WO2007080937A1 - 光記録媒体 - Google Patents

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groove
recording medium
dye
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Michikazu Horie
Kenjirou Kiyono
Masae Kubo
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Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium having a recording layer containing a dye.
  • the recording pit portion is not only optically changed, but usually accompanied by deformation due to volume change of the recording layer, formation of a mixed portion of the substrate and dye due to heat generation, substrate deformation (mainly rising due to substrate expansion), etc.
  • Patent Document 1 See Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
  • the optical behavior of the organic compound used in the recording layer with respect to the laser wavelength used for recording and reproduction, and the thermal behavior such as decomposition and sublimation and the accompanying heat generation are important for forming good recording pits. It is an element. Therefore, as the organic compound used for the recording layer, a material having an appropriate optical property and decomposition behavior is selected.
  • a read-only recording is formed by coating a reflective pit of Al, Ag, Au, etc. on a concave pit formed in advance on a substrate.
  • the objective is to maintain playback compatibility with media (ROM media), and to achieve a reflectivity of approximately 60% or higher and a high degree of modulation exceeding 60%.
  • the optical properties of the recording layer are defined. Usually, a refractive index n of about 2 or more and an extinction coefficient of about 0.01-0.3 are required in an unrecorded state (see Patent Documents 5 and 6).
  • a portion where recording is performed as described above (sometimes referred to as a recording mark portion) is a recording pit, a recording pit portion, or a portion regardless of its physical shape. This is called the recording pit part.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a write-once medium (optical recording medium 10) having a recording layer mainly composed of a dye having a conventional configuration.
  • an optical recording medium 10 is formed by forming at least a recording layer 12, a reflecting layer 13, and a protective coating layer 14 in this order on a substrate 11 having grooves formed thereon, and using an objective lens 18, A recording / reproducing light beam 17 enters through 11 and irradiates the recording layer 12.
  • the thickness of the substrate 11 is usually 1.2 mm (CD) or 0.6 mm (DVD).
  • the recording pits are formed in the portion of the substrate groove 16 called a normal groove on the side close to the surface 19 where the recording / reproducing light beam 17 is incident, and are formed in the substrate groove portion 15 on the far side. Naughty.
  • the change in the phase difference is as large as possible in the refractive index before and after recording of the recording layer 12 containing the dye, while the change in the shape of the recording pit portion, that is, in the groove In the recorded pit portion, the groove shape locally changes (the substrate 11 swells, or the groove depth changes equivalently when depressed), and the film thickness changes (recording layer 12). It has also been reported that the effect (transparent change of the film thickness due to the expansion and contraction of the film) contributes to the change in phase difference.
  • the reflectance during non-recording is increased, and laser irradiation is performed.
  • the recording / reproducing light wavelength is located at the bottom of the long wavelength side of the large absorption band so that the organic compound decomposes and a large change in the refractive index occurs (this gives a large degree of modulation). Selected to do. This is because the long absorption side of the large absorption band is a wavelength region having an appropriate extinction coefficient and a large refractive index.
  • the film thickness of the recording layer 12 is usually about ⁇ / (2 ⁇ ) (where ⁇ represents the refractive index of the substrate 11), and the dye used for the recording layer 12 is embedded in the groove.
  • ⁇ represents the refractive index of the substrate 11
  • the recording layer 12 containing the dye is usually formed by spin coating (coating)
  • the color It is convenient to place the element in a deep groove and thicken the recording layer 12 in the groove.
  • the coating method there is a difference in the recording layer thickness between the substrate groove 16 and the inter-substrate groove portion 15.
  • the significant difference in the recording layer thickness is due to the stable tracking servo even when deep grooves are used. This is effective in that a signal can be obtained.
  • the groove shape defined on the surface of the substrate 11 in FIG. 1 and the groove shape defined at the interface between the recording layer 12 and the reflective layer 13 must be maintained at appropriate values. Both the signal characteristics and tracking signal characteristics at the recording pit cannot be kept good.
  • the depth of the groove is usually close to E / (2n) (where E represents the wavelength of the recording / reproducing light beam 17 and n represents the refractive index of the substrate 11).
  • E represents the wavelength of the recording / reproducing light beam 17 and n represents the refractive index of the substrate 11.
  • the range is about 1,111 for 2001, and about 150 nm for DVD-R.
  • the formation of the substrate 11 having such a deep groove becomes very difficult, which is a factor of deteriorating the quality of the optical recording medium 10.
  • a reflective layer, a recording layer, and a cover layer are formed in this order on a substrate on which grooves are formed, and recording and reproduction are performed via the cover layer.
  • a focused laser beam is incident on the recording layer.
  • the thickness of the cover layer is usually about 100 zm for the so-called Blu-ray disc (see Non-Patent Document 9).
  • NA numerical aperture
  • the cover layer should be as thin as 100 xm in order to reduce the effect of aberrations due to the cover layer thickness.
  • Many examples of such blue wavelength recording and film surface incident layer configurations have been reported (see Non-Patent Document 4, Patent Document 13 to Patent Document 24). There are also many reports on related technologies (see Non-Patent Document 5 to Non-Patent Document 8, Patent Document 25 to Patent Document 43).
  • Non-Patent Document 1 “Proceedings of International Symposium on Optical Memory” (USA), IV, 1991, p. 99-108
  • Non-Patent Document 2 Japanese Journal of Applied Physics”, (Japan) No. 42, 2003, p. 834—840
  • Non-Patent Document 3 “Proceedings of SPIE J,” (USA), No. 4342, 2002, p. 168-177
  • Non-Patent Document 4 Japanese Journal of Applied Physics
  • Non-Patent Document 5 Hirataro Nakajima 'Hiroshi Ogawa, Revised “Compact Disc Reader”, 3rd edition, Ohm, 1996, p. 168
  • Non-Patent Document 6 Japanese Journal of Applied Physics” (Japan), No. 42, 2003, p. 914-918
  • Non-Patent Document 7 “Japanese 'Journal' of 'Applied' Physics (Japanese Journal of Applied Physics), (Japan), 39th, 2000, p. 775-778
  • Non-Patent Document 8 “Japanese 'Journal' of 'Applied' 'Physics (Japanese Journal of Applied Physics)', (Japan), No. 42, 2003, p. 912-914
  • Non-Patent Document 9 "Disc Disc New Disc", Nikkei Electronics, Nikkei BP, 2003
  • Non-Patent Document 10 Hiroyuki Fujiwara, “Spectroscopic Ellipsometry”, Maruzen Publishing Co., 2003, 5th early
  • Non-Patent Document 11 By Alphonsus V. Pocius, Hiroshi Mizumachi, Small Translation of Kuni Nono, “Introduction to Adhesives and Adhesive Technology”, Nikkan Kogyo Shimbun, 1999 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2_168446
  • Patent Document 2 JP-A-2-187939
  • Patent Document 3 JP-A-3-52142
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-63943
  • Patent Document 5 JP-A-2-87339
  • Patent Document 6 JP-A-2-132656
  • Patent Document 7 JP-A-57-501980
  • Patent Document 8 International Publication No. 01/74600 Pamphlet
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-301870
  • Patent Document 10 JP-A-3-54744
  • Patent Document 11 Kohei No. 3-22224
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331465
  • Patent Document 14 JP 2001-273672 A
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No.59--19253
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-138245
  • Patent Document 18 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-30864
  • Patent Document 19 JP 2001-273672 A
  • Patent Document 23 JP 2002-367219 A
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-16689
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 5-128589
  • Patent Document 26 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-174380
  • Patent Document 27 JP-A-6-4901
  • Patent Document 28 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-43423
  • Patent Document 29 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-287466
  • Patent Document 30 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-266954
  • Patent Document 31 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-277703
  • Patent Document 32 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-26692
  • Patent Document 33 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-20772
  • Patent Document 34 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-155383
  • Patent Document 35 Japanese Patent Laid-Open No. 11-273147
  • Patent Document 36 Kohei No. 11-25523
  • Patent Document 37 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-217173
  • Patent Document 38 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-86932
  • Patent Document 39 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-98542
  • Patent Document 41 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-217177
  • Patent Document 42 Pamphlet of International Publication 03/003361
  • Patent Document 43 Special Table 2005 — No. 504649
  • a recording mark is formed in the force bar layer groove as viewed from the incident light side. From the incident light side, this is the same as recording on a substrate groove on a conventional substrate, meaning that it can be realized with almost the same layer structure as CD-RW and DVD-RW. Has been obtained.
  • a film surface incident type write-once optical recording medium for blue lasers having a recording layer mainly composed of a high-performance and low-cost dye comparable to conventional CD-R and DVD-R. Is currently unknown.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a film surface incident type medium compatible with blue lasers having a recording layer containing a dye as a main component.
  • the guide groove portion on the side far from the surface on which the recording / reproducing light beam is incident on the cover layer is used as the recording groove portion, and the reflected light intensity of the recording pit portion formed in this recording groove portion is determined when the recording groove portion is not recorded.
  • a film surface incident type medium having good recording characteristics can be obtained by making the intensity higher than the reflected light intensity (for a detailed description of such a film surface incident type optical recording medium, see International Publication No. WO2006 / 009107 (see International Patent Application PCT / JP2005 / 013 145).
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • an object of the present invention is to provide an extremely high density optical recording medium having excellent jitter characteristics and good recording / reproducing characteristics.
  • a recording layer containing a dye as a main component is used. Better jitter characteristics by providing an intermediate layer between the recording layer and a layer having a light reflecting function, which is mainly composed of Ag. Found that you can get.
  • the present invention has the following gist.
  • the intermediate layer contains at least one element selected from the group consisting of Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, and Ti.
  • An optical recording medium characterized by the above.
  • the thickness of the intermediate layer is not less than 1 nm and not more than 15 nm
  • the film thickness of the light reflecting function mainly composed of Ag is 30 nm or more and 90 nm or less.
  • the thickness of the recording layer when the recording groove is not recorded is 5 nm or more and 70 nm or less.
  • Wavelength of the recording / reproducing light ⁇ force is 350 nm or more and 450 nm or less
  • optical recording medium according to any one of (1) to (6) above, wherein (8) An interface layer is provided between the recording layer and the cover layer to prevent mixing of the recording layer material and the cover layer material.
  • optical recording medium according to any one of (1) to (7) above,
  • the thickness of the interface layer is not less than 1 nm and not more than 50 nm
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a write-once medium (optical recording medium) having a recording layer mainly composed of a dye having a conventional configuration.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a write-once medium (optical recording medium) having a film surface incidence configuration having a recording layer mainly composed of a dye to which the present embodiment is applied.
  • FIG. 3] (a) and (b) are diagrams for explaining the layer structure of the film surface incident type medium to which the present embodiment is applied and the phase difference when recording in the force bar layer groove portion. is there.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the phase difference between the recording groove and the recording groove and the reflected light intensity.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the configuration of a quadrant detector that detects a recording signal (sum signal) and a push-pull signal (difference signal).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a write-once medium (optical recording medium 20) having a film surface incidence configuration having a recording layer mainly composed of a dye to which the present embodiment is applied.
  • a layer having a reflection function (reflection layer 23) having at least Ag as a main component, an intermediate layer 30, and an unrecorded (before recording) state.
  • the recording layer 22 having a light absorption function mainly composed of a dye that absorbs recording / reproducing light and the cover layer 24 are sequentially laminated, and recording / reproduction can be performed from the cover layer 24 side.
  • the recording / reproducing light beam 27 collected through the lens 28 is incident thereon. That is, the “film surface incidence configuration” (also referred to as “reverse stack”).
  • a layer having a reflection function mainly composed of Ag is simply referred to as “reflection layer 23”
  • a recording layer having a light absorption function mainly including a dye is simply referred to as “recording layer 22”.
  • a red to blue-violet wavelength (about 350 nm to 600 nm) is often used. Furthermore, for high-density recording, it is preferable to use the wavelength range of 350 nm to 450 nm. However, it is not necessarily limited to this.
  • the guide groove portion (recording / recording light beam 27) on the far side as viewed from the incident surface (surface 29 on which the recording / reproducing light beam is incident) of the recording / reproducing light beam 27 on the cover layer 24 is recorded.
  • the recording groove portion (the guide groove portion on the far side where the regeneration light beam is incident) is used as the recording groove portion, and recording is performed such that the reflected light intensity of the recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than the reflected light intensity when the recording groove portion is not recorded ( “Low to High” recording (hereinafter sometimes referred to as “LtoH” recording) is preferable.
  • the main mechanism is that the increase in reflected light intensity is due to the phase change of reflected light in the recording pit portion. That is, the change before and after recording of the reciprocal optical path length of the reflected light in the recording groove is used.
  • the cover layer groove part (in- groove) 25 the surface 29 on which the recording / reproducing light beam 27 is incident 29 is close to the guide groove part (matching the groove part of the substrate 21), and the cover layer groove part (on- groove) ) 26
  • the names of on-groove and in-groove are according to Non-Patent Document 3).
  • a groove having a depth such that the phase difference ⁇ between the reflected light from the cover layer groove portion in an unrecorded state and the reflected light from the cover layer groove portion is approximately ⁇ 2 to ⁇ is formed.
  • the recording layer thickness at the cover layer groove portion (in_groove) is made to be a thin film that is thinner than the groove depth, while the film thickness at the cover layer groove portion (on-groove) is almost zero.
  • a recording layer 22 composed mainly of a thin dye is provided.
  • a recording / reproducing light beam is irradiated from the cover layer side to the groove between the cover layers to cause alteration of the recording layer, thereby forming a recording pit mainly due to an increase in reflected light intensity due to a phase change.
  • the performance of the coated dye medium is greatly improved in the film surface incidence structure.
  • recording at a high track pitch density for example, 0.2 m to 0.4 m
  • the recording layer 22 has a relatively low refractive index (for example, a refractive index of 1.3 to 1.9) in a non-recorded state, and a relatively high extinction coefficient (for example, an extinction coefficient of 0. 0).
  • the degree of freedom increases in the relative relationship between the main absorption band and the recording / reproducing light wavelength, which may be lower than that of the recording medium using the conventional dye recording layer, and in particular, recording at a recording / reproducing light wavelength of around 400 nm.
  • the range of selection of dyes suitable for use increases.
  • the formation of cavities in the recording layer 22 or in the interface portion thereof may be used.
  • the recording layer 22 be deformed so as to swell in the direction of the cover layer 24.
  • At least the recording layer 22 side of the cover layer 24 is a soft deformation promoting layer made of an adhesive having a glass transition point of room temperature or less. To facilitate the deformation. This aligns the direction of phase change so that the reflected light intensity increases due to recording (the distortion of the recording signal waveform is eliminated).
  • the amount of phase change (recording signal amplitude) can be increased even with a relatively small change in refractive index.
  • a decrease in the extinction coefficient of the recording layer and an increase in reflected light intensity due to a change in reflectance occurring in the planar state can also be used.
  • a substrate having guide grooves formed thereon, at least a layer having a light reflecting function on the substrate, an intermediate layer, and a light absorption function with respect to the recording / reproducing light wavelength in an unrecorded state A recording layer containing, as a main component, a dye having a dye, and a cover layer on which the recording / reproducing light is incident on the recording layer, and a recording / reproducing light beam obtained by focusing the recording / reproducing light
  • the guide groove part far from the surface incident on the cover layer is a recording groove part
  • the reflected light intensity of the recording pit part formed in the recording groove part is greater than the reflected light intensity of the unrecorded part in the recording groove part.
  • An increasing optical recording medium can be realized. That is, it has a characteristic that the polarity of the recording signal of “LtoH” having a high degree of modulation and no distortion can be obtained from the recording pit portion.
  • the reflectance is the ratio of the reflected energy light intensity to the incident energy light intensity in the reflection of light that occurs between two types of substances having different optical characteristics in a planar state. Even if the recording layer is planar, the reflectance changes if the optical characteristics change.
  • the reflected light intensity is the intensity of light that returns to the detector when the recording medium surface is read through the focused recording / reproducing light beam and the objective lens.
  • the reflectance of the reflective layer is the same in the pit portion and the unrecorded portion.
  • the reflected light intensity appears to change at the recording pit part due to the interference effect (usually appears to decrease). It is.
  • Such an interference effect is caused when the recording pit is locally formed and the recording pit portion and the peripheral unrecorded portion are included in the recording / reproducing light beam diameter.
  • the reflected light is caused by interference due to the phase difference.
  • a change in reflectance occurs due to a change in the refractive index of the recording layer itself even in a planar state where there is no unevenness.
  • This is referred to as “reflectance change occurring in a planar state” in the present embodiment.
  • “reflectance change that occurs in the planar state” refers to the change in reflectivity that occurs in the recording layer depending on whether the refractive index of the entire recording layer plane is the refractive index before recording or the refractive index after recording. This is a change in reflected light intensity that occurs without considering the interference between reflected light in the recording pit and the surrounding area.
  • the optical change of the recording layer is a local pit part
  • two-dimensional interference of the reflected light occurs when the phase of the reflected light of the recording pit part differs from the phase of the reflected light of the peripheral part.
  • the reflected light intensity appears to change locally around the recording pit.
  • the reflected light intensity change is determined as "reflected light intensity change that occurs in a planar state" or "planar state without considering two-dimensional interference of reflected light with different phases.
  • Anti Reflected light intensity change taking into account two-dimensional interference of reflected light with different phases between the recording pit and its peripheral part is called ⁇ (local) reflected light intensity change caused by phase difference '' or The change in reflected light intensity due to the phase difference is considered separately.
  • the recording layer 22 itself
  • the refractive index change must be very large.
  • the real part of the refractive index of the dye recording layer is 2.5 to 3.0 before recording, and may be about:! To 1.5 after recording. Desired.
  • the imaginary part k of the complex refractive index before recording in the dye recording layer is smaller than about 0.1, so that a ROM-compatible high reflectance in an unrecorded state can be obtained.
  • the recording layer 22 has a thickness of 50 nm to: OOnm. Without such a thickness, most of the light passes through the recording layer 22 and sufficient reflected light intensity change and light absorption necessary for pit formation cannot occur. In such a thick dye recording layer, the local phase change due to the deformation at the pit portion is only used as an auxiliary.
  • reflected light intensity change due to phase difference is detected, which is not a local refractive index change in the recording pit portion.
  • the two types of reflected light intensity changes reinforce each other in the direction of the reflected light intensity change that occurs, that is, whether the reflected light intensity increases or decreases.
  • the decrease in the refractive index of the recording layer as described above causes a decrease in the reflectivity and, consequently, a decrease in the reflected light intensity in the "change in reflected light intensity in the planar state".
  • this refractive index change can be 1 or more. Therefore, the reflectivity decrease due to the “planar reflected light intensity change” occupies a considerable portion of the amplitude of the recording signal. . Therefore, the reflectivity is basically reduced by recording.
  • the reflection reference surface is the recording layer side interface (surface) of the intermediate layer that is the main reflection surface.
  • the main reflecting surface is the reflecting interface that contributes the most to the reflected reflected light.
  • the main reflection surface is at the interface between the recording layer 22 and the intermediate layer 30.
  • the target recording layer 22 in the optical recording medium 20 to which the present embodiment is applied is relatively thin and has a low absorption rate, so that most of the light energy simply passes through the recording layer 22. This is because the boundary between the recording layer 22 and the intermediate layer 30 can be reached.
  • the reflected light intensity of the reproduction light is determined by the reflected light intensity from each interface and the overall contribution of the phase.
  • the main reflection surface is used as a reflection reference surface.
  • the recording layer 22 formed by a spin coating method (coating method) that is easy to manufacture is used. That is, by using the coating method, the recording layer thickness of the cover layer groove portion (substrate groove portion) 25 is naturally larger than the recording layer thickness of the cover layer groove portion (substrate groove portion) 26. Its thickness is “reflected light intensity change in a flat state”, and it is thick enough to obtain a sufficient reflected light intensity change. Even if the refractive index change of the recording itself is small, a large reflected light intensity change (high degree of modulation) can be realized in the pit portion formed in the cover layer groove 25.
  • the step difference between the cover layer groove portion 25 and the cover layer groove portion 26 formed by the reflection reference surface in FIG. It is preferable to cause a change that appears optically shallower than before recording.
  • FIG. 2 illustrates the layer configuration of the optical recording medium 20 having the film surface incidence configuration to which the present embodiment shown in FIG. 2 is applied, focusing on the phase of light reflected by the reflection reference plane.
  • An example of recording in the cover layer groove 25 shown in FIG. 3 is shown using FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) both illustrate the layer structure of the film surface incident type medium (optical recording medium 20) and the phase difference of the reflected light when recording in the cover layer groove 25 part. It is a figure to do. That is, FIGS. 3 (a) and 3 (b) show the recording / reproducing light beam 27 incident from the incident surface 28 side of the cover layer 24 of the film surface incident configuration in the optical recording medium 20 of the film surface incident configuration of FIG. It is a figure for demonstrating the phase difference of reflected light.
  • elements common to those in FIG. 2 are indicated by the same reference numerals. In addition, some of the elements shown in FIG. 2 are omitted in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • FIG. 3 (a) is a cross-sectional view including recording pits before recording
  • FIG. 3 (b) is a recording pit after recording.
  • a groove or an inter-groove portion that forms a recording pit is referred to as a “recording groove portion”, and a portion therebetween is referred to as a “recording groove portion”. That is, in FIGS. 3A and 3B showing a preferred embodiment of the present invention, the cover layer groove portion 25 is a “recording groove portion” and the cover layer groove portion 26 is a “recording groove portion”.
  • the phase reference plane is defined by ⁇ _ ⁇ ′.
  • AA ′ corresponds to the interface between the recording layer 22 and the cover layer 24 in the recording groove portion.
  • FIG. 3B showing the post-recording state
  • AA ′ corresponds to the interface between the recording layer 22 and the force bar layer 24 in the recording groove portion.
  • the reflection reference surface in the recording groove before recording is B_B '
  • the bottom surface of the recording groove of the cover layer 24 before recording is C_C. Define with '.
  • the recording layer thickness at the recording groove before recording is d and the thickness between the recording grooves is d. D on the surface and the step between the recording grooves on the surface of the substrate 21.
  • the refractive index of the substrate 21 is n
  • the refractive index of the cover layer 24 is n.
  • the following changes occur due to the formation of recording pits.
  • the recording pit portion 25p mixing occurs between the material of the recording layer 22 and the material of the cover layer 24 at the incident side interface of the recording layer 22, and a mixed layer is formed.
  • the recording layer 22 undergoes a volume change, and the position of the reflection reference plane (recording layer 22 / intermediate layer 30 interface) moves. Normally, the formation of a mixed layer between the material of the substrate 21 that is an organic substance and the material of the reflective layer 23 that is a metal is negligible.
  • the relationship between two layers may be indicated by separating the names of the two layers by separating them with “/”.
  • the “recording layer / intermediate layer interface” represents the interface between the recording layer and the intermediate layer.
  • d indicates the direction of movement into the recording layer 22 as shown in FIG.
  • d 0.
  • the deformation of d may occur due to the volume change of the recording layer 22.
  • d be the amount of movement of the reflection reference surface in the recording groove portion with reference to the position BB ′ of the reflection reference surface before recording.
  • D is the direction in which the recording layer 22 contracts as shown in FIG.
  • the direction in which the reflection reference plane moves into the recording layer 22 is positive. Conversely, if d is negative
  • the film thickness d of the recording layer 22 after recording is expressed by the following formula (1).
  • D, d, d, d, n, n, n and d are all defined from their definitions and physical characteristics.
  • Non-patent Document 1 a known method was used as such a recording pit model and a phase estimation method described below.
  • phase difference of the reproduction light (reflected light) between the recording groove part and the recording groove part on the phase reference plane A—A ′ is obtained before and after recording.
  • the phase difference of the reflected light between the recording groove part and the recording groove part before recording is 0> b
  • the phase difference of the reflected light between the recording pit part 25p and the recording groove part is ⁇ a, and is generally referred to as ⁇ .
  • ⁇ (4 ⁇ / ⁇ ) ⁇ ( ⁇ -n) -d + n -d + ⁇ -d + ⁇
  • ⁇ is a phase change in the pit portion caused by recording.
  • I ⁇ I is a force that increases the degree of modulation. Usually, the phase change by recording I
  • ⁇ I is between 0 and ⁇ , and is usually considered to be about ⁇ / 2 or less. In fact, such a large phase change has not been reported in conventional dye-based recording layers such as conventional CD-R and DVD-R.
  • the phase change tends to be smaller due to the general characteristics of the dye.
  • I ⁇ I exceeds ⁇ , the push-pull forcing may be reversed before and after recording, and the push push signal may change too much, which is not desirable from the standpoint of maintaining tracking servo stability. There is.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the phase difference between the recording groove and the recording groove and the reflected light intensity.
  • FIG. 4 shows the relationship between I ⁇ I and the reflected light intensity in the recording groove before and after recording. It has been done. Here, for the sake of simplicity, the influence of the absorption of the recording layer 22 is ignored.
  • b ⁇ 0 normally holds, so when ⁇ becomes 0, I ⁇ I in Fig. 4 increases. In other words, it corresponds to the horizontal axis in Fig. 4 multiplied by (1 1). Therefore, I
  • the pushnore signal intensity becomes maximum when the phase difference
  • the above relationship is exactly the same as the relationship between the pit depth (corresponding to d) and the reflectivity in the ROM medium with phase pits (Non-patent Document 5).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the configuration of a quadrant detector that detects a recording signal (sum signal) and a push-pull signal (difference signal).
  • the quadrant detector consists of four independent photodetectors, and the outputs are Ia, lb, Ic, and Id.
  • the zero-order diffracted light and the first-order diffracted light from the recording groove portion and the recording groove portion in FIG. 5 are received by the four-divided detector 1 and converted into an electric signal. From the signal from the quadrant detector, the operation output represented by the following equations (9) and (10) is obtained.
  • Isum is the signal amplitude at peak_to_peak of the Isum signal.
  • IPP is the peak_to_peak signal amplitude of the push-pull signal.
  • Upnore signal strength refers to IPP, distinct from push-pull signal itself (IPP)
  • the tracking servo performs a feedback 'servo using the pushnore signal (IPP) in Fig. 6 (b) as an error signal.
  • IPP pushnore signal
  • the polarity of the IPP signal changes from + to-. 0
  • the cross point corresponds to the center of the recording groove, and the 0 cross point changes from 1 to +.
  • that the polarity of the push-pull is reversed means that the change of the sign is reversed.
  • the servo groove S is applied to the recording groove portion (that is, the focused beam spot is irradiated to the recording groove portion), but conversely, the servo is applied to the recording groove portion.
  • the Isum signal force when the servo force S is applied to the recording groove portion This is a recording signal, and in this embodiment, shows a change that increases after recording.
  • the calculation output represented by the following equation (11) is the normalized push-pnore signal strength (IPP).
  • IPP [ ⁇ (Ia + Ib) (t)-(Ic + Id) (t) ⁇ /
  • ta is the time when IPP becomes the minimum value
  • tb is the time when IPP becomes the maximum value.
  • the relationship between the phase difference and the reflected light intensity as shown in FIG. 4 is periodic as can be seen from the above equation (7).
  • the change in I ⁇ I before and after recording that is, I ⁇ I, is usually smaller than ( ⁇ / 2) in an optical recording medium having a dye as a main component.
  • the change in I ⁇ I due to recording is ⁇ or less at the maximum. Therefore, if necessary, the recording layer thickness may be reduced appropriately.
  • the phase (or optical path length) of the reflected light in the recording groove portion becomes smaller than before recording due to the formation of the recording pit portion 25 ⁇ as viewed from the phase reference plane A—A ′ (the phase is delayed from before recording).
  • the optical distance (optical path length) of the reflection reference plane is reduced when viewed from the incident side, and the light source (or phase reference plane A—A ′) is reduced. It ’s close. Therefore, in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the reflection reference surface of the recording groove moves upward (d decreases).
  • the phase (or optical path length) of the reflected light from the recording pit portion 25p is larger than before recording (when the phase is delayed from before recording), that is, When ⁇ ⁇ 0, the optical distance (optical path length) of the reflection reference surface increases as viewed from the incident side, and it is far from the light source (or phase reference surface ⁇ - ⁇ ').
  • Fig. 3 (a) and (b) This has the same effect as moving the reflection reference surface of the recording groove downward (increasing d).
  • the reflected light intensity of the recording pit portion 25p decreases.
  • the direction of change in reflected light intensity which is whether the reflected light intensity at the recording pit portion decreases or increases after recording, is called the recording (signal) polarity.
  • a phase change caused by optically changing or deforming the refractive index of the recording layer 22 that is, contributing to a change in reflected light intensity in consideration of the phase difference
  • Change in reflected light intensity at that is, change in reflected light intensity without considering phase difference
  • Force Forces that can occur simultaneously It is preferable that the directions of these changes are aligned. In other words, in order for the polarity of the recording signal to be constant regardless of the recording power and the length and size of the recording pits, it is preferable that the individual reflected light intensity changes be aligned.
  • n ' 1 in the cavity and the refractive index is considered to be lowered.
  • the phase change where ⁇ > 0, that is, the polarity of the “LtoH” recording is preferable.
  • d 0 by providing an interface layer on the recording layer incident side interface.
  • phase difference change due to d cannot be so large that it is difficult to use actively.
  • d 0 by providing an interface layer on the recording layer incident side interface.
  • the deformation is preferably concentrated in one place and limited to one direction. This is because better signal quality is more easily obtained by controlling one deformation part more accurately than plural deformation parts.
  • the relationship between the phase change of ⁇ > 0 and the push-pnore signal will be considered.
  • the reciprocal optical path length is longer than one wavelength.
  • Such a deep groove step (referred to as “deep groove”) is limited to a groove step (referred to as “shallow groove”) that barely generates a push-pull signal.
  • the phase change in the direction of the arrow in Fig. 4 is used to make the grooves optically deep.
  • the groove depth at which the arrow starts is about 100 ⁇ m at a blue wavelength of around 400 nm.
  • the desired groove shape is obtained, noise due to the minute surface roughness of the groove wall can easily enter the signal.
  • the “HtoL” recording is performed by using the phase change of ⁇ > 0 in the conventional method using the “deep groove”, it is difficult to reduce the track pitch.
  • the groove depth is about 20 nm to 30 nm at the blue wavelength.
  • the inventors of the present invention have studied a film surface incident type dye medium, particularly a medium having a coating type recording layer, which overcomes the above problems.
  • the preferred configuration for the film-surface incident type dye medium is the phase change in the direction of arrow ⁇ in FIG. 4, which is not the polarity of the conventional “HtoL” recording using “deep groove”, that is, “intermediate” described later. It was found that the signal of the polarity of “LtoH” recording using “groove” was obtained.
  • the optical recording medium 20 performs recording / reproduction by inputting recording / reproducing light from the cover layer 24 side, and the surface on which the recording / reproducing light beam 27 is incident on the cover layer 24 (surface 29 on which the recording / reproducing light beam 27 is incident).
  • the optical recording medium is such that when the guide groove portion on the side far from the recording groove portion is a recording groove portion, the reflected light intensity of the recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than the reflected light intensity of the recording groove portion when not recorded.
  • a write-once medium using a dye as a recording layer is characterized in that a recording signal equivalent to that of a ROM medium can be obtained after recording.
  • a recording signal equivalent to that of a ROM medium can be obtained after recording.
  • the polarity of “LtoH” recording is in no way inconsistent with maintaining playback compatibility with ROM media.
  • Fig. 2 and Fig. 3 When the guide groove part far from the surface 29 on which the recording / reproducing light beam 27 is incident is used as the recording groove part in the film surface incidence structure as shown in Figs. If the recording principle based on the same phase change is applied, “LtoH” can be recorded using the phase change such that ⁇ > 0.
  • the phase change in the recording pit portion 25p is due to the formation of a refractive index portion lower than n on the incident light side of the reflective layer 23.
  • the recording groove portion reflectance (R) in an unrecorded state refers to only a reflective layer having a known reflectance (R).
  • the reflected light intensity obtained by forming a film with the same structure as that of the optical recording medium 20 shown in FIG. 2 and irradiating the recording groove with the focused light beam in focus is I
  • the optical recording medium shown in FIG. 20 smells
  • the reflected light intensity obtained by irradiating the recording groove with the focused light beam is I
  • the reflectivity of the recording groove corresponding to the high reflected light intensity I of the recording pit (mark part) is called R.
  • the transmittance is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. preferable. If the transmittance is too high, the recording light energy cannot be sufficiently absorbed. Therefore, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the reflectivity R0 in the planar state is measured at the flat portion (mirror surface portion) in the disc having the configuration shown in FIG. 2 (unrecorded state).
  • the reflectivity is usually 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more as a relative value based on the reflectivity in the flat state of the disk having the same structure except that the recording layer thickness is zero. It can be generally confirmed by being.
  • the push-pull signal strongly depends on the groove depth because the groove depth changes optically at the pit. However, it becomes easy to change before and after recording. Of particular concern is the phase change that reverses the polarity of the push-pnore signal.
  • the groove depth d is usually 70 nm or less
  • Such a groove is 65 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • Such a groove is called an “intermediate groove”. Compared with the case of using the above-mentioned “deep groove”, there is an advantage that the formation of the groove and the covering of the reflective layer on the cover layer groove portion 25 are greatly facilitated.
  • the recording layer 22 is formed by coating, and (groove depth)> (recording groove portion recording layer film thickness)> (between recording grooves)
  • the upper recording layer thickness) is preferable.
  • the recording layer thickness of the recording groove is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. This is because when the recording layer thickness of the recording groove is 5 nm or more, the phase change can be increased and the light energy necessary for forming the recording pits can be absorbed.
  • the thickness of the recording layer in the recording groove is preferably less than 50 ⁇ m, more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the recording layer 22 be thin like this.
  • Reflection d in the recording layer of the main component of the high refractive index dye that has an unrecorded refractive index of 2.5 to 3, if n is reduced by recording, Reflection d
  • Rate may be reduced.
  • “LtoH” recording is performed due to a change in phase difference, the opposite polarity is likely to occur.
  • the present invention for forming the recording pits in the cover layer groove portion, the above-mentioned "intermediate groove” depth is used, and the recording layer thickness in the substrate groove portion is close to 0, If the recording layer 22 is thinned and confined in the recording groove having a depth of “intermediate groove”, the formation of a cavity in the recording pit portion and the bulging deformation toward the cover layer as described later are used actively. It ’s even better. Also in this respect, the present invention is more effective in suppressing crosstalk than the case where recording is performed in the groove portion of the cover layer and “HtoL” recording is performed by forming a cavity.
  • a volume expansion pressure due to thermal expansion, decomposition, and sublimation occurs in the thermal alteration of the recording layer 22.
  • a volume expansion pressure tends to be locally generated in the recording layer 22 portion.
  • the deemed amount can be increased. That is, the formation of a cavity in the recording layer 22 or at the interface with the adjacent layer is preferred to increase the phased refractive index and is caused by the pressure in the cavity. It is considered that the swelling toward the cover layer 24 side is most preferable because it is possible to produce the change ⁇ > 0 most efficiently.
  • the wavelength of the recording / reproducing light beam 27 is considered in consideration of the development of the blue wavelength laser. Description will be made assuming that ⁇ is in the vicinity of 405 nm.
  • the substrate 21 may be made of plastic, metal, glass or the like having an appropriate workability and rigidity in a film surface incident configuration. Unlike the conventional substrate incidence configuration, there is no restriction on birefringence if it is transparent.
  • the guide groove is formed on the surface. When metal or glass is used, a light or thermosetting thin resin layer is provided on the surface, and the groove is formed there. In this regard, it is preferable for manufacturing to use a plastic material and to form the shape of the substrate 21 (particularly in the shape of a disk) and the guide groove on the surface at once by injection molding.
  • the plastic material that can be injection-molded polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, epoxy resin, and the like conventionally used in CDs and DVDs can be used.
  • the thickness of the substrate 21 is preferably about 0.5 mm to 12 mm.
  • the total thickness of the substrate and the force bar layer is preferably 1.2 mm, which is the same as conventional CD and DVD. This is because the cases used in conventional CDs and DVDs can be used as they are.
  • the power of S and Blu-ray discs is specified for a substrate thickness of 1.1 mm and a cover layer thickness of 0.1 mm (Non-patent Document 9).
  • the substrate 21 is formed with a guide groove for tracking.
  • the track pitch at which the cover layer groove-to-groove portion 25 becomes the recording groove portion is usually 0.1 lxm or more, preferably 0. 0 in order to achieve higher density than CD-R and DVD-R. 2 / im or more, usually 0.6 / im or less, preferably 0.4 ⁇ or less.
  • the groove depth depends on the recording / reproducing light wavelength ⁇ , d, d, d, etc., but may be in the range of approximately 30 nm to 70 nm.
  • the groove depth is within the above range, the recording groove portion reflectivity R in the unrecorded state, and the recording signal g
  • the signal characteristics, push-pull signal characteristics, optical characteristics of the recording layer, and the like are optimized as appropriate.
  • the groove depth is relatively shallow when n and k are large, and the relative depth when n and k are small. Deepen dd
  • n is about 1.5 or more, k is about 0.5 ad or less. Conversely, if k is about 0.5 or more, n is about 1. Record a value that is 5 or less dd
  • the recording groove width (width of the cover layer groove portion 25) is the recording / reproducing light beam 27 recording width. It is preferable to make it smaller than the spot diameter (diameter in the groove transverse direction) on the recording layer 22 surface.
  • the range is 0.1 lxm 0.2 ⁇ m. . Outside these ranges, it is often difficult to form grooves or inter-groove portions.
  • the shape of the guide groove is usually rectangular.
  • the dye selectively accumulates on the substrate groove in several tens of seconds until the solvent of the solution containing the dye is almost evaporated.
  • the shoulder between the substrate grooves of the rectangular groove is rounded so that the dye solution easily falls and accumulates in the substrate groove portion.
  • Such a groove shape with a round shoulder can be obtained by etching the surface of a plastic substrate or stamper by exposing it to plasma or UV ozone for several seconds to several minutes. Etching with plasma is suitable for obtaining the shape of the shoulder of a rounded groove because the sharp edge such as the shoulder of the groove of the substrate (edge of the groove) is selectively cut away. .
  • the guide groove is a concave-convex pit formed by modulation of the groove shape such as groove meandering, groove depth modulation or the like, and intermittent recording grooves or inter-recording grooves in order to give additional information such as addresses and synchronization signals. Etc. with additional signals.
  • MSK minimum—
  • Non-patent Document 9 3111-1 ⁇ 11 ⁇ ), 3 c (3 &1; 00 11 01) 3163) and the double addressing method using the 2 modulation method are used (Non-patent Document 9).
  • the layer having a light reflection function mainly composed of Ag preferably has a reflectivity of 70% or more with respect to the recording / reproducing light wavelength, which has a high reflectance with respect to the recording / reproducing light wavelength. Good.
  • Au Ag A1 and alloys containing these as the main components are those that exhibit high reflectivity in visible light used as recording and reproducing wavelengths.
  • Consisting mainly of Ag means that the content of Ag in the reflective layer is 50 atomic% or more, preferably 80 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, particularly Preferably it is 95 atomic% or more.
  • the thickness of the reflective layer 23 is approximately the same as d in order to maintain the groove step on the surface of the substrate 21.
  • the recording / reproducing light wavelength; I 405 nm, 90 nm or less is preferable, and 70 nm or less is more preferable.
  • the lower limit of the reflective layer thickness is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more.
  • the surface roughness Ra of the reflective layer 23 is preferably 5 nm or less, more preferably 1 nm or less.
  • the reflective layer 23 can be formed by sputtering, ion plating, electron beam evaporation, or the like.
  • An intermediate layer 30 is provided between the reflective layer 23 and the recording layer 22. By providing the intermediate layer 30, the jitter characteristics can be improved.
  • the intermediate layer 30 usually contains an element selected from the group consisting of Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, and Ti from the viewpoint of improving jitter characteristics. Among these, it is preferable to contain any of Ta, Nb, Mo and V. It is preferable to contain any of Ta and Nb.
  • the intermediate layer 30 may contain any one of these elements alone, or may contain two or more kinds in any combination and ratio. Since the above elements are widely reactive and have low solid solubility with silver or silver alloys used as reflective layers, optical recording with excellent storage stability can be achieved by using these elements as the intermediate layer 30. It is possible to obtain a medium.
  • the intermediate layer 30 preferably contains the above-mentioned elements as main components.
  • the “main component” means containing 50 atomic% or more of the above elements among the elements constituting the intermediate layer 30.
  • the above elements are preferably contained at 70 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, and more preferably 95 atomic% or more. It is particularly preferable that the content is 99 atomic% or more.
  • the above elements are contained at 100 atomic%. In the case where the intermediate layer 30 contains two or more of the above elements, the total ratio preferably satisfies the above range.
  • the intermediate layer 30 is composed of an element having a hardness higher than that of the alloy mainly composed of Ag used as the material of the reflective layer 23, and It was also found that the jitter tends to be improved by using as the intermediate layer 30 an element having a large light absorption at the recording / reproducing wavelength.
  • the effect of the intermediate layer 30 of the present invention is not only the function of suppressing the deformation on the substrate side due to the hardness, but also the undesirable incidental deformation due to the function of suppressing the deformation 'reaction between the reflective layer and the recording layer. It is presumed to have an effect of suppressing the above. Furthermore, since the intermediate layer 30 of the present invention has an appropriate light absorption function, it is possible to promote heat generation on the reflective layer side of the recording layer and promote the decomposition of the recording layer, thereby obtaining a good jitter.
  • the material of the intermediate layer 30 used in the present invention is in contact with an Ag alloy that not only has high light absorption but also high hardness. Even if it is formed, it is difficult to form a solid solution that is stable (difficult to form a solid solution with low solubility in the solid phase with the main component Ag). Was chosen.
  • the intermediate layer 30 may contain elements other than the above elements as additive elements or impurity elements in order to impart desired characteristics.
  • additive elements or impurity elements include Mg, Si, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Pd, Hf, and Pt. These additive elements or impurity elements may be used alone or in any combination and ratio.
  • the upper limit of the concentration of these additive elements or impurity elements in the intermediate layer 30 is usually about 5 atomic% or less.
  • the film thickness of the intermediate layer 30 is at least effective when formed as a film.
  • the lower limit of the film thickness is usually 1 nm or more.
  • the film thickness of the intermediate layer 30 becomes too thick, the light absorption of the intermediate layer increases and causes a decrease in recording sensitivity and reflectivity. Therefore, it is usually 15 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably Is 5 nm or less. If the film thickness is within the above range, it is possible to obtain a jitter improvement effect and appropriate reflectance and recording sensitivity at the same time.
  • the intermediate layer 30 can be formed by a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, or the like.
  • the recording layer 22 contains, as a main component, a dye having a light absorption function with respect to the recording / reproducing light wavelength in an unrecorded (before recording) state.
  • the dye contained as the main component in the recording layer 22 is specifically an organic compound having a remarkable absorption band due to its structure in the visible light (and vicinity) wavelength region of 300 nm to 800 nm. Is preferred.
  • the main component dye may exhibit the above function as a mixture of a plurality of dyes.
  • the content of the main component dye in the recording layer 22 is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more by weight.
  • the main dye is a single dye that absorbs at the wavelength ⁇ of the recording / reproducing light beam 27 and is preferably altered by recording to cause the optical change described above.
  • the function may be shared so that the other dye is indirectly denatured to cause an optical change by absorbing the water and generating heat.
  • a dye for improving the temporal stability (temperature, humidity, light stability) of the dye having a light absorption function and a dye as a so-called quencher are mixed. Moyore.
  • inclusions other than the main component dye include binders (binders), dielectrics, and the like that have low and high polymer material strength.
  • the main component dye is not particularly limited by the structure. In this embodiment, a change of ⁇ ⁇ > 0 occurs in the recording layer 22 due to recording.
  • the main component dye has absorption for the wavelength of the recording / reproducing light beam 27; I, and causes alteration due to its own absorption and heat generation, resulting in a decrease in refractive index and ⁇ n> 0. here,
  • alteration refers to phenomena such as expansion, decomposition, sublimation, and melting due to absorption and heat generation of main component dyes.
  • the coloring matter itself as the main component may be altered, and the refractive index may be lowered with some structural change.
  • a change of ⁇ > 0 is vacant in the recording layer 22 and / or in the interface.
  • a cave may be formed or the refractive index may be lowered due to thermal expansion of the recording layer 22.
  • the temperature exhibiting such alteration is usually in the range of 100 ° C or higher, usually 500 ° C or lower, and preferably 350 ° C or lower. From the viewpoint of storage stability and reproduction light resistance, it is more preferably 150 ° C or higher.
  • the decomposition temperature is 300 ° C or less, the jitter characteristic tends to be good particularly at a high linear velocity of 10 m / s or more. It is preferable that the decomposition temperature is 280 ° C. or lower because there is a possibility of further improving the characteristics in high-speed recording.
  • alteration behavior is measured as the thermal properties of the main component dye, and the rough behavior can be measured as the onset of weight loss by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • the main component dye is preferably one that has sublimation property or can generate a pressure for expansion inside the recording layer 22 where the decomposition product has high volatility.
  • the film thickness of the recording layer 22 is usually 70 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably less than 50 nm, and still more preferably 40 nm or less.
  • the lower limit of the recording layer thickness is 5 nm or more, preferably lOnm or more.
  • Examples of the main component dye in the recording layer include methine-based, metal-containing azo-based, pyrone-based, borphyrin-based compounds, and mixtures thereof. More specifically, metal-containing azo dyes (JP 9-277703 A, JP 10 026692 A, etc.) and pyrone dyes (JP 2003 266954 A) are inherently light-resistant. Excellent at TG-DTA Weight loss starting temperature T force 150 ° C ⁇ 400 ° C, sharp weight loss characteristics (decomposition product volatility d
  • n 1.2 to 1
  • azo dye a coupler component composed of a 6-hydroxy-1-pyridone structure, and one kind of diazo component selected from isoxazoletriazole and pyrazoleca are used. And a metal complex compound composed of a metal ion coordinated by the organic dye compound.
  • a metal-containing pyridone azo compound having a structure represented by the following general formulas [I] to [III] is preferred.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom or a monovalent functional group.
  • a metal-containing cyclic ⁇ -diketone azo compound composed of a cyclic diketone azo compound represented by the following general formula [IV] or [V] and a metal ion is preferable.
  • the ring A represents a nitrogen-containing complex aromatic ring formed together with a carbon atom and a nitrogen atom
  • X, ⁇ ′, ⁇ , ⁇ ′, and ⁇ are each independently hydrogen.
  • Carbon atom, oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen represented by NR which may have a substituent (including a spout) in addition to the atom
  • R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group,
  • R 14 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group.
  • R represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom,
  • a hydrocarbon group or a heterocyclic group is represented.
  • X, X ′, Y, Y ′, and ⁇ are each independently a nitrogen atom represented by a carbon atom or N—R.
  • both adjacent bonds may be single bonds or double bonds.
  • X, X ′, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ are each independently a carbon atom, a nitrogen atom represented by N—R,
  • a hydrogenated ring or a heterocyclic ring may be formed.
  • a metal-containing azo dye comprising a compound represented by the following general formula [VI] and a metal is also preferred.
  • A represents a residue that forms a heteroaromatic ring together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is bonded
  • X represents a group having an active hydrogen
  • R and R are each independently a group.
  • 16 17 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • metal-containing azo dyes represented by the following general formula [VII] are also included.
  • ring A represents a nitrogen-containing heteroaromatic ring formed together with a carbon atom and a nitrogen atom
  • XL represents a position where X can be anion and metal can be coordinated by elimination of L.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, linear or branched alkyl,
  • R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • azo dyes have a main absorption band from a shorter wavelength than the azo dyes conventionally used in CD-R and DVD-R, and disappear at around 400 nm. Decay coefficient k force 0.3-1
  • Metal ions include divalent metal ions such as Ni, Co, Cu, Zn, Fe, and Mn. Especially when Ni and Co are contained, they have excellent light resistance, high temperature and high humidity resistance. I like it.
  • the metal-containing azo dye represented by the formula [VII] can be used as the compound Y described later with a longer wavelength.
  • the pyrone dye is preferably a compound having the following general formula [VIII] or [IX]. [0136] [Chemical 5]
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • R and R, and R and R are each condensed to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic structure.
  • hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may have a substituent.
  • X represents an electron-withdrawing group
  • X is a hydrogen atom
  • Q—Y where Q is a direct
  • the alkylene group, the arylene group, and the heteroarylene group may have any substituent other than Y.
  • Z is _ ⁇ _, _S _, --S ⁇ _, --NR-(where R is a hydrogen atom, substituted
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, a substituted
  • 31 31 represents a hydrocarbon group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted. ).
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • hydrocarbon ring 32 35 32 33 and R may be condensed with each other to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic structure.
  • the hydrocarbon ring and the heterocyclic ring may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, Good carbonized water
  • n force is larger than about ⁇ 2.
  • n of layer 22 It is also possible to reduce the average n of layer 22 to be less than or equal to n.
  • Dye X usually has n> n, particularly n> 2, and the main absorption band is a long wave of the recording / reproducing light wavelength.
  • a pigment having a main absorption band of S-300 nm to 400 nm and a refractive index of n-power to 3 is preferable.
  • the dye X include ponolephyrin, stilbene, (carbo) styryl, coumarin, pyrone, chalcone, triazol, methine (cyanine, oxonol), sulfonylimine, azlatatone, or These mixtures etc. are mentioned.
  • tamarin-based dyes Japanese Patent Laid-Open No. 2000-043423
  • carbostyryl dyes Japanese Patent Laid-Open No. 2001-287 466
  • the aforementioned pyrone-based dyes Japanese Patent Laid-Open No. 2003-266954
  • phthalocyanines, naphthalocyanine compounds or derivatives thereof which are not the main absorption band but have a strong absorption band in the vicinity of 350 nm to 400 nm, or a mixture thereof.
  • the mixture Y is a metal-containing azo dye having a main absorption band in the wavelength range of 600 nm to 800 nm.
  • the refractive index n of the dye is very high at 2.5 or more at the long wavelength end ⁇ , but it is absorbed at the short wavelength end.
  • metal-containing azo dyes represented by the general formula [X] disclosed in JP-A-6-65514 can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Kill group fluorinated alkyl group, branched alkyl group, nitro group, cyan group, -COOR
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a branched alkyl group, _OR or _SR (wherein R 1 and R 2 each independently represent 1 to 3 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each represent
  • 43 44 P may be bonded to the tangential benzene ring, and the nitrogen atom and R and R form one ring.
  • a metal-containing azo dye represented by the general formula [XI] disclosed in JP-A-2002-114922 is also preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number:!
  • Alkyl group fluorinated alkyl group, branched alkyl group, nitro group, cyano group, COOR,
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a branched alkyl group, O R 1 or _SR (where R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the recording layer 22 is formed by a coating method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the recording layer 22 is preferably formed by a coating method. That is, the recording layer 22 coating solution is prepared by dissolving the above dye as a main component together with a binder, quencher and the like in an appropriate solvent, and coating on the reflective layer 23 described above.
  • the concentration of the main component pigment in the solution is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight. % Or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the recording layer 22 is usually formed to a thickness of about 1 nm to 100 nm. In order to make the thickness less than 50 nm, it is preferable that the above-mentioned color concentration is less than 1% by weight, and more preferably less than 0.8% by weight. It is also preferable to further adjust the number of rotations of coating.
  • Solvents that dissolve the main pigment material include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; tetrafluoropropanol (TFP), octafluoropentanol (OFP).
  • alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; tetrafluoropropanol (TFP), octafluoropentanol (OFP).
  • Fluorinated hydrocarbons such as IJ; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; Estenoles such as butyl acetate, lactate ethyl, cellosolve acetate; Chlorinated hydrocarbons such as form; Hydrocarbons such as dimethylcyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, and dioxane; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone be able to. These solvents are appropriately selected in consideration of the solubility of the main component color material to be dissolved, and two or more kinds can be used in combination.
  • organic polymers such as cellulose derivatives, natural polymer substances, hydrocarbon resins, vinyl resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol, and epoxy resins can be used.
  • the recording layer 22 has various dyes or other dyes in order to improve light resistance.
  • An anti-coloring agent can be included.
  • a singlet oxygen tenter is generally used.
  • the amount of the anti-fading agent such as singlet quencher used is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 50%, based on the recording layer material. It is in the range of not more than wt%, preferably not more than 30 wt%, more preferably not more than 25 wt%.
  • a coating method there is a force that includes a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, etc.
  • the spin coating method ensures uniformity in film thickness, and This is preferable because the defect density can be reduced.
  • the swelling of the recording layer 22 toward the cover layer 24 can be used effectively.
  • the interface layer when it is formed as a film is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and usually 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the reflection at the interface layer is desirably as small as possible. This is because the phase change of the reflected light from the reflecting layer 23, which is the main reflecting surface, is selectively used. It is not preferable in the present embodiment that the interface layer has a main reflection surface. Therefore, it is desirable that the difference in refractive index between the interface layer and the recording layer 22 or between the interface layer and the cover layer 24 is small. The difference is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.5 or less.
  • the formation of the mixed layer 25m as shown in FIG. 3 is suppressed, or when the cover layer 24 is pasted on the recording layer 22 in the reverse configuration. It is possible to appropriately utilize effects such as prevention of corrosion by the adhesive and prevention of elution of the recording layer 22 by the solvent when the cover layer 24 is applied.
  • the material used as the interface layer is preferably a material that is transparent to the wavelength of the recording / reproducing light and that is chemically, mechanically, and thermally stable.
  • transparent is more preferably a force of 90% or more, which means that the transmittance for the recording / reproducing light beam 27 is 80% or more. Transparency The upper limit of the excess rate is 100%.
  • the interface layer is an oxide such as metal or semiconductor, nitride, carbide, sulfide, or magnesium.
  • the refractive index of the interface layer preferably has a difference of 1 or less from the refractive index of the recording layer or the cover layer.
  • the refractive index value is preferably in the range of 1 to 2.5.
  • deformation of the recording layer 22, particularly bulge deformation toward the cover layer 24, can be promoted or suppressed.
  • dielectric materials with relatively low hardness are preferred, especially ZnO, InO, GaO, Zn
  • sulfides such as S and rare earth metals are mixed with other metals, semiconductor oxides, nitrides, carbides and the like are preferable.
  • a sputtered plastic film or a plasma polymerized film of hydrocarbon molecules can also be used.
  • the cover layer 24 is made of a material that is transparent to the recording / reproducing light beam 27 and has little birefringence. Usually, it is formed by curing a plastic plate (referred to as a sheet) with an adhesive. It is cured by light, radiation or heat after application.
  • the cover layer 24 preferably has a transmittance of 70% or more with respect to the wavelength of the recording / reproducing light beam 27, more preferably 80% or more. The upper limit of the transmittance is 100%.
  • Plastics used as the sheet material include polycarbonate, polyolefin, acrylic, cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, and the like.
  • a photocurable resin for the bonding, a photocurable resin, a radiation curable resin, a thermosetting resin, or a pressure sensitive adhesive is used.
  • a pressure-sensitive adhesive a pressure-sensitive adhesive made of acrylic, metatalylate, rubber, silicon, or urethane polymer can be used.
  • a photocurable resin constituting the adhesive layer is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution
  • this coating solution is applied onto the recording layer 22 or the interface layer to form a coating film. Overlay the polycarbonate sheet on the coating film.
  • the coating liquid is further stretched and developed by rotating the medium in a state of being overlapped as necessary, and then cured by irradiating ultraviolet rays with a UV lamp.
  • a pressure-sensitive adhesive is applied to the sheet in advance, and the sheet is overlaid on the recording layer 22 or the interface layer, and then pressed down with an appropriate pressure. To wear.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably an acrylic or methacrylate polymer pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of transparency and durability. More specifically, 2_ethylhexyl acrylate, n_butyl acrylate, iso-octyl acrylate, etc. are used as main component monomers, and these main component monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, A pressure-sensitive adhesive obtained by copolymerizing a polar monomer such as maleic acid, hydroxyethyl acrylate or glycidyl acrylate is preferred.
  • the acrylic polymer solvent ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexane and the like are used. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive further contains a polyisocyanate-based crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive is made of the above-mentioned material. A predetermined amount is uniformly applied to the surface of the cover layer sheet material that contacts the recording layer side, and the solvent is dried. It is cured by applying pressure to the surface (if it has an interface layer) with a laminating roller or the like. When adhering the cover layer sheet material coated with the pressure-sensitive adhesive to the surface of the recording medium on which the recording layer is formed, it is preferable that the cover layer sheet material is bonded in a vacuum so as not to entrain air and form bubbles. ,.
  • the cover layer sheet is bonded, and the release film is further peeled to integrate the cover layer sheet and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film may be attached to a recording medium.
  • the cover layer 24 is formed by a coating method, a spin coating method, a dip method, or the like is used. In particular, a spin coating method is often used for a medium on a disk.
  • the material of the cover layer 24 by application is formed by using urethane, epoxy, acrylic resin, etc., and after application, it is irradiated with ultraviolet rays, electron beams, radiation, and cured by radical polymerization or cationic polymerization.
  • the cover layer 24 preferably has a moderate softness (hardness).
  • the cover layer 24 has a thickness of 50! It is made of a resin sheet material of ⁇ 100 zm, and when bonded with a pressure-sensitive adhesive, the glass transition temperature of the adhesive layer is as low as 150 ° C to 50 ° C, so it is relatively soft. The deformation to the layer 24 side is relatively large. Particularly preferred is that the glass transition temperature is not more than room temperature.
  • the thickness of the adhesive layer made of an adhesive is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 / im or less. It is preferable to provide a deformation promoting layer that positively controls the amount of blistering deformation that is exerted by controlling the thickness, glass transition temperature, and crosslinking density of the adhesive layer material. Alternatively, even in the cover layer 24 formed by a coating method, a deformation promoting layer having a relatively low hardness, usually having a thickness of lxm or more, preferably 5 / im or more, and usually 50 / im or less, preferably 30 ⁇ m or less. In order to control the amount of deformation d, it is also preferable to divide into the remaining thickness layers and apply them in multiple layers.
  • a glass transition temperature is imparted to impart a certain degree of flexibility.
  • Tg force S25 ° C or less is preferred 0 ° C or less is more preferred 10 ° C or less is even more preferred.
  • the glass transition temperature Tg is a value measured after curing of the pressure-sensitive adhesive, adhesive, protective coating agent and the like.
  • Tg differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Promoting such deformation not only increases the signal amplitude of the “LtoH” polarity, but also has the advantage of reducing the recording power required for recording. On the other hand, if the deformation is too large, the crosstalk becomes large or the push-pnore signal becomes too small. Therefore, it is preferable that the deformation promoting layer retains an appropriate viscoelasticity even above the glass transition temperature.
  • the cover layer 24 has functions such as scratch resistance and fingerprint resistance on the incident light side surface.
  • a layer having a thickness of about 0.1 xm to 50 xm may be separately provided on the surface.
  • the thickness of the cover layer 24 is the wavelength of the recording / reproducing light beam 27; the force depending on the NA (number of apertures) of I and the objective lens 28.
  • the range is 0.15 mm or less.
  • the total thickness including the thickness of the adhesive layer and hard coat layer be within the optically acceptable thickness range.
  • the cover layer refractive index n in the present invention is the value of the layer on the recording layer side.
  • the optical recording medium of the present embodiment may have an arbitrary layer in addition to the above-described layers or a part of the above-mentioned layers may be omitted without departing from the spirit of the present invention.
  • an interface layer may be provided between the substrate and the reflective layer, for example, to prevent mutual contact between the layers and to adjust the phase difference and reflectivity. Inserting force S can.
  • the present invention can also be applied to a multilayer optical recording medium in which a plurality of recording layers are provided on a substrate.
  • an intermediate layer may be provided between all the recording layers and the reflective layer, or in some cases, an intermediate layer may be provided only between the specific recording layer and the reflective layer.
  • a layer was formed.
  • an intermediate layer having a thickness of about 3 nm was formed.
  • a dye represented by the following structural formula was dissolved in octafluoropentanol (OFP), and the obtained solution was formed on the intermediate layer by spin coating.
  • the conditions of the spin coating method are as follows. That is, a solution in which the above dye is dissolved in OFP at a concentration of 0.6% by weight is applied in the form of a ring of 1.5 g in the vicinity of the center of the disk (the reflection layer and the intermediate layer formed on the substrate), The disk was rotated at 1200 rpm for 7 seconds to stretch the dye solution. Thereafter, the coating was carried out by rotating for 3 seconds at 9200 i "pm and shaking off the dye solution. After application, the disk was kept in an environment of 100 ° C for 1 hour, and OFP as a solvent was removed by evaporation. The thickness of the recording layer in the recording groove is about 30 nm, and the thickness of the recording groove is about Onm (transmission electron microscope (TEM)) It was difficult to confirm the existence of the recording layer.)
  • the recording layer is made of ZnS 2 -SiO 2 (molar ratio 80:20) by sputtering.
  • the interface layer was formed to a thickness of about 20 nm.
  • a transparent force bar layer with a total thickness of 100 ⁇ m consisting of a sheet of polycarbonate resin with a thickness of 75 zm and a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 25 ⁇ m is bonded to form an optical recording.
  • a medium optical recording medium of Example 1 was produced.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 1 except that the intermediate layer was omitted.
  • the groove of the guide groove formed on the substrate The depth was about 48 nm, the reflective layer thickness was about 70 nm, the intermediate layer material was Nb, and the intermediate layer thickness was about 3 nm.
  • a solution in which the above dye was dissolved in ⁇ FP at a concentration of 1.2% by weight was added to a disk (a reflection layer and an intermediate layer formed on the above substrate). ) In the vicinity of the center of 1.5), and the disk was rotated at 120i "pm for 4 seconds and then at 1200rpm for 3 seconds to stretch the dye solution.
  • optical recording medium was manufactured under the same conditions as in Example 1.
  • An optical recording medium was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that the thickness of Nb in the intermediate layer was changed to about 5 nm under the conditions of Example 2.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 2 except that the intermediate layer was omitted.
  • Example 1 (The above composition is expressed in atomic%) was sputtered to form a reflective layer having a thickness of about 70 nm. An intermediate layer having a thickness of about 3 nm was formed by sputtering Nb on this reflective layer. Further, the same dye material as in Example 1 was dissolved in octafluoropentanol (OFP), and the resulting solution was formed on the intermediate layer by spin coating.
  • OFP octafluoropentanol
  • the conditions of the spin coating method are as follows. That is, a solution in which the above pigment is dissolved in FP at a concentration of 0.7% by weight is applied in the form of a ring of 1.5 g in the vicinity of the center of the disk (the reflection layer and the intermediate layer are formed on the substrate). The dye solution was stretched by rotating the disk at 120 rpm for 4 seconds and further rotating the disk at 1200 rpm for 3 seconds. Thereafter, the coating was performed by rotating at 9200 rpm for 3 seconds and shaking off the dye solution. After application, the disc is kept in an environment of 100 ° C for 1 hour, and the recording layer is formed by evaporating and removing the solvent ⁇ FP. [0179] Thereafter, the recording layer is made of ZnS 2 -SiO 2 (molar ratio 80:20) by sputtering.
  • the interface layer was formed to a thickness of about 16 nm.
  • a transparent force bar layer with a total thickness of 100 ⁇ m consisting of a sheet of polycarbonate resin with a thickness of 75 zm and a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 25 ⁇ m is bonded to form an optical recording.
  • a medium was made.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 4 except that the intermediate layer was omitted.
  • an Nb layer is first formed on a substrate by sputtering to a thickness of about 3 nm, and then an alloy target having a composition of Ag Bi Nd (the composition is expressed in atomic%).
  • Jitter was measured according to the following procedure.
  • the recording signal is limited to The waveform was equalized with a riser (Pulstec) and binarized.
  • the gain value of the limit equalizer is 5db.
  • the distribution ⁇ of the time difference between the rising edge and falling edge of the binarized signal and the rising edge of the channel clock signal was measured with a time interval analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). Then, with the channel clock period as ⁇ , the jitter (%) was measured by ⁇ / ⁇ (Data to Clock Jitter).
  • Example:! ⁇ 4 and Comparative Example:! ⁇ 4 When the change in reflectivity before and after recording was confirmed, the reflectivity after recording was higher than the reflectivity of the unrecorded part. It was confirmed that the record could be realized.
  • the recorded mark portion (recorded pit portion) and the space portion between the marks that were not recorded were measured at the 9T mark portion and 9T space portion, respectively.
  • the reflectivity of the 9T mark part with the highest reflectivity in the signal of the mark part and the 9T space part with the lowest reflectivity in the space part are RH and RL, respectively.
  • Jitter ⁇ , reflectivity R, R, and modulation m in the optical recording medium of Example 2 are 1 time.
  • jitter ⁇ , reflectivity R, R, and modulation degree m are 1 time.
  • the optical recording medium of Comparative Example 2 also showed good jitter, but was unable to satisfy the Blu-ray Disc standard jitter (6.5% or less).
  • the jitter was improved in both the 1x recording and the 2x recording compared to the optical recording medium of Comparative Example 2, and the intermediate layer was installed. As a result, the effect of improving the recording signal characteristics was revealed.
  • the present invention can be applied to various types of optical recording media.
  • the present invention can be particularly preferably used for a film incidence type optical recording medium compatible with a blue laser having a recording layer mainly composed of a dye.

Landscapes

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Abstract

　ジッター特性に優れ、良好な記録再生特性を有する、極めて高密度の光記録媒体を提供する。 　案内溝が形成された基板２１と、光反射機能を有する層２３と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層２２と、前記記録層２２に入射する記録再生光を透過し得るカバー層２４とをこの順に備えた光記録媒体２０において、前記光反射機能を有する層２３と前記記録層２２との間に、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する中間層３０を設ける。

Description

明 細 書
光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は光記録媒体に関し、より詳しくは、色素を含有する記録層を有する光記録 媒体に関する。
背景技術
[0002] 近年、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それ に対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。中でも、比較的安価のコ ストで効率的な生産が可能となる色素塗布型の追記型媒体の開発が強く望まれてい る。従来の色素塗布型追記型の光記録媒体では、色素を主成分とする有機化合物 からなる記録層にレーザ光を照射し、有機化合物の分解 ·変質による光学的（屈折率 •吸収率)変化を主に生じさせることで記録ピットを形成させてレ、る。記録ピット部は、 光学的変化のみならず、通常は、記録層体積変化による変形、発熱による基板と色 素の混合部形成、基板変形（主として基板膨張による盛り上がり）等を伴う（特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4を参照)。
[0003] 記録層に用いられる有機化合物の記録'再生に用いるレーザ波長に対する光学的 挙動、分解'昇華及びこれに伴う発熱等の熱的挙動が、良好な記録ピットを形成させ るための重要な要素となっている。従って、記録層に用いる有機化合物としては、光 学的性質、分解挙動の適切な材料が選択される。
[0004] そもそも、従来型の追記型媒体、特に、 CD— Rや DVD— Rでは、 Al、 Ag、 Au等 の反射層を基板上にあらかじめ形成した凹状ピットに被覆してなる再生専用の記録 媒体 (ROM媒体）との再生互換を維持することを目的とし、概ね 60%以上の反射率 と、同様に、概ね 60%を超える高変調度を実現することを目的としている。先ず、未 記録状態で高反射率を得るために、記録層の光学的性質が規定される。通常は、未 記録状態で屈折率 nが約 2以上、消衰係数が 0. 01-0. 3程度の値が要求される（ 特許文献 5、特許文献 6を参照)。
[0005] 色素を主成分とする記録層では、記録による力かる光学的性質の変化だけでは、 6 0%以上もの高変調度を得ることが困難である。即ち、屈折率 nと吸収率 kの変化量 が有機物である色素では限りがあるので、平面状態での反射率変化には限りがある
[0006] そこで、記録ピット部と未記録部の反射光の位相差による量部分からの反射光の干 渉効果を用いて、記録ピット部分での反射率変化 (反射率低下)を見かけ上大きくす る方法が利用されている。つまり、 ROM媒体のような位相差ピットと同様の原理が用 いられており、屈折率変化が無機物より小さい有機物記録層の場合、むしろ、位相差 による反射率変化を主として用いることが有利であることが報告されている（特許文献 7を参照）。また、上記の記録原理を総合的に考慮した検討が行なわれている（非特 許文献 1を参照)。
[0007] 以下の記載では、上述のように記録が行なわれた部分 (記録マーク部と言われるこ と力ある。）を、その物理的な形状によらず、記録ピット、記録ピット部、或いは記録ピ ット部分と称す。
[0008] 図 1は、従来構成の色素を主成分とする記録層を有する追記型媒体（光記録媒体 10)を説明する図である。図 1に示すように、光記録媒体 10は、溝を形成した基板 11 上に少なくとも記録層 12と反射層 13、保護コート層 14をこの順に形成してなり、対物 レンズ 18を用いて、基板 11を介して記録再生光ビーム 17を入射し、記録層 12に照 射する。基板 11の厚みは、 1. 2mm (CD)又は 0. 6mm (DVD)が通常用いられる。 また、記録ピットは、記録再生光ビーム 17が入射する面 19から見て近い側で、通常 の溝と呼ばれる基板溝部 16の部分に形成され、遠い側の基板溝間部 15には形成さ れなレヽ。
[0009] 前述した従来技術文献において、位相差変化は、色素を含む記録層 12の記録前 後の屈折率変化もできる限り大きくする一方で、記録ピット部の形状変化、即ち、溝 内に形成された記録ピット部で、局所的に溝形状が変化する（基板 11が膨らむ、或 レ、は、陥没することで溝深さが等価的に変化する）、膜厚が変化する（記録層 12の膨 張、収縮による膜厚の透過的な変化)効果が位相差変化に寄与することも報告され ている。
[0010] 上記のような記録原理においては、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射 によって有機化合物が分解し、大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによつ て大きな変調度が得られる）、通常は、記録再生光波長は大きな吸収帯の長波長側 の裾に位置するように選択される。これは、大きな吸収帯の長波長側の裾では、適度 な消衰係数を有し、かつ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
[0011] しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料 は見出されていない。特に、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の 中心である 405nm近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求さ れる光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物が殆ど存在せず、いまだ探 索の段階である。更に、従来の色素記録層を有する追記型光記録媒体では、記録 再生光波長近傍に色素の主吸収帯が存在するため、その光学定数の波長依存性が 大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や、環境温度 の変化等による記録再生光波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッター Clitter )やエラー率等の記録特性や、反射率等が大きく変化するという課題がある。
[0012] 例えば、 405nm近傍に吸収を有する色素記録層を用いた記録のアイデアが報告 されているが、そこに用いられる色素は、従来と同じ光学特性及び機能が要求されて おり、ひとえに、高性能な色素の探索発見に依存している（特許文献 8、特許文献 9 を参照）。さらに、図 1に示すような、従来の色素を主成分とする記録層 12を用いた追 記型の光記録媒体 10では、溝形状及び記録層 12の基板溝部 16と基板溝間部 15 の厚みの分布も適正に制御しなければならないこと等が報告されている（特許文献 1 0、特許文献 11、特許文献 12を参照）。
[0013] 即ち、上述のように高反射率の確保の点から、記録再生光波長に対し、比較的小さ な消衰係数（0. 01〜0. 3程度）を持つ色素しか使用することができなレ、。そのため、 記録層 12において記録に必要な光吸収を得るために、また、記録前後の位相差変 化を大きくするために、記録層 12の膜厚を薄膜ィ匕することが不可能である。その結果 、記録層 12の膜厚は、通常、 λ / (2η ) (ここで、 ηは基板 11の屈折率を表わす。） 程度の厚みが用いられ、記録層 12に用いる色素を溝に埋め込み、クロストークを低 減するために、深い溝を持った基板 11を使用することが望ましい。
色素を含む記録層 12は、通常スピンコート法 (塗布法）によって形成されるため、色 素を深い溝に坦めて、溝部の記録層 12を厚膜ィ匕することは、かえって都合がよい。 他方、塗布法では、基板溝部 16と基板溝間部 15の記録層膜厚に差が生じるが、か 力る記録層膜厚の差が生じることは、深い溝を用いても安定したトラッキングサーボ 信号が得られるという点で有効である。
[0014] つまり、図 1の基板 11表面で規定される溝形状と、記録層 12と反射層 13との界面 で規定される溝形状とは、これら双方を適正な値に保たなければ、記録ピット部での 信号特性とトラッキング信号特性の両方を良好に保つことができない。
溝の深さは、通常、 え / (2n ) (ここで、 えは記録再生光ビーム 17の波長を表わし、 nは基板 11の屈折率を表わす。）近くとすることが望ましぐじ0—1では2001 111程 度、 DVD— Rでは 150nm程度の範囲としている。このような、深い溝を有する基板 1 1の形成が非常に難しくなり、光記録媒体 10の品質を低下させる要因になっている。
[0015] 特に、青色レーザ光を用いる光記録媒体では、 え =405nmとすれば、 lOOnm近 い深い溝が求められる一方で、高密度化のためにトラックピッチを 0. 2 μ ΐη〜0· 4 μ mとすることが多レ、。力かる狭トラックピッチで、そのように深い溝を形成することは尚 さら困難が伴い、実際上、従来のポリカーボネート樹脂では量産は不可能に近い。 即ち、青色レーザ光を用いる媒体の場合、従来構成では量産化が困難となる可能性 力 S咼レヽ。
[0016] 更に、上記の従来技術公報に記載された実施例の多くは、図 1に示す光記録媒体 10に代表される従来の構成（基板入射構成）を用いた例である。しかし、青色レーザ を用いた高密度記録を実現するために、レ、わゆる膜面入射と呼ばれる構成が注目さ れており、相変化型記録層等の無機材料記録層を用いた構成が報告されている（非 特許文献 3を参照）。
膜面入射と呼ばれる構成においては、従来とは逆に、溝を形成された基板上に、 少なくとも反射層、記録層、カバー層をこの順に形成してなり、カバー層を介して記 録-再生用の集束レーザ光を入射し、記録層に照射する。
カバー層の厚みは、いわゆるブルーレイ'ディスク（Blu_Ray)では、 100 z m程度 が通常用いられる（非特許文献 9を参照）。このような薄いカバー層側から、記録再生 光を入射するのは、その集束のための対物レンズに従来のより高開口数 (NA (開口 数）、通常は 0. 7〜0. 9、ブルーレイ'ディスクでは 0. 85)を用いるためである。高 N A (開口数）の対物レンズを用いた場合、カバー層の厚みによる収差の影響を小さく するために、カバー層の厚みは 100 x m程度という薄さが求められる。このような青色 波長記録、膜面入射層構成をとりあげた例は数多く報告されている (非特許文献 4、 特許文献 13〜特許文献 24を参照）。また、関連する技術についても多くの報告があ る（非特許文献 5〜非特許文献 8、特許文献 25〜特許文献 43を参照）。
非特許文献 1：「プロシーディンダス 'ォブ 'インターナショナル'シンポジウム'オン'ォ プナカノレ'メモリ (Proceedings of International symposium on Optical Memory 、（米国）、第 4卷、 1991年、 p. 99 - 108
非特許文献 2 :「ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ'アプライド 'フィジックス（Japanese J ournal of Applied Physics)」、（日本国）第 42卷、 2003年、 p. 834— 840
非特許文献 3 :「プロシーディングス'ォブ'エスピーアイイ一（Proceedings of SPIE) J 、（米国）、第 4342卷、 2002年、 p. 168 - 177
非特許文献 4 :「ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ'アプライド 'フィジックス（Japanese J ournal of Applied Physics)」、（日本国）、第 42卷、 2003年、 p. 1056— 1058 非特許文献 5 :中島平太郎 '小川博共著、「コンパクトディスク読本」改訂 3版、オーム 社、平成 8年、 p. 168
非特許文献 6 :「ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ 'アプライド 'フィジックス（Japanese J ournal of Applied Physics)」、（日本国）、第 42卷、 2003年、 p. 914— 918 非特許文献 7 :「ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ 'アプライド 'フィジックス（Japanese J ournal of Applied Physics)」、（日本国）、第 39卷、 2000年、 p. 775 - 778 非特許文献 8 :「ジャパニーズ 'ジャーナル'ォブ 'アプライド 'フィジックス（Japanese J ournal of Applied Physics)」、（日本国）、第 42卷、 2003年、 p. 912— 914 非特許文献 9 :「光ディスク解体新書」、 日経エレクトロニクス編、 日経 BP社、 2003年
、第 3章
非特許文献 10 :藤原裕之著、「分光エリプソメトリー」、丸善出版社、平成 15年、第 5 早
非特許文献 11：アイフォンス 'ブイ'ポシウス（Alphonsus V. Pocius)著、水町浩、小 野拡邦訳「接着剤と接着技術入門」、 日刊工業新聞社、 1999 特許文献 1：特開平 2_ 168446号公報
特許文献 2：特開平 2_ 187939号公報
特許文献 3 :特開平 3— 52142号公報
特許文献 4 :特開平 3— 63943号公報
特許文献 5 :特開平 2— 87339号公報
特許文献 6 :特開平 2— 132656号公報
特許文献 7 :特開昭 57— 501980号公報
特許文献 8：国際公開 01/74600号パンフレット
特許文献 9：特開 2002— 301870号公報
特許文献 10 特開平 3— 54744号公報
特許文献 11 特開平 3— 22224号公幸
特許文献 12 特開平 4 182944号公報
特許文献 13 特開 2003 — 331465号公報
特許文献 14 特開 2001 — 273672号公報
特許文献 15 特開 2004 1375号公報
特許文献 16 特開昭 59 - - 19253号公幸
特許文献 17 特開平 8— 138245号公報
特許文献 18 特開 2004 — 30864号公幸艮
特許文献 19 特開 2001 — 273672号公報
特許文献 20 特開 2002 — 245678号公報
特許文献 21 特開 2001 — 155383号公報
特許文献 22 特開 2003 — 303442号公報
特許文献 23 特開 2002 — 367219号公報
特許文献 24 特開 2003 — 16689号公報
特許文献 25 特開平 5— 128589号公報
特許文献 26 特開平 5— 174380号公報
特許文献 27 特開平 6— 4901号公報 特許文献 28 特開 2000— 43423号公幸艮
特許文献 29 特開 2001 — 287466号公報
特許文献 30 特開 2003 — 266954号公報
特許文献 31 特開平 9一 277703号公報
特許文献 32 特開平 10- - 26692号公幸艮
特許文献 33 特開 2000 — 20772号公幸艮
特許文献 34 特開 2001 — 155383号公報
特許文献 35 特開平 11 - - 273147号公報
特許文献 36 特開平 11 - - 25523号公幸
特許文献 37 特開 2003 — 217173号公報
特許文献 38 特開 2004 — 86932号公幸艮
特許文献 39 特開 2004 — 98542号公幸艮
特許文献 40 特開 2004 — 160742号公報
特許文献 41 特開 2003 — 217177号公報
特許文献 42 国際公開 03/003361号パンフレット
特許文献 43 特表 2005 — 504649号公報
発明の開
発明が解決しょうとする課題
ところで、開発の先行する膜面入射型の相変化型媒体では、入射光側から見た力 バー層溝部に記録マークを形成する。これは、入射光側から見れば、従来の基板上 の基板溝部への記録と同じであり、 CD-RW, DVD— RWと殆ど同じ層構成で実現 できることを意味し、実際、良好な特性が得られている。
他方、色素を主成分とする記録層、特に塗布型の場合、カバー層溝部への記録は 容易ではない。通常、基板上のスピンコートでは、基板における溝部に、色素が溜ま り易いからである。たとえ基板溝間部に色素が適当な膜厚塗布されたとしても、通常 は基板溝部にも相当量の色素が溜まるので、カバー層溝部に形成した記録ピット（記 録マーク）がカバー層溝間部にもはみ出し易ぐこのためクロストークが大きくなるトラ ックピッチを詰めることができず、高密度化に限度がある。 [0019] しかし、前述した従来技術文献においては、殆どが従来通り、入射光側からみて近 い側のカバー層溝部への記録により反射光強度が低下することを主眼としている。或 いは、溝部の段差による反射光の位相の変化を考慮しない、単に平面状態で起きる 反射率低下に注目している。或いは、位相差を極力使わない平面状態での反射率 変化を利用することを前提としている。このような前提条件では、カバー層溝部記録 でのクロストークの課題は解決できず、溶液塗布による記録層形成プロセスになじま ない。位相変化を有効に活用してカバー層溝間部への良好な記録特性を実現して レ、るとは言えない。特に、マーク長変調記録において、最短マーク長から最長マーク 長までの全マーク長に対して、実用的な記録パワーマ-ジンを有し、良好なジッター Qitter)特性を実現した例はなレヽ。
[0020] このように、いまだ、従来の CD— R、 DVD— Rに匹敵する高性能、低コストの色素 を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応の膜面入射型追記型光記録媒体は 知られていないのが現状である。
[0021] 本発明者等は、色素を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応の膜面入射 型媒体について鋭意検討を行なった。その結果、記録再生光ビームが前記カバー 層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とし、この記録溝部に形成された 記録ピット部の反射光強度を、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高 くなるようにすれば、良好な記録特性を有する膜面入射型媒体を得ることができること を見出した (このような膜面入射型光記録媒体に関する詳細な説明については、国 際公開第 WO2006/009107号パンフレット（国際特許出願 PCT/JP2005/013 145号明細書）を参照）。
そして、上記知見をもとに更に検討を行なった結果、より良好なジッター特性を得る ためには、更なる改良が必要であることが分かった。
[0022] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ジッター特性に優れ、良好な記録再生特性を有する、極 めて高密度の光記録媒体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0023] 本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、色素を主成分とする記録層 を有する青色レーザ対応の膜面入射型光記録媒体にぉレ、て、 Agを主成分とする光 反射機能を有する層と記録層との間に中間層を設けることにより、より良好なジッター 特性を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
(1)案内溝が形成された基板と、
前記基板上に、 Agを主成分とする光反射機能を有する層と、未記録状態において 記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層 と、前記記録層に入射する記録再生光を透過し得るカバー層とをこの順に備え、 前記光反射機能を有する層と前記記録層との間に中間層が設けられ、
前記中間層が、 Ta、 Nb、 V、 W、 Mo、 Cr、及び Tiからなる群より選ばれる少なくと も一種の元素を含有する
ことを特徴とする、光記録媒体。
(2)前記中間層の膜厚が lnm以上、 15nm以下である
ことを特徴とする、上記（1)に記載の光記録媒体。
(3)前記 Agを主成分とする光反射機能を有する層の膜厚が 30nm以上、 90nm以 下である
ことを特徴とする、上記（1)に記載の光記録媒体。
(4)前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームがカバー層に入射する面 から遠レ、側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成された記録ピット 部の反射光強度が、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高くなる ことを特徴とする、上記（1)〜（3)の何れかに記載の光記録媒体。
(5)前記記録溝部の未記録時における記録層の膜厚が 5nm以上、 70nm以下であ る
ことを特徴とする、上記 (4)に記載の光記録媒体。
(6)前記記録溝部間の未記録時における記録層膜厚が、 10nm以下である ことを特徴とする、上記 (4)又は（5)に記載の光記録媒体。
(7)前記記録再生光の波長 λ力 350nm以上、 450nm以下である
ことを特徴とする、上記（1)〜（6)の何れか一項に記載の光記録媒体。 (8)前記記録層と前記カバー層との間に、当該記録層の材料と当該カバー層の材料 との混合を防止する界面層を有する
ことを特徴とする、上記（1)〜（7)の何れかに記載の光記録媒体。
(9)前記界面層の厚みが、 lnm以上、 50nm以下である
ことを特徴とする、上記（8)に記載の光記録媒体。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、良好なジッター特性を有する、極めて高密度な光記録媒体が得 られる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]従来構成の色素を主成分とする記録層を有する追記型媒体 (光記録媒体)を 説明する図である。
[図 2]本実施の形態が適用される色素を主成分とする記録層を有する膜面入射構成 の追記型媒体 (光記録媒体)を説明する図である。
[図 3] (a) , (b)は何れも、本実施の形態が適用される膜面入射型媒体の層構成と力 バー層溝間部に記録する場合の位相差を説明する図である。
[図 4]記録溝部と記録溝間部の位相差と反射光強度の関係を説明する図である。
[図 5]記録信号 (和信号)とプッシュプル信号 (差信号)を検出する 4分割ディテクター の構成を説明する図である。
[図 6] (a) , (b)は何れも、複数の記録溝及び溝間を横断しながら得られる出力信号を 、低周波通過フィルター（カットオフ周波数 30kHz程度）を通過させた後に検出され る信号を模式的に示す図である。
符号の説明
[0027] 10、 20 光記録媒体
11、 21 基板
12、 22 記録層
13、 23 反射層
14 保護コート層
15 基板溝間部 16 基板溝部
17、 27 記録再生光ビーム
18、 28 対物レンズ
19、 29 記録再生光ビームが入射する面
24 カバー層
25 カバー層溝間部
26 カバー層溝部
30 中間層
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明について実施の形態を用いて具体的に説明する。但し、本発明は以 下に挙げる実施の形態によって何ら限定されるものではなぐその要旨の範囲内に おいて種々変形して実施することが出来る。
[0029] 図 2は、本実施の形態が適用される色素を主成分とする記録層を有する膜面入射 構成の追記型媒体 (光記録媒体 20)を説明する図である。
本実施の形態においては、案内溝を形成した基板 21上に、少なくとも Agを主成分 とする反射機能を有する層（反射層 23)と、中間層 30と、未記録 (記録前)状態にお いて記録再生光に対して吸収を有する色素を主成分とする光吸収機能を有する記 録層 22、及びカバー層 24が順次積層された構造を有し、記録再生を、カバー層 24 側から対物レンズ 28を介して集光された記録再生光ビーム 27を入射して行なう。即 ち、「膜面入射構成」 (Reverse stackともいう。）とする。
[0030] 以下においては、 Agを主成分とする反射機能を有する層を単に「反射層 23」と呼 び、色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層を単に「記録層 22」と呼ぶ。前 述したように、図 1を用いて説明した従来構成を「基板入射構成」と呼ぶ。
膜面入射構成のカバー層 24側に記録再生光ビーム 27を入射するに当たり、高密 度記録のために、通常、 NA (開口数） =0· 6〜0. 9程度の高 NA (開口数）の対物レ ンズが用いられる。
記録再生光波長えは、赤色から青紫色波長（350nm〜600nm程度）がよく用いら れる。更に、高密度記録のためには、 350nm〜450nmの波長域を用いることが好ま しいが、必ずしもこれに限定されない。
[0031] 本実施の形態においては、図 2において、記録再生光ビーム 27のカバー層 24へ の入射面 (記録再生光ビームが入射する面 29)から見て遠レ、側の案内溝部（記録再 生光ビームが入射する面力 遠い側の案内溝部）を記録溝部とし、記録溝部に形成 した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるよう な記録（「Low to High」記録、以下、「LtoH」記録、と呼ぶことがある）を行なうこと が好ましい。その主たるメカニズムは、反射光強度の増加が前記記録ピット部での反 射光の位相変化による。即ち、記録溝部における反射光の往復光路長の記録前後 での変化を利用する。
[0032] ここで、膜面入射型の光記録媒体 20では、記録再生光ビーム 27のカバー層 24へ の入射面 (記録再生光ビームが入射する面 29)から遠い案内溝部（基板 21の溝部と 一致）をカバー層溝間部（in— groove) 25、記録再生光ビーム 27が入射する面 29 力も近い案内溝間部（基板 21の溝間部と一致）をカバー層溝部（on— groove) 26と 呼ぶことにする（on— groove、 in— grooveの呼称は、非特許文献 3による。）。
より具体的には、以下のような工夫をすることにより、本発明に好ましい態様を実現 すること力 Sできる。
[0033] (1)未記録状態のカバー層溝間部からの反射光とカバー層溝部からの反射光の位 相の差 φが、概ね π Ζ2〜πとなるような深さの溝を形成し、カバー層溝間部（in_g roove)での記録層膜厚を該溝深さより薄くなるような薄膜とし、他方、カバー層溝部（ on— groove)での膜厚が殆どゼロとなる非常に薄い色素を主成分とする記録層 22 を設ける。該カバー層溝間部に、カバー層側から記録再生光ビームを照射して、該 記録層に変質を生じさせ、主として位相変化による反射光強度の増加による記録ピッ トを形成する。膜面入射構造において、従来の on_groove、「HtoL」記録に比べ、 塗布型色素媒体の性能が大幅に改善される。また、クロストークの小さな高トラックピ ツチ密度（例えば、 0. 2 m〜0. 4 m)での記録が可能となる。また、そのような高ト ラックピッチの溝の形成が容易となる。
[0034] (2)記録層 22として、未記録状態において比較的低屈折率 (例えば屈折率が 1. 3 〜： 1. 9)、比較的高消衰係数 (例えば、消衰係数が 0. 3〜： 1)の主成分色素を利用し 、記録により、反射面の記録再生光入射側に屈折率が低下する記録ピット部を形成 する。これにより、記録ピット部を通過した記録再生光の光路長が、記録前に比べて 短くなる位相変化が起きる。つまり、光学的に記録溝部深さが浅くなるような変化が起 きて、反射光強度が増加する。
従来の色素記録層を用いた記録媒体に比べ屈折率が低くてもよぐ主吸収帯と記 録再生光波長との相対関係に自由度が増し、特に、記録再生光波長 400nm近傍で の記録に適した色素選択の幅が増える。
[0035] (3)記録ピット部での屈折率の低下に、記録層 22内部もしくはその界面部での空洞 形成を利用してもよい。また、記録層 22がカバー層 24方向に膨らむ変形をあわせて 用いるのが好ましぐカバー層 24の少なくとも記録層 22側には、ガラス転移点が室温 以下の粘着剤等からなる柔らかい変形促進層を形成して、前記変形を助長する。こ れにより、記録により反射光強度が増加するような位相変化の方向が揃う（記録信号 波形の歪が無くなる)。かつ、比較的小さな屈折率変化でも位相変化量 (記録信号振 幅）を大きくできる。更に、記録層の消衰係数の減少及び平面状態で生じる反射率 変化による反射光強度の増カロも合わせて用いることができる。
[0036] 上記のように、案内溝が形成された基板と、前記基板上に、少なくとも、光反射機能 を有する層と、中間層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能 を有する色素を主成分として含有する記録層と、前記記録層に対して記録再生光が 入射するカバー層と、をこの順に備え、前記記録再生光を集束して得られる記録再 生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とすると き、前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部におけ る未記録部の反射光強度より高くなつている光記録媒体が実現できる。すなわち、該 記録ピット部から高変調度かつ歪みの無い「LtoH」の記録信号の極性が得られると レ、う特徴を有する。
[0037] このような記録方式を用いる光記録媒体については、本発明者等が既に、国際公 開第 WO2006/009107号パンフレットの明細書にて説明した通りであり、ここでは 要所を抜粋して以下に説明する。
[0038] 以下においては、記録再生光波長えにおける記録層の未記録状態（記録前）の光 学特性を、複素屈折率 n =n -i-kで表わす。ここで、実部 nを屈折率、虚部 kを
d d d d d 消衰係数と呼ぶ。記録後における記録ピット部においては、 nが η ' =η _ δ nに、
d d d d kが k ' =k _ δ kに、それぞれ変化するものとする。
d d d d
[0039] 更に、本明細書で用レ、る反射率と反射光強度という 2つの言葉の区別を説明する。
反射率とは、平面状態で 2種の光学特性の異なる物質間で生じる光の反射におい て、入射エネルギー光強度に対する、反射エネルギー光強度の割合である。記録層 が平面状であっても、光学特性が変化すれば、反射率が変化する。
一方、反射光強度は、集束された記録再生光ビームと対物レンズを介して記録媒 体面を読んだときに、ディテクター上に戻ってくる光の強度のことである。
[0040] ROM媒体において、ピット部、未記録部（ピット周辺部）は同一の反射層で覆われ ているから、反射層の反射率は、ピット部、未記録部で同じである。一方、ピット部で 生じる反射光と未記録部の反射光との位相差のために、干渉効果によって、記録ピ ット部で反射光強度が変化して見える（通常は、低下して見える）のである。
このような干渉効果は、記録ピットが局所的に形成され、記録再生光ビーム径内部 に、記録ピット部とその周辺の未記録部が含まれている場合に、記録ピット部と周辺 部との反射光が位相差によって干渉して起きる。
一方、記録ピット部でなんらかの光学的変化を生じる記録可能媒体においては、凹 凸がない平面状態であっても記録層それ自体の屈折率変化によって、反射率変化 が生じる。これを、本実施の形態においては「平面状態で生じる反射率変化」という。 言い換えると、「平面状態で生じる反射率変化」とは、記録層平面全体の屈折率が記 録前の屈折率か記録後の屈折率かによつて、記録層に生じる反射率の変化のことで あり、記録ピットとその周辺部の反射光の干渉を考慮しなくても生じる反射光強度変 化である。
他方、記録層の光学的変化が局所的ピット部である場合、記録ピット部の反射光の 位相と、その周辺部の反射光の位相が異なる場合に、反射光の 2次元的干渉が生じ て反射光強度が記録ピット周辺部で局所的に変化して見える。
[0041] このようにして、本実施の形態では、位相の異なる反射光の 2次元的干渉を考慮し なレ、反射光強度変化を「平面状態で生じる反射光強度変化」或いは「平面状態の反 射光強度変化」とし、記録ピットとその周辺部の位相の異なる反射光の 2次元的干渉 を考慮した反射光強度変化を「位相差によって生じる (局所的)反射光強度変化」、 或いは、「位相差による反射光強度変化」として、両者を区別して考える。
[0042] 一般的に、「位相差による反射光強度変化」によって、十分な反射光強度変化、つ まり、記録信号の振幅（或いは、光学的コントラスト）を得ようとすると、記録層 22自体 の屈折率変化が、非常に大きくなければならなレ、。例えば、 CD— Rや DVD— Rでは 、色素記録層の屈折率の実部が、記録前には 2. 5〜3. 0であり、記録後には:!〜 1. 5程度になることが求められる。また、色素記録層の記録前における複素屈折率の虚 部 kは 0. 1程度より小さいことが、未記録状態での ROM互換の高反射率を得る上 d
で好ましいとされていた。
また、記録層 22の膜厚が 50nm〜： !OOnmと厚めであることが望ましレ、。その程度 の厚みが無いと大部分の光が記録層 22内を通過してしまい、十分な反射光強度変 ィ匕とピット形成に必要な光吸収が起こり得ないからである。このように厚い色素記録層 ではピット部での変形による局所的位相変化は、補助的に用いられているに過ぎな い。
ところで、前述の ROM媒体では、記録ピット部での局所的屈折率変化はなぐ「位 相差による反射光強度変化」のみが検出されていると考えられる。良好な記録品質を 得るためには、記録ピット分での反射光強度変化が上記 2種類の反射光強度変化が 混合して起きる場合、両者が強め合うことが望ましい。 2種類の反射光強度変化が強 め合うとは、それぞれで生じる反射光強度の変化の方向、つまり、反射光強度が増加 するか低下するかが、揃っているということである。
[0043] 上記のような記録層の屈折率低下は、「平面状態の反射光強度変化」において、反 射率の低下、惹いては反射光強度の低下をもたらす。従来の CD_R， DVD— Rで は、上記のようにこの屈折率変化は、 1以上となり得るので、「平面状態の反射光強度 変化」による反射率低下が、記録信号の振幅の相当部分を占める。従って、基本的 に記録により反射率は低下する。
また、補助的に利用される記録ピット部での「位相差による反射光強度変化」の方 向力 反射率低下に寄与するように種々の検討がなされてきたといえる。 他方、記録層色素の分解による消衰係数の低下は、反射率増加につながって、信 号振幅をむしろ低下させるので、消衰係数の変化を小さくすることが望ましい。更に、 記録前反射率を ROM媒体並みに高くするには、記録前の記録層の消衰係数を小さ くすることが望ましい。よって、消衰係数を通常 0. 3以下、好ましくは 0. 2以下程度に 小さくすることを意図している。
[0044] 次いで、反射基準面を定義する。反射基準面としては、主反射面となる中間層の記 録層側界面 (表面）をとる。主反射面とは、再生反射光に寄与する割合が最も高い反 射界面をさす。
本実施の形態が適用される光記録媒体 20を示す図 2においては、主反射面は記 録層 22と中間層 30との界面にある。なぜなら、本実施の形態が適用される光記録媒 体 20において対象とする記録層 22は、比較的薄ぐ且つその吸収率が低いために 、大部分の光エネルギーは記録層 22をただ通過し、記録層 22と中間層 30との境界 に達し得るからである。
尚、他にも反射を起こし得る界面があり、再生光の反射光強度は、各界面からの反 射光強度と位相の全体の寄与で決まる。本実施の形態が適用される光記録媒体 20 では、主反射面での反射の寄与が大部分であるため、主反射面で反射する光の強 度と位相だけを考慮すればよい。このため、主反射面を反射基準面とするのである。
[0045] 本実施の形態においては、先ず、図 2において、カバー層溝間部 25へピット（マー ク）を形成することが好ましい。それは、主として製造が容易なスピンコート法（塗布法 )で形成された記録層 22を利用するためである。すなわち、塗布法を利用することで 、 自然に、カバー層溝間部 (基板溝部） 25の記録層膜厚がカバー層溝部 (基板溝間 部） 26の記録層膜厚より厚くなるとはいえ、その厚みが「平面状態の反射光強度変化 」で、十分な反射光強度変化を得られるほどは厚くな 主として、「干渉を考慮した 反射光強度変化」により、比較的薄い記録層膜厚でかつ記録自体の屈折率変化が 小さくてもカバー層溝間部 25に形成されたピット部で大きな反射光強度変化（高変 調度）が実現できるのである。
[0046] 本実施の形態においては、記録ピット部における反射光の位相の変化により、図 2 の反射基準面で構成されるカバー層溝間部 25とカバー層溝部 26の段差が、記録後 には記録前より光学的に浅く見えるような変化を生じさせることが好ましい。その際に 、トラッキングサーボを安定化させるために、先ず、プッシュプル信号の反転を生じさ せず、且つ、記録前の反射光強度に比べて記録後の反射光強度が増加するような 位相変化を記録ピットにおいて生じさせる。
[0047] 図 2に示す本実施の形態が適用される膜面入射構成の光記録媒体 20の層構成を 、反射基準面で反射される光の位相に注目して説明するために、図 2に示すカバー 層溝間部 25に記録する場合を例として、図 3 (a) , (b)を用いて表す。
[0048] 図 3 (a) , (b)は何れも、膜面入射型媒体 (光記録媒体 20)の層構成とカバー層溝 間部 25部に記録する場合の反射光の位相差を説明する図である。即ち、図 3 (a) , ( b)は、図 2の膜面入射構成の光記録媒体 20において、膜面入射構成のカバー層 2 4の入射面 28側から入射する記録再生光ビーム 27の反射光の位相差を説明するた めの図である。なお、図 3 (a) , (b)において、図 2と共通の要素については同一の符 号で示している。また、図 2で示した要素の一部については、図 3 (a) , (b)では符号 を省略している。
[0049] 具体的に、図 3 (a)は記録前、図 3 (b)は記録後の記録ピットを含む断面図である。
以下において、記録ピットを形成する方の溝ないし溝間部を、「記録溝部」、その間を 「記録溝間部」と称する。即ち、本発明の好ましい態様を表わす図 3 (a) , (b)におい ては、カバー層溝間部 25が「記録溝部」であり、カバー層溝部 26が「記録溝間部」と なる。
[0050] 先ず、記録溝部の反射光と記録溝間部の反射光との位相差を求めるに当たり、位 相の基準面を Α_Α'で定義する。未記録状態を表わす図 3 (a)においては、 A-A' は、記録溝間部における記録層 22/カバー層 24界面に対応している。一方、記録 後状態を表わす図 3 (b)においては、 A-A'は、記録溝間部における記録層 22/力 バー層 24界面に対応している。 A—A'面より手前 (入射側）では、光路によって光学 的な差は生じない。また、図 3 (a)に示すように、記録前の記録溝部における反射基 準面を B _ B '、記録前のカバー層 24の記録溝部底面（記録層 22Zカバー層 24界 面）を C_C'で定義する。
[0051] 記録前の記録溝部での記録層厚みを d 、記録溝間部での厚みを dとし、反射基準 面での記録溝部と記録溝間部の段差を d 、基板 21表面での記録溝間部の段差を
GL
d とする。反射層 23及び中間層 30の記録溝部と記録溝間部での被覆具合による
GLS
、通常は、反射層 23及び中間層 30は、記録溝部と記録溝間部でほぼ同じ膜厚と なり、基板 21表面での段差がそのまま反映されるので、 d =d である。
GL GLS
[0052] 基板 21の屈折率を n、カバー層 24の屈折率を nとする。
S C
記録ピットの形成により、一般的には以下のような変化が生じる。記録ピット部 25p において、記録層 22の屈折率は、 n力 η ' =η _ δ nに変化する。
d d d d
また、記録ピット部 25pにおいて、記録層 22の入射側界面において、記録層 22の 材料とカバー層 24の材料との間に混合が生じ、混合層が形成される。
更に、記録層 22が体積変化を起こして、反射基準面 (記録層 22/中間層 30界面） の位置が移動する。尚、通常は、有機物である基板 21の材料と金属である反射層 2 3の材料との間での混合層形成は無視できる程度である。
なお、以下の記載では、二層間の関係について、その二層の名前を「/」で区切つ て併記して表わす場合がある。例えば「記録層/中間層界面」とは、記録層と中間層 との界面を表わす。
[0053] そくで、記録層 22/カバー層 24 (図 2)間で記録層 22の材料とカバー層 24の材料 との混合が起き、厚さ d の混合層 25mが形成されるものとする。また、混合層 25m
mix
の屈折率を、 η ' =η _ δ n (図 3 (b) )とする。
[0054] この際、記録層 22/カバー層 24界面は、 C_C'を基準として、記録後は d だけ
bmp 移動する。なお、 d は、図 3 (b)に示すように、記録層 22内部へ移動する方向を正
bmp
とする。逆に、 d が負であれば、記録層 22が C— C'面を超えて膨張することを意味
bmp
する。また、もし、記録層 22/カバー層 24間に両者の混合を妨げる界面層を設けた 場合には、 d =0となり得る。但し、記録層 22の体積変化により d の変形が生じ得
mix bmp
る。色素混合が起きない場合の基板 21又はカバー層 24の d 変形に伴う屈折率変
bmp
化の影響は、無視できる程度に小さいと考えられる。
[0055] 他方、記録前の反射基準面の位置 B— B'を基準とした、記録溝部での反射基準面 の移動量を d とする。なお、 d は、図 3 (b)に示すように、記録層 22が収縮する方向
pit pit
(反射基準面が記録層 22内部へ移動する方向）を正とする。逆に、 d が負であれば
pit 、記録層 22が Β_Β'面を超えて膨張することを意味する。記録後の記録層 22の膜 厚 d は、下記式（1)で表わされる。
Ga
d =d -d -d 式（1)
Ga G pit bmp
尚、 d 、d 、d、d 、n、n、n及び d は何れも、その定義及び物理的特性から
GL G L mix d c s Ga
、負の値をとらない。
[0056] このような記録ピットのモデルィ匕や、以下で述べる位相の見積もりの方法としては、 公知の方法を用いた (非特許文献 1)。
[0057] さて、位相の基準面 A— A'における記録溝部と記録溝間部の再生光（反射光）の 位相差を記録前と記録後で求める。記録前における記録溝部と記録溝間部の反射 光の位相差を 0>b、記録後、記録ピット部 25pと記録溝間部の反射光の位相差を Φ a とし、 Φで総称する。これらの Φ&及び ΦΙ)は、何れも、下記式（2)及び式（3)により定 義される。
[0058] 0> = 0>1)又は0)&
= (記録溝間部の反射光位相） （記録溝部 (記録後はピット部を含む）の位相） 式 (2)
[0059] 0> = 0>1)又は0)&
= (2π/え） ·2·
{ (記録溝間部光路長） - (記録溝部 (記録後はピット部を含む)の光路長） } 式 (3)
[0060] ここで、式（3)において係数 2が掛力つているのは、往復の光路長を考えるためで ある。
[0061] 図 3(a), (b)においては、下記式（4)及び式（5)が成立する。
)〕}
Figure imgf000021_0001
= (4π/λ)·{(η _n )'(d _d )_n .d } 式（4)
Figure imgf000021_0002
+ (n - δη )-(d -d -d ) + (n - 5n)-d 〕}
d d G pit bmp c c mix
= b+A 式（5)
[0062] 但し、 Δ Φは、下記式（6)で表わされる。 ΔΦ = (4π/λ){(η -n)-d +n -d + δη -d + δη
d c bmp d pit c mix d
•(d -d -d )} 式（6)
G pit bmp
[0063] また、記録溝部が入射側から見て記録溝間部より奥にあることから、 b<0である
Δ Φは、記録により生じたピット部での位相変化である。
[0064] Δ Φによって生じる信号の変調度 mは、
m∞l-cos(A )=sin2(A Φ/2) 式（7)
= (ΔΦ/2)2 (8)
となる。なお、最右辺（8)は、 Δ Φが小さい場合の近似である。
[0065] I ΔΦ Iが大きければ変調度は大きくなる力 通常は、記録による位相の変化 I
Δ Φ Iは 0から πの間にあり、通常は π/2程度以下であると考えられる。実際、従 来の CD— R、 DVD— Rを始めとする従来の色素系記録層では、そのような大きな位 相変化は報告されていない。
また、前述のように青色波長域では、色素の一般的特性から、なおさら、位相変化 は小さくなる傾向にある。一方、 I ΔΦ Iが πを超える変化は、記録前後でプッシュ プルの強制を反転させる可能性、プッシュプノレ信号の変化が大きくなり過ぎる可能性 があり、トラッキングサーボの安定性維持の面から好ましくない場合がある。
[0066] 図 4は、記録溝部と記録溝間部の位相差と反射光強度の関係を説明する図である 図 4では、 I Φ Iと記録前後の記録溝部における反射光強度の関係が示されてい る。ここでは、簡単のため、記録層 22の吸収の影響は無視している。図 3 (a), (b)の 構成では、通常、 b<0となるので、 ΔΦく 0なる場合が、図 4の I Φ Iが増加する 方向である。つまり、図 4における横軸に（一 1)を乗じたものに相当する。よって、 I
Φb Iが増加して I Φ& Iとなることを示す。
[0067] 平面状態（d =0)での記録溝部の反射率を R0とすると、
GL I Φ Iが大きくなるにつ れ、記録溝部と記録溝間部の反射光の位相差 bから干渉効果が生じ、反射光強度 が低下していく。そして、位相差 I Φ Iが π (半波長）と等しくなると、反射光強度は 極小値となる。更に、 I Φ Iが πを超えて増大すると、反射光強度は増加に転じ、 I Φ I = 2 πで極大値をとる。
[0068] ここで、プッシュプノレ信号強度は、位相差 | Φ |力 π Ζ2の時に最大となり、 πの ときに極小となって、極性が反転する。以後、再び増加'減少し、 2 πにおいて極小と なって再び極性が逆転する。以上の関係は、位相ピットによる ROM媒体における、 ピット部の深さ（d に相当）と反射率との関係と全く同様である（非特許文献 5)。
GL
[0069] 以下に、プッシュプノレ信号について説明をする。
図 5は、記録信号 (和信号)とプッシュプル信号 (差信号)を検出する 4分割ディテク ターの構成を説明するための図である。
4分割ディテクタ一は、 4つの独立した光検出器からなり、それぞれの出力を Ia、 lb 、 Ic、 Idとする。図 5の記録溝部及び記録溝間部からの 0次回折光及び 1次回折光は 、 4分割ディテクタ一にて受光され、電気信号に変換される。 4分割ディテクターから の信号から、下記式（9)及び式（10)で表わされる演算出力を得る。
[0070] Isum= (Ia + Ib + Ic + Id) 式（9)
IPP = (la + Ib) - (lc + Id) 式（10)
[0071] また、図 6 (a) , (b)は、実際に、複数の溝部、溝間部を横断しながら得られる出力 信号を低周波通過フィルター（カットオフ周波数 30kHz程度）を通過させた後に検出 する信号を示す図である。
[0072] 図 6 (a) , (b)において、 Isum は、 Isum信号の peak_to_peakでの信号振幅
p-p
であり、 IPP は、プッシュプル信号の peak_to_peakの信号振幅である。プッシ
p-p
ュプノレ信号強度とは IPP のことをいい、プッシュプル信号そのもの（IPP)とは区別
p-p
される。
[0073] トラッキングサーボは、図 6 (b)のプッシュプノレ信号 (IPP)を誤差信号として、フィー ドバック'サーボを行なう。
図 6 (b)で、例えば、 IPP信号の極性が、 +から—に変化する 0クロス点を、記録溝 部中心に対応させ、一から +に変化する 0クロス点を、記録溝間部に対応させるとき 、プッシュプルの極性が反転するとは、この符号の変化が逆になることである。符合が 逆になると、記録溝部にサーボカ Sかかった（即ち、集光ビームスポットが記録溝部に 照射される。）つもりが、逆に記録溝間部にサーボがかかるような不都合を起こす。 [0074] 記録溝部にサーボカ Sかかったときの Isum信号力 記録信号であり、本実施の形態 では、記録後に増加する変化を示す。
[0075] ここで、下記式（11)で表わされる演算出力は、規格化プッシュプノレ信号強度 (IPP
a
)という。
ctual
[0076] IPP = [ { (Ia + Ib) (t) - (Ic + Id) (t) }/
actual
{ (Ia + Ib) (t) + (Ic + Id) (t) } ]
p-p
= {IPP (tb) /lsum (tb) } - {lPP (ta) /lsum (ta) } 式（11)
(ここで、 taは IPPが最小値となる時間であり、 tbは IPPが最大値となる時間である。 ) [0077] 実際に光記録再生装置がトラッキングサーボをかけるためのプッシュプル信号は、 I sum, IPPの値から計算した信号である規格化プッシュプノレ信号を使用することが多 い。
[0078] 図 4に示すような位相差と反射光強度との関係は、上記式（7)からも分かるように、 周期的である。記録前後での I Φ Iの変化、即ち I Δ Φ I は、色素を記録層の主 成分とする光記録媒体では、通常、（π /2)程度より小さい。逆に、本実施の形態で は、記録による I Φ Iの変化は、最大でも π以下であるとする。そのために、必要な ら、記録層膜厚を適宜薄くすればよい。
[0079] ここで、位相基準面 A— A'からみて、記録ピット部 25ρの形成により記録溝部の反 射光の位相（或いは光路長）が記録前より小さくなつた場合 (記録前より位相が遅れ た場合）、即ち、 Δ Φ >0である場合、入射側から見て反射基準面の光学的距離 (光 路長）は減少し、光源に（或いは、位相の基準面 A—A'に）近寄ったことになる。従つ て、図 3 (a)， （b)においては、記録溝部の反射基準面が上方に移動する（d が減少
GL
する）のと同等の効果があり、結果として、記録ピット部 25pの反射光強度は増加する
[0080] 一方、位相基準面 A— A 'からみて、記録ピット部 25pの反射光の位相（或いは光 路長）が記録前より大きくなつた場合 (記録前より位相が遅れた場合)、すなわち、 Δ Φ < 0である場合、入射側から見て反射基準面の光学的距離 (光路長）は増加し、光 源（或いは、位相基準面 Α—Α' )から遠ざかったことになる。図 3 (a) , (b)においては 、記録溝部の反射基準面が下方に移動する（d が増加する）のと同等の効果があり
GL
、結果として、記録ピット部 25pの反射光強度は減少する。ここで、記録ピット部の反 射光強度が記録後に減少するか増加するかという、反射光強度の変化の方向を記 録 (信号)の極性という。
[0081] 従って、記録ピット部 25pで Δ Φ >0となる位相変化が起きるならば、図 3 (a)， (b) の記録溝部においては、記録により反射光強度が増加する「LtoH」記録の極性を利 用することが好ましい。他方、 Δ Φく 0となる位相変化が起きるならば、図 3 (a) , (b) の記録溝部にぉレ、ては「HtoL」記録の極性を利用することが好ましレ、。
[0082] <位相変化 Δ Φの符号と記録の極性の好ましい態様について >
記録ピット部 25pでは、光学的に記録層 22の屈折率変化或いは変形による位相の 変化 (即ち、位相差を考慮した反射光強度の変化に寄与する。）と、屈折率変化によ る平面状態での反射光強度の変化 (即ち、位相差を考慮しない反射光強度の変化） 力 同時に起こりうる力 これらの変化の方向が揃っていることが好ましい。つまり、記 録信号の極性が、記録パワーや記録ピットの長さ、大きさに寄らず一定であるために は、個々の反射光強度変化が揃ってレ、ることが好ましレ、。
[0083] ここで、記録層内、或いは、その隣接する界面に空洞が出来易い場合を考えると、 空洞内は n ' = 1と考えられ、屈折率が低下するとみなすこと等を総合的に勘案する
d
と、図 3 (a)， (b)の記録媒体においては、 Δ Φ > 0となる位相変化、即ち「LtoH」記 録の極性が好ましい。
また、各位相変化の方向を合わせるためには、各位相変化を制御し易くすることが 好ましい。
[0084] 例えば、記録層入射側界面に界面層を設ける等して、 d =0とすることも好ましい
。 d による位相差変化は、あまり大きくできないので積極的に利用し難いだけでなく
、その厚みの制御が難しいからである。すなわち、記録層入射側界面に界面層を設 けるなどして、 d =0とすることが好ましい。
mix
[0085] 変形に関しては、一箇所に集中し、且つ、一方向に限定されることが好ましい。複 数の変形部位よりも、一箇所の変形部位をより正確に制御する方が、良好な信号品 質が得られ易いからである。 [0086] ここで、 Δ Φ >0なる位相変化とプッシュプノレ信号の関係について考察しておく。 従来の CD— Rや DVD— Rの類推から、カバー層溝部 26に対する「HtoL」記録を 行なう場合、プッシュプル信号の極性が反転しないようにするには、往復の光路長が 1波長より大きくなるような深い溝段差（「深溝」と称する）にするカ かろうじてプッシュ プル信号が出るような溝段差（「浅溝」と称する）にするか、に限られる。
深溝の場合、図 4の矢印ひの方向の位相変化を利用し、光学的に溝が深くなるよう にする。この場合、矢印の始点となる溝深さは、 400nm前後の青色波長では 100η m程度であることが望ましい。前述のように、狭トラックピッチでは成形時に不良転写 が起き易ぐ量産に困難を伴う。また、所望の溝形状が得られても、溝壁の微小な表 面粗さによるノイズが信号に混入し易レ、。更に、溝の底部や側面の壁に反射層 23を 均等に形成するのが困難であり、反射層 23自体の溝壁への密着性も悪ぐ剥離等の 劣化が起こり易い。このように、「深溝」を用いた従来の方式で Δ Φ > 0なる位相変化 を利用して、「HtoL」記録を行なおうとすると、トラックピッチを詰めるのに困難が伴う
[0087] 一方、浅溝の場合は、図 4の I Φ I =0〜πの間の斜面で矢印 ;3の方向の位相変 化を使用し、光学的に溝が深くなるようにすることで、「HtoL」記録となる。未記録状 態である程度のプッシュプル信号強度を得ようとすれば、溝深さは、青色波長では、 20nm〜30nm程度となる。このような状態で記録層 22を形成した場合、平面状態と 同じぐ記録溝部 (この場合、カバー層溝部 26)にも溝間部にも同等に記録層膜厚が 形成され易ぐ記録ピットが記録溝部からはみ出し易いし、記録ピットからの回折光が P 接記録溝に漏れ込んで、クロストークが非常に大きくなつてしまう。同様に、従来方 式で Δ Φ > 0なる位相変化を利用して、「HtoL」記録を行なおうとすると、トラックピッ チを詰めるのに困難が伴うのである。
[0088] 本発明者等は、上記の課題を克服すベぐ膜面入射型色素媒体、特に塗布型記 録層を有する媒体について検討を行なった。その結果、膜面入射型色素媒体に好ま しい構成は、従来の、「深溝」を用いた「HtoL」記録の極性ではなぐ図 4において、 矢印 γの方向の位相変化、すなわち、後述の「中間溝」を用いた「LtoH」記録の極 性の信号を得るものであることを見出したのである。 即ち、記録再生をカバー層 24側から記録再生光を入射して行なう光記録媒体 20 であって、記録再生光ビーム 27がカバー層 24に入射する面（記録再生光ビーム 27 が入射する面 29)から遠い側の案内溝部を記録溝部するとき、記録溝部に形成した 記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるような 光記録媒体である。
従来、色素を記録層に用いた追記型媒体は、記録後に ROM媒体と同等の記録信 号が得られるのが特徴である。そのためには、記録後に、再生互換性が確保できれ ばよいのであって、記録前に ROM媒体同様の高反射光強度を保持する必要はなく 、記録後の Hレベルの反射光強度が、 ROM媒体で規定される反射光強度 (ROM媒 体では単に反射率と呼ぶことが多レ、）の範囲内であればょレ、。 「LtoH」記録の極性 は決して、 ROM媒体との再生互換性を維持することと矛盾しないのである。
[0089] 本実施の形態において重要なことは、上述した記録層屈折率の低下、空洞の形成 等によるピット部での屈折率低下、並びに、記録層 22内部もしくはその界面での変 形が、何れも、主反射面である反射層 23の記録再生光入射側で起きているということ である。さらに、記録ピット部において、中間層/記録層、及び、反射層/基板界面 の何れにも変形及び混合が生じてレ、なレ、こと力 S、記録信号の極性を支配する要素を 簡素化でき、記録信号波形へのひずみを抑制できるので好ましい。
[0090] 図 2及び図 3 (a) , (b)に示すような膜面入射構成で、記録再生光ビーム 27の入射 する面 29から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、従来構成と同じ位相変化に よる記録原理を適用しょうとすれば、 Δ Φ > 0となるような位相変化を利用して「LtoH 」の記録を行ない得る。
[0091] そのためには、先ず、前記記録ピット部 25pでの位相変化が、前記反射層 23の入 射光側における nより低い屈折率部の形成によるものであることが望ましい。そして、
d
記録前において、各種サーボの安定性を維持するために、少なくとも 3%〜30%の 反射率を維持することが好ましレヽ。
[0092] ここで未記録状態の記録溝部反射率 (R )とは、反射率既知 (R )の反射層のみを
g rer
、図 2に示す光記録媒体 20と同様な構成で成膜し、集束光ビームを記録溝部に焦 点が合うように照射して得られた反射光強度を I 、図 2に示す光記録媒体 20におい て同様に、集束光ビームを記録溝部に照射して得られた反射光強度を Iとするとき、
R =R · /\ )として得られたものである。同様に、記録後において、記録信号振 g ref s ref
幅の、記録ピット間（スペース部）の低反射光強度 Iに対応する記録溝部反射率を R
L L
、記録ピット（マーク部）の高反射光強度 I に対応する記録溝部反射率を R と呼ぶ。
H H
[0093] 以下では、慣用に従って、記録溝部の反射光強度変化を定量化する際には、この 、記録溝部反射率を用いて表わす。
本実施の形態では、記録による位相変化を利用するため、記録層 22自体の透明 性を高くすることが好ましい。記録層 22を単独で透明なポリカーボネート樹脂基板に 形成した場合の透過率は、 40%以上であることが好ましぐ 50%以上であることがよ り好ましぐ 60%以上であることが更に好ましい。透過率が高過ぎると十分記録光ェ ネルギ一が吸収できないから、 95%以下であることが好ましぐ 90%以下であること 力 り好ましい。
[0094] 一方、このような高透過率が維持されていることは、図 2の構成のディスク (未記録 状態）において、平坦部 (鏡面部）で平面状態の反射率 R0を測定し、その反射率が 、記録層膜厚をゼロとした他は同一構成を有するディスクの平面状態での反射率を 基準とした相対値で通常 40%以上、好ましくは 50%以上、より好ましくは 70%以上 あることで概ね確認できる。
[0095] (記録溝深さ d 、並びに、記録溝部の記録層厚み d と記録溝間部の記録層厚み d
GL G
の好ましい態様について）
L
Δ Φ > 0なる位相変化を利用し、カバー層溝間部 25に「LtoH」記録する場合、光 学的にピット部で溝深さが変化するので、溝深さに強く依存するプッシュプル信号が 、記録前後で変化し易くなる。特に課題になるのは、プッシュプノレ信号の極性が反転 するような位相変化である。
[0096] 「LtoH」記録を行なって、且つ、プッシュプル信号の極性変化を起こさないために は、図 4において、 0< I b L I Φ Ά I く πなる斜面で矢印 γの方向の位相変化 により、光学的な溝が浅くなる現象を利用することが好ましい。つまり、図 3 (a) , (b) において、位相差基準面 A— A 'からみて、記録溝部の反射基準面までの光路長が 小さくなるような変化が記録ピット部 25pで起きるようにする。 [0097] また、プッシュプノレの信号強度の記録前後の値を考慮し、溝の最適な深さを考える と、記録再生光波長 I = 350〜450nmの青色波長を用いた場合、溝深さ d は、通
GL
常 30nm以上、好ましくは 35nm以上とする。一方、溝深さ d は、通常 70nm以下、
GL
好ましくは 65nm以下、より好ましくは 60nm以下とする。このような深さの溝を「中間 溝」と呼ぶこととする。上述の「深溝」を用レ、る場合に比べ、溝形成及びカバー層溝間 部 25への反射層の被覆が格段に容易になるという利点を有する。
[0098] すなわち、本実施の形態が適用される光記録媒体 20では、記録層 22を塗布によ つて形成し、（溝の深さ） > (記録溝部記録層膜厚） > (記録溝間上の記録層膜厚）と なるようにするのが好ましい。
[0099] 溝の深さが 30〜70nmである場合には、記録溝部の記録層膜厚は、 5nm以上とす ることが好ましぐ 10nm以上とすることがより好ましい。これは、記録溝部の記録層膜 厚を 5nm以上とすることによって、位相変化を大きくでき、記録ピット形成に必要な光 エネルギーの吸収が可能となるからである。一方、記録溝部の記録層膜厚は、 50η m未満とすることが好ましぐ 45nm以下とすることがより好ましぐ 40nm以下とするこ とが更に好ましい。位相変化を主として用レ、、屈折率変化による「平面状態での反射 率変ィ匕」の影響を小さくするためにも、記録層 22はこのように薄いことが望ましい。 従来の CD— Rや DVD— Rのように、未記録での屈折率が 2. 5〜3である高屈折 率の色素主成分の記録層では、記録によって nが減少した場合、「平面状態の反射 d
率」低下を招くことがある。位相差変化によって「LtoH」記録をする場合には逆の極 性となり易い。
[0100] 更に、記録層 22が薄い方力 記録ピット部での変形が大きくなり過ぎたり、記録溝 間部へはみ出したりすることを抑制できる。
[0101] カバー層溝間部に記録ピットを形成する本発明において、前述のような「中間溝」 深さを用いること、及び、基板溝間部での記録層厚みは 0に近くして、記録層 22を薄 くして「中間溝」深さの記録溝内に閉じ込めることは、後述のように記録ピット部での空 洞形成及びカバー層方向への膨れ変形を積極的に用いる場合には、なおさら好まし レ、。この点においても、本発明は、カバー層溝部に記録を行なレ、、空洞を形成して「 HtoL」記録を行なう場合より、クロストークを抑制する効果に優れている。 [0102] 力べして、記録ピットは、記録溝内にほぼ完全に閉じ込められ、且つ、図 3 (a) , (b) における記録ピット部 25pの回折光の隣接記録溝への漏れこみ（クロストーク)も非常 に小さくできるという利点が得られる。つまり、カバー層溝間部 25への記録で「LtoH」 記録を志向することは、単に Δ Φ > 0なる位相変化とカバー層溝間部 25へ記録との 有利な組み合わせとなるだけではな 狭トラックピッチ化による高密度記録により適 した構成が得られ易くなる。
[0103] (記録層屈折率、 η、 η、 δ n、及び、変形量の d の好ましい態様について）
d c d bmp
記録層の記録前後の屈折率、カバー層の屈折率の大小関係、及び記録層 22、力 バー層 24付近での変形の方向の組み合わせを特定の関係に保つことが、マーク長 によって、記録信号の極性（「^¾0 」か「1^0^1」）が逆転したり、混合したりする（微分 波形が得られる。）現象を防ぐ上で有効である。
[0104] 例えば、記録信号の極性が「LtoH」となるよう位相差をあわせた変形を促進するた めには、記録層 22の熱変質に熱膨張、分解、昇華による体積膨張圧力が生じること が望ましい。また、記録層 22とカバー層 24の界面に界面層を設けて、前記圧力を閉 じ込めて、他の層にリークしないようにすることが好ましい。界面層は、ガスバリア性が 高ぐカバー層 24よりも変形し易いことが望ましい。特に、昇華性の強い色素を主成 分として用いると、記録層 22の部分に局所的に体積膨張圧力が生じ易い。また、同 時に空洞を形成し易ぐ色素主成分の記録層単体の屈折率変化が小さくても、空洞 形成（内部の n 'は 1とみなし得る。）による効果が加わって、記録層 22の屈折率変化
d
みなし分を大きくでき好ましい。つまり、記録層 22の内部或いはその隣接する層との 界面に空洞が形成されるのが、位相のあった屈折率を大きくするために好ましぐ且 つ、空洞内の圧力によって生じる記録層 22のカバー層 24側への膨れは、 Δ Φ > 0 なる変化を最も効率よく生じ得ると考えられ最も好ましい。
[0105] <具体的な層構成及び材料の好ましい態様について >
以下において、図 2及び図 3 (a)， （b)で示す層構成の具体的材料 ·態様について 、青色波長レーザの開発が進んでいる状況を考慮して、記録再生光ビーム 27の波 長 λが 405nm近傍の場合を想定して説明する。
[0106] (基板） 基板 21は、膜面入射構成では、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、 ガラス等を用いることができる。従来の基板入射構成と異なり、透明性ゃ複屈折に対 する制限はない。表面に案内溝を形成するのであるが、金属やガラスを用いる場合 には、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに溝を形成することになる。 この点、プラスチック材料を用レ、、射出成型によって、基板 21の形状（特に円板状）と 表面の案内溝とを一挙に形成するのが製造上好ましレ、。
[0107] 射出成型できるプラスチック材料としては、従来 CDや DVDで用いられたポリカー ボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができ る。基板 21の厚みとしては 0· 5mm〜l . 2mm程度とするのが好ましい。基板厚と力 バー層厚を合わせて、従来の CDや DVDと同じ 1. 2mmとすることが好ましい。従来 の CDや DVDで使われるケース等をそのまま用いることができるからである。基板厚 を 1. 1mm、カバー層厚みを 0· 1mmとすること力 S、ブルーレイ.ディスクでは規定さ れている（非特許文献 9)。
[0108] 基板 21にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー 層溝間部 25が記録溝部となるトラックピッチは、 CD— R、 DVD— Rより高密度化を達 成するためには、通常 0. l x m以上、好ましくは 0. 2 /i m以上、また、通常 0. 6 /i m 以下、好ましくは 0. 4 μ ΐη以下とするのが望ましい。溝深さは、前述のように、記録再 生光波長 λ、 d 、 d 、 d等に依存するが、概ね 30nm〜70nmの範囲にあることが
GL G L
好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率 R、記録信号の g
信号特性、プッシュプル信号特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化され る。例えば、記録層の光学特性の変化に対して、同等の Rを得るためには、 n、 kが g d d 大きな場合は、溝深さを相対的に浅くし、 n、 kが小さな場合は、相対的に深くする d d
のが好ましい。また、同じ溝深さであっても、 nが約 1. 5以上であれば、 kを約 0. 5 a d 以下とする、逆に、 kが約 0. 5以上であれば、 nが約 1. 5以下となるような値の記録 d d
層を選べば、 Rを 10%以上に保つことができる。
g
[0109] 本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相 差による干渉を利用しているから、両方が集束光スポット内に存在することが求めら れる。このため、記録溝幅（カバー層溝間部 25の幅）は、記録再生光ビーム 27の記 録層 22面におけるスポット径 (溝横断方向の直径）より小さくするのが好ましい。記録 再生光波長 I =405nm NA (開口数） =0. 85の光学系で、トラックピッチを 0. 32 mとする場合、 0. l x m 0. 2 μ mの範囲とするのが好ましレ、。これらの範囲外で は、溝又は溝間部の形成が困難となる場合が多い。
[0110] 案内溝の形状は、通常は矩形となる。特に、後述の塗布による記録層形成時に、 色素を含む溶液の溶剤が殆ど蒸発するまでの数十秒間に、基板溝部上に、色素が 選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶 液が、基板溝部に落下して溜まり易くすることも好ましい。このような丸い肩を有する 溝形状は、プラスチック基板若しくはスタンパの表面を、プラズマや UVオゾン等に数 秒から数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、基 板の溝部の肩 (溝間部のエッジ）のようなとがった部分が選択的に削られる性質があ るので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
[0111] 案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、 溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部或いは記録溝間部の断続による凹凸ピット 等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ'ディスクでは、 MSK (minimum—
3111 ー1^ 11 §)と3丁 （3& 1；00 11 01) 3163)とレヽぅ2変調方式を用ぃたゥォブ ル'アドレス方式が用いられてレ、る（非特許文献 9)。
[0112] (Agを主成分とする光反射機能を有する層 (反射層））
Agを主成分とする光反射機能を有する層（反射層 23)には、記録再生光波長に対 する反射率が高ぐ記録再生光波長に対して 70%以上の反射率を有するものが好 ましい。
一般に、記録再生用波長として用いられる可視光で高反射率を示すものとして、 A u Ag A1及びこれらを主成分とする合金が挙げられる。中でも、 λ = 350 450η mでの反射率が高ぐ吸収が小さい Agを主成分とする合金を採用する。ここで、 「Ag を主成分とする」とは、反射層における Agの含有量が 50原子％以上であることを意 味し、好ましくは 80原子％以上、より好ましくは 90原子％以上、特に好ましくは 95原 子％以上である。
Agを主成分として、 Au Cu、希土類元素（特に、 Nd) Nb Ta V Mo Mn M g、 Cr、 Bi、 Al、 Si、 Ge等を 0. 01原子％〜10原子％加えることで、水分、酸素、硫 黄等に対する耐食性が高めることができ好ましい。この他に、誘電体層を複数積層し た誘電体ミラーを用いることも可能である。
[0113] 反射層 23の膜厚は、基板 21表面の溝段差を保持するために、 d と同等程度かそ
GL
れより薄いことが好ましい。同様に、記録再生光波長; I =405nmとする 90nm以下 が好ましぐより好ましくは 70nm以下とする。 2層媒体を形成する場合を除いて、反 射層膜厚の下限は、 30nm以上が好ましぐより好ましくは 40nm以上とする。反射層 23の表面粗さ Raは、 5nm以下であることが好ましぐ lnm以下であることがより好ま しい。
Agは添加物の使用によって平坦性が増す性質があり、この意味でも、上記の添加 元素の使用量を、通常 0. 1原子％以上、好ましくは 0. 5原子％以上とするのが望ま しい。反射層 23は、スパッタリング法、イオンプレーティング法や、電子ビーム蒸着法 などで形成することができる。
[0114] (中間層）
反射層 23と記録層 22との間には、中間層 30が設けられる。中間層 30を設けること により、ジッター特性の向上を図ることができる。
中間層 30は、ジッター特性を向上させる観点から、通常、 Ta、 Nb、 V、 W、 Mo、 Cr 、及び Tiからなる群より選ばれる元素を含有する。中でも、 Ta、 Nb、 Mo及び Vのうち 何れかを含有することが好ましぐ Ta及び Nbのうち何れかを含有することが好ましい 。なお、中間層 30は、これらの元素のうち何れか一種のみを単独で含有していてもよ ぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。上記元素は、広 く反射層として使用される銀又は銀合金との反応性及び固溶度が低いことから、これ らの元素を中間層 30として使用すれば、保存安定性の優れた光記録媒体を得ること が可能となる。
[0115] 中間層 30は、上記元素を主成分として含有することが好ましい。なお、本明細書に おいて「主成分」とは、中間層 30を構成する元素のうち、上記元素を 50原子％以上 含有することを意味する。中でも、上記元素は、 70原子％以上含有されることが好ま しぐ 90原子％以上含有されることがより好ましぐ 95原子％以上含有されることが更 に好ましぐ 99原子％以上含有されることが特に好ましい。理想的には、上記元素が 100原子％含有されることである。なお、中間層 30が上記元素を二種以上含有して レ、る場合には、その合計割合が上記範囲を満たしていることが好ましい。
[0116] 中間層 30を設けることによって、ジッターが改善される効果が得られるメカニズムは 明らかではない。し力しながら、本発明者等の検討によれば、反射層 23の材料として 使用される Agを主成分とする合金と比較して硬度が高い元素で中間層 30を構成す ること、及び/又は、記録再生波長における光吸収が大きい元素を中間層 30として 使用することにより、ジッターが改善される傾向となることがわかった。
他方、当該中間層材料力 なる層を反射層 23と基板 21との間に設けた場合は、顕 著なジッター低減効果は得られなかった。このこと力 、本発明の中間層 30の効果は 、硬度によって基板側の変形を抑制する機能のみならず、反射層と記録層との間の 変形'反応を抑制する機能による好ましくない付随的変形を抑制する効果を持つも のと推察される。更には、本発明の中間層 30が適度な光吸収機能を有することにより 、記録層の反射層側での発熱を促し、記録層の分解等を促進する効果があいまって 、良好なジッターが得られるものと推察される。なお、硬度と光吸収効果だけであれ ば、他の金属を選択する余地もある力 特に、本発明で用いる中間層 30の材料は、 光吸収が大きく高硬度であるだけでなぐ Ag合金と接して形成した場合でも、 Ag合 金と相互に拡散しに《安定である（主成分である Agとの固相での溶解度が低ぐ固 溶体を形成しにくい）とレ、う特徴も加味して選ばれた。
このため、特に上記元素を用いて中間層 30を形成することにより、上記条件が満た され易くなるのではないかと推測される。
[0117] なお、中間層 30には、所望の特性を付与するために、添加元素或いは不純物元 素として、上記元素以外の元素を含有させてもよい。このような添加元素或いは不純 物元素の f列としては、 Mg、 Si、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Y、 Zr、 Pd、 Hf、 Pt等力 S 挙げられる。これらの添加元素或いは不純物元素は、一種を単独で用いてもよぐ二 種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。これらの添加元素或いは不 純物元素の中間層 30における含有濃度の上限は、通常 5原子％以下程度である。
[0118] 中間層 30の膜厚は、少なくとも膜として形成されればその効果を発揮することが可 能であるが、その膜厚の下限は通常 lnm以上である。一方、中間層 30の膜厚は、厚 くなり過ぎると中間層の光吸収が大きくなり、記録感度低下と反射率低下を弓 Iき起こ すため、通常 15nm以下、好ましくは 10nm以下、より好ましくは 5nm以下とする。上 記の膜厚範圏内とすれば、ジッター改善効果と適正な反射率及び記録感度を同時 に得ることが出来る。
[0119] 中間層 30は、スパッタリング法、イオンプレーティング法や、電子ビーム蒸着法など で形成すること力 Sできる。
[0120] (色素を主成分とする記録層）
記録層 22は、未記録 (記録前)状態において記録再生光波長に対して光吸収機 能を有する色素を主成分として含有する。記録層 22に主成分として含有される色素 は、具体的には、 300nm〜800nmの可視光（及びその近傍）波長領域に、その構 造に起因した顕著な吸収帯を有する有機化合物であるのが好ましい。
このような色素を記録層 22として形成した未記録 (記録前）の状態において記録再 生光ビーム 27の波長えに吸収を有し、記録により変質して記録層 22に再生光の反 射光強度の変化として検出されうる光学的変化を起こす色素を、「主成分色素」と呼 ぶ。主成分色素は、複数の色素の混合物として、上記の機能を発揮するものであつ てもよい。
[0121] 記録層 22中の主成分色素含有量は、重量％にして 50%以上が好まし 80%以 上がより好ましぐ 90%以上が更に好ましい。
主成分色素は単独の色素が記録再生光ビーム 27の波長 λに対して吸収があり、 記録によって変質して上記光学的変化を生じることが好ましレ、が、記録再生光ビーム 27の波長 λに対する吸収を有し、発熱することで、間接的に他方の色素を変質させ 光学的変化を起こさせるように機能分担されていてもよい。主成分色素にはこの他、 光吸収機能を有する色素の経時安定性 (温度、湿度、光に対する安定性）を改善す るためのレ、わゆるクェンチヤ一としての色素が混合されてレ、てもよレ、。主成分色素以 外の含有物としては、低 ·高分子材料力 なる結合剤 (バインダー）、誘電体等が挙 げられる。
[0122] 主成分色素は、特に、構造によって限定されるものではない。本実施の形態におい ては、記録により、記録層 22内に δ η >0なる変化を生じるものであり、未記録 (記録
d
前)状態での消衰係数 k >0である限り、原則として光学的特性に対する強い制約は
d
ない。
主成分色素が記録再生光ビーム 27の波長; Iに対する吸収を有し、且つ、 自らの吸 光、発熱によって、変質を起こし、屈折率の低下、 δ n >0、を生じればよい。ここで、
d
変質とは、具体的には、主成分色素の吸収 ·発熱による膨張、分解、昇華、溶融等の 現象をいう。主成分となる色素そのものが変質して、なんらかの構造変化を伴レ、、屈 折率が低下してもよい。また、 δ η >0なる変化は記録層 22内及び/又は界面に空
d
洞が形成されてもよいし、記録層 22の熱膨張による屈折率低下であってもよい。
[0123] このような変質を示す温度としては、通常 100°C以上、また、通常 500°C以下、好ま しくは 350°C以下の範囲にあることがより望ましい。保存安定性、耐再生光劣化の観 点からは、 150°C以上であることが更に好ましい。また、分解温度が 300°C以下であ れば、特に 10m/s以上の高線速度でのジッター特性が良好になる傾向があり好ま しい。分解温度が 280°C以下であることが、更に高速記録での特性を良好にする可 能性があるので、好ましい。
通常は、変質挙動は主成分色素の熱特性として測定され、熱重量分析 示差熱 分析 (TG— DTA)法によって、重量減少開始温度として大まかな挙動を測定できる 。前述のように d く 0、即ち、記録層 22がカバー層 24に向かって膨らむような変形
bmp
が同時に起きること、が Δ Φ >0なる位相変化を利用する上でより好ましい。
従って、主成分色素としては、昇華性があるか、分解物の揮発性が高ぐ記録層 22 内部に膨張のための圧力を生じ得るものが好ましい。
[0124] 記録層 22の膜厚は、通常 70nm以下、好ましくは 50nm以下、より好ましくは 50nm 未満、更に好ましくは 40nm以下である。他方、記録層膜厚の下限は、 5nm以上で あり、 lOnm以上とすることが好ましい。
[0125] 記録層における主成分の色素としては、メチン系、含金属ァゾ系、ピロン系、ボルフ イリン系化合物若しくはこれらの混合物等が挙げられる。より具体的には、含金属ァゾ 系色素（特開平 9— 277703号公報、特開平 10— 026692号公報等）、ピロン系色 素（特開 2003— 266954号公報）は、本来、耐光性に優れ、且つ、 TG— DTAでの 重量減少開始温度 T力 150°C〜400°Cにあり、急峻な減量特性 (分解物の揮発性 d
が高ぐ空洞を形成し易い）を有する点で好ましい。特に好ましいのは、 n = 1. 2〜1
d
. 9、 k =0. 3〜1、 T = 150°C〜300°Cである色素である。中でも、これらの特性を d d
満足する含金属ァゾ系色素が好ましレ、。
[0126] ァゾ系色素としては、より具体的には、 6—ヒドロキシ一 2_ピリドン構造からなるカツ プラー成分と、イソキサゾールトリァゾール、及びピラゾールカ 選ばれる何れ力 1種 のジァゾ成分とを有する化合物と、該有機色素化合物が配位する金属イオンとから 構成される金属錯体化合物が挙げられる。特に、下記一般式 [I]〜 [III]で表わされる 構造の含金属ピリドンァゾ化合物が好ましレ、。
[0127] [化 1]
Figure imgf000037_0001
式 [Ι]〜[ΙΠ]中、 R〜R は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の官能基を表わ
1 10
す。
[0128] また、下記一般式 [IV]又は [V]で示される環状 ージケトンァゾ化合物と金属ィォ ンからなる含金属環状 βージケトンァゾ化合物が好ましい。
[0129] [化 2]
Figure imgf000038_0001
式 [IV]又は [V]中、環 Aは、炭素原子及び窒素原子とともに形成される含窒素複 素芳香環を表わし、 X、 Χ'、 Υ、 Υ'、 Ζは、各々独立に、水素原子以外に置換基 (スピ 口含む）を有していてもよい炭素原子、酸素原子、硫黄原子、 N-R で表わされる窒
11
素原子、 C =〇、 C = S、又は、 C = NR を表わし、 ；3ジケトン構造と共に 5員環又は
12
6員環構造を形成する。
R は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、ァラルキル基、
11
ァリール基、複素環基、 COR で表わされるァシル基、又は、 NR R で表わさ
13 14 15 れるァミノ基を表わし、 R は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、又は、ァリー
12
ル基を表わす。
R は、炭化水基、又は、複素環基を表わし、 R 、R は、各々独立に、水素原子、
13 14 15
炭化水素基又は複素環基を表わす。
なお、上述の各基は、必要に応じて置換されてもよい。
また、 X、 X'、 Y、 Y'、 Ζが、各々独立に、炭素原子又は N—R で表される窒素原
11
子の場合、隣接する両者の結合は、単結合であっても二重結合であってもよい。 更に、 X、 X'、 Υ、 Υ'、 Ζが、各々独立に、炭素原子、 N-R で表される窒素原子、
11
又は、 C = NR の場合、隣接するもの同士で互いに縮合して、飽和又は不飽和の炭
12
化水素環或いは複素環を形成してもよい。
[0130] また、下記一般式 [VI]で示される化合物と金属からなる含金属ァゾ系色素もまた好 ましい。
[0131] [化 3]
Figure imgf000039_0001
式 [VI]中、 Aは、これが結合している炭素原子及び窒素原子とともに複素芳香環を 形成する残基を表わし、 Xは、活性水素を有する基を表わし、 R 及び R は、各々独
16 17 立に、水素原子、又は、任意の置換基を表わす。
[0132] 更に、下記一般式 [VII]で表される含金属ァゾ系色素も挙げられる。
[0133] [化 4]
Figure imgf000039_0002
式 [VII]中、環 Aは、炭素原子及び窒素原子とともに形成される含窒素複素芳香環 を表わし、 XLは、 Lが脱離することにより Xが陰イオンとなり金属が配位可能となる置 換基を表わし、 R 、 R は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル
18 19
基、環状アルキル基、ァラルキル基又はアルケニル基を表わし、これらは各々隣接す る置換基同士又は互いに縮合環を形成してもよレ、。
R 、R 、R は、各々独立に、水素原子、又は、任意の置換基を表わす。
20 21 22
[0134] これらのァゾ系色素は、従来 CD— Rや DVD— Rで用いられたァゾ系色素より、更 に、短波長よりの主吸収帯を有しており、 400nm近傍での消衰係数 k力 0. 3〜1
d
程度の大きな値となるので好ましい。
金属イオンとしては、 Ni、 Co、 Cu、 Zn、 Fe、 Mnの 2価の金属イオンが挙げられる 力 特に、 Ni、 Coを含有する場合が、耐光性、耐高温高湿環境性に優れており、好 ましい。なお、式 [VII]で表される含金属ァゾ系色素は、長波長化して後述の化合物 Yとしても用いることができる。
[0135] ピロン系色素としては、より具体的には、下記一般式 [VIII]又は [IX]を有する化合 物が好ましい。 [0136] [化 5]
Figure imgf000040_0001
式 [vm]中、 R 〜R は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。ま
23 26
た、 R と R 、R と R とが各々縮合して、炭化水素環又は複素環構造を形成してい
23 24 25 26
てもよい。その場合、該炭化水素環及び該複素環は、置換基を有していてもよい。
Xは、電子吸引性基を表わし、 Xは、水素原子、又は、—Q—Y (ここで、 Qは、直
1 2
接結合、炭素数 1又は 2のアルキレン基、ァリーレン基、又は、ヘテロァリーレン基を 表わし、 Yは、電子吸引性基を表わす。）を表わす。該アルキレン基、該ァリーレン基 、該ヘテロァリーレン基は、 Y以外に任意の置換基を有していてもよい。
Zは、 _〇_、 _ S _、― S〇 _、—NR —(ここで、 R は、水素原子、置換されて
27 27
もよい炭化水素基、置換されてもよい複素環基、シァノ基、ヒドロキシ基、— NR R (
28 29 ここで、 R 、R は、各々独立して、水素原子、置換されてもよい炭化水素基、置換さ
28 29
れてもよい複素環基、— C〇R (ここで、 R は置換されてもよい炭化水素基又は置
30 30
換されてもよい複素環基を表わす。）を表わす。）、又は、 _ COR (ここで、 R は、
31 31 置換されてもよい炭化水素基、又は、置換されてもよい複素環基を表わす。）を表わ す。）を表わす。
[0137] [化 6]
Figure imgf000040_0002
式 [IX]中、 R 〜R は、水素原子又は任意の置換基を表わす。又は、 R と R 、 R
32 35 32 33 と R とが各々縮合して、炭化水素環又は複素環構造を形成していてもよい。この 場合、該炭化水素環及び該複素環は、置換基を有していてもよい。
環 Aは、 C =〇と共に置換基を有していてもよい炭素環式ケトン環又は複素環式ケ トン環を表わし、 Zは、一 O—、一 S―、一 S〇一、又は、一 NR —(ここで、 R は、
2 36 36 水素原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい複素環基、シァノ基、ヒド ロキシ基、— NR R (R 、R は各々独立して水素原子、置換されてもよい炭化水
37 38 37 38
素基又は置換されてもよい複素環基、— C〇R (ここで、 R は、置換されてもよい炭
39 39
化水素基、又は、置換されてもよい複素環基を表わす。）を表わす。）、又は、 -co R (ここで、 R は、置換されてもよい炭化水素基、又は、置換されてもよい複素環基
40 40
を表わす。）を表わす。）を表わす。
[0138] 尚、本実施の形態が適用される光記録媒体 20においては、 n力 ^2程度より大きい
d
色素 Xに、 n <nなる色素又は他の有機物、無機物材料を混合し (混合物 Y)、記録
d c
層 22の平均的な nを低下させて、 nと同等以下とすることも可能である。
d c
[0139] 色素 Xは、通常 n >n、特に n > 2であって、主吸収帯が記録再生光波長の長波
d c d
長側にあり、高屈折率を有する色素である。このような色素としては、主吸収帯のピー タカ S300nm〜400nmにあるもので、屈折率 n力 〜 3の範囲にあるものが好ましレ、。
d
[0140] 色素 Xとしては、具体的には、ポノレフィリン、スチルベン、（カルボ）スチリル、クマリン 、ピロン、カルコン、トリァゾ一ル、メチン系（シァニン系、ォキソノール系）、スルホニル イミン系、ァズラタトン系化合物若しくはこれらの混合物等が挙げられる。特に、タマリ ン系色素（特開 2000— 043423号公報）、カルボスチリル系色素（特開 2001 _ 287 466号公報）、前述のピロン系色素（特開 2003— 266954号公報）等は適度な分解 又は昇華温度を有するので好ましい。また、主吸収帯ではないが、それに準じた強 い吸収帯を 350nm〜400nm付近に有するフタロシアニン、ナフタロシアニン化合物 若しくはその誘導体、更にはこれらの混合物も好ましレ、。
[0141] 混合物 Yとしては、含金属ァゾ系色素で、主吸収帯が 600nm〜800nmの波長帯 にあるもの力 S挙げられる。 CD— Rや DVD— Rの使用に適した色素で、 405nm近傍 では、消衰係数 kが通常 0. 2以下、好ましくは 0. 1以下であるものが望ましい。当該
d
色素の屈折率 nは、長波長端 λ では、 2. 5以上と非常に高くても、短波長端では吸
d L
収のピークから、十分離れているので、 1. 5程度となり都合がよい。 [0142] より具体的には、特開平 6— 65514号公報において開示される一般式 [X]で示さ れる含金属ァゾ系色素が挙げられる。
[0143] [化 7]
Figure imgf000042_0001
式 [X]中、 R 、 R は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアル
41 42
キル基、フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、ニトロ基、シァノ基、 -COOR
45
COR , -OR 、又は、一 SR (ここで、 R 〜R は、炭素数 1〜6のアルキル基、
46 47 48 45 48
フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、又は、環状アルキル基を表わす。）を表わし 、 Xは、各々独立に、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、分岐アルキル基、 _OR 、又は、 _SR (ここで、 R 、R は、各々独立に、炭素数 1〜3のアルキル基を表
49 50 49 50
わす。）を表わし、 R 、R は、各々独立に、水素原子、炭素数 1から 10のアルキル
43 44
基、分岐アルキル基、又は、環状アルキル基を表わし、 R 、 R が各々、
43 44 P 接するベ ンゼン環と結合していてもよぐまた、窒素原子と R と R とが一つの環を形成してい
43 44
てもよい。
[0144] 或いは、特開 2002— 114922号公報で開示される一般式 [XI]で示される含金属 ァゾ系色素も好ましい。
[0145]
Figure imgf000042_0002
式 [XI]中、 R 、R は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数:!〜 6のァ
51 52
ルキル基、フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、ニトロ基、シァノ基、 COOR 、
55
-COR , -OR 、又は SR (ここで、 R R は、各々独立に、炭素数:!〜 6
56 57 58 55 58
のアルキル基、フッ素化アルキル基、分岐アルキル基、又は、環状アルキル基を表わ す。）を表わし、 Xは、水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、分岐アルキル基、 O R 、又は、 _SR (ここで、 R 、R は、各々独立に、炭素数 1から 3のアルキル基を
59 60 59 60
表わす。）を表わし、 R 、R は各々独立に、水素原子、又は、炭素数 1から 3のアル
53 54
キル基を表わす。
[0146] 本実施の形態においては、記録層 22は塗布法、真空蒸着法等で形成するが、特 に、塗布法で形成することが好ましい。即ち、上記色素を主成分に結合剤、クェンチ ヤー等とともに適当な溶剤に溶解して記録層 22塗布液を調製し、前述の反射層 23 上に塗布する。
溶解液中の主成分色素の濃度は、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％ 以上、更に好ましくは 0. 2重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量 %以下、更に好ましくは 2重量％以下の範囲とする。これにより、通常 lnm〜100nm 程度の厚みに記録層 22が形成される。その厚みを 50nm未満とするために、上記色 素濃度を 1重量％未満とするのが好ましぐ 0. 8重量％未満とするのがより好ましい。 また、塗布の回転数を更に調整することも好ましい。
[0147] 主成分色素材料等を溶解する溶剤としては、エタノール、 n—プロパノール、イソプ ロパノール、 n—ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコーノレ；テトラフルォロプ ロパノール (TFP)、ォクタフルォロペンタノール（OFP)等のフッ素化炭化水素系溶 斉 IJ ;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル 、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ブチル、 乳酸ェチル、セロソルブアセテート等のエステノレ；ジクロルメタン、クロ口ホルム等の塩 素化炭化水素；ジメチルシクロへキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ェチルェ 一テル、ジォキサン等のエーテル；メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソ プチルケトン等のケトン等を挙げることができる。これらの溶剤を溶解すべき主成分色 素材料等の溶解性を考慮して適宜選択し、また、 2種以上を混合して用いることがで きる。
[0148] 結合剤としては、セルロース誘導体、天然高分子物質、炭化水素系樹脂、ビニル系 樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール、エポキシ樹脂等の有機高分子等を使 うことができる。
更に、記録層 22には、耐光性を向上させるために、種々の色素又は色素以外の褪 色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素タエ ンチヤーが用いられる。一重項クェンチヤ一等の褪色防止剤の使用量は、前記記録 層材料に対して、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 5重 量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 25 重量％以下の範囲である。
[0149] 塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法等が挙 げられる力 特に、ディスク上記録媒体においては、スピンコート法が膜厚の均一性 を確保しかつ、欠陥密度を低減できるので好ましい。
[0150] <界面層>
本実施の形態においては、記録層 22とカバー層 24の間に界面層を設けることで、 記録層 22のカバー層 24側への膨れを有効に利用することができる。
界面層の膜厚は、膜として形成されれば効果が現れるので、通常 lnm以上、好ま しくは 3nm以上、より好ましくは 5nm以上、また、通常 50nm以下、好ましくは 40nm 以下、より好ましくは 30nm以下の範囲とする。界面層の膜厚をこの範囲内に制御す れば、カバー層 24側へのふくらみ変形を良好に制御することができる。
[0151] 界面層における反射は、できるだけ小さいことが望ましい。主反射面である反射層 2 3からの反射光の位相変化を選択的に利用するためである。界面層に主反射面があ ることは、本実施の形態においては好ましいことではない。このため、界面層と記録 層 22、或いは界面層とカバー層 24の屈折率の差が小さいことが望ましい。その差は 、何れも 1以下であることが好まし より好ましくは 0. 7以下、更に好ましくは 0. 5以 下である。
[0152] 本実施の形態においても、界面層を用いることにより、図 3に示すような混合層 25m の形成を抑制することや、逆構成で記録層 22上にカバー層 24を貼り付ける際の接 着剤による腐食防止や、カバー層 24を塗布するときの溶剤による記録層 22の溶出を 防止する等の効果を利用することは適宜可能である。
界面層として用レ、られる材料は、記録再生光波長に対して透明で、且つ、化学的、 機械的、熱的に安定なものが好ましい。ここで、透明とは、記録再生光ビーム 27に対 する透過率が 80%以上となることである力 90%以上であることがより好ましい。透 過率の上限は 100%である。
[0153] 界面層は、金属、半導体等の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、又はマグネシウム
(Mg)、カルシウム（Ca)等のフッ化物等の誘電体化合物やその混合物が好ましレ、。 界面層の屈折率は、記録層やカバー層の屈折率との差が 1以下のものが好ましぐ 屈折率の値としては 1〜2. 5の範囲にあることが望ましい。
界面層の硬度や厚みにより、記録層 22の変形、特に、カバー層 24側へのふくらみ 変形を促進したり、抑制したりすることができる。ふくらみ変形を有効に活用するため には、比較的、硬度の低い誘電体材料が好ましぐ特に、 Zn〇、 In O、 Ga O、 Zn
2 3 2 3
S、希土類金属等の硫化物に、他の金属、半導体の酸化物、窒化物、炭化物等を混 合した材料が好ましい。また、プラスチックのスパッタ膜、炭化水素分子のプラズマ重 合膜を用いることもできる。
[0154] <カバー層 >
カバー層 24は、記録再生光ビーム 27に対して透明で複屈折の少ない材料が選ば れる。通常は、プラスチック板（シートと呼ぶ）を接着剤で貼り合せる力 \塗布後に光、 放射線、又は熱等により硬化して形成する。カバー層 24は、記録再生光ビーム 27の 波長えに対して透過率 70%以上であることが好ましぐ 80%以上であることがより好 ましい。なお、透過率の上限は、 100%である。
[0155] シート材として用いられるプラスチックは、ポリカーボネート、ポリオレフイン、アクリル 、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。
接着には、光硬化性樹脂、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂や、感圧性の接着剤が 用いられる。感圧性接着剤としては、アクリル系、メタタリレート系、ゴム系、シリコン系 、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着剤を使用できる。
[0156] 例えば、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し た後、この塗布液を記録層 22又は界面層上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上 にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状態 で、媒体を回転させるなどして塗布液を更に延伸展開した後、 UVランプで紫外線を 照射して硬化させる。或いは、感圧性接着剤をあら力じめシートに塗布しておき、シ ートを記録層 22或いは界面層上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧 着する。
[0157] 前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタタリレート系のポ リマー粘着剤が好ましい。より具体的には、 2 _ェチルへキシルアタリレート、 n_プチ ルアタリレート、 iso—ォクチルアタリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分 モノマーに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシノレ ェチルアタリレート、グリシジルアタリレート等の極性モノマーを共重合させて得られる 粘着剤が好ましい。
主成分モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密 度の調整により、ガラス転移温度 Tg、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ち に形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる（ 非特許文献 11、第 9章)。
アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルェ チルケトン、シクロへキサン等が用いられる。上記粘着剤は、更に、ポリイソシァネート 系架橋剤を含有することが好ましレヽ。
[0158] また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層シート材の記録層側に接 する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、記録層側表面（界面層を 有する場合はその表面）に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該 粘着剤が塗布されたカバー層シート材を、記録層を形成した記録媒体表面に接着す る際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好まし レ、。
[0159] また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シート を貼り合わせ、更に離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体化した 後、記録媒体と貼りあわせてもよい。
[0160] 塗布法によってカバー層 24を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が 用いられるが、特に、ディスク上媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。 塗布によるカバー層 24の材料は、ウレタン、エポキシ、アクリル系の樹脂等を用い、 塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合若しくはカチオン重合によ り硬化して形成される。 [0161] ここで、カバー層 24側への変形を利用するためには、カバー層 24の少なくとも記録 層 22或いは、上記界面層に接する側の層が、膨れ変形に追従し易いことが望ましい 。カバー層 24は、適度なやわらかさ（硬度）を有することが好ましぐ例えば、カバー 層 24が厚み 50 ！〜 100 z mの樹脂のシート材からなり、感圧性の接着剤で貼り合 せた場合は、接着剤層のガラス転移温度が一 50°C〜50°Cと低ぐ比較的やわらか いので、カバー層 24側への変形が比較的大きくなる。特に好ましいのは、ガラス転移 温度が室温以下となっていることである。
接着剤からなる接着層の厚みは、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、また、通 常 50 x m以下、好ましくは 30 /i m以下の範囲であることが望ましい。接着層材料の 厚み、ガラス転移温度、架橋密度を制御して力かる膨れ変形量を積極的に制御する 変形促進層を設けることが好ましい。或いは、塗布法で形成するカバー層 24におい ても、通常 l x m以上、好ましくは 5 /i m以上、また、通常 50 /i m以下、好ましくは 30 μ m以下の厚みの比較的低硬度の変形促進層と、残りの厚みの層に分けて多層に 塗布することも、変形量 d の制御のためには好ましい。
bmp
[0162] このように、カバー層の記録層（界面層)側に粘着剤、接着剤、保護コート剤等から なる変形促進層を形成する場合、一定の柔軟性を付与するため、ガラス転移温度 Tg 力 S25°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 10°C以下で あることが更に好ましい。ここでレ、うガラス転移温度 Tgは、粘着剤、接着剤、保護コー ト剤等の硬化後において測定した値である。
Tgの簡便な測定方法としては、示差走査熱分析 (DSC)が挙げられる。また、動的 粘弾性率測定装置により、貯蔵弾性率の温度依存性を測定しても得られる (非特許 文献 11、第 5章)。
[0163] このような変形を促進することは、「LtoH」の極性の信号振幅を大きくできるのみな らず、記録に必要な記録パワーを小さくできる利点もある。他方、変形が大き過ぎると クロストークが大きくなつたり、プッシュプノレ信号が小さくなり過ぎたりするので、変形 促進層はガラス転移温度以上においても適度な粘弾性を保持していることが好まし レ、。
[0164] カバー層 24は、更にその入射光側表面に耐擦傷性、耐指紋付着性といった機能 を付与するために、表面に厚さ 0. l x m〜50 x m程度の層を別途設けることもある。 カバー層 24の厚みは、記録再生光ビーム 27の波長; Iや対物レンズ 28の NA (開 口数）にもよる力 通常 0. 01mm以上、好ましくは 0. 05mm以上、また、通常 0. 3m m以下、好ましくは 0. 15mm以下の範囲であることが望ましレ、。接着層やハードコー ト層等の厚みを含む全体の厚みが、光学的に許容される厚み範囲となるようにするの が好ましレ、。例えば、いわゆるブルーレイ'ディスクでは、 100 x m± 3 x m程度以下 に制御するのが好ましい。
[0165] なお、変形促進層を設ける場合のように、カバー層の記録層側に屈折率の異なる 層を設けた場合、本発明におけるカバー層屈折率 nとしては、記録層側の層の値を 参照する。
[0166] (その他の構成）
本実施形態の光記録媒体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述の 各層の他に任意の層を有していたり、上述の各層のうち一部が省略されていたりして ちょい。
例えば、前述の記録層とカバー層との界面の他に、例えば基板と反射層との間に、 相互の層の接触'拡散防止や、位相差及び反射率の調整のために、界面層を挿入 すること力 Sできる。
[0167] また、基板上に、複数の記録層を設けた多層型の光記録媒体においても、本発明 を適用することが可能である。この場合、全ての記録層と反射層の間に中間層を設け てもよいし、場合によっては特定の記録層と反射層の間にのみ中間層を設けてもよ レ、。
実施例
[0168] 以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。但し、本発明はこ れらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
[0169] (実施例 1)
トラックピッチ 0. 32 111、溝幅約0. 18 /i m、溝深さ約 55nmの案内溝を形成した ポリカーボネート樹脂の基板上に、 Ag Nd Cu の組成を有する合金ターゲット
98. 1 1. 0 0. 9
(前記組成は原子％で表わしている。）をスパッタすることにより、厚さ約 65nmの反射 層を形成した。この反射層上に Taをスパッタすることにより、厚さ約 3nmの中間層を 形成した。更に、下記構造式で表される色素をォクタフルォロペンタノール（OFP)に 溶解し、得られた溶液を上記中間層の上にスピンコート法で成膜した。
[0170] [化 9]
Figure imgf000049_0001
[0171] スピンコート法の条件は以下の通りである。即ち、上記色素を 0. 6重量％の濃度で OFPに溶解させた溶液を、ディスク（上記基板上に反射層及び中間層を形成したも の）の中央付近に 1. 5g環状に塗布し、ディスクを 1200rpmで 7秒間回転させ色素溶 液を延伸した。その後、 9200i"pmで 3秒間回転させ色素溶液を振り切ることにより塗 布を行なった。尚、塗布後にディスクを 100°Cの環境下に 1時間保持し、溶媒である OFPを蒸発除去することにより、記録層を形成した。記録溝部における記録層の膜 厚はおよそ 30nm前後であり、記録溝間部の膜厚はほぼ Onm (断面 TEM (Transmis sion Electron Microscope、透過電子顕微鏡）での観察において、記録層の存在を 確認するのは難しかった。）であった。
[0172] その後、上記記録層上に、スパッタ法により、 ZnS -SiO (モル比 80： 20)からなる
2
界面層を、約 20nmの厚みに形成した。その上に、厚さ 75 z mのポリカーボネート樹 脂のシートと厚さ 25 μ mの感圧接着剤層とからなる合計の厚さ 100 μ mの透明な力 バー層を貼り合わせることにより、光記録媒体 (実施例 1の光記録媒体)を作製した。
[0173] (比較例 1)
実施例 1の光記録媒体の有する各層のうち、中間層を省略した他は、実施例 1と同 じ条件で光記録媒体を作製した。
[0174] (実施例 2)
実施例 1の条件のうち、以下の点を変更した。即ち、基板上に形成した案内溝の溝 深さを約 48nmとし、反射層の厚みを約 70nmとし、中間層の材料を Nbとし、中間層 の厚みを約 3nmとした。また、記録層の形成時における色素のスピンコートについて は、上記色素を 1. 2重量％の濃度で〇FPに溶解させた溶液を、ディスク（上記基板 上に反射層及び中間層を形成したもの）の中央付近に 1. 5g環状に塗布し、ディスク を 120i"pmで 4秒間、 1200rpmで 3秒間回転させ色素溶液を延伸した。その後、 92 OOrpmで 3秒間回転させ色素溶液を振り切ることにより塗布を行なった。また、界面 層の材料としては ZnS_ SiO (モル比 60 : 40)を用レ、、界面層の厚みを約 16nmとし
2
た。その他は実施例 1と同じ条件で、光記録媒体を作製した。
[0175] (実施例 3)
実施例 2の条件において、中間層に Nbの厚みを約 5nmと変えた他は、実施例 2と 同じ条件で光記録媒体を作製した。
[0176] (比較例 2)
実施例 2の光記録媒体の有する各層のうち、中間層を省略した他は、実施例 2と同 じ条件で光記録媒体を作製した。
[0177] (実施例 4)
トラックピッチ 0. 32 111、溝幅約0. 18 /i m、溝深さ約 48nmの案内溝を形成した ポリカーボネート樹脂の基板上に Ag Bi Nd の組成を有する合金ターゲット
99. 45 0. 35 0. 20
(前記組成は原子％で表わしている。）をスパッタすることにより、厚さ約 70nmの反射 層を形成した。この反射層上に Nbをスパッタすることにより、厚さ約 3nmの中間層を 形成した。更に、実施例 1と同一の色素材料をォクタフルォロペンタノール（OFP)に 溶解し、得られた溶液を上記中間層の上にスピンコート法で成膜した。
[0178] スピンコート法の条件は以下の通りである。即ち、上記色素を 0. 7重量％の濃度で 〇FPに溶解させた溶液を、ディスク（上記基板上に反射層及び中間層を形成したも の）の中央付近に 1. 5g環状に塗布し、ディスクを 120rpmで 4秒間、更に、ディスクを 1200rpmで 3秒間回転させ色素溶液を延伸した。その後、 9200rpmで 3秒間回転 させ色素溶液を振り切ることにより塗布を行なった。尚、塗布後にディスクを 100°Cの 環境下に 1時間保持し、溶媒である〇FPを蒸発除去することにより、記録層を形成し [0179] その後、上記記録層上に、スパッタ法により、 ZnS -SiO (モル比 80： 20)からなる
2
界面層を、約 16nmの厚みに形成した。その上に、厚さ 75 z mのポリカーボネート樹 脂のシートと厚さ 25 μ mの感圧接着剤層とからなる合計の厚さ 100 μ mの透明な力 バー層を貼り合わせることにより、光記録媒体を作製した。
[0180] (比較例 3)
実施例 4の光記録媒体の有する各層のうち、中間層を省略した他は、実施例 4と同 じ条件で光記録媒体を作製した。
[0181] (比較例 4)
実施例 4の光記録媒体の有する各層のうち、反射層と中間層の積層の順番を逆に した。すなわち、基板上にまず Nb層をスパッタにより厚さ約 3nm形成し、その後、 Ag Bi Nd の組成を有する合金ターゲット（前記組成は原子％で表わしている
99. 45 0. 35 0. 20
。）をスパッタすることにより、厚さ約 70nmの反射層を形成した。その他は、実施例 4 と同じ条件で光記録媒体を作製した。
[0182] (評価条件）
評価にっレ、ては、基本的にブルーレイ ·ディスクのレコーダブル'ディスクの規格（S ystem Description Blu— ray Disc Recordable Format Versionl . 1)に 準拠した測定系を使用した。具体的には以下の通りである。
実施例 1及び比較例 1の光記録媒体に対する記録再生評価は、記録再生光波長 λカ約 405nm、 NA (開口数） =0. 85、集束ビームスポットの径約 0. 42 , m (l/e2 強度となる点）の光学系を有するパルステック社製の ODU1000テスターを用いて行 なった。記録再生は基板溝部（in— groove)に対して行なった。
[0183] 記録は、線速度 4. 92mZsを 1倍速とし、 1倍速又はその 2倍速となるように回転さ せ、（1， 7) RLL_NRZI変調されたマーク長変調信号（17PP)を記録した。基準クロ ック周期 Tは、 1倍速では 15. 15nsec. (チャネルクロック周波数 66MHz)とし、 2倍 速では 7. 58nsec. (チャネルクロック周波数 132MHz)とした。記録パワー、記録パ ルス等の記録条件は、下記ジッターが最小になるように調整を行なった。再生は 1倍 速で行なレ、、ジッター及び反射率を測定した。
[0184] ジッター Jitter)の測定は、以下の手順で行なった。つまり、記録信号をリミット'ィコ ライザ一（パルステック社製）により波形等化した後、 2値化を行なった。なお、リミット' イコライザーのゲイン値は 5dbとした。その後、 2値化した信号の立ち上がりエッジ及 び立ち下がりエッジと、チャネルクロック信号の立ち上がりエッジとの時間差の分布 σ を、タイムインターバルアナライザ (横河電機社製）により測定した。そして、チャネル クロック周期を Τとして、 σ /Τによりジッター（％)を測定した（データ'トゥー 'クロック' ジッター： Data to Clock Jitter)。
[0185] 反射率は再生ディテクターの電圧出力値に比例するので、この電圧出力値を既知 の反射率 R で規格化することで値を求めた。
ref
実施例：!〜 4及び比較例：!〜 4の各々について記録前後の反射率の変化を確認し たところ、未記録部の反射率よりも記録後の反射率が高くなつており、「LtoH」記録 が実現出来てレ、たことが確認された。
実際の反射率の値について、記録によるマーク部分 (記録ピット部）と、未記録部で あるマーク間のスペース部を、各々 9Tマーク、 9Tスペース部分で測定した。マーク 部分の信号の中で反射率の最も高い 9Tマーク部分、及び、スペース部分のなかで 反射率の最も低い 9Tスペース部分の各反射率をそれぞれ RH、 RLとし、更に、下記 式によって変調度 mを計算した。
m= (R R ) /R
H L H
[0186] (評価結果）
実施例 1の光記録媒体におけるジッター σ、反射率 R、 R、及び変調度 mは、 1倍
H L
速記録では σ = 5. 6%、R = 29. 0%、 R = 12. 3%、 m = 0. 58であり、 2倍速記
H L
録では σ = 6· 4%、 R = 28· 7%、 R = 12. 1%、 m = 0. 58であった。ここで、反
H L
射層材料として AgCuAuNd、 AgBi等の組成を有する合金を用いた場合においても 、同等の特性が得られる。
[0187] 一方、比較例 1の光記録媒体におけるジッター σ、反射率 R、 R、及び変調度 m
H L
ίま、 1倍速記録で ίま σ =6. 70/0、 R = 37. 10/0、 R = 15. 40/0、 m = 0. 58であり、 2
H L
倍速記録では σ = 7· 7%、R = 37· 4%、 R = 15. 5%、 m = 0. 58であった。
H L
[0188] 実施例 2の光記録媒体におけるジッター σ、反射率 R、 R、及び変調度 mは、 1倍
H L
速記録では σ = 5. 4%、 R = 32. 6%、 R = 19. 2%、 m = 0. 41であり、 2倍速記 録では σ = 6. 1 %、R = 32. 3%、 R = 18. 8%、 m = 0. 42であった。
H L
[0189] 実施例 3の光記録媒体におけるジッター σ、反射率 R 、 R、及び変調度 mは、 1倍
H L
速記録では σ = 5. 7%、R = 25. 8%、 R = 14. 3%、 m = 0. 45であり、 2倍速記
H L
録では σ = 6· 4%、 R = 25· 5%、 R = 13. 5%、 m = 0. 47であった。
H L
[0190] 一方、比較例 2の光記録媒体におけるジッター σ、反射率 R 、 R、及び変調度 m
H L
は、 1倍速記録では σ = 6. 2%、 R = 39. 1 %、 R = 23· 5%、 m = 0. 40であり、 2
H L
倍速記録では σ = 7· 0%、 R = 39· 3%、 R = 23. 6%、 m = 0. 40であった。
H L
実施例 4の光記録媒体におけるジッター σは、 1倍速記録では σ = 6. 1 %、 2倍速 記録では σ = 6. 2%であった。
一方、比較例 3の光記録媒体におけるジッター σは、 1倍速記録では σ = 8. 3% であった。
また、比較例 4の光記録媒体におけるジッター σは、 1倍速記録では σ = 7· 5%で あった。
[0191] 比較例 1の光記録媒体においても、 1倍速記録で 6. 7%、 2倍速記録で 7. 7%とい う良好なジッターが得られた。し力 ながら、ブルーレイ'ディスクの規格であるジッタ 一（6. 5%以下）を満足することはできなかった。一方、実施例 1の光記録媒体にお いては、比較例 1の光記録媒体に対して、 1倍速記録、 2倍速記録ともにジッターが 改善しており、中間層の設置による記録信号特性改善の効果が明らかとなった。
[0192] また、比較例 2の光記録媒体においても、良好なジッターが得られたが、ブルーレイ •ディスクの規格であるジッター（6. 5%以下）を満足することはできな力つた。一方、 実施例 2及び実施例 3の光記録媒体にぉレ、ては、比較例 2の光記録媒体に対して、 1倍速記録、 2倍速記録ともにジッターが改善しており、中間層の設置による記録信 号特性改善の効果が明らかとなった。
さらに、比較例 3, 4の光記録媒体においては、 1倍速記録でも良好なジッターが得 られなかった。一方、実施例 4の光記録媒体においては、比較例 3及び比較例 4の光 記録媒体に対してジッターが改善しており、中間層の設置による記録信号特性改善 の効果が明らかとなった。
[0193] 以上の結果から、本発明に規定する中間層を設けることにより、 1倍速記録、 2倍速 記録ともにブルーレイ ·ディスクの規格を満足する、優れた光記録媒体を得ることがで きること力わ力る。
産業上の利用可能性
本発明は、各種の光記録媒体に適用可能であるが、中でも、色素を主成分とする 記録層を有する青色レーザ対応の膜面入射型の光記録媒体に、とりわけ好ましく利 用できる。 なお、 2006年 1月 13曰に出願された曰本特許出願 2006— 006567号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 案内溝が形成された基板と、
前記基板上に、 Agを主成分とする光反射機能を有する層と、未記録状態において 記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層 と、前記記録層に入射する記録再生光を透過し得るカバー層とをこの順に備え、 前記光反射機能を有する層と前記記録層との間に中間層が設けられ、 前記中間層が、 Ta、 Nb、 V、 W、 Mo、 Cr、及び Tiからなる群より選ばれる少なくと も一種の元素を含有する、
ことを特徴とする、光記録媒体。
[2] 前記中間層の膜厚が lnm以上、 15nm以下である、
ことを特徴とする、請求項 1に記載の光記録媒体。
[3] 前記 Agを主成分とする光反射機能を有する層の膜厚が 30nm以上、 90nm以下で ある、ことを特徴とする、請求項 1に記載の光記録媒体。
[4] 前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームがカバー層に入射する面か ら遠レ、側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成された記録ピット部 の反射光強度が、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高くなる、 ことを特徴とする、請求項 1〜3の何れか一項に記載の光記録媒体。
[5] 前記記録溝部の未記録時における記録層の膜厚が 5nm以上、 70nm以下である、 ことを特徴とする、請求項 4に記載の光記録媒体。
[6] 前記記録溝部間の未記録時における記録層の膜厚力 10nm以下である、
ことを特徴とする請求項 4又は 5に記載の光記録媒体。
[7] 前記記録再生光の波長 λ 、 350nm以上、 450nm以下である、
ことを特徴とする、請求項 1〜6の何れか一項に記載の光記録媒体。
[8] 前記記録層と前記カバー層との間に、当該記録層の材料と当該カバー層の材料と の混合を防止する界面層を有する、
ことを特徴とする、請求項 1〜7の何れか一項に記載の光記録媒体。
[9] 前記界面層の厚みが lnm以上、 50nm以下である、
ことを特徴とする、請求項 8に記載の光記録媒体。
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