PL138247B1 - Method of producing thin films of compoenets of various elements,in particular thin oxide films on glass and apparatus therefor - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cienkich warstw zwiazków róznych pierwiast¬ ków, zwlaszcza cienkich warstw tlenków na pod¬ lozu szklanym oraz urzadzenie do wytwarzania cienkich warstw zwiazków róznych pierwiastków.Z polskiego opisu patentowego nr 80 802 znane gest otrzymywanie pojedynczej warstwy Si02 na podlozach z monokrystalicznego krzemu na dro- jdze jego utleniania para wodna w obecnosci ga¬ zu obojetnego.Z polskiego opisu patentowego nr 77119 jest z kolei znany sposób wytwarzania cienkich warstw antymonku indu, polegajacy na naparowywaniu lub napylaniu tego zwiazku na podloze w prózni lub w atmosferze gazu obojetnego oraz nastepu¬ jacej po tym rekrystalizacji materialu warstwy.Znana jest metoda wytwarzania cienkich warstw, okreslona mianem ALE (Atomie Layer Epitaxy — epitakcja warstw atomowych), umo¬ zliwiajaca otrzymywanie warstw cienkich wyso¬ kiej jakosci przez kolejne wystawianie powierzch¬ ni podloza na dzialanie par reaktywnych, powo¬ dujacych narastanie pojedynczych warstw atomo¬ wych na tej powierzchni podczas kazdego z za¬ biegów reakcyjnych.Metoda ALE polega na wywolywaniu oddziel¬ nych, powierzchniowych reakcji z róznymi para¬ mi reaktywnymi, a tym samym zastosowaniu specjalnego urzadzenia i sposobu doprowadzania do narastania warstw. W opisie patentowym St. 15 20 30 Zjedn. Ameryki nr 4 508 430 wymaganiom tym czyni sie zadosc przez zastosowanie znanej me¬ tody naparowywania prózniowego wzbogaconej o wprowadzanie stref lub okresów reakcyjnych, oddzielonych od siebie strefami lub okresami wystepowania stanu wysokiej prózni. Na skutek ulatywania par reaktywnych ze stref reakcyjnych oraz zalegania pozostalosci par, dajacego znac o sobie zwlaszcza w przypadku wyzyskiwania re¬ akcji wymiany powierzchniowej, istnieje trudnosc w uzyskiwaniu stanu wysokiej prózni, niezbednej do skutecznego oddzielania zabiegów reakcyjnych.Te niedogodnosc- metody ALE kompensuje ko¬ rzystna jej wlasnosc samostabilizowania sie szyb¬ kosci narastania warstw, uzyskiwana w metodzie ALE przez uzycie ilosci par reaktywnych, znacz¬ nie przekraczajacych ilosci potrzebne do pelnego pokrycia powierzchni w trakcie pojedynczego po¬ wierzchniowego zabiegu reakcyjnego.Znane sa urzadzenia do wytwarzania cienkich warstw zawierajace komore reakcyjna z umiesz¬ czonymi w niej uchwytami podlozy, na których jest prowadzony wzrost cienkiej warstwy zwiaz¬ ku, pompe prózniowa dolaczona do komory re¬ akcyjnej, zródla co najmniej dwóch róznych ga¬ zów dolaczone do komory reakcyjnej, a ponad¬ to zawierajace grzejnik do utrzymywania zada¬ nej temperatury komory reakcyjnej i zródel ga¬ zów reakcyjnych. W tego rodzaju urzadzeniach wystepuje trudnosc w uzyskiwaniu stanu wyso- 138 24T138 247 kiej prózni, niezbednej do skutecznego oddziela¬ nia poszczególnych zabiegów reakcyjnych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu d urzadzenia umozliwiajacych przezwyciezenie wyzej opisanych trudnosci, powstajacych w przy¬ padku stosowania naparowywania prózniowego w sposobie doprowadzania do narastania warstw metoda ALE.Sposób wytwarzania cienkich warstw zwiazków róznych pierwiastków, zwlaszcza cienkich warstw tlenków na podlozu szklanym, przez naprzemien¬ ne reakcje powierzchniowe róznych substancji zawierajacych te pierwiastki, zgodnie z wynalaz¬ kiem polega na tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci obojetnego gazu rozdzielajacego, któ¬ ry doprowadza sie do komory reakcyjnej miesz¬ czacej podloze w okresach pomiedzy naprzemien¬ nym dostarczaniem substancji.Obojetny gaz rozdzielajacy zgodnie z wynalaz¬ kiem pelni funkcje zapór dyfuzyjnych, rozdziela¬ jacych poszczególne reakcje powierzchniowe od globie.Tego rodzaju zapory dyfuzyjne zastepuja rów¬ niez dzialanie zaworów sterujacych przeplywem par reaktywnych z ich zródel do strefy zachodze¬ nia reakcji powierzchniowych. Ponadto gaz obo¬ jetny pelni funkcje gazu nosnego do przenosze¬ nia par reaktywnych z ich zródel do strefy za¬ chodzenia reakcji powierzchniowych oraz do prze¬ noszenia pozostalosci * par z powierzchni reakcyj¬ nej do wylotu komory reakcyjnej.Rozwiazanie wedlug wynalazku stanowi nie tylko alternatywe dla metody przedstawionej w opisie St. Zjedn. Ameryki nr 4 058 430, umo¬ zliwiajacej narastanie epitaksjalnych warstw ato¬ mowych, lecz przynosi nowe korzysci w porówna¬ niu ze znanymi rozwiazaniami, w ogólnosci doty¬ czace narastania zlozonych warstw cienkich. Do zalet rozwiazania wedlug wynalazku nalezy zali¬ czyc latwosc, z jaka przeprowadza sie reakcje wymiany powierzchniowej, w których pierwiastki skladowe zwiazku, jaki ma rosnac, doprowadza sie do obszaru zachodzenia reakcji powierzchnio¬ wych jako inne zwiazki tych pierwiastków. Ma to szczególne znaczenie w odniesieniu do metali o niskiej preznosci par, które mozna tym samym zastapic bardziej lotnymi zwiazkami, takimi jak halogenki metali lub zwiazki metaloorganiczne.Stwarza to takze mozliwosc obnizenia tempera¬ tury zródla jak i obnizenia temperatury podloza, potrzebnego do dokladnego odparowywania wtór¬ nego po utworzeniu sie warstwy na calej po¬ wierzchni, zgodnie z metoda ALE. Co sie tyczy wzrostu warstw tlenków meitali, to zgodnie z obec¬ nym stanem wiedzy, halogenek metalu jest che¬ micznie adsorbowany w postaci czasteczek halo¬ genku na powierzchni tlenku dotad, dokad atomy halogenowe nie zostana uwolnione w nastepnej re¬ akcji powierzchniowej przez atomy wodoru po¬ chodzace z czasteczek wody stosowanej jako para reaktywna w powierzchniowej reakcji utleniania.Inna zalete, dzieki stosowaniu reakcji wymiany, uzyskuje sie w odniesieniu do szybkosci narasta¬ nia. Na przyklad, w przypadku narastania ZnS, jednoatomowa powierzchniowa warstwa metalu 20 ma sklonnosc do ponownego wyparowywania przed wejsciem w reakcje z parami siarki. Ozna¬ cza to, ze szybkosc narastania jest uzalezniona od czasu parowania wtórnego, uplywajacego miedzy 5 powierzchniowymi zabiegami reakcyjnymi epitak- * sji cynku i siarki, a ponadto maleje wraz ze wzrostem temperatury. W przypadku odpowied¬ niego wykorzystywania reakcji wymiany wada ta nie wystepuje, stwierdza sie natomiast stala sze- 10 rokosc narastania, zasadniczo równa 0,1 nm/cykl, i to w szerokim zakresie temperatur i czasów wtórnego parowania. Stwierdzono, ze kazdy zwia¬ zek cechuje typowa szybkosc narastania, odpowia¬ dajaca konfiguracji stabilnej warstwy monokry- 15 stalicznej, zgodnej ze stalymi sieciowymi danego krysztalu.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie po spel¬ nieniu pewnych warunków wstepnych, odnosza¬ cych sie do ksztaltu podlozy; jakie maja byc sto¬ sowane, a to ze wzgledu na koniecznosc utrzy¬ mania okreslonej ich aerodynamiki niezbednej do uzyskiwania zadanej szybkosci narastania. Ideal¬ nymi podlozami sa plaskie plytki q gladkich po¬ wierzchniach, npi plytki szklane itp. . Parametry 25 eksploatacyjne metody ALE stwarzaja jedynie mozliwosc wykonywania struktur warstwowych wykrojowych oraz domieszkowania, natomiast bardzo latwo uzyskuje sie takie wyroby dopiero sposobem wedlug wynalazku. Para reaktywna, 30 stosowana w pojedynczym powierzchniowym za¬ biegu reakcyjnym moze zawierac kilka skladni¬ ków, które sa zdolne do reagowania z powierzch¬ nia, na której maja narastac, lecz nie moze za¬ wierac takich skladników, które reaguja ze soba 135 z wytworzeniem zwiazku w stanie stalym w tem¬ peraturze powierzchni narastania. Na przyklad, wzrost osnowy z ZnS mozna modyfikowac doda¬ jac niewielkie ilosci NaCl2 w postaci pary do pary ZnCl2 w danym zabiegu reakcyjnym. NaCl2 40 i ZnCl2 nie reaguja ze soba, natomiast kazdy z tych zwiazków reaguje z powierzchnia utwo¬ rzona przez siarke w postaci stalej, dajac ZnS domieszkowany Mn. W ten sam sposób mozna otrzymywac kompleksy, to jest przez dodawanie CdCl2 w postaci pary do ZnCl2 w danym zabiegu reakcyjnym narastania ZnS, co prowadzi do otrzymywania warstwy ZnxCd!_xS. Odpowiednie domieszkowanie lub tworzenie kompleksów mozli¬ we jest tez w przypadku dodawania pierwiastków grupy VI lub jakiejkolwiek innej grupy pierwiast¬ ków. Warunkiem uzyskania wzrostu warstwy w przypadku stosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku jest niedopuszczenie za pomoca zapór dyfu¬ zyjnych, tworzonych z czynnika w fazie gazowej lub z gazu nosnego, do wystapienia jednoczesnych interakcji tych par, które sa zdolne dp reagowa¬ nia ze soba w temperaturze powierzchni podloza z wytworzeniem produktów reakcji w stanie sta¬ lym w tej temperaturze. Taki czynnik wystepu¬ jacy w fazie gazowej, powinien zasadniczo byc obojetny wzgledem powierzchni narastania. Moga jednak byc dopuszczone oddzialywania wtórne, takie jak wynikajace z dodawania skladników do¬ mieszkujacych, jak dzialania katalityczne lub in- 65 hibicyjne oraz chemiczne przenoszenie pozosta- 45 50 55 60I m 217 6 losci reakcji powierzchniowych.Urzadzenie do wytwarzania cienkich warstw zwiazków róznych pierwiastków, zwlaszcza cien¬ kich warstw tlenków na podlozu szklanym, zgod¬ nie z wynalazkiem zawiera komore reakcyjna 5 z umieszczonymi w niej uchwytami podlozy, na których jest prowadzony wzrost cienkiej warstwy zwiazku, pompe prózniowa dolaczona do komory reakcyjnej, zródla co najmniej dwóch róznych ga¬ zów reakcyjnych dolaczone do komory reakcyjnej, 10 elementy sterujace doprowadzeniem gazów reak¬ cyjnych, a ponadto zawiera grzejnik do utrzymy¬ wania zadanej temperatury komory reakcyjnej i zródel gazów reakcyjnych.Istote wynalazku stanowi zastosowanie w urza- 15 dzeniu zródla obojetnego gazu rozdzielajacego, do¬ laczonego do komory reakcyjnej.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przy¬ kladach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przebieg impulsów par reaktywnych 20 oraz zapore dyfuzyjna pomiedzy tymi impulsami, fig. 2 — przyklad wykonania urzadzenia do sto¬ sowania sposobu wedlug wynalazku, schematycz¬ nie, w przekroju, fig. 3 — urzadzenie wedlug fig. 2 w przekroju poprzecznym, dokonanym wzdluz 25 linii III—III, fig. 4 — przebieg samostabilizowa- nia sie szybkosci narastania warstwy uzyskiwany w sposobie wedlug wynalazku oraz dla porówna¬ nia wedlug stanu techniki, fig. 5 — typowy zawór magnetyczny, stosowany do wytwarzania impul- 30 sów par reaktywnych, jako ich zródlo w sposobie wedlug wynalazku, fig. 6 — schematycznie, przy¬ klad wykonania zródla impulsów par reaktyw- . mych stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, fig. 7 — uproszczony uklad analogowy przykladu. 8* zródla wedlug wynalazku fig. 6, fig. 8 — schema¬ tycznie, inny przyklad wykonania urzadzenia, do stosowania sposobu wedlug wynalazku, o przekro¬ ju pionowym, fig 9A—9C — urzadzenie wedlug fig. 8 w przekrojach poprzecznych, dokonanych 40 wzdluz linii odpowiednio IXA—IXA, IXB—IXB i IXC—IXC, fig. 10 — przyklad wykonania urza¬ dzenia, które zasadniczo jest porównywalne z przedstawionym na fig. 1, w rzucie pionowym, fig. 11 — urzadzenie wedlug fig. 10, w przekroju « i w widoku z góry, fig 12 — przyklad wykonania zródla wedlug fig. 6, stosowanego w przykladzie wykonania urzadzenia wedlug fig. 10, w wykroju fig. 13 — schematycznie inny przyklad wykonania urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wyna- 50 lazku, w przekroju pionowym, dokonanym wzdluz linii XIII—XIII wedlug fig. 14 — przyklad wyko¬ nania urzadzenia wedlug fig. 13, schematycznie, ,w przekroju dokonanym wzdluz linii XIV—XIV, fig. 15 — schematycznie, elektroluminescencyjna 55 strukture cienkowarstwowa (EL), otrzymana spo¬ sobem wedlug wynalazku, zgodnie z przykladem 4, fig. 16 — krzywa luminancji i skutecznosci zró¬ dla swiatla, otrzymane dla struktury EL wedlug fig. 15, a fig. 17 — wyniki pomiarów wlasnosci 60 elektrycznych warstwy A1203 otrzymanej wedlug przykladu V.Wedlug wynalazku podloze podaje sie kolejno dzialaniu impulsów róznych par reaktywnych, aby doprowadzic clo narosniecia zlozonej warstwy cien- w kiej na tym podlozu. Na przyklad, jak to przed-, stawia fig. 1, impulsy takie o cisnieniu czastecz¬ kowym PQ par reaktywnych Ax i By, majace za¬ pore dyfuzyjna V pomiedzy soba, przepuszcza sie„ poprzez komore reakcyjna, przy czym dlugosc za¬ pory dyfuzyjnej w czynniku G, wystepujacym w fazie gazowej i majacym predkosc v w kierun¬ ku X, wynosi XB. Wielkosc tB oznacza czas utrzy¬ mywania zapory dyfuzyjnej, która zasadniczo za¬ pobiega wzajemnemu odzialywaniu substancji par ze soba, a tym samym nie dopuszcza do tego, aby mialo ono widoczny wplyw na wyrób koncowy.Urzadzenie przedstawione na fig. 2 i 3 ma kor¬ pus rurowy 10 stanowiacy rure szklana, zródlo 20 z wlotowymi kanalami 12, prowadzacymi do ko¬ mory reakcyjnej 18, znajdujacej sie w glównym korpusie rurowym, pompe ssaca 17, zaopatrzona w wylotowy lacznik rurowy 13, prowadzacy z glównego korpusu rurowego i umozliwiajacy utrzymywanie cisnienia P oraz grzejnik 15 ota¬ czajacy komore reakcyjna 18. Podloze lub podloza 11 umieszcza sie w strefie reakcyjnej poprzez ot¬ wór 14 w koncowej czesci korpusu rurowego 10.Temperature podloza, w trakcie narastania warstw 100 na podlozu, utrzymuje sie za pomoca elemen¬ tów grzejnych 16, regulowanych typowymi urza¬ dzeniami regulacyjnymi. Impulsy par reaktyw¬ nych, pochodzace ze zródla 20, sa regulowane za pomoca znanego zespolu zegarowego i kierowane, jeden po drugim, do strefy reakcyjnej.Jak to juz zostalo wspomniane powyzej, dzieki wynalazkowi uzyskuje sie efekt samostabilizowa-: nia sie szybkosci narastania warstwy, . którego przyklad jest porównany ze stanem techniki na fig. 4. Krzywa a przedstawia zarys grubosci cien¬ kiej warstwy otrzymanej zgodnie z zasadami we¬ dlug wynalazku przy zastosowaniu urzadzenia wedlug iig. 2 i 3. Natomiast zarys grubosci b wy¬ nika z narastania odpowiedniej cienkiej warstwy osiagnietego za pomoca srodków wedlug stanu techniki, to jest za pomoca dwóch par reaktyw¬ nych, jednoczesnie reagujacych z podlozem.Stosowane sa zasadniczo dwa sposoby wytwa¬ rzania impulsów par reaktywnych. Jeden polega na uzyciu zaworów mechanicznych do materia¬ lów bioracych udzial w reakcji i ulatniajacych sie w temperaturze pokojowej. Rozwiazanie tego- ro¬ dzaju jest ukazane na fig. 5, na której lacznik rurowy 25 prowadzi ze zródla do zbiornika pary reaktywnej, a zawór 21 ma Cewke elektromagne¬ tyczna 22 oraz zawieradlo 23, zas Otwór zaworowy 26 i lacznik prowadzacy ze zródla 28 zasilania ga¬ zem obojetnym lacza sie bezposrednio z kanalem 12. Przeplyw gazu obojetnego moze byc wyko¬ rzystywany do minimalizowania tworzenia sie ogo¬ nów impulsów gazu reaktywnego w kanale 12.Dzialanie zaworu jest kontrolowane za pomoca zespolu zegarowego 30.Inny przyklad wykonania zródla impulsowego jest przedstawiony schematycznie na fig. 6.W tym przykladzie dzialanie zaworu mechanicz^ nego w laczniku rurowym, pomiedzy zródlem a komora reakcyjna, jest zastapione sterowalnymi zaporami dyfuzyjnymi. Ten typ zródla korzystnie stosuje sie w przypadkach, gdy material reaktyw-133 247 ny ma niska preznosc par, i dlatego musi byc wprowadzany do komory reakcyjnej w podwyz¬ szonej temperaturze. Pare reaktywna wytwarza sie przez nagrzewanie materialu reaktywnego M, znajdujacego sie w stanie stalym lub cieklym, w strefie odparowywania 41 zródla za pomoca elementu grzejnego 47. W stanie zablokowania zapore dyfuzyjna wytwarza sie w przewodzie wlo¬ towym 43 za pomoca gazu obojetnego, doprowa¬ dzanego poprzez lacznik rurowy 49, a wyciaga sie poprzez lacznik rurowy 46 za pomoca pompy ssa¬ cej 50. Odpowiednia zapore dyfuzyjna wytwarza sie w kanale 12, w celu niedopuszczenia do prze¬ nikania par z komory reakcyjnej do zródla.Ponizej sa szczególowo opisane warunki niezbed¬ ne dla takich zapór dyfuzyjnych. W stanie zablo¬ kowania pare reaktywna, wytworzona w strefie odparowywania 41 przenosi sie do strefy konden¬ sacji 42, która moze byc chlodzona za pomoca ele¬ mentu chlodzacego 48. Stan zablokowania zródla zmienia sie w stan zasilania, za pomoca zaworu sterowniczego 44, który dopuszcza dodatkowy prze¬ plyw gazu obojetnego o natezeniu dostatecznie du¬ zym do odwrócenia kierunku przeplywu w prze¬ wodzie wlotowym 43. Dzialanie zródla jest szcze¬ gólowo pokazane na podstawie ukladu przeply¬ wowego analogowego, przedstawionego na lig. 7.Kolejny przyklad wykonania urzadzenia jest przedstawiony na fig. 10 i 11. Co do zasady dzia¬ lania jest ono identyczne z przykladem wedlug fig. 2 i 3, i zawiera rurowa komore reakcyjna 18, zródlo 28, otoczone spiralami grzejnymi 121 i 97, oraz urzadzenie wyciagowe. Korpus mieszczacy komore reakcyjna 110 jest wykonany ze stali nierdzewnej, która jest wylozona od wewnatrz okladzina szklana 96. W komorze reakcyjnej 18 znajduja sie trzy podloza Ha, llb, He, usytuowa¬ ne jedno nad drugim w pewnych odstepach od siebie. Urzadzenie wyciagowe zawiera element grzejny 116, strefe kondensacji 19 oraz scianke 115 do kierowania przeplywu gazu. Regulatory tem¬ peratury i zespól zegarowy do dawkowania im¬ pulsów zródla sa przedstawione na rysunku od¬ powiednio jako blok 90 i91. ( Na fig. 12 jest przedstawione zródlo zastosowa¬ ne w urzadzeniu wedlug fig. 10 i 11 zgodnie z zasadami przedstawionymi na fig. 6 i 7. W przy¬ padku konstrukcji pokazanej na fig. 12 kanal wlotowy 12* lacznik rurowy 49 oraz przewód wlo¬ towy 43 sa usytuowane wspólosiowo i maja postac szklanych rur, przy czym lacznik rurowy 49 za¬ konczony jest w przyblizeniu stozkowo uksztalto¬ wana czescia 84. Zewnetrzny korpus 86 urzadze¬ nia jest wykonany ze stali nierdzewnej.Wspólna cecha urzadzen wedlug fig. 2 i 3 oraz fig. 10 i 11 jest to, ze podloza sa umieszczone w stalym miejscu w komorze reakcyjnej podczas narastania cienkich warstw. Impulsy par reak¬ tywnych przechodza przez komore, niesione przez gaz obojetny, który tworzy zapory dyfuzyjne po¬ miedzy tymi impulsami par reaktywnych.W innym przykladzie wykonania urzadzenia miejscowo ustalone strumienie par reaktywnych oddziela sie od siebie za pomoca strumieni gazo¬ wych tworzacych zapory dyfuzyjne, Okresowe, naprzemienne oddzialywania pomiedzy powierzch¬ nia podloza a strumieniem kazdej z par reaktyw¬ nych uzysjcuje sie przez obracanie lub inne okre¬ sowe, mechaniczne przemieszczanie podloza. 6 Z punktu widzenia powierzchni podloza w obu tych przypadkach sytuacja jest zasadniczo podob¬ na, jako ze podloze jest kolejno poddawane dzia¬ laniu kazdej z par reaktywnych, znajdujacych sie w czynniku wystepujacym w fazie gazowej, który J? utrzymuje te pary w stanie rozdzielenia dzieki utworzeniu zapór dyfuzyjnych pomiedzy nimi.W urzadzeniu wedlug fig. S, 9A, 9B i 9C w prze¬ ciwleglych kolumnach 51, 52 korpusu 60 sa umiesz¬ czone dwa zródla 53, 54 par reaktywnych. Zródla 15 te sa nagrzewane za pomoca grzejników 56. Pary reaktywne sa unoszone na skutek dyfuzji lub za pomoca gazów obojetnych az do zetkniecia z po¬ dlozami 11', które sa umieszczone w obrotowym uchwycie 61 o konstrukcji przypominajacej kolo 20 lopatkowe. Gdy uchwyt obraca sie, kazde z pod¬ lozy wchodzi na zmiane w styilc z kazda z par reaktywnych, przy przechodzeniu odpowiednio przez kolumny 51, 52. Strumienie gazów obojetr nych pochodzace z przewodów 66, 67 rozdzielaja 25 pary reaktywne pomiedzy podloza, gdy te sa prze¬ mieszczane w kolumnach 55. W kanalach pomie¬ dzy podlozami warunki przeplywu sa prawie ta¬ kie same jak w urzadzeniu wedlug fig. 10 i 11.Na fig. 8 jest pokazany zespól do wprawiania po- 30 dlozy w ruch wirowy, zawierajacy silnik z wal¬ kiem napedowym 64 ulozyskowanym na swych koncach w lozyskach 65 i osadzonym w rurze oslonowej 59, do której przylaczone sa poziome kolnierze kolowe ograniczajace komore reakcyjna. 35 Strefe reakcyjna otacza grzejnik 68, przy czym pomiedzy pionowymi kolumnami przeplywowymi 51, 52 i 55, zaznaczonymi równiez na fig. 90 ozna¬ czeniami 51', 32' i 55', sa umieszczone scianki 57, 57'. 40 W urzadzeniu wedlug fig. 13 i 14 kolejne wza¬ jemne oddzialywania pomiedzy powierzchnia pod¬ loza a parami reaktywnymi maja miejsce dzieki wprowadzeniu podloza 11' w ruch posuwisto- -zwrotny wzgledem zestawu otworów wylotowych 45 75 par reaktywnych, otworów wylotowych 73 gazu obojetnego i otworów wyciagowych 74 miedzy ni¬ mi. Pomiedzy kadlubem 72 zaopatrzonym w zes¬ taw tych otworów a powierzchnia podloza sa wy¬ twarzane zapory dyfuzyjne E. Zgodnie z oblicze- 50 niami przytoczonymi ponizej urzadzenia wedlug tego przykladu jego wykonania moze byc eksploa¬ towane nawet przy cisnieniu atmosferycznym, i to bez potrzeby stosowania nadmiernie wysokiego natezenia przeplywu gazu obojetnego. Na fig. 13 55 i 14 jest przedstawiony element 77 jako przewód zasilania gazem obojetnym, a ponadto sa przed¬ stawione laczniki odzródlowe 79, laczniki wycia¬ gowe 78, zródla 81, 82 par reaktywnych oraz przes¬ trzen przeplywowa 76.Poniewaz proces typu ALE sklada sie zasadni¬ czo z tysiecy pojedynczych powierzchniowych za¬ biegów reakcyjnych, umozliwiajacych wzrost cien¬ kich warstw, laczny czas tp trwania procesu byl¬ by bardzo dlugi, gdyby sie nie zwrócilo szczegól- 65 nej uwagi na zminimalizowanie zwlok w naste-;138 247 powaniu cykli zachodzenia reakcji. Ogólnie, cha¬ rakterystyczna dla procesu narastania warstw cienkich jest wielkosc E okreslona wzorem.E = T.AB/(tp+tL), (1) gdzie: T oznacza grubosc warstwy, Ag — pole powierzchni podloza, jakie ma byc pokryte, t — czas trwania procesu, a tL oznacza czas zalado¬ wywania i wyladowywania urzadzenia. Koszty wy¬ konania urzadzenia, zuzycie mocy i sprawnosc materialu zródla nie sa uwzglednione w tym po¬ równaniu.W procesie typu ALE grubosc cienkiej warstwy moze byc wyrazona wzorem T = N-T o' (2) TQ oznacza grubosc uzyskana w jednym gdzie cyklu zachodzenia reakcji, a N liczbe cykli. Czas trwania procesu t moze byc wyrazony wzorem tp = N'to' (3) gdzie: czas trwania jednego cyklu, równy t , jest suma czasów impulsów róznych par reaktyw¬ nych, oznaczonych przez tt—12..., tn, oraz czasów przerw pomiedzy nimi, oznaczonych przez tir ti2... t. , jakie sa potrzebne do utworzenia zapór dy- 15 20 Sp_ dt = D d2p dx2. (6) Dla uproszczenia przyjmuje sie, ze wartosc cis¬ nienia czastkowego PQ na brzegach impulsu jest stala podczas dyfuzji, z czego wynikaja warunki brzegowe, przy czym zalozenie to jest wazne rów¬ niez w odniesieniu do przypadków miejscowego ustalenia zapór dyfuzyjnych, jak to ma miejsce w przypadku zródel wedlug fig. 6 i 7 oraz w urza¬ dzeniu wedlug fig. 13 i 14. Rozwiazaniem dla równania (6) jest P(x, t) = po erfc (x/2y Dt), (r) gdzie: x oznacza odleglosc od brzegów impulsu, a t oznacza czas, jaki uplynal od chwili wstrzyk¬ niecia impulsu. Izobara cisnienia p4 rozprzestrze¬ nia sie od brzegów impulsu i okreslona jest po¬ dlug wzoru x = 2 Ci / Dt, 25 gdzie; Cx oznacza erfc Cx = p1/pQ. (8) (9) Zapora dyfuzyjna V, która jest zdolna do ogra¬ niczenia czastkowych cisnien do wartosci plf ma fuzyjnych. W przypadku zwiazku dwuskladniko- 30 dlugosc x wynoszaca zgodnie z równaniem (8) wego AB, tQ ma postac t -tA+TlA+tirl--t IB' (4) i fig. 1 XB = 2'Xp] -4-C,]^ Dt. (10) Pole powierzchni podloza Ag, jakie sie poddaje obróbce, zalezy glównie od rozmiarów urzadzenia i moze sie zmieniac w szerokich granicach. Ana¬ lize eksploatacyjna, obejmujaca równiez wplyw rozmiarów urzadzenia praktycznie przeprowadza sie, analizujac udzialy czasu tm i t.m w cyklu reakcyjnym. Dokladna analiza zostala wykonana dla przykladów wykonania urzadzenia wedlug fig. 2. 3, 10 i 11, w których przeplyw gazu obo¬ jetnego odbywa sie w rurowatej komorze reak¬ cyjnej z predkoscia v, przy czym wolne pole prze¬ kroju wynosi A wedlug fig. 1, cisnienie calkowi¬ te wynosi Pr, a cisnienie czastkowe impulsów AX i BY par reaktywnych wynosi Pp, a przy tym im¬ pulsy te sa niesione gazem obojetnym, plynacym w kierunku x.Impulsy par reaktywnych maja sklonnosc do zwiekszania swej szerokosci w trakcie ich pedze¬ nia, a to na skutek dyfuzji w gazie obojetnym przebiegajacej zgodnie z równaniem dt (5) gdzie: D oznacza stala dyfuzji pary reaktywnej w gazie obojetnym. W warunkach przeplywu la- minarnego w rurowatej komorze reakcyjnej, a za¬ tem przy pominieciu wplywu zmiany predkosci w kierunku promieniowym, równanie (5) mozna zastapic liniowym równaniem dyfuzji w kierun^ ku x 40 50 55 60 Przy predkosci gazu obojetnego równej v dlu¬ gosc zapory dyfuzyjnej XB w odleglosci L od pun¬ ktu wprowadzania impulsów par reaktywnych moze byc wyrazona wzorem Xb = 4-C1|/dL/v, dl) i odpowiada odstepowi pomiedzy impulsami par reaktywnych, wynoszacemu tB, przy czym tB = xB/v = 4 d j/ DL/v3. (12) Do praktycznych zastosowan wygodnie jest wy¬ razic stala dyfuzji D jako D- D*/p, (13) gdzie stala D* jest zalezna od cisnienia czynnika dyfuzyjnego. Tak wiec tB moze byc wyrazone ja¬ ko tB = 4 Cj J/D* y L/v3p. (14) Zgodnie z wyrazeniem (14}, tB jest silnie uza¬ leznione od predkosci v gazu obojetnego, która mozna równiez wyrazic jako v = S/A, (15) gdzie S oznacza wydatek, zas A-pole wolnego przekroju rurowej komory reakcyjnej. Obnizanie11 138 247 natezenia przeplywu gazu obojetnego do mini¬ mum dla danej wartosci tB prowadzi do obnize¬ nia sie cisnienia, które nie moze jednak byc niz¬ sze niz pQ.Graniczna wartosc cisnienia czastkowego po dla 5 par reaktywnych mozna wyliczyc z lacznej dawki atomów lub czasteczek, potrzebnych do pelnego pokrycia powierzchni podlozy. Zgodnie z kinetycz¬ na teoria gazów oraz dla danych, przestrzennych warunków propagacji liczbe czasteczek gazu re- i° aktywnego w impulsie mozna wyrazic .wzorem n2 = vt1-p( •A/kT, (16) gdzie: tx oznacza czas trwania impulsu reak- 15 tywnego. Jesli liczba atomów niezbednych do calkowitego pokrycia jednostki pola powierzchni wynosi Na, zas sprawnosc wykorzystania par re¬ aktywnych wynosi rj, to liczba czasteczek, jaka powinna wystepowac w impulsie par reaktywnych 20 dana jest zaleznoscia nl=Ns'As/??' (17) gdzie: Ag oznacza pole powierzchni podloza. 25 Gdy nx = n2, to N -A -kT P = vt1'-A-^ (18) trwania procesu jest okreslony wzorem tp = 2(tD+t1), 30 Ze wzoru (18) wynika czas \ trwania impulsu dla danego pQ.Latwo stwierdzic, ze dla minimalnego tx war¬ tosc pQ jest wieksza. Górna granica jest dla po ustalana cisnieniem gazu obojetnego, co jak es stwierdzono sprzyja uzyskiwaniu korzystnych wa¬ runków zminimalizowanego, optymalnego nate¬ zenia przeplywu, pr'V, oraz tQ. Male natezenie przeplywu stanowi o wystepowaniu niewielkich róznic w promieniowym rozkladzie cisnienia czast- 40 kowego P0 pary reaktywnej. Dla przykladu na¬ rastania prostego zwiazku dwuskladnikowego AB z par reaktywnych Ax i By minimalny czas t ' 41 (19) dzieki temu, ze tA — tB = tj oraz tiA = tiB = tD Praktycznym rzedem wielkosci dla tD i tL jest 0,1 ... 1 i odpowiednio 0,05 ... 05 sekundy przy M calkowitym cisnieniu pr wynoszacym 0,5 ... 5 hPa.Nalezy zauwazyc, ze zwykle zarówno dlugosc lx — v/tx impulsów jak i dlugosc XD zapór dyfu¬ zyjnych sa wieksze od srednic rurowych komór reakcyjnych, co mozna przyjac za kryterium dyfu- 55 zji jednowymiarowej. W powyzszej analizie zo¬ stalo przyjete, ze strome brzegi impulsów par re¬ aktywnych wystepuja w miejscu ich wprowadza¬ nia. Zgodnie z rozwiazaniem zródla wedlug fig. 5 latwo osiagnac to za pomoca znanych zaworów. 6a Aby osiagnac taka zamierzona sytuacje w przy¬ padku zródla wedlug fig. 6 i 7 potrzebna jest szczególowa analiza. Stan zablokowania zródla osiaga sie przez wytworzenie zapór dyfuzyjnych w kanalach 13, 12. Parametry niezbedne do usta- & 12 nowienia takich zapór dyfuzyjnych mozna obli¬ czyc dla natezen przeplywów f2, f3 w tych ksztalt¬ kach rurowych rózniczkujac równanie (8), skad uzyskuje sie predkosc vd izobary w gazie obojet¬ nym vd=—=C1"|/D/l/t =2 C2-D/x = 2-C2 D*/xp.P dt (20) Zapore dyfuzyjna tworzy sie przez ustalenie natezenia przeplywu fd. z którego wynika, ze predkosc vfvd gazu obojetnego w kanale o polu przekroju Af wynosi skad vf = td/Af-p 2 C^D*/^, fd2Af Cx2 D*/x. (21) (22) W analogowym ukladzie przeplywowym, we¬ dlug fig. 7. parametry zapory dyfuzyjnej w kana¬ lach 43, 12 okreslaja zaleznosci fd22A2 C^ D*/^ fd32A3 CV D*/L3, (23) (24) gdzie: A2 i A3 oznaczaja pola przekrojów, a L2 i Lg dlugosci odpowiednio kanalów 43, 12.Stan wtryskiwania impulsów uzyskuje sie usta¬ nawiajac przeplyw poprzez zawór Sr Czas naras¬ tania wtrysku zródla latwo zminimalizowac w po¬ równaniu z czasami tB i tx ,trzeba jednak zwró¬ cic uwage na wartosc objetosci C zródla i war¬ tosci przewodnosci gv g2 i g3, w celu zapewnienia krótkotrwalosci opóznienia od punktu rozpoczecia zamykania. Ogólnie, natezenie przeplywu f po¬ przez kanal moze byc wyrazone wzorem f = g(Pa2-Pb2), (25) gdzie: pa i pb oznaczaja cisnienie na koncu ka¬ nalu, a g jest stala zalezna od ksztaltu kanalu i wlasnosci danego gazu. Za pomoca równania (25) i ukladu analogowego wedlug fig. 7 otrzymu¬ je sie rozwiazanie na wartosc cisnienia pc zródla, jako funkcje czasu uplywajacego od chwili rozpo¬ czecia zamykania w punkcie Sr i tak a et/T+1 a et/T-1 (26) gdzie: pco oznacza cisnienie zródla w chwili t = 0, zas a = (l+pcoo/pco) / (l-pcoo/pco), (27) Pc^ = V te*P*2+giPi2) / (£*+%), (28) = C/2g*pcoo (29) g* = g2/ (l +g2/g3), zas (30) P*-]/pr2+Vg3. (31)138247 13 14 Cisnienie p2 (fig. V) ma wartosc P22 = Q0+APc+hP** l fe2+g3)- <32 Zapore dyfuzyjna w kanale 43 uzyskuje sie przez podstawienie f2 = fd2 f2 = g2[fo+g3(Pr2-PC2)] ' <&%+*!*** ™ Czas narastania ts zapory dyfuzyjnej, który jest równy czasowi opóznienia, mozna obliczyc ze wzoru (34) i (26), skad Oln H£) , gdzie b-y [f0+g3pr*-fd2(g2+g3) / g2] (z3/pc°o.Zapas bezpieczenstwa dla minimalnego prze¬ dzialu czasowego tr jaki uplywa pomiedzy dwo¬ ma impulsami, uzyskuje sie przez dodanie czasu opóznienia ts do czasu" tB.Analiza parametrów zapór dyfuzyjnych byla wykorzystana w urzadzeniach wedlug fig. 2 i 3 oraz fig. 10 i 11. Analiza ta znajduje bezposred¬ nie zastosowanie równiez do przypadku przedsta¬ wionego na fig. 8 i 9, a przy tym latwo mozna ja dostosowac do przypadków wedlug fig. 13 i 15.W celu dalszego przyblizenia wynalazku zostaly ponizej podane przyklady jego stosowania. Przy¬ klady te nie ograniczaja jednak ani zakresu ochrony, ani zakresu zastosowan tego wynalazku.Przyklad I. Urzadzenie w przykladowym wykonaniu wedlug fig. 10 i 11 odznacza sie nas¬ tepujacym wyborem parametrów konstrukcyjnych i eksploatacyjnych.Strefa reakcyjna: Dlugosc, L = 40 cm, pole*przekroju korpusu AR = 14X14 cm2, wolne pole przekroju przeplywowego A = 150 cm2, wydajnosc pompy wyciagowej S = 60 m3/h.Zródlo: (wedlug fig. 12) Objetosc zródla (41+42), C 210 cm3, kanal odzródlowy (43), 0 0,7X10 cm, g2— = 1400 cm3/hPa sekunde, kanal odzródlowy (12), 0 1,1X10 cm, g3 = = 8800 cm3/hPa sekunde, lacznik wyciagowy (46), gx = 100 cm3/hPa sekunde.Parametry eksploatacyjne (typowe) cisnienie w strefie reakcyj¬ nej pr = 2 ihPa, cisnienie odzródlowej pompy wyciagowej pb = 0,4 hPa, natezenie przeplywu argonu jako gazu obojetnego IQ = 5500 hPa cm3/ /sekunde, cisnienie impulsu w zródle pco = 3 hPa Z powyzszych parametrów mozna wyliczyc nas¬ tepujace wartosci. 10 15 (35) (36) 20 25 35 40 Wzór (30): wzór (28): wzór (36): wzór (22): g* = 1208 cm3/hPa sekunde, pcoo = 2,07 hPa, b = 1,067 fd2 = 89 hPa cm3/sekunde odpowied¬ nio do izobary w czesciach na milion, P1/po = 10-6 w srodko¬ wej czesci zapory dyfuzyjnej, wzór (29): t = 0,030 sekundy, wzór (35): ts = 0,05 sekundy, wzór (14): tB = 0,74 sekundy.Bezpieczny uplyw czasu pomiedzy impulsami tx = 0,8 sekundy. W praktyce stosowana byla war¬ tosc tA =- 1 sekunda.Przyklad II. Otrzymywanie zlozonej warst¬ wy cienkiej Ta2Os w urzadzeniu okreslonym pa¬ rametrami wedlug przykladu I.Podloza: 6 plytek szklanych o wymiarach 0,3X10 X20 cm.Temperatura w strefie reakcyjnej TR = 300UC.Pary substancji: Ta2Cl5 ze zródla wedlug fig. 12, o temperaturze 140°C, t^TagClg) = 0,2 sekundy, H20 ze zródla wedlug fig. 5, tx (H20) = 0,2 sekun¬ dy, T(H20) = 15°C.W trakcie 2500 cykli narosla na podlozach cien¬ ka warstwa Ta2Os o grubosci 10-7 m.Przyklad III. Otrzymywanie cienkich warstw''z ZnS domieszkowanego manganem.Urzadzenie wedlug przykladu I.Podloza jak w przykladzie II lub korzystnie ze szkla kronowego 7059 Temperatura w strefie reakcyjnej 450°C.Pary substancji reaktywnych: ZnCl2 i MnCl2 ze zródel wedlug fig. 12, o temperaturze odpo¬ wiednio 380 i 510°C. Impulsy ZnCl2 i MnCIg byly wydawane ze zródla jednoczesnie, przy czym ich czas tx = 0,2 sekundy. Czynnik usiarczajacy, H2S, jest wydawany ze zródla wedlug fig. 5, przy czym tx = 0,2 sekundy.'W ciagu 4500 cykli powstal na podlozach narost ZnS (Mn) o grubosci warstwy wynoszacej 4-10-7 m..Przyklad IV. Otrzymywanie warstw Ta2Os+ 43 ZnS(Mn)+Ta2Os zgodnie z przykladami 2, 3, na podlozach ze szkla pokrytego cienka przewodzaca i przezroczysta warstwa kompleksu tlenku indowo- cynowego, pokryta stykowa elektroda z alumi¬ nium w celu uzyskania struktury elektrolumines- 50 cencyjnej, jaka jest przedstawiona na fig. 15. Na fig. 15 podloze 11 jest pokryte przezroczysta, prze¬ wodzaca warstwa kompleksu tlenku indowo-cy- nowego 101, która z kolei jest pokryta pierwsza warstwa izolacyjna 102 z Ta2Os, warstwa 103 55 z ZnS(Mn), druga'warstwa izolacyjna 104 z Ta2Og wytwarzanie pola elektrycznego pomiedzy warst¬ wami 101 i 105. W przypadku pobudzania fala sinusoidalna o czestotliwosci 2 kHz otrzymuje sie 60 dla tej struktury charakterystyki luminancji i sprawnosci zródla swiatla, przedstawione na fig. 16. Krzywa B przedstawia luminancje w kande¬ lach na m2 wzgledem napiecia wzbudzania, zas krzywa C sprawnosc zródla swiatla w lumenach *5 na wat.15 135 247 ló Pr z y k l a d V. Otrzymywanie cienkiej warst- 503. Zostal sób do podanego w wy z Al2Os. Zostal tu zastosowany podobny spo Ta2Cl5 zostal zastapiony przez A1C13 przykladzie II z tym, ze stosowany w "temperaturze 95°C. Tym sposobem, w ciagu 2800 cykli zostala uzyskana cienka warstwa A1203 o grubosci 2,2* 10~7 m, przy czym w strefie reak¬ cyjnej panowala temperatura 250UC. Nastepnie charakterystyki elektryczne otrzymanej warstwy tlenku glinowego zostaly pomierzone dla przypad¬ ku struktury warstwowej, w której A1203 spelnia funkcje izolatora kondensatora cienkowarstwowe¬ go, umieszczonego pomiedzy dwiema cienkimi warstwami aluminiowymi, stanowiacymi jego elektrody o polu powierzchni czynnej wynoszacej 5X5 mm. Na fig. 17 krzywa C okresla pojemnosc W pF w funkcji czestotliwosci, zas krzywa tg 5 okresla straty dielektryczne.Zastrzezenia patentowe 1 Sposób wytwarzania cienkich warstw zwiaz¬ ków róznych pierwiastków,* zwlaszcza cienkich warstw tlenków na podlozu szklanym, przez na¬ przemienne reakcje powierzchniowe róznych sub- 10 15 10 stancji zawierajacych te pierwiastki, polegajacy na doprowadzaniu par tych substancji powtarzalnie i naprzemiennie do komory reakcyjnej mieszcza¬ cej podloze, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci obojetnego gazu rozdzielajacego, który doprowadza sie do komory reakcyjnej miesz¬ czacej podloze w okresach pomiedzy naprzemien¬ nym dostarczaniem substancji. 2. Urzadzenie do wytwarzania cienkich warstw zwiazków róznych pierwiastków, zwlaszcza cien¬ kich warstw tlenków na podlozu szklanym, za¬ wierajace komore reakcyjna z umieszczonymi w niej uchwytami podlozy, na których prowadzo¬ ny jest wzrost cienkiej warstwy zwiazku, pompe prózniowa dolaczona do komory reakcyjnej, zród¬ la co najmniej dwóch róznych gazów reakcyjnych dolaczone do komory reakcyjnej, elementy steru¬ jace dopwrowadzaniem gazów reakcyjnych, a po¬ nadto zawierajace grzejnik do utrzymywania zada¬ nej temperatury komory reakcyjnej i zródel gazów reakcyjnych, znamienne tym, ze ma zródlo (28r 81, 82) obojetnego gazu rozdzielajacego, dolaczone do komory reakcyjnej (18).FI6.1 * *«tt*v * 20 12 % i foooo h o o o oo'ooooo d. 15 iL i \ o o oo ofo o o o 6d\ó^ o gToT ^ x 18 ni *.i 100 io FIG.2 ~T A 13- fl FIG.4 26 12 ——^. -30 , ? i' 10-f s.»»- W"' .**l;\ FIG.5 , \ t—138 247 "J 44 (S,) 48' 42 41 43 P2 12 I joooool 1 RsooocToobo o ooboop"To Olo o"j iq oo.ooiTooooocyooopooool log Qo.QSa Pb- 46 m -50 LI M l£ *l k- A2 A3 Pr 10 J00 18 11 -iP. FIG.6 fto S FIG.9C138 247 121 ,20 X 15 96 110 115 FIG.10 11b. lic 97 9'6 97 110 96 0'» :«L«L-^«ILS«Wf £ ^ 42 86 FIG.11 ,47 41 115 jJOQOQQiJ^^Q"C'¦TT .. -X „ ~ -L, , "i r^n:* Sfe 84 . 110 96 M Mo M 47 84 49 43 g, 12 96\ -46' \ 1' ©r50 FI 6,12138 247 XIV , XIV 73 11 7L 75 % 73 74 75 U 73 76 ¦ v^lk/j_rr7V / a/ / /y/ //ys /x// /x / / x // A// /y //sza^_ T 77 FIG.13 79- 81- yj-r- 78 79 7rf~ 82 ^ 72 E 73 E xB 74 80 E v • • • - ~-^j=^—x 11 74 E f Ac= ^b£ pan r/l ? <-r F F ^ r — —» H I— A- —^j~7 F <— =£ ^fc^ xm 76y [» j 80 75 76 73 74 75 FIG.U .02 4 76 73 FIG.17 .0051 ,002f IkHz)13S247 101 «-tf 101 ^r ¦nA \\MUMl\VUMU\\mmi\\\\mYY FIG. 15 W)*^4 Zakl. Graf. Radom — 877/86 90 egz. A4 Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1 Sposób wytwarzania cienkich warstw zwiaz¬ ków róznych pierwiastków,* zwlaszcza cienkich warstw tlenków na podlozu szklanym, przez na¬ przemienne reakcje powierzchniowe róznych sub- 10 15 10 stancji zawierajacych te pierwiastki, polegajacy na doprowadzaniu par tych substancji powtarzalnie i naprzemiennie do komory reakcyjnej mieszcza¬ cej podloze, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci obojetnego gazu rozdzielajacego, który doprowadza sie do komory reakcyjnej miesz¬ czacej podloze w okresach pomiedzy naprzemien¬ nym dostarczaniem substancji.

2. Urzadzenie do wytwarzania cienkich warstw zwiazków róznych pierwiastków, zwlaszcza cien¬ kich warstw tlenków na podlozu szklanym, za¬ wierajace komore reakcyjna z umieszczonymi w niej uchwytami podlozy, na których prowadzo¬ ny jest wzrost cienkiej warstwy zwiazku, pompe prózniowa dolaczona do komory reakcyjnej, zród¬ la co najmniej dwóch róznych gazów reakcyjnych dolaczone do komory reakcyjnej, elementy steru¬ jace dopwrowadzaniem gazów reakcyjnych, a po¬ nadto zawierajace grzejnik do utrzymywania zada¬ nej temperatury komory reakcyjnej i zródel gazów reakcyjnych, znamienne tym, ze ma zródlo (28r 81, 82) obojetnego gazu rozdzielajacego, dolaczone do komory reakcyjnej (18). FI6.1 * *«tt*v * 20 12 % i foooo h o o o oo'ooooo d. 15 iL i \ o o oo ofo o o o 6d\ó^ o gToT ^ x 18 ni *.i 100 io FIG.2 ~T A 13- fl FIG.4 26 12 ——^. -30 , ? i' 10-f s.»»- W"' .**l;\ FIG.5 , \ t—138 247 "J 44 (S,) 48' 42 41 43 P2 12 I joooool 1 RsooocToobo o ooboop"To Olo o"j iq oo.ooiTooooocyooopooool log Qo.QSa Pb- 46 m -50 LI M l£ *l k- A2 A3 Pr 10 J00 18 11 -iP. FIG.6 fto S FIG.9C138 247 121 ,20 X 15 96 110 115 FIG.10 11b. lic 97 9'6 97 110 96 0'» :«L«L-^«ILS«Wf £ ^ 42 86 FIG.11 ,47 41 115 jJOQOQQiJ^^Q"C'¦TT .. -X „ ~ -L, , "i r^n:* Sfe 84 . 110 96 M Mo M 47 84 49 43 g, 12 96\ -46' \ 1' ©r50 FI 6,12138 247 XIV , XIV 73 11 7L 75 % 73 74 75 U 73 76 ¦ v^lk/j_rr7V / a/ / /y/ //ys /x// /x / / x // A// /y //sza^_ T 77 FIG.13 79- 81- yj-r- 78 79 7rf~ 82 ^ 72 E 73 E xB 74 80 E v • • • - ~-^j=^—x 11 74 E f Ac= ^b£ pan r/l ? <-r F F ^ r — —» H I— A- —^j~7 F <— =£ ^fc^ xm 76y [» j 80 75 76 73 74 75 FIG.U .02 4 76 73 FIG.17 .0051 ,002f IkHz)13S247 101 «-tf 101 ^r ¦nA \\MUMl\VUMU\\mmi\\\\mYY FIG. 15 W)*^4 Zakl. Graf. Radom — 877/86 90 egz. A4 Cena 100 zl PL