JP2009070538A - 光記録媒体、光記録装置、コンテンツ記録済み光記録媒体の作成システム - Google Patents

光記録媒体、光記録装置、コンテンツ記録済み光記録媒体の作成システム Download PDF

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Abstract

【課題】波長640〜680nm又は400〜410nmのレーザー光により記録可能な色素記録層を有するLow to Highタイプの光記録媒体であって、記録感度に優れた光記録媒体の提供、及び、該光記録媒体に記録するための光記録装置及び該光記録装置を用いたコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システムの提供。
【解決手段】基板上に、波長640〜680nm又は波長400〜410nmのレーザー光により記録マーク部が形成される色素記録層を有し、該記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加するとともに、記録マーク部のプッシュプル信号〔プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が、記録前に比べて記録後に減少する光記録媒体。
【選択図】図2

Description

本発明は、DVDレーザー波長(640〜680nm)又はブルーレーザー波長(400〜410nm)の光により記録可能な色素記録層を有し、記録マーク部の記録前の反射率に比べて記録後の反射率が増加する(高くなる)、いわゆるLow to Highタイプの光記録媒体とその光記録装置、及び該記録装置を用いたコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システムに関する。
再生専用(読み出し専用)DVD(デジタルバーサタイルディスク)などの光記録媒体に加えて、記録可能なDVD(DVD+RW、DVD+R、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAMなど)が実用化されている。これらは、従来のCD−R、CD−RW(記録型コンパクトディスク)技術の延長上に位置し、再生専用DVDとの再生互換性を確保するため、記録密度(トラックピッチ、信号マーク長)と基板の厚さが、CD条件からDVD条件に合うように変更されている。例えば、DVD+Rでは、CD−Rと同様に、案内溝及び/又はピットを形成した基板上に色素材料をスピンコーティングして光記録層(以下、「色素記録層」と称することがある。)を設け、その背後に反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合わせ材を介して同形状の基板と貼り合せた構造が採用されている。
ところで、CD−Rの場合、CDの規格を満足する高反射率(65%)を有することが特徴の一つであるが(特許文献1参照)、DVD+Rの場合、上記構造により高反射率を得るためには、光記録層がレーザー光波長(≒650nm)で特定の複素屈折率を満足する必要があり、光記録層に色素材料を使用すると、該色素材料の光吸収特性によって高反射率が実現できるという利点がある。このため、DVD+RでもCD−Rと同様に、光記録層に色素材料が使用されてきている。これらの光記録媒体においては、色素材料の光吸収スペクトル(図1参照)における光吸収帯の長波長端部の特性を利用しており、記録前に比べて記録後の反射率(反射光量)が減少する、いわゆるHigh to Lowモードで記録を行うタイプのDVD+R媒体、DVD−R媒体が記録用DVDシステムとして既に商品化されている。
しかし、近時、光記録媒体の大容量化に伴い、高速記録可能な記録型DVDが求められており、上述した従来のHigh to LowタイプのDVDでは、記録マーク部の記録前の反射率が記録後の反射率よりも高いため記録感度(光吸収率)が十分でなく、高速記録時の記録特性が十分でないという問題がある。
更に、記録前に比べて記録後の反射率が低いLow to Highタイプの光記録媒体では、記録後のプッシュプル信号〔=プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が大きくなりがちである(本明細書中、プッシュプル信号は全て記録マーク部に関するものである。)。この場合、案内溝(グルーブ)による信号がノイズ成分としてデータ信号に混入し易く、特に、案内溝による信号ノイズがデータ信号周波数と同様の周波数で生じる場合には、周波数フィルターによるノイズ成分の分離除去が困難であるという問題がある。
このため、記録後のプッシュプル信号が減少する光記録媒体が望まれているが、Low to Highタイプのものが知られていないDVDではもちろん、Low to Highタイプのものが知られているブルー波長の光記録媒体(特許文献2、3など)でも、記録後のプッシュプル信号が減少するものは知られていない。
また、従来の光記録装置は、追記型の光記録媒体に対し、データ領域以外の領域で再生時にアクセスされるアクセス領域(例えば、追記管理用の記録領域)には、追記のために記録完了後も記録しない(未記録部となる)ようになっている。このため、記録完了後、従来のHigh to Lowタイプの光記録媒体では、記録済みで反射率の低いデータ領域等の中に、未記録で反射率が高いアクセス領域が混在するのに対し、Low to Highタイプの光記録媒体では、記録済みで反射率の高いデータ領域等の中に、未記録で反射率が低いアクセス領域が混在することになる。
そして、一般的な再生装置では、従来のHigh to Lowタイプの光記録媒体(反射率が高いアクセス領域が混在)を前提として作成されているため、反射率が低いアクセス領域が混在しているLow to Highタイプの光記録媒体では、サーボ不良等が生じやすく、問題であった。
特開平2−42652号公報 特開2004−213753号公報 特許第3834053号公報
本発明は、波長640〜680nm又は400〜410nmの記録光により記録可能な色素記録層を有し、記録マーク部の記録前の反射率に比べて記録後の反射率が高くなる、いわゆるLow to Highタイプの光記録媒体であって、記録感度に優れた光記録媒体の提供を目的とする。また、該光記録媒体に記録するための光記録装置、及び光該記録装置を用いたコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システムの提供を目的とする。
本発明者等は、鋭意検討の結果、DVDをLow to Highタイプの光記録媒体とすれば、記録感度(光吸収率)が十分であり、高速記録時の記録特性に優れ、案内溝による信号のデータ信号への混入を防止することができること、更に、記録層に特定の2種の色素材料を混合して用いることにより、優れた記録パワーマージンが得られることを見出した。
即ち、上記課題は、次の<1>〜<18>の発明によって解決される。
<1> 波長640〜680nmのレーザー光により記録マーク部が形成される色素記録層を有し、該記録マーク部の前記レーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加することを特徴とする光記録媒体。
<2> 記録マーク部のプッシュプル信号〔プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が、記録前に比べて記録後に減少することを特徴とする<1>に記載の光記録媒体。
<3> 波長400〜410nmのレーザー光により記録マーク部が形成される色素記録層を有し、該記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加し、プッシュプル信号〔プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が、記録前に比べて記録後に減少することを特徴とする光記録媒体。
<4> 色素記録層が、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも長波長側にある色素材料(A)と最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも短波長側にある色素材料(B)をそれぞれ1種以上含有することを特徴とする<1>〜<3>の何れかに記載の光記録媒体。
<5> 色素材料(A)が、下記一般式(I)で表されるシアニン色素である<4>に記載の光記録媒体。
<一般式(I)>
上記式中、R′及びR″は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、これらは置換基で置換されていてもよく、隣り合うR″は互いに結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよく、Zは、芳香環を形成するための原子群を表し、Xは、1価のアニオンを表し、Lは、カルボシアニンを形成するための連結基を表す。
<6> 色素材料(B)が、下記一般式(II)で表されるスクアリリウム色素である<4>に記載の光記録媒体。
<一般式(II)>
上記式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Qは、配位能を有する金属原子を表し、qは、2又は3を表し、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R3及びR4は相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成していてもよく、R5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、pは、0〜4の整数を表し、pが2〜4の場合、R6は、同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う2つのR6が隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
<7> 色素記録層における波長650nmの場合の光吸収(Abs.)よりも、波長660nmの場合の光吸収(Abs.)の方が大きい(650nm<660nm)ことを特徴とする<1>〜<6>の何れかに記載の光記録媒体。
<8> 波長650nmのレーザー光に対する反射率の方が、波長660nmのレーザー光に対する反射率よりも大きい(650nm>660nm)ことを特徴とする<1>〜<7>の何れかに記載の光記録媒体。
<9> 645nmから670nmまでの波長領域から算出される波長依存性パラメーター(下記式で示される「n」)が、−25〜+25であることを特徴とする<1>又は<2>2に記載の光記録媒体。
n=(dPw/dλ)/〔(Pw at 655nm)/655〕
式中、(dPw/dλ)は、波長1nm変動時の記録パワー変動値、(Pw at 655nm)は、波長655nmで記録した場合の必要記録パワーを表す。
<10> 基板表面に、半径方向に蛇行したトラックピッチ0.74±0.03μmの螺旋状のグルーブと該グルーブ間のランドを有し、その上に、少なくとも色素記録層と光反射層が順次積層されており、前記グルーブ及び/又はランドに補助情報が記録されていることを特徴とする<1>〜<9>の何れかに記載の光記録媒体。
<11> 補助情報として、記録マーク部の記録前の反射率よりも記録後の反射率が高いことを示す情報が記録されていることを特徴とする<10>に記載の光記録媒体。
<12> 色素記録層が形成される基板を備え、基板表面にグルーブを有し、該グルーブの溝深さが20〜100nmであることを特徴とする<1>〜<11>の何れかに記載の光記録媒体。
<13> レーザー光の入射側から順に、前記色素記録層である第1記録層を有する第1情報層と、前記色素記録層である第2記録層を有する第2情報層とを備え、第1情報層の第1基板表面に設けられたグルーブの溝深さが20〜100nm、第2情報層の第2基板表面に設けられたグルーブの溝深さが10〜40nmであり、かつ、それぞれの溝幅の半値幅が、トラックピッチの20〜60%であることを特徴とする<1>〜<11>の何れかに記載の光記録媒体。
<14> データ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域が記録済みであることを特徴とする<1>〜<13>の何れかに記載の光記録媒体。
<15> アクセス領域に、半径24mm以内の領域が含まれることを特徴とする<14>に記載の光記録媒体。
<16> 半径24mm以内の領域に、光記録媒体に設定された追記管理用の記録領域が含まれることを特徴とする<15>に記載の光記録媒体。
<17> 光記録媒体に記録を行う記録手段と、セットされた光記録媒体が、記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加するLow to Highタイプの光記録媒体であるか否かを判別する判別手段とを備え、前記記録手段は、前記判別手段により、Low to Highタイプの光記録媒体であると判別された場合に、前記光記録媒体に対し、データ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域を記録済みにすることを特徴とする光記録装置。
<18> <17>に記載の光記録装置と、該光記録装置にネットワークを介して接続されたサーバとを備え、該光記録装置の判別手段により、光記録媒体がLow to Highタイプであると判別された場合に、該光記録装置の記録手段により、前記光記録媒体のデータ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域を記録済みにすると共に、ネットワークを介して取得されたコンテンツ情報を記録することを特徴とするコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システム。
以下、上記本発明について詳しく説明する。
<1>の発明は、波長640〜680nmのレーザー光により、色素記録層の記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加する(高くなる)、いわゆるLow to Highモードの記録が可能な光記録媒体である。この光記録媒体は記録感度(光吸収率)が十分であり、高速記録時の記録特性に優れる。また、プッシュプル信号が記録前に比べて記録後に減少する<2>の発明の媒体を容易に実現でき、案内溝による信号がデータ信号へ混入することに起因するノイズの発生を防止できる。
<3>の発明は、波長400〜410nmのレーザー光により、Low to Highモードの記録が可能な光記録媒体である。そして、プッシュプル信号が記録前に比べて記録後に減少するので、案内溝による信号がデータ信号へ混入することに起因するノイズの発生を防止できる。
<2>又は<3>の発明において、記録後のプッシュプル信号が、記録前の0.90倍以下に減少すると、上記案内溝による信号の混入に起因するデータ信号のノイズが、一層効果的に低減されるので好ましい。また、記録前のプッシュプル信号が小さい場合には、トラックサーボが困難になるため、記録後のプッシュプル信号の減少は大きいほど好ましいが、これらの発明では、トラックサーボが困難になるという問題を効果的に解消することができる。更に、記録後のプッシュプル信号が0.45以下であると、上記案内溝による信号の混入に起因するデータ信号のノイズが更に効果的に低減されるので好ましい。
<4>の発明では、更に、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも長波長側にある色素材料(A)と最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも短波長側にある色素材料(B)を混合することにより、記録マーク形成時に問題となる隣接記録マークの熱干渉が低減され、記録パワーマージンが飛躍的に向上すると同時に反射率の調整が容易となる。
色素材料(A)はLow to Highモードの記録に効果的な材料であり、色素材料(B)は、従来のHigh to Lowモードの記録用材料としても使用可能な材料である。
<5>の発明は、好ましい色素材料(A)を規定したものであり、この色素材料を用いることにより光吸収波長の調整が容易となり記録特性に優れる。また、R″の少なくとも1つが、置換基を有してもよいベンジル基である場合や、XがPF である場合には、そこに含まれる色素材料の熱分解温度が記録マーク部の記録(形成)に適している点で有利であり、該色素材料の分解温度が低温化し、分解速度が速く、発熱量が小さい傾向がある点で有利である。更に、Lがペンタメチン基である場合には、DVDレーザー波長記録に適した膜光学特性が得られる点で有利である。
<6>の発明は、好ましい色素材料(B)を規定したものであり、この色素材料を用いることにより光吸収波長の調整が容易となり、記録特性に優れる。
<7>の発明では、色素記録層における波長650nmの場合の光吸収(Abs.)よりも、波長660nmの場合の光吸収(Abs.)の方が大きい(650nm<660nm)から、Low to Highモードの記録を行うことが可能な光記録媒体の設計が容易であるため好ましい。
<8>の発明では、波長650nmのレーザー光に対する反射率の方が、波長660nmのレーザー光に対する反射率よりも大きい(650nm>660nm)から、Low to Highモードの記録を行うことが可能な光記録媒体の設計が容易であるため好ましい。
更に、一般的にDVD系のレーザー波長は、記録には660nm付近、再生には650nm付近が用いられているが、この発明では、上記のようにレーザー光波長に対する反射率が650nm>660nmの関係にあるから、650nmでは反射率が得やすく光再生装置との互換性に優れ、660nmでは光吸収が得やすいので記録感度が良く、高速記録時の記録特性に優れるため好ましい。
<9>の発明では、後述するDVD+Rシステム規格で規定された波長依存性パラメーター「n」が、−25〜+25であることにより、645から670nmまでの波長領域で、波長が1nm変化したときに必要となる記録感度の変化率(dPw/Pw at 655nm)が3.8%より小さくなる。その結果、記録波長の変化に対して記録感度変化が小さくなり、光記録再生装置との互換性に優れるため好ましい。
また、波長依存性パラメーター「n」が、−25以上で0以下であると、波長645nmのレーザー光に対する記録感度よりも、波長670nmのレーザー光に対する記録感度の方が良くなる(645nm<670nm)ので、Low to Highタイプの光記録媒体の設計が容易となる。また、一般的にDVD系のレーザー光の波長は、記録時には660nm付近が用いられ、再生時には650nm付近が用いられるが、この発明では、記録光に対する記録感度が650nm<660nmの関係にあるから、660nmでの記録パワーを抑えることができる。また、記録又は再生を続けると、光記録再生装置の温度が上がり、レーザーダイオードから射出されるレーザー光の波長が長くなることが知られているが、このような波長変動に対しても記録感度を良好に維持することができる。即ち、一般的に実施されているDVDドライブのレーザー波長(640〜680nm)において、安定した記録性能が得られる。
なお、波長依存性パラメーター「n」の算出方法は、DVD+R 4.7GBytes Basic Format Specification version 1.3などのシステム規格(以下、DVD+Rシステム規格という)に記載されているものを採用することができる。即ち、次の式に基づいて算出する。
n=(dPw/dλ)/〔(Pw at 655nm)/655〕
上記式中、(dPw/dλ)は、レーザー光の波長1nm当りのパワー変動値であり、(Pw at 655nm)は、波長655nmのレーザー光を用いて情報を記録する場合に必要なレーザー光のパワーである。
<10>の発明では、グルーブのフォーマットを、現在市販されているDVD+R又はDVD−Rと同じにすることにより、従来のHigh to Lowタイプの光記録媒体と同一のフォーマットで、グルーブ上のアドレス、記録波形等の補助情報をデコードできる。したがって、容易に再生を行うことができる。補助情報は、グルーブの蛇行の位相変調、ランドに形成された一定規則で変調されたピット、一定規則で変調されたグルーブの蛇行の振幅などにより記録できる。グルーブの蛇行の振幅は、10〜60nm程度とする。
<11>の発明では、Low to Highモードの記録を行うことが可能な光記録媒体であることが補助情報として記録されているので、後述する光記録装置により容易に判別することが可能となる。
<12>の発明では、基板表面に設けたグルーブの溝深さが20〜100nmであるから記録後のプッシュプル信号を記録前よりも減少させることが容易となり、また、トラックサーボに必要な未記録状態のプッシュプル信号を得ることが容易となるので好ましい。
<13>の発明では、第1基板及び第2基板の溝深さ及び溝幅を選択することにより、2層の記録層を有する光記録媒体においてもLow to Highモードの記録を行うことが可能となる。
<14>の発明では、再生時にアクセスされる領域を記録済みとする。これにより記録完了後に、アクセス領域をHigh to Lowタイプの光記録媒体と同等の反射率とすることができ、既存のDVD再生装置でも容易に再生が可能となる。
アクセス領域とは、例えば、データ領域が始まる半径24mm以内に位置する追記管理及び調整領域(追記管理用の記録領域)である。追記管理及び調整領域とは、追記に必要な記録条件(記録パワーなど)の調整、再生に必要なサーボ、イコライジングの調整、追記・再生に必要な管理情報記録などに使用される領域である。
また、データ記録容量が少ない(データ領域が狭い)場合、データ領域の外周側に未記録部が残ることになるため、この未記録部もアクセス領域となり得る。
但し、これらのアクセス領域は、個々の再生ドライブの仕様より追加変更される。
なお、アクセス領域を記録済みにする場合は、その全てを記録済みにしてもよいし、サーボ不良等の問題がなければ、その一部を記録済みにしてもよい。
<15>の発明では、半径24mm以内の領域を記録済みとする。記録済みDVDでは管理情報が媒体内周部の半径略23〜24mmの領域に記録されているため、再生時には必ずこの近傍をアクセスする。そこで、半径24mm以内の領域を記録済みとすることにより、High to Lowタイプの光記録媒体と同等の反射率とすることができ、既存のDVD再生装置でも容易に再生が可能となる。
また、DVD+Rなどの記録システムでは、前述したように、半径24mm以内の領域に追記管理用の記録領域が存在し、通常、この領域は媒体記録を完了した後も未記録で残される。しかし、<16>の発明のように、追記管理用の記録領域を記録済みとすることにより、High to Lowタイプの光記録媒体と同等の反射率とすることができ、既存のDVD再生装置でも容易に再生が可能となる。
<17>の発明によれば、光記録媒体がLow to Highタイプの光記録媒体であると判別された場合に、該光記録媒体のデータ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域を記録済みにする光記録装置を提供できる。
<18>の発明によれば、コンテンツ情報を効率良く取り込んで、コンテンツ記録済み光記録媒体を提供することができる。
(光記録媒体)
本発明の光記録媒体は、少なくとも色素記録層を有し、必要に応じて適宜選択したその他の層を有する。
−色素記録層−
色素記録層は、以下の第一形態又は第二形態のものとする。
第一形態に係る色素記録層は、DVDレーザー波長(640〜680nm)の記録光により記録マーク部を形成できるものであって、目的に応じて適宜選択することができるが、Low to Highモードの記録がなされるものであることが必要である。
第二形態に係る色素記録層は、ブルーレーザー波長(400〜410nm)の記録光により記録マーク部が形成されるものであって、目的に応じて適宜選択することができるが、Low to Highモードの記録がなされるものであることが必要である。
Low to Highモードで記録を行うと、光記録媒体の記録感度(光吸収率)に優れ、高速記録時の記録特性に優れる。
なお、本発明におけるプッシュプル信号、ラジアルコントラスト信号、差信号、反射率等の定義、測定方法等については、前記DVD+Rシステム規格に記載されており、後述の実施例に用いたパルステック社製DVD評価装置は該システム規格の測定条件に準拠したものである。
色素記録層は、前記第一形態、第二形態の何れの場合においても、以下の特性1〜8の少なくとも一つを有していることが好ましい。
−特性1−
色素記録層のプッシュプル信号が、記録後に減少すること。好ましくは記録後に0.3以下になること。
プッシュプル信号が過度に大きい場合には、案内溝による信号がノイズ成分としてデータ信号に混入するという問題がある。
これに対し、本発明の光記録媒体は、記録後の反射率が高いため、プッシュプル信号を容易に減少させることができる。このため、案内溝による信号がノイズ成分としてデータ信号に混入することを防止できる。
−特性2−
光記録媒体をセットした状態で、プッシュプル信号を測定し、該プッシュプル信号が、第1範囲にある場合には該光記録媒体を再生専用であると判別し、第1範囲よりも大きな第2範囲にある場合には該光記録媒体を書込み可能であると判別する再生装置に適用された場合に、色素記録層の記録後のプッシュプル信号が第1範囲にあること。
この場合、該光記録媒体は、記録後に再生専用であると判別されるので、再生専用媒体と判別した光記録媒体しか再生しない再生装置を用いても、記録後の前記光記録媒体が不正コピーである等と判別されることがなく、容易に再生できる点で有利である。
前記第1範囲及び第2範囲は、各種再生装置において適宜設定されており、それに適した光記録媒体を用いることが可能である。例えば、前記第1範囲が「0.45以下」であり、前記第2範囲が「0.46以上」である場合、記録後のプッシュプル信号が0.45以下となる光記録媒体を用いることができる。各種再生装置の前記第1範囲を考慮すると0.3以下であれば、再生専用媒体か否かの識別が確実に行われる(再生装置によって、前記第1範囲に属したり前記第2範囲に属したりすることがない)点で有利である。
上記のような光記録媒体は、以下の問題を解消することができるので有用である。
即ち、DVDは、デジタル動画像を高画質で長時間記録できるため、そのコンテンツの著作権保護は不可欠である。著作権保護のための方式として、例えば、CSS(Content Scramble System)が知られている。これは、一般ユーザによる民生機器を使用した不正コピーや、コンピュータを使用した不正コピーなどを防止するものである。CSSで暗号化されたDVDビデオコンテンツは、再生専用型DVDディスクにのみ正規に存在するようになっている。これにより、再生装置が、記録型DVDディスクと再生専用型DVDディスクとを識別し、記録型DVDディスクであると判別した場合には、不正コピーされたものであるとして、その記録型DVDディスクに記録されたCSSコンテンツの再生を禁止することができる。ここで、記録型DVDディスクと再生専用型DVDディスクとの識別は、プッシュプル信号の大小によって行われている。再生専用型DVDディスクは、基板上に案内溝が存在しないため、案内溝を有する記録型DVDディスクに比べてプッシュプル信号が小さい。このため、再生装置は、検出したプッシュプル信号が所定値よりも小さい場合には、再生専用型DVDディスクであると判別し、検出したプッシュプル信号が所定値よりも大きい場合には、再生専用型DVDディスクであると判別するようになっている。
一方、近時、レンタルビデオ店などにおいて、インターネット上から配信されたビデオコンテンツを、配信業者等から供給された記録型DVDディスクに記録し、それを顧客にレンタルする、というビジネス形態が考えられている。
しかしながら、このように記録された記録型DVDディスクは、不正コピーされたものでないにも拘らず、顧客が自宅の再生装置で再生しようとすると、記録型DVDディスクであるために、不正コピーされたものであるとして再生が禁止されてしまう(顧客は視聴できない)という問題である。
−特性3−
色素記録層のプッシュプル信号が、記録前に比べて記録後に0.90倍以下に減少すること、より好ましくは、0.75倍以下に減少すること。
0.90倍以下であると、上述した案内溝による信号ノイズの低減効果が大きく、トラックサーボが容易であり、0.75倍以下であると、その効果が顕著になる点で有利である。
−特性4−
色素記録層の記録後のプッシュプル信号の値が、0.45以下であること、より好ましくは、0.3以下であること。
プッシュプル信号の値が、0.45を超えると、案内溝による信号ノイズの低減効果を得難いが、0.45以下であると、上述した案内溝による信号ノイズの低減効果が大きく、特に0.3以下であると、案内溝による信号ノイズをROM程度まで低減する効果が得られるので、コンテンツ情報を記録した光記録媒体の再生互換性が向上する。
−特性5−
色素記録層の未記録部の反射率が12%以上であること、より好ましくは、16%以上であること。
反射率が12%未満では、トラックサーボを得難く、DVD+R、DVD−Rなどのシステム規格に適合せず、既存のドライブでの記録再生の設定が困難であるが、12%以上であると、トラックサーボが容易に得られ、DVD+R、DVD−Rなどのシステム規格に適合し、既存のドライブでの記録再生の設定が容易となり、16%以上であると、その効果が顕著となる点で有利である。
−特性6−
色素記録層の記録マーク部の記録後の信号変調度が40%以上であること、より好ましくは、45%以上であること。
記録後の信号変調度が40%未満では、記録信号の再生S/Nを得難く、DVD+R、DVD−Rなどのシステム規格に適合せず、既存のドライブでの記録再生の設定が困難となるが、40%以上であると、記録信号の再生S/Nが容易に得られ、DVD+R、DVD−Rなどのシステム規格に適合し、既存のドライブでの記録再生の設定が容易となる点で有利であり、45%以上であると、その効果が顕著となる点で有利である。
−特性7−
色素記録層の記録再生波長での光吸収(Abs.)の値が、0.2〜0.8であること、より好ましくは、0.3〜0.5であること。
従来のDVD+R、DVD−RなどのHigh to Lowモードの光記録媒体では、光吸収(Abs.)が0.2未満であるが、0.2未満では記録に必要な感度、信号変調度を得難い。また、0.8を超えると、記録再生に必要な反射率を得にくい。しかし、0.2〜0.8の範囲内であると、記録再生に必要な反射率が容易に得られ、記録に必要な感度、信号変調度も容易に得られるし、0.3〜0.5の範囲であると、その効果が顕著である点で有利である。
−特性8−
色素記録層の記録マーク部のラジアルコントラスト値(RCa)がマイナスであること、より好ましくは−0.05以下であること。
RCa=(ランド部反射レベル−グルーブ部反射レベル)/ランド部反射レベル
High to Lowタイプの光記録媒体はRCaがプラスであるから、RCaがマイナスであれば、Low to Highタイプの光記録媒体であることの判別が可能になる。更に、RCaが−0.05以下の信号強度であれば媒体の判別が容易となる。また、RCaを媒体の判別に用いることにより、媒体に合わせたサーボ設定が可能となり、記録再生が容易となる。
−色素材料−
色素材料は、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも長波長側にある色素材料(A)と、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも短波長側にある色素材料(B)をそれぞれ1種以上含有することが好ましい。両者の含有比率、(B)/〔(A)+(B)〕は重量比で0.1〜0.9の範囲が好ましく、0.2〜0.6の範囲がより好ましい。含有比率が0.1未満では、記録特性(特に記録パワーに対するマージン)改善効果が得難く、また反射率も得難い。一方、0.9を超えると記録感度、信号変調度が得難くなる。
これに対し、0.1〜0.9の範囲内では、光記録再生に必要な反射率が容易に得られるとともに、記録に必要な感度、信号変調度、記録パワーマージンが容易に得られるし、0.2〜0.6の範囲であると、その効果が顕著である点で有利である。
色素材料としては第一形態又は第二形態の色素記録層として設計できるものを用いる。
本発明の媒体は、Low to Highモードの記録を特徴とするが、この場合の主記録材料は色素材料(A)である。色素材料(A)はDVDレーザー波長での光吸収特性が必要であり、最大吸収ピーク波長の好ましい範囲は640〜760nmである。
一方、色素材料(B)は色素材料(A)に比べてDVDレーザー波長での光吸収特性が小さい材料であり、最大吸収ピーク波長の好ましい範囲は560〜640nmである。
色素材料(A)の最大吸収ピーク波長と色素材料(B)の最大吸収ピーク波長の差は、好ましくは40nm以上、更に好ましくは100nm以上とする。最大吸収ピーク波長の差が40nm未満の場合には、High to Low特性とLow to High特性が相殺されるため、変調度を得難くなる。
また、色素膜の光吸収スペクトルは、図1に示すように、2つのピークが存在する。
一般的に長波長側が最大光吸収ピーク値となるが、短波長側が最大光吸収ピークとなる場合もある。色素材料(A)の最大光吸収ピークが短波長側であり、色素材料(B)の最大光吸収ピーク波長が長波長側である場合には、最大光吸収ピーク波長の差は小さいが、色素材料(A)の最大光吸収ピークが長波長側であり、色素材料(B)の最大光吸収ピーク波長が短波長側である場合には、最大光吸収ピーク波長の差は大きくなる。
なお、最大光吸収ピーク波長は、色素を溶媒に溶解した溶液スペクトルでも確認することができる。特に、最大光吸収ピーク波長の差は、溶液スペクトルで容易に確認することができる。
上記のような色素材料としては、例えばシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。これらの色素材料が置換基を有していると、その光吸収波長の調整が容易となり、また、光記録に適した熱分解特性(例えば、150〜250℃)を得ることも容易となる点で好ましい。
前記シアニン色素としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特許第3834053号公報、特許第2594443号公報、特許第3698708号公報、特許第3659922号公報、特開2005−205874号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記アゾ色素としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特許第3834053号公報、特許第3783722号公報、特許第2870952号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記フタロシアニン色素としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公平7−56019号公報、特公平7−116371号公報、特許第3836192号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記スクアリリウム色素としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開2002−552074号公報、特開2001−544855号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記色素材料の中でも、本発明においては、光吸収波長の調整が容易であり、記録特性に優れる点で、下記一般式(I)で表されるシアニン色素が好ましい。更に、下記一般式(I)の構造が連結基を介して2量体となった構造でも良い。これらの詳細は、国際公開06/123807号パンフレットに記載されている。
<一般式(I)>
上記式中、R′及びR″は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらは置換基で置換されていてもよく、隣り合うR″は互いに結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよい。R″の少なくとも1つは、置換基を有してもよいベンジル基であることが好ましく、この場合、色素材料の熱分解温度が記録マーク部の形成に適している点で有利であり、また、色素材料の分解温度が低温化し、分解速度が速く、発熱量が小さい傾向がある点で有利である。
Zは、芳香環を形成するための原子群を表す。
Xは、1価のアニオンを表し、PF であることが好ましい。XがPF であると、色素材料の熱分解温度が記録マーク部の形成に適している点で有利であり、また、色素材料の分解温度が低温化し、分解速度が速く、発熱量が小さい傾向がある点で有利である。
Lは、カルボシアニンを形成するための連結基を表す。DVDレーザー波長(640〜680nm)に適した色素材料(A)としては、Lが炭素数5のペンタメチン基であることが好ましく、色素材料(B)としては、炭素数3のトリメチン基であることが好ましい。また、ブルーレーザー波長に適した色素材料(A)及び(B)としては、Lは炭素数1のモノメチン基であるのが好ましい。Lの炭素数により記録光波長に適した膜光学特性が得られる点で有利である。
DVDレーザー波長(640〜680nm)に適した色素材料(B)としては、下記一般式(II)で表されるスクアリリウム色素が好ましい。
<一般式(II)>
上記式中、R及びRは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Qは、配位能を有する金属原子を表し、qは、2又は3を表し、R及びRは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R及びRは相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成していてもよく、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、pは、0〜4の整数を表し、pが2〜4の場合、Rは、同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う2つのRが隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
更に、前記Rは、フェニル基であることが好ましい。前記Rは、ハロゲン置換又は非置換のアルキル基、又は分岐鎖を有するアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。前記R及びRは、非置換のアリール基であることが好ましく、ベンジル基であることがより好ましい。前記Rは、ベンゼン環とともに形成されたナフチル基であることが好ましい。
前記一般式(II)の置換基の定義における、アルキル基及びアルコキシ基のアルキル部分としては、直鎖若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜8の環状アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜19のものが好ましく、7〜15のものがより好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜18のものが好ましく、6〜14のものがより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、配位能を有する金属原子Qとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等が挙げられ、特にQがアルミニウムである錯体を形成したスクアリリウム色素を用いた本発明の光記録媒体は光学特性が優れている。
互いに隣り合う2つのRがそれぞれ隣接する2つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環としては、炭素数6〜14のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
複素環基における複素環としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員又は6員の単環性芳香族あるいは脂環式複素環、3〜8員の環が縮合した二環又は三環性で窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂環式複素環等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
前記アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、互いに隣り合う2つのRがそれぞれ隣接する2つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環の置換基としては、同一又は異なっていてもよい1〜5個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、同一又は異なっていてもよい1〜3個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子及びアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アミノ基の置換基としては、同一又は異なっていてもよい1〜2個のアルキル基等が挙げられ、この場合のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記構造式(II)で表されるスクアリリウム色素は、国際公開02/50190号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
スクアリリウム色素の具体例を表1に示す。表中のPhはフェニル基、CFはトリフルオロメチル基、CHはメチル基、t−Buはターシャリーブチル基、i−Prはイソプロピル基、シクロへキシルはRとRが相互に結合して形成した6員環を表す。
また、Rの置換基の位置は、ナフチルについては、後述するNo.1の場合と同じであり、CHについては、後述するNo.8の場合と同じである。
表1のNo.1、No.8、No.11のスクアリリウム色素の構造式を次に示す。
<No.1>
<No.8>
<No.11>
次に、本発明においては、色素材料に加えて、耐光性向上、光学特性改善、耐温度湿度改善などの目的で、必要に応じて他の成分を色素記録層に含有させてもよい。
このような材料としては、耐光性向上剤として、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも長波長側にある耐光材(C)又は最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも短波長側にある耐光材(D)を含有することが好ましい。更に、耐光材(C)及び耐光材(D)のそれぞれ1種を一緒に含有することが好ましい。
光吸収波長が近いため、耐光材(C)は色素材料(A)に、耐光材(D)は色素材料(B)に効果的に作用するためである。
耐光材としては、例えば、ピリリウム・チオピリリウム色素、アズレニウム色素、ホルマザンキレート錯体、アゾ金属錯体、ジチオール金属錯体、Ni、Crなどの金属錯塩色素、ナフトキノン・アントラキノン色素、インドフェノール色素、インドアニリン色素、トリフェニルメタン色素、トリアリルメタン色素、アミニウム・ジインモニウム色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらの色素材料が、置換基を有していると、その光吸収波長の調整が容易となり、また、光記録に適した熱分解特性(耐光材は記録に直接関係していないため、上述の色素記録層の色素よりも高温でも良く、例えば、150〜300℃)を得ることも容易となるので好ましい。
特に、DVDレーザー波長(640〜680nm)に適した色素材料(A)の耐光性向上剤としては、ジチオール金属錯体、アミニウム・ジインモニウム色素、DVDレーザー波長(640〜680nm)に適した色素材料(B)の耐光性向上剤としては、ホルマザンキレート錯体、アゾ金属錯体が好ましい。また、ブルーレーザー波長に適した色素材料(A)及び(B)の耐光性向上剤としては、アゾ金属錯体が好ましい。
前記ジチオール金属錯体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特許第3020256号公報、日本化学会誌、1992,(10),p1141〜1143などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記アミニウム・ジインモニウム色素には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公平6−26028号公報、特許第3097628号公報、特許第3871283号公報、特許第3871282号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記ホルマザンキレート錯体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特許第3456621号公報、特開2001−23235号公報、特開2002−293027号公報、国際公開00/075111号パンフレット、特許第2791944号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記アゾ金属錯体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開2002−201373号公報、特開2005−205874号公報などに記載の例示化合物が挙げられる。
前記ホルマザンキレート錯体としては、特に、下記一般式(III)又は(IV)で表されるホルマザン化合物と金属が錯体を形成した化合物を含有することにより、保存安定性が向上するので好ましい。
<一般式(III)>
〔式中、環Tは窒素原子を含む置換もしくは無置換の5員環又は6員環を示し、Zは環Tを与える原子群を示し、該窒素原子を含む複素環には他の環が縮合していてもよく、Aは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Bは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。〕
<一般式(IV)>
〔式中、環U及び環Vは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ窒素原子を含む置換もしくは無置換の5員環又は6員環を示し、Z、Zはそれぞれ環U及び環Vを与える原子群を示し、該窒素原子を含む複素環には他の環が縮合していてもよく、A、Aはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、B、Bは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Wは−CH−、又は−SO−を示し、nは0又は1である。〕
環T、環U、環Vには、それぞれ他の環Dが結合していてもよい。この場合の環Dには炭素環の他、複素環が包含される。炭素環の場合、その環構成炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜10である。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。また、複素環の場合、その環構成原子数は、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜14である。具体例としては、ピロリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
環T、環U、環Vに結合する置換基の具体例としては、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)において、A、A、Aは、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環基、又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を示す。この場合のアルキル基及びアルケニル基には鎖状及び環状のものが包含される。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜8である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6である。
前記一般式(III)において、Bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。この場合のアルキル基及びアルケニル基には、鎖状及び環状のものが包含される。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜8であり、アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6である。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。
前記一般式(IV)において、B、Bは、それぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。この場合のアルキレン基及びアルケニレン基には鎖状及び環状のものが包含される。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜8である。アルケニレン基の炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6である。アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。
前記一般式(III)及び(IV)における各アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、2−メチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルブチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−イソプロピルペンチル基、1−イソプロピル−2−メチルブチル基、1−イソプロピル−3−メチルブチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルヘキシル基、1−イソブチル−3−メチルブチル基、ネオペンチル基、tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert−アミル基、tert−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜8のものが好ましい。
前記各アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基等で置換されていてもよく、また、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子又はニトロ基)を有していてもよいアリール基や複素環基等で置換されていても良い。
更に、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記アルキル基等の他の炭化水素基で置換されていてもよい。
酸素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ基やアリールオキシ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルコキシ基やアリールオキシ基は更に置換基を有していてもよい。
硫黄を介して他の炭化水素基で置換されたアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等のアルキルチオ基やアリールチオ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルチオ基やアリールチオ基は更に置換基を有していてもよい。
窒素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、フェニルアミノメチル基等のアルキルアミノ基やアリールアミノ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルアミノ基やアリールアミノ基は更に置換基を有していてもよい。
前記一般式(III)及び(IV)におけるアルケニル基としては、炭素数2〜6のものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペンテニル基、4−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、2−ヘプテニル基、2−オクテニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の場合と同様のものが挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)におけるアルキレン基及びアルケニレン基としては、前記アルキル基及びアルケニル基から水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)におけるアリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)におけるアリール基及びアリーレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子又はニトロ基)を有していてもよいアリール基、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子又はニトロ基)を有していてもよい複素環基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
前記一般式(III)及び(IV)における複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
これらの複素環基は、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子又はニトロ基)を有していてもよいアリール基、特定の置換基(例えば、ハロゲン原子又はニトロ基)を有していてもよい複素環基等で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して、前記のアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のような環を形成していても良い。
前記置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述の例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のような環を形成していても良い。
前記置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に、置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の窒素原子に、置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述の例を挙げることができる。
ホルマザン金属キレート錯体における金属成分は、ホルマザンにキレートを形成し得る金属又は金属化合物であればよく、このようなものには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物やハロゲン化物等が包含される。この金属成分としては、特に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムが好ましく、これらの金属のホルマザン金属キレート化合物を用いた本発明の光記録媒体は、光学特性が優れている。ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
前記ジチオール金属錯体としては、特に、下記一般式(V)で表されるジチオール化合物と金属Mが錯体を形成した化合物を含有すると、保存安定性が向上するので好ましい。
<一般式(V)>
上記式中、R1、R2、R3、R4は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、又は水素原子を表し、p、q、r、sは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。Mは、Ni又はCuを表す。
次に、本発明の光記録媒体に採用可能な層構成について図面を参照しながら説明する。
図2には、DVD+R、DVD−Rの光記録媒体の層構成例を示し、図3には、BD−Rで採用されている逆層構成の光記録媒体の層構成例を示す。
図2の光記録媒体は、レーザー光が入射する側から、基板1、色素記録層(光記録層)2、反射層3、ダミー基板4をこの順に有する。
また、図3の光記録媒体は、レーザー光が入射する側から、光透過性カバー層6、光透過性保護層5、色素記録層(光記録層)2、反射層3、基板1をこの順に有する。
なお、上記各層の間に、光エンハンス、保護耐久性、平滑性、接着性付与を目的とした各種の層を設けてもよい。
−基板1及びダミー基板4−
基板1及びダミー基板4の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、ソーダ石灰ガラス等のガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、寸法安定性、透明性、平面性などの点から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、ガラスなどが好適に挙げられ、成形の容易性の点でポリカーボネート樹脂が特に好適である。
基板1には、案内溝及びピットの少なくとも何れかが形成されている。
基板1の表面に形成される案内溝の溝深さ及び溝幅(半値幅)は、記録再生波長等に応じて適宜選択することができる。
溝深さは20〜100nmであることが好ましい。この範囲では、記録後のプッシュプル信号を記録前のプッシュプル信号よりも減少させることが容易であり、また、トラックサーボに必要な未記録のプッシュプル信号を得ることが容易である点で有利である。
DVDレーザー波長(640〜680nm)を用いる場合には、溝深さは、30〜70nmであることが好ましく、溝幅(半値幅)はトラックピッチの20〜60%であることが好ましい。これらの範囲では、DVDレーザー波長での記録に適した設計が可能であり、信号特性に合わせて適宜調整可能である。
更に、案内溝にはアドレス情報や媒体情報が予め記録される。これらの情報は、DVD+Rでは位相変調ウォブルにより、DVD−RではLppウォブルにより記録される。
その方式は、DVD+Rでは、前記DVD+Rシステム規格に、DVD−Rでは、DVD specifications for Recordable Disc(DVD−R)システム規格に記述されている。
本発明ではLow to Highタイプの光記録媒体の判別情報をこれらのコーディングにより容易に追加することができる。これにより、媒体を判別して、媒体に合わせたサーボ設定をすることが可能となり、記録再生が容易となる。
−プレグルーブ層−
基板1(又は後述の下引き層)上には、前記案内溝又はアドレス信号等の情報を表す凹凸を形成する目的で、プレグルーブ層を設けてもよい。
該プレグルーブ層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー(又はオリゴマー)と光重合開始剤との混合物などが挙げられる。
−下引き層−
基板1の色素記録層2が設けられる側の表面及び/又は反射層3の上には、平面性改善、接着力向上、及び色素記録層2の変質防止、更には信号エンハンスの目的で、下引き層を設けてもよい。
該下引き層の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン/ビニルスルホン酸共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紫外線硬化樹脂等の高分子材料、接着剤、シランカップリング剤などの有機物質、無機酸化物(SiO、Al、SnO、Ta、Nb等)、無機硫化物(ZnS、SnSなど)、無機フッ化物(MgFなど)等の無機物質、或いはそれらの混合物などが挙げられる。
下引き層の厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般に、10〜20μm程度である。
−反射層3−
色素記録層(光記録層)2の上には、S/N比、反射率の向上、記録時における感度の向上等の目的で、反射層3を設ける。
反射層3の材料としては、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられ、その例としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ca、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Si、Ndなどの金属、半金属などが挙げられる。これらの中でも、Au、Al及びAgが好ましい。これらの光反射性物質は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
光反射性物質としてAl及びAg系材料を使用する場合、その耐腐食性を付与する目的で、Ti、Nb、Ta、Mn、Pd、Pt、Zn、Cd、Ca、In、Si、Ge、Sn、Si、Ndなどを0.1〜10重量%程度添加してもよい。
反射層の厚さは、一般に10〜300nm程度である。
−保護層−
色素記録層2や反射層3の上には、それらを物理的及び化学的に保護する目的で保護層(オーバーコート)を設けてもよく、また、基板1の色素記録層2が設けられていない側にも、耐傷性、耐湿性を高める目的で保護層(バックコート)を設けてもよい。
該保護層の材料としては、例えば、SiO、SiO、MgF、SnO、ZnS、ZnO等を主成分とする無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが挙げられる。
保護層の厚さは、一般に10nm〜50μm程度である。
なお、前記保護層を樹脂保護層とする場合には、図3のように、光透過性カバー層6として設けてもよい。
次に、第1記録層を有する第1情報層と、第2記録層を有する第2情報層とを備えた、本発明の光記録媒体の層構成例を図4、図5に基づいて説明する。
図4は、インバーテッドスタック(inverted stack)法により作成される場合、図5は、2P(Photo Polymerization)法により作成される場合である。図4では、第1基板11と第2基板18の間に、第1色素記録層12、半透過反射層13、接着層14、無機保護層15、第2色素記録層16、反射層17が順に積層されている。また、図5では、第1基板11と第2基板18の間に、第1色素記録層12、半透過反射層13、中間層19、第2色素記録層16、反射層17、接着層14が順に積層されている。なお、上記各層の間には、光エンハンス、保護耐久性、平滑性などを目的とした各種の層を設けてもよい。
第1基板11の上面には、溝深さが20〜100nmの案内溝が、第2基板18の下面には、溝深さが10〜40nmの案内溝を、それぞれの溝幅(半値幅)がトラックピッチ(隣接する案内溝間の距離)の20〜60%となるように形成することが好ましい。これにより、情報の記録後はプッシュプル信号の値が減少し、情報が未記録である場合には、トラックサーボに必要な大きさのプッシュプル信号を得ることが容易となる。
第1基板11、第2基板18には、前述した基板1と同様の材料が用いられる。
半透過反射層13、反射層17には、前述の反射層3と同様の材料が用いられる。
半透過反射層13は光透過率が40%以上になるように膜厚を調整する必要があり、通常、厚さ5〜30nm程度とする。一方、反射層17は、レーザー光を全反射させれば良いので、厚さは60〜300nm程度とする。
無機保護層15は、色素記録層を化学的及び物理的に保護する目的で設けられる。
その材料としては、例えば、SiO、SiO、MgF、SnO、ZnS、ZnS−SiO、ZnS−SiC等の光透過性が高い無機物質が挙げられる。これらの中でも、結晶性が低く屈折率が高いZnSを主成分とする材料(ZnS−SiO、ZnS−SiCなど)が好適である。
接着層14は、接着剤からなる層である。接着剤としては、紫外線硬化接着剤やカチオン系紫外線硬化接着剤などが挙げられる。また、光重合開始剤に紫外線が照射されることにより接着能を発揮する紫外線硬化接着剤を用いてもよい。これらの接着剤は、対向する2枚のディスク体の少なくとも一方の対向面にスピンコートなどによって塗布される。
中間層19は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂(遅延硬化型を含む)等を含む材料からなる。
中間層19の材料として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いる場合は、適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、半透過反射層13が形成された第1基板11に塗布し、乾燥(加熱)すればよい。また、中間層19の材料として、電子線硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂を用いる場合は、そのまま又は適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、半透過反射層13が形成された第1基板11に塗布し、紫外光を照射して硬化させればよい。
上記の各材料は単独で用いても混合して用いてもよく、半透過反射層13が形成された第1基板11上に複数層形成してもよい。
また、第1基板11、第2基板18と同様に、中間層19に案内溝を形成してもよい。これにより、プッシュプル信号を記録前に比べて記録後に減少させることが容易となる。また、情報が未記録である場合には、トラックサーボに必要な大きさのプッシュプル信号を得ることが容易となる。更に、記録再生波長での記録に適した設計ができ、前記範囲内で信号特性に合わせて所望に調整が可能である。
−光記録媒体の製造−
光記録媒体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば図2の光記録媒体の場合、色素記録層形成工程、反射層形成工程、ダミー基板形成工程を含む製造方法により製造することができる。また、図4、図5の光記録媒体の場合、インバーテッドスタック法又は2P法の常法に従って製造することができる。
インバーテッドスタック法の場合には、第2色素記録層に入射したレーザー光の反射効率を向上させることが可能となる。具体的には、無機保護層15と第2色素記録層16との密着により、第2色素記録層16のダメージを抑制し、第2色素記録層両界面での多重干渉効果により、第2色素記録層16に入射したレーザー光の反射効率を向上させることが可能となる。
また、2P法の場合には、第2色素記録層を第1色素記録層と類似する溝構造とすることができ、記録特性の向上を図ることが可能となる。
−色素記録層形成工程−
色素記録層形成工程は、表面に案内溝及び/又はピットが形成されている基板1上に、直接又は他の層を介して色素記録層2を塗布成膜手段等により形成する工程である。
色素材料を塗布する場合、該色素材料を溶媒に溶解して塗布液を調製するが、該溶媒としては、公知の有機溶媒(例えば、アルコール、セロソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテルなど)を使用することができ、これらの中でも、色素材料の溶解度、膜厚制御性等に優れる点で、フッ素置換アルコールが好ましい。
また、塗布成膜手段としては、色素記録層の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより厚みを制御できるので、スピンコート法が好ましい。
−反射層形成工程−
反射層形成工程は、色素記録層2上に直接又は他の層を介して反射層3を真空成膜手段等により形成する工程である。例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の真空成膜手段により、前記光反射性物質からなる反射層3が、色素記録層2の上に形成される。
−ダミー基板形成工程−
ダミー基板形成工程は、反射層3上にダミー基板4を形成する工程である。
ダミー基板4は、例えば接着剤により反射層3上に形成してもよいが、紫外線硬化樹脂からなる保護層用材料を反射層3の表面とダミー基板4との間に塗布成膜し、ダミー基板4側から紫外線を照射して硬化貼り合わせるなどしてもよい。
(光記録方法)
本発明の光記録媒体に対しては、CD−R、DVD+R、DVD−R、HD DVD−R、BD−Rなどの一般的な光記録システムに採用されているパルス光を照射することにより、Low to Highモードで記録を行うことができる。そのため、記録感度(光吸収率)に優れ、高速記録時の記録特性に優れた記録を行うことができる。また必要に応じて適宜選択したその他の処理を行うことができる。
前記パルス光には特に制限はなく、目的に応じて公知のパルス光の中から選択することができ、マルチパルス光を含んでいてもよく、パルスの先頭部の強度を変化させたパルス光、又は、先頭部及び後端部の強度を変化させたパルス光を含んでいてもよい。このようなパルス光を用いて記録を行うと良好な信号を記録することができ、前記DVD+Rシステム規格などに記載されている記録パルスストラテジを採用することができる。
(光記録装置)
光記録装置は一般に、半導体レーザー等のレーザー光源、該レーザー光源から出射されたレーザー光をスピンドルに装着された光記録媒体に集光する集光レンズ、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部を検出するレーザー光検出器、レーザー光源から出射されたレーザー光を集光レンズとレーザー光検出器とに導く光学素子を備え、更に必要に応じてその他の手段を有する。
該光記録装置の構成例を図6に示すが、レーザー光源から出射されたレーザー光を光学素子により集光レンズに導き、該集光レンズによりレーザー光を光記録媒体に集光照射して記録を行う。このとき、光記録装置は、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部をレーザー光検出器に導き、レーザー光検出器のレーザー光の検出量に基づきレーザー光源の光量を制御する。該レーザー光検出器は、検出したレーザー光の検出量を電圧又は電流に変換し検出量信号として出力する。図6の光ピックアップ53(記録手段)は、これらのレーザー光源、光学素子、集光レンズ、レーザー光検出器等により構成されている。
前記その他の手段としては制御手段(判別手段)が挙げられる。該制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
更に、本発明の光記録装置ではLow to Highタイプの光記録媒体であることを予め判別する。ラジアルコントラストで判別する場合は、前記追記管理領域にテスト記録再生してラジアルコントラストを検出することにより容易に判別できる。
更に、Low to Highタイプの光記録媒体であることを、案内溝情報として記録しておくことが好ましい。この場合は、既存の媒体判別動作と共通となる。
また、光記録装置は、ネットワークを介してコンテンツ情報を取得する取得手段(例えば、インターフェース)を有している。なお、取得手段は、CD、DVD、USBメモリなどの可搬記憶媒体からコンテンツ情報を取得するものであってもよい。
加えて、コンテンツ情報をインターネット又は可搬記録媒体から読み取り、本発明の光記録媒体と組み合わることにより、コンテンツ情報を効率良く記録することが可能となり、再生互換性に優れたコンテンツ記録済み媒体を提供することができる。
本発明に係るコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システムは、<17>の発明に係る光記録装置と、該光記録装置にネットワークを介して接続されたサーバとを備えている。そして、該光記録装置は、ネットワークを介してコンテンツ情報を取得し、レーザコントローラ59からの制御を受けながら、光ピックアップ53により、上述したLow to Highモードの記録がなされる光記録媒体に対し、取得されたコンテンツ情報を記録すると共にアクセス領域を記録済みにするようになっている。
本システムにより作成されたコンテンツ記録済み光記録媒体は、記録後のプッシュプル信号が小さくなる。このため、前述した不正コピーに関わる問題を解決でき、著作権保護を考慮した新しいビジネス形態に資するものである。
本発明によれば、波長640〜680nm又は400〜410nmの記録光により記録可能な色素記録層を有し、Low to Highモードの記録が可能で、記録感度に優れた光記録媒体を提供できる。また、該光記録媒体に記録するための光記録装置、及び該光記録装置を用いたコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システムを提供できる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート円板の表面に、溝深さ約700Å、溝底部の幅約0.24μm、DVD+Rフォーマットに準拠したトラックピッチ0.74μmの案内溝凸凹パターンを有する基板1を用意した。
次に、下記No.12のシアニン色素を2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解して色素記録層の塗布液を調製した後、基板1上にスピンコートし、更に、90℃で15分間アニールして色素記録層2を形成した。色素記録層2の最大光吸収波長は730nm、最大光吸収波長での光吸収(Abs.)は0.55であり、記録再生波長650nmでの光吸収(Abs.)は0.49であった。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
<No.12>(式中、Meはメチル基、Buはブチル基を表す。)
次に、色素記録層2の上に、Arをスパッタガスとして、スパッタリング法によりAgIn合金(In:0.5重量%)を約140nmの厚さに設け、反射層3とした。
更に、その上に紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学工業社製SD390)からなる保護層を約4μmの厚さに設けてディスク体を作成し、紫外線硬化樹脂接着剤(日本化薬社製DVD802)により、基板1と同形状のポリカーボネート製のダミー基板4(カバー基板)と貼り合せて、DVD+Rの光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体について、パルステック社製光ディスク評価装置ODU−1000を用い、前記DVD+Rシステム規格の測定条件に準拠して特性を評価した。また、プッシュプル信号、差信号、反射率、信号変調度(I14/I14H)等は、該システム規格に記載された方法で測定し、光吸収(Abs.)、最大光吸収ピーク波長、色素の光吸収スペクトル等は、分光光度計(日立レシオビーム分光光度計U−1000)を用いて測定した。
[信号記録]
波長:659nm、NA:0.65、線速度:8X(27.92m/s)の条件でDVD(8−16)信号を記録した。記録条件は前記DVD+Rシステム規格に準じたキャッスルパルス発光パターン(図8参照)を採用した。
[信号再生]
波長:659nm、NA:0.65、線速度:1X(3.49m/s)の条件で記録前及び記録後の信号を測定した。
結果を表2に示すが、記録後の反射率が増加するLow to Highモードであり、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。
なお、記録モード欄の「L to H」は「Low to High」の、「H to L」は「High to Low」の略であり、「PPa/PPb」欄の値は、記録後のプッシュプル信号(PPa)を記録前(未記録)のプッシュプル信号(PPb)で除した値である。
(実施例2)
色素記録層2の色素を、下記No.13のスクアリリウム色素に変えた点以外は、実施例1と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表2に示す。
また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
<No.13>
(実施例3)
色素記録層2の色素を、下記No.14のフタロシアニン色素に変え、2,2,3,3−テトラフロロプロパノールを、2,2,3,3−テトラフロロプロパノ−ル、エチルシクロヘキサン、1−メトキシ−2−ブタノ−ルの混合物に変えた点以外は、実施例1と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表2に示す。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
<No.14>〔式中、R及びRはCF、Rはフェニル基、MはVO(酸化バナジウム)を表す。〕
(実施例4)
色素記録層2の色素を、下記No.15のフタロシアニン色素に変え、2,2,3,3−テトラフロロプロパノールをエチルシクロヘキサンに変えた点以外は、実施例1と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表2に示す。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
<No.15>(式中、YとY、YとY、YとY、YとYの各組の、
何れか一方は、−O−CH[CH(CH、他方はBrを表
し、MetはPdを表す。)
(実施例5)
色素記録層2の色素を、下記No.16のシアニン色素に変えた点以外は、実施例1と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表2に示す。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。更に、色素記録層の厚みを変更して作成した光記録媒体(実施例5−1〜5−4)の信号記録再生結果を表3に示す。なお、記録モード欄の「L to H」、「H to L」の意味、及び「PPa/PPb」欄の値の意味は、表2の場合と同じである。
<No.16>(式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。)
(実施例6)
色素記録層2の色素を、下記No.17のシアニン色素に変えた点以外は、実施例5と同様にして、DVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表3に示す。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
<No.17>(式中、Meはメチル基を表す。)
(実施例7)
色素記録層2の色素を、前記No.16のシアニン色素に対し、下記No.18ホルマザンキレート色素を30重量%添加した混合物に変えた点以外は、実施例5と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表3に示す。また、この光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を図9に示す。
<No.18>(式中、Phはフェニル基を表す。)
(実施例8)
案内溝の深さを700Åから1000Åに変えた点以外は、実施例5と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表3に示す。
(実施例9)
案内溝の深さを700Åから305Åに変え、色素記録層2の色素を、前記No.17のシアニン色素に、前記No.18のホルマザンキレート色素を20重量%添加した混合物に変えた点以外は、実施例5と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表3に示す。
(比較例1〜2)
色素記録層2の色素を、下記No.19のスクアリリウム色素に変え、更に比較例1では、基板1の案内溝の深さを1500Åに変えた点以外は、実施例1と同様にして比較例1〜2のDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図7に示す。
その結果を表3に示すが、記録後の反射率が減少するHigh to Low モードであり、記録後のプッシュプル信号が増加した。
<No.19>
(実施例10)
直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート円板の表面に、溝深さ約600Å、溝底部の幅約0.20μm、HD DVD−Rフォーマットに準拠したトラックピッチ0.40μmの案内溝凸凹パターンを有する基板1を用意した。
次に、下記No.20のシアニン色素を2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解し、色素記録層の塗布液を調製した後、基板1上にスピンコートし、更に、90℃で15分間アニールして色素記録層2を形成した。色素記録層2の最大光吸収波長は412nm、最大光吸収波長での光吸収(Abs.)は0.3であった。
次に、色素記録層2の上に、Arをスパッタガスとして、スパッタリング法によりAgIn合金(In:0.5重量%)を約140nmの厚さに設け、反射層3とした。
更に、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層を約4μmの厚さに設けてディスク体を作成し、紫外線硬化樹脂接着剤(日本化薬社製DVD802)により、同形状のポリカーボネート製のダミー基板4(カバー基板)と貼り合せて、HD DVD−Rの光記録媒体を作成した。また、別途、ガラス板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図10に示す。
<No.20>(式中、Meはメチル基を表す。)
上記実施例10の光記録媒体について、パルステック社製光ディスク評価装置ODU−1000を用いて評価した。評価条件は以下のようにした。
[信号記録]
波長:406nm、NA:0.65、線速度:2X(13.22m/s)の条件でHD DVD信号を記録した。記録条件はHD DVD+Rシステム規格に準じたマルチパルス発光パターン(図8参照)を採用した。
[信号再生]
波長:406nm、NA:0.65、線速度:1X(6.61m/s)の条件で記録前及び記録後の信号を測定した。
その結果、記録後の反射率が増加するLow to Highモードであり、記録前のプッシュプル信号が0.33、記録後のプッシュプル信号は0.19で、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。
(実施例11)
直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート円板の表面に、溝深さ約700Å、溝底部の幅約0.24μm、DVD+Rフォーマットに準拠したトラックピッチ0.74μmの案内溝凸凹パターンを有する基板1を用意した。
次に、色素材料(A)として下記No.21のシアニン色素、色素材料(B)として下記No.22のシアニン色素、耐光材(C)として下記No.23のジチオールNi錯体を、重量比でA/B/C=6/2/2となるように2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層2の塗布液を調製した後、基板1の上にスピンコートし、更に90℃で15分間アニールして色素記録層2を形成した。
上記色素材料(A)の最大光吸収波長は728nm、この波長での光吸収(Abs.)は0.58であり、色素材料(B)の最大光吸収波長は619nm、この波長での光吸収(Abs.)は0.36であった。また、記録再生波長650nmでの色素記録層2の光吸収(Abs.)は、0.44であった。これらの結果を表4に示す。また、別途、ガラス板上に形成した各色素層の光吸収スペクトルを図11〜図13に示す。
次に、色素記録層2の上に、Arをスパッタガスとして、スパッタリング法によりAgIn合金(In:0.5重量%)を約140nmの厚さに設け、反射層3とした。
更に、その上に紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学工業社製SD390)からなる保護層を約4μmの厚さに設けてディスク体を作成し、紫外線硬化樹脂接着剤(日本化薬社製DVD802)により、基板1と同形状のポリカーボネート製のダミー基板4(カバー基板)と貼り合せて、DVD+Rの光記録媒体を作成した。
<No.21>(式中、Meはメチル基を表す。)
<No.22>(式中、Meはメチル基を表す。)
<No.23>
上記光記録媒体について、実施例1と同様にして特性を評価すると共に、プッシュプル信号、差信号、反射率、信号変調度(I14/I14H)等や、光吸収(Abs.)、最大吸収ピーク波長、色素の光吸収スペクトル等を測定した。[信号記録]や[信号再生]の方法も実施例1と同様である。この光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を図15に示す。
以上の結果を表5に示すが、本実施例の光記録媒体は、記録後に記録部の反射率が増加するLow to Highタイプの光記録媒体であること、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。なお、記録モード欄の「L to H」、「H to L」の意味、及び「PPa/PPb」欄の値の意味は、表2の場合と同じである。
また、本実施例では波長:659nmでの記録再生結果を示したが、レーザー波長が固体差や温度により±20nm程度変動した場合でも同様の特性が得られる。従来のHigh to Low DVD+Rでは図1に示したように、DVDレーザー光波長(650nm近傍)で光吸収が急峻に変化するが、本発明では色素材料(A)の光吸収が640〜680nmでなだらかに変化するためである。
(実施例12)
基板1の溝深さを約305Å、溝底部の幅を約0.25μmに変えた点以外は、実施例11と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例13)
色素記録層2の色素材料(B)を、下記No.24のシアニン色素とアゾ色素の複塩に変え、重量比でA/B/C=7/1.5/1.5となるようにした点以外は、実施例11と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
また、別途、ガラス板上に形成した各色素層の光吸収スペクトルを図11〜図13に示す。
<No.24>
(実施例14)
基板1の溝深さを約305Å、溝底部の幅を約0.25μmに変えた点以外は、実施例13と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例15)
色素記録層2の色素材料(B)を、前記スクアリリウムキレート錯体No.8に変えた点以外は、実施例11と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を、表4、表5に示す。また、別途、ガラス板上に形成した各色素層の光吸収スペクトルを図11〜図13に示す。
(実施例16)
基板1の溝深さを約305Å、溝底部の幅を約0.25μmに変えた点以外は、実施例15と同様にして光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例17)
色素材料(A)として下記No.25のシアニン色素、色素材料(B)として前記No.2のスクアリリウムキレート色素、耐光材(C)として前記No.23のジチオールNi錯体、耐光材(D)として下記No.26のホルマザンキレート色素を用い、重量比でA/B/C/D=5/2.5/1.7/0.8となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層2の塗布液を調製した点以外は、実施例12と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を、表4、表5に示す。また、別途、ガラス板上に形成した各色素層の光吸収スペクトルを図11〜図13に示す。
<No.25>(式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。)
<No.26>(式中、Phはフェニル基を表す。)
(実施例18)
色素記録層2の色素材料(A)を前記No.21のシアニン色素に、色素材料(B)を前記No.8のスクアリリウムキレート色素に変えた点以外は、実施例17と同様にして、DVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例19)
色素記録層2の材料の含有比率を、重量比でA/B/C/D=4.5/3.0/1.5/1.0となるように変えた点以外は、実施例18と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。なお、基板上に形成した色素記録層の光吸収スペクトルを図16に示す。
(実施例20)
色素記録層2の材料の含有比率を、重量比で、A/B/C/D=3/4.5/1.0/1.5となるように2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層の塗布液を調製した点以外は、実施例18と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例21)
基板1の溝深さを約100nm、溝底部の幅を約0.25μmに変えた点以外は、実施例11と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例22)
耐光材(C)としてジイモニウム系化合物No.29(日本化薬 KAYASORB IRG022)を用いた点以外は、実施例19と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例23)
耐光材(C)としてアミニウム系化合物No.30(日本化薬 KAYASORB IRG140)を用いた点以外は、実施例19と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(実施例24)
色素材料を色素(A)と色素(B)のみとし、配合比率を変えた点以外は、実施例16と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
(比較例3)
直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート円板の表面に、溝深さ約1500Å、溝底部の幅が約0.24μm、DVD+Rフォーマットに準拠したトラックピッチ0.74μmの案内溝凸凹パターンを有する基板1を用意した。
また、前記No.1の色素材料と、耐光材として前記No.26のホルマザンキレート色素を、重量比でNo.1/No.26=7.5/2.5となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層2の塗布液を調製した。
その他の条件は実施例11と同様にして、DVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。また、別途、ガラス板上に形成した各色素記録層の光吸収スペクトルを図12〜図13に示す。
この比較例では、High to Lowの記録モードを示し、記録後のプッシュプル信号が増加した(PPa/PPb=1.35)。
また、記録感度が悪く(W1=37mW、W2=25mW)、実施例に比べて記録に必要なレーザーパワーが20%以上高かった。
(実施例25)
実施例19及び比較例3の媒体について、波長:650nm、NA:0.60、線速度:1X(3.49m/s)の条件で記録前及び記録後の信号を測定した。また、光吸収波長スペクトルの波長依存性パラメーター「n」を算出した。
結果は以下のとおりであり、実施例19の方が波長依存性に優れていることが分かる。
実施例19 反射率(650nm):48% n=−2
比較例3 反射率(650nm):42% n=+30
(比較例4)
色素材料(A)として前記No.21のシアニン色素を用い、耐光材(D)として前記No.26のホルマザンキレート色素を用い、重量比でA/D=7.5/2.5となるように2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層2の塗布液を調製した点以外は、実施例19と同様にして、DVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。その結果を表4、表5に示す。
この比較例では、同じ溝条件で作成した実施例17〜20に比べて記録後の反射率やジッター特性が劣る。また、実施例12、14、16〜20に比べて記録後の変調度特性が劣る。
表5に示したように、実施例11〜24は、Low to Highの記録モードを示し、記録後のプッシュプル信号が減少するとともに、記録したDVD信号は良好な特性を有する。
また、溝深さが305Åの実施例12、14、16、17、18、19、20、22、23、24は、記録後のプッシュプル信号が0.2以下であり特に好ましい。更に、実施例17、18、19、20、22、23、24では、記録後の反射率が市販のDVD−Rと同等(≒45%)の特性が得られた。
(実施例26)
前記No.21の色素材料単体の色素層(S−11)、比較例4の色素層(S−12)、実施例19の色素層(S−13)の3種について、キセノン光暴露後のλmaxでの光吸収(Abs.)変化を測定し、耐光性を比較した。なお、暴露条件は5万luxとした。
結果を図17に示すが、実施例19は比較例4に比べて優れた耐光性を示した。
また、表5に各実施例の耐光性評価結果を示した。耐光性欄の残存率の数値は20時間暴露後の光吸収(Abs.)の残存比率を表す。
(実施例27)
実施例19と、比較例3、比較例4の記録パワーに対するジッターマージンを評価した。評価条件は実施例11と同様である。結果を図18に示す。
図18から、本発明の媒体は、従来のHigh to Lowタイプの光記録媒体や、色素材料としてNo.21のシアニン色素のみを含むLow to Highタイプの光記録媒体に比べて、優れたパワーマージンを有することが分かる。
(実施例28)
直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート円板の表面に、溝深さ約600Å、溝底部の幅約0.24μm、HD DVD−Rフォーマットに準拠したトラックピッチ0.40μmの案内溝凸凹パターンを有する基板1を用意した。
次に、色素材料(A)として下記No.27のシアニン色素、色素材料(B)として下記No.28のフタロシアニン色素を、重量比でA/B=6/4となるように2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解し、色素記録層2の塗布液を調製した後、基板1上にスピンコートし、更に90℃で15分間アニールして色素記録層2を形成した。
上記色素材料(A)の最大光吸収波長は412nm、この波長での光吸収(Abs.)は0.32であり、色素材料(B)の最大光吸収波長は374nm、この波長での光吸収(Abs.)は0.25であった。また、記録再生波長(405nm)での色素記録層2の光吸収(Abs.)は0.29であった。また、別途、ガラス板上に形成した各色素層の光吸収スペクトルを図14に示す。
次に、色素記録層2の上に、Arをスパッタガスとして、スパッタリング法によりAgIn合金(In:0.5重量%)を約100nmの厚さに設け、反射層3とした。
更に、その上に紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学工業社製SD390)からなる保護層を約4μmの厚さに設けてディスク体を作成し、紫外線硬化樹脂接着剤(日本化薬社製DVD802)により、基板1と同形状のポリカーボネート製のダミー基板4(カバー基板)と貼り合せて、HD DVD−Rの光記録媒体を作成した。
<No.27>(式中、Meはメチル基を表す。)
<No.28>(式中、YとY、YとY、YとY、YとYの各組の、
どちらか一方は、下記〔化30〕の構造を表し、他方はHを表す。)
上記実施例28の光記録媒体について、パルステック社製光ディスク評価装置ODU−1000を用いて特性を評価した。評価条件は以下のようにした。
[信号記録]
波長:406nm、NA:0.65、線速度:2X(13.22m/s)の条件でHD DVD信号を記録した。記録条件はHD DVD−Rシステム規格に準じたマルチパルス発光パターンを採用した。
[信号再生]
波長:406nm、NA:0.65、線速度:1X(6.61m/s)の条件で記録前及び記録後の信号を測定した。
その結果、記録部の反射率が増加するLow to Highモードであり、記録前のプッシュプル信号は0.35、記録後のプッシュプル信号は0.21であり、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。また、PRSNRは19dBであった。
(実施例29)
色素材料(A)として前記No.21のシアニン色素化合物を、色素材料(B)として前記No.11のスクアリリウムキレート色素を、耐光材料(C)として前記No.23のジチオールNi錯体を、耐光材料(D)として前記No.26のホルマザンキレート色素を用い、これらを重量比でA:B:C:D=5:2.5:1.7:0.8となるように、2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解して色素記録層の塗布液を調製した点以外は、実施例1と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。
その結果、記録マーク部の記録前の反射率は22%、記録後の反射率は44%であり、Low to Highタイプの光記録媒体であることが確認できた。変調度は0.48、ジッターは7.1%であった。また、記録前のプッシュプル信号は0.21、記録後のプッシュプル信号は0.16であり、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。
(実施例30)
基板1のフォーマットをDVD−Rフォーマットに準拠したものに変えた点以外は実施例29と同様にしてDVD−Rの光記録媒体を作成した。
この光記録媒体について、パルステック社製ディスク評価装置ODU−1000を用い、DVD Specification for Recordable Disc for General / Part 1,Ver.2.0のシステム規格の測定条件に準拠して特性を評価した。
信号記録は、波長:659nm、NA:0.65、線速度:8X(27.92m/s)の条件でDVD(8−16)信号を記録した。記録条件は、前記DVD−Rシステム規格に準じたキャッスルパルス発光パターンを採用した。
信号再生は、波長:659nm、NA:0.65、線速度:1X(3.49m/s)の条件で記録前及び記録後の信号を測定した。
また、反射率、信号変調度、ジッター、プッシュプル信号等の測定方法は、前記DVD−Rシステムシステム規格に記載された方法で測定した。
その結果、記録マーク部の記録前の反射率は22%、記録後の反射率は44%であり、記録後の反射率が増加するLow to Highモードで記録されていることが確認できた。変調度は0.48、ジッターは7.1%であった。
また、記録前のプッシュプル信号は0.21、記録後のプッシュプル信号は0.16であり、記録後のプッシュプル信号が減少することが確認できた。
(実施例31)
基板1の溝深さを300Åに変えた点以外は、実施例19と同様にしてDVD+Rの光記録媒体を作成し評価した。
その結果、記録マーク部の記録前の反射率は22%、記録後の反射率は46%であり、Low to Highタイプの光記録媒体であることが確認できた。また、記録前のプッシュプル信号は0.20、記録後のプッシュプル信号は0.16、PPa/PPbは0.79であり、記録後のプッシュプル信号が0.3以下であること、記録後のプッシュプル信号が記録前に比べて減少することが確認できた。変調度は0.50、ジッターは6.9%であった。また、RCaは、−0.05であった。
(比較例5)
市販のDVD−ROMディスクを実施例29と同じ評価装置により再生し、プッシュプル信号を測定したところ、0.30であった。
したがって、実施例29の光記録媒体の方が、市販DVD−ROMよりもプッシュプル信号が小さいことが分かる。
(実施例32)
第1基板11として、表面に、溝深さ約350Å、溝底部の幅約0.24μmの案内溝によりトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンが形成された、直径120mm、厚さ0.57mmのポリカーボネート円板を用意した。
次に、色素材料(A)としてシアニン色素(前記化合物No.21)、色素材料(B)としてスクアリリウム色素(表1の化合物No.8)、耐光材料(C)としてホルマザンキレート色素(前記化合物No.26)を、重量比で4:3:3となるように2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解して第1色素記録層12の塗布液を調製した後、第1基板11上にスピンコートし、90℃で15分間アニールして第1色素記録層12を形成した。
次に、第1色素記録層12の上に、Arをスパッタガスとしてスパッタリング法によりAgIn合金(In:5重量%)を約9nmの厚さにスパッタリングし、半透過反射層13とした。なお、半透過反射層13での透過率は約50%であった。
一方、第2基板18として、表面に、溝深さ約300Å、溝底部の幅約0.24μmの案内溝によりトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンが形成された、直径120mm、厚さ0.57mmのポリカーボネート円板を用意した。
次に、第2基板18上に、Arをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚さ約100nmのAgからなる反射層17を形成した。
次に、色素材料(A)としてシアニン色素(前記化合物No.21)、色素材料(B)としてスクアリリウム色素(表1の化合物No.8)を、重量比で6:4となるように2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解して第2色素記録層16の塗布液を調製した後、反射層17の上にスピンコートし、90℃で15分間アニールして第2色素記録層16を形成した。
次に、第2色素記録層16の上に、Arをスパッタガスとしてスパッタリング法によりZnS−SiO(モル比8:2)を約15nmの厚さに成膜して無機保護層15を形成した。
次に、第1基板11と第2基板18を、紫外線硬化型接着剤(日本化薬製KARAYADDVD003)で貼り合わせ、図4に示す層構成の光記録媒体を作成した。
(実施例33)
第2基板18を、溝深さ約150Å、溝底部の幅約0.25μmの案内溝によるトラックピッチ0.74μmの螺旋状パターンを有する基板に変えた点以外は、実施例32と同様にして光記録媒体を作成した。
(実施例34)
第2色素記録層16の色素材料(B)を、シアニン色素(前記化合物No.22)に変えた点以外は、実施例32と同様にして光記録媒体を作成した。
(実施例35)
第2基板18を、溝深さ約150Å、溝底部の幅約0.25μmの案内溝によるトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンを有する基板に変えた点以外は、実施例34と同様にして光記録媒体を作成した。
(実施例36)
第2色素記録層16の、色素材料(A)をシアニン色素(下記化合物No.25)に、色素材料(B)をスクアリリウムキレート色素(表1に示される化合物No.2)に変えた点以外は、実施例32と同様にして光記録媒体を作成した。
(実施例37)
第2基板18を、溝深さ約150Å、溝底部幅が約0.25μmの案内溝によるトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンを有する基板に変えた点以外は、実施例36と同様にして光記録媒体を作成した。
(実施例38)
アモルファスポリオレフィン(日本ゼオン社製ゼオネックス)を射出成形して、溝深さ約400Å、溝ランド部の幅0.24μm(転写する中間層の溝底部の幅が0.24μmとなる)の案内溝によってトラックピッチ0.74μmよる螺旋状のパターンが形成された、直径120mm、厚さ0.6mmの樹脂スタンパを作成した。
第1基板11として、表面に、溝深さ約350Å、溝底部の幅約0.24μmの案内溝によりトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンが形成された、直径120mm、厚さ0.57mmのポリカーボネート円板を用意した。
次に、色素材料(A)としてシアニン色素(前記化合物No.21)、色素材料(B)としてスクアリリウム色素(表1の化合物No.8)、耐光材料(C)としてホルマザンキレート色素(前記化合物No.26)を重量比で4:3;3となるように2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解して第1色素記録層12の塗布液を調製した後、第1基板11上にスピンコートし、90℃で15分間アニールして第1色素記録層12を形成した。
次に、第1色素記録層12の上に、Arをスパッタガスとするスパッタリング法によりAgIn合金(In:5重量%)を約900nmの厚さに成膜して、半透過反射層13とした。なお、半透過反射層13での透過率は約50%であった。
次に、半透過反射層13の上に紫外線硬化性樹脂を厚さ約50μm塗布した後、前述した樹脂スタンパを、紫外線硬化性樹脂層に向けて載置した。
次に、樹脂スタンパ側から紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させた後、樹脂スタンパを剥離して、凹凸が転写された案内溝を有する中間層19を形成した。
次に、色素材料Aとしてシアニン色素(前記化合物No.21)と、色素材料Bとしてスクアリリウム色素(表1の化合物No.8)を重量比で6:4となるように2,2,3,3−テトラフロロプロパノールに溶解し、第2色素記録層16の塗布液を調製した後、中間層19上にスピンコートし、90℃で15分間アニールして第2色素記録層16を形成した。
次に、第2色素記録層16の上に、Arをスパッタガスとしてスパッタリング法により厚さ約100nmのAgからなる反射層17を形成した。
次に、第2基板18として、表面に、溝深さ約300Å、溝底部の幅約0.24μmの案内溝によりトラックピッチ0.74μmの螺旋状のパターンが形成された、直径120mm、厚さ0.57mmのポリカーボネート円板を用意した。
次に、第1基板11と第2基板18を、紫外線硬化型接着剤(日本化薬製KARAYADDVD003)で貼り合わせ、図5に示す層構成の光記録媒体を作成した。
(比較例6)
第1基板11の溝深さを約1500Åに変え、第1色素記録層の色素材料(A)をシアニン色素(前記化合物No.19)に変えた点、及び、第2色素記録層の色素材料(A)をシアニン色素(前記化合物No.19)に、色素材料(B)をスクアリリウム色素(前記化合物No.2)に変えた点以外は、実施例32と同様にして、図4に示す層構成の光記録媒体を作成した。
上記実施例32〜38の光記録媒体(本実施形態の光記録媒体)及び比較例6の光記録媒体について、実施例1と同様にして特性を評価した。表6に、色素記録層材料と基板構造に関する条件及び測定結果を示し、表7に各記録層の特性を示す。
表7から分かるように、本実施形態の光記録媒体は、第1色素記録層、第2色素記録層共に、記録前の反射率よりも記録後の反射率の方が大きく、Low to Highタイプの光記録媒体であること、記録前のプッシュプル信号よりも、記録後のプッシュプル信号の方が小さくなることが確認できた。
また、図19に、上記記録再生条件の下で、実施例32の光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を示す。測定は、波長659nmのレーザー光を用いて行なったが、レーザー光の波長が±20nm程度変動した場合でも同様の結果が得られる。これは、従来のHigh to Low型のDVD+Rでは、DVDレーザー光波長(650nm近傍)で光吸収が急峻に変化するが、本実施形態の光記録媒体では、色素材料(A)の光吸収が640〜680nmでなだらかに変化するためである。
これに対し、比較例6の光記録媒体は、High to Lowタイプの光記録媒体であること、記録前のプッシュプル信号よりも、記録後のプッシュプル信号の方が大きくなることが確認できた。
また、実施例32、実施例38、及び比較例6の光記録媒体について、第2色素記録層の記録パワーに対するジッターマージンの評価を行った。
結果を図20に示すが、実施例32、実施例38の光記録媒体は、比較例6の光記録媒体に比べて、優れたパワーマージンを有していることが分かる。
また、実施例32、及び比較例6の光記録媒体について、第2色素記録層の波長依存性パラメーター「n」を算出した。
その結果、実施例32の「n」は「−1」、比較例6の「n」は「+23」となり、実施例32の光記録媒体の方が波長依存性に優れていることが分かった。
以上のように、本実施形態の光記録媒体は、Low to Highタイプの色素記録層12、16を有するから、情報を高速に記録する際の記録感度の低下や、情報の再生時のプッシュプル信号が必要以上に大きくなることを回避して、記録再生特性を向上させることが可能となる。具体的には、基板11、18に形成された案内溝からの反射光に起因するノイズが、再生信号へ混入することを回避することができる。
更に、本実施形態の光記録媒体は、プッシュプル信号が0.45以下であるから、基板11、18に形成された案内溝からの反射光に起因するノイズが、再生信号へ混入することを回避することができる。
また、本実施形態の光記録媒体は、Low to Highタイプの色素記録層12、16を有する媒体であるから、プッシュプル信号の値が第1範囲にある場合には、光記録媒体が再生専用であると認識し、プッシュプル信号の値が前記第1範囲での値よりも大きい第2範囲にある場合には、光記録媒体が書込み可能であると認識する光記録再生装置に情報の記録及び再生を行わせることが可能となる。具体的には、情報が記録される前の、第1色素記録層12、第2色素記録層16からの反射光に基づくプッシュプル信号の値を第1範囲となるように設定し、情報が記録された後のプッシュプル信号の値を第2範囲となるように設定することにより、光記録再生装置は本実施形態の光記録媒体に対して情報の記録及び再生を行うことが可能となる。このような光記録媒体は、前述したように不正コピー防止の技術的観点から切望されてきたものであるが、本実施形態の光記録媒体は、情報が記録された後のプッシュプル信号が小さくなるため、情報が記録された後であっても、再生専用のDVDと同様に情報の再生を行うことが可能となる。
また、本実施形態の光記録媒体では、第1色素記録層12、第2色素記録層16共に、記録後の信号変調度が40%以上となっている。したがって、再生信号のS/N比が良好であるため、光記録媒体に対する情報の再生を良好に行うことが可能である。また、DVD+R、HD DVD−R、BD−Rなどのシステム規格では、再生信号の変調度が40%以上であることが要求されているが、本実施形態の光記録媒体は該システム規格に適合しているので、既存のドライブにおける記録再生の設定が容易である。
また、本実施形態の光記録媒体では、第1色素記録層12、第2色素記録層16の記録再生波長における光吸収(Abs.)が共に0.2〜0.8の範囲内となっている。このため、光記録媒体の反射率が十分に確保でき、記録に必要な各色素記録層の感度及び再生信号の変調度が十分に確保できる。即ち、従来のDVD+R、DVD−RなどのHigh to Lowタイプの光記録媒体の光吸収(Abs.)は0.2未満であるが、本実施形態の光記録媒体は、記録感度の向上に有利である。
色素材料の光吸収スペクトルを示す図。 DVD+R、DVD−Rの光記録媒体の層構成例を示す図。 BD−Rで採用されている逆層構成の光記録媒体の層構成例を示す図。 第1、第2情報層を備えた光記録媒体の層構成例を示す図(インバーテッドスタック法による場合)。 第1、第2情報層を備えた光記録媒体の層構成例を示す図(2P法による場合)。 光記録装置の構成例を示す図。 実施例1〜5で用いた色素の光吸収スペクトルを示す図。 記録に用いた、DVD+Rシステム規格に準じたキャッスルパルス発光パターンを示す図。 実施例7の光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を示す図。 実施例10で用いた色素の光吸収スペクトルを示す図。 化合物No.21、No.25の光吸収スペクトルを示す図。 化合物No.2、No.8、No.19、No.22、No.24の光吸収スペクトルを示す図。 化合物No.23、No.26の光吸収スペクトルを示す図。 化合物No.27、No.28の光吸収スペクトルを示す図。 実施例11の光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を示す図。 実施例19の光記録媒体の色素記録層の光吸収スペクトルを示す図。 実施例26の光記録媒体の耐光性試験の結果を示す図。 実施例27の光記録媒体の記録パワーに対するジッターマージンの評価結果を示す図。 実施例32の光記録媒体の再生信号波形(アイパターン)を示す図。 実施例32、実施例38、比較例6の光記録媒体について、第2色素記録層の記録パワーに対するジッターの変化を示す図。
符号の説明
1 基板
2 色素記録層(光記録層)
3 反射層
4 ダミー基板
5 光透過性保護層
6 光透過性カバー層
11 第1基板
12 第1色素記録層
13 半透過反射層
14 接着層
15 無機保護層
16 第2色素記録層
17 反射層
18 第2基板
19 中間層
space スペース
mark マーク
T 基本クロック周期
n 3以上の整数
n′ 3以上の整数
ps 直前のスペース長
cm 記録マーク長
W1 3Tマークのパルスパワー、4T以上のマークの上乗せしたパルスパワー
W2 4T以上のマークの上乗せしないパルスパワー
W4 イレースパワー
Pc クーリングパワー

Claims (18)

  1. 波長640〜680nmのレーザー光により記録マーク部が形成される色素記録層を有し、該記録マーク部の前記レーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加することを特徴とする光記録媒体。
  2. 記録マーク部のプッシュプル信号〔プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が、記録前に比べて記録後に減少することを特徴とする請求項1に記載の光記録媒体。
  3. 波長400〜410nmのレーザー光により記録マーク部が形成される色素記録層を有し、該記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加し、プッシュプル信号〔プッシュプル(差信号)/反射率(和信号)〕が、記録前に比べて記録後に減少することを特徴とする光記録媒体。
  4. 色素記録層が、最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも長波長側にある色素材料(A)と最大吸収ピーク波長が記録再生波長よりも短波長側にある色素材料(B)をそれぞれ1種以上含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の光記録媒体。
  5. 色素材料(A)が、下記一般式(I)で表されるシアニン色素である請求項4に記載の光記録媒体。
    <一般式(I)>
    上記式中、R′及びR″は、それぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、これらは置換基で置換されていてもよく、隣り合うR″は互いに結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよく、Zは、芳香環を形成するための原子群を表し、Xは、1価のアニオンを表し、Lは、カルボシアニンを形成するための連結基を表す。
  6. 色素材料(B)が、下記一般式(II)で表されるスクアリリウム色素である請求項4に記載の光記録媒体。
    <一般式(II)>
    上記式中、R及びRは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Qは、配位能を有する金属原子を表し、qは、2又は3を表し、R及びRは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R及びRは相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成していてもよく、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、pは、0〜4の整数を表し、pが2〜4の場合、Rは、同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う2つのRが隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
  7. 色素記録層における波長650nmの場合の光吸収(Abs.)よりも、波長660nmの場合の光吸収(Abs.)の方が大きい(650nm<660nm)ことを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の光記録媒体。
  8. 波長650nmのレーザー光に対する反射率の方が、波長660nmのレーザー光に対する反射率よりも大きい(650nm>660nm)ことを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の光記録媒体。
  9. 645nmから670nmまでの波長領域から算出される波長依存性パラメーター(下記式で示される「n」)が、−25〜+25であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光記録媒体。
    n=(dPw/dλ)/〔(Pw at 655nm)/655〕
    式中、(dPw/dλ)は、波長1nm変動時の記録パワー変動値、(Pw at 655nm)は、波長655nmで記録した場合の必要記録パワーを表す。
  10. 基板表面に、半径方向に蛇行したトラックピッチ0.74±0.03μmの螺旋状のグルーブと該グルーブ間のランドを有し、その上に、少なくとも色素記録層と光反射層が順次積層されており、前記グルーブ及び/又はランドに補助情報が記録されていることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の光記録媒体。
  11. 補助情報として、記録マーク部の記録前の反射率よりも記録後の反射率が高いことを示す情報が記録されていることを特徴とする請求項10に記載の光記録媒体。
  12. 色素記録層が形成される基板を備え、基板表面にグルーブを有し、該グルーブの溝深さが20〜100nmであることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の光記録媒体。
  13. レーザー光の入射側から順に、前記色素記録層である第1記録層を有する第1情報層と、前記色素記録層である第2記録層を有する第2情報層とを備え、第1情報層の第1基板表面に設けられたグルーブの溝深さが20〜100nm、第2情報層の第2基板表面に設けられたグルーブの溝深さが10〜40nmであり、かつ、それぞれの溝幅の半値幅が、トラックピッチの20〜60%であることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の光記録媒体。
  14. データ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域が記録済みであることを特徴とする請求項1〜13の何れかに記載の光記録媒体。
  15. アクセス領域に、半径24mm以内の領域が含まれることを特徴とする請求項14に記載の光記録媒体。
  16. 半径24mm以内の領域に、光記録媒体に設定された追記管理用の記録領域が含まれることを特徴とする請求項15に記載の光記録媒体。
  17. 光記録媒体に記録を行う記録手段と、セットされた光記録媒体が、記録マーク部のレーザー光に対する反射率が、記録前に比べて記録後に増加するLow to Highタイプの光記録媒体であるか否かを判別する判別手段とを備え、前記記録手段は、前記判別手段により、Low to Highタイプの光記録媒体であると判別された場合に、前記光記録媒体に対し、データ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域を記録済みにすることを特徴とする光記録装置。
  18. 請求項17に記載の光記録装置と、該光記録装置にネットワークを介して接続されたサーバとを備え、該光記録装置の判別手段により、光記録媒体がLow to Highタイプであると判別された場合に、該光記録装置の記録手段により、前記光記録媒体のデータ領域以外で且つ再生時にアクセスされるアクセス領域を記録済みにすると共に、ネットワークを介して取得されたコンテンツ情報を記録することを特徴とするコンテンツ記録済み光記録媒体の作成システム。
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