WO2006009107A1 - 光記録媒体及び光記録媒体の光記録方法 - Google Patents

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Hideyuki Kubo
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Abstract

　安定に成形できる比較的浅い溝深さの基板を用いて、良好な記録再生特性を有する極めて高密度の光記録媒体を提供する。 　案内溝が形成された基板２１に順次積層された反射層２３と、色素を主成分として含有する記録層２２と、カバー層２４と、を具える膜面入射型の光記録媒体２０であって、記録再生光ビーム２７が入射するカバー層２４の入射面から遠い側の案内溝部を記録溝部とし、記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が位相変化により増加し、未記録時の反射光強度より高くなる光記録媒体２０。

Description

明 細 書
光記録媒体及び光記録媒体の光記録方法
技術分野
[0001] 本発明は光記録媒体等に関し、より詳しくは、色素を含有する記録層を有する光記 録媒体等に関する。 背景技術
[0002] 近年、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それ に対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。中でも、比較的安価のコ ストで効率的な生産が可能となる色素塗布型の追記型媒体の開発が強く望まれてい る。従来の色素塗布型追記型の光記録媒体では、色素を主成分とする有機化合物 力 なる記録層にレーザ光を照射し、有機化合物の分解'変質による光学的 (屈折率 •吸収率)変化を主に生じさせることで記録ピットを形成させて 、る。記録ピット部は、 光学的変化のみならず、通常は、記録層体積変化による変形、発熱による基板と色 素の混合部形成、基板変形 (主として基板膨張による盛り上がり）等を伴う（特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4参照)。
[0003] 記録層に用いられる有機化合物の記録 ·再生に用いるレーザ波長に対する光学的 挙動、分解'昇華及びこれに伴う発熱等の熱的挙動が良好な記録ピットを形成させる ための重要な要素となっている。したがって、記録層に用いる有機化合物は、光学的 性質、分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。
[0004] そもそも、従来型の追記型媒体、特に、 CD—I^^DVD—i e«、 Al、 Ag、 Au等 の反射膜を基板上にあらかじめ形成した凹上ピットに被覆してなる再生専用の記録 媒体 (ROM媒体)との再生互換を維持することを目的とし、概ね 60%以上の反射率 と、同様に、概ね 60%を超える高変調度を実現することを目的としている。先ず、未 記録状態で高反射率を得るために、記録層の光学的性質が規定される。通常は、未 記録状態で屈折率 nが約 2以上、吸収係数が 0. 01〜0. 3程度の値が要求される。（ 特許文献 5、特許文献 6参照）
[0005] 色素を主成分とする記録層では、記録による力かる光学的性質の変化だけでは、 6 0%以上もの高変調度をえることが困難である。即ち、屈折率 nと吸収率 kの変化量が 有機物である色素では限りがあるので、平面状態での反射率変化には限りがある。
[0006] そこで、記録ピット部と未記録部の反射光の位相差による量部分力 の反射光の干 渉効果を用いて、記録ピット部分での反射率変化 (反射率低下)を見かけ上大きくす る方法が利用されている。つまり、 ROM媒体のような位相差ピットと同様の原理が用 いられており、屈折率変化が無機物より小さい有機物記録層の場合、むしろ、位相差 による反射率変化が主として用いることが有利であることが報告されている（特許文献 7参照)。また、上記の記録原理を総合的に考慮した検討が行われている (非特許文 献 1参照)。
以下、以上のように記録された部分 (記録マーク部と言われることがある。）を、その 物理的な形状によらず、記録ピット、記録ピット部あるいは記録ピット部分と称す。
[0007] 図 1は、従来構成の色素を主成分とする記録層を有する追記型媒体 (光記録媒体 10)を説明する図である。図 1に示すように、光記録媒体 10は、溝を形成した基板 11 上に少なくとも記録層 12と反射層 13、保護コート層 14をこの順に形成してなり、対物 レンズ 18を用いて、基板 11を介して記録再生光ビーム 17を入射し、記録層 12に照 射する。基板 11の厚みは、 1. 2mm(CD)又は 0. 6mm (DVD)が通常用いられる。 また、記録ピットは、記録再生光ビーム 17が入射する面 19から見て近い側で、通常 の溝と呼ばれる基板溝部 16の部分に形成され、遠 、側の基板溝間部 15には形成さ れない。
[0008] 前述したこれらの公知文献において、位相差変化は、色素を含む記録層 12の記録 前後の屈折率変化もできる限り大きくする一方で、記録ピット部の形状変化、即ち、 溝内に形成された記録ピット部で、局所的に溝形状が変化する (基板 11が膨らむ、 あるいは、陥没することで溝深さが等価的に変化する）、膜厚が変化する (記録層 12 の膨張、収縮による膜厚の透過的な変化)効果が位相差変化に寄与することも報告 されている。
[0009] 上記のような記録原理においては、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射 によって有機化合物が分解し、大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによつ て大きな変調度が得られる）、通常は、記録再生光波長は大きな吸収帯の長波長側 の裾に位置するように選択される。これは、大きな吸収帯の長波長側の裾では、適度 な吸収係数を有し、かつ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
[0010] しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料 は見出されていない。特に、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の 中心である 405nm近傍にぉ 、ては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求さ れる光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物がほとんど存在せず、いまだ 、探索の段階である。さらに、従来の色素記録層を有する追記型光記録媒体では、 記録再生光波長近傍に色素の主吸収帯が存在するため、その光学定数の波長依 存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や、環 境温度の変化等による記録再生光波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッター Ciitter)やエラ-率等の記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題がある。
[0011] 例えば、 405nm近傍に吸収を有する色素記録層を用いた記録のアイデアが報告 されているが、そこに用いられる色素は、従来と同じ光学特性及び機能が要求されて おり、ひとえに、高性能な色素の探索発見に依存している（特許文献 8、特許文献 9 参照)。次いで、図 1に示すような、従来の色素を主成分とする記録層 12を用いた追 記型の光記録媒体 10では、溝形状及び記録層 12の基板溝部 16と基板溝間部 15 の厚みの分布も適正に制御しなければならないこと等が報告されている（特許文献 1 0、特許文献 11、特許文献 12参照)。
[0012] 即ち、上述のように高反射率の確保の点から、記録再生光波長に対し、比較的小さ な吸収係数 (0. 01-0. 3程度）を持つ色素し力使用することができない。そのため、 記録層 12において記録に必要な光吸収を得るために、また、記録前後の位相差変 化を大きくするために、記録層 12の膜厚を薄膜ィ匕することが不可能である。その結果 、記録層 12の膜厚は、通常、 λ Ζ (2η ) (nは基板 11の屈折率)程度の厚みが用い s s
られ、記録層 12に用いる色素を溝に埋め込み、クロストークを低減するために、深い 溝を持った基板 11を使用する必要がある。色素を含む記録層 12は、通常スピンコー ト法 (塗布法）によって形成されるため、色素を深い溝に埋めて、溝部の記録層 12を 厚膜ィ匕することは、カゝえって都合がよい。他方、塗布法では、基板溝部 16と基板溝 間部 15の記録層膜厚に差が生じる力 力かる記録層膜厚の差が生じることは、深い 溝を用いても安定してトラッキングサ―ボ信号を得ることに有効である。
[0013] つまり、図 1の基板 11表面で規定される溝形状と、記録層 12と反射層 13との界面 で規定される溝形状とは、これら双方を適正な値に保たなければ、記録ピット部での 信号特性とトラッキング信号特性の両方を良好に保つことができない。溝の深さは、 通常、 λ Ζ(2η ) ( λは記録再生光ビーム 17の波長、 ηは基板 11の屈折率)近くと s s
する必要があり、じ0—1^では20011111程度、 DVD—Rでは 150nm程度の範囲として いる。このような、深い溝を有する基板 11の形成が非常に難しくなり、光記録媒体 10 の品質を低下させる要因になっている。
[0014] 特に、青色レーザ光を用いる光記録媒体では、 λ =405nmとすれば、 lOOnm近 い深い溝が必要となる一方で、高密度化のためにトラックピッチを 0. 2 /ζ πι〜0. 4 μ mとすることが多い。力かる狭トラックピッチで、そのように深い溝を形成することは尚 さら困難が伴い、実際上、従来のポリカーボネート榭脂では量産は不可能に近い。 即ち、青色レーザ光を用いる媒体では、従来構成では、量産化が困難となる可能性 が高い。
[0015] さらに、上記公報における実施例の多くは、従来のディスク構成を示した図 1での例 であるが、青色レーザを用いた高密度記録を実現するために、いわゆる膜面入射と 呼ばれる構成が注目されており、相変化型記録層等の無機材料記録層を用いた構 成が報告されている (非特許文献 3参照)。膜面入射と呼ばれる構成においては、従 来とは逆に、溝を形成された基板上に、少なくとも反射膜、記録層、カバー層をこの 順に形成してなり、カバー層を介して記録 ·再生用の集束レーザ光を入射し、記録層 に照射する。カバー層の厚みは、いわゆるブルーレイ'ディスク（Blu— Ray)では、 1 00 /z m程度が通常用いられる（非特許文献 9)。このような薄いカバー層側から、記 録再生光を入射するのは、その集束のための対物レンズに従来のより高開口数 (NA (開口数）、通常は 0. 7〜0. 9、ブルーレイ'ディスクでは 0. 85)を用いるためである 。高 NA (開口数)の対物レンズを用いた場合、カバー層の厚みによる収差の影響を 小さくするために、 100 m程度という薄さが必要となる。このような青色波長記録、 膜面入射層構成をとりあげた例は数多く報告されている (非特許文献 4参照、特許文 献 13〜特許文献 24参照)。また、関連する技術についても多くの報告がある (非特 許文献 5〜非特許文献 8参照、特許文献 25〜特許文献 36参照)。
非特許文献 1 :「プロシーデイングス'ォブ'インターナショナル ·シンポジウム ·オン 'ォ プチカル'メモリ (Proceedings of International Symposium on Optical Memory)」、（米国）、第 4卷、 1991年、 p. 99— 108
非特許文献 2：「ジャパニーズ ·ジャ ナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics)」、（曰本国）第 42卷、 2003年、 p. 834— 840 非特許文献 3：「プロシ—ディングス ·ォブ ·エスピ アイイ一（Proceedings of SPI E)」、（米国）、第 4342卷、 2002年、 p. 168 - 177
非特許文献 4：「ジャパニーズ ·ジャ ナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics)」、（曰本国）、第 42卷、 2003年、 p. 1056— 105 8
非特許文献 5 :中島平太郎'小川博共著、「コンパクトディスク読本」改訂 3版、ォ―ム 社、平成 8年、 p. 168
非特許文献 6：「ジャパニーズ ·ジャ ナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics)」、（曰本国）、第 42卷、 2003年、 p. 914— 918 非特許文献 7：「ジャパニーズ ·ジャ ナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics)」、（曰本国）、第 39卷、 2000年、 p. 775 - 778 非特許文献 8：「ジャパニーズ ·ジャ ナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Journal of Applied Physics)」、（曰本国）、第 42卷、 2003年、 p. 912— 914 非特許文献 9 :「光ディスク解体新書」、 日経エレクトロニクス編、 日経 BP社、 2003年 、第 3章
非特許文献 10 :藤原裕之著、「分光エリプソメトリ—」、丸善出版社、平成 15年、第 5 早
非特許文献 11 :アイフォンス ブイ ポシウス（Alphonsus V. Pocius)著、水町浩、 小野拡邦訳「接着剤と接着技術入門」、 日刊工業新聞社、 1999
特許文献 1：特開平 2— 168446号公報
特許文献 2 :特開平 2— 187939号公報
特許文献 3：特開平 3— 52142号公報 特許文献 4：特開平 3— 63943号公報
特許文献 5 :特開平 2— 87339号公報
特許文献 6：特開平 2— 132656号公報 特許文献 7：特開昭 57— 501980号公報 特許文献 8：国際公開 01Z74600号パンフレット 特許文献 9：特開 2002— 301870号公報 特許文献 10特開平 3— 54744号公報 特許文献 11 特開平 3— 22224号公報 特許文献 12特開平 4— 182944号公報 特許文献 13特開 2003 — 331465号公報 特許文献 14特開 2001 — 273672号公報 特許文献 15特開 2004 — 1375号公報 特許文献 16特開昭 59 - - 19253号公報 特許文献 17特開平 8— 138245号公報 特許文献 18特開 2004 — 30864号公報 特許文献 19特開 2001 — 273672号公報 特許文献 20特開 2002 — 245678号公報 特許文献 21 特開 2001 — 155383号公報 特許文献 22特開 2003 — 303442号公報 特許文献 23特開 2002 — 367219号公報 特許文献 24特開 2003 — 16689号公報 特許文献 25特開平 5— 128589号公報 特許文献 26特開平 5— 174380号公報 特許文献 27特開平 6— 4901号公報
特許文献 28特開 2000 —43423号公報 特許文献 29特開 2001 — 287466号公報 特許文献 30特開 2003 — 266954号公報 特許文献 31 特開平 9 277703号公報 特許文献 32特開平 10- - 26692号公報
特許文献 33特開 2000- - 20772号公報
特許文献 34特開 2001 - — 155383号公報
特許文献 35特開平 11 - - 273147号公報
特許文献 36特開平 11 - - 25523号公報
特許文献 37特開 2003- - 217173号公報
特許文献 38特開 2004- — 86932号公報
特許文献 39特開 2004- — 98542号公報
特許文献 40特開 2004- — 160742号公報
特許文献 41 特開 2003- - 217177号公報
特許文献 42特開 2001 - — 331936号公報
特許文献 43 国際公開 03Z003361号パンフレット
特許文献 44特表 2005- — 504649号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] ところで、開発の先行する膜面入射型の相変化型媒体では、入射光側から見た力 バー層溝部に記録マークを形成する。これは、入射光側から見れば、従来の基板上 の基板溝部への記録と同じであり、 CD-RW, DVD— RWとほとんど同じ層構成で 実現できることを意味し、実際、良好な特性が得られている。他方、色素を主成分と する記録層、特に塗布型の場合、カバー層溝部への記録は容易ではない。通常、基 板上のスピンコートでは、基板における溝部に、色素がたまりやすいからである。たと え、基板溝間部に色素が適当な膜厚塗布されたとしても、通常は、基板溝部にも相 当量の色素がたまる為、カバー層溝部に形成した記録ピット（記録マーク） 1S カバー 層溝間部にもはみ出しやすぐこのため、クロストークが大きくなるトラックピッチが詰 められないため、高密度化に限度がある。
[0018] しかし、前述した公知文献においては、ほとんどが、従来どおり、入射光側からみて 近い側のカバー層溝部への記録により反射光強度が低下することを主眼としている。 あるいは、溝部の段差による反射光の位相の変化を考慮しない単に平面状態でおき る反射率低下に注目している。あるいは、位相差を極力使わない平面状態での反射 率変化を利用することを前提としている。このような前提条件では、カバー層溝部記 録でのクロストークの問題は解決できず、溶液塗布による記録層形成プロセスになじ まない。位相変化を有効に活用してカバー層溝間部への良好な記録特性を実現し ているとはいえない。特に、マーク長変調記録において、最短マーク長から最長マー ク長までの全マーク長に対して、実用的な記録パワーマージンを有し、良好なジッタ 一 (Jitter)特性を実現した例はな!/ヽ。
[0019] このように、いまだ、従来の CD— R、 DVD— Rに匹敵する高性能、低コストの色素 を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応、膜面入射型追記型媒体は知られ ていないのが現状である。
[0020] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、安定に成形できる比較的浅い溝深さの基板を用いて、良 好な記録再生特性を有する極めて高密度の光記録媒体を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、良好な記録再生特性が得られる光記録媒体の光記録 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0021] そこで本発明者等は、膜面入射構成を有する光記録媒体において、高容量化が 可能で、且つ色素を主成分とする記録層を有し、量産性に優れた塗布型媒体につ V、て鋭意検討を行った結果本発明に到達した。
即ち、本発明によれば、案内溝が形成された基板と、基板上に、少なくとも、光反射 機能を有する層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有 する色素を主成分として含有する記録層と、記録層に対して記録再生光が入射する カバー層と、をこの順に具え、記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが力 バー層に入射する面力も遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、記録溝部に形成 された記録ピット部の反射光強度が、記録溝部における未記録時の反射光強度より 高くなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
本発明が適用される光記録媒体によれば、極めて高密度な情報が記録され、これ らの記録された情報に基づき、良好な記録再生特性を得ることができる。 [0022] ここで、本発明が適用される光記録媒体にお!ヽて、記録溝部に形成された記録ピッ ト部の反射光強度力 記録ピット部における反射光の位相変化により増加することを 特徴としている。
また、本発明が適用される光記録媒体においては、光反射機能を有する層の記録 層側の界面を反射基準面とし、記録溝部における反射基準面までの往復光路長と 記録ピット部を形成しない案内溝部である記録溝間部における反射基準面までの往 復光路長との差によって生じる位相差 Φ1)が、 0< I Φb I < πであり、記録溝部に 記録ピット部が存在する場合の位相差 0> aが、 0く I a I < πであり、且つ、 | b
I > I a Iであることを特徴とするものである。
さらに、本発明が適用される光記録媒体においては、反射基準面で規定される記 録溝部と記録溝間部との段差 d と、記録層の未記録時の記録再生光波長 λにおけ
GL
る屈折率 ηと、カバー層の記録再生光波長 λにおける屈折率 ηと、記録溝部の未記 d c 録時における記録層膜厚 dと、記録溝間部の未記録時における記録層膜厚 dと、の
G L
関係が、
( λ /8)≤ I (n -n ) - (d -d ) +n - d | ≤ (15/64) · λであることを特徴とし d c G L c GL
ている。
[0023] 次に、本発明を方法のカテゴリ一として把握すると、案内溝が形成された基板上に 、少なくとも、光反射機能を有する層と、未記録時に記録再生光波長に対して光吸収 機能を有する色素を主成分とする記録層と、カバー層とが順次積層された構造を有 する光記録媒体に、カバー層側力 記録再生光を入射して記録再生を行う光記録 媒体の光記録方法であって、記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが力 バー層に入射する面力も遠い側の案内溝部を記録溝部するとき、記録溝部に形成し た記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなることを 特徴とする光記録媒体の光記録方法が提供される。
発明の効果
[0024] 力べして本発明によれば、良好な記録再生特性を有する極めて高密度な光記録媒 体が得られる。
発明を実施するための最良の形態 [0025] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその要旨の 範囲内で種々変形して実施することが出来る。
図 2は、本実施の形態が適用される色素を主成分とする記録層を有する膜面入射 構成の追記型媒体 (光記録媒体 20)を説明する図である。本実施の形態においては 、溝を形成した基板 21上に、少なくとも反射機能を有する層 (反射層 23)と、図 2にお V、て後述するように、未記録 (記録前)状態にお!、て記録再生光に対して吸収を有す る色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層 22、及びカバー層 24が順次積層 された構造を有し、記録再生を、カバー層 24側から対物レンズ 28を介して集光され た記録再生光ビーム 27を入射して行う。即ち、「膜面入射構成」 (Reverse stackと もいう）をとる。以下においては、反射機能を有する層を単に「反射層 23」、色素を主 成分とする光吸収機能を有する記録層を単に「記録層 22」と呼ぶ。前述したように、 図 1を用いて説明した従来構成を「基板入射構成」と呼ぶ。後述する図 2で説明する 膜面入射構成のカバー層 24側に記録再生光ビーム 27を入射するに当たり、高密度 記録のために、通常、 NA (開口数） =0. 6〜0. 9程度の高 NA (開口数）の対物レン ズが用いられる。記録再生光波長 λは、赤色から青紫色波長（350ηπ！〜 600nm程 度）がよく用いられる。さらに、高密度記録のためには、 350ηπ！〜 450nmの波長域 を用いることが好まし 、が、必ずしもこれに限定されな 、。
[0026] 本実施の形態においては、図 2において、記録再生光ビーム 27のカバー層 24へ の入射面 (記録再生光ビームが入射する面 29)から見て遠 、側の案内溝部 (記録再 生光ビームが入射する面力 遠い側の案内溝部)を記録溝部とし、記録溝部に形成 した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるよう な記録を行う。その主たるメカニズムは、反射光強度の増加が前記記録ピット部での 反射光の位相変化による。即ち、記録溝部における反射光の往復光路長の記録前 後で変化を利用する。
[0027] ここで、膜面入射型の光記録媒体 20では、記録再生光ビーム 27のカバー層 24へ の入射面 (記録再生光ビームが入射する面 29)から遠 、案内溝部 (基板 21の溝部と 一致)をカバー層溝間部 (in— groove) 25、記録再生光ビーム 27が入射する面 29 から近 、案内溝間部 (基板 21の溝間部と一致)をカバー層溝部 (on— groove) 26と 呼ぶことにする（on— groove、 in— grooveの呼称は、非特許文献 3による。）。
より具体的には、以下のような工夫をすることにより、本発明を実現することができる
(1)未記録状態のカバー層溝間部からの反射光とカバー層溝部からの反射光の位 相の差 φが、概ね π Ζ2〜 πとなるような深さの溝を形成し、カバー層溝間部 (in—g roove)での記録層膜厚を該溝深さより薄くなるような薄膜とし、他方、カバー層溝部（ on— groove)での膜厚がほとんどゼロとなる非常に薄い色素を主成分とする記録層 22を設ける。該カバー層溝間部に、カバー層側力も記録再生光ビームを照射して、 該記録層に変質を生じさせ、主として位相変化による反射光強度の増加による記録 ピットを形成する。膜面入射構造において、従来の on—groove、 HtoL記録に比べ
、塗布型色素媒体の性能が大幅に改善される。また、クロストークの小さな高トラック ピッチ密度（例えば、 0. 2 m〜0. 4 m)での記録が可能となる。また、そのような 高トラックピッチの溝の形成が容易となる。
(2)記録層 22として、未記録状態において比較的低屈折率 (例えば屈折率が 1. 3 〜1. 9)、比較的高吸収係数 (例えば、吸収係数が 0. 3〜1)の主成分色素を利用し 、記録により、反射面の記録再生光入射側に屈折率が低下する記録ピット部を形成 する。これにより、記録ピット部を通過した記録再生光の光路長が、記録前に比べて 短くなる位相変化が起きる。つまり、光学的に記録溝部深さが浅くなるような変化が起 きて、反射光強度が増加する。
従来の色素記録層を用いた記録媒体に比べ屈折率が低くてもよぐ主吸収帯と記 録再生光波長との相対関係に自由度が増し、特に、記録際再生光波長 400nm近傍 での記録に適した色素選択の幅が増える。
(3)記録ピット部での屈折率の低下に、記録層 22内部もしくはその界面部での空洞 形成を利用しても良い。また、記録層 22がカバー層 24方向に膨らむ変形をあわせて 用いるのが好ましぐカバー層 24の少なくとも記録層 22側には、ガラス転移点が室温 以下の粘着剤等カゝらなる柔らかい変形促進層を形成して、前記変形を助長する。こ れにより、記録により反射光強度が増加するような位相変化の方向がそろう。（記録信 号波形の歪が無くなる)かつ、比較的小さな屈折率変化でも位相変化量 (記録信号 振幅)を大きくできる。さらに、記録層の吸収係数の減少及び平面状態で生じる反射 率変化による反射光強度の増カロも合わせて用いることができる。
以上により、案内溝が形成された基板と、前記基板上に、少なくとも、光反射機能を 有する層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色 素を主成分として含有する記録層と、前記記録層に対して記録再生光が入射する力 バー層と、をこの順に具え、前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビーム が前記カバー層に入射する面力も遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記 録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部における未記録 部の反射光強度より高くなつている光記録媒体が実現でき、該記録ピット部力も高変 調度かつ歪みの無!ヽ LtoH極性の記録信号を得られると 、う特徴がある。
(4)上記の条件に加えて、記録層主成分色素の重量減少開始温度が 300°C以下で あり、かつ、未記録状態の複素屈折率の虚数部である吸収係数 kが 0. 3以上である
d
色素を記録層として用いることにより、 lOmZs以上の高速記録におけるジッター特 性を改善できる。
[0028] 以下においては、記録再生光波長 λにおける記録層の未記録状態 (記録前）の光 学特性は、複素屈折率 n * =n -i-kで表し、実部 nを屈折率、虚部 kを吸収係数 (
d d d d d
消衰係数とも称される。）と呼ぶ。記録ピット部、即ち、記録後には、 n =n— δ
dが n '
d d nに、 kが k ，二 k δ kに変化するものとする。
d d d d d
[0029] さらに、以下で用いる反射率と反射光強度という 2つの言葉の区別を説明する。反 射率とは、平面状態で 2種の光学特性の異なる物質間で生じる光の反射において、 入射エネルギー光強度に対する、反射エネルギー光強度の割合である。記録層が 平面状であっても、光学特性が変化すれば、反射率が変化する。一方、反射光強度 は、集束された記録再生光ビームと対物レンズを介して記録媒体面を読んだときに、 ディテクタ 上に戻ってくる光の強度のことである。
[0030] ROM媒体にお 、て、ピット部、未記録部（ピット周辺部）は同一の反射層で覆われ ているから、反射膜の反射率は、ピット部、未記録部で同じである。一方、ピット部で 生じる反射光と未記録部の反射光との位相差のために、干渉効果によって、記録ピ ット部で反射光強度が変化して見える（通常は、低下して見える）のである。このような 干渉効果は、記録ピットが局所的に形成され、記録再生光ビーム径内部に、記録ピ ット部とその周辺の未記録部が含まれて 、る場合に、記録ピット部と周辺部との反射 光が位相差によって干渉して起きる。一方、記録ピット部でなんらかの光学的変化を 生じる記録可能媒体にぉ 、ては、凹凸がな 、平面状態であっても記録膜それ自体 の屈折率変化によって、反射光率変化が生じる。これを、本実施の形態においては「 平面状態で生じる反射率変化」という。言い換えると、記録膜平面全体が記録前の屈 折率か記録後の屈折率かによつて、記録膜に生じる反射率変化のことであり、記録ピ ットとその周辺部の反射光の干渉を考慮しなくても生じる反射光強度変化である。一 方、記録層の光学的変化が局所的ピット部である場合、記録ピット部の反射光の位 相と、その周辺部の反射光の位相が異なる場合に、反射光の 2次元的干渉が生じて 反射光強度が記録ピット周辺部で局所的に変化して見える。
このようにして、本実施の形態では、位相の異なる反射光の 2次元的干渉を考慮し な 、反射光強度変化を「平面状態で生じる反射光強度変化」あるいは「平面状態の 反射光強度変化」とし、記録ピットとその周辺部の位相の異なる反射光の 2次元的干 渉を考慮した反射光強度変化を「位相差によって生じる (局所的)反射光強度変化」 、あるいは、「位相差による反射光強度変化」として、両者を区別して考える。
一般的に、「位相差による反射光強度変化」によって、十分な反射光強度変化、つ まり、記録信号の振幅 (あるいは、光学的コントラスト）を得ようとすると、記録層 22自 体の屈折率変化が、非常に大きくなければならない。例えば、 CD— Rや DVD— Rで は、色素記録層の記録前屈折率の実部が 2. 5〜3. 0であり、記録後には、 1〜1. 5 程度になることが求められる。また、色素記録層の記録前複素屈折率の虚部 kは 0.
d
1程度よりは小さいことが未記録状態での ROM互換の高反射率を得る上で好ましい とされていた。また、記録層 22の膜厚が 50ηπ！〜 lOOnmと厚めであることが必要で ある。その程度の厚みが無いと大部分の光が記録層 22内を通過してしまい、十分な 反射光強度変化とピット形成に必要な光吸収が起こり得ないからである。このように厚 Vヽ色素記録層ではピット部での変形による局所的位相変化は、補助的に用いられて いるに過ぎない。他方、前述の ROM媒体では、記録ピット部での局所的屈折率変化 はなぐ「位相差による反射光強度変化」のみが検出されていると考えられる。良好な 記録品質を得るためには、記録ピット分での反射光強度変化が、上記 2種類の反射 光強度変化が混合して起きる場合、両者が強めあうことが望ましい。 2種類の反射光 強度変化が強めあうとは、それぞれで生じる反射光強度の変化の方向、つまり、反射 光強度が増加する力 HS下する力 1S そろっているということである。
[0032] 上記のような記録層の屈折率低下は、「平面状態の反射光強度変化」において、反 射率の低下、よって、反射光強度の低下をもたらす。従来の CD— R, DVD— Rでは 、上記のようにこの屈折率変化は、 1以上となり得るので、「平面状態の反射光強度変 ィ匕」による反射率低下が、記録信号の振幅の相当部分を占める。従って、基本的に 記録により反射率は低下する。また、補助的に利用される記録ピット部での「位相差 による反射光強度変化」の方向力 反射率低下に寄与するように種々の検討がなさ れてきたといえる。他方、記録層色素の分解による吸収係数の低下は、反射率増加 につながって、信号振幅をむしろ低下させるので、吸収係数の変化を小さくする必要 がある。さらに、記録前反射率を ROM媒体並みに高くするには、記録前の記録層の 吸収係数を小さくすることが望ましい。よって、吸収係数は 0. 3、さらには、 0. 2以下 と小さくすることを意図している。
[0033] 次 、で、反射基準面を先ず定義する。反射基準面としては、主反射面となる反射層 の記録層側界面 (表面)をとる。主反射面とは、再生反射光に寄与する割合が最も高 い反射界面をさす。本実施の形態が適用される光記録媒体 20を示す図 2において、 主反射面は記録層 22と反射層 23との界面にある。なぜなら、本実施の形態が適用 される光記録媒体 20において対象とする記録層 22は、比較的薄ぐ且つその吸収 率が低いために、大部分の光エネルギーは記録層 22をただ通過し、反射面との境 界に達しうるからである。尚、他にも反射を起こしうる界面があり、再生光の反射光強 度は、各界面からの反射光強度と位相の全体の寄与で決まる。本実施の形態が適 用される光記録媒体 20では、主反射面での反射の寄与が大部分であるため、主反 射面で反射する光の強度と位相だけを考慮すればよい。このため、主反射面を反射 基準面とするのである。
[0034] 本実施の形態においては、先ず、図 2において、カバー層溝間部 25へピット（マー ク）を形成する。それは、主として製造が容易なスピンコート法で形成された記録層 2 2を利用するためである。逆に、塗布法を利用することで、自然に、カバー層溝間部（ 基板溝部） 25の記録層膜厚力 Sカバー層溝部 (基板溝間部） 26の記録層膜厚より厚く なるとはいえ、その厚みが「平面状態の反射光強度変化変化」で、十分な反射光強 度変化を得られるほどは厚くなぐ主として、「干渉を考慮した反射光強度変化」によ り、これにより、比較的薄い記録層膜厚でかつ記録自体の屈折率変化が小さくても力 バー層溝間部 25に形成されたピット部で大きな反射光強度変化 (高変調度)が実現 できるのである。
[0035] 本実施の形態においては、記録ピット部における反射光の位相の変化により、図 2 の反射基準面で構成されるカバー層溝間部 25とカバー層溝部 26の段差が、記録後 には記録前より光学的に浅く見えるような変化を生じさせることを特徴とする。その際 に、トラッキングサーボを安定ィ匕させるために、先ず、プッシュプル信号の反転を生じ させず、かつ、記録前の反射光強度にくらべて記録後の反射光強度が増加するよう な位相変化を記録ピットにおいて生じさせる。
[0036] 図 2に示す本実施の形態が適用される膜面入射構成の光記録媒体 20の層構成を 、従来構成として説明した図 1における基板入射構成の光記録媒体 10と比較しなが ら説明する。ここで、図 1に示す光記録媒体 10及び図 2に示す光記録媒体 20の層構 成を、反射基準面で反射される光の位相に注目して区別して説明するために、図 1 で基板溝部 16へ記録する場合、図 2でカバー層溝間部 25、カバー層溝部 26に記 録する場合のそれぞれに対応して、図 3、図 4、図 5を用いて検討を行う。
[0037] 図 3は、従来構成である図 1の基板入射構成の基板 11側から入射する記録再生光 ビーム 17の反射光を説明するための図である。
図 4は、膜面入射型媒体 (光記録媒体 20)の層構成とカバー層溝間部 25部に記録 する場合の位相差を説明する図である。
図 5は、膜面入射型媒体 (光記録媒体 20)の層構成とカバー層溝部 26に記録する 場合の位相差を説明する図である。
即ち、図 4及び図 5は、図 2の膜面入射構成の光記録媒体 20において、膜面入射 構成のカバー層 24の入射面 28側から入射する記録再生光ビーム 27の反射光を説 明するための図である。図 4が、本実施の形態が適用される光記録媒体 20における カバー層溝間部 (基板溝部） 25にピットを形成する。図 5は、本発明効果の対比説明 のために、同じ膜面入射構成でありながら、カバー層溝部 (基板溝間部） 26にピット を形成する。
[0038] 図 3、図 4、図 5では、それぞれ、 (a)が記録前、 (b)が記録後の記録ピットを含む断 面図である。以下において、記録ピットを形成するほうの溝ないし溝間部を、「記録溝 部」、その間を「記録溝間部」と称する。即ち、従来構成の図 3においては、基板溝部 16が「記録溝部」であり、記録溝間部 15が「記録溝間部」である。また、本発明に係る 図 4においては、カバー層溝間部 25が「記録溝部」であり、カバー層溝部 26が「記録 溝間部」となる。他方、対比説明である図 5においては、カバー層溝部 26が「記録溝 部」であり、カバー層溝間部 25が「記録溝間部」となる。
[0039] 先ず、記録溝部の反射光と記録溝間部の反射光の位相差を求めるに当たり、位相 の基準面を A— A'で定義する。図 3,図 4,図 5において、それぞれの未記録状態の 図（a)においては、 A— A'は、それぞれ、記録溝部における記録層 12Z基板 11界 面（図 3 (a) )、記録溝間部における記録層 22Zカバー層 24界面（図 4 (a) )、記録溝 部における記録層 22Zカバー層 24界面（図 5 (a) )に対応している。一方、図 3,図 4 ,図 5の記録後状態の図（b)においては、 A-A'は、それぞれ、記録溝部における 記録層 12 (混合層 16m) Z基板 11界面（図 3 (b) )、記録溝間部における記録層 22 Zカバー層 24界面（図 4 (b) )、記録溝部における記録層 22 (混合層 26m) Zカバー 層 24界面（図 4 (b) )に対応している。 A—A'面より手前 (入射側）では、光路によつ て光学的な差は生じない。また、記録前の記録溝部における反射基準面を B—B'、 記録前の基板 21 (図 3)もしくはカバー層 24 (図 4)の記録溝部底面 (記録層 12Z基 板 11、記録層 22Zカバー層 24界面）を C C'で定義する。図 3及び図 5の記録前 においては、 A— A，と C— C，は一致する。
[0040] 記録前の基板溝部での記録層厚みを d、基板溝間部での厚みを dとし、反射基準
G L
面での記録溝部と記録溝間部の段差を d 、基板表面での記録溝間部の段差を d
GL GL
とする。図 3の場合には、 d は、記録層 12の記録溝部での埋り方に依存し、 d と
S GL GLS
異なる値となる。図 4、図 5の場合には、反射層 23の記録溝部と記録溝間部での被 覆具合によるが、通常は、反射層 23は、記録溝部と記録溝間部でほぼ同じ膜厚とな るので、基板 21表面での段差がそのまま反映されるので、 d =d である。
GL GLS
[0041] 基板 11, 21の屈折率を n、カバー層 24の屈折率を nとする。記録ピットの形成に
s c
より、一般的には、以下のような変化が生じる。記録ピット部 16p, 25p, 26pにおいて 記録層 12, 22の屈折率は、 n力も n， =n— δ nに変化する。また、記録ピット部 16 d d d d
p, 25p, 26pにおいて、記録層 12, 22その入射側界面において、記録層 12と基板 11もしくは基板 21とカバー層 24材料との間に混合が生じ、混合層が形成される。さ らに、記録層 12, 22が体積変化を起こして、反射基準面 (記録層 Z反射層界面)の 位置が移動する。尚、通常は、有機物である基板 11, 21もしくはカバー層 24材料と 金属である反射層材料との間での混合層形成は無視できる程度である。そこで、記 録層 12Z基板 11 (図 1)、記録層 22Zカバー層 24 (図 2)間で記録層 12と基板 11も しくは記録層 22とカバー層 24材料の混合がおき、厚さ d の混合層 16m, 25m, 26
mix
mが形成されるものとする。また、混合層 16m, 25m, 26mの屈折率を、 n ' =n—
s s δ η (図 3 (b) )、n，=n— δ η (図 4 (b)、図 5 (b) )とする。
[0042] この際、記録層 12Z基板 11あるいは、記録層 22Ζカバー層 24界面は、 C— C'を 基準として、記録後は、 d だけ移動する。 d は図 3,図 4,図 5に示すように、記録 bmp bmp
層 12, 22内部へ移動する方向を正とする。逆に d が負であれば、記録層 12, 22 bmp
が C— C'面を超えて、膨張することを意味する。また、もし、図 3の記録層 12Z基板 1 1、図 4、図 5の記録層 22Zカバー層 24間に両者の混合を妨げる界面層を設けた場 合には、 d =0となりうる。但し、記録層 12, 22の体積変化により d の変形は生じ mix bmp
うる。色素混合が起きない場合の基板 21またはカバー層 24の d 変形に伴う屈折率 bmp
変化の影響は、小さく無視できると考えられる。
[0043] 他方、記録溝部での反射基準面の移動量を記録前の反射基準面の位置 B— B'を 基準として d とする。 d は、図 3,図 4,図 5に示すように、記録層 12, 22が収縮する pit pit
方向（反射基準面が記録層 12, 22内部へ移動する方向）を正とする。逆に d が負 pit であれば、記録層 12, 22が B— B'面を超えて、膨張することを意味する。記録後の 記録層膜厚は、
d =d d — d (1) となる。尚、 d 、d、d、d 、n、n、n、d は、その定義及び、物理的特性から負
GL G L mix d c s Ga
の値をとらない。
このような記録ピットのモデルィ匕や、以下で述べる位相の見積もり方法は公知の方 法を用いた (非特許文献 1)。
[0044] さて、位相の基準面 A— A'における記録溝部と記録溝間部の再生光 (反射光）の 位相差を記録前と記録後で求める。記録前における記録溝部と記録溝間部の反射 光の位相差を b、記録後、記録ピット部 16p, 25p, 26pと記録溝間部の反射光の 位相差を Φ aとし、 Φで総称する。いずれも、
Φ = Φ1)又は 0>a
= (記録溝間部の反射光位相） - (記録溝部 (記録後はピット部を含む)の位相） (2 )
Φ = Φ1)又は 0>a
= (2π/λ) ·2·{ (記録溝間部光路長） - (記録溝部 (記録後はピット部を含む)の 光路長） } (3)
として定義する。
[0045] ここで、（3)式にぉ 、て係数 2が掛力つて 、るのは、往復の光路長を考えるためで ある。
図 3においては、
Φ1) =(2πΖλ)·2· (η 'd +n -d -n -d )
1 s GL d L d G
= (4π/λ) ·{η -d n ' (d — d )} (4)
s GL d G L
a =(2π/λ) ·2·{η -d +n · (d — d ) +n -d -[(n - δ n ) · (d -d
L s mix bmp d L d d G pit
Figure imgf000020_0001
= Φ1) + Δ Φ (5)
但し、
Δ Φ = (4π/λ){(η -n) -d +n -d + δη -d + δ n · (d -d — d )} d s bmp d pit s mix d G pit bmp
(6)
である。また、記録溝部が入射側力も見て記録溝間部より手前にあるから、 Φbl>o である。 [0046] 一方、図 4においては、
Φ1)
Figure imgf000021_0001
-n )-(d d )-n -d } (7)
) · (d
Figure imgf000021_0002
二 b + ΔΦ (8)
2
但し、
ΔΦ = (4π/λ){(η -n)-d +n -d + δη -d
d pit c mix
Figure imgf000021_0003
である。また、記録溝部が入射側力も見て記録溝間部より奥にあるから、 bく 0で
2 ある。
[0047] さらに、図 5においては、
Φ1) }
Figure imgf000021_0004
= (4π/λ)·{(η -n)-(d -d )+n -d } (10)
Figure imgf000021_0005
= b +ΔΦ (11)
3
但し、
ΔΦ = (4π/λ){(η -n)-d +n -d + δη -d + δη -(d -d — d )} d c bmp d pit c mix d L pit bmp
(12)
である。また、記録溝部のほうが入射側から見て記録溝間部より手前にあるから、 Φb >0である。
3
[0048] Δ Φ力 記録により生じたピット部での位相変化であり、（12)式で dと dが入れか
L G
わっていることを除けば、いずれの場合も同じ式で表現できる。また、以後、 b、 Φ b、 bを総称して bで表し、 0>a、 0>a、 0>aを総称して Φ aであらわす。
2 3 1 2 3
Δ Φによって生じる信号の変調度 mは、
Figure imgf000021_0006
= (ΔΦ/2)2 (14) となる。最右辺（ 14)は Δ Φが小さ 、場合の近似である。
[0049] I Δ Φ Iが大きければ、変調度は大きくなるのである力 通常は、記録による位相 の変化 I Δ Φ Iは、 0から πの間にあり、通常は π /2程度以下であると考えられる 。実際上、従来の CD—R、 DVD— Rをはじめとする従来の色素系記録層では、その ような大きな位相変化は報告されておらず、また、前述のように青色波長域では、色 素の一般的特性から尚さら位相変化は小さくなる傾向にあるからである。逆に、 I Δ Φ Iが πを超える変化は、記録前後でプッシュプルの強制を反転させる可能性、プ ッシュプル信号の変化が大きくなりすぎる可能性があり、トラッキングサーボの安定性 維持の面力 好ましくない。
[0050] ここで、図 6は、記録溝部と記録溝間部の位相差と反射光強度の関係を説明する 図である。図 6では、 I Φ Iと記録前後の記録溝部における反射光強度の関係が示 されている。ここでは、簡単のため、記録層 12, 22の吸収の影響は無視している。図 3、図 5の構成では、通常、 Φ1) >0となるので、 Δ Φ >0なる場合が、図 6の I Φ I力 S 増加する方向である。つまり、 bが増加して Φ aとなることを示す。
[0051] 一方、図 4の構成では、通常、 Φ1)< 0となるので、 Δ Φく 0なる場合が、図 6の | Φ
Iが増加する方向である。つまり、図 6における横軸に（一 1)を乗じたものに相当す る。よって、 I b Iが増加して I 0>a Iとなることを示す。
[0052] 平面状態 (d =0)での記録溝部の反射率を ROとすると、
GL I Φ Iが大きくなるにつ れ、記録溝部と記録溝間部の反射光の位相差 bから干渉効果が生じ、反射光強度 が低下していく。そして、位相差 I Φ Iが π (半波長）と等しくなると、反射光強度は 極小値となる。さらに、 I Φ Iが πを超えて増大すると、反射光強度は増加に転じ、 I Φ I = 2 πで極大値をとる。
[0053] ここで、プッシュプル信号強度は、位相差 I Φ I力 π /2の時に最大となり、 πの ときに極小となって、極性が反転する。以後、再び増カロ'減少し、 2 πにおいて極小と なって再び極性が逆転する。以上の関係は、位相ピットによる ROM媒体における、 ピット部の深さ (d に相当）と反射率の関係とまったく同様である (非特許文献 5)。
GL
[0054] 以下に、プッシュプル信号について若干の説明をする。
図 7は、記録信号 (和信号)とプッシュプル信号 (差信号)を検出する 4分割ディテク ターの構成を説明するための図である。 4分割ディテクタ一は、 4つの独立した光検 出器力もなり、それぞれの出力を Ia、 Ib、 Ic、 Idとする。図 7の記録溝部及び記録溝間 部からの 0次回折光及び 1次回折光は、 4分割ディテクタ一にて受光され、電気信号 に変換される。 4分割ディテクタ—力 の信号から、下記の演算出力を得る。
Isum= (la+Ib+Ic +Id) (15)
IPP= (la+Ib) - (lc+Id) (16)
なる演算出力が得られる。
[0055] また、図 8は、実際に、複数の記録溝、溝間を横断しながら得られる出力信号を低 周波通過フィルタ—（カットオフ周波数 30kHz程度）を通過させた後に検出する信号 を示す図である。
図 8において、 Isum 、Isum は、記録溝部あるいは記録溝間部のちょうど真上
max mm
(中心軸上）を光ビームが通過したときに対応する。 Isum は、 Isum信号の peak— to— peakでの信号振幅である。 IPP は、プッシュプル信号の Peak— to— peakの 信号振幅である。プッシュプル信号強度とは、 IPP のことを 、、プッシュプル信 号 IPPそのものとは区別する。
トラッキングサ一ボは、図 8 (b)のプッシュプル信号 (IPP)を誤差信号として、フイ一 ドバック'サ―ボを行う。図 8 (b)で、 IPP信号の極性が、 +から—に変化する点力 記 録溝部中心に対応し、—力も +に変化する点が、記録溝間部に対応する。プッシュ プルの極性が反転するとは、この符号の変化が逆になることである。符合が逆になる と、記録溝部にサ―ボが力かった (即ち、集光ビームスポットが記録溝部に照射され る）つもりが、逆に記録溝間部にサ―ボが力かるような不都合を起こす。
[0056] 記録溝部にサーボが力かったときの Isum信号力 記録信号であり、本実施の形態 では、記録後に増加する変化を示す。ここで、
IPP =IPP /{ (Isum +Isum ) /2} (17)
norm max min
なる演算出力は、規格ィ匕プッシュプル信号強度 (IPP )という。
norm
(17)式で IPP のかわりに、 IPPを用いたもの力 規格化プッシュプル信号である このような規格ィ匕プッシュプル信号及び規格ィ匕プッシュプル信号強度の定義は、通 常の、記録型 CD、 DVDの規格で規定された一般的なものと同等である。
[0057] 図 6に示すような位相差と反射光強度の関係は、上記（13)式からも分力るように、 周期的である。記録前後での I Φ Iの変化、即ち I Δ Φ Iは、色素を主成分とする 媒体では、通常、（π Ζ2)程度より小さい。逆に、本実施の形態では、記録による I Φ Iの変化は、最大でも π以下であるとする。そのために、必要なら、記録層膜厚を 適宜薄くすればよい。
[0058] ここで、位相基準面 A— Α，からみて、記録ピット部 16p, 25p, 26pの形成により記 録溝部の反射光の位相（あるいは光路長）が記録前より小さくなつた場合 (記録前より 位相が遅れた場合)、即ち、 Δ Φ >0である場合、入射側から見て反射基準面の光 学的距離 (光路長）は減少し、光源に (あるいは、位相の基準面 A— A'に)近寄った ことになる。したがって、図 3においては、記録溝部の反射基準面が下方に移動した（ d が増加）と同等の効果があり、結果として記録ピット部 16pの反射光強度は減少す
GL
る。図 4では、逆に記録溝部の反射基準面が上方に移動した (d が減少）と同等の
GL
効果があり、結果として、記録ピット部 25pの反射光強度は増加する。図 5では、記録 溝部の反射基準面が上方に移動した (d が増加）と同等の効果があり、結果として、
GL
記録ピット部 26pの反射光強度は減少する。
[0059] 一方、位相基準面 A— A'からみて、記録ピット部 16p, 25p, 26pの反射光の位相
(あるいは光路長）が記録前より大きくなつた場合 (記録前より位相が遅れた場合)、 Δ Φ < 0である場合、入射側から見て反射基準面の光学的距離 (光路長）は増加し、 光源に（あるいは、位相基準面 A— A'に）から遠ざかったことになる。図 3においては 、記録溝部の反射基準面が上方に移動した (d が減少）と同等の効果があり、結果
GL
として記録ピット部 16pの反射光強度は増加する。図 4では、逆に記録溝部の反射基 準面が下方に移動した (d が増加）と同等の効果があり、結果として、記録ピット部 2
GL
5pの反射光強度は減少する。図 5では、記録溝部の反射基準面が下方に移動した（ d が減少）と同等の効果があり、結果として、記録ピット部 26pの反射光強度は増加
GL
する。ここで、記録ピット部の反射光強度が記録後に減少する力 増加するかという、 反射光強度の変化の方向を記録 (信号)の極性という。
[0060] したがって、記録ピット部 16p, 25p, 26pで Δ Φ >0となる位相変化がおきるならば 、図 3、図 5の記録溝部においては、記録により反射光強度が低下する「High to L owj (以下、単に、 HtoLと記す）となる信号の極性の変化を利用することが好ましぐ 図 4の記録溝部においては、記録により反射光強度が増加する「Low to High] ( 以下、単に、 LtoHと記す）となる極性を利用することが好ましい。他方、 Δ Φく 0とな る位相変化がおきるならば、図 3、図 5の記録溝部においては LtoHとなる極性を利 用することが好ましぐ図 4の記録溝部においては HtoLとなる極性を利用することが 好ましい。以上の関係を表 1にまとめて示す。表 1は、 Δ Φの符号に対して、図 3、図 4、図 5の構成と記録溝部において、 HtoL、 LtoHいずれの極性の反射光強度変化 が好ましいかを示す。
[0061] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0062] このように、記録ピット形成位置 (記録溝部）が基板 (カバー層）溝部と基板 (カバー 層）溝間部のいずれにあるかによって、また、記録ピット部の反射光の位相変化の方 向によって、記録による反射光の位相変化の方向（増減）が好ましい場合と好ましくな い場合がある。従来、相変化型記録媒体では、位相差記録として利用する例がある 力 色素記録層を用いた追記型媒体では、必ずしも、具体的かつ積極的に使い分け られている例はな力つた。なぜなら、従来の色素記録層追記型媒体のほとんどが、図 1の構成の基板溝部に記録を行うこと、平面状態の屈折率変化による HtoL記録を前 提としており、あえて、溝間部へ、位相の変化を主とし、「干渉効果を考慮した反射光 強度の変ィ匕」を主とした LtoH記録を行うことがほとんどな力つた力もである。
[0063] (位相変化 Δ Φの符号と記録極性の好ま 、態様にっ 、て）
さて、記録ピット部 16p, 25p, 26pでは、光学的に記録層 12, 22の屈折率変化あ るいは変形による位相の変化 (即ち、位相差を考慮した反射光強度の変化に寄与す る。）と、屈折率変化による平面状態での反射光強度の変化 (即ち、位相差を考慮し ない反射光強度の変化）が、同時に起こりうる。これらの変化の方向がそろっているこ とが好ましい。つまり、記録信号の極性が、記録パワーや記録ピットの長さ、大きさに 寄らず一定であるためには、個々の反射光強度変化がそろって 、ることが好ま U、。 以下において、色素記録層媒体で図 4のカバー層溝間部 25に記録を行う場合に、 Δ Φ >0及び Δ Φく 0がどのような場合に生じ、いずれの方向を好適に利用すべき かを、図 3,図 5の場合と比較しつつ検討する。
Δ Φにおいて、
Φ = (n -n ) -d (18)
bmp d c bmp
Φ =n -d (19)
pit d pit
Φ = δ η -d (20)
mix c mix
Φ = δ η - (d -d -d ) = δ η -d (21)
n d G pit bmp d Ga
とすると、 Φ
bmpは、記録層入射側界面の変形 (移動）による位相変化、 Φ
pitは記録層
12, 22Z反射層 13, 23界面の変形 (移動）による位相変化、 Φ は混合層 16m, 2
mix
5m, 26m形成による位相変化、 Φ は記録層 12, 22の屈折率変化による位相変化 に対応する。これらの位相変化が大きくて、変化の方向、即ち、 Φ 、 Φ 、 Φ 、 Φ
bmp pit mix の符号がそろっていることが、変調度を大きくし、かつ、特定の信号極性の信号波形 をひずませずに、良好な記録特性を得るために重要なことである。
このうち、位相変化の方向をそろえるためには、上記、 Φ 、 Φ 、 Φ 、 Φ に係
bmp pit mix n る複数の物理パラメーターをすベて正確に制御するよりは、できるだけ少ない要素に 限定して制御することが望ま U、。
先ず、記録層入射側界面に界面層を設けるなどして、 d =0とすることも好ましい
mix
。 d による位相差変化は、あまり大きくできないので積極的に利用しにくいだけでな mix
ぐその厚みの制御が難しいからである。よって、記録層入射側界面に界面層を設け るなどして、 d =0とすることが好ましい。
mix
次いで、変形に関しては、一箇所に集中し、かつ、一方向に限定されることが好ま しい。複数の変形部位よりも、一箇所の変形部位をより正確に制御するほうが良好な 信号品質が得られやす!/ヽからである。
従って、本実施の形態においては、 φ と φ のうちのいずれかと、 φを主として
bmp pit n
利用することが好ましい。 d に関しては、通常は、基板またはカバー層の膨張あるいは、記録層の体積収縮 pit
が主要因であるから、 d >0となることが多い。これは、 Φ には有利ではあるが、 d pit pit Ga
、すなわち、 Φηには不利である。一方、記録層の吸収は、記録層の厚みの中間部か ら入射側界面側で最も高くなるので、その部分で最も高温となり、反射層の界面側は 、発熱量が相対的に小さい。また、反射層に高放熱性材料を用いれば、その記録層 の発熱の影響は、大部分記録層の入射側界面に集中する。発熱が集中するのは、 図 4では、記録層 22とカバー層 24側の界面である。したがって図 4の構成では、色 素の入射側界面、即ちカバー層 24との界面に変形が生じる。このため、 d は自然と pit 小さくなるので寄与は小さい。従来構成とは異なり、基板 21側変形の影響は少ないと 考えられ、実際上、 d 0とみなせる。このことは、むしろ、制御すべき変形要素を d pit b に集約したことがよ!、ことを示唆して！/、る。
mp
この場合、 Φ は、（21)式力 分力るように、色素の屈折率変化 δ η、変形 d 力 S
n d bmp 寄与しており、 Δ Φの大きさと符号に最も重要な要素である。
d は後に考慮するとして 4番目の Φ に係る物理現象のうち、記録層屈折率変化 bmp n
δ の影響を先ず考察する。記録後の記録層膜厚 d は、その定義上 d >οであるか n Ga Ga
ら、 δ ηの符号が、 Φ の符号を支配すると考えられる。本発明においては、色素を d n
主成分とする記録層を用いるが、色素の主吸収帯は、そのもっとも強い吸収波長（吸 収のピーク）力 可視光域 (概ね 400— 800nm)にある吸収帯であるとする。主成分 となる色素の主吸収端近傍の波長で記録再生を行った場合、通常は、記録層の発 熱により、記録層は分解され、吸収が大きく減少するものと考えられる。少なくとも、未 記録状態では主吸収帯では、いわゆるクラマ—ス 'クロ— -ッヒ型の異常分散が存在 し、図 9に示すような屈折率 n及び吸収係数 kの波長依存性が存在すると考えられて いる。主吸収端の長波長端え では、 n = 1. 5〜3程度、 k =0. 1〜1. 5程度となり し d d
うるし、短波長端え では、 n =0. 5〜1. 5程度、 k =0. 1〜1. 5程度となりうる。主
S d d
吸収端の中央部では、 kが大きくなりすぎる場合があるので、通常は、 k =0. 01〜0 d d
. 6となるよう、ピークの中心力 多少ずれた波長域え 及びえ を記録再生光波長と し S
することがある。一方、記録後の屈折率の挙動は、色素によって異なるであろうが、記 録後にもクラマース'クロー-ッヒ関係が維持され、 nが増加するとは限らない。むしろ この関係が成り立たない場合が多いと考えられる。
[0066] 通常、記録層主成分とする色素の分解温度は、 500°C以下であり、記録光による発 熱によって、記録層主成分の色素は、主吸収端を維持できないまでに分解されるか らである。その場合、クラマ一ス 'クロ一 -ッヒ型の異常分散は存在せず、よって、 n ， d
= 1〜1. 5程度の屈折率し力得られない。
したがって、色素の分解を利用する場合には、 n 、 kが減少する場合を利用したほ d d
うが色素の選択の幅は広がると考えられる。即ち、 δ η >0である場合を利用するの d
が記録層材料の選択肢が広く好ま ヽ。
[0067] 尚、記録層内あるいは、その隣接する界面に空洞が発生することも多いが、その場 合にも、空洞内は n ' = 1と考えられるから、屈折率の低下とみなすことができる。空 d
洞が記録層の一部を占めていても、記録層の平均的な屈折率は低下しているとみな せる。この場合も、 δ η >0である。あるいは、記録層色素の吸収に関わる構造の変 d
ィ匕が小さくても、記録層の温度上昇で記録層体積の膨張が生じて密度が低下しても 、屈折率が低下しうる。なお、以上の屈折率低下のメカニズムのうち、空洞を形成して 、 n ' 1とすることが、最も確実にかつ大きな δ ηを得るために好ましいことであると d d
考えられる。
[0068] 以上から考えて、記録層主成分の色素の光学的変化 (含む空洞、低密度部等の形 成）を利用するならば、 δ η >0
d 、即ち、屈折率の低下を利用するほうが、色素選択 の範囲が広がり好ましい。前述のように d 〉0であるから、結局、 Φ 〉0を利用する
Ga n
ことが好ましい。
さて、記録による変質 (分解を伴う）後の色素の屈折率は、概ね基板やカバー層並 に低下すると考えられる。また、空洞形成等でもカバー層同等以下に低下すると考え られる。よって、本実施の形態では、 η ' < ηとなる色素を好適に利用する。従って、 d c
δ η > I n -n |と考えられる。一方、 Φ と Φ の大小は、ほぼ、 d の符号に依 d d c bmp n bmp 存する。 d =d — d — d であるから、前述のように d 0とすると、 d =d — d
Ga G pit bmp pit Ga G bm となる。従って、 d く 0であれば、 d > I d Iである。 d >0、つまり、記録層 p bmp Ga bmp bmp
の体積収縮がおきるとしても、記録層膜厚が 50%未満になるような極端な記録層の 収縮は、通常考えられない (あるいは、そのような収縮は記録層物質が記録ピット部よ り流出することを意味するので好ましくないともいえる）ので、同様に、 d >d であ
Ga bmp る。結局、 I Φ I < Φであり、主要な変化は Φ 〖こよるとすると、同様に、 δ η >0 bmp n n d なる変化は、 Φ >0なる変化となり、 Δ Φ >0なる位相変化につながると考えられる。
[0069] 従来の CD— R等の有機色素系の光ディスクにおいては、 d =d >0とみなし、 mix bmp
混合層 16m, 25m, 26mが記録層 12, 22側に入り込むことの寄与が多いと考えら れている（非特許文献 1)。 Φ >0、 Φ >0であり、同様に全体として Δ Φ >0であ pit bmp
る。逆にいうと、 Δ Φ >0を極力大きくして変調度をとるべく検討が重ねられてきたとい つても過言ではない。従来の図 1の溝部において、 Δ Φ >0なる位相変化を生ぜしめ 、 HtoL記録を実現していることも考えれば、色素を主成分とする記録層 22では、 Δ Φ >0なる位相変化を利用するのが自然である。すなわち、前記記録ピット部 25pで の位相変化が、前記反射層 23の入射光側における nより低い屈折率部の形成によ d
るものであることが望ましい。そのことが、色素主成分記録層を利用するに当たって最 も好ましいことなのである。ここで、本実施の形態において重要なことは、 Δ Φ >0な る位相変化を積極的かつ選択的に利用することであって、従来発明のように、入射 側から見て近 ヽ（光路長が小さ 、)溝部に記録することや、 HtoL記録を行うことでは ない。
[0070] 従来の青色レーザ光記録に関する先行技術では、 CD— Rや DVD— Rの従来技 術にとらわれ、入射側から見て溝となるカバー層溝部 26 (図 5参照）に、 Δ Φ >0なる 位相変化で、 HtoL記録を行おうとする前提条件力も抜け出せずにいたといえる。あ るいは、位相変化に頼らず 50〜： LOOnmの厚膜記録層として、平面状態で起こる反 射率変化、特に、 δ ηが概ね 1以上となる大きな変化や、同時に起きる吸収係数 kの d d 大きな変化を利用して反射光強度低下、即ち、 HtoL記録をすることを意図していた のである。
[0071] ここで、 Δ Φ >0なる位相変化とプッシュプル信号の関係について考察しておく。従 来の CD— Rや DVD—Rの類推力もカバー層溝部 26 (図 5参照）に対する HtoL記 録を行う場合、プッシュプル信号極性が反転しな ヽようにしたければ、 d として、往
GL
復の光路長が 1波長より大きくなる（ I b I > 2 πとなる)ような深い溝段差（「深溝」
3
と称する）か、 bがほとんどゼロであり、力ろうじてプッシュプル信号が出るような溝 段差（「浅溝」と称する）に限られる。深溝の場合、図 6の I b I > 2 πなる斜面で、 矢印 αの方向の位相変化を利用し、光学的に溝が深くなるようにする。この場合、矢 印の始点となる溝深さは、 400nm前後の青色波長では lOOnm程度が必要で、前述 のように狭トラックピッチでは、成形時に不良転写がおきやすぐ量産に困難を伴う。 また、たとえ、所望の溝形状が得られても、溝壁の微小な表面粗さによるノイズが信 号に混入しやすい。さらに、溝底部、側面の壁に反射層 23を均等に形成するのが困 難である。反射層 23自体の溝壁への密着性も悪ぐ剥離等の劣化が起こりやすい。 このように、「深溝」を用いた従来方式で Δ Φ >0なる位相変化を利用して、 HtoL記 録を行おうとすると、トラックピッチを詰めるのに困難が伴う。
[0072] 一方、浅溝の場合は、図 6の I Φ I =0〜πの間の斜面で矢印 j8の方向の位相変 化を使用し、光学的に溝が深くなるようにすることで、 HtoL記録となる。未記録状態 である程度のプッシュプル信号強度を得ようとすれば、溝深さは、青色波長では、 20 nn！〜 30nm程度となる。このような状態で記録層 22を形成した場合、平面状態と同 じぐ記録溝部 (この場合、カバー層溝部 26)にも溝間部にも同等に記録層膜厚が形 成されやすぐ記録ピットが記録溝部からはみ出しやすいし、記録ピットからの回折光 が隣接記録溝に漏れこんで、クロストークが非常に大きくなつてしまう。同様に、従来 方式で Δ Φ >0なる位相変化を利用して、 HtoL記録を行おうとすると、トラックピッチ を詰めるのに困難が伴うのである。
[0073] 本発明者等は、これらの課題を克服できる、真に、膜面入射型色素媒体、特に塗 布型記録層を有する媒体について検討を行った。その結果、膜面入射型色素媒体 に好ましい構成は、従来の、「深溝」を用いた HtoL記録ではなぐ図 6において、矢 印 γの方向の位相変化、従って、後述の「中間溝」を用いた LtoHなる記録極性の信 号を得るものであることを見出したのである。即ち、記録再生をカバー層 24側から記 録再生光を入射して行う光記録媒体 20であって、記録再生光ビーム 27がカバー層 24に入射する面 (記録再生光ビーム 27が入射する面 29)から遠い側の案内溝部を 記録溝部するとき、記録溝部に形成した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未 記録時の反射光強度より高くなるような媒体及び記録方法である。従来、色素を記録 層に用いた追記型媒体は、記録後に ROM媒体と同等の記録信号が得られるのが 特徴である力 そのためには、記録後に、再生互換性が確保できればよいのであつ て、記録前に ROM媒体同様の高反射光強度を保持する必要はなぐ記録後の Hレ ベルの反射光強度が、 ROM媒体で規定される反射光強度 (ROM媒体では単に反 射率と呼ぶことが多い）の範囲内であればよい。 LtoH記録は決して、 ROM媒体との 再生互換性を維持することと矛盾しな 、のである。
[0074] 尚、本実施の形態において重要なことは、上記、記録層屈折率の低下、空洞の形 成等によるピット部での屈折率低下、記録層 22内部もしくはその界面での変形が、 すべて、主反射面である反射層 23の記録再生光入射側で起きているということであ る。さらには、前述のように、 d 0、d 0であることが好ましい。すなわち、記録ピ
pit mix
ット部において、反射層 Z記録層、及び、反射層 Z基板界面のいずれにも変形及び 混合が生じていないことが、記録信号極性を支配する要素を簡素化でき、記録信号 波形へのひずみを抑制できるので好ましい。もし、記録層 22とカバー層 24との間に、 半透明反射層（薄い Ag, A1等の金属、あるいは、 Si, Ge等の半導体膜)が存在し、 主反射面が半透明膜のいずれかの界面に移行した場合、たとえ、 LtoH記録であつ ても、カバー層溝間部 25における良好な LtoH記録を実現するのは困難となる。な ぜなら、半透明反射膜でほとんどすべての反射が起きていれば、記録層 22の屈折 率変化 δ ηによる位相変化はほとんど利用できず、信号振幅を大きくすることが困難
d
となるからである。また、多少とも、半透明反射層の透過光の影響があつたとすると、 裏面の金属反射層からの反射光の位相と半透明反射層の反射光の位相の両方の 寄与が混じるので、位相変化の方向を一定方向にそろえて制御するのが複雑かつ 困難になる。
[0075] 図 4に示すような膜面入射構成で、記録再生光ビーム 27 (図 2)の入射する面 29 ( 図 2)力も遠い側の案内溝部を記録溝部するとき、従来構成と同じ位相変化による記 録原理を適用しょうとすれば、 Δ Φ >0となるような位相変化を利用して LtoH記録を 行いうる。
そのためには、先ず、前記記録ピット部 25pでの位相変化力 前記反射層 23の入 射光側における nより低い屈折率部の形成によるものであるであることが望ましい。そ
d
して、記録前において、各種サ―ボの安定性を維持するために、少なくとも 3%〜30 %の反射率を維持することが好ま ヽ。
ここで 、う未記録状態の記録溝部反射率 (R )は、反射率既知 (R )の反射膜のみ g ref
を、図 2に示す光記録媒体 20と同様な構成で成膜し、集束光ビームを記録溝部に焦 点が合うように照射して得られた反射光強度を I 、図 2に示す光記録媒体 20におい ref
て同様に、集束光ビームを記録溝部に照射して得られた反射光強度を I
sとするとき、
R =R · (I
g ref s Λ ref )として得られたものである。同様に、記録後において、記録信号振 幅の、記録ピット間 (スペース部）の低反射光強度 I
しに対応する記録溝部反射率を R
し
、記録ピット (マーク部）の高反射光強度 I
Hに対応する記録溝部反射率を R
Hと呼ぶ。 以下では、慣用に従って、記録溝部の反射光強度変化を定量ィ匕する際には、この 、記録溝部反射率を用いて表す。
[0076] 本実施の形態では、記録による位相変化を利用するため、記録層 22自体の透明 性を高くすることが好ましい。記録層 22を単独で透明なポリカーボネート榭脂基板に 形成した場合の透過率は、 40%以上であることが好ましぐ 50%以上であることがよ り好ましぐ 60%以上であることがさらに好ましい。透過率が高すぎると十分記録光ェ ネルギ一が吸収できないから、 95%以下であることが好ましぐ 90%以下であること 力 り好ましい。
一方、このような高透過率が維持されていることは、図 2の構成のディスク (未記録 状態）において、平坦部 (鏡面部)で平面状態の反射率 ROを測定し、その反射率が 、記録層膜厚をゼロとした、同一構成を有するディスクの平面状態での反射率の 40 %以上、好ましくは、 50%以上、より好ましくは 70%以上あることで概ね確認できる。
[0077] (記録溝深さ d ,記録溝部の記録層厚み dと記録溝間部の記録層厚み dの好まし
GL G L
い態様について）
Δ Φ >0なる位相変化を利用し、カバー層溝間部 25に LtoH記録する場合、光学 的にピット部で溝深さが変化するので、溝深さに強く依存するプッシュプル信号が、 記録前後で変化しやすくなる。特に問題になるのは、プッシュプル信号の極性が反 転するような位相変化である。
[0078] LtoH記録を行って、かつ、プッシュプル信号の極性変化を起こさな!/、ためには、 図 6において、 0く I b L I Φ Ά I < πなる斜面で矢印 γの方向の位相変化によ り、光学的な溝が浅くなる現象を利用することが好ましい。つまり、図 4において、位 相差基準面 A— A'からみて、記録溝部の反射基準面までの光路長が小さくなるよう な変化が記録ピット部 25pで起きるようにする。図 4の場合、 b= bく 0、 Φ =Φ
2
aく 0であり、 Δ Φ〉0であるから、 | b | 〉 | |である。尚、式（2)のように位
2
相差を定義した関係で、 Φ Φ&が図 4の場合には負となるので、絶対値で表記した
[0079] 特に、プッシュプル信号として、式（ 17)の規格化されたプッシュプル信号強度 IPP ormを用いる場合、本実施の形態では、記録後の平均反射率は増加するから、式（17
)の分母が増加する。
記録後の規格ィ匕プッシュプル信号強度 IPP
normを十分な大きさに保つには、式（17
)の分子であるプッシュプル信号強度 IPP が記録後に増加する力、少なくとも、大 p-p
きな値を保つことが好ましい。つまり、 I Φα Iが記録後に π/2近傍にあることが好 ましい。一方、記録前にも十分なプッシュプル信号を確保するためには I b Iは、 πよりも（1Z16) π程度は小さいことが望ましい。そのため、 | b |力 経路 γにお いて、 πΖ2〜（15Ζΐ6) πの範囲にあることが好ましいこととなる。
[0080] 具体的には、図 4において、 I b
2 I =(4π λ) | <pb |を π/2〜（15/16)
2
πの範囲にするためには、
I \) I = I (n -n ) - (d -d )-n -d |
2 c d G L c GL
= I (n -n ) - (d -d )+n -d |
d c G L c GL
を、 λΖ8〜（15Ζ64) · λの範囲にすることが好ましい。
その際の溝深さ d は、 d =d、記録再生光波長え =350〜450nmの青色波長と
GL G L
した場合、式 (7)より、
I \)
2 I =n -d (7a)
c GL
となる。同様の式は、 n =nでも得られる。 nを一般的な高分子材料の値、 1.4〜1.
d c c
6程度とすると、溝深さ d は、通常 30nm以上、好ましくは 35nm以上とする。一方、
GL
溝深さ d は、通常 70nm以下、好ましくは 65nm以下、より好ましくは 60nm以下とす
GL
る。このような深さの溝を「中間溝」と呼ぶこととする。上述の図 3や図 5で「深溝」を用 いる場合に比べ、溝形成及びカバー層溝間部 25への反射膜の被覆が格段に容易 になるという利点を有する。
一般に、スピンコートで塗布法により記録層を成膜したときには、基板溝部に記録 層が溜まりやすいという性質を考慮すると、自然と d >dとなる。さらには、塗布する
G L
色素量を少なくして、全体として記録層膜厚を薄くすると、実質上 d Oとでき、記録
し
層をほぼ完全に記録溝内（この場合、カバー層溝間部 25)に閉じ込めることが可能 になる。
この場合、式（7)は、
I φ !) I = I (n— n ) 'd — n .d |
2 c d G c GL
= I (n -n ) - d +n . d | (7b)
d c G c GL
となり、（7a)に対する、上記、溝深さの好ましい範囲に対して、 | (n—n ) ' d |分 c d G だけ補正が必要になる。 n >nであれば、若干浅め、 n <nであれば、若干深めが d c d c
好ましいことなる。本実施の形態において用いたような色素記録層では、概ね、（n - 11 )は—0. 5〜+ 0. 5の範囲であり、 d = 30nm程度であるので、高々 lOnm程度の d G
補正を考慮すればよい。逆に、 n ' d なる溝形状が与えられれば、 nが nに比べて d GL d c 小さいほど I b I は小さくなり、図 6から、溝部の反射光強度が増加する。一方、 n
2
が nに比べて大きいほど、溝部の反射光強度は減少する。
d c
また、記録層膜厚は、溝深さに比べて薄くし、 d < d とするのが好ましい。記録ピ
G GL
ットがたとえ後述のような変形を伴っていても、少なくともその幅が溝幅内に抑制され る効果が得られる、クロストークを低減できるためである。このため、（d /ά )≤1と
G GL
することが好ましぐ（d Zd )≤0. 8とすることがより好ましぐ（d Zd )≤0. 7とす
G GL G GL
ることがさらに好ましい。
つまり、本実施の形態が適用される光記録媒体 20では、記録層 22を塗布によって 形成し、 d >d >dとするのが好ましい。さらに好ましくは、 d /ά ≤0. 5として、実
GL G L L G
際上、記録溝間上に記録層 22がほとんど堆積しないようにする。一方、後述するよう に、 dは実質的にゼロであることが好ましいので、 d /άの下限値は、理想的にはゼ
L L G
口である。
前述のように d 力 30〜70nmである場合には、 d は、 5nm以上とすることが好まし
GL G
ぐ lOnm以上とすることがより好ましい。これは、 dを 5nm以上とすることによって、 位相変化を大きくでき、記録ピット形成に必要な光エネルギーの吸収が可能となるか らである。一方、 dは、 50nm未満とすることが好ましぐ 45nm以下とすることがより
G
好ましぐ 40nm以下とすることがさらに好ましい。位相変化を主として用い、屈折率 変化による「平面状態での反射率変化」の影響を小さくするためにも、記録層 22はこ のように薄いことが望ましい。従来の CD—R、 DVD—Rのように、未記録での屈折率 が 2. 5〜3である高屈折率の色素主成分の記録層では、記録によって nは減少した d 場合、「平面状態の反射率」低下をまねくことがある。位相差変化によって LtoH記録 をする場合には、逆の極性となりやすく好ましくな 、。
さらに、記録層 22が薄いほうが、記録ピット部での変形が大きくなりすぎたり、記録 溝間部へはみ出したりすることを抑制できる。
カバー層溝間部に記録ピットを形成する本発明にお 、て、前述のような「中間溝」 深さを用いること、及び、 d /ά≤1として、記録層 22を薄くして「中間溝」深さの記録
G L
溝内に閉じ込めることは、後述のように記録ピット部での空洞形成及びカバー層方向 への膨れ変形を積極的に用いる場合には、なおさら、好ましいこととなる。この点にお いても、本発明は、カバー層溝部に記録を行い、空洞を形成して HtoL記録を行う場 合より、クロストークを抑制する効果に優れている。
力べして、記録ピットは、記録溝内にほぼ完全に閉じ込められ、かつ、図 4における 記録ピット部 25pの回折光の隣接記録溝への漏れこみ (クロストーク)も非常に小さく できるという利点がえられる。つまり、カバー層溝間部 25への記録で LtoH記録を志 向することは、単に Δ Φ >0なる位相変化とカバー層溝間部 25へ記録の有利な組み 合わせとなるだけではなぐ狭トラックピッチ化による高密度記録により適した構成が 得られやすくなるのである。さらに、 dをほぼゼロとすると、（7b)式の I b Iにおい
L 2 て、（n—n ) 'dの項の寄与を最大とでき、 d を若干ではあるが浅くすることができ、 c d G GL
溝形成がより容易となる。例えば、記録再生光波長え =400nm、 n = 1. 5程度の場 合、（15Z64) · λとなる dは d =dの場合は 62. 5nmであるが、 d =0、 | n— n
G G L L e d
I =0. 3、 δ η =0. 5、 d =0. 5 -d 、の場合、 57nmとできるのである。トラックピッ d G GL
チが 0. 3 μ m程度になると、このような 5nmの溝深さの差は、スタンパーからの溝形 状転写の容易さに大きな影響を及ぼす。 [0083] (記録層屈折率、 η , η , δ n、及び、変形量 d の好ましい態様について）
d c d bmp
さて、 Δ Φ > 0なる位相変化を利用し、膜面入射記録において、カバー層溝間部 2 5に記録を行い、 LtoH記録を行うことは、高密度記録を行うにあたって重要なことで あるが、さらに、良好な記録品質を得るためには、以下に述べるような事項を考慮す ることが望ましい。
先ず、記録信号振幅を大きくとるために全体として I Δ Φ Iを大きくすることが挙げ られる。次いで、マーク長変調記録において、最短マーク長から最長マーク長までの 全マーク長に対して、実用的な記録パワーマ—ジンを有し、良好なジッター (Jitter) 特性を実現するために、以下のことを行うことが好ましい。つまり、 Δ Φに寄与する各 位相変化方向と大きさを、記録パワーの変動、マーク長の変動に対しても、特定範囲 内で一致させることが好ましい。少なくとも、逆方向の位相変化が、記録パワー変動 やマーク長によって混じるようなことは、無視できる程度に小さくすることが好ましい。
[0084] そして、先ず、 Φ を正の方向で大きくするには、 δ η > 0、つまり、記録ピット部 25ρ n d
の位相（光路長）が、記録前に対して大きく低下することが先ず好ましい。そして、記 録後の記録層膜厚 d が厚いほうが好ましぐ d ≤d であることがより好ましい。前述
Ga G Ga
のように、クロストーク等を小さくするためには d は d よりあまり大きくならないことが
Ga GL
好ましい。但し、 d く 0なる変形が伴う場合は、 d > d であってもよいが、その大 bmp Ga GL
きさは、 d の 3倍以下であることが好ましい。このように d が大きくても、記録ピットの
GL Ga
横方向の幅が記録溝幅を超えてはみ出さなければ、クロストークへの影響は少ない。 従って、 d > d である場合には、特に、 dが薄ぐ実質的にゼロとみなせる 10nm
Ga GL L
以下であることが好ましい。あるいは、前述のように d /ά ≤0. 5を満たすのみなら
L G
ず、より好ましくは、 d /ά ≤0. 3、さらに好ましくは、 d /ά ≤0. 2とすることである
[0085] (21)式力ら、 δ ηと d = d — d — d = d - d となる。よって、 d を大きくする d Ga G pit bmp G bmp Ga には、 d く 0、つまり、記録層 22がカバー層 24に向力つて膨らむ変形が好ましい。
bmp
つまり、通常の色素では前述のように δ η > 0であるから、 d < 0とすることは、 (21 d bmp
)式の Φ を通じて Δ Φ > 0を大きくできるのである。
[0086] 他方、 d は、（18)式の Φ という成分にも寄与する。以下では、 Φ を通じて、 d を積極的に活用した記録メカニズム (記録モード）を考える。
bmp
先ず、第一の態様として、 n— nく 0となるように、 nが小さな色素を選ぶ場合につ
d c d
いて考える。 Φ 〉0とするためには、 d <0つまり、図 4で記録層 22がカバー層 2
bmp bmp
4側に膨らむような変形が好ましい。ここで、 d <0とすれば、 d も大きくなるので非
bmp Ga
常に都合がよい。つまり、 δ ηが小さくても、 d く 0の絶対値が大きい、つまり、記録
d bmp
層 22のカバー層 24側へのふくれ変形が大きければ、それだけで、大きな変調度を 得ることもできる。このため、 δ ηが小さい記録層、場合によっては、 δ ηがほとんど
d d
ゼロの記録層材料も使用できる。このことは、じ0—1^ゃ0¥0—1^のょぅな赤外ゃ赤 色波長域で使用する場合のように 2.5を超える大きな nの色素を得ることが困難な、
d
青色波長域で利用するに当たって、特に好まし 、。
記録層 22内あるいは、その隣接する界面に空洞が発生する場合も、それによる膨 れ変形が、記録層 22のカバー層 24側界面に d く 0なる変形を及ぼすと考えられ、
bmp
空洞内の n 'が 1程度まで低下することを考えると、大きな信号振幅を得るうえで、非
d
常に好ましい。
必ずしも、厳密に n <nということではなぐ nが nの同等以下であれば良い。 nは
d c d c c
、通常カバー層材料に高分子材料を用いるので、 1.4〜1.6であるため、 nは、 1.
d
6以下が好ましぐ 1.5以下がより好ましい。下限としては通常、 1.0以上であることが 好ましぐ 1.2以上あることが好ましぐ 1.3以上であることがより好ましい。これは、短 吸収端の長波長側 λ を記録再生光波長とする場合にほぼ該当する。
S
次いで、第 2の態様として、 η >ηなる場合でも、 η，が ηより小さくなる場合を考え
d c d c
る。式（9)において、 Φ 、 Φ 0とすると、
pit mix
ΔΦ = (4π/λ){(η -n)-d + δ n · (d -d )}
d c bmp d G bmp
= (4π/λ){(η -n - δη )-d + δη -d }
d c d bmp d G
= (4π/λ){(η '-n)-d + δη -d } (9a)
d c bmp d G
を得る。ここで、 δ n 'd >0である。 n，が十分低下する、特に、空洞が形成されて n
d G d d
， =1となるような場合、 n， -nく 0となるので、 d く 0であることが好ましい。 nが、
d c bmp d 従来の CD— Rや DVD— Rで用いられたように、 2より大きいと、 n， >nとなる場合も
d c
生じる。 n力 2以下とすれば、ほぼ確実に、 n 'く ncとなり好ましい。より好ましいの は nが 1. 9以下である。さらに、空洞 (n ' = 1)が形成されると、確実に n 'く nとなり d d d c
、 δ η >0も大きくとれるので、非常に好ましい。
d
[0088] 結局、本発明における好ましい η , η , δ η及び d の組み合わせの態様を記録 a c a bmp
モードと称すれば、最も好ましい記録モードから順に、以下のようになる。
(記録モード 1)
δ η >0, n < =n (n < ncは、 ndは n程度以下のことを意味する。）であり、 d d d c d c bmp
< =0であること。
n = 1. 4〜1. 6とすると、 nは、 1. 6以下であること力 ^好まし!/ヽ。
c d
記録層 22内あるいは、その隣接する界面に空洞が発生することがより好ましい。 (記録モード 2)
δ η >0, n >nであり、 n，<n、 d < =0であること。
d d c d c bmp
同様に、 n = 1. 4〜1. 6とすると、 nは 2以下であることが好ましい。
c d
記録層 22内あるいは、その隣接する界面に空洞が発生することがより好ましい。 記録モード 1と記録モード 2は、（9a)式の観点からは、 n れば、同等であ d，<nであ
c
り、どちらが有利とはいえない。しかし、記録モード 2は、記録後の n 'の推定が困難 d
である場合に、 δ η〉0でさえあれば、 η，く η <ηにより確実に、 η
d d d c d， <ηが担保さ c れるので、 d く 0なる変形が発生する場合には、記録モード 1が好ましいのである。
bmp
もし、空洞形成がないか、 d 0であれば、 δ ηが大きくできる点で、未記録の ηが bmp d d 大きめである記録モード 2が有利になる場合がある。
[0089] 尚、第 3の態様として、式（9)の上からは、以下の記録モード 3が適用しうる。
(記録モード 3) δ nく 0、 n >n、 d >0あること。
d d c bmp
δ nが相対的に大きい場合には、 d >0による、 d 力 、さくなる負の効果を相殺 d bmp Ga
できる。但し、本発明者らの検討に寄れば、 d く 0なるふくらみ変形の変形量が、 d bmp
または dの 3倍近くにまで達しうる場合があるのに対し、 d >0なるへこみ変形が
GL G bmp
、 dの 50%以上に達することはほとんどないので、このような第 3の態様は、本実施
G
の形態への適用を妨げるものではな 、が、必ずしも好まし 、とは 、えな 、。
さらに、この場合、実質的に δ ηの変化だけに頼るので、結局、従来の CD— R, D d
VD—Rのように 2を超えるような大きな nの色素に頼らざるを得ず、また、「平面状態 d での反射率変化」による反射光強度低下、すなわち、 HtoL極性が混じる場合は、尚 さら、好ましくないこととなる。
尚、繰り返しになるが、本実施の形態では、これらの記録モードに関する現象が、 主反射面の入射光側で起きていることが重要であり、図 4の層構成はそれを実現する ために重要である。
[0090] d < 0なる変形を促進するためには、記録層 22の熱変質に熱膨張、分解、昇華 bmp
による体積膨張圧力が生じることが望ましい。また、記録層 22とカバー層 24の界面 に界面層をもうけて、前記圧力を閉じ込めて、他の層にリークしないようにすることが 好ましい。界面層は、ガスバリア性が高ぐカバー層 24よりも変形しやすいことが望ま しい。特に、昇華性の強い色素を主成分として用いると、記録層 22部分に局所的に 体積膨張圧力が生じやすい。また、この際、同時に空洞を形成しやすぐ色素主成 分の記録層単体の屈折率変化が小さくても、空洞形成（内部の n
d 'は 1とみなしうる） による効果が加わって、記録層 22の δ ηを大きくできるので好ましい。つまり、記録 d
層 22の内部または、その隣接する層との界面に空洞が形成されるのが δ η >0を大 d きくするために好ましぐかつ、空洞内の圧力によって生じる d <οとなるような記録 bmp
層 22のカバー層 24側への膨れは、 Δ Φ >0なる変化を最も効率よく生じうると考えら れ最も好ましい。
[0091] このように、 n 、 n '、 nの大小関係と d の符号 (変形の方向）の組み合わせを特 d d c bmp
定の関係に保つことが、マーク長によって、記録信号極性 (HtoL力 LtoH)が逆転し たり、混合したりする (微分波形が得られる)現象を防ぐ上で有効である。
[0092] ここで、 nの下限につ 、て、異常分散特性を有する色素の特性に基づき、若干の d
補足説明をカ卩えておく。図 9は、色素の主吸収帯におけるクラマース'クロー-ッヒの 関係を説明する図である。クラマ—ス 'クロ— -ッヒの型の異常分散においては、吸収 のピークが高く吸収であればあるほど、短波長短え での屈折率は低下し、長波長端
S
λ での屈折率は高くなる。従来の CD— R, DVD—Rは、長波長端え で n力 ¾〜3
L S d の色素を用いることを好ましいとしてきたので、非常に急峻な吸収ピークを有する色 素の合成が最大の課題であった。短波長端え Sでは、そのような吸収なピークを実現 した場合、 nが 0. 5程度まで低下しうる。このような、急峻なピークを有する色素で、 その吸収が急激に変化する波長域を利用する場合の最大の難点は、記録再生光波 長えが変化したときに、その光学特性が急激に変化するため、安定した記録特性が 得られなくなる。通常、記録再生に用いる半導体レーザ力もの出射光の波長は、半 導体レーザの使用環境温度 (通常、 0°C〜70°C程度の範囲）によって、少なくとも士 5nmは変動する。特に、青色波長 400nm程度と高 NA (開口数）による高密度記録 では、このような波長変動による光学特性の変化は好ましくない。
[0093] さらに、式（9a)力も分力るように、カバー層溝間部 (in— groove) 25を記録部として 位相変化を利用しょうとすれば、 δ nが増加するような変化は、 Δ Φ < 0なる変化で d
図 6の経路 β上の「浅溝」を利用した HtoL記録となるので、良好な LtoH記録は実現 できない。カバー層溝部（on— groove) 26を利用すれば、 LtoH記録となりうる力 力 バー層溝部 26での記録は塗布法で記録層 22を形成する場合に適して 、な 、ことは 、前述の通りである。また、 n ' >nほど大きな変化は、 λ の領域では、通常実現さ d c S
れておらず、 (n ，一 n )〉0となる。 Δ Φく 0と矛盾しないためには、 d 〉0としなけ d c bmp
ればならないが、同様に、 d >0となる変形量には限界があるので、大きな信号振 bmp
幅が取りにくい。
[0094] 他方、青色波長記録において、 1程度より小さな nと δ ηく 0なる色素を利用し、「 d d
平面状態の反射率変化」による反射光強度変化を利用した HtoL記録も提唱されて いる。し力しながら、この場合、大きな δ ηを得ることが困難であるという問題もある。
d
通常は、 n 0· 5力ら 1. 0、 η ， = 1. 0〜： L 5程度とし力ならないので、 δ ηは 0. 5 d d d 程度より小さい。そのため、記録層 22上下にスパッタ法ゃ真空蒸着法で成膜した誘 電体層を設けるなどの非常に複雑な構成を利用することが提案されているが、本来、 塗布法での製造プロセスのコスト上の利点を利用すべき色素記録層にとつて、好まし くないコストの上昇をもたらす。尚、 nは 0より大きい。
d
図 24は、図 2の層構成において、記録層膜厚 30nm、 k =0. 4で一定、 Ag反射層 d
(複素屈折率 0. 09-1- 2. 0)、界面層膜厚 20nm (屈折率 2. 3— i'O. 0)、カバー層 n = 1. 5で複素屈折率の虚部 0. 0と仮定した場合の、平面部での反射光強度 R0の 記録層屈折率 n依存性の計算値を示している。 nが約 2以下の場合、 nが減少すれ d d d ば、反射率は増加していることが分かる。他方、 nが 1未満の場合に、 δ nく 0、すな わち nが増加するような変化は、平面状態での反射率変化による反射光強度減少を d
招くとともに、（21)式の Φの負の変化をもたらすので、むしろ、図 3や図 5の場合に 適用して、 HtoL極性の信号が得られやす 、ことも分かる。
記録による kの減少が加われば、記録後の反射光強度は、記録前に比べてさらに
d
増カロしうる。位相差が関与しない状態では、反射率変化の大きさそのものは小さいが
、少なくとも位相差による LtoH極性の記録信号極性と矛盾しな 、。
このような観点力らも、 n力^〜 2の色素において、カバー層溝間部（in— groove)
d
を記録溝部とし、記録後に n力 S減少すること（ δ η >0)は、良好な LtoH記録を行うう
d d
えで非常に都合が良い事が分かる。同時に、記録に kが減少すれば、記録ピット部
d
での吸収が減少して、やはり、平面状態での反射率は増加するので好ましいが、この ようなことは、色素が分解して異常分散がなくなることでむしろ通常起こりうる現象であ る。つまり、記録モード 1, 2における局所的位相変化による反射光強度の増大は、平 面状態における反射光強度の増大と相性がよぐ全体として、歪みのない LtoH極性 の信号を得る上で非常に都合が良い。
[0095] (具体的な層構成及び材料の好ま 、態様にっ 、て）
以下において、図 2及び図 4で示す層構成の具体的材料 '態様について、青色波 長レーザの開発が進んでいる状況を考慮して、特に、記録再生光ビーム 27の波長 λが 405nm近傍の場合を想定して説明する。
(基板）
基板 21は、膜面入射構成では、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、 ガラス等を用いることができる。従来の基板入射構成と異なり、透明性ゃ複屈折に対 する制限はない。表面に案内溝を形成するのであるが、金属、ガラスでは、表面に光 や熱硬化性の薄い榭脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点、プラス チック材料を用い、射出成型によって、基板 21形状、特に円盤状、と表面の案内溝 を一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
[0096] 射出成型できるプラスチック材料としては、従来 CDや DVDで用いられたポリカー ボネート榭脂、ポリオレフイン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等を用いることができ る。基板 21の厚みとしては 0. 5mn！〜 1. 2mm程度とするのが好ましい。基板厚と力 バー層厚を合わせて、従来の CDや DVDと同じ 1. 2mmとすることが好ましい。従来 の CDや DVDで使われるケ一ス等をそのまま用いることができる力もである。基板厚 を 1. 1mm、カバー層厚みを 0. 1mmとすること力 ブルーレイ'ディスクでは規定さ れている。（非特許文献 9)
基板 21にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー 層溝間部 25が記録溝部となるトラックピッチは、 CD— R、 DVD— Rより高密度化を達 成するためには、 0. 1 πι〜0. とするの力 子ましく、 0. 2 πι〜0. とす るのがより好ましい。溝深さは、前述のように、記録再生光波長え、 d 、 d、 d等に
GL G L
依存するが、概ね 30nm〜70nmの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲 内で、未記録状態の記録溝部反射率 R、記録信号の信号特性、プッシュプル信号 g
特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化される。例えば、記録層の光学特 性の変化に対して、同等の Rを得るためには、 n , kが大きな場合は、溝深さを相対 g d d
的に浅くし、 n , k力 、さな場合は、相対的に深くするのが好ましい。また、同じ溝深 d d
さであっても、 nが約 1. 5以上であれば、 kを約 0. 5以下とする、逆に、 kが約 0. 5 d d d 以上であれば、 nが約 1. 5以下となるような値の記録層を選べば、 Rを 10%以上に d g
保つことができる。
本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相 差による干渉を利用しているから、両方が集束光スポット内に存在することが必要で ある。このため、記録溝幅 (カバー層溝間部 25の幅）は、記録再生光ビーム 27の記 録層 22面におけるスポット径 (溝横断方向の直径)より小さくするのが好ましい。記録 再生光波長え =405nm、 NA (開口数） =0. 85の光学系で、トラックピッチを 0. 32 μ mとする場合、 0. 1 m〜0. 2 μ mの範囲とするのが好ましい。これらの範囲外で は、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
案内溝の形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層形成時に、色 素を含む溶液の溶剤がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板溝部上に、色素が 選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶 液が、基板溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有す る溝形状は、プラスチック基板もしくは、スタンパの表面を、プラズマや UVオゾン等に 数秒力も数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、 基板の溝部の肩 (溝間部のエッジ)のようなとがった部分が選択的に削られる性質が あるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
[0098] 案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、 溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピ ット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ'ディスクでは、 MSK (minimu m- shift -keying)と STW (saw— tooth— wobbles)という 2変調方式を用いたゥ ォブル ·アドレス方式が用いられて 、る。（非特許文献 9)
[0099] (光反射機能を有する層）
光反射機能を有する層 (反射層 23)には、記録再生光波長に対する反射率が高く 、記録再生光波長に対して 70%以上の反射率を有するものが好ましい。記録再生 用波長として用いられる可視光、特に、青色波長域で高反射率を示すものとして、 A u、 Ag、 A1及びこれらを主成分とする合金が挙げられる。より好ましくは、 λ =405η mでの反射率が高ぐ吸収が小さい Agを主成分とする合金である。 Agを主成分とし て、 Au、 Cu、希土類元素（特に、 Nd)、 Nbゝ Taゝ V、 Mo、 Mnゝ Mgゝ Crゝ Biゝ Al、 Si 、 Ge等を 0. 01原子％〜10原子％添加することで、水分、酸素、硫黄等に対する耐 食性が高めることができ好ましい。この他に、誘電体層を複数積層した誘電体ミラー を用いることも可能である。
[0100] 反射層 23の膜厚は、基板 21表面の溝段差を保持するために、 d と同等かそれよ
GL
り薄いことが好ましい。同様に、記録再生光波長え =405nmとする場合、前述のよう に、 d は 70nm以下とするのが好ましいから、反射層の膜厚は、 70nm以下が好まし
GL
ぐより好ましくは 65nm以下とする。後述の、 2層媒体を形成する場合を除いて、反 射層膜厚の下限は、 30nm以上が好ましぐより好ましくは 40nm以上とする。反射層 23の表面粗さ Raは、 5nm以下であることが好ましぐ lnm以下であることがより好ま しい。 Agは添加物の添カ卩によって平坦性が増す性質があり、この意味でも、上記の 添加元素を 0. 1原子％以上が好ましぐさらに好ましくは、 0. 5原子％以上とするの が好ましい。反射層 23はスパッタリング法、イオンプレーティング法や、電子ビーム蒸 着法などで形成することができる。 [0101] 反射基準面の段差で規定される溝深さ d は、ほぼ基板 21表面の溝深さ d に等
GL GLS
しい。溝深さは、断面を電子顕微鏡で観察すれば直接測定できる。あるいは、原子 間力顕微鏡 (AFM)などの探針法によって測定できる。溝や溝間部が完全に平坦で ない場合は、溝と溝間のそれぞれの中心での高さの差で d を定義する。溝幅は、同
GL
様に、反射層 23成膜後の実際に記録層 22が存在する溝部の幅をいうが、反射層 2 3形成後も基板 21表面の溝形状をほぼ保持するならば、基板 21表面の溝幅値を用 いることができる。また、溝幅は、溝深さの半分の深さにおける幅を採用する。溝幅は 、同様に、断面を電子顕微鏡で観察すれば直接測定できる。あるいは、原子間カ顕 微鏡 (Atomic force microprobe、 AFM)などの探針法によって測定できる。
[0102] (色素を主成分とする記録層）
本実施の形態において使用する色素は、 300ηπ！〜 800nmの可視光 (及びその近 傍)波長領域に、その構造に起因した顕著な吸収帯を有する有機化合物をいう。この ような色素を記録層 22として形成した未記録 (記録前）の状態にぉ ヽて記録再生光 ビーム 27の波長えに吸収を有し、記録により変質して記録層 22に再生光の反射光 強度の変化として検出されうる光学的変化を起こす色素を、「主成分色素」と呼ぶ。 主成分色素は、複数の色素の混合物として、上記の機能を発揮するものであっても よい。
[0103] 主成分色素含有量は、重量％にして 50%以上が好ましぐ 80%以上がより好ましく 、 90%以上がさらに好ましい。主成分色素は単独の色素が記録再生光ビーム 27の 波長えに対して吸収があり、記録によって変質して上記光学的変化を生じることが好 ましいが、記録再生光ビーム 27の波長えに対する吸収を有し、発熱することで、間 接的に他方の色素を変質させ光学的変化を起こさせるように機能分担されていても よい。主成分色素にはこの他、光吸収機能を有する色素の経時安定性 (温度、湿度 、光に対する安定性)を改善するための 、わゆるクェンチヤ一としての色素が混合さ れていてもよい。主成分色素以外の含有物としては、低'高分子材料からなる結合剤 (バインダー）、誘電体等が挙げられる。
[0104] 主成分色素は、特に、構造によって限定されるものではない。本実施の形態におい ては、記録により、記録層 22内に δ η >0なる変化を生じるものであり、未記録 (記録 前)状態での吸収係数 k >0である限り、原則として光学的特性に対する強い制約は d
ない。主成分色素が記録再生光ビーム 27の波長えに対する吸収を有し、且つ、自ら の吸光、発熱によって、変質を起こし、屈折率の低下、 δ η >0、を生じればよい。こ d
こで、変質とは、具体的には、主成分色素の吸収'発熱による膨張、分解、昇華、溶 融等の現象をいう。主成分となる色素そのものが変質して、なんらかの構造変化を伴 い、屈折率が低下してもよい。また、 δ η d >0なる変化は記録層 22内及び Ζまたは 界面に空洞が形成されてもよいし、記録層 22の熱膨張による屈折率低下であっても よい。
[0105] このような変質を示す温度としては、 100°C〜500°Cの範囲にあることが好ましぐ 1 00°Cから 350°Cの範囲にあることがより好ましい。保存安定性、耐再生光劣化の観 点力もは、 150°C以上であることがさらに好ましい。また、分解温度が 300°C以下であ れば、特に lOmZs以上の高線速度でのジッター特性が良好になる傾向があり好ま しい。分解温度が 280°C以下であること力 さらに高速記録での特性を良好にする可 能性があるので、好ましい。通常は、以上で述べた、変質挙動は主成分色素の熱特 性として測定され、熱重量分析 示差熱分析 (TG— DTA)法によって、重量減少開 始温度として大まかな挙動を測定できる。前述のように d く 0、即ち、記録層 22が bmp
カバー層 24に向力つて膨らむような変形が同時に起きること、が Δ Φ >0なる位相変 化を利用する上でより好ましい。したがって、昇華性がある力、分解物の揮発性が高 く、記録層 22内部に膨張のための圧力を生じうるものが好まし 、。
[0106] 記録 (再生)光のエネルギーを吸収して、上記変質を起こすための、記録 (再生)光 のパワーを記録感度という。特に、 400nm程度の波長での半導体レーザの出力パヮ 一には、赤色レーザに比べてまだ低ぐこのため、記録感度の観点からは、 k≥0. 1 d であることが好ましい。他方、未記録状態の記録溝部反射率 Rgを 3%以上とするた めには、 k≤1. 5であることが好ましぐ k≤1. 2であることがより好ましい。 k≤1. 0 d d d であることがさらに好ましい。
記録前の反射率 Rあるいは、記録ピット間反射率 Rは、 10%以上であることがより g L
好ましい。そのためには、 kは 0. 6以下とするのが好ましぐ 0. 5以下とするのがより d
好ましい。また、 kが 0. 6程度より大きければ、 nを 1. 7以下とするのが好ましぐ 1. 6以下とするのがさらに好ましい。ただし kが 1. 0程度より大きい場合には、 nを 1. 3 d d より小さくすることが好ましい。記録層を発熱させ変質を生じさせるのに十分な光吸収 が得られる。特に、 lOmZs以上の高線速での記録においては、記録感度を良好に 保っためにも、 kが 0. 25以上であることが好ましい。 kが 0. 3以上であることがより d d
好ましい。特に、記録ピット内部においては、 k '≤k (つまり記録によって kが減少 d d d する）となっていれば、 kの変化による反射光強度の増加が位相変化 Δ Φによる反 d
射光強度増加と矛盾せず、信号波形をひずませること無ぐその振幅を大きくできて 好ましい。 kの低下による反射光強度増加を、付加的に利用するには、 kは 0. 2以 d d 上であることが好ましぐさらに、 0. 3以上であることがより好ましい。一方、 k 'は 0. 3 d 以下、より好ましくは 0. 2以下、さらに好ましくは 0. 1以下とすれば、記録後の反射光 率 R を ROM媒体と同様に高く保つ、概ね 30%以上とする、ことができる。
H
記録層の膜厚 d は、記録ピットが、カバー層溝間部に閉じ込めクロストークを十分
G
小さくできるよう、前述のように d より薄いことが好ましぐ d Zd は 0. 8以下とする
GL G GL
こと力 り好ましく、 0. 7以下とすることがさらに好ましい。 d を 70nm以下とすること
GL
が好ましい、 400nm近傍の波長では、 dは、 70nm以下とすることが好ましいが、 50
G
nm未満とすることがより好ましい。さらに、 kが特に 0. 3以上なる記録層では、再生 d
光ビームを多数回照射した場合に、再生光を吸収して記録層に変質が起きるのを防 ぐために、記録層膜厚は、やはり 50nm未満であることが好まぐ 40nm以下であるこ とがより好ましい。
なお、再生光ビームの強度は、通常、再生光強度 (mW) Z再生光ビームの走査速 度（mZs)が、 0. 2mW' sZm以下であることが好ましぐ 0. lmW' sZm以下である ことがより好ましい。
さらに、記録層膜厚が上記好ましい値を超えて厚くなり過ぎると、式 (9)ないしは（9 a)において、位相変化量 δ n ·(!や、変形量 d « 0)の絶対値が大きくなり、全体 d G bmp
として Δ Φが大きくなりすぎる場合がある。プッシュプル信号の極性が小さくなりすぎ る、あるいは、極性が反転するなどしてトラッキングサーボが不安定になることがある のでやはり好ましくない。
他方、記録層膜厚の下限は、 5nm以上であり、 10nm以上とすることが好ましい。 単独で好ま ヽ特性を示す色素として「記録モード 1」または「記録モード 2」で利用 できる色素が挙げられる。
すなわち、主吸収帯ピークが、概ね 300nm〜600nmの範囲にあって、その主吸 収帯のピークにおけるモル吸光係数（クロ口ホルム中）力 20000〜150000の範囲 にあるものである。モル吸光係数が、概ね 100000を超える急峻なピークを有する吸 収帯では、図 9において長波長端え での屈折率が 2より大きくなるので、そのような
し
色素を用いる場合には、短波長端え に記録再生光波長が位置すること望ましい。
S
他方、モル吸光係数が、通常は 100000以下、より好ましくは 80000以下、さらに 好ましくは 70000以下の、比較的ゆるやか、且つ、平坦な、例えば、図 19のような吸 収帯の場合は、吸収帯全域にわたって、屈折率がほぼ 1以上 2以下となりうる。ここで 、図 19は、比較的平坦な主吸収帯におけるクラマース'クロー-ッヒの関係を説明す る図である。また、吸収係数 kも吸収帯の全波長域にわたって、 0. 6以下となりうる。
d
モル吸光係数は、 20000以上力 S好ましく、より好ましくは 30000以上であると、吸収 係数 k力 0. 2以上、さらには、 0. 3以上となり好ましい。従って、記録再生光波長 d
えが、吸収帯の中心部や、長波長端え 、短波長端え のいずれに位置していても良
L S
い。
従来のような急峻なピークを有する色素を用いず、 n力^〜 2の範囲の λ 端を好適 d S に利用する本発明は、従来、屈折率が低いために使用することが困難なこのような色 素が使用できる点でも、色素選択の幅が非常に広くなる点でも、優れているといえる 。 nの範囲としては、 1. 2〜1. 9であることがより好ましぐ 1. 2〜1. 6であることがさ d
らに好ましい。
なお、前述のように kの値によって、 nのさらに好ましい範囲を適宜選択することが d d
できるが、特に、 nと kの組み合わせとして好ましい範囲は、 n = 1. 2〜1. 9かつ k d d d d 0· 28〜1であり、より好ましいのは、 n = 1. 3〜1· 9かつ k 0· 3〜1である。
d d
さらに、色素の分解による主吸収帯の消滅だけでは、 n 'が 1. 5以下となることは少 d
ないので、特に、 nが 1. 6以下の場合には、空洞の形成が伴うことが好ましい。さらに d
、 d く 0なる変形を伴い、その変形量 | d Iが dの 2倍以上となることが好ましい さらに、比較的平坦な吸収帯のさらに中央部付近を用いれば、記録再生光えの変 動に対して安定であるという利点も有する。
[0108] 一方、短波長端え での記録再生を使う場合は、従来知られた CD— R、 DVD— R
S
用の長波長域に主吸収帯のある色素及びその誘導体をも使うことができる点で好ま しい。このような色素は、すでに性質がよく知られ、安全性、安定性も信頼できるデー タがある。また、合成ルートや量産方法も確立されており、コスト的にも有利である。 尚、 λ を利用する場合の利点として、色素の吸収帯が、波長 400nm以下の紫外
S
光波長域にはほとんど伸びていないので、紫外光を吸収して劣化する心配がないこ とが挙げられる。このことは、単なる経時安定性の問題だけでなぐカバー層形成に 紫外線硬化樹脂のスピンコート法を用いることができると 、う利点もある。できるだけ 塗布型プロセスで統一することが、装置コストも抑制できて好まし 、のである。
通常の紫外線硬化榭脂硬化用の紫外線照射装置である水銀ランプ等では、概ね 3 50nm以下の波長域の光を重合開始剤の励起用に使用するようになっている。特に 、 350nm以下の波長域での吸収係数 k力 0. 5以下であることが好ましぐ 0. 3以 d
下であることがより好まし！/、。ゼロであっても力まわな！/、。
[0109] 上記のような吸収帯を有する色素としては、メチン系、（含金)ァゾ系、ピロン系、ポ ルフィリン系化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、含金ァゾ 系色素（特開平 9— 277703号公報、特開平 10— 026692号公報等）、ピロン系色 素（特開 2003— 266954号公報）は、本来、耐光性に優れ、かつ、 TG— DTAでの 重量減少開始温度 T 1S 150°C〜400°Cにあり、急峻な減量特性 (分解物の揮発性 d
が高ぐ空洞を形成しやすい）を有する点で好ましい。特に好ましいのは、 n = 1. 2 d
〜1· 9、k 0· 3〜： L、T = 150oC〜300oCである色素である。中でも、これらの特 d d
性を満足する含金ァゾ色素が好ま ヽ。
ァゾ系色素としては、より具体的には、 6—ヒドロキシー2—ピリドン構造力 なるカツ プラー成分と、イソキサゾールトリァゾール、ピラゾールカ 選ばれるいずれ力 1種の ジァゾ成分とを有する化合物と、該有機色素化合物が配位する金属イオンとから構 成される金属錯体化合物が挙げられる。特に、下記一般式 [Ι]〜 [Π]を有する含金 属ピリドンァゾィ匕合物が好ま U、。 [0110] [化 1]
Figure imgf000049_0001
[0111] (式中、 R〜R は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の官能基である。）
1 10
また、下記一般式 [IV]または [V]で示される環状 —ジケトンァゾィ匕合物と金属ィォ ンからなる含金属環状 βージケトンァゾィ匕合物が好ましい。
[0112] [化 2]
Figure imgf000049_0002
[0113] (式中、環 Αは、炭素原子及び窒素原子とともに形成される含窒素複素芳香環であり 、 X、 Χ'、 Υ、 Υ'、 Ζは各々独立に、水素原子以外に置換基 (スピロ含む）を有してい てもよい炭素原子、酸素原子、硫黄原子、 N-R で表される窒素原子、 C = 0、 C =
11
S、C=NR のいずれかを表し、 j8ジケトン構造とともに 5または 6員環構造を形成す
12
る。 R1は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、ァラルキル基、 ァリール基、複素環基、 -COR で表されるァシル基、 NR R を表すアミノ基の
13 14 15
いずれかを表し、 R は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、ァリール基を表す。
12
R
13は炭化水基、又は複素環基を表し、 R , R
14 15は水素原子、炭化水素基または複 素環基を表す、またこれらは必要に応じて置換されてもよい。また X'、 Y、 Y'、 Z が炭素原子または Ν— R で表される窒素原子の場合、隣接する両者の結合は単結
11
合であっても二重結合であってもよい。さらに、 X、 Χ'、 Υ、 Υ'、 Ζが炭素原子、 N—R で表される窒素原子、 C = NR の場合、隣接するもの同士で互いに縮合して、飽
11 12
和又は不飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成してもよ 、。 )
下記、一般式 [VI] で示される化合物と金属からなる含金族ァゾ化合物もまた好ま しい。
[0114] [化 3]
Figure imgf000050_0001
[0115] (式中 A及び A'は、これが結合している炭素原子及び窒素原子とともに複素芳香環 を形成する残基を表し、 Xは活性水素を有する基を表し、 R R
16及び 17は各々独立に 水素または任意の置換基を表す。 )
さらに、下記一般式 [VII]で表される含金族ァゾィ匕合物も挙げられる。
[0116] [化 4]
Figure imgf000050_0002
[0117] (式 [VII]中、環 Aは、炭素原子及び窒素原子とともに形成される含窒素複素芳香環 であり、 XLは、 Lが脱離することにより Xが陰イオンとなり金属が配位可能となる置換 基を表す。 R , R は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、
18 19
環状アルキル基、ァラルキル基又はァルケ-ル基を表し、これらは各々隣接する置 換基同士または互いに縮合環を形成してもよい。 R , R , R は各々独立に水素ま
20 21 22
たは任意の置換基を表す。 )
これらのァゾ系色素は、従来 CD— Rや DVD— Rで用いられたァゾ系色素より、さら に、短波長よりの主吸収帯を有しており、 400nm近傍での吸収係数 k力 0. 3〜1 d
程度の大きな値となるので好ましい。金属イオンとしては、 Ni, Co, Cu、 Zn、 Fe, M nの 2価の金属イオンが上げられる力 特に、 Ni, Coを含有する場合が、耐光性、耐 高温高湿環境性に優れており、好ましい。なお、式 [VIII]で表される含金ァゾ系色 素は、長波長化して後述の化合物 Yとしても用いることができる。
ピロン系色素としては、より具体的には、下記一般式 [VII]又は [IX]を有する化合 物が好ましい。
[0118] [化 5]
Figure imgf000051_0001
[0119] (式 [VIII]中、 R 〜R は水素原子または任意の置換基を表す力、 R と R , R と
23 26 23 24 25
R
26が各々縮合して炭化水素環または複素環構造を形成する。該炭化水素環及び 該複素環は、置換基を有していてもよい。 X
1は電子吸引性基を表し、 X
2は水素原子 または— Q— Y(Qは直接結合、炭素数 1または 2のアルキレン基、ァリーレン基また はへテロァリーレン基を表し、 Yは電子吸引性基を表す。該アルキレン基、該ァリーレ ン基、ヘテロァリーレン基は Y以外に任意の置換基を有していてもよい。 Zは—O S SO NR —（R は水素原子、置換されてもよい炭化水素基、置換
2 27 27
されてもよい複素環基、シァノ基、ヒドロキシ基、 NR R (R , R は各々独立し
28 29 28 29
て水素原子、置換されてもよい炭化水素基または置換されてもよい複素環基、 CO R —（R は置換されてもよい炭化水素基または置換されてもよい複素環基を表す。 )、一 COR (R は置換されてもよい炭化水素基または置換されてもよい複素環基を
31 31
表す)を表す。 )
[0120] [化 6]
Figure imgf000052_0001
[0121] (式 [IX]中、 R 〜R は水素原子または任意の置換基を表す力、 R と R , R と R
32 35 32 33 34 3
5が各々縮合して炭化水素環または複素環構造を形成する。該炭化水素環及び該 複素環は、置換基を有していてもよい。環 Aは C = 0と共に置換基を有していてもよ い炭素環式ケトン環または複素環式ケトン環を表し、 Zは—O—、—S—、 -SO 一、
2
-NR 一（R は水素原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい複素環
36 36
基、シァノ基、ヒドロキシ基、 NR R (R , R は各々独立して水素原子、置換さ
37 38 37 38
れてもよい炭化水素基または置換されてもよい複素環基、 COR —（R は置換さ
39 39 れてもよい炭化水素基または置換されてもよい複素環基を表す。）、 COR (R は
40 40 置換されてもょ ヽ炭化水素基または置換されてもょ ヽ複素環基を表す)を表す。 ) [0122] 尚、本実施の形態が適用される光記録媒体 20においては、 n力 ^程度より大きい d
色素 Xに、 n <nなる色素または他の有機物、無機物材料を混合し (混合物 Y)、記 d c
録層 22の平均的な nを低下させて、 nと同等以下とすることも可能である。この場合 d c
、 n >nなる色素は、主として、 kの大きな色素を用いて光吸収機能を実現し、 n < d c d d nなる色素は、主として、分解によって、 d く 0なる変形を生じせしめる材料を混合 c bmp
することが好ましい。尚、この場合、材料は色素であっても良い。
色素 Xは、 n >n、特に、 n > 2、であって、主吸収帯が記録再生光波長の長波長 d c d
側（図 9のえ の帯域)で、高屈折率を有する色素である。このような色素としては、主
し
吸収帯のピークが 300nm〜400nmにあるもので、屈折率 n力 ¾〜3の範囲にあるも d
のが好ましい。 [0123] 色素 Xとしては、具体的には、ポルフィリン、スチルベン、 （カルボ）スチリル、クマリン 、ピロン、カルコン、トリァゾール、メチン系（シァニン系、ォキソノール系）、スルホ-ル イミン系、ァズラタトン系化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。特に、クマリン 系色素（特開 2000— 043423号公報）、カルボスチリル系色素（特開 2001— 2874 66号公報）、前述のピロン系色素（特開 2003— 266954号公報)等は適度な分解ま たは昇華温度を有するので好ましい。また、主吸収帯ではないが、それに準じた強い 吸収帯を 350nm〜400nm付近に有するフタロシアニン、ナフタロシアニン化合物及 びその誘導体、さらにはこれらの混合物も好ましい。
[0124] 混合物 Yとしては、含金ァゾ系色素で、主吸収帯が 600nm〜800nmの波長帯に あるものが挙げられる。じ0—1^ゃ0¥0—1^の使用に適した色素で、 405nm近傍で は、吸収係数 kが 0. 2以下さらには、 0. 1以下であるものが好ましい。その屈折率 n d d は、長波長端え では、 2. 5以上と非常に高くても、短波長端では吸収のピークから、
し
十分離れているので、 1. 5程度となり都合が良い。
より具体的には、特開平 6— 65514号公報において開示される一般式 [X]で示さ れる含金族ァゾ化合物が挙げられる。
[0125] [化 7]
Figure imgf000053_0001
[0126] (式 [X]中、 R 、R は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素
41 42
化アルキル基、分岐アルキル基、ニトロ基、シァノ基、 COOR 、 COR 、OR 、 SR
45 46 47 4
(R 〜R は炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、環
8 45 48
状アルキル基を表す)を表し、 Xは水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、分岐アル キル基、 OR 、 SR (R , R は炭素数 1から 3のアルキル基を表す）を表し、 R 、R
49 50 49 50 43 は水素原子、炭素数 1から 10のアルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基を
44
表し、隣接するベンゼン環と結合していても、また。窒素原子、 R , R
43 44でひとつの環 を形成していても差し支えはない。 ) あるいは、特開 2002— 114922で開示される一般式 [XI]で示される含金族ァゾィ匕 合物も好ましい。
[0127] [化 8]
Figure imgf000054_0001
[0128] (式 [XI]中、 R 、R は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素
51 52
化アルキル基、分岐アルキル基、ニトロ基、シァノ基、 COOR 、 COR 、 OR 、 SR
55 56 57
(R 〜R は炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、
58 55 58
環状アルキル基を表す)を表し、 Xは水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、分岐ァ ルキル基、 OR 、SR (R , R は炭素数 1から 3のアルキル基を表す）を表し、 R
59 60 59 60 53
、 R は水素原子、炭素数 1から 3のアルキル基をあらわす。 )が挙げられる。
54
[0129] 本実施の形態にお!ヽては、記録層 22は塗布法、真空蒸着法等で形成するが、特 に、塗布法で形成することが好ましい。即ち、上記色素を主成分に結合剤、タエンチ ャ—等とともに適当な溶剤に溶解して記録層 22塗布液を調整し、前述の反射層 23 上に塗布する。溶解液中の主成分色素の濃度は、通常、 0. 01重量％〜10重量％ の範囲であり、好ましくは、 0. 1重量％〜5重量％、さらに好ましくは、 0. 2重量％〜 2重量％とする。これにより、通常、 Inn！〜 lOOnm程度の厚みに記録層 22が形成さ れる。その厚みを 50nm未満とするために、上記色素濃度を 1重量％未満とするのが 好ましぐ 0. 8重量％未満とするのがより好ましい。また、塗布の回転数をさらに調整 することも好まし ヽ。
[0130] 主成分色素材料等を溶解する溶剤としては、エタノール、 n—プロノ V—ル、イソプ ロパノール、 n—ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；テトラフルォロプロ パノール (TFP)、ォクタフルォロペンタノール（OFP)等のフッ素化炭化水素系溶剤 ；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プ ロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ブチル、乳酸 ェチル、セロソルブアセテート等のエステル；ジクロルメタン、クロ口ホルム等の塩素化 炭化水素；ジメチルシクロへキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ェチルエーテル 、ジォキサン等のエーテル;メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチル ケトン等のケトン等を挙げることができる。これらの溶剤を溶解すべき主成分色素材料 等の溶解性を考慮して適宜選択し、また、 2種以上を混合して用いることができる。
[0131] 結合剤としては、セルロース誘導体、天然高分子物質、炭化水素系榭脂、ビニル系 榭脂、アクリル榭脂、ポリビニールアルコール、エポキシ榭脂等の有機高分子等を使 うことができる。さらに、記録層 22には、耐光性を向上させるために、種々の色素又は 色素以外の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一 重項酸素クェンチヤ一が用いられる。一重項クェンチヤ一等の褪色防止剤の使用量 は、前記記録層材料に対して、通常、 0. 1重量％〜50重量％であり、好ましくは、 1 〜30重量％であり、さらに好ましくは、 5重量％〜25重量％である。
[0132] 塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法等が挙 げられる力 特に、ディスク上記録媒体においては、スピンコート法が膜厚の均一性 を確保しかつ、欠陥密度を低減できて好ましい。
[0133] (界面層）
本実施の形態においては、特に、記録層 22とカバー層 24の間に界面層を設けるこ とで、記録層 22のカバー層 24側への膨れ、 d く 0、を有効に利用することができる
bmp
。カバー層 24の厚みは、 lnm〜50nmであることがより好ましい。さらに好ましくは、 上限は 30nmとすることである。また、下限は 5nm以上とすることが好ましい。界面層 における反射は、できるだけ小さいことが望ましい。主反射面である反射層 23からの 反射光の位相変化を選択的に利用するためである。界面層に主反射面があることは 、本実施の形態においては好ましいことではない。このため、界面層と記録層 22、あ るいは界面層とカバー層 24の屈折率の差が小さいことが望ましい。その差は、いず れも、 1以下が好ましぐより好ましくは、 0. 7以下、さらに好ましくは 0. 5以下である。
[0134] 尚、界面層を用いて、図 4に示すような混合層 25mの形成を抑制することや、逆構 成で記録層 22上にカバー層 24を貼り付ける際の接着剤による腐食防止や、カバー 層 24を塗布するときの溶剤による記録層 22の溶出を防止する効果が知られており、 本実施の形態においても、そのような効果を併せて利用することは適宜可能である。 界面層として用いられる材料は、記録再生光波長に対して透明で、かつ、化学的、 機械的、熱的に安定なものが好ましい。ここで、透明とは、記録再生光ビーム 27に対 する透過率が 80%以上となることである力 90%以上であることがより好ましい。透 過率の上限は 100%である。
[0135] 界面層は、金属、半導体等の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、マグネシウム (Mg )、カルシウム (Ca)等のフッ化物等の誘電体化合物やその混合物が好ましい。界面 層の屈折率は、前述のように、記録層やカバー層の屈折率との差が 1以下のものが 好ましぐ値としては 1〜2. 5の範囲にあることが望ましい。界面層の硬度や厚みによ り、記録層 22の変形、特に、カバー層 24側へのふくらみ変形 (d < 0)を促進したり bmp
、抑制したりすることができる。ふくらみ変形を有効に活用するためには、比較的、硬 度の低い誘電体材料が好ましぐ特に、 ZnO, In O、 Ga O、 ZnSや希土類金属の
2 3 2 3
硫化物に、他の金属、半導体の酸化物、窒化物、炭化物を混合した材料が好ましい 。また、プラスチックのスパッタ膜、炭化水素分子のプラズマ重合膜を用いることもで きる。尚、界面層が設けられても、その厚みや屈折率が、記録溝部及び溝間部にお いて均一で、記録により顕著に変化しなければ、式 (2)、式 (3)の光路長、式 (7)〜 式（9)はそのまま成り立つ。
[0136] (カバー層）
カバー層 24は、記録再生光ビーム 27に対して透明で複屈折の少な 、材料が選ば れ、通常は、プラスチック板 (シートと呼ぶ)を接着剤で貼り合せるか、塗布後、光、放 射線、または熱等で硬化して形成する。カバー層 24は、記録再生光ビーム 27の波 長えに対して透過率 70%以上であることが好ましぐ 80%以上であることがより好ま しい。
[0137] シート材として用いられるプラスチックは、ポリカーボネート、ポリオレフイン、アクリル 、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。接着には、光、放射線硬 ィ匕、熱硬化榭脂や、感圧性の接着剤が用いられる。感圧性接着剤としては、また、ァ クリル系、メタタリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着 剤を使用できる。 [0138] 例えば、接着層を構成する光硬化性榭脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調整し た後、この塗布液を記録層 22または界面層上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜 上にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状 態で、媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、 UVランプで紫外 線を照射して硬化させる。あるいは、感圧性接着剤をあら力じめシートに塗布してお き、シートを記録層 22あるいは界面層上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつ けて圧着する。
前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタタリレート系のポ リマー粘着剤が好ましい。より具体的には、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—プチ ルアタリレート、 iso—ォクチルアタリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分 モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシル ェチルアタリレート、グリシジルアタリレート等の極性モノマーを共重合させる。主成分 モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整 により、ガラス転移温度 Tg、タック性能 (低い圧力で接触させたときに直ちに形成され る接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる (非特許文献 11、第 9章）。アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン 、メチルェチルケトン、シクロへキサン等が用いられる。上記粘着剤は、さらに、ポリイ ソシァネート系架橋剤を含有することが好ま 、。
また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層シート材の記録層側に接 する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、記録層側表面 (界面層を 有する場合はその表面）に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該 粘着剤を塗布されたカバー層シート材を記録層を形成した記録媒体表面に接着す る際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好まし い。
また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シート を貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体ィ匕し た後、記録媒体と貼りあわせても良い。
[0139] 塗布法によってカバー層 24を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が 用いられる力 特に、ディスク上媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。 塗布によるカバー層 24材料としては、同様に、ウレタン、エポキシ、アクリル系の榭脂 等を用い、塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチォ ン重合を促進して硬化する。
ここで、 d く 0なる変形を利用するためには、カバー層 24の少なくとも記録層 22 bmp
あるいは、上記界面層に接する側の層（少なくとも、 d と同程度かより厚めの範囲）
GL
力 膨れ変形に追従しやすいことが望ましい。そうして、 d が dの 1倍から 3倍の範 bmp G
囲にあることが好ましい。むしろ、 1. 5倍以上の大きな変形を積極的に利用すること が望ましい。カバー層 24は、適度なやわらかさ (硬度）を有することが好ましぐ例え ば、カバー層 24が厚み 50 μ m〜100 μ mの榭脂のシート材からなり、感圧性の接着 剤で貼り合せた場合は、接着剤層のガラス転移温度が— 50°C〜50°Cと低ぐ比較 的やわらかいので、 d く 0なる変形が比較的大きくなる。特に好ましいのは、ガラス bmp
転移温度が室温以下となっていることである。接着剤からなる接着層の厚みは、通常 1 μ m〜50 μ mであることが好ましぐ 5 μ m〜30 μ mであることがより好ましい。接着 層材料の厚み、ガラス転移温度、架橋密度を制御してかかる膨れ変形量を積極的に 制御する変形促進層を設けることが好ましい。あるいは、塗布法で形成するカバー層 24にお!/、ても、 1 /ζ πι〜50 /ζ πι、より好ましく ίま、 5 m〜30 mの厚みの it較的低 硬度の変形促進層と、残りの厚みの層に分けて多層に塗布することも、変形量 d bmpの 制御のためには好ましい。
このように、カバー層の記録層 (界面層)側に粘着剤、接着剤、保護コート剤等から なる変形促進層を形成する場合、一定の柔軟性を付与するため、ガラス転移温度 Tg が 25°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 10°C以下で あることがさらに好ましい。ここでいうガラス転移温度 Tgは、粘着剤、接着剤、保護コ ート剤等の硬化後において測定した値とする。 Tgの簡便な測定方法は、示差走査熱 分析 (DSC)である。また、動的粘弾性率測定装置により、貯蔵弾性率の温度依存性 を測定しても得られる (非特許文献 11、第 5章)。
d < 0なる変形を促進することは、 LtoHの信号振幅を大きくできるのみならず、 bmp
記録に必要な記録パワーを小さくできる利点もある。他方、変形が大きすぎるとクロス トークが大きくなつたり、プッシュプル信号が小さくなりすぎたりするので、変形促進層 はガラス転移温度以上にぉ ヽても適度な粘弾性を保持して!/ヽることが好まし ヽ。
[0141] カバー層 24は、さらにその入射光側表面に耐擦傷性、耐指紋付着性といった機能 を付与するために、表面に厚さ 0. 1 μ πι〜50 /ζ m程度の層を別途設けることもある。 カバー層 24の厚みは、記録再生光ビーム 27の波長 λや対物レンズ 28の ΝΑ (開口 数）にもよる力 0. 01mm〜0. 3mmの範囲が好ましぐ 0. 05mm〜0. 15mmの範 囲がより好ましい。接着層やハードコート層等の厚みを含む全体の厚みが、光学的 に許容される厚み範囲となるようにするのが好ましい。たとえば、いわゆるブルーレイ 'ディスクでは、 100 m± 3 m程度以下に制御するのが好ましい。
なお、変形促進層を設ける場合のように、カバー層の記録層側に屈折率の異なる 層を設けた場合、本発明におけるカバー層屈折率 nとしては、記録層側の層の値を 参照する。
[0142] (その他の構成）
本実施の形態においては、前述の記録層 22とカバー層 24との界面の他に、基板 2 1、反射層 23、記録層 22、のそれぞれの界面に、相互の層の接触 ·拡散防止や、位 相差及び反射率の調整のために界面層を挿入することができる。
[0143] (他の実施の態様）
(1)多層記録用半透明記録媒体
本実施の形態が適用される光記録媒体 20において、反射層 23の膜厚を薄くし、記 録再生光の略 50%以上が反射層 23を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記 録媒体が可能になる。即ち、基板 21上に、複数の情報層を設けた記録媒体である。 図 10は、 2層の情報層を設けた光記録媒体 100を説明する図である。記録再生光 ビーム 107が入射する側の情報層を L1層、奥側にある情報層を L0層と呼ぶ。 L1層 は、透過率 50%以上であることが好ましい。 L1層の半透明反射層 113が、例えば、 Ag合金であれば、 Ag合金の膜厚を Inn！〜 50nmが好ましぐより好ましくは、 5nm 〜30nm、さらに好ましくは、 5ηπ！〜 20nmとすることが好ましい。このような透過性の 高い反射層は半透明反射層 113と呼ばれる。 L0層と L1層との間には、それぞれの 信号の混信を防止するために、透明な中間層 114が設けられる。尚、図 10における LO層における反射層 103には、前述の反射層 23 (図 2)と同様の材料が使用できる 。但し、この場合にも、主反射面は、 L1層においては半透明反射層 113と記録層 11 2との界面にあり、 LO層にお 、ては反射層 103と記録層 102との界面にあることが、 本実施の形態においては重要である。
[0144] 例えば、記録再生光ビーム 107波長 λ =405nm、 NA (開口数） = 0. 85の光学系 では、中間層 114の厚みは約 25 μ m、カバー層 111の厚みは約 75 μ m程度とされ る。中間層 114の厚み分布は、同様に ± 2 m程度以下とするのが好ましい。 L0層、 L1層それぞれに、本実施の形態が適用される光記録媒体 100における層構成の範 囲において異なる層構成を用いてもよいし、同一の層構成を用いてもよい。それぞれ の情報層に用いる色素を主成分とする記録層 102, 112の組成や材料が異なって ヽ ても良いし、同じでもよい。
[0145] 本実施の形態においては、特に、位相変化を利用しているので、記録前後で L1層 を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、 L1層が記録 ·未記 録であるにかかわらず、 L0層への透過光量、 L0層力 の反射光量がほとんど変化し ないことを意味し、 L1層の状態に関わらず、安定的に L0層の記録再生ができるので 好ましいことである。
[0146] (2)パーシャル ROMディスク
本実施の形態が適用される光記録媒体 20において、記録層 22での再生光の吸収 が比較的小さい。このため、鏡面部における反射膜自体力 の反射光強度は、記録 層 22においてほとんど減衰することが無い。その結果、記録層膜厚をゼロとした場合 の反射光強度の 50%以上の値を維持できる。一方、記録溝部が基板溝部であって 、その深さが、「中間溝」であるので、未記録状態の Rは、 3%〜30%と低くできる。
g
通常、 ROMのピット深さは、変調度とプッシュプル信号強度を考慮して、図 6におい て、位相差 Φが π /2〜 πの範囲に設定されるので、 ROMのピットの深さと本発明 の中間溝の深さはほぼ同じになる。つまり、 ROMのピット周辺部の反射光の位相か ら該ピット部の反射光の位相を引いた値、 Φ ρ、力 式（2)で定義された bとほぼ同 じにできる。このため、記録溝を部分的に断続的に形成した記録ピットを配置すれば 、通常の ROMのように、位相による反射光強度変化を用いて、予め基板上に情報を 記録しておくことができる。さらに、記録溝を部分的に断絶した部分と、連続的な溝部 を形成すれば、パーシャル ROMが容易に実現できる。これが、図 6の「浅溝」や「深 溝」であれば、 ROM部での信号振幅がとりにくいか、ピットの転写が困難となる。従 来の CD—R, DVD—Rでは、「深溝」であったので、ピット深さを別途大きく異なる深 さの「中間溝」の範囲とする必要があり、あら力じめ、基板上にパーシャル ROMを形 成するのは非常な困難が伴っていた。
しかし、本発明によれば溝の断続や連続は、スタンパー形成時のガラスマスター上 のフォトレジスト厚みが一定であってもよぐ露光用レーザー光のオン ·オフで容易に 実現できる。通常はフォトレジストの露光される部分が基板の溝もしくはピット部になる 。このようにして形成したスタンパーを用い、基板上の少なくとも一部に、記録溝と同 じ深さのピット列力もなる再生専用データ領域を設けた基板が形成できる。この基板 上に、 ROM部、記録溝部ともに、図 2と同一の層構成、すなわち、少なくとも、光反射 機能を有する層 23と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を 有する色素を主成分として含有する記録層 22と、前記記録層に対して記録再生光 が入射するカバー層 24と、を形成することにより、パーシャル ROM媒体が形成され る。本発明光記録媒体においては、色素主成分記録層 22での記録再生光の吸収は 小さぐ透過率を 70%以上とできるので、 ROM部においては、色素主成分記録層の ない ROM媒体とほぼ同等の反射率と変調度が得られる。また、記録溝部に記録ピッ トを形成した後には、若干低めてはあるものの記録後反射率 RHは、 ROM部のマー ク間 (スペース)反射率に近い反射率が得られるので、同一のサーボゲインを保った ままのサーボが可能となる。記録溝部では、 ROM媒体のトラッキングサーボに用いら れる、 DPD (Differential Phase Detection)法によるトラッキングが、 ROM部と 同様に可能となるという利点もある。 DPD信号は、（記録)ピット（マーク)部の位相差 の寄与が大き!、ので、位相変化を主とする記録ピット部を有する本発明記録媒体で は、 ROM部同等の大きな DPD信号を確保できるのである。
なお、上記のようなパーシャル ROMの製造法において、 ROM部ピット深さと記録 溝の深さ d は同じとなるが、厳密に同じである必要は無い。たとえば、露光用のレ
GLS
一ザ一光のオン'オフという、レーザー光パワーの 2値変調ではなぐピット部と記録 溝部でのオンまたはオフ時のパワーを異なるものにすれば、ピット深さと、記録溝の 深さを異なるものとできる。このように、本発明において記録ピットと記録溝の深さが同 じであるとは、 I Φρ— b Iが π Ζ2未満であることをいう。ただし、通常は、 π Ζ3 以下であることが好ましぐ π Ζ4以下であることがより好ましい。
また、記録層 22に用いる色素を特定条件で、もしくは、経時的に腐食しやすいもの にすれば、初期は再生可能で、所定期間後に再生不可となる ROM媒体が実現でき る。たとえば、レンタルビデオ店で、所定の貸し出し期間後、再生不能となれば、返却 不能で、不当〖こ利用されるおそれの少ないデジタル ·ビデオ ·ディスクとして利用でき る。
他方、記録層 22に用いる色素を、初期は不透明でありながら特定条件下で、もしく は、経時的に透明化するようなものにすれば、配布時には再生不可能ながら、ユー ザ一の手元に渡って後に、再生可能となるような ROM媒体も実現できる。
さらに、 ROMピット部に、記録光ビームを照射して、本実施の形態において説明し た記録方法である LtoH記録を行うと、ピット部の反射率が上昇して、 ROM信号の再 生を不可能にするような使用法も可能であり、記録媒体上の情報の機密保護に利用 できる。
[0147] (3)プッシュプル信号に関する追加規定
図 1に示した従来構成の光記録媒体 10では、塗布法で記録層 12を形成するので 、 d >dとなる。このため、記録層 12の上に形成される反射基準面での溝段差 d は
G L GL
、基板 11上の溝段差 d より浅くなる。すなわち、 d < d である。従って、図 1の
GLS GL GLS
構成の光記録媒体 10では、 d を、図 6において説明した「深溝」の深さとしても、反
GLS
射基準面では、「浅溝」〜「中間溝」程度の段差となりうる。また、未記録の反射率 R g が ROM互換性確保のために、通常 50%〜80%程度と高くなるように設計されてい る。このため、規格化プッシュプル信号強度 IPP は、 DVDでは、通常 0. 2〜0. 4 norm
程度である。光記録装置では、このような規格ィ匕プッシュプル信号強度値に合わせて 設計されており、次世代の青色レーザ対応の記録装置でも、媒体側が同様の値を実 現することが想定の上、設計が進んでいる。
[0148] 一方、図 2に示した本実施の形態が適用される光記録媒体 20では、反射基準面の 溝段差 d が基板溝段差 d とほぼ等しくなることはすでに述べた。本発明者らの検
GL GLS
討によれば、 d として、図 6において説明した「中間溝」を用いると、 d も同等の値
GLS GL
となる。また、未記録状態の記録溝部反射率も、従来の ROM互換媒体に比べれば 低ぐ通常 3%〜30%程度である。このため、 IPP は、従来構成の光記録媒体 10 norm
(図 1)より大きくなり、場合によっては、 1を超える大きな値となる。また、記録後は、反 射率が上昇するので、 IPP は、記録前の 50%程度にまで低下することが多い。し norm
かし、少なくとも IPP は、トラッキングサ―ボを安定ィ匕させるために、 0. 2以上は確 norm
保することが望ましい。特に、記録前 IPP を小さくするために「浅溝」に近づけると norm
十分な信号振幅が得られなくなる。そこで、少なくとも記録後は、現行の DVD— R等 と同程度の IPP 値である 0. 2〜0. 5となるよう〖こする。そして記録前は、この値を norm
維持するために IPP を 0. 5〜0. 8とすることが好ましい。このため、記録再生光波 norm
長 λを約 405nm、 NA (開口数） =0. 85とするビームでは、トラックピッチを 0. 32 μ mとし、 d d を、 40nm以上 60nm以下とするのが好ましい。溝幅を 0. 14 m
GLS GL
〜0. 18 /z mとする。また、未記録状態での記録溝部反射率 Rgは、 10%〜25%とす るのが好ましい。そのため、記録層膜厚 dを 20nm〜40nm、屈折率 nを 1〜2、吸
G d
収係数 kを 0. 2〜0. 5とすることがより好ましい。
d
(位相差による記録の検証）
主として、図 4に示す記録ピット部 25pでの位相変化 Δ Φによって、 LtoH記録が行 われているかどうかは、以下のようにして検証できる。尚、図 3における記録ピット部 1 6p、図 5における記録ピット部 26pでの位相変化の寄与についても同様にして検証 できる。本実施の形態では、記録層 22の記録前後における平面状態の反射率変化 による反射光強度変化が記録の主たる要素ではない。従って、反射層 23、記録層 2 2、カバー層 24等の層構成を、平面上に設けて記録を行ったときに、案内溝深さが「 中間溝」である場合と比べて、 LtoH極性で、遜色のない信号振幅が得られれば、位 相変化による反射光強度変化ではなぐ平面状態での反射率変化による反射光強 度が主であると考えられる。
あるいは、鏡面部（平面状態にある部分）に記録を行った場合に、なんらかの信号 振幅が観測されたとしても、その信号振幅が所定の「中間溝」深さで LtoH記録を行 つた場合の信号振幅の半分以下であれば、主たる信号振幅の要因は位相の変化で あると考えられる。
[0150] 本実施の形態では、図 6に示すように、案内溝を設けることで、平面未記録状態の 反射率 ROに対して、記録溝部での未記録状態の反射光強度を低下させ、記録によ つて、溝深さが光学的に浅くなるような位相変化を生じさせ、記録後の反射光強度を ROに近づけることを主たる記録原理としている。従って、上述のように、平面上にお ける記録において、 ROより反射光強度が大幅に増加するようなことは、ありえないか らである。図 6に従えば、 Δ Φ >0なる位相変化があれば、かえって反射光強度低下 、即ち、 HtoL記録が起こる可能性が高い。その場合には、プッシュプル信号の極性 は反転する。
[0151] R0より反射光強度が増加するのは、記録層 22の吸収率の顕著な低下により、記録 層 22での吸収光量が大幅に減少し、反射光強度の増加につながつている可能性が 高い。完全な平面 (鏡面部）への記録を集束光で行い再生して検証することは、トラッ キングサーボの追従ができないので困難な可能性があるが、その場合も、例えば、 2 Οηπ！〜 30nm程度のごく浅い溝において、案内溝へのトラッキングを維持しながら同 様の試験を行い、同様に、「中間溝」の場合より LtoHの記録信号振幅が大幅 (概ね 半分以下）に低下していれば、位相変化が作用していると判断できる。そのような浅 溝の場合にも依然として、大きな LtoHの記録信号振幅が観測される場合には、記録 層 22の吸収係数 kの顕著な低下による平面状態での反射率低下の記録への寄与
d
が主であるところ力 本実施の形態における位相差による記録方法とは異なると考え られる。
[0152] あるいは、完全に平面状態での記録を行わなくても、案内溝深さを I b I = πに 近い深さ力 浅くしていくときに、概ね、 I b I = π Ζ2より浅くなつたところで、 Lto Hの信号振幅が低下していけば、同様に、位相変化が作用していると判断できる。
[0153] (薄膜状態の記録層の屈折率の測定）
本実施の形態における記録層 22の屈折率は、以下の方法で測定した値を用いる。 光学定数 (複素屈折率 n * =n—i'k )はエリプソメトリー (偏光解析）によって測定し
d d d
た。以下にその測定及び算出方法について述べる。 エリプソメトリーでは p偏光、 s偏光を試料に照射し、光反射による偏光状態の違い から、光学定数や薄膜の膜厚などを測定する手法である。測定値としては P偏光、 S 偏光の振幅反射係数 r、振幅反射係数 rの比として次式で定義される位相差 Δ及び
P s
振幅比 Ψが得られ、この値から数値計算 (最小二乗法）によるフィッティング等により 光学定数や薄膜膜厚を算出する。
[0154] [数 1] p≡ tan Ψ Qxp(iA)≡― (2 )
[0155] 本測定においては、先ず、ポリカーボネートからなる基板上に色素を塗布したサン プルを用意し、このサンプルに空気中カゝら波長え =405nmの光を入射角を変化さ せながら入射させ、上記 Ψ及び Δの入射角依存性を測定した。
一方で媒質 (空気) Z薄膜 (色素) Z基板 (ポリカーボネート)と形成されたサンプル に空気側から波長 λの光を入射角 Θ
0で入射した際の p =tan¥-exp (i Δ )は媒質
、薄膜、基板の複素屈折率をそれぞれ Ν、 Ν , Ν =η *、また薄膜の膜厚を dとした
0 1 2 d
とき次式（23)で表されることが一般に知られて 、る（非特許文献 10)。
[0156] [数 2] rm p +rl2p οχρ(-ί2β) roi,s +rn,s exp(- 2g)
p = —— ;
(2 3)
1 + exP (―^ )
[0157] [数 3] β = 2πάΝι cosB A (2 4)
[0158] [数 4]
Nk cosOj - Nj cos<¾
2 5)
Nk cosO +Nj cos0k [0159] [数 5]
Figure imgf000066_0001
但し、 (· j， k = 0 , 1， 2 )
[0160] 園
No sin ^ = N! sin ^, = N2 sin ^ ( 2 7 )
[0161] この式 (23)を、上記測定した Ψ及び Δの入射角依存性と矛盾なく説明できる色素 薄膜の複素屈折率 Ν ( =n * =n -i- k )及び膜厚 dを最小二乗法により求める。
2 d d d
尚、ここで空気の屈折率 Ν、及びポリカーボネートの屈折率 Νは文献値等により Ν
0 1
= 1. 0、Ν = 1. 58使用した。
0 1
但し、ここでの最小二乗近似では複数の n、 k、 dの組み合わせが求まるのみで一
d d
意に求めることはできない。但し、 n、 k、 dどれか一つの値が求められれば他の二つ d d
の値を決定することは可能である。
本測定の目的は n、 kを求めることであるから dを別途求める必要がある。そこで、 d d
本実施の形態では、 n , kは波長に依存する量である力 dは波長に依存しない量 d d
であることを利用した。すなわち、色素の吸収スペクトルの波長依存性において、吸 収がない、すなわち、 kがゼロとみなせる波長え で、先ず、 n , dを求め、次いで、こ d 0 d
の dを用いて、所定の波長え（記録再生光波長）における、 n , kを求めるのである。
d d
[0162] 以下、具体例として下記の構造式を有する Ni含有ァゾ色素（色素 A2) (クロ口ホル ム溶液中でのモル吸光係数は 55000である）の光学定数を求めた過程を記述する。 先ず、直径 120mmの円盤状の案内溝を有しない平坦な表面のポリカーボネート 基板に、その中心付近に色素 A2を 0. 75wt%含有するォクタフルォロペンタノール (OFP)溶液 0. 8gを滴下し、 20秒間で 4200rpmまで回転数を上昇し 3秒間回転維 持することで色素 A2を含有する OFP溶液を延伸した。その後 100°Cで 1時間保持す ることで溶媒である OFPを揮発させ色素 A2の薄膜を形成した。
[0163] [化 9]
Figure imgf000067_0001
[0164] 日本分光社製エリプソメーター「MEL— 30S」を用いて、波長 405nmにおける Ψ、
Δの入射角依存性を 40° から 50° の範囲で測定した。ここで、図 20は、色素 Α2の エリプソメトリー測定データの一例を示す図である。この測定値に対し、前述した式（2 3)に最小二乗法を適用し、 n、 k、 dを求めた。ここで最小二乗法を適用する場合に
d d
初期条件として所与の dを与えると、複数の n、 k、 dの組み合わせ候補が求められ
d d
た。この n、 kの d依存性をグラフとしてプロットしたものを図 21に示す。ここで、図 21
d d
は、色素 A2のエリプソメトリー測定より得られた Δ、 Ψをもとに、膜厚 dを所与の初期 値として n , kを求め、 d依存性として示した図である。即ち、図 21によれば、 dを可変
d d
ノ メーターとして与えられたとき、最小二乗法により、式（23)における r、 rの入射
s p 角依存性を説明できる最も良い近似値を与える n , kが求められる。
d d
[0165] 次に、膜厚 dを求めるため先ず日立社製スペクトルメーター「U3300」で色素の吸 収スペクトルを測定した。ここで、図 22は、色素 A2の吸収スペクトルの一例を示す図 である。図 22によれば、（波長） = 700nmでは吸収がないことが分かる。この（波長） = 700nmで同様に Ψ、 Δの入射角依存性を 40° から 50° の範囲で測定し、式（2 3)で k =0の条件を付カ卩して最小二乗法を適用したところ、一意に n及び d= 28. 5n d
mが求められた。この dの値を図 21に適用することで、波長 405nmにおける屈折率、 吸収係数が n = 1. 37、 k =0. 48が求められた。
d d
[0166] 同様の手順を吸収帯の各波長で繰り返し行い、色素 A2の主吸収帯の n *の波長
d
依存性を求めた。ここで、図 23は、異常分散のある主吸収帯での複素屈折率 n *の
d 波長依存性の実測例である。図 23によれば、図 19で示されたような比較的急峻でな い吸収帯に対するクラマース'クロー-ヒ型の異常分散関係が存在することが、本測 定法によっても確かめられた。
(本発明に係る記録方法及び光記録装置につ!、て）
本発明は、また、案内溝が形成された基板上に、少なくとも、光反射機能を有する 層と、未記録時に記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分とする 記録層と、カバー層 24とが順次積層された構造を有する光記録媒体において、記録 再生光ビーム 27が前記カバー層に入射する面力も遠い側の案内溝部 25を記録溝 部として、前記カバー層側から前記記録再生光を入射して、前記記録溝部に形成し た記録ピット部の反射光強度が当該記録溝部の未記録時の反射光強度より高くする ことを特徴とする光記録方法を提示する。本記録方法は、いわゆる膜面入射型記録 媒体に対する記録方法であって、特に、波長 350〜450nmの青紫色レーザーダイ オードを記録再生光源としてもちい、 NA=0. 6〜1の高 NAの集束ビームを用いる 高密度記録に適している。
本発明に用いる記録装置の基本構造は、従来の光記録装置と同じものを用いるこ とができる。例えば、そのフォーカスサーボ方式や、トラッキングサーボ方式は、従来 公知の方式を適用できる。集束ビームの焦点位置のスポットが、カバー層溝間部に 照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになってい ればよい。より具体的には、図 7を用いて説明したようなプッシュプル信号を利用する 方法が好ましいし、通常は、プッシュプル信号が利用されている。
本発明では、前述のように記録ピットとその周辺部の位相の異なる反射光の 2次元 的干渉を考慮した「位相差によって生じる（局所的)反射光強度変化」を検出するの で、集束された記録再生光ビーム 27のスポットの記録溝部横断方向の直径は通常、 記録ピットの幅より大きくする。本発明における記録ピットの幅は、記録溝部の溝幅に 制限されるので、記録ビームスポット径 D (ガウシアンビームの lZe2の強度で定義す る）は、記録溝幅 (カバー層溝間部の幅) Wgより広いことが好ましい。ただし、あまりに 広すぎては、隣接記録溝部とのクロストークが増大するので、通常は、 Wg< D≤2T P、（TPは、記録溝のトラックピッチ）とすることが好ましぐ D≤l. 5TP、であることが より好まし 、。 カバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビーム 27は、記録層主 成分色素を昇温'発熱せしめて、変質 (膨張、分解、昇華、溶融等)を起こさせる。マ ーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に 従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無ぐ通常用いら れる Run— Length— Limited符号である、 EFM変調（CD)、 EFM +変調（DVD) 、 1— 7PP変調 (ブルーレイ)等を適用できる。
ただし、 HtoL極性信号を前提とした記録再生系においては、 LtoH記録に当たつ て、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を 予め反転させておくことがある。こうすれば、記録後の信号は、見かけ上、 HtoL極性 の信号と同等にできる。
通常は、マーク部で記録パワーを高レベル Pwとし、マーク間（スペース）で低レべ ル Psとする。 PsZPwは、通常 0. 5以下とする。 Psは一回だけの照射では、記録層 に上記変質を生じさせないようなパワーであり、 Pwに先行して記録層を予熱したりす るために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明記録方法及び記録 装置においても適宜使用される。例えば、記録マーク部に対応する記録パワー Pw 照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調 したり、 Pw照射後、 Psに移行するまでの一定時間 Psよりもさらに低いパワーレベル P bを照射する、等の記録ストラテジーが使用できる。
以下の実施例、比較例においては、同様な手順によって各色素の n *を求めてい
d
る。
実施例
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態 は実施例に限定されない。
(試料の作成方法及び評価方法）
トラックピッチ 0. 32 mで溝幅約 0. 18 m〜0. 2 m、溝深さ約 25nmから 65η mまで条件を振って案内溝を形成したポリカーボネート榭脂（波長 405nmでの屈折 率は 1. 58である。以下、屈折率は、同様に波長 405nmでの値である。）の溝深さス テツプ基板上に、 Ag Nd Cu Au , Ag Nd Cu 、もしくは Ag99. 45 BiO. 35NdO. 2合金ターゲット、組成はいずれも原子％、をスパッタして厚さ約 65n mの反射層を形成した。その複素屈折率は、実部の屈折率が 0. 09、虚部の吸収係 数が 2である。記録特性はこの両者の反射層によって大差は無力つた。その上に、主 成分色素をォクタフルォロペンタノール (OFP)で希釈後、スピンコート法で成膜した スピンコート法の条件は、以下の通りである。即ち、各色素を、特に断りの無い限り、 0. 6重量％〜0. 8重量％の濃度で OFPに溶解させた溶液を、ディスク中央付近に 1 . 5g環状に塗布し、ディスクを 1200rpmで 7秒間回転させ色素を延伸し、その後、 9 200rpmで 3秒間回転させ色素を振り切ることにより塗布を行った。尚、塗布後には ディスクを 100°Cの環境下に 1時間保持することで溶媒である OFPを蒸発除去した。
[0168] その後、スパッタ法により、 ZnS : SiO (屈折率約 2. 3)の界面層を、約 20〜30nm
2
の厚みに形成した。その上に、厚さ 75 mのポリカーボネート榭脂（屈折率 1. 58)の シートと厚さ 25 μ mの感圧接着剤層（屈折率約 1. 5)とからなる合計の厚さ 100 m の透明なカバー層を貼り合わせた。該カバー層の透過率は、約 90%である。また、 本構成にお ヽて記録層膜厚をゼロとした場合のディスク平面部 (鏡面部）の反射率は 約 60%である。測定にあたっては、参照光路に色素の塗布されていないポリカーボ ネート榭脂基板を挿入することにより、紫外域での基板の吸収の影響を差し引いた。 また、基板の溝深さ及び溝幅は原子間力顕微鏡 (AFM : Digital Instruments社 製 NanoScopellla)を用いて測定した。
ポリカーボネート榭脂基板上に塗布された、記録層単独の塗膜状態での吸収スぺ タトルは、分光光度計（日立製作所製、 U3300)を用いて測定した。また、 TG-DT Aによる重量減少開始温度の測定は、 3mg〜4mgの色素粉末を乳鉢で均一になる ようにすりつぶし、粉末サンプルをセイコーインスツルメンッ社製 TG— DTA装置 (T GZTDA6200)を用いて、 300°C力ら 600°Cまで、 10°CZminの昇温速度で行つ た。フローガスは窒素を用いた。オプティカル ·デンシティ（OD)値、モル吸光係数（ ε )は、色素をクロ口ホルム中に溶解 (色素濃度 5mgZDし、同様に、上記分光光度 計で測定した。主吸収帯の最も強い吸収を示す波長（ピーク）における値である。
[0169] ディスクの記録再生評価は、記録再生光波長 λ =406nm、 NA (開口数） =0. 85 、集束ビームスポットの径約 0. 42 m(lZe強度となる点）の光学系を有するパル ステック社製 ODU1000テスターを用いて行った。記録再生は、図 2及び図 4におけ るカバー層溝間部 25 (基板溝部、 in— groove)に対して行った。
ディスクは、線速度 5. 3mZs (記録条件 1)又は 4. 9mZs (記録条件 2)を 1倍速と し、 1倍速またはその 2倍速となるよう回転させた。記録条件 2のほうが記録条件 1より 線密度が高い。
記録パワーは 5mWから 9mWの範囲で変化させ、再生は、 1倍速のみで行った。再 生光パワーは 0. 35mWとした。
記録には、（1、 7)RLL— NRZI変調されたマーク長変調信号（17PP)を用いた。 1 倍速での基準クロック周期 Tは、 15. 15nsec. (チャネルクロック周波数 66MHz)と し、 2倍速では 7. 58nsec. (チャネルクロック周波数 132MHz)とした。
[0170] ジッター Ciitter)測定は、記録信号をリミット 'イコライザ一により波形等化した後 2値 化を行い、 2値ィ匕した信号の立ち上がりエッジ及び立ち下がりエッジと、チャネルクロ ック信号の立ち上がりエッジとの時間差の分布 σをタイムインターバルアナライザによ り測定し、チャネルクロック周期を Τとして、 σ ΖΤにより測定した。（データ.トゥー.ク ロック.ジッター Data to Clock Jitter)。これらの測定条件は概ねブルーレイ' ディスクにおける測定条件 (非特許文献 7、 9)に準拠している。
再生時の反射光強度は、再生ディテクターの電圧出力に比例し、前述のような既知 の反射率 R で規格ィ匕した反射率としている。変調度 mは、前述の R , Rを測定して
ref H L m= (R R ) /R
H L H
によって計算される。
[0171] 記録に際しては、図 11に示す分割記録パルスを用いた。即ち、 nT(nは 2から 8ま での自然数、 Τはチャネルクロック周期）マーク長を η— 1個の記録パルス（記録パヮ 一 Pw)で記録する。 Pwは記録パワー、 Pbl、 Pb2はバイアスパワーである。先頭記 録パルスの遅延（dTtop、図 11中の矢印の向きが正の値）、先頭パルス長（Ttop)、 中間パルス長（Tmp)、最終のバイアスパワー Pblの照射時間の遅延時間（dTe、図 11中の矢印の向きが負の値）を時間長のパラメーターとする。 Tmpはクロック周期 T で繰り返される。尚、 2T、 3Τマーク長と 4Τから 9Τマーク長で異なったパラメーターを 用いている。また、 Pwを可変とするときは Pb2ZPw比を一定として変更している。 記録信号評価においては、先ず、主として位相変化による LtoH記録ができている こと、プッシュプル信号の極性が反転していないこと、よって、 0< I 0>a I < I b I < πであることを確認した後、記録再生信号から、変調度の大きさや波形のひずみ 状態を読み取り、 LtoH記録の信号品質の良否を大まかに観察した。概ね、 40%以 上の変調度がとれており、全マーク長で LtoHの極性の信号が得られていることを最 低条件とした。
[0172] ジッター (Jitter)値は、通常、記録条件 1の 1倍速記録、記録条件 1の 2倍速記録、 記録条件 2の 1倍速記録、記録条件 2の 2倍速記録の順に、後者ほどより厳しい評価 基準となる。上記記録条件の順に、ジッター値が悪ィ匕していく。ジッター (Jitter)値は 、概ね 10%程度より低ければ、エラー訂正後に再生可能なレベルと言われているの で、上記最低条件に加えて、少なくとも、記録条件 1の 1倍速記録で、ジッター Ciitter M直が 10%程度まで下がるものを、本実施の形態の実施例とした。
さらに、ジッター (Jitter)値の記録パワー依存性を測定し、最小のジッター (Jitter) 値となる記録パワー Pwoを最適記録パワーとする。 Pwoは、通常、記録条件 1の 2倍 速記録で最も大きくなり、また、記録層色素の特性差が出やすい。このようにして、 Lt oH記録におけるより好ましい態様を明らかにした。
[0173] (実施例 1)
図 12は、記録層の材料として用いた含金ァゾ系色素 (色素 A)単独の塗膜状態で の吸収スペクトルである。尚、含金ァゾ系色素（色素 A)の化学式を以下に示す。
[0174] [化 10]
Figure imgf000072_0001
[0175] 図 12から分力るように、含金ァゾ系色素（色素 A)は、記録再生光波長え =405nm の長波長側に主吸収帯を有し、そのピークは 5 lOnm付近にある。このため、記録再 生は、上記吸収スペクトルの短波長側 λ にて行った。
S
未記録での薄膜状態の記録層の複素屈折率は η = 1. 38、 k =0. 15であった。
d d
また溶媒を乾燥蒸発させた後の記録層は、ごく微量の残留溶媒を別とすれば色素 A が 100%とみなせる。
上記記録媒体をディスク 1とし、基板の溝深さを 50nm、 25nmとした他はディスク 1 と全く同じ構成をもつディスク 2、ディスク 3作成した。これらのディスク 1〜ディスク 3は 、その面内に上記案内溝力 なる記録領域の他、案内溝のない鏡面領域を有する。 ディスク 1〜ディスク 3に対し記録領域の記録再生光ビーム入射面力 見て遠い案 内溝部に沿ってレーザビームの照射により、それぞれ長さ 0. 64 /z mのマーク（記録 ピット部）とスペース (マーク間、未記録部）からなる単一信号を記録した。次いでマー ク、スペースそれぞれの反射率を測定した。また未記録の鏡面領域の反射光強度を 反射率に換算して測定した。それぞれの反射率を表 2に示す。尚、鏡面領域反射率 は、前述した図 6の ROに相当する。
[0176] [表 2]
Figure imgf000073_0001
[0177] 表 2において、いずれの場合も、未記録のスペース部の反射率より、マーク部の反 射率が高くなつており、 LtoH記録であることが確認できた。未記録鏡面領域の反射 率はディスク 1からディスク 3においてほぼ等しい。一方で記録溝部スペース部の反 射率はいずれも鏡面領域より低く、溝が深くなるほど反射率が低い。また記録溝部マ ーク部の反射率はいずれも鏡面領域よりは低いが、スペース部より高く記録により鏡 面の反射率に近づいている。例えば、溝深さの最も深いディスク 1においては未記録 部の反射率が最も低ぐ未記録部 ·記録部の反射率差が大きい。逆に、溝の最も浅 いディスク 3においては、未記録部の反射率は鏡面領域の反射率に近づき、未記録 部 ·記録部の反射率差も極僅かである。
[0178] この結果は、以下のことを示唆している。即ち、記録領域において溝部と溝間部か らの反射光の位相差により反射光強度が低下しており、本実施例の範囲では溝が深 いほど位相差が大きい。ここに記録ピットを形成すると記録層の変質による記録層の 光学特性変化が生じ、溝部及び溝間部力もの反射光位相差が小さくなる。これは、 式（9)において Δ Φ >0となっていることを示唆している。つまり、反射光強度がより 浅い溝の状態に近づいていると考えられる。そして、これは、図 6の経路 γ上を変化 したちのと考免られる。
[0179] 図 13は、実施例 1に用いたディスク 2の断面の透過電子顕微鏡写真である。図 13 ( a)は未記録状態のディスク 2の断面の透過電子顕微鏡 (TEM)写真であり、図 13 (b )は、記録状態のディスク 2の断面の透過電子顕微鏡 (TEM)写真である。断面試料 は以下のようにして作成した。カバー層に粘着テープを貼り付けて引張った際、部分 的における界面層 Zカバー層界面での剥離面を取り出す。剥離面上に保護のため に W (タングステン）を蒸着する。さらに、 Wで被覆された剥離面上部から、真空中で 高速イオンを照射してスパッタし、穴を形成する。穴の側面に断面が形成されたもの を、透過電子顕微鏡で観察を行った。
[0180] 図 13 (a)、図 13 (b)の断面像において、記録層は有機物であるため電子を透過す るので白っぽく見える。記録溝間部 (カバー層溝部）では、記録層膜厚 dはほぼゼロ
し
であり、記録溝部では、記録層膜厚 dは約 30nmであることが分かる。また、反射基
G
準面の段差で規定される溝深さ d は、 AFMで基板表面で測定したのとほぼ同じ約
GL
55nmである。記録ピット部では、界面層形状から、記録層がカバー層に向力つて膨 らんだ変形 (即ち、図 4において、 d く 0)をしていることが分かる。さらに未記録の bmp
記録層にくらべ、白っぽくなつていることから、空洞（即ち、 n ，= 1)が形成されている d
と考えられる。また、記録ピットが記録溝部からはみださずに溝内に閉じ込められてい ることち分かる。
尚、反射基準面からの記録後の空洞の高さは約 80nmであり、 d = 50nmである bmp
。また、反射層 Z基板界面に変質、変形は見られないので、 d =d Oとなってい ることも確認できた。さて、これらの値及び n =1. 38、n =l. 5、 δη =1. 38— 1= d c d
0. 38 (但し、空?同内の屈折率を 1とした）、 =406nm、d =30nm, d =Onm, d
G L G
55nmを用いて、本実施の形態における各位相の値を見積もると、以下のとおり し
である。
式（7)における bは、
2
Φb =(4π/406) X (0. 12X30—1. 5Χ55) = -0. 78 π
2
故に、 I b
2 I < πである。
式（9)における ΔΦは、
ΔΦ = (4π/406) X (0. 12X50 + 0. 38Χ80)=0. 36 π
となり、 ΔΦは、通常、（πΖ2)以下となるという想定を満足している。
また、式（8)における Φ aは、
2
ΦΆ =(-0. 78 + 0. 36) π = 0.42 π
2
となり、 I b \ > \ Φα
2 Iも満足していることが確認できた。
2
[0181] 上記のように、浅溝で LtoHの記録ができなくなることから、本記録媒体の LtoHの 信号振幅は、主として記録ピット部の位相変化（ Δ Φ >0)によるものであると結論付 けることができる。より具体的には、上記位相変化が記録ピット部の空洞形成をともな う屈折率低下（ δ η >0)に依存しており、かつ、記録ピット部で記録層がカバー層側 d
に膨らむ変形を伴っていることが明ら力となった。また、プッシュプル信号の極性は変 化しなかったので、 0く I 0>a Iく I b I < πなる位相変化による LtoH記録となつ ているといえる。
[0182] さて、ディスク 2の詳細な記録特性をマーク長変調記録されたランダム信号の記録 再生により評価した。
図 14は、ディスク 2の記録条件 1における 1倍速記録時の記録特性を示す図である 。また、図 15は、ディスク 2の 2倍速記録時の記録特性を示す図である。図 14及び図 15において、（a)、（b)、（c)は、それぞれジッター (Jitter)、記録部 ·未記録部の反 射率及び変調度の記録パワー依存性を示す。記録に用いた分割記録パルスのパラ メーターは、 1倍速では表 3に示す通りであり、 2倍速では表 4に示す通りである。表 3 に示す 1倍速では、 Pbl = 0. 3mW、 Pb2/Pw=0. 35とした。表 4に示す 2倍速で は、 Pbl二 0. 3mW、 Pb2/Pw=0. 45とした。尚、いずれも、 Pr (再生光パワー） = 0. 35mWとした。
[0183] [表 3]
Figure imgf000076_0001
[0184] [表 4]
Figure imgf000076_0002
[0185] 図 14及び図 15から、 1倍速記録及び 2倍速記録のそれぞれの記録条件において 、良好なジッター (Jitter)及び十分な未記録部 ·記録部の反射率差即ち変調度が得 られていることが分かる。特に、 1トラックのみに記録した Single Trackにおけるジッ ター (Jitter)と、 5トラックに連続して記録し中央のトラックを測定した Multi Trackに おけるジッター (Jitter)との差が小さぐクロストークが極めて良好であることを示して いる。
[0186] (実施例 2)
実施例 1のディスク 2の構成にお!、て、以下の点を変更した。
つまり、記録層の材料を、下記の構造を有するカルボスチリル系色素（色素 B) (伹 し、 Phはフエニル基である。）と、含金ァゾ系色素（色素 C)と、を 70 : 30重量％比とな るように混合した。そして、この混合物を主成分色素として、ォクタフルォロペンタノ一 ルに 0. 6wt. %混合した。そして、塗布を行った。その他の条件はディスク 2と同じ構 成のディスク 4を作成した。 d は約 30nmで、 dは、ほぼゼロであった。
G L
溶媒を乾燥蒸発させた後の記録層は、ごく微量の残留溶媒を別とすれば、カルボ スチリル系色素（色素 B)と含金ァゾ系色素（色素 C)とを合わせて 100%とみなせる。
[0187] [化 11] (色素 B)
Figure imgf000077_0001
[0188] [化 12]
(色素 c)
Figure imgf000077_0002
[0189] 図 16は、カルボスチリル系色素（色素 B)単独の塗膜状態での吸収スペクトルであ る。記録層の複素屈折率は、 n = 2. 18、 k =0. 34であった。その主吸収帯は 350
d d
nm〜400nmの波長域にあり、ピークは 390nm近傍にある。含金ァゾ系色素 C単独 の塗膜状態での屈折率は、 n = 1. 50、 k =0. 12であり、光吸収機能は小さい。そ
d d
の主吸収帯のピークは 710nm近傍にある。また、単独では記録感度が悪ぐ 8mW 以下ではほとんど記録できない。記録層としては、主としてカルボスチル色素 Bの長 波長側での吸収を利用して、記録再生を行うこととなる。記録ピット部の反射率が増 カロした LtoH記録であった。実施例 1と同様に、溝深さを浅くした場合には、信号振幅 は低下した。また、プッシュプル信号の極性は変化しな力つたので、 0く I 0>a I く I b I < π , Δ Φ >0、なる位相変化による LtoH記録となっている。
[0190] ディスク 4に対しても、実施例 1と同様にランダム信号の記録再生により記録特性評 価を行ったところ、記録信号は LtoHで、記録前後でプッシュプル信号の反転は見ら れなかった。
図 17は、ディスク 4の記録条件 1における 1倍速記録時のジッター (Jitter) (図 17 (a ) )、記録部，未記録部の反射率 (図 17 (b) )、変調度の記録パワー依存性 (図 17 (c) )を示す図である。記録に用いた分割記録パルスのパラメータ一は表 5に示す通りで ある。 Pbl = 0. 3mW、 Pb2/Pw=0. 48、 Pr=0. 35mWとした。
[0191] [表 5]
Figure imgf000078_0001
[0192] 実施例 1と同様に良好な記録特性が得られている。尚、色素 B単独でも、マーク長 にかかわらず一様に LtoH記録が可能となった力 ジッター (Jitter)は、混合膜より劣 る結果となった。記録再生光波長 λ =405nmの短波長側に主吸収帯を有する色素 Bに吸収機能を持たせており、色素 Cはジッター（litter)を改善する機能があると考 えられる。
[0193] (実施例 3)
実施例 1のディスク 2から反射層の膜厚をおおよそ 15nmとした他はディスク 2と同じ 構成を持つディスク 5を作成した。反射層を 15nmとすることで半透明となり約 50%前 後の透過率が得られるよう作成した。 Rgは約 7%であった。この場合にも、主反射面 は、反射層のいずれかの界面にある。このような半透明な構成は多層記録媒体への 適用が可能となる。実施例 1と同様の検証を行ったところ、信号振幅は低下した。また 、プッシュプル信号の極性は変化しなかったので、 0く I 0>a Iく I <Db I < π、 Δ Φ >0、なる位相変化による LtoH記録となってレ、る。
[0194] ディスク 5に対しても、実施例 1と同様にランダム信号の記録再生により記録特性の 評価をおこなった。図 18は、ディスク 5の記録条件 1における 1倍速記録時のジッター Qitter) (図 18 (a) )、記録部 ·未記録部の反射率（図 18 (b) )、変調度の記録パワー 依存性（図 18 (c) )を示す図である。記録に用レ、た分割記録パルスのパラメーターは 表 6に示す通りである。 Pbl =0. 3mW、 Pb2/Pw=0. 44、 Pr=0. 7mWとした。
[0195] [表 6] dTtop Ttop Tmp dTe
2 T 5/16T 16/16T 一 -9/ 16T
3 T 6/16T 16/16T 10/16T - 10/16T
4 Τ〜 9 Τ 7/16T 16/16T 10/16T -10/16T
[0196] 反射率が実施例 1、 2と比較して小さい他は実施例 1、 2と同様に良好な特性が得ら れている。反射率に関しても実施例 1、 2と比較して小さいとはいえ記録'再生には十 分な値である。
[0197] (実施例 4)
実施例 1において記録層色素として使用した含金ァゾ系色素（色素 A)に加えて、 表 7〜表 9に示される色素の中から、 20種類のァゾ系色素（色素 A2〜色素 A21)を 用いて、実施例 1と同様の層構成でディスクを作成した。尚、表 7〜表 9には、前述し たァゾ系色素である色素 A及び色素 Cと、色素 A2〜色素 A21とについて、屈折率、 熱特性等をまとめている。また、表 7〜表 9には、それぞれの記録条件 2における記録 特性を示す。膜状態での λ は、主吸収帯のピーク波長である。 V、ずれの場合も、 max
λ は、 300nm〜600nmの範囲にあるので、記録再生は、主吸収帯の何れかの max
波長で行われている。
尚、クロ口ホルム液中のえ と膜状態での λ は、通常 ± 10nm程度の範囲で一
max max
致する。
溝形状は、溝幅は約 180nm(0. 18 m)、溝深さは約 50nm、トラックピッチは 0. 32 /z mとした、色素溶液の濃度は 0. 6重量％として、同様の塗布条件で塗布を行つ たところ、いずれの場合も、 dは約 30nmの値が得られた。この塗布条件では、 dは
G L
実質的にゼロとみなせるほど薄 、。
[0198] [化 13]
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0003
[0201] [化 16]
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
[0203] [表 7]
〔〕 sffi0204
Figure imgf000082_0001
屈折率 倍速 倍速
〔〕0205 構造式 分子量 膜状態で 減釐開始 最適記録
通度 パワー 最小ジッ 未記録反 最適記錄
記録後反 小ジッ 未記錄反 記錄後反 タ値 (¾) パワー 最
射率（％) 射率 ( ） タ値 ( 射率（％) 射率 (％) 色素 色素 フ 色素 J-9 十
色素 色素 色素 色素 色素
Figure imgf000084_0001
いずれの場合も、ディスク鏡面部での未記録状態での反射率 R0は、記録層膜厚を ゼロとした場合の鏡面部反射率の 70%以上が得られている。また、溝深さを約 25η mとした浅溝の場合は、記録前反射率 (スペース部反射率)が増加し、信号振幅及び 変調度が低下しており、主として、位相変化 Δ Φの寄与による LtoH記録であること が確認できた。
記録パルスは、個々の色素及び 1倍速、 2倍速において、図 11の記録パルスパラメ 一ターをジッター (Jitter)値が良好になるように適宜最適化して用いて 、る。最適記 録パワーは， Multi Trackでのジッター (Jitter)が最小となるパワーである。記録線 速度は、記録条件 2である。 Single Trackと Multi Trackのジッター (Jitter)の差 は、いずれの場合も約 0. 5%以下であり、クロストークが非常に少ない良好な記録が できた。
また、溝深さ約 55nm、溝幅約 0. 15 mとすると、いずれの場合も、未記録状態の 規格化プッシュプル信号強度は 0. 7〜0. 8であり、 Multi Track記録における最適 記録パワーでの記録後の規格化プッシュプル信号強度は 0. 4〜0. 5となった。 表 7〜9の結果から、特に 2倍速において、 k及び重量減少開始温度 Tの影響が
d d
明瞭であることが分かる。すなわち、 kが 0. 2以上かつ Tが 280°C以下であれば、 2
d d
倍速での最適記録パワーで評価される記録感度が、概ね 8. 5mW以下となり好まし いことがわかる。記録感度については kが特に重要で、 kが 0. 25以上であれば、本
d d
実施例内であれば Tにかかわらず、記録感度は 8. 5mW以下となることがわかる。ま
d
た、 kが 0. 3以上、 Tが 300°C以下の場合には、 2倍速でのジッター値が 8. 5%以 d d
下とでき、 T力^ 80°C以下であれば 8%以下とできることがわかる。 kが 0. 3以上とな
d d
る色素においては、 λ 力 370〜450nmにあった。これら、 2倍速で良好な記録特
max
性を示すものは、さらに光線速度での記録も可能である。例えば、色素 A17に対して 、いわゆる 2T記録ストラテジー (nZ2ストラテジーともいう、特許文献 42)を適用して、 4倍速記録を試みたところジッター 7. 2%を得た。
これらとは別に kが 0. 1〜0. 3の範囲であって、重量減少開始温度が 200°C以下
d
の場合も、 2倍速で 8%未満のジッターが得られ好ま 、ことがわかる。
なお、色素 A9は、 kが 0. 3未満であるが、むしろ、 nが 1. 3未満と小さいことがジッ
d d
ターに悪影響を与えている可能性がある。つまり、 δ η力 、さくなり、 Φηが小さくなつ
d
ているため、変調度が他の例に比べて相対的に低くなり、 2倍速でのジッターを若干 悪ィ匕させている可能性もある。この観点から、 nは、 1. 3以上であることがより好まし いことがわ力る。
これら 2倍速記録特性が相対的に劣る色素記録層であっても、 300°C以下の低温 で分解して空洞を形成する、つまり、 d < 0なる変形の形成につながる添加剤をカロ bmp
える、あるいは kを大きくできる添加剤を加えるなどすれば、記録特性を改善すること d
は可能である。色素単体での記録特性や保存安定性等を改善するために、このよう な添加剤を記録層に添加することは本発明においても適宜可能である。また、色素 単体の kが 0. 5以上と大きぐ記録によって大きく減少すれば、位相の変ィヒにカ卩えて d
、補助的に kの減少による反射光強度増加の効果も合わせ用いることで、記録特性 d
が改善できる場合がある。さらに、記録層膜厚を若干厚めにすることで、最適記録パ ヮ一は低減できる。
なお、図 25〜図 27に、表 7〜表 9の色素のうち、 600nmより長波長側に主吸収帯 ピークがある例として色素 C,主吸収帯ピークが記録再生光波長より短波長側にある 例として色素 A17、主吸収帯ピークが記録再生光波長に近い場合の例として色素 A 20の薄膜状態での吸光スペクトルを示す。主吸収帯のピーク位置を"→ "示して!/、る 。いずれも、明瞭な吸収帯が可視広域にあることが分力る。
さらに、図 28〜図 31に表 7〜表 9の色素のうち代表例として色素 A2, A8、 A17、 A20の TG— DTA ^ベクトル（のうちの重量減少スペクトル）を示した。図中"→ "で示 された温度が、重量減少開始温度である。ノ ックグラウンドのライン L—L'と最初の急 峻な凡そ 500 g以上の重量減少部の接線 K—K'との交点を、重量減少開始温度 としている。これは、窒素雰囲気中のスペクトルである力 大気雰囲気中での測定で も、重量減少開始温度については、 ± 5°C程度の範囲で一致している。
実施例 5
実施例 1において、記録層色素を非ァゾ系色素 Bl、 D1〜D6に置き換えて同様の 層構成でディスクを作成した。また、これら色素を主成分とし、さらに、色素 Cを 30重 量％加えて記録層としたディスクも作成した。表 10には、非ァゾ系色素である、色素 Bと色素 Bl, D1〜D6とについて、屈折率、熱特性、記録特性等をまとめている。膜 状態での λ は、主吸収帯のピーク波長である。いずれの場合も、 λ は、 300〜
max max
600nmの範囲にあり、記録再生は主吸収帯の何れかの波長で行われている。色素 Bと Blはカルボスチリル系色素、 D1 D6はピロン系色素である。
[表 10]
Figure imgf000087_0001
溝形状は、溝幅は約 200nm(0. 2 m)、溝深さは約 50nm、トラックピッチは 0. 3 とした、色素溶液の濃度は 0. 6重量％として、同様の塗布条件で塗布を行った ところ、いずれの場合も、 dは約 30nmの値が得られた。この塗布条件では、 dは実
G L
質的にゼロとみなせるほど薄 、。
いずれの場合も、ディスク鏡面部での未記録状態での反射率 ROは、記録層膜厚を ゼロとした場合の鏡面部反射率の 70%以上が得られている。また、溝深さを約 25η mとした浅溝の場合は、溝深さ 50nmの場合と比べて、記録前反射率 (スペース部反 射率)が増加し、信号振幅及び変調度が低下しており、主として、位相変化 Δ Φの寄 与による LtoH記録であることが確認できた。
これら、非ァゾ系色素では、ァゾ系色素に比べてジッターとしては若干劣るものが 多かったので、若干記録条件の緩!、記録条件 1を適用した。
記録パルスは、個々の色素及び 1倍速、 2倍速において、図 11の記録パルスストラ テジ一のパラメータをジッター値が良好になるように適宜最適化して用いて 、る。最 適記録パワーは、 Multi Trackでのジッターが最小となるパワーである。色素 B (n d
= 2. 18)、色素 Bl (n = 2. 07)、色素 Dl (n = 2. 03) ,色素 D2 (η = 2. 09)では d d d
単独で記録層とした場合は、明瞭な LtoH記録信号は得られなカゝつた。おそらぐ n d が 2以上であるため、 n '力 n以下に十分低下していないのではないかと考えられる d c
。 n = 1. 93の色素 D3は、ジッターが 11%程度で比較的悪かった力 LtoH極性の d
信号は得られた。
し力し、いずれの場合も、色素 C (n = 1. 50)を混合した場合は、 Single Trackと d
Multi Trackのジッターの差は、約 0. 5%以下であり、非常にクロストークの少ない 良好な記録ができた。
色素 D4は、単独でも良好な記録特性が得られているので、記録条件 2での評価も 行なった。いずれの場合も、単独でも 1倍速では 9%以下のジッターが得られたが、 記録条件 2の 2倍速ではジッターが 10%以上となった。これは、重量減少開始温度 が 250°Cより高！、ことと関連があるものと考えられる。
なお、実施例 5のうち単独でも良好なジッター値が得られる色素 D4の吸収スぺタト ルを図 32に示す。色素 D4のように双峰性の場合でも、各ピークは近接して一つの連 続的な吸収帯を形成している。この場合は、吸光度の大きいほうのピークを主吸収帯 のピークとしている。さら〖こ、色素 D4の重量減少スペクトルを、図 33に示した。
尚、色素 D5と色素 D6については、単独では結晶化しやすい傾向が見られたため 、単独で記録層とした場合の記録特性の評価は行わず、色素 Cを混合して記録層と して記録特性の評価を行った。
実施例 6
実施例 1〜4と同じ（1, 7)RLL— NRZIマーク長変調データが、凹形状ピット列とし て記録された ROM信号を含む基板を用意した。ピット及び基板溝部深さは、約 50η mである。基板溝部形状は、実施例 4と同等である。該基板上に実施例 4、色素 A17 の媒体と同じ層構成の記録媒体を形成した。記録ピット列が存在する領域を ROM部 、記録溝部が存在する領域を追記領域と称する。
図 34は、パーシャル ROMの ROM領域と記録済み追記領域の再生信号波形を示 す図である。図 34 (a) , (b)に、それぞれ ROM領域及び記録済みの追記領域への 再生信号波形 (Isum信号、いわゆるアイパターン)を示す。追記領域への記録は、 実施例 4と同様に行っている。
図 34 (a)において ROM領域の Rは約 40%、変調度は約 65%、ジッターは、 7. 2
H
%であった。ジッター値が少し高めで、アシンメトリーも少しずれているように見えるが 、これは、元のスタンパ製造上の問題であり、記録層を設けたためではない。スタンパ 製造工程の改善により 7%未満とすることは可能である。また、図 34 (b)において、追 記領域の Rは、約 35%、変調度は約 69%、ジッター値は、約 5. 5%であった。 2つ
H
の領域の信号はきわめて類似しており、区別無く再生できるレベルである。さらに、ス タンパ製造時のピット形成条件等を最適化すれば、より均一な再生信号を得ることも 可能である。
図 35は、 ROM領域に本発明記録方法により上書きを行った場合の再生信号波形 を示す図である。すなわち、図 35は、図 34 (a)の ROM部の記録層に実施例 4と同様 の記録信号を記録した場合の信号波形である。色素記録層記録部の反射率が上昇 するため、特に、 ROM信号のピット部での信号が乱され、 ROM信号が再生不能とな つた。このように、本発明記録媒体を適用すれば、 ROM部データのコピー防止， sec urity上の観点から、一部の ROMデータを、意図的、かつ、選択的に再生不可能と する使用方法が可能となる。
この場合、記録されたピット (マーク)位置は、基板上の凹部として形成されたピット 列と同期しないので、全くランダムに上書きされている。凹部ピットのスペース部は、 つまり、基板表面であり、ここに上書きされた場合は、位相差の寄与が無いので、反 射率変化は小さい。もちろん、ピット部スペース部とも上書きされなければ反射率変 化は生じない。凹部に上書きされなければ反射率は低いままである。他方、ピット凹 部底面は、基板溝部とほぼ同じ深さであり、ここに、上書きされれば、通常の溝部へ の記録と同様に、位相差 Δ Φ >0の寄与により、反射率は増加する。主として、このピ ット部への上書きにより、記録再生波形は大きく乱され、図 35のような波形になって いると考えられる。
参考例 1
以下においては、本発明において、カバー層溝間部 (in— groove)に位相変化を 主とする LtoH記録を行うことが、カバー層溝部（on— groove)に記録を行うことより 優れていることを明らかにするため以下の実験を行った。
実施例 4の色素 A2のディスクにおいて記録層膜厚のみを変化させて、カバー層溝 間部とカバー層溝部にそれぞれ記録を行った。記録層膜厚は、本実験に用いた範 囲では塗布に用いる溶液中の色素濃度に比例することがわ力つているので、溶液濃 度 0. 6重量0 /0 (d = 30nm) , 1. 2重量0 /0 (d 60nm)の各ディスクを用意した。
G G
図 36は、他の実施例と同じ評価機で、記録線速度 5. 3mZs (記録条件 1)におい て、 8Tマーク長とスペース長を交互に発生して記録を行った場合の、記録信号の C N比 (キャリア一対ノイズ比）、クロストーク、記録信号の上端の反射率 (R8H) ,下端 の反射率 (R8L)の記録パワー依存性を示す。
CN及びクロストークの測定は、記録ストラテジーとしては、図 11において、 dTtop = (10Zl6)T、Ttop= 16Zl6T、 Tmp = 10/16T, dTe = 0T, Pbl = Pb2 = 0. 3mW, Pr=0. 35mWで、 8Tマークとスペースの繰り返し信号を記録し、再生信号（ Isum信号）を ADVANTEST社製、スペクトラムアナライザー TR4171、 resolution band width = 30kHz, video band width= 100Hz、を用いて測定した。 ここでクロストークは、カバー層溝間部に記録した場合は、未記録の隣接カバー層 溝部において、記録されたカバー層溝間部力 の漏れ信号強度（両隣で測定したキ ャリアレベル値の平均値)を測定し、カバー層溝間部での記録信号のキャリアレベル 値を引いたものである。他方、カバー層溝部に記録した場合は、未記録の隣接カバ 一層溝間部にぉ 、て、記録されたカバー層溝部力 の漏れ信号強度（両隣で測定し たキャリアレベル値の平均値)を測定し、カバー層溝部での記録信号のキャリアレべ ル値を引いたものである。クロストークは、通常、負の値をとり、絶対値が大きい方力 クロストークが小さい。
まず、色素濃度 0. 6重量％(d 30nm)の場合に注目する。本発明態様に相当
G
するカバー層溝間部に記録した場合（図 36 (a) )、R8Lは未記録の反射率と同じで 1 3%程度で一定であるが、 5mW程度力 LtoH極性の信号が記録され、 R8Hレベル が記録パワーとともに増大し、 CN比は約 7mWで最大値 60dBをとる。クロストークは 常に 40dB以下である。
他方、カバー層溝部に記録を試みた場合（図 36 (b) )、そもそも、 d 0となってい
し
るので、 10mW未満では、全く記録信号が観測されない。 10mW以上で非常に小さ な歪んだ記録信号 (約 45dB以下）が観測されるが、これは、非常に高記録パワーで あるため、カバー層溝部反射層のいずれかの界面において微小な変形が生じている 可能性もあるのにカ卩えて、両隣のカバー層溝間部に熱が伝わって、カバー層溝間部 においてもわずかながら記録層の変質が生じたためと考えられる。つまり、実質的に 、カバー層溝部への記録は困難である。クロストーク値は、 20dBと大きな値となつ ている。カバー層溝部への記録信号の漏れ信号というよりも、むしろ、カバー層溝間 部の一部 (カバー層溝部よりの溝壁など）に記録された弱い信号を観測しているもの と考えられる。
ついで、色素濃度 1. 2重量％(d 60nm)の場合に注目する。 dは、断面観察か
G L
ら、 30nm以下の薄い値となっていることがわ力つた。カバー層溝間部に記録した場 合（図 36 (c) )、 R8Lは未記録の反射率と同じで約 9%程度で一定であり、図 36 (a) の場合より低い。 3mW程度力 LtoH極性の信号が記録され、 R8Hレベルが記録パ ヮ一とともに増大し、約 24%に達する。全体に反射率が低いのは、記録層の厚膜ィ匕 により、記録層で光が吸収されてしまうからであり、逆に、記録感度は良くなる。 CN比 は約 6mWで最大値約 60dBをとる。クロストークは 6mW以下では—40dB以下であ る。 6mW程度より高パワーでは、クロストークが大きくなる傾向が見られた。しかし、 6 mW以上では、プッシュプル信号が非常に小さくなり、規格ィ匕プッシュプル信号が 0. 1未満となったため、記録中又は記録直後にトラッキングサーボ維持できず測定がで きな力つた。このように dが d ( = d )を超えると、記録パワーが高い場合 (おそらく
G GL GLS
、記録ピットでの変形 d < 0が大き 、場合）、トラッキングサーボが不安定になること bmp
がある。
他方、カバー層溝部に記録を試みた場合（図 36 (d) )、 7mW以下では、非常に微 小な歪んだ信号が観測されたが、これはやはり、隣接するカバー層溝間部の一部へ の記録〖こよるものと考えられる。 7mW以上（図中の丸で囲まれた領域)で、 R8Lが低 下している力 これは、カバー層溝部に HtoL極性の信号が記録されたためである。 つまり図 36 (d)図において、未記録状態反射率は約 9%で一定であるが、 7mW以 下ではそれが R8Lに対応し、 7mW以上では R8Hに対応する。 7mW以上では、力 バー層溝部において、空洞が形成され記録層がカバー層側に膨らむ変形が起きて いると考えられる力 これは、式（12)で Δ Φ >0なる位相変化が生じた場合に相当す る。 7mW以上の HtoL記録では CN比は 60dBに達せず、クロストーク値は、 HtoL信 号が隣接カバー層溝間部に漏れこんで― 5dBまで増加した。
さらに 0. 6重量％と 1. 2重量％のディスクでカバー層溝間部に、記録条件 2の 2倍 速記録を行った場合のジッター値の記録パワー依存性を評価した。記録ストラテジー は、図 11の記録ストラテジーをそれぞれに最適化して用いている。 1. 2重量％の場 合は、ジッター値最小となる記録パワーは約 5. 5mWで、 0. 6重量％の場合の約 8m Wにくらべて低下しているものの、最小ジッター値は、 1. 2重量％の場合の約 9%に 対して、 0. 6重量％のディスクの方が約 6. 6%と低くなつている。記録層が厚い場合 、記録感度は良くなるが、おそらぐ記録溝部に沿った方向での、隣素記録ピット間の 熱干渉が増大して、低いジッター値が得にくい傾向があると考えられるので、記録層 膜厚は、溝深さより薄 、方が好まし ヽことが分力ゝる。
ついで、記録条件 2の 1倍速において最適記録パワーで記録された領域を、 1倍速 で繰り返し再生して再生光耐久性を調べた。再生光パワー 3. 5mW (高周波重畳あ り）で、同一部分を繰り返し再生したところ、 0. 6重量％のディスクでは、初期ジッター 値が 5. 2%で少なくとも 100万回まで全くジッター値の増加が見られなかった。 1. 2 重量％のディスクでは、初期ジッター値が 6. 4%で、数万回でジッターの顕著な増加 が見られた。
参考例 2
参考例 2と同様の検討を、溝深さ約 20nmの非常に浅い基板を用いて行った。 8T マーク Zスペース信号を、 5. 3mZs (記録条件 1)で記録した場合の記録信号の CN 比 (キャリア一対ノイズ比）、クロストーク、記録信号の上端の反射率 (R8H) ,下端の 反射率 (R8L)の記録パワー依存性を図 37に示す。
色素濃度 0. 6重量％(d 30nm)の場合、カバー層溝間部に記録した場合（図 3
G
7 (a) )、 R8Lは未記録の反射率と同じで 32%程度で一定である。 5mW程度力も Lt oH極性の信号が記録されるが、 R8Lが高いため位相変化 Δ Φが小さぐ信号振幅 は非常に小さい。 6. 5mW以上では、トラッキングサーボが不安定で測定不可能であ つた。おそらぐ記録ピットでの変形 d 0
bmpく が浅い d
GLを超えて非常に大きくなつたた め、規格ィ匕プッシュプル信号が非常に小さくなる力、その極性が反転してしまったた めではないかと考えられる。
他方、カバー層溝部に記録を試みた場合（図 37 (b) )、浅溝であるためカバー層溝 部にも 20nm弱の色素層が形成される力 8mW未満では、ほとんど記録されない。 8 mW以上では、やはりトラッキングサーボが不安定になってしまった。
ついで、色素濃度 1. 2重量％(d =60nm, d 30nm)の場合に注目する。色素
G L
記録層は、溝横断方向に関して途切れることなくつながつている様に観測される。つ まり、カバー層溝部 (基板溝間部）にも、色素層が形成されている。
カバー層溝間部に記録した場合（図 37 (c) )、 R8Lは未記録の反射率で約 21%程 度で一定であり、図 37 (a)の場合より低い。 3mW程度力 LtoH極性の信号が記録 され、 R8Hレベルが記録パワーとともに増大し約 28%に達する力 5mW以上では、 プッシュプル信号が非常に小さくなり、記録中又は記録直後にトラッキングサーボ維 持できず測定ができな力つた。カバー層溝部に記録を試みた場合（図 37 (d) )、 6m W未満では隣接カバー層溝間部の一部に変質が生じた考えられる非常に小さな Lt oH信号が観測された。約 6mW以上では、 HtoL記録になると予想された力 やはり 、記録中又は記録直後にトラッキングサーボ維持できず測定ができな力つた。
参考例 2の浅溝の場合は、カバー層溝間部にぉ 、て LtoH記録自体は可能である ものの信号振幅、トラッキングサーボの観点からは、必ずしも良好な特性は得がたい ことが分かる。この場合も、参考例 1のように、溝深さを本発明で好ましい「中間溝」深 さとすれば、特性は改善される。
[0213] 参考例 3
実施例 4の色素 A2を用いた場合において、カバー層の材料を種々変更して検討 を行った。すなわち、カバー層の厚み 100 mのうち界面層に接する 10 mを表 11 に示した各種紫外線硬化型榭脂とし、残りの 90 mを紫外線硬化型の榭脂 F1とし た。
[0214] [表 11]
カフス転
記録層側カバー層材料 ケタ / カバ一層構造 A
(。c)
粘着剤
実施例 ( 5〃m)Zポリ
粘着剤 F0 -21 カーホネ一卜ンー卜
4-A2
(75 ^m) 樹脂 F1
(ウレタンァク1ル-ト系紫外線
参考例 F1 56 樹月旨 F1 100/Zm 硬化型樹脂、三菱レーョ
ン製）
樹脂 F2
(アクリル系紫外線硬化型 樹脂 F2 ^Oμm
参考例 F2 139
樹脂、商品名 SD318 樹脂 F1 90 m
大日本インキ製）
樹脂 F3
(アクリル系紫外線硬化型 樹脂 F3 ^Oμ
参考例 F3 131
樹脂、商品名 MD450 樹脂 F1 90jum
日本化薬製） 樹脂 F4
樹脂 F4 ^Oμm
参考例 F4 (アクリル系紫外線硬化型 - 5
樹脂 F1 90 m
樹脂、日本化薬製） 樹脂 F4
樹脂 F4 10jwm
参考例 F5 (アクリル系紫外線硬化型 - 18
樹脂 F1 90〃m
樹脂、日本化薬製） 樹脂 F4
樹月旨 F4 lOjUm
参考例 F6 (アクリル系紫外線硬化型 -31
樹脂 F1 90 im
樹脂、日本化薬製） 参考例 F1では、 100 μ mすべてを樹脂 F1で形成した。これらの榭脂はすべてスピ ンコートによる塗布で形成した後、回転塗布の過程あるいは回転塗布終了直後に紫 外線 (ハリソン東芝製超高圧水銀ランプ、トスキユア 751)を照射して完全硬化した。 樹脂 F1の硬化には、約 800miZcm2の紫外光を照射した。また、榭脂 F2〜F6の硬 ィ匕には、約 1500〜2000mjZcm2の紫外光を照射した。榭脂 F4〜F6は硬化後も 粘りがあり、ガラス転移温度は、室温以下である。榭脂 F1の完全硬化後のディスク上 での JIS K5600— 5—4準拠（Heidon社製、 Scratching intensity tester, HE IDON- 18,カロ重 750g、走査速度 120mmZmin.、走査距離 7mm、また、三菱 鉛筆を使用）での鉛筆硬度の測定値は 2Bであった。榭脂 F2、 F3は、榭脂 F1より高 硬度の材料である。
図 38は、他の実施例と同じ評価機で、記録線速度 5. 3mZsにおいて、 8Tマーク 長とスペース長を交互に発生して記録を行った場合の、記録信号の CN比（キャリア 一対ノイズ比）の記録パワー依存性を示す。比較のために実施例 4の色素 A2のディ スクでも同様の評価を行った (これを実施例 4— A2と示す)。すなわち、ガラス転移温 度— 21°Cの粘着剤 FOが 25 μ mとポリカーボネート榭脂 75 μ mのシートからなるカバ 一層である。本シートカバー層の貼り合せ自体には、紫外線照射を必要としないが、 念のため、カバー層 F1形成と同様に紫外光を照射しても、特性に変化が無いことを 確認している。これは、本発明において、図 19のような平坦な吸収特性で、かつ、紫 外領域にほとんど吸収を有しない色素を用いることのプロセス上の利点、すなわち、 特別な保護処置をしなくても、紫外線硬化榭脂をカバー層として用いることができるこ と、を示している。
図 38から、実施例 4の色素 A2及び榭脂 F4〜F6の変形促進層を用いた媒体が、 高い CN比が得られ、且つ、低い記録パワーで CN比が 40dBを越え、記録感度の点 で、良好な特性が得られていることが分かる。
参考例 F1〜F3では、若干の波形の歪みは見られるものの、少なくとも CN比が 50d Bを超える点では、マーク長全体にわたって LtoH記録となっていた。色素 A2におい ては、空洞形成、 d < 0なる記録層側からカバー層への膨れ変形が信号振幅に寄
bmp
与しており、高硬度のカバー層（少なくとも記録層側）においては、変形が抑制されて 記録感度が悪化するものと考えられる。
記録条件 1または 2の 1倍速でマーク長変調記録を行って、ジッター 10%以下が得 られたのは、実施例 A2と榭脂 F4〜F6の場合であった。 F4、 F5、 F6と Tgが低い方 が低いジッターが得られ、 F6では記録条件 2でも、 5. 4%という低いジッターが得ら れた。上記ジッターの測定結果は、主として、 2Tマークの形成の良好さによって差が 生じたと考えられ、本発明において積極的に膨れ変形 d く 0を利用する場合には
bmp
、ガラス転移点が室温 (25°C)以下の粘着剤並みの柔らかい変形促進層が、少なくと も記録層側には形成されていることが好ましいことが分かる。
本発明においては、記録層膜厚 d ≤d として色素記録層を記録溝部に閉じ込め
G GL
ることで、このように d く 0なる変形を積極的に用いてもクロストークの非常に小さな bmp
記録が可能となっている。
なお、色素 A2では、特に、 nが 1. 38と本発明実施例のなかでは、小さい部類なの d
で、 δ ηも相対的に小さい部類と考えられる。したがって。 d く 0なる変形を積極的 d bmp
に活用する必要性が高いと考えられる。ここで、色素記録層をより δ η
dが大きなもの に変更する、例えば、 nを 1. 8〜1. 9にする、などすれば、変形量
d I d
bmp I力 、さく ても、記録信号特性を改善することは可能である。また、ガラス転移温度 Tが o°c程 g 度より高くでも、 τ以上での貯蔵弾性率力 、さい材料を用いて改善することは可能で g
ある。
[0216] 尚、本出願は、 2004年 7月 16日付きで出願された日本出願 (特願 2004— 21081 7号)及び 2005年 6月 15日付きで出願された日本出願 (特願 2005— 175803号） に基づいており、その全体が引用により援用される。
図面の簡単な説明
[0217] [図 1]従来構成の色素を主成分とする記録層を有する追記型媒体 (光記録媒体)を 説明する図である。
[図 2]本実施の形態が適用される色素を主成分とする記録層を有する膜面入射構成 の追記型媒体 (光記録媒体)を説明する図である。
[図 3]従来構成である図 1の基板入射構成の基板側から入射する記録再生光ビーム の反射光を説明するための図である。
[図 4]膜面入射型媒体の層構成とカバー層溝間部に記録する場合の位相差を説明 する図である。
[図 5]膜面入射型媒体の層構成とカバー層溝部に記録する場合の位相差を説明す る図である。
[図 6]記録溝部と記録溝間部の位相差と反射光強度の関係を説明する図である。
[図 7]記録信号 (和信号)とプッシュプル信号 (差信号)を検出する 4分割ディテクター の構成を説明する図である。 圆 8]実際に、複数の記録溝、溝間を横断しながら得られる出力信号を低周波通過フ ィルタ—（カットオフ周波数 30kHz程度）を通過させた後に検出する信号を示す図で ある。
[図 9]色素の主吸収帯におけるクラマース'クロー-ッヒの関係を説明する図である。 圆 10]2層の情報層を設けた光記録媒体を説明する図である。
[図 11]実施例 1及び実施例 2において、記録に使用した分割記録パルスを説明する 図である。
圆 12]記録層の材料として用いた含金ァゾ系色素 (色素 A)単独の塗膜状態での吸 収スペクトルである。
[図 13]実施例 1に用いたディスク 2の断面の透過電子顕微鏡写真である。
[図 14]ディスク 2の記録条件 1における 1倍速記録時の記録特性を示す図である。
[図 15]ディスク 2の 2倍速記録時の記録特性を示す図である。
[図 16]カルボスチリル系色素（色素 B)単独の塗膜状態での吸収スペクトルである。
[図 17]ディスク 4の記録条件 1における 1倍速記録時のジッター (Jitter)、記録部'未 記録部の反射率、変調度の記録パワー依存性を示す図である。
[図 18]ディスク 5の記録条件 1における 1倍速記録時のジッター (Jitter)、記録部'未 記録部の反射率、変調度の記録パワー依存性を示す図である。
圆 19]比較的平坦な主吸収帯におけるクラマース'クロー-ッヒの関係を説明する図 である。
[図 20]色素 A2のエリプソメトリー測定データの一例を示す図である。
圆 21]色素 A2のエリプソメトリー測定より得られた Δ、 Ψをもとに、膜厚 dを所与の初 期値として n , kを求め、 d依存性として示した図である。
d d
[図 22]色素 A2の吸収スペクトルの一例を示す図である。
圆 23]異常分散のある主吸収帯での複素屈折率 n *の波長依存性の実測例である。
d
[図 24]図 2の層構成において、記録層膜厚 30nm、 k =0. 4で一定、 Ag反射層（複
d
素屈折率 0. 09-1- 2. 0)、界面層膜厚 20nm (屈折率 2. 3— i'O. 0)、カバー層 n
= 1. 5で複素屈折率の虚部 0. 0と仮定した場合の、平面部での反射光強度 ROの記 録層屈折率 n依存性の計算値を示す図である。 [図 25]色素 Cの薄膜状態での吸収スペクトルを示す図である。
[図 26]色素 A17の薄膜状態での吸収スペクトルを示す図である。
[図 27]色素 A20の薄膜状態での吸収スペクトルを示す図である。
[図 28]色素 A2の TG— DTA ^ベクトルのうちの重量減少スペクトルを示す図である。
[図 29]色素 A8の TG— DTA ^ベクトルのうちの重量減少スペクトルを示ス図である。
[図 30]色素 A17の TG— DTA ^ベクトルのうちの重量減少スペクトルを示す図である
[図 31]色素 A20の TG— DTA ^ベクトルのうちの重量減少スペクトルを示す図である
[図 32]実施例 5において、色素 D4の薄膜状態での吸収スペクトルを示す図である。
[図 33]実施例 5において、色素 D4の重量減少スペクトルを示す図である。
[図 34]パーシャル ROMの ROM領域と記録済み追記領域の再生信号波形を示す図 である。
[図 35]ROM領域に本発明記録方法により上書きを行った場合の再生信号波形を示 す図である。
[図 36]参考例 1において、記録線速度 5. 3mZsにおいて、 8Tマーク長とスペース長 を交互に発生して記録を行った場合の、記録信号の CN比、クロストーク、記録信号 の上端の反射率，下端の反射率の記録パワー依存性を示す図である。
[図 37]参考例 2において、 8Tマーク Zスペース信号を、 5. 3mZsで記録した場合の 記録信号の CN比、クロストーク、記録信号の上端の反射率，下端の反射率の記録 パワー依存性を示す図である。
[図 38]参考例 3において、記録線速度 5. 3mZsにおいて、 8Tマーク長とスペース長 を交互に発生して記録を行った場合の、記録信号の CN比の記録パワー依存性を示 す図である。
符号の説明
10、 20、 100· ··光記録媒体、 11、 21、 101· ··基板、 12、 22、 102, 112· ··記録層、 13、 23、 103…反射層、 14…保護コート層、 15…基板溝間部、 16· ··基板溝部、 16 m、 25m, 26m…混合層、 16ρ、 25ρ、 26ρ· ··記録ピット部、 17、 27、 107· ··記録再 生光ヒ、、ーム、 18、 28、 108···¾·物レンズ、 24, 111"-为ノ ー)1、 25···； ^ノ一層 f¾ 部、 26···カバー層溝部、 19, 29…記録再生光ビームが入射する面、 104···中間層 、 113…半透明反射層、 114…中間層

Claims

請求の範囲
[1] 案内溝が形成された基板と、
前記基板上に、少なくとも、光反射機能を有する層と、
未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分 として含有する記録層と、
前記記録層に対して記録再生光が入射するカバー層と、をこの順に具え、 前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射す る面力 遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、
前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部における 未記録時の反射光強度より高くなることを特徴とする光記録媒体。
[2] 前記記録ピット部の反射光強度が、当該記録ピット部における反射光の位相変化 により増加することを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[3] 前記光反射機能を有する層の前記記録層側の界面を反射基準面とし、
前記記録溝部における前記反射基準面までの往復光路長と前記記録ピット部を形 成しない案内溝部である記録溝間部における前記反射基準面までの往復光路長と の差によって生じる位相差 bが、 0く I Φb I < πであり、
前記記録溝部に前記記録ピット部が存在する場合の位相差 0> aが、 0く \ Φ α \ < πであり、
且つ、 I b I > I 0> a Iであることを特徴とする請求項 2記載の光記録媒体。
[4] 前記反射基準面で規定される前記記録溝部と前記記録溝間部との段差 d と、
GL
前記記録層の未記録時の記録再生光波長 λにおける屈折率 nと、
d
前記カバー層の前記記録再生光波長 λにおける屈折率 nと、
前記記録溝部の未記録時における記録層膜厚 d
Gと、
前記記録溝間部の未記録時における記録層膜厚 d
しと、の関係が、
( λ /8)≤ I (n -n ) - (d -d ) +n - d | ≤ (15/64) · λであることを特徴とす d c G L c GL
る請求項 3記載の光記録媒体。
[5] 前記記録ピット部での位相変化が、前記光反射層の入射光側における屈折率 nよ d り低い屈折率部の形成によるものであることを特徴とする請求項 2記載の光記録媒体 [6] 前記記録ピット部での位相変化が、前記記録層の前記記録再生光波長での屈折 率が未記録状態に比べて減少することによるものであることを特徴とする請求項 2記 載の光記録媒体。
[7] 前記記録後の減少した屈折率 n 'が、カバー層屈折率 ncよりも小さいことを特徴と d
する請求項 6記載の光記録媒体。
[8] 前記記録ピット部での位相変化が、前記記録層の内部または当該記録層に隣接す る層との界面に空洞を形成することによるものであることを特徴とする請求項 2記載の 光記録媒体。
[9] 前記記録層が前記カバー層側へ膨らむ形状変化を伴うことを特徴とする請求項 2 記載の光記録媒体。
[10] 前記記録層の未記録状態での屈折率 nが前記カバー層の屈折率 nと同等以下で d c
あることを特徴とする請求項 2記載の光記録媒体。
[ill 前記記録ピット部に反射層 Z記録層、及び、反射層 Z基板界面のいずれにも変形 及び混合が生じて ヽな ヽことを特徴とする請求項 2記載の光記録媒体。
[12] 前記記録再生光の波長 λが 350ηπ！〜 450nmであることを特徴とする請求項 1又 は 2記載の光記録媒体。
[13] 前記記録溝部の未記録時における記録層膜厚 d力 nm以上 40nm未満であるこ
G
とを特徴とする請求項 12記載の光記録媒体。
[14] 前記光反射機能を有する層の前記記録層側の界面を反射基準面とし、
前記反射基準面で規定される前記記録溝部と前記記録溝間部との段差 d 力 30
GL
ηπ！〜 70nmであることを特徴とする請求項 12記載の光記録媒体。
[15] 前記記録溝部の未記録時における記録層膜厚 dと、
G
前記光反射機能を有する層の前記記録層側の界面を反射基準面とし、前記反射 基準面で規定される前記記録溝部と前記記録溝間部との段差 d と、
GL
前記記録溝間部の未記録時における記録層膜厚 d
しと、が、
d <d 、且つ、 d Zd ≤0. 2であることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体 [16] 前記記録溝部の未記録時における記録層膜厚 d力 nm以上 50nm未満であるこ
G
とを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[17] 前記記録溝間部の未記録時における記録層膜厚 d力 Οηπ！〜 lOnmであることを
し
特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[18] 前記記録層と前記カバー層との間に、当該記録層の材料と当該カバー層の材料と の混合を防止する界面層をさらに設けたことを特徴とする請求項 1記載の光記録媒 体。
[19] 前記記録層と前記カバー層との間に、当該記録層の材料と当該カバー層の材料と の混合を防止する界面層をさらに設け、前記界面層の厚みが、 Inn！〜 50nmである ことを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[20] 前記記録再生光ビームを前記記録溝部に照射した場合の反射率が、未記録時に おいては 3%〜30%であることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[21] 前記カバー層の前記記録再生光波長 λにおける屈折率 η ί 1. 4〜1. 6であり、 前記記録層の未記録時の記録再生光波長えにおける屈折率 η力 1〜2であること
d
を特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[22] 前記記録層の屈折率 nが 1. 2〜1. 9であることを特徴とする請求項 1記載の光記
d
録媒体。
[23] 前記記録層の未記録状態での、前記記録再生光波長 λにおける吸収係数が 0. 1
〜1であることを特徴とする請求項 21記載の光記録媒体。
[24] 前記記録層の未記録状態での、前記記録再生光波長 λにおける吸収係数が 0. 3 以上であることを特徴とする請求項 21記載の光記録媒体。
[25] 前記記録層として重量減少開始温度が 300°C以下であり、かつ、未記録状態の吸 収係数 kが 0. 3以上である色素を用いることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒 d
体。
[26] 前記屈折率 n力 1. 6以下であることを特徴とする請求項 22記載の光記録媒体。
d
[27] 記録再生光波長 λにおける前記光記録媒体の鏡面部での反射率が、記録層膜厚 をゼロとした場合の鏡面部反射率の 50%以上であることを特徴とする請求項 1記載 の光記録媒体。 [28] 前記記録層の記録後の記録再生光波長 λにおける吸収係数が、記録前に比べて 減少することを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[29] 前記記録層の主成分となる色素の主吸収帯のピークにおけるクロ口ホルム溶液中 でのモル吸光係数力 20000〜 100000であることを特徴とする請求項 1記載の光 記録媒体。
[30] 前記記録層の主成分となる色素が、 η = 1. 3〜1. 9、 k =0. 3〜1、熱重量分析
d d
で測定した重量減少開始温度が 150〜300°Cにある色素であることを特徴とする請 求項 1記載の光記録媒体。
[31] 前記記録溝部の未記録状態における規格化プッシュプル信号強度が、 0. 5以上 0
. 8以下であることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[32] 前記記録溝部の記録後における規格ィ匕プッシュプル信号強度が、 0. 2以上 0. 5 以下であることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[33] 前記記録層が、前記案内溝を有する基板上へ、該色素を溶解した溶液の塗布によ り形成されたものであることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[34] 前記カバー層の記録層側界面に、変形促進層を設けたことを特徴とする請求項 1 記載の光記録媒体。
[35] 前記変形促進層が、ガラス転移温度が 0°C以下の粘着層であることを特徴とする請 求項 34記載の光記録媒体。
[36] 前記記録層の主成分となる色素の熱重量分析で測定した重量減少開始温度が、 1
50°C〜250°Cであることを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[37] 前記基板上の少なくとも一部に、前記記録溝と同じ深さのピット列力もなる再生専 用データ領域を設けたことを特徴とする請求項 1記載の光記録媒体。
[38] 案内溝が形成された基板上に、少なくとも、光反射機能を有する層と、未記録時に 記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分とする記録層と、カバー 層とが順次積層された構造を有する光記録媒体に、前記カバー層側から記録再生 光を入射して記録再生を行う光記録媒体の光記録方法であって、
前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射す る面力も遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成した記録ピ ット部の反射光強度が当該記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなることを特 徴とする光記録媒体の光記録方法。
[39] 前記記録ピット部の反射光強度が、当該記録ピット部における反射光の位相変化 により増加することを特徴とする請求項 38記載の光記録媒体の光記録方法。
[40] 前記光反射機能を有する層の前記記録層側の界面を反射基準面とし、
前記記録溝部における前記反射基準面までの往復光路長と前記記録ピット部を形 成しない案内溝部である記録溝間部における前記反射基準面までの往復光路長と の差によって生じる位相差 bが、 0く | Φb | < πであり、
前記記録溝部に前記記録ピット部が存在する場合の位相差 0> aが、 0く \ Φ α \ < πであり、
且つ、 | b | > | 0> a |であることを特徴とする請求項 39記載の光記録媒体の 光記録方法。
[41] 前記記録ピット部での位相変化が、前記光反射層の入射光側における前記記録層 の未記録時の記録再生光波長えにおける屈折率 nより低い屈折率部の形成による
d
ものであることを特徴とする請求項 39記載の光記録媒体の光記録方法。
[42] 前記記録ピット部での位相変化が、前記記録層の前記記録再生光波長での屈折 率が未記録状態に比べて減少することによるものであることを特徴とする請求項 39記 載の光記録媒体の光記録方法。
[43] 前記記録ピット部での位相変化が、前記記録層の内部または当該記録層に隣接す る層との界面に空洞を形成することによるものであることを特徴とする請求項 39記載 の光記録媒体の光記録方法。
[44] 前記記録層が前記カバー層側へ膨らむ形状変化を伴うことを特徴とする請求項 39 記載の光記録媒体の光記録方法。
[45] 案内溝が形成された基板上に、少なくとも、光反射機能を有する層と、未記録時に 記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分とする記録層と、カバー 層とが順次積層された構造を有する光記録媒体に、前記カバー層側から記録再生 光を入射して記録再生を行う光記録媒体に対する光記録装置であって、
前記記録再生光^^束して得られる記録再生光ビームを前記カバー層に入射する 面から遠!ヽ側の案内溝部である記録溝部に照射し、前記記録溝部に未記録時よりも 反射光強度が増カロした記録ピット部を形成することを特徴とする光記録装置。
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