JPS62226892A - 単結晶サフアイア薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高品質単結晶サファイア薄膜の製造法、特に半
導体シリコン・デバイス及び新しい超伝導ジョセフソン
・デバイスを用いるコンピュータ・デバイス並びに微細
化・高集積化による高性能化を図る集積回路に用いるの
に適する単結晶サファイア薄膜の”！Ｊ　’ｆａ法に関
するものである。

（従来の技術） 情報化が急速に進展している現在、大Ｍ情報処理の可能
な超高速電子計算機の開発は社会の大きな要請であり、
そのためコンピュータ・デバイス及び集積回路の高速化
・高性能化が必要となり、その際それらの微細化・高集
積化は重要な要素である。

従来は、非晶質の酸化アルミニウム薄膜が化学気相反応
法（ＣＶＤ法：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｖ　ａｐｏｒ［
）　ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）により製造されているのみ
であり、単結晶サファイア薄膜の製造法は開発されてい
なく、従って該非晶質酸化アルミニウム薄膜をＭΔＯＳ
　（Ｍ　ｅｔａｌ　　Ａ　ｌｕｍｉｎａ　　Ｏｘｉｄｅ
Ｓ　ｅｌｎｉｃＯｎｄｕｃｔｏｒ）メモリ及びＭＡＳ　
（ＭｅｔａｌＡｌｕｍｉｉｉａ　　３ｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ）　トランジスタのゲーｉ〜酸化膜等、一部の
電子デバイスに利用されているのみであった。

従来の酸化アルミニウム：４膜製造法について説明する
。第４図は代表的な装置の概略図である。

薄膜を製造する反応管１１は通常、透明石英でできてお
り、その中に設置された基板支持台１２上に基板１３を
置く。反応管１１内は薄１！製造開始前にあらかじめ不
活性ガスによってガス置換される。基板１３を、薄膜製
造時反応管１１に巻いた高周波加熱用コイル１４により
高周波誘導加熱し、この際反応管１１をジャケット１５
により水冷する。また反応管１１は上方部に原料容器１
６を備え、薄膜製造時には原料ガスが容器１６より、ガ
ス導入管１７より導入される搬送ガスと共に反応管１１
に搬送される。原料としては通常塩化アルミニウム（Ａ
Ｉ　Ｃｌ　３　）等が使用される。該原料は常温で固体
であるため、昇温装置１８により気化して用いられる。

反応管１１は、更にガス導入管１９を備え、原料ガスに
ＡＩ　ＣＩ　３が使用される際には反応ガスが１９より
反応管１１へ原料ガスの導入と同時に導入される。薄膜
を製造する際反応管１１内で化学反応により発生するガ
ス及び未反応ガスを排気口２０より排気するという化学
気相反応法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の薄膜製造法は、酸化アルミニウム成分のアルミニ
ｌシム及び酸素元素を同時に含む原料ガス又は原料・反
応混合ガスを反応管１１内の括板１３に吹きｌｌ）ける
方法である。原料ガスとしてＡＩ　Ｃｌ　３を用いる場
合には、その搬送ガスとして水素（Ｈ２）ガス、反応ガ
スとして炭酸（ＣＯ２）ガスを用い、基板温度約８５０
℃程度で次式； ％式％ で示される反応により醇化アルミニウム薄膜が基板上に
製造される。上記ａｍ製造時の反応管１１内の気圧は約
１気圧で、成膜速度は反応管１１への原料ガス及び反応
ガスの導入量に依存するため、成膜速度制御には導入ガ
ス流量の鞘密な制御を必要とした。しかしながら、かか
る方法は原料ガスを得るための原料（固体）の気化過程
を経なければならない為、その制御性の悪さから膜厚制
御が回動であり、更に得られた薄膜は通常非晶質であり
、結晶薄膜が得られず、その膜質は単結晶に比して著し
く劣るという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
良絶縁体材料である高品質単結晶サファイア薄膜を分子
層レベル（〜２人）で高精度に制御して単分子層（〜２
人）毎に積層成長させることが可能な単結晶サファイア
薄膜の製造法を見い出し本発明を達成するに至った。

即ら本発明は単結晶サファイア薄膜の製造法において、
単結晶基板を超高真空中で加熱し、第１工程においてサ
ファイア構成元素の一元索であるアルミニウムを含む原
料ガスを上記基板上に直接吹き掛け、次いで真空排気し
た後、直ちに第２工程においてサファイア構成元素の一
元素である酸素を含む反応ガスを上記基板上に直接吹き
掛け、再び上記酸素を含む反応ガスを真空排気する上記
第１工程と第２工程から成る単位工程を繰り返して、該
基板上での原料ガスと反応ガスの単分子層毎の吸着及び
反応による単結晶サファイア薄膜の中分子層毎の高精度
な積層成長を行うことを特徴とする単結晶サファイア薄
膜の製造法に関する−６のである。

本発明の方法により得られる単結晶サファイアは、アル
ミニウム原子（Ａ１）と酸素原子く０）により組成比３
：２で構成される酸化アルミニウム（Ａ１２０３）の一
種であるα−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ２）の高品質単結
晶で且つ約２０５０℃の高融点、し−ス硬度９の高硬度
材料であり、電気的絶縁特性が優れ、誘電体損失が低く
、熱伝導が良好で、化学的にも高安定である等、電子デ
バイス並びに集積回路用絶縁材料として従来使用されて
いるシリコン（Ｓｉ　）及びシリコン酸化物（Ｓｉ　０
２　、Ｓｉ　Ｑ）等に比し極めて優れた特性を有する。

以下、本発明を図面を参照して説明する。

第１図は、本発明の単結晶サファイア（α−へ１２０３
）薄膜製造法に用いた装置の薄膜製造室１の概略図を示
す。本薄膜製造室１は金属（スデンレススチール）製で
、真空排気装置２（図示せず）と連結しており、薄膜製
造前に該真空排気装置２により該￥１をあらかじめ少な
くとも真空度１０−’ｐａ台の超高真空状態にまで排気
する。圧力が１Ｏ−７ｐａ台より高くなると該製造室１
中の残留ガスが不純物として薄膜形成時に結晶内に取り
込まれて純度の低下を生ずるため好ましくない。

この場合の真空排気装置２はターボ分子ポンプ及び油回
転ポンプ、クライオポンプ及びターボ分子ポンプそして
油回転ポンプ、又は油拡散ポンプと油回転ポンプ等のい
ずれの組み合わせによるものでもよい。該基板は裏面よ
り抵抗加熱方法によるヒーター８により約３００〜１０
００℃、好ましくは約４００〜９００℃に加熱されるこ
とを必要とする。加熱温度が３００℃より低いと非晶質
の薄膜が形成し、１０００℃より高いと、原料ガス自体
の基板への吸着率の低下を生じ、さらにその吸着分子の
熱分解も促進されることにより分解アルミニウム原子の
吸着度合が増加するため、均一な薄膜形成を行うために
は、ガス導入の高精度な制御が必要となり、また、基板
に成長薄膜とは異なる物質のものを用いた場合には、こ
れら両者の間で反応が生ずる可能性があることからも好
ましくない。部室１にはガス導入管３及び４の２系統が
取り付けられており、管３はストップバルブ５を介して
、サファイアの構成元素の一つであるアルミニウム（Ａ
１）を組成に含む原料ガスの供給容器が、管４はストッ
プバルブ６を介してもう一つの構成元素である酸素（０
）を含む反応ガスの供給容器が接続されている。アルミ
ニウム元素を組成に含む原料ガスとしてはハロゲン化ア
ルミニウム（ＡＩ　Ｃｌ　３又はＡｌＢｒ５）の蒸気が
用いられる。ＡＩ　Ｃｌ　３及びＡＩ　３ｒ　３は常温
では固体である為、その適当な蒸気圧を得るように通常
各々の沸点く即ち該装置内においてＡｌ２Ｃｌ３は約１
００〜１５０℃、Ａｌ　２　［３ｒ　３は約１００〜２
５０℃）近傍の温度にまで加熱して使用する。反応ガス
としては酸素（０２）、その不活性ガス（Ｈｅ　、Ｎｅ
　、Ａｒ等）による希釈ガス、又は酸素を含む化合物ガ
ス（ＣＯ２＋Ｈ２、水蒸気）が用いられる。アルミニウ
ム元素を含む原料ガスと酸素元素を含む反応ガスは各々
独立にバルブ５及び６を操作することにより薄膜製造室
１に真空度１０−２〜１０’ｐａ台となるまで導入する
。真空度が１０’ｐａより低いと、基板上に中分子ガス
吸管層を形成するには過剰の原料ガス導入となり、ポン
プで多量のガスを排気するのに時間がかかり、そのため
、その間に不純物ガスの吸着確率も増大し、また１Ｏ−
ＩＰａより高いと基板表面を完全に吸着分子で覆うこと
ができず従って薄膜の部分的成長を生じ好ましくない。

薄膜製造室１は、ガス供給源からバルブ５及び６によっ
て隔離されており、ガス導入時以外は超高真空に保持さ
れている。また薄膜製造室１中にＭ板７をガス導入管３
及び４の出口に対向、接近して配置する。かかる理由は
、原料ガスのアルミニウム化合物は酸素と混合すると直
ちに室温でも容易に気相中で化学反応するため薄膜形成
を生じにくいことに基ずくものであり、本発明は各々の
ガスを混合することなく独立に基板７近傍まで導入し、
基板７に直接吹き）ｌける。更に基板７上に単結晶サフ
ァイア薄膜が成長するためには、基板７はサファイアと
類似の原子配列及び原子間距離を有する物質の単結晶で
あることを要し、例えばサファイア（α−ＡＩ２０３）
、スピネル（Ｍ（＋　Ａｌ　２０４　）　、シリコン（
Ｓｉ）、石英又は水晶（Ｓｉ　０２　）　、　？−ｉ’
力（ＫＨ２ＡＩ　　３（Ｓ１０４）３）等がある。非晶
質あるいは多結晶質の基板を用いた場合には、非晶質あ
るいは多結晶質の薄膜が形成され好ましくない。基板７
の加熱にはランプを薄膜製造室１に設置しその光を基板
７の表面に当てる方法及びレーザー光を外部より′１ｆ
ＪＩＩ！製造至１の覗き窓を通して基板７の表面に当て
る方法を用いることも、あるいは併用することでもよい
。更に、ｉｌ［ＩＩＩ製造至１にはイオン・ゲージ９及
び４重極型質量分析計１０が付設されており、薄膜製造
室１の真空度及びその際の残留ガス、並びにガス導入時
のガス圧、導入ガス及び反応ガス等の監視を行なうこと
が可能である。

本発明は、ハロゲン化アルミニウム蒸気を原料ガスに用
い、酸素若しくはその不活性ガスによる希釈ガス又は酸
素を含む化合物ガスを反応ガスとしてこれらを混合する
ことなく各々を交互に、超高真空中に保持され■つ加熱
された単結晶基板上に直接吹き掛けることで各々のガス
の基板上での単分子層毎の吸着と反応とを利用して高品
質単結晶丈ファイア薄膜の単分子層毎の高精度積層成長
を実現し、原料ガスと反応ガスの混合ガスを基板に吹き
掛ける化学気相反応法における膜質及び膜厚制御性に関
する問題を回避する。

本発明の方法により得られる単結晶丈ファイア薄膜は電
子計停機、マイクロプロセッサ−１増幅器、トランジス
タ、光センサ、温度センサ、圧力センサ、ｆ４１気レン
サ（磁束計、心磁計）、電磁波検出器、電磁波混合器、
電磁波発振器、電圧標準器等の電子計測・制御機器類の
電子デバイス及び集積回路を利用する電子・通信・電気
・情報産業の種々の分野で利用できる。

（実施例） 本発明を図面を参照して実施例により説明する。

第１図で示す本発明の単結晶サファイア薄膜製造装置に
おいて単結晶基板７を設置した薄膜製造室１を、真空排
気装置２を用いて排気し、少なくとも真空度１０−’ｐ
ａ台の超高真空状態にする。その後、バルブ５を開き原
料のＡＩ　Ｃｌ　３ガスを薄＋１Ｓ１　’！Ｊ造室１に
真空度１０−２〜１０−’　ｐ　ａ台となルマテ数秒〜
数十秒間導入し、基板７に直接吹き掛ける。

この際、導入ガス囲の厳密な制御は全く必要なく、基板
７の温度を約３００〜１０００℃、好ましくは約４００
〜９００℃の適当な温度に保つことのみで、ＡＩ　Ｃ１
３気体分子は同種間の吸着力より基板との吸着力が優勢
となり、ＡＩ　ＣＩ　３分子そのまま又は一部分解して
第２Ａ図に示す如く基板７にその単分子層の吸着が行な
われる。この後△ＩＣｌ３ガスの供給をバルブ５を閉じ
ることにより停止し、薄膜製造室１内の残留ガスを真空
排気装置２によって約〜ｌＸ１Ｏ−１ｐａ程度となるま
で排気する。次いで直ちにバルブ６を開ぎ、０２ガス若
しくはその不活性ガス（Ｈｅ　、　Ｎｅ　、　Ａｒ等）
による希釈ガス又は酸素を含む化合物ガス（ＣＯ２＋Ｈ
２、水蒸気等）を薄膜製造室１に真空度１０−２〜１０
’Ｐａ台となるまで数秒〜数十秒間導入し、基板７に直
接吹き掛ける（第２Ｂ図）。

これにより、０２は基板７に既に吸着している単分子Ａ
ｌＣｌ３層と反応し、第２Ｃ図に示す如くＡｌ２Ｏ３の
単分子層（厚さ：〜２人）が基板７上に形成される。こ
の後、薄膜製造室１の残留ガスを真空排気袋δ２によっ
て排気する。以上の工程が、本発明の単結晶サファイア
薄膜製造法の単位工程であり、該単位工程を繰り返すこ
とにより、単位層厚の繰り返し回数倍の厚さを持つ単結
晶サファイア薄膜を容易に製造することができる。

実施例１ 第１図に示ず装置内にサファイア単結晶基板７を設置し
真空度的８ｘ　１０−’　ｐ　ａで約６００℃に加熱し
て保持した。ＡＩ　Ｃ１３原料ガスを該真空装置内に真
空度約１ｘｌＯ’ｐａ程度となるまで約３０秒間導入し
て上記基板−ヒに直接吹き掛け、次いで該装置内に残留
するＡＩ　Ｃｌ　３原料ガスを真空排気した後、直ちに
０２１３％を含む０２−トＩＣ混合ガスを該装置内の真
空度が約１ｘ１０’ｐａ程度となるまで約３０秒間導入
して上記基板上に直接吹き掛け、次いで該装置内に残留
する０２−Ｈｆ３混合ガスを真空排気する工程を１５０
回繰り返した。１５１られた薄膜の反射電子回折結果に
よる結晶の構造を第３図に示す。この結果及び偏光解析
装置による光学的測定結果より得られた薄膜は平坦な表
面及びエピタキシャル成長した規則正しい原子配列を有
する単結晶サファイア（α−ＡＩ２０３＞薄膜で、光の
屈折率が１．７７のサファイアのそれと合致し、ざらに
触針法による測定結果から１９られた膜の厚みは約３０
０人であり、従って膜の成長速度は〜２人／単位工程で
あった。

（発明の効果） 本発明の単結晶サファイア薄膜の製造法は、サファイア
の成分元素であるＡ１とＯの一種類ずつを含む原料ガス
と反応ガスを各々独立に交互に単結晶基板上に吹き掛け
、その単分子層毎の吸着と反応とを利用覆ることで単結
晶サファイア薄膜を単分子層（〜２人）毎の高精度で積
層成長し、単分子層からμｍレベルの厚膜までの種々の
厚さの単結晶サファイア膜を（Ｏることができるという
効果が得られる。また、本発明の方法により製造した単
結晶サファイア薄膜は種々の半導体デバイスの絶縁膜、
ゲート酸化膜又は表面保護膜等に用いることができ、更
に従来ジョセフソン素子は回路を組んだ場合に誤作動を
抑えるため全体のマシン速度が遅くなっていたが本発明
の方法による単結晶薄膜を超伝導ジョセフソン接合素子
の層間絶縁膜及び数十人の薄さく約１０分子層のＨさ）
が高精度で必要とされるトンネル障壁層として用いるこ
とにより高性能な単結晶薄膜積層形ジョセフソンｌ〜ン
ネル接合素子を実現し、電流漏洩のない完全な電極分離
及び素子間分離を可能にし種々の電子デバイス及び集積
回路の極微細化、高集積化及び高性能化を可能にすると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単結晶サファイアｉ’Ｊ　ＲｒＡＭ造
装置の薄膜製造至を示した図、 第２Ａ−０図は本発明の方法による単結晶サファイア薄
膜形成の状態を示した図、 第３図は本発明の方法により得られた単結晶薄膜の反１
１１’Ｊ電子回折による結晶の構造写真図、第４図は従
来の化学気相反応法（ＣＶＤ法）における薄膜製造装置
を示した図である。 １・・・ｉｉ？膜製造室　　　　２・・・真空排気装置
３、　４．１７．１９・・・ガス導入管５．６・・・ス
トップバルブ １．１３・・・基板　　　　　８・・・ヒーター９・・
・イオンゲージ　　１０・・・４重極型質聞分析計１１
・・・反応管　　　　　１２・・・基板支持台１４・・
・高周波加熱用コイル １５・・・水冷ジセケット　１６・・・原料容器１８・
・・昇温コイル　　　２０・・・ガス排気口特許出願人
　　　東　北　大　学　長 第２Ａ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単結晶サファイア薄膜の製造法において、単結晶基
   板を超高真空中で加熱し、第１工程においてサファイア
   構成元素の一元素であるアルミニウムを含む原料ガスを
   上記基板上に直接吹き掛け、次いで真空排気した後、直
   ちに第２工程においてサファイア構成元素の一元素であ
   る酸素を含む反応ガスを上記基板上に直接吹き掛け、再
   び上記酸素を含む反応ガスを真空排気する上記第１工程
   と第２工程から成る単位工程を繰り返して、該基板上で
   の原料ガスと反応ガスの単分子層毎の吸着及び反応によ
   る単結晶サファイア薄膜の単分子層毎の高精度な積層成
   長を行うことを特徴とする単結晶サファイア薄膜の製造
   法。 ２、単結晶基板を３００〜１０００℃に加熱する特許請
   求の範囲１項記載の方法。 ３、原料ガスはハロゲン化アルミニウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、反応ガスは酸素若しくはその不活性ガスによる希釈
   ガス又は酸素を含む化合物ガスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、単結晶基板はサファイアと類似の原子配列及び原子
   間距離を有する物質の単結晶である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。