TW201938712A - 可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製造上面具有經交聯親水性塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片的成本有效性方法。本發明方法涉及將聚矽氧水凝膠隱形鏡片在具有帶正電荷氮雜環丁鎓基團之水溶性、高度支化、熱可交聯親水性聚合材料存在下於水溶液中加熱至約40℃至約140℃之溫度，並在該溫度下保持足以經由共價鏈接使該熱可交聯親水性聚合材料共價附接至該聚矽氧水凝膠隱形鏡片之表面之時期，每一共價鏈接形成於一個氮雜環丁鎓基團與該聚矽氧水凝膠隱形鏡片表面上及/或在表面附近之反應性官能團中之一者之間，由此在該聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成經交聯親水性塗層。該方法可有利地在高壓滅菌期間直接於密封鏡片包裝中實施。

Description

可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片
本發明概言之係關於用於將經交聯親水性塗層施加至聚矽氧水凝膠隱形鏡片上以改良其親水性及潤滑性之成本有效且有時間效率之方法。此外，本發明提供眼科鏡片產品。
軟質聚矽氧水凝膠隱形鏡片因其高氧滲透性及舒適性而愈來愈受歡迎。但是，聚矽氧水凝膠材料之表面、或其表面之至少一些區域通常係疏水性(不可潤濕)且易於吸附來自眼部環境之脂質或蛋白質，且該材料可黏附至眼睛。因此，聚矽氧水凝膠隱形鏡片通常將需要表面改良。
用於改良相對疏水之隱形鏡片材料之親水性的已知方式係經由使用電漿處理，舉例而言，諸如Focus NIGHT & DAYTM 及O2OPTIXTM (CIBA VISION)、及PUREVISIONTM (Bausch & Lomb)等市售鏡片在其生產過程中使用此方式。電漿塗層之優點(例如，彼等在Focus NIGHT & DAY™中可發現者)係其耐久性、相對較高之親水性/潤濕性、及對於脂質及蛋白質沈積及吸附之低敏感性。但是，聚矽氧水凝膠隱形鏡片之電漿處理可能並非成本有效的，此乃因預形成之隱形鏡片在電漿處理前通常必須進行亁燥且與電漿處理設備有關之資金投入相對較高。
用於改良聚矽氧水凝膠隱形鏡片之表面親水性之另一方式係將潤濕劑(親水性聚合物)納入用於製造聚矽氧水凝膠隱形鏡片之鏡片調配物中，如在美國專利第6,367,929號、第6,822,016號、第7,052,131號、及第7,249,848號中所建議。此方法可能不需要在澆鑄模製聚矽氧水凝膠隱形鏡片之後實施用於改良該等鏡片之表面親水性的額外後處理。然而，潤濕劑可能與鏡片調配物中之聚矽氧組份不相容且該不相容性可能賦予所得鏡片霧濁性。另外，該表面處理可易受脂質沈積及吸附的影響。此外，該表面處理可能不能提供用於長期佩戴目的之耐久表面。
用於改良相對疏水之隱形鏡片材料之親水性的另一方式係逐層(layer-by-layer) (LbL)多離子材料沈積技術(例如，參見美國專利US 6,451,871、US 6,717,929、US 6,793,973、US 6,884,457、US 6,896,926、US 6,926,965、US 6,940,580及US 7,297,725、及美國專利申請公開案US 2007/0229758A1、US 2008/0174035A1及US 2008/0152800A1)。儘管LbL沈積技術可提供致使聚矽氧水凝膠材料可潤濕之成本有效性方法，但LbL塗層可能不如電漿塗層般耐用且可具有相對較高密度之表面電荷，此可影響隱形鏡片清洗及消毒溶液。為改良耐久性，在共同擁有之共同待決美國專利申請公開案第2008/0226922 A1號及第2009/0186229 A1號(其全部內容以引用方式併入本文中)中已建議對隱形鏡片上之LbL塗層實施交聯。然而，經交聯LbL塗層之親水性及/或潤濕性可能差於原始LbL塗層(在交聯之前)且仍具有相對較高密度之表面電荷。
用於改良相對疏水性隱形鏡片材料之親水性的另一方式係根據各種機制將親水性聚合物附接至隱形鏡片上(例如，參見美國專利第6,099,122號、第6,436,481號、第6,440,571號、第6,447,920號、第6,465,056號、第6,521,352號、第6,586,038號、第6,623,747號、第6,730,366號、第6,734,321號、第6,835,410號、第6,878,399號、第6,923,978號、第6,440,571號、及6,500,481號、美國專利申請公開案第2009/0145086 A1號、第2009/0145091A1號、第2008/0142038A1號、及第2007/0122540A1號，其全部內容皆以引用方式併入本文中)。儘管該等技術可用於促使聚矽氧水凝膠材料可潤濕，但其在大規模生產環境之應用中可能並非成本有效及/或有時間效率的，此乃因其通常需要相對較長時間及/或涉及費力之多個步驟以獲得親水性塗層。
因此，業內仍需要以成本有效且有時間效率之方式產生具有可潤濕及可耐用塗層(表面)之聚矽氧水凝膠隱形鏡片之方法。
在一態樣中，本發明提供產生各自上面具有經交聯親水性塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片的方法，本發明方法包括以下步驟：(a)獲得聚矽氧水凝膠隱形鏡片與水溶性及熱可交聯親水性聚合材料，其中該隱形鏡片在該隱形鏡片之表面上及/或表面附近包括胺基及/或羧基，其中該親水性聚合材料包括(i)約20重量%至約95重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈，(ii)約5重量%至約80重量%之衍生自至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等親水性部分或第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈上，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與該親水性增強劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間，及(iii)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈或末端基團；及(b)將該隱形鏡片在親水性聚合材料存在下於水溶液中加熱至約40℃至約140℃之溫度，並在該溫度下保持足以經由第二共價鏈接將該親水性聚合材料共價附接至該隱形鏡片表面的時期，每一第二共價鏈接形成於該親水性聚合材料之一個氮雜環丁鎓基團與在該隱形鏡片表面上及/或表面附近之胺基及/或羧基中之一者之間，由此在該隱形鏡片上形成經交聯親水性塗層。
在另一態樣中，本發明提供根據本發明方法獲得之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有至少約40 barrer之氧滲透性、特徵在於約100度或較小水接觸角之表面潤濕性、及特徵在於經受得住手指擦拭測試之良好塗層耐久性。
在另一態樣中，本發明提供眼科產品，其包括滅菌且密封之鏡片包裝，其中該鏡片包裝包括：高壓滅菌後鏡片包裝溶液及浸漬於其中之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片包括藉由將在原始聚矽氧水凝膠隱形鏡片表面上及/或表面附近具有胺基及/或羧基之原始聚矽氧水凝膠隱形鏡片在高壓滅菌前包裝溶液中進行高壓滅菌獲得的經交聯親水性塗層，該高壓滅菌前包裝溶液含有水溶性及熱可交聯親水性聚合材料，其中該親水性聚合材料包括(i)約20重量%至約95重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈，(ii)約5重量%至約80重量%之衍生自至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等親水性部分或第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與該親水性增強劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間，及(iii)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈或末端基團，其中該親水性聚合材料經由第二共價鏈接共價附接於該聚矽氧水凝膠隱形鏡片上，每一第二共價鏈接形成於該聚矽氧水凝膠隱形鏡片表面上及/或表面附近之一個胺基或羧基與該親水性聚合材料之一個氮雜環丁鎓基團之間，其中該高壓滅菌後包裝溶液以足以維持約6.0至約8.5之pH之量包括至少一種緩衝劑及該親水性聚合材料之水解產物，且具有約200毫滲克分子(mOsm)至約450毫滲克分子之張力及約1厘泊至約20厘泊之黏度。
在另一態樣中，本發明提供水溶性及熱可交聯親水性聚合材料，其包括：(a)約20重量%至約95重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈；(b)約5重量%至約80重量%之衍生自至少一種親水性增強聚合劑的第二聚合物鏈，該親水性增強聚合劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與該親水性增強聚合劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間；及(c)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈或末端基團。
本發明之該等及其他態樣自目前較佳實施例之下列描述將變得顯而易見。詳細說明僅闡明本發明而非限制本發明之範圍，本發明係由隨附申請專利範圍及其等效內容界定。如熟習此項技術者將明瞭，可對本發明實施許多變化及修改而不背離本揭示內容新穎概念之精神及範圍。
現在將詳細談及本發明之實施例。彼等熟習此項技術者將顯而易見，可對本發明作出各種修改、變化及組合而不背離本發明之範圍或精神。舉例而言，作為一個實施例之一部分例示或闡述之特徵可用於另一實施例上以獲得再一實施例。因此，本發明意欲涵蓋該等修改、變化及組合，如同屬於隨附申請專利範圍及其等效物之範圍一般。本發明之其他目標、特徵及態樣揭示於以下詳細說明中或從其中可明瞭。熟習此項技術者應理解，本發明討論僅係實例性實施例之說明，而非意欲限制本發明之較寬態樣。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與熟習本發明所屬技術領域之技術者通常所理解含義相同的含義。通常，本文所用之命名法及實驗室程序已眾所周知且常用於此項技術中。此等程序使用習用方法，例如，彼等於此項技術及各種一般參考文獻中所提供者。當術語以單數形式提供時，本發明者亦欲涵蓋該術語之複數形式。本文所用命名法及下文所述實驗室程序係彼等眾所周知者且常用於此項技術中。
「聚矽氧水凝膠隱形鏡片」係指包括聚矽氧水凝膠材料之隱形鏡片。「聚矽氧水凝膠」係指含聚矽氧之聚合材料，當其完全水合時可吸收至少10重量%之水且係藉由可聚合組合物之共聚獲得，該組合物包括至少一種含聚矽氧之乙烯型單體或至少一種含聚矽氧之乙烯型大分子單體或至少一種含聚矽氧之具有烯系不飽和基團的預聚物。
如本文所用，「乙烯型單體」係指僅具有一個烯系不飽和基團且可光化聚合或熱聚合之化合物。
本文在寬廣含義上採用術語「烯系不飽和基團」或「烯系不飽和基團」且其意欲涵蓋含有至少一個＞C=C＜基團之任何基團。實例性烯系不飽和基團包含但不限於(甲基)丙烯醯基(亦即及/或)、烯丙基、乙烯基()、苯乙烯基、或其他含C=C基團。
術語「(甲基)丙烯醯胺」係指甲基丙烯醯胺及/或丙烯醯胺。
術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
如本文所用，「親水性乙烯型單體」係指通常以均聚物形式產生具有水溶性或在完全水合時可吸收至少10重量%水之聚合物之乙烯型單體。
如本文所用，「疏水性乙烯型單體」係指通常以均聚物形式產生不溶於水且可吸收不足10重量%水之聚合物之乙烯型單體。
「大分子單體」或「預聚物」係指含有兩個或更多個烯系不飽和基團之中等分子量及高分子量化合物或聚合物。中等分子量及高分子量通常意指大於700道爾頓(Dalton)之平均分子量。
「交聯劑」係指具有至少兩個烯系不飽和基團之化合物。「交聯試劑」係指分子量為約700道爾頓或較小之交聯劑。
「聚合物」意指藉由聚合/交聯一或多種單體或大分子單體或預聚物形成之材料。
如本文所用，聚合材料(包含單體或大分子單體材料)之「分子量」係指重量平均分子量，除非另外具體闡述或除非測試條件另外指明。
除非另外具體闡述，否則術語「胺基」係指式-NHR'之一級或二級胺基，其中R'係氫或C1 -C20 未經取代或經取代之直鏈或具支鏈烷基。
「環氧氯丙烷官能化聚胺」或「環氧氯丙烷官能化聚醯胺基胺」係指藉由使聚胺或聚醯胺基胺與環氧氯丙烷反應以將聚胺或聚醯胺基胺中所有或相當大比例之胺基團轉化成氮雜環丁鎓基團來獲得的聚合物。
「氮雜環丁鎓基團」係指帶正電荷基團。
關於聚合材料或官能團之術語「熱可交聯」意指該聚合材料或官能團可與另一材料或官能團在相對高溫下(約40℃至約140℃)發生交聯(或偶合)反應，然而該聚合材料或官能團在室溫下(亦即，約22℃至約28℃，較佳地約24℃至約26℃，特定而言在約25℃下)不會與另一材料或官能團在約一小時內發生可檢測程度之相同交聯反應(或偶合反應)。
術語「磷酸膽鹼」係指兩性離子基團，其中n為1至5之整數，且R1 、R2 及R3 彼此獨立地係C1 -C8 烷基或C1 -C8 羥基烷基。
術語「反應性乙烯型單體」係指具有羧基或胺基(亦即，一級或二級胺基)之乙烯型單體。
術語「非反應性親水性乙烯型單體」係指不含任一羧基或胺基(亦即，一級或二級胺基)之親水性乙烯型單體。非反應性乙烯型單體可包含三級或四級胺基。
關於聚合物之術語「水溶性」意指聚合物在室溫下可以足以形成濃度高達約30重量%之聚合物(上文所定義)水溶液之程度溶於水中。
「水接觸角」係指平均水接觸角(亦即，藉由固著液滴法(Sessile Drop method)量測之接觸角)，其係藉由至少3個個別隱形鏡片之接觸角的量測值求平均值獲得。
關於聚矽氧水凝膠隱形鏡片上之塗層之術語「完整性」意欲闡述隱形鏡片可由實例1中所述蘇丹黑(Sudan Black)染色測試中之蘇丹黑染色的程度。聚矽氧水凝膠隱形鏡片上之塗層之良好完整性意指實際上隱形鏡片並無蘇丹黑染色。
關於聚矽氧水凝膠隱形鏡片上之塗層之術語「耐久性」意欲闡述該聚矽氧水凝膠隱形鏡片上之塗層可經受得住手指擦拭測試。
如本文所用，關於隱形鏡片上之塗層之「經受得住手指擦拭測試」或「經受得住耐久性測試」意指在根據實例1中所闡述之程序手指擦拭鏡片之後，手指擦拭鏡片上之水接觸角仍為約100度或以下、較佳約90度或以下、更佳約80度或以下、最佳約70度或以下。
材料之固有「氧滲透性」Dk係氧通過材料之速率。根據本發明，關於水凝膠(聚矽氧或非聚矽氧)或隱形鏡片之術語「氧滲透性(Dk)」意指根據下文實例中所示之程序對由邊界層效應引起的對氧通量之表面阻力進行校正之氧滲透性(Dk)。氧滲透性通常以barrer為單位表示，其中「barrer」定義為[(cm3 氧)(mm)/(cm2 )(sec)(mm Hg)]×10-10 。
鏡片或材料之「氧透過率」Dk/t係氧通過在所量測面積內平均厚度為t [以mm為單位]之特定鏡片或材料之速率。氧透過率通常以barrer/mm為單位表示，其中「barrer/mm」定義為[(cm3 氧)/(cm2 )(sec)(mm Hg)]×10-9 。
透過鏡片之「離子滲透性」與Ionoflux擴散係數相關。Ionoflux擴散係數D(以[mm2 /min]為單位)係藉由應用如下Fick定律來確定：
D=-n'/(A×dc/dx)
其中n'=離子輸送速率[mol/min]；A=所暴露鏡片之面積 [mm2 ]；dc=濃度差[mol/L]；dx=鏡片之厚度[mm]。
如本文所用，「眼科相容」係指如下材料或材料表面：其可長時間與眼部環境緊密接觸而並不顯著危害眼部環境且無顯著使用者不適。
關於用於滅菌及儲存隱形鏡片之包裝溶液之術語「眼科安全」意指，儲存於該溶液中之隱形鏡片在高壓滅菌後未經沖洗即直接置於眼睛上時係安全的，且該溶液在每日經由隱形鏡片與眼睛接觸時係安全的且足夠舒適。根據國際ISO標準及美國FDA規則，在高壓滅菌後眼科安全之包裝溶液具有與眼睛相容之張力及pH且實質上不含刺眼或眼部細胞毒性材料。
本發明概言之係關於用於製造具有耐用親水性塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片的成本有效性且有時間效率之方法，其係藉由使用具有氮雜環丁鎓基團之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料來達成。
本發明部分地基於以下令人吃驚的發現：可使用水溶性、含氮雜環丁鎓、且熱可交聯親水性聚合材料(其係聚胺-環氧氯丙烷或聚醯胺基胺-環氧氯丙烷與至少一種親水性增強劑之部分反應產物，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團)在表面上或表面附近具有羧基酸及/或胺基之聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成具有良好表面親水性及/或潤濕性、良好親水性及良好完整性的經交聯塗層。在相對高溫下(上文所定義)，帶正電荷氮雜環丁鎓基團與諸如胺基、硫醇基團、及羧酸根離子-COO- (亦即，羧基之去質子形式)等官能團反應形成中性、含羥基共價鏈接，如反應圖I中所示：


反應圖I
其中R係化合物之其餘部分，L係-NR'-，其中R'係氫、C1 -C20 未經取代或經取代、直鏈或具支鏈烷基或聚合物鏈-S-、或-OC(=O)-。由於氮雜環丁鎓基團具有熱可控反應性，故聚胺-環氧氯丙烷或聚醯胺基胺-環氧氯丙烷(PAE)廣泛用作潤濕強化劑。然而，PAE並未成功地用於形成隱形鏡片上之經交聯塗層，此可能係由於經交聯PAE塗層可能不能賦予隱形鏡片期望親水性、潤濕性、及潤滑性。令人吃驚地發現，在「熱預處理」或「預處理」過程中，可使用親水性增強劑(尤其係親水性聚合物)對PAE實施化學改良以獲得含有氮雜環丁鎓之水溶性聚合材料，該親水性增強劑具有一或多個各自能夠與一個氮雜環丁鎓基團發生反應之官能團。該聚合材料(仍熱可交聯(具有反應性)，此乃因存在氮雜環丁鎓基團)可用於在表面上及/或表面附近具有反應性官能團(例如，胺基、羧基、硫醇基團、或其組合)之聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成經交聯塗層。亦令人吃驚地發現，相對於藉由僅使用未經改良(原始或起始)PAE或藉由使用PAE及親水性增強劑之混合物(未進行用於製備含有氮雜環丁鎓之水溶性聚合材料之熱預處理)獲得之對照塗層，隱形鏡片上衍生自含有氮雜環丁鎓之水溶性聚合材料之所得經交聯塗層具有改良之表面親水性、潤濕性及/或潤滑性。
據信，親水性增強劑在增加所得經交聯塗層之性能方面可發揮至少以下兩個作用：在聚胺或聚醯胺基胺聚合物鏈上增加親水性聚合物鏈以形成具有懸掛聚合物鏈及/或鏈段之高度支化親水性聚合材料；及藉由顯著減少可交聯聚合材料(塗覆材料)中之氮雜環丁鎓基團數量來降低經交聯塗層之交聯密度。據信，具有鬆散結構及懸掛聚合物鏈及/或鏈段之塗層會賦予良好表面親水性、潤濕性及/或潤滑性。
本發明亦部分地基於以下發現：本發明之經交聯塗層可有利地在水溶性含氮雜環丁鎓聚合材料存在下直接形成於鏡片包裝中之聚矽氧水凝膠隱形鏡片上，該鏡片包裝含有浸漬於鏡片包裝溶液中之隱形鏡片。含氮雜環丁鎓聚合材料之存在可藉由以下方式來達成：將含氮雜環丁鎓聚合材料添加於鏡片包裝溶液中，或藉由在包裝之前在室溫下以物理方式在隱形鏡片表面上沈積含氮雜環丁鎓聚合材料之層。
通常，發生水合且包裝於包裝溶液中之隱形鏡片必須進行滅菌。水合鏡片在製造及包裝期間之滅菌通常藉由高壓滅菌來達成。高壓滅菌過程涉及在壓力下將隱形鏡片包裝加熱至約118℃至約125℃之溫度保持約20-40分鐘。發現在高壓滅菌期間，含有氮雜環丁鎓之水溶性聚合材料可與在聚矽氧水凝膠隱形鏡片表面上及/或表面附近之官能團(例如，胺基、硫醇基團、及/或羧酸基團)有效地交聯以形成可潤濕且眼科相容的經交聯塗層。據信，在高壓滅菌期間，未參與交聯反應之彼等氮雜環丁鎓基團可水解成2,3-二羥基丙基(HO-CH2 -CH(OH)-CH2 -)且存在於鏡片包裝溶液中之含氮雜環丁鎓聚合材料(若適用)可轉化成能夠改良鏡片插入舒適性的非反應性聚合潤濕材料。
藉由使用本發明方法，在製造聚矽氧水凝膠隱形鏡片中可組合塗覆過程與滅菌步驟(高壓滅菌)。所得隱形鏡片不僅可具有高表面親水性/潤濕性、沒有或具有最小表面變化、良好完整性、及良好耐久性，且亦可在並不洗滌及/或沖洗之情形下由患者直接自鏡片包裝使用(此乃因包裝溶液具有眼科相容性)。
在一態樣中，本發明提供產生各自上面具有經交聯親水性塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片的方法，本發明方法包括以下步驟：(a)獲得聚矽氧水凝膠隱形鏡片與水溶性及熱可交聯親水性聚合材料，其中該隱形鏡片在該隱形鏡片之表面上及/或表面附近包括胺基及/或羧基，其中該親水性聚合材料包括(i)約20重量%至約95重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈，(ii)約5重量%至約80重量%之衍生自至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等親水性部分或第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈上，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與該親水性增強劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間，及(iii)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈或末端基團；及(b)將該隱形鏡片在親水性聚合材料存在下於水溶液中加熱至約40℃至約140℃之溫度，並在該溫度下保持足以經由第二共價鏈接將該親水性聚合材料共價附接至該隱形鏡片表面的時期，每一第二共價鏈接形成於該親水性聚合材料之一個氮雜環丁鎓基團與在該隱形鏡片表面上及/或表面附近胺基及/或羧基中之一者之間，由此在該隱形鏡片上形成經交聯親水性塗層。
熟習此項技術者熟知如何製造隱形鏡片。舉例而言，隱形鏡片可以習用「旋轉澆鑄模製」產生，如(例如)美國專利第3,408,429號中所述，或藉由全澆鑄模製過程以靜態形式產生，如美國專利第4,347,198號、第5,508,317號、第5,583,463號、第5,789,464號、及第5,849,810號中所述。在澆鑄模製中，通常將鏡片調配物分散至模具中並在模具中固化(亦即，聚合及/或交聯)以用於製造隱形鏡片。對於聚矽氧水凝膠隱形鏡片之產生，用於澆鑄模製之鏡片調配物通常包括至少一種選自由以下組成之群之組份：含聚矽氧乙烯型單體、含聚矽氧乙烯型大分子單體、含聚矽氧預聚物、親水性乙烯型單體、親水性乙烯型大分子單體、疏水性乙烯型單體、及其組合，如熟習此項技術者所熟知。聚矽氧水凝膠隱形鏡片調配物亦可包括熟習此項技術者已知之其他必需組份，例如，交聯劑、UV吸收劑、可見性著色劑(例如，染料、顏料、或其混合物)、抗微生物劑(例如，較佳係銀奈米顆粒)、生物活性劑、可浸出潤滑劑、可浸出眼淚穩定劑、及其混合物，如熟習此項技術者已知。然後可使用提取溶劑對模製聚矽氧水凝膠隱形鏡片實施提取以自模製鏡片去除未聚合組份並實施水合過程，如熟習此項技術者已知。許多聚矽氧水凝膠鏡片調配物已闡述於截至此申請案之申請日期公開之許多專利及專利申請案中。
根據本發明，聚矽氧水凝膠隱形鏡片可在其表面上及/或表面附近固有地包括或經改良以包括胺基及/或羧基。
若聚矽氧水凝膠隱形鏡片在其表面上及/或表面附近固有地包括胺基及/或羧基，則其係藉由使包括反應性乙烯型單體之聚矽氧水凝膠鏡片調配物發生聚合來獲得。
較佳反應性乙烯型單體之實例包含但不限於(甲基)丙烯酸胺基-C2 -C6 烷基酯、(甲基)丙烯酸C1 -C6 烷基胺基-C2 -C6 烷基酯、烯丙胺、乙烯基胺、胺基-C2 -C6 烷基(甲基)丙烯醯胺、C1 -C6 烷基胺基-C2 -C6 烷基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸、C1 -C12 烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸等)、N,N-2-丙烯醯胺基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、白芷酸、桂皮酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯、及其組合。較佳地，聚矽氧水凝膠隱形鏡片係自包括至少一種選自由以下組成之群之反應性乙烯型單體的鏡片調配物製得：丙烯酸胺基-C2 -C6 烷基(甲基)酯、(甲基)丙烯酸C1 -C6 烷基胺基-C2 -C6 烷基酯、烯丙胺、乙烯基胺、胺基-C2 -C6 烷基(甲基)丙烯醯胺、C1 -C6 烷基胺基-C2 -C6 烷基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸、C1 -C12 烷基丙烯酸、N,N-2-丙烯醯胺基乙醇酸、及其組合。鏡片調配物較佳包括約0.1重量%至約10重量%、更佳地約0.25重量%至約7重量%、甚至更佳地約0.5重量%至約5重量%、最佳地約0.75重量%至約3重量%之反應性乙烯型單體。
聚矽氧水凝膠隱形鏡片亦可經受表面處理以在隱形鏡片表面上形成具有胺基及/或羧基之反應性基底塗層。表面處理之實例包含但不限於藉由能量(例如，電漿、靜態電荷、輻照、或其他能量來源)實施之表面處理、化學處理、化學蒸氣沈積、將親水性乙烯型單體或大分子單體接枝於物件表面上、逐層塗覆(「LbL塗覆」)(根據以下文件中所述之方法獲得：美國專利第6,451,871號、第6,719,929號、第6,793,973號、第6,811,805號、及第6,896,926號及美國專利申請公開案第2007/0229758A1號、第2008/0152800A1號、及第2008/0226922A1號，其全部內容以引用方式併入本文中)。如本文所用，「LbL塗層」係指如下塗層：其並不共價附接至隱形鏡片之聚合物基質上且經由在鏡片上逐層(「LbL」)沈積帶電或可帶電(藉由質子化或去質子化)及/或不帶電材料獲得。LbL塗層可由一或多個層構成。
較佳地，表面處理係LbL塗覆過程。在此較佳實施例(亦即，反應性LbL基底塗層實施例)中，所得聚矽氧水凝膠隱形鏡片包括包含至少一個反應性聚合物(亦即，具有側鏈胺基及/或羧基之聚合物)層的反應性LbL基底塗層，其中該反應性LbL基底塗層係藉由使隱形鏡片與反應性聚合物之溶液接觸來獲得。隱形鏡片與反應性聚合物之塗層溶液的接觸可藉由將其浸泡於塗層溶液中或藉由將其使用塗層溶液噴霧來實施。一種接觸過程涉及僅將隱形鏡片在塗層溶液之浴液中浸泡一段時間，或另一選擇為將隱形鏡片相繼浸泡於一系列塗層溶液之浴液中，每一種浴液持續一段較短之固定時間。另一接觸過程涉及僅噴塗塗層溶液。然而，諸多替代方式涉及可由熟習此項技術者設計之噴霧-及浸泡步驟的各種組合。隱形鏡片與反應性聚合物之塗層溶液之接觸時間可持續至多約10分鐘、較佳地約5秒至約360秒、更佳地約5秒至約250秒、甚至更佳地約5秒至約200秒。
根據此反應性LbL基底塗層實施例，反應性聚合物可為具有側鏈胺基及/或羧基之直鏈或具支鏈聚合物。具有側鏈胺基及/或羧基之任一聚合物皆可用作用於在聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成基底塗層的反應性聚合物。該等反應性聚合物之實例包含但不限於：反應性乙烯型單體之均聚物、兩種或更多種反應性乙烯型單體之共聚物、反應性乙烯型單體與一或多種非反應性親水性乙烯型單體(亦即，不含任一羧基或(一級或二級)胺基之親水性乙烯型單體)之共聚物、聚乙烯亞胺(PEI)、具有側鏈胺基之聚乙烯醇、含有羧基之纖維素(例如，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素)、透明質酸酯、硫酸軟骨素、聚(麩胺酸)、聚(天門冬胺酸)、及其組合。
較佳反應性乙烯型單體之實例係彼等在前文闡述者，其中含有羧酸之乙烯型單體係製備用於形成反應性LbL基底塗層之反應性聚合物的最佳反應性乙烯型單體。
不含羧基或胺基之非反應性親水性乙烯型單體的較佳實例包含但不限於丙烯醯胺(AAm)、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺(DMMA)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEM)、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEA)、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMAm)、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAAm)、甘油甲基丙烯酸酯、3-丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-羥乙基丙烯醯胺、N-[叁(羥甲基)甲基]-丙烯醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基(甲基)酯、重量平均分子量至多1500道爾頓之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、烯丙醇、乙烯醇(共聚物中乙酸乙烯酯之水解形式)、含有磷酸膽鹼之乙烯型單體(包含(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼及彼等闡述於美國專利第5,461,433號中者，其全部內容以引用方式併入本文中)、及其組合。
較佳地，用於形成反應性LbL基底塗層之反應性聚合物係聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(C2 -C12 烷基丙烯酸)、聚[丙烯酸-共-甲基丙烯酸]、聚(N,N-2-丙烯醯胺基乙醇酸)、聚[(甲基)丙烯酸-共-丙烯醯胺]、聚[(甲基)丙烯酸-共-乙烯基吡咯啶酮]、聚[C2 -C12 烷基丙烯酸-共-丙烯醯胺]、聚[C2 -C12 烷基丙烯酸-共-乙烯基吡咯啶酮]、經水解之聚[(甲基)丙烯酸-共-乙酸乙烯酯]、經水解之聚[C2 -C12 烷基丙烯酸-共-乙酸乙烯酯]、聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)均聚物或共聚物、聚乙烯基胺均聚物或共聚物、或其組合。
用於形成反應性LbL基底塗層之反應性聚合物的重量平均分子量Mw 為至少約10,000道爾頓、較佳地至少約50,000道爾頓、更佳地約100,000道爾頓至約5,000,000道爾頓。
用於在隱形鏡片上形成反應性LbL基底塗層之反應性聚合物的溶液可藉由將一或多種反應性聚合物溶於水、水及一或多種與水混溶之有機溶劑之混合物、有機溶劑、或一或多種有機溶劑之混合物來製得。較佳地，將反應性聚合物溶於水與一或多種有機溶劑之混合物、有機溶劑、或一或多種有機溶劑之混合物中。據信，含有至少一種有機溶劑之溶劑系統可使聚矽氧水凝膠隱形鏡片發生膨脹，從而反應性聚合物之一部分可滲透至聚矽氧水凝膠隱形鏡片中並增加反應性基底塗層之耐久性。
任一有機溶劑皆可用於製備反應性聚合物之溶液。較佳有機溶劑之實例包含但不限於四氫呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇、第三丁醇、第三-戊醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇及外-降冰片醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇及3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其混合物。
在另一較佳實施例中，聚矽氧水凝膠在其表面上及/或表面附近固有地包括胺基及/或羧基，且進一步經受表面處理以形成其中具有胺基及/或羧基之反應性LbL基底塗層。
在另一較佳實施例(反應性電漿基底塗層)中，使聚矽氧水凝膠隱形鏡片經受電漿處理以在隱形鏡片上形成共價附接之反應性電漿基底塗層，亦即，使一或多種反應性乙烯型單體(彼等前文闡述者中之任一者)在藉由放電產生之電漿影響下發生聚合(所謂的電漿誘導性聚合)。術語「電漿」表示(例如)藉由輝光放電產生之電離氣體，其可由電子、任一極性之離子、基態中之氣體原子及分子或任一激發形式之任一較高狀態、以及光子構成。其通常稱為「低溫電漿」。關於電漿聚合及其用途之綜述，參考R. Hartmann 「Plasma polymerisation」: Grundlagen, Technik und Anwendung, Jahrb. Oberflächentechnik (1993) 49，第283-296頁, Battelle-Inst. e.V. Frankfurt/Main Germany；H. Yasuda,「Glow Discharge Polymerization」, Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews，第16卷(1981)，第199-293頁；H. Yasuda,「Plasma Polymerization」, Academic Press公司(1985)；Frank Jansen, 「Plasma Deposition Processes」，「Plasma Deposited Thin Films」，T. Mort及F. Jansen，編輯CRC Press Boca Raton (19 )；O. Auciello等人，(編輯)「Plasma-Surface Interactions and Processing Materials」，由Kluwer Academic Publishers in NATO ASI Series出版；Series E: Applied Sciences，第176版(1990)，第377-399頁；及N. Dilsiz及G. Akovali 「Plasma Polymerization of Selected Organic Compounds」, Polymer，第37卷(1996)，第333-341頁。較佳地，電漿誘導性聚合係「餘輝」電漿誘導性聚合，如WO98028026中所述(其全部內容以引用方式併入本文中)。對於「餘輝」電漿聚合，首先使用不可聚合之電漿氣體(例如H2 、He或Ar)處理隱形鏡片之表面，且然後在隨後步驟中將如此活化之表面暴露於具有胺基或羧基之乙烯型單體中(上述任一反應性乙烯型單體)，同時已關斷電漿電源。活化使得以電漿誘導型方式在表面上形成自由基，該等自由基在隨後步驟中引發上面之乙烯型單體的聚合。
根據本發明，含有氮雜環丁鎓基團之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料包括(亦即，具有包含以下之組成)約20重量%至約95重量%、較佳地約35重量%至約90重量%、更佳地約50重量%至約85重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈；及約5重量%至約80重量%、較佳地約10重量%至約65重量%、甚至更佳地約15重量%至約50重量%之衍生自至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團。藉由根據上文反應圖I中所示之交聯反應製備熱可交聯親水性聚合材料所用之反應物混合物之組成(基於反應物之總重量)來確定親水性聚合材料的組成。舉例而言，若反應物混合物包括約75重量%之環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺及約25重量%之至少一種親水性增強劑(基於反應物之總重量)，則所得親水性聚合材料包括約75重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈及約25重量%之衍生自該至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈。熱可交聯親水性聚合材料之氮雜環丁鎓基團係彼等並不參與用於製備熱可交聯親水性聚合材料之交聯反應的氮雜環丁鎓基團(環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之基團)。
環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺可藉由使環氧氯丙烷與聚胺聚合物或含有一級或二級胺基之聚合物反應來獲得。舉例而言，可使聚(伸烷基亞胺)或聚(醯胺基胺)(其係衍生自聚胺及二羧酸之縮聚物(例如，己二酸-二伸乙基三胺共聚物))與環氧氯丙烷反應以形成環氧氯丙烷官能化聚合物。類似地，(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸單烷基胺基烷基酯、胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、或單烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺之均聚物或共聚物亦可與環氧氯丙烷反應以形成環氧氯丙烷官能化聚胺。聚胺或聚醯胺基胺聚合物之環氧氯丙烷官能化之反應條件教示於EP1465931(其全部內容以引用方式併入本文中)。較佳環氧氯丙烷官能化聚合物係聚胺基醯胺-環氧氯丙烷(PAE)(或聚醯胺-聚胺-環氧氯丙烷或聚醯胺-環氧氯丙烷)，例如，來自Hercules之Kymene®或Polycup® 樹脂(環氧氯丙烷官能化己二酸-二伸乙基三胺共聚物)或來自Servo/Delden之Polycup® 或Servamine® 樹脂。
任一適宜親水性增強劑皆可用於本發明中，只要其含有至少一個胺基、至少一個羧基、及/或至少一個硫醇基團。
親水性增強劑之較佳種類包含但不限於：含有胺基、羧基或硫醇之單糖(例如，3-胺基-1,2-丙二醇、1-硫甘油、5-酮基-D-葡萄糖酸、半乳糖胺、葡糖胺、半乳糖醛酸、葡萄糖酸、胺基葡萄糖酸、甘露糖胺、蔗質1,4-內酯、糖酸、2-酮基-3-去氧九酮糖酸(Ketodeoxynonulosonic acid)、N-甲基-D-葡萄糖胺、1-胺基-1-去氧-β-D-半乳糖、1-胺基-1-去氧山梨醇、1-甲基胺基-1-去氧山梨醇、N-胺基乙基葡糖醯胺)；含有胺基、羧基或硫醇之二糖(例如，軟骨素二糖鈉鹽、二(β-D-木吡喃糖基)胺、乳糖醛酸、肝素二糖、透明質酸二糖、乳糖酸)；及含有胺基、羧基或硫醇之寡糖(例如，羧甲基-β-環糊精鈉鹽、半乳糖醛酸)；及其組合。
親水性增強劑之另一較佳種類係具有一或多個胺基、羧基及/或硫醇基團之親水性聚合物。更佳地，基於親水性聚合物之總重量，作為親水性增強劑之親水性聚合物中具有胺基(-NHR'，其中R'如上文所定義)、羧基(-COOH)及/或硫醇(-SH)基團之單體單元的含量小於約40重量%、較佳地小於約30重量%、更佳地小於約20重量%、甚至更佳地小於約10重量%。
作為親水性增強劑之親水性聚合物的另一較佳種類係含有胺基或羧基之多糖，例如，羧甲基纖維素(羧基含量為約40%或較小，其係基於重複單元-[C6 H10-m O5 (CH2 CO2 H)m ]-之組成所估計，其中m為1至3)、羧乙基纖維素(羧基含量為約36%或較小，其係基於重複單元-[C6 H10-m O5 (C2 H4 CO2 H)m ]-之組成所估計，其中m為1至3)、羧丙基纖維素(羧基含量為約32%或較小，其係基於重複單元-[C6 H10-m O5 (C3 H6 CO2 H)m ]-之組成所估計，其中m為1至3)、透明質酸(羧基含量為約11%，其係基於重複單元-(C13 H20 O9 NCO2 H)-之組成所估計)、硫酸軟骨素(羧基含量為約9.8%，其係基於重複單元 -(C12 H18 O13 NS CO2 H)-之組成所估計)、或其組合。
作為親水性增強劑之親水性聚合物的另一較佳種類包含但不限於：具有僅一個胺基、羧基或硫醇基團之聚(乙二醇) (PEG)(例如，PEG-NH2 、PEG-SH、PEG-COOH；H2 N-PEG-NH2 ；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2 N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2 N-PEG-SH；具有一或多個胺基、羧基及/或硫醇基團之多臂PEG；具有一或多個胺基、羧基及/或硫醇基團之PEG樹枝狀聚合物；非反應性親水性乙烯型單體之二胺基-或二羧基封端之均聚物或共聚物；非反應性親水性乙烯型單體之單胺基-或單羧基封端之均聚物或共聚物；作為包括以下物質之組合物之聚合產物的共聚物：(1)約50重量%或較小、較佳地約0.1重量%至約30重量%、更佳地約0.5重量%至約20重量%、甚至更佳地約1重量%至約15重量%之一或多種反應性乙烯型單體及(2) 至少一種非反應性親水性乙烯型單體及/或至少一種含有磷酸膽鹼之乙烯型單體；及其組合。反應性乙烯型單體及非反應性親水性乙烯型單體係彼等闡述於前文中者。
更佳地，作為親水性增強劑之親水性聚合物係PEG-NH2 ；PEG-SH；PEG-COOH；H2 N-PEG-NH2 ；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2 N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2 N-PEG-SH；具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之多臂PEG；具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之PEG樹枝狀聚合物；選自由以下組成之群之非反應性親水性乙烯型單體的單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之均聚物或共聚物：丙烯醯胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、重量平均分子量至多400道爾頓之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼、及其組合；作為包括以下物質之組合物之聚合產物的共聚物：(1)約0.1重量%至約30重量%、較佳地約0.5重量%至約20重量%、更佳地約1重量%至約15重量%之(甲基)丙烯酸、C2 -C12 烷基丙烯酸、乙烯基胺、烯丙胺及/或(甲基)丙烯酸胺基-C2 -C4 烷基酯；及(2) (甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼及/或至少一種選自由以下組成之群的非反應性親水性乙烯型單體：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、重量平均分子量至多400道爾頓之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、及其組合。
最佳地，作為親水性增強劑之親水性增強劑係PEG-NH2 ；PEG-SH；PEG-COOH；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚乙烯基吡咯啶酮；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚丙烯醯胺；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(DMA)；單胺基-或單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(DMA-共-NVP)；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(NVP-共-(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(乙烯醇)；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚[(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼]均聚物或共聚物；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(NVP-共-乙烯醇)；單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之聚(DMA-共-乙烯醇)；具有約0.1重量%至約30重量%、較佳地約0.5重量%至約20重量%、更佳地約1重量%至約15重量%之(甲基)丙烯酸之聚[(甲基)丙烯酸-共-丙烯醯胺]；具有約0.1重量%至約30重量%、較佳地約0.5重量%至約20重量%、更佳地約1重量%至約15重量%之(甲基)丙烯酸之聚[(甲基)丙烯酸-共-NVP)；作為包括以下物質之組合物之聚合產物的共聚物：(1) (甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼及(2)約0.1重量%至約30重量%、較佳地約0.5重量%至約20重量%、更佳地約1重量%至約15重量%之含有羧酸之乙烯型單體及/或含有胺基之乙烯型單體；及其組合。
具有官能團之PEG及具有官能團之多臂PEG可自各個商業供應商獲得，例如，Polyscience、及Shearwater Polymers公司等。
一或多個非反應性親水性乙烯型單體或含有磷酸膽鹼之乙烯型單體之單胺基-、單羧基-、二胺基-或二羧基封端之均聚物或共聚物可根據美國專利第6,218,508號(其全部內容以引用方式併入本文中)中所述之程序進行製備。舉例而言，為製備非反應性親水性乙烯型單體之二胺基-或二羧基封端之均聚物或共聚物，使非反應性乙烯型單體、具有胺基或羧基之鏈轉移劑(例如，2-胺基乙硫醇、2-巰基丙酸、巰乙酸、硫代乳酸、或其他羥基硫醇、胺基硫醇、或含有羧基之硫醇)及視需要其他乙烯型單體與反應性乙烯型單體(具有胺基或羧基)在自由基起始劑存在下進行共聚合(以熱方式或光化方式)。通常，鏈轉移劑與除反應性乙烯型單體外之所有乙烯型單體之莫耳比率為約1:5至約1:100，而鏈轉移劑與反應性乙烯型單體之莫耳比率為1:1。在該製備中，具有胺基或羧基之鏈轉移劑用於控制所得親水性聚合物之分子量並形成所得親水性聚合物之末端以向所得親水性聚合物提供一個末端胺基或羧基，而反應性乙烯型單體向所得親水性聚合物提供其他末端羧基或胺基。類似地，為製備非反應性親水性乙烯型單體之單胺基-或單羧基封端之均聚物或共聚物，將非反應性乙烯型單體、具有胺基或羧基之鏈轉移劑(例如，2-胺基乙硫醇、2-巰基丙酸、巰乙酸、硫代乳酸、或其他羥基硫醇、胺基硫醇、或含有羧基之硫醇)及視需要其他乙烯型單體(以熱方式或光化方式)在不存在任一反應性乙烯型單體下進行共聚合。
如本文所用，非反應性親水性乙烯型單體之共聚物係指非反應性親水性乙烯型單體與一或多個額外乙烯型單體之聚合產物。包括非反應性親水性乙烯型單體及反應性乙烯型單體(例如，含有羧基之乙烯型單體)之共聚物可根據任一習知自由基聚合方法製得或自商業供應商獲得。含有甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼及含羧基乙烯型單體之共聚物可自NOP公司獲得(例如，LIPIDURE ® -A及LIPIDURE®-AF)。
具有至少一個胺基、羧基或硫醇基團之親水性聚合物(作為親水性增強劑)的重量平均分子量Mw 較佳為約500至約1,000,000、更佳地約1,000至約500,000。
根據本發明，在約40℃至約100℃之溫度下經足以形成含有氮雜環丁鎓基團之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料之時期(約0.3小時至約24小時、較佳地約1小時至約12小時、甚至更佳地約2小時至約8小時)來實施親水性增強劑及環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺基間的反應。
根據本發明，親水性增強劑相對於環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之濃度必須經選擇以使所得親水性聚合材料並非係水不溶性(亦即，在室溫下，溶解度小於0.005 g/100 ml水)且不會消耗環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺中大於約99%、較佳地約98%、更佳地約97%、甚至更佳地約96%之氮雜環丁鎓基團。
根據本發明，較佳地藉由在約118℃至約125℃之溫度下將密封鏡片包裝中浸漬於包裝溶液(亦即，緩衝水溶液)中之聚矽氧水凝膠隱形鏡片高壓滅菌約20-90分鐘來實施加熱步驟。根據本發明之此實施例，包裝溶液係在高壓滅菌後對於眼科安全之緩衝水溶液。
熟習此項技術者已熟知鏡片包裝(或容器)中軟質隱形鏡片之高壓滅菌及儲存。任一鏡片包裝皆可用於本發明中。較佳地，鏡片包裝係包括基底及蓋子之泡罩包裝，其中該蓋子以可分離方式密封於基底上，其中該基底包含用於容納無菌包裝溶液及隱形鏡片之空腔。
將鏡片包裝於個別包裝中，密封，並滅菌(例如，藉由在約120℃或更高溫度下高壓滅菌至少30分鐘)，然後分配至使用者。熟習此項技術者應充分理解如何對鏡片包裝進行密封及滅菌。
根據本發明，包裝溶液含有至少一種緩衝劑及一或多種熟習此項技術者已知之其他成份。其他成份之實例包含但不限於滲透性調節劑、表面活性劑、抗細菌劑、防腐劑、及潤滑劑(或水溶性增黏劑)(例如，纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮)。
包裝溶液以足以將包裝溶液之pH維持於期望範圍內(例如，較佳地，約6至約8.5之生理學可接受範圍)之量含有緩衝劑。可使用任一已知生理學相容之緩衝劑。熟習此項技術者已知適於作為本發明之隱形鏡片護理組合物之成份的緩衝劑。實例係硼酸、硼酸鹽(例如硼酸鈉)、檸檬酸、檸檬酸鹽(例如檸檬酸鉀)、碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)、TRIS (2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇)、Bis-Tris(雙-(2-羥乙基)-亞胺基-叁-(羥甲基)-甲烷)、雙-胺基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸)、BES(N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸)、HEPES(4-(2-羥乙基)-1-六氫吡嗪乙磺酸)、MES(2-(N-嗎啉基)乙磺酸)、MOPS(3-[N-嗎啉基]-丙磺酸)、PIPES(六氫吡嗪-N,N'-雙(2-乙磺酸)、TES(N-[叁(羥甲基)甲基]-2-胺基乙磺酸)、其鹽、磷酸鹽緩衝劑(例如Na2 HPO4 、NaH2 PO4 、及KH2 PO4 )或其混合物。較佳雙-胺基多元醇係1,3-雙(叁[羥甲基]-甲基胺基)丙烷(bis-TRIS-丙烷)。包裝溶液中之每一緩衝劑之量較佳為0.001重量%至2重量%、較佳地0.01重量%至1重量%；最佳地約0.05重量%至約0.30重量%。
包裝溶液之張力為約200毫滲克分子(mOsm)至約450毫滲克分子、較佳地約250 mOsm至約350 mOsm。可藉由添加影響張力之有機或無機物質來調節包裝溶液之張力。適宜眼部可接受之滲透壓調節劑包含但不限於氯化鈉、氯化鉀、甘油、丙二醇、多元醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇及其混合物。
本發明之包裝溶液在25℃下之黏度為約1厘泊至約20厘泊、較佳地約1.2厘泊至約10厘泊、更佳地約1.5厘泊至約5厘泊。
在一較佳實施例中，包裝溶液較佳包括約0.01重量%至約2重量%、更佳地約0.05重量%至約1.5重量%、甚至更佳地約0.1重量%至約1重量%、最佳地約0.2重量%至約0.5重量%之本發明之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料。
本發明之包裝溶液可含有增黏聚合物。增黏聚合物較佳地係非離子性。增加溶液黏度會在鏡片上提供可有利於隱形鏡片之舒適佩帶之膜。增黏組份亦可用於減小在插入期間對於眼睛表面之影響且亦用於減輕眼刺激。
較佳增黏聚合物包含但不限於水溶性纖維素醚(例如，甲基纖維素(MC)、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、或其混合物)、水溶性聚乙烯醇(PVA)、分子量大於約2000(至多10,000,000道爾頓)之高分子量聚(氧化乙烯)、分子量為約30,000道爾頓至約1,000,000道爾頓之聚乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮及至少一種具有7-20個碳原子之(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯之共聚物、及其組合。水溶性纖維素醚及乙烯基吡咯啶酮與甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之共聚物係最佳之增黏聚合物。N-乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯市面有售，例如，來自ISP之Copolymer 845及Copolymer 937。
基於包裝溶液之總量，增黏聚合物以約0.01重量%至約5重量%、較佳地約0.05重量%至約3重量%、甚至更佳地約0.1重量%至約1重量%之量存在於該包裝溶液中。
包裝溶液可進一步包括分子量為約1200道爾頓或較小、更佳地600道爾頓或較小、最佳地約100道爾頓至約500道爾頓之聚乙二醇。
若經交聯塗層及包裝溶液中之至少一者含有具有聚乙二醇區段之聚合材料，則包裝溶液較佳以足以減小對於聚乙二醇區段之氧化降解之敏感性的量包括α-側氧基多酸或其鹽。共同擁有之共同待決專利申請案(美國專利申請公開案第2004/0116564 A1號，其全部內容併入本文中)揭示可減小對於含PEG聚合材料之氧化降解之敏感性的側氧基多酸或其鹽。
實例性α-側氧基多酸或其生物相容鹽包含但不限於檸檬酸、2-酮戊二酸、或蘋果酸或其生物相容(較佳地眼科相容)鹽。更佳地，α-側氧基多酸係檸檬酸或蘋果酸或其生物相容(較佳地眼科相容)鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、或諸如此類)。
根據本發明，包裝溶液可進一步包括黏蛋白樣材料、眼科有益性材料、及/或表面活性劑。
實例性黏蛋白樣材料包含但不限於聚乙醇酸、聚交酯、及諸如此類。黏蛋白樣材料可用作客體材料，該等客體材料可經延長時間連續且緩慢釋放至眼睛之眼部表面以治療乾眼症候群。黏蛋白樣材料較佳以有效量存在。
實例性眼科有益性材料包含但不限於2-吡咯啶酮-5-甲酸(PCA)、胺基酸(例如，牛磺酸、甘胺酸等)、α羥基酸(例如，乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、苦杏仁酸及檸檬酸及其鹽等)、亞油酸及γ亞油酸、及維他命(例如，B5、A、B6等)。
實際上，表面活性劑可為任一眼部可接受之表面活性劑，包含非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、及兩性表面活性劑。較佳表面活性劑之實例包含但不限於泊洛沙姆(poloxamer)(例如，Pluronic® F108、F88、F68、F68LF、F127、F87、F77、P85、P75、P104、及P84)、聚胺(例如，Tetronic® 707、1107及1307)、脂肪酸之聚乙二醇酯(例如，Tween® 20、Tween® 80)、C12 -C18 烷烴之聚氧乙烯或聚氧丙烯醚(例如，Brij® 35)、聚氧乙烯硬脂酸酯(Myrj® 52)、聚氧乙烯丙二醇硬脂酸酯(Atlas® G 2612)、及商品名為Mirataine®及Miranol®之兩性表面活性劑。
根據本發明方法獲得之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有表面親水性/潤濕性，其特徵在於平均水接觸角較佳為約90度或以下、更佳約80度或以下、甚至更佳約70度或以下、最佳約60度或以下。
在另一較佳實施例中，在加熱步驟之前，本發明方法可進一步包括以下步驟：在室溫下使聚矽氧水凝膠隱形鏡片與熱可交聯親水性聚合材料之水溶液接觸以在該聚矽氧水凝膠隱形鏡片之表面上形成該熱可交聯親水性聚合材料的頂部層(亦即，LbL塗層)，將具有該熱可交聯親水性聚合材料頂部層之該聚矽氧水凝膠隱形鏡片浸漬於鏡片包裝中之包裝溶液中；密封該鏡片包裝；及高壓滅菌其中具有該聚矽氧水凝膠隱形鏡片之該鏡片包裝以在該聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成經交聯親水性塗層。因帶有正電荷，故認為熱可交聯親水性聚合材料能夠在聚矽氧水凝膠隱形鏡片上形成LbL塗層，該LbL塗層並不共價結合至聚矽氧水凝膠隱形鏡片、尤其表面上具有帶負電荷之羧基之隱形鏡片的表面(亦即，經由物理相互作用)。
應理解，儘管上文可單獨闡述包含本發明較佳實施例之各個實施例，但其可以任一期望形式組合及/或一起用於本發明方法中以產生上面各自具有經交聯親水性塗層的聚矽氧水凝膠隱形鏡片。
在另一態樣中，本發明提供根據上述本發明方法獲得之聚矽氧水凝膠隱形鏡片。
在另一態樣中，本發明提供眼科產品，其包括滅菌且密封之鏡片包裝，其中該鏡片包裝包括高壓滅菌後鏡片包裝溶液及浸漬於其中之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片包括經交聯親水性塗層，該經交聯親水性塗層係藉由以下方式獲得：將在原始聚矽氧水凝膠隱形鏡片之表面上及/或表面附近具有胺基及/或羧基之原始聚矽氧水凝膠隱形鏡片在含有水溶性及熱可交聯親水性聚合材料之高壓滅菌前包裝溶液中高壓滅菌，其中該親水性聚合材料包括：(i)約20重量%至約95重量%、較佳地約35重量%至約90重量%、更佳地約50重量%至約85重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈，(ii)約5重量%至約80重量%、較佳地約10重量%至約65重量%、甚至更佳地約15重量%至約50重量%之衍生自至少一種親水性增強劑的親水性部分或第二聚合物鏈，該親水性增強劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等親水性部分或第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與該親水性增強劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間，及(iii)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈或末端基團，其中該親水性聚合材料經由第一共價鏈接共價附接於該聚矽氧水凝膠隱形鏡片上，每一第一共價鏈接形成於該聚矽氧水凝膠隱形鏡片表面上及/或表面附近之一個胺基或羧基與該熱可交聯親水性聚合材料之一個氮雜環丁鎓基團之間，其中該高壓滅菌後包裝溶液以足以維持pH為約6.0至約8.5之量包括至少一種緩衝劑且其張力為約200毫滲克分子(mOsm)至約450毫滲克分子、較佳地約250 mOsm至約350 mOsm，且其在25℃下之黏度為約1厘泊至約20厘泊、較佳地約1.2厘泊至約10厘泊、更佳地約1.5厘泊至約5厘泊，其中該高壓滅菌後包裝溶液包括聚合潤濕材料，該聚合潤濕材料係在高壓滅菌後熱可交聯親水性聚合材料之水解產物，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有表面親水性/潤濕性，其特徵在於其平均水接觸角為約90度或較小、較佳地約80度或較小、更佳地約70度或較小、甚至更佳地約60度或較小、最佳地約50度或較小。
「可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片」係指眼科相容且藉由高壓滅菌進行滅菌之聚矽氧水凝膠隱形鏡片。「原始聚矽氧水凝膠隱形鏡片」係指缺乏經交聯親水性塗層且並未藉由高壓滅菌進行滅菌之聚矽氧水凝膠隱形鏡片。
上文闡述包含以下較佳實施例之各個實施例：固有地具有胺基及/或羧基之聚矽氧水凝膠隱形鏡片、具有反應性基底塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片、反應性乙烯型單體、非反應性乙烯型單體、用於形成反應性LbL基底塗層之反應性聚合物、電漿塗層、環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺、親水性增強劑、具有氮雜環丁鎓基團之水溶性親水性聚合材料、加熱步驟、鏡片包裝、包裝溶液、及具有本發明經交聯親水性塗層之聚矽氧水凝膠隱形鏡片之表面潤濕性，且該等實施例可組合及/或一起用於本發明之該兩個態樣中。
本發明之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有至少約40 barrer、較佳地至少約50 barrer、更佳地至少約60 barrer、甚至更佳地至少約70 barrers之氧滲透性；約30微米至約200微米、更佳地約40微米至約150微米、甚至更佳地約50微米至約120微米、及最佳地約60微米至約110微米之中心厚度；約1.5 MPa或較小、較佳地約1.2 MPa或較小、更佳地約1.0 MPa或較小、甚至更佳地約0.3 MPa至約1.0 MPa之彈性模數；較佳地至少約1.5 x 10-6 mm2 /min、更佳地至少約2.6 x 10-6 mm2 /min、甚至更佳地至少約6.4 x 10-6 mm2 /min之Ionoflux擴散係數D；較佳地約18重量%至約70重量%、更佳地約20重量%至約60重量%之水含量(在完全水合時)；或其組合。
可根據如揭示於US5,849,811中之Bulk技術來量測聚矽氧水凝膠隱形鏡片之水含量。
在另一態樣中，本發明提供水溶性及熱可交聯親水性聚合材料，其包括：(a)約20重量%至約95重量%、較佳地約35重量%至約90重量%、更佳地約50重量%至約85重量%之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的第一聚合物鏈；(b)約5重量%至約80重量%、較佳地約10重量%至約65重量%、甚至更佳地約15重量%至約50重量%之衍生自至少一種親水性增強聚合劑的第二聚合物鏈，該親水性增強聚合劑具有至少一個選自由胺基、羧基、硫醇基團、及其組合組成之群的反應性官能團，其中該等第二聚合物鏈經由一或多個共價鏈接共價附接至該等第一聚合物鏈，每一共價鏈接形成於該環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺之一個氮雜環丁鎓基團與親水性增強聚合劑之一個胺基、羧基或硫醇基團之間；及(c)氮雜環丁鎓基團，其係該等第一聚合物鏈之部分或共價附接至該等第一聚合物鏈之側鏈基團。
上文闡述包含反應性乙烯型單體、非反應性乙烯型單體、環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺、及作為親水性增強劑之親水性聚合物之較佳實施例的各個實施例，且可以任一方式進行組合及/或一起用於本發明之此態樣中。
先前揭示內容將使得熟習此項技術者能夠實踐本發明。可對本文所述之各個實施例作出各種修改、改變、及組合。為了使閱讀者更好地理解特定實施例及其優點，建議參照下列實例。意欲將說明書及實例視為具有實例性。
儘管已使用特定術語、裝置及方法闡述本發明之各個實施例，但該說明僅出於例示性目的。所用詞語係說明而非限制之詞語。應理解，彼等熟習此項技術者可作出各種變化及改變，而不背離以下申請專利範圍中所闡釋之本發明精神或範圍。此外，應理解，各實施例之態樣可全部或部分互換或可以任何方式組合及/或一起使用。因此，不應將隨附申請專利範圍之精神及範圍限於本文所包含之較佳形式之說明。
實例 1
氧滲透性量測
可根據類似於美國專利第5,760,100號及Winterton等人之文章(The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh編輯, Raven Press: New York 1988, 第273-280頁)中所闡述之技術來測定鏡片之表觀氧滲透性及鏡片材料之氧透過率，該二者之全部內容均以引用方式併入本文中。使用Dk1000儀器(自Applied Design and Development公司，Norcross, GA購得)或類似分析儀器在潤濕池(亦即，將氣流維持在約100%相對濕度下)中於34℃下量測氧通量(J)。使氧百分比已知(例如，21%)之氣流以約10 cm3 /min.至20 cm3 /min.之速率穿過鏡片一側，同時使氮氣流以約10 cm3 /min至20 cm3 /min之速率穿過該鏡片之相對側。在量測前，使試樣於測試介質(亦即，鹽水或蒸餾水)中在規定測試溫度下平衡至少30分鐘但不超過45分鐘。在量測前，將用作覆蓋層之任何測試介質於規定測試溫度下平衡至少30分鐘但不超過45分鐘。將攪拌馬達速度設定為1200±50 rpm，其對應於步進馬達控制器之指定設置400±15。量測該系統周圍之大氣壓力P量測值 。藉由用Mitotoya千分尺VL-50或類似儀器量測約10個位置並取該等量測值之平均值來測定鏡片經暴露用於測試之區域的厚度(t)。使用DK1000儀器量測氮氣流中之氧濃度(亦即，擴散經過鏡片之氧)。根據下式測定鏡片材料之表觀氧滲透性Dkapp ：
Dkapp =Jt/(P氧 )
其中J=氧通量[微升O2 /cm2 -分鐘]
P氧 =(P量測值 -P水 蒸氣)=(氣流中之O2 %)[mm Hg]=氧在氣流中之分壓
P量測值 =大氣壓力(mm Hg)
P水 蒸氣=0 mm Hg，在34℃下(在亁燥池中)(mm Hg)
P水 蒸汽=40 mm Hg，在34℃下(在潤濕池中)(mm Hg)
t=鏡片之暴露測試區之平均厚度(mm)
Dkapp 以barrer為單位表示。
藉由使表觀氧滲透性(Dkapp )除以鏡片之平均厚度(t)來計算該材料之表觀氧透過率(Dk /t)。
上述量測並未針對所謂的邊界層效應進行校正，該邊界層效應可歸因於在氧通量量測期間在隱形鏡片頂部使用之水或鹽水浴。邊界層效應導致聚矽氧水凝膠材料之表觀Dk的報告值低於實際固有Dk值。另外，邊界層效應之相對影響對於較薄鏡片而言大於較厚鏡片。淨效應係所報告之Dk似乎隨鏡片厚度而變化(在其應保持恆定時)。
可基於對於由下列邊界層效應引起之氧通量表面阻力進行校正之Dk值來估計鏡片的固有Dk值。
使用相同設備量測參考lotrafilcon A(Focus® N&D®，來自CIBA VISION CORPORATION)或lotrafilcon B(AirOptixTM ，來自CIBA VISION CORPORATION)鏡片之表觀氧滲透性值(單一點)。參考鏡片與測試鏡片具有相似光學功率且與測試鏡片同時量測。
根據上述表觀Dk量測程序使用相同設備來量測通過lotrafilcon A或lotrafilcon B(參考)鏡片厚度系列之氧通量以獲得參考鏡片的固有Dk值(Dki )。厚度系列應涵蓋約100 µm或更大之厚度範圍。較佳地，參考鏡片厚度之範圍將囊括測試鏡片厚度。該等參考鏡片之Dkapp 必須在與測試鏡片相同之設備上量測且理想地應與測試鏡片同時量測。在整個實驗期間，設備設置及量測參數應保持恆定。若需要，個別試樣可量測多次。
在計算時，使用等式1根據參考鏡片結果來測定殘餘氧阻力值Rr 。
(1)
其中t係測試鏡片(亦即，亦係參考鏡片)之厚度，且n係所量測參考鏡片之數量。對殘餘氧阻力值Rr 與t數據繪圖且擬合形式Y=a+bX之曲線，其中對於第j個鏡片而言，Yj =(ΔP/J)j 且X=tj 。殘餘氧阻力Rr 等於a。
基於等式2，使用上文測得之殘餘氧阻力值來計算測試鏡片之校正氧滲透性Dkc (估計之固有Dk)。
Dkc =t/[(t/Dka )-Rr ] (2)
基於等式3，可使用測試鏡片之估計之固有Dk來計算在相同測試環境中標準厚度鏡片之表觀Dk (Dka_std )。lotrafilcon A之標準厚度(tstd )=85 µm。lotrafilcon B之標準厚度=60 µm。
Dka_std =tstd/ [(tstd/ Dkc )+Rr_std ] (3)
離子滲透性量測
根據闡述於美國專利第5,760,100號(其全部內容以引用方式併入本文中)中之程序量測鏡片之離子滲透性。下列實例中所報告之離子滲透性值係相對離子通量擴散係數(D/Dref )(參照鏡片材料Alsacon作為參考材料)。Alsacon之ionoflux擴散係數為0.314X10-3 mm2 /分鐘。
潤滑性評估
潤滑性等級評定係定性評級方案，其中使用0至5之量表，其中0或較低數值表示較佳潤滑性，1指示OasysTM /TruEyeTM 商業鏡片且5指示商業Air OptixTM 鏡片。使用過量DI水將試樣沖洗至少三次且然後轉移至PBS中，隨後進行評估。在評估之前，使用肥皂溶液沖洗手，使用DI水充分沖洗且然後使用KimWipe®毛巾乾燥。在手指之間處理試樣且指定每一試樣相對於上述標準鏡片之數值數。舉例而言，若測得鏡片僅略優於Air OptixTM 鏡片，則將其指定為數值4。為獲得一致性，藉由相同之兩個操作者來獨立地實施所有等級評定以避免產生偏差，且由此獲得之數據揭示了評估中之極佳定性協同性及一致性。
表面親水性 / 潤濕性測試。 隱形鏡片之水接觸角係隱形鏡片表面親水性(或潤濕性)之一般量度。特定而言，低水接觸角對應於較親水之表面。使用自位於Boston, Massachusetts之AST公司購得之VCA 2500 XE接觸角量測裝置來量測隱形鏡片之平均接觸角(固著液滴)。此設備能夠量測前進或後退接觸角或固著(靜態)接觸角。在完全水合之隱形鏡片上且在印跡乾燥之後立即如下所述實施量測。將隱形鏡片從小瓶中取出並在約200 ml新鮮DI水中洗滌3次以自鏡片表面去除鬆散結合之包裝添加劑。然後將鏡片置於不含麻的清潔布(Alpha Wipe TX1009)的上面，充分擦拭以去除表面水，安裝於接觸角量測基座上，用一股乾燥空氣吹乾，且最後使用製造商提供之軟體自動量測固著液滴接觸角。用於量測接觸角之DI水具有＞18MΩcm之電阻係數且所用液滴體積為2 μl。通常，未塗覆之聚矽氧水凝膠鏡片(高壓滅菌之後)具有大約120度之固著液滴接觸角。鑷子與基座在與隱形鏡片接觸之前用異丙醇充分洗滌並用DI水沖洗。
水破裂時間 (WBUT) 測試。 亦藉由測定鏡片表面上水膜開始破裂所需之時間來評價鏡片之潤濕性(高壓滅菌之後)。簡言之，將鏡片從小瓶中取出並在約200 ml新鮮DI水中洗滌3次以自鏡片表面去除鬆散結合之包裝添加劑。將鏡片從溶液中取出並保持緊靠明亮光源。注意肉眼觀察水膜破裂(去濕)暴露下伏鏡片材料所需之時間。未塗覆鏡片通常當自DI水中取出後立即破裂且指定WBUT為0秒。認為展現WBUT ≥ 5秒之鏡片係可潤濕的且預計對眼睛展現足夠潤濕性(維持淚膜之能力)。
塗層完整性測試。 可根據蘇丹黑染色測試如下所述來測試隱形鏡片表面上塗層之完整性。將具有塗層(LbL塗層、電漿塗層、或任一其他塗層)之隱形鏡片浸泡於蘇丹黑染料溶液(存於維他命E油中之蘇丹黑)中。蘇丹黑染料具有疏水性且往往趨向於由疏水性材料吸附或吸附於疏水性鏡片表面或疏水性鏡片(例如，SiHy隱形鏡片)之部分塗覆表面上之疏水性斑點上。若疏水性鏡片上之塗層完整，則在鏡片上或鏡片中應觀察不到染色斑點。測試之所有鏡片皆完全水合。
塗層耐久性之測試。 使用Solo-care®多用鏡片護理溶液將鏡片手指擦拭30次且然後使用鹽水沖洗。重複上述程序給定次數，例如，1至30次(亦即，模擬清洗及浸泡循環之連續手指擦拭測試的數量)。然後對鏡片實施蘇丹黑測試(亦即，上述塗層完整性測試)以檢驗塗層是否仍然完整。為經受得住手指摩擦測試，不能存在顯著增加之染色斑點(例如，染色斑點覆蓋不超過約5%之總鏡片表面)。量測水接觸角以測定塗層耐久性。
碎屑黏著測試。 具有高帶電表面之隱形鏡片在患者處理期間可能易於增加碎屑黏著。使用紙巾擦拭帶手套之手且然後使用手指擦拭鏡片兩側以將任一碎屑轉移至鏡片表面。簡單沖洗鏡片且然後在顯微鏡下觀察。使用0(無碎屑黏著)至4(碎屑黏著等於塗覆PAA之對照鏡片)之定性等級評定量表來評定各個鏡片。評分為「0」或「1」之鏡片視為可接受。
表面破裂測試。 塗層之過度交聯可在擦拭鏡片後引起在暗視場顯微鏡下可見之表面破裂。倒轉鏡片並擦拭且會發現任一破裂線。使用0(無破裂)至2(嚴重破裂)之定性等級評定來評定鏡片。任何嚴重破裂線皆視為不可接受。
氮雜環丁鎓含量之測定。 可根據下列分析中之一者來測定PAE中之氮雜環丁鎓含量。
PPVS 分析。 可根據PPVS分析來測定PAE電荷密度(亦即，氮雜環丁鎓含量)，該PPVS分析係比色滴定分析，其中滴定劑係乙烯硫酸鉀(PPVS)且甲苯胺藍係指示劑。參見S-K Kam及J. Gregory，「Charge determination of synthetic cationic polyelectrolytes by colloid titration」，Colloid & Surface A: Physicochem. Eng. Aspect, 159: 165-179 (1999)。PPVS結合帶正電荷物質，例如，甲苯胺藍及PAE之氮雜環丁鎓基團。甲苯胺藍吸光度強度之增加指示成比例之PAE電荷密度(氮雜環丁鎓含量)。
PES-Na 分析。 PES-Na分析係用於測定PAE電荷密度(氮雜環丁鎓含量)之另一比色滴定分析。在此分析中，滴定劑係聚乙烯磺酸鈉(PES-Na)而非PPVS。該分析與上述PPVS分析相同。
PCD 分析。 PCD分析係用於測定PAE電荷密度(氮雜環丁鎓含量)之電勢滴定分析。滴定劑係聚乙烯磺酸鈉(PES-Na)、PPVS或其他滴定劑。舉例而言，使用來自BTG之Mütek PCD-04顆粒電荷檢測器藉由電極來檢測PAE電荷。此檢測器之量測原理可參見BTG之網站http://www.btg.com/products.asp?langage=1&appli=5&numProd=357&cat=prod)。
NMR 方法。 PAE中之活性帶正電荷部分係氮雜環丁鎓基團(AZR)。NMR比率法係AZR特異性質子之數量與非AZR相關性質子之數量的比率。此比率係PAE之電荷或AZR密度之指示。
實例 2
CE-PDMS 大分子單體之製備
在第一步驟中，藉由使49.85 g α,ω-雙(2-羥基乙氧基丙基)-聚二甲基矽氧烷與11.1 g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在150 g無水甲基乙基酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)存在下反應用IPDI對α,ω-雙(2-羥基乙氧基丙基)-聚二甲基矽氧烷 (Mn=2000, Shin-Etsu, KF-6001a)進行封端。將反應於40℃下保持4.5 h，從而形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步驟中，將164.8 g α,ω-雙(2-羥基乙氧基丙基)-聚二甲基矽氧烷 (Mn=3000, Shin-Etsu, KF-6002)與50 g無水MEK之混合物逐滴添加至IPDI-PDMS-IPDI溶液中，該溶液中已添加額外的0.063 g DBTDL。將反應器於約40℃下保持4.5 h，從而形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然後在減壓下去除MEK。在第三步驟中，在第三步驟中藉由添加7.77 g甲基丙烯酸異氰酸根乙酯 (IEM)及額外的0.063 g DBTDL用甲基丙烯醯氧基乙基對末端羥基進行封端，從而形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(CE-PDMS單體)。
CE-PDMS 大分子單體之替代製備
將240.43 g KF-6001添加至配備有攪拌器、溫度計、低溫恒溫器、滴液漏斗、及氮/真空入口適配器之1-L反應器中，且然後藉由施加高真空(2×10-2 毫巴)進行乾燥。然後，在乾燥氮氣氣氛下，然後將320 g經蒸餾MEK添加至反應器中並將混合物充分攪拌。將0.235 g DBTDL添加至反應器中。將反應器溫熱至45℃後，在10分鐘內在適度攪拌下藉助加料漏斗添加45.86 g IPDI至反應器中。將反應於60℃下保持2小時。然後添加溶於452 g經蒸餾MEK中之630 g KF-6002並攪拌，直至形成均相溶液為止。添加0.235 g DBTDL，並將反應器於約55℃下在乾燥氮氣氣氛下保持過夜。第二天，藉由急驟蒸餾去除MEK。將反應器冷卻，且然後將22.7 g IEM裝載至反應器中，隨後裝載約0.235 g DBTDL。約3小時後，添加額外3.3 g IEM並允許反應過夜進行。第二天，將反應混合物冷卻至約18℃以獲得具有末端甲基丙烯酸酯基團之CE-PDMS大分子單體。
實例 3
鏡片調配物之製備
藉由將各組份溶於1-丙醇中以具有下列組成來製備鏡片調配物：33重量%之在實例2中製備之CE-PDMS大分子單體、17重量%之N-[叁(三甲基甲矽烷氧基)-甲矽烷基丙基]丙烯醯胺(TRIS-Am)、24重量%之N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、0.5重量%之N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1,2-二硬脂醯基-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺，鈉鹽) (L-PEG)、1.0重量%之Darocur 1173 (DC1173)、0.1重量%之visitint(存於甲基丙烯酸叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙酯TRIS中之5%酞氰銅藍顏料分散液)、及24.5重量%之1-丙醇。
鏡片之製造
藉由在可再使用模具中自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。模具包括由石英(或CaF2 )構成之凹模具半體及由玻璃(或PMMA)構成之凸模具半體。UV輻照源係強度為約4 mW/cm2 且具有WG335+TM297截止濾光片之Hamamatsu燈。使用UV輻照將模具中之鏡片調配物輻照約25秒。使用異丙醇(或甲基乙基酮MEK)提取澆鑄模製之鏡片，在水中沖洗，藉由將鏡片浸泡於PAA之丙醇溶液(0.1重量%，使用甲酸酸化至約pH 2.5)使用聚丙烯酸(PAA)進行塗覆，並在水中水合。上面具有反應性PAA-LbL基底塗層之所得鏡片經測定具有下列性質：離子滲透性相對於Alsacon鏡片材料為約8.0至約9.0；表觀Dk(單一點)為約90至100；水含量為約30%至約33%；且彈性模數為約0.60 MPa至約0.65 MPa。
實例 4
藉由在磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)中添加0.2%之聚醯胺基胺-環氧氯丙烷(PAE, Kymene)來製備包裝內塗層(in-package coating, IPC)鹽水，且然後將pH調節至7.2-7.4。
將來自實例3之鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半IPC鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在鏡片上形成經交聯塗層(PAA-x-PAE塗層)。
然後評估鏡片之碎屑黏著、表面破裂、潤滑性、接觸角及水破裂時間(WBUT)。測試鏡片(在IPC鹽水中進行包裝/高壓滅菌，亦即，上面具有PAA-x-PAE塗層之鏡片)顯示沒有碎屑黏著，而對照鏡片(在PBS中進行包裝/高壓滅菌，亦即，上面具有PAA-LbL基底塗層之鏡片)顯示嚴重碎屑黏著。測試鏡片之水接觸角(WCA)較低(約20度)，但WBUT小於2秒。在暗視場顯微鏡下觀察時，在處理鏡片(倒轉鏡片及在手指之間擦拭)後會看到嚴重破裂線。測試鏡片之潤滑性遠小於對照鏡片，如藉由定性手指擦拭測試所判斷(潤滑性等級為4)。
實例 5
自Aldrich購買聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)偏鈉鹽(約80%之固體含量，聚(AAm-共-AA)(80/20)，Mw. 520,000，Mn 150,000)並按接收狀態使用。
藉由將0.02%之聚(AAm-共-AA)(80/20)及0.2%之PAE (Kymene)溶於PBS中來製備IPC鹽水。將pH調節至7.2至7.4。藉由將0.76% NaCl、0.044% NaH2 PO4 ·H2 O及0.388% Na2 HPO4 ·2H2 O溶於水中來製備PBS。
將在實例3中製得之上面具有PAA-LbL基底塗層的鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在約121℃下高壓滅菌約30分鐘。據信，由三層PAA-x-PAE-x-聚(AAm-共-AA)構成之經交聯塗層在高壓滅菌期間形成於鏡片上。
測試鏡片(在IPC鹽水中進行包裝/高壓滅菌，亦即，上面具有PAA-x-PAE-x-聚(AAm-共-AA)塗層之鏡片)並無碎屑黏著且具有長於10秒之WBUT。在暗視場顯微鏡下觀察時，在擦拭測試鏡片後會看到破裂線。測試鏡片之潤滑性遠大於來自實例4之測試鏡片，但潤滑性仍小於在PBS中包裝之對照鏡片(潤滑性等級為1-2)。
實例 6
藉由將0.02%之聚(AAm-共-AA)(80/20)及0.2%之PAE (Kymene)溶於PBS中並將pH調節至7.2至7.4來製備IPC鹽水。然後藉由加熱至約70℃並在此溫度下保持4小時(熱預處理)來處理鹽水，從而在IPC鹽水中形成含有氮雜環丁鎓基團之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料。熱預處理後，使用0.22微米聚醚碸(PES)膜過濾器來過濾IPC鹽水並冷卻回室溫。
將在實例3中製得之上面具有PAA-LbL基底塗層的鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在鏡片上形成經交聯塗層(PAA-x-親水性聚合材料)。
測試鏡片(在熱預處理IPC鹽水中進行包裝，亦即，上面具有PAA-x-親水性聚合材料塗層之鏡片)顯示在使用紙巾擦拭後沒有碎屑黏著，而對照鏡片(在PBS中進行包裝，亦即，上面具有PAA之非共價附接層之鏡片)顯示嚴重碎屑黏著。測試鏡片具有長於10秒之WBUT。在暗視場顯微鏡下觀察時，在擦拭測試鏡片後會看到沒有破裂線。測試鏡片在手指擦拭測試中極其潤滑且與對照鏡片相當(潤滑性等級為0)。
實施一系列實驗以研究IPC鹽水之熱預處理條件(持續時間及/或溫度)對於經IPC鹽水塗覆之所得鏡片之表面性質的效應。端視PAE之氮雜環丁鎓功能性及所用PAE之濃度，在約70℃下約6小時或更長之熱處理時間會產生易於與對照鏡片具有相似碎屑黏著的鏡片。在50℃下僅4小時之熱處理會產生在手指間擦拭後在暗視場顯微鏡下與實例5中之測試鏡片(其中並未對IPC鹽水進行熱預處理)顯示相似表面破裂線的鏡片。
實例 7
自Polysciences公司購買聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)偏鈉鹽(約90%之固體含量，聚(AAm-共-AA)(90/10)，Mw 200,000)並按接收狀態使用。
藉由將0.07%之PAAm-PAA (90/10)及0.2%之PAE (Kymene)溶於PBS中並將pH調節至7.2至7.4來製備IPC鹽水。然後將鹽水在約70℃下熱預處理約4小時，從而形成含有氮雜環丁鎓基團之水溶性及熱可交聯親水性聚合材料。熱預處理後，使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器來過濾IPC鹽水並冷卻回室溫。
將實例3中所製造上面具有PAA-LbL基底塗層之鏡片及浸泡至PAA酸性丙醇溶液(約0.1%，pH為約2.5)中之未塗覆Lotrafilcon B鏡片(來自CIBA VISION CORPORATION)置於具有0.6 mL熱預處理IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半IPC鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在鏡片上形成經交聯塗層(PAA-x-親水性聚合材料)。
測試鏡片(Lotrafilcon B及上面具有PAA-x-親水性聚合物之實例3鏡片二者)並無碎屑黏著。測試鏡片具有長於10秒之WBUT。在暗視場顯微鏡下觀察時，在手指之間擦拭鏡片後看不到破裂線。鏡片在定性手指擦拭測試中極其潤滑(潤滑性等級為0)。
實例 8
在設計實驗(DOE)時，產生含有存於PBS中之約0.05%至約0.09% PAAm-PAA及約0.075%至約0.19% PAE (Kymene)的IPC鹽水。將IPC鹽水在60℃下熱處理8小時且將來自實例3之鏡片包裝於經熱預處理之IPC鹽水中。觀察到最終鏡片表面性質並無差別，且所有鏡片皆顯示極佳潤滑性、碎屑黏著抗性、極佳潤濕性、且無表面破裂證據。
實例 9
在設計實驗(DOE)時，產生含有約0.07% PAAm-PAA及足以提供含量為約9毫莫耳當量/升之初始氮雜環丁鎓之PAE(約0.15% PAE)的IPC鹽水。在中心複合設計中，熱預處理條件在50℃至70℃之間有所變化且預反應時間在約4小時至約12小時之間有所變化。亦測試在60℃下之24小時預處理時間。然後將10 ppm過氧化氫添加至鹽水中以防止生物負荷生長，且使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器過濾IPC鹽水。
將來自實例3之鏡片包裝於經熱預處理之IPC鹽水中，且然後在121℃下將泡罩高壓滅菌45分鐘。所有鏡片皆具有極佳潤滑性、潤濕性、及表面破裂抗性。一些鏡片顯示如表1中所示之來自紙巾之碎屑黏著。


表1

實例 10
在與PAE組合之包裝內塗層系統中評估在不存在或存在甲基丙烯酸丁酯(BMA)下甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(MPC)與一種含羧基乙烯型單體(CH2 =CH(CH3 )C(O) OC2 H4 OC(O)C2 H4 COOH (MS)、甲基丙烯酸(MA))的共聚物。
製備含有NaCl(0.75重量%)、NaH2 PO4 ·H2 O(0.0536重量%)、Na2 HPO4 ·2H2 O(0.3576重量%)及DI水(97.59重量%)之PBS且添加0.2% PAE (polycup 3160)。將pH調節至約7.3。
然後添加0.25%之若干MPC共聚物中之一者以形成IPC鹽水，且將該IPC鹽水在70℃下熱預處理4小時，從而形成含有氮雜環丁鎓基團之水溶性熱可交聯親水性聚合材料。4小時後，經由0.2微米聚醚碸[PES]膜過濾器(Fisher Scientific目錄編號09-741-04，Thermo Scientific nalgene編號568-0020(250 ml))過濾經熱預處理之IPC鹽水。
將在實例3中製得之上面具有PAA-LbL基底塗層之鏡片包裝於經熱預處理之IPC鹽水中並在121℃下高壓滅菌約30分鐘。表2顯示所有鏡片皆具有極佳表面性質。
表2

*數值係共聚物中之單體單元之莫耳百分比。D.A.=碎屑黏著
1. 「極佳」意指WBUT為10秒或更長。
實例 11
經 PAA 塗覆之鏡片。 提取根據實例3中所述之模製過程自實例3中製得之鏡片調配物澆鑄模製的鏡片，且藉由浸泡於下列浴系列中來進行塗覆：3次MEK浴(22秒、78秒及224秒)；DI水浴(56秒)；2次PAA塗層溶液浴(藉由將3.6g PAA(M.W.：450 kDa，來自Lubrizol)溶於975 ml 1-丙醇及25 ml甲酸中製得)(分別保持44秒及56秒)；及3次DI水浴(各保持56秒)。
經 PAE/PAA 塗覆之鏡片。 將上文製得之上面具有PAA基底塗層的鏡片連續浸泡於下列浴中：2次PAE塗層溶液浴(藉由以下方式製得：將0.25 wt%之PAE(Polycup 172，來自Hercules)溶於DI水中並使用氫氧化鈉將pH調節至約5.0，且最後使用5 um過濾器過濾所得溶液)(分別保持44秒及56秒)；及3次DI水浴(各自保持56秒)。實施此處理後，鏡片具有一個PAA層及一個PAE層。
上面具有 PAA-x-PAE-x-CMC 塗層之鏡片。 將上面具有一個PAA層及一個PAE層之一批鏡片包裝於存於磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)中的0.2%羧甲基纖維素鈉(CMC，產品編號7H 3SF PH, Ashland Aqualon)中，且然後將pH調節至7.2 – 7.4。然後密封泡罩並在121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在鏡片上形成經交聯塗層(PAA-x-PAE-x-CMC)。
上面具有 PAA-x-PAE-x-HA 塗層之鏡片。 將上面具有一個PAA層及一個PAE層之另一批鏡片包裝於存於磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)中的0.2%透明質酸(HA，產品編號6915004, Novozymes)中，且然後將pH調節至7.2 – 7.4。然後密封泡罩並在121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在鏡片上形成經交聯塗層(PAA-x-PAE-x-HA)。
上面具有PAA-x-PAE-x-CMC塗層或具有PAA-x-PAE-x-HA塗層之所得鏡片顯示沒有蘇丹黑染色、沒有碎屑黏著、且在顯微鏡檢驗下沒有破裂。上面具有PAA-x-PAE-x-CMC塗層之鏡片具有30±3度之平均接觸角，而上面具有PAA-x-PAE-x-HA塗層之鏡片具有20±3度之平均接觸角。
實例 12
IPC 溶液製備。 藉由將2.86重量%之甲氧基-聚(乙二醇)-硫醇(平均Mw為2000，產品編號MPEG-SH-2000, Laysan Bio公司)以及2重量%之PAE (Kymene)溶於PBS中來製備反應混合物，且將最終pH調節至7.5。將溶液在45℃下熱處理約4小時以形成熱可交聯親水性聚合材料，該熱可交聯親水性聚合材料含有藉由與PAE中之氮雜環丁鎓基團發生反應以化學方式接枝於聚合物上之MPEG-SH-2000基團。熱處理後，使用含有0.25%檸檬酸鈉之PBS將溶液稀釋10倍，將pH調節至7.2至7.4，且然後使用0.22微米聚醚碸(PES)膜過濾器過濾。最終IPC鹽水含有0.286重量%之親水性聚合材料(由約59重量%之MPEG-SH-2000鏈及約41重量%之PAE鏈組成)及0.25重量%之檸檬酸鈉。藉由將0.74% NaCl、0.053% NaH2 PO4 .H2 O及0.353% Na2 HPO4 .2H2 O溶於水中來製備PBS。
上面具有經交聯塗層之鏡片。 將來自實例11之經PAA塗覆之鏡片包裝於聚丙烯鏡片包裝殼體中之上述IPC鹽水中，且然後在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在該等鏡片上形成經交聯塗層。
最終鏡片顯示在擦拭鏡片後沒有碎屑黏著、沒有破裂線。與經PAA塗覆之對照鏡片相比，鏡片在手指擦拭測試中極其潤滑。
實施一系列實驗以研究條件(反應時間及mPEG-SH2000之溶液濃度(具有恆定PAE濃度2%))對於經IPC鹽水塗覆之所得鏡片之表面性質的效應。結果展示於表3中。
表3

D.A.=碎屑黏著；WCA=水接觸角。
1. PAE濃度：2重量%。
隨著mPEG-SH 2000之溶液濃度增加，鏡片潤滑性相應地有所增加。據信，表面接觸角之增加可能係由於表面上之末端甲基密度隨著接枝密度增加而增加。在高接枝密度下，對應於0.6%之溶液濃度，接觸角接近在聚乙二醇(PEG)單層接枝平面基板(參考文獻：Langmuir 2008, 24, 10646-10653)上獲得的量測值。
實例 13
實施一系列實驗以研究mPEG-SH之分子量之效應。以與實例12中所述相似之程序來製備IPC鹽水，但使用下列mPEGSH中之一者：mPEG-SH 1000、mPEG-SH 2000、mPEG-SH 5000及mPEG-SH 20000。將所有鹽水在45℃下熱處理4小時並稀釋10倍。結果及反應條件展示於表4中。
表4

D.A.=碎屑黏著；WCA =水接觸角。*在熱預處理及10倍稀釋之前具有2% PAE之IPC鹽水中之MPEG-SH的初始濃度。
實例 14
藉由將2.5%之甲氧基-聚(乙二醇)-硫醇(平均MW為2000，產品編號MPEG-SH-2000，Laysan Bio公司)、10%之PAE (Kymene)溶於PBS及0.25%之檸檬酸鈉二水合物中來製備反應混合物。然後將此最終溶液之pH調節至7.5，且亦藉由將氮氣鼓泡經過容器2小時進行脫氣以將硫醇氧化降至最低。隨後將此溶液在45℃下熱處理約6小時以形成熱可交聯親水性聚合材料，該熱可交聯親水性聚合材料含有藉由與PAE中之氮雜環丁鎓基團發生反應以化學方式接枝於聚合物上之MPEG-SH-2000基團。熱處理後，使用含有0.25%檸檬酸鈉之PBS將溶液稀釋50倍，將pH調節至7.2至7.4，且然後使用0.22微米聚醚碸(PES)膜過濾器過濾。最終IPC鹽水含有約0.30重量%之聚合材料(由約17 wt.% MPEG-SH-2000及約83 wt.% PAE組成)及0.25%檸檬酸鈉二水合物。
將來自實例11之經PAA塗覆之鏡片包裝於聚丙烯鏡片包裝殼體中之上述IPC鹽水中，且然後在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在該等鏡片上形成經交聯塗層。
最終鏡片顯示在擦拭鏡片後沒有碎屑黏著、沒有破裂線。與經PAA塗覆之對照鏡片相比，測試鏡片在手指擦拭測試中極其潤滑。
實例 15
藉由將3.62%之甲氧基-聚(乙二醇)-胺(平均MW為550，產品編號MPEG-NH2-550，Laysan Bio公司)以及2%之PAE (Kymene)溶於PBS中來製備反應混合物且將最終pH調節至10。將溶液在45℃下熱處理約4小時以形成熱可交聯親水性聚合材料，該熱可交聯親水性聚合材料含有藉由與PAE中之氮雜環丁鎓基團發生反應以化學方式接枝於聚合物上之MPEG-NH2-550基團。熱處理後，使用含有0.25%檸檬酸鈉之PBS將溶液稀釋10倍，將pH調節至7.2至7.4，且然後使用0.22微米聚醚碸(PES)膜過濾器過濾。最終IPC鹽水含有約0.562 wt.%之聚合材料(由64 wt.% MPEG-SH-2000及約36 wt.% PAE組成)及0.25%檸檬酸鈉二水合物。藉由將0.74%氯化鈉、0.053% NaH2 PO4 .H2 O及0.353% Na2 HPO4 .2H2 O溶於水中來製備PBS。
將來自實例11之經PAA塗覆之鏡片包裝於聚丙烯鏡片包裝殼體中之上述IPC鹽水中，且然後在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而在該等鏡片上形成經交聯塗層。
最終鏡片顯示在擦拭鏡片後沒有碎屑黏著且沒有破裂線。
實例 16
按接收狀態使用泊洛沙姆108(試樣)及nelfilcon A (CIBA VISION)。Nelfilcon A係可聚合聚乙烯醇，其係藉由在環狀縮醛形成反應條件下使用N-(2,2-二甲氧基乙基)丙烯醯胺改良聚乙烯醇(例如，來自Nippon Gohsei之Gohsenol KL-03或諸如此類)獲得(Bühler等人，CHIMIA, 53 (1999), 269-274，其全部內容以引用方式併入本文中)。藉由N-(2,2-二甲氧基乙基)丙烯醯胺改良nelfilcon A中約2.5%之乙烯醇單元。
藉由將0.004%泊洛沙姆108、0.8% nelfilcon A、0.2% PAE (Kymene, Polycup 3160)、0.45% NaCl、及1.1% Na2 HPO4 .2H2 O溶於DI水中來製備IPC鹽水。藉由在約65℃- 70℃下攪拌2 hr來對鹽水進行熱預處理。在熱預處理後，將鹽水冷卻至室溫且然後使用0.2µm PES過濾器過濾。
將在實例3中製得之鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌約30分鐘。
測試鏡片顯示在使用紙巾擦拭後沒有碎屑黏著。鏡片具有高於10秒之WBUT。在暗視場顯微鏡下觀察時，在手指之間擦拭鏡片後看不到破裂線。鏡片之潤滑性遠大於來自實例4之鏡片，但仍沒有包裝於PBS中之對照鏡片潤滑。
實例 17
A. 80% 烯系官能化鏈延伸聚矽氧烷之合成
在高真空下於單頸燒瓶中，將KF-6001A(α,ω-雙(2-羥基乙氧基丙基)-聚二甲基矽氧烷，Mn=2000，來自Shin-Etsu)及KF-6002A(α,ω-雙(2-羥基乙氧基丙基)-聚二甲基矽氧烷，Mn=3400，來自Shin-Etsu)在約60℃下單獨乾燥12小時(或過夜)。藉由滴定羥基來測定KF-6001A及KF-6002A之OH莫耳當量重量，且使用該等OH莫耳當量重量來計算擬用於合成中之毫莫耳當量。
將一升之反應器皿過夜抽空以去除水分，且使用乾燥氮氣來破壞真空。將75.00 g (75 meq)乾燥KF6001A裝填至反應器中，且然後將16.68 g (150 meq)新鮮蒸餾IPDI添加至該反應器中。使用氮氣吹掃反應器並在攪拌下加熱至45℃，且然後添加0.30 g DBTDL。密封反應器，且維持氮氣之正向流。開始進行放熱，然後將反應混合物冷卻並在55℃下攪拌2小時。達到放熱後，在55℃下向反應器中添加248.00 g (150 meq)乾燥KF6002A且然後添加100 μL DBTDL。將反應器攪拌4小時。停止加熱並將反應器冷卻過夜。停止氮氣鼓泡且將反應器向大氣敞開30分鐘同時進行適當攪拌。形成具有3個聚矽氧烷區段之羥基封端之鏈延伸聚矽氧烷HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH(或HO-CE-PDMS-OH)。
對於80%烯系官能化聚矽氧烷而言，向反應器中添加18.64 g (120 meq) IEM、以及100 μL DBTDL。將反應器攪拌24小時，且然後傾倒出產物(80% IEM封端之CE-PDMS)並在冷藏條件下儲存。
B ： 非 UV 吸收性兩親性具支鏈聚矽氧烷預聚物之合成
使1-L夾套反應器配備有500-mL加料漏斗、頂置式攪拌、具有氮氣/真空入口適配器之回流冷凝器、溫度計、及取樣適配器。向反應器中裝填45.6 g上文製備之80% IEM封端之CE-PDMS並密封。向加料漏斗中裝填存於279 g乙酸乙酯中之0.65 g甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、25.80 g DMA、27.80 g甲基丙烯酸(叁(三甲基甲矽烷基))-甲矽烷氧基丙基)酯(TRIS)的溶液。在＜1毫巴及室溫下使用高真空幫浦將反應器脫氣30分鐘。將單體溶液在100毫巴及室溫下脫氣10分鐘並進行三個循環，在脫氣循環之間使用氮氣破壞真空。然後向反應器中裝填單體溶液，且然後攪拌反應混合物並加熱至67℃。在加熱的同時，將溶於39 g乙酸乙酯中之1.50 g巰基乙醇(鏈轉移劑，CTA)及0.26 g 偶氮異丁腈的溶液裝填至加料漏斗中，且在100毫巴、室溫下經10分鐘去氧化三次。在反應器溫度達到67℃時，向反應器中之PDMS/單體溶液中添加起始劑/CTA溶液。實施反應8小時，且然後停止加熱並使反應器溫度在15分鐘內達到室溫。
然後將所得反應混合物虹吸至具有氣密蓋之乾燥單頸燒瓶中，且添加4.452 g IEM與0.21 g DBTDL。將混合物在室溫下攪拌24 h，從而形成非UV吸收性兩親性具支鏈聚矽氧烷預聚物。向此混合物溶液中添加100 uL存於乙酸乙酯中之羥基-四亞甲基胡椒基氧基溶液(2 g/20 mL)。然後使用旋轉蒸發儀在30℃下將溶液濃縮至200 g(約50%)並經由 1 um孔徑濾紙過濾。溶劑交換為1-丙醇後，將溶液進一步濃縮至期望濃度。
C. UV 吸收性兩親性具支鏈聚矽氧烷預聚物之合成
使1-L夾套反應器配備有500-mL加料漏斗、頂置式攪拌、具有氮氣/真空入口適配器之回流冷凝器、溫度計、及取樣適配器。然後向反應器中裝填45.98 g上文製備之80% IEM封端之CE-PDMS且密封該反應器。向加料漏斗中裝填存於263 g乙酸乙酯中之0.512 g HEMA、25.354 g DMA、1.38 g Norbloc甲基丙烯酸酯、26.034 g TRIS的溶液。在＜1毫巴及室溫下使用高真空幫浦將反應器脫氣30分鐘。將單體溶液在100毫巴及室溫下脫氣10分鐘並進行三個循環，在脫氣循環之間使用氮氣破壞真空。然後向反應器中裝填單體溶液，且然後攪拌反應混合物並加熱至67℃。在加熱的同時，將溶於38 g乙酸乙酯中之1.480 g巰基乙醇(鏈轉移劑，CTA)及0.260 g 偶氮異丁腈的溶液裝填至加料漏斗中，且在100毫巴、室溫下經10分鐘去氧化三次。在反應器溫度達到67℃時，向反應器中之PDMS/單體溶液中添加起始劑/CTA溶液。實施反應8小時，且然後停止加熱並使反應器溫度在15分鐘內達到室溫。
然後將所得反應混合物虹吸至具有氣密蓋之乾燥單頸燒瓶中，且添加3.841 g丙烯酸異氰醯基乙酯與0.15 g DBTDL。將混合物在室溫下攪拌約24小時，從而形成UV吸收性兩親性具支鏈聚矽氧烷預聚物。向此混合物溶液中添加100 uL存於乙酸乙酯中之羥基-四亞甲基胡椒基氧基溶液(2 g/20 mL)。然後使用旋轉蒸發儀在30℃下將溶液濃縮至200 g(約50%)並經由1 um孔徑濾紙過濾。
D-1 ： 具有非 UV 吸收性聚矽氧烷預聚物之鏡片調配物
在100 mL琥珀色燒瓶中，添加在實例C-2中製備之4.31 g合成大分子單體溶液(82.39%，存於1-丙醇中)。在20 mL小瓶中，將0.081 g TPO及0.045 g DMPC溶於10 g 1-丙醇中且然後轉移至大分子單體溶液中。使用旋轉蒸發儀在30℃下將混合物濃縮至5.64 g後，添加0.36 g DMA且將調配物在室溫下均質化。獲得6 g澄清鏡片調配物D-1。
D-2 ： 具有 UV 吸收性聚矽氧烷預聚物之鏡片調配物 (4% DMA)
在100 mL琥珀色燒瓶中，添加在實例D-2中製備之24.250 g大分子單體溶液(43.92%，存於乙酸乙酯中)。在50 mL小瓶中，將0.15 g TPO及0.75 g DMPC溶於20 g 1-丙醇中且然後轉移至大分子單體溶液中。使用旋轉蒸發儀在30℃下脫去20 g溶劑，隨後添加20 g 1-丙醇。兩個循環後，將混合物濃縮至14.40 g。向此混合物中添加0.6 g DMA且將調配物在室溫下均質化。獲得15 g澄清鏡片調配物D-2。
D-3 ： 具有 UV 吸收性聚矽氧烷預聚物之鏡片調配物 (2% DMA/2% HEA)
在100 mL琥珀色燒瓶中，添加在實例D-2中製備之24.250 g大分子單體溶液(43.92%，存於乙酸乙酯中)。在50 mL小瓶中，將0.15 g TPO及0.75 g DMPC溶於20 g 1-丙醇中且然後轉移至大分子單體溶液中。使用旋轉蒸發儀在30℃下脫去20 g溶劑，隨後添加20 g 1-丙醇。兩個循環後，將混合物濃縮至14.40 g。向此混合物中添加0.3 g DMA及0.3 g HEA且將調配物在室溫下均質化。獲得15 g澄清鏡片調配物D-3。
實例 18
E ： 經改良 PAE 塗層聚合物之共價附接
自Polysciences購買含有胺基之單體N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽(APMAA-HCl)或N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽(AEMAA-HCl)並按接收狀態使用。自Ashland接收水溶液形式之聚(醯胺基胺環氧氯丙烷) (PAE)並按接收狀態使用。按接收狀態使用來自Polysciences之聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)(聚(AAm-共-AA))(90/10)、來自Laysan Bio之mPEG-SH、及來自NOF之聚(MPC-共-AeMA)(亦即，甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(MPC)及甲基丙烯酸胺基乙酯(AeMA)之共聚物)。
將APMAA-HCl單體溶於甲醇中並添加至鏡片調配物D-1、D-2及D-3(在實例17中製得)中以達成1 wt%濃度。
藉由將表5中所列示之組份以及適當緩衝劑鹽溶於DI水中來製備反應性包裝鹽水。熱預處理後，將鹽水冷卻至室溫且然後使用0.2 µm PES過濾器過濾。
表5

藉由添加APMAA-HCl單體(存於甲醇中之APMMA-HCL的儲備溶液)來改良在實例17中製得之鏡片調配物D-1、D-2及D3。在16 mW/cm2 下使用330 nm過濾器固化DSM鏡片，而在4.6 mW/cm2 下使用380 nm過濾器固化LS鏡片。
DSM 鏡片。 將聚丙烯鏡片模具之凹部分填充約75微升如上所製備之鏡片調配物，且然後將模具用聚丙烯鏡片模具(基底彎曲模具)之凸部分閉合。藉由使用UV輻照源(強度為約16 mW/cm2 且具有330 nm截止濾光片之Hamamatsu燈)將閉合模具固化約5分鐘來獲得隱形鏡片。
LS 鏡片。 藉由在可再使用模具中自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造LS鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。模具包括由石英(或CaF2 )構成之凹模具半體及由玻璃(或PMMA)構成之凸模具半體。UV輻照源係強度為約4.6 mW/cm2 且具有380 nm截止濾光片之Hamamatsu燈。使用UV輻照將模具中之鏡片調配物輻照約30秒。
根據上述DSM及LS方法來固化經APMAA-HCl改良之鏡片調配物D-1，而根據上述LS方法來固化鏡片調配物D-2或D-3。
在甲基乙基酮中提取模製鏡片，水合，並包裝於表5中所述鹽水中之一者中。將鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌30 min。
鏡片表面之評估顯示所有測試鏡片皆沒有碎屑黏著。在暗視場顯微鏡下觀察時，在手指之間擦拭鏡片後看不到破裂線。
量測鏡片表面潤濕性(WBUT)、潤滑性、及接觸角且結果匯總於表6中。除非另外指明，否則根據DSM方法來製造鏡片。根據0至4之定性量表來對潤滑性進行評級，其中較低數值表示較大潤滑性。一般而言，在施加包裝內塗層後鏡片表面性質略有改良


表6

1. 表5中所示包裝鹽水編號中之編號。
2. LS鏡片。
實例 19
使用APMAA單體之添加濃度為1%之鏡片調配物D-2(實例17)來製造鏡片。藉由在可再使用模具中自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造LS鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。模具包括由玻璃構成之凹模具半體及由石英構成之凸模具半體。UV輻照源係強度為約4.6 mW/cm2 且具有380 nm截止濾光片之Hamamatsu燈。使用UV輻照將模具中之鏡片調配物輻照約30秒。
使用甲基乙基酮(MEK)提取澆鑄模製之鏡片，在水中沖洗，藉由將鏡片浸泡於PAA之丙醇溶液(0.0044重量%，使用甲酸酸化至約pH 2.5)使用聚丙烯酸(PAA)進行塗覆，並在水中水合。
根據實例9中所述之組成使用約60℃下8 hr之預反應條件來製備IPC鹽水。將鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌30 min。
鏡片表面之評估顯示所有測試鏡片皆沒有碎屑黏著。在暗視場顯微鏡下觀察時，在手指之間擦拭鏡片後看不到破裂線。鏡片表面潤濕性(WBUT)大於10秒，潤滑性評級為「1」，且接觸角為約20°。
實例 20
鏡片調配物之製備
藉由將各組份溶於1-丙醇中以具有下列組成來製備鏡片調配物：約32重量%之在實例2中製備之CE-PDMS大分子單體、約21重量%之TRIS-Am、約23重量%之DMA、約0.6重量%之L-PEG、約1重量%之DC1173、約0.1重量%之visitint(存於TRIS中之5%酞氰銅藍顏料分散液)、約0.8重量%之DMPC、約200 ppm H-tempo、及約22重量%之1-丙醇。
鏡片之製造 。 藉由在可再使用模具(石英凹模具半體及玻璃凸模具半體)中自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。使用UV輻照(13.0 mW/cm2 )將模具中之鏡片調配物輻照約24秒。
PAA 塗覆溶液。 藉由將一定量PAA(M.W.: 450 kDa，來自Lubrizol)溶於給定體積之1-丙醇中以具有約0.36-0.44重量%之濃度來製備PAA塗層溶液，且使用甲酸將pH調節至約1.7-2.3。
經 PAA 塗覆之鏡片。 提取上述澆鑄模製之隱形鏡片並藉由浸泡於下列浴系列中進行塗覆：DI水浴(約56秒)；6次MEK浴(分別保持約44、56、56、56、56、及56秒)；DI水浴(約56秒)；一次存於100% 1-丙醇中之PAA塗層溶液浴(約0.36-0.44重量%，使用甲酸酸化至約pH 1.7-2.3)(約44秒)；一次水/1-丙醇 50%/50%混合物浴(約56秒)；4次DI水浴(各自保持約56秒)；一次PBS浴(保持約56秒)；及一次DI水浴(保持約56秒)。
IPC 鹽水。 自Polysciences公司購買聚(AAm-共-AA)(90/10)偏鈉鹽(約90%之固體含量，聚(AAm-共-AA)(90/10)，Mw 200,000)並按接收狀態使用。自Ashland購買水溶液形式之PAE(Kymene，使用NMR分析之氮雜環丁鎓含量為0.46)並按接收狀態使用。藉由將約0.07% w/w聚(AAm-共-AA)(90/10)及約0.15%之PAE(約8.8毫莫耳之初始氮雜環丁鎓毫莫耳當量)溶於PBS(約0.044 w/w% NaH2 PO4 ·H2 O、約0.388 w/w/% Na2 HPO4 ·2H2 O、約0.79 w/w% NaCl)中並將pH調節至7.2至7.4來製備IPC鹽水。然後將IPC鹽水在約70℃下熱預處理約4小時(熱預處理)。在此熱預處理期間，聚(AAm-共-AA)及PAE彼此部分交聯(亦即，並不消耗PAE之所有氮雜環丁鎓基團)以形成含有IPC鹽水中具支鏈聚合物網絡內之氮雜環丁鎓基團的水溶性及熱可交聯親水性聚合材料。熱預處理後，使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器來過濾IPC鹽水並冷卻回室溫。然後將10 ppm過氧化氫添加至最終IPC鹽水中以防止生物負荷生長，且使用0.22微米PES膜過濾器過濾IPC鹽水。
經交聯塗層之施加。 將在上文製得之上面具有PAA-LbL基底塗層的鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體(每個殼體含有一個鏡片)中。然後使用箔密封泡罩並在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而形成上面具有經交聯塗層(PAA-x-親水性聚合材料)之SiHy隱形鏡片。
SiHy 鏡片之表徵。 上面具有經交聯塗層(PAA-x-親水性聚合材料)之所得SiHy隱形鏡片顯示在使用紙巾擦拭後沒有碎屑黏著，而對照鏡片(在PBS中進行包裝，亦即，上面具有PAA之非共價附接層之鏡片)顯示嚴重碎屑黏著。該等鏡片具有約146 barrer之氧滲透性(Dkc 或估計之固有Dk)、約0.76 MPa之體積彈性模數、約32重量%之水含量、約6之相對離子滲透性(相對於Alsacon鏡片)、約34至47度之接觸角、長於10秒之WBUT。在暗視場顯微鏡下觀察時，在擦拭測試鏡片後會看到沒有破裂線。鏡片在手指擦拭測試中極其潤滑且與對照鏡片相當。
實例 21
對在實例6、14及20中製得之在高壓滅菌後鏡片包裝中之SiHy鏡片及IPC鹽水實施下列生物相容性研究。
活體外細胞毒性 評估。 藉由USP直接接觸材料分析來評估SiHy鏡片。藉由USP MEM洗脫及ISO CEN細胞生長抑制分析來評估鏡片提取物，且藉由改良洗脫測試來評估在高壓滅菌後包裝中之IPC鹽水。所評估之所有鏡片及鏡片提取物皆充分符合各個測試之接受標準，且未觀察到不可接受之細胞毒性。
活體內測試 。 小鼠中之ISO全身性毒性顯示小鼠中沒有關於鏡片提取物之全身性毒性證據。兔中之ISO眼部刺激研究顯示，不應將鏡片提取物視為兔之眼部組織的刺激物。兔中之ISO眼部刺激研究顯示，不應將高壓滅菌後包裝中之IPC鹽水視為兔之眼部組織的刺激物。以每日拋棄型佩戴模式連續佩戴22天之鏡片對兔模型沒有刺激性，且經測試鏡片治療之眼睛與經對照鏡片治療之眼睛相似。ISO敏感化研究(包裝溶液之荷蘭豬最大值測試)顯示，高壓滅菌後之IPC鹽水不會在荷蘭豬中引起任何延遲之真皮接觸敏感化。ISO敏感化研究(鏡片提取物之荷蘭豬最大值測試)顯示，鏡片之氯化鈉及芝麻油提取物不會在荷蘭豬中引起延遲之真皮接觸敏感化。
基因毒性測試。 在細菌回復突變分析(Ames測試)中測試來自鏡片包裝之IPC鹽水及SiHy鏡片提取物時，發現將鏡片提取物及IPC鹽水視為對於鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)測試菌株TA98、TA100、TA1535及TA1537及大腸桿菌(Escherichia coli) WPuvrA係非誘變性。在哺乳動物紅細胞微核分析中測試SiHy鏡片提取物時，該等SiHy鏡片提取物沒有誘裂活性且在小鼠骨髓微核測試中呈陰性。在根據中國倉鼠卵巢中之染色體異常測試來測試來自鏡片包裝之IPC鹽水時，IPC鹽水對於在非活化及S9活化測試系統二者中誘導使用CHO細胞之結構性及數量性染色體異常分析呈陰性。在根據細胞基因突變測試(小鼠淋巴瘤誘變分析)來測試SiHy鏡片提取物時，鏡片提取物在小鼠淋巴瘤誘變分析中顯示陰性。
實例 22
藉由使用X射線光電子分光儀(XPS)表徵真空乾燥之隱形鏡片來測定預形成SiHy隱形鏡片(亦即，無任何塗層且在施加PAA基底塗層之前之SiHy隱形鏡片)、具有PAA塗層之SiHy隱形鏡片(亦即，在具有IPC鹽水之鏡片包裝中密封及高壓滅菌前之彼等鏡片)、及上面具有經交聯塗層之SiHy隱形鏡片(其皆係根據實例20中所述之程序製得)的表面組成。XPS係使用約10 nm之取樣深度來量測鏡片之表面組成的方法。三類鏡片之表面組成報告於表7中。
表7

*：檢測到氟，其最可能來自真空乾燥過程、XPS分析期間之表面污染
表7顯示在將PAA塗層施加於SiHy鏡片(沒有塗層之預形成鏡片)上時，碳及氧原子組成接近於PAA之彼等組成(60% C及40% O)且矽原子組成實質上有所減小(自12.1%至4.5%)。在將經交聯塗層進一步施加於PAA塗層上時，表面組成主要係碳、氮及氧，此係三原子組成(不包含氫，此乃因XPS並不對表面組成中之氫進行計數)。該等結果表明，具有經交聯塗層之SiHy隱形鏡片之最外層很可能基本上由親水性聚合材料組成，該親水性聚合材料係聚(AAm-共-AA)(90/10)(60% C、22% O及18% N)及PAE之反應產物。
亦對經真空乾燥之下列商業SiHy鏡片實施XPS分析。彼等商業SiHy隱形鏡片之表面組成報告於表8中。
表8

*：亦在Advance、Oasys及Trueye鏡片中檢測到氟，其最可能來自真空乾燥過程、XPS分析期間之表面污染
發現本發明之SiHy隱形鏡片在表面層中具有約1.4%之標稱聚矽氧含量，其遠低於沒有電漿塗層之彼等商業SiHy鏡片(Acuvue® Advance®、Acuvue® Oasys®、TruEyeTM 、Biofinity®、AvairaTM )及PureVision®(經受電漿氧化)及PremioTM (經受未知電漿處理)，且甚至低於具有厚約25 nm之電漿沈積塗層的SiHy鏡片(N&D® AquaTM 及Air Optix® AquaTM )。Si%之此極低值與來自Goodfellow之對照試樣聚乙烯(LDPE, d=0.015 mm; LS356526 SDS; ET31111512; 3004622910)之聚矽氧原子百分比相當。該等結果表明，本發明經真空乾燥SiHy隱形鏡片之XPS分析中之極低值可能係由在製備過程(包含真空乾燥過程)及XPS分析期間引入之污染物所致，如同在不含氟之鏡片中之氟含量一樣。在本發明之SiHy隱形鏡片中，已成功地使聚矽氧免於暴露。
亦對本發明之SiHy隱形鏡片(根據實例20中所述之程序製得)、商業SiHy隱形鏡片(CLARITITM 1 Day、ACUVUE® TruEyeTM (narafilcon A及narafilcon B))、來自Goodfellow之聚乙烯薄片(LDPE, d=0.015 mm；LS356526 SDS；ET31111512；3004622910)、DAILIES®(聚乙烯醇水凝膠鏡片，亦即，非聚矽氧水凝膠鏡片)、ACUVUE® Moist(聚甲基丙烯酸羥乙基酯水凝膠鏡片，亦即，非聚矽氧水凝膠鏡片)實施XPS分析。對所有鏡片實施真空乾燥。使用聚乙烯薄片、DAILIES®及ACUVUE® Moist作為對照，此乃因其不含聚矽氧。測試試樣之表面層中之聚矽氧原子組成如下：1.3±0.2(聚矽氧薄片)；1.7±0.9 (DAILIES®)；2.8±0.9 (ACUVUE® Moist)；3.7±1.2(根據實例20中所述之程序製得之三個SiHy鏡片)；5.8±1.5 (CLARITITM 1 Day)；7.8±0.1 (ACUVUE® TruEyeTM (narafilcon A))；及6.5±0.1 (ACUVUE® TruEyeTM (narafilcon B))。本發明之SiHy隱形鏡片的結果更接近於傳統水凝膠而非聚矽氧水凝膠之彼等結果。
實例 23
UV 吸收性兩親性具支鏈共聚物之合成
使1-L夾套反應器配備有500-mL加料漏斗、頂置式攪拌、具有氮氣/真空入口適配器之回流冷凝器、溫度計、及取樣適配器。將在實例17中製得之89.95 g 80%部分烯系官能化聚矽氧烷(A)裝填至反應器中，且然後在小於1毫巴之真空及室溫下脫氣約30分鐘。將藉由混合1.03 g HEMA、50.73 g DMA、2.76 g Norbloc甲基丙烯酸酯、52.07 g TRIS、及526.05 g乙酸乙酯製得之單體溶液裝填至500-mL加料漏斗中，隨後在100毫巴真空及室溫下脫氣10分鐘且然後使用氮氣重新填充。使用相同條件將單體溶液再脫氣兩個循環。然後將單體溶液裝填至反應器中。在適當攪拌下將反應混合物加熱至67℃。在加熱的同時，將2.96 g巰基乙醇(鏈轉移劑，CTA)及0.72 g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯(V-601-起始劑)及76.90 g乙酸乙酯構成之溶液裝填至加料漏斗中，隨後實施與單體溶液相同之脫氣過程。在反應器溫度達到67℃時，亦將起始劑/CTA溶液添加至反應器中。將反應在67℃下實施8小時。完成共聚合後，將反應器溫度冷卻至室溫。
UV 吸收性兩親性具支鏈預聚物之合成
藉由在0.50 g DBTDL存在下添加8.44 g IEM(或期望莫耳當量量之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯)對上文製得之共聚物溶液實施烯系官能化以形成兩親性具支鏈預聚物。將混合物在室溫及密封條件下攪拌24小時。然後使用100 ppm羥基-四亞甲基胡椒基氧基來穩定製備之預聚物，隨後將溶液濃縮至200 g (約50%)並經由1 um孔徑濾紙過濾。經由蒸發及稀釋之重複循環將反應溶劑交換成1-丙醇後，將溶液準備用於調配用。經由在80℃下於真空烘箱中去除溶劑來量測固體含量。
鏡片調配物之製備
製備具有下列組成之鏡片調配物：71重量%之上文製備之預聚物；4重量%之DMA；1重量%之TPO；1重量%之DMPC；1重量%之Brij 52、及22重量%之1-PrOH。
鏡片製造
藉由在UV輻照之空間限制下使用再使用模具自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。模具包括由玻璃構成之凹模具半體及由石英構成之凸模具半體。UV輻照源係強度為約4.6 mW/cm2 且具有380 nm截止濾光片之Hamamatsu燈。使用UV輻照將模具中之鏡片調配物輻照約30秒。
使用甲基乙基酮(MEK)提取澆鑄模製之鏡片，在水中沖洗，藉由將鏡片浸泡於PAA之丙醇溶液(0.004重量%，使用甲酸酸化至約pH 2.0)使用聚丙烯酸(PAA)進行塗覆，並在水中水合。
在約60℃下6 hr之預反應條件下，自含有約0.07% PAAm-PAA及足以提供約8.8毫莫耳當量/升之初始氮雜環丁鎓含量之PAE(約0.15% PAE)的組合物製備IPC鹽水。然後將5 ppm過氧化氫添加至IPC鹽水中以防止生物負荷生長且使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器過濾IPC鹽水。將鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體中。然後使用箔密封泡罩並在121℃下高壓滅菌30 min。
鏡片表徵
所獲得鏡片具有下列性質：E'約為0.82 MPa；DKc 約為159.4(使用lotrafilcon B作為參考鏡片，平均中心厚度為80 µm且固有Dk為110)；IP約為2.3；水%約為26.9%；且UVA/UVB %T約為4.6/0.1。在暗視場顯微鏡下觀察時，在擦拭測試鏡片後會看到沒有破裂線。鏡片在手指擦拭測試中極其潤滑且與對照鏡片相當。
實例 24
鏡片調配物之製備
藉由將各組份溶於1-丙醇中以具有下列組成來製備調配物I：33重量%之在實例2中製備之CE-PDMS大分子單體、17重量%之N-[叁(三甲基甲矽烷氧基)-甲矽烷基丙基]丙烯醯胺(TRIS-Am)、24重量%之N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、0.5重量%之N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1,2-二硬脂醯基-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺，鈉鹽) (L-PEG)、1.0重量%之Darocur 1173 (DC1173)、0.1重量%之visitint(存於甲基丙烯酸叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙酯TRIS中之5%酞氰銅藍顏料分散液)、及24.5重量%之1-丙醇。
藉由將各組份溶於1-丙醇中以具有下列組成來製備調配物II：約32重量%之在實例2中製備之CE-PDMS大分子單體、約21重量%之TRIS-Am、約23重量%之DMA、約0.6重量%之L-PEG、約1重量%之DC1173、約0.1重量%之visitint(存於TRIS中之5%酞氰銅藍顏料分散液)、約0.8重量%之DMPC、約200 ppm H-tempo、及約22重量%之1-丙醇。
鏡片之製造
藉由在可再使用模具(石英凹模具半體及玻璃凸模具半體)中自上文製得之鏡片調配物進行澆鑄模製來製造鏡片，該可再使用模具與美國專利第7,384,590號及第7,387,759號中之圖1-6(圖1-6)中所示之模具相似。UV輻照源係強度為約4 mW/cm2 且具有WG335 +TM297截止濾光片之Hamamatsu燈。使用UV輻照將模具中之鏡片調配物輻照約25秒。使用甲基乙基酮(MEK)(或丙醇或異丙醇)提取澆鑄模製鏡片。
在 SiHy 隱形鏡片上施加 PAA 底塗層
藉由將一定量PAA(M.W.: 450 kDa，來自Lubrizol)溶於給定體積之1-丙醇中以具有約0.39重量%之濃度來製備聚丙烯酸塗層溶液(PAA-1)，且使用甲酸將pH調節至約2.0。
藉由將一定量PAA(M.W.: 450 kDa，來自Lubrizol)溶於給定體積之基於有機物之溶劑(50/50 1-丙醇/H2 O)中以具有約0.39重量%之濃度來製備另一PAA塗層溶液(PAA-2)，且使用甲酸將pH調節至約2.0。
使上文獲得之SiHy隱形鏡片經受表9及10中所示浸泡過程中之一者。
表9

PrOH代表100% 1-丙醇；PBS代表磷酸鹽緩衝鹽水；MEK代表甲基乙基酮；50/50代表50/50 1-PrOH/H2 O之溶劑混合物。
表10

PrOH代表100% 1-丙醇；PBS代表磷酸鹽緩衝鹽水；MEK代表甲基乙基酮；50/50代表50/50 1-PrOH/H2 O之溶劑混合物。
經交聯親水性塗層之施加
自Polysciences公司購買聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)偏鈉鹽、聚(AAm-共-AA)(90/10)(約90%之固體含量，聚(AAm-共-AA)(90/10)，Mw 200,000)並按接收狀態使用。自Ashland購買水溶液形式之PAE(Kymene，使用NMR分析之氮雜環丁鎓含量為0.46)並按接收狀態使用。藉由將約0.07% w/w聚(AAm-共-AA)(90/10)及約0.15%之PAE(約8.8毫莫耳之初始氮雜環丁鎓毫莫耳當量)溶於磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)(約0.044 w/w% NaH2 PO4 ·H2 O、約0.388 w/w/% Na2 HPO4 ·2H2 O、約0.79 w/w% NaCl)中並將pH調節至7.2至7.4來製備包裝內交聯(IPC)鹽水。然後將IPC鹽水在約70℃下熱預處理約4小時(熱預處理)。在此熱預處理期間，聚(AAm-共-AA)及PAE部分地彼此交聯(亦即，並不消耗PAE之所有氮雜環丁鎓基團)以形成含有IPC鹽水中之具支鏈聚合物網絡內之氮雜環丁鎓基團的水溶性及熱可交聯親水性聚合材料。熱預處理後，使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器來過濾IPC鹽水並冷卻回室溫。然後將10 ppm過氧化氫添加至最終IPC鹽水中以防止生物負荷生長，且使用0.22微米聚醚碸[PES]膜過濾器過濾IPC鹽水。
將在上文製得之上面具有PAA底塗層的鏡片置於具有0.6 mL IPC鹽水(在插入鏡片之前，添加一半鹽水)之聚丙烯鏡片包裝殼體(每個殼體含有一個鏡片)中。然後使用箔密封泡罩並在約121℃下高壓滅菌約30分鐘，從而形成上面具有經交聯親水性塗層之SiHy隱形鏡片。
SiHy 鏡片之表徵。
上面具有經交聯親水性塗層且中心厚度為約0.95微米之所得SiHy隱形鏡片具有以下特徵：氧滲透性(Dkc 或估計之固有Dk)為約142 barrer至約150 barrer、體積彈性模數為約0.72 MPa至約0.79 MPa、水含量為約30重量%至約33重量%、相對離子滲透性為約6(相對於Alsacon鏡片)、且接觸角為約34度至約47度。
隱形鏡片之奈米織構表面之表徵
透射式微分干涉相差 (TDIC) 法。 將隱形鏡片置於載玻片上並藉由將鏡片在載玻片及玻璃蓋玻片之間壓緊使其變平。將隱形鏡片表面定位，並藉由使用具有透射式微分干涉相差光學部件之Nikon ME600顯微鏡利用40x物鏡聚焦透過鏡片來進行檢驗。然後評估所獲得TDIC影像以確定折皺表面圖案(例如，無規及/或有序蠕蟲樣圖案、或諸如此類)之存在。
反射式微分干涉相差 (RDIC) 方法。 將鏡片置於載玻片上且藉由每約90度製作4個徑向切口來將其弄平。使用壓縮空氣自表面吹掉過量鹽水。然後使用具有反射式微分干涉相差光學部件之Nikon Optiphot-2利用10x、20x及50x物鏡來檢驗鏡片表面以確定隱形鏡片表面上折皺表面圖案之存在。使用50x物鏡獲得每一側之代表性影像。然後將隱形鏡片倒轉，去除過量鹽水且以相同方式檢查隱形鏡片之另一側。然後評估所獲得RDIC影像以確定折皺表面圖案(例如，無規及/或有序蠕蟲樣圖案、或諸如此類)之存在。
暗視場光顯微鏡 (DFLM) 。 DFLM通常係基於暗視場照明，其係增強觀察試樣中之反差比之方法。此技術由在觀察者視場以外或阻擋觀察者之視場之光源組成以相對於垂直透射光以一定角度照亮試樣。因來自光源之未散射光未由物鏡聚集，故該未散射光並非影像之一部分且影像背景顯示為較暗。因光源正以一定角度照射試樣，故在試樣影像中觀察之光係由試樣朝向觀察者散射之光，然後在來自試樣之此散射光與影像之暗背景之間產生反差比。此反差比機制使得暗照明尤其用於觀察諸如濁度等散射現象。
使用DFLM如下所述來評估隱形鏡片之霧濁性。據信，因暗視場設置涉及散射光，故暗視場數據可提供霧濁性之最壞情形估計。在8位元灰階數位影像中，為各個影像像素指定範圍為0-255之灰階強度(GSI)值。零代表完全黑色之像素且255代表完全白色之像素。增加在影像中捕獲之散射光將產生具有較高GSI值之像素。此GSI值然後可用作量化在暗視場影像中觀察之散射光量的機制。藉由計算目標區域(AOI)(例如，整個鏡片或鏡片之透鏡區或光學區)中所有像素之GSI值的平均值來表示霧濁性。實驗設置由顯微鏡或等效光學部件、附接之數位照相機及具有環形光及可變強度光源之暗場支架組成。光學部件經設計/佈置以便擬觀察之全部隱形鏡片填充視場(視場通常為約15 mm× 20 mm)。將照明設定於適於觀察相關試樣中之期望變化之值。使用熟習此項技術者已知之密度/光散射標準將每一組試樣之光強度調節/校準至相同值。舉例而言，標準物係由兩個重疊之塑膠蓋玻片(相同且輕度或適度磨砂)構成。該標準物由具有叁個不同平均GSI之區域組成，該等區域包含兩個具有中間灰度級及飽和白色(邊緣)之區域。黑色區域代表空的暗視場。黑色及飽和白色區域可用於驗證照相機之增益及偏移(反差比及亮度)設置。中間灰度等級可提供三個點以驗證照相機之線性反應。調節光強度以使空的暗視場之平均GSI接近0，且標準物之數位影像中之界定AOI之平均GSI每次皆相同，均在±5 GSI單位內。校準光強度後，將隱形鏡片浸漬於石英Petri培養皿或具有相似清晰度之培養皿中之0.2 µm過濾磷酸鹽緩衝鹽水中，該等培養皿放置於DFLM支架上。然後當使用校準照明觀看時獲得鏡片之8位元灰階數位影像，且測定含有鏡片之影像部分內界定AOI之平均GSI。對於隱形鏡片之試樣組，重複此過程。在測試過程中定期地重新評估光強度校準以確保一致性。在DFLM檢驗下之霧濁性值係指DFLM霧濁性。
SiHy隱形鏡片、根據浸泡過程20-0及80-0中之任一者獲得之PAA底塗層經測定具有約73%之平均DFLM霧濁性，且顯示可藉由根據上述任一RDIC或TDIC方法檢驗水合狀態之隱形鏡片目測觀察的折皺表面圖案(無規蠕蟲樣圖案)。但是，折皺表面圖案實際上對於隱形鏡片之透光性並無不良效應。
SiHy隱形鏡片、根據浸泡過程20-1至20-4中之任一者獲得之PAA底塗層經測定具有約26%之較低平均DFLM霧濁性(可能係由於存在visitint顏料顆粒所致)，且顯示在上述任一RDIC或TDIC下檢驗時沒有觀察到折皺表面圖案(無規蠕蟲樣圖案)。
高百分比之SiHy隱形鏡片、根據任一浸泡過程20-5獲得之PAA底塗層經測定具有約45%之中等平均DFLM霧濁性，且在上述任一RDIC或TDIC下檢驗時顯示輕度可觀察之折皺表面圖案。但是，折皺表面圖案實際上對於隱形鏡片之透光性並無不良效應。
SiHy隱形鏡片、根據浸泡過程80-1、80-2、80-3、80-5及80-6中之任一者獲得之PAA底塗層在上述任一RDIC或TDIC下檢驗時並不顯示可觀察之折皺表面圖案。但是，SiHy隱形鏡片、根據浸泡過程80-0及80-4中之任一者獲得之PAA底塗層在上述任一RDIC或TDIC下檢驗時顯示可觀察之折皺表面圖案。但是，折皺表面圖案實際上對於隱形鏡片之透光性並無不良效應。

Claims (10)

  1. 一種可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其包含： 預形成之聚矽氧水凝膠隱形鏡片；及 位於該預形成之聚矽氧水凝膠隱形鏡片上之經交聯親水性塗層，其中該經交聯親水性塗層包含5重量%至80重量%之聚(乙二醇)鏈，其被指定為PEG鏈， 其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有：(1)80度或以下之平均水接觸角、(2)至少40 barrer之氧滲透性、(3)1.5 MPa或較小之彈性模數及(4)在完全水合時18重量%至70重量%之水含量。
  2. 如請求項1之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有70度或以下之平均水接觸角。
  3. 如請求項1之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有60度或以下之平均水接觸角。
  4. 如請求項1之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片具有50度或以下之平均水接觸角。
  5. 如請求項1至4中任一項之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該PEG鏈係衍生自選自由下列各者組成之群中之至少一者：PEG-NH2 、PEG-SH、PEG-COOH；H2 N-PEG-NH2 ；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2 N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2 N-PEG-SH；具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之多臂PEG；具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之PEG樹枝狀聚合物；及彼等之組合。
  6. 如請求項5之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該PEG鏈係衍生自PEG-NH2 ；PEG-SH；PEG-COOH；或彼等之組合。
  7. 如請求項5之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該PEG鏈係衍生自H2 N-PEG-NH2 ; HOOC-PEG-COOH; HS-PEG-SH; H2 N-PEG-COOH; HOOC-PEG-SH; H2 N-PEG-SH；或彼等之組合。
  8. 如請求項5之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該PEG鏈係衍生自具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之多臂PEG。
  9. 如請求項5之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，其中該PEG鏈係衍生自具有一或多個胺基、羧基或硫醇基團之PEG樹枝狀聚合物。
  10. 如請求項5之可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片，該經交聯親水性塗層包含自20%至95%重量之衍生自環氧氯丙烷官能化聚胺或聚醯胺基胺的聚合物鏈。
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