CN100383871C

CN100383871C - 光记录媒体及其制造方法

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Publication number: CN100383871C
Application number: CNB2005100727163A
Authority: CN
Inventors: 木边刚; 山田胜幸; 真贝胜; 鸣海慎也; 篠塚道明; 岩佐博之
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: CN1700322A

Abstract

本发明涉及通过照射激光可使信息再生或记录的能用于高速记录的光记录媒体及其制造方法。在基板上至少设有下部保护层，光记录层，上部保护层，中间层，含有Ag 95原子%以上的光反射层。中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物，或者选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素(M)，碳(C)及氧(O)。最小记录标记的记录时间为34ns以下也能记录，或者信道位长的记录时间为11ns以下也能记录，或者记录线速度为11m/s以上也能记录。提供高温高湿下保存可靠性好，高温动作稳定，机械特性良好，生产效率高，可高速高密度地进行光记录的光记录媒体。

Description

光记录媒体及其制造方法

技术领域

本发明涉及通过照射激光可使信息再生或记录的如MO、PD、CD-R、CD-RW、DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW、DVD-RAM、Blu-ray等能用于高速记录的光记录媒体及其制造方法。尤其涉及能进行DVD-ROM同等以上的大容量高密度记录的光记录媒体及其制造方法。进而涉及设有至少二层的多层记录层的超大容量的光记录媒体及其制造方法。

背景技术

一般，光记录媒体的基本层构成可分为一次记录型及重写型。在一次记录型的光记录媒体中，具有基板/色素记录层/光反射层的层构成；在重写型的光记录媒体中，具有基板/下部保护层/光记录层/上部保护层/光反射层的层构成。并且，根据需要，可在下部保护层和光记录层之间，光记录层和上部保护层之间，上部保护层和光反射层之间形成中间层。

为了在这些记录媒体上能更快速地记录更多的信息，期待更进一步的高密度化和高线速度化，最近，以Ag为基本成份的反射层(Ag-basedreflection layer，以下简记为“Ag基反射层”)被研究采用，作为高密度和高速度记录媒体。

若利用Ag作为光记录媒体的反射层，可以期待下述优点：

(1)在宽波长区域提高光盘反射率，提高再生能力。

(2)由于Ag具有良好的光学特性，引起信号振幅的增大，提高再生能力。

(3)相变化型光盘的反射层场合，反射层具有相对快的冷却速度，结果，能提高记录媒体的重写性能。

(4)相变化型光盘的反射层场合，反射层具有相对快的冷却速度，结果，能扩大记录媒体的可记录线速度范围。

(5)具有高溅射效率，提高生产性。

(6)缩短溅射制膜时间，降低热应力(改善盘的机械特性)。

但为了确保这些优点，较好的是，反射层使用纯度95重量％以上的Ag，最好使用纯度97重量％以上的Ag，以便使得Ag特有的高反射率、高热传导率能得到发挥。

另一方面，利用Ag作为光记录媒体的反射层场合，存在下述课题：

(1)高温高湿下易腐蚀。

(2)易因硫或氯而腐蚀。

(3)反射层与基底层的密接力小。

(4)高温高湿下Ag结晶粒径增大。

(5)结晶粒径易增大，当进行高密度记录时，成为再生信号的噪音。

(6)生产处理变化对光记录媒体特性影响大。

作为抑制Ag腐蚀的方法可以使用Ag合金，如特开昭57-186244号公报中公开的AgCu，特开平7-3363号公报中公开的AgMg，特开平9-156224号公报中公开的AgOM(M表示Sb，Pd，Pt)，特开2000-285517号公报中公开的AgPdCu，特开平6-243509号公报中公开的AgIn，AgV，AgNb，这些为人们所公知。

另外，在专利2749080号公报中公开了一种反射层，其包含Ag以及其他元素如Ti，V，Fe，Co，Ni，Zn，Zr，Nb，Mo，Rh，Pd，Sn，Sb，Te，Ta，W，Ir，Pt，Pb，Bi，C，以便控制反射层的热传导率。

但是，当将这些材料实际用于反射层制作DVD+R盘、DVD+RW盘，评价这些记录媒体在80℃、85％RH环境下进行高温保存可靠性，保存300小时后，错误(error)激增，不能得到充分的保存可靠性。

以往，通过在反射层表面形成紫外线硬化树脂层，作为抑制反射层腐蚀的手段。例如，在特开2001-222842号公报中公开了通过使得树脂的玻璃化温度为45℃以上，以便防止树脂层吸水，结果，能防止树脂层的褶皱，能避免Al反射层的腐蚀。但是，在本发明人等试验中，即使使用上述公报中公开的玻璃化温度80℃的树脂层，在Ag基反射层场合，仍会发生该记录媒体的反射层被腐蚀，且因此再生错误增多。

作为用于光记录媒体特别是相变化型光记录媒体的无机保护层(电介质层)，以下所述技术为人们所公知。

在特公昭52-2783号公报中公开了使用各种金属或半金属的氧化物，硫化物，硒化物，氟化物作为上部保护层，以便防止光记录层的热变形或蒸发。还公开了叠层异丁烯树脂等有机保护层，以便确保上部保护层的机械强度及耐气候性。

在特公平4-61791号公报中公开了相变化型光记录媒体的基本构成，为了防止光记录层扩散，形成下部保护层及上部保护层，为了提高光学效果，形成光反射层。于是，形成了具有基板/下部保护层/光记录层/上部保护层/光反射层的层构成。并且，公开了使用各种金属或半金属的氧化物，硫化物，硒化物，氟化物，氮化物，C作为上部保护层，厚度设为1～50nm，下部保护层使用与上部保护层相同的材料。

在特开昭60-179953号公报中公开了在上部保护层使用各种金属或半金属的氧化物，氟化物，氮化物，以便实现高灵敏度，长寿命。

在特开平5-45434号公报中公开了在下部保护层使用GeO_x，与光记录层相比，折射率小，利用光学干涉效果，提高灵敏度，降低对基板的热损伤。

在特开平6-87320号公报中，对于下部·上部保护层所要求的特性，列举了以下要求：

(1)在所使用波长区域要求透明。

(2)熔点比较高。

(3)不产生裂缝。

在该文献中，提出使用ZnS，ZnSe，ZnTe代替以往的GeO₂，SiO₂，作为能适合上述要求的下部·上部保护层，能确保2000℃左右的耐热性，折射率比基板大，通过光学干涉效果提高吸收率。

在特公平4-74785号及特公平6-90808号公报中，对于下部·上部保护层所要求的特性，列举了以下要求：

(1)在所使用波长区域要求透明。

(2)熔点比动作温度高。

(3)机械强度高。

(4)具有化学稳定性。

(5)具有适当的热常数(热传导率，比热)。

在该文献中，提出使用ZnS，ZnSe，ZnTe等结晶质硫属化合物与GeO₂，SiO₂，SnO₂，IN₂O₃，TeO₂等玻璃物质的混合物，玻璃物质20摩尔％左右，降低记录功率，结果，降低热损伤，提高重写性能。

在特公平7-114031号公报中，公开了在下部·上部保护层使用ZnS与SiO_x(x＝1～1.8)的混合物，与ZnS和SiO₂混合物相比，降低热传导率，提高灵敏度，且能减少内部应力，改善耐热冲击性，提高重写性能。

在日本专利第2511964号公报中，公开了对于记录层两侧的层使用热传导率小的ZrO₂或SiO₂的保护层和热传导率大的保护层的组合，能有效降低记录噪音。

在日本专利第2915112号公报中，公开了由ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、InS群与Ta₂O₅、Cu₂O、WO₃、MoO₃、CeO₂、La₂O₃、SiO群的混合物组成的保护层，改善ZnS-SiO₂类保护层在80℃、95％RH环境下的高温高湿可靠性，且使得热膨胀系数更接近记录层，确保耐热性。

在特开平5-62244号公报中，公开了在上部保护层使用Al₂O₃、Ta₂O₅、AlN、Si₃N₄、ZnS，在反射层使用Au，Ag、Al，通过使得上部保护层和反射层的膜厚最适化，构成急冷结构。

在特开平5-151619号公报中，公开了在上部保护层使用热传导率大的BN、AIN、AlN、SiC，以便实现光记录媒体的急冷结构。

在特开2002-352472号公报中，公开了在上部保护层使用热传导率大的Ta氧化物、Ta氮化物，在光反射层使用热传导率大的Ag。

在特公平8-27980号公报中，公开了在光记录层的两面形成SiO₂、Al₂O₃、MgO构成的阻挡层，抑制光记录层与下部保护层或上部保护层之间的化学反应，或合金化引起变质，提高重写性能。

如上所述，迄今为止，已开发出许多下部·上部保护层用材料，以及层构成。结果，采用具有基板/下部保护层/光记录层/上部保护层/光反射层/树脂层的急冷结构，作为一层光记录层型的相变化型光记录媒体的实用的层构成。并且，根据需要可以在下部保护层与光记录层之间，光记录层与上部保护层之间，上部保护层与光反射层之间设置中间层。

关于各层厚度，实用上，下部保护层设为50～120nm，记录层设为10～20nm，上部保护层设为7～40nm，光反射层设为120～200nm，中间层设为2～8nm。

关于各层材料，实用上，下部·上部保护层设为ZnS-SiO₂(20摩尔％左右)，记录层设为GeSbTe、AgInSbTe、GeInSbTe，反射层设为AlTi、AlTa、Ag、AgPdCu、AgNdCu，中间层设为GeN、GeCr、Si、SiC、Ta₂O₅、Al₂O₃，这为人们所公知。

下面，说明阻挡层即中间层的先有技术。

一般，相变化型光记录媒体的下部·上部保护层使用ZnS-SiO₂(20摩尔％)膜。该材料的热膨胀系数、光学常数、弹性率适合相变化型光记录媒体。但是，为了相变化型光记录媒体的高速记录，使用Ag基光反射层场合，若在ZnS-SiO₂上直接形成Ag基光反射层，Ag与ZnS-SiO₂中的S会起反应，腐蚀反射层。

作为其对策，在特开平11-238253号公报中，公开了以下技术：为了防止相变化型光记录媒体保护层中的硫原子与Ag基反射层的化学反应，设置使用Ta，Ni，Co，Cr，Si，W，V等金属，半导体，它们的氧化物，氮化物，碳化物，非晶碳等的中间层，其膜厚设为1～100nm，最好为5～50nm。

当将上述例示物质作为中间层，制作相变化型光记录媒体时，中间层膜厚为10～50nm场合，信号特性对中间层膜厚依存性大，难以得到实用的信号特性。另外，对记录媒体进行六次热周期试验，先将其置于25℃、95％RH环境下12小时，再将其置于40℃、95％RH环境下12小时，反复上述过程，同时，当记录媒体温度被升高或降低时，以10℃/小时的升降速度被加热或冷却。结果，发生Ag基反射层从中间层剥离的问题。

即，经本发明人研究结果可知，通过形成中间层，虽然能抑制保护层中的硫原子与Ag的反应，但是，中间层与Ag基反射层的密接力不充分，两层的密接力因高湿度或结露而降低。可以认为，这是由于设置化学惰性的中间层抑制相互扩散，抑制Ag基反射层腐蚀结果，引起中间层与Ag基反射层的膜密接力低下，尤其不能抑制湿度引起的膜密接力的低下。

本发明人研究以4nm以下薄膜利用上述例示金属或物质，以便确保信号特性。但是，使用Ti，Nb，Ta等金属，溅射速度过快，难以控制膜厚，无法用于生产。另一方面，使用Ti氧化物，Nb氧化物，Ta氧化物等场合，溅射速度过慢，生产效率差。且使用Ti氧化物，Nb氧化物，Ta氧化物等电介质场合，不能实行DC溅射，设备成本增加，不适合生产。另外，Ta及Ta氧化物材料成本贵，缺乏市场竞争力。

在特开2000-331378号公报中公开了以下技术：使用AlN，SiNx，SiAlN，TiN，BN，TaN，Al₂O₃，MgO，SiO，TiO₂，B₂O₃，CeO₂，CaO，Ta₂O₅，ZnO，In₂O₃，SnO₂，WC，MoC，TiC，SiC作为与反射层接触的上部保护层，可以将该上部保护层设为多层，将上部保护层的合计膜厚设为7～60nm，最好为10～30nm。

但是，将中间层用于4倍速的DVD+RW盘场合，难以得到所期望的效果。本发明人研究结果认为，随着线速度增大，记录层的结晶化处理即初始化必须高速高功率，Ag基光反射层与中间层的膜密接力对于该严格的初始化条件不充分。另外，生产上的各种处理变化会引起膜密接力较大变化。再有，为了高速记录，在短期间以高功率进行记录，结果，光记录媒体的热应力大，对保存可靠性带来影响。

ZnS-SiO₂膜与Ag或Ag合金光反射膜之间的中间层的制膜条件对Ag与S的反应具有很大的影响。尤其，溅射制膜中残存氧或水蒸气会引起膜质劣化，导致惰性能力低下，若中间层制膜时残存氧压大，会腐蚀Ag或Ag合金光反射膜。这样，中间层的惰性能力受其制膜条件所左右，需要对制作过程进行严格管理，在实际制作过程中要进行这样的管理很困难。

再有，从基板成型处理到溅射制膜处理的时间若为5分钟以上，则Ag基光反射层与中间层的密接力低下。同样，在相变化型光记录媒体中，从溅射制膜处理到初始化处理(记录层的结晶化处理)的时间若为2天以上，则Ag基光反射层与中间层的密接力低下。

如上所述，在实际生产中，以往的光记录媒体的材料及层结构难以对应以DVD4倍速以上的高速进行高密度记录的相变化型光记录媒体，无法稳定地制造该光记录媒体。

发明内容

本发明就是为解决上述先有技术所存在的问题而提出来的，本发明的目的在于，提供高温高湿下保存可靠性好、高温动作稳定、机械特性良好、生产效率高、可高速再生或高速记录的光记录媒体及其制作方法。

为了实现上述目的，本发明提出以下方案：

(1)一种光记录媒体，其特征在于：

在基板上至少设有下部保护层，光记录层，上部保护层，中间层，含有Ag95原子％以上的光反射层；

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使最小记录标记的记录时间为34ns以下也能记录。

(2)一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使信道位长的记录时间为11ns以下也能记录。

(3)一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使记录线速度为11m/s以上也能记录。

(4)一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素(M)，碳(C)及氧(O)；

即使最小记录标记的记录时间为34ns以下也能记录。

(5)一种光记录媒体，其特征在于：

即使信道位长的记录时间为11ns以下也能记录。

(6)一种光记录媒体，其特征在于：

即使记录线速度为11m/s以上也能记录。

(7)在上述(1)-(6)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上述M是选自Ti，Nb，Ta的某一种元素。

(8)在上述(1)-(7)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上述中间层包含M与碳的化学结合，和/或M与氧的化学结合。

(9)在上述(1)-(8)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上述中间层包含Ti，C，O，上述Ti，C，O的组成比分别设为α₁、β₁、γ₁(原子％)，满足如下关系式：

37≤α₁≤48

12≤β₁≤45

7≤γ₁≤51

α₁+β₁+γ₁＝100

(10)在上述(1)-(8)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上述中间层包含Nb，C，O，上述Nb，C，O的组成比分别设为α₂、β₂、γ₂(原子％)，满足如下关系式：

33≤α₂≤47

9≤β₂≤43

10≤γ₂≤58

α₂+β₂+γ₂＝100

(11)在上述(1)-(8)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上述中间层包含Ta，C，O，上述Ta，C，O的组成比分别设为α₃、β₃、γ₃(原子％)，满足如下关系式：

32≤α₃≤47

9≤β₃≤43

10≤γ₃≤59

α₃+β₃+γ₃＝100

(12)在上述(1)-(11)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，中间层的膜厚为1-9nm。

(13)在上述(1)-(12)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，上部保护层的主成分为ZnS及SiO₂。

(14)在上述(1)-(13)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，记录层的主成分为用组成式Ag_αGe_βIn_γSb_δTe_ε(α，β，γ，δ，ε为原子％)表示的合金，满足如下关系式：

0≤α≤5

0≤β≤5

2≤γ≤10

60≤δ≤90

15≤ε≤30

α+β+γ+δ+ε＝100

(15)在上述(1)-(13)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，记录层的主成分为用组成式X_α，Ge_β，Sb_γ，Sn_δ，Z_ε，(α′，β′，γ′，δ′，ε′为原子％)表示的合金，X为Ga和/或In，Z为Bi和/或Te，满足如下关系式：

2≤α′≤20

2≤β′≤20

60≤γ′≤90

5≤δ′≤25

0≤ε′≤10

α′+β′+γ′+δ′+ε′＝100

(16)在上述(1)-(15)中任一个的光记录媒体中，其特征在于，可通过半导体激光器使得光记录层再结晶，加以再利用。

(17)一种光记录媒体的制造方法，其特征在于，在上述(1)-(16)中任一个所述的光记录媒体的制造过程中，作为一种抽样检查，将初始结晶化前的光盘保存在高温高湿环境下，此后，通过检查进行初始结晶化处理时的光盘外观，或错误数，或缺陷率等，评价所制造的光盘质量，或制造处理是否良好。

(18)一种溅镀标靶，由TiC和TiO₂构成，Ti，C，O的组成比分别设为α₁、β₁、γ₁(原子％)，满足如下关系式：

37≤α₁≤48

12≤β₁≤45

7≤γ₁≤51

α₁+β₁+γ₁＝100

(19)一种溅镀标靶，由NbC和Nb₂O₅构成，Nb，C，O的组成比分别设为α₂、β₂、γ₂(原子％)，满足如下关系式：

33≤α₂≤47

9≤β₂≤43

10≤γ₂≤58

α₂+β₂+γ₂＝100

(20)一种溅镀标靶，由TaC和Ta₂O₅构成，Ta，C，O的组成比分别设为α₃、β₃、γ₃(原子％)，满足如下关系式：

32≤α₃≤47

9≤β₃≤43

10≤γ₃≤59

α₃+β₃+γ₃＝100

下面说明本发明的效果。

按照本发明的光记录媒体及其制作方法，高温高湿下保存可靠性好，高温动作稳定，机械特性良好，生产效率高，可高速高密度地进行光记录。

附图说明

图1表示光记录媒体的发光图形一例；

图2表示本发明的光记录媒体的层构成例；

图3表示本发明实施例4-6，比较例3-4的光盘在高温高湿环境下发生的缺陷率变化关系图。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

对设有Ag基光反射层的光记录媒体进行研究结果，得知以下(a)-(d)是解决本发明课题的主要因素。

(a)Ag基光反射层与形成该反射层的层的密接力。

(b)Ag基光反射层的耐气候性。

(c)Ag基光反射层的结晶粒的凝集。

(d)Ag基光反射层的结晶粒径。

对于上述(a)，具体地说，当如DVD+R等将色素作为记录层的光记录媒体场合，Ag基光反射膜与色素的密接力不够，记录标记部分因光记录受到热损伤，会发生变质，保存寿命变短。当在CD-R，CD-RW，以CD10倍速(记录线速度12m/s)以上，在DVD+R，DVD+RW，以DVD3倍速(记录线速度10.5m/s)以上的高速记录用的光记录媒体上，这种现象很显著。在这种高速记录用的光记录媒体上，盘上需要20mW/μm²以上的光记录功率，Ag基光反射层与基底层的密接力低下。

CD-RW，DVD+RW等相变化型光记录媒体场合，Ag基光反射层与上部保护层或上部保护层上的中间层的密接力不够，溅射制膜后，对非晶质记录层实行结晶化处理(初始化)，或因光记录受到热损伤，会发生变质，保存寿命变短。尤其，在11m/s以上的高速记录用的光记录媒体中，需要高速且高功率的初始化条件，Ag基光反射层与基底层的密接力低下。结果，再次使得光记录媒体整个面初始化场合，有时Ag基光反射层与基底层会发生膜剥离。这样，当使得光记录媒体再次初始化时发生障害。

一般，CD采用8-14调制方式(Eight-to-Fourteen Modulation，以下简记为“EFM”)，当通过脉冲宽度调制(Pulse WidthModulation，以下简记为“PWM”)记录(标记端记录)方式进行光记录场合，使用如图1所示的包含由记录功率Pw与底功率Pb组合构成的多脉冲的发光波形，具体地说，如特开平9-138947号，特开2001-250230号，特开2002-288828号公报中记载的发光波形。

表1表示记录型DVD的记录线速度，记录最小标记的时间，记录信道位(channel bit)长的时间，记录1/2信道位长的时间(约等于多脉冲的最小发光脉冲时间)，实际发光波形的矩形性。记录型DVD场合，最小标记长与0.4μm相对应，信道位长与0.133μm相对应，最小标记长大约是信道位长的3倍，最大标记长大约是信道位长的14倍。

在实际的高速光记录中，发光时，需要2ns左右的上升时间及下降时间。因此，在发光脉冲时间短的高速记录中，发光上升时间及下降时间在发光时间中所占的比率相对大，不能得到矩形发光波形。若发光上升时间在发光时间中所占比率成为三分之一以上，则记录层的急冷不充分，需要更大的记录功率。结果，光记录媒体发生热损伤或热应力，Ag基光反射层与其基底层的膜密接力低下。

若上升时间在发光时间中所占比率成为二分之一以上，则成为正弦波那样的发光波形，无法进行记录层的急冷，无法进行光记录。

如表1所示，在最小发光脉冲时间与1/2信道位长的扫描时间对应的记录型DVD中，以11.7m/s以上的记录线速度，1/2信道位长的记录时间成为6ns以下，因此，发光波形的矩形性不充分。以19.8m/s以上的记录线速度，不能得到矩形性，因此，无法进行最小发光脉冲时间与1/2信道位长的扫描时间对应的光记录。这种场合，采用最小发光脉冲时间与信道位长的扫描时间对应的光记录。在DVD8倍速(28m/s)的光记录中，信道位长成为5ns，发光的上升时间所占比例达到界限。结果，在DVD8倍速以上的光记录中，采用与最小标记长的扫描时间对应的光记录。

进行高速光记录的相变化型光记录媒体场合，高速初始化对获得良好的跳动很有效。具体地说，以相变化型光记录媒体的最高记录线速度的70％以上的线速度进行初始化很有效。这时，由于高速化，要求更高的初始化功率，相变化型光记录媒体的热应力大，发生Ag基光反射层和中间层的膜密接力低下。

如上所述，对于高速记录的媒体，由于受到热损伤或热应力，需要Ag基光反射层和其基底层的膜密接力大。从表1可知，尤其是以下(1)-(3)的光记录媒体，需要大的记录功率，因此，需要Ag基光反射层和其基底层的膜密接力大。

(1)最小记录标记的记录时间为34ns以下。

(2)信道位长的记录时间为11ns以下。

(3)记录线速度为11m/s以上。

在表1中，符号意义如下：

○：1/2信道位长超过6ns

△：1/2信道位长4-6ns

×：1/2信道位长小于4ns

表1

对于上述解决本发明课题的主要因素(b)，具体地说，涉及Ag基光反射层的材料特性本身，与光记录媒体的使用环境及保管环境中存在的H₂S，Cl₂等腐蚀性气体，水蒸气等促进腐蚀气体的化学反应，导致保存寿命缩短。

对于上述解决本发明课题的主要因素(c)，具体地说，由于水分渗入到光记录媒体，Ag原子(离子)凝集，产生微小空隙。该微小空隙对微小记录标记形状带来影响。

对于上述解决本发明课题的主要因素(d)，具体地说，构成Ag基光反射层的结晶粒界在进行光记录或再生时发生信号噪音，使得光记录媒体的光记录再生性能低下。

上述(c)及(d)，在利用405nm左右的兰色波长的高密度光记录场合，问题非常明显。

再有，解决上述Ag基光反射层问题，对应生产过程的各种变化，实现稳定地大量生产并不容易。

本发明人进行研究结果，在上述解决本发明课题的主要因素(a)-(d)上，再提出以下生产过程的因素：

(e)基板的吸附水分量(较好的是，一块基板0.1g以下)。

(f)基板温度(较好的是，50℃以下)。

(g)Ag基光反射层的溅射条件(较好的是，残存水蒸气量5×10^-5mbar以下)。

(h)形成Ag基光反射层的层的溅射条件(较好的是，残存水蒸气量5×10^-5mbar以下)。

(i)相变化型光记录媒体场合，基板成型处理后，移到真空成膜处理的运送时间，即大气中水分吸附在基板上的时间(较好的是，3分钟以内)。

(j)装入锁定部用于使光盘相对真空成膜装置装入或取出，该装入锁定部的排气时间，即除去吸附在基板上的水分的时间(较好的是，2秒以上)。

(k)相变化型光记录媒体场合，Ag基光反射层制膜后，到光记录层的结晶初始化的时间(较好的是，48小时以下)。

但是，使用聚碳酸酯那样的树脂作为基板材料场合，不容易控制吸附在基板上的水分量。尤其，在进行大量生产的工厂里，制造流水线的光盘运送发生一时停止或滞留，引起运送时间延长，或者真空成膜装置突发排气效率低下，或者工厂内环境温度或湿度的偏差等，这些情况时有发生，要排除非常困难。实际上，上述生产过程中的各因素互相牵扯，关系复杂。(k)的时间越长，初始结晶化处理后，越易发生溅射膜的变色，浮出，剥离等缺陷。

表2表示研究上述(i)，(j)，(k)的结果。作为对象的光记录媒体为与后述实施例1相同层构成的媒体。表中的“24H加速后”表示以“在80℃85％RH的高温高湿环境下保管24小时后”作为加速试验。

表2

为了使Ag粒径更小，在防止Ag凝集条件下制膜很重要。具体地说，在光反射膜形成过程中，可以控制Ag原子或群，其它原子，分子，离子或群等向膜表面的入射频度。更具体地说，溅射制膜中，增大共存气体例如Ar，N₂，O₂等的流量，增大其存气体向膜表面的入射频度很有效。另外，减小排气速度，提高制膜压力，进行制膜，对增大共存气体向膜表面的入射频度也很有效。再有，作为减小向Ag膜表面的入射频度的方法，使得制膜溅射电力低下，以便减慢制膜速度，很有效。此外，降低Ag基光反射膜制膜时的基板温度也很有效。实际制膜时，调整上述各条件，可以控制Ag粒径大小。

为了Ag粒子微细化，使得Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Y、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Nb、Mo、Pd、In、Sn、Ta、W、Pt等异物共存进行制膜很有效。Ag粒子成长时，在构成粒界的部分包含许多上述添加物。因此，由于上述添加物的存在，能实现Ag粒子微细化。

对这些金属种类的选择以及添加量也受Ag基光反射膜的溅射条件影响。若添加物多，Ag粒子微细化容易，但对Ag所具有的高反射率，高热传导率带来损害。若添加物少，虽然能确保Ag所具有的高反射率，高热传导率，但要求对制膜条件实行严格管理。这样，上述添加物的种类及量，以及Ag基光反射膜的制膜条件很重要。

若是与Ag易合金化的Cu、Pd、Pt，能在保持Ag所具有的高反射率，高热传导率状态下实现微细化。但是，由于易与Ag形成合金，对于粒径微细化，制膜条件管理很重要。另一方面，若较多地添加Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Zn、Nb、Mo、In、Sn、Ta、W等，虽然会大大损害Ag所具有的物性，但在制膜时易吸附共存气体，对形成粒界很有效，能抑制Ag结晶粒子的粗大化，有利于Ag结晶粒子微细化。另外，Y、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Zr、Hf、In、Sn等添加物的原子半径比Ag大，能抑制Ag粒子的结晶成长，能使Ag结晶粒径微细化。

本发明人研究结果得知，Ag基光反射膜的粒界噪音给与记录再生信号的影响成为不能忽视的电平为最小记录标记的1/3。最小记录标记的1/3与记录标记的信道位相对应。所谓“信道位”是指光记录时，与信息“0”，“1”对应的最小单位，在DVD-ROM中，与0.133μm相对应。即，在DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW中，沿记录轨道(track)方向，光反射层的结晶粒子的平均长度Lag为标记的1位长Lbi(＝0.133μm)以下，很有效。即，Ag基光反射层的结晶粒径为信道位长以下，考虑到结晶粒径的偏差，优选为信道位长的2/3以下。

另外，当光记录媒体存在导向槽摆动场合，具有比该摆动周期充分小的粒径也很重要。光记录装置正确读取光记录媒体的导向槽的摆动，当读取Ag粒子的粒界作为噪音的场合，不能读取光记录媒体的正确的地址。尤其，在DVD-R、DVD-RW等光记录媒体中，导向槽中设有凹坑，读取更困难。

在Ag基光反射膜的结晶粒径和导向槽摆动的关系中，较好的是，1摆动周期的1/10以下的Ag基结晶粒径。1摆动中，即使噪音进入1/10的部分，也可以增补其摆动的信息。更好的是，1摆动周期的1/20以下的Ag基结晶粒径。1摆动中，即使噪音进入1/20的部分，对于该摆动信息，上述噪音可以忽视。设有凹坑场合，较好的是，凹坑间隔的1/10以下的Ag基结晶粒径，更好的是，凹坑间隔的1/20以下的Ag基结晶粒径。

本发明人研究结果得知，吸附在基板表面的水分对Ag基光反射层与形成该Ag基光反射层的层之间的密接力有不小的影响，提高形成Ag基光反射层的中间层的惰性能力，可提高Ag基光反射层与中间层之间的密接力。

中间层需要确保与Ag基光反射层的密接力，同时还要具有防止ZnS·SiO₂与Ag反应的惰性能力，作为这种中间层，含有以下(1)，(2)物质很有效：

(1)为了确保惰性能力，能形成原子密的侵入型化合物的物质，所谓“侵入型化合物”是指金属的晶格或原子晶格间隙，能侵入其它小的非金属原子的化合物。

(2)为了确保密接力，能确保Ag基光反射层与中间层之间的可浸润性的物质。

于是，为了确保惰性能力，使用能形成侵入型化合物的Ti、Zr、Nb、Ta的碳化物标靶(target)，为了确保与Ag基光反射层的可浸润性，使用由上述物质的金属氧化物构成的标靶，制膜形成中间层。

形成以下层结构的光记录媒体：

带导向槽的信息基板/下部保护层/界面层/光记录层/上部保护层/中间层/光反射层/紫外线硬化树脂层/粘接层/盖基板。

通过射出成形法形成厚度为0.6mm的聚碳酸酯基板，该聚碳酸酯基板上设有槽宽0.25μm，槽深27nm，摆动槽的周期4.26μm的导向槽，通过溅射法在该基板上顺序叠层形成下部保护层，界面层，光记录层，上部保护层，中间层，光反射层。下部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为55nm；界面层使用SiO₂，膜厚设为4nm；光记录层使用Ge₈Ga₆Sb₆₈Sn₁₈，膜厚设为11nm；上部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为11nm；中间层膜厚设为6nm；光反射层使用纯Ag，膜厚设为140nm。下部保护层，界面层，上部保护层通过RF溅射法制作，光记录层，光反射层通过DC溅射法制作。

中间层由碳化物及氧化物构成的烧结标靶形成，通过RF溅射法制作。作为碳化物，可以列举SiC、TiC、ZrC、NbC、TaC，作为氧化物，可以列举SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅。

接着，在光反射层上，通过旋转涂敷法涂敷室温粘度为120cps，硬化后的玻璃化温度为149℃的紫外线硬化型树脂(大日本油墨化学工业社制，SD318)，形成树脂保护层，作成相变化型光记录媒体的单板盘。

然后，将聚碳酸酯制的贴合基板用室温粘度为450cps，硬化后的玻璃化温度为75℃的紫外线硬化型粘接剂(日本化药社制，DVD003)粘接，作成相变化型光记录媒体。

光记录媒体通过一设有大口径(光束径75×1μm)激光二极管的初始化装置(日立计算机设备社制)，以盘的最高记录线速度的70％的线速度，电力1600mW，进给速度45μm/r，从内周向外周，以一定线速度，使光记录层晶化。

光记录媒体的制造变化耐久性用以下(1)-(3)进行评价：

(1)DC溅射可能性。

(2)中间层制膜时的空气泄漏耐久性。

(3)初始化耐久性。

各耐久性评价处理条件如下：

(1)可否实行DC溅射制膜。

(2)以1×10^-4mbar的空气泄漏制作中间层，得到光盘，进行光记录，所记录信号在80℃85％RH环境下经24小时保存后，所发生的错误(PI错误增加率若为50％增，则看作空气泄漏耐久性有问题)。

(3)在80℃85％RH环境下经24小时加速试验后，初始化盘的缺陷率(若为1×10^-4以上，则看作初始化耐久性有问题)。

光记录媒体的记录特性设为：在记录后的跳动为最小的记录功率时的“槽反射率(％)”以及灵敏度(记录功率：mW)。

光记录使用上述图1所示的包含Pw和Pb组合构成的多脉冲，在如特开平9-138947号，特开2001-250230号，特开2002-288828号公报中记载的那样的发光波形。记录格式设为DVD再生互换可能的记录格式。

表3-7表示8倍速的DVD+RW盘的制造处理特性及记录特性，该盘设有中间层，以由SiC-SiO₂基、ZrC-ZrO₂基、TiC-TiO₂基、NbC-Nb₂O₅基、TaC-Ta₂O₅基的碳化物和氧化物所构成的具有各种组成比的烧结标靶，进行溅射制作而成。

从表3可知，使用SiC-SiO₂基中间层场合，缺乏制作中间层时对空气泄漏的耐久性，且没有初始化前的放置时间余量，生产处理余量小。

从表4可知，使用ZrC-ZrO₂基中间层场合，具有制作中间层时对空气泄漏的耐久性，但没有初始化前的放置时间余量，生产处理余量小。

从表5-7可知，使用TiC-TiO₂基、NbC-Nb₂O₅基、TaC-Ta₂O₅基中间层场合，具有制作中间层时对空气泄漏的耐久性，且初始化前的放置时间余量也很充分，生产处理余量大。但是，在仅有碳化物的中间层场合，与加有氧化物者相比，反射率低，因此，为了确保记录特性，最好加有氧化物。

可以认为上述结果是以下原因引起的：SiC与其它各碳化物相比，稳定性差，因此，空气泄漏耐久性及初始化耐久性的范围狭，即，SiC的生成焓与其它各碳化物相比，明显小，这是发生上述结果的原因。另外，还可以认为，ZrC-ZrO₂基中间层场合，ZrC的惰性能力比其它碳化物差。形成侵入型金属化合物场合，Zr的共有结合半径为而Ti，Nb，Ta的共有结合半径分别为

都比Zr的共有结合半径小，因此，与碳密接性良好，惰性能力高。

在TiC-TiO₂基中，包含在标靶中的Ti，C，O的组成比分别设为α₁、β₁、γ₁(原子％)，满足如下关系式：

37≤α₁≤48

12≤β₁≤45

7≤γ₁≤51

α₁+β₁+γ₁＝100

在NbC-Nb₂O₅基中，包含在标靶中的Nb，C，O的组成比分别设为α₂、β₂、γ₂(原子％)，满足如下关系式：

33≤α₂≤47

9≤β₂≤43

10≤γ₂≤58

α₂+β₂+γ₂＝100

在TaC-Ta₂O₅基中，包含在标靶中的Ta，C，O的组成比分别设为α₃、β₃、γ₃(原子％)，满足如下关系式：

32≤α₃≤47

9≤β₃≤43

10≤γ₃≤59

α₃+β₃+γ₃＝100

在上述条件下，能进行DC溅射，生产稳定性良好。中间层的组成比，通常场合，与标靶的组成比几乎相同。

上面表示单独使用一种金属的结果，但在使用复数金属例如Ti-Nb-O-C、Ti-Ta-O-C、Nb-Ta-O-C等场合，也能得到同样的效果。但是，单独使用一种金属场合，由于能完全抑制金属的氧化还原反应，很有效。

较好的是，中间层仅由上述特定金属的碳化物或含有碳及氧的材料构成，但是，只要不对物性带来坏影响，含有小于1重量％的杂质也没有关系。

在本发明中，通过设置如上所述的中间层，提供能与例如DVD+RW的4×(14m/s)以上，8×(28m/s)的记录速度对应的光记录媒体。

中间层的膜厚设为1～9nm很有效，较好的是2～8nm，更好的是3～7nm。1nm不足场合，作为阻挡层的效果差，可以认为，这是由于膜形成岛状结构的缘故。另一方面，若超过9nm，记录特性尤其是反射率显著低下。

对本发明光记录媒体的中间层用各种方法进行分析。当使用奥格(auger)电子分光分析，可确认在TiC-TiO₂基中存在Ti，C，O。当使用X线光电子分光分析，可确认Ti-O，Ti-C的结合。当使用截面TEM分析进行电子线衍射测定，无法确认结晶性。且不能确认氧化物，碳化物的混合相结构。化学组成接近标靶组成。NbC-Nb₂O₅基、TaC-Ta₂O₅基的中间层场合，也得到同样的结果。

在下面表中，“OK”表示许可，“NG”表示不许可。

表3：SiC-SiO₂基中间层的处理特性及记录特性

表4：ZrC-ZrO₂基中间层的处理特性及记录特性

表5：TiC-TiO₂基中间层的处理特性及记录特性

表6：NbC-Nb₂O₅基中间层的处理特性及记录特性

表7：TaC-Ta₂O₅基中间层的处理特性及记录特性

图2表示本发明的光记录媒体的层构成例。

图2是本发明DVD类相变化型光记录媒体一构成例，在信息基板上以顺序形成下部保护层，光记录层，上部保护层，Ag基光反射层，树脂层，和/或粘接层，盖基板。为了提高性能，根据需要，可以形成第一界面层，第二界面层，中间层，印刷层。也可以在盖基板侧按逆顺序设置同样的相变化型光记录媒体，成为双层型。

本发明并不局限于上述层构成，可以适用于设有Ag基光记录层的各种光记录媒体。

用于基板的材料通常为玻璃，陶瓷，或树脂，从成形性及成本方面考虑，树脂基板很合适。

作为树脂例可以列举聚碳酸酯树脂，丙烯酸树脂树脂，环氧树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，硅系树脂，氟系树脂，ABS树脂，聚氨酯树脂等，从成形性、光学特性及成本方面考虑，最好为聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂。

但是，将本发明的光记录媒体用于DVD+R场合，希望付与下述特定条件：

形成在基板上的导向槽的宽幅为0.10～0.40μm，较佳的是0.15～0.35μm，导向槽的深度为120～200nm，较佳的是140～180nm。导向槽的摆动周期设为1周期4.3μm。基板厚度较佳的是0.55～0.65mm，粘合后的盘厚度较佳的是1.1～1.3mm。通过设有这样的基板槽，在DVD-ROM驱动器的再生互换性得到提高。

将本发明的光记录媒体用于DVD+RW场合，希望付与下述特定条件：

形成在基板上的导向槽的宽幅为0.10～0.40μm，较佳的是0.15～0.35μm，导向槽的深度为15～45nm，较佳的是20～40nm。导向槽的摆动周期设为1周期4.3μm。基板厚度较佳的是0.55～0.65mm，粘合后的盘厚度较佳的是1.1～1.3mm。通过设有这样的基板槽，在DVD-ROM驱动器的再生互换性得到提高。

作为相变化型光记录媒体的下部保护层或上部保护层的材料，可以列举如SiO，SiO₂，ZnO，SnO₂，Al₂O₃，TiO₂，In₂O₃，MgO，ZrO₂等氧化物，如Si₃N₄，AlN，TiN，BN，ZrN等氮化物，如ZnS，TaS₄等硫化物，如SiC，TaC，B₄C，WC，TiC，ZrC等碳化物，以及金刚石状碳，或这些材料的混合物。

其中，最好是含有ZnS和SiO₂的物质，例如ZnS·SiO₂(85/15摩尔％)、ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)、ZnS·SiO₂(75/25摩尔％)等。尤其，作为位于相变化型光记录层和基板之间的、易受热膨胀变化或高温·室温变化所引起的热损伤的下部保护层，最好是光学常数、热膨胀系数、弹性率最佳平衡的ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)。

下部保护层的膜厚对反射率、调制度、记录灵敏度影响大，较好的是，所设定的下部保护层膜厚使得盘反射率成为极小值。在该膜厚区域，记录灵敏度良好，能以热损伤小的功率记录，以提高重写性能。为了在DVD的记录再生波长中得到良好的信号特性，当下部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)场合，膜厚设为45-65nm是合适的。若薄于45nm，对基板的热损伤大，会发生槽变形，若厚于65nm，盘反射率高，记录灵敏度低下。

作为相变化型光记录媒体的无硫上部保护层，较好的是，使用例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铌、氮化硅、氮化铝等能有效抑制发生裂纹的材料，这些材料具有适于制造光记录媒体的溅射速度。在本发明中，使用这些材料作为主成分，这里所说的主成分是指超过50摩尔％。作为本发明所使用的材料，从膜柔软性角度考虑，优选添加例如Si、Al、Ti、Zn、Zr、Mo、Ta、Nb、W等的氧化物，其含有2价的结合回转自由度高的氧。但是，即使是这些材料的上部保护层，若膜厚，则由于膜自身的内部应力或光记录层及Ag基或Ag合金反射层之间的热应力，易发生裂纹。

通过使得上部保护层多层化，形成上部保护层的界面，阻止热传导，构成热蓄积结构，能提高光记录的灵敏度。

上部保护层膜厚设为4-24nm是合适的。若薄于4nm，作为上部保护层功能的蓄热不充分，难以使用现有的半导体激光器进行记录。若厚于24nm，则如上所述，发生裂纹。较好的是，上部保护层膜厚设为8-20nm。

通过溅射连续制膜形成下部保护层/光记录层/上部保护层/光反射层，制作相变化型光记录媒体。这时，最耗费制膜时间的是膜厚度比其它层厚的下部保护层或光反射层的制膜。因此，为了不浪费时间有效地制作上部保护层，希望制作上部保护层的制膜时间与下部保护层或光反射层的制膜时间相等或比其短，能在该制膜时间形成所定的膜厚。若下部保护层使用ZnS·SiO₂，反射层使用Ag或Ag合金，溅射时间设为7秒以下，则上部保护层的制膜速度需要设为1nm/s以上，优选3nm/s以上。

另一方面，形成4-24nm薄膜场合，若制膜速度过快，溅射制膜中，发生等离子体的上升时间所占比例变大，各盘膜厚偏差大，作为盘特性的灵敏度偏差大。为了减小各盘上部保护层膜厚偏差，制膜速度限定为10nm/s以下，优选8nm/s以下。

为了确保相变化型光记录媒体的制造处理中的初始化条件，尤其是功率余量，在上部保护层和以Ag或Ag合金为主成分的光反射层的界面上形成Ag-O结合很有效。Ag-O结合通过XPS(X线光电子分光分析)等分析方法得到确认。上部保护层使用AlN，Si₃N₄场合，从基板脱离的气体或残留气体供给氧，也能确认形成Ag-O结合。但是，与上部保护层使用氧化物相比，Ag-O结合量相对少，初始化时的功率余量小。

相变化型光记录层材料若使用包含Sb 60-90原子％是合适的。例如，可以列举包含Sb 60-90原子％的InSb、GaSb、GeSb、GeSbSn、GaGeSb、GeSbTe、GaGeSbSn、AgInSbTe、GeInSbTe、GeGaSbTe等。作为具体例，可以列举能与DVD的4×对应的本发明(14)的物质，能与DVD的8×对应的本发明(15)的物质。

使用上述相变化物质制作DVD+RW媒体场合，根据Sb组成比与能记录最小记录标记(DVD互换或CD互换可能)的时间关系可知，记录层的Sb量60原子％以上场合，能缩短记录时间。即，能缩短记录消去时的光记录层的熔融时间，能减少光记录层及上部保护层的热损伤。另外，记录层的Sb量60原子％以上场合，由于高速，也能减少光记录媒体的熔融初始结晶化的热损伤。再有，记录层的Sb量70原子％以上场合，能将初始化线速度设为10m/s以上，能更进一步减少热损伤。但是，记录层的Sb量超过90原子％场合，即使添加各种元素，标记的高温高湿可靠性也差，不合适。

相变化型光记录层膜厚优选8～14nm。若薄于8nm的话，在80℃85％RH的高温高湿环境下，记录标记结晶化快，寿命成为问题。若厚于14nm的话，光记录消去时产生大量热，对上部保护层的热损伤明显，易导致上部保护层发生裂纹。

相变化型光记录媒体的下部保护层，光记录层，上部保护层，由Ag或Ag合金构成的光反射层可以利用等离子CVD法，等离子处理，离子镀敷法，光CVD法等形成，光记录媒体制造中常用的溅射法很有效。其典型的制作条件如下：

压力：10^-2～10^-4mbar

溅射功率：0.1～5.0kW/φ200mm

制膜速度：0.1～50nm/s

在本发明中，可以利用公知的例如花青染料，偶氮染料，phthalocyanine染料，squarylium染料等作为染料记录层。金属错合物场合，包含选自例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的元素，作为与Ag基光记录媒体的配合物，很有效。

作为树脂保护层，较佳的是，使用旋转涂敷法形成紫外线硬化型树脂层。膜厚为3μm～15μm是合适的。若薄于3μm时，当在树脂保护层(外敷层)上设有印刷层场合，有时错误率增加，而当其厚于15μm时，内部应力变大，对盘的机械特性带来很大影响。

设置硬敷层场合，一般，使用旋转涂敷法形成紫外线硬化型树脂层。其膜厚为2μm～6μm是合适的。若薄于2μm时，耐擦伤性不够，而当其厚于6μm时，内部应力变大，对盘的机械特性带来很大影响。其硬度需要达到比铅笔硬度等级H硬的硬度，即使用布擦，不会引起损伤。再有，根据需要，在记录媒体中添加导电性材料，以防止记录媒体带电，能防止尘埃等附着到记录媒体上。

设置印刷层的目的在于：提高记录媒体的耐擦伤性，用于印刷如商标、牌子名等标记，形成喷墨印刷的墨受纳层等。较好的是，通过网板印刷法由紫外线硬化型树脂形成。

该印刷层的膜厚为3μm～50μm是合适的。当该印刷层薄于3μm时，形成层时发生不匀，而当该印刷层厚于50μm时，内部应力变大，对盘的机械特性带来很大影响。

作为粘结层的材料可以使用紫外线硬化型树脂粘结剂，热熔粘结剂，硅树脂粘结剂等。

根据材料通过例如旋转涂敷，辊涂敷，网板印刷等方法将上述粘结剂材料涂布在外敷层或印刷层上，接着，进行紫外线照射，加热，加压等处理后，与相反面的盘粘结。该相反面的盘可以是同样的单板盘，也可以仅仅是一透明基板。

当上述另一单板盘或透明基板被粘结时，粘结剂可以涂布或不涂布在上述另一单板盘或透明基板的表面上。另外，也可以使用粘结纸作为粘结层。

粘结层的膜厚并没有特别限定，但考虑材料的涂布性，硬化性，以及对盘的机械特性的影响，设为5μm～100μm，较好的是7μm～80μm。

粘结面的范围也并没有特别限定，但当粘结层应用于DVD和/或CD能互换的重写型盘场合，为了确保能实现高速纪录的粘结强度，记录媒体的内周端与记录媒体中心之间距离设为φ15nm～40nm，更好的是φ15nm～30nm，以便记录媒体能实现高速记录。

下面通过实施例进一步具体说明本发明，但实施例仅仅是例示，并不限定本发明。

实施例1-3，比较例1-2

通过射出成形法形成厚度为0.6mm的聚碳酸酯基板，该聚碳酸酯基板上设有槽宽0.25μm，槽深27nm，摆动槽的周期4.26μm的导向槽，通过溅射法在该基板上顺序叠层形成下部保护层，界面层，光记录层，上部保护层，中间层，光反射层。

这时，考虑到基板吸附的水分，从成型后到投入到溅射装置的时间控制在3分钟以内。

下部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为55nm。

界面层使用ZrO₂(3摩尔％Y₂O₃)·TiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为3nm。

光记录层使用Ag₁Ge₃In₃Sb₇₂Te₂₁，膜厚设为12nm。

上部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为11nm。

中间层使用TiC(实施例1)，NbC(实施例2)，TaC(实施例3)，ZrC(比较例1)，SiC(比较例2)，膜厚设为4nm或9nm。

光反射层使用Ag，膜厚设为140nm。

结果，形成以下层结构：

聚碳酸酯基板/ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，55nm/ZrO₂(3摩尔％Y₂O₃)·TiO₂(80/20摩尔％)，3nm/Ag₁Ge₃In₃Sb₇₂Te₂₁，12nm/ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，11nm/TiC(实施例1)，NbC(实施例2)，TaC(实施例3)，ZrC(比较例1)，SiC(比较例2)，4nm或9nm/Ag，140nm。

用于中间层的化合物中，TiC，NbC，TaC，ZrC是浸入型化合物，SiC是共有结合型化合物。ZrC的金属与碳的原子半径比(碳/金属)为0.50以下。

中间层的制膜条件如下：

压力：5.5×10z^-3mbar

溅射速度：2nm/s

抑制制膜速度使其比较小，增大基板吸附气体向膜表面的入射频度。

接着，在光反射层上采用旋转涂敷法涂敷室温粘度为120cps、硬化后玻璃化温度为149℃的紫外线硬化型树脂(大日本油墨化学工业社制，SD318)，使其硬化，形成树脂保护层，作成相变化型光记录媒体的单板盘。

然后，聚碳酸酯制的粘合基板用室温粘度为450cps、硬化后玻璃化温度为75℃的紫外线硬化型粘结剂(日本化药社制，DVD003)粘结，得到相变化型光盘。

光记录媒体通过一设有大口径(光束径75×1μm)激光二极管(laserdiode，以下简记为“LD”)的初始化装置(日立计算机设备社制)，以线速度10m/sec，功率1200mW，进给(节距)速度37μm/r，从记录媒体内周向外周，以一定线速度进行，使得光记录层全面晶化。

从成膜处理到实行初始结晶化处理的时间，初始结晶化处理结束后的溅射膜的变色，浮出，剥离等缺陷发生状况列于表8中。

表8

表中的“24H加速后”表示将“在80℃，85％RH高温高湿环境下保管24小时后”作为加速试验，“96H加速后”表示将“在80℃，85％RH高温高湿环境下保管96小时后”作为加速试验。

从表8可知，在实施例1-3的盘中，没有发生溅射膜的变色，浮出，剥离等缺陷。而在使用ZrC的比较例1的盘中，24小时加速试验后的初始结晶化处理中，出现溅射膜浮出。在使用SiC的比较例2的盘中，在通常环境下，11日后，溅射膜的初始结晶化处理中，记录面上出现黑斑(溅射膜变色)。进而，对其进行剥离分解得知，在上述黑斑部分，与反射层的密接性显著低下。

实施例4-6，比较例3-4

中间层的标靶材料使用TiC-TiO₂(70/30摩尔％，实施例4)，NbC-Nb₂O₅(70/30摩尔％，实施例5)，TaC-Ta₂O₅(70/30摩尔％，实施例6)，ZrC-ZrO₂(70/30摩尔％，比较例3)，SiC-SiO₂(70/30摩尔％，比较例4)，中间层膜厚设为2nm，4nm，8nm，其它与实施例1相同，作成相变化型光盘，实行初始晶化。

从成膜处理到实行初始晶化处理的时间，初始结晶化处理结束后的溅射膜的变色，浮出，剥离等缺陷发生状况列于表9中。成膜处理后，在通常时间(约24小时后)，实行初始晶化处理，对该光记录媒体，进行高温高湿环境下保存试验，观察盘缺陷率，结果列于表10及图3中。表中的“48H加速后”，“150H加速后”，“300H加速后”分别表示将“在80℃，85％RH高温高湿环境下保管48，150，300小时后”作为加速试验。表10及图3中的“E-04”，“E-05”，“E-06”分别表示“1×10^-4”，“1×10^-5”，“1×10^-6”。

从表9可知，在实施例4-6的盘中，没有发生溅射膜的变色，浮出，剥离等缺陷。而在使用ZrC+ZrO₂的比较例3的盘中，48小时加速试验后的初始结晶化处理中，出现溅射膜浮出。在使用SiC+SiO₂的比较例4的盘中，在溅射处理刚结束后的溅射膜的初始结晶化处理中，记录面上出现黑斑(溅射膜变色)。进而，对其进行剥离分解得知，在上述黑斑部分，与反射层的密接性显著低下。

表9

表10

从表10及图3可知，使用ZrC+ZrO₂的比较例3的光盘与其它光盘相比，缺陷率高，且中间层膜越厚，缺陷率增加越显著。

实施例7-8

通过射出成形法形成厚度为0.6mm的聚碳酸酯基板，该聚碳酸酯基板上设有槽宽0.25μm，槽深27nm，摆动槽的周期4.26μm的导向槽，在室温环境下放置10分钟后，通过溅射法在该基板上顺序叠层形成下部保护层，界面层，光记录层，上部保护层，中间层，光反射层。

下部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为55nm。

界面层使用SiO₂，膜厚设为4nm。

光记录层使用Ge₈Ga₆Sb₆₈Sn₁₈，膜厚设为11nm。

上部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为8nm。

中间层使用Ti₄₅C₃₃O₂₂(实施例7)，Ti₄₄C₂₆O₃₀(实施例8)，膜厚设为6nm。

光反射层使用含有0.5重量％Cu的纯度为99.5重量％的Ag，膜厚设为140nm。

结果，形成以下层结构：

聚碳酸酯基板/(ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(摩尔％)，55nm/SiO₂，4nm/Ge₈Ga₆Sb₆₈Sn₁₈，11nm/(ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(摩尔％)，8nm/Ti₄₅C₃₃O₂₂(实施例7)，Ti₄₄C₂₆O₃₀(实施例8)，6nm/含有0.5重量％Cu的纯度为99.5重量％的Ag，140nm。

中间层的制膜条件如下：

压力：5.5×10^-3mbar

溅射速度：2nm/s

然后，聚碳酸酯制的粘合基板用室温粘度为450cps、硬化后玻璃化温度为75℃的紫外线硬化型粘结剂(日本化药社制，DVD003)粘结，得到相变化型光记录媒体。在80℃，85％RH高温高湿环境下放置24小时。

接着，光记录媒体通过一设有大口径(光束径75×1μm)激光二极管的初始化装置(日立计算机设备社制)，以线速度20m/sec，功率1600mW，进给(节距)速度45μm/r，从记录媒体内周向外周，以一定线速度进行，使得光记录层全面晶化。进行初始化，没有发生Ag剥离。通过XPS分析界面，得到TiO及TiC的光谱。

然后，对所得相变化型光记录媒体，使用Pulstec公司制的记录再生评价装置DDU-1000，以记录线速度28m/s，波长657nm，NA0.65，记录功率32-38mW，以DVD-ROM可再生的格式进行重写(DOW)。结果，实施例7或实施例8的记录媒体即使经2000次以上重写，跳动为9％以下，状态良好。

接着，将该记录完的相变化型光记录媒体置于80℃，85％RH高温高湿环境下保存所设定的时间。结果，保存300小时后也没有发现劣化。用TEM观察该记录完的相变化型光记录媒体，结果，中间层的电子线衍射为显示非晶质的光晕图案。用SEM观察光反射层表面，Ag晶粒的平均大小为0.12μm，在80℃，85％RH高温高湿环境下保存300小时后仍为0.12μm，可靠性良好。结果，可获得噪音小的再生信号，也没有发现错误率增加。

再有，对该记录完的相变化型光记录媒体，使用上述初始化装置(日立计算机设备社制)，以线速度20m/s，功率1600mW，进给节距45μm/r，从记录媒体内周向外周，以一定线速度进行，使得光记录层全面再初始化。再初始化后的光记录媒体也同样以DVD-ROM可再生的格式进行重写。结果，确认可以再利用。

实施例9

下部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为55nm。

界面层使用ZrO₂·TiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为4nm。

光记录层使用Ag₁Ge₃In₃Sb₇₂Te₂₁，膜厚设为11nm。

上部保护层使用ZnS·SiO₂(80/20摩尔％)，膜厚设为12nm。

中间层使用Ti₂₂Nb₂₂C₂₀O₃₆，膜厚设为6nm。

结果，形成以下层结构：

聚碳酸酯基板/(ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(摩尔％)，55nm/ZrO₂·TiO₂(80/20摩尔％)，4nm/Ag₁Ge₃In₃Sb₇₂Te₂₁，11nm/(ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(摩尔％)，8nm/Ti₂₂Nb₂₂C₂₀O₃₆，6nm/含有0.5重量％Cu的纯度为99.5重量％的Ag，140nm。

中间层的制膜条件如下：

压力：5.5×10^-3mbar

溅射速度：2nm/s

接着，光记录媒体通过一设有大口径(光束径75×1μm)激光二极管的初始化装置(日立计算机设备社制)，以线速度11m/s，功率1200mW，进给节距36μm/r，从记录媒体内周向外周，以一定线速度进行，使得光记录层全面晶化。进行初始化，没有发生Ag剥离。通过XPS分析界面，得到Ti-O，Ti-C，Nb-C，Nb-O的光谱。

然后，对所得相变化型光记录媒体，使用Pulstec公司制的记录再生评价装置DDU-1000，以记录线速度14m/s，波长657nm，NA0.65，记录功率17-22mW，以DVD-ROM可再生的格式进行重写(DOW)。结果，实施例7或实施例8的记录媒体即使经2000次以上重写，跳动为9％以下，状态良好。

再有，对该记录完的相变化型光记录媒体，使用上述初始化装置(日立计算机设备社制)，以线速度10m/s，功率1200mW，进给节距36μm/r，从记录媒体内周向外周，以一定线速度进行，使得光记录层全面再初始化。再初始化后的光记录媒体也同样以DVD-ROM可再生的格式进行重写。结果，确认可以再利用。

上面参照附图说明了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种光记录媒体，其特征在于：

在基板上至少按顺序设有下部保护层，光记录层，上部保护层，中间层，含有Ag95原子％以上的光反射层；

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使最小记录标记的记录时间为34ns以下也能记录。

2.一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使信道位长的记录时间为11ns以下也能记录。

3.一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素的碳化物；

即使记录线速度为11m/s以上也能记录。

4.一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素M，C及O；

即使最小记录标记的记录时间为34ns以下也能记录。

5.一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素M，C及O；

即使信道位长的记录时间为11ns以下也能记录。

6.一种光记录媒体，其特征在于：

该中间层包含选自Ti，Nb，Ta的至少一种元素M，C及O；

即使记录线速度为11m/s以上也能记录。

7.根据权利要求4-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，上述中间层包含Ti，C，O，上述Ti，C，O的组成比分别设为α₁、β₁、γ₁，单位为原子％，满足如下关系式：

37≤α₁≤48

12≤β₁≤45

7≤γ₁≤51

α₁+β₁+γ₁＝100。

8.根据权利要求4-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，上述中间层包含Nb，C，O，上述Nb，C，O的组成比分别设为α₂、β₂、γ₂，单位为原子％，满足如下关系式：

33≤α₂≤47

9≤β₂≤43

10≤γ₂≤58

α₂+β₂+γ₂＝100。

9.根据权利要求4-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，上述中间层包含Ta，C，O，上述Ta，C，O的组成比分别设为α₃、β₃、γ₃，单位为原子％，满足如下关系式：

32≤α₃≤47

9≤β₃≤43

10≤γ₃≤59

α₃+β₃+γ₃＝100。

10.根据权利要求1-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，中间层的膜厚为1-9nm。

11.根据权利要求1-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，上述保护层的主成分为ZnS及SiO₂。

12.根据权利要求1-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，记录层的主成分为用组成式Ag_αGe_βIn_γSb_δTe_ε表示的合金，其中α，β，γ，δ，ε为原子％，满足如下关系式：

0≤α≤5

0≤β≤5

2≤γ≤10

60≤δ≤90

15≤ε≤30

α+β+γ+δ+ε＝100。

13.根据权利要求1-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，记录层的主成分为用组成式X_α′Ge_β′Sb_γ′Sn_δ′Z_ε′表示的合金，其中α′，β′，γ′，δ′，ε′为原子％，X为Ga和/或In，Z为Bi和/或Te，满足如下关系式：

2≤α′≤20

2≤β′≤20

60≤γ≤90

5≤δ′≤25

0≤ε′≤10

α′+β′+γ′+δ′+ε′＝100。

14.根据权利要求1-6中任一个所述的光记录媒体，其特征在于，可通过半导体激光器使得光记录层再结晶，加以再利用。

15.一种用于制作如权利要求1-6中任何一个所述的中间层的溅镀标靶，由TiC和TiO₂构成，Ti，C，O的组成比分别设为α₁、β₁、γ₁，单位为原子％，满足如下关系式：

37≤α₁≤48

12≤β₁≤45

7≤γ₁≤51

α₁+β₁+γ₁＝100。

16.一种用于制作如权利要求1-6中任何一个所述的中间层的溅镀标靶，由NbC和Nb₂O₅构成，Nb，C，O的组成比分别设为α₂、β₂、γ₂，单位为原子％，满足如下关系式：

33≤α₂≤47

9≤β₂≤43

10≤γ₂≤58

α₂+β₂+γ₂＝100。

17.一种用于制作如权利要求1-6中任何一个所述的中间层的溅镀标靶，由TaC和Ta₂O₅构成，Ta，C，O的组成比分别设为α₃、β₃、γ₃，单位为原子％，满足如下关系式：

32≤α₃≤47

9≤β₃≤43

10≤γ₃≤59

α₃+β₃+γ₃＝100。