JP2007220269A - 光記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】エラーとなるマーク長が短いマークの発生が少なく高速記録特性が良好な光記録媒体の提供、更に、アモルファスマークの安定性が良好である光記録媒体の提供。
【解決手段】（１）記録再生のための光が入射される側からみて、少なくとも第一保護層、Ｓｂを主成分とする記録層、第二保護層、反射層を有する光記録媒体において、記録層と接する第一保護層及び／又は第二保護層が結晶性の酸化物からなる光記録媒体。
（２）記録層と接する保護層の平均結晶粒径が、２〜３０ｎｍである（１）記載の光記録媒体。
（３）第二保護層が結晶性の透明導電膜である（１）又は（２）記載の光記録媒体。
（４）第二保護層が酸化亜鉛を主成分とする（１）〜（３）の何れかに記載の光記録媒体。
【選択図】図２

Description

本発明は、書換え可能な相変化型光記録層を有する光記録媒体、例えば、ＤＶＤ−ＲＷ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＢＤ−ＲＥ、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ等に関する。
近年、繰り返し記録が可能な相変化材料を記録層とした光記録媒体の開発が盛んに行なわれている。相変化材料としては、カルコゲナイド系材料であるＳｎ−Ｓｅ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｅ系、Ｇａ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ系等の多くの材料がこれまで検討されてきている。特に、ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ＋ＲＷ４倍速ディスクでは、ＳｂとＴｅを主成分とし、これらに何種類かの元素を添加した材料であるＡｇＩｎＳｂＴｅ系が実用化されている。ＡｇＩｎＳｂＴｅ系は、「ガラス化しやすい」、「記録マークが安定である」、「多数回の記録消去の過程で偏析や相分離などの組成変化を生じにくい」、「初期結晶化がしやすい」などの長所がある。
光記録媒体が一般に普及するにつれ、更なる高速記録への期待が高まっている。ＤＶＤ＋ＲＷ４倍速ディスクにおいては、記録層に、改良したＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料を用いることによって、１４ｍ／ｓ記録までの高速記録消去が可能となった。相変化型光記録媒体は、記録層の結晶相とアモルファス相の相変化による反射率変化を利用している。この相変化型記録媒体において、高速記録消去を行うためには、アモルファスマークを高速で結晶化させる必要がある。そのため、結晶化速度の速い相変化材料が求められている。例えば、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系においては、Ｓｂ含有量を多くすることによって結晶化速度を速めたものが高速記録用材料とされていた。しかし、Ｓｂ含有量が増加すると、記録層の結晶化温度が低下し、アモルファスマークの安定性が悪くなってしまう。そのため、Ｓｂ含有量を増加させる、上記の方法によっては、最高記録線速が１４ｍ／ｓであるＤＶＤ＋ＲＷ４倍速ディスクまでが実用化の限界であった。
特許文献１には、第一保護層又は第二保護層がＺｎＯを５０モル％以上含むことを特徴とする光記録媒体が開示されている。特許文献１の技術は、クロス消去の発生と、繰り返し記録時の振幅低下を改善し、高密度かつ繰り返し耐久性に優れた光記録媒体の提供を目的とする。特許文献１には、Ｎを含有させることにより、主成分となるＺｎＯｘの結晶状態を変化させることが記されている。これは保護層材料の硬度を調節することによって、記録膜中での応力の発生などの、機械的な変形を防ぐことを目的とするものである。記録層材料としてはＰｄ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｄ−Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｎｉ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｃｏ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｉｎ−Ｓｅ合金等のカルコゲナイド系の材料が記されている。これらの材料は、本発明のＳｂを主成分とした記録層材料とは異なる。従って、この発明は、本発明とは目的及び構成が異なる。
特許文献２には、第一保護層又は第二保護層がＺｎＯ−ＢＮにより形成されていることを特徴とする光記録媒体が開示されている。特許文献２には、記録マークの変形が少なく記録感度及び熱的安定性に優れた相変化型光ディスクの提供を目的とする。記録層にはカルコゲナイド系化合物が用いられており、その記録層の材料は、本発明のＳｂを主成分とした記録層材料とは異なる。従って、この発明は、本発明とは目的及び構成が異なる。
特許文献３には、高密度記録において、ジッタ等の信号品質に優れ、かつ繰り返し記録特性に優れた高記録密度媒体の提供を目的とする発明が開示されている。また、生産性の向上や感度の安定性を向上する手段として、基板上に第１保護層、記録層、第２保護層、反射層を有する光記録媒体において、第２保護層の抵抗率を３×１０−３Ω・ｃｍ以下とすることが記載されている。第２保護層の材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏなどが挙げられている。なお、その第２保護層の結晶性については述べられていない。記録層には、主にカルコゲナイド系材料が用いられているため、その記録層の材料は、本発明のＳｂを主成分とした記録層材料とは異なる。従って、この発明は、本発明とは目的及び構成が異なる。
特許文献４には、高密度記録において、ジッタ等の信号品質に優れ、かつ繰り返し記録特性に優れた高記録密度媒体の提供を目的とする発明が開示されている。また、生産性の向上や感度の安定性を向上する手段として、基板上の第１保護層、記録層、第２保護層、反射層を有する光記録媒体において、第１保護層の抵抗率を３×１０−３Ω・ｃｍ以下とすることが記載されている。第１保護層の材料として、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏなどが挙げられている。しかし、それらの材料の結晶性については述べられていない。記録層には主に、カルコゲナイド系材料が用いられているので、その記録層の材料は、本発明のＳｂを主成分とした記録層材料とは異なる。従って、この発明は、本発明とは目的及び構成が異なる。
特許文献５〜７には、ＺｒＯ２系酸化物を結晶化促進層に用いた光記録媒体が開示されている。これらの特許文献には、結晶化促進効果について記述されているが、ＺｒＯ２系酸化物の結晶性については述べられていない。記録層には主にカルコゲナイド系材料が用いられており、その記録層の材料は、本発明のＳｂを主成分とした記録層材料とは異なる。従って、この発明は、本発明とは目的及び構成が異なる。
特開平１１−３５３７０７号公報 特開平０９−１３８９７４号公報 特開平１１−１８５２９４号公報 特開平１１−１８５２９５号公報 特開２００４−１７８７７９号公報 特開２００４−０１３９２６号公報 特開２００４−００５７６７号公報
一般に相変化光ディスクは、特定の溝が形成された透明なプラスチック基板上に薄膜を形成することによって得られる。基板に用いられるプラスチック材料は主にポリカーボネートである。溝の形成には射出成形法がよく用いられる。基板上に成膜する薄膜は多層膜である。その薄膜（多層膜）は、基本的には、記録再生のために光が入射される側から順に、第一保護層、記録層、第二保護層、反射層から構成される。第一保護層及び第二保護層には、酸化物、窒化物、硫化物などが用いられる。中でもＺｎＳとＳｉＯ２を混合したＺｎＳ−ＳｉＯ２がよく用いられる。記録層と接する保護層としは、これまで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のアモルファス材料を使用するのが一般的であった。なぜならば、記録層と接する保護層は記録層に大きな影響を与えるため、結晶性の保護層を用いるとアモルファスマークが結晶化しやすくなり、保存信頼性が著しく低下するためである。
特に、ＳｂＴｅ系であってもＳｂ含有量が多い組成範囲においては、結晶化温度が低く、アモルファスマークが結晶化しやすいため、記録層と接する保護層に結晶性の材料が用いられると、更に悪影響を受け、７０℃の環境試験でもアモルファスマークが結晶化して消えてしまうという問題が生じていた。
また、高速記録用光記録媒体を開発する過程で、ＤＶＤ８倍速以上の高速記録を狙った光記録媒体においては、マークのゆらぎを表すジッタ特性は良好であるものの、エラーが多くなってしまうという現象が起こることが分かった。この現象は、これまでの低速用ディスクでは見られなかったものである。この現象は、特に、高速記録可能な光記録媒体において、低速で記録したときに生じやすく、大きな課題となっている。このエラーが多くなる原因を調べたところ、時々、正常なマークよりも極端に短いマークが発生してしまうことによる、ということが分った。
本発明は、上記のエラーとなるマーク長が短いマークの発生が少なく高速記録特性が良好な光記録媒体の提供を第一の目的とする。更に、アモルファスマークの安定性が良好である光記録媒体の提供を第二の目的とする。
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１） 記録再生のための光が入射される側からみて、少なくとも第一保護層、Ｓｂを主成分とする記録層、第二保護層、反射層を有する光記録媒体において、記録層と接する第一保護層及び／又は第二保護層が結晶性の酸化物からなることを特徴とする光記録媒体。
２） 記録層と接する保護層の平均結晶粒径が、２〜３０ｎｍであることを特徴とする
１）記載の光記録媒体。
３） 記録層と接する保護層の平均結晶粒径が、２〜２０ｎｍであることを特徴とする
２）記載の光記録媒体。
４） 第二保護層が結晶性の透明導電膜であることを特徴とする１）〜３）の何れかに
記載の光記録媒体。
５） 第二保護層が酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする１）〜４）の何れかに記
載の光記録媒体。
６） 第二保護層に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｉから選ばれた１つ以上の元素を含むことを特徴とする５）記載の光記録媒体。
以下、上記本発明について詳しく説明する。前述したように、従来技術では、最高記録線速が１４ｍ／ｓであるＤＶＤ＋ＲＷ４倍速ディスクまでが実用化の限界であった。本発明者らが鋭意検討を行なった結果、更なる高速化を行なうには、ＴｅやＳｅなどのカルコゲンを１０原子％以下とし、Ｓｂが主成分である相変化材料を用いると良いことが分った。ここで主成分とは、Ｓｂを６０原子％以上、好ましくは７０原子％以上含むことを意味する。Ｓｂを主成分とし、ＴｅやＳｅなどのカルコゲンが１０原子％以下であるＳｂＧａ、ＳｂＩｎ、ＳｂＳｎＧｅなどの材料は、結晶化速度が速く、結晶化温度も高く、高速記録が可能な上に保存信頼性も良い。
この高速記録用材料の開発を行なう過程で、マークのゆらぎを表すジッタ特性は良好であるのにエラーが多いという、これまでの低速用ディスクでは見られなかった現象が起こることが分った。
現在、光ディスク用記録再生装置の回転数の限界は１００００ｒｐｍであり、その回転数の場合、半径２４ｍｍでは回転できる最高線速は約２５ｍ／ｓである。これをＤＶＤの基準線速３．５ｍ／ｓで規格化すると約７倍速にあたり、これよりも高速記録を行おうとするとディスクの特定の半径範囲或いは全面で、記録回転数一定で記録を行うＣＡＶ記録を行なう必要がある。そのため、ディスクの内周部分では低速で記録することが必要となり、記録可能な線速範囲を広くすることが課題となる。上述のジッタ特性は良好であるのにエラーが多いという現象は、特に結晶化速度が速く高速記録が可能なディスクに低速で記録したときにエラーが多くなることから、ＤＶＤの７倍速以上の高速記録ディスクの開発には、どうしても解決しなくてはならない大きな課題である。
このエラーの原因を明らかにするため、光記録媒体にマークを記録し、透過電子顕微鏡によりマーク観察を行なった。ほとんどの記録マークの形状は同じでバラツキが少なく、高速記録が問題なくできていることが確認された。しかし、多数のマークを観察してみたところ、時々アモルファスマーク中に大きな結晶が成長しており、正常なマークよりも極端にマーク長が短いマークが存在し、この極端にマーク長が短いマークがエラーの原因であることが分った。図１に正常な３Ｔマーク形状の一例、図２にマーク中に結晶が成長しており正常なマークより短い３Ｔマーク形状の一例を示す。
本発明者らが更に検討を進めた結果、記録層にＳｂを主成分としＴｅやＳｅなどのカルコゲンが１０原子％以下であるＳｂＧａ、ＳｂＩｎ、ＳｂＳｎＧｅなどの材料を用い、この記録層に接する第一保護層及び／又は第二保護層に結晶性の酸化物を用いることにより、上述のエラーの原因となる極端に短いマークの発生を抑制できることが分った。また、記録層と接する保護層の平均結晶粒径を２〜３０ｎｍとすることにより、特にエラーの原因となる短いマークの発生を抑制でき、またアモルファスマークの安定性も良好になることが分った。好ましくは、平均結晶粒径を２〜２０ｎｍとするのが良い。この理由を考えるに当り、まず短いマークの発生するメカニズムを考えた。
Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物材料のような核生成により結晶化が起こる材料系では、レーザー照射により記録層がある温度まで上昇し、同じ速度で冷却されると、核生成が多数起こり、多数の結晶が同じように成長するため、レーザー照射に問題が起きない限り、全てのマークの周辺に結晶が大きく成長することはあっても、あるマークにのみ結晶が成長することは起こりえない。
また、不均一核生成により結晶化が起こる材料系であっても、結晶化速度が遅い場合は、記録の過程でアモルファスマーク中に結晶が形成してしまうことはなかった。しかし結晶化速度が速い場合は、記録の過程で、核生成頻度は低いもののアモルファス中に核生成が生じてしまうと、結晶成長速度が速いため生成された核が大きな結晶へと成長すると考えられる。このため、ほとんどのマークは正常な形状をしているにも拘わらず、時々アモルファスマーク中に大きな結晶が成長したマークが見られた。
これに対し、本発明では、不均一核生成により結晶化が起こり、かつ結晶化速度が速いＳｂを主成分とする材料系を記録層に用いているにも拘わらず、記録層に接する保護層に結晶性の酸化物を用いることで、擬似的にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物材料のような均一核生成により結晶化が起こる状態を作ることができていると推測される。特に、記録層に接する保護層の平均結晶粒径が小さく均一であれば、記録層と保護層の界面に均一に多数の結晶核が生成されるので、全てのマークの周辺に結晶が成長することがあっても、あるアモルファスマーク中にのみ大きな結晶が成長することは少なくなると考えられる。このため、多数のマークは正常な長さであるにも拘わらず、時々アモルファスマーク中に大きな結晶が成長しマーク長が短いマークが発生することは少なくなったと考えられる。
また、アモルファスマークの安定性が良好なのは、これまで使われてきたカルコゲナイド系材料よりも、Ｓｂを主成分とした記録層材料系の方が、記録層自身の保存安定性が良いということに加え、結晶粒径が大きい保護層を用いた場合、１つの結晶粒の中は単結晶のように規則正しく原子が配列しているため、結晶化促進効果が非常に大きく、アモルファスマークが結晶化しやすいのに対し、結晶粒径が小さい保護層を用いれば、それぞれの結晶がランダムに違う方向を向いているので、比較的結晶化促進効果を弱めることが出来たためと推測される。上記のように、本発明では、Ｓｂを主成分とした記録層と接する第一保護層及び／又は第二記録層に結晶性の酸化物を用いることにより、エラーとなるマーク長が短いマークの発生が少なく、高速記録特性が良好な光記録媒体を得ることができた。
また、記録層と接する第一保護層及び／又は第二保護層に平均結晶粒径が２〜３０ｎｍの保護層を用いることにより、アモルファスマークの安定性が良好である光記録媒体を得ることができた。好ましくは、平均結晶粒径を２〜２０ｎｍとするのが良い。第一保護層及び／又は第二保護層は、違う材料を２層以上組み合わせた多層構成にしても良く、その場合は、記録層に接する層の材料に結晶性の酸化物を用いればよい。特に、記録層と接する第二保護層は結晶性の透明導電膜を用いるのが好ましい。透明導電膜とは、可視光領域で透明であり、かつ電気をよく通す膜のことをいい、本発明では、可視光領域での膜の平均透過率が８０％以上あり、膜の電気抵抗率が１×１０−1Ω・ｃｍ以下であるものをさす。記録層と反射層の間の第二保護層は、光吸収により発生した熱の拡散を一時的に抑え、記録層の温度をある程度上昇させた後、反射層に放熱させる役目をする。高速記録になるほど、僅かな温度の違いでも大きく影響を受けやすいので、特に第二保護層による熱の制御は重要となる。
結晶化速度の速い相変化材料を用いた高速用ディスクにアモルファスマークを形成するには、更に急冷にする必要があるが、結晶性の透明導電膜を用いることで、記録層を更に急冷させることができ、マーク幅が広く変調度が大きい安定したマークを記録することができ、かつエラーとなるマーク長が短いマークの発生が少ない光記録媒体が得られる。記録層と接する第二保護層に結晶性の透明導電膜を用い、記録層に接する第一保護層に結晶性の酸化物を用いても良い。この場合、短いマークの発生を更に抑制することができる。酸化物の結晶性はＸ線回折、透過電子顕微鏡、電子回折などにより調べることができる。
結晶性の酸化物の一例としては、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などがあり、これらの混合物や、更に添加元素を加えても良い。ＺｎＯを用いる場合には、主成分として６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有させる。
一般的に用いられる透明導電膜の材料には、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯ）などが挙げられる。通常、液晶ディスプレイなどに用いられる透明導電膜は、１０−４Ω・ｃｍ台と抵抗率が非常に低い膜を用いるが、本発明の光記録媒体の場合には、抵抗率が非常に低いと熱伝導率が高くなりすぎてアモルファスが形成しにくくなり記録特性があまり良くないため、透明導電膜の中でも、膜の抵抗率は、１×１０−４〜１×１０−２Ω・ｃｍであることが好ましい。
これらの酸化物が結晶化するかどうかは成膜条件にも依存する。例えば、スパッタリングによりＩＴＯ膜を形成する場合、残留ガスを十分排気し、スパッタガス中にＯ２を導入することにより結晶性の膜を得やすくなる。また、酸素量を調整することにより抵抗率を所望の値にすることができる。例えば、ＺｎＯを母相とした透明導電膜で、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｉの中から選ばれた１つ以上の元素を０．１〜１５質量％程度添加した材料系を用いることにより、平均結晶粒径が２〜３０ｎｍであり、アモルファスマークの安定性が良い光記録媒体が得られる。特にＭｎ、Ｇｅは結晶粒径を小さくする効果が大きく、アモルファスマークの安定性が良い光記録媒体を得やすい。第二保護層の膜厚は、５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｎｍとするのが良い。これらのスパッタリングターゲットの作製には、添加元素をＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｎＯなどの酸化物としてＺｎＯと混合してもよい。
反射層は、熱伝導率が高いＡｇ又はＡｇ−Ｉｎ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ等のＡｇ合金が適している。結晶化速度が速いと、アモルファスマーク周辺からの再結晶化が起こりやすく、マークが細くなり、変調度が小さくなりやすい。この再結晶化領域をなるべく小さくするには、再結晶化が起こる温度に保持される時間をなるべく短くした方が良いので、反射層に熱伝導率が高いＡｇ又はＡｇ合金を用いた急冷構造とするのが好ましい。高速記録では膜厚が厚いほど変調度が大きくなるので厚い方が好ましいが、厚すぎると膜剥離が生じやすくなるので、反射層の膜厚は１４０〜３００ｎｍが好ましい。また、再生エラーを少なくするという観点からも、膜厚を厚くし、なるべく熱を逃がしやすくするのが良い。
反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、第二保護層にＳが含まれた材料を用いる場合、反射層と第二保護層の間に硫化防止層を設けるとよい。この層は第二保護層に含まれているＳと反射層に含まれているＡｇの反応によるＡｇ２Ｓの生成を防ぐ機能を備えている。硫化防止層の好ましい材料としては、ＴｉＣ、ＴｉＯ、ＴｉＣとＴｉＯの混合物、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
記録層の膜厚は１０〜１８ｎｍが適しており、１０ｎｍより薄いと光吸収能が低下し記録層としての機能を失うことがある。また、１８ｎｍより厚いと記録感度が悪くなる。
記録層の形成は、スパッタリング法により行なうのが好ましい。スパッタリングターゲット作製方法の一例を挙げると、予め仕込み量を秤量しガラスアンプル中で加熱溶融し、その後これを取り出して粉砕機により粉砕し、得られた粉末を加熱焼結することによって円盤状のターゲットを得ることができる。
記録層の初期結晶化は、相変化型光記録媒体を１０〜２５ｍ／ｓ範囲内の一定線速度で回転させ、パワー密度が１５〜４０ｍＷ／μｍ２で行なうのが好ましい。初期結晶化の条件により繰返し記録初期特性が決まるが、高速結晶化の材料ほど、初期結晶化も高速で行なうのが良い。１０ｍ／ｓ未満の線速で初期結晶化を行なうと、大きな結晶粒が成長してしまうため、アモルファスマークエッジが不均一になりやすく、ジッタ特性が悪化する。また、２５ｍ／ｓを超えると、ディスクの追従性が悪化するため、反射率に分布が生じやすい。また、パワー密度１５ｍＷ／μｍ２未満では、パワー不足により均一な結晶が得られず、４０ｍＷ／μｍ２を超えると、パワーが強すぎて繰返し記録特性が悪化する。
本発明によれば、エラーとなるマーク長が短いマークの発生が少なく高速記録特性が良好な光記録媒体が得られる。更に、アモルファスマークの安定性が良好である光記録媒体が得られる。
特に本発明４によれば、マーク幅が広く変調度が大きい安定したマークを記録することができる。
また本発明５〜６によれば、平均結晶粒径が２〜３０ｎｍの保護層が容易に得られる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、表１中の混合物の組成比については記載を省略した。また、表２に示した平均結晶粒径は、実施例２が第二保護層のもの、その他の実施例が第一保護層のものであり、比較例１は結晶化しないため数値が示されていない。
―相変化型光記録媒体の作製―
（実施例１）
相変化型光記録媒体（ディスク）を以下のようにして作製した。なお、スパッタリングは、枚葉スパッタ装置（ＵＮＡＸＩＳ社製）を用いて、Ａｒガス雰囲気中で投入電力１〜５ｋＷ、Ａｒガス圧力２×１０−３Ｔｏｒｒの条件で行なった。トラックピッチ０．７４μｍ、溝深さ２７ｎｍ、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタリング法により、第一保護層、記録層、第二保護層、反射層を順に製膜した。 第一保護層は、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（９０：１０質量％）をターゲットに用い、膜厚を７０ｎｍとした。相変化記録層は、Ｓｂ７１Ｓｎ１９Ｇｅ５Ｇａ５（原子％）をターゲットに用い、膜厚を１４ｎｍとした。第二保護層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）をターゲットに用い、膜厚を８ｎｍとした。反射層は、Ａｇ合金：Ａｇ−Ｐｄ（１原子％）−Ｃｕ（１原子％）をターゲットに用い、膜厚を２００ｎｍとした。更に反射層上に、スピナーによってアクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製：ＳＤ３１８）を厚さ約８μｍ塗布した後、紫外線硬化させ有機保護膜を形成した。更にその上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を接着剤を用いて貼り合せ、相変化型光記録媒体を得た。表１に層構成を示す。各層の組成はターゲットの組成とほぼ同一である。
（実施例２）
第一保護層のターゲットをＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）、膜厚を６０ｎｍとし、記録層のターゲットをＳｂ７５Ｉｎ１８Ｚｎ３Ｇｅ４（原子％）とし、第二保護層のターゲットをＮｂ２Ｏ５、膜厚を１５ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にして相変化型光記録媒体を得た。表１に層構成を示す。
（実施例３）
第一保護層のターゲットをＺｎＯ、膜厚を６０ｎｍとし、記録層のターゲットをＳｂ７８Ｉｎ１８Ｚｎ４（原子％）とした点以外は、実施例１と同様にして相変化型光記録媒体を得た。表１に層構成を示す。
＜初期結晶化＞
実施例１〜３で得られた各相変化型光記録媒体に対し、波長８１０ｎｍ、幅約１μｍ、長さ７５μｍのレーザー光にフォーカシング機能を付加したレーザーヘッドを有する初期化装置（日立ＣＰ社製ＰＯＰ１２０−７ＡＨ）を用いて初期結晶化を行なった。初期化は、光記録媒体を一定線速度１８ｍ／ｓで回転させ、パワー密度３０ｍＷ／μｍ２のレーザー光を半径方向に送り５０μｍ／ｒで移動させながら照射して行なった。
＜評価＞
記録再生には、波長６６０ｎｍ、開口数ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを有する光ディスク評価装置（パルステック工業社製ＯＤＵ１０００）を用いた。マーク中に結晶が成長しているマークが存在する頻度を調べるため、次のようなエラー評価を行なった。短いマークが最も発生しやすい３Ｔマークと３Ｔスペースが交互に配列する単一パターンをディスクに記録し、Ｙｏｋｏｇａｗａ製のタイムインターバルアナライザ（ＴＩＡ）を用いて２値化後のマーク長を検出した。図３に示すように、正常な３Ｔマーク分布以外の２．５Tよりも短いマークがマーク中に結晶が成長している短マークである。３Ｔウインドウエラー＝正常なマークの個数に対して短マークの個数の比率とした。
図４に示す記録ストラテジでオンパルス幅を固定、オフパルス幅を変化させ、それぞれ３Ｔウインドウエラーを測定し、最も３Ｔウインドウエラーが大きい値を３Ｔウインドウエラー最大値とした。記録線速は、もっともエラーがでやすいＤＶＤ６倍速の２１ｍ／ｓとし、同一トラックに繰り返し記録１０回後の３Ｔウインドウエラー最大値を評価した。
保護層の結晶性については、透過電子顕微鏡及び電子回折により調べた。日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行なった。電子回折で結晶を示すスポットまたは多結晶を示す回折リングが観察された場合、保護層は結晶膜と判断した。保護層が結晶膜の場合、透過電子顕微鏡により平均結晶粒径を測定した。さらに、倍率20万倍の視野で、結晶粒２０個の粒径を計測し、平均値を求めて平均結晶粒径とした。
記録は、ＥＦＭ＋変調方式によるランダムパターンをＤＶＤ１２倍速（４２ｍ／ｓ）、ＤＶＤ６倍速（２１ｍ／ｓ）の各線速で同一トラックに繰り返し記録１０回行ない、ジッタ（ｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ｊｉｔｔｅｒ、σを検出窓幅Ｔｗで規格化した値）及び変調度を調べた。記録ストラテジは最適化し、再生は全て線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷで行なった。保存安定性は、各サンプルに記録マークを書き込んだ後、８０℃８５％ＲＨの恒温槽に入れ、１００時間ごとにジッタを測定した。ジッター上昇が５％以上となった時間をアーカイバル保存限界時間とした。表２に実施例１〜３の評価結果を示す。
（比較例１）
第一保護層を、膜厚５６ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）と膜厚４ｎｍのＳｉＯ２の二層構成とし、記録層をＳｂ７５Ｉｎ１８Ｚｎ３Ｇｅ４（原子％）とし、第二保護層の膜厚を１２ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にして相変化型光記録媒体を作製し、評価を行った。なお、第一保護層は、各層のターゲットを順にスパッタリングして作製した。表３に層構成、表４に評価結果を示した。また、第一保護層のＺｎＳ−ＳｉＯ２及びＳｉＯ２の電子回折を調べたところ、アモルファスであることを示すハローパターンであった。
表２から分るように、実施例１〜３は、ＤＶＤ１２倍速のＤＯＷ１０ジッタが１０％以内であり、高速記録特性が比較的良好であった。これに対し、比較例１は、ＤＶＤ１２倍速のＤＯＷ１０ジッタが１４．７％と高く、変調度も４５％と小さく、高速記録特性は悪かった。
次に、実施例１〜３の第一保護層および第二保護層について、電子回折を透過電子顕微鏡により電子回折パターンを調べた。実施例１の第一保護層Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２は、結晶性を示す回折リングであった。更に透過電子顕微鏡によって暗視野像を観察し、１μｍ四方の範囲の粒径を任意に選択し、その平均値を求めたところ、２２ｎｍであった。実施例２の第二保護層Ｎｂ２Ｏ５は、結晶性を示す回折リングであり、平均結晶粒径は２９ｎｍであった。実施例３の第一保護層ＺｎＯも回折リングであり、平均結晶粒径は３１ｎｍであった。上記以外のＺｎＳ−ＳｉＯ２は、アモルファスであることを示すハローパターンであった。
次に、８０℃アーカイバル保存試験を行ったところ、実施例１は８０℃２００時間後にジッタ上昇が５％以上となり、実施例２は８０℃１００時間後にジッタ上昇が５％以上となった。実施例３については、８０℃１００時間後アモルファスマークがほとんど消えていた。透過電子顕微鏡により測定した平均結晶粒径は、実施例３では３１ｎｍと実施例１、２よりも大きく、アーカイバル特性がよくなかったのは、保護層の結晶粒径が大きかったためと思われる。実施例１、２は、実施例３と比較すると結晶粒径は小さく、アーカイバル特性も少し改善している。
比較例１は第一保護層、第二保護層のどちらもアモルファスであり、６ｘ記録での３Ｔ ｗｉｎｄｏｗ ｅｒｒｏｒ最大値は１．０Ｅ−１であるのに対し、実施例１〜３は、３Ｔ ｗｉｎｄｏｗ ｅｒｒｏｒが３．０〜６．０Ｅ−３と抑えられた。比較例１のアーカイバル特性は比較的良いが、１２ｘ記録特性が悪く、６ｘ記録での３Ｔ ｗｉｎｄｏｗ ｅｒｒｏｒも悪いことから、ＤＶＤ１２倍速以上の高速記録には不向きな光記録媒体であった。
（実施例４〜１２）
第二保護層を表５に示すもの（ＺｎＯを母相とした透明導電膜）に変えた点以外は、実施例２と同様にして実施例４及び６〜１２の相変化型光記録媒体を得た。また、第二保護層を表１に示すもの（ＺｎＯを母相とした透明導電膜）に変えると共に、第一保護層を膜厚５０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）と膜厚１０ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ（１質量％）の二層構成とした点以外は、実施例２と同様にして実施例５の相変化型光記録媒体を得た。第一保護層は、各層のターゲットを順にスパッタリングして作製した。表５に各光記録媒体の層構成を、表６に評価結果を示す。なお、実施例４〜１２の第二保護層の電気抵抗率および平均透過率を以下のようにして求めた。
＜電気抵抗率＞
表５において示される第二保護層の組成と、同一の組成を有する膜を、実施例４〜１２毎に、ガラス基板上に形成（膜厚：１５ｎｍ）し、これらの膜を、各実施例４〜１２の代第二保護層と見なして、各膜の電気抵抗率を測定した。電気抵抗率の測定には、三菱油化（株）製の四端子抵抗測定器（ロレスタＡＰ）を用いた。それらの電気抵抗率の結果は、５×１０−３Ω・ｃｍ（実施例４）、５×１０−３Ω・ｃｍ（実施例５）、６×１０−３Ω・ｃｍ（実施例６）、５×１０−３Ω・ｃｍ（実施例７）、２×１０−２Ω・ｃｍ（実施例８）、４×１０−２Ω・ｃｍ（実施例９）、７×１０−２Ω・ｃｍ（実施例１０）、３×１０−２Ω・ｃｍ（実施例１１）および８×１０−２Ω・ｃｍ（実施例１２）であった。
＜平均透過率＞
上記電気抵抗率の測定時と同様、表５において示される第二保護層の組成と、同一の組成を有する膜を、実施例４〜１２毎に、ガラス（石英ガラス）基板上に形成（膜厚：１５ｎｍ）し、これらの膜を、各実施例４〜１２の代第二保護層と見なして、各膜の平均透過率を測定した。平均透過率の測定には、（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５００）を用いた。なお、この平均透過率は、室温下、波長域６００〜７００ｎｍにおけるものである。それらの平均透過率の測定結果は、９４％（実施例４）、９４％（実施例５）、９３％（実施例６）、９３％（実施例７）、９１％（実施例８）、８９％（実施例９）、８９％（実施例１０）、９０％（実施例１１）および８７％（実施例１２）であった。
表６から分るように、実施例４〜１２は全て１２ｘでのＤＯＷ１０ジッタが１０％以下と良好であり、６ｘでの３Ｔ ｗｉｎｄｏｗ ｅｒｒｏｒも２．０Ｅ−０２以下であり、短マークの発生は抑えられている。また、変調度が６０％以上と大きい。更に、実施例４〜１２と実施例１〜３を比較すると、６ｘＤＯＷ１０ジッタだけは同等であるが、他の項目は全て実施例４〜１２の方が優れている。特に実施例７、８は、アーカイバル保存限界時間が６００時間以上とかなり良い。これは、平均結晶粒径が９ｎｍと小さかったためと思われる。また、実施例４〜１２の平均結晶粒径は全て２０ｎｍ以下であり、実施例５以外は１２ｎｍ以下である。なお、平均結晶粒径が２ｎｍ未満のものを安定的に作製することは難しく、その効果については不明である。上記実施例の結果から、アーカイバル特性も考慮すると、平均結晶粒径の好ましい範囲は２〜３０ｎｍとなる。
（実施例１３）
実施例１３は、第二保護層にＺｎＯ：Ｂｉを用いた。ジッタは１０％以下と良かったものの、他の実施例よりも変調度が小さかった。この実施例１３において、上記実施例４等と同様の方法によって、第二保護層の電気抵抗率および平均透過率を測定した。その結果、電気抵抗率は、１×１０１Ω・ｃｍあった。また、平均透過率は、６５％であった。
（実施例１４〜２０）
実施例１４〜２０は、第二保護層にＺｎＯ：Ｍｎを用い、記録層の材料組成のみを変えて評価を行なった。記録層の材料組成を変えた場合でも、第二保護層にＺｎＯ：Ｍｎを用いた場合は、１２×ＤＯＷ１０ジッタは１０％以下と良好であり、変調度も６０％以上であった。また、６×での３Ｔウインドウエラーも１．０Ｅ−３以下と抑えられた。アーカイバル特性保存限界時間も、いずれも３００時間以上と良好であった。この実施例１４において、上記実施例４等と同様の方法によって、第二保護層の電気抵抗率および平均透過率を測定した。その結果、電気抵抗率は、６×１０−３Ω・ｃｍであった。また、平均透過率は、９２％であった。なお、実施例１５〜２０の第二保護層は、実施例１４の第二保護層と同じ組成であるため、これらの実施例１５〜２０の電気抵抗率および平均透過率は、実施例１４のものと同じ値であるものとした。
実施例４、６、７、８については、Ｘ線回折を測定した。Ｘ線回折にはＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）を用い、入射角をθとしてθ−２θ法で測定した。図５に回折スペクトルを示す。反射層Ａｇの回折ピークとＺｎＯの回折ピークが観測された。２θ＝３４°付近がＺｎＯ結晶の（００２）面からの回折ピークである。２θ＝３４°付近の回折ピークの半値幅を求め、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子の大きさを計算したところ、表７のような結果になった。Ｘ線回折ピークの半値幅から計算した結晶子の大きさと、透過電子顕微鏡で観測した平均結晶粒径は、ほぼ近い値となった。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式 ｔ＝０．９４×λ／βｃｏｓθ
ｔ：結晶子の大きさ、λ：入射Ｘ線の波長、β：半値幅、θ：ブラッグ角
正常な３Ｔマークの一例を示す図。 マーク中に結晶が成長しており正常なマークより短い３Ｔマークの一例を示す図。 タイムインターバルアナライザを用いて２値化後のマーク長を検出した結果を示す図。 ３Ｔウインドウエラーを測定する際の記録ストラテジを示す図。 Ｘ線回折スペクトルを示す図。
符号の説明
Ｔ 基本クロック周期
Ｐｗ 記録パワー
Ｐｅ 消去パワー
Ｐｂ バイアスパワー

Claims (6)

  1. 記録再生のための光が入射される側からみて、少なくとも第一保護層、Ｓｂを主成分とする記録層、第二保護層、反射層を有する光記録媒体において、記録層と接する第一保護層及び／又は第二保護層が結晶性の酸化物からなることを特徴とする光記録媒体。
  2. 記録層と接する保護層の平均結晶粒径が、２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
  3. 記録層と接する保護層の平均結晶粒径が、２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の光記録媒体。
  4. 第二保護層が結晶性の透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
  5. 第二保護層が酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
  6. 第二保護層に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｉから選ばれた１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
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