JP4577581B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は光情報記録媒体及び記録方法に関し、例えば光ビームを用いて情報が記録され、また当該光ビームを用いて当該情報が再生される光情報記録媒体に適用して好適なものである。

従来、光情報記録媒体としては、円盤状の光ディスクが広く普及しており、一般にＣＤ（Compact Disc）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）及びＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標、以下ＢＤと呼ぶ）等が用いられている。

一方、かかる光ディスクに対応した光ディスク装置では、音楽コンテンツや映像コンテンツ等の各種コンテンツ、或いはコンピュータ用の各種データ等のような種々の情報を当該光ディスクに記録するようになされている。特に近年では、映像の高精細化や音楽の高音質化等により情報量が増大し、また１枚の光ディスクに記録するコンテンツ数の増加が要求されているため、当該光ディスクのさらなる大容量化が求められている。

ＣＤ−Ｒ（Recordable）やＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ方式でなる光ディスクは、信号記録層と隣接する色素層を有しており、集光された光ビームが光ディスクの色素層に照射されることにより、色素層を構成する色素が光ビームの熱により分解して気化する。この光ディスクでは、光ビームが照射された部分に発生する気体が色素層に隣接する信号記録層を変形させて空洞を形成することにより記録マークが記録される。また、最近では色素層が集光された光により化学変化を起こし主に屈折率変化することにより記録マークを形成するものもある。

この光ディスクでは、反射層が光ビームを反射するだけでなく、色素層が光ビームを吸収して光ディスク総体としての光透過率を低下させるため、４層以上の多層化が困難であり、光ディスクの大容量化に限界があった。

そこで、光ディスクを大容量化する手法の一つとして、２系統の光ビームを干渉させてなる微小なホログラムを光ディスクの厚さ方向に複数重ねるように形成することにより、１層の記録層内に複数層に相当する情報を記録するようになされた光情報記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−７８８３４公報（第１図）

しかしながら、かかる光ディスクを用いる光ディスク装置は、回転され振動する光ディスクの情報を記録したい箇所に２種類の光ビームの焦点位置を同時に合わせるといった高度な制御が必要となり、その構成が複雑になってしまうため安定した情報の記録又は再生が困難であるという問題があった。

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、簡易な構成により安定的に情報の記録又は再生を行い得る光情報記録媒体を提案しようとするものである。

かかる課題を解決するため本発明においては、１４０℃以上かつ４００℃以下の気化温度を有する光重合開始剤を含有し、情報の記録時に所定の記録光が集光されると、記録光の焦点近傍の温度を上昇させて光重合開始剤を気化させることにより空洞でなる記録マークを形成し、情報の再生時に所定の読出光が照射されることに応じた戻り光を基に当該情報を再生させる記録層を設けるようにした。

これにより、単に記録光を集光するだけで当該記録光の焦点近傍に記録マークを形成することができる。

本発明によれば、単に記録光を集光するだけで当該記録光の焦点近傍に記録マークを形成することができ、かくして簡易な構成により安定的に情報の記録又は再生を行い得る光情報記録媒体を実現できる。

以下、図面について、本発明の一実施の形態を詳述する。

（１）光情報記録媒体の構成
（１−１）光情報記録媒体の全体的な構成
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、光情報記録媒体１００は、基板１０２及び１０３の間に記録層１０１を形成することにより、全体としてフォトポリマーメディアとして機能するようになされている。

基板１０２及び１０３はガラス基板でなり、光を高い割合で透過させるようになされている。また基板１０２及び１０３は、ｘ方向の長さｄｘ及びｙ方向の長さｄｙがそれぞれ約５０［ｍｍ］程度、厚さｔ２及びｔ３が約０．６〜１．１［ｍｍ］でなる正方形板状又は長方形板状に構成されている。

この基板１０２及び１０３の外側表面（記録層１０１と接触しない面）には、波長が４０５［ｎｍ］でなる光ビームに対して無反射となるような４層無機層（Ｎｂ_２Ｏ_２／ＳｉＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２）のＡＲ（AntiReflection coating）処理を施している。

なお基板１０２及び１０３としては、ガラス板に限られず、例えばアクリル樹脂やポリカーボネイト樹脂など種々の光学材料を用いることができる。基板１０２及び１０３の厚さｔ２及びｔ３は、上記に限定されるものではなく、０．０５［ｍｍ］〜１．２［ｍｍ］の範囲から適宜選択することができる。この厚さｔ２及びｔ３は、同一の厚さであっても異なっていても良い。また、基板１０２及び１０３の外側表面にＡＲ処理を必ずしも施さなくても良い。

そして基板１０３の上部に光重合によってフォトポリマーを形成する未硬化状態の液状材料Ｍ１（詳しくは後述する）が展開された後、当該液状材料Ｍ１上に基板１０２が載置され、記録層１０１が未硬化状態の液状材料Ｍ１でなる光情報記録媒体１００（以下、これを未硬化光情報記録媒体１００ａと呼ぶ）が形成される。

このように未硬化光情報記録媒体１００ａは、硬化前のフォトポリマーである液状材料Ｍ１を透明な基板１０２及び１０３により挟んでおり、全体として薄い板状に構成されている。

液状材料Ｍ１は、その内部にモノマー又はオリゴマー、もしくはその両方（以下、これをモノマー類と呼ぶ）が均一に分散している。この液状材料Ｍ１は、光が照射されると、照射箇所においてモノマー類が重合する（すなわち光重合する）ことによりフォトポリマーとなり、これに伴い屈折率及び反射率が変化するといった性質を有している。また液状材料Ｍ１は、光の照射によりフォトポリマー同士の間に「橋架け」を行い分子量が増加する、いわゆる光架橋が生じることにより、さらに屈折率及び反射率が変化する場合もある。

実際上、液状材料Ｍ１の一部或いは大部分を構成する光重合型、光架橋型の樹脂材料は、例えばラジカル重合型のモノマー類とラジカル発生型の光重合開始剤より構成され、あるいはカチオン重合型のモノマー類とカチオン発生型の光重合開始剤より構成されている。

なおモノマー類としては、公知のモノマー類を使用することができる。例えば、ラジカル重合型のモノマー類として、主にアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミドの誘導体やスチレンやビニルナフタレンの誘導体等、ラジカル重合反応に用いられるモノマーがある。また、ウレタン構造物にアクリルモノマーを持つ化合物についても適用することができる。また上述したモノマーとして、水素原子の代わりにハロゲン原子に置き換わった誘導体を用いるようにしても良い。

具体的に、ラジカル重合型のモノマー類としては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなど公知の化合物を使用することができる。なおこれらの化合物は、単官能であっても多官能であっても良い。

またカチオン重合型のモノマー類としてはカチオンを発生させるエポキシ基やビニル基などを含有していれば良く、例えば、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルエーテル、オキセタンなど公知の化合物を使用することができる。

ラジカル発生型の光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下、これをＩｒｇ−と呼ぶ ）６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オンオン（Ｉｒｇ−２９５９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドオン（Ｉｒｇ−８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）など公知の化合物を使用することができる。

カチオン発生型の光重合開始剤としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリ−ｐ−トリスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、クミルトリルヨードニウムヘキサフルオフォフォスフェート、クミルトリルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など公知の化合物を使用することができる。

因みにカチオン重合型のモノマー類及びカチオン発生型の光重合開始剤を使用することにより、液状材料Ｍ１の硬化収縮率をラジカル重合型のモノマー類及びラジカル発生型の光重合開始剤を使用した場合と比して低減することができる。また光重合型、光架橋型の樹脂材料としてアニオン型のモノマー類及びアニオン型の光重合開始剤を組み合わせて使用することも可能である。

またこの光重合型モノマー類、光架橋型モノマー類及び光重合開始剤、このうち特に光重合開始剤は、その材料が適切に選定されることにより、光重合を生じやすい波長を所望の波長に調整することも可能である。なお液状材料Ｍ１は、意図しない光によって反応が開始するのを防止するための重合禁止剤や、重合反応を促進させる重合促進剤などの各種添加剤を適量含有しても良い。

そして未硬化光情報記録媒体１００ａは図２に示す初期化装置１において、液状材料Ｍ１が初期化光源２から照射される初期化光Ｌ１により初期化され、記録マークを記録する記録層１０１として機能するようになされている。

具体的に初期化装置１は、初期化光源２から例えば波長３６５［ｎｍ］の初期化光Ｌ１（例えば２５０又は３００［ｍＷ／ｃｍ^２］）を出射させ、当該初期化光Ｌ１をテーブル３上に載置された板状の光情報記録媒体１００に対して照射させるようになされている。この初期化光Ｌ１の波長及び光パワーは、液状材料Ｍ１に使用される光重合開始剤の種類や記録層１０１の厚みｔ１などに応じて最適となるように適宜選択される。

因みに初期化光源２としては、高圧水銀灯、高圧メタハラ灯、固体レーザや半導体レーザ等の高い光パワーを照射し得る光源が用いられる。

また初期化光源２は、図示しない駆動部を有しており、ｘ方向（図中の右方向）及びｙ方向（図の手前方向）に自在に移動し、未硬化光情報記録媒体１００ａに対して適切な位置から初期化光Ｌ１を一様に照射し得、全体に均一に初期化光Ｌ１が照射するようになされている。

このとき液状材料Ｍ１は、当該液状材料Ｍ１内における光重合開始剤からラジカルやカチオンを発生させることによりモノマー類の光重合反応又は光架橋反応、もしくはその両方（以下、これらをまとめて光反応と呼ぶ）を開始させると共に、モノマー類の光重合架橋反応を連鎖的に進行させる。この結果モノマー類が重合してフォトポリマーとなることにより硬化し、記録層１０１となる。

なおこの液状材料Ｍ１では、全体的にほぼ均一に光反応が生じるため、硬化後の記録層１０１における屈折率は一様となる。すなわち初期化後の光情報記録媒体１００では、いずれの箇所に光を照射しても戻り光の光量が一様となるため、情報が一切記録されていない状態となる。

（１−２）本発明における記録マークの記録及び再生原理
上述したように液状材料Ｍ１は、光重合開始剤がスタータとなり後は連鎖的に光反応が進行するため、理論上、非常に少量の光重合開始剤のみが消費される。しかしながら液状材料Ｍ１の光反応を迅速にかつ十分に進行させるため、一般的に、実際に消費される光重合開始剤と比して過剰な量の光重合開始剤が配合される。

すなわち図３に示すように、初期化後の光情報記録媒体１００における記録層１０１では、モノマー類が重合して生成したポリマーＰ内に形成された空間Ａに、消費されなかった光重合開始剤（以下、これを光重合開始剤残渣と呼ぶ）Ｌが散在した状態にある。

本発明における光情報記録媒体１００では、液状材料Ｍ１において、１４０℃〜４００℃（１４０℃以上、４００℃以下を意味する、以下、同様の意味で「〜」を用いる）に沸騰又は分解などにより気化する気化温度を有する光重合開始剤を配合することにより、初期化後の記録層１０１に１４０℃〜４００℃に気化温度を有する光重合開始剤残渣を散在させておく。

図４に示すように記録層１０１に対物レンズＯＬを介して所定の記録用の光ビームＬ２（以下、これを記録光ビームＬ２ｃと呼ぶ）が照射されると、記録光ビームＬ２ｃの焦点Ｆｂ近傍の温度が局所的に上昇し、例えば１５０℃以上の高温になる。

このとき記録光ビームＬ２ｃは、焦点Ｆｂ近傍に存在する光重合開始剤残渣を気化させ、その体積を増大させることにより、焦点Ｆｂに気泡を形成する。このとき気化した光重合開始剤残渣は、そのまま記録層１０１の内部を透過し、又は記録光ビームＬ２ｃが照射されなくなることにより冷却され、体積の小さな液体に戻るため、気泡により形成された空洞のみが焦点Ｆｂに残ることになる。なお記録層１０１のような樹脂は、通常一定の速度で空気を透過させることから、いずれ空洞内は空気によって満たされると考えられる。

すなわち光情報記録媒体１００では、記録光ビームＬｃ２を照射して光重合開始剤残渣を気化させることにより、図４（Ａ）に示すように、焦点Ｆｂに気泡によって形成された空洞でなる記録マークＲＭを形成することができる。

一般的に記録層１０１に使用されるフォトポリマーの屈折率ｎ_１０１が１．５程度であり、空気の屈折率ｎ_ＡＩＲが１．０であることから、記録層１０１は、当該記録マークＲＭに対して読出光ビームＬ２ｄが照射されると、図４（Ｂ）に示すように、当該記録マークＲＭの界面における屈折率の差異により、読出光ビームＬ２ｄを反射して比較的光量の大きい戻り光ビームＬ３を生成する。

一方記録層１０１は、記録マークＲＭが記録されていない所定の目標位置に対して読出用の光ビームＬ２（以下、これを読出光ビームＬ２ｄと呼ぶ）が照射されると、図４（Ｃ）に示すように、目標位置近傍が一様の屈折率ｎ_１０１でなることにより、読出光ビームＬ２ｄを反射させることはない。

すなわち光情報記録媒体１００では、記録層１０１の目標位置に読出光ビームＬ２ｄを照射し、光情報記録媒体１００によって反射される戻り光ビームＬ３の光量を検出することにより、記録層１０１における記録マークＲＭの有無を検出することができ、記録層１０１に記録された情報を再生し得るようになされている。

（１−３）具体的な記録層の構成
以下の条件により、光情報記録媒体１００としてのサンプル１〜２０を作製した。

（１−３−１）サンプル１
モノマー類としてアクリル酸エステルモノマー（ｐ−クミルフェノールエチレンオキシド付加アクリル酸エステル）とウレタン２官能アクリレートオリゴマーとの混合物（重量比４０：６０）１００重量部に対し、光重合開始剤として０．８重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下、これをＩｒｇ−と呼ぶ）７８４（ビス（η−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製））を加え、暗室化において混合脱泡することにより液状材料Ｍ１を調整した。

そして液状材料Ｍ１を基板１０３上に展開し、基板１０２及び１０３の間に挟み込んで未硬化光情報記録媒体１００ａを作製した。この未硬化光情報記録媒体１００ａに対し、高圧水銀灯でなる初期化光源１により初期化光Ｌ１（波長３６５［ｎｍ］においてパワー密度２５０［ｍＷ／ｃｍ^２］）を１０［ｓｅｃ］照射することにより、光情報記録媒体１００としてのサンプル１を作製した。なお、記録層１０１の厚さｔ１は０．５［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は０．７［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は０．７［ｍｍ］であった。

（１−３−２）サンプル２
モノマー類として紫外線硬化樹脂０６Ａ３２Ｘ−５（ソニーケミカルインフォメーションデバイス株式会社製）１００重量部に対し、光重合開始剤として１．０重量部のＩｒｇ−７８４を暗室化において混合脱泡することにより液状材料Ｍ１を調整した。

そしてサンプル１と同様にして、未硬化光情報記録媒体１００ａを作製し、初期化光Ｌ１（波長３６５［ｎｍ］においてパワー密度３００［ｍＷ／ｃｍ^２］）を２０［ｓｅｃ］照射することにより、光情報記録媒体１００としてのサンプル２を作製した。なお、記録層１０１の厚さｔ１は１．０［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は０．６［ｍｍ］であった。

（１−３−３）サンプル３
熱硬化樹脂であるシリコーン樹脂Ｘ−３２−２４８０（信越化学株式会社製）１００重量部に対し、硬化剤としてＣＸ−３２−２４８０（信越化学株式会社製）０．３重量部を暗室化において混合脱泡することにより液状材料Ｍ１を調整した。

そしてサンプル１と同様にして、未硬化光情報記録媒体１００ａを作製し、１００℃×１［ｈｒ］加熱後、さらに１５０℃×５［ｈｒ］加熱させることにより、光情報記録媒体１００としてのサンプル３を作製した。なお、サンプル３における記録層１０１の厚さｔ１は０．３［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は１．１［ｍｍ］であった。

（１−３−４）サンプル４及び５
Ｉｒｇ−７８４の代わりにＩｒｇ−１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を用いたこと以外はサンプル１と同様にして液状材料Ｍ１を調整した。そしてサンプル２と同様にして光情報記録媒体１００としてのサンプル４及び５を作製した。

なお、サンプル４における記録層１０１の厚さｔ１は０．３［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は１．１［ｍｍ］であった。また、サンプル５における記録層１０１の厚さｔ１は０．０５［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は１．１［ｍｍ］であった。

（１−３−５）サンプル６
Ｉｒｇ−７８４の代わりにＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を用いたこと以外はサンプル１と同様にして液状材料Ｍ１を調整した。そしてサンプル２と同様にして光情報記録媒体１００としてのサンプル６を作製した。なお、サンプル６における記録層１０１の厚さｔ１は０．３［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は１．１［ｍｍ］であった。

（１−３−６）サンプル７
Ｉｒｇ−７８４の代わりにＩｒｇ−９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を用いたこと以外はサンプル１と同様にして液状材料Ｍ１を調整した。そしてサンプル２と同様にして光情報記録媒体１００としてのサンプル７を作製した。なお、サンプル７における記録層１０１の厚さｔ１は０．３［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は１．１［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は１．１［ｍｍ］であった。

以下に、サンプル１〜サンプル７までの液状材料Ｍ１におけるモノマー類及び光重合開始剤などの配合量の一覧を示す。

因みにサンプル２〜７では、実験の都合上記録光ビームＬ２ｃが入射される基板１０２の厚さｔ２と、記録層１０１の厚さｔ１とを足した厚さが１．０［ｍｍ］を超えてしまっているが、実際上は１．０［ｍｍ］以下であることが好ましい。１．０［ｍｍ］を超えると、光情報記録媒体１００の表面が傾いたときに当該光情報記録媒体１００内で生じる記録光ビームＬｃ２の非点収差が大きくなるからである。

（１−３−７）サンプル８〜１５
サンプル８〜１５では、光重合開始剤の気化温度の差異による影響を確認するために、１種類のモノマー類に対して、気化温度の異なる９種類の光重合開始剤を同一重量配合した。

モノマー類としてアクリル酸エステルモノマー（ｐ−クミルフェノールエチレンオキシド付加アクリル酸エステル）とウレタン２官能アクリレートオリゴマーとの混合物（重量比４０：６０）１００重量部に対し、１．０重量部の光重合開始剤を加え、暗室化において混合脱泡することにより液状材料Ｍ１を調整した。以下に、各サンプルにおいて使用した光重合開始剤を示す。

サンプル８：ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３
サンプル９：Ｉｒｇ−１８４
サンプル１０：Ｉｒｇ−７８４
サンプル１１：Ｉｒｇ−９０７
サンプル１２：Ｉｒｇ−３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
サンプル１３：ＳＣＴＰ（ソニーケミカルインフォメーションデバイス株式会社製）
サンプル１４：Ｘ−３２−２４（ソニーケミカルインフォメーションデバイス株式会社製）
サンプル１５：ＵＶＸ４（ソニーケミカルインフォメーションデバイス株式会社製）

そしてサンプル１と同様にして、未硬化光情報記録媒体１００ａを作製し、初期化光Ｌ１（波長３６５［ｎｍ］においてパワー密度２５０［ｍＷ／ｃｍ^２］）を１０［ｓｅｃ］照射することにより、光情報記録媒体１００としてのサンプル８〜サンプル１５を作製した。なお、各サンプル８〜１５における記録層１０１の厚さｔ１は０．５［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は０．７［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は０．７［ｍｍ］であった。

以下に、サンプル８〜１５に使用した液状材料Ｍ１におけるモノマー類及び光重合開始剤の配合量の一覧を示す。

（１−３−８）サンプル１６〜２０
サンプル１６〜２０では、光重合開始剤の配合量による影響を確認するために、１種類のモノマー類に対して、１種類の光重合開始剤をその配合量を変化させて配合した。

モノマー類としてアクリル酸エステルモノマー（ｐ−クミルフェノールエチレンオキシド付加アクリル酸エステル）とウレタン２官能アクリレートオリゴマーとの混合物（重量比４０：６０）１００重量部に対し、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を所定量だけ加え、暗室化において混合脱泡することにより液状材料Ｍ１を調整した。以下に、各サンプルに加えたＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の量を示している。

サンプル１６：２．５重量部
サンプル１７：５．０重量部
サンプル１８：１０．０重量部
サンプル１９：２０．０重量部
サンプル２０：２５．０重量部

そしてサンプル１と同様にして、未硬化光情報記録媒体１００ａを作製し、初期化光Ｌ１（波長３６５［ｎｍ］においてパワー密度２５０［ｍＷ／ｃｍ^２］）を１０［ｓｅｃ］照射することにより、光情報記録媒体１００としてのサンプル１６〜２０を作製した。なお、各サンプル１６〜サンプル２０における記録層１０１の厚さｔ１は０．５［ｍｍ］、基板１０２の厚さｔ２は０．７［ｍｍ］、基板１０３の厚さｔ３は０．７［ｍｍ］であった。

以下に、サンプル１６〜２０に使用した液状材料Ｍ１におけるモノマー類及び光重合開始剤の配合量の一覧を示す。

（１−４）光重合開始剤の気化温度の測定
サンプル１〜サンプル２０までに使用した光重合開始剤（サンプル３の硬化剤は除く）について、ＴＧ／ＤＴＡ（示唆熱・熱重量同時測定）による気化温度の測定を以下の測定条件にて行った。

雰囲気 ：Ｎ_２（窒素雰囲気下）
昇温速度：２０［℃／ｍｉｎ］
測定温度：４０℃〜６００℃
使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ３００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）

図５に、サンプル６、８、１１及び１６〜２０で使用されたＤＡＲＯＣＵＲ１１７３についての測定結果を示している。吸熱・発熱反応を示すＤＴＧ曲線（実線で示す）によれば、９０℃付近から僅かに吸熱反応が生じ始め、１２０℃付近から吸熱反応が激しくなっている。

また重量変化を示すＴＧ曲線（破線で示す）によれば、１２０℃付近から急激に重量減少が生じ、約１４７℃で測定対象物であるＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の殆ど全てが気化している。この最も激しく重量減少が生じた１４７℃をＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の気化温度とした。

図６に、サンプル４、５及び９で使用されたＩｒｇ−１８４についての測定結果を示している。ＤＴＧ曲線によれば、１４０℃付近から僅かに吸熱反応が生じ始め、１７０℃付近から吸熱反応が激しくなっている。

またＴＧ曲線（破線で示す）によれば、１７０℃付近から急激に重量減少が生じ、約１９２℃で測定対象物であるＩｒｇ−１８４の殆ど全てが気化している。この最も激しく重量減少が生じた１９２℃をＩｒｇ−１８４の気化温度とした。

なお図示しないが、他の光重合開始剤についても同様に気化温度を測定した。因みに例えば図７に示すように、測定対象物が複数の気化温度を有する場合には、最も低温において激しく重量減少が生じた温度（図７では２８９℃）を測定対象物の気化温度としている。

このように測定された光重合開始剤の気化温度の一覧を表４に以下に示す。なお、ＵＶＸ４は、測定範囲（４０℃〜６００℃）において急激な重量減少が確認できず、気化温度が存在しなかったため、気化温度を６００℃超とした。

（２）光情報記録再生装置の構成
図８において光情報記録再生装置１は、全体として光情報記録媒体１００に対して光を照射することにより情報を記録し、また当該情報を再生するようになされている。

光情報記録再生装置５は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）構成でなる制御部６により全体を統括制御するようになされており、図示しないＲＯＭ（Read Only Memory）から基本プログラムや情報記録プログラム、情報再生プログラム等の各種プログラムを読み出し、これらを図示しないＲＡＭ（Random Access Memory）に展開することにより、情報記録処理や情報再生処理等の各種処理を実行するようになされている。

制御部６は、光ピックアップ７を制御することにより、当該光ピックアップ７から光情報記録媒体１００に対して光を照射させ、また当該光情報記録媒体１００から戻ってきた光を受光するようになされている。

光ピックアップ７は、制御部６の制御に基づき、レーザダイオードでなる記録再生光源１０から例えば波長４０５［ｎｍ］の光ビームＬ２を出射させ、当該光ビームＬ２をコリメータレンズ１１により発散光から平行光に変換した上でビームスプリッタ１２に入射させるようになされている。

因みに記録再生光源１０は、制御部６の制御に従い、光ビームＬ２の光量を調整し得るようになされている。

ビームスプリッタ１２は、反射透過面１２Ｓにより光ビームＬ２の一部を透過させ、対物レンズ１３へ入射させる。対物レンズ１３は、光ビームＬ２を集光することにより、光情報記録媒体１００内に合焦させるようになされている。

また対物レンズ１３は、光情報記録媒体１００から戻り光ビームＬ３が戻ってきた場合、当該戻り光ビームＬ３を平行光に変換し、ビームスプリッタ１２へ入射させる。このときビームスプリッタ１２は、戻り光ビームＬ３の一部を反射透過面１２Ｓにより反射し、集光レンズ１４へ入射させる。

集光レンズ１４は、戻り光ビームＬ３を集光して受光素子１５の受光面に合焦させる。これに応じて受光素子１５は、戻り光ビームＬ３の光量を検出し、当該光量に応じた検出信号を生成して制御部６へ送出する。これにより制御部６は、検出信号を基に戻り光ビームＬ３の検出状態を認識し得るようになされている。

ところで光ピックアップ７は、図示しない駆動部が設けられており、制御部６の制御により、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の３軸方向に自在に移動し得るようになされている。実際上、制御部６は、当該光ピックアップ７の位置を制御することにより、光ビームＬ２の焦点位置を所望の位置に合わせ得るようになされている。

このように光情報記録再生装置５は、光情報記録媒体１００内の任意の箇所に対して光ビームＬ２を集光し、また当該光情報記録媒体１００から戻ってくる戻り光ビームＬ３を検出し得るようになされている。

（３）情報の記録及び再生
（３−１）戻り光ビームの受光
光情報記録再生装置５は、光情報記録媒体１００に対して情報を記録する際、図９（Ａ）に示すように、記録再生光源１０（図８）からの記録光ビームＬ２ｃを記録層１０１内に集光する。この場合、光情報記録再生装置５は、光ピックアップ７（図８）のｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の位置を制御することにより、記録光ビームＬ２ｃ（図９（Ａ））を記録層１０１内の目標とする位置（すなわち目標位置）に合焦させる。

このとき記録層１０１内の目標位置では、記録光ビームＬ２ｃが集光され、温度が局所的に上昇し、記録層１０１における光重合開始剤残渣の温度が光重合開始剤の気化温度以上になることにより、当該光重合開始剤残渣が気化し、目標位置に空洞でなる記録マークＲＭを形成する。

具体的に光情報記録再生装置５は、記録層１０１の表面から深さ２５〜２００［μｍ］となる位置を目標位置とし、記録再生光源２２から波長４０２〜４０６［ｎｍ］、光パワー２０又は５５［ｍＷ］のレーザ光でなる記録光ビームＬ２ｃを射出し、これをＮＡ（Numerical Aperture）＝０．３又は０．３５の対物レンズ２３により集光し、目標位置に対して照射した。

光情報記録再生装置５は、光情報記録媒体１００から情報を読み出す際、図９（Ｂ）に示すように、記録再生光源１０（図８）からの読出光ビームＬ２ｄを記録層１０１内に集光する。この場合、光情報記録再生装置５は、光ピックアップ７（図８）のｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の位置を制御することにより、読出光ビームＬ２ｄ（図９（Ｂ））を記録層１０１内の目標位置に合焦させる。

このとき光情報記録再生装置５は、記録再生光源１０から記録光ビームＬ２ｃと同波長でなり光パワーが２００［μＷ］又は１．０［ｍＷ］でなる読出光ビームＬ２ｄを出射し、対物レンズ１３により記録層１０１内の記録マークＲＭが形成されているべき目標位置に集光させる。

このとき読出光ビームＬ２ｄは、記録マークＲＭにより反射され、戻り光ビームＬ３となる。光情報記録再生装置５は、対物レンズ１３及びビームスプリッタ１２等を介して当該戻り光ビームＬ３をＣＣＤ（Charge Coupled Device）でなる受光素子１５により検出した。

具体的に光情報記録再生装置５は、サンプル１の目標位置に対し、波長が４０２［ｎｍ］でなる光パワー２０［ｍＷ］の記録光ビームＬｃ２を開口数ＮＡが０．３５の対物レンズ１３を介して１［ｓｅｃ］照射後、同一波長、同一の開口数ＮＡでなる対物レンズ１３を介して光パワー２００［μｗ］の読出光ビームＬ２ｄを照射した。

このとき受光素子１５は、図１０（Ａ）に示すように、非常に大きい光強度でなる戻り光ビームＬ３を検出することができた。なお、図１０では戻り光ビームＬ３の光強度が大きい部分を白く、小さい部分を黒く表しており、以下の図１１〜１３でも同様である。

これは読出光ビームＬ２ｄの一部が記録マークＲＭによって反射され、戻り光ビームＬ３として受光素子１５に受光されたことを意味しており、記録光ビームＬｃ２の照射によってサンプル１における目標位置に記録マークＲＭが形成されていたことが確認されたといえる。

また光情報記録再生装置５は記録光ビームＬｃ２を照射していない目標位置に対し、同様に読出光ビームＬ２ｄを照射した。このとき受光素子１５は、図１０（Ｂ）に示すように、戻り光ビームＬ３を殆ど検出することができなかった。

同様に光情報記録再生装置５は、サンプル２の目標位置に対し、波長が４０５［ｎｍ］でなる光パワー２０［ｍＷ］の記録光ビームＬｃ２を開口数ＮＡが０．３５の対物レンズ１３を介して１［ｓｅｃ］照射後、同一波長、同一の開口数ＮＡでなる対物レンズ１３を介して光パワー１．０［ｍＷ］の読出光ビームＬ２ｄを照射した。

このとき受光素子１５は、図１１（Ａ）に示すように、大きい光強度でなる戻り光ビームＬ３を検出することができた。一方記録光ビームＬｃ２を照射していない目標位置に対し、同様に読出光ビームＬ２ｄを照射した場合、受光素子１５は、図１１（Ｂ）に示すように、戻り光ビームＬ３を殆ど検出することができなかった。

さらに光情報記録再生装置５は、サンプル３の目標位置に対し、波長が４０６［ｎｍ］でなる光パワー２０［ｍＷ］の記録光ビームＬｃ２を開口数ＮＡが０．３５の対物レンズ１３を介して１０．０［ｓｅｃ］照射後、同一波長、同一の開口数ＮＡでなる対物レンズ１３を介して光パワー１．０［ｍＷ］の読出光ビームＬ２ｄを照射した。

このとき受光素子１５は、図１２（Ａ）に示すように、戻り光ビームＬ３を殆ど検出することができなかった。同様に記録光ビームＬｃ２を照射していない目標位置に対し、同様に読出光ビームＬ２ｄを照射した場合、受光素子１５は、図１２（Ｂ）に示すように、戻り光ビームＬ３を殆ど検出することができなかった。

ここで表１に示したように、サンプル１、２及び３では、液状材料Ｍ１として使用されたモノマー類及び光重合開始剤などの種類が異なっている。サンプル１及びサンプル２ではそれぞれ異なる紫外線硬化型のモノマー類に対し、光重合開始剤として同一のＩｒｇ−７８４を使用している。一方サンプル３では、熱硬化型のモノマー類に対し、熱硬化用の硬化剤を使用している。

すなわち、紫外線硬化型のモノマー類及び光重合開始剤を使用し、記録層１０１に光重合開始剤残渣を含有するサンプル１及び２では記録マークＲＭが形成され、熱硬化樹脂を用い、記録層１０１に光重合開始剤残渣を含有しないサンプル３では、記録光ビームＬ２ｃの照射により記録マークＲＭが形成されなかった。

また、モノマー類の種類が異なるが、同一の光重合開始剤を用いたサンプル１及びサンプル２では記録光ビームＬ２ｃの照射により記録マークＲＭが形成されていることから、記録マークＲＭの形成の有無がモノマー類ではなく、光重合開始剤によるものであるという可能性が高いと考えられる。

なお、サンプル１及び２に使用した光重合開始剤（Ｉｒｇ−７８４）は、紫外線から可視光（１［ｎｍ］〜５５０［ｎｍ］）を吸収することによって励起され、光重合のスタータとなるラジカルを発生させることから、紫外線を吸収する特性を有する。

記録光ビームＬ２ｃは、その波長が４０６［ｎｍ］と紫外線に近い可視光である。従ってＩｒｇ−７８４は記録層１０１内において記録光ビームＬ２ｃを吸収して自ら発熱し、気化温度以上となることにより気化していると考えられる。

フォトポリマーもその構造から多数の２重結合を有していることが多い。一般的に２重結合は、紫外線を吸収することが知られている。すなわちフォトポリマーは、記録光ビームＬ２ｃを吸収して発熱し、この熱を光重合開始剤に伝達することにより、光重合開始剤の温度を上昇させ、当該光重合開始剤を気化させているものと考えられる。

また光情報記録再生装置５は、サンプル４における目標位置に対し、波長が４０６［ｎｍ］でなる光パワー５５［ｍＷ］の記録光ビームＬｃ２を開口数ＮＡが０．３の対物レンズ１３を介して０．６［ｓｅｃ］照射後、同一波長、同一の開口数ＮＡでなる対物レンズ１３を介して光パワー１．０［ｍＷ］の読出光ビームＬ２ｄを照射した。

このとき受光素子１５は、図１３（Ａ）に示すように、十分に検出可能な光量でなる戻り光ビームＬ３を検出することができた。以下、このときの光量を基準光量とし、サンプル５〜２０に対する戻り光ビームＬ３の検出の有無を確認している。

一方記録光ビームＬｃ２を照射していない目標位置に対し、同様に読出光ビームＬ２ｄを照射した場合、受光素子１５は、図１３（Ｂ）に示すように、戻り光ビームＬ３を殆ど検出することができなかった。

さらに光情報記録再生装置５は、サンプル５〜サンプル７に対し、サンプル３と同様の照射条件にて記録光ビームＬ２ｃを照射した。また光情報記録再生装置５は、サンプル８〜２０に対し、記録光ビームＬ２ｃの波長が４０５［ｎｍ］であること以外はサンプル３と同様の照射条件にて記録光ビームＬ２ｃを照射した。

このとき光情報記録再生装置５は、照射時間を０．０５［ｓｅｃ］から１０．０［ｓｅｃ］まで、０．０５［ｓｅｃ］刻みで増大させながら複数の目標位置に記録光ビームＬ２ｃをそれぞれ照射した。

そして光情報記録再生装置５は、目標位置に読出光ビームＬ２ｄを照射し、受光素子１５によって戻り光ビームＬ３の光量を検出した。基準光量以上の光量が受光素子１５によって検出できた記録光ビームＬ２ｃの照射時間のうち、最も短い照射時間を記録時間とした。

表５に、サンプル５〜７及びサンプル８〜２０の記録時間、各サンプルに使用された光重合開始剤の種類、気化温度及び配合割合の一覧を示す。なお、表中に「×」とあるのは、記録光ビームＬ２ｃを１０［ｓｅｃ］照射した目標位置に対して読出光ビームＬ２ｄを照射した場合であっても受光素子１５によって基準光量以上の戻り光ビームＬ３が検出されなかったことを示している。

この結果から、気化温度が１４７℃〜３９４℃でなる光重合開始剤を用いたサンプル５〜７及びサンプル８〜１３のいずれにおいても１［ｓｅｃ］未満（０．２〜０．８［ｓｅｃ］）の記録時間において基準光量以上の戻り光ビームＬ３が検出され、目標位置に記録マークＲＭが形成されていることが確認された。

一方気化温度が５３２℃、６００℃以上でなる光重合開始剤を用いたサンプル１４および１５では、記録光ビームＬ２ｃを１０［ｓｅｃ］照射した目標位置に対して読出光ビームＬ２ｄを照射した場合であっても受光素子１５によって基準光量以上の戻り光ビームＬ３が検出されず、目標位置に記録マークＲＭが形成されなかったことが確認された。

すなわち気化温度が低い光重合開始剤を使用した場合には、記録光ビームＬ２ｃの照射によって焦点Ｆｂ付近に存在する光重合開始剤残渣が気化温度程度もしくはそれ以上上昇することにより、光重合開始剤残渣が気化して記録マークＲＭを形成することができたと考えられる。一方、気化温度が高い光重合開始剤を使用した場合には光重合開始剤残渣が気化温度程度にまで上昇して気化することができないため、記録マークＲＭを形成することができないと考えられる。

ここで、３９４℃の気化温度でなる光重合開始剤を用いたサンプル１２であっても０．８［ｓｅｃ］で記録マークＲＭが形成されていることから、記録光ビームＬ２ｃの照射時間を最大１［ｓｅｃ］まで許容すると仮定すると、気化温度が４００℃程度以下の光重合開始剤を使用することにより記録マークＲＭを形成することができると考えられる。

さらに気化温度が２４７℃及び２８２℃である光重合開始剤を使用したサンプル１１やサンプル１２では、気化温度が３９４℃である光重合開始剤を使用したサンプル１３よりも記録時間が短いことから、気化温度が３００℃以下の光重合開始剤を使用することにより、記録時間が短縮できると考えられる。

また記録光ビームＬ２ｃによって発生する熱により光重合開始剤残渣を気化させていることから、光重合開始剤の気化温度が低ければ低いほど記録マークＲＭを容易に形成できるとも考えられる。

しかし図５を用いて上述したように、気化温度が１４７℃のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３であっても、気化温度よりも約６０℃低い約９０℃から徐々に吸熱反応が始まることが確認されている。このことはＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を含有するサンプルを約９０℃の温度下で長時間放置した場合に、光重合開始剤残渣が徐々に揮発してしまい、記録マークＲＭを形成したいときに光重合開始剤残渣が残留しておらず、記録光ビームＬ２ｃを照射しても記録マークＲＭを形成できなくなる可能性を示唆している。

一般的に、光情報記録再生装置５のような電子機器は、８０℃程度の温度下で使用されることが想定されている。従って光情報記録媒体１００としての温度安定性を確保するためには、気化温度が８０℃＋６０℃＝１４０℃以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。また、１４０℃より５℃程度高い気化温度（すなわち１４５℃）を有する光重合開始剤を用いることにより、温度安定性をさらに向上させることができると考えられる。

以上のことから、液状材料Ｍ１に配合される光重合開始剤の気化温度は、１４０℃〜４００℃であることが好ましく、さらに１４５℃〜３００℃であることが特に好ましい。

また同一の光重合開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３を使用したサンプル５、サンプル８及びサンプル１６〜２０では、その配合量（０．８重量部〜２５．０重量部）に拘らず、その記録時間が１［ｓｅｃ］以下となった。

しかしながら、光重合開始剤の配合量が０．８重量部未満となると、未硬化光情報記録媒体１００ａを初期化する際に十分に光重合反応を進行させることができない恐れがあるため、好ましくない。

また光重合開始剤を２．５重量部配合したサンプル１６では光重合開始剤を１．０重量部配合したサンプル８よりも記録時間が短いことから、光重合開始剤は一定量以上（例えば２．０重量部程度以上）配合することが好ましいといえる。

また、光重合開始剤はモノマー類の光反応を停止させることから、配合量が不要に増大するとモノマー類が光反応によって重合したフォトポリマーにおける重合度を低下させ、弾性率や屈折率が低下する。さらに光重合開始剤は、配合量が不要に増大すると記録層１０１内に相当量存在する光重合開始剤残渣によって、記録層１０１総体としての弾性率を低下させてしまう。

実際上、光重合開始剤を２５．０重量部配合したサンプル２０では、初期化後の記録層１０１が柔らかく、記録層１０１として十分な弾性率を得ることができなかった。

以上のことから、光重合開始剤の配合量は、モノマー類１００重量部に対して０．８重量部〜２０．０重量部であることが好ましく、さらに２．５重量部〜２０．０重量部であることが特に好ましい。

（３−２）記録マークの形状
実際上、読出光ビームＬ２ｄがサンプル１に形成された記録マークＲＭにより反射されてなる戻り光ビームＬ３の光強度の分布をｘ方向、ｙ方向及びｚ方向についてそれぞれ測定したところ、図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示すような結果が得られた。ここで特性曲線Ｓｘ、Ｓｙ及びＳｚは、目標位置を中心に読出光ビームＬ２ｄの焦点をそれぞれｘ方向、ｙ方向及びｚ方向に関して変位させたときに、受光素子１５により得られた信号強度（すなわち光強度）の分布を示している。

この場合、光情報記録再生装置５は、サンプル１に対して、当該記録層１０１と基板１０２との境界面からｚ方向に０．１［ｍｍ］となる位置を目標位置として、対物レンズ１３のＮＡを０．３５とし、記録光ビームＬ２ｃの波長を４０５［ｎｍ］、光パワー２０［ｍＷ］、記録時間１．５［ｓｅｃ］として記録マークＲＭを記録した。また光情報記録再生装置５は、読出光ビームＬ２ｄの波長を４０５［ｎｍ］、光パワーを０．１［ｍＷ］とした。

図１４（Ａ）及び（Ｂ）の分布特性から、記録マークＲＭは、全体的に楕円体に近似した形状に形成されており、ｘｙ平面における直径が約１［μｍ］、ｚ方向に関する高さが約１０［μｍ］程度となっていることがわかる。

また、記録マークＲＭが形成されたサンプル１を切断した断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopic）写真を図１５に示している。図１５の写真から、記録マークＲＭとして空洞が形成されていることがわかる。

なお、記録層１０１の屈折率ｎ_１０１を１．５とし、記録マークＲＭ（空洞）の内部の屈折率ｎ_ＲＭを１．０とした場合のシミュレーションでは、受光素子１５によって読出光ビームＬ２ｄの光強度に対して０．１６％の光強度でなる戻り光ビームＬ３を受光できることがわかった。

（３−３）多層記録の再生
次に、サンプル１に対して、目標位置のｚ方向の位置を段階的に変化させることにより多層記録（いわゆる体積型記録）を行い、このときの各記録マークＲＭからの戻り光ビームＬ３（すなわち再生光）を測定した。

具体的には、まず光情報記録再生装置５によって、光ピックアップ５のｘ方向、ｙ方向及びｚ方向における位置を変化させることにより記録層１０１内の目標位置を３次元方向に変化させながら、１７層に渡って記録マークＲＭを層状に記録した。この場合、各層（以下、それぞれをマーク記録層と呼ぶ）におけるｘｙ平面上の記録マークＲＭの間隔を３［μｍ］、マーク記録層同士の間隔を２２．５［μｍ］とした。

次に、光情報記録再生装置５によって、光情報記録媒体１００の各マーク記録層に読出光ビームＬ２ｄをそれぞれ合焦させるよう照射し、戻り光ビームＬ３を検出した。このときの２層目（基板１０２に近い側）、５層目、８層目及び１１層目における戻り光ビームＬ３の検出結果を、図１６（Ａ）及び（Ｂ）、並びに図１７（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ示す。

因みに図１６（Ａ）及び（Ｂ）並びに図１７（Ａ）及び（Ｂ）では、縦軸方向に信号強度を示し、横軸方向にｘ方向の位置を示しており、各マーク記録層において読出光ビームＬ２ｄの焦点位置をｘ方向に移動させたときの信号強度の測定結果をそれぞれ表している。

これらの図１６（Ａ）及び（Ｂ）並びに図１７（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、光情報記録媒体１００における１層目から１２層目までのいずれのマーク記録層についても、記録マークＲＭが形成された箇所と当該信号マークＲＭが形成されていない箇所（初期化されただけの箇所）との信号強度の差が顕著に現れている。

すなわち光情報記録再生装置５は、多層記録により少なくとも１２層に渡ってマーク記録層を構成した場合において、各層に記録された記録マークＲＭを必要充分な信号強度の戻り光ビームＬ３として検出することにより良好な再生信号を得ることができ、各記録マークＲＭの有無、すなわち情報として値「０」又は値「１」のいずれが記録されているかを高い精度で読み出すことができる。

因みに図１６及び図１７は、光情報記録媒体１００への情報の記録及び再生に用いた記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄの波長を４０５［ｎｍ］とし、記録光ビームＬ２ｃの光パワーを１０［ｍＷ］、記録時間を２〜５［ｓｅｃ］とし、また読出光ビームＬ２ｄの光パワーを１［ｍＷ］として、さらに対物レンズ２３のＮＡを０．３５としたときの受光結果である。

（４）動作及び効果
以上の構成において、本発明の光情報記録媒体１００は、記録層１０１に１４０℃以上かつ４００℃以下の気化温度を有する光重合開始剤を光重合開始剤残渣として含有するようにした。

これにより、記録層１０１は、情報の記録時に所定の記録光である記録光ビームＬ２ｃが集光されると、記録光ビームＬ２ｃの焦点Ｆｂ近傍に存在する光重合開始剤残渣の温度を上昇させて当該光重合開始剤残渣を気化させることにより空洞でなる記録マークＲＭを形成することができる。

この結果、情報の再生時に所定の読出光である読出光ビームＬ２ｄが照射されることに応じ、記録マークＲＭに反射されてなる戻り光としての戻り光ビームＬ３を受光して記録マークＲＭの有無を検出することにより、戻り光を基に当該情報を再生させることができる。

すなわち従来の色素の２光子吸収特性を利用する光情報記録媒体では、多層化を行うために、再生の波長に対する透過率は低いがその倍程度以上の波長に対しては透過率が高い色素材料と、大型かつ高消費電力な高出力カフェムト秒レーザを用いる必要がある。これに対し、光情報記録媒体１００は、レーザダイオードから発射される通常のレーザ光が集光されるだけで、簡易に気泡でなる記録マークＲＭを形成することができ、光情報記録再生装置５を小型化及び省電力化することが可能となる。

記録層１０１は、少なくともモノマー又はオリゴマーを含むモノマー類と、光重合開始剤とが混合されてなる液状材料Ｍ１を、初期化光Ｌ１の照射による光重合や光架橋などの光反応によって硬化させた光硬化型樹脂でなる。

ここで光重合開始剤は、重合反応を開始するためのラジカルやカチオンを発生させて液状材料Ｍ１における重合反応を開始させるだけの役割を担っているため、例えばモノマー類１００重量部に対して０．０１重量部〜０．１重量部（すなわち記録層１０１の全重量に対して０．０１％〜０．０９％）程度配合されていれば、理論的に（反応速度などを考慮せず十分な照射時間（例えば１０時間）に渡って初期光ビームＬ１を照射できる場合）モノマー類をフォトポリマーとして硬化させることが可能である。

液状材料Ｍ１は、モノマー類に対して光重合開始剤を過剰量配合することにより、硬化後の上記記録層に上記光重合開始剤を残留させると共に、光反応の反応速度を上昇させることができる。

また記録層１０１では、記録光ビームＬ２ｃとして使用される波長の光ビームを吸収する光重合開始剤を含有することにより、当該記録光ビームＬ２ｃが集光されると光重合開始剤が当該記録光ビームＬ２ｃを吸収して発熱することができ、焦点Ｆｂ近傍に存在する光重合開始剤残渣の温度を自ら上昇させることができる。

さらに記録層１０１は、記録光ビームＬ２ｃとして使用される波長の光ビームを吸収するようなフォトポリマーを主成分とすることにより、当該フォトポリマーが記録光ビームＬ２ｃを吸収して発熱することができ、この熱を光重合開始剤残渣に伝達することにより焦点近傍に存在する光重合開始剤残渣の温度を上昇させることができる。

また記録層１０１は、硬化前の液状材料Ｍ１においてモノマー類１００部に対して０．８重量部〜２０重量部配合されることにより、当該液状材料Ｍ１の全重量に対して０．７９重量％以上、１６．６７重量％以下の割合で光重合開始剤が配合されている。

これにより記録層１０１は、記録マークＲＭを形成するのに十分な量の光重合開始剤残渣を含有することができると共に、過剰な光重合開始剤の存在に起因して記録層１０１の弾性率が低下することによる弊害、例えば記録マークＲＭの位置ずれなどが生じることを防止でき、記録層１０１として良好な特性を呈することができる。

また記録層１０１は、硬化前の液状材料Ｍ１においてモノマー類１００部に対して２．５重量部配合されることにより、当該液状材料Ｍ１の全重量に対して２．４４重量％以上の割合で光重合開始剤が配合されている。

これにより液状材料Ｍ１は、初期化光ビームＬ１の照射によって光反応を迅速に進行させると共に、十分に大きい重合度を有するフォトポリマーを主成分とする記録層１０１を形成させることができる。

記録層１０１は、その厚さｔ１が５０［μｍ］以上であることにより、記録層１０１の厚み方向に対して複数の記録マークＲＭを形成させて光情報記録媒体１００としての記憶容量を増大させると共に、厚さｔ１が１０００［μｍ］以下であることにより、記録層１０１内で生じる非点収差を抑制し、目標位置に対して確実に記録マークＲＭを形成させることができる。

以上の構成によれば、光情報記録媒体１００の記録層１０１は、１４０℃〜４００℃に気化温度を有する光重合開始剤を含有することにより、記録光ビームＬ２ｃが集光されると当該記録光ビームＬ２ｃの焦点Ｆｂ近傍における発熱により当該光重合開始剤を揮発させ、気泡を形成することができる。記録層１０１は、記録光ビームＬ２ｃの照射が終了して焦点Ｆｂ近傍が冷却された後にこの気泡を空洞として残留させる。この気泡は、読出光ビームＬ２ｄを照射されたときに、気泡内部の屈折率と、気泡外部である記録層１０１としての屈折率との差異により、読出光ビームＬ２ｄを反射して戻り光ビームＬ３を生成することができる。従って記録層１０１は、この気泡を記録マークＲＭとして、情報の記録に使用することができる。すなわち光情報記録媒体１００は、単に記録光ビームＬ２ｃが照射されるだけで記録マークＲＭを形成することができ、かくして簡易な構成により安定的に情報の記録又は再生を行い得る光情報記録媒体を実現できる。

（５）他の実施の形態
なお、上述の実施の形態においては、液状材料Ｍ１がモノマー類と光重合開始剤とから構成されるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、液状材料Ｍ１の構成材料としては、熱硬化性のモノマーやこれを硬化させるための硬化剤、バインダポリマーやオリゴマー、光重合を行うための開始剤、さらには必要に応じて増感色素などを加える等しても良く、要は硬化後の記録層１０１に光重合開始剤が含有されていれば良い。

なお、必要に応じて添加されるバインダ成分としては、エチレングリコール、グリセリンとその誘導体や多価のアルコール類、フタル酸エステルとその誘導体やナフタレンジカルボン酸エステルとその誘導体、リン酸エステルとその誘導体、脂肪酸ジエステルとその誘導体のような、可塑剤として用いることが可能な化合物が挙げられる。このとき用いられる光重合開始剤としては、情報の記録後に、後処理により適宜分解される化合物が望ましい。また増感色素としては、シアニン系、クマリン系、キノリン系色素などが挙げられる。

また上述の実施の形態においては、光重合開始剤を過剰量添加することにより記録層１０１内に光重合開始剤残渣を含有させるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば記録層１０１におけるモノマー類を硬化させるための光重合開始剤とは別の種類の光重合開始剤を添加することにより、記録層１０１に光重合開始剤を含有するようにしても良い。

さらに上述の実施の形態においては、液状材料Ｍ１の全重量に対して０．７９重量％以上、１６．６７重量％以下の割合で光重合開始剤が配合されているようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、光重合開始剤の種類、モノマー類の種類、及び添加剤などに応じて、光重合開始剤の配合量は適宜選択される。

さらに上述の実施の形態においては、１４０℃以上かつ４００℃以下の気化温度を有する光重合開始剤を記録層１０１に含有させるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、１４０℃以上かつ４００℃以下の気化温度を有するような化合物を記録層１０１に含有させるようにしても良い。

さらに上述の実施の形態においては、記録層が含有する光重合開始剤及びフォトポリマーが記録光ビームＬ２ｃを吸収して発熱するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば光重合開始剤又はフォトポリマーのいずれかが記録光ビームＬ２ｃを吸収して発熱するようにしても良い。また、記録層が含有するフォトポリマーや必要に応じて添加される添加剤などの光重合開始剤以外の化合物が記録光ビームＬ２ｃに応じて化学反応（例えば光又は熱に応じた化合・分解反応など）を生じて発熱することにより、焦点Ｆｂ近傍の温度を上昇させるようにしても良い。

さらに上述した実施の形態においては、初期化処理（図２）において平行光でなる初期化光Ｌ１を光情報記録媒体１００に照射するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば拡散光や収束光でなる初期化光Ｌ１を光情報記録媒体１００に照射するようにしても良い。

さらに上述した実施の形態においては、光情報記録媒体１００の初期化処理を行うための初期化光Ｌ１、当該光情報記録媒体１００に情報を記録するための記録光ビームＬ２ｃ、及び当該光情報記録媒体１００から情報を再生するための読出光ビームＬ２ｄの波長を統一するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄの波長を統一する一方で初期化光Ｌ１の波長を両者と異なるようにし、或いは初期化光Ｌ１、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄの波長を互いに異なるようにしても良い。

この場合、初期化光Ｌ１としては、記録層１０１を構成する光重合フォトポリマーにおける光化学反応の感度に適した波長であり、記録光ビームＬ２ｃとしては、物質の熱伝導により温度を上昇させるような波長又は吸収されやすいような波長であり、読出光ビームＬ２ｄとしては、最も高い解像度が得られるような波長であることが望ましい。このとき、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄの波長等に応じて対物レンズ１３（図８）のＮＡ等についても適宜調整すれば良く、さらには情報の記録時と再生時とで記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄにそれぞれ最適化された２つの対物レンズを切り換えて用いるようにしても良い。

また、記録層１０１を構成する光重合フォトポリマーに関しては、初期化光Ｌ１、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄのそれぞれの波長との組み合わせにおいて最も良好な特性が得られるよう、その成分等を適宜調整すれば良い。

さらに上述の実施の形態においては、記録再生光源２２及び３２から出射される記録光ビームＬ２２ｃ、Ｌ３２ｃ及びＬ５２ｃ並びに読出光ビームＬ２２ｄ、Ｌ３２ｄ及びＬ５２ｄの波長を波長４０２〜４０６［ｎｍ］とする以外にも、他の波長とするようにしても良く、要は記録層１０１内における目標位置の近傍に気泡による記録マークＲＭを適切に形成できれば良い。

さらに上述した実施の形態においては、光情報記録媒体１００の基板１０２側の面から初期化光Ｌ１、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄをそれぞれ照射するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば初期化光Ｌ１を基板１０３側の面から照射するようにする等、各光又は光ビームをそれぞれいずれの面、もしくは両面から照射するようにしても良い。

さらに上述した実施の形態においては、記録層１０１の厚さｔ１（図２）を約０．３［ｍｍ］としたときに、マーク記録層内における記録マークＲＭ同士の間隔を３［μｍ］とし、マーク記録層同士の間隔を約１５［μｍ］として１１層重ねるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば記録層１０１の厚さｔ１を約１．０［ｍｍ］とし、マーク記録層内における記録マークＲＭ同士の間隔を５［μｍ］とし、マーク記録層同士の間隔を約２０［μｍ］として５０層重ねる等、記録層１０１の厚さｔ１、当該記録層１０１内に形成される記録マークＲＭの大きさや光重合型フォトポリマーの各種光学特性、或いは対物レンズ１３の光学的特性等に応じて、それぞれの値を適宜調整するようにしても良い。

さらに上述した第１の実施の形態においては、光情報記録媒体１００をテーブル４に固定し、光ピックアップ５をｘ方向、ｙ方向及びｚ方向に変位させることにより、記録層１０１内における任意の位置を目標位置として記録マークＲＭを形成し得るようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば光情報記録媒体１００をＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）等のような光ディスクとして構成し、当該光ディスクを回転駆動すると共に光ピックアップ５をｘ方向及びｚ方向に変位させて情報の記録及び再生を行うようにしても良い。この場合、例えば基板１０２と記録層１０１との境界面などに溝状やピットによるトラックを形成してトラッキング制御やフォーカス制御等を行えば良い。

さらに上述した実施の形態においては、光情報記録媒体１００の記録層１０１を一辺約５０［ｍｍ］、厚さｔ１を約０．０５〜１．０［ｍｍ］の円盤状に形成するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、他の任意の寸法とするようにし、或いは様々な寸法でなる正方形板状又は長方形板状、直方体状等、種々の形状としても良い。この場合、ｚ方向の厚さｔ１に関しては、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄの透過率等を考慮した上で定めることが望ましい。

これに応じて基板１０２及び１０３の形状については、正方形板状又は長方形板状に限らず、記録層１０１に合わせた種々の形状であれば良い。また当該基板１０２及び１０３の材料については、ガラスに限らず、例えばポリカーボネイト等でも良く、要は初期化光Ｌ１、記録光ビームＬ２ｃ及び読出光ビームＬ２ｄ並びに戻り光ビームＬ３を高い透過率で透過させれば良い。さらには、記録層１０１単体で所望の強度が得られる場合等に、光情報記録媒体１００から当該基板１０２及び１０３を省略しても良い。

さらに上述した実施の形態においては、記録層としての記録層１０１によって光情報記録媒体としての光情報記録媒体１００を構成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、その他種々の構成でなる記録層によって光情報記録媒体を構成するようにしても良い。

本発明は、例えば映像コンテンツや音声コンテンツ等のような大容量の情報を光ディスク等の記録媒体に記録し又は再生する光ディスク装置等でも利用できる。

光情報記録媒体の構成を示す略線図である。 光情報記録媒体の初期化の説明に供する略線図である。 光重合開始剤残渣の様子を模式的に示す略線図である。 記録光ビームの照射の説明に供する略線図である。 気化温度の測定（１）の説明に供する略線図である。 気化温度の測定（２）の説明に供する略線図である。 気化温度の測定（３）の説明に供する略線図である。 光情報記録再生装置の構成を示す略線図である。 情報の記録及び再生の説明に供する略線図である。 戻り光ビームの検出（サンプル１）の説明に供する略線図である。 戻り光ビームの検出（サンプル２）の説明に供する略線図である。 戻り光ビームの検出（サンプル３）の説明に供する略線図である。 戻り光ビームの検出（サンプル４）の説明に供する略線図である。 戻り光の信号強度分布を示す略線図である。 記録マークの断面の写真である。 各層における戻り光の信号強度分布（１）を示す略線図である。 各層における戻り光の信号強度分布（２）を示す略線図である。

符号の説明

２……初期化光源、５……情報記録再生装置、６……制御部、７……光ピックアップ、１３……対物レンズ、１５……受光素子、１００……光情報記録媒体、１００ａ……未硬化光情報記録媒体、１０１……記録層、１０２、１０３……基板、１０４……スペーサ、ｔ１、ｔ２、ｔ３……厚さ、Ｌ１……初期化光ビーム、Ｌ２ｃ……記録光ビーム、Ｌ２ｄ……読出光ビーム、Ｌ３……戻り光ビーム、Ｍ１……液状材料。

Claims (9)

1. １４０℃以上かつ４００℃以下の気化温度を有する光重合開始剤を含有し、情報の記録時に所定の記録光が集光されると、上記記録光の焦点近傍の温度を上昇させて上記光重合開始剤を気化させることにより空洞でなる記録マークを形成し、上記情報の再生時に所定の読出光が照射されることに応じた戻り光を基に当該情報を再生させる記録層
   を具えることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 上記記録層は、
   少なくともモノマー又はオリゴマーと、上記光重合開始剤とが混合されてなる液状材料を光重合によって硬化させた光硬化型樹脂でなり、
   上記液状材料は、
   上記モノマー又はオリゴマーに対して上記光重合開始剤を過剰量配合することにより、硬化後の上記記録層に上記光重合開始剤を残留させてなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 上記記録層は、
   上記光重合開始剤が上記記録光を吸収して発熱することにより、上記焦点近傍の温度を上昇させる
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
4. 上記記録層は、
   上記光重合開始剤及び上記記録層が含有する上記光重合開始剤以外の化合物が上記記録光を吸収して発熱することにより、上記焦点近傍の温度を上昇させる
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
5. 上記記録層は、
   当該記録層が含有する上記光重合開始剤以外の化合物が上記記録光に応じて化学反応を生じて発熱することにより、上記焦点近傍の温度を上昇させる
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
6. 上記記録層は、少なくともモノマー又はオリゴマーと、上記光重合開始剤とが混合されてなる液状材料を硬化させてなり、
   上記液状材料は、
   上記液状材料の全重量に対して０．７９重量％以上、１６．６７重量％以下の割合で上記光重合開始剤が配合されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
7. 上記液状材料は、
   上記液状材料の全重量に対して２．４４重量％以上の割合で上記光重合開始剤が配合されている
   ことを特徴とする請求項６に記載の光情報記録媒体。
8. 上記記録層は、
   上記記録層の厚み方向に対し、複数の上記記録マークを形成可能である
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
9. 上記記録層は、
   その厚みが５０［μｍ］以上、１０００［μｍ］以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。