JP3810076B2 - 情報記録媒体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、光ビームの照射により情報の記録再生を行う光ディスク、光カードなどの光学式情報記録媒体及びその製造方法に関する。
背景技術
近年、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は、映像データ、音声データ及びコンピュータデータなどのデータを記録再生する情報記録媒体として広く用いられている。このＤＶＤには、再生専用の他に、記録層に有機色素材料を用いて追記可能としたり（ＤＶＤ−Ｒ（ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ））、相変化材料を記録層に用いて書き換え自在としたＤＶＤ−ＲＷ（ｒｅ−ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）などがある。
更なる高密度化において、６３５ｎｍより短い波長域の光ビームで記録再生を行うことが要望されているが、従来のような追記型光ディスクにおいて、十分な光ディスク特性を実現できていない。
また、追記型光ディスクとして、レーザ光照射によって記録層に穴をあけたり、記録層中に風船状の空洞を作って膜を隆起させたり、熱分解生成物質を記録層中に分散させる物質を添加するものが報告されている。これら従来の記録方法では、高密度化に伴う微細な記録マークの形成においてはマークのサイズやエッジの制御が困難となる問題がある。すなわち図１６に示すように、記録案内溝をはみ出す大きなマークとして変形などを伴って記録を行っている。
追記型光ディスクは、一度記録した部位には再書込みできないので、消費量が多くなり、廃棄時の環境への影響を考える必要がある。特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理などの改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法）において有害とされる材料も添加されている場合があるからである。
発明の開示
本発明の目的は、記録前後の反射率の差が大きくジッタ特性などの特性が優れた情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の情報記録媒体は、光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり情報が反射率の変化として記録される記録層と、前記記録層を担持する基板とからなる情報記録媒体であって、前記記録層が金属窒化物からなることを特徴とする。
本発明の情報記録媒体の前記記録層は、所定温度以下で分解し窒素を生成しかつ完全に窒化していない低温分解窒化物と、前記所定温度を越える温度で分解する高温分解化合物と、の混合物からなることを特徴とする。
本発明の情報記録媒体の製造方法は、光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり情報が反射率の変化として記録される記録層と、前記記録層を担持する基板とからなり、前記記録層が金属窒化物からなる情報記録媒体を製造する製造方法であって、前記金属窒化物を構成する金属からなるターゲットを用いた反応スパッタ法により前記記録層を形成する記録層形成工程を含み、前記記録層形成工程におけるＡｒ及びＮ_２を含む雰囲気中で流量比Ａｒ：Ｎ_２が８０：１０〜１０：８０の範囲内に設定されていることを特徴とする。
発明を実施するための形態
本発明による実施の形態の例を図面を参照しつつ説明する。
図１に実施の形態の構成例を示す。この情報記録媒体１は、基板２の主面に、順に成膜された反射層３、第１誘電体層４、金属窒化物を主成分としてなる記録層５、第２誘電体層６及び光透過カバー層７を有している。図に示されるように、記録時には、情報に応じて強度変調されたレーザ光が光透過カバー層７を通して照射され、記録層５が加熱される。記録層は金属窒化物を主成分とし熱伝導率が低いのでレーザ光照射部は蓄熱により温度が上昇し、記録層が全体又は部分的に溶解し、記録層全体の窒素含有量が変化すると共に、固化する際に相が変化して照射部の多重反射条件が変化し、反射率が変化して、図２の平面図に示すように、記録マークとなる。従って、窒素の含有量によって変化する記録層中の窒化物ができている割合が感度に影響していると考えることができる。このようにして生じる光反射率の変化は不可逆的であるので、追記型の情報記録媒体として使用することができる。再生時には、光透過カバー層７を通してレーザ光が記録層５の反射率変化部位に照射され、反射光の強度変化を読み取り情報を復調する。
記録層５は金属窒化物、例えばＢｉ、Ｓｎ、Ｆｅから１つと、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌから１つとの組み合わせでも構成できる。さらに、上記の金属窒化物はＰＲＴＲ法に指定されていない材料であるが、さらに例えばＢｉ、Ｓｎ、Ｆｅのいずれかに対して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａなどの指定外物質からの組み合わせで構成することもできる。ＰＲＴＲ法で指定されていない材料を記録材料として用いていることで、環境への影響を低減できる。使用方法や使用量を考慮した場合は、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇも記録層５の構成物として利用できる。
このほか、記録層５は、金属窒化物と金属酸化物、金属炭化物のいずれか又はそれらの混合膜、例えばＢｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕの窒化物から１つと、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＧｅＯ_２，ＳｎＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの安定な金属化合物から１つとの組み合せでも構成できる。
［記録原理］
記録媒体の記録層は、均一分散した合金とその窒化物などの金属化合物を主要成分とした記録層である。記録時にはレーザ光の照射によって、記録層中の窒化物から窒素が抜ける反応が生じる。そのためには記録層がレーザ光を吸収する必要があるので、窒化物は吸収率を持たねばならない。従って、窒化物は全面窒化して透過率の高い状態ではなく、ある程度の非窒化成分を含む必要がある。しかし、単に不十分な窒化物のみの記録層では、膜質がアモルファス状態の金属薄膜に近くなるため、膜の剛性と応力が低く、熱伝導率も高くなる。そのため、加熱時に熱が横方向に広がるので膜の温度が上がり難くなる他、窒素の熱分解が連鎖反応的に広がり、例えば図１６に示すように、光スポットよりも巨大なマーク記録といった現象になってしまう。これはＣＤ程度の記録マークのサイズであればそれ程問題とはならないが、青紫色レーザ光照射による幅０．１〜０．２μｍの微細サイズのマーク形成においては、マークエッジの制御が困難となる問題が生じてしまう。
そこで、記録層を熱分解し難い剛性の高い物質と熱分解し易い窒化物とからなる混合膜とすることによって、熱分解反応を制御して微細なマークを形良く形成する。また、光学特性の変化量によって記録するために、熱分解し難い物質には読み取り光に対して透過率が高い物質が選択される。具体的には記録層は、低温分解窒化物（窒素放出物質）と、非窒化物（窒化物の非窒化成分＝熱吸収体）と、高温分解化合物（金属窒化物又は金属酸化物又は金属炭化物又はそれらの混合物＝熱分解反応制御物質）と、の３成分で構成される。実際には、非窒化物は窒化物中の非窒化成分とすることにより、記録層組成が実現できる。よって、記録媒体の記録層は、非窒化成分を持つ低温分解窒化物と、高温分解化合物との２種類の混合物からなる。
この記録層系を用いたディスクの記録原理は以下のようになっていると考えられる。
まず、記録用レーザ光を熱吸収体が吸収して温度上昇が生じる。次に、低温分解窒化物が分解して窒素を放出する。次に、（１）窒素の放出によって記録層の光学特性が変化する。次に、（２）放出された窒素によって記録層が変形する。ここで、（２）は副次的な記録モードである。記録層の変形が主となる記録では無いが、全く変形しないように記録層を強力な圧力で押さえ付けていると、窒素の分離が阻害されるおそれがある。よって、ある程度の変形はするようにしておいた方が良い。誘電体層は記録層から窒素が抜けて変形を起こした時に記録層の変形を受け止める役割を果たすと共に、光学特性の調整と金属反射層の放熱作用に対する断熱作用も併せ持っている。このうちで反射層は放熱特性と多重反射による信号量確保の目的で設置するものであるので、必ずしも無くてもよい。
光ディスクにおいて、記録レーザ光照射によって上昇する記録層の温度は最大で４００〜６００℃と推定されている。従って、低温分解窒化物と高温分解化合物は、約６００℃を閾値として、分解温度を元に選択する必要がある。各種金属の窒化物のおおよその分解温度を表１に示す。

［低温分解窒化物］
低温分解窒化物は６００℃以下の低温で窒素が分離する反応を示す必要があり、更に記録感度の面から４００℃以下での反応が望ましいと考えられる。但し、あまり低温で反応してしまうと保存特性への影響が懸念されるので、８０℃以下で反応する物質は選択できない。よって、１００℃以上が好ましい。また、環境への配慮としてＰＲＴＲ法で指定されている材料も除いて検討すべきである。スパッタで成膜できる材料であるという条件も含めて検討した結果、我々は低温分解窒化物の候補として、低融点金属であるＢｉとＳｎの窒化物に着目する。ＰＲＴＲ法を考慮しなければＣｕなどの材料も使用可能である。
ＢｉＮ膜（記録層）を作製して示差走査熱分析を行ったところ、図３に示すように２２０℃程度で分解することが確認された。また、実際の反応開始温度は１８０℃位であり、分解温度よりも５０〜７０℃低い温度、誤差と余裕を見て５０〜１００℃低い温度から分解反応が開始すると考えられる。ＢｉＮ，ＳｎＮを低温分解窒化物とした記録層を持つ光ディスクを作成して評価した。その結果、低温分解窒化物としてＢｉＮの方がＳｎＮよりも優れているとの結論に達した。しかしＳｎＮを選択しても大きな問題は無い。
図４に一例として記録層に低温分解窒化物としてＢｉＮを採用した時の記録前後のＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）すなわちＸ線電子分光法分析のスペクトル特性を示す。スペクトル特性において、未記録部では殆ど無かった金属Ｂｉのピークが記録後に現れており、記録によって窒素、ビスマスの分解が生じたことが確認できた。
［高温分解化合物］
高温分解化合物は６００℃以下の温度では分解せずに安定であり、読み取り光に対しての透過率が比較的高くて、硬度の高い膜である必要がある。代表的な金属化合物としては金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物などが挙げられて、それらの混合物でも構わない。また、環境への配慮としてＰＲＴＲ法で指定されている材料を除いて、更に低温分解窒化物と同時にスパッタ成膜できる材料であるという条件で選定を行う。高温で安定な金属窒化物として、ＧｅＮ，ＳｉＮ，ＡｌＮ，ＴｉＮが好ましい。
ＧｅＮ，ＳｉＮ，ＡｌＮ，ＴｉＮについては示差走査熱分析を行い、ＧｅＮは５００℃までに分解反応が起こらないことを確認した。これらの窒化物を高温分解化合物とした記録層を実際にディスク化して検討した結果、ＧｅＮ＞ＴｉＮ＞ＳｉＮ＞ＡｌＮの順で良好な結果が得られた。ＧｅＮ又はＴｉＮを用いることが特性上好ましい。窒化物の他にも、高温で安定な金属化合物としては、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＧｅＯ_２，ＳｎＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３などの安定な金属酸化物，ＳｉＣなどの安定な金属炭化物やそれらの混合物を選択することもできる。酸化物は熱安定性が強いものが多く、高温でガラス転移するものもある。また、炭化物の中でＳｉＣは熱安定性が強く、これを大気圧下では溶融することはできない。
表２に各酸化物，炭化物並び分解温度に代え融点を示す。融点を示したのは分解温度がそれ以上であることを意味する。また、昇華点の方が融点より低いものは昇華点を示した。

［成膜方法］
金属窒化物の記録層５は、種々の気相成長法で成膜できるが、反応スパッタ法により形成することが好ましく、ターゲットとして金属合金を用い、特に、Ａｒ及びＮ_２を含む雰囲気中で反応スパッタ法により形成することが好ましい。この作製プロセスは記録層を１回で均一に成膜できるので好ましい。また、製造方法において、スパッタリングターゲットを１つではなく複数に分割して、コスパッタによって複数のターゲットから同時に成膜する手法も選択可能である。この反応スパッタ法では、スパッタ雰囲気中の流量比Ａｒ：Ｎ_２を、好ましくは８０：１０〜１０：８０、より好ましくは８０：１０〜３０：６０とする。すなわち、窒素は記録層が十分な感度及び記録後ジッタ特性を持つだけ添加（スパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝８０：１０〜０：１００）される。また、窒素は４００ｎｍ近傍の青紫色レーザ光で十分な吸収を持つ添加範囲（スパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝３０：６０〜１００：０）で添加される。また、反応スパッタリングであるため窒素ガス導入量の増加とともに成膜レートが遅くなる傾向にあるため、作製が簡単である必要性から成膜レートが２ｎｍ／ｍｉｎ以上となる範囲（スパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝１０：８０〜１００：０）以下が望ましい。このようにして形成された記録層は非晶質の金属窒化物が混在していると考えられる。
実施形態の情報記録媒体の製造方法においては、図５に示すように、スパッタ装置に基板を装填する工程Ｓ１と、金属窒化物を構成する金属からなる合金ターゲットを用いた反応スパッタ法により、記録層を形成する記録層形成工程Ｓ４を含み、この記録層形成工程におけるＡｒ及びＮ_２を含む雰囲気中で流量比Ａｒ：Ｎ_２が８０：１０〜１０：８０の範囲内に設定する。また、図５に示すように、反射層を設ける場合は、基板装填工程Ｓ１の後に、Ａｒガス雰囲気として所定ターゲットを用いてスパッタ法により、反射層を形成す反射層形成工程Ｓ２及び第１誘電体層を形成する第１誘電体層形成工程Ｓ３と、記録層形成工程Ｓ４（Ａｒ：Ｎ_２雰囲気）と、第２誘電体層を形成する第２誘電体層形成工程Ｓ５（Ａｒ雰囲気）と、の順序となる。最後に、カバー層を形成する（Ｓ６）。
Ｂｉ、Ｓｎのうちの１つ以上の元素とＧｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌのうちのいずれかの元素との窒化物例えばＧｅＢｉＮからなる記録層５は、４０５ｎｍ近傍での光の吸収率を未記録部で１０％以上とすることが可能である。例えば３８５〜４５０ｎｍの短波長域においてもこのような吸収率を得ることが可能なので、短波長レーザ光を用いる高密度記録にも対応することができる。記録層に金属窒化物を含有することで、青紫色レーザを用いた記録において、少ない記録エネルギーで記録を行うことができる。しかも、反応スパッタによって金属窒化物における窒素の比率を制御して記録層の吸収率を変更できるため、媒体設計の自由度が高くなり、高反射率と適度な記録感度とが共に得られ、同時に、高変調度、低ジッタ、低クロストークも実現可能である。
なお、スパッタ雰囲気中にＡｒ以外のＸｅ、Ｋｒなど不活性ガスを加えることもできる。また、ターゲットとして金属を用いるが、化学量論組成からはずれたものを用いてもよい。さらに、金属窒化物ターゲットを用いることにより、Ｎ_２ガスを用いないでＡｒのみ用い上記記録層を形成してもよい。
記録層の膜厚は記録層の物性、誘電体層の物性及びその厚さに応じて適宜決定するが、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍ例えば１２ｎｍで十分なジッタが取れることを確認した。５ｎｍより記録層が薄すぎると変調度を大きくすることが困難となり、４０ｎｍより厚すぎると記録層での光吸収のために反射率が不十分となる。
以下、図１に示す実施の形態について記録層５以外の構成を詳細に説明する。
［基板２］
基板２はガラス又はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリオレフィン樹脂などのプラスチック樹脂が用いられる。また、平板上に紫外線硬化性樹脂などをスピンコート法などで、塗布硬化させたり、プラスチック樹脂のシートを接着剤で貼り合わせたものも用いられる。
基板２の寸法及び形状は特に限定されないが円盤状であり、その厚さは通常、０．３〜１．２ｍｍ程度である。基板２の表面には、トラッキング用やアドレス用など記録再生用光線を導くために、グルーブなどの所定のパターンが必要に応じて設けられ得る。記録再生光は、通常、グルーブ内に照射される。光入射側、光反射側のどちらかあるいは両方の基板にグルーブが設けられ得る。膜の積層は、光入射側、光反射側のどちらか側から行っても構わない。また、基板２をディスク以外の形状、例えばカード状の記録媒体としてもよい。
［誘電体層４、６］
誘電体層４、６は、各種誘電体から構成され特に限定されず、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＺｎＳなどの酸化物、窒化物、硫化物、各種、金属酸化物、金属炭化物、の金属化合物及びその混合物例えばＺｎＳ−ＳｉＯ_２である。あるいは、Ｌａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含有するいわゆるＬａＳｉＯＮ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含有するいわゆるＳｉＡｌＯＮ誘電体については、従来から、ＰＲＴＲ法で指定されていない材料の組み合わせのみを選択することができる。誘電体層を複数の層で構成してもよい。
光入射側の第２誘電体層は厚さ０〜１００ｎｍで、光学的反射率調整用及び、記録モードをｈｉｇｈ ｔｏ ｌｏｗもしくはｌｏｗ ｔｏ ｈｉｇｈの所望の性能の方に調整するために設けられている。
光反射側の第１誘電体層は、レーザの光による熱が反射層に逃げる前に一時的に蓄熱して、記録層を十分に加熱する作用がある。誘電体層の厚さは４０ｎｍ以下、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
［反射層３］
反射層３は、高反射率の金属や合金から構成することが好ましく、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの１種、又はこれらを少なくとも１種含む合金などから適宜選択すればよい。
反射層３の厚さは、３０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。厚さが当該範囲未満であると十分な反射率が得にくくなる。また、当該範囲を超えても反射率の向上は小さく、コスト的に不利になる。反射層３は、スパッタ法や蒸着法などの気相成長法により形成することが好ましい。
また、反射層に半透過膜を用いることもできる。記録層構造が積層されている多層記録ディスクのピックアップから見て手前側の層の構造としても適用することができる。反射層無しの場合は、基板／誘電体層／記録層／誘電体層／カバー層の積層順序となる。
［光透過カバー層７］
情報記録媒体１では、光透過カバー層７を通して記録層５に記録光及び再生光が照射されるので、光透過カバー層７はこれらの光に対して実質的に透明である必要がある。また、光透過カバー層７は、耐擦傷性や耐食性の向上のために設けるものであり、種々の有機系の物質から構成することが好ましいが、特に、放射線硬化型化合物やその組成物を、電子線、紫外線などの放射線により硬化させた物質から構成することができる。
光透過カバー層７の厚さは、通常、０．１〜６００μｍ程度であり、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなど、通常の方法により形成すればよい。具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などの各種樹脂を用いればよい。プラスチック樹脂のシートを接着剤で貼り合わせたものも用いられる。
［層構造］
以上では、本発明を片面記録型の情報記録媒体に適用する場合について説明したが、本発明は両面記録型の情報記録媒体にも適用可能である。また、片面記録型であって、光透過カバー層７上に保護層を接着した構成とすることもできる。このように記録媒体の層構造は、上記記録層の組成、組合せ以外でも、本発明の要件を満たせば、例えば、光透過カバー層が無い構成、誘電体層、記録層、反射層以外に、更に他の材料の層を追加した構成、記録層が更に多層である構成、反射層の無い構成、反射層が２層である構成、光反射側基板が無い構成、光入射側及び光反射側基板の位置に更に記録媒体構成が１つ以上追加されていて多層記録が可能なようにしてある構成、など、様々な構成に適用することが可能である。
以下、本発明の実施例を挙げ、実施例を詳細に説明する。
［実施例１］
基板２の表面に、反射層３、第１誘電体層４、記録層５、第２誘電体層６、及び光透過カバー層７を形成し、図１に示される構成の光ディスクのサンプルを作製した。
光反射側基板として、厚さ１．１ｍｍ、直径１２ｃｍ、深さ２７ｎｍでピッチ０．３２０μｍのスパイラル案内溝を設けたポリカーボネート樹脂の基板を使用した。
基板の上に、厚さ１００ｎｍのＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金反射層、厚さ１０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２第１誘電体層をスパッタリング法によって順次成膜積層した。
その後、Ｂｉ−Ｇｅターゲットを用いて、Ａｒガス８０ｓｃｃｍに対してＮ_２ガス１０ｓｃｃｍの雰囲気中で反応スパッタリング法で厚さ１２ｎｍの記録層を成膜した。反応スパッタ時の条件は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ装置で、基板ターゲット間距離１２０ｍｍ、雰囲気圧力０．４〜０．８Ｐａ、電力１５０Ｗである。
その後、更に厚さ４０ｎｍの光入射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第２誘電体層をスパッタリング法によって成膜積層した。
その上に、光入射側保護層としてポリカーボネート樹脂シートを、カバー層の厚さが０．１ｍｍになるように、紫外線硬化樹脂接着剤に用いて貼り合わせて、実施例の記録媒体を得た。
作製サンプルに、マルチパス記録を用いて、記録パワー５．３ｍＷ及びウィンドウ幅１５．１５ｎｓｅｃとし、線速度５．３ｍ／ｓで、波長４０５ｎｍ光源を有する対物レンズ開口数０．８５の光ヘッドを用いて、１−７変調のランダムパターンを記録した。記録後ジッタを測定したところ、約９．８％のジッタが得られた。
［実施例２］
Ａｒガス７０ｓｃｃｍに対してＮ_２ガス２０ｓｃｃｍの雰囲気中で反応スパッタして記録層を成膜し、厚さ２５ｎｍの光入射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第２誘電体層を設けた以外、実施例１と同一にして、実施例２を形成した。
記録パワー５．０ｍＷとした以外、実施例１と同一にしてランダムパターンを記録し、記録後ジッタを測定したところ、約７．５％の良好なジッタが得られた。
［実施例３］
Ａｒガス５０ｓｃｃｍに対してＮ_２ガス４０ｓｃｃｍの雰囲気中で反応スパッタして記録層を成膜し、厚さ２０ｎｍの光入射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第２誘電体層を設けた以外、実施例１と同一にして、実施例３を形成した。
記録パワー５．２ｍＷとした以外、実施例１と同一にしてランダムパターンを記録し、記録後ジッタを測定したところ、約７．３％の良好なジッタが得られた。
［実施例４］
Ａｒガス２０ｓｃｃｍに対してＮ_２ガス７０ｓｃｃｍの雰囲気中で反応スパッタして記録層を成膜し、厚さ１５ｎｍの光入射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第２誘電体層を設けた以外、実施例１と同一にして、実施例４を形成した。
記録パワー５．７ｍＷとした以外、実施例１と同一にしてランダムパターンを記録し、記録後ジッタを測定したところ、約７．４％の良好なジッタが得られた。
［比較例１］
窒素を添加せずＡｒガスのみの雰囲気中でスパッタして厚さ２５ｎｍＢｉＧｅ記録層を成膜し、厚さ２０ｎｍ、４０ｎｍの光入射側及び反射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２誘電体層を設けた以外、実施例１と同一にして、比較例１を形成した。
記録パワー５．０ｍＷとした以外、実施例１と同一にしてランダムパターンを記録し、記録後ジッタを測定したところ、２０％以上の測定不可能なレベルであった。
［比較例２］
反射層を成膜せずに、さらに窒素を添加せずＡｒガスのみの雰囲気中でスパッタして厚さ３０ｎｍＢｉＧｅ記録層を成膜し、厚さ３０ｎｍ、３５ｎｍの光入射側及び反射側ＺｎＳ−ＳｉＯ_２誘電体層を設けた以外、実施例１と同一にして、比較例２を形成した。
記録パワー５．０ｍＷとした以外、実施例１と同一にしてランダムパターンを記録し、記録後ジッタを測定したところ、約１６％のジッタが得られた。
［結果］
サンプルで得られた測定結果を、図６及び図７に実施例の記録層における波長４０５ｎｍ及び波長６３５ｎｍ光の吸収率変化（ＺｎＳ−ＳｉＯ_２誘電体層で封止した状態で測定）、図８に実施例の記録層における窒素添加量に関する記録パワー及び記録後ジッタ変化、図９に実施例の記録層における窒素添加量に関する成膜レート変化、それぞれ示す。
図６から、ＧｅＢｉ窒化物からなる記録層は、４０５ｎｍ近傍での光の吸収率を未記録部で１０％以上を確保できることが分かる。
図７から、窒素を加えることで記録層の６３５ｎｍ近傍の吸収は大きく低下して記録感度が下がるので、記録再生に波長６３５ｎｍ光を用いる情報記録媒体では記録感度の制約によって窒素は微少量しか添加できないことが分かる。
図８から、反応スパッタにおける窒素添加は、好ましくは、記録層が十分な感度及び記録後ジッタ特性を持つだけ添加が必要（スパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝８０：１０〜０：１００）で、かつ４００ｎｍ近傍の青紫色レーザで十分な吸収を持つ範囲（スパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝３０：６０〜１００：０）であることが分かる。
図９から、反応スパッタリングであるため窒素ガス導入量の増加とともに成膜レートが遅くなり、作製が簡単である必要性から成膜レートが２ｎｍ／ｍｉｎ以上となる範囲がスパッタ雰囲気流量比Ａｒ：Ｎ_２＝１０：８０〜１００：０であることが分かる。
［さらなる実施例Ａ〜Ｃ］
上記実施例と同様に、ポリカーボネート樹脂の基板上に、Ａｇ合金反射層、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第１誘電体層、記録層、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２第２誘電体層、の順に各層をスパッタ法及び反応スパッタ法によって積層した。記録層は窒化していない金属成分の合金ターゲットを用いてＡｒガス中に窒素ガスを導入して反応スパッタを用いて成膜した。その後、ポリカーボネートシートを紫外線硬化樹脂を接着剤に用いて貼り合わせて硬化させて厚さ０．１ｍｍの光入射側保護層を作成し、実施例Ａ〜Ｃの光ディスクを製造した。表３は各層の膜厚、記録層（膜厚、組成、積層順）と反応スパッタ条件を示す。

［さらなる比較例］
上記比較例と同様に、窒素Ｎ_２添加をせずに合金で記録層を成膜した以外、実施例と同一にして、比較例Ｈ、Ｉの光ディスクを製造した。表４は各層の膜厚、記録層（膜厚、組成、積層順）とスパッタ条件を示す。

これら実施例及び比較例について、マルチパス記録を用いて、所定記録パワー及びウィンドウ幅１５．１５ｎｓｅｃとし、線速度５．３ｍ／ｓで、波長４０５ｎｍ光源を有する対物レンズ開口数０．８５の光ヘッドを用いて、１−７変調のランダムパターンを記録し、記録後のジッタを測定した。その結果を表５に示す。

比較例Ｈ、Ｉと比較して実施例Ａ〜Ｃは良好なジッタが得られた。
図１０にＢｉＧｅＮ記録層（実施例２）の記録マークのＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像を、図１１にＳｎＴｉＮ記録層（ディスクＡ）の記録マークのＴＥＭ観察像を示す。どちらも記録案内溝からはみ出さずにサブマイクロ泡からなる良好な形状の記録マークが形成されていることが確認できる。さらに、図示しないが原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像によると、溝深さ２７ｎｍの記録案内溝に対して、未記録部と記録部との膜厚方向の高低差はせいぜい６ｎｍ程度であった。
実施例光ディスクのＢｉＧｅＮ記録層におけるＧｅ及びＢｉ並びにそれらの窒化物及び酸化物をＥＳＣＡ分析し、その測定結果を、表６に示す。表６に基づき、図１２は窒素添加量に関する非窒化物（Ｇｅ、酸化物）及び窒化物の含有割合の変化を、図１３は窒素添加量に関する非窒化物（Ｂｉ、酸化物）及び窒化物の含有割合の変化を示す。

上記結果より、成膜時の窒素導入量５ｓｃｃｍでは金属Ｇｅが残っている。金属Ｇｅが分析時に記録層上で酸化してＧｅ−Ｏ組成として生成されている分も含めて、未窒化状態のものが存在する。成膜時の窒素導入量１０ｓｃｃｍでは金属Ｇｅはほぼ無くなり、窒素導入量２０ｓｃｃｍ以上ではＧｅ−Ｎ組成のみ観測される。
つまり、窒素導入量１０ｓｃｃｍ以上で記録層中のＧｅが８５％以上に窒化していることが分かる。窒素導入量の多い方では、成膜レートが下がってくるので、窒素導入量は１０〜８０ｓｃｃｍで有効である。好ましくは記録層の吸収が十分にある範囲の方が記録感度の点で優位であるので、窒素導入量は１０〜６０ｓｃｃｍが望ましい。
同様に、成膜時の窒素導入量５ｓｃｃｍでは金属Ｂｉが残っている。記録層中にＢｉは金属ＢｉとＢｉ−Ｎ組成の混合体で存在し、成膜時の窒素導入量が増える程、窒化物の割合が増える。
成膜時の窒素導入量８０ｓｃｃｍではＢｉの約９４％が窒化されている。よって、Ｇｅが８５％以上に窒化していて、Ｂｉが９４％以下窒化されていることが好ましい。さらに、Ｇｅが８５％以上に窒化していて、記録感度を高めるための成膜時の窒素導入量６０ｓｃｃｍの場合ではＢｉが９０％以下窒化されていることが好ましい。
したがって、記録層中の金属成分比率は広範囲（金属窒化物などの高温分解化合物が２０〜４０ａｔｍ．％の範囲）で良好な特性が得られるが、高温分解化合物を窒化物で形成するには、成膜時に完全に窒化するように窒素流量を調整する必要がある。
窒素導入流量比率を上げると低温分解窒化物の非窒化成分が減少して吸収が減って記録層の感度が悪くなるとともに、成膜レートが下がり生産性が低下するので、窒素導入量はできるだけ少なめに調整した方が生産性の面では有利である。
高温分解化合物を金属窒化物とした時の記録層を成膜する反応性スパッタリングの成膜条件設定方法は、図１４に示すように、まず、金属窒化物の金属成分の合金、その酸化物及びその窒化物の少なくとも１つからなるスパッタリングターゲット、例えば記録層用合金ターゲットの作製し（ＳＳ１）、初期値からスパッタリング導入ガスのＡｒガスと窒素ガスの流量決定し（ＳＳ２）、反応スパッタリング成膜し（ＳＳ３）、成膜された記録層の成分分析し（ＳＳ４）、高温分解化合物が完全に窒化しているか否かを判断する（ＳＳ５）。ここで、高温分解化合物が完全に窒化されていない場合は窒素ガスの流量決定工程へ戻り窒素ガスの流量を増加し、窒化を完了させる。一方、高温分解化合物が完全に窒化されている場合は、低温分解窒化物の非窒化成分が十分にあるか否かを判断する（ＳＳ６）。ここで、低温分解窒化物の非窒化成分が十分にない場合は窒素ガスの流量決定工程へ戻り窒素ガスの流量を減少し、非窒化成分を記録層中に確保する。一方、非窒化成分が記録層中に十分ある場合は、その状態の窒素ガスの流量を決定値とすることで記録層の成膜条件設定が完了し（ＳＳ７）、記録層作製工程へ進む。また、金属窒化物以外を使用する時にも同様な方法で成膜条件を設定すれば良い。
図１５に記録層を成膜するためのスパッタリングターゲットの、バッキングプレートＰＰに固定された円盤状のターゲットＴを示す概略断面図を示す。ターゲットは一様な合金又は窒化物又は酸化物として形成してもよく、あるいは、スパッタ率を考慮して単体のモザイクとしても構成できる。
本発明によれば、記録パワーによって分解し易い金属窒化物と分解しにくい金属化合物の混合膜とすることで、熱分解反応を制御して、最低限の形状変化で図１０及び図１１のように微細マークを形良く形成し、主として熱分解後の記録層の光学特性の変化によって記録を行うことができる。こうして記録前後の反射率の差が大きくＳ／Ｎ比が高く、ジッタ特性が優れた記録層が得られる。
また、その混合膜をスパッタリングターゲットを調整することで窒素導入反応性スパッタによって一度に形成できる。
更に、記録層に環境基準で毒物指定されていない無機材料が選択可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の情報記録媒体を示す概略部分断面図である。
図２は、本発明の情報記録媒体を示す概略部分平面図である。
図３は、情報記録媒体のＢｉＮ記録層の示差走査熱分析曲線を示すグラフである。
図４は、情報記録媒体のＢｉＮ記録層の記録前後のＥＳＣＡ分析のスペクトル特性を示すグラフである。
図５は、本発明の情報記録媒体製造方法を示すフローチャートである。
図６は、実施例の記録層における波長４０５ｎｍ光の吸収率変化を示すグラフである。
図７は、実施例の記録層における波長６３５ｎｍ光の吸収率変化を示すグラフである。
図８は、実施例の記録層における窒素添加量に関する記録パワー及び記録後ジッタ変化を示すグラフである。
図９は、実施例の記録層における窒素添加量に関する成膜レート変化を示すグラフである。
図１０は、実施例のＢｉＧｅＮ記録層の記録マークのＴＥＭ写真である。
図１１は、実施例のＳｎＴｉＮ記録層の記録マークのＴＥＭ写真である。
図１２は、実施例の記録層における窒素添加量に関するＧｅ、その窒化物及び酸化物の含有割合の変化を示すグラフである。
図１３は、実施例の記録層における窒素添加量に関するＢｉ、その窒化物及び酸化物の含有割合の変化を示すグラフである。
図１４は、実施例の記録層を成膜する反応性スパッタリングの成膜条件設定方法を示すフローチャートである。
図１５は、実施例の記録層を成膜するためのスパッタリングターゲットを示す概略断面図である。
図１６は、従来の情報記録媒体を示す概略部分平面図である。

Claims (13)

1. 光ビームの照射により反射率が変化する材料からなり情報が反射率の変化として記録される記録層と、前記記録層を担持する基板とからなる情報記録媒体であって、前記記録層が、１００℃〜６００℃の温度で分解する低温分解金属窒化物と、６００℃を超える温度で分解する金属窒化物を主成分とする高温分解金属化合物と、の混合物からなり、前記低温分解金属窒化物はＢｉ、Ｓｎ、Ｆｅのいずれかの窒化物であることを特徴とする情報記録媒体。
2. 前記低温分解金属窒化物は、前記１００℃〜６００℃の温度で分解し窒素を生成しかつ完全に窒化していないことを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
3. 前記６００℃を超える温度で分解する金属窒化物はＧｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌのいずれかの窒化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の情報記録媒体。
4. 前記低温分解金属窒化物はＢｉの窒化物であり、前記６００℃を超える温度で分解する金属窒化物はＧｅの窒化物であり、Ｇｅが８５％以上窒化されていることを特徴とする請求項１又は２記載の情報記録媒体。
5. Ｂｉが９０％以下窒化されていることを特徴とする請求項４記載の情報記録媒体。
6. Ｂｉが９４％以下窒化されていることを特徴とする請求項４記載の情報記録媒体。
7. 前記高温分解金属化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、Ｇａから選択された少なくとも１つの窒化物を含有していることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
8. 前記高温分解金属化合物は、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎから選択された少なくとも１つの窒化物とを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の情報記録媒体。
9. 前記記録層を保護する保護層を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１記載の情報記録媒体。
10. 前記記録層に関して前記光ビームの照射の反対側に反射層を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１記載の情報記録媒体。
11. 前記光ビームは３８５〜４５０ｎｍの波長を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１記載の情報記録媒体。
12. 前記記録層は、前記低温分解金属窒化物の金属成分と、６００℃を超える温度で分解する金属窒化物の金属成分の合金、その酸化物及びその窒化物の少なくとも１つからなるスパッタリングターゲットによる窒素雰囲気中の反応性スパッタリングによって、前記記録層が非窒化成分を有するように窒素導入量が調整されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１記載の情報記録媒体。
13. 前記低温分解金属窒化物又は前記６００℃を超える温度で分解する金属窒化物の金属成分の酸化物が前記記録層に含まれていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１記載の情報記録媒体。

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