JP2006240031A - 光記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、高線速でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保でき、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供。
【解決手段】 基板上に、少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録再生が行われる光記録媒体において、記録層が、ＳｂとＳｂ以外の元素からなり、該Ｓｂ以外の元素が水素と結合していることを特徴とする相変化型光記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光ビームを照射して相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関するものである。

従来、電磁波、特にレーザー光等の光ビームを照射することにより、少なくとも情報の記録、再生、消去及びオーバーライト（書換え）が可能な光記録媒体の一例として、結晶相−非晶質相間、又は結晶相−結晶相間の相転移を利用する、相変化型光ディスク等の相変化型光記録媒体が知られている。これらの相変化型光記録媒体は、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ型装置の光学系が単純なため、コンピュータや映像・音響関連の記録媒体として使用されている。
相変化型光記録媒体の記録材料としては、従来、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇａ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の相変化記録材料が用いられている。
特に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録材料は、記録感度が高く、非晶質（アモルファス）状態の記録マークの輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用材料として有用であることが知られており（特許文献１〜３）、既にマークエッジ記録用材料として使用されている。また、特許文献４〜５には、類似した系であるＡｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系の相変化記録材料も開示されている。

しかし、上記相変化記録材料はＣＤ−ＲＷ等の比較的低い密度を有する記録媒体に用いられるものであって、より高い記録密度を有するＤＶＤ−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等に用いた場合、記録線速が３．５ｍ／ｓ程度の低速ではオーバーライトが可能であるが、７．０ｍ／ｓ（２倍速）以上になると、オーバーライト特性が劣化する。この特性劣化の原因は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速でのオーバーライトが困難になるからである。
この特性劣化を防止するために、前記相変化記録材料の組成分であるＳｂの組成量を増やして該相変化記録材料の結晶化速度を速くすることもできるが、その場合にはＳｂ量が増加することにより結晶化速度が低下してしまい、記録マークの保存特性の低下がより顕著になるという問題がある。

この保存特性の低下を防止する方法としては、特許文献６にＡｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いる方法が開示されている。しかし、この相変化記録材料を用いた記録媒体は、記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライトが可能であるが、より高記録線速の場合、例えば、２０ｍ／ｓよりも高速の場合にはオーバーライトすることができない。
高記録線速でのオーバーライトに対応した材料としては、非特許文献１にＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料が報告されている。このＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料は結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高いため、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難である。また、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料は共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いので、高記録線速での記録感度に問題を有する。

また、特許文献７〜８には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料に、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅｃ等の金属元素を組成分として加えて、特性の向上を試みたものが開示されている。しかし、このような相変化記録材料を用いた記録媒体は、高記録線速でのオーバーライトの際に、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性及び保存特性を同時に満足するものではない。
また、特許文献９〜１０には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料と同族のＩｎ−Ｓｂ系相変化記録材料を用いて、オーバーライトを可能にすると共に記録状態の安定の向上を試みたものが開示されているが、高記録線速でのオーバーライトにおいて十分な変調度を確保できず、保存性も十分ではない。
上記のように種々の相変化記録材料が報告されているが、何れもオーバーライト可能な相変化型記録材料として要求される特性を全て満足するものではなかった。したがって、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の高密度・大容量の記録媒体であり、記録媒体に対する記録線速が５６ｍ／ｓ程度まで高速化された場合にも対応でき、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性、記録感度及び保存特性を同時に満足するオーバーライト可能な相変化型記録媒体の開発が課題となっている。

特開平３−２３１８８９号公報 特開平４−１９１０８９号公報 特開平４−２３２７７９号公報 特開平４−２６７１９２号公報 特開平５−３４５４７８号公報 特開２０００−３２２７４０号公報 米国特許第４８１８６６６号明細書 米国特許第５０７２４２３号明細書 特公平３−５２６５１号公報 特公平４−１９３３号公報 「Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｔｒａｇｅ ｉｎ ＧａＳｂ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．２２ １１５ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７

本発明は、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、高線速でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保でき、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 基板上に、少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録再生が行われる光記録媒体において、記録層が、ＳｂとＳｂ以外の元素からなり、該Ｓｂ以外の元素が水素と結合していることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２） Ｓｂ以外の元素のうち少なくとも一つは、原子の基底電子状態におけるｐ軌道の電子数が３以下であり、第２〜第５周期に属する元素であることを特徴とする１）記載の相変化型光記録媒体。
３） Ｓｂ以外の元素のうち少なくとも一つが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの何れかであることを特徴とする２）記載の相変化型光記録媒体。
４） 赤外吸収スペクトルにおいて、下記条件を満足することを特徴とする３）記載の光記録媒体。
（条件）記録材料を、光記録媒体の記録層の作製と同じ条件で、膜厚のみ１０００Åに変えて、ガラス基板上に非晶相を形成すると、そのガラス基板上の記録材料から、ＡＴＲ法で１５００〜１６００ｃｍ^−１に吸収ピークが測定される。
５） ＩｎとＳｂの組み合わせにおけるＩｎの組成割合が、１０〜３５原子％であることを特徴とする３）又は４）記載の相変化型光記録媒体。
６） 記録層がＡｒガスと水素ガスの混合雰囲気下でスパッタ成膜されていることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
７） 水素ガス圧とＡｒガス圧の比（水素ガス圧／Ａｒガス圧）が、０．０４〜０．１２であることを特徴とする６）記載の相変化型光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
Ｇａ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｂ等のＳｂをベースに他の元素を加えた相変化材料は、高い結晶化速度を有するため、高線速下でのオーバーライトに適した材料である。しかし、その反面、非晶質相の形成能力や安定性との両立が難しい。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＳｂとＳｂ以外の元素からなる記録材料において、Ｓｂ以外の元素を水素と結合させることにより、変調度と保存信頼性が向上することを見出した。また、Ｓｂ以外の元素のうち少なくとも一つは、原子の基底電子状態におけるｐ軌道の電子数が３以下であり、第２〜第５周期の何れかの周期に属する元素である場合に効果が大きいことが分った。

このように変調度と保存信頼性が向上する理由は明確ではないが、例えば、Ｓｂ以外の元素がＩｎ（第５周期、ｐ軌道の電子数は１）の場合、以下のように推定される。
Ｉｎ原子とＳｂ原子では、Ｓｂ原子の方が価電子数が多いため結合手が多くなっている。従って、結合手の少ないＩｎ原子と結合手の多いＳｂ原子の結合では、全体的に釣合いがとれなくなり、不安定な状態で存在する。この不安定な状態は、結晶及び非晶質相の電子状態にも反映し、結晶相の非晶質化、非晶質相の結晶化等が生じ、記録部と未記録部の反射率の差が少なくなり、これが変調度に影響する。また、不安定な状態であるため、保存試験のように熱的なエネルギーが印加されると非晶質及び結晶構造が変化し、記録媒体の保存信頼性に影響する。ここで、水素のような電子を供与し還元作用のある原子を、Ｓｂ以外の原子と結合させてやると、電子数の少ないＳｂ以外の原子の電子を補い、電子状態を安定化させるため、構造を安定化させることができる。
原子の基底電子状態におけるｐ軌道の電子数が３以下であり、第２〜第５周期に属する元素がＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの何れかである場合、中でもＩｎである場合には、より高い結晶化速度で変調度と保存信頼性との両立が実現できる。

本発明者らが鋭意検討した結果によると、ガラス基板上にＳｂとＩｎからなる記録材料で膜厚１０００Åの非晶質膜を形成し、ＧＡＴＲ（サーモエレクトロン株式会社）アクセサリを用いて、ＡＴＲ法（赤外吸収スペクトルの測定法）で該非晶質膜を測定したとき、１５００〜１６００ｃｍ^−１に、Ｉｎと水素の結合の伸縮振動による吸収ピークが観測される場合に、特に変調度と保存信頼性が大きく向上する。
記録層がＩｎとＳｂを含む場合において、Ｉｎの組成割合は、１０〜３５原子％であることが望ましい。１０原子％未満ではＩｎが少ないため、Ｉｎと水素の結合の効果が少なくなり、３５原子％を超えるとＩｎ：Ｓｂが１：１の組成比であるＺｎＳ型の結晶構造が、高温保存試験によって析出してしまうため好ましくない。
記録層は、Ａｒガスと水素ガスの混合雰囲気下でスパッタ成膜するのが好ましい。これにより、量産性よく、Ｓｂ以外の元素を水素と結合させることができる。
水素ガス圧とＡｒガス圧の比（水素ガス圧／Ａｒガス圧）は、好ましくは、０．０２〜０．４、より好ましくは、０．０４〜０．２、更に好ましくは、０．０４〜０．１２である。０．０２より小さいと水素との結合が十分に形成されず、０．４より大きいと膜の均一性が低下する。

次に、本発明の相変化型光記録媒体の構成を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の相変化型光記録媒体の構成例を示すもので、基板１上に第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、反射層６が設けられている。
第１、第２保護層材料としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の金属酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ_４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯｘ、Ｔａ_２Ｏ_５とＳｉＯｘが挙げられる。
これらの材料を第１、第２保護層として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料又は記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。
第２保護層は、記録時にレーザー光照射による記録層に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層に伝熱させて熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第１、第２保護層材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物が好ましい。

第１保護層の膜厚は５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍとする。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下を生じ好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
第２保護層の膜厚は４〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍとする。４ｎｍより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
記録層の膜厚は６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招く。

反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金が好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇを主成分とする合金を用いることにより、冷却速度を高め、記録感度の向上を図ることができる。
反射層の膜厚は１００〜３００ｎｍが望ましい。反射層の放熱能力は基本的には層の膜厚に比例するので，１００ｎｍ未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、材料コストの増大を招くので好ましくない。
なお、反射層にＡｇ又はＡｇを主成分とする合金を用い、第２保護層に接して反射層を設ける場合において、第２保護層が硫黄を含む材料の場合には、Ａｇの硫化によるピンホール発生を避けるために、両層の間に、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＣやこれらの混合物など、硫黄を含まない第３保護層をバリア層として設けることが好ましい。中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２−ＴｉＣが硫黄をバリアする効果が高いので特に好ましい。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍとする。２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなり、２０ｎｍを超えると記録感度の低下を招く。

本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、高線速でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保でき、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供を目的とする。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。

実施例１
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第１保護層、記録層、第２保護層、第３保護層、反射層を順次成膜した。
第１保護層にはＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、膜厚６５ｎｍとした。
記録層には、Ｉｎ_２０Ｓｂ_８０（原子％）の組成を有する合金ターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０^−３Ｔｏｒｒ、水素ガス圧０．２４×１０^−３Ｔｏｒｒ（アルゴンガスに対する水素ガス圧比０．０８）、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚１４ｎｍとした。
第２保護層には、第１保護層と同様、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、膜厚７ｎｍとした。
第３保護層には、ＴｉＯ_２−ＴｉＣターゲットを用い、膜厚４ｎｍとした。
反射層には、純銀ターゲットを用い、膜厚１２０ｎｍとした。
更に、反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社ＳＤ−３１８）からなる膜厚５μｍの有機保護膜を、スピナーによって膜厚５〜１０μｍ塗布し、紫外線硬化させた後、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせて相変化光記録媒体を得た。
次いで、大口径ＬＤビーム照射により記録層を初期結晶化した。

実施例２〜１１
記録層の形成に、表１に示した組成の合金ターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０^−３Ｔｏｒｒに対する水素ガス圧比を表１に示したように変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１の相変化光記録媒体を得たのち、記録層を初期結晶化した。

比較例１
記録層の形成に当り、水素ガスを用いなかった点以外は、実施例１と同様にして相変化光記録媒体を得たのち、記録層を初期結晶化した。

上記各光記録媒体について評価を行った。結果を表１に示す。
各実施例及び比較例において、赤外吸収スペクトルは以下の条件で測定した。
記録層を作成するのと同じ条件で、膜厚だけを１０００Åに変更し、ガラス基板上に記録材料からなる非晶質膜を形成して試料とした。
測定装置はＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔａｒ３７０（サーモエレクトロン株式会社）を用いた。なお、装置の試料室は水蒸気や二酸化炭素の影響を極力なくす為に乾燥窒素によるパージを行った。測定条件は次のとおりである。
・測定方法 ： ＡＴＲ法
・アクセサリ ： ＧＡＴＲ（１回反射ＡＴＲ、Ｇｅ、超薄膜用）
・検出器 ： ＭＣＴ−Ａ
・分解能 ： ４ｃｍ^−１
・雰囲気 ： Ｎ_２
・波数範囲 ： ５０００〜８００ｃｍ^−１
・積算回数 ： ２５６回
・試料膜厚 ： １０００Å

＜Ｉｎと水素の結合の伸縮振動による赤外吸収スペクトルのピークの有無＞
上記したようにして、赤外吸収スペクトルのピークを測定した。例として、実施例１と比較例１の測定結果を図２に示す。図２から実施例１には非常に幅広く弱いが１５００〜１６００ｃｍ^−１に吸収ピークがあることが判る。ピークの幅が広く弱いのは、非晶質中なので、様々なＩｎと水素の結合が存在しているためと考えられる。
Ｉｎと水素の結合の伸縮振動による赤外吸収の位置は、文献Ｈ．Ｈｉｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００２），１２４，４４４８〜４４５７を参照した。
＜変調度の評価＞
高密度、高線速記録への対応を見るために、記録密度０．２６７μｍ／ｂｉｔで、記録線速及び記録パワーを、それぞれ３．５ｍ／ｓ（１５ｍＷ）、１７ｍ／ｓ（２０ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（２８ｍＷ）、５６ｍ／ｓ（３８ｍＷ）とし、記録用レーザ波長を６５０ｎｍとして、ＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価として１４Ｔ信号の変調度を調べた。
評価基準は、変調度が６５％を越えるものを◎、６０〜６５％のものを○、６０％未満のものを△とした。
＜保存試験の評価＞
保存信頼性は、光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で１００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号のジッタ値で評価した。
評価基準は、ジッタ値の上昇が１％未満を◎、１％以上３％以下を○、３％を越えるものを×とした。

上記表１の結果から分るように、赤外吸収スペクトルにＩｎと水素の結合の伸縮振動による吸収ピークが見られる実施例では保存特性が良好であった。実施例３はＩｎの量が少ないために、水素がＩｎに結合することによって生じる効果が薄れてしまい、変調度が他の実施例よりも悪かった。

本発明の相変化型光記録媒体の構成例を示す図。 実施例１と比較例１の赤外吸収スペクトルのピークの測定結果を示す図。

符号の説明

１ 基板
２ 第１保護層
３ 記録層
４ 第２保護層
５ 第３保護層
６ 反射層

Claims (7)

1. 基板上に、少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録再生が行われる光記録媒体において、記録層が、ＳｂとＳｂ以外の元素からなり、該Ｓｂ以外の元素が水素と結合していることを特徴とする相変化型光記録媒体。
2. Ｓｂ以外の元素のうち少なくとも一つは、原子の基底電子状態におけるｐ軌道の電子数が３以下であり、第２〜第５周期に属する元素であることを特徴とする請求項１記載の相変化型光記録媒体。
3. Ｓｂ以外の元素のうち少なくとも一つが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの何れかであることを特徴とする請求項２記載の相変化型光記録媒体。
4. 赤外吸収スペクトルにおいて、下記条件を満足することを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
   （条件）記録材料を、光記録媒体の記録層の作製と同じ条件で、膜厚のみ１０００Åに変えて、ガラス基板上に非晶相を形成すると、そのガラス基板上の記録材料から、ＡＴＲ法で１５００〜１６００ｃｍ^−１に吸収ピークが測定される。
5. ＩｎとＳｂの組み合わせにおけるＩｎの組成割合が、１０〜３５原子％であることを特徴とする請求項３又は４記載の相変化型光記録媒体。
6. 記録層がＡｒガスと水素ガスの混合雰囲気下でスパッタ成膜されていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
7. 水素ガス圧とＡｒガス圧の比（水素ガス圧／Ａｒガス圧）が、０．０４〜０．１２であることを特徴とする請求項６記載の相変化型光記録媒体。
   

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