JP2007062319A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供する。
【解決手段】基板１上に少なくとも第１保護層２、記録層３、第２保護層４、反射層６をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層３に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、記録層３が水素を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光記録媒体に関し、さらに詳しくは、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関するものである。

従来、電磁波、特にレーザ光等の光ビームを照射することにより、少なくとも情報の記録、再生、消去およびオーバーライト（書換え）が可能な光記録媒体の一例として、結晶相―非晶相間、または、結晶相―結晶相間の相転移を利用する、相変化型光ディスク等の相変化型光記録媒体が知られている。この相変化型光記録媒体は、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ型装置の光学系が単純なため、コンピュータや映像・音響関連の記録媒体として使用されている。

前記の相変化型光記録媒体の記録材料としては、従来、Ｇｅ―Ｔｅ系、Ｇｅ―Ｔｅ―Ｓｅ系、Ｉｎ―Ｓｂ系、Ｇａ―Ｓｂ系、Ｇｅ―Ｓｂ―Ｔｅ系、Ａｇ―Ｉｎ―Ｓｂ―Ｔｅ系等の相変化記録材料が用いられている。特に、Ａｇ―Ｉｎ―Ｓｂ―Ｔｅ系相変化記録材料は、記録感度が高く、非晶（アモルファス）状態の記録マークの輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用材料として有用であることが知られており（特許文献１，２，３）、既にマークエッジ記録用材料として使用されている。また、類似した系であるＡｇ―Ｓｂ―Ｔｅ系の相変化記録用材料も開示されている（特許文献４および５）。

しかし、前記記録材料は、ＣＤ―ＲＷ等の比較的低い密度を有する記録媒体に用いられるものであって、より高い記録密度を有する記録媒体であるＤＶＤ―ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等を用いると、記録線速が３．５ｍ／ｓ程度の低速ではオーバーライトが可能であるが、７．０ｍ／ｓ(２倍速)以上になると、オーバーライト特性が劣化する。この特性劣化の原因は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速でのオーバーライトが困難になるからである。

この特性劣化を防止するために、前記相変化記録材料の組成分であるＳｂの組成量を増加することにより、該相変化記録材料の結晶化速度を速くすることもできるが、その場合にはＳｂ量が増加することにより結晶化速度が低下してしまい、記録マークの保存特性の低下がより顕著になる。

この保存特性の低下を予防する方法としては、Ａｇ―Ｉｎ―Ｇｅ―Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いる方法が開示されている（特許文献６）。しかし、この記録材料を有してなる相変化型記録媒体は、該記録媒体への記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライトが可能であるが、より高記録線速の場合、例えば、２０ｍ／ｓよりも高速の場合にはオーバーライトすることができない。

高記録線速でのオーバーライトに対応した材料としては、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料が報告されている（非特許文献１）。このＧａ―Ｓｂ系相変化記録材料は、結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高いため、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難である。また、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料は共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いので、高記録線速での記録感度に問題を有する。

他にも、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料に、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の金属元素を組成分として加えて、特性の向上を試みたものが開示されている（特許文献７および８）。しかし、このような相変化記録材料を有してなる記録媒体は、高記録線速でのオーバーライトの際に、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性および保存特性を同時に満足するものではない。

又、Ｇａ―Ｓｂ系相変化記録材料と同族のＩｎ―Ｓｂ系相変化記録に関しては、オーバーライトが可能で記録状態の安定の向上を試みたものが開示されている（特許文献９および１０）が、高記録線速でのオーバーライトにおいて十分な変調度を確保できず、保存性も十分なものでない。

上記のように種々の相変化記録材料が報告されているが、いずれもオーバーライト可能な相変化型記録材料として要求される特性を全て満足するものではなかった。特に、ＤＶＤ―ＲＯＭ等の高密度、・大容量の記録媒体であり、記録媒体に対する記録線速が高速化（〜５６ｍ／ｓ）された場合にも対応でき、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性、記録感度および保存特性を同時に満足するオーバーライト可能な相変化型記録媒体の開発が課題となっている。

特開平３−２３１８８９号公報 特開平４−１９１０８９号公報 特開平４−２３２７７９号公報 特開平４−２６７１９２号公報 特開平５−３４５４７８号公報 特開２０００−３２２７４０号公報 米国特許第４８１８６６６号明細書 米国特許第５０７２４２３号明細書 特公平３−５２６５１号公報 特公平４−１９３３号公報 「Phase change optical data strage in GaSb」，Applied Optics Vol.26 No.22 115 November 1987

本発明の目的は、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は次の（１）〜（２０）の発明によって解決されることを見出した。すなわち、
（１） 基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、
前記記録層が水素を含むことを特徴とする光記録媒体。
（２） 前記記録層の水素含有量が、０．００１〜１．０原子％であることを特徴とする（１）に記載の光記録媒体。
（３） 前記記録層が還元雰囲気下で気相成長法により成膜されてなることを特徴とする（１）または（２）に記載の光記録媒体。
（４） 前記気相成長法はスパッタ法であることを特徴とする（３）に記載の光記録媒体。
（５） 前記還元雰囲気は、ＡｒとＨ_２の混合ガスで形成されていることを特徴とする（３）に記載の光記録媒体。
（６） 前記Ｈ_２ガスの分圧が、１×１０^−５〜９×１０^−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする（５）に記載の光記録媒体。
（７） 前記記録層が、Ｓｂを主成分とする材料からなることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の光記録媒体。
（８） 前記記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする（７）に記載の光記録媒体。
（９） 前記記録層は、組成がＩｎ_αＳｂ_βＭ１_γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする（４）に記載の光記録媒体。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
（１０） 前記添加元素Ｍ１が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（９）に記載の光記録媒体。
（１１） 前記記録層の組成が、Ｉｎ_αＳｂ_βＭ２_γＨ_δ（α、β、γ、δは原子％、Ｍ２はＩｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
０．００１≦δ≦１
α＋β＋γ＋δ＝１００
であることを特徴とする（８）に記載の光記録媒体。
（１２） 前記添加元素Ｍ２が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１１）に記載の光記録媒体。
（１３） 前記記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする（７）に記載の光記録媒体。
（１４） 前記記録層は、組成がＧａ_ａＳｂ_ｂＭ３_ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ３は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする（４）に記載の光記録媒体。
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
（１５） 前記添加元素Ｍ３が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１４）に記載の光記録媒体。
（１６） 前記記録層の組成が、Ｇａ_ａＳｂ_ｂＭ４_ｃＨ_ｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子％、Ｍ４はＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
０．００１≦ｄ≦１
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
であることを特徴とする（１３）に記載の光記録媒体。
（１７） 前記添加元素Ｍ４が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１６）に記載の光記録媒体。
（１８） 少なくとも２８ｍ/ｓ以上の線速で繰り返し記録が可能なことを特徴とする（１）〜（１７）の何れかに記載の光記録媒体。
（１９） 前記電磁波の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能であることを特徴とする（１）〜（１８）の何れかに記載の光記録媒体。
（２０） 前記電磁波の記録波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（１９）の何れかに記載の光記録媒体。

本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保でき、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供できるので、光情報記録分野の発展に寄与するところは極めて大きい。

以下、本発明に係る光記録媒体について詳しく説明する。
図１に、本発明の光記録媒体の構成例を示す。
光記録媒体は、基板１上に第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、反射層６がこの順番で設けられ、電磁波（例えばレーザ光）の照射により記録層３に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる相変化型光記録媒体である。なお、基板１上に前記各層を逆順に設けるようにしてもよい。

ここで、記録層３は、水素を含むことを特徴とする。これにより、ＤＶＤ-ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、少なくともＤＶＤ８倍速以上の高線速記録でのオーバーライトが可能であり、十分な変調度を確保し、保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を実現可能とするものである。

高線速下でのオーバーライトを実現するためには、高い結晶化速度を有する記録材料を用いる必要がある。Ｇａ―Ｓｂ、Ｉｎ―Ｓｂ等のＳｂをベースにＳｂ以外の元素を構成元素としたＳｂを主成分とした相変化材料は、高い結晶化速度を有するため、高線速下でのオーバーライトに適した材料である。しかし、その反面、非晶質相の形成能力や安定性との両立が難しい。

そこで鋭意検討した結果、本発明者らは、記録材料に水素を０．００１〜１．０ａｔｏｍ％含ませることにより、結晶化速度を保ったまま記録感度を高めるとともに非晶質相の保存信頼性を高められることを見出した。

水素は非晶質状態の記録層３に存在するダングリングボンドを補償して構造欠陥密度を減少させると考えられる。また、ダングリングボンドを補償することにより非晶質状態が安定となって保存信頼性が向上し、記録感度が向上すると考えられる。

また、水素は膜中に含まれる酸素を還元除去すると予想される。記録層３の内部や界面には、微量の酸素が取り込まれていると予想され保存信頼性を低下させる一因となっている可能性がある。水素は酸素を還元するので保存信頼性が向上するものと考えられる。ここで、微量の酸素は、成膜雰囲気中の残留酸素や、記録層３の原材料や層中に含まれる不純物酸素、あるいは記録層３の上下に接して設けられた層の原材料や層中に含まれる遊離酸素などが考えられる。

記録層３に水素を含ませるには、記録材料を各種気相成長法により還元雰囲気下で成膜することが効果的である。

また、記録層３は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できるが、中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れており好ましい。

前記還元雰囲気としては、ＡｒとＨ_２の混合ガスを用いると、十分な効果が得られ、扱いが比較的容易であり、また十分なスパッタ速度を確保でき、量産に適するので好ましい。
またこのとき、Ｈ_２ガスの分圧は、１×１０^−５〜９×１０^−３Ｔｏｒｒであることが好ましい。分圧がこの範囲より低いと保存信頼性の向上効果が明確に現れず、この範囲より高いと再生光安定性が悪化するなどの不具合が生じる。分圧が上記範囲にあれば、確実に相変化記録層の保存信頼性を高めることができる。なお、記録層３の形成に際し、スパッタリングターゲットにＨを含む場合には、Ａｒガスのみの雰囲気中でスパッタしてもよい。

ところで、特開２０００−１８２２８６号公報には、記録層をスパッタリング法で製造し、かつそのスパッタリングガスが少なくとも水素を含むことを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示された記録材料は、Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｂ，ＴｅからなるＧｅＳｂＴｅ系材料のみであり、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。また、特開平１０−２０８２９６号公報には、少なくともＴｅを含む光記録層で、光記録層を水素ガスを含む雰囲気中でスパッタすることによって作製できる、３０〜１００００ｐｐｍの水素を含有することを特徴とする短波長レーザ用光記録媒体が開示されている。しかしながら、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料や赤色レーザ用光記録媒体については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。

記録層３には、例えば、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等を用いることができるが、高速記録を実現する記録材料としては、Ｓｂベースの材料が好ましく、中でもＩｎＳｂ系相変化材料が好ましい。

ＩｎＳｂ系相変化材料は、結晶化速度が大きい上に記録感度が高いので良好な高線速記録特性を示す。したがって、記録層３の成膜用としてＩｎＳｂ系相変化材料からなるスパッタリングターゲットを用いればよいが、特に、該スパッタリングターゲットの組成をＩｎ_αＳｂ_βＭ１_γ（α、β、γは原子％、Ｍ１はＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものとすることが好適である。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００

ＩｎＳｂの共晶組成はＩｎ_３２Ｓｂ_６８付近であるが、本発明者らが検討した結果によると、共晶組成を中心にして、ＩｎとＳｂ量の和に対するＳｂ量の割合、β／（α＋β）が増すにつれて結晶化速度が増すことが分った。β／（α＋β）の好ましい範囲は、０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０である。０．７３未満では結晶化速度が不足し、１６倍速以上の線速下でのオーバーライトが難しくなる。また、０．９０を越えると、保存信頼性が低下する。更に好ましくは０．８０＜β（α＋β）≦０．９０である。β／（α＋β）の範囲を０．８０＜β／（α＋β）として、結晶化速度に余裕を持たせることで媒体設計上のマージンが広がる。例えば、光記録媒体を構成する際に、記録層３の膜厚や他の層の材料、膜厚のマージンが広がる。

また、ＩｎＳｂに元素Ｍ１を添加することにより、更に特性を向上させることが可能である。ここで、添加元素Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物であり、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎ、Ｔｅ、Ｈ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｚｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｍ１の添加量γが２０原子％を越えるとオーバーライト特性が低下する。また、添加による十分な効果を得るには添加量γを２原子％以上とすることが好ましい。

Ｈを含むＩｎＳｂ系の記録層３は、ＩｎＳｂＭ２Ｈ（Ｍ２はＩｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）からなり、その組成が、Ｉｎ_αＳｂ_βＭ２_γＨ_δ（α、β、γ、δは原子％）として、
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
０．００１≦δ≦１
α＋β＋γ＋δ＝１００
であることが好ましい。

Ｈの含有量δが１原子％を越えると再生光劣化が生じ、膜の密着性も低下してしまう。また、添加による十分な効果を得るには含有量δを０．００１原子％以上とすることが好ましい。

また、高速記録を実現する記録材料としては、ＧａＳｂ系相変化材料が好ましい。ＧａＳｂ系相変化材料は結晶化速度が極めて速く、高速結晶化材料として適している。したがって、記録層３の成膜用としてＧａＳｂ系相変化材料からなるスパッタリングターゲットを用いればよいが、特に、該スパッタリングターゲットの組成をＧａ_ａＳｂ_ｂＭ３_ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ３はＧａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものとすることが好適である。
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００

ａが５原子％より小さいと保存信頼性が低下し、高線速下での記録・再生が困難になり、また、ａが２０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。
ｂが７０原子％より小さいと記録マークの反射率と、未記録部の反射率との変調度が０．４以下と小さくなってしまい、また、ｂが９０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。
更に、ｃが３０原子％より大きいと、繰り返し特性が劣化してしまう。

また、添加元素Ｍ３としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｏ，Ｓ，Ｚｎ，Ａｕ，Ｎ，希土類元素等から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。

Ｈを含むＧａＳｂ系の記録層３は、ＧａＳｂＭ４Ｈ（Ｍ４はＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）からなり、その組成が、Ｇａ_ａＳｂ_ｂＭ４_ｃＨ_ｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子％）として、
５≦ａ≦２０
７０≦ｂ≦９０
０＜ｃ≦３０
０．００１≦ｄ≦１
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
であることが好ましい。

Ｈの含有量ｄが１原子％を越えると再生光劣化が生じ、膜の密着性も低下してしまう。また、添加による十分な効果を得るには含有量ｄを０．００１原子％以上とすることが好ましい。

水素量の測定は二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ：装置名ＰＨＩ社製ＳＩＭＳ６８００Ｔ）を用いた。定量にあたっては標準試料として水素化アモルファスシリコンを用いた。ＳＩＭＳは試料の母材の違いにより二次イオンの感度が変化するマトリックス効果があり正確な定量値とはならないため、標準試料を基準とした定量値となる。Ｇａ―Ｓｂ、Ｉｎ―Ｓｂ等のＳｂベースの材料では、０．００１〜１．０原子％はおよそ０．１〜１００ｐｐｍに相当する。

記録層３の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１５０〜２５０℃であることが好ましい。これにより、高い保存信頼性を確保することができ、十分なアモルファスマークの安定性を確保することができる。上記スパッタリングターゲット中の添加元素の添加量を調整することにより上記結晶化温度範囲内とすることができる。

記録層３の膜厚は、６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招く。

第１保護層２、第２保護層４を構成する材料としては、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の金属酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ_４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で各保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２が挙げられる。

これらの材料を第１、第２保護層２，４として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料もしくは記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。

第２保護層４は、記録時にレーザ光照射による記録層３に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層６に伝熱して熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第１、第２保護層２，４の材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物が繰り返しオーバーライト特性を高める点で好ましい。

第１保護層２の膜厚は５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍとする。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下を生じ好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による成膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらしたりするので好ましくない。

第２保護層４の膜厚は４〜３０ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍとする。４ｎｍより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。３０ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。

また、記録層３と第１保護層２との間、又は記録層３と第２保護層４との間の少なくとも一方に、界面層を設けることにより、良好な高速オーバーライト特性が得られる。界面層材料としては酸化物が好ましい。酸化物としてはＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、希土類酸化物から選ばれる１種以上が好ましい。特に好ましいのは、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５を主成分とするもの、或いはそれらの混合物であり、更に、これらにＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を加えたものである。ここで、主成分とは、４０モル％以上含まれていることを指す。

また、界面層の膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと効果が明確でなく、２０ｎｍより厚くなるとオーバーライト特性が低下してしまう。

なお、界面層を設けることにより繰り返しオーバーライト特性が向上する理由は明確ではないが、以下のように推測している。
繰り返しオーバーライト耐久性を向上させるためには、非晶質−結晶間の相転移を繰り返し速やかに行う必要がある。繰り返しオーバーライトによりジッターが上昇してしまう場合、マーク間、及び、短いマークの反射率が低下する現象が見られる。これは、繰り返しオーバーライトの際、消去、即ち結晶化がうまく行われず、一部初期の結晶状態に戻らない反射率が低い部分が蓄積されていったためと推測される。界面層を設けると、繰り返しオーバーライトによってもマーク間や短マークの反射率の低下が見られなくなり、ジッターの上昇が抑えられる。これは酸化物からなる界面層に核形成促進効果があり、比較的低温における結晶化を促進しているためと推測される。

結晶化は結晶核の生成と結晶成長の２つのプロセスを経て進行する。図２に、非晶質マーク（アモルファスマーク）にレーザが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示す。また図３には温度と結晶成長速度の関係を示した。

図３から分るように結晶成長が高速で進行するのは融点直下の特定の温度範囲である。従って、マークの端が結晶成長が高速で進行できる温度に達しなかった場合には結晶成長の進行が遅いために消し残りが生じてしまう。記録ビームが照射されたとき、結晶成長が高速で進行する温度以上になる領域がマークの幅に対して十分大きければ、マークの端から高速に結晶化が進行するが、マークの幅と同程度であると、マークの太さが均一でなく一部太くなってしまっている場合や、記録ビームのトラッキングが中心部から少しずれてしまった場合は、マークの端の全てが結晶成長が高速に進行する温度にはならないことがあるため、消し残りが生じてしまうことになる。

記録層３に接して酸化物からなる界面層を設けた場合には、結晶核が生成されるためにマークの端の温度が低めで結晶成長速度が十分速くない場合でもマーク内部に結晶核が生成され、結晶核からの結晶成長により結晶化が進行するため、消し残りが生じにくくなり、繰り返しオーバーライト耐久性が向上していると推測される。

なお、本発明の光記録媒体においては、前記レーザ光の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能である。
また、レーザ光の記録波長は６００〜７００ｎｍであることが好ましい。

反射層６は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザ光照射により記録層３に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層６の選択は高線速対応媒体では特に重要である。

反射層６の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金が好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇ合金を用いることにより、冷却速度が大きくなり、良好な非晶質形成を実現することができる。

また、反射層６の膜厚は１００〜３００ｎｍが望ましい。反射層６の放熱能力は基本的には層の膜厚に比例するので，１００ｎｍ未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、材料コストの増大を招くので好ましくない。

なお、第２保護層４に接して反射層６を設ける構成とし、反射層６にＡｇ又はＡｇ合金を用い、第２保護層４が硫黄を含む材料の場合には、Ａｇの硫化によるピンホールが発生する。したがって、これを避けるために、両層の間に、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＣやこれらの混合物など、硫黄を含まない第３保護層５をバリア層として設けることが好ましい。中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２−ＴｉＣが硫黄をバリアする効果が高いので特に好ましい。

第３保護層５の膜厚は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍとする。２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなり、２０ｎｍを超えると記録感度の低下を招く。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。

（実施例１〜３）
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を基板１として高温で脱水処理した後、スパッタ法により第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、反射層６を順次成膜した。
詳しくは、第１保護層２としてＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、６５ｎｍの厚さとした。
記録層３は、Ｉｎ_１９Ｓｂ_8１の組成を有する合金ターゲットを用いて、アルゴンガス圧３×１０^−３ｔｏｒｒに対して、水素ガス分圧としてそれぞれ１×１０^−４Ｔｏｒｒ（実施例１）、７．５×１０^−４Ｔｏｒｒ（実施例２）、０．５×１０^−４Ｔｏｒｒ（実施例３）となるように水素を混ぜた混合ガスを用い、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚１６ｎｍとした。
ついで、第２保護層４にはＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、厚さ１０ｎｍとした。
また、第３保護層５にはＴｉＣ―ＴｉＯ_２ターゲットを用い、厚さ４ｎｍとした。
また、反射層６には純銀ターゲットを用い、厚さ２００ｎｍとした。
更に、反射層６上にアクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製ＳＤ−３１８）からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ５〜１０μｍに塗布し紫外線硬化させた。
この面にさらに、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスク基板を接着シートにより貼り合わせ、大口径ＬＤビーム照射により記録層３を初期結晶化して相変化光記録媒体とした。

（実施例４）
実施例１において、記録層３の形成に際し、Ｇａ_５Ｓｂ_６５Ｓｎ_１８Ｇｅ_１０Ｔｅ_２の組成を有する合金ターゲットを用い、それ以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、相変化光記録媒体を得た。

（実施例５，６）
実施例１において、記録層３の形成に際し、アルゴンガス圧３×１０^−３ｔｏｒｒに対して、水素ガス分圧としてそれぞれ３０×１０^−４Ｔｏｒｒ（実施例５）、０．０５×１０^−４Ｔｏｒｒ（実施例６）となるように水素を混ぜた混合ガスを用い、それ以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、相変化光記録媒体を得た。

（比較例１）
実施例３において、記録層３の形成に際し、水素ガスを導入せずアルゴンガスのみでスパッタし、それ以外は実施例３と同じ条件で処理を行い、相変化型光記録媒体を得た。

（サンプル評価）
上記のようにして得られた各光記録媒体について、パルステック社製光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００を用いて信号特性の評価を行った。
（１）変調度、ジッタの評価
高密度、高線速記録への対応をみるために、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、ＥＦＭ＋変調方式で記録ビット長０．２６７μm／ｂｉｔのランダムパターンをＤＶＤ６倍速、８倍速、１２倍速に相当する２１ｍ／ｓ、２８ｍ／ｓ、４２ｍ／ｓで１０００回繰り返し記録を行い（記録パワーはそれぞれ２１ｍＷ、２４ｍＷ、３２ｍＷとした）、再生信号特性の評価として１４Ｔ信号の変調度と３Ｔ信号のジッタを調べた。変調度については、６５％を越えるものを非常に良好（記号◎）、６０〜６５％のものを良好（記号○）、６０％未満のものを不良（記号×）とした。またジッタについては、７％未満のものを非常に良好（記号◎）、７〜９％のものを良好（記号○）、９％を越えるものを不良（記号×）とした。それらの結果を表１に示した。

（２）保存試験の評価
保存信頼性として、光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で１００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号のジッタ値で評価した。評価に当って、ジッタ値の上昇が０〜１％を非常に良好（記号◎）、１〜３％を良好（記号○）、３％を越えるものを不良（記号×）とした。その結果を表１に示した。

以上の結果、実施例１〜６は、表１よりいずれも繰り返し記録ジッタが小さく、変調度が大きく、保存特性が良好であった。水素（Ｈ）の添加効果により、記録感度が高まり、保存信頼性が向上すると考えられる。なお、実施例５は再生光劣化と膜うきによる欠陥発生がみられた。水素含有量が１原子％を越えているためと考えられる。また、実施例６は実施例１〜５と比較して、変調度が小さく保存特性が低かった。水素含有量が０．００１原子％を下回っているためと考えられる。
これに対して、比較例１では、記録線速２８ｍ／ｓ以上では繰り返し記録ジッタと変調度と保存信頼性の全てを同時に満足することができなかった。

本発明に係る光記録媒体の構成例を示す断面概略図である。 光記録媒体の記録層における非晶質マークにレーザが照射されたときの結晶化の模式図である。 光記録媒体の記録層の温度と結晶成長速度との関係を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 第１保護層
３ 記録層
４ 第２保護層
５ 第３保護層
６ 反射層

Claims (20)

1. 基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、
   前記記録層が水素を含むことを特徴とする光記録媒体。
2. 前記記録層の水素含有量が、０．００１〜１．０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 前記記録層が還元雰囲気下で気相成長法により成膜されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
4. 前記気相成長法はスパッタ法であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
5. 前記還元雰囲気は、ＡｒとＨ_２の混合ガスで形成されていることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
6. 前記Ｈ_２ガスの分圧が、１×１０^−５〜９×１０^−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
7. 前記記録層が、Ｓｂを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
8. 前記記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体。
9. 前記記録層は、組成がＩｎ_αＳｂ_βＭ１_γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体。
   ０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
   ０≦γ≦２０
   α＋β＋γ＝１００
10. 前記添加元素Ｍ１が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
11. 前記記録層の組成が、Ｉｎ_αＳｂ_βＭ２_γＨ_δ（α、β、γ、δは原子％、Ｍ２はＩｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、
    ０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
    ０≦γ≦２０
    ０．００１≦δ≦１
    α＋β＋γ＋δ＝１００
    であることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
12. 前記添加元素Ｍ２が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１１に記載の光記録媒体。
13. 前記記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体。
14. 前記記録層は、組成がＧａ_ａＳｂ_ｂＭ３_ｃ（ａ，ｂ，ｃは原子％、Ｍ３は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、次の条件を満たすスパッタリングターゲットを用いて成膜されてなることを特徴とする請求項４に記載の光記録媒体。
    ５≦ａ≦２０
    ７０≦ｂ≦９０
    ０＜ｃ≦３０
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
15. 前記添加元素Ｍ３が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１４に記載の光記録媒体。
16. 前記記録層の組成が、Ｇａ_ａＳｂ_ｂＭ４_ｃＨ_ｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子％、Ｍ４はＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｈ以外の元素又はそれらの混合物）で表され、
    ５≦ａ≦２０
    ７０≦ｂ≦９０
    ０＜ｃ≦３０
    ０．００１≦ｄ≦１
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
    であることを特徴とする請求項１３に記載の光記録媒体。
17. 前記添加元素Ｍ４が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＮから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１６に記載の光記録媒体。
18. 少なくとも２８ｍ/ｓ以上の線速で繰り返し記録が可能なことを特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の光記録媒体。
19. 前記電磁波の走行方向長さが０．４μｍ以下の非晶質マークが記録可能であることを特徴とする請求項１〜１８の何れかに記載の光記録媒体。
20. 前記電磁波の記録波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１９の何れかに記載の光記録媒体。

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