができる。カラーフィルタ層２に赤外光吸収能を付与するには、例えば各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに、赤外光を吸収する材料を含有させればよい。

ここで、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに含有させる赤外光吸収材料としては、例えばＫＣｕＰＯ_４、酸化鉄及び酸化タングステン等の周期表の第四周期の遷移金属を含有する化合物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、スクアリリウム化合物、ジイモニウム化合物、アントラキノン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物、チオ尿素化合物及びアセチレンポリマーが挙げられる。これらの赤外光吸収材料の中でも、特に、耐熱性の観点から、遷移金属を含有する化合物、導電性酸化物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物が好適である。

なお、カラーフィルタ層２は、必要に応じて設けられるものであり、例えば各光電変換素子１２の出力からモノクロ画像を得る場合は、カラーフィルタ層２は不要である。カラーフィルタ層２を設けない場合、オンチップレンズ３は、光電変換層１上に直接積層してもよいが、何らかの層を介して積層することもできる。

［オンチップレンズ３］
オンチップレンズ３は、入射光を光電変換素子１２に集光するものであり、例えば光透過性を有し、屈折率が１．５よりも高い高屈折率材料で形成されている。オンチップレンズ３を形成する高屈折率材料としては、例えばＳｉＮ等の高屈折率の無機材料が挙げられるが、エピスルフィド系樹脂、チエタン化合物やその樹脂等の高屈折率の有機材料を用いることもできる。

また、特開２００３−１３９４４９号公報に記載されているような金属チエタン化合物やそれを含む重合性組成物を用いることにより、オンチップレンズ３の屈折率を更に高めることができる。更に、これらの樹脂に、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ及びＳｉ_３Ｎ_４等の屈折率が２〜２．５程度の酸化物や窒化物を添加することにより、より高屈折率の材料が得られる。

オンチップレンズ３の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レンズ材膜上にレンズ形状のレジスト膜を形成後、エッチバック処理を実施することで形成することができる。その他、オンチップレンズ３は、感光性樹脂膜をフォトリソグラフィ技術でパターン加工した後に、リフロー処理でレンズ形状に変形させることで形成してもよく、また、変形させることで形成してもよい。

オンチップレンズ３の形状は、特に限定されるものではなく、半球形状や半円筒状等の各種レンズ形状を採用することができる。オンチップレンズ３は、図１に示すように、光電変換素子１２毎に設けてもよいが、複数の光電変換素子１２毎に１つのオンチップレンズ３を設けることもできる。

［平坦化層４］
平坦化層４は、オンチップレンズ３のレンズ形状を吸収し、表面を平坦化するものであり、例えば光透過性を有し、オンチップレンズ３よりも屈折率が小さい低屈折率材料により形成することができる。そして、平坦化層４からオンチップレンズ３に入射した光は、平坦化層４とオンチップレンズ３の界面において屈折し、各オンチップレンズ３に対応する光電変換素子１２に集光される。

平坦化層４の屈折率は、オンチップレンズ３よりも小さければよいが、オンチップレンズ３によるレンズ効果向上の観点から、平坦化層４とオンチップレンズ３の屈折率の差は大きいほど好ましい。この平坦化層を形成する低屈折率材料としては、例えは多孔質シリカ（屈折率ｎ≦１．２）、ＭｇＦ等のフッ素化合物（屈折率ｎ≦１．２）及びシリコーン系樹脂（屈折率ｎ＝１．３〜１．４）が挙げられる。平坦化層４の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２μｍ程度であるが、この範囲に限定されるものではなく、より薄いほうが好ましい。

［赤外光吸収層５］
赤外光吸収層５は、撮像素子１０への入射光から赤外光成分を除去するものであり、下記化学式２で表されるシアニン色素を含有しており、例えば平坦化層４上に形成されている。

なお、上記化学式２において、Ｒ_１及びＲ_２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

化学式２で表されるシアニン色素を用いることにより、可視光の透過率を向上させることができる。シアニン化合物は、種々の骨格のものが知られているが、例えば、主骨格の中央にシクロヘキセン環を有する骨格を持つ構造のものは、可視光の透過率が低下するので望ましくない。また、インドリン環のπ共役長を長くしたものや、Ｎ上の置換基に共役長を長くする効果がある官能基を有する場合にも同様に、可視光の透過率が低下するため、好ましくない。

このように、可視光の透過率が高いシアニン色素は構造が限定されるが、例えば、π共役系を延長しないような構造であれば、インドリン環やＮに種々の置換基を結合しても可視光の透過率は低下しない。ただし、前述した理由から、インドリン環の間にある二重結合鎖に環状構造を導入すると、可視光の透過率が低下するため、望ましくない。

赤外光吸収層５に含有させるシアニン色素は、可視光透過率向上の観点から、化学式２におけるＲ_１及びＲ_２のいずれか一方又は両方が、メチル基、エチル基及びプロピル基等の炭素数が１〜１６のアルキル基、これらのアルキル基の末端にシロキサン、アルコキシシラン、アクリル若しくはエポキシ構造を導入したもの、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基であることが好ましい。

シアニン色素のアニオン（Ｘ⁻）の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、塩化物イオンのようなハロゲン化物イオン、過塩素酸イオンのような過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロリン酸イオン、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン、ビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオン、ホウ酸ジアニオン、パーフルオロネートテトラアニルボレート、パーフルオロネートアルコキシアルミネート、カルボランアニオン等を使用することができる。

また、特定構造のアニオン（Ｘ⁻）を選択使用することにより、赤外光吸収層５の耐熱性を向上させることができる。赤外光吸収層５の耐熱性を向上させるためには、分子量が大きく、酸化反応が起きにくい分子を選ぶことが望ましい。具体的には、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンを用いることにより、耐熱性が高い赤外光吸収層５を形成することが可能となる。

シアニン色素は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．１以下であることが好ましい。これにより、赤外光遮蔽率と可視光透過率の両方を高めることができる。

赤外光吸収層５は、前述したシアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。赤外光吸収層５に用いるバインダー樹脂は、バインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂等、各種樹脂を使用することができる。ただし、耐熱性及び撮像性能の観点から、バインダー樹脂には、ガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上のものが好ましく、より好ましくは融点も１５０℃以上のもの、特に好ましくは加熱黄変温度が１５０℃以上のものである。

具体的には、バインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン（シロキサン）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレン系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂の中でも、特に、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂を使用することが好ましい。

また、バインダー樹脂に、カルボキシル基等のように酸化力の強い官能基を含む樹脂を用いると、シアニン色素が酸化されて、耐熱性が低下する虞がある。そこで、耐熱性向上の観点から、バインダー樹脂には、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）や炭素−酸素結合（−Ｃ−Ｏ−）などのように安定性が高く、酸化力が比較的弱い結合で構成されている樹脂を用いることが好ましく、特に、シロキサン結合を主骨格とする樹脂が好適である。

なお、樹脂組成物におけるシアニン色素の分散状態は、特に限定されるものではなく、分子分散状態でもよいが、耐熱性向上の観点から、バインダー樹脂に色素が微粒子状態で分散している粒子分散状態とすることが好ましい。このとき、色素の粒径は、光散乱の影響を抑えるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したシアニン色素及びバインダー樹脂に加えて、バインダー樹脂を硬化させるための硬化剤や硬化助剤等が添加されていてもよい。これらの硬化剤や硬化助剤は、バインダー樹脂に含まれるモノマーによって適宜選択することができるが、４００〜６００ｎｍ（可視光波長帯域）に吸収極大波長を有さないものを使用することが好ましい。

また、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したシアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。また、赤外光吸収層５が、前述したシアニン色素を含有する第１吸収層と、前述したシアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層された構成とすることもできる。このように、吸収極大波長が異なる複数の色素を併用することにより、シアニン色素では吸収率が低い波長の赤外光も吸収することが可能となり、撮像性能を更に高めることができる。

更に、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述した各成分の他に、耐熱性を向上させるための酸化物微粒子、レべリング剤、界面活性剤等の分散剤、酸化防止剤、色素の安定化剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。

赤外光吸収層５の厚さは、素子の薄型化の観点から、０．５〜２００μｍとすることが好ましい。実施形態の撮像素子１０は、オンチップレンズ３上に平坦化層４が設けられているため、オンチップレンズ３の形状に関わらず、赤外光吸収層５を一定の厚さで形成することができる。また、本実施形態の撮像素子１０は、赤外光吸収層５の厚さがオンチップレンズ３と光電変換素子１２の距離に影響しないため、赤外光吸収層５を赤外光成分を十分除去できる厚さに設定することが可能となる。

前述した赤外光吸収層５は、例えば前述したシアニン色素及びバインダー樹脂等を含有する樹脂組成物を、スピンコート、ダイコート、スリットコート及びディスペンス等の方法で平坦化層４上に塗布することにより形成することができる。

［撮像素子１０の動作］
次に、本実施形態の撮像素子１０の動作について説明する。図２は本実施形態の撮像素子１０の動作を示す概念図である。図２に示すように、本実施形態の撮像素子１０に入射した光（入射光Ｌ）は、赤外光吸収層５により赤外光成分が除去される。その後、赤外光成分が除去された入射光Ｌは、平坦化層４とオンチップレンズ５との界面で屈折し、カラーフィルタ層２の各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂによって、所定波長帯域以外の成分が除去された後、光電変換素子１２に集光される。そして、各光電変換素子１２に入射した光は、光電変換され、電気信号として出力される。

以上詳述したように、本実施形態の撮像素子は、内部に赤外光吸収層を備えているため、別部材として赤外線カットフィルタを実装する必要がない。これにより、モジュールの薄型化が可能となる。また、赤外光吸収層が、オンチップレンズよりも上層に形成されているため、赤外光吸収層の厚さが、オンチップレンズと光電変換素子の距離に影響しない。このため、入射光が隣接する光電変換素子に入射することによる分解能の低下の問題は生じない。

更に、本実施形態の撮像素子は、赤外光吸収層に特定構造のシアニン色素を含有しているため、従来の撮像素子に比べて、可視光の透過率を高めることができる。これにより、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現することができ、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能となる。

（２．第２の実施形態）
次に、本開示の第２の実施形態に係る撮像素子について説明する。図３は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示す第１の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

［全体構成］
図３に示すように、本実施形態の撮像素子２０は、赤外光吸収層５の上面、側面又はその両方に保護層６が形成されている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、図３には、赤外光吸収層５上に保護層６が形成されている例を示しているが、保護層６は赤外光吸収層５の側面上にのみ形成されていてもよく、また、赤外光吸収層５の上面及び側面の両方を覆うように形成することもできる。

［保護層６］
保護層６は、赤外光吸収層５を化学的及び物理的に保護するものである。保護層６を形成する材料としては、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ_２Ｏ）、一酸化銀（ＡｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、酸化セリウム（IV）（ＣｅＯ_２）、酸化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｏ_３）、硫化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｓ_３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ_３）、酸化ハフニウム（IV）（ＨｆＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、ニッケルクロム合金（Ｎｉ−Ｃｒ）、ニッケルクロム合金の窒化物（ＮｉＣｒＮｘ）、窒酸化物（ＯｘＮｙ）、窒化シリコン（ＳｉＮ_４）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、三酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、五酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光や酸素等の影響で、赤外光吸収層５に含有されるシアニン色素等の赤外光吸収材料に分解や変質が生じることがあるが、本実施形態の撮像素子のように、赤外光吸収層５の正面、側面又はその両方に保護層６を設けることにより、これらを防止することができる。その結果、長期に亘って優れた撮像性能を安定して得ることが可能となる。なお、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１の実施形態と同様である。

（３．第３の実施形態）
次に、本開示の第３の実施形態に係る撮像素子について説明する。図４は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、図１及び図３に示す第１及び第２の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

［全体構成］
図４に示すように、本実施形態の撮像素子３０は、最上層に光反射防止層７が設けられている以外は、前述した第２の実施形態の撮像素子２０と同様である。なお、図４には、保護層６を備える撮像素子を例に示しているが、光反射防止層７は保護層のない撮像素子にも設けることができ、その場合は、赤外光吸収層５の上に光反射防止層７を形成すればよい。

［光反射防止層７］
光反射防止層７は、赤外光吸収層５の表面での光反射を抑制するものである。光反射は、屈折率が異なる物質の界面で生じる。そこで、光反射防止層７として、屈折率が赤外光吸収層５と空気の間にある材料からなる層や、高屈折率材料と低屈折率材料を積層した構造の層を設けることにより、赤外光吸収層５の表面での光反射を低減することができる。

光反射防止層７を形成する高屈折率材料としては、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＨｆＯ_２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、低屈折率材料としては、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３及びＳｉＯ_２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

撮像素子への入射光は、各層の界面においてわずかに反射される場合がある。このような反射光が光電変換素子に到達すると、本来の結像光でない光が光電変換素子に入射するため撮像性能の低下を招く。そこで、光反射防止層によってこのような反射光の再反射を防止することにより、撮像性能の低下を防止することができる。

なお、本実施形態の撮像素子３０においては、光反射防止層７の効果を損なわない範囲でコーティング層等の他の層が設けられていてもよい。また、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１及び第２の実施形態と同様である。

（４．第４の実施形態）
次に、本開示の第４の実施形態に係る撮像素子について説明する。図５は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図１及び図３に示す第１及び第２の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

［全体構成］
図５に示すように、本実施形態の撮像素子４０は、赤外光吸収層５よりも上層にバンドパス層８が設けられている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、本実施形態の撮像素子４０においても、前述した第２の実施形態と同様に保護層が設けられていてもよく、その場合、保護層は、バンドパス層８よりも上層に設けられていてもよく、また、バンドパス層８と赤外光吸収層５との間に設けられていてもよい。更に、本実施形態の撮像素子４０では、前述した第３の実施形態と同様に、最上層に光反射防止層を設けることもできる。

［バンドパス層８］
バンドパス層８は、紫色の光の一部若しくは全部と、それより短い波長の光、赤外光又はその両方を反射（遮蔽）するものであり、高屈折率材料からなる第１反射層と、この第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層された構成となっている。

ここで、第１反射層を形成する高屈折率材料としては、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＨｆＯ_２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第２反射層を形成する低屈折率材料としては、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３及びＳｉＯ_２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、第１反射層と第２反射層の積層数は、特に限定されるものではなく、要求される性能に応じて適宜設定することができる。

赤外光吸収層５と共にバンドパス層８においても入射光から赤外光成分を除去することが可能となる。本実施形態の撮像素子４０に設けられたバンドパス層８は、多層膜間の光の干渉を利用しているため、入射光の入射角度によっては透過波長がシフトする場合がある。このような場合であっても、透過波長のシフトが原理的に生じない赤外光吸収層５によって透過波長帯域を維持することができるため、優れた撮像性能を維持することが可能となる。

なお、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１及び第２の実施形態と同様である。

（５．第５の実施形態）
次に、本開示の第５の実施形態に係る撮像素子について説明する。図６は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図６においては、図１に示す第１の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

［全体構成］
図６に示すように、本実施形態の撮像素子５０は、赤外光吸収層５を支持する支持基板５１を備えており、赤外光吸収層５は接着層５２を介して平坦化層４に積層されている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、本実施形態の撮像素子５０においても、前述した第２の実施形態と同様に保護層が設けられていてもよく、また、前述した第３の実施形態と同様に、最上層に光反射防止層を設けることもできる。更に、前述した第４の実施形態と同様に、バンドパス層８が設けられていてもよい。

［支持基板５１］
支持基板５１は、赤外光吸収層５を支持可能な強度と透明性を有する材料により形成することができ、ガラスや透明樹脂シート等を用いることができる。

［接着層５２］
接着層５２は、平坦化層４と赤外光吸収層５とを接着可能で、透明性を有する材料により形成することができる。接着層５２の材料としては、合成樹脂等が挙げられる。

本実施形態の撮像素子は、赤外光吸収層が支持基板に形成されているため、赤外光吸収層を、その他の層とは別工程で製造することが可能となる。本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１の実施形態と同様である。

（６．第６の実施形態）
次に、本開示の第６の実施形態に係る撮像装置について説明する。本実施形態の撮像装置は、前述した第１〜５のいずれかの実施形態の撮像素子と、撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系等を備えている。本実施形態の撮像装置は、赤外光吸収層を備える撮像素子を用いているため、別途赤外光カットフィルタを設けなくても、入射光に含まれる赤外光を除去することが可能であり、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化を実現することができる。

なお、本開示は、赤外光カットフィルタの配設を排除するものではなく、例えば薄型化よりも撮像性能の向上を重視する場合等は、前述した第１〜５の実施形態のいずれかの撮像素子と、赤外光カットフィルタとを併用することができる。即ち、本実施形態の撮像装置には、第１〜５のいずれかの実施形態の撮像素子と共に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられていてもよい。その場合、赤外光カットフィルタは、撮像光学系の中又は撮像素子と撮像光学系との間に配置される。これにより、光電変換素子への赤外光の入射を更に低減することができる。

本実施形態の撮像装置は、内部に赤外光吸収層を備えた撮像素子を用いているため、撮像性能を低下させることなく、薄型化することが可能となる。また、素子により近い位置に赤外吸収層が配置されているため、ゴーストを抑制する効果もある。更に、界面反射を減らすことができるので、可視光の透過率を向上させることもできる。

加えて、本実施形態の撮像装置は、別部材の赤外光カットフィルタが不要となるため、カメラ組み立て時の取り付け作業がなくなり、製造コストを低減する効果もある。また、赤外カットフィルタが別部品としてある場合には脱落などの不具合発生が生じる可能性があるが、本実施形態の撮像装置では、素子内部に一体化されているため、このような不具合は生じない。

なお、本実施形態の撮像装置における上記以外の効果は、前述した第１〜５の実施形態と同様である。

また、本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
オンチップレンズと、
前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式（Ａ）で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、
を有する撮像素子。

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）
（２）
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＲ_１及びＲ_２のいずれか一方又は両方が、炭素数が１〜１６の直鎖状アルキル基、前記アルキル基の末端にシロキサン、アルコキシシラン、アクリル若しくはエポキシ構造を導入したもの、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基である（１）に記載の撮像素子。
（３）
前記シアニン色素は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．１以下である（１）又は（２）に記載の撮像素子。
（４）
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成されている（１）〜（３）のいずれかに記載の撮像素子。
（５）
前記バインダー樹脂は、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂である（４）に記載の撮像素子。
（６）
前記バインダー樹脂は、シロキサン結合を主骨格とする樹脂である（４）又は（５）に記載の撮像素子。
（７）
前記赤外光吸収層は、更に、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の撮像素子。
（８）
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素を含有する第１吸収層と、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている（１）〜（６）のいずれかに記載の撮像素子。
（９）
前記赤外光吸収層は、厚さが０．５〜２００μｍである（１）〜（８）のいずれかに記載の撮像素子。
（１０）
前記オンチップレンズは高屈折率材料により形成されており、前記平坦化層は前記オンチップレンズよりも屈折率が低い低屈折率材料で形成されている（１）〜（９）のいずれかに記載の撮像素子。
（１１）
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＸ⁻が、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンである（１）〜（１０）のいずれかに記載の撮像素子。
（１２）
前記赤外光吸収層の上に保護層が設けられている（１）〜（１１）のいずれかに記載の撮像素子。
（１３）
前記赤外光吸収層よりも上層に、高屈折率材料からなる第１反射層と、前記第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層された赤外光反射層が設けられている（１）〜（１２）のいずれかに記載の撮像素子。
（１４）
最上層に光反射防止層が設けられている（１）〜（１３）のいずれかに記載の撮像素子。
（１５）
前記オンチップレンズと光電変換層との間にカラーフィルタ層が設けられている（１）〜（１４）のいずれかに記載の撮像素子。
（１６）
前記カラーフィルタ層は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する（１５）に記載の撮像素子。
（１７）
前記赤外光吸収層を支持する支持基板を有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の撮像素子。
（１８）
前記平坦化層上に接着層が設けられている（１）〜（１６）のいずれかに記載の撮像素子。
（１９）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の撮像素子を備える撮像装置。
（２０）
前記撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、
前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている（１９）に記載の撮像装置。

なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。

以下、本開示の実施例及び比較例を挙げて、本開示の効果について具体的に説明する。本実施例においては、下記化学式３に示す構造の色素（実施例１）、バナジルフタロシアニン（比較例１）及び下記化学式４に示す構造の色素（比較例２）を用いて赤外光吸収層を形成し、その赤外光（８００ｎｍ）及び可視光（５５０ｎｍ）の透過率を測定した。その際、バインダー樹脂にはシロキサン系熱硬化樹脂を使用した。実施例及び比較例の各色素を用いた試料の測定結果を下記表１に示す

表１に示すように、実施例１の色素は、比較例１、２の色素に比べて、可視光の透過率が高かった。これにより、特定構造のシアニン色素を用いることにより、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現できることが確認された。

１光電変換層
２カラーフィルタ層
３オンチップレンズ
４平坦化層
５赤外光吸収層
６保護層
７光反射防止層
８バンドパス層
１０、２０、３０、４０、５０撮像素子
１１基板
１２光電変換素子
５１支持基板
５２接着層

Claims

オンチップレンズと、
前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式（Ａ）で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、
を有する撮像素子。
（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は、アニオンを表す。）
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＲ_１及びＲ_２のいずれか一方又は両方が、炭素数が１〜１６の直鎖状アルキル基、前記アルキル基の末端にシロキサン、アルコキシシラン、アクリル若しくはエポキシ構造を導入したもの、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基である請求項１に記載の撮像素子。
前記シアニン色素は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．１以下である請求項１に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成されている請求項１に記載の撮像素子。
前記バインダー樹脂は、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂である請求項４に記載の撮像素子。
前記バインダー樹脂は、シロキサン結合を主骨格とする樹脂である請求項４に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層は、更に、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する請求項１に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素を含有する第１吸収層と、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている請求項１に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層は、厚さが０．５〜２００μｍである請求項１に記載の撮像素子。
前記オンチップレンズは高屈折率材料により形成されており、前記平坦化層は前記オンチップレンズよりも屈折率が低い低屈折率材料で形成されている請求項１に記載の撮像素子。
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＸ⁻が、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンである請求項１に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層の上に保護層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
高屈折率材料からなる第１反射層と、前記第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層されたバンドパス層を備える請求項１に記載の撮像素子。
最上層に光反射防止層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
前記オンチップレンズと光電変換層との間にカラーフィルタ層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
前記カラーフィルタ層は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する請求項１５に記載の撮像素子。
前記赤外光吸収層を支持する支持基板を有する請求項１に記載の撮像素子。
前記平坦化層上に接着層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
請求項１に記載の撮像素子を備える撮像装置。
前記撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、
前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている請求項１９に記載の撮像装置。