TW202115275A - 在反應空間中的基板的表面上形成氮化矽薄膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在反應空間中的基板的表面上形成氮化矽薄膜之方法。氮化矽可以藉由原子層沈積（ALD），諸如電漿增強ALD來沈積。經沈積氮化矽可以用電漿處理來處理。所述電漿處理可為氮電漿處理。用於沈積氮化矽之矽前驅體包括SiI2 H2 。氮化矽膜在沈積至諸如FinFET或其他類型的多重閘極FET之三維結構上時，在垂直部分及水平部分上均可具有相對均勻的蝕刻速率。各種本發明氮化矽膜之蝕刻速率小於採用稀釋HF（0.5%）之熱氧化物移除速率的一半。用於沈積氮化矽膜之方法包括多步驟電漿處理。

Description

在反應空間中的基板的表面上形成氮化矽薄膜之方法
本發明大體上關於半導體裝置製造領域，且更特定言之，關於氮化矽膜的低溫沈積及用於氮化矽膜之沈積的前驅體。
本申請案主張2015年6月16日申請之名稱為「氮化矽之沈積（DEPOSITION OF SiN）」的美國臨時專利申請案第62/180,511號及2014年9月17日申請之名稱為「氮化矽之沈積（DEPOSITION OF SiN）」的美國臨時專利申請案第62/051,867號的權益，所述申請案各自以全文引用之方式併入本文中。
間隔件在半導體製造中廣泛用作針對後續處理步驟進行保護的結構。舉例而言，在閘電極旁邊形成之氮化物間隔件可以在摻雜或植入步驟期間用作保護下方源極/汲極區域的遮罩。
隨著半導體裝置的物理幾何結構縮小，閘電極間隔件變得愈來愈小。間隔件寬度受到可以在密集型閘電極線上方順應性沈積之氮化物厚度的限制。因此，氮化物間隔件蝕刻法較佳具有間隔件寬度與所沈積氮化物層厚度的高比率。
當在諸如溝槽結構之三維結構上沈積時，當前PEALD氮化矽製程一般受到各向異性蝕刻行為影響。換言之，在溝槽或鰭狀物或另一種三維特徵之側壁上沈積的膜所展現的膜特性相比於在所述特徵之頂部區上的膜而言較差。所述膜品質對於在溝槽頂部上或在結構化晶圓之平坦區上的目標應用而言，可為足夠的；但對於在側壁或其他非水平表面或垂直表面上的目標應用而言，尚不足夠。
圖1A及圖1B展示氮化矽膜的典型實例，所述氮化矽膜可以用於間隔件應用中。除本申請案中所述的那些方法之外，使用PEALD方法在400℃下沈積膜。圖1A展示在沈積在三維表面上之後但在用HF（hydrofluoric acid，氫氟酸）蝕刻之前的膜。隨後藉由將工件在0.5% HF中浸漬約60秒來執行蝕刻製程。圖1B展示氮化矽膜之垂直部分的蝕刻程度比所述膜之水平部分的蝕刻程度大。膜厚度用奈米表示。諸如這些結構的結構一般將無法承受進一步加工，所述進一步加工諸如在FinFET（fin-shaped field effect transistor，鰭狀場效電晶體）間隔件應用中之加工。
在一些態樣中，提供沈積氮化矽膜之原子層沈積（atomic layer deposition；ALD）方法。在一些實施例中，所述ALD方法可為電漿增強ALD方法或熱ALD方法。所述方法允許沈積出具有所需品質（諸如良好的階梯覆蓋率及圖案負載效應（step coverage and pattern loading effect））以及所需蝕刻特徵之氮化矽膜。根據一些實施例，所述氮化矽膜在沈積至三維結構上時，在垂直部分及水平部分上均具有相對均勻的蝕刻速率。所述三維結構可以包含例如（但不限於）FinFET或其他類型的多重閘極FET。在一些實施例中，各種本發明氮化矽膜之蝕刻速率小於用稀釋HF（0.5%）進行之熱氧化物移除速率（約2至3奈米/分鐘）的一半。
在一些實施例中，一種在反應空間中的基板的表面上形成氮化矽薄膜之方法，包括：使所述基板與包括SiI2 H2 之矽前驅體接觸以得到吸附在所述基板的所述表面上的第一矽物質；使包括吸附在所述表面上之所述第一矽物質之所述基板與包括活性氫物質之第一電漿接觸，從而在所述基板上形成氮化矽；以及使包含氮化矽的所述基板與由包含N2 和稀有氣體的氣體形成的第二電漿接觸，其中所述第二電漿實質上沒有含氫物質。
在一些實施例中，在反應腔室中在基板上沈積氮化矽膜之方法包括：向反應空間中引入氣相矽反應物，使得矽物質吸附在基板表面上；移除過量矽反應物；使經吸附的矽物質與藉由來自氮前驅體的電漿產生之反應性物質接觸；以及移除過量反應性物質及反應副產物。重複這些步驟以達成具有所需厚度之氮化矽膜。
在一些實施例中，矽前驅體包括如本文中所述之式（1）至式（8）的前驅體。在一些實施例中，矽前驅體由HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、H2 Si2 I4 、H4 Si2 I2 以及H5 Si2 I所構成的族群中選出。在一些實施例中，矽前驅體為H2 SiI2 。反應性物質可以包括例如氫、氫原子、氫電漿、氫自由基、N*自由基、NH*自由基或NH2 *自由基。在一些實施例中，反應性物質可以包括含N電漿或包括N的電漿。在一些實施例中，反應性物質可以包括：包括含N物質的電漿。在一些實施例中，反應性物質可以包括氮原子及/或N*自由基。
在一些實施例中，氮化矽膜沈積在三維結構上。在一些實施例中，氮化矽膜展現至少約80%的階梯覆蓋率及圖案負載效應。在一些實施例中，所述結構包括側壁及頂部區，且在0.5% dHF中，氮化矽膜的側壁濕式蝕刻速率（wet etch rate；WER）相對於頂部區WER小於約3。在一些實施例中，在0.5% HF水溶液中，氮化矽膜的蝕刻速率小於約0.4奈米/分鐘。
在一些實施例中，氮化矽膜的沈積方法包括：將包括至少一個三維特徵的基板加載至反應空間中；使所述基板在反應空間中與矽前驅體接觸，使得矽物質吸附在基板表面上；淨化具有過量矽前驅體的反應空間；使吸附至基板表面上的矽物質在反應空間中與氮前驅體接觸；淨化具有過量氮前驅體的反應空間；以及重複所述步驟，從而產生具有所需厚度的膜。在一些實施例中，膜在三維特徵上的階梯覆蓋率超過約50%。在一些實施例中，在5% HF水溶液中，氮化矽膜的濕式蝕刻速率小於約5奈米/分鐘。在一些實施例中，氮化矽膜在三維結構的側壁中之蝕刻速率與在頂表面上之蝕刻速率的比率小於約4。在一些實施例中，階梯覆蓋率為至少約80%或約90%。
在一些實施例中，在基板上沈積氮化矽膜的方法包括：使所述基板暴露於氣相矽前驅體，使得矽物質吸附在基板表面上；使吸附在基板表面上的矽物質暴露於淨化氣體及/或真空中，以自基板表面移除過量前驅體及反應副產物；使所吸附的矽物質與藉由氮電漿產生的物質接觸；使所述基板暴露於淨化氣體及/或真空中，以自基板表面及自基板表面附近移除含氮電漿物質及反應副產物；以及重複所述步驟，從而產生具有所需厚度的膜。
在一些實施例中，在基板上沈積氮化矽膜的方法包括：使所述基板暴露於氣相矽反應物中，使得矽物質吸附在基板表面上；使所述基板暴露於淨化氣體及/或真空中，以自基板表面移除過量前驅體及反應副產物；使所吸附的矽物質與氮前驅體接觸；使所述基板暴露於淨化氣體及/或真空中，以自基板表面及自基板表面附近移除過量氮前驅體及反應副產物；以及重複所述步驟，從而產生具有所需厚度的膜。
在一些實施例中，矽前驅體包括碘或溴。在一些實施例中，所述膜具有超過約50%的階梯覆蓋率。在一些實施例中，在0.5% HF水溶液中，氮化矽的蝕刻速率小於約5奈米/分鐘。在一些實施例中，氮化矽在三維結構的側壁上之蝕刻速率與在三維結構的頂表面上之蝕刻速率的比率小於約4。
在一些態樣中，可以使藉由如本文中所述之方法沈積的氮化矽薄膜經歷電漿處理。在一些實施例中，所述電漿處理包括使所沈積之氮化矽薄膜暴露於自不含或實質上不含氫物質之含氮氣體產生的電漿。在一些實施例中，氮化矽膜可以使用複數個氮化矽沈積循環來沈積，且電漿處理可以在每一沈積循環之後以預定時間間隔施加或在沈積出具有所需厚度的氮化矽膜之後施加。
在一些實施例中，在基板上在反應空間中形成薄膜的方法可以包含：使所述基板與第一鹵化矽接觸，以得到吸附在基板表面上的第一矽物質；以及使包括吸附在所述表面上的第一物質之基板與第一電漿步驟接觸，以使材料沈積在基板上。所述方法可以更包含執行氮電漿處理，其中所述氮電漿處理包含使包括所述表面上的材料之基板與由實質上沒有含氫物質的含氮氣體形成之第二電漿接觸，從而形成薄膜。在一些實施例中，所述薄膜為氮化矽膜。
在一些實施例中，在基板上在反應空間中形成氮化矽薄膜的方法可以包含：使所述基板與第一鹵化矽接觸，以得到吸附在基板表面上的第一矽物質；以及使包括吸附在所述表面上的第一矽物質之基板與包括活性氫物質的第一電漿接觸，以藉此沈積氮化矽。所述方法可以更包含執行氮電漿處理以形成氮化矽薄膜，其中所述氮電漿處理包含使包括氮化矽的基板與由實質上沒有含氫物質的含氮氣體形成之第二電漿接觸。在一些實施例中，氮化矽沈積循環包括使基板與第一矽前驅體接觸及使吸附在基板表面上的第一矽物質與第二氮前驅體接觸。在一些實施例中，可以使基板上的氮化矽在每一個氮化矽沈積循環之後或在氮化矽沈積循環的各個重複時（諸如在每2、3、4、5、10、25、50或100次重複之後），與第二電漿接觸。
在一些實施例中，第一電漿包含氫、氫原子、氫電漿、氫自由基、N*自由基、NH*自由基以及NH2 *自由基中的至少一者。在一些實施例中，第一電漿可以包括含N電漿或包括N的電漿。在一些實施例中，第一電漿可以包括含N物質。在一些實施例中，第一電漿可以包括氮原子及/或N*自由基。
在一些實施例中，第一電漿使用第一功率產生且第二電漿使用第二功率產生。第二功率可以大於第一功率。在一些實施例中，第二功率為第一功率的約100%至約900%。在一些實施例中，第二功率為第一功率的約100%至約200%。
在一些實施例中，第二功率小於第一功率。在一些實施例中，第二功率介於第一功率的約50%與約100%之間。在一些實施例中，第一功率為約50瓦至約600瓦。第一功率的電漿功率可為約150瓦至約250瓦。在一些實施例中，第二功率為約100瓦至約1000瓦。第二功率可為約150瓦至約300瓦。
在一些實施例中，執行基板與第一電漿接觸之持續時間大於氮電漿處理之持續時間。在一些實施例中，氮電漿處理之持續時間為第一電漿步驟之持續時間的約5%至約75%。氮電漿處理之持續時間可為第一電漿步驟之持續時間的約20%至約50%。
在一些實施例中，薄膜的沈積方法可以更包含在執行氮電漿處理之前使以下步驟重複兩次或多於兩次：基板與諸如矽前驅體之第一前驅體接觸及諸如矽物質之吸附至基板表面上的物質與第一電漿接觸。在一些實施例中，氮電漿處理在基板與第一前驅體之接觸及吸附至基板表面上的物質與活性氫物質的接觸重複至少25次之後執行。在一些實施例中，氮電漿處理在每重複25次之後執行。在一些實施例中，氮電漿處理在每重複50次之後執行。在一些實施例中，氮電漿處理在每重複100次之後執行。
氮化矽膜可以形成於三維結構上。在一些實施例中，所述結構包括側壁及頂部區，且其中，在0.5% dHF中，氮化矽薄膜在側壁上之濕式蝕刻速率（WER）與氮化矽膜在頂部區上之濕式蝕刻速率（WER）的比率小於約1。在一些實施例中，所述比率為約0.75至約1.5，且在一些實施例中，可為約0.9至約1.1。
在一些實施例中，在0.5% HF水溶液中，氮化矽薄膜之蝕刻速率與熱氧化矽膜之蝕刻速率的蝕刻速率比小於約0.5。
在一些實施例中，基板與鹵化矽之接觸包括碘。在一些實施例中，鹵化矽包括氯。矽前驅體可為無機矽前驅體。在一些實施例中，鹵化矽包含SiI2 H2 。
在一些態樣中，在基板上在反應空間中沈積氮化矽薄膜的方法可以包含：使所述基板暴露於鹵化矽，以得到吸附至基板表面上的矽物質；以及使包括吸附至所述表面上的矽物質之基板暴露於第一含氮電漿及第二不同電漿。在一些實施例中，鹵化矽包含碘。在一些實施例中，鹵化矽包含氯。在一些實施例中，鹵化矽包含八氯三矽烷。
在一些實施例中，使所述基板暴露於第一含氮電漿及第二其他不同電漿可以包含使所述基板暴露於使用氫氣及氮氣中之至少一者產生的電漿。在一些實施例中，使所述基板暴露於第一含氮電漿可以包含使矽物質暴露於使用氫氣及氮氣兩者產生的電漿。
在一些實施例中，可以使所述基板進一步暴露於不同於第一電漿及第二電漿中之至少一者的第三電漿。第一電漿、第二電漿及第三電漿中之兩者可以包含使用氫氣及氮氣兩者產生的電漿，且第一電漿、第二電漿及第三電漿中之一者可以包含使用氫氣產生的電漿。
在一些實施例中，使基板暴露於第一電漿持續第一持續時間，使基板暴露於第二電漿持續第二持續時間，且使基板暴露於第三電漿持續第三持續時間，且其中第一持續時間大於第二持續時間。第一持續時間可以比第二持續時間長。在一些實施例中，第二持續時間比第三持續時間長。
在一些實施例中，第一電漿及第三電漿中之每一者可以包含使用氫氣及氮氣兩者產生的電漿。在一些實施例中，第二電漿可以包含使用氫氣產生的電漿。
薄膜之沈積方法可以包含：自第一電漿與第二電漿之間的反應空間移除過量反應物及自第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物。在一些實施例中，自第一電漿與第二電漿之間及第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物可以各自包含流動氫氣。在一些實施例中，自第一淨化步驟中第一電漿與第二電漿之間的反應空間移除過量反應物可以包含使氮氣的流動速率遞減。在一些實施例中，自第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物包含流動的氫氣及氮氣。在一些實施例中，自第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物包含使氮氣之流動速率遞增。
在一些態樣中，在基板上在反應空間中沈積薄膜之方法可以包含：使所述基板暴露於鹵化矽，使得矽物質吸附至基板表面上；使所述基板暴露於使用含氮氣體及含氫氣體產生的第一電漿；使所述基板暴露於使用含氫氣體產生的第二電漿；使所述基板暴露於使用含氫氣體及含氮氣體產生的第三電漿；以及使所述基板重複暴露於鹵化矽、第一電漿、第二電漿以及第三電漿。在一些實施例中，所述薄膜為氮化矽薄膜。在一些實施例中，沈積薄膜實質上不含額外反應物。
在一些實施例中，第一電漿及第三電漿使用氫氣及氮氣產生。在一些實施例中，第二電漿使用氫氣產生。
薄膜之沈積方法可以包含：自所述基板暴露於第一電漿與第二電漿之間的反應空間移除過量反應物及自所述基板暴露於第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物。在一些實施例中，移除過量反應物可以包含關閉電漿。在一些實施例中，移除過量反應物可以包含使氫氣流繼續。薄膜之沈積方法可以包含在自所述基板暴露於第一電漿與第二電漿之間的反應空間移除過量反應物期間使氮氣流遞減。薄膜之沈積方法可以包含在自所述基板暴露於第二電漿與第三電漿之間的反應空間移除過量反應物期間使氮氣流遞增。
在一些態樣中，在基板上在反應空間中形成氮化矽薄膜的方法可以包含：使用原子層沈積製程在基板上沈積氮化矽及對所沈積的氮化矽執行氮電漿處理，其中所述氮電漿處理包含使包括氮化矽的基板與由實質上沒有含氫物質的含氮氣體形成之氮電漿接觸。在一些實施例中，原子層沈積製程包括使基板與矽前驅體接觸。在一些實施例中，矽前驅體包括碘。
在一些實施例中，執行氮電漿處理包含使基板上的氮化矽與實質上沒有含氫物質的電漿接觸。
在一些實施例中，原子層沈積製程包含PEALD製程，且PEALD製程可以包含：使基板與鹵化矽接觸，以得到吸附在基板表面上的第一矽物質；及使包括吸附在所述表面上的第一矽物質之基板與包括活性氫物質的第一電漿接觸。在一些實施例中，鹵化矽可以包含碘或氯。在一些實施例中，活性氫物質可以包含氫、氫原子、氫電漿、氫自由基、N*自由基、NH*自由基及NH2 *自由基中之至少一者。在一些實施例中，第一電漿可以包括含N電漿或包括N的電漿。在一些實施例中，第一電漿可以包括：包括含N物質的電漿。在一些實施例中，第一電漿可以包括氮原子及/或N*自由基。在一些實施例中，沈積氮化矽包含使用第一功率產生第一電漿，且其中執行氮電漿處理包含使用第二功率產生氮電漿，其中第二功率大於第一功率。在一些實施例中，在執行氮電漿處理之前，可以使基板與鹵化矽及第一電漿之接觸重複兩次或多於兩次。
在一些實施例中，原子層沈積製程包含熱ALD製程。
如所屬領域的技術人員將清楚，氮化矽膜具有各種應用，諸如用於平面邏輯（planar logic）、DRAM以及NAND快閃裝置中。更特定言之，展現均勻蝕刻行為的保形氮化矽薄膜在半導體工業內以及半導體工業外均具有各種應用。根據本發明的一些實施例，提供各種氮化矽膜及用於藉由原子層沈積（ALD）來沈積那些膜的前驅體及方法。重要地，在一些實施例中，所述氮化矽膜在沈積至三維結構上時，在垂直部分及水平部分上均具有相對均勻的蝕刻速率。所述三維結構可以包含例如（但不限於）FinFET或其他類型的多重閘極FET。在一些實施例中，各種本發明氮化矽膜之蝕刻速率小於用稀釋HF（0.5%）進行之熱氧化物移除速率（約2至3奈米/分鐘）的一半。
包括氮化矽的薄膜層可以藉由電漿增強原子層沈積（plasma-enhanced atomic layer deposition；PEALD）型製程或藉由熱ALD製程來沈積。在一些實施例中，藉由PEALD在基板上沈積氮化矽薄膜。在一些實施例中，藉由熱ALD製程在基板上沈積氮化矽薄膜。在一些實施例中，在形成finFET裝置時及/或在應用間隔件定義雙重圖案化（spacer defined double patterning；SDDP）及/或間隔件定義四重圖案化（spacer defined quadruple patterning；SDQP）時，在諸如鰭狀物之三維結構的上方沈積氮化矽薄膜。
為方便及簡單起見，氮化矽之化學式在本文中一般稱為SiN。然而，所屬領域的技術人員應瞭解，表示膜中的Si:N比且不包括氫或其他雜質，氮化矽的實際化學式可以表示為SiNx ，其中x在約0.5至約2.0的範圍內變化，只要形成一些Si-N鍵即可。在一些情況下，x可以在約0.9至約1.7、約1.0至約1.5或約1.2至約1.4之範圍內變化。在一些實施例中，形成如下氮化矽，其中Si具有+IV氧化態且材料中之氮化物的量可以不同。
ALD型製程基於受控制的、大體上自限性表面反應。通常藉由使基板交替地且依序地與反應物接觸來避免氣相反應。氣相反應物在反應腔室中彼此分離，例如藉由在反應物脈衝之間移除過量反應物及/或反應物副產物。可以藉助於淨化氣體及/或真空，自基板表面附近移除反應物。在一些實施例中，藉由淨化（例如用惰性氣體淨化）自反應空間移除過量反應物及/或反應物副產物。
本文中所呈現的方法用於在基板表面上沈積氮化矽薄膜。歸因於ALD型製程的性質，幾何學上具有挑戰性的應用亦為可能的。根據一些實施例，ALD型製程用於在諸如積體電路工件的基板上形成氮化矽薄膜，且在一些實施例中，在基板上在三維結構上形成氮化矽薄膜。在一些實施例中，ALD型製程包括基板與矽前驅體及氮前驅體的交替及依序接觸。在一些實施例中，矽前驅體接觸基板，因此矽物質吸附至基板表面上。在一些實施例中，矽物質可以與矽前驅體相同，或可以在吸附步驟中進行改質，諸如藉由失去一或多個配位體。
圖2為大體上展示根據一些實施例可以用於沈積氮化矽薄膜的氮化矽ALD沈積循環的流程圖。根據某些實施例，藉由包括多個氮化矽沈積循環的ALD型製程，在基板上形成氮化矽薄膜，各氮化矽沈積循環200包括：
（1） 步驟210：使基板與矽前驅體接觸，使得矽物質吸附在基板表面上；
（2） 步驟220：使基板與氮前驅體接觸；以及
（3） 步驟230：視需要使步驟210及步驟220重複多次，從而達成具有所需厚度及組成之薄膜。
在各接觸步驟之後，可以例如藉由用惰性氣體淨化反應空間而自基板附近移除過量反應物。以下論述更詳細地闡述這些步驟中之每一者。PEALD 製程
在一些實施例中，使用電漿增強ALD（plasma enhanced ALD；PEALD）製程來沈積氮化矽膜。簡言之，將基板或工件置放在反應腔室中，且使其經歷交替重複的表面反應。在一些實施例中，藉由重複自限性ALD循環形成薄氮化矽膜。較佳地，為形成氮化矽膜，各ALD循環包括至少兩個不同階段。可以將向反應空間中提供反應物且自反應空間移除反應物視為一個階段。在第一階段中，提供包括矽的第一反應物且所述第一反應物在基板表面上形成不超過約一個單層。此反應物在本文中亦稱為「矽前驅體」、「含矽前驅體」或「矽反應物」，且可為例如H2 SiI2 。
在第二階段中，提供包括反應性物質的第二反應物，且所述第二反應物可以將所吸附的矽物質轉化成氮化矽。在一些實施例中，第二反應物包括氮前驅體。在一些實施例中，反應性物質包括激發態物質。在一些實施例中，第二反應物包括來自含氮電漿的物質。在一些實施例中，第二反應物包括氮自由基、氮原子及/或氮電漿。在一些實施例中，第二反應物可以包括含N電漿或包括N的電漿。在一些實施例中，第二反應物可以包括：包括含N物質的電漿。在一些實施例中，第二反應物可以包括氮原子及/或N*自由基。第二反應物可以包括不是氮前驅體的其他物質。在一些實施例中，第二反應物可以包括氫電漿、氫自由基或呈一種形式或另一種形式的原子氫。在一些實施例中，第二反應物可以包括例如呈自由基形式、呈電漿形式或呈元素形式的來自稀有氣體的物質，所述稀有氣體諸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，較佳為Ar或He。這些來自稀有氣體的反應性物質不一定為所沈積的膜提供材料，但可以在一些情況下促進膜生長以及幫助電漿的形成及點火。在一些實施例中，用於形成電漿的氣體可以在整個沈積製程中繼續流動，但僅間歇地活化。在一些實施例中，第二反應物不包括來自諸如Ar之稀有氣體之物質。因此，在一些實施例中，所吸附的矽前驅體不與由來自Ar的電漿產生之反應性物質接觸。
視需要可以添加額外階段且可以移除階段來調整最終膜的組成。
反應物中的一或多者可以藉助於諸如Ar或He的運載氣體提供。在一些實施例中，藉助於運載氣體提供矽前驅體及第二反應物。
在一些實施例中，可以重疊或組合所述階段中的兩者。舉例而言，可以在部分或完全重疊的脈衝中同時提供矽前驅體及第二反應物。另外，儘管稱為第一階段與第二階段以及第一反應物與第二反應物，但階段次序可以改變，且ALD循環可以從任一階段開始。亦即，除非另外指明，否則可以按任何次序提供反應物，且所述製程可以從任一反應物開始。
如下文更詳細論述，在用於沈積氮化矽膜之一些實施例中，一或多個沈積循環藉由提供矽前驅體開始，繼而提供第二前驅體。在其他實施例中，可以藉由提供第二前驅體開始沈積，繼而提供矽前驅體。
在一些實施例中，將諸如半導體工件之需要在上面進行沈積的基板加載至反應器中。反應器可為形成積體電路之各種不同製程之簇群工具（cluster tool）的一部分。在一些實施例中，採用流動型反應器。在一些實施例中，採用噴頭型反應器。在一些實施例中，採用空間分隔反應器。在一些實施例中，使用能夠進行大規模製造的單晶圓ALD反應器。在其他實施例中，使用包括多個基板的分批反應器。關於其中使用分批ALD反應器的實施例，基板的數目較佳在10至200範圍內，更佳在50至150範圍內，且最佳在100至130範圍內。
經專門設計用於增強ALD製程的例示性單晶圓反應器可以商標名Pulsar® 2000及Pulsar® 3000購自ASM美國公司（ASM America, Inc.）（亞利桑那州菲尼克斯（Phoenix, AZ））；及以商標名Eagle® XP、XP8及Dragon® 購自ASM日本株式會社（ASM Japan K.K）（日本東京（Tokyo, Japan））。經專門設計用於增強ALD製程的例示性分批ALD反應器可以商標名A400™及A412™購自ASM歐洲公司（ASM Europe B.V）（荷蘭阿爾梅勒（Almere, Netherlands））。
在一些實施例中，必要時，可以對工件的暴露表面進行預處理，以提供與ALD製程之第一階段反應的反應性位置。在一些實施例中，不需要單獨的預處理步驟。在一些實施例中，對基板進行預處理以得到所需表面終止狀態（surface termination）。在一些實施例中，用電漿預處理基板。
在反應物脈衝之間，自基板附近且特定言之自基板表面移除過量反應物及反應副產物（若存在）。在一些實施例中，在反應物脈衝之間淨化反應腔室，諸如藉由用惰性氣體淨化。各反應物之流動速率及時間為可調的，正如移除步驟一樣，允許控制膜的品質及各種特性。
如上文所提及，在一些實施例中，在各沈積循環期間或在整個ALD製程期間，向反應腔室中連續地提供氣體，且在反應腔室中或在反應腔室上游處，藉由在氣體中產生電漿來提供反應性物質。在一些實施例中，所述氣體包括氮氣。在一些實施例中，所述氣體為氮氣。在其他實施例中，所述氣體可以包括氦氣或氬氣。在一些實施例中，所述氣體是氦氣或氮氣。流動氣體亦可充當用於第一反應物及/或第二反應物（或反應性物質）之淨化氣體。舉例而言，流動氮氣可以充當第一矽前驅體的淨化氣體，且亦充當第二反應物（作為反應性物質之來源）。在一些實施例中，氮氣、氬氣或氦氣可以充當用於第一前驅體的淨化氣體及用於將矽前驅體轉化成氮化矽膜之激發態物質的來源。在一些實施例中，其中產生電漿的氣體不包括氬氣，且所吸附的矽前驅體不與由來自Ar之電漿產生的反應性物質接觸。
重複所述循環，直至獲得具有所需厚度及組成之膜為止。在一些實施例中，在ALD製程期間，在一或多個沈積循環中，諸如流動速率、流動時間、淨化時間及/或反應物本身的沈積參數可以改變，以便獲得具有所需特徵的膜。在一些實施例中，在沈積循環中或在沈積製程中不提供氫氣及/或氫電漿。
術語「脈衝」可以理解為包括將反應物饋入反應腔室中，持續預定時間量。術語「脈衝」不限制脈衝的長度或持續時間，且脈衝可為任何時間長度。
在一些實施例中，首先提供矽反應物。在初始表面終止狀態之後，若必要或需要，向工件供應第一矽反應物脈衝。根據一些實施例，第一反應物脈衝包括運載氣體流及可與相關工件表面反應的揮發性矽物質，諸如H2 SiI2 。因此，矽反應物吸附在這些工件表面上。第一反應物脈衝自身使工件表面飽和，使得第一反應物脈衝的任何過量分量不進一步與由此製程形成的分子層反應。
第一矽反應物脈衝較佳以氣態形式供應。出於本發明描述之目的，若矽前驅體氣體在製程條件下所展現的蒸氣壓足以將所述物質以足以使暴露表面飽和的濃度轉移至工件，則認為所述物質「具有揮發性」。
在一些實施例中，矽反應物脈衝為約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒或約0.2秒至約1.0秒。所屬領域之技術人員可基於具體情況容易地確定最佳脈衝時間。
在一些實施例中，選擇矽反應物消耗速率以向反應空間提供所需劑量之前驅體。反應物消耗量是指自反應物來源（諸如反應物來源瓶）消耗之反應物的量，且可以藉由在某一沈積循環數之前及之後對反應物來源進行稱重且用質量差除以循環數來確定。在一些實施例中，矽反應物消耗量超過約0.1毫克/循環。在一些實施例中，矽反應物消耗量為約0.1毫克/循環至約50毫克/循環、約0.5毫克/循環至約30毫克/循環或約2毫克/循環至約20毫克/循環。在一些實施例中，最小較佳矽反應物消耗量可以至少部分地由反應器尺寸限定，諸如反應器的加熱表面積。在一些實施例中，在經設計用於300毫米矽晶圓的噴頭反應器中，矽反應物消耗量超過約0.5毫克/循環或超過約2.0毫克/循環。在一些實施例中，在經設計用於300毫米矽晶圓的噴頭反應器中，矽反應物消耗量超過約5毫克/循環。在一些實施例中，在經設計用於300毫米矽晶圓的噴頭反應器中，在低於約400℃的反應溫度下，矽反應物消耗量超過約1毫克/循環、較佳地超過5毫克/循環。
在使分子層吸附在基板表面上的充足時間之後，隨後自反應空間移除過量第一矽反應物。在一些實施例中，藉由停止第一化學物質流同時使運載氣體或淨化氣體繼續流動足以自反應空間擴散或淨化過量反應物及反應物副產物（若存在）的充足時間來淨化過量第一反應物。在一些實施例中，藉助於在整個ALD循環中流動的惰性氣體（諸如氮氣或氬氣）來淨化過量第一前驅體。
在一些實施例中，淨化第一反應物約0.1秒至約10秒、約0.3秒至約5秒或約0.3秒至約1秒。可以將矽反應物之提供及移除視為ALD循環的第一階段或矽階段。
在第二階段中，向工件提供包括諸如氮電漿之反應性物質的第二反應物。在一些實施例中，在各ALD循環期間，使氮氣（N2 ）連續地流至反應腔室中。氮電漿可以藉由在反應腔室中或在反應腔室上游處在氮氣中產生電漿（例如藉由使氮氣流過遠程電漿產生器）來形成。
在一些實施例中，在流動的H2 及N2 氣體中產生電漿。在一些實施例中，在對電漿進行點火或形成氮原子及氫原子或氮自由基及氫自由基之前，向反應腔室中提供H2 及N2 。不受任何理論限制，咸信氫氣對於配位體移除步驟可具有有利影響，亦即，其可以移除一些剩餘配位體或對膜品質具有其他有利影響。在一些實施例中，向反應腔室中連續地提供H2 及N2 ，且在需要時產生或供應含有氮及氫之電漿、原子或自由基。
通常提供例如包括氮電漿之第二反應物，持續約0.1秒至約10秒。在一些實施例中，提供第二反應物，諸如氮電漿，持續約0.1秒至約10秒、0.5秒至約5秒或0.5秒至約2.0秒。然而，視反應器類型、基板類型及其表面積而定，第二反應物脈衝時間可以甚至高於約10秒。在一些實施例中，脈衝時間可為約數分鐘。所屬領域之技術人員可基於具體情況容易地確定最佳脈衝時間。
在一些實施例中，在兩個或多於兩個不同脈衝中提供第二反應物，但不在所述兩個或多於兩個脈衝的任兩者之間引入另一反應物。舉例而言，在一些實施例中，在兩個或多於兩個、較佳地兩個依序脈衝中提供氮電漿，但不在所述依序脈衝之間引入Si前驅體。在一些實施例中，在提供氮電漿期間，藉由如下產生兩個或多於兩個依序電漿脈衝：提供電漿放電持續第一時間段，熄滅電漿放電持續第二時間段（例如約0.1秒至約10秒、約0.5秒至約5秒或約1.0秒至約4.0秒），以及在引入另一前驅體或移除步驟之前（諸如在引入Si前驅體或淨化步驟之前），再次激發電漿放電持續第三時間段。額外電漿脈衝可以按相同方式引入。在一些實施例中，在所述脈衝中的每一者中，電漿點火持續相等時間段。
在一些實施例中，可以藉由施加約10瓦至約2000瓦、較佳約50瓦至約1000瓦、更佳約100瓦至約500瓦的RF功率來產生氮電漿。在一些實施例中，RF功率密度可為約0.02瓦/平方公分至約2.0瓦/平方公分、較佳約0.05瓦/平方公分至約1.5瓦/平方公分。可以向在氮電漿脈衝時間期間流動，連續地流過反應腔室及/或流過遠程電漿產生器的氮氣施加RF功率。因此，在一些實施例中，原位（in situ）產生電漿，而在其他實施例中，遠程產生電漿。在一些實施例中，採用噴頭反應器且在基座（其頂部上定位有基板）與噴頭板之間產生電漿。在一些實施例中，在基座與噴頭板之間的間隙為約0.1公分至約20公分、約0.5公分至約5公分或約0.8公分至約3.0公分。
在足以使預先吸附的分子層完全飽和且與氮電漿脈衝反應的時間段之後，自反應空間移除任何過量反應物及反應副產物。如同第一反應物之移除，此步驟可以包括停止產生反應性物質且使諸如氮氣或氬氣的惰性氣體繼續流動一段時間，所述時間足以使過量反應性物質及揮發性反應副產物自反應空間中擴散出來且得到淨化。在其他實施例中，可以使用單獨的淨化氣體。在一些實施例中，淨化可為約0.1秒至約10秒、約0.1秒至約4秒或約0.1秒至約0.5秒。氮電漿提供及移除合起來表示氮化矽原子層沈積循環中的第二反應性物質階段。
兩個階段合起來代表一個ALD循環，重複所述循環以形成具有所需厚度之氮化矽薄膜。雖然在本文中提及ALD循環時一般從矽階段開始，但預期在其他實施例中，所述循環可以從反應性物質階段開始。所屬領域的技術人員將認識到，第一前驅體階段一般與前一個循環中最後一個階段留下的終止狀態反應。因此，雖然若反應性物質階段為第一ALD循環中之第一階段，則沒有反應物可以預先吸附在基板表面上或存在於反應空間中，但在後續循環中，反應性物質階段將有效地跟隨矽階段。在一些實施例中，在沈積製程中提供一或多個不同的ALD循環。
根據本發明之一些實施例，可以在介於約25℃至約700℃、較佳約50℃至約600℃、更佳約100℃至約450℃、且最佳約200℃至約400℃的範圍內之溫度下進行PEALD反應。在一些實施例中，最佳反應器溫度會受到最大允許熱預算（maximum allowed thermal budget）的限制。因此，在一些實施例中，反應溫度為約300℃至約400℃。在一些應用中，最高溫度為約400℃，且因此，PEALD製程在此反應溫度下進行。
根據本發明之一些實施例，在處理期間，反應腔室的壓力維持在約0.01托至約50托、較佳約0.1托至約10托。Si 前驅體
在本發明所揭示之PEALD製程中可以使用多種適合的矽前驅體。適合前驅體中的至少一些可以具有以下通式： （1）  H2n+2-y-z Sin Xy Az 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z），z=0或大於0（且最大2n+2-y），X為I或Br，且A為除X之外的鹵素，較佳地n=1至5且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。
根據一些實施例，矽前驅體可以包括一或多種環狀化合物。所述前驅體可以具有以下通式： （2）  H2n-y-z Sin Xy Az 其中，式（2）化合物為環狀化合物，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z），z=0或大於0（且最大2n-y），X為I或Br，且A為除X之外的鹵素，較佳地n=3至6。
根據一些實施例，矽前驅體可以包括一或多種碘矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （3）  H2n+2-y-z Sin Iy Az 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z），z=0或大於0（且最大2n+2-y），且A為除I之外的鹵素，較佳地n=1至5且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。
根據一些實施例，一些矽前驅體可以包括一或多種環狀碘矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （4）  H2n-y-z Sin Iy Az 其中，式（4）化合物為環狀化合物，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z），z=0或大於0（且最大2n-y），且A為除I之外的鹵素，較佳地n=3至6。
根據一些實施例，一些矽前驅體可以包括一或多種溴矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （5）  H2n+2-y-z Sin Bry Az 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z），z=0或大於0（且最大2n+2-y），且A為除Br之外的鹵素，較佳地n=1至5且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。
根據一些實施例，一些矽前驅體可以包括一或多種環狀溴矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （6）  H2n-y-z Sin Bry Az 其中，式（6）化合物為環狀化合物，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z），z=0或大於0（且最大2n-y），且A為除Br之外的鹵素，較佳地n=3至6。
根據一些實施例，較佳矽前驅體可以包括一或多種碘矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （7）  H2n+2-y Sin Iy 其中n=1至5，y=1或大於1（最大2n+2），較佳地n=1至3且更佳地n=1至2。
根據一些實施例，較佳矽前驅體可以包括一或多種溴矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （8）  H2n+2-y Sin Bry 其中n=1至5，y=1或大於1（最大2n+2），較佳地n=1至3且更佳地n=1至2。
根據PEALD製程之一些實施例，適合的矽前驅體可以至少包括具有通式（1）至通式（8）中任一者的化合物。在通式（1）至通式（8）中，鹵化物/鹵素可以包含F、Cl、Br以及I。在一些實施例中，矽前驅體包括SiI4 、HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、Si2 I6 、HSi2 I5 、H2 Si2 I4 、H3 Si2 I3 、H4 Si2 I2 、H5 Si2 I或Si3 I8 。在一些實施例中，矽前驅體包括HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、H2 Si2 I4 、H4 Si2 I2 以及H5 Si2 I中之一者。在一些實施例中，矽前驅體包括HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、H2 Si2 I4 、H4 Si2 I2 以及H5 Si2 I中之兩者、三者、四者、五者或六者，包含其任何組合。
在某些實施例中，Si前驅體為H2 SiI2 。
在一些實施例中，以下式（9）至式（28）之矽前驅體可以用於PEALD製程中。N 前驅體
如上文所討論，根據本發明之第二反應物可以包括氮前驅體。在一些實施例中，PEALD製程中之第二反應物可以包括反應性物質。適合電漿組成物包含呈一種形式或另一種形式的氮電漿、氮自由基或原子氮。在一些實施例中，反應性物質可以包括含N電漿或包括N之電漿。在一些實施例中，反應性物質可以包括：包括含N物質之電漿。在一些實施例中，反應性物質可以包括氮原子及/或N*自由基。在一些實施例中，亦提供呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或原子氫。且在一些實施例中，電漿亦可含有呈電漿形式、呈自由基形式或呈原子形式的稀有氣體，諸如He、Ne、Ar、Kr以及Xe，較佳地Ar或He。在一些實施例中，第二反應物不包括來自諸如Ar之稀有氣體之任何物質。因此，在一些實施例中，在包括稀有氣體之氣體中不產生電漿。
因此，在一些實施例中，第二反應物可以包括由具有N及H兩者之化合物形成的電漿，所述化合物諸如NH3 及N2 H4 、N2 /H2 混合物或具有N-H鍵之其他前驅體。在一些實施例中，第二反應物可以至少部分地由N2 形成。在一些實施例中，第二反應物可以至少部分地由N2 及H2 形成，其中N2 及H2 按以下流動比率（N2 /H2 ）提供：約20:1至約1:20、較佳約10:1至約1:10、更佳約5:1至約1:5且最佳約1:2至約4:1，且在一些情況下為1:1。
在一些實施例中，第二反應物可以在遠離基板或反應空間處經由電漿放電（「遠程電漿」）遠程地形成。在一些實施例中，可以在基板附近或直接在基板上（「直接電漿」）形成第二反應物。
圖3為大體上展示根據一些實施例可以用於沈積氮化矽薄膜之氮化矽PEALD沈積循環的流程圖。根據某些實施例，藉由包括多個氮化矽沈積循環之PEALD型製程，在基板上形成氮化矽薄膜，各氮化矽沈積循環300包括：
（1） 步驟310：使基板與蒸發的矽前驅體接觸，使得矽物質吸附在基板表面上；
（2） 步驟320：將氮前驅體引入反應空間中；
（3） 步驟330：自氮前驅體產生反應性物質；以及
（4） 步驟340：使基板與反應性物質接觸，從而將所吸附之矽化合物轉化成氮化矽。
氮氣可以在整個循環中連續地流動，其中在適當的時間形成氮電漿以將所吸附的矽化合物轉化成氮化矽。
如上文所提及，在一些實施例中，基板可以同時與矽化合物及反應性物質接觸，而在其他實施例中，分別地提供這些反應物。
步驟350：使接觸步驟重複，直至獲得具有所需厚度及組成之薄膜為止。在各接觸步驟（即步驟310及步驟340）之後，可以自反應空間淨化過量反應物。
根據一些實施例，使用PEALD製程，在具有三維特徵的基板上（諸如在FinFET應用中）沈積氮化矽薄膜。所述製程可以包括以下步驟：
（1） 在反應空間中提供包括三維結構的基板；
（2） 將諸如SiI2 H2 的含矽前驅體引入反應空間中，使得含矽物質吸附至基板表面上；
（3） 自反應空間移除過量含矽前驅體及反應副產物；
（4） 將諸如N2 、NH3 、N2 H4 或N2 及H2 的含氮前驅體引入反應空間中；
（5） 由氮前驅體產生反應性物質；
（6） 使基板與反應性物質接觸；以及
（7） 移除過量氮原子、電漿或自由基及反應副產物；
可以重複步驟（2）至步驟（7），直至形成具有所需厚度的氮化矽膜為止。
在一些實施例中，步驟（5）及步驟（6）由其中遠程形成氮原子、電漿或自由基且將其提供給反應空間的步驟替換。
在一些實施例中，在介於約200℃至約400℃之間、介於約300℃與約400℃之間或在約400℃的溫度下執行PEALD製程。熱 ALD 製程
本文中所呈現的方法亦允許藉由熱ALD製程在基板表面上沈積氮化矽膜。藉由這些熱製程，諸如三維結構的幾何學上具有挑戰性的應用亦是可能的。根據一些實施例，使用熱原子層沈積（ALD）型製程，在諸如積體電路工件的基板上形成氮化矽膜。
將基板或工件置放在反應腔室中，且使其經歷交替重複的自限性表面反應。較佳地，對形成氮化矽膜而言，各熱ALD循環包括至少兩個不同階段。可以將向反應空間中提供反應物且自反應空間移除反應物視為一個階段。在第一階段中，提供包括矽的第一反應物且所述第一反應物在基板表面上形成不超過約一個單層。此反應物在本文中亦稱為「矽前驅體」或「矽反應物」，且可為例如H2 SiI2 。在第二階段中，提供包括含氮化合物的第二反應物且使其與所吸附的矽前驅體反應以形成氮化矽。此第二反應物亦可稱為「氮前驅體」或「氮反應物」。第二反應物可以包括NH3 或另一種適合的含氮化合物。視需要可以添加額外階段且可以移除階段來調整最終膜之組成。
反應物中的一或多者可以藉助於諸如Ar或He之運載氣體提供。在一些實施例中，藉助於運載氣體提供矽前驅體及氮前驅體。
在一些實施例中，可以重疊或組合所述階段中的兩者。舉例而言，可以在部分或完全重疊的脈衝中同時提供矽前驅體及氮前驅體。另外，儘管稱為第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，但階段的次序及提供反應物的次序可改變，且ALD循環可以從任一階段或任一反應物開始。亦即，除非另外指明，否則可以按任何次序提供反應物，且所述製程可以用任一反應物開始。
如下文更詳細論述，在用於沈積氮化矽膜的一些實施例中，一或多個沈積循環通常從提供矽前驅體開始，繼而提供氮前驅體。在一些實施例中，一或多個沈積循環從提供氮前驅體開始，繼而提供矽前驅體。
此外，反應物中的一或多者可以藉助於諸如Ar或He的運載氣體提供。在一些實施例中，藉助於運載氣體提供氮前驅體。在一些實施例中，儘管稱為第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，但階段的次序及因此提供反應物的次序可改變，且ALD循環可以從任一階段開始。
在一些實施例中，將諸如半導體工件的需要在上面進行沈積之基板加載至反應器中。反應器可為形成積體電路之各種不同製程之簇群工具的一部分。在一些實施例中，採用流動型反應器。在一些實施例中，採用噴頭型反應器。在一些實施例中，採用空間分隔反應器。在一些實施例中，使用能夠進行大規模製造的單晶圓ALD反應器。在其他實施例中，使用包括多個基板的分批反應器。關於其中使用分批ALD反應器的實施例，基板的數目較佳在10至200範圍內，更佳在50至150範圍內，且最佳在100至130範圍內。
經專門設計用於增強ALD製程的例示性單晶圓反應器可以商標名Pulsar® 2000及Pulsar® 3000購自ASM美國公司（亞利桑那州菲尼克斯）；及以商標名Eagle® XP、XP8及Dragon® 購自ASM日本株式會社（日本東京）。經專門設計用於增強ALD製程的例示性分批ALD反應器可以商標名A400™及A412™購自ASM歐洲公司（荷蘭阿爾梅勒）。
在一些實施例中，必要時，可以對工件的暴露表面進行預處理，以提供與ALD製程之第一階段反應的反應性位置。在一些實施例中，不需要單獨的預處理步驟。在一些實施例中，對基板進行預處理以得到所需表面終止狀態。
在一些實施例中，在反應物脈衝之間，自前驅體附近（諸如自基板表面）移除過量反應物及反應副產物（若存在）。在一些實施例中，藉由例如用惰性氣體在反應物脈衝之間進行淨化，自反應腔室移除過量反應物及反應副產物。各反應物的流動速率及時間為可調的，正如淨化步驟一樣，允許控制膜的品質及特性。在一些實施例中，移除過量反應物及/或反應副產物包括移動基板。
如上文所提及，在一些實施例中，在各沈積循環期間或在整個ALD製程期間，向反應腔室中連續地提供氣體。在其他實施例中，所述氣體可為氦氣、氦氣或氬氣。
重複ALD循環，直至獲得具有所需厚度及組成的膜為止。在一些實施例中，在ALD製程期間，在一或多個沈積循環中，諸如流動速率、流動時間、淨化時間及/或前驅體本身的沈積參數可以改變，以便獲得具有所需特徵的膜。
術語「脈衝」可以理解為包括將反應物饋入反應腔室中，持續預定時間量。術語「脈衝」不限制脈衝的長度或持續時間，且脈衝可為任何時間長度。
在一些實施例中，首先提供矽前驅體。在初始表面終止狀態之後，若必要或需要，向工件供應第一矽前驅體脈衝。根據一些實施例，第一前驅體脈衝包括運載氣體流及可與相關工件表面反應的揮發性矽物質，諸如H2 SiI2 。因此，矽前驅體吸附在工件表面上。第一前驅體脈衝自身使工件表面飽和，使得第一前驅體脈衝的任何過量分量基本上不進一步與由此製程形成的分子層反應。
第一矽前驅體脈衝較佳以氣態形式供應。出於本發明描述之目的，若矽前驅體氣體在製程條件下所展現的蒸氣壓足以將所述物質以足以使暴露表面飽和的濃度轉移至工件，則認為所述物質「具有揮發性」。
在一些實施例中，矽前驅體脈衝為約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒或約0.2秒至約1.0秒。在分批法中，如可以由所屬領域的技術人員在所給出的特定情況下確定，矽前驅體脈衝可以實質上較長。
在使分子層吸附在基板表面上的充足時間之後，隨後自反應空間移除過量第一前驅體。在一些實施例中，藉由停止第一前驅體流同時使運載氣體或淨化氣體繼續流動足以自反應空間擴散或淨化過量反應物及反應物副產物（若存在）的充足時間來淨化過量第一前驅體。
在一些實施例中，淨化第一前驅體約0.1秒至約10秒、約0.3秒至約5秒或約0.3秒至約1秒。可以將矽前驅體的提供及移除視為ALD循環的第一階段或矽階段。在分批法中，如可以由所屬領域的技術人員在所給出之特定情況下確定，第一前驅體淨化可以實質上較長。
使第二氮前驅體以脈衝方式進入反應空間，從而接觸基板表面。氮前驅體可以藉助於運載氣體提供。氮前驅體可為例如NH3 或N2 H4 。氮前驅體脈衝亦較佳地以氣態形式供應。出於本發明描述之目的，若氮前驅體在製程條件下所展現之蒸氣壓足以將所述物質以足以使暴露表面飽和之濃度轉移至工件，則認為所述物質「具有揮發性」。
在一些實施例中，氮前驅體脈衝為約0.05秒至約5.0秒、0.1秒至約3.0秒或約0.2秒至約1.0秒。在分批法中，如可以由所屬領域的技術人員在所給出之特定情況下確定，氮前驅體脈衝可以實質上較長。
在足以使分子層吸附在基板表面上可用的結合位置處的充足時間之後，隨後自反應空間移除第二氮前驅體。在一些實施例中，停止第二氮前驅體流同時使運載氣體繼續流動足以自反應空間擴散或淨化過量反應物及反應物副產物（若存在）的充足時間，較佳藉由大於約兩個反應腔室體積的淨化氣體，更佳藉由大於約三個腔室體積。可以將氮前驅體的提供及移除視為ALD循環之第二階段或氮階段。
在一些實施例中，淨化氮前驅體約0.1秒至約10.0秒、約0.3秒至約5.0秒或約0.3秒至約1.0秒。在分批法中，如可以由所屬領域的技術人員在所給出之特定情況下確定，第一前驅體淨化可以實質上較長。
氮前驅體脈衝的流動速率及時間以及氮階段的移除或淨化步驟為可調的，從而在氮化矽膜中達成所需組成。儘管歸因於結合位置之數目有限，氮前驅體在基板表面上的吸附通常為自限性的，但可以調整脈衝參數，使得在一或多個循環中吸附小於單層氮。
兩個階段合起來代表一個ALD循環，重複所述循環以形成具有所需厚度的氮化矽薄膜。雖然在本文中提及ALD循環時一般從矽階段開始，但預期在其他實施例中，所述循環可以從氮階段開始。所屬領域的技術人員將認識到，第一前驅體階段一般與前一個循環中最後一個階段留下的終止狀態反應。在一些實施例中，在沈積製程中提供一或多個不同的ALD循環。
根據本發明之一些實施例，可以在介於約25℃至約1000℃、較佳約100℃至約800℃、更佳約200℃至約650℃且最佳約300℃至約500℃的範圍內之溫度下進行ALD反應。在一些實施例中，最佳反應器溫度會受到最大允許熱預算的限制。因此，反應溫度可為約300℃至約400℃。在一些應用中，最高溫度為約400℃，且因此，所述製程在此反應溫度下進行。Si 前驅體
多種適合的矽前驅體可以用於本發明所揭示的熱製程，諸如熱ALD製程。在一些實施例中，這些前驅體亦可以用於電漿ALD製程中，其中沈積出具有所需品質（下文所描述的所需WER、WERR、圖案負載效應或/及階梯覆蓋率特徵中的至少一者）的膜。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括碘，且藉由使用所述前驅體沈積的膜具有至少一種所需特性，例如下文所描述的所需WER、WERR、圖案負載效應或/及階梯覆蓋率特徵中的至少一者。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括溴，且藉由使用所述前驅體沈積的膜具有至少一種所需特性，例如下文所描述的所需WER、WERR、圖案負載效應或/及階梯覆蓋率特徵中的至少一者。
適合前驅體中的至少一些可以具有以下通式： （9）          H2n+2-y-z-w Sin Xy Az Rw 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=0或大於0（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之族群中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，矽前驅體包括一或多種環狀化合物。所述前驅體可以具有以下通式： （10）         H2n-y-z-w Sin Xy Az Rw 其中，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z-w），z=0或大於0（且最大2n-y-w），w=0或大於0（且最大2n-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成的群組中選出；較佳地n=3至6。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種碘矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （11）         H2n+2-y-z-w Sin Iy Az Rw 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=0或大於0（且最大2n+2-y-z），A為除I之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之族群中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種環狀碘矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （12）         H2n-y-z-w Sin Iy Az Rw 其中，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z-w），z=0或大於0（且最大2n-y-w），w=0或大於0（且最大2n-y-z），A為除I之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=3至6。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種溴矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （13）         H2n+2-y-z-w Sin Bry Az Rw 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=0或大於0（且最大2n+2-y-z），A為除Br之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之族群中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種環狀溴矽烷。所述前驅體可以具有以下通式： （14）         H2n-y-z-w Sin Bry Az Rw 其中，n=3至10，y=1或大於1（且最大2n-z-w），z=0或大於0（且最大2n-y-w），w=0或大於0（且最大2n-y-z），A為除Br之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=3至6。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種碘矽烷或溴矽烷，其中在所述化合物中，碘或溴不鍵結至矽。因此，一些適合的化合物可以具有經碘/溴取代的烷基。所述前驅體可以具有以下通式： （15）         H2n+2-y-z-w Sin Xy Az RII w 其中，n=1至10，y=0或大於0（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，RII 為含有I或Br的有機配位體且可以獨立地由經I或Br取代的醇鹽、烷基矽基、烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成的群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，RII 為經碘取代的C1 至C3 烷基配位體。
根據一些實施例，一些矽前驅體包括一或多種環狀碘矽烷或溴矽烷。因此，一些適合的環狀化合物可以具有經碘/溴取代之烷基。所述前驅體可以具有以下通式： （16）         H2n-y-z-w Sin Xy Az RII w 其中，n=3至10，y=0或大於0（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，RII 為含有I或Br的有機配位體且可以獨立地由經I或Br取代的醇鹽、烷基矽基、烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=3至6。較佳地，RII 為經碘取代的C1 至C3 烷基配位體。
根據一些實施例，一些適合的矽前驅體可以具有以下通式中之至少一者： （17）         H2n+2-y-z-w Sin Xy Az (NR1 R2 )w 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，N為氮，且R1 及R2 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳地為1至2。較佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。 （18）         (H3-y-z-w Xy Az (NR1 R2 )w Si)3 -N 其中，y=1或大於1（且最大3-z-w），z=0或大於0（且最大3-y-w），w=1或大於1（且最大3-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，N為氮，且R1 及R2 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出。較佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。三個H3-y-z-w Xy Az (NR1 R2 )w Si配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。
在一些實施例中，一些適合的前驅體可以具有以下更特定化學式中之至少一者： （19）         H2n+2-y-w Sin Iy (NR1 R2 )w 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y），N為氮，且R1 及R2 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3且最佳為1至2。較佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。 （20）         (H3-y-w Iy (NR1 R2 )w Si)3 -N 其中，y=1或大於1（且最大3-w），w=1或大於1（且最大3-y），N為氮，且R1 及R2 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出。較佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 及R2 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。三個H3-y-w Iy (NR1 R2 )w Si配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。
根據一些實施例，一些適合的矽前驅體可以具有以下通式中之至少一者： （21）         H2n+2-y-z-w Sin Xy Az (NR1 R2 )w 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，N為氮，R1 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出，且R2 可以獨立地由烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R1 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。較佳地，R2 為C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R2 為C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。 （22）         (H3-y-z-w Xy Az (NR1 R2 )w Si)3 -N 其中，y=1或大於1（且最大3-z-w），z=0或大於0（且最大3-y-w），w=1或大於1（且最大3-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，N為氮，R1 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出，且R2 可以獨立地由烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R1 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。較佳地，R2 為C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R2 為C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。
在一些實施例中，一些適合的前驅體可以具有以下更特定化學式中之至少一者： （23）         H2n+2-y-w Sin Iy (NR1 R2 )w 其中，n=1至10，y=1或大於1（且最大2n+2-w），w=1或大於1（且最大2n+2-y），N為氮，R1 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出，且R2 可以獨立地由烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R1 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。較佳地，R2 為C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R2 為C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。 （24）         (H3-y-w Iy (NR1 R2 )w Si)3 -N 其中，y=1或大於1（且最大3-w），w=1或大於1（且最大3-y），N為氮，R1 可以獨立地由氫、烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出，且R2 可以獨立地由烷基、經取代烷基、矽烷基、烷基矽烷基以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=1至5，且更佳地n=1至3，且最佳為1至2。較佳地，R1 為氫或C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R1 為氫或C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。較佳地，R2 為C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、第二丁基以及正丁基。更佳地，R2 為C1 至C3 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。(NR1 R2 )w 配位體中之每一者可以彼此獨立地選擇。
根據熱ALD製程之一些實施例，適合的矽前驅體可以至少包含具有通式（9）至通式（24）中之任一者的化合物。在通式（9）至通式（18）中以及在通式（21）及通式（22）中，鹵化物/鹵素可以包含F、Cl、Br以及I。
在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中之一或多者：SiI4 、HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、Si2 I6 、HSi2 I5 、H2 Si2 I4 、H3 Si2 I3 、H4 Si2 I2 、H5 Si2 I、Si3 I8 、HSi2 I5 、H2 Si2 I4 、H3 Si2 I3 、H4 Si2 I2 、H5 Si2 I、MeSiI3 、Me2 SiI2 、Me3 SiI、MeSi2 I5 、Me2 Si2 I4 、Me3 Si2 I3 、Me4 Si2 I2 、Me5 Si2 I、HMeSiI2 、HMe2 SiI、HMeSi2 I4 、HMe2 Si2 I3 、HMe3 Si2 I2 、HMe4 Si2 I、H2 MeSiI、H2 MeSi2 I3 、H2 Me2 Si2 I2 、H2 Me3 Si2 I、H3 MeSi2 I2 、H3 Me2 Si2 I、H4 MeSi2 I、EtSiI3 、Et2 SiI2 、Et3 SiI、EtSi2 I5 、Et2 Si2 I4 、Et3 Si2 I3 、Et4 Si2 I2 、Et5 Si2 I、HEtSiI2 、HEt2 SiI、HEtSi2 I4 、HEt2 Si2 I3 、HEt3 Si2 I2 、HEt4 Si2 I、H2 EtSiI、H2 EtSi2 I3 、H2 Et2 Si2 I2 、H2 Et3 Si2 I、H3 EtSi2 I2 、H3 Et2 Si2 I以及H4 EtSi2 I。
在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中之一或多者：EtMeSiI2 、Et2 MeSiI、EtMe2 SiI、EtMeSi2 I4 、Et2 MeSi2 I3 、EtMe2 Si2 I3 、Et3 MeSi2 I2 、Et2 Me2 Si2 I2 、EtMe3 Si2 I2 、Et4 MeSi2 I、Et3 Me2 Si2 I、Et2 Me3 Si2 I、EtMe4 Si2 I、HEtMeSiI、HEtMeSi2 I3 、HEt2 MeSi2 I2 、HEtMe2 Si2 I2 、HEt3 MeSi2 I、HEt2 Me2 Si2 I、HEtMe3 Si2 I、H2 EtMeSi2 I2 、H2 Et2 MeSi2 I、H2 EtMe2 Si2 I、H3 EtMeSi2 I。
在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中之一或多者：HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、H2 Si2 I4 、H4 Si2 I2 、H5 Si2 I、MeSiI3 、Me2 SiI2 、Me3 SiI、Me2 Si2 I4 、Me4 Si2 I2 、HMeSiI2 、H2 Me2 Si2 I2 、EtSiI3 、Et2 SiI2 、Et3 SiI、Et2 Si2 I4 、Et4 Si2 I2 以及HEtSiI2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種、十六種、十七種、十八種、十九種或超過十九種由以下各者選出之化合物：HSiI3 、H2 SiI2 、H3 SiI、H2 Si2 I4 、H4 Si2 I2 、H5 Si2 I、MeSiI3 、Me2 SiI2 、Me3 SiI、Me2 Si2 I4 、Me4 Si2 I2 、HMeSiI2 、H2 Me2 Si2 I2 、EtSiI3 、Et2 SiI2 、Et3 SiI、Et2 Si2 I4 、Et4 Si2 I2 以及HEtSiI2 ，包括其任何組合。在某些實施例中，矽前驅體為H2 SiI2 。
在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的三個碘及一個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中之一或多者：(SiI3 )NH2 、(SiI3 )NHMe、(SiI3 )NHEt、(SiI3 )NHi Pr、(SiI3 )NHt Bu、(SiI3 )NMe2 、(SiI3 )NMeEt、(SiI3 )NMei Pr、(SiI3 )NMet Bu、(SiI3 )NEt2 、(SiI3 )NEti Pr、(SiI3 )NEtt Bu、(SiI3 )Ni Pr2 、(SiI3 )Ni Prt Bu以及(SiI3 )Nt Bu2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出之化合物：(SiI3 )NH2 、(SiI3 )NHMe、(SiI3 )NHEt、(SiI3 )NHi Pr、(SiI3 )NHt Bu、(SiI3 )NMe2 、(SiI3 )NMeEt、(SiI3 )NMei Pr、(SiI3 )NMet Bu、(SiI3 )NEt2 、(SiI3 )NEti Pr、(SiI3 )NEtt Bu、(SiI3 )Ni Pr2 、(SiI3 )Ni Prt Bu、(SiI3 )Nt Bu2 以及其組合。在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的兩個碘及兩個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiI2 )(NH2 )2 、(SiI2 )(NHMe)2 、(SiI2 )(NHEt)2 、(SiI2 )(NHi Pr)2 、(SiI2 )(NHt Bu)2 、(SiI2 )(NMe2 )2 、(SiI2 )(NMeEt)2 、(SiI2 )(NMei Pr)2 、(SiI2)(NMet Bu)2 、(SiI2 )(NEt2 )2 、(SiI2 )(NEti Pr)2 、(SiI2 )(NEtt Bu)2 、(SiI2 )(Ni Pr2 )2 、(SiI2 )(Ni Prt Bu)2 以及(SiI2 )(Nt Bu)2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出之化合物：(SiI2 )(NH2 )2 、(SiI2 )(NHMe)2 、(SiI2 )(NHEt)2 、(SiI2 )(NHi Pr)2 、(SiI2 )(NHt Bu)2 、(SiI2 )(NMe2 )2 、(SiI2 )(NMeEt)2 、(SiI2 )(NMei Pr)2 、(SiI2)(NMet Bu)2 、(SiI2 )(NEt2 )2 、(SiI2 )(NEti Pr)2 、(SiI2 )(NEtt Bu)2 、(SiI2 )(Ni Pr2 )2 、(SiI2 )(Ni Prt Bu)2 、(SiI2 )(Nt Bu)2 以及其組合。
在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的兩個碘、一個氫以及一個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiI2 H)NH2 、(SiI2 H)NHMe、(SiI2 H)NHEt、(SiI2 H)NHi Pr、(SiI2 H)NHt Bu、(SiI2 H)NMe2 、(SiI2 H)NMeEt、(SiI2 H)NMei Pr、(SiI2 H)NMet Bu、(SiI2 H)NEt2 、(SiI2 H)NEti Pr、(SiI2 H)NEtt Bu、(SiI2 H)Ni Pr2 、(SiI2 H)Ni Pr t Bu以及(SiI2 H)Nt Bu2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出的化合物：(SiI2 H)NH2 、(SiI2 H)NHMe、(SiI2 H)NHEt、(SiI2 H)NHi Pr、(SiI2 H)NHt Bu、(SiI2 H)NMe2 、(SiI2 H)NMeEt、(SiI2 H)NMei Pr、(SiI2 H)NMet Bu、(SiI2 H)NEt2 、(SiI2 H)NEti Pr、(SiI2 H)NEtt Bu、(SiI2 H)Ni Pr2 、(SiI2 H)Ni Prt Bu、(SiI2 H)Nt Bu2 以及其組合。
在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的一個碘、一個氫以及兩個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiIH)(NH2 )2 、(SiIH)(NHMe)2 、(SiIH)(NHEt)2 、(SiIH)(NHi Pr)2 、(SiIH)(NHt Bu)2 、(SiIH)(NMe2 )2 、(SiIH)(NMeEt)2 、(SiIH)(NMei Pr)2 、(SiIH)(NMet Bu)2 、(SiIH)(NEt2 )2 、(SiIH)(NEti Pr)2 、(SiIH)(NEtt Bu)2 、(SiIH)(Ni Pr2 )2 、(SiIH)(Ni Prt Bu)2 以及(SiIH)(Nt Bu)2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出的化合物：(SiIH)(NH2 )2 、(SiIH)(NHMe)2 、(SiIH)(NHEt)2 、(SiIH)(NHi Pr)2 、(SiIH)(NHt Bu)2 、(SiIH)(NMe2 )2 、(SiIH)(NMeEt)2 、(SiIH)(NMei Pr)2 、(SiIH)(NMet Bu)2 、(SiIH)(NEt2 )2 、(SiIH)(NEti Pr)2 、(SiIH)(NEtt Bu)2 、(SiIH)(Ni Pr2 )2 、(SiIH)(Ni Prt Bu)2 以及(SiIH)(Nt Bu)2 以及其組合。
在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的一個碘、兩個氫以及一個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiIH2 )NH2 、(SiIH2 )NHMe、(SiIH2 )NHEt、(SiIH2 )NHi Pr、(SiIH2 )NHt Bu、(SiIH2 )NMe2 、(SiIH2 )NMeEt、(SiIH2 )NMei Pr、(SiIH2 )NMet Bu、(SiIH2 )NEt2 、(SiIH2 )NEti Pr、(SiIH2 )NEtt Bu、(SiIH2 )Ni Pr2 、(SiIH2)Ni Prt Bu以及(SiIH2 )Nt Bu2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出的化合物：(SiIH2 )NH2 、(SiIH2 )NHMe、(SiIH2 )NHEt、(SiIH2 )NHi Pr、(SiIH2 )NHt Bu、(SiIH2 )NMe2 、(SiIH2 )NMeEt、(SiIH2 )NMei Pr、(SiIH2 )NMet Bu、(SiIH2 )NEt2 、(SiIH2 )NEti Pr、(SiIH2 )NEtt Bu、(SiIH2 )Ni Pr2 、(SiIH2 )Ni Prt Bu、(SiIH2 )Nt Bu2 以及其組合。
在一些實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的一個碘及三個胺或烷基胺配位體。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiI)(NH2 )3 、(SiI)(NHMe)3 、(SiI)(NHEt)3 、(SiI)(NHi Pr)3 、(SiI)(NHt Bu)3 、(SiI)(NMe2 )3 、(SiI)(NMeEt)3 、(SiI)(NMei Pr)3 、(SiI)(NMet Bu)3 、(SiI)(NEt2 )3 、(SiI)(NEti Pr)3 、(SiI)(NEtt Bu)3 、(SiI)(Ni Pr2 )3 、(SiI)(Ni Prt Bu)3 以及(SiI)(Nt Bu)3 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種、十三種、十四種、十五種或超過十五種由以下各者選出的化合物：(SiI)(NH2 )3 、(SiI)(NHMe)3 、(SiI)(NHEt)3 、(SiI)(NHi Pr)3 、(SiI)(NHt Bu)3 、(SiI)(NMe2 )3 、(SiI)(NMeEt)3 、(SiI)(NMei Pr)3 、(SiI)(NMet Bu)3 、(SiI)(NEt2 )3 、(SiI)(NEti Pr)3 、(SiI)(NEtt Bu)3 、(SiI)(Ni Pr2 )3 、(SiI)(Ni Prt Bu)3 、(SiI)(Nt Bu)3 以及其組合。
在特定實施例中，矽前驅體包括鍵結至矽的兩個碘、氫以及一個胺或烷基胺配位體，或兩個碘及兩個烷基胺配位體，且其中胺或烷基胺配位體由胺NH2 -、甲胺MeNH-、二甲胺Me2 N-、乙基甲基胺EtMeN-、乙胺EtNH-以及二乙胺Et2 N-中選出。在一些實施例中，矽前驅體包括以下各者中的一或多者：(SiI2 H)NH2 、(SiI2 H)NHMe、(SiI2 H)NHEt、(SiI2 H)NMe2 、(SiI2 H)NMeEt、(SiI2 H)NEt2 、(SiI2 )(NH2 )2 、(SiI2 )(NHMe)2 、(SiI2 )(NHEt)2 、(SiI2 )(NMe2 )2 、(SiI2 )(NMeEt)2 以及(SiI2 )(NEt2 )2 。在一些實施例中，矽前驅體包括兩種、三種、四種、五種、六種、七種、八種、九種、十種、十一種、十二種或超過十二種由以下各者選出的化合物：(SiI2 H)NH2 、(SiI2 H)NHMe、(SiI2 H)NHEt、(SiI2 H)NMe2 、(SiI2 H)NMeEt、(SiI2 H)NEt2 、(SiI2 )(NH2 )2 、(SiI2 )(NHMe)2 、(SiI2 )(NHEt)2 、(SiI2 )(NMe2 )2 、(SiI2 )(NMeEt)2 、(SiI2 )(NEt2 )2 以及其組合。其他類型的含有 I 或 Br 的 Si 前驅體
多種適合的含氮矽前驅體（諸如經碘或溴取代的矽氮烷）或含硫矽前驅體可以用於本發明所揭示之熱ALD製程及電漿ALD製程中。在一些實施例中，含氮矽前驅體（諸如經碘或溴取代的矽氮烷）可以用於本發明所揭示之熱ALD製程及電漿ALD製程中，其中將沈積出具有所需品質的膜，所述品質例如下文所描述的所需WER、WERR、圖案負載效應或/及階梯覆蓋率特徵中的至少一者。
適合的經碘或溴取代的矽前驅體中之至少一些可以具有以下通式： （25）         H2n+2-y-z-w Sin (EH)n-1 Xy Az Rw 其中，n=2至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=0或大於0（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，E為N或S，較佳為N，A為除X之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之群組中選出；較佳地n=2至5，且更佳地n=2至3，且最佳為1至2。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
適合的經碘或溴取代的矽氮烷前驅體中之至少一些可以具有以下通式： （26）         H2n+2-y-z-w Sin (NH)n-1 Xy Az Rw 其中，n=2至10，y=1或大於1（且最大2n+2-z-w），z=0或大於0（且最大2n+2-y-w），w=0或大於0（且最大2n+2-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成之族群中選出；較佳地n=2至5，且更佳地n=2至3，且最佳為2。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在一些實施例中，矽前驅體包括：包括I或Br的Si化合物，諸如雜環Si化合物。這些環狀前驅體可以包括以下子結構： （27）         -Si-E-Si- 其中E為N或S，較佳為N。
在一些實施例中，矽前驅體包括根據式（27）的子結構，且此類化合物的實例為例如經碘或溴取代的環矽氮烷，諸如經碘或溴取代的環三矽氮烷。
在一些實施例中，矽前驅體包括：包括I或Br的Si化合物，諸如矽烷胺類化合物。這些矽烷胺類Si前驅體可以具有以下通式： （28）         (H3-y-z-w Xy Az Rw Si)3 -N 其中，y=1或大於1（且最大3-z-w），z=0或大於0（且最大3-y-w），w=0或大於0（且最大3-y-z），X為I或Br，A為除X之外的鹵素，R為有機配位體且可以獨立地由醇鹽、烷基矽基、烷基、經取代烷基、烷基胺以及不飽和烴所組成的群組中選出。較佳地，R為C1 至C3 烷基配位體，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基。三個H3-y-z-w Xy Az Rw Si配位體中的每一者可以彼此獨立地選擇。N 前驅體
根據一些實施例，熱ALD製程中的第二反應物或氮前驅體可為NH3 、N2 H4 或任何數目之其他適合的具有N-H鍵之氮化合物。
圖4為大體上展示根據一些實施例可以用於沈積氮化矽薄膜之氮化矽熱ALD沈積循環的流程圖。根據某些實施例，藉由包括多個氮化矽沈積循環的ALD型製程，在基板上形成氮化矽薄膜，各氮化矽沈積循環400包括：
（1） 步驟410：使基板與蒸發的矽前驅體接觸，使得矽化合物吸附在基板表面上；
（2） 步驟420：移除過量矽前驅體及任何副產物；
（3） 步驟430：使基板與氮前驅體接觸；以及
（4） 步驟440：移除過量氮前驅體及反應副產物。
步驟450：使接觸步驟重複，直至獲得具有所需厚度及組成的薄膜為止。如上文所提及，在一些實施例中，基板可以同時與矽化合物及氮前驅體接觸，而在其他實施例中，單獨地提供這些反應物。
根據一些實施例，使用熱ALD製程，在具有三維特徵的基板上（諸如在FinFET應用中）沈積氮化矽薄膜。所述製程可以包括以下步驟，所述步驟不一定以此次序執行：
（1） 將基板加載至反應空間中；
（2） 將諸如H2 SiI2 的含矽前驅體引入反應空間中，使得所述含矽前驅體吸附至基板表面上；
（3） 移除過量含矽前驅體，且移除反應副產物，諸如藉由淨化；
（4） 將諸如NH3 或N2 H4 的含氮前驅體引入反應空間中，使其與基板上的含矽前驅體反應；
（5） 移除過量含氮前驅體及反應副產物，諸如藉由淨化；以及
（6） 可以重複步驟（2）至步驟（5），直至形成具有所需厚度的氮化矽膜為止。
在一些實施例中，在介於約100℃至約800℃之間或介於約200℃與約600℃之間或介於約300℃至約500之間的溫度下執行ALD製程。在一些應用中，反應溫度為約400℃。氮化矽 膜特徵
根據本文中所論述的實施例中之一些沈積的氮化矽薄膜（不論矽前驅體是否含有溴或碘）可以達成雜質含量或濃度低於約3原子%、較佳低於約1原子%、更佳低於約0.5原子%且最佳低於約0.1原子%。在一些薄膜中，除氫之外的總雜質含量可以低於約5原子%、較佳低於約2原子%、更佳低於約1原子%且最佳低於約0.2原子%。且在一些薄膜中，氫含量可以低於約30原子%、較佳低於約20原子%、更佳低於約15原子%且最佳低於約10原子%。
在一些實施例中，所沈積之氮化矽膜不包括可觀量的碳。然而，在一些實施例中，沈積包括碳的氮化矽膜。舉例而言，在一些實施例中，使用包括碳的矽前驅體執行ALD反應，且沈積出包括碳的薄氮化矽膜。在一些實施例中，使用包括烷基或其他含碳配位體的前驅體來沈積包括碳的氮化矽膜。在一些實施例中，在如上文所述之PEALD或熱ALD製程中使用具有式（9）至式（28）中的一者且包括烷基的矽前驅體來沈積包括碳的氮化矽膜。不同的烷基（諸如Me或Et）或其他含碳配位體會因為不同的反應機制而在膜中產生不同的碳濃度。因此，可以選擇不同前驅體以在所沈積的氮化矽膜中產生不同碳濃度。在一些實施例中，包括碳的薄氮化矽膜可以用作例如低k間隔件。在一些實施例中，所述薄膜不包括氬。
圖5A至圖5C繪示根據本發明沈積之各種氮化矽薄膜的FESEM影像。在沈積出膜之後，將所述膜進行HF浸漬2分鐘。圖6A至圖6C繪示在dHF浸漬製程之後的相同氮化矽膜。可以看到均勻蝕刻。
根據一些實施例，氮化矽薄膜可以展現大於約50%、較佳大於約80%、更佳大於約90%且最佳大於約95%的階梯覆蓋率及圖案負載效應。在一些情況下，階梯覆蓋率及圖案負載效應可以大於約98%，且在某種情況下約100%（在量測工具或方法的精確度內）。這些值可以按大於2的縱橫比（aspect ratio）、較佳地按大於3的縱橫比、更佳地按大於5的縱橫比且最佳地按大於8的縱橫比來達成。
如本文中所用，「圖案負載效應」根據其在此領域中的普通含義加以使用。雖然關於雜質含量、密度、電學特性以及蝕刻速率，可以看到圖案負載效應，但除非另外指明，否則術語圖案負載效應當在本文中使用時是指在其中存在結構的基板區域中之膜厚度變化。因此，圖案負載效應可以表示為三維結構內部特徵之側壁或底部中的膜厚度相對於三維結構/特徵面向開放區域之側壁或底部上的膜厚度。如本文中所用，100%圖案負載效應（或比率1）將表示在整個基板中幾乎完全均勻的膜特性（不考慮特徵），亦即換言之，不存在圖案負載效應（特徵中之特定膜特性（諸如厚度）對比開放區域的差異）。
在一些實施例中，所沈積的氮化矽膜之厚度為約3奈米至約50奈米、較佳地約5奈米至約30奈米、更佳地約5奈米至約20奈米。這些厚度可以按小於約100奈米、較佳地約50奈米、更佳地小於約30奈米、最佳地小於約20奈米且在一些情況下小於約15奈米的特徵大小（寬度）達成。根據一些實施例，氮化矽膜在三維結構上沈積，且側壁處的厚度可以略微甚至超過10奈米。
根據一些實施例，可以沈積具有各種濕式蝕刻速率（WER）的氮化矽膜。當使用在0.5% dHF中的毯覆式WER（奈米/分鐘）時，氮化矽膜所具有的WER值可以小於約5、較佳地小於約4、更佳地小於約2且最佳地小於約1。在一些實施例中，其可以小於約0.3。
在0.5% dHF中的毯覆式WER（奈米/分鐘）相對於熱氧化物的WER可以為小於約3、較佳地小於約2、更佳地小於約1且最佳地小於約0.5。
且在一些實施例中，三維特徵（諸如鰭狀物或溝槽）的側壁WER相對於三維特徵（諸如鰭狀物或溝槽）的頂部區WER可以為小於約4、較佳地小於約3、更佳地小於約2、最佳為約1。
已經發現，在使用本發明的氮化矽薄膜時，在頂部與側面之間的厚度差對一些應用而言可能並不關鍵，這歸因於改良的膜品質及蝕刻特徵。儘管如此，在一些實施例中，沿側壁的厚度梯度對後續應用或製程而言可為極其重要的。
在一些實施例中，根據本發明之氮化矽膜的蝕刻量可以比在0.5% HF浸漬製程中關於熱SiO2 （TOX）所觀測到的蝕刻量小約二分之一或三分之二（舉例而言，在其中移除約2奈米至約3奈米TOX的製程中，當根據本文中所揭示的方法沈積時，所移除的氮化矽少二分之一或三分之二）。較佳氮化矽膜的WER可以小於先前技術之熱氧化物膜的WER。使用 氮化矽 膜之特定情形
本文中所描述的方法及材料不僅可以為具有水平源極/汲極（source/drain；S/D）表面及閘極表面之傳統橫向電晶體設計提供品質提高且蝕刻特性改良的膜，而且可以提供用於非水平（例如垂直）表面上及複雜三維（three-dimensional；3D）結構上之改良的氮化矽膜。在某些實施例中，在積體電路製造期間，藉由本發明方法在三維結構上沈積氮化矽膜。三維電晶體可以包含例如雙閘極場效電晶體（double-gate field effect transistor；DG FET）及其他類型的多重閘極FET，包含FinFET。舉例而言，本發明的氮化矽薄膜可以適用於諸如FinFET的非平面多重閘極電晶體，其中除閘極區、源極區以及汲極區的頂部之外，可能還需要在垂直壁上形成矽化物。
本文中所教示之氮化矽沈積技術尤其適用的另一種3D結構為3D抬升式源極/汲極結構，如在席夫蘭（Shifren）等人的美國專利公開案第2009/0315120 A1號中所教示，所述公開案的揭示內容以全文引用的方式併入本文中。席夫蘭等人教示包含垂直側壁的抬升式源極/汲極結構。實例 1
在400℃下，根據本發明，藉由PEALD製程，使用H2 SiI2 作為矽烷前驅體且H2 +N2 電漿作為氮前驅體來沈積氮化矽薄膜。此膜展現出兩種ALD反應類型的最佳品質中之一些的組合：PEALD氮化矽膜的典型高品質及熱ALD膜的各向同性蝕刻行為。雖然這些結果沒有得到充分理解，但膜特性及蝕刻行為仍然在高品質分隔層應用規範內。
對此應用而言，縱橫比為2的溝槽結構上之階梯覆蓋率及圖案負載效應應該超過95%，濕式蝕刻速率（WER）應該小於熱氧化矽（SiO2 ，TOX）的WER之50%，且蝕刻速率在溝槽結構的水平壁及垂直壁上應該幾乎相同。最後，生長速率應該超過0.5奈米/分鐘，且雜質含量儘可能低。
在400℃下，膜生長速率為0.52埃/循環，且厚度不均勻性為6.2%（1-σ）。不均勻性為0.7%（1-σ）之折射率為2.04。每分鐘生長速率未經最佳化，且為0.13奈米/分鐘。
平面膜的濕式蝕刻速率為1.13奈米/分鐘，其為Tox之WER（2.43奈米/分鐘）的46.7%。在溝槽結構上，隨著沈積進行（在蝕刻之前），膜保形性為約91.0%至約93.1%，且圖案負載效應為約95.7%至約99.3%。在2分鐘稀釋（0.5%）HF蝕刻之後，保形性值為約91.5%至約94.6%，且圖案負載效應為約97.4%至約99.5%。濕式蝕刻速率在溝槽頂部區為A 4.32奈米/分鐘，在溝槽側壁上為B 2.98奈米/分鐘，且在溝槽底部上為C 3.03奈米/分鐘。場區域顯示為D 2.63奈米/分鐘蝕刻速率。
不受任何特定理論限制，咸信，在電漿放電之前完成碘或溴之配位體移除步驟可為有利的。這可以避免剩餘配位體分解且作為雜質再進入膜中，且在鹵化物的情況下，亦避免形成電漿活化鹵化物。
藉由HFS-RBS分析根據本發明沈積之氮化矽薄膜的組成。結果示出在下表1中。另外，獲得所述膜的XRR資料。膜厚度經測定為約117奈米。質量密度經測定為2.63（± 0.1）公克/立方公分。且表面RMS粗糙度經測定為1.76（± 0.1）奈米。
元素 量 / 原子 % 不確定度 / 原子 %
Si 32.7 1
N 48.9 3
H 18.3 2
組合雜質 約0.15 0.15
最大個別雜質 0.1 0.1
表 1 ： 藉由HFS-RBS量測之膜組成實例 2
根據本發明，藉由PEALD製程，在直接電漿ALD噴頭反應器中沈積蝕刻特性及雜質含量改良（相比於實例1）的氮化矽薄膜。使用200℃及400℃的基座溫度。使用H2 SiI2 作為矽前驅體，且使用H2 +N2 電漿作為氮前驅體。電漿功率為約200瓦至約220瓦，且噴頭板與基座之間的間隙（亦即產生電漿之空間）為10毫米。電漿不含Ar。使用氮氣作為運載氣體，且使其在整個沈積製程中流動。H2 SiI2 消耗量為約9.0毫克/循環。
在400℃下，膜生長速率為0.7埃/循環，且所沈積之膜為保形的。折射率為1.92至1.93。平面膜在100:1 dHF中之濕式蝕刻速率（WER）為熱氧化物（SiO2 ）之WER的約20%至30%。在溝槽結構上，溝槽側壁與溝槽頂部的膜濕式蝕刻速率比在約0.8至約1.0之間變化。
藉由TXRF分析在200℃下沈積的氮化矽薄膜之雜質含量。每平方公分膜含有8.43×1012 個碘原子，這略小於除H2 +N2 電漿之外還使用含Ar電漿沈積之膜的雜質含量（每平方公分1.418×1013 個碘原子）。另外，如藉由TXRF分析證明，使用含Ar電漿在400℃下沈積之膜具有Ar作為雜質（每平方公分8.067×1013 個氬原子）。不受任何特定理論限制，咸信，氬會被截留在膜內且藉由使用不含氬之電漿可避免這一點。電漿處理
如本文中所述，在形成用於增強膜特性的各種材料時可以使用電漿處理步驟。特定言之，採用電漿緻密化步驟（例如使用氮電漿）可以增強諸如氮化矽膜的氮化物膜的特性。在一些實施例中，用於形成氮化矽膜的製程包括沈積氮化矽且用電漿處理來處理所沈積的氮化矽。在一些實施例中，藉由熱ALD製程沈積氮化矽，且隨後使其經歷電漿處理。舉例而言，可以藉由熱ALD製程沈積氮化矽，所述熱ALD製程包括複數個沈積循環，所述沈積循環包括第一階段，其中使基板與矽前驅體接觸，使得矽物質吸附至基板表面上；及第二階段，其中使吸附至基板表面上的矽物質與氮前驅體接觸。如本文中所論述，可以使藉由熱ALD製程沈積的氮化矽經歷電漿處理，例如在各沈積循環之後、在沈積製程期間的間隔時間或在氮化矽沈積製程完成之後。在一些實施例中，藉由PEALD製程沈積氮化矽。在一些實施例中，PEALD沈積製程包括第一階段及第二階段。舉例而言，氮化矽PEALD製程的第一階段可以包括使目標基板與矽前驅體接觸，使得矽物質吸附至目標基板表面上，且氮化矽PEALD製程的第二階段可以包括使吸附至目標基板表面上的矽物質與包括氮的電漿接觸，以便形成氮化矽。在沈積製程的這個部分中，電漿可以包括氫離子。舉例而言，PEALD氮化矽沈積循環可以包含使目標基板與矽前驅體（諸如本文中所述的那些）及活化氮前驅體（例如氮及氫之電漿）接觸。在此步驟中，可以使目標基板暴露於含活性氫物質（例如，H+ 及/或H3 + 離子）中，這可以例如促進表面反應。然而，已經發現，雖然氮化矽膜暴露於含活性氫物質中可以促進氮化矽膜之沈積（例如，促進用於保形沈積氮化矽膜的一或多個表面反應），但所述暴露會導致形成一或多種缺陷，諸如膜分層及/或在氮化矽膜中形成氣泡缺陷。因此，在一些實施例中，PEALD氮化矽沈積循環中的第一電漿步驟（亦稱為氮電漿前驅體步驟）在低至足以避免顯著缺陷形成或分層的電漿功率及持續時間下執行。
在一些實施例中，在藉由PEALD沈積氮化矽之後，執行第二電漿處理步驟。第二電漿處理步驟可以在各PEALD循環之後、在氮化矽沈積期間的間隔時間或在PEALD氮化矽沈積製程完成之後執行。第二電漿處理步驟可為氮電漿處理步驟。第二電漿步驟可以例如促成所沈積的氮化矽膜之緻密化或以其他方式改良膜特性。因此，第二氮電漿處理步驟亦可稱為緻密化步驟。如下文更詳細地論述，緻密化步驟（第二氮電漿處理步驟）中的電漿功率及/或持續時間可以大於第一氮電漿前驅體步驟中的電漿功率及/或持續時間。重要地，第二氮電漿處理步驟不包含提供能量氫物質，諸如H+ 或H3 + 。如下文更詳細地論述，緻密化步驟可以在PEALD製程的每一循環之後或在PEALD沈積製程的各個間隔時間之後執行。
因此，在一些實施例中，一或多個氮化矽膜沈積循環之後可為氮電漿處理。利用氮電漿處理可以促進形成具有某些所需特徵同時減少或避免形成缺陷的氮化矽膜，所述缺陷諸如氮化矽膜分層及/或在氮化矽膜中形成氣泡缺陷。使用氮電漿處理可以允許在沈積氮化矽膜時使用含活性氫物質，以便保形沈積氮化矽膜，同時獲得展現諸如所需濕式蝕刻速率（例如，在稀釋HF中的濕式蝕刻速率）之所需特徵的膜，且不在膜中引入顯著缺陷。不受任何特定理論或操作方式限制，施加氮電漿處理可以增加藉由氮化矽膜沈積循環形成之氮化矽膜的密度。在一些實施例中，施加氮電漿處理可以促進形成如下氮化矽膜，所述氮化矽膜展示出對濕式蝕刻的抗性增加（例如，相比於在無氮電漿處理之情況下形成的氮化矽膜而言，在無氮電漿處理之情況下，頂層可能容易被氧化且展示出與熱氧化矽之WERR類似的WERR）。在一些實施例中，施加氮電漿處理可以促進形成在3D特徵上的水平表面相對於垂直表面之蝕刻速率均勻性增加、濕式蝕刻速率（WER）降低及/或相對於熱氧化物（thermal oxide；TOX）之濕式蝕刻速率比（wet etch rate ratio；WERR）降低的氮化矽膜。
在一些實施例中，根據本文中所述的一或多個製程，在3D特徵上形成的氮化矽薄膜可以展示，在0.5% dHF中，氮化矽薄膜在3D特徵之側壁上的濕式蝕刻速率（WER）與氮化矽薄膜在3D特徵之頂部區上的濕式蝕刻速率（WER）之比率小於約1。在一些實施例中，在0.5% dHF中，所述比率為約0.75至約1.5，且在一些實施例中，可為約0.9至約1.1。
在一些實施例中，利用氮電漿處理可以促進形成適用於以下應用的氮化矽膜：諸如在目前先進技術半導體裝置（諸如FiNFET及其他多重閘極電晶體）中的犧牲層（sacrificial layer）、閘極間隔件及/或間隔件定義雙重/四重圖案化（spacer defined double/quadruple patterning；SDDP/SDQP）。
雖然本文中所述的實施例是指氮化矽膜的PEALD沈積，但應瞭解，其他沈積技術亦可為適用的（例如，熱ALD及/或自由基增強ALD）。此外，氮電漿處理可以適用於其他材料（例如，金屬材料、介電材料及/或其他氮化物材料，諸如氮化鈦（TiN））之沈積。
圖7為大體上展示根據一些實施例之氮化矽膜形成製程770之實例的流程圖700，所述氮化矽膜形成製程相繼包括PEALD氮化矽沈積製程760及氮電漿處理740。如本文中所述，PEALD氮化矽沈積製程760可以包含一或多個循環730，所述循環為使目標基板與一或多個矽前驅體接觸的矽前驅體步驟710，緊接著使目標基板與一或多個氮前驅體接觸的氮前驅體步驟720。在一些實施例中，氮前驅體為可以包含活性氫物質的氮電漿。
使目標基板暴露於氮電漿處理740可以緊跟著一或多個循環730，所述循環包括矽前驅體步驟710及氮前驅體步驟720。氮電漿處理740可以在各沈積之循環730之後執行或在整個沈積製程中間歇地執行，例如每2、3、4、5、6、7個循環等。
在一些實施例中，PEALD氮化矽沈積製程760之後為使目標基板暴露於氮電漿處理740且使所述製程重複750多次。舉例而言，完整的氮化矽膜形成製程770可以包含多個循環730，所述循環包括矽前驅體步驟710及氮前驅體步驟720，緊接著使目標基板暴露於氮電漿處理740。
根據某些實施例，用於在基板上在反應空間中形成氮化矽膜的方法包括以下步驟的多次重複：
（1） 將諸如SiI2 H2 的含矽前驅體引入反應空間中，使得含矽物質吸附至基板表面上；
（2） 自反應空間移除過量含矽前驅體及/或反應副產物（若存在）；
（3） 將諸如N2 、NH3 、N2 H4 或N2 及H2 的含氮前驅體引入反應空間中；
（4） 由氮前驅體產生反應性物質；
（5） 使基板與反應性物質接觸；以及
（6）移除過量氮原子、電漿或自由基及/或反應副產物（若存在）；
（7） 向基板施加氮電漿處理
可以重複步驟（1）至步驟（6），直至形成具有所需厚度的氮化矽膜為止。
在一些實施例中，在施加氮電漿處理之前不執行步驟（6）。舉例而言，可以使基板與自氮前驅體產生的反應性物質接觸之後施加氮電漿處理，無或實質上無淨化製程，使得來自氮前驅體步驟之剩餘量的一或多種反應性物質可以存在於氮電漿處理中。舉例而言，可以存在剩餘量之氫物質。
在一些實施例中，步驟（4）及步驟（5）由其中遠程形成氮原子、電漿或自由基且將其提供給反應空間之步驟替換。
圖8為大體上展示根據一些實施例之氮化矽膜形成製程870之另一實例的流程圖800，所述氮化矽膜形成製程相繼包括PEALD氮化矽沈積製程860及氮電漿接觸840。如本文中所述，PEALD氮化矽沈積製程860可以包含一或多個循環830，所述循環為使目標基板與一或多個矽前驅體接觸810，緊接著使目標基板與包括含活性氫物質之氮電漿接觸820（例如，作為用於使基板與一或多個氮前驅體接觸之步驟的一部分）。
使目標基板與沒有或實質上沒有含活性氫物質之氮電漿接觸840（例如，作為氮電漿處理之一部分）可以緊跟著一或多個循環830，所述循環為使目標基板與一或多個矽前驅體接觸810及使目標基板與包括含活性氫物質之氮電漿接觸820。使目標基板與沒有或實質上沒有含活性氫物質之氮電漿接觸840可以在各沈積之循環830之後執行或在整個沈積製程中間歇地執行，例如每2、3、4、5、6、7個循環等。
在一些實施例中，可以使以下步驟重複850多次：PEALD氮化矽沈積製程860，緊接著使目標基板與沒有或實質上沒有活性氫物質之氮電漿接觸840。舉例而言，整個氮化矽膜形成製程870可以包含多個循環，所述循環為PEALD氮化矽沈積製程860、緊接著使目標基板與沒有或實質上沒有含活性氫物質之氮電漿接觸840。
如本文中所述，PEALD製程可以在介於約200℃至約400℃之間、介於約300℃與約400℃之間或在約400℃的溫度下執行。
在一些實施例中，氮電漿處理可以包含使基板與由包含氮及一或多種惰性氣體之反應物形成的電漿接觸。舉例而言，氮電漿處理可以包含使基板與由氮（N2 ）及一或多種稀有氣體（諸如氬氣（Ar））形成的電漿接觸。氮電漿處理可以包括直接電漿製程。舉例而言，PEALD氮化矽沈積製程的一或多個循環之後可以為氮電漿處理。包括電漿氮前驅體步驟的PEALD氮化矽沈積製程的一或多個循環可以與氮電漿處理組合，從而促進形成具有所需化學特性及/或物理特性（例如，所需濕式蝕刻特徵且沒有或實質上沒有分層缺陷）的保形氮化矽膜。
在一些實施例中，氮電漿處理不包含顯著數量的含活性氫物質（例如，氫離子（H+ ））。在一些實施例中，氮電漿處理可以沒有或實質上沒有含活性氫物質。在一些實施例中，氮處理可以包含自反應腔室中執行先前製程剩餘的剩餘量之含活性氫物質，諸如來自氮化矽沈積製程中用於使目標基板與氮前驅體接觸（例如，氮前驅體步驟）之循環。如本文中所述，在一些實施例中，在氮電漿處理之前，可以不執行淨化製程，使得一定量的含氫物質保留在反應腔室中。舉例而言，氮電漿處理可以不向反應腔室中供應含氫組分，但來自先前製程步驟之一定數量的含氫物質可以在氮電漿處理的至少一部分期間保留在製程腔室中。
在一些實施例中，用於沈積氮化矽的PEALD製程中之電漿功率低至足以減少或避免形成膜缺陷及/或分層。然而，在氮電漿處理中，電漿功率可以較高。因此，在一些實施例中，氮電漿處理中所用的電漿功率大於或等於用於沈積氮化矽的PEALD製程（例如，PEALD製程的氮前驅體步驟）中所用的電漿功率。舉例而言，在用於形成氮化矽的PEALD循環中，電漿可以用包括氮氣及氫氣的氣體，使用降低的電漿功率形成，而在不含或僅包括剩餘量的含氫物質的氮電漿處理中，可以使用相對較高的電漿功率。在一些實施例中，在氮電漿處理期間施加的電漿功率高達在用於形成氮化矽之PEALD製程之形成活性氫物質期間（例如，在PEALD製程的氮前驅體步驟期間）施加的電漿功率的約900%。在一些實施例中，氮電漿處理的電漿功率較佳高達氮前驅體步驟中所用的電漿功率的約400%，更佳為氮前驅體步驟中所用的電漿功率的約100%至約250%，且最佳為氮前驅體步驟中所用的電漿功率的約100%至約200%。
在一些實施例中，氮電漿處理中所用的電漿功率小於氮前驅體步驟中所用的電漿功率。舉例而言，氮電漿處理中所用的電漿功率可以介於氮前驅體步驟中所用的電漿功率的約50%與100%之間。
PEALD氮化矽沈積製程中所用的電漿功率可以視各種因素而定，所述因素包含在上面沈積氮化矽的目標基板的結構幾何形狀及/或材料。如本文中所述，PEALD氮化矽沈積循環中所用的電漿功率可為約50瓦（W）至約600瓦（例如，在經組態用於處理300毫米（mm）晶圓基板之反應腔室中），包含例如約100瓦至約300瓦且約150瓦至約250瓦。如本文中所述，在氮電漿處理期間施加的電漿功率可以大於或等於在氮前驅體步驟期間施加的電漿功率，包含例如約100瓦至約1000瓦、較佳地約125瓦至約600瓦、更佳地約150瓦至約300瓦。在一些實施例中，在氮電漿處理期間（例如，在經組態用於處理300毫米（mm）晶圓基板之反應腔室中）施加之電漿之功率密度可為約0.07瓦/立方公分（W/cm3 ）至約70瓦/立方公分、較佳地約0.08瓦/立方公分至約0.4瓦/立方公分且更佳地約0.1瓦/立方公分至約0.2瓦/立方公分。
可以對氮電漿處理的持續時間加以選擇以獲得所需結果。在一些實施例中，所述持續時間部分基於待處理的氮化矽膜的厚度。舉例而言，在各PEALD循環之後施加的氮電漿處理中可以使用較短氮電漿處理，而當不太頻繁施加氮電漿處理時，可以使用較長氮電漿處理。
如本文中所述，氮化矽形成製程可以包含複數個用於沈積氮化矽膜的沈積循環及一或多個氮電漿處理步驟，其中各沈積循環可以相繼包含矽前驅體步驟、氮前驅體步驟。在一些實施例中，包含複數個沈積循環（例如，相繼包含矽前驅體步驟、氮前驅體步驟的沈積循環）及一或多個氮電漿處理步驟的循環可以重複多次。在一些實施例中，可以重複複數個沈積循環以達成所需氮化矽膜厚度，所述沈積循環之後可為一或多個氮電漿處理步驟。
在一些實施例中，PEALD氮化矽膜沈積中的氮前驅體步驟的總持續時間大於或等於氮電漿處理的總持續時間。氮電漿處理的總持續時間可為在氮化矽膜形成製程中執行的所有氮電漿處理之長度的總和，且氮前驅體步驟的總持續時間可為在氮化矽膜形成製程中執行之氮前驅體步驟之所有長度的總和。
氮前驅體步驟（例如，包含諸如H+ 離子之活性氫物質的電漿製程）之持續時間可以經選擇以達成所需膜生長及/或膜之所需保形沈積，同時減少或避免形成膜缺陷（例如，氣泡缺陷）。在一些實施例中，氮前驅體步驟之持續時間可以視氮前驅體步驟中所用的電漿功率之量值及/或施加電漿功率的持續時間而定。在一些實施例中，可以施加較大電漿功率持續較短持續時間，從而促進在不起泡及/或分層或實質上不起泡及/或分層之情況下形成氮化矽膜。舉例而言，但不受任何特定理論或操作方式限制，所施加的電漿功率及/或氮前驅體步驟的持續時間之增加會促使形成膜缺陷，諸如起泡及/或分層。舉例而言，對於氮前驅體步驟而言，在約200瓦之功率下，6秒電漿持續時間不會產生或實質上不會產生氣泡，而在約200瓦之相同電漿功率下，8秒持續時間會導致形成氣泡。舉例而言，在約400瓦之功率下，6秒電漿持續時間會導致形成氣泡。
在一些實施例中，包括氫之氮前驅體步驟的電漿能可用瓦（W）乘以按秒（s）計的電漿持續時間來表示，小於約5000瓦*秒、較佳地小於約2500瓦*秒且最佳地小於約1000瓦*秒。
在一些實施例中，氮化矽沈積製程之氮電漿處理的總持續時間可為在氮前驅體步驟中提供含活性氫物質之總持續時間的約1%至約100%，較佳地為在氮前驅體步驟中提供含活性氫物質之總持續時間的約5%至約75%，且更佳地為約10%至約50%。
在一個實施例中，氮化矽沈積製程之氮電漿處理的總持續時間可為其中提供含活性氫物質之氮前驅體步驟之總持續時間的約40%。舉例而言，氮化矽沈積製程可以包含二十五個循環，所述循環為矽前驅體步驟、緊接著氮前驅體步驟，各循環包含6秒提供含活性氫物質的氮前驅體步驟，提供包含150秒總氮前驅體步驟的氮化矽製程，其中提供含活性氫物質。氮電漿處理的總持續時間可為約60秒，其為其中提供含活性氫物質之氮前驅體步驟的40%。
目標基板暴露於氮電漿處理的頻率可以經選擇以達成所需最終膜特徵。舉例而言，一或多個氮電漿處理可以緊跟著循環之多個重複，在所述循環中，為氮化矽膜生長，使目標基板相繼暴露於一或多個矽前驅體、氮前驅體。在一些實施例中，使目標基板相繼暴露於一或多個矽前驅體、氮前驅體之循環可以重複二十五次，每次都在各氮電漿處理之前。舉例而言，氮電漿處理可以緊跟著二十五個循環之每一次重複，所述循環為使目標基板相繼暴露於一或多個矽前驅體、氮前驅體。在一些實施例中，氮電漿處理可以緊跟著五十個循環之每一次重複，所述循環為使目標基板相繼暴露於一或多個矽前驅體、氮前驅體。在一些實施例中，氮電漿處理可以緊跟著一百個循環之每一次重複，所述循環為使目標基板相繼暴露於一或多個矽前驅體、氮前驅體。
不受任何特定理論或操作方式限制，電漿氮處理可以用於氮化矽膜之緻密化，諸如藉由氮化矽膜之離子轟擊（ion bombardment）。舉例而言，在氮電漿處理期間，矽膜於電漿之暴露增加會增加離子轟擊之劑量，增加膜緻密化。不含或實質上不含氫的氮電漿處理可以促進使用增加之電漿功率，同時促進在無或實質上無分層缺陷之情況下形成氮化矽膜。同時，在氮化矽生長循環中可以使用含氫物質以促進表面反應及/或氮化矽膜之保形沈積。緻密氮化矽膜可以展現降低的濕式蝕刻速率及/或增加的濕式蝕刻均勻性，包含例如在3D特徵的垂直表面及水平表面上，在特徵的蝕刻速率方面，均勻性增加。
在一些實施例中，可以在氮電漿處理之後執行用於提供-NH表面官能基的製程。不受任何特定理論或操作方式限制，可以藉由在氮電漿處理期間發生之目標基板表面的離子轟擊來移除一定數量之用於氮化矽膜生長的-NH表面官能基。用於提供-NH表面官能基的製程可以在氮電漿處理之後執行以得到已經在氮電漿處理期間移除的目標基板表面-NH官能基。在一些實施例中，用於提供表面-NH官能基之製程可以包含電漿製程及一或多種含氮及含氫組分。在一些實施例中，用於提供表面-NH基之製程可以與用於提供氮前驅體之製程相同。舉例而言，用於提供-NH表面官能基的電漿製程可以包含使目標基板暴露於在含氮氣體中產生之電漿中。在一些實施例中，電漿亦可以含有氫，以便提供含活性氫及含氮之物質。舉例而言，與PEALD氮化矽製程之氮前驅體步驟類似或相同的製程可以在用於提供-NH表面官能基的氮電漿處理之後執行。氮處理製程以及 PEALD 氮化矽沈積之實例 實例 1
以下提供氮化矽膜形成製程之循環的兩個實例。如下文所論述，各製程包含PEALD氮化矽沈積製程與氮電漿處理之組合，且使用各順序形成之氮化矽膜的濕式蝕刻效能圖示在圖9中。
實例a）
氮化矽膜形成製程之循環包含使目標基板暴露於電漿總共18秒：使目標基板暴露於矽前驅體2秒、緊接著使目標基板暴露於在約50瓦之功率下藉由氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）針對氮前驅體產生之電漿6秒、緊接著使目標基板暴露於藉由在約200瓦之電漿功率下用於氮電漿處理之氮氣（N2 ）及氬氣（Ar）產生之電漿6秒以及緊接著使目標基板暴露於在約50瓦之電漿功率下自氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）產生之電漿6秒（例如，用於向目標基板表面提供-NH表面官能基）。
實例b）
氮化矽膜形成製程之循環包含使目標基板暴露於電漿總共30秒：使目標基板暴露於矽前驅體2秒、緊接著使目標基板暴露於在約50瓦之功率下使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）針對氮前驅體產生之電漿12秒、緊接著使目標基板暴露於在約200瓦之電漿功率下藉由用於氮電漿處理之氮氣（N2 ）及氬氣（Ar）產生之電漿6秒以及緊接著使目標基板暴露於在約50瓦之電漿功率下自氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）產生之電漿12秒（例如，用於向目標基板表面提供-NH表面官能基）。
實例循環中之每一者重複多次，從而獲得所需氮化矽膜厚度且達成具有所需特性之氮化矽膜。省略在執行氮電漿處理之前且在使目標基板與氮前驅體接觸之步驟之後的淨化製程，同時執行介於矽前驅體步驟與氮前驅體步驟之間的淨化製程。
已發現，使用兩個實例之循環形成的氮化矽膜所提供之膜不含或實質上不含氣泡及/或膜分層缺陷。兩個實例中每循環的氮化矽膜生長速率為約0.2埃/循環（Å/c），證明對於包含總共12秒氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）50瓦製程的循環而言，用於膜生長的表面反應飽和。不受任何理論或操作模式限制，除實例a）中所提供的電漿暴露之外的額外電漿暴露可以促進氮化矽膜的緻密化，而非額外膜生長。
圖9繪示使用具有實例a）及實例b）中所示之順序的複數個循環形成的兩個氮化矽膜的隨在稀釋HF溶液（dHF）中之浸漬時間（以分鐘（min）計）而變的濕式蝕刻速率（WER）（以奈米/分鐘（nm/min）計）及相比於熱氧化矽（TOX）之濕式蝕刻速率比（WERR）。WER及WERR資料證明，使用包含氮電漿處理之製程形成的氮化矽膜可以具有優良的WER（例如，小於約0.1奈米/分鐘）及WERR（例如，小於約0.06）。所述WER值及WERR值可以比藉由使用不包含氮電漿處理之習知製程形成的氮化矽膜所展示之WER值及WERR值小約一個數量級。實例 2
圖10繪示經組態用於展現與自由基誘導之膜生長分離之藉由離子轟擊誘導之膜生長的直接電漿反應腔室中之測試裝置。可以將具有背對（例如，在圖10中顯示為朝下）電漿（例如，反應腔室中之噴頭）之拋光表面的矽試樣30安裝在矽晶圓40上方（頂部50）。可以在矽試樣與晶圓之間維持一定間隙。所述間隙可以在約0.7毫米（mm）與約2.1毫米之間變化。舉例而言，在此類裝置中，幾乎沒有或沒有離子10可以到達拋光矽試樣表面，但自由基20可以擴散至拋光矽試樣表面。使用所述測試裝置進行之SiI2 H2 + N2 /H2 PEALD氮化矽沈積製程可以在面朝下之矽試樣表面上生長出膜。咸信此生長主要由自由基引起，所述自由基諸如N*、H*、NH*及/或NH2 *。可以量測在拋光矽試樣表面上之膜生長以測定自由基誘導之膜生長。
圖11繪示使用SiI2 H2 + N2 /H2 PEALD製程生長之氮化矽膜的以奈米/分鐘計的濕式蝕刻速率（WER）及其濕式蝕刻速率相比於熱氧化矽膜之濕式蝕刻速率的濕式蝕刻速率比（WERR），其中所述氮化矽膜在圖10的實驗裝置中所示之裝置中，在矽試樣的拋光表面上生長。矽晶圓與矽試樣之間的間隙為約1.4毫米。結果表明，儘管膜初始厚度不同，但膜品質非常均勻，這可能由在擴散期間自由基通量減少所引起。圖11繪示在Si試樣上藉由自由基增強ALD生長之氮化矽膜可以展現均勻WER，指示例如膜品質之均勻性。圖11中之插圖繪示在30秒dHF濕式蝕刻之前及之後的氮化矽膜厚度。整個試樣的膜厚度表明，氮化矽可以在僅有或實質上僅有使用例如SiI2 H2 前驅體之自由基的情況下生長，這歸因於SiI2 H2 之高反應性。
當使用另一矽前驅體雙(三氯矽烷基)乙烷代替SiI2 H2 時，使用圖10中所示之裝置，在拋光矽試樣表面上未觀察到膜生長。僅在矽晶圓之暴露於直接離子轟擊之上表面上觀察到膜生長。由此可以推斷，SiI2 H2 為反應性大於雙(三氯矽烷基)乙烷的前驅體且自由基增強ALD為可能的。實例 3
如本文中所述，氮化矽膜品質可以藉由施加增加的製程溫度、增加的電漿功率及/或較長電漿脈衝持續時間來改良。然而，增加電漿功率及/或電漿脈衝持續時間，諸如在包括含活性氫物質之電漿的情況下，會得到展現氣泡及/或分層缺陷的氮化矽膜。
圖12繪示在具有不同厚度之氮化矽膜中氣泡缺陷的形成，其中氮化矽膜在後氫電漿處理中暴露於不同劑量的活性氫物質（例如，H+ 離子）。使氮化矽膜在不同電漿功率及不同持續時間下暴露於氫電漿，且觀察對應的氮化矽膜上氣泡缺陷形成之程度。圖12繪示藉由SEM得到之對應於以下製程之具有各種厚度的氮化矽膜之俯視圖：（1）20奈米氮化矽 + H2 電漿，200瓦，30分鐘；（2）20奈米氮化矽 + H2 電漿，200瓦，15分鐘；（3）20奈米氮化矽 + H2 電漿，100瓦，30分鐘；（4）10奈米氮化矽 + H2 電漿，100瓦，30分鐘。
如圖12中所示，例如由氮化矽膜分層引起之增加的氣泡缺陷會隨著電漿功率及/或活性氫物質之劑量增加而增加。可以藉由減少用高能量及高劑量之活性氫物質進行膜轟擊來促進改良膜品質，以便減少氣泡缺陷。實例 4
如本文中所述，可以改變所施加之氮電漿處理的頻率，從而達成所需氮化矽膜特徵。藉由蝕刻僅在膜沈積之後處理一次之氮化矽膜來估計氮電漿處理頻率對氮化矽膜特徵之影響，其中一個氮電漿處理為30分鐘。圖13A繪示隨在稀釋HF（dHF）中之以分鐘計的浸漬時間而變的以奈米計的膜厚度，且圖13B繪示隨在稀釋HF（dHF）中之以分鐘計的浸漬時間而變的所述膜相比於熱氧化矽（TOX）之濕式蝕刻速率比（WERR）。圖13B顯示，在蝕刻時間的前4分鐘，此膜之蝕刻速率極低，其中蝕刻約1奈米。在10分鐘浸漬時間之後，蝕刻速率增加至與未經歷氮電漿處理之氮化矽膜相同的水準。可以推斷，使用氮電漿處理，可以使至少約1奈米至約2奈米氮化矽膜具有高度蝕刻抗性（例如，「集膚效應（skin effect）」）。在一些實施例中，氮處理製程之「集膚效應」可以達至約2奈米至約3奈米之深度。
舉例而言，在氮化矽沈積製程之生長速率可為約0.4埃/循環之情況下，可以施加25個至50個氮化矽膜沈積循環，沈積出約1奈米至約2奈米膜。在氮化矽膜形成製程期間可以施加之氮電漿處理頻率可為在約每25個至約每50個氮化矽膜沈積循環之後（例如，各循環相繼包含矽前驅體步驟、氮前驅體步驟），使得在施加氮電漿處理之後，大部分或所有氮化矽厚度在dHF中之蝕刻速率可以降低。
在一些實施例中，在氮化矽膜形成製程期間可以施加之氮電漿處理頻率可為在約至少每100個氮化矽膜沈積循環之後，較佳地在至少每50個循環之後且最佳地在至少每25個循環之後。
在一些實施例中，所形成之氮化矽膜的厚度小於約3奈米、較佳地小於約2奈米且更佳地小於約1奈米，例如使得大部分或所有氮化矽膜厚度的蝕刻速率可以在藉由氮電漿處理進行處理之後得到改良。在一些實施例中，氮化矽膜厚度可以小於約0.5奈米。
圖14A及圖14B分別繪示在每25個、每50個或每100個氮化矽膜沈積循環之後使用一分鐘氮電漿處理進行處理之膜的膜組成及dHF濕式蝕刻速率比（WERR）。圖14A顯示，當所施加之氮電漿處理的頻率增加時，H含量會顯著降低。Si含量及N含量保持大致相同。當氮電漿處理之間的循環數目增加時，WERR增加。舉例而言，100個氮化矽膜沈積循環可以對應於約4奈米膜沈積且因此，在降低濕式蝕刻速率方面，所述處理不如分別在每25個及每50個循環之後在約1奈米及2奈米膜沈積之後施加的氮電漿處理有效。
在一些實施例中，氮電漿處理之間的多個循環可以基於氮化矽膜蝕刻特性與輸貫量之間的取捨來進行選擇。舉例而言，藉由在每一個沈積循環之後施加氮電漿處理雖然可以達成良好的蝕刻特性，但將顯著減小輸貫量。因此，所屬領域的技術人員可以調整處理比率，以便按最有效的方式形成適合的膜。在一些實施例中，可以在各循環中在施加氮電漿處理之前施加淨化製程來淨化H2 ，從而減少或避免氣泡形成，而在其他實施例中，以降低的頻率提供淨化製程及或氮電漿處理，以便增加輸貫量同時維持所需膜品質。實例 5
圖15繪示在一個氮化矽形成製程循環中所包含的在3D特徵的水平（在圖15中標記為「頂部」）表面及垂直（在圖15中標記為「側面」）表面上形成之氮化矽膜相比於熱氧化物（TOX）之濕式蝕刻速率比（WERR）對比以秒計之氮電漿處理的持續時間。使用PEALD氮化矽膜沈積製程以及氮電漿處理生長出氮化矽膜。一個氮化矽形成製程循環具有如下順序：0.3秒矽前驅體步驟，其中向反應腔室中供應矽前驅體以及氫氣及氮氣；緊接著0.5秒淨化製程，其中向反應腔室中供應氮氣及氫氣；緊接著3.3秒電漿氮前驅體步驟，其中向反應腔室中供應氮氣及氫氣且在約165瓦之電漿功率（約0.11瓦/立方公分之功率密度）下；緊接著10秒淨化製程，其中向反應腔室中供應氮氣；緊接著為氮電漿處理，其中向反應腔室中供應氮氣且在約220瓦之電漿功率（約0.15瓦/立方公分）下；以及緊接著10秒淨化製程，其中向反應腔室中供應氫氣及氮氣。對應於圖15的氮化矽膜使用約190個具有所述順序之循環，在550℃的溫度下形成。
如圖15中所示，水平表面及垂直表面的WERR可以至少部分地藉由改變各循環中之氮電漿處理的持續時間來加以調整。圖15顯示，按以上順序使用持續時間為約0.9秒之氮電漿處理可以達成均勻的水平表面蝕刻速率及垂直表面蝕刻速率。 多步驟電漿暴露
在一些實施例中，用於沈積氮化矽薄膜的製程包含多步驟電漿暴露。舉例而言，用於沈積氮化矽薄膜之PEALD製程循環可以包含第一階段，其包括使基板與矽前驅體接觸。在一些實施例中，矽前驅體包括一或多種如本文中所述之矽前驅體。在一些實施例中，矽前驅體包括含氯前驅體，諸如八氯三矽烷（octachlorotrisilane；OCTS）。
用於沈積氮化矽薄膜之PEALD製程包含第二階段，其包括使基板與氮前驅體接觸。在一些實施例中，PEALD製程循環之第二階段包括多步驟電漿暴露。在一些實施例中，矽前驅體包括含氯前驅體。舉例而言，在一些實施例中，矽前驅體可以包括二氯矽烷（dichlorosilane；DCS）、六氯二矽烷（hexachlorodisilane；HCDS）及/或四氯矽烷（tetrachlorosilane；SiCl4 ）。
參看圖16，示出了用於在基板上在反應腔室內形成氮化矽薄膜之沈積製程1600的實例。沈積製程1600可以包括PEALD製程。在方框1602中，可以使基板暴露於矽前驅體。舉例而言，可以使基板暴露於八氯三矽烷（octachlorotrisilane；OCTS）。在一些實施例中，可以使基板暴露於一或多種本文中所述之其他矽前驅體。隨後可以使基板暴露於多步驟電漿暴露。在方框1604中，可以使基板暴露於至少一種含氮電漿及至少一種其他不同電漿。多步驟電漿暴露可以包括使基板暴露於超過一種含氮電漿。舉例而言，多步驟電漿暴露之一或多個步驟可以包括使基板暴露於藉由氮氣（N2 ）產生之電漿。
在一些實施例中，PEALD製程循環包括方框1602及方框1604。舉例而言，所述循環之第一階段可以包括方框1602且所述循環之第二階段可以包括方框1604。在一些實施例中，可以使包括方框1602及方框1604之循環重複1606多次，從而達成具有所需厚度之氮化矽膜。
在一些實施例中，多步驟電漿暴露之一或多個電漿步驟包括使用含氮及/或含氫氣體產生電漿及使基板與電漿接觸。舉例而言，多步驟電漿暴露之一或多個電漿步驟可以包含使基板暴露於使用氮氣（N2 ）及/或氫氣（H2 ）產生之電漿。在一些實施例中，電漿步驟中之一或多者包括使基板與使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之電漿接觸。在一些實施例中，電漿步驟中之一或多者包括藉由僅使用或實質上僅使用氫氣（H2 ）產生之電漿。
多步驟電漿暴露可以包含兩個或多於兩個步驟，其中使基板與電漿反應物接觸。在一些實施例中，多步驟電漿暴露可以包含三個電漿步驟。舉例而言，多步驟電漿暴露可以包含兩個各自包括使基板暴露於使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）產生之電漿的電漿步驟以及一個包括使基板暴露於使用氫氣（H2 ）產生之電漿的電漿步驟。
參看圖17，示出了用於在基板上在反應腔室內形成氮化矽薄膜之沈積製程1700的另一實例。沈積製程1700可以包括PEALD製程。在方框1702中，可以使基板暴露於矽前驅體。舉例而言，矽前驅體可以包含八氯三矽烷（OCTS）。在一些實施例中，可以使基板暴露於一或多種本文中所述之其他矽前驅體。隨後可以使基板暴露於多個電漿。在方框1704中，可以使基板暴露於藉由使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之第一電漿。隨後，在方框1706中，可以使基板暴露於藉由使用氫氣（H2 ）產生之第二電漿。舉例而言，可以僅使用或實質上僅使用氫氣（H2 ）產生第二電漿。在方框1708中，可以使基板暴露於藉由使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之第三電漿。
在一些實施例中，PEALD製程循環包括方框1702、方框1704、方框1706以及方框1708。舉例而言，所述循環之第一階段可以包括方框1702且所述循環之第二階段可以包括方框1704、方框1706以及方框1708。在一些實施例中，可以使包括方框1702、方框1704、方框1706以及方框1708之循環重複1710多次，從而達成具有所需厚度之氮化矽膜。在一些實施例中，多步驟電漿暴露在使基板暴露於非電漿反應物之前完成。在一些實施例中，多步驟電漿暴露在使基板與矽反應物再次接觸之前完成且不向反應腔室中提供另一非電漿反應物。舉例而言，用於沈積氮化矽膜之製程可以包含在方框1702中使基板再次暴露於矽前驅體之前完成在方框1704、方框1706以及方框1708中使基板暴露於電漿。
在一些實施例中，在電漿暴露之後可以為不產生電漿的間隔時間。在一些實施例中，所述間隔時間可以包含自反應腔室移除過量反應物及/或反應副產物之步驟。舉例而言，在多步驟電漿暴露中之電漿步驟中之一或多者之後可為用於自基板附近移除過量反應物及/或反應副產物之步驟。在一些實施例中，移除步驟可以包括將反應腔室抽成真空及/或使淨化氣體流過反應腔室。在一些實施例中，在移除步驟期間，可以將基板移動至不含或實質上不含反應物之空間中。
在一些實施例中，各電漿步驟之後可為淨化步驟。舉例而言，以下各者中之每一者之後可為淨化步驟：在方框1704中使基板暴露於第一電漿、在方框1706中使基板暴露於第二電漿以及在方框1708中使基板暴露於第三電漿。在一些實施例中，多步驟電漿暴露之電漿步驟中僅一些之後為淨化步驟。舉例而言，多步驟電漿暴露之最後一個電漿步驟之後可以無淨化步驟。
在一些實施例中，淨化步驟之淨化氣體可以包括惰性氣體。舉例而言，淨化氣體可以包括稀有氣體。在一些實施例中，淨化氣體可以包含氬氣（Ar）。
在一些實施例中，淨化步驟之淨化氣體可以包括一或多種在電漿步驟中流動之氣體。舉例而言，在淨化步驟中流動之淨化氣體可以基於後一電漿步驟中所用之氣體加以選擇。在一些實施例中，在淨化步驟中流動之氣體可為用於在後一電漿步驟中產生電漿之氣體相同的氣體。舉例而言，電漿功率可以在淨化步驟期間關閉，同時在淨化步驟前之電漿步驟中及在緊跟淨化步驟之電漿步驟中用於產生電漿的一或多種氣體流動可以在淨化步驟期間繼續，然而並非用於在緊跟淨化步驟之電漿步驟中產生電漿之一或多種氣體（若存在）可以在淨化步驟期間遞減及/或關閉。
在一些實施例中，多步驟電漿暴露中的電漿步驟中之每一者的持續時間可以經選擇以達成一或多種所需氮化矽膜品質。在一些實施例中，電漿步驟之持續時間比後一電漿步驟之持續時間長。舉例而言，第一電漿步驟之持續時間可為約4秒至約8秒，諸如約6秒。舉例而言，第二電漿步驟之持續時間可為約2秒至約6秒，諸如約4秒。舉例而言，第三電漿步驟之持續時間可為約1秒至約3秒，諸如約2秒。在一些實施例中，電漿步驟之持續時間可以不比後一電漿步驟之持續時間長。舉例而言，多步驟電漿暴露中之各電漿步驟之持續時間可為相等或實質上相等之持續時間。在一些實施例中，電漿步驟之持續時間可以比後一電漿步驟之持續時間短。
在一些實施例中，在多步驟電漿暴露之一或多個步驟期間，反應腔室之壓力可為約2托至約8托，包含約2托至約6托或約2托至約4托。
在一些實施例中，用於多步驟電漿暴露之一或多個步驟之電漿功率可為約50瓦（W）至約800瓦，諸如約100瓦至約800瓦、約100瓦至約600瓦及約100瓦至約500瓦。電漿功率可以基於所用矽前驅體、電漿步驟之反應腔室壓力及/或電漿步驟之持續時間加以選擇。在一些實施例中，多步驟電漿暴露中之任一步驟之電漿功率可以與多步驟電漿暴露之一或多個其他步驟相同。在一些實施例中，多步驟電漿暴露中之任一步驟之電漿功率可以與多步驟電漿暴露之其他步驟不同。
在用於沈積氮化矽薄膜之PEALD製程中多步驟電漿暴露之例示性順序可以包含三個電漿步驟及在各電漿步驟之後關閉電漿的間隔時間。各間隔時間可以包含淨化步驟。舉例而言，多步驟電漿暴露可以包含使基板暴露於藉由使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之第一電漿。第一電漿步驟之後可為關閉電漿且執行第一淨化步驟的間隔時間。第一淨化步驟可以包括氫氣（H2 ）及/或一或多種其他淨化氣體之流動。然後使基板暴露於僅自氫氣（H2 ）產生之第二電漿。第二電漿步驟之後可為關閉電漿且執行第二淨化步驟的間隔時間。第二淨化步驟可以包括氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）及/或一或多種其他淨化氣體之流動。隨後，可以使基板暴露於藉由使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之第三電漿。第三電漿步驟之後可為關閉電漿且執行第三淨化步驟的間隔時間。第三淨化步驟可以包括氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）及/或一或多種其他淨化氣體之流動。在一些實施例中，第三淨化步驟可以省略。
在淨化步驟期間之氣體流動速率及淨化步驟之持續時間可以經選擇以促進過量反應物及/或反應副產物之所需移除。在一些實施例中，淨化氣體之一或多種氣體之流動速率可以與在緊接在前的電漿步驟或後一電漿步驟期間的氣體流動速率相同。在一些實施例中，淨化步驟之持續時間可為約1秒至約10秒，包含約2秒至約8秒。舉例而言，淨化步驟之持續時間可為約4秒或約6秒之持續時間。
圖18為繪示關於多步驟電漿暴露之實例，電漿功率及氣體流動隨時間而變的圖。y軸顯示在基板處之反應氣體之量，且x軸顯示時間。圖18繪示三步驟電漿暴露之實例，其中使基板暴露於含氫及含氮電漿、緊接著使基板暴露於含氫電漿以及然後緊接著使基板暴露於含氫及含氮電漿。圖18中所示之實例包含使用氫氣（H2 ）及/或氮氣（N2 ）產生之電漿，其中在三個電漿步驟中之每一者期間打開電漿功率，且在第一電漿步驟及第三電漿步驟期間打開氮氣（N2 ）流，同時氫氣（H2 ）流在整個多步驟電漿暴露中繼續。
如本文中所述，圖18中所示之圖繪示電漿打開之三個持續時間或三個電漿步驟。圖18顯示，各電漿步驟之持續時間比前一電漿步驟之持續時間短。舉例而言，在等於0之時刻開始之第一電漿步驟的持續時間可以比隨後第二電漿步驟之持續時間長，且第二電漿步驟之持續時間可以比第三電漿步驟之持續時間長。在一些實施例中，各電漿步驟之持續時間可以等於其他電漿步驟之持續時間。在一些實施例中，各電漿步驟之持續時間比前一電漿步驟之持續時間短。
圖18顯示，第一電漿步驟及第三電漿步驟可以包括氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動，而第二電漿步驟可以包括氫氣（H2 ）之流動。如圖18中所示，氫氣（H2 ）之流動可以在整個多步驟電漿暴露中繼續。舉例而言，氫氣（H2 ）之流動在整個多步驟電漿暴露中可為恆定的或實質上恆定的，而氮氣（N2 ）之流動在介於電漿步驟之間的間隔時間期間可以遞增或遞減。舉例而言，如圖18中所示，氮氣（N2 ）可以在介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間期間遞減，諸如線性遞減；且可以在介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間期間遞增，諸如線性遞增。舉例而言，介於電漿步驟之間的間隔時間可以包含遞增量氮氣（N2 ）或遞減量氮氣（N2 ）之流動以及氫氣（H2 ）之恆定或實質上恆定流動。
如圖18中所示，介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間可以從氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動開始且以僅或實質上僅氫氣（H2 ）之流動結束，因為氮氣（N2 ）遞減且隨後關閉。在第二電漿步驟之後的第二間隔時間期間的氮氣（N2 ）流動可以遞增。舉例而言，介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間可以從氮氣（N2 ）之流動遞增開始，且以氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動結束。舉例而言，在第二間隔時間期間的氮氣（N2 ）流動可以遞增直到用於第三電漿步驟之速率。
在一些實施例中，三步驟電漿暴露之第一電漿步驟及第三電漿步驟可以包括氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者之流動，而第二電漿步驟可以包括氮氣（N2 ）之流動。舉例而言，氮氣（N2 ）之流動可以在整個多步驟電漿暴露中繼續。在一些實施例中，氮氣（N2 ）之流動在整個暴露中可為恆定的或實質上恆定的，而氫氣（H2 ）之流動可以在介於電漿步驟之間的間隔時間期間遞增或遞減。舉例而言，氫氣（H2 ）可以在介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間期間遞減，諸如線性遞減；且可以在介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間期間遞增，諸如線性遞增。介於電漿步驟之間的間隔時間可以包含遞增量氫氣（H2 ）或遞減量氫氣（H2 ）之流動以及氮氣（N2 ）之恆定或實質上恆定流動。舉例而言，介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間可以從氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動開始且以僅或實質上僅氮氣（N2 ）之流動結束，因為氫氣（H2 ）遞減且隨後關閉。在第二電漿步驟之後的第二間隔時間期間的氫氣（H2 ）流動可以遞增。舉例而言，介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間可以從氫氣（H2 ）之流動遞增開始，且以氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動結束。舉例而言，在第二間隔時間期間的氫氣（H2 ）流動可以遞增直到用於第三電漿步驟之速率。
在一些實施例中，三步驟電漿暴露可以包括第一電漿步驟，包括氫氣（H2 ）之流動；第二電漿步驟，包括氮氣（N2 ）之流動；以及第三步驟，包括氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動。在一些實施例中，在介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間期間，氮氣（N2 ）可以遞增且氫氣（H2 ）可以遞減，使得僅或實質上僅氮氣（N2 ）在第二電漿步驟期間流動。在介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間期間，氮氣（N2 ）可以繼續；而在所述間隔時間期間，氫氣（H2 ）遞增，使得在第三電漿步驟期間供應氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者。在一些實施例中，自第二電漿步驟開始至第三電漿步驟結束，氮氣（N2 ）之流動可以保持恆定或實質上恆定。在一些實施例中，氫氣（H2 ）及/或氮氣（N2 ）之流動勻變可為線性勻變。
在一些實施例中，三步驟電漿暴露可以包括第一電漿步驟，包括氫氣（H2 ）及氮氣（N2 ）兩者之流動；第二電漿步驟，包括氫氣（H2 ）之流動；以及第三步驟，包括氮氣（N2 ）之流動。在一些實施例中，在介於第一電漿步驟與第二電漿步驟之間的間隔時間期間，氮氣（N2 ）流動可以遞減，而氫氣（H2 ）之流動繼續，使得僅或實質上僅氫氣在第二電漿步驟期間流動。在一些實施例中，自第一電漿步驟開始至第二電漿步驟結束，氫氣（H2 ）之流動保持恆定或實質上恆定。在一些實施例中，在介於第二電漿步驟與第三電漿步驟之間的間隔時間期間，氫氣（H2 ）遞減，而氮氣（N2 ）遞增，使得第三電漿步驟僅或實質上僅氮氣（N2 ）流動。在一些實施例中，氮氣（N2 ）及/或氫氣（H2 ）之流動勻變可為線性勻變。
在一些實施例中，用於沈積氮化矽薄膜電漿包括多步驟電漿暴露電漿PEALD製程之後可為一或多個如上所述電漿其他電漿處理。使用多步驟電漿暴露沈積之 氮化矽膜 的實例膜特徵 表 2
Figure 02_image001
表 3
Figure 02_image003
表2為展示兩個氮化矽薄膜之特徵的表格。表2中之表格列舉氮化矽膜中之每一者的以埃/循環（Å/循環）計之生長速率、折射率以及以奈米/分鐘（nm/min）計之濕式蝕刻速率（WER）。所述表格亦列舉氮化矽膜中之每一者的濕式蝕刻速率相比於熱氧化物（TOX）之濕式蝕刻速率的濕式蝕刻速率比（WERR）。表2之表格中所示之濕式蝕刻速率及濕式蝕刻速率比是在所述膜暴露於0.5重量%氫氟酸（HF）溶液（稀釋HF或dHF）之後測量的。
表2中之表格之第一列中所示之氮化矽膜使用製程溫度為約120℃之PEALD製程形成。PEALD製程循環包含第一階段，其中使基板與包括八氯三矽烷（OCTS）之矽前驅體接觸。PEALD製程循環之第二階段包含單一電漿步驟，其中使基板與使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生之電漿接觸。
表2中之表格之第二列中所述之氮化矽膜使用製程溫度為約120℃之PEALD製程形成。PEALD製程循環包含第一階段，其中使基板與包括八氯三矽烷（OCTS）之矽前驅體接觸。PEALD製程循環之第二階段包含多步驟電漿暴露，其中使基板暴露於三個電漿步驟。用於形成表格第二列中所示之氮化矽膜的多步驟電漿暴露之順序提供於表3之表格中。如表3中所示，PEALD製程之第二階段包含持續時間為約6秒之第一電漿步驟，其中使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）兩者產生電漿。第一電漿步驟之後為持續時間為約4秒之第一淨化步驟。在第一淨化步驟期間關閉電漿，且第一淨化步驟包含氫氣（H2 ）之流動。隨後，使基板暴露於第二電漿持續約4秒之持續時間，其中第二電漿使用氫氣（H2 ）產生。然後，執行持續時間為約4秒之第二淨化步驟，其中第二淨化步驟包含氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）之流動。第二淨化步驟之後為第三電漿步驟。第三電漿步驟之持續時間為約2秒，其中使基板暴露於使用氮氣（N2 ）及氫氣（H2 ）產生之電漿。使整個PEALD製程循環重複約500次，從而達成厚度為約37奈米之氮化矽膜。
如表2之表格中所示，兩個PEALD循環中每循環之氮化矽膜生長速率及兩個氮化矽膜之折射率為類似的。用於形成第一列中所示之氮化矽膜的PEALD製程展示膜生長速率為約0.73埃/循環且所沈積之氮化矽膜展示折射率為約1.78。用於形成第二列中所示之氮化矽膜的PEALD製程展示膜生長速率為約0.74埃/循環且所沈積之氮化矽膜展示折射率為約1.80。同時，表2中之表格第二列中所示且使用多步驟電漿暴露沈積之氮化矽膜所展示之在dHF（0.5%）中之濕式蝕刻速率顯著低於第一列中所示之氮化矽膜之濕式蝕刻速率。如表2之表格中所示，第二列中使用多步驟電漿暴露形成之氮化矽膜之濕式蝕刻速率為第一列中所示之氮化矽膜之濕式蝕刻速率的約一半。表2中之表格亦顯示，使用多步驟電漿暴露形成之氮化矽之濕式蝕刻速率比為第一列中在不使用多步驟電漿暴露的情況下形成之氮化矽膜的濕式蝕刻速率比的約一半。
不受任何特定理論或操作方式限制，用於形成氮化矽薄膜之包括多步驟電漿暴露之PEALD製程可以促進具有所需濕式蝕刻速率之氮化矽膜的形成，所述濕式蝕刻速率包含在0.5重量%HF溶液中之所需濕式蝕刻速率。舉例而言，包括多步驟電漿暴露之PEALD製程可以促進具有所需濕式蝕刻速率之氮化矽膜的形成，同時提供所需膜沈積速率及/或具有其他所需膜特徵（諸如膜折射率）之膜。
所屬領域的技術人員應理解，可以在不背離本發明之精神的情況下進行大量及各種修改。所述特徵、結構、特性以及前驅體可以按任何適合方式組合。因此，應充分理解，本發明之形式僅為說明性的，且並不意欲限制本發明之範疇。所有修改及改變均意欲屬於如由所附申請專利範圍所界定之本發明範疇。
10:離子 20:自由基 30:矽試樣 40:矽晶圓 50:頂部 200、300、400:氮化矽沈積循環 210、220、310、320、330、340、350、410、420、430、440、450:步驟 750、850、1606、1710:重複 700、800:流程圖 710:矽前驅體步驟 720:氮前驅體步驟 740:氮電漿處理 840:氮電漿接觸 730、830:循環 760、860:PEALD氮化矽沈積製程 770、870:氮化矽膜形成製程 810:使目標基板與一或多個矽前驅體接觸 820:使目標基板與包括含活性氫物質之氮電漿接觸 1600、1700:沈積製程 1602、1604、1702、1704、1706、1708:方框
自較佳實施例之詳細描述及自附圖將較佳地瞭解本發明，所述較佳實施例及所述附圖意欲意圖闡明而非限制本發明，且在附圖中： 圖1A及圖1B展示在氮化矽膜上的蝕刻製程之結果。 圖2為大體上展示一種根據本發明之一些實施例藉由ALD製程來形成氮化矽膜之方法的流程圖。 圖3為展示一種根據本發明之一些實施例藉由PEALD製程來形成氮化矽薄膜之方法的流程圖。 圖4為展示一種根據本發明之一些實施例藉由熱ALD製程來形成氮化矽薄膜之方法的流程圖。 圖5A至圖5C展示根據本發明之一些實施例沈積的各種氮化矽膜的場發射掃描電子顯微法（field emission scanning electron microscopy；FESEM）影像。 圖6A至圖6C展示圖5A至圖5C之氮化矽膜在暴露於dHF浸漬2分鐘之後的FESEM影像。 圖7為大體上展示一種藉由PEALD製程以及氮電漿處理來形成氮化矽膜之方法的流程圖。 圖8為大體上展示藉由PEALD製程以及氮電漿處理來形成氮化矽膜之方法之另一實例的流程圖。 圖9繪示隨在dHF中之浸漬時間而變化之氮化矽膜的濕式蝕刻速率及氮化矽膜相比於熱氧化矽膜之濕式蝕刻速率比。 圖10繪示用於沈積氮化矽膜的實驗裝置。 圖11繪示隨在基板上的位置而變之氮化矽膜的濕式蝕刻速率、氮化矽膜相比於熱氧化矽膜的濕式蝕刻速率比以及氮化矽膜的厚度。 圖12為展示氮化矽膜的俯視圖之SEM影像及展示施加給各氮化矽膜之氫劑量的對應示意圖。 圖13A繪示隨在dHF中之浸漬時間而變之氮化矽膜的厚度。 圖13B繪示圖13A的氮化矽膜相比於熱氧化矽膜的濕式蝕刻速率比。 圖14A繪示氮化矽膜組成。 圖14B繪示圖14A的氮化矽膜相比於熱氧化矽膜的濕式蝕刻速率比效能。 圖15繪示氮化矽膜的水平表面相比於熱氧化矽膜的水平表面以及氮化矽膜的垂直表面相比於熱氧化矽膜的垂直表面之濕式蝕刻速率比效能。 圖16為大體上展示藉由PEALD製程形成氮化矽膜之方法之實例的流程圖，其中所述PEALD製程包含多步驟電漿暴露。 圖17為大體上展示藉由PEALD製程形成氮化矽膜之方法之另一實例的流程圖，其中所述PEALD製程包含多步驟電漿暴露。 圖18為繪示關於多步驟電漿暴露的實例，氣體流動速率及電漿功率隨時間而變的圖。
800:流程圖
810:使目標基板與一或多個矽前驅體接觸
820:使目標基板與包括含活性氫物質之氮電漿接觸
830:循環
840:氮電漿接觸
850:重複
860:PEALD氮化矽沈積製程
870:氮化矽膜形成製程

Claims (19)

  1. 一種在反應空間中的基板的表面上形成氮化矽薄膜之方法，包括： 使所述基板與包括SiI2 H2 之矽前驅體接觸以提供吸附在所述基板的所述表面上的第一矽物質； 使包括吸附在所述表面上之所述第一矽物質之所述基板與包括活性氫物質之第一電漿接觸，從而在所述基板上形成氮化矽；以及 使包含氮化矽的所述基板與由含氮氣體形成的第二電漿接觸，其中使用第一功率產生所述第一電漿且使用與所述第一功率不同的第二功率產生所述第二電漿。
  2. 如請求項1所述的方法，其中所述第一電漿包括氫、氫原子、氫電漿、氫自由基、N*自由基、NH*自由基以及NH2 *自由基中之至少一者。
  3. 如請求項1所述的方法，其中所述第二電漿基本上由不包含含氫物質的所述含氮氣體形成。
  4. 如請求項1所述的方法，其中所述第二功率大於所述第一功率。
  5. 如請求項4所述的方法，其中所述第二功率高達所述第一功率的900%。
  6. 如請求項1所述的方法，其中所述第二功率小於所述第一功率。
  7. 如請求項1所述的方法，其中所述第二功率在所述第一功率的50%至100%之間。
  8. 如請求項1所述的方法，其中所述第一功率為50瓦至600瓦。
  9. 如請求項1所述的方法，其中所述第二功率為100瓦至1000瓦。
  10. 如請求項1所述的方法，其中所述第一電漿具有小於2500瓦*秒的電漿能。
  11. 如請求項1所述的方法，其中所述第二電漿具有約0.07瓦/立方公分至約70瓦/立方公分的功率密度。
  12. 如請求項1所述的方法，其中使所述基底與所述第一電漿接觸第一持續時間，且使所述基底與所述第二電漿接觸小於所述第一持續時間的第二持續時間。
  13. 如請求項12所述的方法，其中所述第二持續時間為所述第一持續時間的5%至75%。
  14. 如請求項1所述的方法，更包括在使所述基板與所述第二電漿接觸之前，使所述基板與包括SiI2 H2 的所述矽前驅體接觸並且使所述基板與所述第一電漿接觸進行重複兩次或更多次。
  15. 如請求項14所述的方法，其中在進行所述重複至少25次之後，使所述基板與所述第二電漿接觸。
  16. 如請求項14所述的方法，其中所述基板與所述第一電漿接觸的總持續時間大於或等於所述基板與所述第二電漿接觸的總持續時間。
  17. 如請求項1所述的方法，更包括將所述基板暴露於不同於所述第一電漿和所述第二電漿中的至少一者的第三電漿。
  18. 如請求項1所述的方法，其中所述氮化矽薄膜形成於包括側壁及頂部區之三維結構上且其中在0.5% dHF中，所述氮化矽薄膜在所述側壁上之濕式蝕刻速率（WER）與所述氮化矽薄膜在所述頂部區上之濕式蝕刻速率（WER）之比率為0.75至1.5。
  19. 如請求項1所述的方法，其中在0.5% HF水溶液中，所述氮化矽薄膜的蝕刻速率與熱氧化矽之濕式蝕刻速率的蝕刻速率比率小於0.5。
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