DK157943B

DK157943B - Fremgangsmaade og apparat til udfoerelse af en epitaksiel vaekst af atomare lag

Info

Publication number: DK157943B
Application number: DK084680A
Authority: DK
Inventors: Tuomo Suntola; Arto Pakkala; Sven Lindfors
Original assignee: Lohja Ab Oy
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1990-03-05
Also published as: SU1085510A3; PL222293A1; HU181779B; AU535151B2; JPS6021955B2; IN152596B; CA1166937A; EP0015390B1; BR8001087A; JPS55130896A; FI57975C; EP0015390A1; ATE15820T1; AU5578680A; IL59393A; DK84680A; IL59393A0; PL138247B1; FI57975B; NO155106C

Description

DK 157943 B

Den foreliggende opfindelse vedrører en fremgangsmåde til udførelse af en epitaksiel vækst af atomare lag til fremstilling af sammensatte tynde film i overensstemmelse med den i USA patentskrift nr.

4.058.430 beskrevne teknik.

5 Opfindelsen vedrører også et apparat til udøvelse af denne fremgangsmåde .

Ifølge denne fremgangsmåde, som benævnes ALE (Atomic Layer Epitaxy), kan der fremstilles sammensatte tynde film af høj kvalitet ved at udsætte den overflade, der skal bringes til at vokse, for efter 10 hinanden følgende reaktive dampe, som får overfladen til at vokse med et enkelt atomart lag for hvert reaktionstrin.

Sammenlignet med kendte tyndfilmanbringelsesmetoder kræver ALE adskilte overfladereaktioner af forskellige reaktive dampe, hvilket medfører en stigning i de specielle krav til udstyret og fremgangsmå-15 den ved udførelse af ALE-væksten. I USA patentskrift nr. 4.058.430 søges disse krav løst ved brug af klassiske vakuumanbringelsesteknikker ved tilvejebringelse af separate reaktionsregioner eller perioder, som adskilles fra hinanden ved hjælp af en region eller periode med en kraftig vakuumtilstand. Som følge af lækager af de reaktive 20 dampe fra reaktionsregionerne og som følge af residualdampe, specielt i tilfælde af ionbytningsoverfladereaktioner, opstår der vanskeligheder ved opnåelse af den kraftige vakuumtilstand, som kræves for den heldige adskillelse af reaktionstrinnene. Disse problemer reducerer den fordel ved ALE-opfindelsen, ved hvilken der opnås en selvstabili-25 serende væksthastighedsegenskab ved brug af mængder af reaktive dampe, som indeholder reaktive atomer i et antal udover det antal, som kræves for en total overfladedækning i et enkelt overfladereaktionstrin.

Formålet med denne opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde og 30 et apparat, som eliminerer de ovennævnte vanskeligheder, der opstår ved brug af vakuumanbringelsesteknikker ved udøvelse af ALE-vækst-fremgangsmåden. Et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse er brugen af gasfasediffusionsbarrierer for adskillelse af de enkelte overfladereaktionstrin. Ifølge opfindelsen benyttes diffusionsbarri-

DK 157943 B

2 ereteknikkerne desuden til opnåelse af ventilvirkninger for styring af strømmen af reaktive dampe fra deres kilder til overfladereaktionszonen og til adskillelse af udstrømningskondensationszonen fra reaktionszonen. Den gas, som benyttes ved dannelsen af diffusions-5 barriererne, kan yderligere benyttes som en bæregas til overførsel af de reaktive dampe fra deres kilder til overfladereaktionszonen og til overførsel af residualdampe fra overfladereaktionszonen til udstrømningen.

Dette formål opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen til udfø-10 relse af en epitaksiel vækst af atomare lag ved, at en tynd film af en forbindelse af forskellige grundforbindelser bringes til at vokse på en substratoverflade ved tilvejebringelse af skiftende overfladereaktioner af forskellige forbindelser indeholdende disse grundforbindelser, hvilken fremgangsmåden er ejendommelig ved, at den om-15 fatter gentagen og skiftende tilførsel af dampe af de nævnte forbindelser til et kammer, som indeholder substratet, tilførsel af et gasfasemedium til kammeret i det mindste under perioder mellem den skiftende tilførsel af forbindelserne, hvorved dampene reagerer med substratets overflade, og der vokser en film på denne således, at der 20 opnås et produkt i fast form ved substratoverfladetemperaturen, og hvorved tilførselen af gasfasemediet i alt væsentligt forhindrer en samtidig reaktion mellem de skiftevis tilførte dampe under væksten af den sammensatte tynde film af den nævnte forbindelse på substratet.

Brugen af inerte gasser som bæregasser eller som beskyttelsesgasser 25 kendes allerede i flere forbindelser, f.eks. inden for gaschroma-tografiområdet og ved kemiske damparibringelsesfremgangsmåder CVD (Chemical Vapor Deposition), som er vidt udbredte inden for halvleder industrien. Det kan generelt være nyttigt at betragte den foreliggende opfindelse som en forskydning af udførelsen af ALE-væksten fra 30 en proces af molekylær stråleepitaxy-typen MBE (Molecular Beam Epitaxy) mod CVD-teknikkerne. Forholdet mellem fremgangsmåden og appara-tet ifølge den foreliggende opfindelse og de kendte CVD-teknikker kan imidlertid sammenlignes med de væsentlige forskelle mellem udførelsen af ALE-processen ifølge klassiske vakuumaribringelsesfremgangsmåder 35 inklusiv MBE.

3

DK 157943 B

Det skal understreges, at den foreliggende opfindelsen ikke blot er et alternativ til den i USA patentskrift nr. 4.058.430 beskrevne fremgangsmåde til udførelse af ALE-vækst, men medfører nye fordele sammenlignet med den kendte teknik i almindelighed vedrørende vækst 5 af sammensatte tynde film. Disse fordele omfatter den lethed, hvormed der kan gennemføres ionbytningsoverfladereaktioner, i hvilke grundsto fkomponenterne af den forbindelse, der skal bringes til at vokse, fører til overfladereaktionsområdet i form af en anden forbindelse af det pågældende grundstof. Dette er specielt interessant, når der 10 benyttes metaller, som har lave damptryk, og som således kan erstattes med mere let flygtige forbindelser såsom metalhaloider eller organiske metalforbindelser. Følgeligt tillades der en formindsket kildetemperatur ligesåvel som en formindskelse i den substrattemperatur, der kræves for en perfekt efterfordampning efter dannelsen af en 15 total overfladedækning i overensstemmelse med ALE- princippet. Vedrørende væksten af metaloxider absorberes et metalhaloid i overensstemmelse med foreliggende kundskab aktivt på en oxygenoverflade i haloidmolekyleform, indtil halogenatomerne frigøres i det næste overfladereaktionstrin ved hjælp af hydrogenatomer fra vandmolekyler, 20 der benyttes som den reaktive damp i oxideringsoverfladereaktionstrinnet.

En anden fordel ved ionbytningsreaktionen kan opnås i væksthastighedsegenskaberne. I tilfælde af f.eks. direkte grundstofoverflade-reaktioner, som i tilfælde af ZnS-vækst, har det monoatomare metal-25 overfladelag en tendens til at fordampe igen - reevaporere - før overfladereaktionen med svovldamp. Væksthastigheden er således afhængig af reevaporeringstiden mellem Zn- og S-overfladereaktions-trinnene, og den aftager yderligere ved forøgelse af temperaturen. I tilfælde af tilsvarende ionbytningsreaktioner optræder denne ulempe 30 ikke, og der observeres en konstant væksthastighed på i alt væsentligt 0,1 nm/cyklus inden for et bredt område af temperatur og reeva-poreringstider. Det har vist sig, at hver forbindelse har sin egen typiske væksthastighed svarende til en stabil monolagsudformning i overensstemmelse med de pågældende krystalstrukturegenskaber.

35 Apparatet ifølge den foreliggende opfindelse er mekanisk simplere end det hidtil kendte apparat. Der er også opnået væsentlige fordele i

DK 157943 B

4 betjenings- og vedligeholdelsesegenskaber for apparatet ifølge opfindelsen. Apparatet er velegnet til produktion af store arealer som følge af den effektive udnyttelse af den selvstabiliserende væksthastighedsegenskab for ALE-processen.

5 Den foreliggende opfindelse vedrører således et apparat til udøvelse af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde ifølge opfindelsen, hvilket apparat er ejendommeligt ved, at det har et kammer til optagelse af et substrat, en sugepumpe, som er forbundet til kammeret, opvarmningsorganer til opvarmning af substratet i kammeret, flere dampkil-10 der, der er forbundet til kammeret for selektiv og separat tilførsel af dampe af forskellige forbindelser fra dampkilderne til kammeret, en gaskilde, som er forbundet til kammeret, for tilførsel af et gasfasemedium samt organer til styring af en strøm af gasfasemediet gennem kammeret fra gaskilden til sugepumpen, idet disse organer i 15 forhold til strømningsretningen for gasfasemediet er forbundet med •udløbssiden af reaktionskammeret, idet dampkilderne er forbundet med indløbssiden af reaktionskammeret, idet gaskilden er forbundet med et forbindelsesrør mellem dampkildeme og reaktionskammeret, og idet dampkilderne i den ende modsat det nævnte forbindelsesrør er for-20 bundet med sugepumpen, hvorved der opbygges diffusionsbarrierer i forbindelsesrøret.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen fastsætter forud visse krav til formen af de substrater, der benyttes, som følge af nødvendigheden af bevarelse af en vis "aerodynamik" for at kunne opnå hurtig drift.

25 Ideelle substrater er plane plader med glatte overflader, såsom glasplader etc. Driftsegenskaberne for ALE-fremgangsmåden tilvejebringer en mulighed for udformning af lagstrukturer efter ønske og dotering, og sådanne produkter kan på simpel måde frembringes ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den reaktive damp i et enkelt 30 overfladereaktionstrin kan indeholde flere komponenter, der er i stand til at reagere med den overflade, som skal bringes til at vokse, men den må ikke indeholde sådanne komponenter, der vil reagere med hinanden resulterende i en vilkårlig faststofforbindelse ved væks tover fladens temperatur. F.eks. kan en basisk ZnS-vækst modif i-35 ceres ved tilføjelse .af en lille mængde MnCl2-damp til ZnC^-reak- tionstrinnene. MnCl2 og ZnCl2 reagerer ikke med hinanden, men hver af

5 DK 157943 B

dem reagerer med den faste svovloverflade resulterende i Mn doteret ZnS. På samme måde kan blandede forbindelseer fremstilles, dvs. tilføjelse af CdCl2~damp til ZnC^-reaktions trinnet ved en ZnS-vækst resulterer således i en Zi^Cd^ χ S-film. Tilsvarende dotering eller 5 blanding er mulig med grundforbindelser fra hovedgruppe IV eller en vilkårlig anden hovedgruppe. En betingelse for opnåelse af ALE-type vækst i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at samtidig interaktion af sådanne dampe, der er i stand til at reagere med hinanden ved substratoverfladens temperatur resulterende i 10 faststofreaktionsprodukter ved denne temperatur, forhindres ved hjælp af diffusionsbarrierer, som dannes ved hjælp af et gasfasemedium eller en bæregas. Gasfasemediet skal primært være inert i henseende til den voksende flade. Visse sekundære påvirkninger kan imidlertid inkluderes såsom tilføjelse af doteringsmidler, katalytisk eller 15 inhiberende virkende midler samt kemiske transportmidler til transport af overfladereaktionsrester.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret under henvisningen til tegningen, på hvilken fig. 1 viser impulser af reaktive dampe AX og BY samt diffusionsbar-20 rieren V mellem disse impulser, fig. 2 skematisk et snit gennem en udførelsesform for et apparat til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 3 et snit vinkelret på det i fig. 2 viste snit efter linjen III- III, 25 fig. 4 den selvstabiliserende væksthastighedseffekt, som opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, sammenlignet med den kendte teknik, fig. 5 en typisk magnetisk ventil, som benyttes til fremstilling af en reaktiv dampimpulskilde i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 30 fig. 6 skematisk en udførelsesform for en reaktiv dampimpulskilde i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 7 et simplificeret strømkredsløb, som udgør en analogi til den i fig. 6 viste udførelsesform for kilden, fig. 8 skematisk et lodret snit gennem en anden udførelsesform for et 35 apparat til brug ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 9a - 9c snit vinkelret på det i fig. 8 viste snit efter linjerne henholdsvis IXA-IXA, IXB-IXB og IXC-IXC,

DK 157943 B

6 fig. 10 skematisk et lodret snit gennem en udførelsesform, der principielt er kompatibel med den i fig. 1 viste, fig. 11 et snit gennem toppen af den i fig. 10 viste udførelsesform, fig. 12 et snit gennem den i fig. 6 viste udførelsesform for kilden 5 benyttet i den i fig. 10 viste udførelsesform, fig. 13 skematisk en anden udførelsesform for et apparat til brug ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet fig. 13 er et lodret snit efter linjen XIII-XIII i fig. 14, fig. 14 skematisk et vandret snit gennem den i fig. 13 viste udførel-10 sesform efter linjen XIV-XIV, fig. 15 skematisk en elektroluminescenstyndfilmstruktur (EL-struktur), der er fremstillet ved hjælp af den foreliggende opfindelse i overensstemmelse med eksempel 4, fig. 16 et diagram, der viser den målte lysstyrke samt effektivitets-15 kurver for den i fig. 15 viste EL-struktur, og fig. 17 et diagram, som viser målte elektriske egenskaber for en AI2O3-tyndfilm, der er fremstillet i overensstemmelse med eksempel 5.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse tilføres impulser af forskellige reaktive dampe efter hinanden til et substrat for at 20 frembringe vækst af en sammensat tynd film. Som det f.eks. er vist i fig. 1, ledes sådanne impulser af reaktive dampe AX og BY med partialtryk p0, hvilke dampe har en diffusionsbarriere V placeret mellem sig, gennem et reaktionskammer, idet længden af diffusionsbarrieren i gasfasemediet G, som har en hastighed v i x-aksens retning, er Xg.

25 Størrelsen tg repræsenterer tidsvarigheden af diffusionsbarrieren, som i alt væsentligt forhindrer gensidig påvirkning mellem dampene og således forebygger enhver detekterbar virkning hidhørende herfra på slutproduktet.

Den i fig. 2 og 3 viste udførelsesform omfatter som et hovedlegeme af 30 konstruktionen et glasrør 10, kildeorganer 20 med forbindelser 12 til en reaktionszone 18 i glasrøret, en vakuumpumpe 17 med en udstrømningsforbindelse 13 fra glasrøret for opretholdelse af et tryk pr samt en opvarmningsindretning 15, der omgiver reaktionszonen 18. Ét eller flere substrater 11 anbringes i reaktionszonen gennem en åbning 35 14 i enden af røret 10. Under den tynde film 100's vækst på substra terne holdes substrattemperaturen konstant ved hjælp af varmelegemer 7

DK 157943 B

16, som reguleres ved hjælp af standardreguleringsorganer. Reaktive dampimpulser fra kildeorganerne 20.styres ved hjælp af en konventionel tidsfastsættelsesenhed og ledes efter hinanden til reaktions-zonen i overensstemmelse med ALE-princippet og fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen.

Som beskrevet her tilvejebringer den foreliggende opfindelse en selvstabiliserende væksthastighedseffekt sammenlignet med den kendte teknik, hvilket er vist i fig. 4. Kurve a viser tykkelsesprofilen af en tynd film, der er fremstillet i overensstemmelse med den fore-10 liggende opfindelses principper og ved brug af det i fig. 2 og 3 viste apparat. I modsætning hertil fremkommer der en tykkelsesprofil b ved vækst af en tilsvarende tynd film, som frembringes ved hjælp af den kendte teknik, ved hvilken to reaktive dampe bringes til at reagere samtidigt med substratet.

15 Der er blevet benyttet to primære teknikker for frembringelse af de reaktive dampe. Den ene af disse teknikker omfatter brugen af mekaniske ventiler, hvilket udgør en ligefrem teknik for reaktive materialer, som er yderst flygtige ved stuetemperatur. Denne type løsning er vist i fig. 5, hvor henvisningsbetegnelsen 25 angiver forbindelsen 20 fra kilden til den reaktive damps reservoir, hvor henvisningsbetegnelsen 21 angiver et ventillegeme, som har en solenoideventil 22 samt en låsedel 23, og hvor en ventilåbning 26 samt en forbindelse til en bærergasforsyning 28 står i direkte forbindelse med et kildetilslutningsrør 12. En bæregasstrøm er nyttig til minimering af 25 "hale"- eller efterstrømningsdannelse til reaktive gasimpulser i kildetilslutningsrøret 12. Ventilvirkningen styres af en tidsfastsættelsesenhed 30.

En anden udførelsesform for impulskilden er skematisk vist i fig. 6.

I denne udformning er den mekaniske ventilfunktion erstattet af kon-30 trollerbare diffusionsbarrierer i forbindelsesrøret mellem kilden og reaktionskammeret. Denne type kilde foretrækkes i tilfælde, hvor reaktionsmaterialet har et lavt damptryk og derfor skal ledes til reaktionskammeret ved en forøget temperatur. Reaktionsdampen frembringes ved opvarmning af et reaktivt materiale M i fast- eller 35 væskeform i en kilderegion 41 ved hjælp af et varmelegeme 47. I en

DK 157943 B

8 låst tilstand dannes der en diffusionsbarriere i et kildeåbningsrør 43 ved hjælp af bæregassen, som tilføres fra et forbindelsesrør 49 og udtømmes gennem et forbindelsesrør 46 til en udstrømningspumpe 50. En tilsvarende diffusionsbarriere dannes i kildeforbindelsesrøret 12 for 5 at forhindre dampene i reaktionskammeret i at diffundere til kilden.

De betingelser, der kræves for sådanne diffusionsbarrierer, vil blive beskrevet detaljeret nedenfor. I låsetilstanden overføres den reaktionsdamp, som frembringes i fordampningsregionen 41, til en kondensa-tiortsregion 42, som kan afkøles ved hjælp af et køleelement 48.

10 Kildens låsetilstand ændres til en fødningstilstand ved regulering af en ventil 44 for at tillade en ekstra bæregasstrøm, som er tilstrækkelig stor til at vende strømningsretningen i kildeåbningsrøret 43. Kildefunktionen vil blive beskrevet mere detaljeret ved hjælp af strømkredsløbsanalogien, der er vist i fig. 7.

15 I fig. 10 og 11 er der vist en udførelsesform, som benyttes til anskueliggørelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved hjælp af de forskellige eksempler, der er vist her. I sit arbejdsprincip er denne udførelsesform identisk med den i fig. 2 og 3 viste udførelsesform og indeholder et rørlignende reaktionskammer 18 samt kilde- og udstrøm-20 ningsorganer. Reaktionskammerets legeme 110 er fremstillet af rust frit stål, som dækkes med indre glasplader 96. Udstrømningsorganerne indeholder et varmelegeme 116, en kondensationsregion 19 samt en glasstrømningsstyrende væg 115. Temperaturregulatorer samt en kil-deimpulstidsfastsættelseserihed er vist som blokke henholdsvis 90 og 25 91. Fig 12 viser kildeorganerne monteret i forbindelse med den i fig.

10 og 11 viste udførelsesform i overensstemmelse med de principper, der er vist i fig. 6 og 7. I denne konstruktion er rørene 12, 49 og 43 konstrueret ved hjælp af et koaksialt glasrørsarrangement, der dannes af kildeåbningen 43 samt et glasrør 84. Kildeorganernes yder-30 legeme 86 er fremstillet af rustfrit stål.

Et fælles træk ved de i fig. 2 og 3 samt i fig. 10 og 11 viste udførelsesformer-er, at substraterne er på et bestemt sted i reaktions-kammeret under tyndfilmsvæksten. Reaktionsgasimpulserne passerer gennem kammeret og drives af en bæregas, som danner diffusionsbarri-35 erer mellem reaktionsdampenes impulser.

9

DK 157943 B

En anden mulighed for udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter brugen af udførelsesformer, der har lokalt bestemte strømme af reaktive dampe, som adskilles fra hinanden ved hjælp af lokalt bestemte strømme af gasser, som danner diffusionsbarriererne. I 5 sådanne udførelsesformer frembringes de cykliske efter hinanden følgende interaktioner mellem substratoverfladen og hver af de reaktive dampstrømme ved rotation eller anden periodisk mekanisk bevægelse af substraterne. Set ud fra substratoverfladen er situationen ganske den samme i begge tilfælde, idet substratet successivt udsæt-10 tes for interaktionen af hver af de reaktive dampe i et gasfasemedium, som holder disse reaktive dampe adskilte ved opbygning af diffusionsbarrierer mellem dampene. Udførelsesformer med lokalt bestemte strømme af reaktionsdampe er vist i figurerne 8, 9a, 9b, 9c, 13 samt 14. I den i fig. 8, 9a, 9b og 9c viste udførelsesform er to reaktive 15 dampkilder 53 og 54 placeret i modstående søjler 51 og 52 i appara-tets legeme 60. Kilderne opvarmes ved hjælp af opvarmningsorganer 56.

De reaktive dampe strømmer opad ved diffusion eller ved hjælp af bæregasser og møder substraterne 11, som er anbragt i en roterende holder 51, der danner en konstruktion, som ligner et skovlhjul. Når 20 dette "skovlhjul" drejes, vil substraterne møde hver af de reaktive dampstrømme ved passage af søjlerne henholdsvis 51 og 52. Fra rør 66 og 67 strømmer der bæregas ind i søjler 55 og fjerner de reaktive dampe mellem substraterne, medens bæregasserne passerer søjlerne 55.

I kanalerne mellem substraterne er strømningsforholdene tilnærmelses-25 vis identiske med forholdene i den i fig. 10 og 11 viste udførelses-form. I fig. 8 angiver henvisningsbetegnelsen 64 organer til rotation af substraterne, medens der i reaktionszonen findes en opvarmnings-indretning 68, ligesom der findes vægge 57 mellem de lodrette strømningssøjler 51', 52', 55' og 57' i fig. 9a svarende til strømnings-30 søjlerne henholdsvis 51, 52, 55 og 57 i fig. 9c.

I den i fig. 13 og 14 viste udførelsesform tilvejebringes den specielle interaktion mellem substratoverfladen og de reaktive dampe ved en frem- og tilbagegående bevægelse af et substrat 11' over en fast monteret række af kildeåbninger 75, bæreåbninger 73 og udstrømnings-35 åbninger 74. Mellem substratoverfladen og gasstrømningslegemet 72 dannes der diffusionsbarrierer E. I overensstemmelse med beregninger, der vil blive beskrevet nedenfor, er drift med denne udførelsesform

DK 157943 B

10 mulig selv ved atmosfærisk tryk uden nogen upraktisk stor samlet strømningshastighed for bæregassen. I fig. 13 og 14 angiver henvisningsbetegnelsen 77 et bæregastilførselsrør, henvisningsbetegnelsen 79 kildetilslutninger, henvisningsbetegnelsen 78 en udstrømnings-5 åbning og henvisningsbetegnelserne 81 og 82 reaktive gaskilder.

Eftersom en proces af ALE-typen generelt består af flere tusinde enkelte overfladereaktionstrin ved en tyndfilmsvækst har den totale procestid tp en tendens til at blive stor, med mindre der lægges vægt på at minimere de medvirkende forsinkelser i reaktionscyklerne. Gene-10 relt kan et godhedstal E for.en tyndfilmproces bestemmes ud fra formlen: E = T · As/(tp + tL) (1) hvor T er filmtykkelsen, As det areal af substratet, der skal dækkes, tp procestiden og t^ den tid, der benyttes til ladning og afladning 15 af apparatet. Apparatomkostninger, effektforbrug og kildematerialeeffektivitet vurderes ikke i denne sammenligning.

I en proces af ALE-typen kan tykkelsen af den tynde film udtrykkes ved: T = N · TQ (2) 20 hvor T0 er den tykkelse, som opnås ved én reaktionscyklus, og N antallet af cykler. Procestiden tp kan udtrykkes ved: tp - N . tD (3) hvor tiden for én cyklus tQ er summen af forskellige reaktive dampes impuls tider t^, t2·.., samt de tidsintervaller t^, t^» ···» t.m 25 mellem disse, der kræves for opbygning af diffusionsbarriererne. I tilfælde af en simpel binær forbindelse AB har tQ følgende form: tD = tA + t^ + tB + t.B (4)

„ DK 157943 B

11

Det substratareal As, som behandles i en proces, bestemmes 1 alt væsentligt af udstyrets størrelse og kan variere inden for vide grænser inden for udførelsesformerne for opfindelsen. Driftsanalysen, som også inkluderer virkningen af størrelsen af apparatet, udføres prak-5 tisk ved analysering af tidsbidragene tj,, og t^, i en reaktionscyklus.

Der er blevet foretaget en detaljeret analyse for de i fig. 2, 3, 10 og 11 viste udførelsesformer, i hvilke der i overensstemmelse med fig. 1 benyttes en bærergasstrøm med en hastighed v i et rørlignende reaktionskammer med et frit tværsnitsareal A, idet det totale tryk pr 10 samt et partialtryk pG for de reaktive dampimpulser AX og BY udbreder sig med bæregasstrømmen i x-aksens retning.

De reaktive dampimpulser har en tendens til at brede sig ud under udbredelsen som følge af diffusion i bæregassen i overensstemmelse med ligningen: £p 2 _ = D Δ 2p (5)

St hvor D er diffusionskonstanten for den reaktive damp i bæregassen.

Ved laminære strømningsbetingelser i reaktionsrøret kan ligning (5), 20 idet der ses bort fra virkningerne af radiale hastighedsprofiler, erstattes med en én-dimensionel diffusionsligning i x-aksens retning: d2p !! = D _ (6) 25 it dx2

For at lette forståelsen antages det, at trykket p0. ved .impulskanterne er konstant under diffusionen, hvilket resulterer i en grænsebetingelse. Denne antagelse er også gyldig for vurdering af diffusions-30 barrieren i lokalt stationære tilfælde, såsom i de i fig. 6 og 7 viste kildeorganer og i den i fig. 13 og 14 viste udførelsesform.

Løsning af ligning (6) giver således: p(x,t) = p0 erfc (x/2 Jtit) (7)

DK 157943 B

12 hvor x udtrykker afstanden fra impulskanterne, og t er tiden fra impulsinjektionen. En isobar med trykket pi udbreder sig fra impuls-kanterne i overensstemmelse med følgende ligning: x = 2 Ci 7"ϋΓ (8) 5 hvor betyder: °1 - pl/p0 (9)

En diffusionsbarriere V, som er i stand til at formindske partial-trykkene af AX og BY til en værdi pi har i overensstemmelse med ligning (8) og fig. 1 en længde Xg, der er angivet ved 10 XB = 2 . Xpl - 4 . Ci /Ί5ϊΓ (10)

Med en bæregashastighed v kan længden af diffusionsbarrieren Xg i en afstand L fra reaktionsgasimpulsernes injektionspunkt udtrykkes ved:

Xg = 4 · (¾ J DL/v (11) hvilket svarer til intervallet tg mellem de reaktive impulser, idet 15 tg - XB/v = 4¾ J DL/v3 (12)

Det er både praktisk og nyttigt at udtrykke diffusionskonstanten D på følgende form: D = D*/p (13) hvor konstanten D er uafhængig af diffusionsmediets tryk. Herefter 20 kan tg udtrykkes på følgende formel: tg = 4 CL /D* J L/v3 p (14)

Ifølge ligning (14) er tg meget afhængig af bæregashastigheden v, som også kan udtrykkes på følgende måde: v - S/A (15) 13

DK 157943 B

hvor S er pumpningshastigheden og A reaktionsrørets frie tværsnits-areal. En minimal bæregasmængde fører for en bestemt værdi af tg til store mængder ved et lavt tryk, som imidlertid ikke kan blive mindre end p0.

5 Trykgrænserne for partialtrykkene af de reaktive dampe pQ kan udledes ud fra den totale atomare eller molekylære dosis, der kræves for en total dækning af substratoverfladerne. Ifølge den kinetiske gasteori og den foreliggende udbredelsesgeometri kan antallet af reaktive gasmolekyler i en impuls udtrykkes på følgende måde: 10 n2 “ v * **1 * Po * A/kT (16) hvor tj^ er varigheden af den reaktive impuls. Dersom antallet af atomer, der kræves for dannelse af en total overfladedækning på en overfladearealenhed, er Ns, og effektiviteten af den reaktive damp-udnyttelse er η, bestemmes det antal molekyler, der kræves i en 15 reaktiv dampimpuls, ved: nl = Ns · Α3/η (17) hvor As er substratarealet. Ved at sætte n^ = n2 fås:

Ns · As · kT

Po-- (18) 20 v · tj^ · A · η

Ligning (18) giver på den anden side impulsvarigheden tj_ for et givet tryk p0. Det kan vises, at for minimum t^ forøges værdien af p0. En øvre grænse for p0 bestemmes af bæregassens tryk, hvilket har vist sig at være fordelagtigt for en minimeret, optimal strømningsniveau-25 betingelse, pr · v, og for en minimeret, optimal t0-betingelse. Et lavt strømningsniveau er desuden nyttigt for minimale radiale profiler af det reaktive damptryk p0. For vækst af en simpel binær forbindelse AB ud fra reaktive dampe AX og BY er det minimale tidsrum af en procesperiode tp givet ved: 30 tp - 2 (tD + tj_) (19)

14 DK 157943 B

Idet tA - tB - tL og t1A - t1B - tD

I udførelsesformerne for den foreliggende opfindelse er praktiske størrelsesordener for tD og tf henholdsvis 0,1 - 1 s og 0,05 - 0,5 s og for det totale tryk pr 0,5 - 5 mb. Som en efterfølgende kontrol af 5 den én-dimens ionelle diffusionsanalyse bemærkes det, at både impuls-længderne lf (= v/tf ) og længderne af diffusionsbarrierne XD typisk er større end reaktionsrørenes diametre, hvilket kan betragtes som værende et kriterium for den éndimensionelle antagelse. I den ovenfor beskrevne analyse antoges det, at reaktionsdampimpulserne havde 10 skarpe kanter i injektionspunktet. I overensstemmelse med de i fig. 5 viste kildeorganer opnås dette let ved hjælp af standardventiler. I forbindelse med de i fig. 6 og 7 viste kildeorganer er en detaljeret analyse nødvendig for at sikre den ønskede situation. Der opnås en låsebetingelse af kilden, når der dannes diffusionsbarrierer i rørene 15 43 og 12. Betingelser for sådanne diffusionsbarrierer kan udledes for strømningsniveauerne f2 °g ¢3 i disse rør ved differentation af ligning (8), hvilket giver hastigheden vd af en isobar i bæregassen: dx.

Vd = _ = Cf Jv / Jt~- 2 Cf2 D / x = 2 CL2 D*/xp (20) 20 dt

Ved et strømningsniveau fd opbygges der en diffusionsbarriere, hvilket giver en hastighed Vf >: vd af bæregassen i en kanal med et tværsnit s areal Af:

vf = fd / Af ’ P 2G12 D* / XP (2D

25 Derefter bliver: fd > 2Af Cf2 D* / x (22) - I den i fig. 7 viste strømkredsløbsanalogi kan diffusionsbarrierebe-tingelseme i kanalerne 13 og 12 bestemmes ved: fd2 £ 2A2 Cf2 D* / L2 og (23) 30 og . fd3 2As Cl-2 D / L3 (24)

DK 157943 B

15 hvor A2 og A3 er tværsnitsarealerne af kanalerne henholdsvis 43 og 12, og hvor L2 og L3 er længderne af kanalerne henholdsvis 43 og 12.

Impulsinjektionsbetingelsen opnås ved at lade en bæregas strømme gennem ventilen . Stigningstiden for kildeinjektionen minimeres på 5 simpel måde i sammenligning med tg og t^, men der skal tages hensyn til værdierne af kildevolumenet C og konduktanseme g^, g2 og g3 for at sikre en lille forsinkelse af afbrydningspunktet. Generelt kan et gasstrømningsniveau f gennem en kanal udtrykkes på følgende måde: f = g (Pa2 - Pb2) (25) 10 hvor pa og pjj er trykkene ved enden af kanalen, og hvor g er en konstant, der afhænger af kanalens geometri og af egenskaberne for den pågældende gas. Ved hjælp af ligning 25 og kredsløbsanalogien i fig. 7 fremkommer der en løsning til kildetrykket pc som en funktion af tidspunktet for Sj^'s afbrydelsespunkt, idet 15 a · efc/^r + 1

Pc--’ Pco° . (26) t/r , a · e ' - 1 hvor pcQ er kildetrykket for t = o og a = (1 + pcc°/pco) / (1 - Pc“/PC0) (27) 20 ---

Pc® " J (S*p*2 + glPl2) / (g* + gi) (28) = C / 2g* PqC<> (29) g* “ g2 / (1 ‘+ g2/S3> - °S (30> P* " J Pr2 + fo/S3 (31> 25 Trykket Ρ2 (fig. 7) har en værdi bestemt ved: P22 - (fo + g2 Pc2 + S3 Pr2) / (82 + S3> (32)

DK 157943 B

16

Der opnås en diffusionsbarriere i 43 ved at sætte f£ = f^ > hvorefter: f2 = S2 (P22 ' Pc2) <33) - S2 <fo + S3 <Pr2 · Pc2>)/S2 + §3) *= fd2 (34) 5 Diffusionsbarrierens opbygningstid ts, som er lig kildeimpulsforsin-kelsen, kan bestemmes ud fra ligningerne 34 og 26, hvilket giver: 1 b + 1 ts fc ln - ( - ) (35) a b - 1 10 hvor b = Γ(f0 + g3 Pr2 - fd2 (82 + S3)/S2)/S3/PCOO C36)

En sikker grænse for det minimale tidsinterval mellem to reaktive impulser kan opnås ved addition af impulsforsinkelsen ts og tiden tg.

Den ovenfor foretagne analyse af betingelserne for diffusionsbarri-15 erer i et gasfasemedium gælder for de i fig. 2 og 3 samt de i fig. 10 og 11 viste udførelsesformer. Analysen kan også direkte anvendes i forbindelse med fig. 8 og 9 og kan på simpel måde modificeres til fig. 13 og 14.

Eksempler.

20 Nedenfor gives der eksempler til yderligere af den foreliggende opfindelse. Opfindelsens rammer og anvendelsesområde er imidlertid ikke begrænset til disse eksempler.

Eksempel 1.

De valgte konstruktions- og driftsparametre for en udførelsesform som 25 den i fig. 10 og 11 viste er som følger:

Reaktionszone: længde, L - 40 cm;

O

tværsnitsareal af legemet, Ar - 14 x 14 cm"1;

17 DK 157943 B

frie strømningstværsnitsareal, A = 150 cm^; udstrømningspumpehastighed, S = 60 m3/time.

Kildeorganer, fig. 12: kildevolumen: (41 + 42), C 210 cm3; 5 kildeåbning (43), 0 0,7 x 10 cm; g2 = 1400 cm3/mbs; kildeforbindelse (12), 0 1,1 x 10 cm; g$ = 8800 cm3/mbs; udstrømningsforbindelse (46), g^ = 100 cm3/mbs.

Driftsparametre (typiske): tryk i reaktionszonen: pr = 2 mb; 10 kildeudstrømningspumpetryk, pB = 0,4 mb; gasfasemedium: (argon) strøm/kilde, f0 = 5500 mbcm3/s; impulstryk i kilden, pco = 3 mb.

Ved brug af de givne parametre kan de følgende værdier beregnes:

Ligning (30): g* = 1208 cm3/mbs, 15 ligning (28): p « 2,07 mb, ligning (36): b = 1,067, ligning (22): f^ = 89 mb cm3/s svarende til ppm isobar, Pj/p0 = ^ i diffusionsbarrierens centrum, ligning (29): r = 0,030 s, 20 ligning (35): ts = 0,05 s, ligning (14): tB = 0,74 s.

Et sikkert tidsinterval mellem impulserne er således ca. t^ = 0,8 s.

I praksis er der blevet benyttet en værdi t^ = 1 s.

Eksempel 2.

25 Præparering af en sammensat tynd film af Ta205 i overensstemmelse med de i eksempel 1 definerede parametre.

Substrater: 6 stykker 0,3 x 10 x 20 cm3 float-glas.

Temperatur af reaktionszone Tr = 300°C.

DK 157943 B

18

Dampkomponenter:

Ta2Cl5 fra kilde, fig. 12, ved en temperatur på 140eG, tj^ (Ta2Cl5) -0,2 s, H2O fra kildeorganer som de i fig. 5 viste, tj^ (H2O) = 0,2 s, T(H20) 5 = 15°C.

En vækst på 2500 cykler giver en tynd film af Ta205 på 1000Å på substraterne.

Eksempel 3.

Præparering af en tynd film af ZnS doteret med mangan, Mn. Udførel-10 sesform i overensstemmelse med eksempel 1.

Substrater som i eksempel 2 eller fortrinsvis Corning glas 7059.

Temperatur i reaktionszone 450°C.

Reaktive dampkomponenter: ZnCl2 og MnCl2 fra kilder som de i fig. 12 viste ved henholdsvis 380°C og 510°C. Kildeimpulser af ZnCl2 og MnCl2 15 gives samtidigt med tj^ = 0,2 s. Sulfiddannende middel H2S gives fra kildeorganer som de i fig. 5 viste med t^ (H2S) - 0,2 s.

En vækst af 4500 cykler giver en ZnS (Mn) film på 4000A på substraterne.

Eksempel 4.

20 Tynde film af Ta205 + ZnS(Mn) + Ta205 præpareres i overensstemmelse med eksempel 2 og 3 på glassubstrater, der er dækket af en tynd film af ledende transparent indium-tinoxid, og den tynde film dækkes med en kontaktelektrode af aluminium for tilvejebringelse af en elektroluminescensstruktur som den i fig. 15 viste. I fig. 15 dækkes sub-25 stratet 11 med et transparent ledende lag af indium-tinoxid 101, som igen dækkes af en første isolerende film 102 af Ta205, en ZnS(Mn)-film 103, en anden isolerende film 104 af Ta205 og en aluminiume-

Claims

1. Fremgangsmåde til udførelse af en epitaksiel vækst af atomare lag 20 ved, at en tynd film af en forbindelse af forskellige grundforbindelser bringes til at vokse på en substratoverflade ved tilvejebringelse af skiftende overfladereaktioner af forskellige forbindelser indeholdende disse grundforbindelser, kendetegnet ved, at fremgangsmåden omfatter gentagen og 25 skiftende tilførsel af dampe af de nævnte forbindelser til et kammer, som indeholder substratet, tilførsel af et gasfasemedium til kammeret i det mindste tinder perioder mellem den skiftende tilførsel af forbindelserne, hvorved dampene reagerer med substratets overflade, og der vokser en film på denne således, at der opnås et produkt i fast 30 form ved substratoverfladetemperaturen, og hvorved tilførselen af gasfasemediet i alt væsentligt forhindrer en samtidig reaktion mellem DK 157943 B de skiftevis tilførte dampe under væksten af den sammensatte tynde film af den nævnte forbindelse på substratet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de skiftende reaktioner tilvejebringes 5 ved tilførsel af en første og en anden damp, som begge reagerer med overfladen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det nævnte gasfasemedium tilføres kontinuerligt.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilførselen af gasfasemediet udføres for at føre restdampprodukter fra kammeret til en udstrømningskondensationszone og for at tilvejebringe en diffusionsbarriere mellem kammeret og udstrømningskondensationszonen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dampene tilføres fra dampkildeudgange, som er forbundet til kammeret, og at tilførselen af gasfasemediet udføres for selektiv og skiftevis tilvejebringelse af diffusionsbarrierer ved dampkildeudgangene.

6. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at apparatet har et kammer (18) til optagelse af et substrat (11), sugepumpe (17), som er forbundet til kammeret (18), opvarmningsorganer (15) til opvarmning af substratet (11) i kammeret (18), flere dampkilder (20, 41), der er forbundet til 25 kammeret (18) for selektiv og separat tilførsel af dampe af forskellige forbindelser fra dampkildeme til kammeret (18), en gaskilde (49), som er forbundet til kammeret (18), for tilførsel af et gasfasemedium samt organer (44 (S^)) til styring af en strøm af gasfasemediet gennem kammeret (18) fra gaskilden (49) til sugepumpen 30 (17), idet sugepumpen (17) i forhold til strømningsretningen (V) for gasfasemediet er forbundet med udløbsenden af reaktionskammeret (18), idet dampkilderne (20, 41) er forbundet med indløbssiden af reaktionskammeret (18), idet gaskilden (49) er forbundet med et forbin- DK 157943 B delsesrør (12, 43) mellem dampkildeme (20, 41) og reaktionskammeret (18), og idet dampkilderne (20, 41) i den ende modsat det nævnte forbindelsesrør (12, 43) er forbundet med en sugepumpe (50), hvorved der opbygges diffusionsbarrierer i forbindelsesrøret (12, 43).

7. Apparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at gaskilden (49) er forbundet med de nævnte dampkilder (20, 41) ved hjælp af en impulsventil (44, SI) i den ende modsat det nævnte forbindelsesrør (12, 43), som fører til reaktionskammeret (18).

8. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at apparatet har et kammer (18) til optagelse af et substrat (11), en sugepumpe (17), som er forbundet til kammeret (18) opvarmningsorganer (15) til opvarmning af substratet (11) i kammeret (18), flere dampkilder (20), der er forbundet til 15 kammeret (18) for selektiv og separat tilførsel af dampe af forskellige forbindelser fra dampkilderne til kammeret (18), en gaskilde (28), som er forbundet til kammeret (18), for tilførsel af gasfasemedium, organer til styring af en strøm af gasfasemediet gennem kammeret (18) fra gaskilden (28) til sugepumpen (17) , idet sugepumpen 20 (17) i forhold til gasmediets strømningsretning (V) er forbundet til reaktionskammerets (18) udløbsende, medens dampkilderne (20, 41) er forbundet med reaktionskammerets (18) indløbsende, og idet gaskilden (28) er forbundet med et forbindelsesrør (12, 25) mellem de nævnte dampkilder (20, 41) og reaktionskammeret (18), samt mekaniske ven-25 tilindretninger (21, 22, 23, 26), der i-forhold til dampenes strømningsretning er placeret opstrøms i forhold til forbindelsen mellem forbindelsesrøret (12, 25) og gaskilden (28).

9. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at apparatet har et kammer (18) til 30 optagelse af et substrat (11), en sugepumpe, der er forbundet til kammeret (18), opvarmningsorganer (56) til opvarmning af substratet (11) i kammeret (18), flere dampkilder (53, 54), der er forbundet til kammeret (18) for selektiv og separat tilførsel af dampe af forskellige forbindelser fra dampkilderne til kammeret (18), en gaskilde 35 (66, 67), som er forbundet til kammeret, for tilførsel af gasfaserne- DK 157943 B dium, organer til styring af en strøm af gasfasemediet gennem kammeret fra gaskilden til sugepumpen, idet sugepumpen i forhold til gasfasemediets strømningsretning er forbundet med reaktionskammerets udløbsende, medens de nævnte dampkilder (53, 54) og gaskilden (66, 5 67) er forbundet til reaktionskammerets indløbsende, en roterbart bevægelig substratholder (61), der er anbragt i kammeret på en sådan måde, at et givet punkt af substratet skiftevis passerer gennem et gasfaseområde og gennem områder indeholdende de nævnte dampe af de nævnte forskellige forbindelser, idet den bevægelige substratholder 10 (61) har en del, der ligner et skovlhjul, og som er drejelig omkring en akse og placeret mellem afsnit af apparatets legeme (60), idet afsnittene hver består af strømningspassager (55) for gasfasemediet ved tilslutning af én ende til sugepumpen og ved tilslutning af en anden ende til gaskilden (66, 67) samt strømningspassager (51, 52) 15 for de nævnte forskellige dampe ved tilslutning af én ende til sugepumpen og ved tilslutning af den anden ende til dampkilderne (53, 54).

10, Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at apparatet har et kammer (18) til 20 optagelse af et substrat (11'), en sugepumpe, der er koblet til kammeret (18), opvarmningsorganer til opvarmning af substratet (11') i kammeret (18), flere dampkilder (81, 81), der er forbundet til kammeret (18) for selektiv og separat tilførsel af dampe af forskellige forbindelser fra dampkilderne til kammeret, en gaskilde (77), som er 25 forbundet til kammeret (18), for tilførsel af et gasfasemedium, organer til styring af en strøm af gasfasemediet gennem kammeret (18) fra gaskilden til sugepumpen, en retlinet, bevægelig substratholder til substratet og en fordeler (72) for gasfasemediet og for dampene af forbindelserne, hvilken fordeler (72) har alternerende gas- og 30 damptilførselsåbninger (73, 75), der er forbundet henholdsvis til gaskilden og dampkilderne (74) forbundet til sugepumpen, idet substratet (11') er placeret tæt ved åbningerne på en sådan måde, at ved at blive bragt til at bevæge sig vil et givet punkt af substratet passere skiftevis gennem en diffusionsvæg, der frembringes af gas-35 fasemediet, og gennem dampene.