TWI780157B

TWI780157B - 金屬矽化物的選擇性沉積

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Publication number: TWI780157B
Application number: TW107117916A
Authority: TW
Inventors: 雷蒙德洪; 男成金; 史林尼法斯奈馬尼; 怡利葉; 正崔; 克里斯托佛阿勒斯; 安德魯古莫
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司; 加州大學董事會
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2022-10-11
Also published as: TW202003369A

Abstract

本揭示案的實施例係關於選擇性金屬矽化物沉積方法。在一個實施例中，加熱具有含矽表面的基板，以及該含矽表面為氫終端。將基板暴露於MoF₆ 前驅物和Si₂ H₆ 前驅物的連續循環，然後添加Si₂ H₆ 的過量暴露，以將包含MoSi₂ 的MoSi_x 材料選擇性地沉積在基板的含矽表面上。

Description

金屬矽化物的選擇性沉積

本揭示案的實施例一般係關於用於金屬矽化物沉積的方法。

在奈米尺度的器件上準確定位材料對於操縱下一代奈米電子的原子級特性至關重要。對於半導體製造，利用具有優異正形性（conformality）和化學計量的材料的詳細定位來滿足對成本、產率和產量的需求。隨著金屬氧化物半導體場效電晶體（MOSFET）被縮放到小於＜10nm的通道長度，需要克服源於由上而下（top-down）製程的限制，如來自反應離子蝕刻的損壞和在三維（3D）表面上結構對齊的結構複雜性。

最近，由於MOSFET器件已經以3D結構（FinFET）製造，因此在保持正形膜品質的同時，對奈米尺度區域選擇性沉積的興趣日益增加。區域選擇性沉積的一種方法是利用自組裝單層（SAM）作為鈍化層結合原子層沉積（ALD）製程。鈍化層阻擋或消除對ALD前驅物有反應性的表面官能基，使得可以獲得選擇性；然而，SAM方法仍然利用鈍化層的選擇性沉積。此外，在選擇性沉積之後選擇性地去除鈍化層，這需要額外的製程複雜性以及降低產量。

因此，本領域需要的是用於選擇性材料沉積的改良方法。

在一個實施例中，提供了一種基板處理方法。該方法包括以下步驟：將具有含矽表面的基板加熱至第一溫度，將該基板暴露於含氫的電漿，將該基板暴露於第一用量的MoF₆ 前驅物，以及將該基板暴露於第二用量的Si₂ H₆ 前驅物。依序循環將該基板暴露於第一用量的步驟以及將該基板暴露於第二用量的步驟，並在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於第三用量的Si₂ H₆ 前驅物。

在另一個實施例中，提供一種基板處理方法。該方法包括以下步驟：將該基板定位在具有腔室壁的反應腔室中的加熱器上，將加熱器上的基板加熱到第一溫度，將腔室壁保持在小於第一溫度的第二溫度，以及將基板的含矽表面暴露於氫。將該基板暴露於第一用量的MoF₆ 前驅物，將該基板暴露於第二用量的Si₂ H₆ 前驅物，依序循環將該基板暴露於第一用量的步驟及將該基板暴露於第二用量的步驟，並在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於第三用量的Si₂ H₆ 前驅物。

在又另一個實施例中，提供了一種基板處理方法。該方法包括以下步驟：將該基板加熱到第一溫度，將該基板的含矽表面暴露於含氫電漿，將該基板暴露於第一用量的MoF₆ 前驅物，以及將該基板暴露於第二用量的Si₂ H₆ 前驅物。依序循環將該基板暴露於第一用量的步驟以及將該基板暴露於第二用量的步驟，在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於第三用量的Si₂ H₆ 前驅物，以及在將該基板暴露於第三用量之後，在約500℃至約550℃之間的第二溫度下對基板退火。

本說書所述的實施例包括使用ALD前驅物對於區域選擇性沉積之依賴基板的反應性的方法。更具體言之，本揭示案的實施例係關於使用MoF₆ 和Si₂ H₆ 的基板選擇性，MoSi_x 在Si上優先於SiO₂ 、SiON和SiN_x 的選擇性沉積。為了獲得化學計量的MoSi₂ 膜，在MoF₆ 和Si₂ H₆ 的ALD循環之後藉由將Si₂ H₆ 加到富有Mo的MoSi_x 膜上來施行將額外的Si結合到膜中。

藉由在約120℃的溫度下使用MoF₆ 和Si₂ H₆ 前驅物的原子層沉積（ALD）實現MoSi_x 在Si上優先於SiO₂ 和SiN_x 的高度選擇性沉積。藉由反應物（MoF₆ 和Si₂ H₆ ）與含SiO₂ 和SiN_x 的基板之間缺乏化學反應性，能夠實現沉積選擇性。相反地，MoF₆ 以自限制方式在H-終端的Si上成核，以及隨後的Si₂ H₆ 暴露將MoF_x 還原為Mo⁰ ，這與Mo-Si鍵結的形成一致。

X光光電子能譜（XPS）顯示，MoF₆ 和Si₂ H₆ 的5個ALD循環選擇性地在Si基板上沉積次化學計量（sub-stoichiometric）的MoSi₂ 膜。在ALD製程中，以重複方式依序循環MoF₆ 和Si₂ H₆ 前驅物，其中在每次連續的前驅物暴露之間施行淨化。在次化學計量的MoSi₂ 膜上額外的Si₂ H₆ 用量將更多的Si結合到膜中而不會干擾對於SiO₂ 和SiN_x 的沉積選擇性。在一個實施例中，主體MoSi_x 膜的Si:Mo的比率為約1.7至約1.9，其中F和O雜質少於約10%。相信本說書所述之實施例優於傳統用於矽化物材料形成的高壓Si ALD循環，例如，在源極/汲極接觸結構的形成中。

根據本說書所述之實施例，在包含三維（3D）奈米級SiO₂ 和SiN_x 特徵的圖案化Si基板上分析MoSi_x 的沉積選擇性。穿透式電子顯微（TEM）截面表示在奈米級3D結構上實現選擇性MoSi_x 沉積。在一個實施例中，在SiO₂ 上存在少於約10個核/μm² ；由於SiO₂ 具有約10⁷ /μm² 的OH基團，這相當於SiO₂ 上的OH基團和Si上的Si-H基團之間的選擇性為約10⁷ :1。因此，據信矽化物沉積之依賴基板的選擇性能夠消除鈍化劑（即SAM）的使用。實驗

各種基板類型用於本說書所述之MoSi_x矽化物形成製程。使用四種類型的基板：P型Si(100)(摻雜硼，可從維吉尼亞州的Fredericksburg的Virginia Semiconductor公司取得)、在Si(100)上熱生長的SiO₂(可從麻州南波士頓(South Boston)的University Wafer公司取得)、SiON(可從加州聖克拉拉市的應用材料公司(Applied Materials，Inc.)取得)以及在單個基板上具有Si、SiO₂和SiN_x材料表面的圖案化基板。除非另有說明，否則本說書所述之SiON(氧氮化矽)是Si₃N₄，其在製造期間已經在氧氣中經受反應離子蝕刻和電漿灰化。因此，SiON基板包含氧，其在積體3D奈米級器件中處理之後類似於Si₃N₄的條件。

將基板切成12mm×3mm的片並用丙酮、甲醇和去離子(DI)H₂O清除油漬(degrease)。藉由將清除油漬過的基板浸入0.5%HF(aq)溶液中30秒來去除Si上的原生氧化物。為了在清洗過程中保持一致，對SiO₂、SiON和圖案化的基板施行相同的清洗程序。亦可預期可使用基於電漿的原生氧化物去除製程。例如，可利用NF₃/H₂和/或NF₃/NH₃電漿清洗製程來清洗基板的含矽表面以及對基板的含矽表面作氫終端(hydrogen terminate)。在SiON基板上，相信NF₃電漿處理藉由鈍化活性羥基成核位點來防止或實質降低沉積選擇性損失。在某些實施例中，原生氧化物去除製程是可從加州聖克拉拉市的應用材料公司取得的SICONI^®預清洗製程。

使用高純度N₂ 氣體來吹乾（blow-dried）基板。將Si、SiO₂ 、SiON和圖案化的基板一起裝載在單個基板支架上，以使基板暴露於相同的ALD條件。將基板裝載到由渦輪分子泵泵送（pumped）並由機械泵支撐的裝載閘腔室中。裝載閘的基礎壓力約為2.0×10^-7 Torr。接著，將該基板原位移送到由離子泵和鈦昇華泵泵送的基礎壓力為約3.0×10^-10 Torr的超高真空腔室中。超高真空腔室配備有單色光XPS設備（XM 1000 MkII/SPHERA，可從柯羅拉多州丹佛市的Scienta Omicron, Inc.公司取得）、掃描式穿隧顯微鏡（STM）（可從柯羅拉多州丹佛市的Scienta Omicron, Inc.公司取得）和使用熱解氮化硼（PBN）加熱器的退火系統。

首先在超高真空腔室中在120℃下對基板進行退火，並使用XPS測定基板的化學成分。將基板原位移送到基礎壓力為約5.0×10^-7 Torr的反應腔室中。對於MoSi_x 沉積，使用MoF₆ （99%純度，可自佛州Alachua的Synquest Laboratories取得）和Si₂ H₆ （99.99%純度，可自德州休士頓的Air Liquide USA, LLC取得）前驅物。

在ALD循環期間，使用恆定的N₂ （80mTorr）淨化，且使用洩漏閥控制該淨化的壓力。使用由LabView軟體（可從德州奧斯丁的國家儀器（National Instruments）取得）控制的氣動閥來調節MoF₆ 和Si₂ H₆ 用量。MoF₆ 和Si₂ H₆ 用量採用膨脹體積。使用膨脹體積包括用MoF₆ 或Si₂ H₆ 填充次級體積（secondary volume）並從它們各自的次級體積配用前驅物。MoF₆ 的填充時間為約10ms至約10ms之間，如約40ms。MoF₆ 的用量時間為約10ms至約100ms之間，如約50ms。Si₂ H₆ 的填充時間為約1ms和約50ms之間，如約18ms。Si₂ H₆ 的用量時間為約1ms至約50ms之間，如約18ms。

用朗謬（Langmuirs（L））計算MoF₆ 和Si₂ H₆ 的暴露，其中1L=1×10^-6 Torr×1秒。使用反應腔室中的convectron gauge真空計監控暴露期間的壓力峰值。用量為約1.8MegaL的MoF₆ 以及約4.2MegaL的Si₂ H₆ ，用量之間的等待時間為2分鐘。使用PBN加熱器加熱基板，並將溫度保持在約100℃至約150℃之間的溫度，如約120℃。腔室壁保持在約65℃至約85℃之間的溫度。在一個實施例中，MoF₆ 用量為約1.0MegaL至約10MegaL之間。在另一個實施例中，Si₂ H₆ 用量為約1.0MegaL至約10MegaL之間。

在沉積循環之後，將該基板原位移送到超高真空腔室中以作XPS和STM分析。對於XPS量測，由Al Kα陽極（1486.7eV）產生X射線。使用恆定分析器能量（CAE）取得XPS資料，其中步寬為0.1eV，通過能量（pass energy）為50eV。將XPS檢測器定位在與基板法線成60°（與基板表面成30°的起飛角（take-off angle）），其中檢測器接收角（detector-acceptance angle）為7°。在使用Casa XPS v.2.3程式將每個峰區域與其相應的相對敏感度因子校正後，分析XPS光譜。這項工作中的所有化學成分全都標準化為所有成分的總和。使用-1.8V的基板偏壓和200pA的恆定電流施行掃描式穿隧顯微鏡檢查。

為了研究膜的主體的元素組成，Ar⁺ 濺射與XPS一起施行。採用5kV的透鏡電壓，以及在6.0×10^-7 Torr的Ar下，束電流為1.2μA；由於光柵用於覆蓋整個基板區域，因此電流密度約為1.2uA/50mm² 。在濺射期間將MoSi_x 基板保持在25℃以使任何熱解吸最小化。結果

圖1A圖示在120℃下連續用量的MoF₆ 和Si₂ H₆ 之前和之後，經HF清洗過的Si表面的XPS化學成分的資料。在經HF清洗過的Si基板上在120℃下使用兩組5.4MegaL的MoF₆ 。XPS顯示Mo的飽和度為16%。然後，在120℃下將4.2MegaL的Si₂ H₆ 和額外的42MegaL的Si₂ H₆ 施用到MoF₆ 飽和的Si表面上，導致Si 59%的飽和。在一個實施例中，MoF₆ 的用量為約1MegaL至約10MegaL之間。在另一個實施例中，SI₂ H₆ 的用量為約1MegaL至約10MegaL。在另一個實施例中，額外的Si₂ H₆ 用量為約20MegaL至約50MegaL之間。

在HF清洗之後，所有Si處於氧化態為0，其中有9%O和12%C污染。認為污染是由在基板移送到真空期間的偶然烴吸附引起的。HF(aq)用於消除Si上的原生氧化物並使Si表面為H端接。應注意的是，圖1A-1B中的Si 2p資料表示Si的總量，而Si(0)資料表示處於0的氧化態的Si的量。

在120℃下5.4MegaL的MoF₆之後，在經HF清洗過的Si表面上沉積14%Mo和38%F。在120℃下額外加入5.4MegaL的MoF₆後，Mo濃度從14%增加到16%，以及F濃度從38%增加到42%。在額外增加5.4MegaL的MoF₆之後，Mo和F含量的這種小量增加表示在經HF清洗過的Si上MoF₆的反應是自限制的(self-limiting)。在Si表面用MoF_x飽和之後，F/Mo的比率為2.6且所有的Si都處於0的氧化態。連續施用4.2MegaL的Si₂H₆和42MegaL的Si₂H₆表示Si₂H₆反應也在MoF_x覆蓋的Si表面上飽和。認為對於較厚的次化學計量的MoSi₂膜，可以將額外的Si結合到表面上。然而，Si₂H₆以自限制方式在較薄的(單層)Mo膜上反應。

在Si₂H₆飽和後，Si含量為59%，且F降低至10%。由於基板是Si，因為發生了F解吸，因此在施用Si₂H₆之後Si含量的這種增加可以部分地歸因於基板。然而，觀察到在施用Si₂H₆後Mo的衰減，這與Si的沉積一致。MoF₆ 和Si₂ H₆ 在H-終端的Si上的反應證明了MoSi_x ALD在Si-H終端的Si上的可能性。

圖1B圖示上文關於圖1A描述但在SiON基板上的相同系列的MoF₆ 和Si₂ H₆ 飽和用量的XPS化學成分資料。如圖所示，未觀察到反應。應該注意的是，雖然SiON基板標稱上是SiON，但XPS在表面上僅顯示出可忽略量的N，因此該基板主要是離子損傷（ion damaged）的SiO_x 。在前3個脈衝的MoF₆ 之後，觀察到8%F和可忽略的Mo（＜1%）。對於其餘的飽和用量，SiON表面保持對MoF₆ 和Si₂ H₆ 都不起反應。雖然本研究中使用的SiON是離子損傷的，但Si處於+3和+4的氧化態，且資料與強Si-O、Si-N、SiO-H鍵一致，因此實質排除了Si與Mo形成鍵結。

圖2A和2B圖示用於經HF清洗過的Si基板的Si 2p和Mo 3d的XPS光譜，以比較每次實驗操作的氧化態。圖2A圖示在連續施用MoF₆ 和S₂ H₆ 之後的Si 2p峰值，其顯示在120℃（藍線）下在10.8MegaL的MoF₆ 之後Si保持在0的氧化態，這與Mo-Si鍵結形成且沒有通過F的Si蝕刻一致。在120℃下施用4.2MegaL的Si₂ H₆ （紅線）之後，大部分Si維持在0的氧化態。這與單層MoSi₂ 的形成一致。在較高的結合能下出現小的氧化Si峰值，其在表面處可能是SiH_x F_4-x （x = 2或3）或SiO_x 。圖2B圖示在連續施用MoF₆ 和S₂ H₆ 之後的Mo 3d峰值，其顯示在飽和用量的MoF₆ （黑色和藍色線）施用之後Mo 3d峰值存在於多個氧化態。在施用Si₂ H₆ （紅線）之後，所有Mo都被還原且峰值集中在227.4eV，這與MoSi₂ 形成一致。

在第一個5.4MegaL的MoF₆ 之後，Si 2p峰值維持在0的氧化態，這與Si-Mo鍵結形成一致。Mo 3d峰值出現在多個氧化態，這表示表面物質是MoF_x ，其中x=4、5和6（黑線）。額外的5.4MegaL的MoF₆ 沒有改變Si 2p或Mo 3d峰值的氧化態（藍線）。該等資料表示Si-Mo-F_x 在表面形成。值得注意的是，施用MoF₆ 飽和用量後的F/Mo比為2.6（圖1A XPS資料），而Mo的氧化態為4^-6 ；因此，據信有一些Mo-O鍵形成。在施用4.2MegaL的Si₂ H₆ 用量（紅線）之後，在Si 2p XPS峰值上出現較高結合能（103eV）的小肩峰。這與Si-F或Si-O的形成一致。Mo 3d光譜表示，在施用單次Si₂ H₆ 用量後，所有Mo都被還原為Mo⁰ ，其中結合能為227.4eV。這與單層MoSi_x 的形成以及任何殘餘的氧或氟以Si-O和Si-F鍵的形式從Mo移送到Si是一致的。MoF₆ 和Si₂ H₆ 的簡化反應可描述為：

經由在圖案化基板上的MoSi_x 沉積的XPS驗證Si基板上的MoSi_x 的ALD特性和對SiO₂ 和SiN_x 基板的選擇性。圖3A圖示一組三個基板的化學成分：經HF清洗過的Si、經HF清洗過的SiO₂ 和經HF清洗過的圖案化基板。圖3B圖示在120℃下MoF₆ 和Si₂ H₆ 的5個ALD循環之後圖3A基板的各者的化學成分。該資料表示缺乏Si的MoSi_x 選擇性地沉積在Si上而不是在SiO₂ 上。圖案化樣本的Si⁰ 成分也藉由MoSi_x 沉積選擇性地衰減。圖3C圖示在額外的25.2MegaL（在3個脈衝和10個脈衝之間）的Si₂ H₆ 之後的圖3B基板各者的化學成分。額外的Si₂ H₆ 將Si結合到MoSi_x 表面上。在額外的Si₂ H₆ 脈衝期間保持對SiO₂ 的選擇性（在整個ALD製程中SiO₂ 具有0%Mo和0%SiO₂ ）。

將三個基板一起裝載在單個基板支架上，以確保它們暴露於相同的沉積條件。Si和SiO₂ 基板允許在圖案化基板上沉積期間驗證選擇性。圖案化基板具有在Si基板頂部由SiN_x 夾在中間的SiO₂ 層。應注意的是，圖案化基板上的SiN_x 實際上是SiON，因為它在製造期間被離子損傷且在O₂ 中灰化。如圖3A所示，30秒（30 s）的HF清洗去除Si上的原生氧化物。熱生長的SiO₂ 為300nm厚，30秒的HF清洗沒有改變SiO₂ 的元素組成或氧化態。經HF清洗過的圖案化基板由SiN_x 、SiO_x 和Si⁰ 的混合物組成。

如圖3B所示，在120℃下MoF₆ 和Si₂ H₆ 的5個ALD循環後施行XPS。XPS顯示出在Si基板上32%Mo和10%Si的表面組成，其對應於高度缺乏Si的MoSi_x 。在SiO₂ 基板上沒有MoSi_x 沉積，與高選擇性ALD一致。在圖案化基板上，XPS顯示沉積了5%的Mo，且Si⁰被衰減至1%。在圖案化基板上的ALD期間，表面處的N和O的比例沒有顯著變化。該資料與以在圖案化基板上6%的Si⁰選擇性所沉積的缺乏Si的MoSi_x(Si-deficient MoSi_x)一致。

圖案化基板上的沉積選擇性與本說明書所述實施例的三個態樣一致：(1)MoSi_x沉積在Si基板上但不沉積在SiO₂基板上。(2)在MoSi_x沉積之後，在圖案化基板上Si⁰(不是來自Si-N和Si-O的較高氧化態Si峰值)被衰減。(3)在數值上，在具有6%Si⁰的圖案化基板上的約4%Mo沉積與在經HF清洗過的表面上具有54%Si⁰的Si基板上具有32%Mo成正比(proportional)。

即使在圖1A-1B和圖2A-2B中描述的ALD飽和實驗中能夠在Si上沉積單層MoSi₂，但是連續的ALD循環也不會產生化學計量的MoSi₂。據信缺乏Si的MoSi_x的形成是由於氟矽烷消除過程中表面Si-H物質解吸以及由於標準Si₂H₆用量所不易去除的殘留Mo-F鍵。對於前1-3個單層，存在來自基板的過量Si以幫助氟解吸，但是對於較厚的膜，Mo-F表面鍵可能持續存在，因為唯一可用的Si來自氣態Si₂H₆。使用MoF₆和Si₂H₆的整個氟矽烷消除化學與兩種化學反應中的一者一致：

1：MoF ₆(g)+Si ₂ H ₆(g)→Mo(s)+2SiHF ₃(g)+2H ₂(g)

2：2MoF ₆(g)+1.5Si ₂ H ₆(g)→2Mo(s)+2SiF ₄(g)+SiHF ₃(g)+3.5H ₂(g)+2HF(g)

為了形成MoSi₂ ，在120℃下將三個基板暴露於額外的25.2MegaL（3脈衝至10脈衝之間，如6脈衝）的Si₂ H₆ （見圖3C）。在額外的Si₂ H₆ 暴露之後，Si基板上增加到20%的Si與結合到膜中或基板表面上的Si一致。額外的Si₂ H₆ 用量沒有降低Si對SiO₂ 沉積的選擇性。

圖4A-4C圖示具有後沉積退火的經HF清洗過的Si、SiO₂ 和SiON上的選擇性MoSi_x 沉積的XPS化學成分資料。圖4A圖示在HF清洗後的Si、SiO₂ 和SiON基板的XPS化學成分。圖4B繪示XPS化學成分資料，其顯示在5個MoSi_x 的ALD循環之後接著在120℃下額外的6個脈衝（25.2MegaL）的Si₂ H₆ ，MoSi_x 僅選擇性地沉積在Si上。圖4C說明在520℃下施行3分鐘的後沉積退火（PDA）的基板的XPS化學成分資料。如圖所示，PDA從MoSi_x 膜中去除F並將Mo還原為Mo⁰ 。

圖4A說明在HF清洗之後SiON表面主要由SiN_x 組成。在5個循環MoSi_x 的ALD之後接著加入25.2MegaL的Si₂ H₆ ，在經HF清洗過的Si上有24%的Mo和18%的Si，而在SiO_x 和SiN_x 表面上檢測到少於1%的Mo，如圖4B所示。隨後，將三個基板在520℃下退火3分鐘，這使Si基板上的F從25%減少到3%。520℃的PDA還將Si基板上的Mo還原成Mo⁰ ，且在表面處將Si:Mo比從約0.75減少到約0.5。這與SiHF₃ 或SiF₄ 形式的表面F的解吸一致。PDA的XPS分析表示通過PDA從膜上去除F，這降低了F擴散到相鄰MOSFET器件結構中的可能性。

使用原位STM和異位（ex-situ）原子力顯微鏡（AFM），在Si和SiO₂ 基板上沉積及PDA之後研究表面拓樸（topographies）。在20個循環的MoF₆ 和Si₂ H₆ 之後，為原位STM準備單獨的經HF清洗過的Si基板。STM資料表示MoSi_x 膜是原子級平坦的且為正形的，其中RMS粗糙度約為2.8Å。將上述基板在500℃下在超高真空腔室中在約5.0×10^-10 Torr的壓力下原位退火3分鐘。在500℃退火後，薄膜變得更平坦，RMS粗糙度約為1.7Å。

在120℃下5個ALD循環後接著原位550℃退火之後，MoSi_x /HF清洗過的Si的另一基板被帶入異位熔爐中，在5%H₂ 與N₂ 平衡的（5% H₂ balanced with N₂ ）900℃尖峰退火中進行。在900℃尖峰退火之後，使用AFM來取得表面形態。該膜保持次奈米級RMS粗糙度4.75Å，表示MoSi_x 膜具有高達約900℃的高熱穩定性。

在120℃下施行5個ALD循環後接著原位550℃退火3分鐘後，為了確認選擇性，藉由計算基板表面上的核數來施行SiO₂ 基板表面的異位AFM圖像資料。核的密度約為9個核/μm² ，這證明了Si沉積優於SiO₂ 。相信藉由控制反應腔室的壁溫和藉由使用短的高壓Si₂ H₆ 脈衝和更長的淨化循環來促進ALD並避免CVD沉積方案，進一步改善了本說明書所述實施例的高沉積選擇性。

還施行了深度剖面研究以確定MoSi_x 膜的內部組成。圖5A圖示在120℃下五個循環的MoF₆ 和Si₂ H₆ 後接著經HF清洗過的Si上施行Ar⁺ 濺射後的XPS化學成分資料。圖5B圖示在依序Ar⁺ 濺射之後Si 2p的XPS峰值，其結果顯示MoSi_x 膜的主體主要由SiO組成。圖5C圖示在120℃下在5個循環的MoF₆ 和Si₂ H₆ 之後，沉積膜的化學成分資料相對於Si的Ar⁺ 濺射時間的曲線圖。

圖5A中所示的XPS資料來源於在120℃下使用5個ALD循環的MoF₆ 和Si₂ H₆ 沉積在經HF清洗過的Si基板上的MoSi_x 膜，而沒有額外的Si₂ H₆ 結合。隨著濺射時間的增加，MoSi_x 膜變薄，直到暴露下面的Si基板。前10分鐘的濺射使F從35%降低到8%，而Mo從氧化的Mo和Mo⁰ 的混合物轉變為純Mo⁰ 。該資料與主要和Mo鍵接的表面F一致。

在連續的濺射循環之後，Si的量增加且Mo的量減少。此外，Si⁰ 的量與總Si一起增加，以及在總濺射時間100分鐘後達到最大值43%。使用Si⁰ 與Mo⁰ 的比率來區分純MoSi_x 相，因為在純MoSi_x 相中，Mo和Si彼此鍵接且氧化態為0。在基板表面處去除氧化矽和MoF_x 物質後，SiO的百分比超過Mo⁰ 的百分比。MoSi_x 膜的主體中的Si⁰ :Mo⁰ 比為1.41，其對應於缺乏Si的MoSi_x 膜。應注意的是，在膜的中心，Si:Mo比為1.77，因此，在沒有背景O2/H₂ O的情況下，Si⁰ :Mo⁰ 的比率可能更接近2。

圖5B圖示對應於圖5A的每個XPS量測的Si 2p的原始（raw）XPS光譜。在第4次濺射循環後，99.2eV的Si峰值增加並擴展到更高的結合能。相反地，在每個濺射循環之後，Mo峰值的能量對應Mo⁰ 。因此，相信主體MoSi_x 膜主要是MoSi_x 形式的Si⁰ 和Mo⁰ ，而頂表面和底部介面富含SiO_x 。頂部SiO_x 與來自腔室環境的污染一致，而底部介面的氧化物與未完成（imperfect）的異位HF清洗一致。

底部介面處的次化學計量氧化物沒有影響沉積和膜品質，這表示MoSi_x ALD的選擇性對SiO₂ 的品質是敏感的。圖5C圖示來自圖5A中的XPS量測取得的化學成分的百分比。在第二次濺射循環（總濺射時間40分鐘）後，F降低至3%以下且最終達到0%。膜的主體中的O＜10%但在MoSi_x -Si介面處緩慢增加至15%，這與介面氧化物層的存在一致。

為了理解額外的Si₂ H₆ 用量對MoSi_x 膜的Si:Mo比的影響，在具有額外Si加入的MoSi_x 膜上施行XPS深度分佈。在120℃下5個ALD循環的MoF₆ 和Si₂ H₆ 結束之後施用額外的6個脈衝（25.2MegaL）的Si₂ H₆ 用量，接著在530℃下在乾燥經清洗過的Si上退火3分鐘。本說書所述之後退火乾式清洗製程使用NF₃ 和NH₃ 的電漿，其中Ar作為載氣。

圖6A-6D圖示在暴露於額外的Si₂ H₆ 用量後MoSi_x 膜的XPS剖析資料。圖6A圖示在5個MoF₆ 和Si₂ H₆ 的循環之後接著在120℃下加入額外的6個脈衝（25.2MegaL）的Si₂ H₆ ，在Ar⁺ 濺射乾式清洗過的Si之後的XPS化學成分資料。圖6B圖示在具有和不具有額外Si₂ H₆ 脈衝情況下，在5個MoF₆ 和Si₂ H₆ 的ALD循環之後的XPS表面成分資料。對於5個ALD，Si:Mo比率為0.33，對於5個ALD+6×Si₂ H₆ ，Si:Mo比率為0.89，這與在表面上加入Si一致。圖6C圖示在使用Ar⁺ 濺射去除表面污染物之後，具有以及不具有額外的Si₂ H₆ 脈衝的情情況下MoSi_x 的XPS主體成分資料。對於5個ALD，Si:Mo比率為1.77，對於5個ALD+6×Si₂ H₆ ，Si:Mo比率為1.96。圖6D圖示在5個MoF₆ 和Si₂ H₆ 的循環之後，接著在120℃下額外的Si₂ H₆ 脈衝之後，MoSi_x 膜的XPS化學成分資料相對於Si上的Ar⁺ 濺射時間之曲線圖。

圖6A顯示了在乾式清洗過的基板上每個操作施行之後的一系列深度剖析XPS。在6×Si₂ H₆ /5個ALD循環之後，在基板表面上有28%F、20%Si和28%Mo。在530℃下退火後，表面上的F大部分被去除，且Mo全部被還原為Mo⁰ ，這與圖4中所示的F從表面解吸一致。在此操作中Si:Mo比率為0.89。相比之下，沒有額外的Si₂ H₆ 用量的MoSi_x 膜的Si:Mo比率僅為0.33，如圖6B所示。

去除表面氧化物污染後，對於具有額外Si₂ H₆ 脈衝的MoSi_x ，主體中的Si⁰ :Mo⁰ 為1.32（Si:Mo = 1.96）。這與如圖6C所示在沒有額外的Si₂ H₆ 加入的MoSi_x 主體中Si⁰ :Mo⁰ =1.41（Si:Mo = 1.77）相當（comparable）。因此，相信在ALD循環之後，額外的Si₂ H₆ 脈衝增加缺乏Si的MoSi_x 表面處的Si含量。相反地，MoSi_x 膜主體中的Si:Mo比率接近化學計量的MoSi₂ 。圖6D圖示每種化學成分的XPS百分比為Ar⁺ 濺射時間的函數，其與MoSi_x 膜的主體中的MoSi_x 形成一致。

在一個實施例中，使用氣動閥將4.2MegaL的Si₂ H₆ 引入反應腔室6秒的持續時間。Si₂ H₆ 製程特性使用約3倍多的Si₂ H₆ 暴露了比傳統的Si₂ H₆ 施用用量參數短約10倍的施用用量持續時間。因此，與傳統的施用用量方案相比，本說書所述之實施例在ALD施用用量期間利用30倍高的分壓（30× higher partial pressure）。相信在施用用量期間30倍高的瞬時壓力能夠使得前驅物介導的Si₂ H₆ 化學吸附層在表面上保留足夠長的時間以與Mo反應，以將更多的Si結合到MoSi_x 膜中。相信加入Si是自限性的，這使得MoSi_x 的生長速率能夠有約1.2nm/循環。

使用4點探針量測來量測MoSi_x 膜的電阻。對於電量測，使用具有＞10000 ohm·cm電阻的未摻雜的（updoped）Si（001）作為基板。對於電量測，在120℃下10個MoSi_x ALD循環沉積在經HF清洗過的固有（intrinsic）（半絕緣）Si基板上，接著原位550℃退火3分鐘，以及在5%H₂ 與N₂ 平衡中施行900℃尖峰退火。沉積Ni點作為探針接觸。電阻為110歐姆，且使用無限板近似，電阻率計算如下：

其中k是常數，t是厚度，以及R_max 是所量測的最大電阻。

在圖案化基板施行截面TEM研究，以確認MoSi_x 在奈米結構圖案上的選擇性。圖7是MoSi_x /HF清洗過的圖案化基板的截面TEM圖像。在經HF清洗過的圖案化基板上，在120℃下施用5個循環的MoSi_x ALD，接著額外加入25.2MegaL的Si₂ H₆ 。在每個沉積步驟中此基板的元素組成示於圖3A-3C中。TEM圖像顯示MoSi_x 在Si上沉積的完全選擇性，但沒有在SiN_x 和SiO₂ 上。在5個ALD循環之後，接著額外的25.2MegaL，在Si上沉積的MoSi_x 膜的厚度為約6.3nm，其實現了約1.2nm/循環的生長速率。由於每個MoSi_x ALD循環的生長速率，相信5個ALD循環足以用於接觸材料和接觸器件結構。

經由對氫終端的Si與熱生長的SiO₂ 、離子損傷的SiON和SiN_x 的選擇性製程實現次化學計量的MoSi₂ 的選擇性原子層沉積。此選擇性係基於MoF₆ 和Si₂ H₆ 在H-Si上的有利（favorable）反應性，但不係在SiO₂ 或SiN_x 上，因為Si-O、Si-N和SiO-H鍵足夠強，以至於它們在120℃下不會被前驅物裂解（cleave）。MoF₆ 和Si₂ H₆ 都顯示出自限性行為，這允許沉積高度正形和光滑的膜，其中均方根（RMS）粗糙度為2.8Å。在超高真空中在約500℃至550℃之間的溫度下施行PDA達3分鐘，進一步將RMS粗糙度減少至1.7Å。即使在H₂ /N₂ 環境中的900°C尖峰退火後，MoSi_x 薄膜的品質也得以保持，這與高熱穩定性一致。

深度剖析XPS研究表示，MoSi_x 膜的主體接近化學計量MoSi₂ （Si:Mo=1.7-1.9），其中氧和氟＜10%。在5個ALD循環之後，MoSi_x 膜的表面顯示出高度缺乏Si的MoSi_x 表面，其中Si:Mo比為0.33，且藉由脈衝額外的Si₂ H₆ 將表面處的Si:Mo比提高到0.89。截面TEM成像顯示選擇性維持在奈米級，且MoSi_x 可以選擇性地沉積在Si上而沒有基板消耗。

約1.2nm/循環的MoSi_x 膜生長速率為使得少於10個ALD循環（如5個ALD循環）足以利用MoSi_x 膜作為接觸材料。因此，與傳統的ALD製程相比，藉由利用本說書所述之實施例來增加製程產量。相信選擇性MoSi_x 沉積消除或實質減少了對複雜3D MOSFET結構（如FinFET）的微影術製程的依賴。Si-H鍵選擇性對SiO-H鍵選擇性超過10⁶ 。因此，即使不使用額外的鈍化層，也可以在奈米級上實現高選擇性。本說明書描述的實施例亦說明，藉由在還原劑的ALD脈衝期間改變分壓，可以容易地切換矽化物對金屬的ALD，同時保持選擇性。

雖然前面所述係針對本揭示案的實施例，但在不背離本揭示案的基本範圍下，可設計本揭示案的其他與進一步的實施例，且本揭示案的範圍由以下專利申請範圍所界定。

無

本專利或申請文件包含至少一個彩色圖式。具有彩色圖式的本專利或專利申請案的副本將在請求和支付必要費用後由主管局提供。

本揭示之特徵已簡要概述於前，並在以下有更詳盡之討論，可以藉由參考所附圖式中繪示之本案實施例以作瞭解。然而，值得注意的是，所附圖式只繪示了示範實施例且不會視為其範圍之限制，本揭示可允許其他等效之實施例。

圖1A圖示根據本說書所述實施例的矽基板上MoSi_x 膜選擇性的X光光電子能譜（XPS）資料。

圖1B圖示根據本說書所述的實施例的在氧氮化矽基板上的MoSi_x 膜選擇性的XPS資料。

圖2A圖示根據本說書所述的實施例的矽基板上的Si和Mo的XPS氧化態資料。

圖2B圖示根據本說書所述的實施例的矽基板上的Si和Mo的XPS氧化態資料。

圖3A圖示根據本說書所述的實施例在ALD處理之前存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學成分資料。

圖3B圖示根據本說書所述的實施例在5個ALD循環後存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學成分資料。

圖3C圖示根據本說書所述的實施例在額外的ALD循環之後存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學成分資料。

圖4A圖示根據本說書所述的實施例在ALD處理之前存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學成分資料。

圖4B圖示根據本說書所述的實施例在5個ALD循環之後存在於不同基板類型上的各種元素的XPS化學成分資料。

圖4C圖示根據本說明書所述的實施例在退火製程之後圖4B的基板的XPS化學成分資料。

圖5A圖示根據本說書所述的實施例在Ar濺射之後的MoSi_x 膜的XPS深度剖析資料。

圖5B圖示根據本說明書所述的實施例的MoSi_x 膜的XPS化學成分資料。

圖5C圖示根據本說書所述的實施例之表示MoSi_x 膜的化學成分對時間的資料。

圖6A圖示根據本說書所述的實施例在Ar濺射之後的MoSi_x 膜的XPS深度剖析資料。

圖6B圖示根據本說書所述的實施例的MoSi_x 膜的表面成分資料。

圖6C圖示根據本說書所述的實施例的圖6B的MoSi_x 膜的主體（bulk）成分資料。

圖6D圖示根據本說書所述的實施例之表示MoSi_x 膜的化學成分對時間的資料。

圖7是根據本說書所述的實施例之優先於基板上存在的其他材料而選擇性地沉積在矽上的MoSi_x 膜的穿透式電子顯微（TEM）截面圖。

為便於理解，在可能的情況下，使用相同的數字編號代表圖示中相同的元件。可以預期的是一個實施例中的元件與特徵可有利地用於其他實施例中而無需贅述。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種基板處理方法，包括以下步驟：將具有一含矽表面的一基板加熱至一第一溫度；將該基板暴露於一含氫的電漿，其中該含氫的電漿由自以下各者組成的群組中選擇的一或多個前驅物形成：NF₃、NH₃和H；將該基板暴露於一第一用量的MoF₆前驅物；將該基板暴露於一第二用量的Si₂H₆前驅物；依序循環將該基板暴露於一第一用量的步驟以及將該基板暴露於一第二用量的步驟；及在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於一第三用量的Si₂H₆前驅物。
如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：在將該基板暴露於一第三用量之後，在約500℃至約550℃之間的一第二溫度下對該基板退火。
如請求項1所述之方法，其中該第一溫度在約100℃至約150℃之間。
如請求項1所述之方法，其中該依序循環的步驟施行少於10次。
如請求項4所述之方法，其中該依序循環的步驟施行5次。
如請求項1所述之方法，其中在該依序循環的步驟期間施行使用N₂的一氮氣淨化製程。
如請求項1所述之方法，其中該第一用量施行約10ms至約100ms之間的一持續時間。
如請求項7所述之方法，其中該第一用量包括約1MegaL至約10MegaL之間的一MoF₆流動速率。
如請求項7所述之方法，其中該第二用量施行約1ms至約50ms之間的一持續時間。
如請求項9所述之方法，其中該第二用量包括約1MegaL和約10MegaL之間的一Si₂H₆流動速率。
如請求項10所述之方法，其中該第三用量包括約20MegaL和約50MegaL之間的一Si₂H₆流動速率。
如請求項11所述之方法，其中該第三用量包括約3脈衝至約10脈衝之間的Si₂H₆。
如請求項1所述之方法，進一步包括以下步驟：以每個依序循環約1.2nm的一生長速率將一MoSi_x膜選擇性地沉積在該含矽表面上。
一種基板處理方法，包括以下步驟：將一基板定位在一反應腔室中的一加熱器上，該反應腔室具有腔室壁；將該加熱器上的該基板加熱到一第一溫度；將該腔室壁保持在低於該第一溫度的一第二溫度；將該基板的一含矽表面暴露於氫中，其中暴露該基板的一含矽表面的步驟包括將該含矽表面暴露於以下各者中的一者：自NF₃/H₂氣體形成的一電漿或自NF₃/NH₃氣體形成的一電漿；將該基板暴露於一第一用量的MoF₆前驅物；將該基板暴露於一第二用量的Si₂H₆前驅物；依序循環將該基板暴露於一第一用量的步驟以及將該基板暴露於一第二用量的步驟；及在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於一第三用量的Si₂H₆前驅物。
如請求項14所述之方法，其中該第一溫度在約100℃和約150℃之間，以及該第二溫度在約65℃和約85℃之間。
如請求項14所述之方法，其中該第一用量包括約1MegaL和約10MegaL之間的一MoF₆流動速率，該第二用量包括約1MegaL和約10MegaL之間的一Si₂H₆流動速率，以及該第三用量包括約20MegaL和約50MegaL之間的一Si₂H₆流動速率。
如請求項14所述之方法，進一步包括以下步驟：以每個連續循環約1.2nm的一生長速率將包含MoSi₂的一MoSi_x膜選擇性地沉積在該含矽表面上。
一種基板處理方法，包括以下步驟：將該基板加熱到一第一溫度；將該基板的一含矽表面暴露於一含氫電漿中，該含氫電漿由下列的一者或多者形成：NF₃前驅物、NH₃前驅物和由H組成的前驅物；將該基板暴露於一第一用量的MoF₆前驅物；將該基板暴露於一第二用量的Si₂H₆前驅物；依序循環將該基板暴露於一第一用量的步驟以及將該基板暴露於一第二用量的步驟；及在該依序循環的步驟之後，將該基板暴露於一第三用量的Si₂H₆前驅物；及在將該基板暴露於一第三用量之後，在約500℃至約550℃之間的一第二溫度下對該基板退火。