TWI833831B

TWI833831B - 金屬矽化物的選擇性沉積以及選擇性氧化物移除

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Publication number: TWI833831B
Application number: TW108140376A
Authority: TW
Inventors: 雷蒙德洪; 男成金; 史林尼法斯Ｄ奈馬尼; 怡利葉; 正崔; 克里斯托佛阿勒斯; 安德魯古莫
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司; 加州大學董事會
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本揭示案的實施例係關於選擇性金屬矽化物沉積方法。在一個實施例中，加熱具有含矽表面的基板，並且含矽表面被氫封端。將基板暴露於MoF₆前驅物及Si₂H₆前驅物的順序循環中，隨後進行額外的Si₂H₆過量暴露，以選擇性地在基板的含矽表面上沉積包含MoSi₂的MoSi_x材料。本文描述的方法亦提供了選擇性的原生氧化物移除，此賦能在不蝕刻整塊氧化物材料的情況下移除原生氧化物材料。

Description

金屬矽化物的選擇性沉積以及選擇性氧化物移除

本揭示案的實施例大體係關於金屬矽化物沉積及選擇性原生氧化矽蝕刻的方法。

材料在奈米元件上的精確定位對於控制下一代奈米電子的原子尺度特性至關重要。對於半導體製造，利用具有優異保形性及化學計量的材料的詳細定位用以滿足成本、良率及生產量的需求。隨著金氧半導體場效應電晶體(metal-oxide-semiconductor field effect transistor；MOSFET)的溝道長度不斷縮小，需要克服源於自上而下製程的約束性，如反應離子蝕刻的損傷及三維(three-dimension；3D)表面上結構對準的結構複雜性。

最近，隨著金氧半導體場效應電晶體元件在三維結構(鰭式場效電晶體(fin field effect transistor；FinFET))中的製造，人們對保持保形膜品質的奈米級區域選擇性沉積越來越感興趣。區域選擇性沉積的一種方法是結合原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)製程使用自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)作為鈍化層。鈍化層阻擋或消除對ALD前驅物具有反應性的表面官能基團，從而可獲得選擇性；然而，SAM方法仍然利用鈍化層的選擇性沉積。此外，在選擇性沉積之後，選擇性地移除鈍化層，此迫使產生了額外的製程複雜性及產量的降低。

此外，為了賦能進階選擇性區域沉積，要移除原生氧化物材料，以暴露下層的材料，以用於在其上進行選擇性沉積。然而，在進階節點，原生氧化物移除變得越來越複雜，並且當基板上存在除了原生氧化物材料之外的其他氧化物材料時，選擇性變得困難。

因此，本領域需要的是用於選擇性材料沉積及選擇性氧化物移除的改進方法。

在一個實施例中，提供了一種基板處理方法。該方法包括將具有含矽表面的基板加熱到第一溫度，將基板暴露於包含氫的電漿，將基板暴露於第一劑量的MoF₆前驅物，並將基板暴露於第二劑量的Si₂H₆前驅物。將基板暴露於第一劑量及將基板暴露於第二劑量是順序循環的，並且在順序循環之後，將基板暴露於第三劑量的Si₂H₆前驅物。

在另一個實施例中，提供了一種基板處理方法。該方法包括將基板定位在具有腔室壁的反應室中的加熱器上，將加熱器上的基板加熱到第一溫度，將腔室壁保持在低於第一溫度的第二溫度，並將基板的含矽表面暴露於氫氣。將基板暴露於第一劑量的MoF₆前驅物，將基板暴露於第二劑量的Si₂H₆前驅物，將基板暴露於第一劑量及將基板暴露於第二劑量是順序循環的，並且在順序循環之後，將基板暴露於第三劑量的Si₂H₆前驅物。

在又一實施例中，提供了一種基板處理方法。該方法包括將基板加熱到第一溫度，將基板的含矽表面暴露於含氫電漿，將基板暴露於第一劑量的MoF₆前驅物，並將基板暴露於第二劑量的Si₂H₆前驅物。將基板暴露於第一劑量及將基板暴露於第二劑量是順序循環的，在順序循環之後，將基板暴露於第三劑量的Si₂H₆前驅物，並且在約500℃與約550℃之間的第二溫度下將基板暴露於第三劑量之後，對基板進行退火。

800:曲線圖

802:資料

804:資料

806:時間

808:時間

900:基板

902:矽材料膜

904:氧化矽材料

906:表面

910:接觸結構

912:通道

914:閘極氧化物

916:閘極

918:間隔物

920:封蓋

專利或申請案檔包含至少一幅彩色繪圖。本專利或專利申請公開案的彩色附圖副本將在請求及支付必要的費用後由專利局提供。

為了詳細理解本揭示案的上述特徵的方式，可參考實施例對以上簡要概述的本揭示案進行更具體的描述，其中一些實施例在附圖中示出。然而，應當注意，附圖僅示出了示例性實施例，因此不被認為是對其範圍的限制，可允許其他同等有效的實施例。

第1A圖示出了根據本文所述一實施例的矽基板上MoSi_x膜選擇性的X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)資料。

第1B圖示出了根據本文所述一實施例的氮氧化矽基板上MoSi_x膜選擇性的XPS資料。

第2A圖示出了根據本文所述一實施例的矽基板上矽及Mo的XPS氧化態資料。

第2B圖示出了根據本文所述一實施例的矽基板上矽及Mo的XPS氧化態資料。

第3A圖示出了根據本文所述一實施例，在ALD處理之前，存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學組成資料。

第3B圖示出了根據本文所述一實施例，在5次ALD循環之後，存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學組成資料。

第3C圖示出了根據本文所述一實施例，在額外ALD循環之後，存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學組成資料。

第4A圖示出了根據本文所述一實施例，在ALD處理之前，存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學組成資料。

第4B圖示出了根據本文所述一實施例，在5次ALD循環之後，存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學組成資料。

第4C圖示出了根據本文所述一實施例的在退火製程之後第4B圖的基板的XPS化學組成資料。

第5A圖示出了根據本文所述一實施例的氬濺射後MoSi_x膜的XPS深度剖面資料。

第5B圖示出了根據本文所述一實施例的MoSi_x膜的XPS化學組成資料。

第5C圖示出了根據本文所述一實施例的代表MoSi_x膜的化學組成相對於時間的資料。

第6A圖示出了根據本文所述一實施例的氬濺射後MoSi_x膜的XPS深度剖面資料。

第6B圖示出了根據本文所述一實施例的MoSi_x膜的表面組成資料。

第6C圖示出了根據本文所述實施例的第6B圖的MoSi_x膜的整體組成資料。

第6D圖示出了根據本文所述一實施例的代表MoSi_x膜的化學組成相對於時間的資料。

第7圖是根據本文所述一實施例的選擇性沉積在矽上的MoSi_x膜的橫截面隧道電子顯微照片(tunneling electron micrograph；TEM)，該MoSi_x膜優先於存在於基板上的其他材料。

第8圖是示出根據本文所述一實施例的將原生氧化矽選擇性蝕刻成整塊氧化矽的圖表。

第9圖是根據本文所述一實施例的接觸結構的一部分的橫截面示意圖。

為了便於理解，儘可能使用相同的元件符號來標識附圖中相同的元件。可設想，一個實施例的元件及特徵可有利地結合到其他實施例中，而無需進一步敘述。

本文描述的實施例包括利用ALD前驅物的基板依賴反應性進行區域選擇性沉積的方法。更具體而言，本揭示案的實施例係關於藉由使用MoF₆及Si₂H₆的基板選擇性，在矽上優先於SiO₂、SiON及SiN_x選擇性沉積MoSi_x。為了獲得化學計量的MoSi₂膜，在MoF₆及Si₂H₆ ALD循環之後，透過將Si₂H₆給送到富含Mo的MoSi_x膜上，將額外的矽摻入膜中。本文描述的方法亦提供了選擇性的原生氧化物移除，此賦能在不蝕刻整塊氧化物材料的情況下移除原生氧化物材料。

在約120℃的溫度下，透過使用MoF₆及Si₂H₆前驅物的原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)，實現了在矽上MoSi_x優先於SiO₂及SiN_x的高選擇性沉積。沉積選擇性是由於反應物(MoF₆及Si₂H₆)與含SiO₂及SiN_x的基板之間缺乏化學反應而實現的。相反，MoF₆在氫封端矽上以自限方式成核，隨後的Si₂H₆暴露將MoF_x還原為Mo⁰，此與Mo-Si鍵的形成一致。

X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)顯示，MoF₆及Si₂H₆的5次ALD循環選擇性地在矽基板上沉積了亞化學計量的MoSi₂膜。在ALD製程中，MoF₆及Si₂H₆前驅物重複順序循環，在每次連續的前驅物暴露之間進行清洗。亞化學計量MoSi₂膜上的額外Si₂H₆劑量在不干擾對於SiO₂及SiN_x的沉積選擇性的情況下將更多的矽摻入膜中。在一個實施例中，整塊MoSi_x膜具有約1.7與約1.9之間的Si：Mo比，並且具有小於約10%的F及O雜質。咸信此處描述的實施例對於矽化物材料的形成，例如在源極/汲極接觸結構的形成，優於習用的高壓矽ALD循環。

根據本文描述的實施例，在包含三維奈米級SiO₂及SiN_x特徵的圖案化矽基板上，分析了MoSi_x的沉積選擇性。橫截面透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy；TEM)顯示在奈米尺度的三維結構上實現了選擇性的MoSi_x沉積。在一個實施例中，SiO₂上存在少於約10個晶核/μm²；由於SiO₂具有約10⁷/μm²的羥基，此對應於SiO₂上的羥基及矽上的Si-H基之間約10⁷：1的選擇性。因此，咸信矽化物沉積的基板依賴選擇性賦能消除鈍化(即SAM)的利用。

實驗

各種基板類型被用於此處描述的MoSi_x矽化物形成製程。使用了四種類型的基板：P型矽(100)、在矽(100)上熱生長的SiO₂、SiON，及在單個基板上具有矽、SiO₂及SiN_x材料表面的圖案化基板。除非另有說明，否則本文所述的SiON(氮氧化矽)是Si₃N₄，其在製造期間在氧中經受了反應性離子蝕刻及電漿灰化。因此，SiON基板含有氧，該氧類似於整合3D奈米元件中處理後的Si₃N₄的狀態。

將基板切成12mm×3mm的塊，用丙酮、甲醇及去離子化(deionized；DI)H₂O脫脂。透過將脫脂的基板浸入0.5%氫氟酸(水溶液)中30秒，移除矽上的原生氧化物。為了清潔過程的一致性，SiO₂、SiON及圖案化基板經受相同的清潔過程。在某些實施例中，原生氧化物移除製程是可從美國加利福尼亞州聖克拉拉市應用材料公司獲得的SICONI®預清潔製程。

亦設想可利用基於電漿的自然氧化物移除製程。例如，NF₃/H₂及/或NF₃/NH₃電漿清潔製程可用於清潔基板的含矽表面並對其進行氫封端。在SiON基板上，咸信NF₃電漿處理係透過鈍化活性羥基成核位點來防止或顯著降低沉積選擇性損失。

第8圖是曲線圖800，示出了在電漿處理期間隨時間變化的原生氧化矽及整塊氧化矽厚度的選擇性蝕刻速率。資料802代表當暴露於NF₃/NH₃電漿時的整塊氧化矽厚度。資料804代表暴露於NF₃/NH₃電漿時的原生氧化矽厚度。時間806代表NF₃/NH₃電漿何時開啟，而時間808代表NF₃/NH₃電漿何時關閉。

在一個實施例中，用於選擇性地將原生氧化矽選擇性蝕刻成整塊氧化矽的電漿在處理室中原位形成。或者，在輸送到處理室之前，例如透過遠端電漿源遠端形成用於選擇性地將原生氧化矽選擇性蝕刻到整塊氧化矽的電漿。用於形成電漿的前驅物包括NF₃及NH₃。在一個實施例中，使用惰性載氣，例如氬氣，來促進活性物種向基板的輸送，以選擇性地移除原生氧化矽。

在一個實施例中，NF₃：NH₃的比例在約1：5與約1：20之間，如約1：10。在利用氬(Ar)載氣的實施例中，氬的提供量大於NF₃但小於NH₃。例如，NF₃：NH₃：Ar的比例是1：10：1.5。在其中執行選擇性原生氧化物移除製程的處理腔室環境的壓力在約10毫托與約1000毫托之間，如在約100毫托與約500毫托之間，例如約200毫托。在一個實施例中，壓力為約190毫托。用於產生電漿的功率在約10W與約500W之間，例如在約50W與約250W之間，例如約100W。執行自然氧化物移除製程的環境溫度在約30℃與約70℃之間，例如在約40℃與約50℃之間，例如約45℃。

在時間806，電漿被激發，並且原生氧化矽804發生厚度減小，此由原生氧化矽材料的厚度減小來示出。在一個實施例中，電漿製程執行時長少於一分鐘，例如少於40秒，如在約15秒與約30秒之間。在電漿暴露的第一分鐘或更短時間內，原生氧化矽804被蝕刻，而整塊氧化矽基本上沒有發生厚度減小，此表明比起整塊氧化矽，更優先移除原生氧化矽的高度選擇性。亦可設想，原生氧化物移除製程對氮化矽材料也是選擇性的，使得原生氧化矽優先於氮化矽被移除。

選擇性移除原生氧化矽後對基板的原子力顯微鏡分析顯示，暴露的矽表面(移除了原生氧化矽的地方)顯示出亞埃的表面粗糙度。此種粗糙度符合移除自然氧化物後沒有或基本上未蝕刻下層矽材料，因為矽材料的蝕刻會使表面變粗糙。

在某些實施例中，在執行選擇性原生氧化物移除製程之後，殘留材料，如(NH₄)₂)SiF₆鹽可保留在基板上。為了除去鹽，執行可選的退火製程。在一個實施例中，退火製程在約80℃與約160℃之間，如在約100℃與約140℃之間，例如約120℃。咸信退火是例如藉由從基板的表面(如矽表面)揮發鹽來移除鹽的。

第9圖是根據本文所述一實施例的其上形成有接觸結構910的基板900的橫截面示意圖。基板900包括矽材料膜902及形成在矽材料膜902上的整塊氧化矽材料904。接觸結構910形成在矽材料膜902的表面906上。在選擇性移除原生氧化物之前，表面906上形成有原生氧化物薄膜。利用上述實施例，從表面906移除原生氧化物，而基本上不改變或移除整塊氧化矽904或下層的矽膜材料902。

形成在表面906上的接觸結構910包括閘極916，其由閘極氧化物914、間隔物918及封蓋920界定。在一個實施例中，閘極916是含金屬材料。間隔物918及封蓋920包括含氮化物的材料，如氮化矽材料。在形成接觸結構910之前或之後，利用此處描述的選擇性自然氧化物移除製程，賦能表面906的準備以進行隨後的金屬沉積。在相鄰接觸結構910之間形成的通道912中的金屬沉積從表面906向封蓋920延伸。透過從表面906選擇性地移除原生氧化物，提高了對下層的矽材料膜902的金屬黏附力。

在移除原生氧化物後，使用高純度N₂氣體吹乾基板。將矽、SiO₂、SiON及圖案化基板一起裝載在單個基板支架上，以將基板暴露在同一ALD條件下。將基板裝載到由渦輪分子泵泵送並由機械泵支撐的裝載閘腔室中。裝載閘的基礎壓力為約2.0x10^-7托。隨後，基板被原位轉移到由離子泵及鈦昇華泵泵送的基礎壓力為約3.0x10^-10托的超高真空室中。超高真空室裝有單色XPS設備、掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope；STM)及使用熱解氮化硼(pyrolytic boron nitride；PBN)加熱器的退火系統。

首先在超高真空室中於120℃退火基板，並使用XPS測定基板的化學組成。將基板原位轉移到基礎壓力為約5.0×10^-7托的反應室中。對於MoSi_x沉積，使用MoF₆(99%純度)及Si₂H₆(99.99%純度)前驅物。

在ALD循環期間，使用連續吹掃氣體N₂(80毫托)，該吹掃氣體的壓力使用洩漏閥控制。MoF₆及Si₂H₆的給送用氣動閥調節。將膨脹體積用於MoF₆及Si₂H₆給送。膨脹體積的利用包括用MoF₆或Si₂H₆填充第二體積，並從其各自的第二體積來給送前驅物。MoF₆的填充時間在約10毫秒與約10毫秒之間，如約40毫秒。MoF₆的給送時間在約10毫秒與約100毫秒之間，如約50毫秒。Si₂H₆的填充時間在約1毫秒與約50毫秒之間，如約18毫秒。Si₂H₆的給送時間在約1毫秒與約50毫秒之間，如約18毫秒

MoF₆及Si₂H₆的暴露是根據朗繆爾(L)計算的，其中1L=1×10^-6托×1秒。暴露期間的壓力峰值使用反應腔室中的對流壓力計進行監控。MoF₆的劑量為約1.8MegaL，Si₂H₆的劑量為約4.2MegaL，兩次給送之間的等待時間為2分鐘。使用PBN加熱器加熱基板，並將溫度保持在約100℃與約150℃之間，如約120℃。腔室壁保持在約65℃與約85℃之間的溫度下。在一個實施例中，MoF₆劑量在約1.0MegaL與約10MegaL之間。在另一個實施例中，Si₂H₆劑量在約1.0MegaL與約10MegaL之間。

沉積循環後，將基板原位轉移至超高真空室進行XPS及STM分析。對於XPS量測，X射線是由Al K α 陽極(1486.7電子伏)產生的。XPS資料使用恆定分析儀能(constant analyzer-energy；CAE)獲得，步長為0.1eV，通能為50eV。XPS偵測器定位在與基板法線成60°的位置(與基板表面成30°的出射角)，偵測器接收角為7°。使用Casa XPS v.2.3程式用各自的相對靈敏度係數校正每個峰面積後，分析XPS光譜。此項工作中的所有化學組成皆標準化為所有組分的總和。掃描隧道顯微鏡是在-1.8V的基板偏壓及200pA的恆定電流下進行的。

為了研究整塊膜的元素組成，結合XPS進行氬離子濺射。採用5kV的透鏡電壓，在6.0x10^-7托氬氣下的束流為1.2μA；由於光柵用於覆蓋整個基板面積，因此電流密度為約1.2μA/50mm²。濺射過程中，MoSi_x基板保持在25℃，以儘量減少任何熱解吸。

結果

第1A圖顯示了在120℃下連續給送MoF₆及Si₂H₆之前及之後經HF清潔的矽表面的XPS化學組成資料。在120℃下，兩組5.4MegaL的MoF₆被給送在HF清潔矽基板上。XPS顯示Mo的飽和度為16%。隨後，在120℃下，將4.2MegaL的Si₂H₆及額外42MegaL的Si₂H₆給送到MoF₆飽和的矽表面上，導致矽達到飽和59%。在一個實施例中，給送約1MegaL與約10MegaL之間的MoF₆。在另一個實施例中，給送約1MegaL與約10MegaL之間的Si₂H₆。在另一個實施例中，額外給送約20MegaL與約50MegaL之間的Si₂H₆。

HF清洗後，所有矽都處於0氧化態，含9%的O及12% C的污染物。咸信污染由基板轉移到真空過程中的不定碳氫化合物吸附引起的。HF(水溶液)用於消除矽上的原生氧化物，使得矽表面以氫封端。應當注意，第1圖中的矽2p資料表示矽的總量，而矽(0)資料表示氧化態為0的矽的量。

在120℃下5.4MegaL的MoF₆之後，14%Mo及38%氟沉積在HF清洗的矽表面上。在120℃下再加入5.4MegaL的MoF₆後，Mo的濃度從14%增加到16%，F的濃度從38%增加到42%。Mo及F含量在額外增加5.4MegaL的MoF₆後的此種微小增加表明MoF₆對經HF清洗的矽的反應是自限的。矽表面的MoF_x飽和後，F/Mo比為2.6，且所有矽都處於0氧化態。順序給送4.2MegaL的Si₂H₆及42MegaL的Si₂H₆，表明Si₂H₆反應亦在MoF_x覆蓋的矽表面上達到飽和。咸信，對於較厚的亞化學計量的MoSi₂膜，可在表面上摻入額外的矽。然而，Si₂H₆在較薄(單層)Mo膜上以自限方式反應。

Si₂H₆飽和後，矽含量為59%，F含量降至10%。由於基板是矽，在給送Si₂H₆後矽含量的這種增加可部分歸因於基板，因為發生了F解吸。然而，觀察到Si₂H₆給送後Mo的衰減，此與矽的沉積一致。MoF₆及 Si₂H₆在氫封端矽上的反應證實了MoSi_x ALD在Si-H封端矽上的潛力。

第1B圖說明了上文針對第1A圖所述的同一MoF₆及Si₂H₆飽和給送系列的XPS化學組成資料，但在SiON基板上。如圖所示，沒有觀察到反應。應該注意的是，儘管SiON基板名義上是SiON，但XPS在表面上僅顯示出含量可忽略不計的N，因此該基板主要是離子損傷的SiO_x。在前3次MoF₆脈衝後，觀察到8%的F及可忽略不計的Mo(<1%)。對於剩餘的飽和給送，SiON表面對MoF₆及Si₂H₆都沒有反應。儘管本研究中使用的SiON受到離子損傷，但矽處於+3及+4的氧化態，且資料與Si-O、Si-N、SiO-H強鍵一致，因此基本上杜絕了Si與Mo形成鍵。

第2A及2B圖示出了HF清洗矽基板的Si 2p及Mo 3d的XPS光譜，以比較每個實驗操作中的氧化態。第2A圖示出了順序給送MoF₆及Si₂H₆後的Si 2p峰顯示了在120℃下給送10.8MegaL的MoF₆(藍線)後，矽保持在0氧化態，此符合Mo-Si鍵的形成及沒有氟對矽的蝕刻。在120℃下給送4.2MegaL的Si₂H₆(紅線)後，大部分矽保持在0氧化態。此符合MoSi₂單層的形成。在較高的鍵合能時出現一個氧化矽小峰，表面可能是SiH_xF_4-x(x=2或3)或SiO_x。第2B圖示出了順序給送MoF₆及Si₂H₆後的Mo 3d峰，表明MoF₆飽和給送後Mo 3d峰存在於多個氧化態(黑線及藍線)。在Si₂H₆ 給送(紅線)後，所有Mo都還原，峰以227.4eV為中心，此符合MoSi₂的形成。

在首次給送5.4MegaL的MoF₆之後，Si 2p峰保持0氧化態，此符合Si-Mo鍵的形成。Mo 3d峰出現多個氧化態，表明表面物種是MoF_x，其中x=4、5及6(黑線)。額外5.4MegaL的MoF₆沒有改變Si 2p或Mo 3d峰(藍線)的氧化態。資料表明在表面形成Si-Mo-F_x。注意，當Mo處於4-6的氧化態時，在MoF₆飽和給送之後，F/Mo比是2.6(第1A圖XPS資料)；因此，咸信存在一些Mo-O鍵的形成。在4.2MegaL的Si₂H₆給送(紅線)後，在Si 2p XPS峰上出現一個較高鍵合能(103電子伏)的小肩峰。此符合Si-F或Si-O的形成。Mo 3d光譜顯示，在單次Si₂H₆給送後，所有的Mo都還原成鍵合能為227.4eV的Mo⁰。此符合MoSi_x的單層形成及任何殘留的O或F以Si-O鍵及Si-F鍵的形式從Mo轉移到Si。MoF₆及Si₂H₆的還原反應可描述如下：MoF ₆(g)+1.5Si ₂ H ₆(g)→MoSi ₂(s)+SiF ₄(g)+3.5H ₂(g)+2HF(g)

矽基板上的MoSi_x的ALD特性及對於SiO₂及SiN_x基板的選擇性透過在圖案化基板上的MoSi_x沉積的XPS來驗證。第3A圖示出了一組三個基板的化學組成：HF清洗矽、HF清洗SiO₂及HF清洗的圖案化基板。第3B圖示出了在120℃下MoF₆及Si₂H₆的5次ALD循環之後，第3A圖中每個基板的化學組成。資料表明缺矽的MoSi_x選擇性地沉積在矽上而不是SiO₂上。圖案化樣品的Si⁰組分亦透過MoSi_x沉積被選擇性地衰減。第3C圖示出了在添加25.2MegaL(3個脈衝與10個脈衝之間)的Si₂H₆後，每個第3B圖基板的化學組成。額外的Si₂H₆將矽摻入MoSi_x表面。在額外的Si₂H₆脈衝期間，保持了對SiO₂的選擇性(在整個ALD過程中，SiO₂具有0%Mo及0% Si⁰)。

將三個基板一起裝載在單個基板支架上，以確保其暴露在相同的沉積條件下。矽及SiO₂基板允許在沉積期間於圖案化基板上驗證選擇性。圖案化基板在矽基板頂部具有被SiN_x夾住的SiO₂層。注意，圖案化基板上的SiN_x實際上是SiON，因為其在製造過程中在O₂中被離子損壞及灰化。如第3A圖所示，30秒HF清洗移除了矽上的原生氧化物。熱生長的SiO₂厚度為300奈米，且30秒的HF清洗不會改變SiO₂的元素組成或氧化態。HF清洗的圖案化基板由SiN_x、SiO_x及Si⁰的混合物組成。

在120℃下，在MoF₆及Si₂H₆的5次ALD循環後進行XPS，如第3B圖所示。XPS顯示矽基板上的表面組成為32%的Mo及10%的Si，此對應於高度缺矽的MoSi_x。符合高選擇性ALD的SiO₂基板上沒有MoSi_x沉積。在圖案化的基板上，XPS顯示沉積了5%的Mo，Si⁰衰減到1%。在圖案化基板上的ALD過程中，表面N及O的佔比沒有顯著變化。該資料與對圖案化基板上的6% Si⁰具有沉積選擇性的缺矽MoSi_x一致。

圖案化基板上的沉積選擇性符合本文所述實施例的三個態樣：(1)MoSi_x沉積發生在矽基板上，但不發生在SiO₂基板上。(2)MoSi_x沉積後，Si⁰(不是Si-N及Si-O中更高的氧化態Si峰)在圖案化基板上衰減。(3)數值上，在具有6% Si⁰的圖案化基板上沉積約4%的Mo與在HF清潔基板上具有54% Si⁰的矽基板上沉積32%的Mo成比例。

即使在第1及2圖中描述的ALD飽和實驗中能夠在矽上沉積單層MoSi₂，連續的ALD循環也不會產生化學計量的MoSi₂。咸信，缺矽MoSi_x的形成是由於氟矽烷消除過程中表面Si-H物種解吸及殘餘Mo-F鍵，該等鍵不易藉由標準Si₂H₆給送移除。對於最初的1-3個單層，存在過量的來自基板的矽來幫助氟解吸，但是對於較厚的膜，Mo-F表面鍵可能會留存，因為唯一可用的矽來自氣態的Si₂H₆。使用MoF₆及Si₂H₆的整體氟矽烷消除化學作用符合以下兩種化學反應之一：

1：MoF ₆(g)+Si ₂ H ₆(g)→Mo(s)+2SiHF ₃(g)+2H ₂(g)

2：2MoF ₆(g)+1.5Si ₂ H ₆(g)→2Mo(s)+2SiF ₄(g)+SiHF ₃(g)+3.5H ₂(g)+2HF(g)

為了形成MoSi₂，在120℃下，將三個基板暴露於額外的25.2MegaL(在3個脈衝與10個脈衝之間，例如6個脈衝)的Si₂H₆(見第3C圖)。在額外的Si₂H₆曝露後，矽基板上的矽增加到20%，與矽被結合到膜中或基板表面上一致。額外的Si₂H₆給送沒有降低相對於SiO₂在矽上沉積的選擇性。

第4A-4C圖示出了沉積後退火在HF清洗Si、SiO₂及SiOH上選擇性MoSi_x沉積的XPS化學組成資料。第4A圖示出了HF清洗後Si、SiO₂及SiOH基板的XPS化學組成。第4B圖示出了XPS化學組成資料，該資料顯示在5次MoSi_x ALD循環之後，再在120℃下額外進行6次Si₂H₆脈衝(25.2MegaL)，MoSi_x僅選擇性地沉積在矽上。第4C圖示出了在520℃下進行3分鐘沉積後退火(post-deposition anneal；PDA)的基板的XPS化學組成資料。如圖所示，PDA從MoSi_x膜中移除F，並將Mo還原為Mo⁰。

第4A圖示出了HF清洗後的SiON表面，該表面主要由SiN_x組成。在5次MoSi_x ALD循環之後，再額外加25.2MegaL的Si₂H₆，在HF清洗過的矽上有24% Mo及18%矽，而在SiO_x及SiN_x表面上偵測到的Mo不到1%，如第4B圖所示。隨後，三個基板在520℃下退火3分鐘，此將矽基板上的F從25%降低到3%。520℃的PDA亦將矽基板上的Mo還原成Mo⁰，並將表面上的Si：Mo比從約0.75降低到約0.5。此符合表面F以SiHF₃或SiF₄的形式解吸。PDA的XPS分析表明，PDA從膜中移除了F，此降低了F擴散到相鄰MOSFET元件結構中的可能性。

利用原位STM及離位原子力顯微鏡(atomic force microscopy；AFM)，研究了矽及SiO₂基板上沉積及PDA後的表面構形。在MoF₆及Si₂H₆循環20次後，準備了用於原位STM的單獨的HF清洗矽基板。STM資料表明，MoSi_x膜是原子級平坦且共形的，均方根粗糙度為約2.8埃。上述基板在超高真空室中於500℃下在約5.0×10^-10托的壓力下原位退火3分鐘。在500℃退火後，膜變得更平，均方根粗糙度為約1.7埃。

在120℃下進行5次ALD循環，隨後進行原位550℃退火之後，將另一個MoSi_x/HF清潔矽基板放入到與N₂平衡的5% H₂的900℃尖峰退火的離位爐中。900℃尖峰退火後，使用AFM獲得表面形貌。該膜保持了4.75埃的亞奈米級均方根粗糙度，證實MoSi_x膜在高達約900℃時具有高的熱穩定性

在120℃下給送5次ALD循環，隨後進行原位550℃退火3分鐘，以確認透過對基板表面上的晶核進行計數來執行的選擇性之後，SiO₂基板表面的離位AFM影像資料。晶核密度為約9個晶核/μm²，證實矽沉積優於SiO₂。咸信，透過控制反應腔室的壁溫，及透過使用短的高壓Si₂H₆脈衝及較長的吹掃循環來促進ALD並避免化學氣相沉積機制，會進一步改良本文所述實施例的高沉積選擇性。

亦進行了深度剖面研究，以確定MoSi_x膜的內部組成。第5A圖示出了在120℃下MoF₆及Si₂H₆的5次循環之後，在HF清潔的矽上進行Ar+濺射之後的XPS化學組成資料。第5B圖示出了順序Ar+濺射之後的Si 2p的XPS峰，其結果顯示整塊MoSi_x膜主要由Si⁰組成。第5C圖示出了在120℃下MoF₆及Si₂H₆的5次循環後，針對Ar+在矽上的濺射時間繪製的沉積膜的化學組成資料。

第5A圖中所示的XPS資料來自於在120℃下使用MoF₆及Si₂H₆的5次ALD循環沉積在HF清潔矽基板上的MoSi_x膜，而沒有額外的Si₂H₆摻入。隨著濺射時間的增加，MoSi_x膜變薄，直到下層的矽基板暴露出來。濺射的前10分鐘將F從35%降低到8%，同時來自氧化Mo及Mo⁰混合物的Mo轉變成了純Mo⁰。資料與主要鍵合在Mo上的表面F相一致。

連續濺射循環後，矽的量增加，Mo的量減少。此外，Si⁰的量與總矽一起增加，並且在100分鐘總濺射時長後達到最大值43%。使用Si⁰與Mo⁰之比來區分純MoSi_x相，因為在純MoSi_x相中，Mo及矽都彼此結合並且氧化態都為0。移除基板表面的氧化矽及MoF_x物種後，Si⁰的百分數超過Mo⁰。整塊MoSi_x膜中的Si⁰：Mo⁰比率為1.41，此對應於缺矽MoSi_x膜。注意，在膜的中心，矽與Mo的比率是1.77，因此，在沒有背景O₂/H₂O的情況下，Si⁰：Mo的比可能更接近於2。

第5B圖示出了對應於第5A圖的每次XPS量測的Si 2p的原始XPS光譜。在第四次濺射循環後，99.2eV處的矽峰增加並加寬到更高的鍵合能。相反，在每個濺射循環之後，Mo峰的能量對應於Mo⁰。因此，咸信整塊MoSi_x膜主要是MoSi_x形式的Si⁰及Mo⁰，而頂表面及底界面富含SiO_x。頂部SiO₂與來自腔室環境的污染一致，而底部界面氧化物與不完全的離位HF清潔一致。

底部界面的亞化學計量氧化物不影響沉積及膜品質，此表明MoSi_x ALD的選擇性對SiO₂的品質十分靈敏。第5C圖示出了從第5A圖中的XPS量測獲得的化學組分的百分比。在第二個濺射循環(總濺射時間中佔40分鐘)後，F降至3%以下，最終達到0%。膜主體中的O含量小於10%，但在MoSi_x-Si界面處緩慢增加到15%，此與界面氧化物層的存在一致。

為了理解額外的Si₂H₆給送對MoSi₂膜中Si：Mo比的影響，對摻有額外矽的MoSi_x膜進行了XPS深度剖析。在MoF₆及Si₂H₆在120℃下的5次ALD循環結束時，給送另外6次(25.2MegaL)Si₂H₆脈衝，隨後在乾式清洗的矽上在530℃下退火3分鐘。本文所述退火後乾式清洗製程利用NF₃及NH₃的電漿，以Ar作為載氣。

第6A-6D圖展示了MoSi_x膜在暴露於額外的Si₂H₆給送後的XPS剖面資料。第6A圖示出了在120℃下，在MoF₆及Si₂H₆的5次循環之後進行Si₂H₆的另外6 個脈衝(25.2MegaL)，隨後的Ar+濺射乾洗矽之後的XPS化學組成資料。第6B圖示出了MoF₆及Si₂H₆的5次ALD循環之後，有及沒有額外的Si₂H₆脈衝的XPS表面組成資料。5次ALD的Si：Mo比為0.33，5次ALD+6個Si₂H₆脈衝後的Si：Mo比為0.89，此與表面上矽的摻入一致。第6C圖示出了在使用Ar+濺射移除表面污染物之後，具有及不具有額外Si₂H₆脈衝的MoSi_x的XPS整塊組成資料。5次ALD的Si：Mo比為1.77，5次ALD+6個Si₂H₆脈衝後的Si：Mo比為1.96。第6D圖示出了在MoF₆及Si₂H₆的5次循環之後，隨後在120℃下額外進行Si₂H₆脈衝，相對於在矽上的Ar+濺射時間繪製的MoSi_x膜的XPS化學組成資料。

第6A圖展示了在乾式清潔的基板上進行每次操作後的一系列深度剖面XPS。在6次Si₂H₆/5次ALD循環後，基板表面有28%的F、20%的Si及28%的Mo。在530℃退火後，表面上的F大部分被移除，Mo全部被還原成Mo⁰，此符合第4C圖所示的表面上的F解吸。在此操作中，Si：Mo比為0.89。相比之下，沒有額外Si₂H₆給送的MoSi_x膜的Si：Mo比僅為0.33，如第6B圖所示。

在移除表面氧化物污染後，對於進行了額外Si₂H₆脈衝的MoSi_x整塊中的Si⁰：Mo⁰為1.32(Si：Mo=1.96)。如第6C圖所示，在沒有額外摻入Si₂H₆的情況下，此相當於整塊MoSi_x中Si⁰：Mo⁰=1.41(Si：Mo=1.77)。因此，咸信在ALD循環之後，額外的Si₂H₆ 脈衝增加了缺矽的MoSi_x表面上的矽含量。相比之下，整塊MoSi_x膜中的Si：Mo比接近化學計量的MoSi₂。第6D圖顯示了每種化學組分在Ar+濺射時間函數中的XPS百分數，此符合整塊MoSi_x膜中的MoSi_x形成。

在一個實施例中，使用氣動閥在6秒鐘的持續時間內將4.2MegaL的Si₂H₆引入反應腔室。Si₂H₆製程特性在比習用Si₂H₆給送參數短約10倍的給送持續時間內使用了大約3倍的Si₂H₆曝露量。因此，與習用給送方案相比，本文描述的實施例在ALD給送期間利用了30倍高的分壓。咸信給送期間30倍高的暫態壓力能夠使前驅物介導的Si₂H₆化學吸附層在表面上保持足夠長的時間，以與Mo反應，從而將更多的矽摻入MoSi_x膜中。也咸信矽的摻入是自限的，此賦能MoSi_x的生長速率達到約1.2奈米/循環。

使用四點探針量測法量測MoSi_x膜的電阻。在電學量測時，使用電阻大於10000歐姆．公分的向上摻雜的Si(001)作為基板。對於電學量測，在120℃下，在HF清潔的本質(半絕緣)矽基板上沉積10次MoSi_x的ALD循環，隨後進行原位550℃退火3分鐘及在N₂中平衡的5% H₂下進行900℃尖峰退火。Ni點作為探針觸點沉積。電阻為110歐姆，且使用無限薄層近似法，電阻率計算如下：

其中k是常數，t是厚度，且R_max是測得的最大電阻。

在圖案化基板上進行橫截面TEM研究，以確認MoSi_x在奈米結構圖案上的選擇性。第7圖是MoSi_x/HF清潔的圖案化基板的橫截面TEM影像。在HF清洗的圖案化基板上，在120℃下進行5次MoSi_x ALD循環給送，隨後再加入25.2MegaL的Si₂H₆。該基板在每個沉積步驟中的元素組成如第3A-3C圖所示。TEM影像顯示MoSi_x在矽上，而不在SiN_x或SiO₂上沉積的完全選擇性。在5次ALD循環之後，沉積在矽上的MoSi_x膜的厚度為約6.3奈米，隨後是額外的25.2MegaL，其實現了約1.2奈米/循環的生長速率。由於MoSi_x ALD的每個循環的增長率，咸信5次ALD循環足以用於接觸材料及接觸元件結構。

亞化學計量MoSi₂的選擇性原子層沉積是藉由在氫封端Si上相對於熱生長SiO₂、離子損傷SiO₂及SiN_x的選擇性製程製程實現的。選擇性基於MoF₆及Si₂H₆對H-Si(而非SiO₂或SiN_x)的良好反應性，因為Si-O，Si-N，及SiO-H鍵足夠強使得其在120℃下無法經受任一前驅物分解。MoF₆及Si₂H₆都表現出自限行為，此允許沉積高保形的平滑膜，此膜的均方根粗糙度(root mean square；RMS)為2.8埃。在約500℃與550℃之間的超高真空中進行3分鐘PDA，進一步將均方根粗糙度降至1.7埃。MoSi_x品質在H₂/N₂環境中進行900℃尖峰退火後依然留存，此符合高熱穩定性。

一項深度剖面XPS研究顯示，整塊MoSi_x膜接近化學計量的MoSi₂(Si：Mo=1.7-1.9)，氧及氟含量小於10%。在5次ALD循環之後，MoSi_x膜的表面顯示出Si：Mo比為0.33的高度缺矽的MoSi_x表面，並且透過脈衝額外的Si₂H₆，該表面處的Si：Mo改良至0.89。橫截面TEM成像顯示，選擇性保持在奈米尺度上，且MoSi_x可選擇性地沉積在矽上而不消耗基板。

約1.2奈米/循環的MoSi_x膜生長速率賦能少於10次ALD循環，如5次ALD循環，足以將MoSi_x膜用作接觸材料。因此，當與習用的ALD製程相比時，透過利用此處描述的實施例，增大製程生產量。咸信，選擇性MoSi_x沉積消除或大大減少了對複雜3D MOSFET結構(例如鰭狀場效應電晶體)的微影製程的依賴。與SiO-H鍵相比，對Si-H鍵的選擇性超過10⁶。因此，即使不使用額外的鈍化層，高選擇性在奈米級上也是可能的。本文所述的實施例亦說明，透過在還原劑的ALD脈衝期間改變分壓，可在保持選擇性的同時，便利地切換矽化物相對於金屬的ALD。

儘管上文針對本揭示案的實施例，但是在不脫離本揭示案的基本範圍的情況下，可設計本揭示案的其他及進一步的實施例，並且本揭示案的範圍由所附專利申請範圍確定。