WO2001094662A1 - Procede de preparation d'un revetement sur un substrat par le procede ald utilisant un reactant deutere - Google Patents

Procede de preparation d'un revetement sur un substrat par le procede ald utilisant un reactant deutere Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a coating comprising in particular at least one layer of oxide of deuterated metal or nitride of deuterated insulating metal or, for example, of silicide, of germanide, or even of pure metal, on a substrate, in particular a substrate comprising silicon; said layer being produced by the technique of chemical atomic layer deposition (ALD) (or Atomic Layer Deposition in English).
  • ALD chemical atomic layer deposition
  • the technical field of the invention can, in general, be defined as that of the deposition, of the growth, of layers in particular of metal oxides on substrates in particular based on silicon or comprising silicon.
  • the invention applies in particular to the preparation of layers of oxides of high permittivity, known as “High-K oxides”, constituting in particular the insulators of the gate of electronic devices, such as the transistors and the radio frequency capacity memories.
  • the invention is applied in other words to advanced gate oxides whose thin thickness by equivalent Si0 2 is less than 2 n, or to oxides having the function of tunnel oxides and whose thickness is from 1 to 3.5 n by equivalent Si0 2 .
  • the invention can also apply to the case of grids traversed by a Fo ler Nordheim type current for advanced E2PROM type applications: these are injection grids with a thickness of less than 9 nm, equivalent to Si0 2 .
  • This material is generally a metal oxide, called “High-K oxide”, such as Ta 2 0 5 , Ti0 2 , SrTi0 3 or BaSrTi0 3 and more generally any metal oxide with a higher permittivity than Si0 2 .
  • This thicker film makes it possible to reduce the gate leakage current compared to the thin Si0 2 oxide in tunnel conduction regime.
  • the thickness of such an interfacial layer of Si0 2 can exceed 1.2 nm on the substrate and is mainly due to the fact that the growth of the “High-K” metal oxide layers takes place in the presence of oxygen.
  • CVD or Chemical Vapor Deposition chemical vapor deposition
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • one of the essential stages in the manufacture, in particular of MOS is, after metallization, a final annealing treatment at moderate temperature (350-450 ° C.) in a hydrogen atmosphere, which aims to passivate the pending silicon bonds which are electrically active.
  • a deuterium annealing treatment (10 - 100% D 2 ) at low temperature (400 - 450 ° C) with durations of 0.5 to 5 hours, is effective for metal / multilayer structures dielectric and is compatible with traditional methods of manufacturing integrated circuits, such as CMOS, by allowing efficient passivation of the Si / Si0 2 interface.
  • the deuterium necessary for the treatment is produced by electrolysis of heavy water D 2 0.
  • the metal oxide used constitutes a hydrogen barrier, such as Al 2 0 3
  • a suitable annealing of the interface states for example, Si / Si0 2 , located under this oxide
  • the annealing is carried out in the presence of deuterium, which nevertheless allows better behavior of the interface under electric field.
  • the replacement of Si-H bonds by Si-D is impossible, since the metal oxide is impermeable to H 2 and to D 2 .
  • the annealing of the interface states with deuterium is a complicated process, since it is necessary to ensure a long annealing time and a high partial pressure of D 2 to guarantee a rate of binding D 2 / D 2 + N 2 sufficiently Student ; hydrogen tends to occupy preferentially these bonds because of its faster diffusivity and any parasitic source of hydrogen, such as a deposit of silicon nitride (at NH 3 base), suppresses the subsequent efficiency of annealing under D 2 .
  • this material is impermeable to hydrogen and the Sine pendant interfacial bonds are, for this reason, saturated only by hydrogen coming from the deposit itself, hence the need to make a deposit based on deuterated molecules.
  • the deposition mechanism for example, of an oxide, from a precursor, in particular a halogen precursor, essentially rests on a chemisorption mechanism metallic precursors, such as chlorides, for example, on an OH site for an oxide deposit, or on an NH site for a nitride deposit.
  • metallic precursors such as chlorides, for example, on an OH site for an oxide deposit, or on an NH site for a nitride deposit.
  • the quantity of chemisorbed precursor per deposition cycle, and therefore the deposition rate is directly linked to the surface density of these chemisorption sites, it therefore decreases with the increase in temperature due to the recombination of these sites with each other.
  • this recombination results in the formation of water by a reaction of the type:
  • the fixation of chloride MC1 4 results in the formation of HCl.
  • the HCl molecule can then recombine with other -OH sites (or in an analogous manner with NH sites) according to reactions of the type:
  • the HCl produced helps to reduce the rate of deposition.
  • the principle of the “Atomic Layer” deposition method which proceeds by a wave of precursor, in particular chlorinated, which crosses the reactor, a mixture is obtained which is charged with HCl, which results in a shift of the equilibria of the above reaction to the right, as the mixture progresses along the silicon wafer, to result in the equilibrium concentration.
  • HCl a mixture which results in a shift of the equilibria of the above reaction to the right, as the mixture progresses along the silicon wafer, to result in the equilibrium concentration.
  • This process must also be simple, reliable, inexpensive and have a limited number of steps.
  • the purpose of the present invention is therefore to provide a deposition process, called "ALD", which meets, among other things, all of the needs and requirements mentioned above, which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the prior art ALD methods, in particular in relation to deuterium deposition and annealing and which provides a solution to the problems of the prior art ALD methods.
  • ALD atomic layer
  • the molecules, reactants, deuterated are generally chosen from the molecules of heavy water D 2 0, and of D 2 0 2 , when the layer is a layer deuterated metal oxide.
  • the deuterated reactant is ND 3 in the case where the layer is a layer of metal nitride or of pure metal.
  • the deuterated reactant is SiD 4 when the layer is a layer of metal silicide, and the reactant is GeD, when the layer is a layer of metal germanide.
  • reactant molecules such as heavy water D 2 0 are different from the precursor molecules which, themselves, are not deuterated, and generally comprise a metal.
  • Said compound of at least one metal is generally chosen from oxides, nitrides, germanides, silicides, and ternary compounds of the metal with Si or Ge, and N.
  • Said at least one metal of the layer (namely metal, or of the compound of at least one metal) is preferably chosen from Hf, Zr, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Al, Mg, Si and Ge.
  • said deuterated compound of at least one metal prepared by the process of the invention is a deuterated oxide of at least one metal, such as that mentioned above.
  • said oxide is an oxide of a metal having a higher electropositivity than silicon, such as aluminum or magnesium.
  • Said oxide can advantageously also be a mixed oxide, preferably a mixed oxide of a metal chosen from aluminum and magnesium and at least another metal having a lower electropositivity than magnesium, such as hafnium.
  • Deuterated bonds for example OD
  • hydrogenated bonds for example OH
  • OH hydroxy
  • the use of deuterated reactants and molecules makes it possible to ensure, at a given temperature, a higher density of chemisorption sites, such as -OD or -ND, on the one hand, compared to their OH equivalents and NH.
  • the deuterated compound has volume and surface advantages concerning the presence of M-OD bonds (or M-ND, in the case of nitrides), M denoting a metal; these bonds are more stable than the OH bonds, for example (isotopic effect), so that the ALD method can directly benefit from the isotopic effect at the very level of the reaction mechanisms.
  • deuterated isotopes will also have another advantage: we will also have, for example, production of DC1 instead of HCl; not only is a more stable D-Cl bond expected, therefore less likely to react on the OD sites, but also an isotopic effect on the kinetics of decomposition, for example deuterated chloride itself. In fact, the isotopic effect acts on the dissociation rate constants of the DX bonds themselves, the dissociation reaction of DX being slower than HX.
  • reaction product for example DCl
  • -OD or -ND, or others
  • the reaction product will react less quickly, for example, on the -OD (or -ND, or others) bonds, themselves more stable, that is to say that the DCl decomposition reaction will be slower than that of HCl; this results in an equilibrium density of the -OD (-ND) chemisorption sites which is higher during the process of chemisorption of the metal precursor, when the latter is chlorinated.
  • the isotopic effect on the reaction kinetics is therefore an advantage linked to the use, for example, of D 2 0 and of ND 3 for the production of metallic oxides and metallic nitrides respectively by ALD deposition.
  • halogen precursors more specifically chlorinated precursors
  • organometallic metal precursors such as for example metal alkyls, the example of which is A1 ((CH) 3 ) used for the deposition of Al 2 0 3
  • the isotopic effect will make it possible to create a more stable bond of the CD or C-OD type, as well as of the M-OD type and of shifting the equilibria in the direction of a reduction of the carbonaceous residues in the layer of carbon; the benefit of the isotopic effect can be generalized to all the alkyls and alkoxy, metal precursors, in particular of magnesium.
  • deuterated molecules such as D 2 0, as reactants
  • an ALD chemical deposition process makes it possible, in particular and, surprisingly, to solve, at lower cost, the problem of too rapid reoxidation, for example, of silicon during the deposition of metal oxide, a problem which was essentially caused by the use in the prior art of water or molecular oxygen as an oxidizing molecule "precursor".
  • the kinetics of silicon oxidation is slower, in the presence of molecules, reactants, deuterated, for example under D 2 0, in particular in the temperature range less than or equal to 500 ° C, preferably 200 - 400 ° C, which is that at which the chemical deposition process is advantageously implemented, ALD: this low deposition temperature is one of the additional advantages of the invention.
  • the method of the invention allows an enrichment, with a high yield, of the interface in deuterium, in order to saturate the pendant bonds Si - and to cure the rapid states of interface. with better robustness than Si-H bonds.
  • an interface enriched in deuterium is obtained, in any case, whatever the nature of the oxide or nitride deposited, since the supply of deuterium is carried out during the deposition of the oxide layer of metal by the deuterated molecule, such as D 2 0, reactant, and not during a subsequent annealing operation under gaseous deuterium, as is the case in the prior art.
  • deuterium in the form of a deuterated molecule, such as D 2 0, is present during the deposition operation, in the form of groups - residual ODs (Metal-Oxygen Deuterium), and therefore, even if the metal oxide, such as Al 2 0 3 is a material impermeable to hydrogen and deuterium, maximum enrichment of the interface in deuterium is obtained.
  • the invention thus allows enrichment in deuterium in cases where it was impossible by the methods of the prior art.
  • the use of heavy water D 2 0, readily and directly available, instead of pure molecular deuterium, provides a solution to all the problems associated with the use of it. It is no longer necessary to go through a restrictive electrolysis step to gain access to the precursor.
  • the method according to the invention is therefore simple, inexpensive, short, reliable, easy to implement and requires, in fact, only minor adaptations made to a chemical deposition process, known as ALD, known and proven.
  • ALD chemical deposition process
  • the process according to the invention is a process for the chemical deposition of atomic layers (ALD) which consumes a small amount of heavy water compared to a MOCVD or CVD deposition. Indeed, there is a fundamental difference between CVD and ALD since the reactants are introduced into the reactor, simultaneously in CVD, while they are introduced alternately in ALD.
  • the metal oxide which is deuterated is preferably a metal oxide of high permittivity, called "High-K oxide".
  • the metal oxide which is deuterated is a hydrogen-impermeable oxide, also called “hydrogen barrier oxide”.
  • the metal oxide may be chosen from oxides of aluminum, titanium, zirconium, hafnium, etc., and all oxides with a higher permittivity than Si0 2 .
  • the insulating metal nitride, which is deuterated, is preferably AlN.
  • the coating, deposited by the method according to the invention may comprise only a single layer of metal oxide. This layer is preferably a layer of metal oxide, deuterated, impermeable to hydrogen.
  • the coating can also comprise several layers of metal oxide (multilayer coating), the number of deposited layers that the coating comprises can range, for example, from two layers (bilayer coating) up to the number of layers that will be necessary for optimize the electrical characteristics of the structure.
  • At least one of the layers of the multilayer coating deposited is a layer deposited by chemical deposition of atomic layers (ALD), using a deuterated reactant, such as heavy water, preferably this at least one layer is a layer of deuterated metal oxide, impermeable to hydrogen, in order to avoid any parasitic supply of hydrogen during the subsequent processes.
  • ALD atomic layers
  • this at least one layer is a layer of deuterated metal oxide, impermeable to hydrogen, in order to avoid any parasitic supply of hydrogen during the subsequent processes.
  • All the layers of the coating can be deposited by ALD chemical deposition of atomic layers (ALD), using molecules, reactants, deuterated, for example molecules of heavy water, preferably at least one of the layers deposited is a layer of deuterated metal oxide, impermeable to hydrogen.
  • ALD atomic layer
  • a usual oxidizing reactant such as 0 3 , 0 2 or H 2 0.
  • the lower metal oxide layer is a deuterated metal oxide layer, deposited using deuterated reactant molecules, for example of D 2 0 and, preferably, a layer impermeable to hydrogen.
  • the hydrogen-impermeable layer or layers deposited using molecules, reactants, deuterated, for example of D 2 0, can be located in any way, it can be, for example, the upper layer of the coating.
  • the substrate is generally a substrate comprising silicon, it is generally chosen from substrates made of pure silicon, substrates made of one of its alloys with germanium or carbon, and polycrystalline silicon substrates, but the substrate can be at least a monolayer of a compound chosen from MoSi 2 , MoGe 2 , MoSi x N y , MoGe x N y , advantageously advantageously deposited by ALD from deuterated reactants, such as SiD 4 , GeD 4 and ND 3 .
  • the substrate can be deoxidized, that is to say a substrate having undergone a deoxidation step before the process of the invention.
  • the substrate can also be a substrate comprising silicon on which a layer of native oxide (Si0 2 ) has been grown, preferably with a thickness of 0.3 to 0.8 nm.
  • the method according to the invention may comprise a preliminary step of treatment of the substrate, optionally deoxidized, or on which a layer of native oxide has optionally been (re) grown, followed by exposure to heavy water D 2 0 , at a moderate temperature, preferably less than or equal to 500 ° C., in particular in the case of exposure (to D 2 0), the temperature will advantageously be less than 300 ° C.
  • One obtains or one thus makes (re) grow a layer of interfacial oxide, deuterated, preferably, "thin", of limited thickness, for example, with less than 1 nm.
  • the method according to the invention can comprise a subsequent annealing step (of the deposited coating and of the substrate).
  • This annealing is generally constituted by a heat treatment carried out at a temperature higher than the temperature deposit. This annealing releases the residual deuterium or other deuterated species which react at the interface.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the method according to the invention for preparing an oxide coating on a substrate.
  • the following illustrates the typical embodiment by the method of the invention of an advanced grid based on metal oxide which is preferably a “High-K” type material.
  • the substrate (1) is generally a substrate comprising silicon, more precisely based on silicon, that is to say a substrate made of pure silicon, or one of its alloys with germanium or carbon, or else a substrate in polycrystalline silicon.
  • the shape of the substrate does not matter, in fact the ALD technique makes it possible to easily coat substrates of any shape, even very complex, the substrate will, however, preferably have the shape of a plane or trench, generally of dimensions less than or equal to 0.15 microns.
  • the substrate may be a deoxidized substrate, that is to say that it will have been subjected beforehand to a conventional treatment, such as the following treatment: deoxidation by bath of dilute hydrofluoric acid or hydrofluoric acid vapor.
  • the substrate could be a substrate on which a native oxide layer (2) has been grown beforehand, followed for example by treatment under D 2 0 at a temperature less than or equal to 300 ° C or again by treatment under 0 2 or under ozone 0 3 , or in the presence of 0 * species (“active plasma oxygen”).
  • This native oxide Si0 2 generally has a thickness of 0.3 to 0.8 nm.
  • the treatment generally takes place at a moderate temperature: namely, preferably, less than or equal to 300 ° C.
  • This "pretreatment” generally consists in exposing the surface to a heavy water vapor, one obtains or one thus grows a thickness, or a surface, of inte facial oxide, deuterated, (4) (Si-OD) on the substrate.
  • the operating conditions are such that the thickness of interfacial oxide is limited to approximately
  • CMOS with a low gate thickness 1 nm at most, for example, in the case of CMOS with a low gate thickness. But this thickness can be adjusted differently, for example, by thermal oxidation up to 1.5 nm in the case of applications where the deposition of “High-K” material is only a few monolayers, either by targeting grids of equivalent Si0 2 oxide thickness greater than 1.5 -1.7 nm, in any application, where the thickness is less critical.
  • the growth of the metal oxide coating - on the substrate, optionally coated with the interfacial oxide layer, optionally deuterated - is then carried out by the process of the invention.
  • the coating comprises at least one layer of metal oxide, produced by a chemical deposition process, of atomic layers (ALD), this deposition being carried out in the presence of deuterated reactant molecules (using deuterated molecules) , preferably heavy water D 2 0.
  • ALD atomic layers
  • a deuterated reactant or "in the presence of deuterated molecules, such as D 2 0" it is generally meant that one of the molecules used in the ALD process, and more specifically, the oxidizing molecule in use is a deuterated molecule, such as D 2 0 or D 2 0 2 .
  • the other molecules called rather “precursors” and generally include a metal are generally organometallic molecules or metal halides, for example, metal chlorides, the metal of which is that of the metal or of the metal compound, such as the oxide which it is desired to deposit, the precursors are generally non-deuterated.
  • the deposits of metal oxides, by ALD are based on the hydrolysis (in particular, by D 2 0, in the case of the invention) of these organometallic molecules or of these halides at a temperature, for example, in the range of 250 ° C to 350 ° C according to the following diagrams:
  • M denotes, for example, Ti, Zr, Hf, Al.
  • the metal is essentially aluminum.
  • the conditions of the deposit for example, namely the operating parameters thereof, such as pressure, concentration of the species, temperature, etc., are known to those skilled in the art and can be readily determined by them.
  • the conditions are substantially the same as those implemented in a deposition process, for example by ALD using H 2 0, instead, in particular, of D 2 0 according to the invention, as an oxidizing precursor.
  • the process, implemented, is a chemisorbed molecular layer (ALD) reaction deposition process; this latter method allows a consumption of a smaller quantity, for example of heavy water (a few cm 3 of steam) compared to a MOCVD deposit and the reactant used, for example heavy water, is easy to put in action.
  • the metal oxide deposited is preferably a metal oxide of high permittivity, called "High-K oxide", preferably, moreover, the metal oxide is an oxide impermeable to hydrogen, or oxide "barrier" with hydrogen.
  • the metal oxide may be chosen from titanium, zirconium, hafnium oxides and all the oxides more generally having a dielectric constant greater than Si0 2 .
  • the high permittivity, hydrogen impermeable metal oxide is preferably A 1 203 .
  • the coating can be a monolayer coating, that is to say comprising, in order, on the substrate, in addition to the possible layer of silicon oxide Si0 2 , optionally deuterated, Si0 2 + D or Si - OD a single layer of metal oxide, deuterated, which is preferably a layer of metal oxide of high permittivity ("high-K”) impermeable to hydrogen, such as Al 2 0 3 , containing a residual rate of Al - OD groups.
  • high-K high permittivity
  • the presence in the grid of such a hydrogen barrier metal oxide is intended to avoid any parasitic supply of hydrogen during subsequent processes and treatments.
  • the metal oxide layer In the case of a monolayer coating, the metal oxide layer generally has a thickness of 0.35 to a few nm.
  • the coating may comprise two or more layers (bilayer coating) or more (multilayer coating) of metal oxides.
  • All the layers of this coating can be layers of oxide, deuterated, deposited according to the invention by chemical deposition, for example by ALD or CVD in the presence of deuterated molecules, for example of D 2 0, preferably then all the layers of the coating are layers of oxide, deuterated, of high permittivity impermeable to hydrogen, for example A1 2 0 3 .
  • the lower metal oxide layer that is to say in contact with the substrate, or possibly the silicon oxide layer, possibly deuterated, being on this substrate, is a layer of deuterated barrier metal oxide, such as Al 2 0 3 , deuterated.
  • the layer of Al0 3 produced, in the presence of deuterated molecules, for example under D 2 0, must encapsulate the native interfacial oxide based on Si0 2 , deuterated, if the other metal oxides constituting the coating (eg the grid) are not produced, in the presence of deuterated molecules, for example under D 2 0. It is quite obvious that if the other oxides of the coating (eg of the grid) are also produced, in the presence of deuterated molecules , for example under D 2 0 the oxide layer, deuterated, barrier to hydrogen such that Al 2 0 3 can be an intermediate or upper layer.
  • Figure 1 there is shown the deposition of a monolayer coating (5), for example, of Al 2 0 3 , deuterated, (Al 2 0 3 + D or containing AlOD groups) which is an oxide impermeable to hydrogen on a layer of deuterated Si0 2 (4) (Si0 2 + D or containing SiOD groups) and the deposition of a bilayer coating comprising, first of all, on Si0 2 , has also been shown, deuterated, (4) an oxide layer M x O y , deuterated, (6) (M x O y + D or containing groups M - OD), then an upper layer, for example of Al 2 0 3 , deuterated (5).
  • a monolayer coating (5) for example, of Al 2 0 3 , deuterated, (Al 2 0 3 + D or containing AlOD groups) which is an oxide impermeable to hydrogen on a layer of deuterated Si0 2 (4) (Si0 2 + D or containing SiOD groups) and
  • the substrate provided with this coating preferably monolayer, such as an integrated circuit, can be subjected to one or more subsequent treatments (7), thermal and / or chemical.
  • these treatments comprise a so-called annealing treatment, which is a heat treatment generally carried out at a temperature which is higher than the deposition temperature, for example from 450 ° to 1000 ° C.
  • any residual level of deuterium in the form of M-OD groups is used, to liberate deuterium or deuterated species during the restructuring of the M-OD oxide to give MOM bonds.
  • Si-OD bonds are able, during annealing, to release deuterium, which reacts at the Si / Si02 interface to anneal the interface states there.
  • the subsequent treatment or post-treatment may include chemical and / or thermal treatments carried out, for example, in the presence of hydrogen, any parasitic supply of hydrogen in substitution for the deuterium being prevented by the layer metal oxide barrier present in the coating.
  • the coating is a monolayer coating and the treatments are carried out on the layer prepared by the method according to the invention, which is preferably a layer of deuterated oxide of at least one metal: for example, it can be act of a metal oxide monolayer deposited by ALD from a precursor molecule which is preferably a non-deuterated organometallic molecule and at least one deuterated reactant, advantageously D 2 0, said metal is, for example , a metal having a higher electropositivity than silicon, advantageously aluminum and magnesium, such metals are in fact capable of generating a high basicity of the OD surface groups.
  • the layer prepared by the process of the invention may also be a mixed oxide layer deposited by ALD, from non-deuterated mineral or organometallic precursors and deuterated reactants, advantageously D0, said mixed oxide including at least aluminum or magnesium and minus another metal of lower electropositivity than magnesium, for example hafnium.
  • the layers prepared by the process of the invention when they are in particular layers of deuterated oxides (see above), deposited on a substrate preferably comprising silicon, or in silicon , and which preferably form a coating of at least one monolayer on this substrate, can advantageously serve as sublayers, and in turn of substrate, for the deposition on this monolayer of deuterated oxide of all kinds of monolayers or for the grafting of all kinds of mineral or organic molecules.
  • a treatment for example a deposition of gate polycrystalline silicon, for example by pyrolysis of SiH 4 on said layer of deuterated oxide.
  • this pyrolysis of silane is carried out in a temperature range generally between 515 and 620 ° C., in order to obtain a either amorphous or crystalline deposit.
  • a temperature range generally between 515 and 620 ° C.
  • the choice of the deuterated oxide developed by ALD, according to the process of the invention can be in particular that of any oxide whose constituent metal is more electropositive than silicon, advantageously l magnesium oxide produced according to the invention from a non-deuterated organometallic precursor molecule and a deuterated reactant, advantageously D 2 0, but it can also be a mixed oxide already described above (including Al or Mg and another metal of lower electropositivity than Mg or Al, for example Hf).
  • the invention also relates to a process in which a layer of nodules or "dots" is deposited on a layer of deuterated oxide of at least one metal, prepared in accordance with the invention, according to the above »Of silicon by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD).
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • This layer of "dots” is advantageously deposited by pyrolysis of silane at a pressure of less than 0.1 Torr and at a deposition temperature of 560 to 620 ° C.
  • Said nodules or dots have excellent characteristics.
  • a density greater than 5.10 11 dots / cm 2 preferably of 1.10 "12 dots / cm 2 , and, in addition, they advantageously have a size less than or equal to 5 nm.
  • the deuterated oxide layer prepared in accordance with the invention, by ALD, a layer of polycrystalline silicon by LPCVD, under standard conditions for those skilled in the art, namely : in a temperature range generally between 515 and 620 ° C, at a silane pressure less than 0.5 Torr.
  • ALD atomic layer deposition
  • the surfaces of the deuterated metal oxide layers prepared according to the invention and in particular the surfaces of deuterated metal oxides having at least one constituent metal more electropositive than silica can be used for the grafting of any organic or mineral molecule, for example to prepare monolayers of self-organized organic molecules.
  • This grafting proceeds by elimination of the deuterium atom from the -OD group in the form of a deuterated molecule by recombination with a ligand of the grafted molecule.
  • the invention also relates to a process in which mineral or organic molecules are grafted onto the deuterated oxide layer, prepared in accordance with the invention by removing the deuterium atom from the OD groups of the layer and replacement thereof by a group (of the grafted molecule) grafted with oxygen, and release of a molecule integrating the desorbed deuterium atom.
  • the deuterated oxide layers prepared according to the invention can also serve as a support (in particular when they constitute a monolayer coating on a substrate), as an under layer for the deposition of a conductive layer.
  • the chemical treatment subsequent to the deposition of deuterated metal oxide may also be a deposition of a conductive layer of metallic character, preferably molybdenum or its nitride.
  • MoN molybdenum
  • MoGe 2 germanide
  • nitrides of the Mo 2 N, MoN, TiN, NbN and TaN type which are all capable of being deposited in a few monolayers by Atomic Layer on the deuterated oxide. Since the ALD method is limited to the deposition of a few nanometers, the layer may then be supplemented by a deposition of nitride or of metal obtained for example by a CVD type method.
  • molybdenum, its various compounds, as well as the metallic nitrides are deposited by ALD at a generally higher deposition temperature (350 to 550 ° C.) than that used for the deposition of the oxide.
  • a deuterated metal oxide deposit according to the invention, as in the case of the silane chemisorption, described above, there will be a deuterated metal oxide surface allowing maintain a high density of -OD sites intended for the chemisorption of the halogenated metal precursor (preferably chlorinated or bromine).
  • the invention relates to the use of deuterated ammonia to produce at least one nitride monolayer, advantageously TiN, the deposition mechanism of which releases deuterium.
  • the invention relates to the use of deuterated silane and deuterated germane for carrying out by ALD the reaction for forming molybdenum silicide, the overall generally accepted balance of the reaction with the silane being as follows:
  • the invention also relates to a process in which a continuous or discontinuous layer of at least one halogenated metal precursor is deposited by ALD, on a deuterated layer prepared in accordance with the invention. preferably chlorinated or bromine.
  • this metal is chosen from Mo, Ti, Ta and Nb.
  • halogenated metal precursors deposited in a continuous or discontinuous layer, are then reacted with a deuterated reactant chosen from SiD, GeD 4 , ND 3 , whereby a continuous or discontinuous conductive layer of a compound advantageously chosen from Mo is obtained.
  • a deuterated reactant chosen from SiD, GeD 4 , ND 3 , whereby a continuous or discontinuous conductive layer of a compound advantageously chosen from Mo is obtained.
  • MoSi 2 , MoGe 2 , MoSi x N y , MoGe x N y TiN, Mo 2 N, MoN, TaN, and NbN.
  • Said conductive layer whether continuous or not, preferably of said compounds, is therefore obtained by a first chemisorption of their metal precursor compounds, then by an ALD type reaction of these precursors with a molecule, reactant, deuterated, namely with the deuterated silane SiD 4 for the formation of silicides, with the deuterated germane GeD for the formation of germanides, with the deuterated ammonia for the formation of metal nitrides or by the formation of alloys of these metal nitrides with silicides or germanides.
  • the successive steps of deposition by ALD on the deuterated oxide layer of a layer of at least one metal precursor, then of reacting said metal precursor with a deuterated reactant are carried out, if necessary, several times. That is to say that the layer is grown by ALD over several cycles (chlorinated precursor chemisorbed on deuterated oxide-reactant-precursor-reactant-precursor-reactant ...), therefore that there is a layer conductor consisting of at least one complete ALD deposition cycle.
  • said conductive layer for example of Mo, MoSi 2 , MoGe 2 , MoSi x N y , MoGe x N y , TiN, Mo 2 N, MoN, TaN and NbN can be advantageously, then, encapsulated by a conductive layer barrier to hydrogen, advantageously a layer of TiN, which is also deposited by ALD, from halogen precursors and ND 3 .
  • the invention also relates to a method of depositing a layer of deuterated oxide of at least one metal by ALD according to the invention, in which the substrate is a monolayer of a compound among MoSi 2 , MoGe, MoSi x N y , MoGe x N y , advantageously deposited from deuterated reactants, such as SiD, GeD, and ND 3 .
  • a coating according to the invention is produced by the following successive steps: growth of an interfacial chemical oxide with a thickness of 0.7 nm; - growth of an oxide Al 2 0 3 with a thickness of 2.5 nm under D 2 0.
  • a structure of 1.7 to 1.8 nm equivalent oxide Si0 2 is also obtained, by taking a dielectric constant ratio of approximately 2.5 between Al 2 0 3 and Si0 2 .
  • a coating is produced according to the invention by the following successive steps: - Growth of an interfacial chemical oxide with a thickness of 0.7 nm; growth of an oxide A1 2 0 3 with a thickness of 0.7 nm under D 2 0;
  • the dielectric constant of Hf0 2 is:
  • a coating is produced, according to the invention, in the same manner as in Example 2, but by reversing the order of deposition of Hf0 2 and Al 2 0 3 , and by imperatively depositing Hf0 2 under D 2 0.

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Abstract

Procédé de préparation d'un revêtement comprenant au moins une couche d'au moins un métal ou d'un composé deutéré d'au moins un métal, sur un substrat, dans lequel ladite couche est déposée par la technique du dépôt chimique de couches atomiques (ALD) utilisant au moins un précurseur non deutéré dudit métal ou composé de métal et un réactant deutéré.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN REVETEMENT SUR UN SUBSTRAT PAR LE PROCEDE ALD UTILISANT UN REACTANT DEUTERE
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement comprenant notamment au moins une couche d'oxyde de métal deutéré ou de nitrure de métal isolant deutéré ou encore, par exemple, de siliciure, de germanure, ou même de métal pur, sur un substrat, notamment un substrat comprenant du silicium ; ladite couche étant réalisée par la technique de dépôt chimique de couches atomiques (ALD) (ou Atomic Layer Déposition en Anglais).
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui du dépôt, de la croissance, de couches notamment d'oxydes de métaux sur des substrats notamment à base de silicium ou comprenant du silicium.
L'invention s'applique en particulier à la préparation de couches d'oxydes de haute permittivité, dit « oxydes High-K » , constituant notamment les isolants de grille de dispositifs électroniques, tels que les transistors et les mémoires capacité radiofréquence.
L'invention s'applique en d'autres termes à des oxydes de grille avancés dont l'épaisseur fine en équivalant Si02 est de moins de 2 n , ou à des oxydes ayant la fonction d'oxydes tunnel et dont l'épaisseur est de 1 à 3,5 n en équivalant Si02. L'invention peut également s'appliquer au cas de grilles traversées par un courant de type Fo ler Nordheim pour des applications de type E2PROM avancées : il s'agit de grilles d'injection d'une épaisseur de moins de 9 nm en équivalant Si02.
En effet, du fait de la miniaturisation de plus en plus poussée des dispositifs électroniques, il a été proposé de remplacer le film mince de Si02, traditionnellement utilisé pour les matériaux diélectriques de grille par un film plus épais, en un matériau de constante diélectrique plus élevée. Ce matériau est généralement un oxyde de métal, dit « oxyde High-K », tel que le Ta205, le Ti02, le SrTi03 ou le BaSrTi03 et plus généralement tout oxyde de métal de permittivité plus élevée que Si02.
Ce film plus épais permet de réduire le courant de fuite de grille par rapport à l'oxyde Si02 mince en régime de conduction tunnel.
Cependant, d'une part, la plupart des oxydes diélectriques « High-K » sont instables sur le silicium et nécessitent, de ce fait, une couche interfaciale, par ailleurs, le matériau « High-K » ne présente un avantage que si on sait limiter l'épaisseur de la couche de Si02 interfaciale qui se forme sous l'oxyde « High-K ».
L'épaisseur d'une telle couche interfaciale de Si02 peut dépasser 1,2 nm sur le substrat et est principalement due au fait que la croissance des couches d'oxyde de métal « High-K » se fait en présence d'oxygène. Ainsi, la préparation industrielle des couches notamment d'oxydes de métaux de constante diélectrique élevée pour les structures de grilles avancées est elle réalisée, en général, par des procédés de dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou Chemical Vapour Déposition, en anglais), tels que le dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques (MOCVD ou Métal Organic Chemical Vapour Déposition, en anglais) ou le dépôt chimique de couches atomiques (ALD ou Atomic Layer Déposition, en anglais) et jusqu'à présent, il est extrêmement difficile d'éviter la croissance parasite d'oxyde Si02 sous jacent à l'oxyde de métal par ce type de procédé, et ce quelle que soit la molécule oxydante mise en œuvre : eau ou oxygène moléculaire.
Par ailleurs, on sait que l'une des étapes essentielles dans la fabrication, notamment des MOS, est à l'issue de la métallisation un traitement final de recuit à température modérée (350 - 450°C) dans une atmosphère d'hydrogène, qui a pour but de passiver les liaisons pendantes du silicium qui sont électriquement actives .
Cependant, sous l'effet des contraintes auxquelles sont soumises, lors de leur fonctionnement, les couches d'oxyde ultrafines de ces dispositifs, tels que les MOS et MOSFET, celles-ci se dégradent à cause des porteurs chauds qui provoquent la formation d'hydrogène très réactif, qui migre vers l'interface Si/Si02 et réagit avec les liaisons SI-H ou Si-O-H. Cette réaction génère des liaisons pendantes du silicium, des pièges à électrons (Si-O), et des molécules d'hydrogène.
Le document de . F. CLARK, T. G. FERENCE, T. B. HOOK, K. M. WATSON, S. W. MITTL et J. S. BURNSHAM, intitulé « Process stability of Deuterium-Annealed MOSFET 's » IEEE Electron Device Letters, vol. 20, no. 1, Janvier 1999, indique que la dégradation des performances des NMOSFET reliée à l'élimination, désorption de l'hydrogène de l'interface Si/Si02, à cause des collisions entre les porteurs chauds et l'interface peut être réduit lorsque les recuits typiques post-métallisation dans une atmosphère d'hydrogène sont remplacés par des recuits dans une atmosphère constituée de 10 % de D2 et de 90 % d'azote. Cette amélioration est due au remplacement des H à l'interface par du deutérium qui est plus difficile à éliminer dans les conditions de contraintes induites par les porteurs chauds.
Ce document étudie le recuit de MOSFETS dans une atmosphère plus riche en deutérium et à un stade plus précoce du procédé de fabrication, et montre qu'aucune amélioration de la fiabilité des MOSFETS sous l'effet des porteurs chauds n'est obtenue si le recuit au deutérium est réalisé après le dépôt d'une couche de nitrure de silicium, car le nitrure de silicium est une barrière très forte à la diffusion du deutérium et de l'hydrogène ; il en découle que dans ces conditions de très faibles concentrations en deutérium sont obtenues dans la région d'oxyde de grille. Le document de I. C. KIZILYALLI et al., intitulé « Multi-Level Métal CMOS Manufacturing ith Deutérium for Improved Hot Carrier Reliability » IEDM Technical Digest 98, p. 935, indique de même qu'un traitement de recuit au deutérium (10 - 100 % D2) à faible température (400 - 450°C) avec des durées de 0,5 à 5 heures, est efficace pour les structures ulticouches métal/diélectrique et est compatible avec les procédés traditionnels de fabrication des circuits intégrés, tels que les CMOS, en permettant une passivation efficace de l'interface Si/Si02. Le deutérium nécessaire au traitement est produit par électrolyse d'eau lourde D20.
Il ressort de ce qui précède que lorsque l'oxyde de métal utilisé constitue une barrière à l'hydrogène, tel que Al203, il est impossible de procéder à un recuit convenable des états d'interface, par exemple, Si/Si02, situés sous cet oxyde, il en est de même, comme le montrent les documents ci-dessus, lorsque le recuit est effectué en présence de deutérium, qui permet pourtant une meilleure tenue de l'interface sous champ électrique. Autrement dit, le remplacement de liaisons Si-H par Si-D est impossible, dès lors que l'oxyde de métal est imperméable à H2 et à D2.
En outre, le recuit des états d'interface par le deutérium est un procédé compliqué, car il faut assurer un temps de recuit long et une pression partielle élevée de D2 pour garantir un taux de liaison D2/D2+N2 suffisamment élevé ; l'hydrogène a tendance à occuper préférentiellement ces liaisons du fait de sa diffusivité plus rapide et toute source parasite d'hydrogène, comme un dépôt de nitrure de silicium (à base de NH3), supprime l'efficacité ultérieure d'un recuit sous D2. En effet, ce matériau est imperméable à l'hydrogène et les liaisons interfaciales pendantes Sine sont, de ce fait, saturées que par l'hydrogène provenant du dépôt lui-même, d'où la nécessité de réaliser un dépôt à base de molécules deutérées, comme expliqué dans le document de T. G. FERENCE et al., « The Combined Effects of Deutérium Anneals and Deuterated Barrier - Nitride Processing on Hot Electron Dégradation in MOSFET's », IEEE Trans. on ED, vol. 46, n° 4, p. 747, afin de solutionner ce problème.
Il en résulte, toutefois, des procédés longs en temps ou coûteux en molécules à base de deutérium, sachant que la matière première à base est l'eau lourde D20 dont l'électrolyse permet d'obtenir D2, puis les molécules dérivées (SiD4, ND3).
Dans le cas du procédé ALD auquel s'intéresse plus particulièrement la présente demande, le mécanisme de dépôt, par exemple, d'un oxyde, à partir d'un précurseur, notamment d'un précurseur halogène, repose essentiellement sur un mécanisme de chimisorption des précurseurs métalliques, tels que des chlorures, par exemple, sur un site OH pour un dépôt d'oxyde, ou sur un site NH pour un dépôt de nitrure. La quantité de précurseur chimisorbé par cycle de dépôt, et donc la vitesse de dépôt est directement liée à la densité surfacique de ces sites de chimisorption, elle diminue ainsi avec l'augmentation de la température du fait de la recombinaison de ces sites entre eux. Dans le cas d'un oxyde, cette recombinaison aboutit à la formation d'eau par une réaction du type :
2-M(OH)→M-0-M+H20
Dans le cas d'un dépôt de nitrure, le phénomène de recombinaison peut être résumé par la réaction suivante :
2NH→-N-+1/2N2+H2
Dans le cas de l'utilisation d'un précurseur métallique chloré, tel que MC1 avec, par exemple, M = Ti, Zr ou Hf, la fixation du chlorure MC14 aboutit à la formation de HCl. La molécule de HCl peut alors se recombiner avec d'autres sites -OH (ou de manière analogue avec des sites NH) suivant les réactions du type :
M-0H+HC1→MC1+H20.
Comme cela est décrit dans le document de H. SIIMON et J. AARIK, J. Phys . D. ; Appl . Phys . 30 (1997), p. 1 725. II en résulte un empoisonnement des sites de chimisorption, d'où une chimisorption moins importante du précurseur pendant le cycle d'injection du chlorure.
En d'autres termes, le HCl produit contribue à réduire la vitesse de dépôt. Toujours, selon le document cité plus haut, de par le principe de la méthode de dépôt par « Atomic Layer », qui procède par une vague de précurseur, notamment chloré, qui traverse le réacteur, on obtient un mélange qui se charge en HCl, ce qui aboutit à un déplacement des équilibres de la réaction ci-dessus vers la droite, au fur et à mesure de la progression du mélange le long de la plaquette de silicium, pour aboutir à la concentration d'équilibre. Il existe donc un avantage à maintenir cet équilibre dans le sens d'une concentration plus élevée de sites de chimisorption.
Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d'un revêtement par le procédé ALD (« Atomic Layer Déposition ») qui ne présente pas les inconvénients des procédés ALD de l'art antérieur.
En particulier, il existe un besoin pour un procédé de dépôt par ALD qui permette d'améliorer les homogénéités et les cinétiques de ces dépôts et qui soit susceptible, à une température de dépôt donnée, d'assurer, d'une part, une plus forte densité de chimisorption des précurseurs notamment chlorés, et, d'autre part, une plus faible recombinaison des produits de réaction, tels que HCl avec ces sites. II existe encore un besoin pour un procédé de préparation d'un revêtement, par exemple, d'oxyde de métal sur un substrat, par exemple, à base de silicium, en particulier un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde de métal de haute conductivité, dit « oxyde High-K » qui permette, d'éviter la (re)croissance d'oxyde parasite Si02 sous l'oxyde de métal, tel que l'oxyde diélectrique « High-K ».
Il existe, en outre, un besoin pour un procédé qui permette un enrichissement en deutérium de l'interface avec un fort taux de saturation des liaisons pendantes à l'interface Si/Si02 par le deutérium.
Ce procédé doit, en outre, être simple, fiable, peu coûteux et présenter un nombre limité d'étapes.
Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé de dépôt, dit « ALD », qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins et exigences mentionnés ci-dessus, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés ALD de l'art antérieur, en relation notamment avec le dépôt et le recuit au deutérium et qui apporte une solution aux problèmes des procédés d'ALD de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un revêtement comprenant au moins une couche d'au moins un métal ou d'un composé deutéré d'au moins un métal, sur un substrat, dans lequel ladite couche est déposée par la technique du dépôt chimique de couches atomiques (ALD) utilisant au moins un précurseur non deutéré dudit métal ou composé de métal et un reactant deutéré.
Les molécules, réactants, deutérés sont choisis généralement parmi les molécules d'eau lourde D20, et de D202, lorsque la couche est une couche d'oxyde de métal deutéré. Le reactant deutéré est le ND3 dans le cas où la couche est une couche de nitrure de métal ou de métal pur. Le reactant deutéré est le SiD4 lorsque la couche est une couche de siliciure de métal, et le reactant est GeD , lorsque la couche est une couche de germanure de métal.
Il est à noter que les molécules de reactant, tels que l'eau lourde D20 sont différentes des molécules de précurseur qui, elles, sont non deutérées, et comprennent généralement un métal.
Ledit composé d'au moins un métal est généralement choisi parmi les oxydes, nitrures, germanures, siliciures, et les composés ternaires du métal avec Si ou Ge, et N. Ledit au moins un métal de la couche (à savoir du métal, ou du composé d'au moins un métal) est, de préférence, choisi parmi Hf, Zr, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Al, Mg, Si et Ge.
Avantageusement, ledit composé deutéré d'au moins un métal préparé par le procédé de l'invention est un oxyde deutéré d'au moins un métal, tel que celui cité ci-dessus.
De préférence, quel que soit le substrat, tel que, par exemple, le silicium, ledit oxyde est un oxyde d'un métal ayant une electropositivité plus élevée que le silicium, tel que l'aluminium ou le magnésium.
Ledit oxyde peut être avantageusement aussi un oxyde mixte, de préférence un oxyde mixte d'un métal choisi parmi l'aluminium et le magnésium et d'au moins un autre métal ayant une electropositivité plus faible que le magnésium, tel que le hafnium.
Les liaisons deutérées, par exemple OD, sont plus stables que les liaisons hydrogénées, par exemple OH, (104,3 kcal au lieu de 102,2 kcal (mole)). De ce fait, l'utilisation de molécules, réactants, deutérés permet d'assurer à une température donnée une plus forte densité de sites de chimisorption, tels que -OD ou -ND, d'une part, par rapport à leurs équivalents OH et NH.
Le composé deutéré possède des avantages en volume et en surface concernant la présence de liaisons M-OD (ou M-ND, lorsqu'il s'agit de nitrures), M désignant un métal ; ces liaisons sont plus stables que les liaisons OH, par exemple (effet isotopique), si bien que la méthode ALD peut bénéficier directement de l'effet isotopique au niveau même des mécanismes de réaction.
Mais l'utilisation d'isotopes deutérés présentera également un autre avantage : on aura également, par exemple, production de DC1 au lieu de HCl ; non seulement, on prévoit une liaison D-Cl plus stable, donc moins susceptible de réagir sur les sites OD, mais également un effet isotopique sur la cinétique de décomposition, par exemple du chlorure deutéré elle-même. En effet, l'effet isotopique agit sur les constantes de vitesse de dissociation des liaisons D-X elles-mêmes, la réaction de dissociation de D-X étant plus lente que H-X. On en conclut que le produit de la réaction, par exemple DCl réagira moins vite, par exemple, sur les liaisons -OD (ou -ND, ou autres), elles-mêmes plus stables, c'est-à-dire que la réaction de décomposition de DCl sera moins rapide que celle de HCl ; il en résulte une densité d'équilibre des sites de chimisorption -OD (-ND) plus élevée au cours du processus de chimisorption du précurseur métallique, lorsque celui-ci est chloré.
L'effet isotopique sur les cinétiques de réaction est donc un avantage lié à l'utilisation, par exemple, de D20 et de ND3 pour la réalisation respectivement d'oxydes métalliques et de nitrures métalliques par dépôt ALD.
Ce qui concerne les précurseurs halogènes, plus précisément chlorés, s'applique aussi de manière générale aux précurseurs organométalliques. Ainsi, dans le cas de précurseurs organométalliques de métaux, comme par exemple les alkyls-métaux, dont l'exemple est A1((CH)3) utilisé pour le dépôt d'Al203, mais plus généralement dans le cas d'alcoxy-métaux, l'effet isotopique va permettre de créer une liaison plus stable de type C-D ou C-OD, ainsi que de type M-OD et de déplacer les équilibres dans le sens d'une diminution des résidus carbonés dans la couche de carbone ; on peut généraliser le bénéfice de l'effet isotopique à tous les alkyls et alcoxy, précurseurs métalliques, notamment de magnésium.
En particulier, l'utilisation de molécules deutérées, telles que le D20, en tant que réactants, dans un procédé de dépôt chimique ALD, permet, notamment et, de manière surprenante, de résoudre, a moindre coût, le problème de la réoxydation trop rapide, par exemple, du silicium au cours du dépôt de l'oxyde de métal, problème qui était essentiellement causé par la mise en œuvre dans l'art antérieur d'eau ou oxygène moléculaire en tant que molécule oxydante « précurseur » . En effet, la cinétique d'oxydation du silicium est plus lente, en présence de molécules, réactants, deutérées, par exemple sous D20, en particulier dans la plage de température inférieure ou égale à 500°C, de préférence 200 - 400°C, qui est celle à laquelle est avantageusement mis en œuvre le procédé de dépôt chimique, ALD : cette faible température de dépôt est un des avantages supplémentaires de l'invention.
La publication de H. KIM et H. HWANG, Extended Abstracts of the HRS Spring Meeting, vol. 567, p. 45 (1999), mettait, certes en évidence, le phénomène d'oxydation moins rapide sous D20 dans la plage de 800-950°.
Dans l'invention, on utilise par exemple la propriété de D20, mise en évidence entre 800 et 950°C, par H. KIM et al., à savoir, une oxydation plus lente du silicium sous D20 que sous H20, et, de manière surprenante, on montre que cette propriété demeure valable aux températures inférieures à 500 °C et de préférence de 200 ou 300 à 400°C, qui sont les températures mises en œuvres dans les dépôts chimiques, ALD.
En outre, le procédé de l'invention permet un enrichissement, avec un grand rendement, de l'interface en deutérium, afin de saturer les liaisons pendantes Si - et guérir les états rapides d'interface avec une meilleure robustesse que les liaisons Si-H. On obtient, de manière surprenante, une interface enrichi en deutérium, dans tous les cas, quelle que soit la nature de l'oxyde ou du nitrure déposé, puisque l'apport en deutérium est réalisé lors du dépôt même de la couche d'oxyde de métal par la molécule deutérée, telle que le D20, reactant, et non lors d'une opération ultérieure de recuit sous deutérium gazeux, comme c'est le cas dans l'art antérieur. En d'autres termes, le deutérium, sous forme de molécule deutérée, telle que le D20, est présent pendant l'opération de dépôt, sous forme de groupements - OD résiduels (Métal-Oxygène Deutérium) , et de ce fait, même si l'oxyde de métal, tel que Al203 est un matériau imperméable à l'hydrogène et au deutérium, un enrichissement maximal de l'interface en deutérium est obtenu. L'invention permet ainsi l'enrichissement en deutérium dans des cas où il était impossible par les procédés de l'art antérieur. Enfin, en particulier, l'utilisation d'eau lourde D20, facilement et directement disponible, au lieu de deutérium moléculaire pur, apporte une solution à tous les problèmes liés à l'emploi de celui-ci. Il n'est plus nécessaire de passer par une étape contraignante d' électrolyse pour avoir accès au précurseur.
Le procédé selon l'invention est donc simple, peu coûteux, court, fiable, facile à mettre en œuvre et ne nécessite, en fait, que les adaptations mineures apportées à un procédé de dépôt chimique, dit ALD, connu et éprouvé. Le procédé selon l'invention est un procédé de dépôt chimique de couches atomiques (ALD) qui consomme une faible quantité d'eau lourde par rapport à un dépôt MOCVD, ou CVD. En effet, il existe une différence fondamentale entre CVD et ALD puisque les réactants sont introduits dans le réacteur, simultanément en CVD, tandis qu'ils sont introduits de manière alternative en ALD. Dans ce dernier cas, on chimisorbe une monocouche entière du précurseur métallique, puis on purge, le tout en quelques secondes et à pression réduite (par exemple inférieure à 1 Torr) ; on envoie ensuite, par exemple, l'eau de la même façon, puis on recommence. L'hydrolyse peut donc se faire sur une monocouche de précurseur, de manière complète, avec des réactifs qui ne supporteraient pas d'être introduits ensemble dans le réacteur (tels que le TMA et l'eau pour Al203), car trop réactifs. Ceci explique également la faible consommation des réactifs qui n'est que de quelques cm3 gazeux à chaque cycle au lieu d'un débit continu en CVD.
L'oxyde de métal qui est deutéré est, de préférence, un oxyde de métal de haute permittivité, dit « oxyde High-K ».
De préférence, en outre, l'oxyde de métal qui est deutéré est un oxyde imperméable à l'hydrogène, encore appelé « oxyde barrière » à l'hydrogène.
L'oxyde de métal pourra être choisi parmi les oxydes d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium, etc., et tous les oxydes de permittivité plus élevée que Si02.
Le nitrure de métal isolant, qui est deutéré, est, de préférence, de l'AlN. Le revêtement, déposé par le procédé selon l'invention, peut ne comprendre qu'une seule couche d'oxyde de métal. Cette couche étant, de préférence, une couche d'oxyde de métal, deutéré, imperméable à l'hydrogène. Mais le revêtement peut aussi comprendre plusieurs couches d'oxyde de métal (revêtement multicouche) , le nombre de couches déposées que comprend le revêtement peut aller, par exemple, de deux couches (revêtement bicouche) jusqu'au nombre de couches qui seront nécessaires pour optimiser les caractéristiques électriques de la structure.
Selon l'invention, au moins une des couches du revêtement multicouche déposées est une couche déposée par dépôt chimique de couches atomiques (ALD), en utilisant un reactant deutéré, tel que l'eau lourde, de préférence cette au moins une couche est une couche d'oxyde de métal deutéré, imperméable à l'hydrogène, afin d'éviter tout apport parasite d'hydrogène au cours des procédés ultérieurs.
On peut déposer toutes les couches du revêtement par ALD dépôt chimique de couches atomiques (ALD), en utilisant des molécules, réactants, deutérés, par exemple des molécules d'eau lourde, de préférence au moins une des couches déposées est une couche d'oxyde de métal deutéré, imperméable à l'hydrogène. Mais il est également possible de déposer une ou plusieurs couches du revêtement multicouche par ALD, en utilisant des réactants deutérés, par exemple des molécules d'eau lourde et, en outre, de déposer une ou plusieurs autres couches du revêtement multicouche par ALD, sans (en l'absence de) réactants, molécules deutérés, par exemple sans eau lourde. On opérera alors, par exemple, en présence d'un reactant oxydant habituel, tel que 03, 02 ou H20.
Dans ce dernier cas, il est impératif que la couche d'oxyde de métal inférieure soit une couche d'oxyde de métal deutéré, déposée en utilisant des molécules réactants deutérés, par exemple de D20 et, de préférence, une couche imperméable à l'hydrogène.
On pourrait, en outre, imaginer que dans certains cas de dispositifs, les critères d'électrons chauds soient moins sévères, donc qu'une interface moins enrichie en deutérium puisse convenir. Dans ce cas, on retrouve de nouveau l'intérêt du dépôt en présence de réactants deutérés, par exemple sous D20, afin d'éviter une réoxydation trop importante durant le dépôt.
Si toutes les couches sont déposées en utilisant des réactants deutérés, en présence de molécules deutérées, par exemple sous D0, alors la ou les couches imperméables à l'hydrogène déposées en utilisant des molécules, réactants, deutérés, par exemple de D20, peuvent être situées de manière quelconque, il peut s'agir, par exemple, de la couche supérieure du revêtement.
Le substrat est généralement un substrat comprenant du silicium, il est choisi généralement parmi les substrats en silicium pur, les substrats en un de ses alliages avec le germanium ou le carbone, et les substrats en silicium polycristallin, mais le substrat peut être au moins une monocouche d'un composé choisi parmi MoSi2, MoGe2, MoSixNy, MoGexNy, avantageusement déposée avantageusement par ALD à partir de réactants deutérés, tels que SiD4, GeD4 et ND3.
Le substrat peut être désoxydé, c'est-à-dire un substrat ayant subi préalablement au procédé de l'invention une étape de désoxydation.
Le substrat peut également être un substrat comprenant du silicium sur lequel on a fait croître une couche d'oxyde natif (Si02), de préférence d'une épaisseur de 0,3 à 0,8 nm. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable de traitement du substrat, éventuellement désoxydé, ou sur lequel on a fait éventuellement (re)croître une couche d'oxyde natif, suivi par une exposition à de l'eau lourde D20, à une température modérée, de préférence inférieure ou égale à 500°C, en particulier dans le cas d'une exposition (à D20), la température sera avantageusement inférieure à 300°C. On obtient ou on fait ainsi (re)croître une couche d'oxyde interfaciale, deutéré, de préférence, « mince », d'épaisseur limitée, par exemple, à moins de 1 nm.
Enfin, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape ultérieure de recuit (du revêtement déposé et du substrat) . Ce recuit 'est généralement constitué par un traitement thermique réalisé à une température supérieure à la température de dépôt. Ce recuit permet de libérer le deutérium résiduel ou autres espèces deutérées qui viennent réagir à l'interface.
Outre le recuit, d'autres traitements thermiques et/ou chimiques ultérieurs ou autres peuvent être prévus ; si le revêtement déposé comprend une couche d'oxyde de métal, deutéré, imperméable à l'hydrogène, ces traitements peuvent être réalisés en présence d'hydrogène. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en référence aux dessins joints dans lesquels :
- la figure 1 est un schéma illustrant le procédé selon l'invention de préparation d'un revêtement d'oxyde sur un substrat.
On illustre, dans ce qui suit, la réalisation typique par le procédé de l'invention d'une grille avancée à base d'oxyde de métal qui est, de préférence, un matériau de type « High-K ».
Le substrat ( 1 ) est généralement un substrat comprenant du silicium, plus précisément à base de silicium, c'est-à-dire un substrat en silicium pur, ou en un de ses alliages avec le germanium ou le carbone, ou encore un substrat en silicium polycristallin.
La forme du substrat importe peu, en effet la technique d'ALD permet de revêtir facilement des substrats de forme quelconque, même très complexe, le substrat aura toutefois, de préférence, la forme d'un plan ou d'une tranchée, généralement de dimensions inférieures ou égales à 0,15 microns.
Le substrat peut être un substrat désoxydé, c'est-à-dire qu'on lui aura fait subir au préalable un traitement classique, tel le traitement suivant : désoxydation par bain d'acide fluorhydrique dilué ou de vapeur d'acide fluorhydrique.
Ou bien, le substrat pourra être un substrat sur lequel on aura fait croître, au préalable, une couche d'oxyde natif (2), suivi par exemple, par traitement sous D20 à une température inférieure ou égale à 300°C ou encore par traitement sous 02 ou sous ozone 03, ou en présence d'espèces 0* (« oxygène plasma actif » ) . Cet oxyde natif Si02 a généralement une épaisseur de 0,3 à 0,8 nm.
On procède ensuite à un prétraitement sous
D20 (3) de la surface du substrat. Le traitement a généralement lieu à une température modérée : à savoir, de préférence, inférieure ou égale à 300°C.
Ce « prétraitement » consiste généralement à exposer la surface à une vapeur d'eau lourde, on obtient ou on fait croître ainsi une épaisseur, ou une surface, d'oxyde inte facial, deutéré, (4) (Si-OD) sur le substrat.
Les conditions opératoires sont telles que l'épaisseur d'oxyde interfacial est limitée à environ
1 nm au plus, par exemple, dans le cas des CMOS à faible épaisseur de grille. Mais cette épaisseur peut être ajustée différemment, par exemple, par oxydation thermique jusqu'à 1,5 nm dans le cas d'applications ou le dépôt de matériau « High-K » n'est que de quelques monocouches, soit en visant des grilles d'épaisseur d'oxyde Si02 équivalent supérieures à 1,5-1,7 nm, soit dans toute application, où l'épaisseur est moins critique.
De la même manière avec un traitement analogue (3), on peut transformer l'oxyde thermique en oxyde, deutéré, ou fortement deutéré et obtenir de la même façon une couche d'oxyde interfacial d'épaisseur contrôlée, comme ci-dessus.
On réalise ensuite la croissance du revêtement d'oxyde de métal - sur le substrat, éventuellement revêtu de la couche d'oxyde interfaciale, éventuellement deutéré - par le procédé de l'invention.
Selon l'invention, le revêtement comprend au moins une couche d'oxyde de métal, réalisée par un procédé de dépôt chimique, de couches atomiques (ALD), ce dépôt étant réalisé en présence de molécules reactant deutérées (en utilisant des molécules deutérées), de préférence d'eau lourde D20.
Par « utilisant un reactant deutéré » ou « en présence de molécules deutérées, telles que le D20 », on entend, de manière générale, que l'une des molécules utilisées dans le procédé ALD, et plus précisément, la molécule oxydante mise en œuvre est une molécule deutérée, telle que le D20 ou le D202.
Les autres molécules, appelées plutôt « précurseurs » et comprennent généralement un métal sont généralement des molécules organométalliques ou des halogénures de métaux, par exemple, des chlorures métalliques dont le métal est celui du métal ou du composé de métal, tel que l'oxyde que l'on veut déposer, les précurseurs sont généralement non deutérés.
On sait, en effet, que les dépôts d'oxydes de métaux, par ALD, reposent sur l'hydrolyse (en particulier, par D20, dans le cas de l'invention) de ces molécules organométalliques ou de ces halogénures à une température, par exemple, dans la gamme de 250°C à 350°C suivant les schémas suivants :
(1) M - Cl + D20 -* MOD + DCl
où M désigne, par exemple, Ti, Zr, Hf, Al.
(2) M - CH3 + D20 → MOD + CH3D
Cet exemple est illustratif de l'ALD. En CVD classique, les réactions seront identiques si on sait utiliser H20 (D20).
Il est bien entendu que dans l'équation (2) ci-dessus, le groupe méthyle n'a été pris qu'à titre d'exemple et que tout composé organométallique adéquat peut convenir.
De plus, dans l'équation (2), le métal est essentiellement de l'aluminium.
Les conditions du dépôt, par exemple, à savoir les paramètres opératoires de celui-ci, tels que pression, concentration des espèces, température, etc., sont connues de l'homme du métier et peuvent être facilement déterminées par celui-ci.
En fait, les conditions sont sensiblement les mêmes que celles mises en œuvre dans un procédé de dépôt, par exemple par ALD utilisant H20, au lieu, notamment, de D20 selon l'invention, comme précurseur oxydant.
Le procédé, mis en œuvre, est un procédé de dépôt par réaction en phase chimisorbée de couche moléculaire (ALD) ; ce dernier procédé permet une consommation d'une plus faible quantité, par exemple d'eau lourde (quelques cm3 de vapeur) par rapport à un dépôt MOCVD et le reactant mis en oeuvre, par exemple l'eau lourde, est facile à mettre en oeuvre. L'oxyde de métal déposé est de préférence un oxyde de métal de haute permittivité, dit « oxyde High-K », de préférence, en outre, l'oxyde de métal est un oxyde imperméable à l'hydrogène, ou oxyde « barrière » à l'hydrogène. L'oxyde de métal pourra être choisi parmi les oxydes de titane, de zirconium, de hafnium et tous les oxydes ayant plus généralement une constante diélectrique supérieure à Si02.
L'oxyde de métal de haute permittivité, imperméable à l'hydrogène est de préférence Al203.
Le revêtement peut être un revêtement monocouche, c'est-à-dire comprenant, dans l'ordre, sur le substrat, outre la couche éventuelle d'oxyde de silicium Si02, éventuellement deutérée, Si02 + D ou Si - OD une seule couche d'oxyde de métal, deutérée, qui est, de préférence, une couche d'oxyde de métal de haute permittivité ( « high-K » ) imperméable à l'hydrogène, tel que le Al203, contenant un taux résiduels de groupements Al - OD.
La présence dans la grille d'un tel oxyde de métal barrière à l'hydrogène, par exemple, Al203, deutéré, a pour but d'éviter tout apport parasite d'hydrogène au cours des procédés et traitements ultérieurs. Dans le cas d'un revêtement monocouche, la couche d'oxyde de métal a généralement une épaisseur de 0,35 à quelques nm.
Le revêtement peut comprendre deux couches (revêtement bicouche) ou plus (revêtement multicouche), d'oxydes de métaux.
Toutes les couches de ce revêtement peuvent être des couches d'oxyde, deutéré, déposées selon l'invention par dépôt chimique, par exemple par ALD ou CVD en présence de molécules deutérées, par exemple de D20, de préférence alors toutes les couches du revêtement sont des couches d'oxyde, deutéré, de haute permittivité imperméables à l'hydrogène, par exemple A1203.
On peut aussi, dans le cas d'un revêtement bicouche ou multicouche, déposer une couche ou plusieurs couches du revêtement par dépôt chimique, par exemple par ALD ou CVD en présence de molécules deutérées, par exemple de molécules d'eau lourde, et déposer la ou les autres couches du revêtement bicouche ou multicouche par dépôt chimique, par exemple par CVD, de manière classique, sans molécule deutérée, par exemple sans eau lourde. On opérera alors par exemple en présence d'un précurseur oxydant classique 02 ou H20.
Il faut alors que la couche d'oxyde de métal inférieure, c'est-à-dire au contact du substrat, ou éventuellement de la couche d'oxyde de silicium, éventuellement deutérée, se trouvant sur ce substrat, soit une couche d'oxyde de métal barrière deutérée, telle que Al203, deutérée.
En effet, en particulier, la couche d'Al03 élaborée, en présence de molécules deutérées, par exemple sous D20, doit encapsuler l'oxyde natif interfacial à base de Si02, deutéré, si les autres oxydes de métaux constituant le revêtement (e. g. la grille) ne sont pas élaborés, en présence de molécules deutérées, par exemple sous D20. Il est bien évident que si les autres oxydes du revêtement (e. g. de la grille) sont également élaborés, en présence de molécules deutérées, par exemple sous D20 la couche d'oxyde, deutéré, barrière à l'hydrogène telle que Al203 peut être une couche intermédiaire ou supérieure.
De manière générale, on préfère qu'aucun procédé susceptible d'apporter de l'hydrogène ne soit effectué tant qu'une couche d'oxyde, deutéré, barrière à l'hydrogène, tel que Al203, deutéré, n'a pas été déposée.
L'épaisseur totale du revêtement dans le cas d'un revêtement multicouche peut être estimée de la manière suivante : si chaque couche constitue une entité moléculaire d'un premier matériau oxyde x d'épaisseur y nm (par exemple, pour Al203, une alternance O-Al-O-Al-0 fait y = 0,35 nm) , et d'un second oxyde M02 d'épaisseur x nm, alors l'épaisseur de la couche sera de n séquences n(x + y), telle que cette épaisseur ait l'épaisseur équivalente voulue de Si02, en fonction des rapports de permittivité des premier et second oxydes par rapport à Si02.
Sur la figure 1 , on a représenté le dépô d'un revêtement monocouche (5), par exemple, d'Al203, deutéré, (Al203 + D ou contenant des groupements AlOD) qui est un oxyde imperméable à l'hydrogène sur une couche de Si02, deutéré, (4) (Si02 + D ou contenant des groupements SiOD) et on a également représenté le dépôt d'un revêtement bicouche comprenant, tout d'abord, sur le Si02, deutéré, (4) une couche d'oxyde MxOy, deutéré, (6) (MxOy + D ou contenant des groupements M - OD), puis une couche supérieure, par exemple d'Al203, deutéré ( 5 ) .
Suite au dépôt du revêtement, conformément à l'invention, le substrat pourvu de ce revêtement, de préférence monocouche, tel qu'un circuit intégré, peut être soumis à un ou plusieurs traitements ultérieurs (7), thermiques et/ou chimiques.
De préférence, ces traitements comprennent un traitement, dit de recuit, qui est un traitement thermique généralement réalisé à une température qui est supérieure à la température de dépôt, par exemple de 450° à 1 000°C.
Au cours de ce recuit, tout taux résiduel de deutérium sous la forme de groupements M-OD est utilisé, pour libérer du deutérium ou des espèces deutérées au cours de la restructuration de l'oxyde M-OD pour donner des liaisons M-O-M. De même, les liaisons Si-O-D sont à même, au cours du recuit, de libérer du deutérium, qui réagit à l'interface Si/Si02 pour y recuire les états d'interface. Mis à part ce traitement de recuit, le traitement ultérieur ou post-traitement peut comprendre des traitements chimiques et/ou thermiques réalisés, par exemple, en présence d'hydrogène, tout apport parasite d'hydrogène en substitution au deutérium étant empêché par la couche barrière d'oxyde de métal présente dans le revêtement.
De préférence, le revêtement est un revêtement monocouche et les traitements sont réalisés sur la couche préparée par le procédé selon l'invention, qui est, de préférence une couche d'oxyde deutéré d'au moins un métal : par exemple, il peut s'agir d'une monocouche d'oxyde métallique déposée par ALD à partir d'une molécule de précurseur qui est de préférence une molécule organométallique non deutérée et d'au moins un reactant deutéré, avantageusement D20, ledit métal est, par exemple, un métal possédant une electropositivité plus élevée que le silicium, avantageusement l'aluminium et le magnésium, de tels métaux sont en effet susceptibles de générer une forte basicité des groupements OD de surface. La couche préparée par le procédé de l'invention peut également être une couche d'oxyde mixte déposée par ALD, à partir de précurseurs minéraux ou organométalliques non deutérés et de réactants deutérés, avantageusement D0, ledit oxyde mixte incluant au moins l'aluminium ou le magnésium et au moins un autre métal d'electropositivité plus faible que le magnésium, par exemple le hafnium.
En d'autres termes, les couches préparées par le procédé de l'invention, lorsqu'il s'agit en particulier de couches d'oxydes deutérés (voir plus haut), déposées sur un substrat de préférence comprenant du silicium, ou en silicium, et qui forment de préférence un revêtement d'au moins une monocouche sur ce substrat, peuvent servir avantageusement de sous-couches, et à leur tour de substrat, pour le dépôt sur cette monocouche d'oxyde deutéré de toutes sortes de monocouches ou pour le greffage de toutes sortes de molécules minérales ou organiques.
Ainsi, on pourra réaliser de manière classique un traitement, par exemple un dépôt de silicium polycristallin de grille, par exemple par pyrolyse de SiH4 sur ladite couche d'oxyde deutéré.
Plus précisément, dans le cas d'un dépôt de silicium par LPCVD en vue d'un dépôt de grille de transistor, on effectue cette pyrolyse de silane dans une gamme de température généralement comprise entre 515 et 620°C, afin d'obtenir un dépôt soit amorphe soit cristallin. Or, il existe aujourd'hui une demande pour réaliser des dépôts de silicium polycristallin de type colonnaire à faible granulométrie.
De même, en utilisant l'étape de nucléation initiale du dépôt, il est possible de réaliser un dépôt discontinu, formé de nodules ou « dots », dont l'application dans les circuits intégrés ne pourrait être effective que si l'on sait maîtriser de petites tailles de dots homogènes, à savoir inférieures à 5 nm, et des densités élevées, à savoir proches ou supérieures à 1E12 nodules par cm2.
Dans l'état de l'art actuel représenté par exemple par le document de S . MIYAZAKI et al . , « Control of self-assembling formation of nanometer dots by low pressure chemical vapor déposition » , Thin Solid Film 369 (2000), p. 55-59, il est démontré que la densité de ces dots sur la silice est directement liée à la densité des groupements Silanols qui permettent de fixer le silane SiH4 ; cependant, la densité maximale obtenue avec la silice n'est que de l'ordre de 4Ell/cm2 dans la gamme de 570 à 620°C ; de plus, la densité de ces dots chute rapidement lorsque la pression de silane diminue en dessous de 0,1 Torr de pression de silane. II serait souhaitable de diminuer cette pression pour pouvoir contrôler dans des temps raisonnables la croissance de ces dots, donc allonger le temps de dépôt à l'ordre de la minute et plus au lieu de quelques dizaines de secondes . Dans l'état de l'art actuel (H. IMAI et al., « Monosilane Adsorption on Porous Alumina », J. ELECTROCHEM. Soc. Vol. 142, N° 9, Sept. 1995), il apparaît que l'alumine permet à 100°C une meilleure chimisorption du silane que la silice ; cette propriété s'explique par un caractère basique plus élevé des groupements OH liés à l'alumine par rapport à ceux liés à la silice. Cette basicité s'explique elle-même par une grande electropositivité de l'aluminium par rapport au silicium. Dans le cas de l'alumine, la réaction de chimisorption du silane s'effectue donc suivant : H H
2(Al-OH)+SIH4 Si +2H
O O
Al Al
Cependant, les liaisons Al-OH disponibles pour la réaction diminuent en densité avec l'augmentation de la température par recombinaison en groupements Al-O-Al qui n'ont plus de réactivité ; il existe donc un besoin pour une surface plus réactive que la silice vis-à-vis de SiH4 et dont les groupements réactifs maintiennent une densité élevée au cours de la rampe de température qui porte cette surface à la température de pyrolyse du SiH4 couramment utilisée pour les dépôts de nodules et de silicium polycristallin (entre 570 et 620°C). Sachant que les liaisons OD sont plus stables que les liaisons OH (104,3 kcal/mole contre 102,2 kcal/mole), on bénéficiera avec une alumine deutérée réalisée par dépôt par couche atomique (ALD), selon le procédé de l'invention, d'une surface complètement recouverte de groupements Al-OD à la température de dépôt de cette alumine qui est typiquement de 300°C, et dont la recombinaison en sites inactifs Al-O-Al sera moins avancée à une température supérieure à la température de dépôt par rapport à une alumine non deutérée.
De plus, dans le cadre spécifique de cette application, le choix de l'oxyde deutéré élaboré par ALD, selon le procédé de l'invention, peut être notamment celui de tout oxyde dont le métal constitutif est plus électropositif que le silicium, avantageusement l'oxyde de magnésium élaboré selon l'invention à partir d'une molécule de précurseur organometallique non deutéré et d'un reactant deutéré, avantageusement D20, mais il peut aussi s'agir d'un oxyde mixte déjà décrit plus haut (incluant Al ou Mg et un autre métal d'electropositivité plus faible que Mg ou Al, par exemple Hf) . Ainsi, l'invention concerne-t-elle également un procédé dans lequel on dépose sur une couche d'oxyde deutéré d'au moins un métal, préparée conformément à l'invention, selon ce qui précède, une couche de nodules ou « dots » de silicium par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) . Cette couche de « dots » est avantageusement déposée par pyrolyse de silane à une pression inférieure à 0,1 Torr et à une température de dépôt de 560 à 620°C.
Ces pressions sont inférieures aux pressions mises en œuvre dans les procédés de l'art antérieur, opérant sur des substrats ou sous-couches différentes.
Lesdits nodules ou dots présentent d'excellentes caractéristiques. Avantageusement, une densité supérieure à 5.1011 dots/cm2, de préférence de 1.10"12 dots/cm2, et, en outre, ils ont avantageusement une taille inférieure ou égale à 5 nm.
On peut de même, avec les mêmes avantages, déposer sur la couche d'oxyde deutérée, préparée conformément à l'invention, par ALD, une couche de silicium polycristallin par LPCVD, dans des conditions standard pour l'homme du métier, à savoir : dans une gamme de température comprise généralement entre 515 et 620°C, à une pression de silane inférieure à 0,5 Torr. Par analogie au greffage des molécules de silane sur une surface d'oxyde métallique couverte de liaisons OD, les surfaces des couches d'oxyde métallique deutéré préparées selon l'invention et en particulier les surfaces d'oxydes métalliques deutérées possédant au moins un métal constitutif plus électropositif que la silice peuvent être utilisées en vue du greffage de toute molécule organique ou minérale, par exemple pour préparer des monocouches de molécules organiques autoorganisées. Ce greffage procède par élimination de l'atome de deutérium du groupement -OD sous forme d'une molécule deutérée par recombinaison avec un ligand de la molécule greffée.
En d'autres termes, l'invention concerne également un procédé dans lequel on greffe sur la couche d'oxyde deutérée, préparée conformément à l'invention des molécules minérales ou organiques par élimination de l'atome de deutérium des groupements OD de la couche et remplacement de celui-ci par un groupement (de la molécule greffée) greffé à l'oxygène, et libération d'une molécule intégrant l'atome de deutérium désorbé.
Les couches d'oxyde deutéré préparées conformément à l'invention peuvent également servir de support (en particulier lorsqu'elles constituent un revêtement monocouche sur un substrat), de sous couche pour le dépôt d'une couche conductrice.
Ainsi, en vue d'applications de type grille métallique pour transistors CMOS ou comme électrodes de condensateurs RadioFréquence, le traitement chimique ultérieur au dépôt d'oxyde métallique deutéré pourra être également un dépôt de couche conductrice à caractère métallique, préférentiellement du molybdène ou son nitrure MoN, son siliciure MoSi2, son germanure MoGe2 (ainsi que MoSixNy et MoGexNy) ; ou bien encore des nitrures de type Mo2N, MoN, TiN, NbN et TaN qui sont tous suceptibles d'être déposés en quelques monocouches par Atomic Layer sur l'oxyde deutéré. La méthode ALD se limitant au dépôt de quelques nanometres, la couche pourra être ensuite complétée par un dépôt de nitrure ou de métal obtenu par exemple par une méthode de type CVD.
Dans l'état de l'art actuel, le molybdène, ses différents composés, ainsi que les nitrures métalliques sont déposés par ALD à une température de dépôt généralement plus élevée (350 à 550 °C) que celle utilisée pour le dépôt de l'oxyde. Par l'utilisation d'un dépôt d'oxyde métallique deutéré, on bénéficiera selon l'invention, comme dans le cas de la chimisorption du silane, décrite plus haut, d'une surface d'oxyde métallique deutéré permettant de maintenir une densité élevée de sites -OD destinés à la chimisorption du précurseur métallique halogène (préférentiellement chloré ou brome).
Dans le cas où le dépôt de grille conductrice est réalisé dans la partie du procédé où la température ne dépasse pas 500°C, il existe un intérêt pour un dépôt qui produise directement du deutérium afin de passiver les liaisons de l'interface avec le silicium ou des pièges de volume de l'oxyde. D'autre part, l'état de l'art actuel de dépôt de nitrure par ALD utilise l'ammoniac, ce qui provoque la libération d'hydrogène, d'après la réaction décrite par M. RITALA et al., dans JECS 142, n° 8, p. 2731 (1995), dans le cas du dépôt de TiN par Atomic Layer Déposition.
TiCl4 + 2NH3 → TiN + 4HC1 + H2 + l/2N2
C'est pourquoi, l'invention concerne l'utilisation d'ammoniac deutéré pour réaliser au moins une monocouche de nitrure, avantageusement TiN, dont le mécanisme de dépôt libère du deutérium. De même, l'invention concerne l'utilisation de silane deutéré et de germane deutéré pour réaliser par ALD la réaction de formation de siliciure de molybdène dont le bilan global généralement admis de la réaction avec le silane est le suivant :
M0CI5 + 2SiH4 → MθSi2 + 5HC1 + 1/2H2 (la réaction analogue se produira avec GeH4 pour former MoGe2). Dans ces cas précis, il n'est plus nécessaire d'introduire une barrière à l'hydrogène dans la couche d'oxyde deutéré sous jacent. Par contre, et par analogie avec l'oxyde, on encapsulera toute couche conductrice déposée par ALD sur l'oxyde deutéré au moyen d'une couche, avantageusement TiN, qui libère du deutérium et qui possède également une qualité de barrière à l'hydrogène. En d'autres termes, l'invention concerne, en outre, un procédé dans lequel on dépose par ALD, sur une couche deutérée préparée conformément à l'invention, une couche continue ou discontinue d'au moins un précurseur de métal halogène, de préférence chloré ou brome. De préférence, ce métal est choisi parmi Mo, Ti, Ta et Nb.
On fait ensuite réagir lesdits précurseurs de métal halogènes, déposés en une couche continue ou discontinue, avec un reactant deutéré choisi parmi SiD , GeD4, ND3, moyennant quoi on obtient une couche conductrice continue ou discontinue d'un composé avantageusement choisi parmi Mo, MoSi2, MoGe2, MoSixNy, MoGexNy, TiN, Mo2N, MoN, TaN, et NbN. Ladite couche conductrice continue ou non, de préférence desdits composés, est donc obtenue par une première chimisorption de leurs composés précurseurs métalliques, puis par réaction de type ALD de ces précurseurs avec une molécule, reactant, deutéré, à savoir avec le silane deutéré SiD4 pour la formation de siliciures, avec le germane deutéré GeD pour la formation de germanures, avec l'ammoniac deutéré pour la formation de nitrures de métaux ou par la formation d'alliages de ces nitrures de métaux avec les siliciures ou germanures.
Les étapes successives de dépôt par ALD sur la couche d'oxyde deutéré d'une couche d'au moins un précurseur de métal, puis de réaction dudit précurseur de métal avec un reactant deutéré sont réalisées, si nécessaire, plusieurs fois. C'est-à-dire qu'on fait croître la couche par ALD sur plusieurs cycles (précurseur chloré chimisorbé sur l'oxyde deutéré-réactant-précurseur-réactant-précurseur-réactant ...), donc qu'on a une couche conductrice constituée d'au moins un cycle complet de dépôt ALD.
En outre, ladite couche conductrice, par exemple de Mo, MoSi2, MoGe2, MoSixNy, MoGexNy, TiN, Mo2N, MoN, TaN et NbN peut être avantageusement, ensuite, encapsulée par une couche conductrice barrière à l'hydrogène, avantageusement une couche de TiN, qui est également déposée par ALD, à partir de précurseurs halogènes et de ND3.
Par extension, dans le cas d'électrodes pour capas RF, il existe une nécessité de symétrie des électrodes (même matériau de part et d'autre de l'isolant) ; de plus, il pourra être avantageux de déposer l'oxyde métallique deutéré sur une surface comprenant du silicium afin de fournir des liaisons SI-OH ou Ge-OH, après traitement de surface approprié.
Et donc, l'invention concerne également un procédé de dépôt d'une couche d'oxyde deutéré d'au moins un métal par ALD selon l'invention, dans lequel le substrat est une monocouche de un composé parmi MoSi2, MoGe , MoSixNy, MoGexNy, avantageusement déposée à partir de réactants deutérés, tels que SiD , GeD , et ND3.
L'invention va maintenant être décrite par les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Les exemples qui suivent montrent la réalisation de revêtements selon l'invention, ainsi que leur caractérisation.
Exemple 1
On réalise un revêtement selon l'invention par les étapes successives suivantes : croissance d'un oxyde chimique interfacial d'une épaisseur de 0,7 nm ; - croissance d'un oxyde Al203 d'une épaisseur de 2,5 nm sous D20.
On obtient aussi une structure de 1,7 à 1,8 nm équivalent oxyde Si02, en prenant un rapport de constante diélectrique d'environ 2,5 entre Al203 et Si02.
La caractérisation du taux de deutérium a été effectuée par SIMS et analyse nucléaire et son évolution au recuit ultérieur a été caractérisée par SIMS et analyse nucléaire. Exemple 2
On réalise un revêtement selon l'invention par les étapes successives suivantes : - Croissance d'un oxyde chimique interfacial d'une épaisseur de 0,7 nm ; croissance d'un oxyde A1203 d'une épaisseur de 0,7 nm sous D20 ;
- croissance d'un oxyde Hf02 de 2 nm sous H20 (ou D20) .
La constante diélectrique de Hf02 est :
Hf02 = 20
On obtient ainsi une structure d'environ
1,4 nm équivalent oxyde.
Les caractérisations sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 3
On réalise un revêtement, selon l'invention, de la même manière que dans l'exemple 2, mais en inversant l'ordre de dépôt de Hf02 et Al203, et en déposant impérativement Hf02 sous D20.
Les caractérisations sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un revêtement comprenant au moins une couche d'au moins un métal ou d'un composé deutéré d'au moins un métal, sur un substrat, dans lequel ladite couche est déposée par la technique du dépôt chimique de couches atomiques (ALD) utilisant au moins un précurseur non deutéré dudit métal ou composé de métal et un reactant deutéré.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le reactant deutéré est choisi parmi l'eau lourde D20 et D202.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le reactant deutéré est ND3.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le reactant deutéré est SiD4.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le dépôt est réalisé à une température inférieure ou égale à 500°C, de préférence de 200 à 400°C.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le reactant deutéré est GeD4.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un métal est choisi parmi Hf, Zr, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Al, Mg, Si et Ge.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé d'au moins un métal est choisi parmi les oxydes, nitrures, germanures, siliciures, et les composés ternaires du métal avec Si, ou Ge et N.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit composé deutéré d'au moins un métal est un oxyde deutéré d'au moins un métal.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit oxyde est un oxyde d'un métal ayant une electropositivité plus élevée que le silicium, tel que l'aluminium ou le magnésium.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit oxyde est un oxyde mixte d'un métal choisi parmi l'aluminium et le magnésium et d'au moins un autre métal ayant une electropositivité plus faible que le magnésium, tel que le hafnium.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'oxyde de métal (qui est deutéré), est un oxyde de métal de haute permittivité, dit « oxyde High-K ».
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel l'oxyde de métal est un oxyde imperméable à 1 'hydrogène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel l'oxyde de métal est un oxyde choisi parmi les oxydes d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium et tous les oxydes de permittivité plus élevée que Si02.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le revêtement comprend une seule couche.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le revêtement comprend plusieurs couches.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la couche déposée par ALD en utilisant des réactants deutérés est une couche d'oxyde de métal deutéré, imperméable à l'hydrogène.
18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel toutes les couches du revêtement sont déposées par dépôt chimique de couches atomiques (ALD) utilisant un reactant deutéré.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le revêtement comprend au moins une couche d'oxyde de métal imperméable à l'hydrogène.
20. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le revêtement comprend, outre une ou plusieurs couches déposées par dépôt chimique de couches atomiques (ALD) utilisant un reactant deutéré, une ou plusieurs autres couches déposées par dépôt chimique en l'absence de reactant deutéré.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la couche inférieure du revêtement est une couche d'oxyde de métal deutéré, déposée en utilisant un reactant deutéré, et imperméable à l'hydrogène.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats comprenant du silicium, tels que les substrats en silicium pur, les substrats en un de ses alliages avec le germanium ou le carbone et les substrats en silicium polycristallin, et les substrats constitués par au moins une monocouche d'un composé choisi parmi MoSi2, MoGe2, MoSixNy, MoGexNy, avantageusement déposée par ALD, à partir de réactants deutérés, tels que SiD4, GeD4 et ND3.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le substrat est un substrat désoxydé.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le substrat est un substrat comprenant du silicium sur lequel on a fait (re)croître une couche d'oxyde natif (Si02).
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, comprenant une étape préalable de traitement du substrat, par exposition à de l'eau lourde D20 à une température modérée, de préférence inférieure ou égale à 500 °C pour donner une couche d'oxyde interfaciale deutéré.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, comprenant une étape ultérieure de recuit du revêtement.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le recuit est constitué par un traitement thermique réalisé à une température supérieure à la température de dépôt.
28. Procédé selon la revendication 26, comprenant, outre le recuit, d'autres traitements thermiques et/ou chimiques ultérieurs éventuellement en présence d'hydrogène.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel on dépose, sur la couche d'oxyde deutéré d'au moins un métal, une couche de couche de nodules ou « dots » de silicium par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD).
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel la couche de nodules ou dots de silicium est déposé par pyrolyse de silane à une pression inférieure à 0,1 torr et à une température de dépôt de 560 à 620°C.
31. Procédé selon la revendication 29 ou la revendication 30, dans lequel lesdits nodules ou dots présentent une densité supérieure à 5.1011 cm2, de préférence de 1.1012 cm2 et ont une taille inférieure ou égale à 5 nm.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel on dépose sur la couche d'oxyde deutérée d'au moins un métal, une couche de silicium polycristallin par LPCVD.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel on greffe sur la couche d'oxyde deutéré d'au moins un métal des molécules minérales ou organiques par élimination de l'atome de deutérium des groupements OD de la couche et remplacement de celui-ci par un groupement greffé à l'oxygène et libération d'une molécule intégrant l'atome de deutérium désorbé.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel on dépose, par ALD, sur ladite couche d'oxyde deutéré une couche continue ou discontinue d'au moins un précurseur de métal halogène, de préférence chloré ou brome.
35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel le métal dudit précurseur de métal halogène est choisi parmi Mo, Ti, Ta, Nb.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34, 35, dans lequel on fait réagir ensuite ledit précurseur de métal halogène avec un reactant deutéré choisi parmi SiD, GeD, ND3, moyennant quoi on obtient une couche conductrice continue ou discontinue.
37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel la couche conductrice continue ou discontinue est une couche d'un composé choisi parmi Mo, MoSi2, MoGe2, MoSixNy, MoGexNy, TiN, Mθ2N, MoN, TaN et NbN.
38. Procédé selon les revendications 34 et 36, dans lequel les étapes successives de dépôt par ALD sur la couche d'oxyde deutéré d'une couche d'au moins un précurseur de métal, puis de réaction dudit précurseur de métal avec un reactant deutéré, sont réalisées si nécessaire plusieurs fois.
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 et 37, dans lequel ladite couche conductrice est ensuite encapsulée par une couche conductrice barrière à l'hydrogène.
40. Procédé selon la revendication 39, dans lequel ladite couche conductrice barrière à l'hydrogène est de préférence une couche de TiN, et est déposée par ALD à partir de précurseurs halogènes et de ND3.
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