KR101872120B1 - 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법 - Google Patents

고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자의 히드록시기(-OH) 와 반응성 가교제가 반응하여 공유결합으로 형성된 친수성 고분자 가교막을 갖는 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하이드로겔 콘택트렌즈-친수성고분자-친수성고분자가 순차적으로 공유결합으로 결합되어 있어 친수성 고분자 가교막에 의해 고습윤성, 고함수율의 장점이 있을 뿐만 아니라 공유결합으로 인해 표면 친수성 고분자 가교막의 내구성이 우수하여 장기간 착용에도 가교막이 유지되는 장점이 있다.

Description

고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법{Contact lens with high-water-content surface layer and method for fabricating the same}
본 발명은 고함수율 표면층을 갖는 콘택트렌즈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자 가교막을 형성하되 이들 하이드로겔 콘택트렌즈 표면층과 친수성 고분자가 공유결합으로 연결되어 하이드로겔 콘택트렌즈-친수성고분자 - 친수성고분자 순서로 형성된 고 습윤성, 고 함수율 및 고 내구성을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
콘택트렌즈(Contact lens)는 안구의 전면에 배치시켜 시력을 확보하기 위한 기능을 하며, 안구에 직접 접촉함으로써, 눈의 안전과 효능을 유지하는 동시에 콘택트렌즈의 투명성과 표면 습윤성을 유지해야 하므로, 대기로부터 산소가 적절하게 공급되어야 하고, 각막으로부터 이산화탄소의 방출이 적절해야 한다. 또한, 콘택트렌즈는 눈물 층의 흐름이 원활해야 하고, 눈꺼풀과 눈 표면과의 과다한 마찰도 피해야 하는 임상학적인 측면도 고려하여 설계되어야 한다. 아울러, 콘택트렌즈는 재료의 기계적 강도(tensile strength), 생체적합성(biocompatibility), 무독성(non toxicity), 재료의 광학적 투명도(optical transparent), 굴절율(refractive index), 표면 친수성(surface wet ability), 각막에 적합한 함수율(water content), 팽윤비(swelling ratio), 산소투과성(oxygen permeability) 등의 조건들도 충족시켜야 한다.
일반적으로, 콘택트렌즈는 재료에 따라 크게 하드(hard) 콘택트렌즈와 소프트(soft) 콘택트렌즈로 나눌 수 있으며, 기능에 따라 시력교정용, 치료용, 미용 콘택트렌즈 등으로 분류된다. 하이드로겔(Hydrogel)은 현대인들이 시력교정 및 치료 등의 목적으로 사용되어지고 있는 소프트 콘택트렌즈의 대표적 재료이다. 이때, 대부분의 하이드로겔 콘택트렌즈는 실리콘계 또는 아크릴레이트계를 주재료로 하고 있다.
눈은 우리 인체의 가장 중요한 감각 기관 중 하나이며 그 중 각막(검은 눈동자)은 외부에서 발생하는 정보를 가장 먼저 받아들이는 매우 중요한 기관이다. 각막은 혈관으로부터 산소를 공급받는 신체의 다른 조직과는 달리 혈관이 없어 대기로부터 산소를 직접 공급받는 구조로 되어있다. 그런데 콘택트렌즈를 착용하게 되면 렌즈 자체가 일종의 장벽으로 작용하여, 산소투과율을 감소시키는 역할을 하게 된다. 일반적인 하이드로겔 콘택트렌즈는 편안한 착용감 때문에 많은 사람들이 선호하고 있지만, 낮은 산소투과율에 의한 저산소증(각막 부종), 렌즈 표면에 부착된 누액성분들로 인한 렌즈표면의 습윤성 저하와 같은 문제점이 있다. 따라서 하이드로겔 콘택트렌즈는 우수한 착용감은 물론, 높은 산소투과율 및 습윤성(함수율) 등이 요구된다.
종래 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈는 눈에 충분한 산소의 공급이 가능하여 저산소증에 의한 각막 부종이라는 부작용이 없게 되는 장점이 있는 반면에 낮은 함수율로 인해서 착용감이 낮다. 즉, 실리콘계 하이드로겔 재료의 특성상 실리콘 함량이 증가함에 따라 산소투과율은 충분히 증가하지만, 렌즈 표면의 친수성은 감소하게 된다. 이에 따라, 착용자에게 불편함을 주고 눈자극, 각막 착색, 각막에 대한 렌즈의 부착 등의 문제가 발생한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 렌즈 표면을 플라즈마 표면 처리하여 친수성 표면을 형성시키는 방법(제1세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈)을 사용하였다.
그러나 이는 여전히 표면의 습윤성이 낮아 사용자의 불편을 해소하지 못하고 있다. 또한, Johnson & Johnson사에 의한 습윤성 실리콘 하이드로겔 렌즈(제2세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈)는 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈에 내부습윤제(internal wetting agent) 역할을 하는 폴리비닐 피롤리돈(PVP ; polyvinylpyrrolidone) 고분자를 사용하여, 습윤성과 함수율을 향상시킨 렌즈이다. 그러나 이는 내부습윤제(PVP)가 렌즈 밖으로 서서히 빠져나오면서 점차 착용감이 나빠지므로, 이 또한 렌즈 착용시의 불편함(discomfort)이 여전히 존재하고 있다.
또한, Asahikaei Aime Co.와 CooperVision사가 개발한 제3세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈는 원료자체에 친수성을 부여한 실리콘 거대단량체(macromer)를 합성하여 콘택트렌즈를 제조하는 기술이다. 그러나 이는 원료에 대한 고도의 분자설계 및 합성기술이 필요하다. 게다가 원료의 제조방법이 복잡하고 여러 단계의 공정을 거침으로 인하여 최종제품에 원료제조 시의 자극성의 잔류물질이 남는 문제점이 있다.
한편, 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈의 경우에도 표면 습윤성을 높이려는 기술이 시도되고 있다. 예를 들어, 콘택트렌즈를 올리고당 용액에 침지시켜 렌즈 표면을 개질시키는 방법을 적용한 바 있으나, 이는 올리고당이 고분자 매트릭스와 화학적 결합이 없는 관계로 렌즈 표면 밖으로 방출되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 종래 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 표면 습윤성이 우수한 실리콘 또는 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자 가교막을 형성하되 하이드로겔 콘택트렌즈 표면과 친수성 고분자 가교막이 공유결합에 의해 연결된 구조, 즉 하이드로겔 콘택트렌즈-친수성고분자-친수성고분자가 순차적으로 공유결합되어 고 습윤성, 고 함수율 및 고 내구성을 갖는 콘택트렌즈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
하이드로겔 콘택트렌즈, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자의 히드록시기(-OH) 와 반응성 가교제가 반응하여 형성된 친수성 고분자 가교막, 상기 친수성 고분자 가교막은 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 공유결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1 및 일반식 2의 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 것이다.
[일반식 1]
Figure 112016113096382-pat00001
[일반식 2]
Figure 112016113096382-pat00002
본 발명의 또 다른 목적은
하이드로겔 콘택트렌즈를 준비하는 단계;
반응성 가교제, 용매 및 히드록시기(-OH)를 갖는 친수성 고분자로 이루어진 반응용액을 준비하는 단계; 및
상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 상기 반응용액을 접촉시켜 가교반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자의 가교막이 형성되어 있고, 이들 하이드로겔 콘택트렌즈와 친수성 고분자가 공유결합으로 연결된 구조 즉, 하이드로겔 콘택트렌즈-친수성고분자-친수성고분자가 순차적으로 결합되어 있어 친수성 고분자 가교막에 의해 고습윤성, 고함수율이 가능한 장점이 있으며, 하이드로겔 콘택트렌즈와 친수성 고분자가 공유결합으로 결합되어 있어 표면 가교막의 내구성이 우수하여 장기간 착용에도 가교막이 유지되는 장점이 있다.
또한, 상기 친수성 고분자가 인체에 무해한 천연고분자 유도체 및 합성고분자를 이용하여 안정성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 개념도이고,
도 2는 UV-O3 처리시간에 따른 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 ATR-IR 피크 변화를 나타낸 그래프이고,
도 3은 UV-O3 처리시간에 따른 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 -OH/-CH 피크 면적 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 Hydroxyethyl cellulose 가교막의 도입 전(a) 및 도입 후(b)의 콘택트렌즈 접촉각 비교도이고,
도 5는 O2 플라즈마 처리시간에 따른 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 XPS 피크 변화를 나타낸 그래프이고,
도 6은 O2 플라즈마 처리시간에 따른 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 O 및 Si의 비율 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 Sodium carboxymethyl cellulose 가교막의 도입 전(a) 및 도입 후(b)의 콘택트렌즈 접촉각을 비교한 도면이고,
도 8은 실시예 6 및 실시예 8에 의한 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 SEM(cross-sectional view) 사진을 각각 (a)와 (b)로 대비하여 비교한 사진이다.
본 발명은 먼저 고 습윤성, 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제공하는 것이다.
더욱 자세하게는
하이드로겔 콘택트렌즈;
상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자의 히드록시기(-OH) 와 반응성 가교제가 반응하여 형성된 친수성 고분자 가교막으로 구성되되;
상기 친수성 고분자 가교막은 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 공유결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1 및 일반식 2의 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈을 제공하는 것이다.
[일반식 1]
Figure 112016113096382-pat00003
[일반식 2]
Figure 112016113096382-pat00004
본 발명에 따른 고습윤성, 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법은
하이드로겔 콘택트렌즈를 준비하는 단계;
반응성 가교제, 용매 및 히드록시기(-OH)를 갖는 친수성 고분자로 이루어진 반응용액을 준비하는 단계; 및
상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 상기 반응용액을 접촉시켜 가교반응을 진행시키는 것으로 제조될 수 있으며 도 1로 도시한 제조방법의 개념도를 나타내면 아래와 같다.
Figure 112016113096382-pat00005
이하, 본 발명에 따른 고 함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.
< 하이드로겔 콘택트 렌즈 기재>
본 발명에 있어서 하이드로겔 콘택트렌즈는 실리콘계 및 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈를 예로 들 수 있으며, 투명하거나 혹은 안료가 첨가된 컬러 콘택트렌즈일 수도 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 또는 실리콘-아크릴계 중합체를 주재료로 할 수 있으며, 이들 중합체는 하이드로겔을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는 전체 중량 기준으로 상기 중합체를 70중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 70중량% 내지 100중량%, 75중량% 내지 99.9중량%, 또는 77중량% 내지 98중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는, 예를 들어 주형(cast molding)법 및 회전주조회전(spin casting)법 등의 방법으로 제조하여 준비할 수 있으나, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 주형 몰드에 단량체, 개시제 및 중합성가교제를 포함하는 혼합액이 주입된 다음, 열이 가해져 중합이 이루어짐과 동시에 렌즈형상으로 성형되어 제조될 수 있다. 이때, 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘계 단량체나 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 이용되는 실리콘계 단량체는 폴리디메틸실록산계 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 단량체는, 구체적인 예를 들어 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 이용되는 아크릴계 단량체는, 예를 들어 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerolmonomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
주형에 주입되는 상기 중합성 가교제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(DEGMA), 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트[poly(ethylene glycol) dimethacrylate] 등으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
< 반응성가교제 함유 친수성 고분자 용액제조>
본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 구현하기 위해서는 상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 친수성 고분자를 반응성 가교제 존재하에서 반응시켜야 한다. 이를 위해서는 반응성 가교제 함유 친수성 고분자 용액의 제조가 선행되어야 하며, 용매에 친수성 고분자와 반응성 가교제를 가한 후 용해시키면 쉽게 제조할 수 있다. 이때 반응의 활성화에너지를 낮추기 위하여 촉매가 추가적으로 포함될 수도 있다.
상기 친수성 고분자는 그 분자내에 히드록시기(-OH group)을 가지는 고분자이면 어떤 것이든 상관없으며, sodium hyaluronate, hyaluronic acid, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, 2-hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy methyl ethyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, chitosan 등과 같은 천연고분자 유도체뿐만 아니라 poly(vinyl alcohol)과 같은 합성고분자로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다.
상기 용매로는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 디메틸에테르, 디클로로메탄, 사염화메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응성 가교제로는 hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate 등과 같은 이소시아네이트 화합물, 1,3-butadiene diepoxide, 1,5-hexadiene diepoxide, 1,7-octadiene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide와 같은 에폭사이드 화합물, formaldehyde, glutaraldehyde, botrydial, but-2-enedial, crocetin dialdehyde, dolichodial, glyoxal, iridodial, malonaldehyde, oleocanthal, oleuropein, phthalaldehyde, (6E)-8-oxogeranial, 2,5-diformylfuran, 2,6,10-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 2,6-dimethyldeca-2,4,6,8-tetraenedial, 2,6-dimethylocta-2,4,6-trienedial, 4,4'-diapolycopenedial, 4,9-dimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 4-methyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbaldehyde, 4-methylocta-2,4,6-trienedial, aflatoxin B1 dialdehyde와 같은 알데히드 화합물 및 divinylsulfone 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되어 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산, 불산, 아세트산, 루이스산 등과 같은 산성화합물(acid compound), NaOH, KOH, LiOH, 피리딘, 피페리딘, 암모니아, 루이스염기 등과 같은 알칼리화합물(alkaline compound), dibutyltin dilaurate 등과 같은 금속함유 촉매 등을 단독 혹은 복수로 사용할 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
< 가교반응에 의한 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조>
하이드로겔 콘택트렌즈 기재 표면에 친수성 고분자 가교막을 형성함과 동시에 콘택트렌즈 기재와 친수성 고분자 가교막을 화학결합(공유결합)으로 연결시키기 위해서는 상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 상기 친수성 고분자 용액을 접촉시켜 일정시간 가교반응을 진행시켜야 한다.
도 1에 제시된 바와 같이 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 존재하는 히드록시기(-OH group)와 친수성고분자에 존재하는 히드록시기가 반응성 가교제와 상호 반응하여 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조가 가능하다.
상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 상기 친수성 고분자 용액을 접촉시키는 방법으로는 상기 하이드로겔 콘택트렌즈를 상기 고분자 용액에 침적 후 반응을 진행시키는 침적법, 상기 콘택트렌즈 표면에 상기 고분자 용액을 스프레이 코팅 후 반응시키는 스프레이코팅법 등이 가능하다. 또한, 상기 침적법 및 스프레이 코팅법에 있어서 열을 가하여 용매를 증발시킨 후 반응시키는 고상반응을 진행시킬 경우 (1) 반응에 참여하는 히드록시기와 반응성 가교제의 국부적인 농도가 증가하여 반응도가 훨씬 증가하는 장점이 있으며, 또한 (2) 히드록시기와 반응성 가교제의 반응과정에서 생성되는 저분자량의 물 혹은 축합물이 열에 의해 기화하여 제거되므로 정반응이 우세하여 반응효율이 훨씬 증가하는 장점도 있다.
한편, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈는 종류에 따라 표면 히드록시기의 함량이 적어서 반응성 가교제와 효과적인 반응이 일어나지 않을 수도 있다. 이 경우에는 아래와 같이 하이드로겔 콘택트렌즈에 UV-O3 처리 및/혹은 산소(O2) 플라즈마 처리를 실시하면 표면의 히드록시기 함량을 증가시킬 수 있다.
Figure 112016113096382-pat00006
<하이드로겔 콘택트렌즈 표면처리에 의한 히드록시기 함량 증가 개념도>
본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 있어서 반응성 가교제가 이소시아네이트 화합물인 경우의 가교반응식을 반응식 1로 나타내었다.
아래 반응식 1에서 R1은 hexamethylene기, toluene기, diphenylmethane기, isophorone기, methylene기, pentamethylene기, methylene diphenyl기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016113096382-pat00007
<반응성 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용할 경우의 가교반응식>
본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 있어서 반응성 가교제가 에폭사이드 화합물인 경우의 가교반응식을 반응식 2로 나타내었다. 반응식 2에서 R2는 앞서 반응식 1에서 정의된 R1과 동일하다.
[반응식 2]
Figure 112016113096382-pat00008
< 반응성 가교제로 에폭사이드 화합물을 사용할 경우의 가교 반응식>
본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 있어서 반응성 가교제가 formaldehyde 및 glutaraldehyde인 경우의 가교반응식을 반응식 3 및 4로 각각 나타내었다.
[반응식 3]
Figure 112016113096382-pat00009
< 반응성 가교제로서 포름알데하이드를 사용할 경우의 가교반응식 >
[반응식 4]
Figure 112016113096382-pat00010
< 반응성 가교제로 glutaraldehyde 를 사용할 경우의 가교반응식 >
본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 있어서 반응성 가교제가 divinyl sulfone인 경우의 가교반응식을 반응식 5로 나타내었다.
[반응식 5]
Figure 112016113096382-pat00011
< 반응성 가교제로서 divinyl sulfone 을 사용할 경우의 가교반응식 >
이하 본 발명의 친수성 고분자 가교막을 갖는 고 함수율 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 상용 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 UV-O3 처리 장비에 배치시키고 0~20분간 표면개질을 실시하였으며, 표면개질에 따른 히드록시기의 함량변화를 조사하였다.
도 2는 UV-O3 처리 시간에 따른 하이드로겔 콘택트렌즈의 ATR-IR 분석결과이며, 도 3은 -CH 기에 의한 피크 면적과 -OH기에 의한 피크 면적 비를 계산한 다음 이를 그래프로 나타낸 것이다.
이와 같이 UV-O3 처리시간이 증가함에 따라 히드록시기의 함량이 증가함을 확인할 수 있었으며, 처리시간이 15분 이상에서는 히드록시기의 함량이 큰 변화가 없음을 확인하였다. 따라서 본 실시예 1에서는 UV-O3 처리시간을 15분으로 정하였다.
15분간 UV-O3 처리된 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 5wt%의 hydroxyethyl cellulose 수용액에 침적시킨 후 반응성 가교제로서 divinyl sulfone과 촉매로서 NaOH를 첨가한 후 50℃에서 5시간 반응시켜 hydroxyethyl cellulose 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 divinyl sulfone과 촉매인 NaOH를 제거하기 위하여 과량의 증류수로 세정한 후 진공건조 하였다.
Hydroxyethyl cellulose 가교막의 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 제시하였다. 도 4의 (a)는 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각으로서 100.91도를 나타내었으나, hydroxyethyl cellulose 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 50.66도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
먼저, 상용 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 O2 플라즈마(plasma) 처리 장비에 배치시키고 0~10초간 표면개질을 실시하였으며, 표면개질에 따른 히드록시기의 함량변화를 조사하였다.
도 5는 O2 플라즈마 처리 시간에 따른 하이드로겔 콘택트렌즈의 XPS 분석결과이며, 도 6은 실리콘(Si)과 산소(O) 원자의 atomic ratio를 그래프로 나타낸 것이다.
이와 같이 O2 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라 히드록시기의 함량이 증가하여 산소의 비율이 증가하였음을 확인할 수 있었으며, 처리시간이 8초 이상에서는 히드록시기의 함량이 큰 변화가 없음을 확인하였다. 따라서 본 실시예 2에서는 O2 플라즈마 처리시간을 8초로 정하였다.
8초 동안 O2 플라즈마 처리된 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 10wt%의 sodium carboxymethyl cellulose 수용액에 침적시킨 후 반응성 가교제로서 formaldehyde와 촉매로서 H2SO4를 첨가한 후 80℃에서 5시간 반응시켜 sodium carboxymethyl cellulose 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 formaldehyde와 촉매인 H2SO4를 제거하기 위하여 과량의 증류수로 세정한 후 진공건조 하였다.
sodium carboxymethyl cellulose 가교막 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 제시하였다. 도 7의 (a)는 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각은 99.82도를 나타내었으나, sodium carboxymethyl cellulose 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 43.41도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
먼저, 상용 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 O2 플라즈마(plasma) 처리 장비에 배치시키고 8초간 표면개질을 실시하였으며, 이를 3wt%의 hyaluronic acid 용액(물과 디메틸술폭사이드 혼합용매)에 침적시킨 후 반응성 가교제로서 toluene diisocyanate를 첨가한 후 85℃에서 4시간 반응시켜 hyaluronic acid 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 toluene diisocyanate를 제거하기 위하여 과량의 증류수 및 디메틸술폭사이드 혼합용매로 세정한 후 진공건조 하였다. Hyaluronic acid 가교막의 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 그 결과 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각은 99.32도를 나타내었으나, hyaluronic acid 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 42.17도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 4
먼저, 상용 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 O2 플라즈마(plasma) 처리 장비에 배치시키고 8초간 표면개질을 실시하였으며, 이를 10wt%의 chitosan 용액(물과 디메틸술폭사이드 혼합용매)에 침적시킨 후 반응성 가교제로서 1,3-butadiene diepoxide를 첨가한 후 70℃에서 6시간 반응시켜 chitosan 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 1,3-butadiene diepoxide를 제거하기 위하여 과량의 증류수 및 디메틸술폭사이드 혼합용매로 세정한 후 진공건조 하였다.
Chitosan 가교막의 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 그 결과 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각은 99.89도를 나타내었으나, chitosan 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 48.69도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
친수성 고분자를 poly(vinyl alcohol)로 변경하였고, 반응성 가교제를 glutaraldehyde로 변경한 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 2와 동일하게 하여 poly(vinyl alcohol) 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다.
Poly(vinyl alcohol) 가교막의 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 그 결과 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각은 100.02도를 나타내었으나, poly(vinyl alcohol) 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 39.98도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
앞서 실시예 2와 유사한 조건으로 sodium carboxymethyl cellulose 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 먼저, 8초 동안 O2 플라즈마 처리된 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈를 비이커에 넣은 후 여기에 10wt%의 sodium carboxymethyl cellulose 수용액과 formaldehyde 수용액 및 촉매인 H2SO4를 가하여 콘택트렌즈가 잠기도록 하였다. 이를 60℃의 항온챔버에 배치시켜 용매인 물을 휘발시켜 제거하였고, 3시간동안 고상반응을 진행시켜 sodium carboxymethyl cellulose 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 formaldehyde와 촉매인 H2SO4를 제거하기 위하여 과량의 증류수로 세정한 후 진공건조 하였다. Sodium carboxymethyl cellulose 가교막 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각으로서 99.82도를 나타내었으나, sodium carboxymethyl cellulose 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 37.21도로 감소하여 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 고상반응을 진행시킬 경우 보다 낮은 온도(80→60℃)에서 보다 짧은 반응시간(5→3시간)으로도 동등이상의 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 7
UV-O3 혹은 O2 플라즈마로 표면처리하지 않은 상용의 아크릴계 하이드로겔 콘택트렌즈를 비이커에 넣은 후 여기에 10wt%의 sodium carboxymethyl cellulose 수용액과 divinyl sulfone 및 촉매인 KOH를 가하여 콘택트렌즈가 잠기도록 하였다. 이를 60℃의 항온챔버에 배치시켜 용매인 물을 휘발시켜 제거하였고, 3시간 동안 고상반응을 진행시켜 sodium carboxymethyl cellulose 가교막이 표면에 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. 반응종료 후 미반응 divinyl sulfone과 촉매인 KOH를 제거하기 위하여 과량의 증류수로 세정한 후 진공건조 하였다. Sodium carboxymethyl cellulose 가교막 도입 여부를 확인하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였으며, 아크릴계 하이드로겔 콘택트렌즈의 접촉각은 58.59도를 나타내었으나, sodium carboxymethyl cellulose 가교막의 도입됨에 따라 접촉각이 38.45도로 감소하여 보다 더 친수성 표면이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 아크릴계 하이드로겔 콘택트렌즈의 경우는 표면에 히드록시기를 많이 보유하고 있기 때문에 UV-O3 혹은 O2 플라즈마 처리가 필요 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 8
실시예 6의 제조조건에 있어서 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈가 반응용액(sodium carboxymethyl cellulose 수용액과 formaldehyde 수용액 및 촉매인 H2SO4로 이루어진 용액)에 침적하여 콘택트렌즈가 잠기도록 할 때 반응용액의 양을 실시예 6 보다 50배 많게 한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 진행하여 Sodium carboxymethyl cellulose 가교막 도입된 콘택트렌즈를 제조하였다. Sodium carboxymethyl cellulose 가교막의 도입여부를 확인하기 위하여 실시예 6에 의한 시편과 실시예 8에 의한 시편의 SEM 분석을 실시하였으며 그 결과를 도 8에 비교하였다. 도 8에 의하면 실시예 6에 의한 경우 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 72nm두께의 가교막이 형성되었으나, 실시예 8에 의한 경우 61.1μm 두께의 가교막이 형성되어 있음을 확인하였다.
이와 같이 사용되는 용액의 양을 제어함으로서 얇은 가교막에서부터 두꺼운 가교막의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하이드로겔 콘택트렌즈;
    상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 친수성 고분자의 히드록시기(-OH) 와 hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate 의 이소시아네이트 화합물, 1,3-butadiene diepoxide, 1,5-hexadiene diepoxide, 1,7-octadiene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide의 에폭사이드 화합물, formaldehyde, glutaraldehyde, botrydial, but-2-enedial, crocetin dialdehyde, dolichodial, glyoxal, iridodial, malonaldehyde, oleocanthal, oleuropein, phthalaldehyde, (6E)-8-oxogeranial, 2,5-diformylfuran, 2,6,10-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 2,6-dimethyldeca-2,4,6,8-tetraenedial, 2,6-dimethylocta-2,4,6-trienedial, 4,4'-diapolycopenedial, 4,9-dimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 4-methyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbaldehyde, 4-methylocta-2,4,6-trienedial, aflatoxin B1 dialdehyde의 알데히드 화합물 및 divinylsulfone 으로 부터 단독 혹은 복수로 선택되는 반응성 가교제가 하기 반응식 1 내지 5 와 같이 반응하여 친수성 고분자 가교막;을 형성하되
    상기 친수성 고분자 가교막은 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 공유결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈.

    [반응식 1]
    Figure 112018012795827-pat00022

    [반응식 2]
    Figure 112018012795827-pat00023

    [반응식 3]
    Figure 112018012795827-pat00024

    [반응식 4]
    Figure 112018012795827-pat00025

    [반응식 5]
    Figure 112018012795827-pat00026

    상기 반응식 1 내지 5에서 R1 및 R2는 hexamethylene기, toluene기, diphenylmethane기, isophorone기, methylene기, pentamethylene기, methylene diphenyl기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 콘택트렌즈는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 또는 실리콘-아크릴계 중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기(-OH)를 갖는 친수성 고분자는 히알론산나트륨(sodium hyaluronate), 히알루론산(hyaluronic acid), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 2-하이드록시에틸셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), hydroxy methyl ethyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, 키토산(chitosan)등의 천연고분자 유도체와 폴리(비닐알콜)(poly(vinyl alcohol))과 같은 합성고분자로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈.
  4. 삭제
  5. 하이드로겔 콘택트렌즈를 준비하는 단계;
    hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate 의 이소시아네이트 화합물, 1,3-butadiene diepoxide, 1,5-hexadiene diepoxide, 1,7-octadiene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide의 에폭사이드 화합물, formaldehyde, glutaraldehyde, botrydial, but-2-enedial, crocetin dialdehyde, dolichodial, glyoxal, iridodial, malonaldehyde, oleocanthal, oleuropein, phthalaldehyde, (6E)-8-oxogeranial, 2,5-diformylfuran, 2,6,10-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 2,6-dimethyldeca-2,4,6,8-tetraenedial, 2,6-dimethylocta-2,4,6-trienedial, 4,4'-diapolycopenedial, 4,9-dimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenedial, 4-methyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbaldehyde, 4-methylocta-2,4,6-trienedial, aflatoxin B1 dialdehyde의 알데히드 화합물 및 divinylsulfone 으로 부터 단독 혹은 복수로 선택되는 반응성 가교제, 용매 및 히드록시기(-OH)를 갖는 친수성 고분자로 이루어진 반응용액을 준비하는 단계; 및
    상기 하이드로겔 콘택트렌즈와 상기 반응용액을 접촉시켜 가교반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드로겔 콘택트렌즈는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 또는 실리콘-아크릴계 중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 디메틸에테르, 디클로로메탄, 사염화메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 히드록시기(-OH)를 갖는 친수성 고분자는 히알론산나트륨(sodium hyaluronate), 히알루론산(hyaluronic acid), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 2-하이드록시에틸셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), hydroxy methyl ethyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, 키토산(chitosan)등의 천연고분자 유도체와 폴리(비닐알콜)(poly(vinyl alcohol))과 같은 합성고분자로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는, 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서,
    상기 하이드로겔 콘택트렌즈를 준비하는 단계와 반응용액을 준비하는 단계 사이에 UV-오존(O3) 처리 혹은 산소(O2) 플라즈마 처리 단계를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 가교반응을 진행시키는 단계에 이어서 용매로 세정하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 가교반응을 진행시킬 때 용매를 모두 제거하고 고상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 반응용액은 촉매를 추가적으로 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매는 염산, 황산, 질산, 인산, 불산, 아세트산, 루이스산 등과 같은 산성화합물(acid compound), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 피리딘, 피페리딘, 암모니아, 루이스염기 등과 같은 알칼리화합물(alkaline compound), 디부틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등과 같은 금속함유 화합물 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
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