JPS6383273A - 窒化ホウ素膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＸ線リソグラフィー用マスク材料や集積回路の
絶縁膜等として用いられる窒化ホウ素膜を合成する方法
に関する。

［従来の技術］ 化学気相析出法（以下ＣＶＤ法）による窒化ホウ素の合
成に関しては従来多くの報告がある。

それらの殆どは熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法によるも
のである。前者の熱ＣＶＤ法は、原料ガスを分解し反応
を行わせるのに要するエネルギーを熱エネルギーの形で
供給する方法でおり、窒化ホウ素の合成に用いる場合に
は、通常、ヒーター等により高温に加熱された基体の近
傍にホウ素源ガスと窒素源ガスとを流して分解、反応さ
せて基体上に窒化ホウ素を析出させる。例えば、ランド
とロバーツのジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサエティー、　　１１５％、１９６８．４号、４２３
頁、ソラヤマとショウノのジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソザエティー、１２２巻、　１９７５．１
２号、　１６７１頁、アダムスとカピオのジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソザエティー、１２７巻、
１９８０．２＠、３９９頁等の論文にはジボランガスと
アンモニアガスとを高温に保持された基体の近傍で反応
させて窒化ボウ索を膜状に合成する方法が述べられてい
る。またサノとアオキのシン・ソリッド・フィルムス。

８３巻、１９８１．２４７頁やモ］〜シマらのシン・ソ
リッド・フィルムス、　８８＠、　１９８２．２６９頁
等の論文には三塩化ホウ素ガスとアンモニアカスとを高
温に保持された基体の近傍で反応させて窒化ホウ素膜を
合成する方法が示されている。

一方接者のプラズマＣＶＤ法はマイクロ波やラジオ波等
の高い周波数の電磁波のエネルギーを原料ガスに与えて
プラズマを生起させ原料ガスをイオン化、或いはラジカ
ル化して活性度を高めた状態で反応させ、目的とする物
質を析出させる方法でおる。この方法は基板温度を低く
しても反応を行わせることが可能であり半導体の分野等
で注目されている技術である。このプラズマＣＶＤ法に
よる窒化ホウ素の合成例も数例あり、例えばバイダーと
イエツブのジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソ
１少エテイー、１２３巻、１９７６．１１＠、　１７２
１頁には１３．５６ＭＨｚの周波数のラジオ波により生
起されたプラズマを用いてジボランガスとアンモニアガ
スとを反応させて多結晶窒化ホウ素膜を７５０’Ｃ以上
に加熱された基体上に合成する方法が）ホべられている
。またミャモトら−のジャパニーズ・ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス、２２巻、１９８３．４号
、Ｌ２１６頁には同様に１３．５６ＭＨｚのラジオ波プ
ラズマＣＶＤ法（以下ｒｆプラズマＣＶＤ法）を用いて
ジボランガスとアンモニアガスとを原料ガスとして約３
００°Ｃの基板温度で窒化ホウ素膜を合成する方法が述
べられている。

ＣＶＤ法以外の合成法による窒化ホウ素の合成技術とし
ては例えばスパッタリング法がある。

ルーイカとフラン］ンベのジャーナル・オブ・バキュー
ム・サイエンス・アンド・テクノロジー、６巻、　１９
６９．１９４頁とウィギンスらのジャーナル・オブ・バ
キューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、　Ａ２
巻、２号、　１９８４，３２２頁には、窒素ガスとアル
ゴンガスの混合ガス中で窒化ホウ素のターゲットを用い
て反応性スパッタリングにより基板加熱を行わずに窒化
ホウ素膜の合成が可能でおることが記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前）小の各種の窒化ホウ素の合成法は、それぞれに長所
と短所を有する。一般に然ＣＶＤ法で合成された膜は緻
密でプラズマＣＶＤ法で得られる膜に比して膜質も優れ
ている場合が多い。

しかし、熱ＣＶＤ法は通常基体を高温に加熱する必要が
おり、特に窒化ホウ素の合成には６００°Ｃ以上の高温
が必要でおる。何故ならばこれ以下の基体温度で合成さ
れた窒化ホウ素は不安定で大気中の水分と反応して変質
し易いためである。このような低温合成窒化ホウ素の不
安定性は前記モトシマらの論文等にも明記されており耐
熱性に劣る材質の基体上に窒化ホウ素をコーティングす
る場合に大きな問題となることは明らかである。一方プ
ラズマＣＶＤ法は原料ガスをイオン化或いはラジカル化
して活性化するために基体温度を低くすることが可能で
あり基体を高温にすることが不可能であるような場合に
極めて有効な成膜法であるが、一般に膜質が熱ＣＶＤ法
に比べて劣る場合が多いとされている。

例えば前記のミャモｌ〜らの論文によればｒｆプラズマ
ＣＶＤ法で３００°Ｃで合成された窒化ホウ素膜の光学
バンドキャップは約５．ＯｅＶであると述べられている
か熱ＣＶＤ法で合成された窒化ホウ素膜の光学バンドギ
ャップは前述のザノとアオキの論文等によれば５，８〜
５．９ｅＶである。このことから、ｒ［プラズマＣＶＤ
法で合成された窒化ホウ素膜中には何らかの欠陥、或い
は不純物の起因するエネルギー準位が存在するものと考
えられる。

スパッタリング法による窒化ホウ素膜の合成は前記のレ
ノイカとフランコンペ、ウイギンスらの論文によれば、
特に基体を加熱することなく可能である。しかしながら
、スパッタリング法は装置が高価であり、また窒化ホウ
素ターゲットを用いるために、膜中のホウ素原子と窒素
原子の比率を変化させる必要がある場合にそれが困難で
おる、伯の元素のドーピングが困難である等の欠点を有
する。

本発明の目的は上記の各種の窒化ホウ素の合成法の長所
を生かし短所を改善した新しい窒化ホウ素の合成法、即
ち膜の組成比を制御し易くドーピングも容易であるＣＶ
Ｄ法により３００　’Ｃ以下の低い基体温度で、安価で
簡便な装置を用いて、高温の基体を用いる熱ＣＶＤ法で
合成された窒化ホウ素に匹敵する膜質を有する窒化ホウ
素膜の合成方法を提供することにある。

［問題点を解決するだめの手段］ 前述のように、窒化ホウ素膜を熱ＣＶＤ法で合成する場
合、６００　’Ｃ以下の低温で合成した膜は不安定であ
り、プラズマＣＶＤ法で低温合成した膜は膜質が劣る。

本発明者らは、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により窒化
ホウ素を合成する方法において、使用するマイクロ波の
周波数に対応する電子サイクロｌ−ロン共鳴条件を満た
ず磁界をプラズマ部の少なくとも一部分に印加して成膜
すれば、反応室内のガス圧力を低くでき、かつプラズマ
のイオン化率を著しく高めることが可能なことを見出し
、本発明に到ったものである。

以下本発明をざらに具体的に説明する。

図には本発明を実施するに適した装置の概略図を示す。

まずプラズマ発生室（１）内にガス導入管（４）より窒
素ガスを導入し、さらにマイクロ波導入窓（６）よりマ
イクロ波を導入する。

（３）は電磁石で、プラズマ発生室（１）内に導入した
マイクロ波の電子サイクロトロン共鳴（以下ＦＯＲ）条
件を満足する磁界を印加し、プラズマ発生室内にイオン
化率の著しく高い窒素プラズマを生じさせる。この窒素
プラズマは発散磁界により反応室（２）内に引き出され
、反応室（２）内にガス導入管（５）より導入されたジ
ボランガスと反応し、反応室（２）内に設置された基体
（７）上に窒化ホウ素膜が析出する。なａ３、図中（８
）は排気口である。

このにうに本発明ではイオン化率の極めて高いプラズマ
を用いるために低い基体温度でも安定で膜質のよい窒化
ホウ素膜の合成か可能である。

なお、窒素源ガスとしては、上記窒素の他、ＮＨＩヤＮ
ＦＩのような窒素を含むガスであれば何を用いてもよい
し、ホウ泉源ガスとしては、ジボランガスの仙ＢＣＩや
ＢＦ３のようなホウ素を含むガスでおれば何を用いても
よい。また、ボラジン（Ｂ：ｌＮ：１８８）の如き窒素
とホウ素とをともに含むようなガスを用いてもよい。ざ
らに、前述の反応室（２）を設けないでプラズマ発生室
（１）内に基体を設置し、そこへ、窒素源ガスとホウ泉
源ガスとを同時に導入し、膜形成を行ってもよい。必要
に応じて、］」２やＡｒ等の他のガスを混合することは
任意である。さらにプラズマ引き出し部に電極を設けて
適当なバイアス電圧を印加して、イオンの引き出しを行
ってもよい。

プラズマ室内の全ガス圧力は、ＦＣＲによりプラズマが
生じる圧力であればよいが好適には１０′４〜１１Ｏｒ
ｒの範囲がよい。

基体の温度は、基体および装置が耐え得る温度範囲であ
ればよいが、好適には２００　’Ｃ以上８００°Ｃ以下
がよい。基体の材質及び形状は特に制限されない。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について述べる。

実施例１ 図に示した装置でプラズマ発生室（１）および反応室（
２）内を３Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで排気後、プラズマ
発生室（１）内に窒素カスを５ｘ　１０’　Ｔｏｒｒま
で流し、続いて反応室（２）内に、アルゴンガスで５体
積パーセン１〜に希釈したジボランガスを全ガス圧力が
ｌｘ　１０’　Ｔｏｒｒになるまで流した。

マイクロ波（２，４５ＧＨ２）をプラズマ発生室（２）
内に導入し、電磁石でマイクロ波導入窓の直下がＦＯＲ
条件を満足する８７５Ｇの磁界となるように磁場を印加
し、プラズマを発生させ、反応室（２）内に設置した基
体（７）上に膜を形成した。

基体（７）としては、直径１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの
（ｉｏｏ）面ノンドープシリコーンウェハーを用いた。

マイクロ波のパワーは２８０Ｗとし、基体温度３００℃
とした。

得られた膜の赤外吸収スペク１〜ルおよびＥＰＭＡ分析
より、膜は窒化ホウ素であることか確認された。この膜
は二部月間大気中に放置しても変質せず、またクラック
の発生も見られなかった。赤外線吸収スペク１ヘルにも
変化（，１１児られなかった。

また同じ条件で石英ガラス基体上に析出した窒化ホウ素
膜の光学バンドギャップは５．８５　ｅＶであり、熱Ｃ
ＶＤ法で得られる窒化ホウ素膜と同等であった。このこ
とから、本発明の方法によれば３００℃という低い基体
温度で安定で膜質のよい窒化ホウ素膜が得られることが
明らかとなった。

実施例２ プラズマ発生室（１）および反応室（２）内を３ｘ　１
０’　Ｔｏｒｒまで排気後、プラズマ発生室（１）に窒
素ガスを１　ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒまで流し、続いて反
応室（２）内にアルゴンガスで５体積％に希釈したジボ
ランガスをｌｘ　１０’　丁ｏｒｒまで流した後、実施
例１と同様に膜を形成した。マイクロ波のパワーは８０
Ｗとし、基体温度は２００℃とした。

使用した基体は実施例１と同じで必る。得られた膜は赤
外吸収スペクトルとＥＰＭＡ分析より窒化ホウ素と固定
された。大気中の水分に対する安定性は実施例１で得ら
れた膜と同様で、極めて安定な膜が得られた。同じ合成
条件で、基体として石英ガラスを用いて合成した膜の光
学バンドギャップは５．８ｅＶであり、熱ＣＶＤ法で高
温で得られる窒化ホウ素膜と同等であった。

［発明の効果］ 本発明によれば膜の組成比を制御し易く、ドーピングも
容易であるＣＶＤ法により、３００’Ｃ以下の低い基体
温度で安価で簡便な装置を用いて、高温の基体を用いる
熱ＣＶＤ法で合成された窒化ホウ素に匹敵する膜質を有
する窒化ホウ素膜を合成することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施に適した装置の概略図でおる。 １・・・プラズマ発生室、２・・・反応室、３・・・電
磁石、４．５・・・ガス導入管、６・・・マイクロ波導
入窓、７・・・基体、８・・・排気口。 手続ネ甫正書　（自発） 昭和６２年１２月２４日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示　　　　昭和６１年特許願第２２５８６
２号２、発明の名称　　　　窒化ホウ素膜の合成方法名
　　称　　　　新技術開発事業団（他４名）５、補正命
令の日付　　（自　発） ６、補正の対象　　　　明細書中、発明の詳細な説明の
欄。 （２）　　第６頁第３〜６行の「ｒｆプラズマ・・・・
・・考えられる。」を下記のとおり訂正する。 「ｒｆプラズマＣＶＤ法により３００℃程度の基板温度
で合成された窒化ホウ素膜中には何らかの欠陥あるいは
不純物等が含まれており、そのために光学バンドキャッ
プの値が小さくなっているものと考えられる。」 （３）　　第８頁第１９行のｒＢｃｌ　ＪをｒＢｃｌ　
：ｌ　Ｊと訂正する。 （４）　　第９頁第１行のｒＢ３Ｎ３　Ｈθ」をＦＢ３
Ｎ３　Ｈ６Ｊと訂正する。 （５）同頁第１５行の［２００℃ｊを「１５℃」と訂正
する。 口　第１１頁第１９行の「固定」を「同定」と訂正する
。 （７）　　第１２頁第４行と第５行との間に下記文を加
入する。 ［実施例３ プラズマ発生室（１）および反応室（２）白身５ｘ　１
Ｏ−６Ｔ　ｏｒｒまで排気後、プラズマ発主室（１）に
アンモニアガスを５ｘ１０−’Ｔ　ｏｒｒまで流し、続
いて反応室（２）内にアルゴンガスで１０体積％に希釈
したジボランガスを１Ｘ　１０’　Ｔ　Ｏｒｒまで流し
た後、膜を形成した。基板の加熱は特に行わなかった。 マイクロ波のパワーは２８０Ｗで、基板としては２イン
チ直径のシリコンウェハー（１００）面を用いた。得ら
れた膜は、実施例１．２と同様に、赤外吸収スペクトル
とＥＰＭＡ分析により窒化ホウ素と同定された。大気中
の水分に対する安定性にも優れており、成膜後６ケ月以
上大気中に放置しても何らの変化も起こさなかった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　マイクロ波プラズマＣＶＤ法により窒化ホウ素を合成
   する方法において使用するマイクロ波の周波数に対応す
   る電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界をプラズマ
   部の少なくとも一部分に印加して成膜を行うことを特徴
   とする窒化ホウ素膜の合成方法。