JP7200880B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

半導体製造工程において、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）にＳｉＮ（窒化シリコン）膜を形成する成膜処理が行われる場合が有る。当該ウエハの表面には、後述するインキュベーションタイムが各々異なる膜が露出している場合が有るが、その場合においても、当該ウエハの面内各部で上記のＳｉＮ膜を、均一性高い膜厚となるように形成されることが求められている。特許文献１には、Ｓｉ（シリコン）膜とＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜とが表面に露出したウエハにＮＨ_３（アンモニア）を供給して吸着させた後、ウエハをＡｒ（アルゴン）ガスのプラズマに曝して上記の各膜を窒化させることが記載されている。そして、この窒化後にシリコンを含む原料ガスと、プラズマ化したＮＨ_３ガスとを交互にウエハに供給することでＳｉＮ（窒化シリコン）膜を成膜している。

特開２０１７－１７５１０６号公報

本開示は、第１の膜と第２の膜とが表面に露出した基板に窒化シリコン膜を成膜するにあたり、第１の膜上及び第２の膜上の各々における窒化シリコンの膜厚を揃えることができる技術を提供する。

本開示の成膜方法は、シリコンを含む原料ガスと前記シリコンを窒化する第１の窒化ガスとを供給したときに、窒化シリコン膜の成長が開始されるまでに要するインキュベーションタイムが互いに異なる第１の膜及び第２の膜を表面に備える基板に、当該窒化シリコン膜を成膜する成膜方法において、
前記基板にプラズマ化した水素ガスを供給する工程と、
前記基板にハロゲン化シリコンにより構成される処理ガスを供給する工程と、
前記プラズマ化した水素ガスを供給する工程と前記処理ガスを供給する工程とを交互に繰り返し行い、前記第１の膜及び前記第２の膜を被覆するシリコンの薄層を形成する工程と、
前記シリコンの薄層を窒化する第２の窒化ガスを前記基板に供給して、窒化シリコンの薄層を形成する工程と、
前記原料ガスと、前記第１の窒化ガスとを前記基板に供給して、前記窒化シリコンの薄層上に前記窒化シリコン膜を成膜する工程と、
を備える。

本開示によれば、第１の膜と第２の膜とが表面に露出した基板に窒化シリコン膜を成膜するにあたり、第１の膜上及び第２の膜上の各々における窒化シリコンの膜厚を揃えることができる。

本開示の一実施形態である成膜装置の縦断側面図である。 前記成膜装置の横断平面図である。 前記シャワーヘッドの縦断側面図である。 前記成膜装置に設けられるシャワーヘッドの下面図である。 前記成膜装置により処理されるウエハの縦断側面図である。 前記ウエハの縦断側面図である。 前記ウエハの縦断側面図である。 前記ウエハの縦断側面図である。 前記ウエハの縦断側面図である。 前記成膜装置により実施される成膜方法の一実施形態のフローを示すチャート図である。 前記ウエハの表面の変化を示す模式図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。

本開示の一実施形態に係る成膜方法について、その概要を先に説明しておく。この実施形態は、表面にＳｉ（シリコン）膜、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜、金属膜であるＷ（タングステン）膜が露出したウエハＢにＳｉＮ膜を形成する処理を行う。なお、Ｗは酸化されやすく、当該Ｗ膜の表面に酸素原子が存在した状態で処理を行う。

ここで、ＳｉＮ膜のインキュベーションタイムについて説明しておく。このＳｉＮ膜のインキュベーションタイムとは、シリコンを含む原料ガスと、当該シリコンを窒化するための窒化ガスとを供給してＳｉＮ膜を成膜するにあたり、これらの一方のガスの供給が開始されてからＳｉＮ膜の成膜が開始されるまでに要する時間である。より具体的に述べると、原料ガス、窒化ガスを各々供給することにより、ＳｉＮ膜の下地の膜において、複数の島状のＳｉＮの核が形成される。このＳｉＮの核が下地膜の表面に沿って広がって成長し、互いに接して薄層が形成されると、この薄層がＳｉＮ膜として成長する（膜厚が上昇する）。従って、上記の膜の成長が開始されるタイミングは、ＳｉＮの薄層が形成されるタイミングである。ＳｉＮ膜の下地として当該ＳｉＮ膜に接する膜の種類により、上記の核の形成、成長に要する時間が互いに異なる。

そして、各膜間においてＳｉＮ膜のインキュベーションタイムが異なるとは、各膜間で互いに同じ条件で原料ガス及び窒化ガスを供給し、各膜に接したＳｉＮ膜の成膜を行うにあたり、これらのガスの供給を開始してから上記の薄層が形成されるまでの時間が互いに異なることである。さらに補足すると、原料ガスの吸着及び窒化ガスによる原料ガス中のシリコンの窒化以外の処理は行わずに比較した結果、上記の薄層が形成されるまでの時間が異なるということである。即ち、本実施形態で行うような水素プラズマによる還元、改質のような処理は行わずに比較を行うものとする。なお、ここでいう窒化ガスには、プラズマ化していない窒化ガスの他に、プラズマ化した窒化ガスも含まれる。

このようにインキュベーションタイムが互いに異なる各下地膜に原料ガス、窒化ガスを各々供給すると、そのインキュベーションタイムの差に起因して、各下地膜に接して各々形成されるＳｉＮ膜の膜厚にばらつきが生じてしまうことになる。そして、上記の本実施形態のウエハＢに形成されるＷ膜、ＳｉＯ_２膜及びＳｉ膜の間については、ＳｉＮ膜のインキュベーションタイムが異なっている。具体的に、Ｗ膜及びＳｉＯ_２膜を第１の膜、Ｓｉ膜を第２の膜とすると、第１の膜インキュベーションタイムの方が、第２の膜のインキュベーションタイムよりも長い。

そこで、本実施形態においては、このインキュベーションタイムの差の影響を抑制し、当該ＳｉＮ膜の膜厚を揃えるために前処理を行う。この前処理としては、先ず、六塩化二ケイ素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）ガス及びプラズマ化したＨ_２（水素）ガスを交互に繰り返しウエハＢに供給して、上記の各膜を被覆するＳｉの薄層を形成し、さらに当該薄層を窒化して、ＳｉＮの薄層とする。後述する理由により、この窒化はプラズマ化したＮＨ_３ガス（第２の窒化ガス）をウエハＢに供給することで行う。

そして、このような前処理を行った上で、Ｓｉ_２Ｃｌ_６ガスと、プラズマ化したＮＨ_３ガス（第１の窒化ガス）とを用いたＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）を行い、上記のＳｉＮの薄層上にＳｉＮ膜を成膜する。なお、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（Hexachlorodisilane）について、以降はＨＣＤと記載する場合が有る。上記のようにＨＣＤガスは前処理を行うための処理ガスであると共に、ＳｉＮ膜を成膜するための原料ガスである。また、本明細書ではシリコン窒化物について、化学量論比に関わらずＳｉＮと記載する。従って、ＳｉＮという記載には例えばＳｉ_３Ｎ_４が含まれる。さらに、上記の下地膜とは、ウエハＢに形成される膜の他に、ウエハＢそのものである場合を含む。従って、例えば上記のＳｉ膜についてはシリコンウエハに形成された膜であってもよいし、シリコンウエハそのものであってもよい。

以下、上記の成膜方法を実施する装置の一実施形態である成膜装置１について、図１の縦断側面図及び図２の横断平面図を参照して説明する。成膜装置１は、扁平な概ね円形の真空容器（処理容器）１１を備えており、真空容器１１は、側壁及び底部を構成する容器本体１１Ａと、天板１１Ｂとにより構成されている。図中１２は、真空容器１１内に水平に設けられる円形の回転テーブルである。図中１２Ａは、回転テーブル１２の裏面中央部を支持する支持部である。図中１３は回転機構であり、支持部１２Ａを介して回転テーブル１２を、その周方向に沿って平面視時計回りに回転させる。なお図中のＸは、回転テーブル１２の回転軸を表している。

回転テーブル１２の上面には、回転テーブル１２の周方向（回転方向）に沿って６つの円形の凹部１４が設けられており、各凹部１４にウエハＢが収納される。つまり、回転テーブル１２の回転によって公転するように、各ウエハＢは回転テーブル１２に載置される。また、図１中１５はヒーターであり、真空容器１１の底部において同心円状に複数設けられ、回転テーブル１２に載置されたウエハＢを加熱する。図２中１６は真空容器１１の側壁に開口したウエハＢの搬送口であり、図示しないゲートバルブによって開閉自在に構成される。図示しない基板搬送機構により、ウエハＢは搬送口１６を介して、真空容器１１の外部と凹部１４内との間で受け渡される。

回転テーブル１２上には、シャワーヘッド２と、プラズマ形成ユニット３Ａと、プラズマ形成ユニット３Ｂと、プラズマ形成ユニット３Ｃとが、回転テーブル１２の回転方向下流側に向かい、当該回転方向に沿ってこの順に設けられている。第１のガス供給部であるシャワーヘッド２は、上記のＳｉＮ膜の成膜及び前処理に各々用いるＨＣＤガスをウエハＢに供給する。第２のガス供給部であるプラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃは、回転テーブル１２上に供給されたプラズマ形成用ガスをプラズマ化してウエハＢにプラズマ処理を行うユニットであり、Ｈ_２ガス単独のプラズマ、ＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスのプラズマを各々形成することができるように構成されている。また真空容器１１における回転テーブル１２の外側の下方であって、第２のプラズマ形成ユニット３Ｂの外側には、プラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃで供給されるプラズマ形成用ガスを排気する排気口５１が開口している。この排気口５１は真空排気部５０に接続されている。

処理ガス供給部であり且つ原料ガス供給部であるシャワーヘッド２について、縦断側面図である図３及び下面図である図４も参照しながら説明する。シャワーヘッド２は、平面視、回転テーブル１２の中央側から周縁側に向かうにつれて回転テーブル１２の周方向に広がる扇状に形成されており、当該シャワーヘッド２の下面は、回転テーブル１２の上面に近接して対向している。シャワーヘッド２の下面には、ガス吐出口２１、排気口２２及びパージガス吐出口２３が開口している。識別を容易にするために、図４では、排気口２２及びパージガス吐出口２３に多数のドットを付して示している。上記のガス吐出口２１は、シャワーヘッド２の下面の周縁部よりも内側の扇状領域２４に多数配列されている。そして、このガス吐出口２１は、回転テーブル１２の回転中にＨＣＤガスを下方にシャワー状に吐出して、ウエハＢの表面全体に当該ＨＣＤガスが供給されるように開口している。

上記の扇状領域２４においては、回転テーブル１２の中央側から回転テーブル１２の周縁側に向けて、３つの区域２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃが設定されている。夫々の区域２４Ａ、区域２４Ｂ、区域２４Ｃに設けられるガス吐出口２１の夫々に独立してＨＣＤガスを供給できるように、シャワーヘッド２には互いに区画されたガス流路２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃが設けられている。ガス流路２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃの各上流側は、各々配管を介してＨＣＤガスの供給源２６に接続されており、各配管にはバルブ及びマスフローコントローラにより構成されるガス供給機器２７が介設されている。ガス供給機器２７によって、配管の下流側へのＨＣＤガスの給断及び流量の調整が行われる。なお、後述するガス供給機器２７以外の各ガス供給機器も当該ガス供給機器２７と同様に構成され、下流側へのガスの給断及び流量の調整を行う。

上記の排気口２２及びパージガス吐出口２３は、扇状領域２４を囲むと共に回転テーブル１２の上面に向かうようにシャワーヘッド２の下面の周縁部に各々環状に開口しており、パージガス吐出口２３が排気口２２の外側に位置して当該排気口２２を囲むように形成されている。回転テーブル１２上における排気口２２の内側の領域は、ウエハＢの表面へのＨＣＤの吸着が行われる吸着領域Ｒ０を形成する。パージガス吐出口２３は、回転テーブル１２上にパージガスとして、例えばＡｒ（アルゴン）ガスを吐出する。

ガス吐出口２１からのＨＣＤガスの吐出中に、排気口２２からの排気及びパージガス吐出口２３からのパージガスの吐出が共に行われる。それによって、図３中に矢印で示すように回転テーブル１２へ向けて吐出された原料ガス及びパージガスは、回転テーブル１２の上面を排気口２２へと向かい、当該排気口２２から排気される。このようにパージガスの吐出及び排気が行われることにより、第１の領域である吸着領域Ｒ０の雰囲気は外部の雰囲気から分離され、当該吸着領域Ｒ０に限定的に原料ガスを供給することができる。即ち、吸着領域Ｒ０に供給されるＨＣＤガスと、後述するようにプラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃによって吸着領域Ｒ０の外部に供給される各ガスとが混合されることが抑制され、上記のＡＬＤによる成膜処理を行うことができる。図３中２８は配管を介して排気口２２からの排気を行うための排気機構である。図３中２９はパージガスであるＡｒガスの供給源であり、配管を介して当該Ａｒガスをパージガス吐出口２３に供給する。当該配管にはガス供給機器２０が介設されている。

続いて、プラズマ形成ユニット３Ｂについて、図１、図２を参照しながら説明する。プラズマ形成ユニット３Ｂは、プラズマ形成ユニット３Ｂの下方に吐出されるプラズマ形成用ガス（Ｈ_２ガスまたはＨ_２ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガス）にマイクロ波を供給して、回転テーブル１２上にプラズマを発生させる。プラズマ形成ユニット３Ｂは、上記のマイクロ波を供給するためのアンテナ３１を備えており、当該アンテナ３１は、誘電体板３２と金属製の導波管３３とを含む。

誘電体板３２は、平面視回転テーブル１２の中央側から周縁側に向かうにつれて広がる概ね扇状に形成されている。真空容器１１の天板１１Ｂには上記の誘電体板３２の形状に対応するように、概ね扇状の貫通口が開口し、当該貫通口の下端部の内周面は貫通口の中心部側へと若干突出して、支持部３４を形成している。上記の誘電体板３２はこの扇状の貫通口を上側から塞ぎ、回転テーブル１２に対向しており、誘電体板３２の周縁部は支持部３４に支持されている。

導波管３３は誘電体板３２上に設けられ、天板１１Ｂ上に延在する内部空間３５を備える。図中３６は導波管３３の下部側を構成するスロット板であり、複数のスロット孔３６Ａを有し、誘電体板３２に接して設けられている。導波管３３の回転テーブル１２の中央側の端部は塞がれており、回転テーブル１２の周縁部側の端部には、例えば、約２．３５ＧＨｚのマイクロ波を導波管３３に供給するマイクロ波発生器３７が接続されている。このマイクロ波は、スロット板３６のスロット孔３６Ａを通過して誘電体板３２に至り、誘電体板３２の下方に供給されたプラズマ形成用ガスに供給され、当該誘電体板３２の下方に限定的にプラズマが形成されて、ウエハＢに処理が行われる。このように誘電体板３２の下方はプラズマ形成領域として構成されており、Ｒ２として示す。

またプラズマ形成ユニット３Ｂは、上記の支持部３４にガス吐出孔４１と、ガス吐出孔４２とを備えている。ガス吐出孔４１は、回転テーブル１２の中心部側から外周部側に向かってプラズマ形成用ガスを吐出し、ガス吐出孔４２は、回転テーブル１２の外周部側から中心側に向かってプラズマ形成用ガスを吐出する。ガス吐出孔４１及びガス吐出孔４２は、ガス供給機器４５を備えた配管系を介してＨ_２ガス供給源４３及びＮＨ_３ガス供給源４４に各々接続されている。なお、プラズマ形成ユニット３Ａ、３Ｃはプラズマ形成ユニット３Ｂと同様に構成されており、プラズマ形成ユニット３Ａ、３Ｃにおけるプラズマ形成領域Ｒ２に相当する領域は、プラズマ形成領域Ｒ１、Ｒ３として夫々示している。プラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３は第２の領域であり、プラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃは水素ガス供給部且つ窒化ガス供給部を構成する。

図１に示すように成膜装置１には、コンピュータによって構成される制御部１０が設けられており、制御部１０にはプログラムが格納されている。このプログラムについては、成膜装置１の各部に制御信号を送信して各部の動作を制御し、既述した前処理及びＳｉＮ膜の成膜処理が実行されるようにステップ群が組まれている。具体的には、回転機構１３による回転テーブル１２の回転数、各ガス供給機器の動作、各排気機構２８、５０による排気量、マイクロ波発生器３７からアンテナ３１へのマイクロ波の給断、ヒーター１５への給電などが、当該プログラムによって制御される。ヒーター１５への給電の制御は、即ちウエハＢの温度の制御であり、排気機構５０による排気量の制御は、即ち真空容器１１内の圧力の制御である。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、ＤＶＤ、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、制御部１０にインストールされる。

以下、成膜装置１によって行われる前処理及びＳｉＮ膜の成膜処理について、ウエハＢの縦断側面図である図５～図９と、成膜装置１の動作のフローチャートである図１０と、を参照しながら説明する。図５は、成膜装置１へ搬送されるウエハＢの一例を示しており、当該ウエハＢには、当該Ｓｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、Ｗ膜６３、ＳｉＯ_２膜６４が、この順に上方へ向かって積層する積層体が形成されている。この積層体には凹部６５が形成されており、凹部６５の側面がＳｉＯ_２膜６２、Ｗ膜６３、ＳｉＯ_２膜６４により構成され、凹部６５の底面がＳｉ膜６１により構成されている。従って、既述したようにウエハＢの表面において、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２膜、Ｗ膜が各々露出している。

この図５に示すウエハＢが６枚、回転テーブル１２の凹部１４に各々載置される。そして、真空容器１１の搬送口１６に設けられるゲートバルブを閉鎖して当該真空容器１１内が気密にされ、ウエハＢはヒーター１５によって例えば２００℃～６００℃、より具体的には例えば５５０℃に加熱される。そして、排気口５１からの排気によって、真空容器１１内が例えば５３．３Ｐａ～６６６．５Ｐａである真空雰囲気にされると共に、回転テーブル１２が例えば３ｒｐｍ～６０ｒｐｍで回転して、各ウエハＢが公転する。

プラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃによりプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３においては、Ｈ_２ガスの供給とマイクロ波の供給とが行われ、Ｈ_２ガスのプラズマが各々形成される。その一方で、シャワーヘッド２においてはガス吐出口２１からＨＣＤガス、パージガス吐出口２３からＡｒガスが夫々吐出されると共に、排気口２２から排気が行われる（図１０中、ステップＳ１）。このようにシャワーヘッド２及びプラズマ形成ユニット３Ａ～３Ｃが動作することで、公転する各ウエハＢに、ＨＣＤガスの供給とプラズマ化したＨ_２ガスの供給とが、交互に繰り返し行われる。

図１１はこのように前処理が行われるときにＳｉＯ_２膜６４の表面で起きていると考えられる反応を模式的に示しており、図中の７１はＳｉ原子、７２はＯ原子、７３はＨＣＤ分子を夫々表している。ウエハＢがプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３に位置し、プラズマを構成するＨ_２ガスの活性種（Ｈラジカルなど）がＳｉＯ_２膜６４の表面のＯ原子７２と反応する。それにより、このＯ原子７２はＨ_２ＯとなってＳｉＯ_２膜６４から脱離し、ＳｉＯ_２膜６４の表面は還元される（図１１（ａ））。その結果として、当該ＳｉＯ_２膜６４の表面は、Ｓｉ原子７１が比較的多い状態となる。

続いてウエハＢが吸着領域Ｒ０に位置し、還元されたＳｉＯ_２膜６４の表面にＨＣＤ分子７３が供給される（図１１（ｂ））。上記のようにＨラジカルによって還元されることで、ＳｉＯ_２膜６４の表面は活性化されて、供給されるＨＣＤ分子７３が吸着されやすい状態になっていると考えられ、効率良く吸着が進む。このようにＨＣＤ分子７３が吸着した状態で、ウエハＢがプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３に再度位置すると、Ｈ_２ガスの活性種が吸着したＨＣＤ分子７３に含まれるＣｌ（塩素）原子と反応する。それにより、ＨＣＤ分子７３のＣｌ原子はＨＣｌ（塩酸）となってＳｉＯ_２膜６４から脱離し、ＳｉＯ_２膜６４の表面にはＨＣＤ分子７３から生じたＳｉ原子７１が吸着した状態となる。

ＳｉＯ_２膜６４の表面の変化について説明したが、ＳｉＯ_２膜６２の表面についてもＳｉＯ_２膜と同様に表面のＯ原子７２が除去されて、Ｓｉ原子７１が吸着される。また、Ｓｉ膜６１については、表面がＳｉ原子７１により構成されるため、ＨＣＤ分子７３の吸着が起こりやすいので、ＳｉＯ_２膜６２、６４と同様にＨＣＤ分子７３に含まれているＳｉ原子７１が吸着される。Ｗ膜６３については、ＳｉＯ_２膜６２、６４と同様に、Ｈラジカルによる表面の還元、活性化により、ＨＣＤ分子７３が比較的多く吸着されると考えられる。即ち、Ｓｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、６４、Ｗ膜６３の表面には、夫々効率良くＳｉ原子７１が吸着される。ウエハＢの公転が続けられ、吸着領域Ｒ０とプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３とをウエハＢが繰り返し移動することで、このようなＳｉ原子７１の吸着が進行し、ウエハＢの表面全体を被覆するようにＳｉの薄層６６が形成される（図６、図１１（ｃ））。

シャワーヘッド２からのＨＣＤガスの供給及びプラズマ形成ユニット３Ａ～３ＣによるＨ_２プラズマの形成が開始されてから回転テーブル１２が予め設定された回数、例えば３０回回転すると、シャワーヘッド２からのＨＣＤガスの供給が停止する。このようにＨＣＤガスの供給が停止する一方で、プラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３にはＨ_２ガスとＮＨ_３ガスとが供給され、これらのガスのプラズマが形成される（ステップＳ２）。そしてウエハＢの公転が続けられ、各ウエハＢはプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３を繰り返し通過する。それにより、プラズマを構成するＮＨ_３ガスの活性種（ＮＨ_２ラジカル、ＮＨラジカルなど）がＳｉの薄層６６と反応し、当該薄層６６は窒化されてＳｉＮの薄層６７となる（図７、図１１（ｄ））。なお、図１１（ｄ）における７４は窒素原子を示している。

Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスのプラズマの形成開始から回転テーブル１２が予め設定された回数を回転すると、シャワーヘッド２から吸着領域Ｒ０へのＨＣＤガスの供給が再開される。また、プラズマ形成領域Ｒ１、Ｒ２においてはＮＨ_３ガスの供給が停止する一方、Ｈ_２ガスは引き続き供給され、当該Ｈ_２ガスのプラズマが形成される。プラズマ形成領域Ｒ３においては引き続きＨ_２ガス及びＮＨ_３ガスが供給され、これらのガスのプラズマが形成される（ステップＳ３）。

そして、ウエハＢは引き続き公転し、吸着領域Ｒ０におけるＨＣＤガスの供給、プラズマ形成領域Ｒ１、Ｒ２におけるプラズマ化したＨ_２ガスの供給、プラズマ形成領域Ｒ３におけるプラズマ化したＨ_２ガス及びＮＨ_３ガスの供給が、順次繰り返し行われる。吸着領域Ｒ０でウエハＢに吸着されたＨＣＤガス中のＳｉがプラズマ形成領域Ｒ３で窒化され、ＳｉＮとなる。そしてプラズマ形成領域Ｒ１、Ｒ２では、Ｈ_２ガスのプラズマにより、堆積したＳｉＮの改質が行われる。具体的に、ＳｉＮ中の未結合手に対するＨの結合及び堆積したＳｉＮからのＣｌの除去が行われることで、緻密で不純物の含有量が少ないＳｉＮとなる。

既述したようにＳｉＮの核の形成と成長とが起きるが、下地が当該核と同じＳｉＮである薄層６７であるため、この核の形成と成長とは比較的速やかに行われる。そして、Ｓｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、６４及びＷ膜６３の各膜上に、そのような共通のＳｉＮの薄層６７が形成されており、これらの各膜の表面の状態が揃えられている。従って、これらの各膜上で核の形成と成長とが同様に起こり、ＳｉＮの薄層（ＳｉＮ膜６８）が成膜される。つまり、Ｓｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、６４及びＷ膜６３の各膜上において、あたかもインキュベーションタイムが揃うようにＳｉＮ膜６８の成膜が行われる（図８）。

ウエハＢの公転が続けられ、ＳｉＮ膜６８の膜厚が上昇すると共に当該ＳｉＮ膜６８の改質が進行する。上記のようにＳｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、６４、Ｗ膜６３の各膜上にて同様のタイミングでＳｉＮ膜６８の成膜が開始されるので、これらの各膜間で均一性高い膜厚で当該ＳｉＮ膜６８が成長する。ステップＳ３におけるＨＣＤガスの供給及びプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３における各ガスのプラズマ化が開始されてから予め設定された回数を回転テーブル１２が回転し、所望の膜厚のＳｉＮ膜６７が形成されると、ＳｉＮ膜６８の成膜処理が終了する（図９）。つまり、各ガスの供給、マイクロ波の供給、回転テーブル１２の回転が各々停止して成膜処理が終了する。然る後、ウエハＢは、基板搬送機構によって真空容器１１から搬出される。

このように成膜装置１を用いた処理によれば、Ｓｉ膜６１、ＳｉＯ_２膜６２、６４及びＷ膜６３間でのＳｉＮ膜６８のインキュベーションタイムの差の影響が抑制され、成膜が開始されるタイミングを揃えることができる。その結果として、各膜上にて均一性高い膜厚となるように当該ＳｉＮ膜６８を成膜することができる。

なお、Ｓｉの薄層６６から生成するＳｉＮの薄層６７と、ＳｉＮ膜６８とは製造手法が異なるので膜質が異なるものとなる場合が有るので、Ｓｉの薄層６６の厚さが大きくなりすぎると、ウエハＢから製造される製品の特性に影響を与えるおそれが有る。そのため上記の処理において、ＨＣＤガスの供給停止時におけるＳｉの薄層６６の厚さＨ１（図６参照）は小さくすることが好ましく、例えば１ｎｍ以下とすることが好ましい。

ところで上記のステップＳ１で形成されたＳｉの薄層６６の窒化を、Ｎ_２ガスのプラズマにより行ってもよい。ただし、薄層６６から生成するＳｉＮの薄層６７の膜質について、ＳｉＮ膜６８の膜質と同等の膜質とするために、上記のようにＳｉの薄層６６の窒化は、ＮＨ_３ガスのプラズマを用いて行うことが好ましい。なお、プラズマ化していないＮ_２ガスやＮＨ_３ガスを供給することで、Ｓｉの薄層６６の窒化を行うようにしてもよい。以上に述べたように、Ｓｉの薄層６６の窒化については、ＮＨ_３ガスのプラズマを用いることには限られない。

また、ＳｉＮの薄層６７形成後のＳｉＮ膜６８の形成は、ＡＬＤで行うことに限られず、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で行ってもよい。このＳｉＮ膜６８の形成においては、原料ガス中のシリコンを窒化できればよいので、プラズマ化したＮＨ_３ガスを用いることにも限られず、例えばプラズマ化してないＮＨ_３ガスを用いてもよい。

また、Ｓｉの薄層６６を形成するにあたり、ＨＣＤガスを用いることには限られず、ジクロロシラン（ＤＣＳ）ガスなどのシリコンの塩化物により構成されるガスを用いてもよい。また、シリコンと、例えばヨウ素などの塩素以外のハロゲンと、により構成されるハロゲン化シリコンガスを用いて、Ｓｉの薄層６６を形成してもよい。ただし、既述したように１分子中にＳｉを多く含み、多くのＳｉを効率良くウエハＢに吸着させることができるため、ＨＣＤガスを用いることが好ましい。また、上記の処理例ではＳｉの薄層６６を形成するための処理ガス及びＳｉＮ膜６８を成膜するために用いられるシリコンを含む原料ガスとして同じＨＣＤガスを用いているが、処理ガスと原料ガスとが異なるガスであってもよい。例えば、処理ガスとしてはＨＣＤガスを用い、原料ガスとしてはＤＣＳガスを用いてもよい。

上記の処理例では金属膜としてＷ膜６３上にＳｉＮ膜を形成しているが、Ｗ膜６３に限られず、例えばＴｉ（チタン）やＮｉ（ニッケル）などの金属膜上にＳｉＮ膜６８を形成する場合にも本手法が有効である。つまり、ＳｉＮ膜の下地となる金属膜としては、Ｗ膜に限られるものではない。なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

以下、本技術に関連して行われた評価試験について説明する。
（評価試験１）
評価試験１として、Ｓｉにより構成されると共に表面が剥き出しの状態のウエハ（ベアウエハ）と、Ｓｉにより構成されると共に表面にＳｉＯ_２膜が形成されたウエハ（ＳｉＯ_２ウエハとする）と、を複数枚ずつ用意した。そして、上記の実施形態で説明したステップＳ１～Ｓ３からなる一連の処理（前処理及びＳｉＮ膜６８の成膜処理）を、ベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハに夫々行った。この一連の処理におけるステップＳ３のＳｉＮ膜６８の成膜処理の時間は、１８０秒または３６０秒に設定した。一連の処理の終了後は、形成されたＳｉＮ膜６８の膜厚を測定した。

また比較試験１として、上記のステップＳ１の処理を行う代わりにプラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３にＮ_２ガスを供給し、当該Ｎ_２ガスをプラズマ化してベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハの表面を夫々窒化させる処理を行った。この窒化後は、各ウエハに既述のステップＳ２と、ステップＳ３とを行ったが、ステップＳ３の原料ガスとしてはＨＣＤガスの代わりにＤＣＳガスを用いた。このような差異点を除いて、比較試験１の処理は評価試験１の処理と同様である。

図１２のグラフは評価試験１の結果を、図１３のグラフは比較試験１の結果を夫々示している。各グラフについて横軸はステップＳ３のＳｉＮ膜６８の成膜時間（単位：秒）であり、縦軸はＳｉＮ膜６８の膜厚（Å）である。各グラフには、測定されたＳｉＮ膜６８の膜厚をプロットして示すと共に、ベアウエハについてプロットされた各点を結ぶ実線の直線、ＳｉＯ_２ウエハについてプロットされた各点を結ぶ実線の直線を各々示している。さらにグラフには上記の各実線の直線を、横軸の成膜時間が０秒となる位置あるいは縦軸のＳｉＮ膜６８の膜厚が０Åとなる位置まで伸ばした延長線について、点線で表示している。なお、膜についてのインキュベーションタイムを、その膜に直接接するようにＳｉＮ膜を成膜するときに成膜が開始するまでの時間として定義したが、その定義に関わらずこの評価試験では、上記の点線の延長線を見て膜厚が０Åであるときの成膜時間をインキュベーションタイムとする。

評価試験１については、ＳｉＮ膜６８の成膜時間が１８０秒、３６０秒であるときのいずれにおいてもＳｉＯ_２ウエハとベアウエハとの間で、ＳｉＮ膜６８の膜厚に差が殆ど見られなかった。そして、ＳｉＯ_２ウエハについてのインキュベーションタイムは９．８秒であり、ベアウエハについてのインキュベーションタイムも概ね９．８秒である。そして成膜時間が９．８秒であるときの膜厚差（ベアウエハのＳｉＮ膜６８の膜厚－ＳｉＯ_２ウエハのＳｉＮ６８の膜厚）は－０．６Å、即ち略０Åであった。つまり、ＳｉＯ_２ウエハ、ベアウエハのいずれにおいてもステップＳ３の開始後、概ね９．８秒経過すると、ＳｉＮ膜６８の成膜が開始されたことが確認された。

一方、比較試験１については、ＳｉＮ膜６８の成膜時間が１８０秒、３６０秒であるときの夫々において、ＳｉＯ_２ウエハとベアウエハとの間でＳｉＮ膜６８の膜厚に比較的大きな差が見られた。そして、ＳｉＯ_２ウエハについてのインキュベーションタイムは概ね０秒であるが、ベアウエハについては成膜時間が０秒であるときに、ＳｉＮ膜６８の膜厚が１３．２Åである。このように成膜時間が０秒で既にＳｉＮ膜６８が形成される結果となったのは、Ｎ_２ガスのプラズマに曝されたことで、ベアウエハの表面が窒化されてＳｉＮとなったことによると考えられる。このような評価試験１及び比較試験１の結果から、既述の実施形態で述べた手法によれば、Ｓｉ膜とＳｉＯ_２膜との間で膜厚を揃えることができることが確認された。

（評価試験２）
評価試験２として、評価試験１と同様にベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハに各々上記のステップＳ１～Ｓ３からなる処理を行い、ＳｉＮ膜６８の膜厚を取得した。そして、図１２で説明したようにＳｉＮ膜６８の膜厚をグラフにプロットし、各プロットを結ぶ直線の延長線より、インキュベーションタイムを取得した。また、膜厚差（ベアウエハのＳｉＮ膜６８の膜厚－ＳｉＯ_２ウエハのＳｉＮ膜６８の膜厚）を算出した。

比較試験２－１として、前処理であるステップＳ１、Ｓ２を行わず、ステップＳ３のみを実施してベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハを各々処理した。比較試験２－２として、ステップＳ１、Ｓ２を行わず、公転するベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハに対してシャワーヘッド２よりＨＣＤガスを供給した後に、ステップＳ３を行った。比較試験２－３として、ステップＳ１、Ｓ２を行わず、プラズマ形成領域Ｒ１～Ｒ３にＨ_２ガスのプラズマを形成して、公転するベアウエハ、ＳｉＯ_２ウエハを各々当該Ｈ_２プラズマに曝した後、ステップＳ３を行った。なお、このような差異点を除いて、比較試験２－１～２－３は、評価試験２と同様に処理を行った。比較試験２－１～２－３で処理された各ウエハについては、評価試験２と同様にインキュベーションタイムの取得と、上記の膜厚差の算出とを行った。

図１４のグラフは、評価試験２及び比較試験２－１～２－３の結果を示している。このグラフにおいては、取得されたインキュベーションタイム（単位：秒）についてプロットされ、ベアウエハについてプロットされた点同士が実線、ＳｉＯ_２ウエハについてプロットされた点同士が点線で夫々結ばれて示されている。また、棒グラフにより、上記の膜厚差（単位：Å）について示している。

グラフに示すように評価試験２に比べると評価試験２－１～２－３においては、ＳｉウエハとＳｉＯ_２ウエハとの間のインキュベーションタイムの差及び膜厚差が大きい。従って、上記の実施形態で説明した処理がこれらインキュベーションタイムの差及び膜厚差を低減させるために有効であることが示された。また、評価試験２、比較試験２－２、２－３の結果より、ＨＣＤの供給及びＨ_２ガスのプラズマの供給のうち、いずれか一方のみを行った場合には十分な効果が得られず、十分な効果を得るためには、実施形態のステップＳ１のようにこれらの処理を両方行うことが必要であることが分かる。

Ｂ ウエハ
１ 成膜装置
１０ 制御部
１２ 回転テーブル
２ シャワーヘッド
３Ａ～３Ｃ プラズマ形成ユニット
６１ Ｓｉ膜
６２、６４ ＳｉＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜
６３ Ｗ膜
６６ Ｓｉの薄層
６７ ＳｉＮの薄層
６８ ＳｉＮ膜

Claims (8)

1. シリコンを含む原料ガスと前記シリコンを窒化する第１の窒化ガスとを供給したときに、窒化シリコン膜の成長が開始されるまでに要するインキュベーションタイムが互いに異なる第１の膜及び第２の膜を表面に備える基板に、当該窒化シリコン膜を成膜する成膜方法において、
   前記基板にプラズマ化した水素ガスを供給する工程と、
   前記基板にハロゲン化シリコンにより構成される処理ガスを供給する工程と、
   前記プラズマ化した水素ガスを供給する工程と前記処理ガスを供給する工程とを交互に繰り返し行い、前記第１の膜及び前記第２の膜を被覆するシリコンの薄層を形成する工程と、
   前記シリコンの薄層を窒化する第２の窒化ガスを前記基板に供給して、窒化シリコンの薄層を形成する工程と、
   前記原料ガスと、前記第１の窒化ガスとを前記基板に供給して、前記窒化シリコンの薄層上に前記窒化シリコン膜を成膜する工程と、
   を備える成膜方法。
2. 前記処理ガスを構成するハロゲン化シリコンは、シリコンの塩化物である請求項１記載の成膜方法。
3. 前記シリコンの塩化物は、六塩化二シリコンである請求項２記載の成膜方法。
4. 前記第２の窒化ガスは、プラズマ化したアンモニアガスである請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
5. 前記第１の膜はシリコン膜であり、前記第２の膜は酸化シリコン膜あるいは金属膜を含む請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法。
6. 前記第２の膜は金属膜を含み、当該金属膜はタングステン膜である請求項５記載の成膜方法。
7. シリコンを含む原料ガスと前記シリコンを窒化する第１の窒化ガスとを供給したときに、窒化シリコン膜の成長が開始されるまでに要するインキュベーションタイムが互いに異なる第１の膜及び第２の膜を表面に備える基板に、当該窒化シリコン膜を成膜する成膜装置において、
   前記基板を載置して公転させる回転テーブルと、
   前記回転テーブル上にプラズマ化した水素ガスを供給する水素ガス供給部と、
   前記回転テーブル上にハロゲン化シリコンにより構成される処理ガスを供給する処理ガス供給部と、
   前記回転テーブル上に第１の窒化ガス、第２の窒化ガスを各々供給する窒化ガス供給部と、
   前記回転テーブル上に前記原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
   前記第１の膜及び前記第２の膜を被覆するシリコンの薄層を形成するために、公転する前記基板に前記プラズマ化した水素ガスと前記処理ガスとを交互に繰り返し供給するステップと、前記シリコンの薄層を窒化して窒化シリコンの薄層を形成するために、公転する前記基板に前記第２の窒化ガスを供給するステップと、前記窒化シリコンの薄層上に前記窒化シリコン膜を成膜するために、公転する前記基板に前記原料ガスと前記第１の窒化ガスとを交互に繰り返し供給するステップと、を行うように構成された制御部と、
   を備える成膜装置。
8. 前記回転テーブル上の第１の領域にガスを供給する第１のガス供給部と、
   前記回転テーブル上の前記第１の領域に対して当該回転テーブルの回転方向に離れ、且つ雰囲気が分離された第２の領域にガスを供給すると共に当該ガスをプラズマ化する第２のガス供給部と、
   が設けられ、
   前記原料ガス供給部及び前記処理ガス供給部は前記第１のガス供給部であり、
   前記第１の窒化ガス及び前記第２の窒化ガスはプラズマ化された窒化ガスであり、前記窒化ガス供給部及び前記水素ガス供給部は前記第２のガス供給部である請求項７記載の成膜装置。

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