JP2015203863A - Image pickup element and imaging device - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、撮像素子及び撮像装置に関する。より詳しくは、撮像素子及び撮像装置における撮像特性改善技術に関する。 The present technology relates to an imaging element and an imaging apparatus. More specifically, the present invention relates to an imaging characteristic improvement technique in an imaging element and an imaging apparatus.
一般に、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造の固体撮像素子（イメージセンサ）が搭載されている。一方、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサは、近紫外波長帯域から近赤外波長帯域に対しても感度を有しているが、撮像装置においては、人の視感度（波長４００〜７００ｎｍ程度）以外の波長帯域の光信号はノイズ成分となり、画像品質を低下させる原因となる。 In general, an imaging device such as a video camera or a digital still camera is equipped with a CCD (Charge Coupled Device) or a solid-state imaging device (image sensor) having a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) structure. On the other hand, CCD image sensors and CMOS image sensors have sensitivity from the near-ultraviolet wavelength band to the near-infrared wavelength band, but in the imaging device, other than human visibility (wavelength of about 400 to 700 nm) The optical signal in the wavelength band becomes a noise component, which causes a reduction in image quality.
このため、従来の撮像装置では、検出波長を人の視感度に近づけて色再現性を高めるために、固体撮像素子の手前に赤外光カットフィルタを配置し、近赤外波長帯域の光を除去している。赤外光カットフィルタには、赤外帯域を吸収する材料を用いた吸収型と、多層膜の干渉を利用した反射型があり、例えば特許文献１には、特定構造のフタロシアニン化合物を含有する吸収型の近赤外光カットフィルタが開示されている。 For this reason, in the conventional imaging device, in order to improve the color reproducibility by bringing the detection wavelength closer to human visibility, an infrared light cut filter is arranged in front of the solid-state imaging device, and light in the near infrared wavelength band is emitted. It has been removed. Infrared light cut filters include an absorption type using a material that absorbs an infrared band and a reflection type using interference of a multilayer film. For example, Patent Document 1 discloses an absorption containing a phthalocyanine compound having a specific structure. A near-infrared light cut filter of the type is disclosed.
また、近年、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化が進められており、前述した赤外光カットフィルタの代わりに、チップ内に赤外光を吸収する機構を設けた撮像素子が提案されている（特許文献２〜５参照）。例えば、特許文献２に記載の撮像素子では、レンズ及び平坦化層に赤外光吸収機能をもたせている。また、特許文献３に記載の撮像素子は、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素を含有する色素含有レンズを用いることで、近赤外光ノイズを遮断している。 In recent years, downsizing of image pickup devices and thinning of image pickup optical systems have been promoted, and instead of the above-described infrared light cut filter, an image pickup element provided with a mechanism for absorbing infrared light in a chip is proposed. (See Patent Documents 2 to 5). For example, in the imaging device described in Patent Document 2, an infrared light absorption function is provided in the lens and the flattening layer. Moreover, the imaging device described in Patent Document 3 blocks near-infrared light noise by using a dye-containing lens containing a dye having an absorption maximum in a wavelength range of 600 to 800 nm.
更に、特許文献４に記載の半導体撮像素子では、カラーフィルタ層に赤外光吸収性の色素を含有させることで、カラーフィルタ層に赤外光カット機能をもたせている。一方、特許文献５に記載の固体撮像素子では、レンズ上に、少なくともＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍの近赤外光吸収粒子を含む近赤外光吸収層を設けている。 Furthermore, in the semiconductor imaging device described in Patent Document 4, the color filter layer is provided with an infrared light-absorbing dye so that the color filter layer has an infrared light cut function. On the other hand, in the solid-state imaging device described in Patent Document 5, near-infrared light-absorbing particles composed of oxide crystallites containing at least Cu and / or P and having a number average aggregated particle diameter of 5 to 200 nm are formed on the lens. A near infrared light absorption layer is provided.
しかしながら、特許文献１に記載されているような赤外光カットフィルタは、１〜３ｍｍ程度の厚さがあり、これを撮像素子上に配置したモジュールは薄型化が難しい。一方、特許文献２〜５に記載の撮像素子のようにチップ内に赤外光吸収機構を設けると、薄型化はしやすくなるが、この構成で十分な赤外光吸収能を得るためには、赤外光吸収材を多量に添加したり、赤外光吸収層を厚くしたりする必要がある。 However, the infrared light cut filter described in Patent Document 1 has a thickness of about 1 to 3 mm, and it is difficult to reduce the thickness of a module in which the infrared light cut filter is arranged on the image sensor. On the other hand, if an infrared light absorption mechanism is provided in the chip as in the image pickup elements described in Patent Documents 2 to 5, it is easy to reduce the thickness, but in order to obtain sufficient infrared light absorption capability with this configuration, It is necessary to add a large amount of infrared light absorbing material or to thicken the infrared light absorbing layer.
例えば特許文献２〜４に記載の撮像素子の場合、十分な赤外光吸収能を得るためには、レンズやカラーフィルタに多量の赤外光吸収材を含有させる必要があるが、赤外光吸収材の含有量を増やすと可視光の透過量が減少するという問題がある。また、特許文献５に記載の撮像素子は、レンズ上に赤外光吸収層を設けているため、赤外光吸収層の厚さが均一にはならず、全ての位置で十分な赤外光吸収能を得るためには、赤外光吸収層を厚くする必要があり、薄型化及び撮像性能の点で問題がある。 For example, in the case of the imaging devices described in Patent Documents 2 to 4, in order to obtain sufficient infrared light absorption capability, it is necessary to include a large amount of infrared light absorbing material in the lens or color filter. When the content of the absorbing material is increased, there is a problem that the amount of visible light transmitted decreases. Moreover, since the imaging device described in Patent Document 5 has an infrared light absorption layer on a lens, the infrared light absorption layer does not have a uniform thickness, and sufficient infrared light is available at all positions. In order to obtain the absorption ability, it is necessary to increase the thickness of the infrared light absorption layer, which is problematic in terms of thinning and imaging performance.
そこで、本開示は、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能な撮像素子及び撮像装置を提供することを主目的とする。 Accordingly, the main object of the present disclosure is to provide an imaging element and an imaging apparatus that can reduce the thickness of the module without degrading the imaging performance.
本発明者は、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化する構成として、オンチップレンズ上に低屈折率層を設け、その上に赤外吸収層を形成した撮像素子を提案している（特願２０１２−２３０３２５号、特願２０１３−２４４４２４号）。本発明者により提案された撮像素子は、赤外吸収層によって赤外成分が除去されるため、別部材として赤外カットフィルタを設ける必要がなく、撮像光学系の薄型化が可能となる。この構造の撮像素子について、本発明者は、撮像性能の更なる向上を目指して検討を行った結果、特定構造のシアニン色素を用いることで、赤外光吸収特性に優れ、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現できることを見出し、本開示に至った。 The present inventor has proposed an imaging device in which a low refractive index layer is provided on an on-chip lens and an infrared absorption layer is formed thereon as a configuration for thinning the module without degrading imaging performance. (Japanese Patent Application Nos. 2012-230325 and 2013-244424). In the image pickup device proposed by the present inventor, since the infrared component is removed by the infrared absorption layer, it is not necessary to provide an infrared cut filter as a separate member, and the image pickup optical system can be thinned. As a result of studying the imaging device having this structure with the aim of further improving imaging performance, the inventor has excellent infrared light absorption characteristics and transmission of visible light by using a cyanine dye having a specific structure. The present inventors have found that an infrared absorption layer having a high rate can be realized, and have reached the present disclosure.
即ち、本開示に係る撮像素子は、オンチップレンズと、前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式１で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、を有する。 That is, an imaging device according to the present disclosure includes an on-chip lens, a planarization layer formed on the on-chip lens, and a cyanine dye represented by the following chemical formula 1 provided above the planarization layer. And an infrared light absorbing layer to be contained.
前記シアニン色素は、例えば、前記化学式１におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方又は両方を、炭素数が１〜１６の直鎖状アルキル基、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基とすることができる。
また、前記シアニン色素は、例えば６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が０．１以下のものを使用することができる。
一方、前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。
そのとき、前記バインダー樹脂としては、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂を用いることができる。
具体的には、前記バインダー樹脂には、シロキサン結合を主骨格とする樹脂を用いることができる。
前記赤外光吸収層は、更に、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。
又は、前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素を含有する第１吸収層と、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されていてもよい。
前記赤外光吸収層の厚さは、例えば０．５〜２００μｍである。
本開示の撮像素子は、前記オンチップレンズを高屈折率材料により形成し、前記平坦化層を前記オンチップレンズよりも屈折率が低い低屈折率材料で形成することができる。
また、前記化学式１におけるＸ−は、例えば、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンとすることができる。
更に、前記赤外光吸収層の上には、保護層が設けられていてもよい。
本開示の撮像素子は、高屈折率材料からなる第１反射層と、前記第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層されたバンドパス層を備えていてもよい。
また、本開示の撮像素子は、最上層に光反射防止層が設けられていてもよい。
更に、本開示の撮像素子は、前記オンチップレンズと光電変換層との間にカラーフィルタ層を設けることもできる。
その場合、前記カラーフィルタ層は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。
本開示の撮像素子は、前記赤外光吸収層を支持する支持基板を有していてもよい。
また、本開示の撮像素子は、前記平坦化層上に接着層を設けることもできる。
In the cyanine dye, for example, one or both of R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 may be a linear alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a polyether group, a benzyl group, or a phenyl group. it can.
The cyanine dye has a maximum absorption wavelength at, for example, 600 to 1200 nm, and a ratio between a molar extinction coefficient at an absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm and a molar extinction coefficient at an absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1200 nm. Of 0.1 or less can be used.
On the other hand, the infrared light absorbing layer can be formed of a resin composition containing the cyanine dye and a binder resin.
At that time, as the binder resin, a thermosetting or photocurable resin having no absorption maximum wavelength at 400 to 600 nm can be used.
Specifically, a resin having a siloxane bond as a main skeleton can be used as the binder resin.
The infrared light absorbing layer may further contain one or more dyes having different absorption maximum wavelengths from the cyanine dye.
Alternatively, the infrared light absorption layer may be configured by laminating a first absorption layer containing the cyanine dye and a second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the cyanine dye. Good.
The infrared light absorbing layer has a thickness of 0.5 to 200 μm, for example.
In the imaging device of the present disclosure, the on-chip lens can be formed of a high refractive index material, and the planarization layer can be formed of a low refractive index material having a refractive index lower than that of the on-chip lens.
X − in the chemical formula 1 is at least 1 selected from, for example, a tetrafluoroantimonate ion, a bis (halogenoalkylsulfonyl) imide ion, a tetrakis (halogenoalkyl) borate ion, and a bis (dicarboxylate) borate ion. It can be a seed anion.
Furthermore, a protective layer may be provided on the infrared light absorbing layer.
The imaging device according to the present disclosure includes a bandpass layer in which first reflective layers made of a high refractive index material and second reflective layers made of a material with a lower refractive index than the first reflective layer are alternately stacked. Also good.
Further, the imaging device of the present disclosure may be provided with a light reflection preventing layer as the uppermost layer.
Furthermore, the image sensor according to the present disclosure may be provided with a color filter layer between the on-chip lens and the photoelectric conversion layer.
In that case, the color filter layer may have a maximum absorption wavelength at 600 to 1200 nm.
The imaging device of the present disclosure may include a support substrate that supports the infrared light absorption layer.
In the imaging device of the present disclosure, an adhesive layer may be provided on the planarization layer.
本開示に係る撮像装置は、前述した撮像素子を備えるものである。
また、本開示の撮像装置は、前記撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられていてもよい。
An imaging apparatus according to the present disclosure includes the above-described imaging element.
In addition, the imaging apparatus according to the present disclosure includes an imaging optical system that collects incident light on a photoelectric conversion layer of the imaging element, and a red color is provided in the imaging optical system or between the imaging element and the imaging optical system. An infrared light cut filter that absorbs or reflects external light may be provided.
本開示によれば、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を備えるため、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。 According to the present disclosure, since the infrared light absorption layer having a low infrared light transmittance and a high visible light transmittance is provided, the module can be thinned without deteriorating the imaging performance. Note that the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure.
以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態
（赤外光吸収層を備える撮像素子の例）
２．第２の実施形態
（赤外光吸収層上に保護層が設けられた撮像素子の例）
３．第３の実施形態
（最上層に光反射防止層が設けられた撮像素子の例）
４．第４の実施形態
（赤外光吸収層上に赤外光反射層が設けられた撮像素子の例）
５．第５の実施形態
（支持基板上に赤外光吸収層が形成されている撮像素子の例）
６．第６の実施形態
（赤外光吸収層を備える撮像装置の例）
Hereinafter, modes for carrying out the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, this indication is not limited to each embodiment shown below. The description will be given in the following order.
1. First embodiment (an example of an image sensor including an infrared light absorption layer)
2. Second embodiment (an example of an image sensor in which a protective layer is provided on an infrared light absorption layer)
3. Third embodiment (an example of an image sensor in which a light reflection preventing layer is provided as the uppermost layer)
4). Fourth embodiment (an example of an image sensor in which an infrared light reflection layer is provided on an infrared light absorption layer)
5. Fifth Embodiment (Example of imaging device in which an infrared light absorption layer is formed on a support substrate)
6). Sixth Embodiment (Example of imaging device including an infrared light absorption layer)
（１．第１の実施形態）
先ず、本開示の第１の実施形態に係る撮像素子について説明する。図１は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態の撮像素子１０は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置に搭載されるものであり、図１に示すように、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５等を備えている。具体的には、本実施形態の撮像素子１０は、光電変換層１の上に、カラーフィルタ層２、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５が、この順に形成されている。
(1. First embodiment)
First, the image sensor according to the first embodiment of the present disclosure will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an image sensor according to the present embodiment. The image sensor 10 according to the present embodiment is mounted on an image capturing apparatus such as a video camera or a digital still camera. As shown in FIG. 1, the on-chip lens 3, the flattening layer 4, and the infrared light absorbing layer 5. Etc. Specifically, in the imaging device 10 of the present embodiment, the color filter layer 2, the on-chip lens 3, the planarization layer 4, and the infrared light absorption layer 5 are formed in this order on the photoelectric conversion layer 1. Yes.
［光電変換層１］
光電変換層１は、入射した光を電気信号として検出するものであり、例えばシリコン等の基板１１に、複数の光電変換素子１２が形成されている。光電変換層１の構造は、特に限定されるものではなく、ＣＣＤやＣＭＯＳ構造等を採用することができる。また、光電変換層１は、光電変換素子１２が２次元的（行列状）に配置されたイメージセンサであってもよく、光電変換素子１２が１次元的（線状）に配置されたラインセンサであってもよい。
[Photoelectric conversion layer 1]
The photoelectric conversion layer 1 detects incident light as an electric signal, and a plurality of photoelectric conversion elements 12 are formed on a substrate 11 such as silicon. The structure of the photoelectric conversion layer 1 is not particularly limited, and a CCD or CMOS structure can be employed. Further, the photoelectric conversion layer 1 may be an image sensor in which the photoelectric conversion elements 12 are arranged two-dimensionally (matrix), or a line sensor in which the photoelectric conversion elements 12 are arranged one-dimensionally (linearly). It may be.
［カラーフィルタ層２］
カラーフィルタ層２は、例えば赤色波長帯域を透過させる赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色波長帯域を透過させる緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色波長帯域を透過させる青色カラーフィルタ２Ｂの３色のカラーフィルタにより構成されている。なお、カラーフィルタ層２を構成する各カラーフィルタの透過波長は、前述した赤色、緑色及び青色の３色に限定されるものではなく、撮像素子の仕様等に応じて適宜選択することができる。また、各カラーフィルタを形成する材料も、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
[Color filter layer 2]
The color filter layer 2 includes, for example, three color filters, a red color filter 2R that transmits the red wavelength band, a green color filter 2G that transmits the green wavelength band, and a blue color filter 2B that transmits the blue wavelength band. . The transmission wavelength of each color filter constituting the color filter layer 2 is not limited to the above-described three colors of red, green, and blue, and can be appropriately selected according to the specifications of the image sensor. Further, the material for forming each color filter is not particularly limited, and a known material can be used.
赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色カラーフィルタ２Ｂは、それぞれ対応する光電変換素子１２上に配置されている。これにより、各光電変換素子１２には、その上に配置されたカラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した特定波長帯域の光が入射することとなり、各光電変換素子１２の出力は、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した波長帯域の光の強度とすることが可能となる。 The red color filter 2R, the green color filter 2G, and the blue color filter 2B are respectively disposed on the corresponding photoelectric conversion elements 12. As a result, light of a specific wavelength band that has passed through the color filters 2R, 2G, and 2B disposed thereon is incident on each photoelectric conversion element 12, and the output of each photoelectric conversion element 12 is the color filter 2R. It is possible to obtain the intensity of light in the wavelength band that has passed through 2G and 2B.
また、カラーフィルタ層２は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。このように、後述する赤外光吸収層５に加えて、カラーフィルタ層２に赤外線吸収能を付与することにより、赤外光除去性能を更に向上させることができる。カラーフィルタ層２に赤外光吸収能を付与するには、例えば各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに、赤外光を吸収する材料を含有させればよい。 The color filter layer 2 may have a maximum absorption wavelength at 600 to 1200 nm. Thus, in addition to the infrared light absorption layer 5 described later, the infrared light removal performance can be further improved by providing the color filter layer 2 with infrared absorption ability. In order to impart the infrared light absorbing ability to the color filter layer 2, for example, each color filter 2R, 2G, 2B may contain a material that absorbs infrared light.
ここで、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに含有させる赤外光吸収材料としては、例えばＫＣｕＰＯ４、酸化鉄及び酸化タングステン等の周期表の第四周期の遷移金属を含有する化合物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、スクアリリウム化合物、ジイモニウム化合物、アントラキノン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物、チオ尿素化合物及びアセチレンポリマーが挙げられる。これらの赤外光吸収材料の中でも、特に、耐熱性の観点から、遷移金属を含有する化合物、導電性酸化物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物が好適である。 Here, as the infrared light absorbing material to be included in the color filters 2R, 2G, and 2B, for example, a compound containing a transition metal of the fourth period of the periodic table such as KCuPO 4 , iron oxide, and tungsten oxide, indium tin oxide ( ITO) and other conductive oxides, squarylium compounds, diimonium compounds, anthraquinone compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, azo complexes, Ni complexes, Co complexes, Cu complexes, Fe complexes, pyrrolopyrrole compounds, thiourea compounds, and acetylene polymers. Can be mentioned. Among these infrared light absorbing materials, in particular, from the viewpoint of heat resistance, compounds containing transition metals, conductive oxides, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, azo complexes, Ni complexes, Co complexes, Cu complexes, Fe complexes A pyrrolopyrrole compound is preferred.
なお、カラーフィルタ層２は、必要に応じて設けられるものであり、例えば各光電変換素子１２の出力からモノクロ画像を得る場合は、カラーフィルタ層２は不要である。カラーフィルタ層２を設けない場合、オンチップレンズ３は、光電変換層１上に直接積層してもよいが、何らかの層を介して積層することもできる。 The color filter layer 2 is provided as necessary. For example, when obtaining a monochrome image from the output of each photoelectric conversion element 12, the color filter layer 2 is unnecessary. When the color filter layer 2 is not provided, the on-chip lens 3 may be laminated directly on the photoelectric conversion layer 1 or may be laminated via some layer.
［オンチップレンズ３］
オンチップレンズ３は、入射光を光電変換素子１２に集光するものであり、例えば光透過性を有し、屈折率が１．５よりも高い高屈折率材料で形成されている。オンチップレンズ３を形成する高屈折率材料としては、例えばＳｉＮ等の高屈折率の無機材料が挙げられるが、エピスルフィド系樹脂、チエタン化合物やその樹脂等の高屈折率の有機材料を用いることもできる。
[On-chip lens 3]
The on-chip lens 3 condenses incident light on the photoelectric conversion element 12 and is made of, for example, a high refractive index material having optical transparency and a refractive index higher than 1.5. Examples of the high refractive index material for forming the on-chip lens 3 include inorganic materials having a high refractive index such as SiN, but organic materials having a high refractive index such as an episulfide resin, a thietane compound, or a resin thereof may be used. it can.
また、特開２００３−１３９４４９号公報に記載されているような金属チエタン化合物やそれを含む重合性組成物を用いることにより、オンチップレンズ３の屈折率を更に高めることができる。更に、これらの樹脂に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＳｉ３Ｎ４等の屈折率が２〜２．５程度の酸化物や窒化物を添加することにより、より高屈折率の材料が得られる。 Further, the refractive index of the on-chip lens 3 can be further increased by using a metal thietane compound as described in JP-A No. 2003-139449 and a polymerizable composition containing the same. Furthermore, oxides or nitrides having a refractive index of about 2 to 2.5 such as TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO and Si 3 N 4 should be added to these resins. Thus, a material having a higher refractive index can be obtained.
オンチップレンズ３の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レンズ材膜上にレンズ形状のレジスト膜を形成後、エッチバック処理を実施することで形成することができる。その他、オンチップレンズ３は、感光性樹脂膜をフォトリソグラフィ技術でパターン加工した後に、リフロー処理でレンズ形状に変形させることで形成してもよく、また、変形させることで形成してもよい。 A method for forming the on-chip lens 3 is not particularly limited. For example, the on-chip lens 3 can be formed by performing an etch-back process after forming a lens-shaped resist film on the lens material film. In addition, the on-chip lens 3 may be formed by patterning a photosensitive resin film by a photolithography technique and then deforming it into a lens shape by a reflow process, or by deforming it.
オンチップレンズ３の形状は、特に限定されるものではなく、半球形状や半円筒状等の各種レンズ形状を採用することができる。オンチップレンズ３は、図１に示すように、光電変換素子１２毎に設けてもよいが、複数の光電変換素子１２毎に１つのオンチップレンズ３を設けることもできる。 The shape of the on-chip lens 3 is not particularly limited, and various lens shapes such as a hemispherical shape and a semicylindrical shape can be employed. As shown in FIG. 1, the on-chip lens 3 may be provided for each photoelectric conversion element 12, but one on-chip lens 3 may be provided for each of the plurality of photoelectric conversion elements 12.
［平坦化層４］
平坦化層４は、オンチップレンズ３のレンズ形状を吸収し、表面を平坦化するものであり、例えば光透過性を有し、オンチップレンズ３よりも屈折率が小さい低屈折率材料により形成することができる。そして、平坦化層４からオンチップレンズ３に入射した光は、平坦化層４とオンチップレンズ３の界面において屈折し、各オンチップレンズ３に対応する光電変換素子１２に集光される。
[Planarization layer 4]
The flattening layer 4 absorbs the lens shape of the on-chip lens 3 and flattens the surface. For example, the flattening layer 4 is made of a low refractive index material having light transmittance and a smaller refractive index than the on-chip lens 3. can do. Then, the light incident on the on-chip lens 3 from the planarization layer 4 is refracted at the interface between the planarization layer 4 and the on-chip lens 3 and is condensed on the photoelectric conversion elements 12 corresponding to the on-chip lenses 3.
平坦化層４の屈折率は、オンチップレンズ３よりも小さければよいが、オンチップレンズ３によるレンズ効果向上の観点から、平坦化層４とオンチップレンズ３の屈折率の差は大きいほど好ましい。この平坦化層を形成する低屈折率材料としては、例えは多孔質シリカ（屈折率ｎ≦１．２）、ＭｇＦ等のフッ素化合物（屈折率ｎ≦１．２）及びシリコーン系樹脂（屈折率ｎ＝１．３〜１．４）が挙げられる。平坦化層４の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２μｍ程度であるが、この範囲に限定されるものではなく、より薄いほうが好ましい。 The refractive index of the flattening layer 4 may be smaller than that of the on-chip lens 3. From the viewpoint of improving the lens effect by the on-chip lens 3, the larger the difference in refractive index between the flattening layer 4 and the on-chip lens 3 is preferable. . Examples of the low refractive index material for forming the planarization layer include porous silica (refractive index n ≦ 1.2), fluorine compounds such as MgF (refractive index n ≦ 1.2), and silicone resin (refractive index). n = 1.3 to 1.4). The thickness of the planarization layer 4 is, for example, about 10 nm to 2 μm, but is not limited to this range, and is preferably thinner.
［赤外光吸収層５］
赤外光吸収層５は、撮像素子１０への入射光から赤外光成分を除去するものであり、下記化学式２で表されるシアニン色素を含有しており、例えば平坦化層４上に形成されている。
[Infrared light absorbing layer 5]
The infrared light absorbing layer 5 removes an infrared light component from the incident light to the image sensor 10 and contains a cyanine dye represented by the following chemical formula 2 and is formed on the planarizing layer 4, for example. Has been.
なお、上記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。 In the chemical formula 2, R 1 and R 2 are a chain or cyclic alkyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are a halogen atom, an alkoxy group, an alkanoyloxy group, an amino group, a thiol A group substituted with at least one functional group among a group and a mercapto group, a vinyl group, an acrylic group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkenyl group at a position at least 2 carbon atoms away from the terminal of the alkyl group or the indoline ring A group in which at least one reactive group is introduced among phenyl group, alkenyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitrile group, carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, benzoyloxy group and cyano group, phenyl Or a benzyl group, which may be the same or different. Further, X - represents an anion.
化学式２で表されるシアニン色素を用いることにより、可視光の透過率を向上させることができる。シアニン化合物は、種々の骨格のものが知られているが、例えば、主骨格の中央にシクロヘキセン環を有する骨格を持つ構造のものは、可視光の透過率が低下するので望ましくない。また、インドリン環のπ共役長を長くしたものや、Ｎ上の置換基に共役長を長くする効果がある官能基を有する場合にも同様に、可視光の透過率が低下するため、好ましくない。 By using the cyanine dye represented by Chemical Formula 2, the transmittance of visible light can be improved. Cyanine compounds having various skeletons are known. For example, a structure having a skeleton having a cyclohexene ring at the center of the main skeleton is not desirable because the transmittance of visible light decreases. Similarly, when the π-conjugation length of the indoline ring is increased, or when the substituent on N has a functional group having an effect of increasing the conjugation length, the visible light transmittance is similarly lowered, which is not preferable. .
このように、可視光の透過率が高いシアニン色素は構造が限定されるが、例えば、π共役系を延長しないような構造であれば、インドリン環やＮに種々の置換基を結合しても可視光の透過率は低下しない。ただし、前述した理由から、インドリン環の間にある二重結合鎖に環状構造を導入すると、可視光の透過率が低下するため、望ましくない。 Thus, although the structure of cyanine dyes having high visible light transmittance is limited, for example, if the structure does not extend the π-conjugated system, various substituents may be bonded to the indoline ring or N. The visible light transmittance does not decrease. However, for the reasons described above, it is not desirable to introduce a cyclic structure into the double bond chain between the indoline rings because the visible light transmittance is reduced.
赤外光吸収層５に含有させるシアニン色素は、可視光透過率向上の観点から、化学式２におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方又は両方が、メチル基、エチル基及びプロピル基等の炭素数が１〜１６のアルキル基、これらのアルキル基の末端にシロキサン、アルコキシシラン、アクリル若しくはエポキシ構造を導入したもの、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the visible light transmittance, the cyanine dye to be contained in the infrared light absorption layer 5 has one or both of R 1 and R 2 in Chemical Formula 2 having a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Is preferably an alkyl group of 1 to 16, a siloxane, alkoxysilane, acrylic or epoxy structure introduced at the end of these alkyl groups, a polyether group, a benzyl group or a phenyl group.
シアニン色素のアニオン（Ｘ−）の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、塩化物イオンのようなハロゲン化物イオン、過塩素酸イオンのような過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロリン酸イオン、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン、ビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオン、ホウ酸ジアニオン、パーフルオロネートテトラアニルボレート、パーフルオロネートアルコキシアルミネート、カルボランアニオン等を使用することができる。 The kind of the anion (X − ) of the cyanine dye is not particularly limited. For example, a halide ion such as a chloride ion, a perhalogenate ion such as a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, Tetrafluorophosphate ion, tetrafluoroantimonate ion, bis (halogenoalkylsulfonyl) imide ion, tris (halogenoalkylsulfonyl) methide ion, tetrakis (halogenoalkyl) borate ion, bis (dicarboxylate) borate ion, borate dianion Perfluoronate tetraanylborate, perfluoronate alkoxyaluminate, carborane anion, and the like can be used.
また、特定構造のアニオン（Ｘ−）を選択使用することにより、赤外光吸収層５の耐熱性を向上させることができる。赤外光吸収層５の耐熱性を向上させるためには、分子量が大きく、酸化反応が起きにくい分子を選ぶことが望ましい。具体的には、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンを用いることにより、耐熱性が高い赤外光吸収層５を形成することが可能となる。 Moreover, the heat resistance of the infrared light absorption layer 5 can be improved by selectively using the anion (X − ) having a specific structure. In order to improve the heat resistance of the infrared light absorption layer 5, it is desirable to select a molecule having a large molecular weight and hardly causing an oxidation reaction. Specifically, by using at least one anion selected from tetrafluoroantimonate ion, bis (halogenoalkylsulfonyl) imide ion, tetrakis (halogenoalkyl) borate ion and bis (dicarboxylate) borate ion It is possible to form the infrared light absorption layer 5 having high heat resistance.
シアニン色素は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．１以下であることが好ましい。これにより、赤外光遮蔽率と可視光透過率の両方を高めることができる。 The cyanine dye has a maximum absorption wavelength at 600 to 1200 nm, and the ratio of the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm to the molar absorption coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1200 nm is 0. .1 or less is preferable. Thereby, both an infrared light shielding rate and visible light transmittance | permeability can be improved.
赤外光吸収層５は、前述したシアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。赤外光吸収層５に用いるバインダー樹脂は、バインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂等、各種樹脂を使用することができる。ただし、耐熱性及び撮像性能の観点から、バインダー樹脂には、ガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上のものが好ましく、より好ましくは融点も１５０℃以上のもの、特に好ましくは加熱黄変温度が１５０℃以上のものである。 The infrared light absorption layer 5 can be formed of a resin composition containing the above-described cyanine dye and a binder resin. The binder resin used for the infrared light absorption layer 5 is not particularly limited, and various resins such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin can be used. However, from the viewpoint of heat resistance and imaging performance, the binder resin preferably has a glass transition point Tg of 150 ° C. or higher, more preferably a melting point of 150 ° C. or higher, particularly preferably a heating yellowing temperature of 150 ° C. That's all.
具体的には、バインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン（シロキサン）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレン系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂の中でも、特に、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂を使用することが好ましい。 Specifically, epoxy resin, acrylic resin, silicone (siloxane) resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, and the like can be used as the binder resin. Among these resins, it is particularly preferable to use a thermosetting or photocurable resin that does not have an absorption maximum wavelength at 400 to 600 nm.
また、バインダー樹脂に、カルボキシル基等のように酸化力の強い官能基を含む樹脂を用いると、シアニン色素が酸化されて、耐熱性が低下する虞がある。そこで、耐熱性向上の観点から、バインダー樹脂には、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）や炭素−酸素結合（−Ｃ−Ｏ−）などのように安定性が高く、酸化力が比較的弱い結合で構成されている樹脂を用いることが好ましく、特に、シロキサン結合を主骨格とする樹脂が好適である。 In addition, when a resin containing a functional group having a strong oxidizing power such as a carboxyl group is used as the binder resin, the cyanine dye may be oxidized and heat resistance may be lowered. Therefore, from the viewpoint of improving heat resistance, the binder resin has high stability such as a siloxane bond (—Si—O—) and a carbon-oxygen bond (—C—O—), and has a relatively weak oxidizing power. A resin composed of a bond is preferably used, and a resin having a siloxane bond as a main skeleton is particularly preferable.
なお、樹脂組成物におけるシアニン色素の分散状態は、特に限定されるものではなく、分子分散状態でもよいが、耐熱性向上の観点から、バインダー樹脂に色素が微粒子状態で分散している粒子分散状態とすることが好ましい。このとき、色素の粒径は、光散乱の影響を抑えるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。 The dispersion state of the cyanine dye in the resin composition is not particularly limited and may be a molecular dispersion state, but from the viewpoint of improving heat resistance, a particle dispersion state in which the dye is dispersed in a fine particle state in the binder resin It is preferable that At this time, the particle diameter of the dye is preferably 100 nm or less in order to suppress the influence of light scattering.
赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したシアニン色素及びバインダー樹脂に加えて、バインダー樹脂を硬化させるための硬化剤や硬化助剤等が添加されていてもよい。これらの硬化剤や硬化助剤は、バインダー樹脂に含まれるモノマーによって適宜選択することができるが、４００〜６００ｎｍ（可視光波長帯域）に吸収極大波長を有さないものを使用することが好ましい。 In addition to the cyanine dye and the binder resin described above, a curing agent or a curing aid for curing the binder resin may be added to the resin composition forming the infrared light absorption layer 5. Although these hardening | curing agents and hardening adjuvants can be suitably selected with the monomer contained in binder resin, it is preferable to use what does not have an absorption maximum wavelength in 400-600 nm (visible light wavelength range).
また、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したシアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。また、赤外光吸収層５が、前述したシアニン色素を含有する第１吸収層と、前述したシアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層された構成とすることもできる。このように、吸収極大波長が異なる複数の色素を併用することにより、シアニン色素では吸収率が低い波長の赤外光も吸収することが可能となり、撮像性能を更に高めることができる。 Moreover, the resin composition forming the infrared light absorption layer 5 may contain one or two or more dyes having different absorption maximum wavelengths from the cyanine dye described above. Further, the infrared light absorption layer 5 has a configuration in which the first absorption layer containing the above-mentioned cyanine dye and the second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the above-mentioned cyanine dye are laminated. You can also In this manner, by using a plurality of dyes having different absorption maximum wavelengths, it is possible to absorb infrared light having a wavelength with a low absorptivity with the cyanine dye, and the imaging performance can be further improved.
更に、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述した各成分の他に、耐熱性を向上させるための酸化物微粒子、レべリング剤、界面活性剤等の分散剤、酸化防止剤、色素の安定化剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。 Further, the resin composition for forming the infrared light absorption layer 5 includes, in addition to the above-described components, oxide fine particles for improving heat resistance, leveling agents, surfactants and other dispersants, oxidation Various additives such as an inhibitor and a pigment stabilizer may be blended.
赤外光吸収層５の厚さは、素子の薄型化の観点から、０．５〜２００μｍとすることが好ましい。実施形態の撮像素子１０は、オンチップレンズ３上に平坦化層４が設けられているため、オンチップレンズ３の形状に関わらず、赤外光吸収層５を一定の厚さで形成することができる。また、本実施形態の撮像素子１０は、赤外光吸収層５の厚さがオンチップレンズ３と光電変換素子１２の距離に影響しないため、赤外光吸収層５を赤外光成分を十分除去できる厚さに設定することが可能となる。 The thickness of the infrared light absorption layer 5 is preferably 0.5 to 200 μm from the viewpoint of thinning the element. In the imaging device 10 of the embodiment, since the planarization layer 4 is provided on the on-chip lens 3, the infrared light absorption layer 5 is formed with a constant thickness regardless of the shape of the on-chip lens 3. Can do. Moreover, since the thickness of the infrared light absorption layer 5 does not affect the distance between the on-chip lens 3 and the photoelectric conversion element 12, the imaging device 10 of this embodiment has sufficient infrared light component in the infrared light absorption layer 5. It is possible to set the thickness to be removable.
前述した赤外光吸収層５は、例えば前述したシアニン色素及びバインダー樹脂等を含有する樹脂組成物を、スピンコート、ダイコート、スリットコート及びディスペンス等の方法で平坦化層４上に塗布することにより形成することができる。 The infrared light absorbing layer 5 described above is obtained by, for example, applying the resin composition containing the cyanine dye and the binder resin described above on the planarizing layer 4 by a method such as spin coating, die coating, slit coating, and dispensing. Can be formed.
［撮像素子１０の動作］
次に、本実施形態の撮像素子１０の動作について説明する。図２は本実施形態の撮像素子１０の動作を示す概念図である。図２に示すように、本実施形態の撮像素子１０に入射した光（入射光Ｌ）は、赤外光吸収層５により赤外光成分が除去される。その後、赤外光成分が除去された入射光Ｌは、平坦化層４とオンチップレンズ５との界面で屈折し、カラーフィルタ層２の各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂによって、所定波長帯域以外の成分が除去された後、光電変換素子１２に集光される。そして、各光電変換素子１２に入射した光は、光電変換され、電気信号として出力される。
[Operation of Image Sensor 10]
Next, the operation of the image sensor 10 of the present embodiment will be described. FIG. 2 is a conceptual diagram showing the operation of the image sensor 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 2, the infrared light component of the light (incident light L) incident on the image sensor 10 of the present embodiment is removed by the infrared light absorption layer 5. Thereafter, the incident light L from which the infrared light component has been removed is refracted at the interface between the flattening layer 4 and the on-chip lens 5, and the color filters 2R, 2G, and 2B of the color filter layer 2 are not in a predetermined wavelength band. After being removed, the light is condensed on the photoelectric conversion element 12. The light incident on each photoelectric conversion element 12 is photoelectrically converted and output as an electrical signal.
以上詳述したように、本実施形態の撮像素子は、内部に赤外光吸収層を備えているため、別部材として赤外線カットフィルタを実装する必要がない。これにより、モジュールの薄型化が可能となる。また、赤外光吸収層が、オンチップレンズよりも上層に形成されているため、赤外光吸収層の厚さが、オンチップレンズと光電変換素子の距離に影響しない。このため、入射光が隣接する光電変換素子に入射することによる分解能の低下の問題は生じない。 As described above in detail, since the imaging device of the present embodiment includes an infrared light absorption layer inside, it is not necessary to mount an infrared cut filter as a separate member. Thereby, the module can be thinned. In addition, since the infrared light absorption layer is formed above the on-chip lens, the thickness of the infrared light absorption layer does not affect the distance between the on-chip lens and the photoelectric conversion element. For this reason, the problem of the fall of the resolution by incident light entering into the adjacent photoelectric conversion element does not arise.
更に、本実施形態の撮像素子は、赤外光吸収層に特定構造のシアニン色素を含有しているため、従来の撮像素子に比べて、可視光の透過率を高めることができる。これにより、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現することができ、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能となる。 Furthermore, since the imaging device of this embodiment contains a cyanine dye having a specific structure in the infrared light absorption layer, the visible light transmittance can be increased as compared with a conventional imaging device. As a result, an infrared light absorbing layer having a low infrared light transmittance and a high visible light transmittance can be realized, and the module can be thinned without deteriorating the imaging performance.
（２．第２の実施形態）
次に、本開示の第２の実施形態に係る撮像素子について説明する。図３は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示す第１の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
(2. Second Embodiment)
Next, an image sensor according to the second embodiment of the present disclosure will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the image sensor of the present embodiment. In FIG. 3, the same components as those of the image sensor of the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
［全体構成］
図３に示すように、本実施形態の撮像素子２０は、赤外光吸収層５の上面、側面又はその両方に保護層６が形成されている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、図３には、赤外光吸収層５上に保護層６が形成されている例を示しているが、保護層６は赤外光吸収層５の側面上にのみ形成されていてもよく、また、赤外光吸収層５の上面及び側面の両方を覆うように形成することもできる。
[overall structure]
As shown in FIG. 3, the image pickup device 20 of the present embodiment has the image pickup of the first embodiment described above except that the protective layer 6 is formed on the upper surface, the side surface, or both of the infrared light absorption layer 5. This is the same as the element 10. FIG. 3 shows an example in which the protective layer 6 is formed on the infrared light absorption layer 5, but the protective layer 6 may be formed only on the side surface of the infrared light absorption layer 5. Moreover, it can also be formed so as to cover both the upper surface and the side surface of the infrared light absorption layer 5.
［保護層６］
保護層６は、赤外光吸収層５を化学的及び物理的に保護するものである。保護層６を形成する材料としては、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、一酸化銀（ＡｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、酸化セリウム（IV）（ＣｅＯ２）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、硫化クロム（III）（Ｃｒ２Ｓ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、酸化ハフニウム（IV）（ＨｆＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ニッケルクロム合金（Ｎｉ−Ｃｒ）、ニッケルクロム合金の窒化物（ＮｉＣｒＮｘ）、窒酸化物（ＯｘＮｙ）、窒化シリコン（ＳｉＮ４）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、五酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[Protective layer 6]
The protective layer 6 protects the infrared light absorption layer 5 chemically and physically. As a material for forming the protective layer 6, silver oxide (I) (Ag 2 O), silver monoxide (AgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), barium fluoride (BaF) 2 ), cerium (IV) oxide (CeO 2 ), chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ), chromium (III) sulfide (Cr 2 S 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), hafnium (IV) oxide (HfO 2 ), indium tin oxide (ITO), lanthanum fluoride (LaF 3 ), lithium niobate (LiNbO 3 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium oxide (MgO), sodium hexafluoroaluminate (Na 3) AlF 6), niobium pentoxide (Nb 2 O 5), nickel-chromium alloy (Ni-Cr), nitride of nickel chromium alloy (NiCrNx), Oxide (OxNy), silicon nitride (SiN 4), silicon oxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5), titanium trioxide (Ti 2 O 3), pentoxide titanium ( Ti 3 O 5 ), titanium oxide (TiO), titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), zinc sulfide (ZnS), dioxide dioxide Examples thereof include zirconium (ZrO 2 ) and indium oxide (In 2 O 3 ), but are not limited thereto.
光や酸素等の影響で、赤外光吸収層５に含有されるシアニン色素等の赤外光吸収材料に分解や変質が生じることがあるが、本実施形態の撮像素子のように、赤外光吸収層５の正面、側面又はその両方に保護層６を設けることにより、これらを防止することができる。その結果、長期に亘って優れた撮像性能を安定して得ることが可能となる。なお、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１の実施形態と同様である。 The infrared light absorbing material such as a cyanine dye contained in the infrared light absorbing layer 5 may be decomposed or altered due to the influence of light, oxygen, or the like. By providing the protective layer 6 on the front surface, the side surface, or both of the light absorption layer 5, these can be prevented. As a result, it is possible to stably obtain excellent imaging performance over a long period of time. The effects of the image sensor of this embodiment other than those described above are the same as those of the first embodiment described above.
（３．第３の実施形態）
次に、本開示の第３の実施形態に係る撮像素子について説明する。図４は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、図１及び図３に示す第１及び第２の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
(3. Third embodiment)
Next, an imaging device according to the third embodiment of the present disclosure will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the image sensor of the present embodiment. In FIG. 4, the same components as those of the imaging elements of the first and second embodiments shown in FIGS. 1 and 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
［全体構成］
図４に示すように、本実施形態の撮像素子３０は、最上層に光反射防止層７が設けられている以外は、前述した第２の実施形態の撮像素子２０と同様である。なお、図４には、保護層６を備える撮像素子を例に示しているが、光反射防止層７は保護層のない撮像素子にも設けることができ、その場合は、赤外光吸収層５の上に光反射防止層７を形成すればよい。
[overall structure]
As shown in FIG. 4, the image pickup device 30 of the present embodiment is the same as the image pickup device 20 of the second embodiment described above except that the light reflection preventing layer 7 is provided as the uppermost layer. FIG. 4 shows an image pickup device including the protective layer 6 as an example, but the light reflection preventing layer 7 can also be provided in an image pickup device without a protective layer, and in that case, an infrared light absorption layer The light reflection preventing layer 7 may be formed on 5.
［光反射防止層７］
光反射防止層７は、赤外光吸収層５の表面での光反射を抑制するものである。光反射は、屈折率が異なる物質の界面で生じる。そこで、光反射防止層７として、屈折率が赤外光吸収層５と空気の間にある材料からなる層や、高屈折率材料と低屈折率材料を積層した構造の層を設けることにより、赤外光吸収層５の表面での光反射を低減することができる。
[Light reflection preventing layer 7]
The light reflection preventing layer 7 suppresses light reflection on the surface of the infrared light absorption layer 5. Light reflection occurs at the interface of materials with different refractive indices. Therefore, by providing a layer made of a material having a refractive index between the infrared light absorption layer 5 and air, or a layer having a structure in which a high refractive index material and a low refractive index material are laminated, as the light reflection preventing layer 7, Light reflection on the surface of the infrared light absorption layer 5 can be reduced.
光反射防止層７を形成する高屈折率材料としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＨｆＯ２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、低屈折率材料としては、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３及びＳｉＯ２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the high refractive index material for forming the light reflection preventing layer 7 include TiO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , ZnO, ZrO 2 , In 2 O 3 , SnO. 2 and HfO 2 may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the low refractive index material include MgF 2 , AlF 3 , MgF 2 , AlF 3 and SiO 2 , and these may be used alone or in combination of two or more.
撮像素子への入射光は、各層の界面においてわずかに反射される場合がある。このような反射光が光電変換素子に到達すると、本来の結像光でない光が光電変換素子に入射するため撮像性能の低下を招く。そこで、光反射防止層によってこのような反射光の再反射を防止することにより、撮像性能の低下を防止することができる。 Incident light to the image sensor may be slightly reflected at the interface of each layer. When such reflected light reaches the photoelectric conversion element, light that is not the original imaging light is incident on the photoelectric conversion element, resulting in a decrease in imaging performance. Therefore, by preventing rereflection of such reflected light by the light reflection preventing layer, it is possible to prevent the imaging performance from being deteriorated.
なお、本実施形態の撮像素子３０においては、光反射防止層７の効果を損なわない範囲でコーティング層等の他の層が設けられていてもよい。また、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１及び第２の実施形態と同様である。 In the imaging device 30 of the present embodiment, other layers such as a coating layer may be provided as long as the effect of the light reflection preventing layer 7 is not impaired. The effects other than those described above in the image sensor of the present embodiment are the same as those of the first and second embodiments described above.
（４．第４の実施形態）
次に、本開示の第４の実施形態に係る撮像素子について説明する。図５は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５においては、図１及び図３に示す第１及び第２の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
(4. Fourth embodiment)
Next, an imaging device according to the fourth embodiment of the present disclosure will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the image sensor of the present embodiment. In FIG. 5, the same components as those of the imaging elements of the first and second embodiments illustrated in FIGS. 1 and 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
［全体構成］
図５に示すように、本実施形態の撮像素子４０は、赤外光吸収層５よりも上層にバンドパス層８が設けられている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、本実施形態の撮像素子４０においても、前述した第２の実施形態と同様に保護層が設けられていてもよく、その場合、保護層は、バンドパス層８よりも上層に設けられていてもよく、また、バンドパス層８と赤外光吸収層５との間に設けられていてもよい。更に、本実施形態の撮像素子４０では、前述した第３の実施形態と同様に、最上層に光反射防止層を設けることもできる。
[overall structure]
As shown in FIG. 5, the image sensor 40 of the present embodiment is the same as the image sensor 10 of the first embodiment described above except that the bandpass layer 8 is provided above the infrared light absorption layer 5. It is the same. In the imaging device 40 of the present embodiment, a protective layer may be provided in the same manner as in the second embodiment described above, and in this case, the protective layer is provided above the bandpass layer 8. Alternatively, it may be provided between the bandpass layer 8 and the infrared light absorption layer 5. Furthermore, in the image sensor 40 of the present embodiment, a light reflection preventing layer can be provided as the uppermost layer as in the third embodiment described above.
［バンドパス層８］
バンドパス層８は、紫色の光の一部若しくは全部と、それより短い波長の光、赤外光又はその両方を反射（遮蔽）するものであり、高屈折率材料からなる第１反射層と、この第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層された構成となっている。
[Bandpass layer 8]
The bandpass layer 8 reflects (shields) part or all of purple light and light having a shorter wavelength, infrared light, or both, and includes a first reflective layer made of a high refractive index material, The second reflective layer made of a material having a refractive index lower than that of the first reflective layer is alternately laminated.
ここで、第１反射層を形成する高屈折率材料としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＨｆＯ２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第２反射層を形成する低屈折率材料としては、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３及びＳｉＯ２等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、第１反射層と第２反射層の積層数は、特に限定されるものではなく、要求される性能に応じて適宜設定することができる。 Here, the high-refractive-index material for forming the first reflective layer, TiO 2, Nb 2 O 5 , TiO 2, Nb 2 O 5, CeO 2, Ta 2 O 5, ZnO, ZrO 2, In 2 O 3 SnO 2 and HfO 2 may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the low refractive index material forming the second reflective layer include MgF 2 , AlF 3 , MgF 2 , AlF 3, and SiO 2 , and these may be used alone or in combination of two or more. May be used. In addition, the number of laminated layers of the first reflective layer and the second reflective layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to required performance.
赤外光吸収層５と共にバンドパス層８においても入射光から赤外光成分を除去することが可能となる。本実施形態の撮像素子４０に設けられたバンドパス層８は、多層膜間の光の干渉を利用しているため、入射光の入射角度によっては透過波長がシフトする場合がある。このような場合であっても、透過波長のシフトが原理的に生じない赤外光吸収層５によって透過波長帯域を維持することができるため、優れた撮像性能を維持することが可能となる。 The infrared light component can be removed from the incident light also in the bandpass layer 8 together with the infrared light absorption layer 5. Since the bandpass layer 8 provided in the imaging device 40 of the present embodiment uses light interference between multilayer films, the transmission wavelength may shift depending on the incident angle of incident light. Even in such a case, since the transmission wavelength band can be maintained by the infrared light absorption layer 5 in which the transmission wavelength does not shift in principle, it is possible to maintain excellent imaging performance.
なお、本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１及び第２の実施形態と同様である。 The effects of the image sensor of this embodiment other than those described above are the same as those of the first and second embodiments described above.
（５．第５の実施形態）
次に、本開示の第５の実施形態に係る撮像素子について説明する。図６は本実施形態の撮像素子の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図６においては、図１に示す第１の実施形態の撮像素子の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
(5. Fifth embodiment)
Next, an imaging device according to the fifth embodiment of the present disclosure will be described. FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the image sensor of the present embodiment. In FIG. 6, the same components as those of the image sensor of the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
［全体構成］
図６に示すように、本実施形態の撮像素子５０は、赤外光吸収層５を支持する支持基板５１を備えており、赤外光吸収層５は接着層５２を介して平坦化層４に積層されている以外は、前述した第１の実施形態の撮像素子１０と同様である。なお、本実施形態の撮像素子５０においても、前述した第２の実施形態と同様に保護層が設けられていてもよく、また、前述した第３の実施形態と同様に、最上層に光反射防止層を設けることもできる。更に、前述した第４の実施形態と同様に、バンドパス層８が設けられていてもよい。
[overall structure]
As shown in FIG. 6, the imaging device 50 of the present embodiment includes a support substrate 51 that supports the infrared light absorption layer 5, and the infrared light absorption layer 5 is interposed between the planarizing layer 4 and the adhesive layer 52. The image pickup device 10 is the same as the image pickup device 10 of the first embodiment except that the image pickup device 10 is stacked. In the image sensor 50 of the present embodiment, a protective layer may be provided in the same manner as in the second embodiment described above, and light reflection is applied to the uppermost layer as in the third embodiment described above. A prevention layer can also be provided. Furthermore, a bandpass layer 8 may be provided as in the fourth embodiment described above.
［支持基板５１］
支持基板５１は、赤外光吸収層５を支持可能な強度と透明性を有する材料により形成することができ、ガラスや透明樹脂シート等を用いることができる。
[Support substrate 51]
The support substrate 51 can be formed of a material having strength and transparency that can support the infrared light absorption layer 5, and glass, a transparent resin sheet, or the like can be used.
［接着層５２］
接着層５２は、平坦化層４と赤外光吸収層５とを接着可能で、透明性を有する材料により形成することができる。接着層５２の材料としては、合成樹脂等が挙げられる。
[Adhesive layer 52]
The adhesive layer 52 can be formed of a material that can adhere the planarizing layer 4 and the infrared light absorbing layer 5 and has transparency. Examples of the material of the adhesive layer 52 include synthetic resins.
本実施形態の撮像素子は、赤外光吸収層が支持基板に形成されているため、赤外光吸収層を、その他の層とは別工程で製造することが可能となる。本実施形態の撮像素子における上記以外の効果は、前述した第１の実施形態と同様である。 Since the infrared light absorption layer is formed on the support substrate in the imaging device of the present embodiment, the infrared light absorption layer can be manufactured in a separate process from the other layers. The effects of the image sensor of this embodiment other than those described above are the same as those of the first embodiment described above.
（６．第６の実施形態）
次に、本開示の第６の実施形態に係る撮像装置について説明する。本実施形態の撮像装置は、前述した第１〜５のいずれかの実施形態の撮像素子と、撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系等を備えている。本実施形態の撮像装置は、赤外光吸収層を備える撮像素子を用いているため、別途赤外光カットフィルタを設けなくても、入射光に含まれる赤外光を除去することが可能であり、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化を実現することができる。
(6. Sixth embodiment)
Next, an imaging device according to a sixth embodiment of the present disclosure will be described. The imaging apparatus according to the present embodiment includes the imaging element according to any one of the first to fifth embodiments described above and an imaging optical system that collects incident light on the photoelectric conversion layer of the imaging element. Since the image pickup apparatus of the present embodiment uses an image pickup element including an infrared light absorption layer, it is possible to remove infrared light contained in incident light without separately providing an infrared light cut filter. In other words, it is possible to reduce the size of the imaging device and reduce the thickness of the imaging optical system.
なお、本開示は、赤外光カットフィルタの配設を排除するものではなく、例えば薄型化よりも撮像性能の向上を重視する場合等は、前述した第１〜５の実施形態のいずれかの撮像素子と、赤外光カットフィルタとを併用することができる。即ち、本実施形態の撮像装置には、第１〜５のいずれかの実施形態の撮像素子と共に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられていてもよい。その場合、赤外光カットフィルタは、撮像光学系の中又は撮像素子と撮像光学系との間に配置される。これにより、光電変換素子への赤外光の入射を更に低減することができる。 Note that the present disclosure does not exclude the arrangement of the infrared light cut filter. For example, in the case where improvement in imaging performance is more important than a reduction in thickness, any one of the first to fifth embodiments described above. An image sensor and an infrared light cut filter can be used in combination. That is, the imaging apparatus of the present embodiment may be provided with an infrared light cut filter that absorbs or reflects infrared light together with the imaging device of any one of the first to fifth embodiments. In that case, the infrared light cut filter is disposed in the imaging optical system or between the imaging element and the imaging optical system. Thereby, the incidence of infrared light on the photoelectric conversion element can be further reduced.
本実施形態の撮像装置は、内部に赤外光吸収層を備えた撮像素子を用いているため、撮像性能を低下させることなく、薄型化することが可能となる。また、素子により近い位置に赤外吸収層が配置されているため、ゴーストを抑制する効果もある。更に、界面反射を減らすことができるので、可視光の透過率を向上させることもできる。 Since the image pickup apparatus of the present embodiment uses an image pickup element including an infrared light absorption layer therein, the image pickup apparatus can be reduced in thickness without deteriorating the image pickup performance. Moreover, since the infrared absorption layer is disposed at a position closer to the element, there is an effect of suppressing ghost. Further, since the interface reflection can be reduced, the visible light transmittance can be improved.
加えて、本実施形態の撮像装置は、別部材の赤外光カットフィルタが不要となるため、カメラ組み立て時の取り付け作業がなくなり、製造コストを低減する効果もある。また、赤外カットフィルタが別部品としてある場合には脱落などの不具合発生が生じる可能性があるが、本実施形態の撮像装置では、素子内部に一体化されているため、このような不具合は生じない。 In addition, since the imaging device of the present embodiment does not require a separate infrared light cut filter, there is no need for attachment work during camera assembly, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, when the infrared cut filter is a separate part, there may be a malfunction such as dropping off. However, in the imaging apparatus according to the present embodiment, the malfunction is not integrated because it is integrated inside the element. Does not occur.
なお、本実施形態の撮像装置における上記以外の効果は、前述した第１〜５の実施形態と同様である。 The effects other than those described above in the imaging apparatus of the present embodiment are the same as those in the first to fifth embodiments described above.
また、本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
オンチップレンズと、
前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式（Ａ）で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、
を有する撮像素子。
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）
（２）
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方又は両方が、炭素数が１〜１６の直鎖状アルキル基、前記アルキル基の末端にシロキサン、アルコキシシラン、アクリル若しくはエポキシ構造を導入したもの、ポリエーテル基、ベンジル基又はフェニル基である（１）に記載の撮像素子。
（３）
前記シアニン色素は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ４００〜６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．１以下である（１）又は（２）に記載の撮像素子。
（４）
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成されている（１）〜（３）のいずれかに記載の撮像素子。
（５）
前記バインダー樹脂は、４００〜６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂である（４）に記載の撮像素子。
（６）
前記バインダー樹脂は、シロキサン結合を主骨格とする樹脂である（４）又は（５）に記載の撮像素子。
（７）
前記赤外光吸収層は、更に、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の撮像素子。
（８）
前記赤外光吸収層は、前記シアニン色素を含有する第１吸収層と、前記シアニン色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている（１）〜（６）のいずれかに記載の撮像素子。
（９）
前記赤外光吸収層は、厚さが０．５〜２００μｍである（１）〜（８）のいずれかに記載の撮像素子。
（１０）
前記オンチップレンズは高屈折率材料により形成されており、前記平坦化層は前記オンチップレンズよりも屈折率が低い低屈折率材料で形成されている（１）〜（９）のいずれかに記載の撮像素子。
（１１）
前記シアニン色素は、前記化学式（Ａ）におけるＸ−が、テトラフルオロアンチモン酸イオン、ビス(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン及びビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオンから選択される少なくとも１種のアニオンである（１）〜（１０）のいずれかに記載の撮像素子。
（１２）
前記赤外光吸収層の上に保護層が設けられている（１）〜（１１）のいずれかに記載の撮像素子。
（１３）
前記赤外光吸収層よりも上層に、高屈折率材料からなる第１反射層と、前記第１反射層よりも低屈折率材料からなる第２反射層とが交互に積層された赤外光反射層が設けられている（１）〜（１２）のいずれかに記載の撮像素子。
（１４）
最上層に光反射防止層が設けられている（１）〜（１３）のいずれかに記載の撮像素子。
（１５）
前記オンチップレンズと光電変換層との間にカラーフィルタ層が設けられている（１）〜（１４）のいずれかに記載の撮像素子。
（１６）
前記カラーフィルタ層は、６００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する（１５）に記載の撮像素子。
（１７）
前記赤外光吸収層を支持する支持基板を有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の撮像素子。
（１８）
前記平坦化層上に接着層が設けられている（１）〜（１６）のいずれかに記載の撮像素子。
（１９）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の撮像素子を備える撮像装置。
（２０）
前記撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、
前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている（１９）に記載の撮像装置。
In addition, the present disclosure can take the following configurations.
(1)
An on-chip lens,
A planarization layer formed on the on-chip lens;
An infrared light absorbing layer provided in an upper layer than the planarizing layer and containing a cyanine dye represented by the following chemical formula (A);
An imaging device having
(Here, R 1 and R 2 are a chain or cyclic alkyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are a halogen atom, an alkoxy group, an alkanoyloxy group, an amino group, a thiol group, and a mercapto group. A group substituted with at least one functional group, a vinyl group, an acrylic group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkenyl group, an alkenyl group at a position where the number of carbon atoms is 2 or more from the terminal of the alkyl group or the indoline ring Oxy group, alkoxycarbonyl group, nitrile group, carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, benzoyloxy group and cyano group introduced with at least one reactive group, phenyl group or benzyl . a group, may be the same or different also, X - is an anion Represent.)
(2)
In the cyanine dye, one or both of R 1 and R 2 in the chemical formula (A) is a linear alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, siloxane, alkoxysilane, acrylic or the like at the end of the alkyl group. The imaging device according to (1), wherein an epoxy structure is introduced, a polyether group, a benzyl group, or a phenyl group.
(3)
The cyanine dye has a maximum absorption wavelength at 600 to 1200 nm, and a ratio of a molar extinction coefficient at an absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm and a molar absorption coefficient at an absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1200 nm is The imaging device according to (1) or (2), which is 0.1 or less.
(4)
The said infrared light absorption layer is an image pick-up element in any one of (1)-(3) formed of the resin composition containing the said cyanine pigment | dye and binder resin.
(5)
The imaging device according to (4), wherein the binder resin is a thermosetting or photocurable resin that does not have an absorption maximum wavelength at 400 to 600 nm.
(6)
The imaging device according to (4) or (5), wherein the binder resin is a resin having a siloxane bond as a main skeleton.
(7)
The imaging device according to any one of (1) to (6), wherein the infrared light absorption layer further includes one or two or more dyes having absorption maximum wavelengths different from those of the cyanine dye.
(8)
The infrared light absorption layer is formed by laminating a first absorption layer containing the cyanine dye and a second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the cyanine dye (1). The imaging device according to any one of to (6).
(9)
The infrared light absorbing layer is the imaging element according to any one of (1) to (8), which has a thickness of 0.5 to 200 μm.
(10)
The on-chip lens is formed of a high refractive index material, and the planarization layer is formed of a low refractive index material having a lower refractive index than the on-chip lens. The imaging device described.
(11)
In the cyanine dye, X − in the chemical formula (A) is selected from tetrafluoroantimonate ion, bis (halogenoalkylsulfonyl) imide ion, tetrakis (halogenoalkyl) borate ion and bis (dicarboxylate) borate ion. The imaging device according to any one of (1) to (10), wherein the imaging device is at least one kind of anion.
(12)
The imaging device according to any one of (1) to (11), wherein a protective layer is provided on the infrared light absorption layer.
(13)
Infrared light in which a first reflective layer made of a high refractive index material and a second reflective layer made of a material with a lower refractive index than the first reflective layer are alternately stacked above the infrared light absorbing layer. The imaging device according to any one of (1) to (12), wherein a reflective layer is provided.
(14)
The imaging device according to any one of (1) to (13), wherein a light reflection preventing layer is provided as an uppermost layer.
(15)
The image sensor according to any one of (1) to (14), wherein a color filter layer is provided between the on-chip lens and the photoelectric conversion layer.
(16)
The image sensor according to (15), wherein the color filter layer has a maximum absorption wavelength at 600 to 1200 nm.
(17)
The imaging device according to any one of (1) to (15), including a support substrate that supports the infrared light absorption layer.
(18)
The imaging device according to any one of (1) to (16), wherein an adhesive layer is provided on the planarizing layer.
(19)
An imaging device comprising the imaging device according to any one of (1) to (18).
(20)
An imaging optical system for condensing incident light on the photoelectric conversion layer of the imaging element;
The imaging apparatus according to (19), wherein an infrared light cut filter that absorbs or reflects infrared light is provided in the imaging optical system or between the imaging element and the imaging optical system.
なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。 Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and other effects may be obtained.
以下、本開示の実施例及び比較例を挙げて、本開示の効果について具体的に説明する。本実施例においては、下記化学式３に示す構造の色素（実施例１）、バナジルフタロシアニン（比較例１）及び下記化学式４に示す構造の色素（比較例２）を用いて赤外光吸収層を形成し、その赤外光（８００ｎｍ）及び可視光（５５０ｎｍ）の透過率を測定した。その際、バインダー樹脂にはシロキサン系熱硬化樹脂を使用した。実施例及び比較例の各色素を用いた試料の測定結果を下記表１に示す Hereinafter, the effects of the present disclosure will be specifically described with reference to examples and comparative examples of the present disclosure. In this example, an infrared light absorbing layer was formed using a dye having the structure shown in the following chemical formula 3 (Example 1), vanadyl phthalocyanine (Comparative Example 1) and a dye having the structure shown in the following Chemical Formula 4 (Comparative Example 2). Then, the transmittance of infrared light (800 nm) and visible light (550 nm) was measured. At that time, a siloxane-based thermosetting resin was used as the binder resin. The measurement results of the samples using the respective dyes of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
表１に示すように、実施例１の色素は、比較例１、２の色素に比べて、可視光の透過率が高かった。これにより、特定構造のシアニン色素を用いることにより、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現できることが確認された。 As shown in Table 1, the pigment of Example 1 had higher visible light transmittance than the pigments of Comparative Examples 1 and 2. Thus, it was confirmed that an infrared light absorption layer having a low infrared light transmittance and a high visible light transmittance can be realized by using a cyanine dye having a specific structure.
１ 光電変換層
２ カラーフィルタ層
３ オンチップレンズ
４ 平坦化層
５ 赤外光吸収層
６ 保護層
７ 光反射防止層
８ バンドパス層
１０、２０、３０、４０、５０ 撮像素子
１１ 基板
１２ 光電変換素子
５１ 支持基板
５２ 接着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoelectric converting layer 2 Color filter layer 3 On-chip lens 4 Flattening layer 5 Infrared light absorption layer 6 Protective layer 7 Anti-reflection layer 8 Band pass layer 10, 20, 30, 40, 50 Image sensor 11 Substrate 12 Photoelectric conversion Element 51 Support substrate 52 Adhesive layer
Claims (20)
前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層よりも上層に設けられ、下記化学式（Ａ）で表されるシアニン色素を含有する赤外光吸収層と、
を有する撮像素子。
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基及びメルカプト基のうち少なくとも１種の官能基で置換されたもの、前記アルキル基の末端若しくはインドリン環から炭素数が２個以上離れた位置にビニル基、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ベンゾイルオキシ基及びシアノ基のうち少なくとも１種の反応性基が導入されたもの、フェニル基又はベンジル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。） An on-chip lens,
A planarization layer formed on the on-chip lens;
An infrared light absorbing layer provided in an upper layer than the planarizing layer and containing a cyanine dye represented by the following chemical formula (A);
An imaging device having
(Here, R 1 and R 2 are a chain or cyclic alkyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are a halogen atom, an alkoxy group, an alkanoyloxy group, an amino group, a thiol group, and a mercapto group. A group substituted with at least one functional group, a vinyl group, an acrylic group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkenyl group, an alkenyl group at a position where the number of carbon atoms is 2 or more from the terminal of the alkyl group or the indoline ring Oxy group, alkoxycarbonyl group, nitrile group, carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, benzoyloxy group and cyano group introduced with at least one reactive group, phenyl group or benzyl . a group, may be the same or different also, X - is an anion Represent.)
前記撮像光学系の中又は前記撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている請求項１９に記載の撮像装置。 An imaging optical system for condensing incident light on the photoelectric conversion layer of the imaging element;
The imaging apparatus according to claim 19, wherein an infrared light cut filter that absorbs or reflects infrared light is provided in the imaging optical system or between the imaging element and the imaging optical system.
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