CN113808912A - 过渡金属二硫属化物薄膜的原子层沉积和蚀刻 - Google Patents

过渡金属二硫属化物薄膜的原子层沉积和蚀刻 Download PDF

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Abstract

提供了用于沉积诸如铼硫化物薄膜的过渡金属二硫属化物(TMDC)膜的气相沉积方法。在一些实施例中，使用沉积循环沉积TMDC薄膜，其中反应空间中的衬底与气相过渡金属前驱体(诸如过渡金属卤化物)、包括还原剂的反应物(诸如NH3)和硫属化物前驱体交替地并按顺序地接触。在一些实施例中，使用气相铼卤化物前驱体、还原剂和硫前驱体来沉积铼硫化物薄膜。可以通过化学气相蚀刻来蚀刻沉积的TMDC膜，学气相蚀刻使用诸如O2的氧化剂作为蚀刻反应物和诸如N2的惰性气体以移除过量蚀刻反应物。TMDC薄膜可以找到例如作为2D材料的用途。

Description

过渡金属二硫属化物薄膜的原子层沉积和蚀刻
技术领域
本申请总体上涉及一种用于形成过渡金属二硫属化物膜(诸如铼硫化物膜)的原子层沉积方法和一种用于蚀刻这样的膜的化学气相蚀刻方法。
背景技术
过渡金属二硫属化物(TMDC)膜(诸如铼硫化物薄膜)在广泛的不同应用中找到用途。例如，铼二硫化物已经展现相似于2D材料的行为，即使在3D块状形式下。因此，这样的膜可以在低摩擦应用、瞄准光子学(targeting photonics)、光催化、水裂解、锂离子或锂硫电池、太阳能电池应用和量子计算以及超快速数据处理中找到应用。
发明内容
过渡金属二硫属化物(TMDC)膜可以通过气相沉积工艺(诸如原子层沉积(ALD)或脉冲化学气相沉积(CVD)工艺)来沉积。过渡金属二硫属化物膜可以通过包括多个沉积循环的方法沉积，在所述多个沉积循环中，衬底与包括过渡金属前驱体的第一反应物(诸如过渡金属卤化物)、包括还原剂的第二反应物(诸如NH3或硅烷或硼烷化合物)和包括硫属化物前驱体的第三反应物交替地接触。在一些实施例中，硫属化物前驱体包括硫、硒或碲。在一些实施例中，TMDC具有分子式MX2，其中M是过渡金属且X是S、Te或Se。在一些实施例中，M是Mo、W、Re、Nb、Ni或V。在一些实施例中，M是Mo、W或Re。在一些实施例中，沉积过渡金属硫化物。在一些实施例中，TMDC膜包括ReS2、TaS2、ZrS2、HfS2或SnS2。在一些实施例中，TMDC膜包括ReTe2、TaTe2、ZrTe2、HfTe2或SnTe2。在一些实施例中，TMDC膜包括ReSe2、TaSe2、ZrSe2、HfSe2或SnSe2。
在一些实施例中，方法是原子层沉积方法，其中衬底与包括气相过渡金属前驱体的第一反应物、第二反应物和包括硫属化物前驱体的第三反应物交替地并按顺序地接触。过量前驱体或反应物可以在接触步骤之间连同任何反应副产物被从反应空间移除。在一些实施例中，进行两个或更多个顺序沉积循环，直到期望厚度的TMDC薄膜已经沉积在衬底上。
在一些实施例中，在约200至约500℃的沉积温度下进行TMDC沉积循环。在一些实施例中，在约400℃的沉积温度下进行沉积循环。
在一些实施例中，TMDC薄膜是二维材料。
在一些实施例中，TMDC膜找到例如以下的应用：作为2D材料，作为逻辑装置中的沟道材料，作为栅极堆叠中的功函数金属，作为金属帽层(例如铜、钴或钨帽层)，或作为3D-结构的接触金属层或作为填充层，诸如通孔、沟道或其他结构。在一些实施例中，TMDC薄膜用于诸如MEMS中的低摩擦层、瞄准光子学、光催化、水裂解，或锂离子或锂硫电池的应用中。
在一些实施例中，铼硫化物(ReS2)膜可以通过气相沉积工艺沉积，诸如原子层沉积(ALD)或顺序或脉冲化学气相沉积(CVD)工艺。在一些实施例中，沉积包括ReS2的薄膜。铼硫化物薄膜可以通过循环气相沉积工艺沉积，例如使用铼卤化物前驱体。铼硫化物薄膜可以例如在以下找到应用：作为2D材料，作为逻辑装置中的沟道材料，作为栅极堆叠中的功函数金属，作为金属帽层(例如铜、钴或钨帽层)，或作为3D-结构的接触金属层或作为填充层，诸如通孔、沟道或其他结构。在一些实施例中，铼硫化物薄膜用于诸如瞄准光子学、光催化、水裂解，或锂离子或锂硫电池的应用中。
根据一方面，提供了用于在衬底上沉积铼硫化物薄膜的方法。该方法可以包括一个或多个沉积循环，其各自包括使反应空间中的衬底与包括气相铼前驱体的第一反应物(诸如铼卤化物)、包括还原剂的第二气相反应物和包括硫前驱体的第三气相反应物(诸如H2S)接触。在一些实施例中，还原剂包括含氮化合物，诸如NH3。在一些实施例中，还原剂是硅烷或硼烷化合物。在一些实施例中，按顺序进行两个或更多个沉积循环。在一些实施例中，方法可以是原子层沉积或脉冲或顺序化学气相沉积方法。
在一些实施例中，当使衬底与气相铼前驱体接触时，衬底不与任何其他金属、半金属或类金属(metalloid)前驱体接触。
在一些实施例中，衬底与包括单一铼化合物的铼前驱体接触，并且衬底不同时地与任何其他化合物接触，包括金属、半金属或金属元素。
在一些实施例中，衬底与不是混合物的铼前驱体接触，并且衬底不同时地与任何其他反应物接触，包括金属、半金属或金属元素。
在一些实施例中，铼前驱体是铼卤化物，诸如ReCl5或ReF6。在一些实施例中，第二反应物包括还原剂。在一些实施例中，还原剂包括氮，并且可以包括例如NH3、N2、N2H4、氮等离子体、激发态氮类物质、氮自由基、原子氮或联胺类物质。在一些实施例中，第二反应物可以包括氢类物质，诸如氢等离子体、激发态氢类物质，氢自由基或原子氢。在一些实施例中，第三反应物包括硫，例如H2S。在一些实施例中，硫前驱体是烷基硫化合物。在一些实施例中，第三反应物包括一个或多个单质硫、H2S、(CH3)2S、(NH4)2S、((CH3)2SO)，和H2S2。在一些实施例中，铼前驱体包括ReCl5，第二反应物包括NH3，并且硫前驱体包括H2S。在一些实施例中，铼前驱体是ReCl5，第二反应物是NH3，并且硫前驱体是H2S。
在一些实施例中，在约200至约500℃的沉积温度下进行沉积循环。在一些实施例中，在约400℃的沉积温度下进行沉积循环。
在一些实施例中，方法是原子层沉积方法，其中衬底与第一气相铼前驱体、第二反应物和第三反应物交替地并按顺序地接触。过量前驱体或反应物可以在接触步骤之间连同任何反应副产物被从反应空间移除。在一些实施例中，进行两个或更多个顺序沉积循环，直到期望厚度的铼硫化物薄膜已经沉积在衬底上。
在一些实施例中，铼硫化物薄膜是二维材料。
在一些实施例中，铼硫化物薄膜的厚度小于约10nm，或甚至小于约5nm。
在一些实施例中，按顺序重复沉积循环以形成20个ReS2的分子层或更少，或10个ReS2的分子层或更少。在一些实施例中，沉积小于约3个ReS2的分子层。
在一些实施例中，用于在反应腔中沉积包括衬底上的ReS2的薄膜的循环气相沉积方法包括多个沉积循环。每个循环可以包括使反应空间中的衬底与包括铼卤化物的第一气相反应物、包括还原剂的第二气相反应物(诸如NH3)和包括硫的第三气相反应物交替地并按顺序地接触。在一些实施例中，第一气相反应物包括ReCl5，第二气相反应物包括NH3，并且第三气相反应物包括H2S。过量气相反应物可以在使衬底与一种气相反应物接触之后且在使衬底与下一种气相反应物接触之前被从反应腔移除。
在另一方面中，提供了TMDC薄膜的化学气相蚀刻的方法。在一些实施例中，方法包括多个蚀刻循环，其中每个蚀刻循环包括使衬底上的TMDC薄膜与包括氧的第一蚀刻反应物接触，以及用惰性气体从反应空间吹扫过量第一蚀刻反应物。在一些实施例中，通过多个蚀刻循环蚀刻包括TMDC的薄膜，多个蚀刻循环包括使薄膜与包括O2的蚀刻反应物接触，并且用包括N2的吹扫气体移除O2。在一些实施例中，通过多个蚀刻循环蚀刻反应腔中的衬底上的TMDC膜，在多个蚀刻循环中，TMDC膜与O2接触，并且然后通过用N2气体吹扫从反应腔移除O2。
在一些实施例中，被蚀刻的TMDC已经通过如本文中所描述的沉积工艺沉积。例如，TMDC薄膜可以已经通过原子层沉积工艺使用铼卤化物前驱体、NH3和H2S沉积。
在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环被包含在如本文中所描述的用于沉积TMDC膜的气相沉积工艺中。在一些实施例中，在沉积工艺中以规则间隔包含一个或多个蚀刻循环。在一些实施例中，以对沉积循环的数目给定的比例提供一个或多个蚀刻循环。例如，可以每1、2、3、4、5、10、20、50个或更多个沉积循环进行蚀刻循环。在一些实施例中，每个蚀刻循环进行两个或更多个沉积循环。在一些实施例中，沉积循环对蚀刻循环的比例为至少10。在一些实施例中，在沉积TMDC膜之后进行一个或多个蚀刻循环。在一些实施例中，在沉积TMDC膜之后立即进行一个或多个蚀刻循环。
在一些实施例中，在约200℃至约500℃的温度下进行一个或多个蚀刻循环。
在一些实施例中，通过所提供的气相蚀刻工艺来蚀刻铼硫化物薄膜。在一些实施例中，方法包括多个蚀刻循环，其中每个蚀刻循环包括使衬底上的铼硫化物薄膜与包括氧的第一蚀刻反应物接触，以及用惰性气体从反应空间吹扫过量第一蚀刻反应物。在一些实施例中，通过多个蚀刻循环来蚀刻包括ReS2的薄膜，所述多个蚀刻循环包括使薄膜与包括O2的蚀刻反应物接触，以及用包括N2的吹扫气体移除O2。在一些实施例中，通过多个蚀刻循环蚀刻反应腔中的衬底上的ReS2膜，在多个蚀刻循环中，ReS2膜与O2接触，并且然后通过用N2气体吹扫从反应腔移除O2。
在一些实施例中，被蚀刻的铼硫化物薄膜已经通过如本文中所描述的沉积工艺沉积。例如，铼硫化物薄膜可以已经通过原子层沉积工艺使用铼卤化物前驱体、NH3和H2S沉积。
在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环被包含在如本文中所描述的用于沉积ReS2膜的气相沉积工艺中。在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环被以规则间隔包含在沉积工艺中。在一些实施例中，以对ReS2沉积循环的数目的给定的比例提供一个或多个蚀刻循环。例如，可以每1、2、3、4、5、10、20、50个或更多个沉积循环进行蚀刻循环。在一些实施例中，对每个蚀刻循环进行两个或更多个沉积循环。在一些实施例中，沉积循环对蚀刻循环的比例为至少10。在一些实施例中，在沉积TMDC膜之后进行一个或多个蚀刻循环。在一些实施例中，在沉积TMDC膜之后立即进行一个或多个蚀刻循环。
在一些实施例中，在约200℃至约500℃的温度下进行蚀刻循环。
附图说明
图1是总体上图示用于通过ALD沉积铼二硫化物膜的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
过渡金属二硫属化物(TMDC)薄膜(诸如铼硫化物薄膜)可以通过气相沉积工艺(诸如原子层沉积(ALD)型工艺和化学气相沉积(CVD)型工艺)沉积在衬底上。在一些实施例中，气相沉积工艺可以沉积铼硫化物材料，诸如铼二硫化物(ReS2)。虽然本文中主要在沉积铼二硫化物薄膜的上下文中描述，但其他过渡金属二硫属化物膜可以通过类似工艺沉积。例如，在一些实施例中，通过所公开的方法沉积钼二硫属化物膜或钨二硫属化物膜。在一些实施例中，沉积过渡金属硫化物。例如，在一些实施例中，沉积包括ReS2、TaS2、ZrS2、HfS2或SnS2的膜。在一些实施例中，沉积过渡金属碲化物。例如，在一些实施例中，沉积包括ReTe2、TaTe2、ZrTe2、HfTe2或SnTe2的膜。在一些实施例中，沉积过渡金属硒化物。例如，在一些实施例中，沉积包括ReSe2、TaSe2、ZrSe2、HfSe2或SnSe2的膜。
化学气相蚀刻循环还可以用于蚀刻TMDC膜。例如，TMDC膜的生长可以被调节和/或它们的性质被一个或多个蚀刻循环调整。在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环被以一个或多个间隔包含在TMDC沉积工艺中。在一些实施例中，在沉积TMDC膜之后进行一个或多个蚀刻循环。
在一些实施例中，TMDC沉积工艺使用如本文中所描述的包括气相过渡金属前驱体的第一反应物，结合如本文中所描述的包括还原剂的第二气相反应物，以及如本文中所描述的第三气相硫属化物前驱体。在一些实施例中，硫属化物前驱体包括硫、硒或碲。在一些实施例中，TMDC具有分子式MX2，其中M是过渡金属且X是S、Te或Se。在一些实施例中，M是Mo、W、Re、Nb、Ni或V。在一些实施例中，M是W、Mo或Re。
在一些实施例中，通过沉积工艺使用如本文中所描述的包括气相铼前驱体的第一反应物结合如本文中所描述的包括还原剂的第二气相反应物和如本文中所描述第三气相硫前驱体来沉积铼二硫化物薄膜。
在一些实施例中，气相沉积工艺包括使衬底与气相过渡金属前驱体(诸如铼前驱体，例如过渡金属卤化物诸如铼卤化物)和至少两种附加气相反应物接触。在一些实施例中，两种附加反应物包括还原剂和硫属化物前驱体。例如，在一些实施例中，可以通过ALD工艺沉积铼硫化物薄膜，ALD工艺包括使衬底与包括气相铼前驱体的第一反应物(诸如铼卤化物)、包括还原剂的第二气相反应物(诸如含氮还原剂，例如NH3)以及包括硫前驱体的第三反应物(诸如H2S)交替地并按顺序地接触。在一些实施例中，可以例如通过ALD工艺沉积铼硫化物膜，ALD工艺包括使衬底与气相铼卤化物(诸如ReCl5)、包括NH3的第二反应物以及第三气相含硫反应物(诸如H2S)交替地并按顺序地接触。
其上可以沉积TMDC薄膜(诸如铼硫化物膜)的适当衬底材料可以包含绝缘材料、电介质材料、导电材料、金属材料、非晶态材料、晶体材料、外延、异质外延，和/或单晶材料，诸如氧化物。例如，衬底可以包括Al2O3、蓝宝石、硅、硅氧化物、或绝缘氮化物，诸如AlN。在一些实施例中，其上沉积TMDC膜的衬底包括半导体材料。在一些实施例中，TMDC膜直接沉积在半导体材料上。在一些实施例中，TMDC膜沉积在半导体材料之上的材料上。另外，衬底材料和/或衬底表面可以由本领域技术人员选择为增强、提高或最大化其上的二维晶体生长。在一些实施例中，其上要沉积TMDC膜(诸如铼硫化物薄膜)的衬底表面或材料不包括半导体材料，诸如Si、Ge、III-V族化合物(例如GaAs和InGaAs)，或II-VI族化合物。在一些实施例中，其上要沉积TMDC薄膜(诸如铼硫化物薄膜)的衬底表面或材料可以包括除绝缘材料之外的材料或可以仅由绝缘材料之外的材料构成。
在所公开的用于沉积TMDC膜(诸如举例的铼硫化物膜)的气相沉积工艺的一些实施例中，例如在ALD型或CVD型工艺中按顺序提供三种或更多种反应物。ALD型工艺基于前驱体化学物质的受控的、典型地自限的表面反应。通过交替地并按顺序地将前驱体给送到反应腔中避免气相反应。例如，通过在反应物脉冲之间从反应腔移除过量反应物和/或反应物副产物，气相反应物在反应腔中彼此分开。这可以用排空步骤和/或用非活性气体脉冲或吹扫来完成。在一些实施例中，衬底与诸如非活性气体的吹扫气体接触。例如，衬底可以在反应物脉冲之间与吹扫气体接触，以移除过量反应物和反应副产物。
CVD型工艺典型地涉及两种或更多种反应物之间的气相反应。反应物可以被同时地或者以部分地或完全地分开的脉冲提供到反应空间或衬底。衬底和/或反应空间可以被加热以促进气态反应物之间的反应。在一些实施例中，提供反应物，直到沉积了具有期望厚度的薄膜。在一些实施例中，可以使用循环CVD型工艺，其具有多个循环以沉积具有期望厚度的薄膜。在循环CVD型工艺中，反应物可以被以不重叠的脉冲或者部分地或完全地重叠的脉冲提供到反应腔。
在一些实施例中，用于铼硫化物薄膜或其他TMDC薄膜的沉积工艺具有非自限的一个或多个步骤。例如，在一些实施例中，反应物中的至少一种在衬底表面上至少部分地分解。因此，在一些实施例中，工艺可以在接近于CVD条件的工艺条件状况下或在一些情况下完全在CVD条件下操作。在一些实施例中，使用顺序或脉冲CVD工艺。在一些实施例中，通过脉冲CVD工艺沉积包括铼硫化物(或其他TMDC)的材料，在脉冲CVD工艺中，包括铼前驱体(或其他过渡金属前驱体)的第一反应物(诸如铼卤化物)、包括还原剂的第二反应物(诸如NH3)和包括硫前驱体的第三反应物(诸如H2S)的多个脉冲通过吹扫或移除步骤分开，在吹扫或移除步骤中，反应物被从衬底表面移除。例如，衬底可以在反应物脉冲之间暴露于吹扫气体。在一些实施例中，衬底在反应物的脉冲与后续反应物的脉冲之间与吹扫气体接触。在一些实施例中，衬底在每个反应物脉冲之后与吹扫气体接触。
在一些实施例中，ALD工艺可以修改为至少部分CVD工艺。在一些实施例中，部分CVD工艺可以包含一个或多个前驱体的至少部分分解和/或两种或更多种反应物的至少部分重叠。在一些实施例中，ALD工艺可以修改为顺序或脉冲CVD工艺。顺序或脉冲CVD工艺可以使用与对应的ALD工艺相同的前驱体和反应条件(诸如温度和压力)。
在一些实施例中，ALD工艺被修改为使用反应物的重叠的或部分重叠的脉冲。在一些实施例中，ALD工艺被修改为使用极短的吹扫或移除时间，诸如0.1s以下(取决于反应器)。在一些实施例中，ALD工艺被修改为使用极长或连续脉冲时间。例如，在一些实施例中，ALD工艺被修改为在至少一个反应物脉冲之后完全不使用吹扫或移除。在一些实施例中，在铼前驱体脉冲之后不使用吹扫。在一些实施例中，在第二反应物脉冲和/或在第三反应物脉冲之后不使用吹扫。在一些实施例中，在铼前驱体脉冲、第二反应物脉冲或第三反应物脉冲之后不使用吹扫。
简要地，其上要沉积铼硫化物膜或其他TMDC膜的衬底被装载在反应腔中并被加热到适当沉积温度，通常在降低的压力下。对于ALD型工艺，沉积温度保持在前驱体热分解温度以下，但在足够高的水平以避免反应物的凝结，并提供期望的表面反应的活化能。当然，任意给定沉积工艺的适当温度窗口将取决于各种因素，包含其上沉积含铼膜的表面和涉及的反应物种类。在一些实施例中，沉积温度为从约200℃至约500℃，如以下更详细讨论的。
在一些实施例中，诸如一些CVD型工艺，沉积温度可以在反应物中的一种或多种的分解温度以上。在一些实施例中，沉积温度在铼前驱体的分解温度以上，但仍足够低，以保持膜的合理地表面控制的生长。例如，在一些这样的实施例中，含铼膜或其他TMDC膜的生长速率小于或等于每次沉积循环约材料的单层。在一些实施例中，沉积循环生长速率可以小于或等于每次循环沉积材料的单层约50％，优选地小于约25％，并且更优选地小于约10％。
在ALD型工艺的一些实施例中，衬底的表面与气相第一过渡金属前驱体接触，气相第一过渡金属前驱体为例如铼前驱体、钽前驱体、锆前驱体、铪前驱体、锶前驱体、钨前驱体或钼前驱体。在一些实施例中，气相第一过渡金属前驱体的脉冲被提供到含有衬底的反应空间。在一些实施例中，衬底被移动到含有气相第一过渡金属前驱体的反应空间。条件可以选择为使得不多于约一个单层的第一过渡金属前驱体物质被以自限方式吸附在衬底表面上。适当接触时间可以由本领域技术人员基于特定情况确定。诸如通过用惰性气体吹扫或通过从第一反应物的存在移除衬底来从衬底表面移除过量第一反应物和反应副产物(如果存在)。
移除过量反应物可以包含排空反应空间的内容物中的一些和/或用氦气、氮气或另一惰性气体吹扫反应空间。在一些实施例中，吹扫可以包括关闭反应性气体的流动，同时继续将惰性载气流动到反应空间。
吹扫是指，诸如通过用真空泵排空反应腔和/或通过用诸如氩气或氮气的惰性气体替代反应腔之内的气体，从衬底表面移除气相前驱体和/或气相副产物。典型吹扫时间为从约0.05至20秒，并且可以为约0.2至10，或在约0.5与5秒之间。然而，如果必要则可以使用其他吹扫时间，诸如在需要极高深宽比结构之上的高度共形阶梯覆盖率或具有复杂表面形貌的其他结构的情况下，或在可以使用不同反应器类型(诸如釜式反应器)的情况下。
衬底的表面随后与气相第二气态反应物接触。在一些实施例中，气态第二反应物包括还原剂，诸如NH3。第二反应物与含有来自吸附在衬底表面上的第一反应物的过渡金属的物质反应。
在一些实施例中，向含有衬底的反应空间提供第二气态反应物的脉冲。在一些实施例中，衬底被移动到含有气相第二反应物的反应空间。
例如通过吹扫反应空间或通过从含有反应物的反应空间移动衬底，从衬底表面移除表面反应的过量第二反应物和气态副产物(如果存在)。在一些实施例中，反应物没有驻留时间。
衬底的表面随后与包括硫属化物前驱体的气相第三气态反应物(例如硫前驱体，诸如H2S)接触。在一些实施例中，气态第三反应物包括硫前驱体。第三反应物与吸附在衬底表面上的含有过渡金属的物质反应。
在一些实施例中，包括硫属化物前驱体的第三气态反应物的脉冲被提供到含有衬底的反应空间中。在一些实施例中，衬底被移动到含有气相第二反应物的反应空间中。
例如通过吹扫反应空间或通过从含有反应物的反应空间移动衬底，从衬底表面移除表面反应的过量第三反应物和气态副产物(如果存在)。在一些实施例中，反应物没有驻留时间。
接触和移除的步骤形成沉积循环，沉积循环被重复，直到期望成分和厚度的TMDC薄膜(诸如铼硫化物薄膜)已经形成在衬底上，且每个循环典型地留下不多于铼硫化物材料的约分子单层。
接触和移除第一气相过渡金属前驱体(诸如铼前驱体)的步骤可以称为第一前驱体相、过渡金属前驱体相或过渡金属相。例如，在铼硫化物沉积的情况下，第一前驱体相可以称为铼前驱体相或铼相。接触和移除第二气相反应物的步骤可以称为第二反应物相。接触和移除第三气相反应物的步骤可以称为第三前驱体相或第三反应物相。一起地，这三个相可以构成沉积循环。
如以上提到的，每个ALD循环的每个相可以是自限的。在每个相中供给过量的反应物前驱体以使易受影响的结构表面饱和。表面饱和确保反应物占据大部分或全部可用反应位点(例如，经受物理储存或“空间位阻”约束)，并且从而确保极佳的阶梯覆盖率和均匀性。典型地，每个循环沉积小于一个分子层的材料，然而，在一些实施例中，在每个循环期间沉积多于一个分子层。
本领域技术人员可以选择适当过渡金属前驱体。在一些实施例中，过渡金属前驱体是过渡金属卤化物。在一些实施例中，过渡金属卤化物包括氯化物。
在一些实施例中，第二反应物包括还原剂。在一些实施例中，还原剂包括氮。在一些实施例中，还原剂包括氢和氮类物质。在一些实施例中，还原剂可以包括含氮反应物，诸如NH3。在一些实施例中，还原剂包括氮，并且可以包括例如NH3、N2、N2H4、氮等离子体、激发态氮类物质、氮自由基、原子氮或联胺类物质。在一些实施例中，第二反应物可以包括氢类物质，诸如氢等离子体、激发态氢类物质、氢自由基或原子氢。在一些实施例中，还原剂是有机还原剂。
在一些实施例中，还原剂包括一个或多个硅烷。
在一些实施例中，还原剂包括一个或多个硼化合物。例如，在一些实施例中，还原剂包括一个或多个硼烷。
可以选择硼化合物以用作还原剂，其具有适当还原强度且避免硼化物形成。在一些实施例中，还原剂包括以下硼化合物中的一种或多种：
具有分子式(I)BnHn+x的硼烷，其中n是从1至10或从2至6的整数，并且x是偶数整数，诸如4、6或8。可以使用的分子式(I)的示例性硼烷包含巢形硼烷(nido-boranes)(BnHn+4)、蛛网形硼烷(arachno-boranes)(BnHn+6)和丝状(hypho-boranes)硼烷(BnHn+8)。分子式(II)的示例性硼烷包含结硼烷(conjuncto-boranes)(BnHm)。
分子式(II)BnHm的硼烷，其中n是从1至10或从2至6的整数，并且m是不同于n的整数，m为从1至10，或从2至6。
硼烷复合物，诸如(CH3CH2)3N.BH3。
硼烷卤化物，诸如氟化物，溴化物和氯化物。在一些实施例中，B2H5Br可以用作还原剂。在一些实施例中，具有高硼/卤化物比的硼卤化物(诸如B2F4、B2Cl4和B2Br4)可以用作还原剂。
硼烷卤化物复合物。
根据分子式(III)BnXn的卤代硼烷，其中X是Cl或Br且n＝4，当X＝Cl时X为8-12，且当X＝Br时n＝7-10。
根据分子式(IV)C2BnHn+x的碳硼烷。其中n是从1至10或从2至6的整数，并且x是偶数整数，例如2、4或6。可以使用的根据分子式(IV)的碳硼烷的示例包含closo-碳硼烷(C2BnHn+2)，巢形碳硼烷(nido-carboranes)(C2BnHn+4)，和蛛网形碳硼烷(arachno-carboranes)(C2BnHn+6)。
根据分子式(V)R3NBX3的胺硼烷加和物，其中R是线性或分支的C1-C10，例如C1-C4烷基或H，并且X是线性或分支的C1-C10，例如C1-C4烷基、H或卤素。
氨基硼烷，其中B上的取代基中的一个或多个是根据分子式(VI)R2N的氨基基团，其中R是线性或分支的C1-C10，例如C1-C4烷基或取代的或未取代的芳香基团。可以用作还原剂的氨基硼烷的示例是(CH3)2NB(CH3)2。
循环硼吖嗪(-BH-NH-)3及其挥发性衍生物。
烷基硼或烷基硼烷，其中烷基是线性或分支的C1-C10烷基，例如C2-C4烷基。
在一些实施例中，三乙基硼(CH3CH2)3B被用作还原剂。
在一些实施例中，第二反应物包括还原剂包括取代的联胺。取代的联胺可以包括具有至少四个(4)碳原子，其中“烷基基团”是长度上至少四个(4)碳原子的指饱和或不饱和碳氢链，诸如但不限于丁基、戊基、己基、庚基和辛基及其同分异构体，诸如它们的正、异、仲和叔同分异构体。烷基基团可以是直链或支链的，并且可以包含烷基基团的全部结构同分异构体形式。在一些实施例中，烷基链可以取代的。在一些实施例中，烷基-联胺可以包括键合到氮的至少一个氢。在一些实施例中，烷基-联胺可以包括键合到氮的至少两个氢。在一些实施例中，烷基-联胺可以包括键合到氮的至少一个氢和键合到氮的至少一个烷基链。
在一些实施例中，第二反应物可以包括烷基-联胺且还可以包括叔丁基联胺(C4H9N2H3)、二甲基联胺或二乙基联胺或二丙基联胺或二异丙基联胺中的一个或多个。
在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的至少一个烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的至少两个烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的至少三个烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的至少一个C1-C3烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的至少一个C4-C10烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺具有附接到氮的线性、分支的或环形或芳香烃基基团。在一些实施例中，取代的联胺包括附接到氮的取代的烃基基团。
在一些实施例中，取代的联胺具有以下分子式(1)：
RIRII-N-NRIIIRIV，
其中RI可以选自烃基基团，诸如线性、分支的、环形、芳香或取代的烃基基团，并且RII、RIII、RIV基团中的每一个可以独立选择为氢或烃基基团，诸如线性、分支的、环形、芳香或取代的烃基基团。
在一些实施例中，在分子式(1)中，RI、RII、RIII、RIV中的每一个可以是C1-C10烃基、C1-C3烃基、C4-C10烃基或氢，诸如线性、分支的、环形、芳香或取代的烃基基团。在一些实施例中，RI、RII、RIII、RIV基团中的至少一个包括芳香基团，诸如苯基。在一些实施例中，RI、RII、RIII、RIV基团中的至少一个包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基基团或苯基。在一些实施例中，每个RI、RII、RIII、RIV基团中的至少两个可以独立选择为包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基基团或苯基。在一些实施例中，RII、RIII和RIV基团为氢。在一些实施例中，RII、RIII、RIV基团中的至少两个为氢。在一些实施例中，RII、RIII、RIV基团中的至少一个为氢。在一些实施例中，RII、RIII、RIV基团全部为碳氢。
在一些实施例中，第二反应物不对沉积的材料或最终形成的TMDC膜显著贡献材料。
在一些实施例中，第三反应物可以包括对TMDC膜贡献硫属化物的硫属化物前驱体。在一些实施例中，硫属化物前驱体可以包括H2S、H2S2、H2Se、H2Se2、H2Te、H2Te2、(NH4)2S、(CH3)2Se、(CH3)2Te、或单质或原子Se、Te或S。在一些实施例中，硫属化物前驱体可以包括一个或多个氢-硫键，诸如H2S2、H2Se2或H2Te2。在一些实施例中，硫属化物前驱体可以具有分子式R-Y-H，其中Y是S、Se或Te，并且R可以被取代或未取代的烃基，例如C1-C8烷基或取代烷基，诸如烷硅基基团，或线性或分支的C1-C5烷基基团。在一些实施例中，硫前驱体包括H2Sn，其中n为从4至10。在一些实施例中，第三反应物可以是硫前驱体。硫前驱体可以包括一个或多个H-S键。在一些实施例中，硫前驱体可以包括例如H2S、诸如(CH3)2S的烷基硫化合物、(NH4)2S、二甲基亚砜((CH3)2SO)、单质或原子S，或H2S2。在一些实施例中，第三反应物包括H2S。在一些实施例中，第三反应物由H2S构成。
沉积工艺中采用的前驱体可以在标准条件(室温和大气压)下为固态、液态或气态材料，前提是前驱体在它们与衬底表面接触之前处于气相。用气化的前驱体接触衬底表面是指前驱体蒸气与衬底表面接触有限时间长度。典型地，接触时间为从约0.05至20秒，更优选地在约0.2与10之间，并且又更优选地在约0.5与5秒之间。在一些实施例中，接触时间约为1秒。
然而，取决于衬底类型及其表面积，接触时间甚至可以大于20秒。接触时间可以为分钟的量级或在一些情况下更长。接触时间可以由本领域技术人员基于特定情况确定。
反应物的物质流率也可以由本领域技术人员确定。在一些实施例中，过渡金属前驱体(诸如铼、钽、锆、铪、锶、钨或钼前驱体)的流率在没有限制的情况下优选地在约1与1000sccm之间，或在约100与500sccm之间。
含铼薄膜的沉积期间的反应腔中的压力典型地为从约0.01至约50mbar，或从约0.1至约10mbar。然而，在一些情况下，压力将会高于或低于该范围，如由本领域技术人员给定特定情况可以确定的。在一些实施例中，可以使用大气压。
在开始沉积膜之前，衬底典型地被加热到适当沉积温度。沉积温度取决于形成的薄膜的类型、前驱体的物理性质等变化。在一些实施例中，沉积温度约为20℃至约500℃。在一些实施例中，沉积温度约为400℃。
如以上提到的，在一些实施例中，每个反应是自限的，并且实现逐单层的生长。这些可以称为“真ALD”反应。在一些这样的实施例中，过渡金属前驱体可以以自限方式吸附在衬底表面上。第二反应物和第三反应物将进而与吸附的过渡金属前驱体反应，以形成为过渡金属二硫属化物的单层，诸如衬底上的铼硫化物。
然而，在一些实施例中，提供ALD-类型反应，其中可能存在一些前驱体分解，但生长饱和。即，在一些实施例中，虽然铼前驱体在一些沉积温度下的热分解可能导致一定量的膜生长，当使用第二反应物时优选地实现饱和的生长。这样的反应是ALD-类型反应的示例。在这样的ALD-类型反应中，可以沉积具有良好均匀性和相对少杂质的膜。
在一些实施例中，发生一个或多个反应物的热分解，诸如铼前驱体。在这样的情况下，生长速率可能不随着反应物脉冲时间增大而完全达到稳定。反之，生长速率可以随着脉冲时间增大继续提高，虽然生长速率可能随着脉冲时间的持续增大增长更慢。因此，在一些实施例中，使用脉冲-CVD类型沉积工艺，其中交替地并分开地提供反应物，但可能发生一些气相反应。优选地，条件被选择为使得表面控制的分解是分解机制，其导致良好的均匀性和良好的阶梯覆盖率。反应条件也可以选择为使得保持反应的良好控制，导致具有低杂质的良好质量的膜。
因此，在一些实施例中，沉积温度在铼前驱体(或如本文中所描述的其他反应物)的热分解温度以下，而在其他实施例中，沉积温度可以为热分解温度或在热分解温度以上。
如以上提到的，在一些实施例中，薄TMDC膜(诸如薄含铼膜)通过脉冲-CVD工艺沉积在衬底表面上，在脉冲-CVD工艺中，气相过渡金属前驱体间歇地脉冲到包括衬底的反应空间中，并且被从反应空间吹扫。衬底可以例如以顺序脉冲与第二气相前驱体和第三气相硫属化物前驱体接触。过渡金属前驱体、第二和/或第三前驱体的脉冲可以至少部分地重叠。
在一些实施例中，如以下所描述，一个或多个化学气相蚀刻循环被包含在TMDC沉积工艺(诸如铼硫化物沉积工艺)中。在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环被以规则间隔包含在沉积工艺中。在一些实施例中，以对沉积循环的数目给定比例提供一个或多个蚀刻循环。例如，可以每1、2、3、4、5、10、20、50个或更多个沉积循环进行蚀刻循环。在一些实施例中，每个蚀刻循环进行两个或更多个沉积循环。在一些实施例中，沉积循环对蚀刻循环的比例为至少10。
在一些实施例中，在约200℃至约500℃的温度下进行一个或多个蚀刻循环。在一些实施例中，在与沉积循环相同的温度下进行一个或多个蚀刻循环。在一些实施例中，在与沉积循环相同的反应空间中进行蚀刻循环。
在一些实施例中，沉积的TMDC薄膜可以经受可选的后沉积处理工艺。在一些实施例中，例如，后沉积处理工艺可以包括退火工艺，例如形成气体退火工艺。在一些实施例中，后沉积处理工艺可以包括使铼硫化物薄膜暴露于等离子体。在一些其他实施例中，后沉积处理工艺不包括使铼硫化物薄膜暴露于等离子体。
在一些实施例中，后沉积处理工艺包括进行一个或多个化学气相蚀刻循环，如以下所描述。在一些实施例中，在沉积之后立即进行一个或多个化学气相蚀刻循环。在一些实施例中，在与沉积相同的温度下进行一个或多个化学气相蚀刻循环。在一些实施例中，在与沉积循环相同的反应空间中进行一个或多个化学气相蚀刻循环。
处理时间取决于要产生的层的厚度和膜的生长速率。在ALD型工艺中，薄膜的生长速率确定为每个循环的厚度增长。一个循环由前驱体的脉冲和吹扫步骤构成，并且一个循环的持续时间典型地在约0.2与30秒之间，更优选地在约1与10秒之间，但其可能为分钟的量级或在一些情况下更长。
在一些实施例中，重复沉积工艺以沉积具有小于约10个分子层的厚度的TMDC膜(诸如铼硫化物膜)。在一些实施例中，重复沉积工艺以沉积具有小于约5个分子层的厚度的TMDC膜(诸如铼硫化物膜)。在一些实施例中，重复沉积工艺以沉积具有小于约3个分子层的厚度的TMDC膜(诸如铼硫化物膜)。
在一些实施例中，重复沉积工艺约10000个循环或更少，约5000个循环或更少，约1000个循环或更少，约500个循环或更少，约250个循环或更少，约100个循环或更少，约50个循环或更少，或约25个循环或更少，且循环重复至少一次，或至少两次或更多次。
在一些实施例中，TMDC膜(诸如铼硫化物膜)沉积为具有100nm或更小的厚度，50nm或更小，20nm或更小，小于约10nm，或小于约5nm。厚度可以至少为在一个沉积循环中沉积的材料的厚度。在一些实施例中，厚度是至少一个单层。
可以用于沉积铼硫化物薄膜的适当反应器的示例包含商业上可得的ALD设备。除这些ALD反应器之外，可以采用能够沉积薄膜的许多其他种类的反应器进行本文中所公开的各种实施例，包含装备有脉冲前驱体的适当设备和机构的CVD反应器。优选地，反应物保持分开，直到到达反应腔，使得前驱体的共用的管线被最小化。
生长工艺可以可选地在连接到组合式工具(cluster tool)的反应器或反应空间中进行。在组合式工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的工艺，每个模块中的反应空间的温度可以保持不变，这与其中在每次运行前将衬底加热到工艺温度的反应器相比明显地改善吞吐量。
铼硫化物薄膜的沉积
如上所述，包括铼硫化物薄膜可以通过气相沉积工艺沉积，其中衬底与包括铼前驱体的第一反应物、包括还原剂的第二反应物(诸如含氮反应物，诸如NH3；或硅烷或硼烷化合物)和包括硫前驱体的第三反应物(诸如H2S)接触。如上所述，铼硫化物可以是二维材料。
在一些实施例中，气相沉积工艺可以是循环沉积工艺，其中衬底与三种气相反应物重复地接触，例如，原子层沉积(ALD)工艺，或者CVD工艺，诸如顺序化学气相沉积(CVD)工艺或脉冲CVD工艺。
更普遍地，根据一些实施例，并在图1中图示，铼硫化物薄膜通过包括至少一个沉积循环100的ALD型工艺形成在衬底上，沉积循环包括：
在步骤110，使衬底的表面与气化的铼前驱体接触以在衬底上至多形成含铼物质的分子单层；
在步骤120，从表面移除过量铼前驱体和反应副产物(如果存在)；
在步骤130，使衬底的表面与气化的包括还原剂的第二反应物(诸如包括氮的还原剂，例如NH3，或者包括硅烷或硼烷化合物的还原剂)接触，使得第二反应物与衬底表面上的含铼物质反应以形成含铼材料；
在步骤140，从表面移除过量第二反应物和在铼物质与第二反应物之间的反应中形成的任何气态副产物；
在步骤150，使衬底的表面与气相包括硫前驱体的第三反应物(诸如H2S)接触；以及
在步骤160，从表面移除过量第三反应物和在衬底表面上的铼物质与第三反应物之间的反应中形成的任何气态副产物。
接触和移除步骤可以被重复170，直到已形成期望厚度的铼硫化物薄膜。在一些实施例中，第一反应物包括铼卤化物(诸如ReCl5)，第二反应物包括NH3，并且第三反应物包括H2S。在一些实施例中，衬底与ReCl5、NH3和H2S交替地并按顺序地接触。在一些实施例中，第一、第二和第三反应物是沉积循环中使用的仅有的反应物。
虽然图示的沉积循环开始于使衬底的表面与铼前驱体接触，在其他实施例中，沉积循环可以开始于使衬底的表面与第二反应物或第三反应物接触。本领域技术人员将理解，如果衬底的表面与第一反应物接触且反应物不反应，则该工艺将在提供与表面反应的下一反应物时有效地开始。
在一些实施例中，借助于惰性载气提供反应物中的一种或多种。在一些实施例中，可以通过停止反应物的流动同时继续诸如氮气或氩气的惰性载气的流动，从衬底表面移除反应物和反应副产物。然而，在一些实施例中，衬底被移动使得不同反应物以期望的顺序交替地并按顺序地接触衬底的表面期望的时间。在一些实施例中，进行移除步骤。在一些实施例中，不从反应腔的各部分移除反应物。在一些实施例中，衬底被从反应器或反应腔的含有第一反应物或前驱体的一部分移动到反应器或反应腔的含有第二反应物的另一部分，并且然后移动到反应器或反应腔的含有第三反应物的另一部分。在一些实施例中，衬底被从含有第一反应物的第一反应腔移动到含有第二反应物的第二不同反应腔，并且移动到含有第三反应物的第三不同反应腔。
在一些实施例中，当使衬底与气相铼前驱体接触时，衬底不也与任何其他金属、半金属或类金属前驱体接触。即，在一些实施例中，在衬底与气相铼前驱体接触时，其不也与包括金属、半金属或类金属的不同反应物接触。
在一些实施例中，衬底不与除铼前驱体之外的另一金属、半金属或类金属前驱体接触。例如，在一些实施例中，衬底在至少一个沉积循环中不与另一金属、半金属或类金属前驱体接触。在一些实施例中，衬底在全部沉积循环中不与另一金属、半金属或类金属前驱体接触。
在一些实施例中，气相铼前驱体包括单一铼化合物。在一些实施例中，铼前驱体包括铼化合物且不包括含有另一金属、半金属或类金属元素的化合物。
在一些实施例中，气相铼前驱体不是混合物。例如，在一些实施例中，气相铼化合物不是包括其他金属、半金属或类金属元素的混合物。
在一些实施例中，气相铼前驱体不包括溶剂。
在一些实施例中，铼硫化物膜可以含有一个或多个杂质，诸如C、H、O或Cl。在一些实施例中，膜可以含有小于约3at-％碳，优选地小于约2at-％碳，并且最优选地小于约1at-％碳。在一些实施例中，膜可以含有0.5at-％碳或更少，0.3at-％碳或更少或甚至0.1at-％碳或更少。在一些实施例中，膜可以含有小于约12at-％氢，小于约3at-％氢，优选地小于约2at-％氢，并且最优选地小于约1at-％氢。在一些实施例中，膜可以含有约0.6at-％氢或更少，约0.4at-％氢或更少，约0.3at-％氢或更少，或约0.2at-％氢或更少。在一些实施例中，膜可以含有小于约60at-％氧，小于约20at-％氧，小于约10at-％氧，或小于约5at-％氧。在一些实施例中，膜可以含有2at-％或更少的氧，1at-％或更少的氧，0.6at-％或更少的氧，或0.2at-％或更少的氧。在一些实施例中，膜可以含有小于约20at-％Cl，小于约10at-％Cl，小于约5at-％Cl，小于约2at-％Cl，或小于约1at-％Cl。在一些实施例中，膜可以含有约0.6at-％Cl或更少，或约0.3at-％Cl或更少。应注意到，含有上述杂质的铼硫化物膜仍可以适用于不同应用，诸如用于2D-材料。
适当铼前驱体可以由本领域技术人员选择。在一些实施例中，铼前驱体是铼卤化物。在一些实施例中，铼卤化物包括氯化物。在一些实施例中，铼前驱体包括至少一个Re-X键，至少两个Re-X键，至少三个Re-X键，至少四个Re-X键，至少五个Re-X键或至少六个Re-X键，其中每个X是独立的卤素，诸如氯、氟、溴或碘。在一些实施例中，其中铼前驱体包括两个或更多个Re-X键，每个X是相同的卤素。在一些实施例中，其中铼前驱体包括两个或更多个Re-X键，两个或更多个X可以是不同的卤素。在一些实施例中，铼前驱体是ReCl5。在一些实施例中，铼前驱体包括氯或氯化物配体。在一些实施例中，铼前驱体是铼氟化物，诸如ReF6。在一些实施例中，铼前驱体是铼溴化物。在一些实施例中，铼前驱体是铼碘化物。
在一些实施例中，铼前驱体不包括有机配体。在一些实施例中，铼前驱体不包括氢。在一些实施例中，铼前驱体不包括碳。在一些实施例中，铼前驱体不包括氧。在一些实施例中，铼前驱体不包括氮。在一些实施例中，铼前驱体不包括硫。在一些实施例中，铼前驱体不包括除铼之外的金属。在一些实施例中，铼前驱体不包括另一半金属或类金属。
如以上提到的，沉积工艺中采用的铼前驱体可以是固态、液态或气态材料，前提是铼前驱体在其被导通到反应腔中并与衬底表面接触之前处于气相。
在一些实施例中，第二反应物包括还原剂，例如如上所述。在一些实施例中，还原剂包括氮。在一些实施例中，还原剂包括氢和氮。在一些实施例中，还原剂可以包括含氮反应物，诸如NH3。在一些实施例中，还原剂包括氮，并且可以包括，例如，NH3、N2、N2H4、氮等离子体、激发态氮类物质、氮自由基、原子氮或联胺类物质(如上所述)。在一些实施例中，第二反应物可以包括氢类物质，诸如氢等离子体、激发态氢类物质、氢自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可以包括硅烷。在一些实施例中，第二反应物可以包括硼化合物，如上所述。例如第二反应物可以包括如上所述的硼烷化合物。在一些实施例中，第二反应物可以包括有机还原剂。在一些实施例中，第二反应物不对沉积的材料或最终形成的膜显著贡献材料。
在一些实施例中，第三反应物可以是对铼硫化物膜贡献硫的硫前驱体。在一些实施例中，硫前驱体可以包括一个或多个H-S键。在一些实施例中，硫前驱体可以包括例如H2S、烷基硫化合物诸如(CH3)2S、(NH4)2S、二甲基亚砜((CH3)2SO)、单质或原子S或H2S2，或者具有分子式R-S-H的其他反应物，其中R可以是取代或未取代的烃基，优选地是C1-C8烷基或取代烷基(诸如烷硅基基团)，更优选地是线性或分支的C1-C5烷基基团。
在一些实施例中，硫前驱体包括H2Sn，其中n为从4至10。在一些实施例中，第三反应物包括H2S。在一些实施例中，第三反应物由H2S构成。
在一些实施例中，包括铼前驱体的反应物、包括还原剂的第二反应物和包括硫前驱体的第三反应物是沉积循环中使用的仅有的反应物。
在一些实施例中，含铼的反应物包括ReCl5，包括还原剂的第二反应物包括NH3，并且含硫反应物包括H2S。在一些实施例中，含铼的反应物是ReCl5，第二反应物是NH3，并且含硫反应物是H2S。
在一些实施例中，工艺可以是热工艺，其不使用任何等离子体反应物。在一些实施例中，工艺可以使用等离子体。例如，在等离子体工艺中可以使用含氮、氢、硫或氧的等离子体、自由基、激发态物质或原子。等离子体可以包括稀有气体，诸如Ar或He，或两种或更多种稀有气体的组合。等离子体还可以包括其混合物，诸如含氮和氢的等离子体以及稀有气体
通过重复沉积循环继续沉积工艺，直到沉积期望厚度的铼硫化物膜。实际厚度可以根据特定情况选择。在一些实施例中，铼硫化物膜沉积到小于约10nm或小于约5nm的厚度。在一些实施例中，铼硫化物膜的厚度可以为10nm或更小，5nm或更小，3nm或更小，2nm或更小，1.5nm或更小，或1.0nm或更小，小至单分子层或甚至部分分子层。
在一些实施例中，沉积工艺允许沉积很薄的铼硫化物层。在一些实施例中，ReS2被沉积到小于约20分子层，小于约10个分子层，小于约5分子层或小于约3个分子层，小至部分分子层的厚度。
在一些实施例中，用于在衬底上沉积铼硫化物膜的方法可以包括从1至1000个沉积循环，从1至500个沉积循环，从1至200个沉积循环，从1至100个沉积循环，从1至50个循环，从1至25个循环，从1至15个循环，或从1至10个循环。在一些实施例中，ALD循环包括使衬底与如上所述的铼前驱体和硫反应物交替地并按顺序地接触。
铼硫化物薄膜可以沉积在三维结构上。在一些实施例中，铼薄膜的阶梯覆盖率可以等于或大于约50，约80，约90，约95，约98或约99％。
如以上提到的，衬底可以包括各种类型的材料。在一些实施例中，衬底可以包括具有变化的化学和物理性质的若干薄膜。另外，衬底表面可以已经图案化并且可以包括诸如节点、通孔和沟道的结构。
在一些实施例中，在约200℃至约500℃的沉积温度下沉积包括铼硫化物的膜。在一些实施例中，在约400℃沉积光滑ReS2膜。
在一些实施例中，以约0.2至约
Figure BDA0003109935810000201
循环的生长速率沉积铼硫化物薄膜或约0.4至约
Figure BDA0003109935810000202
循环。在一些实施例中，以约
Figure BDA0003109935810000203
循环至约
Figure BDA0003109935810000204
循环，从约
Figure BDA0003109935810000205
循环至约
Figure BDA0003109935810000206
循环，或从约
Figure BDA0003109935810000207
循环至约
Figure BDA0003109935810000208
循环的生长速率沉积铼硫化物薄膜。在一些实施例中，以大于约
Figure BDA0003109935810000209
循环，
Figure BDA00031099358100002010
循环，
Figure BDA00031099358100002011
循环，
Figure BDA00031099358100002012
循环，或
Figure BDA00031099358100002013
循环的生长速率沉积铼硫化物薄膜。
在一些实施例中，单质S：Re比为从约0.5至约1.2，或从约0.6至约1.0。
在一些实施例中，铼硫化物膜的电阻率为从约0.01至约1.5Ωcm，约0.1至约1.2Ωcm或约0.2至约0.4Ωcm。
在一些实施例中，铼硫化物薄膜可以在集成电路、半导体装置或光学装置中找到用途。在一些实施例中，铼硫化物膜被用作集成电路装置中的沟道材料，例如作为逻辑装置中的高迁移率沟道材料。在一些实施例中，铼硫化物薄膜可以找到用途，例如，作为逻辑装置中的沟道材料，作为栅极堆叠中的功函数金属，作为金属帽层(例如铜、钴或钨帽层)，或作为接触金属层，或作为3D-结构的填充层，诸如通孔、沟道或其他结构。在一些实施例中，铼硫化物薄膜可以用作2D材料，如以下更详细讨论的。在一些实施例中，2D材料用于其中使用超薄、连续且可能地无针孔锡膜(tin film)的应用中，诸如在其中期望导电或半导体薄膜的应用中。在一些实施例中，铼硫化物薄膜用于诸如靶向光子学、光催化、水裂解或者锂离子或锂硫电池的应用中。在一些实施例中，铼硫化物薄膜用作润滑层，例如在MEMS结构中。
2D材料
本文中所描述的气相沉积工艺可以用于沉积包括铼硫化物的2D材料，例如ReS22D材料。2D材料(也称为单层材料)是由单连接的分子单层构成的材料。虽然2D材料形成单连接的分子单层，但可以通过本文中所公开的沉积工艺沉积多个单层。例如，在2D ReS2的情况下，2D材料包括单层的共价键合的ReS2分子，布置为使得一层Re原子被夹在两层S原子之间。然而，ReS2也可以充当具有较厚层的2D层。因此，如以上提到的，可以沉积多个单层以形成2D材料。
由于它们的不寻常的特性，2D铼硫化物材料在广泛应用中是有用的，例如作为润滑，在光电子学、自旋电子学和能谷电子学中，在THz生成和检测中，用作催化剂，化学和生物传感器，超级电容器，LED，太阳能电池，Li离子电池，以及作为MOSFET沟道材料。
通过本文中所公开的方法沉积的2D铼硫化物薄膜拥有电子性质，这使得它们对于半导体装置小型化是有用的。例如，2D铼硫化物膜具有竖直带隙(direct band gap)，并且可以用作栅极堆叠或晶体管中的沟道材料。
根据一些实施例，可以通过根据本文中所公开的方法的气相沉积来沉积包括铼硫化物的2D材料。在一些实施例中，包括铼硫化物的2D材料可以包括小于或等于包括铼的化合物的十个分子单层，小于或等于五个分子单层，或小于或等于三个分子单层。
在一些实施例中，用于在衬底上沉积包括铼硫化物的2D材料的方法可以包括如本文中所公开的沉积工艺，包括至少一个但小于或等于1000个沉积循环，小于或等于500个沉积循环，小于或等于200个沉积循环，或小于或等于100个沉积循环。
如本领域技术人员可以根据特定前驱体、衬底和工艺条件选择的，用于在衬底上沉积包括铼硫化物的2D材料的方法可以包括如本文中所公开的ALD工艺，包括至少一个但小于或等于1000个沉积循环，小于或等于500个沉积循环，小于或等于200个沉积循环，或小于或等于100个沉积循环，小于或等于50个循环，小于或等于25个循环，小于或等于15个循环，或小于或等于10个循环。在一些实施例中，ALD循环包括使衬底与如本文中所描述的铼前驱体、包括NH3的第二反应物和包括硫前驱体的第三反应物交替地并按顺序地接触。
在一些实施例中，沉积的包括铼硫化物的2D材料可以是100nm或更小，50nm或更小，25nm或更小，10nm或更小，5nm或更小，3nm或更小，2nm或更小，1.5nm或更小，或1.0nm或更小，小至单分子层或甚至部分分子层。
化学气相蚀刻
化学气相蚀刻可以用于使用顺序反应步骤可控地移除TMDC材料。在一些实施例中，一个或多个蚀刻循环例如从沉积的TMDC膜(诸如铼硫化物薄膜)移除TMDC材料。
在一些实施例中，使用化学气相蚀刻来减小TMDC膜的厚度，诸如ReS2薄膜。化学气相蚀刻工艺可以包括一个或多个蚀刻循环，其中包括TMDC膜(诸如ReS2膜)的衬底与氧化剂(诸如氧)的一个或多个脉冲接触。在使衬底与氧化剂接触之后，从衬底的表面移除过量氧化剂。例如，可以借助于惰性气体从反应空间吹扫过量氧化剂。
在一些实施例中，蚀刻循环包括使衬底与蚀刻反应物(诸如氧化剂)接触，并且从衬底表面移除过量蚀刻反应物。在一些实施例中，蚀刻循环包括向反应空间提供氧化剂的脉冲以接触包括TMDC膜(诸如ReS2膜)的衬底表面的第一步骤，然后是诸如通过用类似N2的惰性气体吹扫从反应空间移除过量氧化剂和气相反应副产物的第二步骤。
在一些实施例中，蚀刻循环包括使衬底与包括O2或另一氧化剂的蚀刻反应物的接触的第一步骤，以及用惰性气体(诸如N2或Ar气体)从衬底附近移除氧的第二步骤。在一些实施例中，蚀刻循环包括使衬底与包括O2的蚀刻反应物气体和包括N2的吹扫气体交替地接触。在一些实施例中，蚀刻循环包括将包括O2的蚀刻反应物和包括N2的吹扫气体交替地并按顺序地提供到包括含有ReS2膜的衬底的反应空间。
在一些实施例中，蚀刻反应物包括氧化剂。在一些实施例中，蚀刻反应物包括氧。在一些实施例中，蚀刻反应物包括氧和氮。在一些实施例中，蚀刻反应物包括O2。在一些实施例中，蚀刻反应物包括以下中的一种或多种：O3、H2O2、O基等离子体、原子氧、氧自由基或氧的其他激发态物质。在一些实施例中，蚀刻反应物包括氮和氧物质，诸如氮的氧化物(例如NO2和N2O)，以及来自它们的等离子体、激发态物质或自由基。在一些实施例中，蚀刻反应物由O2构成。在一些实施例中，蚀刻反应物是蚀刻循环中使用的仅有的反应物。
在一些实施例中，蚀刻反应物的移除借助于惰性吹扫气体(诸如Ar、He、Xe、Kr或N2气体)进行。在一些实施例中，吹扫气体包括N2。
在一些实施例中，以从约1至50s，约1至25s，约1至5s或约1至2s的脉冲提供到反应空间的蚀刻反应物。在一些实施例中，吹扫气体被以从约1至50s，约1至25s，约1至5s或约1至2s的脉冲提供到反应空间。在一些实施例中，蚀刻反应物的脉冲的持续时间和吹扫气体的脉冲的持续时间是相同的。
蚀刻循环可以重复多次。例如，蚀刻循环可以相继地重复2、3、4、5、10、25、50、100、200、300、400、500次或更多次。因此，在包括多个蚀刻循环的蚀刻工艺中，使衬底与蚀刻反应物接触的每个步骤可以被从反应空间移除过量反应物和反应副产物的步骤分开。
在一些实施例中，在200至500℃温度下进行蚀刻循环。在一些实施例中，在400℃温度下进行蚀刻循环。
在一些实施例中，蚀刻速率约为15-20nm/1000个蚀刻循环。
在一些实施例中，在蚀刻循环中不使用其他反应性气体。即，在一些实施例中，氧化剂是用于实现TMDC膜(诸如铼硫化物膜)的蚀刻的仅有的活性物质。
在一些实施例中，进行一个、两个或更多个蚀刻循环以减小通过气相沉积工艺沉积的铼硫化物膜的厚度。如上所述，在一些实施例中，可以在如本文中所描述的TMDC沉积工艺中或TMDC沉积工艺之后以一个或多个间隔进行蚀刻循环。例如蚀刻循环可以用于调节TMDC膜的生长和/或改变通过如本文中所描述的沉积工艺所沉积的膜的一个或多个性质。
在一些实施例中，进行一个、两个或更多个蚀刻循环以减小通过如本文中所描述的工艺沉积的ReS2膜的厚度。例如，可以使用一个、两个或更多个蚀刻循环来减小通过循环沉积工艺使用铼卤化物前驱体、包括还原剂的第二反应物(诸如NH3)和包括硫前驱体的第三反应物(诸如H2S)沉积的铼硫化物膜的厚度。在一些实施例中，在沉积工艺中以一个或多个间隔进行蚀刻循环。在一些实施例中，在沉积之后进行蚀刻循环。
在一些实施例中，蚀刻循环包括使包括ReS2膜的衬底与如本文中所描述的蚀刻反应物(诸如包括O2的蚀刻反应物)接触，并且随后通过用惰性气体(诸如Ar、He或N2气体)吹扫反应空间，移除过量蚀刻反应物和反应副产物(如果存在)。在一些实施例中，在与沉积工艺相同的温度进行蚀刻循环。
在一些实施例中，在沉积膜之后立即进行用于减小TMDC膜(诸如铼硫化物膜)的厚度的蚀刻工艺。在一些实施例中，在沉积之后且在开始蚀刻工艺之前在铼硫化物膜上进行一个或多个处理或附加加工步骤。
本领域技术人员将理解，可以进行许多和各种修改，而不背离所公开实施例的精神。所公开的特征、结构、特性和前驱体可以以适当方式组合。

Claims (24)

1.一种用于在衬底上沉积薄膜的方法，所述薄膜包括过渡金属二硫属化物，所述方法包括两个或更多个顺序沉积循环，所述两个或更多个顺序沉积循环各自包括使所述衬底与包括过渡金属前驱体的气相第一反应物、包括还原剂的气相第二反应物和包括硫属化物前驱体的气相第三反应物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物包括Mo、W、Re、Ta、Zr、Hf、Sn、Nb、Ni或V。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物包括ReS2、TaS2、ZrS2、HfS2、SnS2 ReTe2、TaTe2、ZrTe2、HfTe2、SnTe2 ReSe2、TaSe2、ZrSe2、HfSe2或SnSe2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相第一反应物包括Mo、W、Re、Ta、Zr、Hf、Sn、Nb、Ni和V中的一者或多者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相第一反应物包括过渡金属卤化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫属化物前驱体包括硫。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫属化物前驱体包括H2S、H2S2、H2Se、H2Se2、H2Te、H2Te2、(NH4)2S、(CH3)2Se、(CH3)2Te，或者单质或原子Se、Te或S。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应物包括NH3、N2、N2H4、氮等离子体、激发态氮类物质、氮自由基、原子氮、硅烷、硼烷或联胺类物质中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属前驱体是铼卤化物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应物包括NH3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三反应物包括一个或多个H-S键。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三反应物包括H2S。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜包括ReS2。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物薄膜沉积在具有大于90％的阶梯覆盖率的三维结构上。
15.一种循环气相沉积方法，用于在反应腔中在衬底上沉积包括ReS2的薄膜，所述方法包括多个沉积循环，所述多个沉积循环包括使反应空间中的所述衬底与包括铼卤化物的第一气相反应物、包括还原剂的第二气相反应物和包括硫的第三气相反应物交替地并按顺序地接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一气相反应物包括ReCl5，所述第二气相反应物包括NH3且所述第三气相反应物包括H2S。
17.根据权利要求15所述的方法，附加地包括在使所述衬底与所述第一气相反应物接触之后且在使所述衬底与所述第二气相反应物接触之前，从所述反应腔移除过量第一气相反应物。
18.一种用于在衬底上沉积薄膜的方法，所述薄膜包括过渡金属双硫属化物，所述方法包括：
沉积循环，包括使所述衬底与包括过渡金属前驱体的气相第一反应物、包括还原剂的气相第二反应物和包括硫属化物前驱体的气相第三反应物接触；以及
在沉积过程中在一个或多个间隔时的化学气相蚀刻循环，所述化学气相蚀刻循环包括使所述衬底与包括氧化剂的第一蚀刻反应物接触，以及用惰性气体从反应空间吹扫过量第一蚀刻反应物，、
其中以预定比例进行所述沉积循环和化学气相蚀刻循环，以沉积包括铼硫化物的所述薄膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其中对每个化学气相蚀刻循环进行两个或更多个沉积循环。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述过渡金属前驱体是过渡金属卤化物。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述薄膜包括ReS2。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一反应物包括ReCl5。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二反应物包括NH3、N2,N2H4、氮等离子体、激发态氮类物质、氮自由基、原子氮或硅烷、硼烷或联胺类物质中的一种或多种。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述第三反应物包括一个或多个H-S键。
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