CN102339615B - 光学记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学记录介质，其包含：无机记录层，设置在所述无机记录层的至少一个表面上且含有氧化铟的第一保护层，邻接所述第一保护层设置且含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的第二保护层。

Description

光学记录介质
技术领域
本发明涉及一种光学记录介质。更具体地，本发明涉及一种包括无机记录层的光学记录介质。
背景技术
一直以来，紧凑型盘(CD)、数字通用型盘(DVD)等主导着光学记录介质市场。然而，最近，随着高清电视的实现和个人电脑(PC)处理的数据量的迅速增大，人们期望光学记录介质的容量更进一步增大。为了满足这些需要，出现了使用蓝色激光的大容量光学记录介质例如蓝光盘(BD，注册商标)，从而形成了大容量光学记录介质的新市场。
可记录型光学记录介质包括诸如可记录式数字通用型盘(DVD-R)和可重复写入式数字通用型盘(DVD±RW)的可重写型光学记录介质，以及诸如可记录式紧凑型盘(CD-R)和可记录式数字通用型盘(DVD-R)的一次写入式光学记录介质。特别地，后面提到的这种一次写入式光学记录介质作为廉价介质对市场的扩大做出了很大的贡献。因此，为了进一步扩大使用蓝色激光的大容量光学记录介质市场，有必要降低一次写入式光学记录介质的价格。另外，一般地，人们相信与硬盘驱动器(HDD)和闪存相比较，光学记录介质从其记录和再现的原理来看具有更高的存储可靠性。例如，光学记录介质已经开始被用于存储重要信息，因此使用光学记录介质作为档案介质的需求最近快速增长。
在一次写入式光学记录介质中，既可以使用无机材料作为记录材料也可以使用有机染料材料作为记录材料。使用有机材料的一次写入式光学记录介质的优点是它们可以利用低成本的旋涂方法来生产。另一方面，使用无机材料的一次写入式光学记录介质的优点是它们在再现持久性和多层记录层的形成方面有优势，但是缺点是需要大型的溅射设备。因此，为了使这种包括无机材料的一次写入式光学记录介质能够与包括有机材料的一次写入式光学记录介质在成本方面进行竞争，就有必要降低生产设备的初始投资，以便改善平均每个盘片的生产运行时间(production takt)，并高效地生产记录介质。
用于解决上述问题的最有效的方法的一个例子是减少构成记录膜的层的数目以便减少沉积室的数量，从而降低溅射设备的初始投资并减少生产运行时间。然而，如果仅是简单地减少层数，在使用沉积速率较低的材料沉积具有大厚度的膜时，生产运行时间会增大，这实际上会导致生产成本的增大。
迄今为止，主要使用诸如SiN和ZnS-SiO2的透明介电材料作为包括无机材料的一次写入式光学记录介质的保护层材料(例如参见日本未审专利申请公开No.2003-59106)。尽管SiN和ZnS-SiO2具有沉积速率高、生产率高的优点，但是这些材料的缺点在于具有较差的记录数据的存储性能(存储可靠性)。一些不同于上述材料的介电材料具有较高的存储可靠性。但是，这些材料需要使用射频(RF)溅射技术进行沉积，因此沉积速率非常低。因此，这些介电材料的问题在于生产率较低。因此，很难同时实现高的存储可靠性和高的生产率。
为了解决这一问题，例如日本未审专利申请公开No.2009-129526提出了使用氧化铟和氧化锡(此后称作“ITO”)作为保护层的材料的技术，它可以使用直流(DC)溅射技术进行沉积。在这种技术中，可以在一次写入式光学记录介质中实现高存储可靠性，而且可以减少沉积室的数目从而实现高生产率。具体地，因为使用ITO作为保护层材料可以实现高沉积速率，所以即使在单个沉积室中也可以增大保护层的厚度。结果，可以减少沉积室的数目同时维持光学记录介质的设计自由度。
在日本未审专利申请公开No.2009-129526中描述的技术中，可以实现在日常使用中足够水平的存储可靠性。但是，最近人们需要更高水平的存储可靠性。上面提到的技术很难满足这一需要。
发明内容
需要的是提供一种一次写入式光学记录介质，其能实现与使用含有氧化铟的单层保护层的情况相比更高的存储可靠性，同时维持高生产率。
经大量广泛的研究，本发明的发明人发现可以通过使用含氧化铟的材料作为第一保护层的材料并使用含氧化钛、氧化锆、或氧化锡的材料作为邻接所述第一保护层的第二保护层的材料，可以实现更高的存储可靠性，同时维持高生产率，并通过实验验证了这个发现。本发明正是基于这些发现和实验证据而提出的。
根据本发明的实施方式，提供了一种光学记录介质，其包括：无机记录层，设置在所述无机记录层的至少一个表面上且含有氧化铟的第一保护层，以及邻接所述第一保护层设置的且含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的第二保护层。
根据本发明的这种实施方式，因为在无机记录层的至少一个表面上设置含有沉积速率较高的氧化铟的第一保护层，所以可以获得高存储可靠性并维持高的生产率。另外，因为邻接所述第一保护层设置含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的第二保护层，所以可以获得更高的存储可靠性。
如上所述，根据本发明的实施方式，可以获得与使用含有氧化铟的单保护层的情形相比更高的存储可靠性，同时维持高生产率。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图；
图2是根据本发明第二实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图；
图3是根据本发明第三实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图；
图4是示出测试实施例1至18的一次写入式光学记录介质的抖动值特性的曲线图；
图5是示出测试实施例1至18的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图；
图6是示出实施例6至10和对比例7的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图；
图7是示出实施例11至14和对比例8的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图；
图8是表示实施例15至30的一次写入式光学记录介质的第二保护层中含有的氧化锆、氧化硅和氧化铟的复合氧化物(SIZ)的组成图；并且
图9是示出实施例31至35和对比例9的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行详细描述。
1.第一实施方式(单层一次写入式光学记录介质的实施例)
[一次写入式光学记录介质的结构]
图1是根据本发明第一实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图。如图1所示，一次写入式光学记录介质10具有其中反射层2、第三保护层3、无机记录层4、第一保护层5、第二保护层6、和透光层7按顺序堆叠在基板1上的结构。
在按照该第一实施方式的一次写入式光学记录介质10中，通过从透光层7侧向无机记录层4施加激光束来记录或再现信息信号。例如，通过具有在0.84至0.86范围内的数值孔径的物镜对波长范围在400nm至410nm内的激光束进行聚焦并从透光层7侧向无机记录层4施加激光束来记录或再现信息信号。这样的一次写入式光学记录介质10的一个例子是可记录式蓝光盘(BD-R)。
下面按顺序描述构成一次写入式光学记录介质10的基板1、反射层2、第三保护层3、无机记录层4、第一保护层5、第二保护层6、和透光层7。
(基板)
基板1例如具有中间部分带开口(后文称为“中间孔”)的环形形状。这个基板1的一个主要表面是不平坦表面11，并且无机记录层4被沉积在这个不平坦表面11上。此后，不平坦表面11的凹陷部分被称为凹部Gin，并且不平坦表面11的凸出部分被称为凸部Gon。
凹部Gin和凸部Gon的形状的例子包括各种不同形状，例如螺旋形和同心环形。凹部Gin和/或凸部Gon相互蜿蜒交错以便例如添加地址信息。
基板1的直径被选择为例如120mm。基板1的厚度根据对其刚性的考虑而被选择，优选地在0.3mm至1.3mm的范围内，更优选在0.6mm至1.3mm的范围内，例如1.1mm。中间孔的直接例如被选择为15mm。
例如，可以使用塑料材料或玻璃作为基板1的材料。从成本的角度考虑，塑料材料是优选的。塑料材料的实例包括聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸树脂。
(反射层)
作为反射层2的材料，本领域通常在光盘中使用金属、半金属等，例如可以根据反射层2的期望性能选择并使用Ag合金、Al合金等。另外，作为反射层2的材料，优选使用除了具有光反射能力还具有散热能力的材料。在这种情况下，还可以给反射层2提供散热层的功能。
(第一保护层和第三保护层)
第一保护层5和第三保护层3是用于保护无机记录层4和在记录/再现过程中用于控制光学性能和热性能的层。第一保护层5和第三保护层3中的至少一个含有含氧化铟的复合氧化物作为主要成分。第一保护层5和第三保护层3中的至少一个优选地含有如下材料作为主要成分：氧化铟和氧化锡的复合氧化物(氧化铟锡，此后称为″ITO″)、氧化铟和氧化铈的复合氧化物(氧化铟铈，此后称为″ICO″)、或氧化铟和氧化镓的复合氧化物(氧化铟镓，此后称为″IGO″)。利用这种结构，存储可靠性和高生产率都可以实现。具体地，第一保护层5和第三保护层3优选地都含有ITO、ICO、或IGO作为主要成分。除了ITO、ICO、和IGO之外，还可以使用本领域中通常用于光盘中的其它介电材料，如SiN、ZnS-SiO2和Ta2O5。第三保护层3的平均厚度优选为10至40nm，更优选为20至30nm，以便获得合适的反射率。从改善记录功率裕量的角度考虑，与第二保护层6组合的第一保护层5的平均厚度优选为11至34nm，更优选为16至30nm。
含有氧化铟的复合氧化物优选具有下式(1)表示的组成。
[(In2O3)1-X(A)X]…(1)
在式(1)中，A优选为氧化锡、氧化铈、或氧化镓。从获得较好的存储可靠性的角度考虑，X优选满足0.05≤X≤0.75，更优选0.05≤X≤0.65，并且甚至更优选0.10≤X≤0.40。
从获得较好的存储可靠性和提高生产率(例如抗节瘤)的角度考虑，A优选氧化铈或氧化镓。在这种情况下，X优选满足0.15≤X≤0.75，更优选0.15≤X≤0.65，甚至更优选0.15≤X≤0.40。
(第二保护层)
第二保护层6是进一步改善存储可靠性的层。从防止湿气和氧(它们会损害存储可靠性)穿过第二保护层6的角度考虑，第二保护层6优选是其中不含有晶粒边界(grain boundaries)的薄膜。这类材料的优选实例包括含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的材料。具体地，其实例优选包括含有以下氧化物作为主要成分的材料：氧化钛；氧化锆、氧化硅、和氧化铟的复合氧化物(此后称为SIZ)；氧化锡和氧化钽的复合氧化物(此后称为TTO)。第二保护层6的优选平均厚度在大于或等于2nm且小于或等于10nm的范围内。当第二保护层6的平均厚度超过10nm时，生产率趋向于降低，这是因为上述这些材料的溅射速率低于ITO、ICO和IGO的溅射速率。另一方面，当第二保护层6的平均厚度小于2nm时，改善存储可靠性的效果倾向于降低。
当第二保护层6含有氧化钛时，第二保护层6中氧化钛的含量优选为大于或等于40摩尔％且小于或等于100摩尔％，更优选大于或等于70摩尔％且小于或等于100摩尔％。在这种情况下，可以获得良好的存储可靠性。当第二保护层6含有氧化钛和氧化硅的复合氧化物作为主要成分时，第二保护层6优选具有满足下式(2)的组成：
(TiO2)x(SiO2)1-x…(2)
其中x优选满足0.4≤x≤1.0，更优选0.7≤x≤1.0。
当第二保护层6含有氧化锆时，第二保护层6中氧化锆的含量优选为大于或等于20摩尔％o且小于或等于70摩尔％，更优选大于或等于20摩尔％且小于或等于50摩尔。在这种情况下，可以获得良好的存储可靠性。当第二保护层6含有氧化锆、氧化硅、和氧化铟的复合氧化物作为主要成分时，第二保护层6优选具有满足下式(3)的组成：
(SiO2)x(In2O3)y(ZrO2)z…(3)
其中x+y+z＝1.0，x优选满足0.1≤x≤0.6，更优选0.2≤x≤0.5，y优选满足0.2≤y≤0.7，更优选0.3≤y≤0.6，z优选满足0.2≤z≤0.7，更优选0.2≤z≤0.5。
当第二保护层6包含氧化锡时，第二保护层6中的氧化锡的含量优选为大于或等于20摩尔％且小于或等于100摩尔％，更优选地为小于或等于40摩尔％，且小于或等于100摩尔％。在这种情况下，可以获得良好的存储可靠性。当第二保护层6包含氧化锡和氧化钽的复合氧化物作为主要成分时，第二保护层6优选具有满足下式(4)的组成：
(Sn2O3)x(Ta2O5)1-x…(4)
其中x优选满足0.2≤x≤1.0且更优选0.4≤x≤1.0。
(无机记录层)
无机记录层4是一次写入式无机记录层。该无机记录层4例如含有ZnS、SiO2、和Sb作为主要成分，另外根据需要还含有选自Zn、Ga、Te、V、Si、Ta、Ge、In、Cr、Sn、和Tb中的至少一种元素，优选具有下式(5)表示的组成：
[(ZnS)x(SiO2)1-x]y(SbzX1-z)1-y…(5)
其中0＜x≤1.0，0.3≤y≤0.7，且0.8＜z≤1.0，并且X是选自Ga、Te、V、Si、Zn、Ta、Ge、In、Cr、Sn、和Tb的至少一种元素。
从获得良好的记录和再现性能的角度考虑，无机记录层4的优选平均厚度为大于或等于3nm且小于或等于40nm。在含有ZnS、SiO2、和Sb作为主要成分的无机记录层4中，ZnS、SiO2、和Sb在记录之前处于无定形状态。当处于这种无定形状态的无机记录层4被激光束照射时，在无机记录层4的中央部分形成Sb晶体，其它原子聚集在界面附近。由此，光学常量(n：折射率，k：消光系数)发生变化，从而信息信号被记录。很难使中央部分已经形成有Sb晶体的无机记录层4恢复到记录之前的无定形状态。因此，上面描述的无机记录层4被用作一次写入式无机记录层。
如上所述，当无机记录层4含有ZnS、SiO2和Sb作为主要成分并且优选地具有式(5)表示的组成时，所记录的信息可以在其初始状态下被稳定地长时间存储，信号不会在信号再现过程中被用于再现的激光束损害，无机记录层4的质量不会在日常的长时间存贮中变化，从而维持写入性能，并且可以获得对于记录和/或再现的激光束的足够的反应灵敏度和反应速率。因此，可以在很宽的线速度和记录功率范围内获得良好的记录和再现性能。
无机记录层4的材料并不限于上面描述的那些材料。本领域中通常用于一次写入式光学记录介质的其它无机记录材料也可以使用。
对于无机记录层4，例如可以使用含有Te(碲)、Pd(钯)和O(氧)作为主要成分的相变型无机记录层。这种无机记录层例如具有式(6)表示的组成：
(TexPd1-x)yO1-y…(6)
其中0.7≤x≤0.9且0.3≤y≤0.7。
或者，无机记录层4可以是其中硅(Si)层和铜(Cu)合金层堆叠在一起的合金型无机记录层，或者是含有锗(Ge)、铋(Bi)、和氮(N)作为主要成分的无机记录层。
(透光层)
透光层7例如包括环形的透光片和用于将透光片结合到基板1的粘合剂层。透光片优选由对于记录和/或再现中使用的激光束具有低吸收性的材料构成，更具体地，优选由具有90％或更大透光率的材料构成。透光片的材料实例包括聚碳酸酯树脂材料和聚烯烃树脂(例如ZEONEX)。透光片的厚度优选被选择为0.3mm或更小，更优选在3至177μm的范围内选择。粘合剂层例如由紫外光固化树脂或压敏粘合剂(PAS)构成。或者，透光层7可以是通过光敏树脂(例如UV树脂)固化而形成的树脂覆盖层。树脂覆盖层的材料实例包括紫外光固化丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。
透光层7的厚度优选在10至177μm范围内选择，例如100μm。这种薄透光层7与具有例如约0.85的高NA(数值孔径)的物镜结合，可以获得高密度记录。
[用于制造一次写入式光学记录介质的方法]
下面描述用于制造根据本发明第一实施方式的一次写入式光学记录介质的方法的实例。
(形成基板的步骤)
首先，形成基板1，其主表面是不平坦表面11。用于形成基板1的方法的实例包括注射成型法(注塑法)和光聚合物法(所谓的“2P法”或光聚合方法)。
(沉积反射层的步骤)
接下来，基板1被转移到配备有靶体的真空室，该靶体例如含有Ag合金或含有Ag合金作为主要成分。对真空室抽真空直到真空室内的压强降到一个预定值。然后向真空室内引入例如Ar气的处理气体同时使用靶体进行溅射，以便在基板1上沉积反射层2。
(沉积第三保护层的步骤)
接下来，基板1被转移到配备有靶体的真空室，该靶体例如含有ITO、ICO或IGO作为主要成分。对真空室抽真空直到真空室内的压强降到一个预定值。然后向真空室内引入例如Ar气或O2气的处理气体同时使用靶体进行溅射，以便在反射层2上沉积第三保护层3。作为溅射方法，例如可以使用射频(RF)溅射方法或直流(DC)溅射方法，但是直流溅射方法是特别优选的。这是因为直流溅射方法的沉积速率高于射频溅射方法，因此生产率得以提高。
(沉积无机记录层的步骤)
接下来，基板1被转移到配备有靶体的真空室，该靶体例如含有ZnS、SiO2和Sb作为主要成分。对真空室抽真空直到真空室内的压强降到一个预定值。然后向真空室内引入例如Ar气的处理气体同时使用靶体进行溅射，以便在第三保护层3上沉积无机记录层4。
(沉积第一保护层的步骤)
接下来，基板1被转移到配备有靶体的真空室，该靶体例如含有ITO、ICO或IGO作为主要成分。对真空室抽真空直到真空室内的压强降到一个预定值。然后向真空室内引入例如Ar气或O2气的处理气体同时使用靶体进行溅射，以便在无机记录层4上沉积第一保护层5。作为溅射方法，例如可以使用射频(RF)溅射方法或直流(DC)溅射方法，但是直流溅射方法是特别优选的。这是因为直流溅射方法的沉积速率高于射频溅射方法，因此生产率得以提高。
(沉积第二保护层的步骤)
接下来，基板1被转移到配备有靶体的真空室，该靶体例如含有氧化钛、SIZ或TTO作为主要成分。对真空室抽真空直到真空室内的压强降到一个预定值。然后向真空室内引入例如Ar气或O2气的处理气体同时使用靶体进行溅射，以便在第一保护层5上沉积第二保护层6。作为溅射方法，例如可以使用射频(RF)溅射方法或直流(DC)溅射方法，但是直流溅射方法是特别优选的。这是因为直流溅射方法的沉积速率高于射频溅射方法，因此生产率得以提高。
(形成透光层的步骤)
接下来，在第二保护层6上形成透光层7。用于形成透光层7的方法实例包括树脂涂层法和片材结合法。在树脂涂层法中，将例如紫外光固化树脂(UV树脂)的光敏树脂旋涂在第二保护层6上，然后使用例如紫外光的光照射光敏树脂来形成透光层7。在片材结合法中，使用粘合剂将透光片结合到基板1的不平坦表面11侧来形成透光层7。这种片材结合法的实例包括片材-树脂结合法和片材-PSA结合法。在片材-树脂结合法中，通过被涂布到第二保护层6上的诸如UV树脂的光敏性树脂将透光片结合到基板1的不平坦表面11侧来形成透光层7。在片材PSA结合法中，通过预先将压敏粘合剂(PSA)均匀地涂布到透光片的主表面并用该压敏粘合剂将透光片结合到基板1的不平坦表面11侧来形成透光层7。通过上述步骤就获得了如图1所示的一次写入式光学记录介质10。
修饰
还可以在第三保护层3和无机记录层4之间额外地提供储热层。在这种情况下，用于记录和/或再现的激光束从储热层的相反侧施加到无机记录层4。储热层具有低于第三保护层3的热导率，并且含有诸如ZnS-SiO2的介电材料作为主要成分。储热层的功能是保留在无机记录层4的记录过程中生成的热。因此，通过在第三保护层3和无机记录层4之间形成储热层，就可以有效地使用热并使一次写入式光学记录介质10具有高的记录灵敏度。另外，通过临时保留在无机记录层4中的热，然后将热从无机记录层4内部散到高热导率的第三保护层3和反射层2，可以形成更清晰的标记边界，从而实现低抖动值和宽功率裕量。然而，如果储热层的厚度太大，即dh/(d1+dh)＞0.95(此处d1表示第三保护层的厚度，dh表示储热层的厚度)，那么无机记录层4中的热会被过度存储，导致标记边界不对齐，功率裕量趋于变窄。由于这个原因，优选地要满足dh/(d1+dh)≤0.95。例如，可以使用溅射方法来作为沉积储热层的方法。
储热层的位置并不仅限于第三保护层3和无机记录层4之间。作为替代，例如储热层可以设置在无机记录层4和第一保护层5之间。在这种情况下，用于记录和/或再现的激光束从储热层侧施加到无机记录层4。或者，多个储热层可以设置在第三保护层3和无机记录层4之间以及无机记录层4和第一保护层5之间。
2.第二实施方式(不带反射层的单层一次写入式光学记录介质的实施例)
图2是根据本发明第二实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图。与根据第一实施方式的一次写入式光学记录介质相同的部件使用相同的附图标记来表示，并且省略了对这些部件的描述。如图2所示，根据第二实施方式的一次写入式光学记录介质10与根据第一实施方式的一次写入式光学记录介质10的不同之处在于反射层2的形成被省略，从而甚至可以在很低的反射率下获得高的透射率。具有大的消光系数和大厚度的反射层2的缺失改善了对于用于记录和/或再现的激光束的波长的透射率。因此，根据第二实施方式的一次写入式光学记录介质10适于需要高透光率的场合。为了获得更高的透射率，通常具有大消光系数的无机记录层4优选地具有较小的厚度，例如7至14nm的厚度。另外，当需要进一步降低反射率的时候，第一保护层5和第二保护层6的总厚度优选为20至35nm。
3.第三实施方式(双层一次写入式光学记录介质的实施例)
图3是根据本发明第三实施方式的一次写入式光学记录介质的结构实施例的示意截面图。与根据第一实施方式的一次写入式光学记录介质相同的部件使用相同的附图标记来表示，并且省略了对这些部件的描述。如图3所示，根据第三实施方式的一次写入式光学记录介质10具有其中第一记录层L0、中间层8、第二记录层L1、和透光层7按顺序堆叠在基板1上的结构。
第一记录层L0具有与第一实施方式的信息信号层相同的结构。具体地，第一记录层L0是这样叠层膜，其中反射层2、第三保护层3、无机记录层4、第一保护层5、和第二保护层6按顺序依次堆叠。第二记录层L1具有第二实施方式的信息信号层相同的结构。具体地，第二记录层L1是这样叠层膜，其中第三保护层3、无机记录层4、第一保护层5、和第二保护层6按顺序依次堆叠。
如上所述，因为第一记录层L0和第二记录层L1分别具有与第一实施方式和第二实施方式的信息信号层相同的结构，所以省略了这些记录层的具体描述，下面描述中间层8。
(中间层)
中间层8的作用是将第一记录层L0与第二记录层L1在物理上和光学上分开足够的距离。在中间层8的表面上形成不平坦表面11。第二记录层L1被沉积在这个不平坦表面11上。此后，不平坦表面11的凹陷部分被称为凹部Gin，并且不平坦表面11的凸出部分被称为凸部Gon。
凹部Gin和凸部Gon的形状的例子包括各种不同形状，例如螺旋形和同心环形。凹部Gin和/或凸部Gon相互蜿蜒交错以便例如添加地址信息。
中间层8的厚度优选在5至50μm的范围内，特别优选在10至40μm范围内。中间层8的材料优选为可紫外光固化丙烯酸树脂，但不仅限于此。因为中间层8作为用于在第一记录层L0上记录和再现数据的激光束的光学路径，所以中间层8优选具有足够高的光学透明度。
修饰
在第一记录层L0中，可以在第三保护层3和无机记录层4之间或在无机记录层4和第一保护层5之间提供储热层。或者，可以在第三保护层3与无机记录层4之间以及无机记录层4和第一保护层5之间都设置储热层。储热层的材料、厚度以及其他性质均与上面描述的第一实施方式相同。
实施例
下面通过具体实施例的方式来具体描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
(分析层组成的方法)
在实施例、对比例和测试实施例中，每一层的组成如下所述进行测定。
首先，在与实施例、对比例和测试实施例中所述的相同条件下将待测定组成的层(例如第一保护层或第二保护层)沉积在平的基板上。由此，制备了样品。接下来，利用电感耦合等离子(ICP)质谱仪使用ICP质谱法来检查每一个样品的层组成。
(平均厚度的测定)
在实施例、对比例和测试实施例中，每一层的平均厚度如下所述进行测定。
首先，在与实施例、对比例和测试实施例中所述的相同条件下将待测定厚度的层沉积在平的基板上。由此，制备了样品。接下来，在垂直于基板的主表面的方向上使用聚焦离子束(FIB)对每个样品进行切割，从而形成了横截面。接下来，利用透射电子显微镜(TEM)从横截面对层的厚度进行测量。对十个样品重复这些测量。对得到的测量值进行简单平均(算数平均)来得到平均厚度。
下面具体描述实施例、对比例和测试实施例。
1.第一保护层和第三保护层组成的检验
测试实施例1
首先，通过注射模塑形成厚度为1.1mm的聚碳酸酯基板。在聚碳酸酯基板上形成包括凹部Gin和凸部Gon的不平坦表面。
接下来，通过溅射方法在聚碳酸酯基板上按顺序堆叠反射层、第三保护层、储热层、无机记录层、和第一保护层。这些层的具体结构如下。
反射层：Ag合金，80nm(平均厚度)
第三保护层：In2O3，14nm(平均厚度)
储热层：ZnS-SiO2，7nm
无机记录层：[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60，18nm(平均厚度)
第一保护层：In2O3，17nm(平均厚度)
接下来，通过旋涂方法将紫外光固化树脂均匀地涂在第一保护层上，并且通过用紫外光照射将该紫外光固化树脂固化，从而形成具有0.1mm厚度的透光层。由此，制成了一次写入式光学记录介质。
测试实施例2
按照测试实施例1中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)90(Ga2O3)10形成。第一保护层和第三保护层采用两种靶体作为保护层的材料使用共溅射的方法形成，所述靶体由In2O3和Ga2O3制成。
测试实施例3
按照测试实施例2中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)80(Ga2O3)20形成。
测试实施例4
按照测试实施例2中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)60(Ga2O3)40形成。
测试实施例5
按照测试实施例2中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)35(Ga2O3)65形成。
测试实施例6
按照测试实施例2中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)20(Ga2O3)80形成。
测试实施例7
按照测试实施1中所述来制备一次写入式光学记录介质。
测试实施例8
按照测试实施例1中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)90(CeO2)10形成。第一保护层和第三保护层采用两种靶体作为保护层的材料使用共溅射的方法形成，所述靶体由In2O3和CeO2制成。
测试实施例9
按照测试实施例8中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)85(CeO2)15形成。
测试实施例10
按照测试实施例8中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)60(CeO2)40形成。
测试实施例11
按照测试实施例8中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)40(CeO2)60形成。
测试实施例12
按照测试实施例8中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)20(CeO2)80形成。
测试实施例13
按照测试实施1中所述来制备例一次写入式光学记录介质。
测试实施例14
按照测试实施例1中所述来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)90(Sn2O3)10。第一保护层和第三保护层采用两种靶体作为保护层的材料使用共溅射的方法形成，所述靶体由In2O3和Sn2O3制成。
测试实施例15
按照测试实施14中所述来制备例一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)80(Sn2O3)20形成。
测试实施例16
按照测试实施14中所述来制备例一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)60(Sn2O3)40形成。
测试实施例17
按照测试实施14中所述来制备例一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)40(Sn2O3)60形成。
测试实施例18
按照测试实施14中所述来制备例一次写入式光学记录介质，不同之处在于：第一保护层和第三保护层均由(In2O3)20(Sn2O3)80形成。
(信号性能的评估)
如下所述，使用由Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的ODU-1000作为评估设备来评估如上所述制备的一次写入式光学记录介质的信号性能。
在这种评估设备中，激光束的波长被设定为405nm，数值孔径NA被设定为0.85。在每个一次写入式光学记录介质上以19.68m/s的线速度进行记录，按照蓝光盘25GB密度的标准，这是4倍速。再现以4.92m/s的速度进行，这是1倍速。使用由Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的平衡板和由Yokogawa Electric Corporation制造的TA720时间间隔分析器来测量抖动值。由此进行信号的评估。结果示于表1和图4。
抖动值优选为7.5％或更小，更优选为7.0％或更小。这是因为本领域公知等于或小于7.5％的抖动值与足够低的错误率之间相关联。
(存储可靠性的评估)
如下所述来评估如上制备的一次写入式光学记录介质的信号性能的存储可靠性。
将其上记录有信息信号的一次写入式光学记录介质存贮在80℃和85％RH的环境下600小时，然后检查符号错误率(SER)。使用由Pioneer Corporation制造的蓝光盘驱动器(BDR-101A)来进行信息信号的记录/再现评估。结果示于表1和图5。
SER优选为2.0×10-3或更低，更优选为1.0×10-3或更低，进一步优选为3.0×10-4或更低。这是因为在存贮测试之后得到2×10-3或更低的SER，一般就可以获得实际应用足够的存储稳定性，其中错误率在该数值范围内不算失控。。
表1示出了测试实施例1至18的一次写入式光学记录介质的抖动值特性和存储可靠性。
表1
α：(Ga2O3)、(CeO2)、或(Sn2O3)的比例
图4是示出测试实施例1至18的一次写入式光学记录介质的抖动值特性的曲线图。图5是示出测试实施例1至18的一次写入式光学记录介质的的存储可靠性的曲线图。在图4和图5中，IGO表示(In2O3)x(Ga2O3)y材料，ICO表示(In2O3)x(CeO2)y材料，ITO表示(In2O3)x(Sn2O3)y材料。
上述评估结果表明了以下结论。
信息信号性能和存储可靠性随着加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量而变化。
为了获得2.0×10-3或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在5摩尔％至75摩尔％的范围内。为了获得7.5％或更低的抖动值和2.0×10-3或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在5摩尔％至75摩尔％的范围内。注意，如上所述，7.5％的抖动值和2.0×10-3的SER是就光学记录介质性能而言优选的上限值。
为了获得1.0×10-3或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在5摩尔％至65摩尔％的范围内。为了获得7.0％或更低的抖动值和1.0×10-3或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在5摩尔％至65摩尔％的范围内。
为了获得3.0×10-4或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。为了获得7.0％或更低的抖动值和3.0×10-4或更低的SER，加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。
当加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量低于5摩尔％时存储可靠性降低的原因被认为是In2O3组分的量太大，因此氧和湿气从In2O3膜的晶粒边界进入了记录膜。另一方面，当加入的Ga2O3、CeO2、或Sn2O3的量超过75摩尔％时很难获得令人满意的信息信号性能的原因被认为是在保护膜中加入的材料的特性的影响变大，从而从In2O3获得的令人满意的信息信号性能难以实现。
根据以上结果，从提高存储可靠性的角度或者从提高信息信号性能和存储可靠性两者的角度看，在第一保护层和第三保护层中氧化锡、氧化铈、或氧化镓的含量优选在5摩尔％至75摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至65摩尔％的范围内，进一步优选在10摩尔％至40摩尔％范围内。这可以用下面的组成式来表示：
[(In2O3)1-X(A)X]
其中A表示氧化锡、氧化铈或氧化镓，X优选满足0.05≤X≤0.75，更优选0.05≤X≤0.65，进一步优选0.10≤X≤0.40。
2.第二保护层材料的检验
实施例1
首先，通过注射成型形成厚度为1.1mm的聚碳酸酯基板。在聚碳酸酯基板上形成具有沟槽的不平坦表面。接下来，通过溅射方法在聚碳酸酯基板上依次堆叠第三保护层、无机记录层、第一保护层、和第二保护层。各层的具体结构如下。
第三保护层：ITO，8nm(平均厚度)
无机记录层：[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60，11nm(平均厚度)
第一保护层：ITO，19nm(平均厚度)
第二保护层：TiO2，10nm(平均厚度)
每一层都使用直径200mm的靶体形成。作为第一保护层和第三保护层的ITO层通过在含有Ar和O2的气氛中使用ITO靶体的直流溅射而沉积。作为无机记录层的[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60层通过在Ar气氛中使用[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60靶体的射频溅射而沉积。作为第二保护层的TiO2层通过在含有Ar和O2的气氛中使用使用TiO2靶体的直流溅射而沉积。
接下来，通过旋涂方法在第二保护层上均匀地涂布紫外光固化树脂，使用紫外光照射该紫外光固化树脂使其固化，从而形成厚度为0.1mm的透光层。由此制成了一次写入式光学记录介质。
实施例2
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：氧化锆、氧化铟和氧化硅的复合氧化物(SIZ)。
实施例3
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：氧化锡和氧化钽的复合氧化物(TTO)。
实施例4
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第一保护层由如下材料形成：氧化铟和氧化铈的复合氧化物(ICO)。
实施例5
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第一保护层由如下材料形成：氧化铟和氧化镓的复合氧化物(IGO)。
对比例1
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的形成步骤被省略掉。
对比例2
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：氮化硅(SiN)。
对比例3
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：氧化铬、氧化铟和氧化锌的复合氧化物(此后称为″CIZ″)。
对比例4
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：氧化铝和氧化锌的复合氧化物(此后称为″AZO″)。
对比例5
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第一保护层由氮化硅(SiN)形成。
对比例6
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第一保护层由氧化铝(Al2O3)形成。
(存储可靠性的评估)
使用由Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的ODU-1000作为评估设备按照以下描述的方法来评估如上所述制备的一次写入式光学记录介质的存储可靠性。
首先，在这种评估设备中，激光束的波长被设定为405nm，数值孔径NA被设定为0.85。在每个一次写入式光学记录介质上以9.84m/s的线速度进行记录，按照蓝光盘25GB密度的标准，这是2倍速。再现以4.92m/s的速度进行，这是1倍速。由此，评估错误率(此后称为″初始错误率″)。接下来，将每一个一次写入式光学记录介质存贮在80℃和85％RH的环境下400小时，然后评估错误率(此后称为″存贮后错误率″)。然后计算存贮测试前后的错误率比(存贮后错误率/初始错误率)，并以此作为评价工具。结果示于表2。
存贮测试之后，错误率优选为2.0×10-3或更低，更优选为1.0×10-3或更低，进一步优选为3.0×10-4或更低。这是因为在存贮测试之后得到2.0×10-3或更低的错误率，一般就可以获得实际应用足够的存储可靠性，其中错误率在该数值范围内不算失控。
为了获得期望的产品性能，存贮测试前后的错误率比优选在小于或等于1.80的范围内，更优选在小于或等于1.30的范围内，进一步优选在小于或等于1.10的范围内。在这种评估中，为了确定存贮测试之后得到比2.0×10-3或更低的错误率更好的存储可靠性，存贮测试前后的错误率比被用作评价工具，并且考虑到测量误差该错误率比被设定为小于或等于1.30。
表2示出了实施例1至5和对比例1至6的一次写入式光学记录介质的存储可靠性评估结果。
表2
  第一保护层   第二保护层   错误率(初始)   错误率(存贮后)   错误率比
 实施例1   ITO   TiO2   4.04×10-5   4.31×10-5   1.07
 实施例2   ITO   SIZ   7.18×10-5   7.86×10-5   1.09
 实施例3   ITO   TTO   8.35×10-5   8.38×10-5   1.00
 实施例4   ICO   TiO2   5.13×10-5   5.34×10-5   1.04
 实施例5   IGO   TiO2   4.78×10-5   5.02×10-5   1.05
 对比例1   ITO   未形成   9.18×10-5   1.66×10-4   1.81
 对比例2   ITO   SiN   2.00×10-4   2.68×10-4   1.34
 对比例3   ITO   CIZ   8.31×10-5   不可测   -
 对比例4   ITO   AZO   4.11×10-5   不可测   -
 对比例5   SiN   TiO2   1.03×10-4   1.12×10-3   10.87
 对比例6   Al2O3   TiO2   1.11×10-4   9.40×10-4   8.47
表2表明以下结论。
尽管无论第一保护层和第二保护层的材料类型是什么初始错误率都令人满意，但是存贮测试后的错误率随着第一保护层和第二保护层的材料类型而显著变化。具体地，在对比例1中，第二保护层未形成且第一保护层由ITO构成，在对比例2至4中，第二保护层分别由SiN、CIZ、AZO构成，在存贮测试后错误率显著变差。相反，在实施例1至3中，第一保护层由ITO构成且第二保护层分别由TiO2、SIZ、TTO构成，存贮测试后错误率的上升被显著地抑制了。在对比例5和6中，第二保护层由TiO2构成且第一保护层分别由SiN和Al2O3构成，存贮测试后错误率显著变差。相反，在实施例1和实施例4和实施例5中，第二保护层由TiO2构成且第一保护层分别由ITO、ICO和IGO构成，存贮测试后错误率的上升被显著地抑制了。
因此，当使用ITO、IGO或ICO作为第一保护层时，可以获得实际应用高的存储可靠性。另外，当使用TiO2、SIZ或TTO作为邻接第一保护层的第二保护层时，可以获得更高的存储可靠性。对于在实施例2中用作第二保护层的SIZ，一般认为由SIZ构成的薄膜是无定形的且几乎没有晶粒边界。因此认为，由于SIZ薄膜几乎没有晶粒边界，氧和湿气不容易从外部进入。类似地，对于改善存储可靠性有效的TiO2和TTO一般也被认为具有由其制成的薄膜几乎没有晶粒边界的性质。相反，在对比例3和4中，分别使用含有氧化锌的CIZ和AZO，在存贮测试后错误率显著变差。其原因被认为是：由于在氧化锌内非常容易形成晶粒边界，氧和湿气从晶粒边界处的侵入大量发生，导致存储可靠性显著变差。
根据以上结果，通过在无机记录层的至少一个表面上形成含有氧化铟的第一保护层，且邻接第一保护层形成含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的第二保护层，可以获得高存储可靠性。
3.第二保护层平均厚度的检验
实施例6
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的平均厚度被改为2nm。
实施例7
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的平均厚度被改为4nm。
实施例8
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的平均厚度被改为7nm。
实施例9
按照实施例1中所述来制备一次写入式光学记录介质，使得第二保护层的平均厚度为10nm。
实施例10
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的平均厚度被改为15nm。
对比例7
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层的平均厚度被改为0nm。
(存储可靠性的评估)
按照实施例1至5以及对比例1至6中所述来评估如上制备的一次写入式光学记录介质的存储可靠性。结果示于表3和图6。
图6是示出实施例6至10和对比例7的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图。
表3示出了实施例6至10和对比例7的一次写入式光学记录介质存贮测试之前和之后的错误率、以及存贮测试之后错误率与初始错误率的比值的评估结果。
表3
表3和图6表明以下结论。
随着第二保护层的平均厚度的增加，错误率比趋向于降低，即存储可靠性趋向于提高。从存储可靠性的角度看，第二保护层优选具有较大的厚度。更具体地，当第二保护层的平均厚度为2nm或更大时，错误率比可以被降低至1.30或更小。当第二保护层的平均厚度为7nm或更大时，错误率比可以被降低至1.10或更小。
另一方面，从生产率的角度看，第二保护层优选具有较小的平均厚度，因为TiO2、SIZ和TTO(从存储可靠性的角度看为第二保护层的优选材料)的溅射速率要小于ITO、ICO和IGO(第一保护层的优选材料)的溅射速率。
从存储可靠性和生产率的相互权衡来看，第二保护层的平均厚度优选在2至10nm的范围内，更优选在7至10nm的范围内。
4.第二保护层组成的检验
4-1第二保护层(TiO2)x(SiO2)y组成的检验
实施例11
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(TiO2)30(SiO2)70。
实施例12
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(TiO2)50(SiO2)50。
实施例13
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(TiO2)70(SiO2)30。
实施例14
按照实施例1的方法来制备包括由TiO2构成的第二保护层的一次写入式光学记录介质。
对比例8
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：SiO2。
(存储可靠性的评估)
按照实施例1至5以及对比例1至6中所述来评估如上制备的一次写入式光学记录介质的存储可靠性。结果示于表4和图7。
图7是示出实施例11至14和对比例8的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图。
表4示出了实施例11至14和对比例8的一次写入式光学记录介质存贮测试之前和之后的错误率、以及存贮测试之后错误率与初始错误率的比值的评估结果。表4还示出了包括含有ITO的单层保护层的对比例1的评估结果，以便与实施例11至14和对比例8的评估结果进行对比。
表4
表4和图7表明以下结论。
通过在第二保护层中引入氧化钛可以降低错误率比。另外，随着第二保护层中氧化钛含量的增大，错误率比倾向于降低。
当氧化钛的含量为40摩尔％或更大时，错误率比可以被降低至1.30或更小。当氧化钛的含量进一步增大到70摩尔％或更大时，错误率比可以被降低至1.10或更小。
根据以上结果，从改善存储可靠性的角度看，优选在第二保护层中引入氧化钛。氧化钛的含量优选为40摩尔％或更大，但小于或等于100摩尔％，更优选为70摩尔％或更大但小于或等于100摩尔％。
4-2第二保护层(SiO2)x(In2O3)y(ZrO2)z组成的检验
实施例15
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)60(In2O3)20(ZrO2)20。
实施例16
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)10(In2O3)70(ZrO2)20。
实施例17
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)10(In2O3)20(ZrO2)70。
实施例18
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)50(In2O3)30(ZrO2)20。
实施例19
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)20(In2O3)60(ZrO2)20。
实施例20
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)20(In2O3)30(ZrO2)50。
实施例21
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)35(In2O3)30(ZrO2)35。
实施例22
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)25(In2O3)50(ZrO2)25。
实施例23
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)30(In2O3)20(ZrO2)50。
实施例24
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)10(In2O3)50(ZrO2)40。
实施例25
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)80(In2O3)10(ZrO2)10。
实施例26
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)40(In2O3)50(ZrO2)10。
实施例27
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)10(In2O3)80(ZrO2)10。
实施例28
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(In2O3)50(ZrO2)50。
实施例29
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)10(In2O3)10(ZrO2)80。
实施例30
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(SiO2)40(In2O3)10(ZrO2)50。
(存储可靠性的评估)
按照实施例1至5以及对比例1至6中所述来评估如上制备的一次写入式光学记录介质的存储可靠性。结果示于表5和图8。
图8是表示实施例15至30的一次写入式光学记录介质的第二保护层中含有的SIZ的组成图。图8中，对应于实施例15至30的组成用符号″黑圆圈″、″白圆圈″和″白方块″表示。
表5示出了实施例15至30的一次写入式光学记录介质存贮测试之前和之后的错误率、以及存贮测试之后错误率与初始错误率的比值的评估结果。
表5和图8表明以下结论。
当第二保护层的SIZ组成位于由黑圆圈A、B、C形成的三角形内时，错误率比可以被降低至1.30或更小。这里，由黑圆圈A、B、C形成的三角形区域可以由(SiO2)x(In2O3)y(ZrO2)z表示，其中10≤x≤60，20≤y≤70，且20≤z≤70，并且x+y+z＝100。
当第二保护层的SIZ组成位于由黑圆圈D、E、F形成的三角形内时，错误率比可以被降低至1.10或更小。这里，由黑圆圈D、E、F形成的三角形区域可以由(SiO2)x(In2O3)y(ZrO2)z表示，其中20≤x≤50，30≤y≤60，且20≤z≤50，并且x+y+z＝100。
根据以上结论，从改善存储可靠性的角度看，第二保护层优选含有(SiO2)x(In2O3)y(ZrO2)z作为主要成分，其中x优选满足10≤x≤60，更优选20≤x≤50；y优选满足20≤y≤70，更优选30≤y≤60；z优选满足20≤z≤70，更优选20≤z≤50，并且x+y+z＝100。
4-3第二保护层(Sn2O3)x(Ta2O5)y组成的检验
实施例31
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(Sn2O3)20(Ta2O5)80。
实施例32
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(Sn2O3)30(Ta2O5)70。
实施例33
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(Sn2O3)50(Ta2O5)50。
实施例34
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：(Sn2O3)70(Ta2O5)30。
实施例35
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：Sn2O3。
对比例9
按照实施例1的方法来制备一次写入式光学记录介质，不同之处在于第二保护层由如下材料形成：Ta2O5。
(存储可靠性的评估)
按照实施例1至5以及对比例1至6中所述来评估如上制备的一次写入式光学记录介质的存储可靠性。结果示于表6和图9。
图9是示出实施例31至35和对比例9的一次写入式光学记录介质的存储可靠性的曲线图。
表6示出了实施例31至35和对比例9的一次写入式光学记录介质存贮测试之前和之后的错误率、以及存贮测试之后错误率与初始错误率的比值的评估结果。
表6
表6和图9表明以下结论。
通过在第二保护层中引入氧化锡可以降低错误率比。另外，随着第二保护层中氧化锡含量的增大，错误率比倾向于降低。
当氧化锡的含量为20摩尔％或更大时，错误率比可以被降低至1.30或更小。当氧化锡的含量进一步增大到40摩尔％或更大时，错误率比可以被降低至1.10或更小。
根据以上结果，从改善存储可靠性的角度看，优选在第二保护层中引入氧化锡。氧化锡的含量优选为20摩尔％或更大，但小于或等于100摩尔％，更优选为40摩尔％或更大但小于或等于100摩尔％。
5.双层一次写入式光学记录介质的检验
实施例36
通过注射模塑形成厚度为1.1mm的聚碳酸酯基板。在聚碳酸酯基板上形成包括凹槽的不平坦表面。接下来，通过溅射方法在聚碳酸酯基板上按顺序堆叠反射层、第三保护层、储热层、无机记录层、第一保护层、和第二保护层，从而形成第一记录层(L0层)。这些层的具体结构如下。
反射层：Ag合金，80nm(平均厚度)
第三保护层：ITO，15nm(平均厚度)
储热层：ZnS-SiO2，12nm
无机记录层：[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60，19nm(平均厚度)
第一保护层：ITO，13nm(平均厚度)
第二保护层：TiO2，5nm(平均厚度)
每一层都使用直径200mm的靶体形成。作为反射层的Ag合金层通过在Ar气氛中使用含有Ag(主要成分)和NdCu的靶体的直流溅射而沉积。作为第一保护层和第三保护层的ITO层通过在含有Ar和O2的气氛中使用ITO靶体的直流溅射而沉积。作为储热层的ZnS-SiO2层通过在Ar气氛中使用ZnS-SiO2靶体的射频溅射而沉积。作为无机记录层的[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60层通过在Ar气氛中使用[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60靶体的射频溅射而沉积。作为第二保护层的TiO2层通过在含有Ar和O2的气氛中使用TiO2靶体的直流溅射而沉积。
接下来，将带有第一记录层的聚碳酸酯基板放在旋转涂布器上。在旋转聚碳酸酯基板的同时，将紫外光固化丙烯酸树脂滴在第一记录层上，进行旋涂从而形成树脂层。然后，将具有凹槽和凸脊的压模放置在由旋涂形成于第一记录层上的树脂层上。使用紫外光穿过压模照射树脂层，由此固化该树脂层。然后从树脂层除去压模。由此，形成了具有凹槽、厚度为25μm的中间层，该中间层形成了第二记录层的不平坦表面。
接下来，通过溅射方法在中间层上按顺序堆叠另一第三保护层、另一无机记录层、另一第一保护层、和另一第二保护层，从而形成第二记录层(L1层)。这些层的具体结构如下
第三保护层：ITO，8nm(平均厚度)
无机记录层：[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60，11nm(平均厚度)
第一保护层：ITO，19nm(平均厚度)
第二保护层：TiO2，10nm(平均厚度)
每一层都使用直径200mm的靶体形成。作为第一保护层和第三保护层的ITO层通过在含有Ar和O2的气氛中使用ITO靶体的直流溅射而沉积。作为无机记录层的[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60层通过在Ar气氛中使用[(ZnS)80(SiO2)20]40Sb60靶体的射频溅射而沉积。作为第二保护层的TiO2层通过在含有Ar和O2的气氛中使用TiO2靶体的直流溅射而沉积。
然后，通过旋涂方法将紫外光固化树脂均匀地涂在第二记录层的第二保护层上，并且通过用紫外光辐照将该紫外光固化树脂固化，从而形成具有75μm厚度的透光层。由此，制成了双层一次写入式光学记录介质。
(存储可靠性的评估)
按照实施例1至5以及对比例1至6中所述来评估如上制备的双层一次写入式光学记录介质的存储可靠性。在第一记录层中，初始错误率为4.67×10-5，存贮测试后错误率为5.14×10-5。存贮测试后错误率与初始错误率之比为1.10，这是令人满意的结果。在第二记录层中，初始错误率为4.11×10-5，存贮测试后错误率为4.36×10-5。存贮测试后错误率与初始错误率之比为1.06，这是令人满意的结果。
根据以上结果，业已证实了：通过将含ITO作为主要成分的第一保护层与含有TiO2作为主要成分的第二保护层相结合，在包括两个记录层以及沉积在其间的中间层的双层一次写入式光学记录介质中也可以实现非常高的存储可靠性。我们也相信，通过将含ICO或IGO作为主要成分的第一保护层与含有SIZ或STO作为主要成分的第二保护层相结合，类似地也可以实现非常高的存储可靠性。
6.第一保护层和第三保护层生产率的检验
在第一保护层和第三保护层材料的生产率的检验中，检验了直流(DC)溅射的可能性和节瘤(nodule)生成的程度。一个保护层是否可以通过直流溅射来形成取决于保护层的靶体材料的电导率。具有高电导率的材料可以进行直流溅射。然而，在材料没有电导率时，可以选择射频(RF)溅射。具体地，不管材料电导率怎么样，都可以使用射频溅射。但是，通常射频溅射的溅射速率低于直流溅射的溅射速率。因此，当使用射频溅射来沉积具有几十纳米厚度的薄膜(例如保护层)时，需要使用多个分开的阴极来进行沉积。在这种情况下，不仅需要多个分开的阴极，而且由于射频溅射的装置结构复杂，因而射频溅射的设备也很昂贵，由此导致生产率降低的问题，同时也导致生产成本的显著增加。因此，从生产率的角度看，直流溅射是优选的。术语″节瘤″是指在靶体表面上形成的非常小的凸起。一般认为节瘤是未被溅射的部分，这部分源于高电阻物质。当这种节瘤进一步生长时，在节瘤周围发生介电质击穿，并且节瘤以颗粒的形式附着到护罩或盘体上。在盘体上附着有这种颗粒的部分中，用于引导再现激光的凹槽被这种颗粒覆盖，因而这个部分就被视为导致循轨伺服失败的盘体缺陷。当这种盘体缺陷的数目增加时，就需要停止生产过程并从靶体表面除去节瘤，这也导致运行效率的降低，即生产率的变差。因为这个原因，优选使用节瘤的生成能被抑制的靶体材料。
测试实施例19
将加入了20摩尔％氧化镓的氧化铟靶体((In2O3)80(Ga2O3)20，此后称为IGO20)安装到Oerlikon生产的DVD-Sprinter沉积设备上。将沉积设备的真空室抽真空至5×10-7Torr的压强。将30sccm的Ar气和2sccm的O2的混合气体引入到真空室中，使得真空室的压强被控制在0.5mTorr。随后，在2kW功率下对IGO20靶体进行直流溅射。使用Advanced EnergyIndustries Inc.生产的Pinnacle plus作为直流电源，使用直径为200mm、厚度为6mm的靶体。这种IGO20靶体可以被用于进行直流溅射，在ITO靶体的情况下获得了约7nm/sec的令人满意的溅射速率。在靶体使用了30kWh之后，检验节瘤的生成情况。在使用了30kWh之后，在靶体的非腐蚀部分上每一平方厘米的面积上生成的节瘤的面积占有率被定义为节瘤生成程度。当节瘤生成程度为0.2或更低时，靶体被评价为″A″。当节瘤生成程度大于0.2时，靶体被评价为″B″。当节瘤生成程度为0.2或更低时，可以不需任何额外操作稳定地进行生产直到靶体寿命的终结。当节瘤生成程度为0.7或更大时，就有必要在靶体寿命终止之前停止生产并清洁靶体的表面，这导致生产率的降低。这种IGO20靶体的节瘤生成程度为0.1，并被评价为″A″，如表7所示。这种靶体可以被用于直流溅射，并且节瘤生产程度被评价为″A″。这说明这种IGO20靶体是可以提供高生产率的靶体材料。
测试实施例20
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了50摩尔％氧化镓的氧化铟((In2O3)50(Ga2O3)50，此后称为IGO50)。如表7中所示，可以使用IGO50靶体进行直流溅射，并且节瘤生成程度为0.2。由此，获得了良好的结果。
测试实施例21
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了15摩尔％氧化铈的氧化铟((In2O3)85(CeO2)15，此后称为ICO15)。如表7中所示，可以使用ICO15靶体进行直流溅射，并且节瘤生成程度为0.0。由此，获得了良好的结果。
测试实施例22
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了50摩尔％氧化铈的氧化铟((In2O3)50(CeO2)50，此后称为ICO50)。如表7中所示，可以使用ICO50靶体进行直流溅射，并且节瘤生成程度为0.1。由此，获得了良好的结果。
测试实施例23
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了10摩尔％氧化锡的氧化铟(ITO)。如表7中所示，尽管可以使用ITO靶体进行直流溅射，但是节瘤生成程度很差，为0.5。该节瘤生成程度被评价为″B″。当这种ITO靶体被用于生产时，有必要进行几次除去节瘤的操作直到靶体寿命终了。因此，运行效率降低，即生产率变差。
测试实施例24
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了10摩尔％氧化镓的氧化铟((In2O3)90(Ga2O3)10，此后称为IGO10)。如表7中所示，尽管IGO10靶体可以进行直流溅射，但是节瘤生成程度较差，为0.5。
测试实施例25
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为其中加入了5摩尔％氧化铈的氧化铟((In2O3)95(CeO2)5，此后称为ICO5)。如表7中所示，尽管ICO5靶体可以进行直流溅射，但是节瘤生成程度较差，为0.4。
测试实施例26
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为氧化铟(In2O3)。如表7中所示，In2O3靶体不可以进行直流溅射，并且节瘤生成程度较差，为0.8。
测试实施例27
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为氧化镓(Ga2O3)。如表7中所示，Ga2O3靶体不可以进行直流溅射。
测试实施例28
按照测试实施例19所述来进行测试，不同之处在于：靶体材料被改为氧化铈(CeO2)。如表7中所示，CeO2靶体不可以进行直流溅射。
表7示出了测试实施例19至28的直流溅射的可能性结果以及节瘤生成程度的评估结果。
表7
如测试实施例19至28的结果所示，在ITO靶体、氧化镓含量低的IGO靶体、氧化铈的含量低的ICO靶体中，倾向于形成节瘤。另一方面，在氧化铟靶体、氧化镓靶体和氧化铈靶体(这些都不是复合氧化物靶体)中，不能进行直流溅射，因此溅射速率较低。因此，生产率倾向于降低。结果，第一保护层和第三保护层的材料优选是复合氧化物，并且加入到复合氧化物中的氧化镓或氧化铈的量优选为15摩尔％或更多。然而，加入太过大量的氧化镓或氧化铈会降低溅射速率，因此优选将氧化镓或氧化铈的量降低到节瘤不倾向于生成的程度。从这个角度考虑，加入的氧化镓或氧化铈的量优选为75摩尔％或更低。
参考测试实施例1至18和测试实施例19至28的全部结果，从存储可靠性和生产率(例如抗节瘤性)的角度考虑，第一保护层和/或第三保护层中的氧化镓或氧化铈的量优选为大于或等于15摩尔％，且小于或等于75摩尔％；更优选大于或等于15摩尔％o，且小于或等于65摩尔％；进一步优选大于或等于15摩尔％，且小于或等于40摩尔％。这可以由下面的组成式表示：
[(In2O3)1-X(A)X]
其中A表示氧化铈或氧化镓，X优选满足0.15≤X≤0.75，更优选0.15≤X≤0.65，进一步优选0.15≤X≤0.40。
上面具体描述了本发明的实施方式，但是本发明并不仅限于上述这些实施方式，并且可以基于本发明公开的技术思路进行各种修改。
例如，上述各实施方式中描述的各种数值、材料、结构、形状等仅是示例性的，根据需要也可以使用与以上所述不同的数值、材料、结构、形状等。
上面描述的各实施方式和实施例中的各种结构可以相互组合而不偏离本发明。
在上面描述的各实施方式和实施例中，描述了本发明被应用于包括单层无机记录层的一次写入式光学记录介质的例子。但是，本发明也可以应用于包括两层或多层无机记录层的一次写入式光学记录介质。
在上面描述的各实施方式和实施例中，描述了本发明被应用于如下的一次写入式光学记录介质的例子，其包括无机记录层和设置于无机记录层上的透光层的一次写入式光学记录介质，其中信息信号的记录和再现通过从透光层侧用激光束照射无机记录层来实现，但本发明并不仅限于此。例如，本发明可以应用于如下的一次写入式光学记录介质，其包括基板和设置在基板上的无机记录层，其中信息信号的记录和再现通过从基板侧用激光束照射无机记录层来实现；或者应用于下述一次写入式光学记录介质，其包括两个相互结合的基板和设置在其间的无机记录层，其中信息信号的记录和再现通过从一个基板的表面侧用激光束照射无机记录层来实现。
在上面描述的各实施方式和实施例中，描述了每一层都由溅射方法形成的一次写入式光学记录介质的例子。但是，方法并不仅限于此，也可以使用其他膜沉积方法。其他膜沉积方法的实例包括CVD法(化学气相沉积法，即利用化学反应从气相沉积薄膜的方法)，例如热CVD、等离子CVD、和光CVD；以及PVD法(物理气相沉积法，即使在真空中物理气化的材料聚集在基板上从而形成薄膜的方法)，例如真空蒸发法、等离子辅助蒸发法、溅射法、和离子电镀。
在上面描述的各实施方式和实施例中，以使用了本发明的一次写入式光学记录介质作为示例进行了描述，但是本发明同样可以应用于其它可重写型光学记录介质。
本申请包含于2010年7月15日向日本专利局提交的日本专利申请2010-161092有关的内容，该申请的全部内容通过引用而结合于此。
应当明白，本领域的技术人员根据设计需要和其他因素进行的不同修改、组合、子组合和变换均包含于所附权利要求或其等同物的范围中。

Claims (12)

1.一种光学记录介质，其包含：
无机记录层；
设置在所述无机记录层的至少一个表面上且含有氧化铟的第一保护层；以及
邻接所述第一保护层设置且含有氧化钛、氧化锆、或氧化锡的第二保护层，
所述第一保护层含有氧化铟和氧化锡的复合氧化物、氧化铟和氧化铈的复合氧化物、或氧化铟和氧化镓的复合氧化物作为主要成分。
2.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第二保护层中氧化钛的含量大于或等于40摩尔％且小于或等于100摩尔％。
3.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第二保护层中氧化锆的含量大于或等于20摩尔％且小于或等于70摩尔％。
4.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第二保护层中氧化锡的含量大于或等于20摩尔％且小于或等于100摩尔％。
5.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第二保护层含有氧化钛作为主要成分，或者含有氧化锆、氧化硅、和氧化铟的复合氧化物作为主要成分，或者含有氧化锡和氧化钽的复合氧化物作为主要成分。
6.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第二保护层的平均厚度大于或等于2nm且小于或等于10nm。
7.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第一保护层以含氧化铟的复合氧化物作为主要成分，且该复合氧化物由式[(In2O3)1-X(A)X]表示，其中A表示氧化锡、氧化铈、或氧化镓，X满足0.05≤X≤0.75。
8.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述第一保护层以含氧化铟的复合氧化物作为主要成分，且该复合氧化物由式[(In2O3)1-X(A)X]表示，其中A表示氧化铈或氧化镓，X满足0.15≤X≤0.75。
9.如权利要求1所述的光学记录介质，其中，所述无机记录层含有ZnS、SiO2和Sb作为主要成分。
10.如权利要求9所述的光学记录介质，其中，所述无机记录层还含有选自Ga、Te、V、Si、Zn、Ta、Ge、In、Cr、Sn、和Tb的至少一种元素。
11.如权利要求10所述的光学记录介质，其中，所述无机记录层具有符合式(1)的组成：
[(ZnS)x(SiO2)1-x]y(SbzX1-z)1-y···(1)
其中0<x≤1.0，0.3≤y≤0.7，且0.8<z≤1.0，并且X是选自Ga、Te、V、Si、Zn、Ta、Ge、In、Cr、Sn、和Tb的至少一种元素。
12.如权利要求11所述的光学记录介质，其中，所述无机记录层的平均厚度大于或等于3nm且小于或等于40nm。
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