JP7095172B2 - レニウム含有薄膜の原子層堆積 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１６年１２月２日に出願された米国特許出願第６２／４２９，５２７号、２０１７年１月１９日に出願された第６２／４４８，２１１号、及び２０１７年６月７日に出願された第６２／５１６，２８２号の優先権を主張し、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。

本出願は、概ね、金属性レニウム及び二硫化レニウム等のレニウム含有薄膜を形成する等の原子層堆積方法に関する。

レニウム薄膜は、様々な異なる用途に使用される。例えば、金属性レニウム膜は、触媒、高温超合金、超電導用途及びマイクロエレクトロニクス用途において使用され得る。対照的に、二硫化レニウムは、３Ｄバルク形態においてさえ、２Ｄ材料と同様に働くことが示されている。したがって、二硫化レニウムは、トライボロジー、他の低摩擦用途、太陽電池用途、並びに量子コンピューティング及び超高速データ処理における用途を見出すことができる。

レニウム含有薄膜を、蒸着プロセス、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）又は逐次若しくはパルス化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス等、により堆積させることができる。いくつかの実施形態では、金属性レニウム含有薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、窒化レニウムを含む薄膜を堆積させる。例えば、ハロゲン化レニウム前駆体を用いて、周期的蒸着プロセスによりレニウム含有薄膜を堆積させることができる。レニウム含有薄膜は、例えば、２Ｄ材料として、論理デバイス内のチャネル材料として、ゲートスタック内の仕事関数金属として、金属キャッピング層、例えば銅、コバルト若しくはタングステンキャッピング層等として、又はビア、トレンチ若しくは他の構造等の３Ｄ構造のコンタクト金属層として若しくは充填層として使用されることができる。

一態様によれば、基材上にレニウムを含む薄膜を堆積させる方法が提供される。この方法は、各サイクルが反応空間内において基材を気相レニウム前駆体及び気相の第２の反応物質と接触させることを含む、１つ又は複数の堆積サイクルを含み得る。いくつかの実施形態では、２つ以上の堆積サイクルが逐次実施される。この方法は、原子層堆積法、又はパルス若しくは逐次化学蒸着法であってもよい。

いくつかの実施形態では、第２の反応物質はカルコゲンではない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は酸素も硫黄も含まない。

いくつかの実施形態では、基材を、気相レニウム前駆体と接触させる場合、基材を他の金属前駆体とも、半金属前駆体とも、メタロイド前駆体とも全く接触させない。

いくつかの実施形態では、基材を、単一のレニウム化合物を含むレニウム前駆体と接触させ、かつ基材を、金属、半金属及び金属元素を含むいずれの他の化合物とも同時には接触させない。

いくつかの実施形態では、基材を、混合物ではないレニウム前駆体と接触させ、かつ基材を、金属、半金属及び金属元素を含むいずれの他の反応物質とも同時には接触させない。

いくつかの実施形態では、堆積させる薄膜は、レニウム元素又は窒化レニウム（ＲｅＮ_ｘ）を含む。いくつかの実施形態では、堆積させる薄膜は、レニウム元素及び窒化レニウムの両方を含む。しかし、いくつかの実施形態では、薄膜は窒化レニウムを含まない。いくつかの実施形態では、薄膜は不純物として２０ａｔ％未満の水素及び５ａｔ％未満のＣを含む。いくつかの実施形態では、薄膜は９０％を超えるステップカバレッジで三次元構造上に堆積される。

いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は、ハロゲン化レニウム、例えばＲｅＣｌ_５又はＲｅＦ_６等である。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は窒素を含み、例えば、ＮＨ_３Ｎ_２、ＮＯ_２又はＮ_２Ｈ_４を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の反応物質はプラズマ反応物質である。例えば、第２の反応物質は、Ｈ_２及び／又は希ガス等の反応ガス中で生成されたプラズマを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は酸素を含まない。

いくつかの実施形態では、堆積サイクルは約１００～６００℃又は約２５０～約５００℃の堆積温度で実施される。

いくつかの実施形態では、薄膜は、約１０～５００マイクロオームｃｍの抵抗率を有する金属性レニウム薄膜である。

別の態様によれば、反応チャンバー内の基材上にレニウム含有薄膜を堆積させる周期的蒸着方法が提供される。１つ又は複数の堆積サイクルは、基材を第１の気相レニウム前駆体及び第２の気相反応物質と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、基材を第１の気相レニウム前駆体及び第２の反応物質と、交互に逐次接触させる原子層堆積法である。過剰の前駆体又は反応物質は、接触工程の間に、任意の反応副生成物と共に反応空間から除去され得る。いくつかの実施形態では、所望の厚さのレニウム含有薄膜が基材上に堆積されるまで、２回以上の逐次堆積サイクルが実施される。いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜は、金属性レニウム、窒化レニウム、硫化レニウム、酸化レニウム又はそれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態では、この方法は、原子層堆積法、又は逐次若しくはパルス化学蒸着法である。

いくつかの実施形態では、この方法は約２５０～約５００℃の堆積温度で実施される。気相レニウム前駆体は、例えば、ハロゲン化レニウム、例えばＲｅＣｌ_５又はＲｅＦ_６等、を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、反応ガス、例えば、Ｈ_２又はＨ_２と希ガスとの組み合わせ等、の中でプラズマを生成することにより形成された１つ又は複数の反応種を含む。

いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜はＲｅＳ_２等の硫化レニウム膜であり、第２の反応物質は硫黄を含む。いくつかの実施形態では、硫黄前駆体は、水素及び硫黄を含む。いくつかの実施形態では、硫黄前駆体はアルキル硫黄化合物である。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、１つ又は複数の硫黄元素、Ｈ_２Ｓ、（ＣＨ_３）_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、（（ＣＨ_３）_２ＳＯ）、及びＨ_２Ｓ_２を含む。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜は二次元材料である。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜は、論理デバイス内の高移動度チャネル材料として機能し得る。

いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜は、約１０ｎｍ未満、又は更に約５ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、ＲｅＳ_２の２０分子層以下、又はＲｅＳ_２の１０分子層以下を形成するために、堆積サイクルを逐次繰り返す。いくつかの実施形態では、ＲｅＳ_２の約３分子層未満が堆積する。

いくつかの実施形態では、硫化レニウムを、０．２～１オングストローム／秒の成長速度で堆積させる。

図１は、ＡＬＤにより金属性レニウム膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 図２は、ＡＬＤにより二硫化レニウム膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 図３は、Ｓｉ基材上に１５０℃～５００℃の堆積温度で成長させた金属性レニウム膜のＧＩＸＲＤパターンを示す。総計１０００サイクル行った。 図４は、Ｓｉ基材上に３００℃～５００℃の堆積温度で成長させた金属性レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。総計１０００サイクル行った。 図５は、Ｓｉ基材上に３００℃～４００℃の堆積温度で成長させた金属性レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。総計１００サイクル行った。 図６は、レニウム膜の成長速度を堆積温度の関数として例示する。各堆積において１０００サイクル行った。 図７は、４００℃におけるＡｌ_２Ｏ_３上のを、ＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。 図８は、４００℃におけるＡｌ_２Ｏ_３上のレニウム薄膜の成長速度を、ＮＨ_３のパルス長の関数として例示する。 図９は、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の成長速度を、ＮＨ_３の流量の関数として例示する。 図１０は、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の膜厚を例示する。 図１１は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の成長速度を、堆積温度の関数として例示する。 図１２は、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３膜上に成長させたレニウム薄膜の成長速度及び抵抗率を、ＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。 図１３は、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム含有薄膜の成長速度及び抵抗率を、ＮＨ_３のパルス長の関数として例示する。 図１４は、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の成長速度及び抵抗率を、ＮＨ_３の流量の関数として例示する。 図１５は、４００℃でＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の厚さ及び抵抗率を、堆積サイクル数の関数として例示する。 図１６は、４００℃でＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜のＧＩＸＲＤパターンを、堆積サイクル数の関数として示す。 図１７は、図１５に示すような様々な堆積サイクル数において、ＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いて４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜のＦＳＥＭ画像を示す。 図１８は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させた窒化レニウム及びレニウム金属膜の成長速度及び抵抗率を、堆積温度の関数として示す。 図１９は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させた窒化レニウム及びレニウム金属膜のＧＩＸＲＤパターンを、堆積温度の関数として示す。 図２０は、２５０℃～５００℃で堆積させたレニウム金属及び窒化レニウム膜の膜厚（ＥＤＸ）及び表面粗さ（ＡＦＭ）を示す。 図２１は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム金属及び窒化レニウム膜のＡＦＭ画像（２ミクロン×２ミクロン）を、温度の関数として示す。 同上。 図２２は、様々な堆積温度でＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム含有膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図２３は、ＴＯＦ－ＥＲＤＡにより分析された２５０℃～５００℃で堆積させたレニウム含有膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。 図２４は、Ｓｉ基材上に１５０～５００℃で成長させた硫化レニウム膜のＧＩＸＲＤパターンを示す。総計１０００サイクル行った。 図２５は、プラスチック袋の表面との接触による外観の変化後に１５０℃で堆積させた硫化レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図２６は、硫化レニウム膜の成長速度を堆積温度の関数として例示する。各堆積において１０００サイクル行った。 図２７は、１０００サイクルでＳｉ基材上に１５０～５００℃で成長させた硫化レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図２８は、自然酸化物で覆われたＳｉ上及びＡＬＤ成長させたＡｌ_２Ｏ_３の出発表面基材上に、３００℃で成長させた硫化レニウム膜のＧＩＸＲＤパターンを示す。総計１０００サイクル行った。 図２９は、１０００サイクルで、自然酸化物で覆われたＳｉ上及びＡＬＤ成長させたＡｌ_２Ｏ_３の表面上に、３００℃で堆積させた硫化レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。 図３０は、４００℃におけるＡｌ_２Ｏ_３上の硫化レニウム膜の成長速度を、ＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。 図３１は、Ａｌ_２Ｏ_３上の硫化レニウム膜の成長速度を、Ｈ_２Ｓのパルス長の関数として例示する。 図３２は、様々なＨ_２Ｓのパルス長を用いて堆積させた膜のＦＥＳＭ画像を示す。 図３３は、ＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓの１秒パルス並びに１秒パージで、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に堆積させた硫化レニウム膜の厚さの増加を示す。 図３４は、図３３のように堆積サイクル数を変えて、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に堆積させた硫化レニウム膜のＧＸＩＲＤパターンを示す。 図３５は、図３３のように堆積サイクル数を変えて、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に堆積させた硫化レニウム膜のＦＳＥＭ画像を示す。 図３６は、様々な堆積サイクル数で堆積させたレニウム膜の（ＥＤＸにより算出された）膜厚及び（ＡＦＭにより算出された）表面粗さを示す。 図３７は、Ａｌ_２Ｏ_３膜上に成長させた硫化レニウム膜の成長速度を、堆積温度の関数として示す。 図３８は、図３７のように堆積させた硫化レニウム膜のＧＸＩＲＤパターンを、堆積温度の関数として示す。 図３９は、図３７のように堆積させた硫化レニウム膜のＦＳＥＭ画像を、堆積温度の関数として示す。 図４０は、ＴＯＦ－ＥＲＤＡにより測定された１２０℃～５００℃で堆積させた硫化レニウム膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。 図４１は、ＸＰＳにより測定された、１２０℃～５００℃で堆積させた硫化レニウム膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。 図４２は、ＡＬＤ ＲｅＳ_２膜のＦＥＳＥＭ画像である。 図４３は、図４２のＡＬＤ ＲｅＳ_２膜のＴＥＭ画像である。 図４４Ａ～Ｄは、トレンチ構造内に堆積させた硫化レニウム膜のＦＳＥＭ画像である。

レニウム含有薄膜を、気相堆積プロセス、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセス及び化学蒸着（ＣＶＤ）タイプのプロセス等、により基材上に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、レニウム含有材料、例えば金属性レニウム、窒化レニウム（ＲｅＮ_ｘ）、二硫化レニウム（ＲｅＳ_２）等の硫化レニウム、酸化レニウム、又はそれらの混合物、を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜は、窒化レニウム、又はレニウムとＲｅＮ_ｘとの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜は、窒化レニウムを含まない。

いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、本明細書に記載の第１の気相レニウム前駆体を、本明細書に記載の第２の気相反応物質と組み合わせて使用する。いくつかの実施形態では、第２の気相反応物質は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、第２の気相反応物質は、ＮＨ_３等の窒素、又はＨ_２Ｓ等の硫黄を含み得る。

いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、基材を、ハロゲン化レニウム等の気相レニウム前駆体、及び１つ又は複数の追加の気相反応物質と接触させることを含む。例えば、いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜等のレニウム含有薄膜を、基材をハロゲン化レニウム等の気相レニウム前駆体及び第２の気相反応物質と交互に逐次接触させることを含むＡＬＤプロセスにより、堆積させることができる。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質はカルコゲンを含まない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、ＮＨ_３等の窒素を含み得る。いくつかの実施形態では、レニウム金属膜が堆積される。いくつかの実施形態では、窒化レニウム（ＲｅＮ_ｘ）、又はＲｅと窒化レニウムとの混合物が堆積され得る。いくつかの実施形態では、二硫化レニウム膜等の硫化レニウム膜が堆積される。このような膜を、例えば、基材をＲｅＣｌ_５等の気相ハロゲン化レニウム及びＨ_２Ｓ等の気相硫黄含有反応物質と、交互に逐次接触させることを含むＡＬＤプロセスにより、堆積させることができる。いくつかの実施形態では、酸化レニウム膜を堆積させることができる。

レニウム含有膜を堆積し得る適切な基材材料は、絶縁材料、誘電材料、導電材料、金属性材料、結晶材料、エピタキシャル、ヘテロエピタキシャル、及び／又は酸化物のような単結晶材料を含み得る。例えば、基材は、Ａｌ_２Ｏ_３、サファイア、シリコン、酸化シリコン、又はＡｌＮ等の絶縁窒化物を含み得る。更に、基材材料及び／又は基材表面は、当業者によって選択され、その上に二次元結晶成長を強化、増加、又は最大化することができる。いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜又は材料を堆積させる基材の表面は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ－Ｖ化合物、例えばＧａＡｓ及びＩｎＧａＡｓ、並びにＩＩ－ＶＩ化合物等の半導体材料を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜又は材料を堆積させる基材の表面は、絶縁材料以外の材料を含んでもよく、又は絶縁材料以外の材料のみからなってもよい。

レニウム含有膜を堆積させる蒸着プロセスは、典型的には、例えばＡＬＤタイプ又はＣＶＤタイプのプロセスにおいて、２つ以上の反応物質の連続的な供給を含む。ＡＬＤタイプのプロセスは、前駆体化学物質の制御された、典型的には自己制御的な表面反応に基づいている。気相反応は、前駆体を交互に逐次反応チャンバーに供給することにより回避される。気相反応物質は、例えば反応物質パルス間の反応チャンバーから過剰の反応物質及び／又は反応副生成物を除去することにより、反応チャンバー内で互いに分離される。これは、排気工程及び／又は不活性ガスパルス若しくはパージを用いて達成することができる。いくつかの実施形態では、基材を、不活性ガス等のパージガスと接触させる。例えば、過剰の反応物質及び反応副生成物を除去するために、反応物質パルス間で基材をパージガスと接触させることができる。

ＣＶＤタイプのプロセスは、典型的には、２つ以上の反応物質間の気相反応を含む。反応物質は、反応空間若しくは基材に、又は部分的に若しくは完全に分離されたパルスで、同時に供給され得る。基材及び／又は反応空間を加熱して、ガス状反応物質間の反応を促進し得る。いくつかの実施形態では、反応物質は、所望の厚さを有する薄膜が堆積されるまで提供される。いくつかの実施形態では、所望の厚さを有する薄膜を堆積させるために、周期的ＣＶＤタイプのプロセスを複数のサイクルで使用することができる。周期的ＣＶＤタイプのプロセスでは、反応物質を、重なり合わないか、又は部分的に若しくは完全に重なり合うパルスで反応チャンバーに供給し得る。

いくつかの実施形態では、レニウム含有薄膜の堆積プロセスは、自己制御的ではない１つ又は複数の工程を有する。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの反応物質は、基材の表面上で少なくとも部分的に分解される。したがって、いくつかの実施形態では、プロセスは、ＣＶＤ条件に近いプロセス条件方式で、又は場合によっては完全にＣＶＤ条件で動作し得る。いくつかの実施形態では、逐次又はパルスＣＶＤプロセスが利用される。いくつかの実施形態では、レニウムを含む材料は、反応物質が基材の表面から除去されるパージ又は除去工程によって、レニウム前駆体及び１つ又は複数の追加の反応物質の複数のパルスが分離されるパルスＣＶＤプロセスにより堆積される。例えば、基材は、反応物質パルス間にパージガスに曝されてもよい。いくつかの実施形態では、基材を、レニウム前駆体パルスと後続の反応物質パルスとの間にパージガスと接触させる。いくつかの実施形態では、基材を、各反応物質パルスの後にパージガスと接触させる。

いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスを、少なくとも部分的なＣＶＤプロセスであるように変更することができる。いくつかの実施形態では、部分的なＣＶＤプロセスは、１つ又は複数の前駆体の少なくとも部分的な分解及び／又は２つ以上の反応物質の少なくとも部分的な重なりを含み得る。いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスを、逐次又はパルスＣＶＤプロセスに変更することができる。逐次又はパルスＣＶＤプロセスは、対応するＡＬＤプロセスとして、同じ前駆体及び同じ反応条件、例えば温度及び圧力等を利用し得る。

いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、反応物質の重複パルス又は部分的に重なり合うパルスを使用するように変更される。いくつかの実施形態では、（反応器に応じて）０．１秒未満等の極めて短いパージ又は除去時間を使用するようにＡＬＤプロセスを変更する。いくつかの実施形態では、非常に長いパルス時間又は連続パルス時間を使用するようにＡＬＤプロセスが変更される。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、少なくとも１つの反応物質パルスの後に、パージも除去も全く行わないように変更される。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体パルスの後にパージしない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質パルスの後にパージしない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体パルスの後にも第２の前駆体パルス後にも、パージしない。

要するに、レニウム含有膜が堆積される基材は、反応チャンバー内に装填され、一般的に減圧下で適切な堆積温度に加熱される。ＡＬＤタイプのプロセスの場合、堆積温度は前駆体の熱分解温度未満に維持されるが、反応物質の凝縮を回避し、所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するのに十分高いレベルに維持される。もちろん、任意の所定の堆積プロセスの適切な温度ウィンドウは、レニウム含有膜が堆積される表面及び関与する反応物質種を含む様々な要因に依存するであろう。いくつかの実施形態では、以下により詳細に説明するように、堆積温度は約５００℃未満又は約４５０℃未満である。

いくつかの実施形態では、いくつかのＣＶＤタイプのプロセスのように、堆積温度は、１つ又は複数の反応物質の分解温度よりも高くてもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、レニウム前駆体の分解温度より高いが、膜の合理的な表面制御成長を維持するのに十分に更に低い。例えば、いくつかのこのような実施形態では、レニウム含有膜の成長速度は、１堆積サイクル当たりで材料の約１単層以下である。いくつかの実施形態では、堆積サイクル成長速度は、１サイクル当たり堆積される材料の約１単層の約５０％以下、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１０％未満とすることができる。

いくつかの実施形態では、第２の前駆体が堆積プロセス全体にわたって、連続的に又は実質的に連続的に反応空間を通って流れることができる間、レニウム前駆体を間欠的に基材に接触させることができる。例えば、基材がレニウム前駆体と接触している間、反応空間を通る第２の前駆体の流量を減少させ得る。第２の前駆体が連続的に流れることができるいくつかの実施形態では、レニウム前駆体のパルス当たりの膜の成長速度は、堆積される材料の約１単層以下である。第２の前駆体が連続的に流れるいくつかの実施形態では、レニウム前駆体のパルス当たりの成長速度は、堆積される材料の１単層の約５０％以下、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１０％未満である。

ＡＬＤタイプのプロセスのいくつかの実施形態では、基材の表面を気相の第１のレニウム前駆体と接触させる。いくつかの実施形態では、気相の第１のレニウム前駆体のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第１のレニウム前駆体を含む反応空間に移動される。好ましくは、第１のレニウム前駆体の種の約１単層以下が自己制御で基材の表面上に吸着されるように、条件を選択する。適切な接触時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。過剰な第１の反応物質及び反応副生成物がある場合には、不活性ガスでパージすることにより、又は第１の反応物質の存在から基材を移動することにより、それらを基材の表面から除去する。

過剰な反応物質の除去は、反応空間の内容物の一部を排気すること、及び／又は反応空間をヘリウム、窒素、又は他の不活性ガスでパージすることを含み得る。いくつかの実施形態では、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応性ガスの流れを止めることを含み得る。

パージとは、例えば、真空ポンプを用いて反応チャンバーを排気することにより、及び／又は反応チャンバー内のガスをアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスで置換することにより、気相前駆体及び／又は気相副生成物を基材の表面から除去することを意味する。典型的なパージ時間は約０．０５～２０秒であり、約０．２～１０秒、又は約０．５～５秒であることもできる。しかし、非常に高いアスペクト比の構造若しくは複雑な表面形態を有する他の構造が必要な場合、又は高度な共形ステップカバレッジが必要な場合、又はバッチ反応器等の異なる反応器タイプが使用される場合等、必要に応じて他のパージ時間が利用され得る。

基材の表面は、その後、気相の第２の気体反応物質と接触する。第２の反応物質は、基材上に吸着された第１の反応物質からのレニウム含有種と反応して、レニウム含有材料を形成する。

いくつかの実施形態では、第２の気体反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。気相の第２の気体反応物質は、反応チャンバーの入口から出口まで実質的に連続した流れで反応チャンバー内に供給され得る。いくつかの実施形態では、反応チャンバーからの出口流、例えばポンプラインは閉じられていない。いくつかの実施形態では、反応チャンバーからの出口流、例えば、反応チャンバーからポンプラインへの流れ、更にポンプの前のポンプラインを通る流れを、実質的に止めないが、制限することができる。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第２の反応物質を含む反応空間に移動される。所望の曝露期間の後、基材を、反応物質を含む空間から移動することができる。

表面反応の過剰な第２の反応物質及び気体の副生成物がある場合には、これらを基材の表面から除去する。いくつかの実施形態では、反応物質の滞留時間は存在しない。

接触させる工程及び除去する工程は、各サイクルが典型的にレニウム含有材料の約１単分子層以下を残しながら、所望の組成と厚みのレニウム含有薄膜が基材上に選択的に形成されるまで繰り返される堆積サイクルを形成する。

第１の気相レニウム前駆体を接触させる工程及び除去する工程を、第１の前駆体段階、レニウム前駆体段階、又はレニウム段階ということができる。第２の気相反応物質を接触させる工程及び除去する工程を、第２の前駆体段階、又は第２の反応物質段階ということができる。全体として、これらの２つの段階は、堆積サイクルを構成することができる。より複雑な材料、例えば三元材料を形成するために、基材の表面を他の反応物質と交互に逐次接触させることを含む追加の段階を含み得る。

上述のように、各ＡＬＤサイクルの各段階は自己制御することが可能である。反応を受ける構造表面を飽和させるために、過剰の反応物質前駆体が各段階において供給される。表面飽和により、（例えば、物理的サイズ又は「立体障害」の制限に曝されている）ほとんどの又はすべての利用可能な反応部位においての反応物質の占有を確実にし、したがって優れたステップカバレッジ及び均一性を確実にもたらす。典型的には、各サイクルで材料の１分子層未満が堆積されるが、いくつかの実施形態では、各サイクル中に１層を超える分子層が堆積される。

堆積プロセスで使用される前駆体は、前駆体が基材の表面と接触する前に気相であれば、標準的な条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又は気体の材料であってもよい。基材表面を気化した前駆体と接触させることは、前駆体蒸気が所定の時間、基材表面と接触することを意味する。典型的には、接触時間は約０．０５～２０秒、より好ましくは約０．２～１０秒、更により好ましくは約０．５～５秒である。いくつかの実施形態では、接触時間は約１秒である。いくつかの実施形態では、気相の第２の反応物質の接触時間は、気相の第１の気体反応物質の接触時間と同じオーダーの長さが好ましい。いくつかの実施形態では、第２の反応物質の接触時間は、約６０秒未満、好ましくは約３０秒未満、より好ましくは約１０秒未満、最も好ましくは約５秒未満である。いくつかの実施形態では、気相の第２の気体反応物質の接触時間は、気相の第１の気体反応物質の接触時間よりも約１００倍以下長いことが好ましい。

しかし、基材のタイプ及びその表面積に応じて、接触時間は２０秒よりも更に長くてもよい。接触時間は、場合によっては数分のオーダーである場合がある。当業者は、特定の状況に基づいて接触時間を決定し得る。

当業者は、反応物質の質量流量を決定することもできる。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体の流量は、好ましくは約１～１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００～５００ｓｃｃｍである。

レニウム含有薄膜を堆積中の反応チャンバー内の圧力は、典型的には約０．０１～約５０ミリバール、又は約０．１～約１０ミリバールである。しかし、特定の状況が与えられるのならば当業者が圧力を決定し得るので、場合によっては、圧力はこの範囲よりもより高い又はより低いであろう。

膜の堆積を開始する前に、基材を典型的には適切な堆積温度に加熱する。堆積温度は、形成される薄膜の種類、前駆体の物理的特性等に応じて異なる。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約２０℃～約１２００℃、約５０℃～約８００℃、又は約１００℃～約６００℃であってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約５０℃より高く、約１００℃より高く、約２００℃より高く、約３００℃より高く、約４００℃より高く、約５００℃より高く、又は約６００℃より高いが、１２００℃以下である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃～約５００℃である。いくつかの実施形態では堆積温度は約３００℃～約４００℃である。いくつかの実施形態では堆積温度は約３００℃～約４５０℃である。

上記のように、いくつかの実施形態では、各反応は自己制御的であり、単層成長により単層が達成される。これらを、「真のＡＬＤ」反応ということができる。いくつかのこのような実施形態では、レニウム前駆体は、自己制御的に基材の表面上に吸着し得る。次に、第２の反応物質は、吸着したレニウム前駆体と反応して、基材上にレニウム含有材料を最大で単層まで形成する。

しかし、いくつかの実施形態では、前駆体は僅かに分解し得るが、成長が飽和するＡＬＤタイプの反応が提供される。即ち、いくつかの実施形態では、いくつかの堆積温度でレニウム前駆体の熱分解により、ある程度の膜成長が引き起こされ得るが、第２の反応物質が利用される場合、飽和成長が達成されることが好ましい。このような反応は、ＡＬＤタイプの反応の一例である。このようなＡＬＤタイプの反応では、良好な均一性及び比較的少量の不純物を有する膜を堆積させることができる。

いくつかの実施形態では、レニウム前駆体のような１つ又は複数の反応物質の熱分解が生じる。このような場合、成長速度は、反応物質パルス時間の増加と共に完全には飽和状態に達し得ない。パルス時間が更に増加すると、成長速度はよりゆっくりと増加することができるが、成長速度は、むしろパルス時間の増加と共に上昇し続けることができる。したがって、いくつかの実施形態では、反応物質が交互にかつ別々に供給されるが、いくらかの気相反応が起こり得るパルスＣＶＤタイプの堆積プロセスが使用される。表面制御された分解が、良好な均一性及び良好なステップカバレッジをもたらす分解のメカニズムであるように、条件が選択されることが好ましい。反応の良好な制御が維持され、不純物が少ない良質の膜が得られるように反応条件を選択することもできる。

従って、いくつかの実施形態では、堆積温度は、レニウム前駆体（又は本明細書に記載の他の反応物質）の熱分解温度よりも低く、他の実施形態では、堆積温度は、熱分解温度以上であってもよい。

上記のように、いくつかの実施形態では、薄いレニウム含有膜が、気相レニウム前駆体が間欠的に基材を含む反応空間に送り出され、反応空間からパージされるパルスＣＶＤプロセスにより基材の表面上に堆積される。基材を、例えば逐次パルスで、第２の気相前駆体と接触させることができる。レニウム前駆体及び第２の前駆体のパルスは、少なくとも部分的に重なり得る。

いくつかの実施形態では、堆積させたレニウム含有薄膜は、任意の堆積後処理プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、例えば、堆積後処理プロセスは、アニールプロセス、例えばフォーミングガスアニールプロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、堆積後処理プロセスは、レニウム含有薄膜をプラズマに曝すことを含み得る。いくつかの別の実施形態では、堆積後処理プロセスは、レニウム含有薄膜をプラズマに曝すことを含まない。

処理時間は、生成される層の厚さ及び膜の成長速度に依存する。ＡＬＤタイプのプロセスでは、薄膜の成長速度は、１サイクル当たりの厚さの増加として決定される。１サイクルは、前駆体のパルス注入工程及びパージ工程からなり、１サイクルの持続時間は、典型的には約０．２～３０秒、より好ましくは約１～１０秒であるが、場合によっては、分又はそれ以上のオーダーであることができる。

いくつかの実施形態では、約１０分子層未満の厚さを有するレニウム含有膜を堆積させるために堆積プロセスは繰り返される。いくつかの実施形態では、約５分子層未満の厚さを有するレニウム含有膜を堆積させるために堆積プロセスは繰り返される。いくつかの実施形態では、約３分子層未満の厚さを有するレニウム含有膜を堆積させるために堆積プロセスが繰り返される。

いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、約１００００サイクル以下、約５０００サイクル以下、約１０００サイクル以下、約５００サイクル以下、約２５０サイクル以下、約１００サイクル以下、約５０サイクル以下、又は約２５サイクル以下であり、サイクルは少なくとも１回、又は少なくとも２回以上繰り返される。

いくつかの実施形態では、レニウム含有膜は、約１０ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満の厚さを有する。

レニウム含有薄膜の堆積に使用され得る適切な反応器の例としては、市販のＡＬＤ装置、例えば、アリゾナ州フェニックス ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ製のＦ－１２０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、及びＥｍｅｒＡＬＤ（商標）反応器等が挙げられる。本明細書に開示の様々な実施形態を実施するために、これらのＡＬＤ反応器に加えて、適切な装置を備えたＣＶＤ反応器及び前駆体をパルス注入する手段を含む、薄膜の堆積が可能な多くの他の種類の反応器を使用することができる。好ましくは、反応物質は、前駆体のための共有ラインが最小化されるように、反応チャンバーに到達するまで別々に保持される。

いくつかの実施形態では、適切な反応器はバッチ式反応器であってもよく、約２５より多い基材、約５０より多い基材、又は約１００より多い基材を含み得る。いくつかの実施形態では、適切な反応器はミニバッチ式反応器であってもよく、約２～約２０の基材、約３～約１５の基材、又は約４～約１０の基材を含み得る。

場合によっては、クラスターツールに接続された反応器内又は反応空間内で成長プロセスを実施することができる。クラスターツールでは、各反応空間が１つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、これにより各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが明らかに向上する。

レニウムを含む薄膜の堆積
上述のように、レニウム含有材料から形成される薄膜を、基材をレニウム反応物質及び第２の反応物質と接触させる蒸着プロセスにより堆積させることができる。いくつかの実施形態では、基材を、例えばＡＬＤプロセス又はパルスＣＶＤプロセス等で、反応物質と逐次接触させる。反応物質及び反応条件は、金属性レニウム、酸化レニウム、窒化レニウム、硫化レニウム、及びそれらの混合物を堆積するように選択され得る。以下により詳細に説明するように、いくつかの実施形態では、金属性レニウム、窒化レニウム及びそれらの混合物を、レニウム前駆体及び窒素反応物質を用いて堆積させることができる。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜を、レニウム前駆体及び硫黄反応物質を用いて堆積させることができる。

より典型的には、いくつかの実施形態によれば、図１に例示するように、レニウム含有薄膜は、少なくとも１回の堆積サイクル１０を含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、堆積サイクルは、
工程２０において、基材の表面を気化したレニウム前駆体と接触させて、基材上にレニウム含有種の最大で１単分子層を形成することと、
工程３０において、過剰なレニウム前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
第２の反応物質が基材の表面上のレニウム含有種と反応してレニウム含有物質を形成するように、工程４０において、基材の表面を気化した第２の反応物質と接触させることと、
工程５０において、レニウム種と第２の反応物質との間の反応において形成される過剰な第２の反応物質及び任意の気体副生成物を表面から除去することと、を含む。

接触させる工程及び除去する工程６０は、所望の厚さのレニウム含有薄膜が形成されるまで繰り返されることができる。

例示の堆積サイクルは、基材の表面をレニウム前駆体と接触させることから始まるが、別の実施形態では、堆積サイクルは、基材の表面を第２の反応物質と接触させることから始まる。基材の表面を第１の反応物質と接触させ、その反応物質が反応しない場合には、次の反応物質が提供されるときにプロセスが効果的に始まることは、当業者には理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、不活性キャリアガス、例えば窒素又はアルゴン等の流れを継続しながら反応物質の流れを止めることにより、反応物質及び反応副生成物を基材の表面から除去することができる。しかし、いくつかの実施形態では、異なる反応物質が所望の順序で所望の時間、基材の表面に交互に逐次接触するように、基材を移動する。いくつかの実施形態では、除去する工程は実施されない。いくつかの実施形態では、反応チャンバーの様々な部分から反応物質は全く除去されない。いくつかの実施形態では、基材を、第１の反応物質又は前駆体を含む反応器又は反応チャンバーの一部から、第２の反応物質を含む反応器又は反応チャンバーの別の部分へ移動させる。いくつかの実施形態では、基材を、第１の反応物質を含む第１の反応チャンバーから、第２の反応物質を含む第２の異なる反応チャンバーへ移動させる。

いくつかの実施形態では、基材を気相レニウム前駆体と接触させる場合、基材を他の金属にも、半金属にも、メタロイド前駆体にも全く接触させない。即ち、いくつかの実施形態では、基材を気相レニウム前駆体と接触させるが、基材を金属、半金属又はメタロイドを含む異なる反応物質にも全く接触させない。

いくつかの実施形態では、基材をレニウム前駆体以外の別の金属、半金属、及びメタロイド前駆体と接触させない。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも１回の堆積サイクルにおいて、基材を別の金属、半金属、及びメタロイド前駆体と接触させない。いくつかの実施形態では、全ての堆積サイクルにおいて、基材を別の金属、半金属、及びメタロイド前駆体と接触させない。

いくつかの実施形態では、気相レニウム前駆体は単一のレニウム化合物を含む。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はレニウム化合物を含み、別の金属、半金属、及びメタロイド元素を含む化合物を含まない。

いくつかの実施形態では、気相レニウム前駆体は混合物ではない。例えば、いくつかの実施形態では、気相レニウム化合物は、他の金属、半金属又はメタロイド元素を含む混合物ではない。

いくつかの実施形態では、気相レニウム前駆体は溶媒を含まない。

いくつかの実施形態では、レニウム含有膜は、１つ又は複数の不純物、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏ又はＣｌ等を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約３ａｔ％未満の炭素、好ましくは約２ａｔ％未満の炭素、及び最も好ましくは約１ａｔ％未満の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、０．５ａｔ％以下の炭素、０．３ａｔ％以下の炭素、又は更に０．１ａｔ％以下の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約１２ａｔ％未満の水素、約３ａｔ％未満の水素、好ましくは約２ａｔ％未満の水素、及び最も好ましくは約１ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約０．６ａｔ％以下の水素、約０．４ａｔ％以下の水素、約０．３ａｔ％以下の水素、又は約０．２ａｔ％以下の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約６０ａｔ％未満の酸素、約２０ａｔ％未満の酸素、約１０ａｔ％未満の酸素、又は約５ａｔ％未満の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ａｔ％以下の酸素、１ａｔ％以下の酸素、０．６ａｔ％以下の酸素、又は０．２ａｔ％以下の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約２０ａｔ％未満のＣｌ、約１０ａｔ％未満のＣｌ、約５ａｔ％未満のＣｌ、約２ａｔ％未満のＣｌ、又は約１ａｔ％未満のＣｌを含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約０．６ａｔ％以下のＣｌ、又は約０．３ａｔ％以下のＣｌを含み得る。上記の不純物を含有するレニウム含有膜は、２Ｄ材料のような様々な用途に依然として適し得ることに留意されたい。

当業者は、適切なレニウム前駆体を選択し得る。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はハロゲン化レニウムである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化レニウムは塩化物を含む。いくつかの実施形態において、レニウム前駆体は、少なくとも１つのＲｅ－Ｘ結合、少なくとも２つのＲｅ－Ｘ結合、少なくとも３つのＲｅ－Ｘ結合、少なくとも４つのＲｅ－Ｘ結合、少なくとも５つのＲｅ－Ｘ結合、又は少なくとも６つのＲｅ－Ｘ結合を有し、各Ｘは、独立して、ハロゲン、例えば、塩素、フッ素、臭素若しくはヨウ素等である。レニウム前駆体が２つ以上のＲｅ－Ｘ結合を含むいくつかの実施形態では、各Ｘは同じハロゲンである。レニウム前駆体が２つ以上のＲｅ－Ｘ結合を含むいくつかの実施形態では、２つ以上のＸは異なるハロゲンである。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はＲｅＣｌ_５である。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は塩素又は塩化物配位子を含む。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は、ＲｅＦ_６等のフッ化レニウムである。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は臭化レニウムである。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はヨウ化レニウムである。

いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は有機配位子を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は水素を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は炭素を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は窒素を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は硫黄を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はレニウム以外の金属を含まない。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は他の半金属もメタロイドも含まない。

上述したように、堆積プロセスに用いられるレニウム前駆体は、反応チャンバー内に導かれて基材の表面と接触する前にレニウム前駆体が気相である場合、固体、液体又は気体物質であってもよい。

堆積される所望のレニウム含有膜に応じて、任意の数の第２の反応物質を、本明細書に開示の蒸着プロセスにおいて使用し得ることは、当業者に理解されるであろう。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、少なくとも１つの水素原子を含む。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、窒素前駆体、又はＮＨ_３等の窒素含有反応物質であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、Ｈ_２Ｓ等の硫黄反応物質であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、Ｈ_２Ｓ等の硫黄反応物質を含まない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は硫黄を含まない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は酸素を含まない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質はカルコゲンを含まない。

いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、堆積させる材料又は最終形成される膜に材料をそれほど提供しない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質はレニウム含有膜に材料を提供する。例えば、窒素反応物質は、窒化レニウム膜又はレニウム及び窒化レニウムを含む膜に窒素を提供し得る。同様に、硫黄反応物質は、硫化レニウム膜に硫黄を提供し得る。

いくつかの実施形態では、レニウム含有膜は、硫化レニウム膜でも硫黄を含む他の膜でもない。しかし、いくつかの実施形態では、このような膜は、少量の不純物として硫黄を含み得る。いくつかの実施形態では、レニウム含有膜は、酸化レニウム膜でも酸素を含む他の膜でもない。しかし、いくつかの実施形態では、このような膜は、少量の不純物として酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、レニウム含有膜は、レニウムカルコゲン化物膜でも（少量の不純物として以外に）カルコゲンを含む膜でもない。

いくつかの実施形態において、窒素反応物質は、窒素及び少なくとも１つの水素を含み得る。いくつかの実施形態では、窒素反応物質は、例えば、Ｎ_２、ＮＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４及び／又は他の窒素含有化合物を含み得る。

いくつかの実施形態では、硫黄反応物質が利用される。いくつかの実施形態では、硫黄反応物は、例えばＨ_２Ｓ、アルキル硫黄化合物、例えば（ＣＨ_３）_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ_３）_２ＳＯ）、Ｓ元素若しくはＳ原子、若しくはＨ_２Ｓ_２等、又は式Ｒ－Ｓ－Ｈ（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１～Ｃ８アルキル又は置換アルキル、例えばアルキルシリル基、より好ましくは直鎖又は分枝鎖Ｃ１～Ｃ５アルキル基であることができる）を有する他の反応物質であることができる。いくつかの実施形態において、硫黄前駆体は、Ｈ_２Ｓ_ｎ（式中、ｎは４～１０である）を含む。

いくつかの実施形態では、プロセスは、いかなるプラズマ反応物質も利用しない熱プロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、プロセスはプラズマを利用し得る。例えば、プラズマプロセスにおいて、窒素、水素、硫黄若しくは酸素含有プラズマ、ラジカル、励起種又は原子を使用することができる。プラズマは、希ガス、例えばＡｒ若しくはＨｅ等、又は２つ以上の希ガスの組み合わせ、を含み得る。プラズマはまた、それらの混合物、例えば、希ガスだけでなく窒素及び水素含有プラズマ等も含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、プラズマは、Ｎ、Ｈ及び希ガスの混合物中で生成され得る。

２Ｄ材料
本明細書に記載の蒸着プロセスは、レニウム、例えばＲｅＳ_２ ２Ｄ材料等、を含む２Ｄ材料を堆積させるのに使用され得る。単層材料とも称される２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層からなる材料である。２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層を形成するが、本明細書に開示の堆積プロセスにより複数の単層を堆積し得る。例えば、２Ｄ ＲｅＳ_２の場合、２Ｄ材料は、Ｒｅ原子の１つの層がＳ原子の２つの層の間に挟まれるように配置された、共有結合したＲｅＳ_２分子の単一層を含む。しかし、ＲｅＳ_２は、より厚い層を有する２Ｄ層としても機能することができる。したがって、上記のように、複数の単層を堆積させて２Ｄ材料を形成することができる。

そのような特殊な特徴により、２Ｄレニウム含有材料は、例えば、光電子、スピントロニクス、及びバレートロニクス（ｖａｌｌｅｙｔｒｏｎｉｃｓ）において潤滑として、ＴＨｚの生成及び検出において触媒、化学及び生物センサとして使用するために、スーパーキャパシタ、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池、並びにＭＯＳＦＥＴチャネル材料として等の幅広い用途に有用である。

本明細書に開示の方法により堆積させた２次元レニウム含有薄膜は、半導体デバイスの小型化に有用な電子特性を有する。例えば、２Ｄ硫化レニウム膜は、直接的なバンドギャップを有し、ゲートスタック又はトランジスタにおけるチャネル材料として使用され得る。

いくつかの実施形態によれば、レニウムを含む２Ｄ材料を、本明細書で開示の方法による蒸着により堆積させることができる。いくつかの実施形態では、レニウムを含む２Ｄ材料は、レニウムを含む化合物の１０単分子層以下、５単分子層以下、又は３単分子層以下を含み得る。

いくつかの実施形態では、基材上にレニウムを含む２Ｄ材料を堆積させる方法は、本明細書に開示のように、少なくとも１堆積サイクルであるが１０００堆積サイクル以下、５００堆積サイクル以下、２００堆積サイクル以下、又は１００堆積サイクル以下を含む、堆積プロセス含み得る。

特定の前駆体、基材及びプロセス条件に応じて当業者が選択できるように、基材上にレニウムを含む２Ｄ材料を堆積させる方法は、少なくとも１堆積サイクルであるが１０００堆積サイクル以下、５００堆積サイクル以下、２００堆積サイクル以下、１００堆積サイクル以下、５０堆積サイクル以下、２５堆積サイクル以下、１５堆積サイクル以下、又は１０堆積サイクル以下を含む、本明細書に開示のＡＬＤプロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、ＡＬＤサイクルは、本明細書に記載のように、基材をレニウム前駆体及び第２の反応物質と交互に逐次接触させることを含む。

いくつかの実施形態では、レニウムを含む堆積させた２Ｄ材料は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１．５ｎｍ以下、又は１．０ｎｍ以下、１単分子層又は更には不完全な１分子層までであることができる。

金属性レニウム薄膜
いくつかの実施形態によれば、金属性レニウム薄膜は、基材を気相レニウム前駆体及び気相第２の反応物質と逐次的に接触させる１つ又は複数の堆積サイクルを含む蒸着プロセスにより基材の表面上に堆積される。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、基材を２つ以上の気相反応物質と繰り返し接触させる周期的堆積プロセス、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、逐次化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス又はパルスＣＶＤプロセス、である。いくつかの実施形態では、堆積サイクルを２回以上繰り返して、所望の厚さの金属性レニウム膜を形成する。

いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、基材を気相レニウム前駆体及び気相第２の反応物質と交互に逐次接触させるＡＬＤタイプのプロセスである。いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、１つ又は複数の堆積サイクルを含み、各サイクルは、気化したレニウム前駆体を基材に接触し、基材の第１の表面上にレニウム前駆体種の最大１分子層を形成する反応チャンバー内にパルス注入することと、過剰なレニウム前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを反応チャンバーから除去することと、アンモニア含有ガス等の第２の反応物質のパルスを反応チャンバーに供給して基材の第１の表面と接触させることであって、第２の反応物質は表面上のレニウム種と反応して金属性レニウム物質を形成する、接触させることと、過剰の第２の反応物質と、基材の第１の表面上のレニウム前駆体種と第２の反応物質との間の反応で形成された任意の気体副生成物を除去することと、所望の厚さの金属性レニウム薄膜が形成されるまで堆積サイクルを繰り返すことと、を含む。いくつかの実施形態では、堆積サイクルは２回以上繰り返される。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム膜はレニウム元素である。このような実施形態では、金属性レニウム薄膜は、典型的には、レニウム元素の複数の単層を含む。しかし、別の実施形態では、薄膜は、レニウム化合物、又はレニウムと１つ又は複数の異なる金属とを含む合金を含み得る。いくつかの実施形態において、追加の材料は、基材を１つ又は複数の追加の反応物質と接触させることにより提供され得る。

レニウム前駆体は、上記の通りであってもよい。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はレニウム及びハロゲンを含み得る。レニウム含有前駆体は、ハロゲン化レニウム前駆体であってもよい。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は、レニウム及び塩化物配位子等の１つ又は複数のハロゲン化物を含み得る。いくつかの実施形態において、レニウム反応物質は、１つ又は複数のＲｅ－Ｃｌ結合を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はＲｅＣｌ_５であってもよい。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は、ＲｅＦ_６等のフッ化レニウム、臭化レニウム、又はヨウ化レニウムであってもよい。

第２の反応物質は、基材上のレニウム種と反応し、選択された堆積条件下で所望の金属性レニウム材料を形成することができるものである。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、窒素前駆体、又は窒素含有反応物質であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、最終形成される膜に材料をそれほど提供しない。いくつかの実施形態では、第２の反応物質はレニウム含有膜に材料を提供する。

いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、上記のような窒素前駆体、例えば、Ｎ_２Ｈ_４、Ｎ_２、ＮＯ_２、ＮＨ_３、及び／又は他の窒素含有化合物である。しかし、いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜は窒化レニウム薄膜ではない。

いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、水素種、例えば分子状水素（Ｈ_２）、水素原子種、水素ラジカル種又は水素プラズマ種等、を含む。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、上記のように、反応ガス中にプラズマを生成することにより形成された１つ又は複数の反応種を含む。例えば、プラズマは、Ｈ_２、希ガス、Ｎ_２、又はガス混合物、例えば、希ガスと窒素（Ｎ_２）を含む混合物等、の中で生成され得る。いくつかの実施形態では、第２の反応物質は、プラズマの形成がない場合は、分子状水素を含まない。

いくつかの実施形態では、レニウムを含む金属性膜等のレニウムを含む膜を、約４５０℃未満の堆積温度で堆積させる。いくつかの実施形態では、堆積温度は約１２０℃～約５００℃、又は約２５０℃～約５００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約２０℃～約１２００℃、約５０℃～約８００℃、又は約１００℃～約６００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約５０℃より高く、約１００℃より高く、約２００℃より高く、約３００℃より高く、約４００℃より高く、約５００℃より高く、又は約６００℃より高いが、１２００℃以下である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃～約５００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃～約４００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃～約４５０℃である。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜を、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル～約２Å／サイクル、又は約０．２Å／サイクル～約０．４Å／サイクルの成長速度で堆積させる。いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜を、約０．０１Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル、約０．２Å／サイクル、又は約０．４Å／サイクルより速い成長速度で堆積させる。

いくつかの実施形態では、基材上に金属性レニウム膜を堆積させる方法は、１～１０００堆積サイクル、１～５００堆積サイクル、１～２００堆積サイクル、１～１００堆積サイクル、１～５０サイクル、１～２５サイクル、１～１５サイクル、又は１～１０サイクルを含み得る。いくつかの実施形態では、ＡＬＤサイクルは、上記のように、基材をレニウム前駆体及び第２の反応物質と交互に逐次接触させることを含む。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム膜は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１．５ｎｍ以下、又は１．０ｎｍ以下、１単分子層又は更には不完全な１分子層までの厚さを有し得る。

金属性レニウム薄膜を、三次元構造上に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、レニウム薄膜のステップカバレッジは、約５０、約８０、約９０、約９５、約９８、又は約９９％以上であることができる。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム膜は、１つ又は複数の不純物、例えば、Ｃｌ、Ｈ、Ｏ、及びＣ等を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約３ａｔ％未満の炭素、好ましくは約２ａｔ％未満の炭素、及び最も好ましくは約１ａｔ％未満の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、０．５ａｔ％以下の炭素、０．３ａｔ％以下の炭素、又は更に０．１ａｔ％以下の炭素を含み得る。

いくつかの実施形態では、膜は約２０ａｔ％未満の水素、好ましくは約１０ａｔ％未満の水素、最も好ましくは約５ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約１２ａｔ％未満の水素、約３ａｔ％未満の水素、好ましくは約２ａｔ％未満の水素、及び最も好ましくは約１ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約０．６ａｔ％以下の水素、約０．４ａｔ％以下の水素、約０．３ａｔ％以下の水素、又は約０．２ａｔ％以下の水素を含み得る。

いくつかの実施形態では、膜は、約６０ａｔ％未満の酸素、約２０ａｔ％未満の酸素、約１０ａｔ％未満の酸素、又は約５ａｔ％未満の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、２ａｔ％以下の酸素、１ａｔ％以下の酸素、０．６ａｔ％以下の酸素、又は０．２ａｔ％以下の酸素を含み得る。

いくつかの実施形態では、膜は、約２０ａｔ％未満のＣｌ、約１０ａｔ％未満のＣｌ、約５ａｔ％未満のＣｌ、約２ａｔ％未満のＣｌ、又は約１ａｔ％未満のＣｌを含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約０．６ａｔ％以下のＣｌ、又は約０．３ａｔ％以下のＣｌを含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｎ：Ｒｅの元素比は、約０．０１～約１、又は約０．０１～約０．６、又は約０．０５～約０．８、又は約０．１～約０．７である。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム膜は、約１０～約５００マイクロオームｃｍ、又は約１５～約２００マイクロオームｃｍの抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、金属性レニウム膜は、約１０００マイクロオームｃｍ未満、約５００マイクロオームｃｍ未満、約２００マイクロオームｃｍ未満、約１００マイクロオームｃｍ未満、約５０マイクロオームｃｍ未満、約３０マイクロオームｃｍ未満、又は約２５マイクロオームｃｍ未満の抵抗率を有する。

いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜は、仕事関数設定層、例えばｐｍｏｓトランジスタにおけるようなゲートスタック内のｐ型仕事関数層として働くことができる。いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜は、銅キャッピング層として働くことができる。いくつかの実施形態では、金属性レニウム薄膜は、コンタクト金属層として働くことができる。

硫化レニウム薄膜
いくつかの実施形態では、二硫化レニウム薄膜等の硫化レニウム薄膜を、蒸着プロセスにより基材上に堆積させる。硫化レニウムは、二次元材料であってもよい。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、基材を２つ以上の気相反応物質と繰り返し接触させる周期的堆積プロセス、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はＣＶＤプロセス、例えば逐次化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス若しくはパルスＣＶＤプロセス、である。

堆積プロセスは、所望の厚さの硫化レニウム膜が堆積するまで続けられる。実際の厚さは、特定の状況に応じて選択される得る。いくつかの実施形態では、硫化レニウム膜を、約１０ｎｍ未満、又は約５ｎｍ未満の厚さに堆積させる。いくつかの実施形態では、硫化レニウム膜は、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１．５ｎｍ以下、１．０ｎｍ以下、１単分子層又は更には不完全な１分子層までの厚さを有し得る。

いくつかの実施形態では、堆積プロセスにより、非常に薄い硫化レニウム層を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、ＲｅＳ_２を、約２０分子層未満、約１０分子層未満、約５分子層未満、又は約３分子層未満、不完全な１分子層までの厚さに堆積させる。

いくつかの実施形態では、基材上に硫化レニウム膜を堆積させる方法は、１～１０００堆積サイクル、１～５００堆積サイクル、１～２００堆積サイクル、１～１００堆積サイクル、１～５０サイクル、１～２５サイクル、１～１５サイクル、又は１～１０サイクルを含み得る。いくつかの実施形態では、上記のように、ＡＬＤサイクルは、基材をレニウム前駆体及び硫黄反応物質と交互に逐次接触させることを含む。

硫化レニウム薄膜を、三次元構造上に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、レニウム薄膜のステップカバレッジは、約５０、約８０、約９０、約９５、約９８、又は約９９％以上であることができる。

いくつかの実施形態では、基材をレニウム含有反応物質及び硫黄含有反応物質と接触させて、硫化レニウム膜を堆積させる。いくつかの実施形態では、二硫化レニウム（ＲｅＳ_２）薄膜を堆積させる。

いくつかの実施形態では、硫黄含有反応物質は、硫黄元素を含み得る。

いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、基材を気相レニウム前駆体及び気相第２の反応物質と交互に逐次接触させるＡＤＬタイプのプロセスである。図２に例示するように、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、１つ又は複数の堆積サイクル１００を含み、各サイクルは、反応チャンバー内の基材を気化したレニウム前駆体２００と接触させて、基材の第１の表面上にレニウム前駆体種の分子層を形成することと、過剰のレニウム前駆体及び反応副生成物３００がある場合には、これらを除去することと、基材の表面をＨ_２Ｓ等の第２の硫黄含有反応物質４００と接触させ、それにより第２の反応物質が基材の表面上でレニウム前駆体種と反応して二硫化レニウムを形成することと、過剰の第２の反応物質及び基材の表面上のレニウム前駆体種と第２の反応物質との間の反応で形成された任意の気体副生成物を除去すること５００と、所望の厚さの二硫化レニウム薄膜が形成されるまでサイクルを繰り返すこと６００と、を含む。

上記のように、基材は様々なタイプの材料を含み得る。いくつかの実施形態では、基材は、様々な化学的及び物理的特性を有する多数の薄膜を含み得る。更に、基材の表面はパターン化されていてもよく、ノード、ビア及びトレンチ等の構造を含んでもよい。

上記のように、いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はレニウム及びハロゲン化物を含み得る。レニウム含有反応物質は、ハロゲン化レニウム前駆体であってもよい。いくつかの実施形態では、レニウム反応物質は、レニウム及び１つ又は複数の塩化物配位子を含み得る。いくつかの実施形態において、レニウム反応物質は、１つ又は複数のＲｅ－Ｃｌ結合を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、レニウム前駆体はＲｅＣｌ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、レニウム前駆体は、ＲｅＦ_６等のフッ化レニウム、臭化レニウム、又はヨウ化レニウムを含み得る。

上記のように、いくつかの実施形態では、硫黄含有反応物質は水素及び硫黄を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄含有反応物質は、Ｈ－Ｓ結合を含み得る。いくつかの実施形態では、硫黄含有反応物質は、Ｈ_２Ｓであることができる。

いくつかの実施形態では、レニウムを含む膜、例えば硫化レニウムを、約４００℃未満又は約４５０℃未満の堆積温度で堆積させる。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約１００℃～約５００℃、又は約１２０℃～約５００℃、又は約１００℃～４００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約１５０℃～約３５０℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約２００℃～約３５０℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約２００℃～約３００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約２０℃～約１０００℃、約５０℃～約７５０℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約１０００℃未満、約７５０℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満である。

いくつかの実施形態では、レニウムを含む膜を、約０．２～約１．０Å／サイクルの成長速度で堆積させる。いくつかの実施形態では、レニウムを含む薄膜を、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル～約２Å／サイクル、又は約０．２Å／サイクル～約０．４Å／サイクルの成長速度で堆積させる。いくつかの実施形態では、レニウムを含む膜を、約０．０１Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル、約０．２Å／サイクル、又は約０．４Å／サイクルより速い成長速度で堆積させる。

いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜を、約０．２～約１．０Å／サイクルの成長速度で堆積させる。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜を、約０．０１Å／サイクル～約５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル～約２Å／サイクル、又は約０．２Å／サイクル～約０．４Å／サイクルの成長速度で堆積させる。いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜を、約０．０１Å／サイクル、約０．０５Å／サイクル、約０．１Å／サイクル、約０．２Å／サイクル、又は約０．４Å／サイクルより速い成長速度で堆積させる。

いくつかの実施形態では、硫化レニウム膜は、１つ又は複数の不純物、例えば、Ｃｌ、Ｈ、Ｏ、及びＣ等、を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は約３ａｔ％未満の炭素、好ましくは約２ａｔ％未満の炭素、及び最も好ましくは約１ａｔ％未満の炭素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は約２０ａｔ％未満の水素、好ましくは約１０ａｔ％未満の水素、及び最も好ましくは約５ａｔ％未満の水素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約２０ａｔ％未満の酸素、約１０ａｔ％未満の酸素、又は約５ａｔ％未満の酸素を含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、約１０ａｔ％未満のＣｌ、約５ａｔ％未満のＣｌ、又は約２ａｔ％未満のＣｌを含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｓ：Ｒｅの元素比は、約０．５～約３、約１～約２．５、約１．５～約２．３、約１．８～約２．２、又は約１．９～約２．１である。いくつかの実施形態では、Ｓ：Ｒｅの元素比は約０．８～約１．９である。

いくつかの実施形態では、硫化レニウム薄膜は、集積回路、半導体デバイス又は光学デバイスでの用途に使用され得る。いくつかの実施形態では、硫化レニウム膜は、集積回路デバイス内のチャネル材料として、例えば論理デバイス内の高移動度チャネル材料として、使用される。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料は、超薄型、連続型及び場合によってはピンホールのない錫膜が利用される用途で、例えば導電性又は半導電性の薄膜が望まれる用途等で、使用される。

薄いレニウム含有膜を、約１０ミリバールの窒素圧力下において、市販のクロスフローＦ－１２０ＡＬＤリアクター（フィンランド ＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｔｄ．）内で成長させた。窒素ガスは液体窒素タンクから供給され、キャリア及びパージガスとして使用された。いくつかの実験では、上に自然酸化物を有するＳｉ（１００）の５×５ｃｍ^２基材上、又はソーダ石灰ガラスの５×５ｃｍ^２基材上に堆積した。いくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３膜上に堆積した。

膜の結晶構造を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線回折計を用いて斜入射入射モード（ＧＩＸＲＤ）で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから同定した。膜の表面形態を、日立Ｓ－４８００電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により調べた。膜の厚さは、ＦＥＳＥＭに接続されているＯｘｆｏｒｄ ＩＮＣＡ ３５０マイクロ分析システムを用いて測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）データから決定された。ＥＤＸの結果を、ＧＭＲ電子プローブ薄膜微量分析プログラムを用いて解析した。

いくつかの実験では、厚さ２０ｎｍのレニウム金属膜を、０．２Å／サイクルの成長速度で、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で成長させたＡｌ_２Ｏ_３上に４００℃で成長させた。膜は約２４μΩｃｍの抵抗率を有した。

金属性レニウム及び窒化レニウムの堆積
前駆体としてＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いて金属性レニウムの堆積を実施した。ＲｅＣｌ_５（９９．９％Ｒｅ、Ｓｔｒｅｍ）を、１１０℃で反応器内に保持されたオープンボートから昇華させ、不活性ガスバルブを用いて反応チャンバー内にパルス注入した。質量流量計及びニードルバルブを介して連続フローの間、Ｈ_２Ｓ（９９．５％、Ｌｉｎｄｅ）及びＮＨ_３（９９．９９９９％、Ｌｉｎｄｅ）の流量を１０ｓｃｃｍに設定した。全ての前駆体のパルス長はそれぞれ２秒であったが、パージはそれぞれ１～２秒であった。

図３は、１５０℃～５００℃の堆積温度においてＳｉ基材上の堆積から得られたＧＩＸＲＤパターンを示す。３００～５００℃で堆積させた膜は外観が金属的であり、一方、より低い堆積温度での基材上への堆積は不均一で色が濃かった。図３に示すように、４００℃及び５００℃で成長させた膜は金属性Ｒｅであると同定された。更に、低角度のパターンには、いくつかの未同定ピークが現れた。また、ＦＥＳＥＭ画像にも、これらの未同定ピークに関連している可能性があるいくつかのより大きな粒子が見られた（図４）。３００℃と４００℃の堆積温度で堆積させた膜は、膜の一部がＳｉ表面から剥離された（３００℃）か、又は亀裂パターン（４００℃）を示したかのいずれかであることを明らかにした（図５）。

種々の堆積温度におけるレニウム膜の成長速度を図６に示す。３００～５００℃の堆積温度において、成長速度は約０．２～０．３Å／サイクルであった。ＡＬＤ ＡｌＮ表面に堆積させた膜は、３００℃でＳｉ基材上に堆積させた膜と比較して、わずかに高い成長速度を有していた。

他の実験では、反応物質としてＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いるＡＬＤにより、ＡＬＤ堆積させた酸化アルミニウム表面上にレニウム膜を堆積させた。ＡＬＤプロセスは、基材をＲｅＣｌ_５のパルスと接触させ、反応空間を第１の時間パージし、基材をＮＨ_３のパルスと接触させ、及び反応空間を第２の時間パージした複数の堆積サイクルを含んでいた。図７は、レニウム薄膜の成長を、４００℃でのＡＬＤプロセスを１０００サイクル行った場合のＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。ＲｅＣｌ_５のパルス長を０．５秒から４秒まで変化させたが、ＮＨ_３パルス長は２秒に維持した。パージ長は１秒であった。図８は、ＮＨ_３パルス長を０．２５秒から４秒まで変化させ、ＲｅＣｌ５のパルス長を２秒に維持した場合のレニウム薄膜の成長速度を示す。

図９は、酸化アルミニウム上のレニウム薄膜の成長速度を、ＮＨ_３流量の関数として例示する。前駆体のパルス長は２秒であり、パージは１秒であった。再度、４００℃の温度で総計１０００堆積サイクルを実施した。

図１０は、レニウム薄膜の厚さの増加を、堆積サイクルの数の関数として示す。上記の実験のように、ＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３ パルスを２秒、並びにパージをそれぞれ１秒で、４００℃で酸化アルミニウム膜上に堆積させた。

図１１は、酸化アルミニウム上のレニウム薄膜の成長速度を、反応物質のパルス長２秒、パージ長１秒で１０００堆積サイクルの場合の堆積温度の関数として示す。

図１２は、４００℃においてＡｌ_２Ｏ_３膜上に成長させたレニウム薄膜の成長速度及び抵抗率を、第２の反応物質としてＮＨ_３を用いたＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。ＮＨ_３のパルス長は２秒であり、全てのパージは１秒であった。総計１０００堆積サイクルを行った。

図１３は、４００℃においてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム含有薄膜の成長速度及び抵抗率を、ＮＨ_３のパルス長の関数として例示する。ＲｅＣｌ_５のパルス長は２秒であり、全てのパージはそれぞれ１秒であった。総計１０００堆積サイクルを行った。

図１４は、４００℃においてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の成長速度及び抵抗率を、ＮＨ_３の流量の関数として例示する。前駆体及びパージのパルス長はそれぞれ２秒及び１秒であった。総計１０００堆積サイクルを行った。

図１５は、４００℃においてＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜の厚さ及び抵抗率を、堆積サイクル数の関数として例示する。前駆体及びパージのパルス長はそれぞれ２秒及び１秒であった。図１６は、４００℃においてＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いてＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム薄膜のＧＩＸＲＤパターンを、堆積サイクル数の関数として示す。図１７は、膜のＦＳＥＭ画像を示す。

窒化レニウム及びレニウム金属膜を、ＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３を用いてＡｌ_２Ｏ_３上にＡＬＤにより成長させた。図１８は、膜の成長速度及び抵抗率を、堆積温度の関数として示す。パルス長及びパージ長はそれぞれ１秒であり、総計１０００堆積サイクルを行った。図１９は、窒化レニウム及びレニウム金属膜のＧＩＸＲＤパターンを示す。図２０は、２５０℃～５００℃で堆積させたレニウム金属及び窒化レニウム膜の膜厚及び表面粗さを示す。図２１は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させたレニウム金属及び窒化レニウム膜のＡＦＭ画像（２ミクロン×２ミクロン）を、温度の関数として示す。

図２２は、市販のホットウォールフロー型Ｆ－１２０ ＡＬＤリアクター（ＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｔｄ）において２５０℃～５００℃の堆積温度でＡｌ_２Ｏ_３膜上に成長させたレニウム及び窒化レニウム膜のＦＥＳＥＭ画像を示す。その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で５～１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３被覆した５×５ｃｍ^２Ｓｉ（１００）基材を使用した。上記の実験のように、ＲｅＣｌ_５及びＮＨ_３パルスを２秒、並びにパージをそれぞれ１秒用いた。各温度での堆積サイクルの総数は１０００であった。

図２３は、ＴＯＦ－ＥＲＤＡにより分析された、２５０℃～５００℃で堆積させたレニウム金属／窒化レニウム膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。Ａｌ_２Ｏ_３膜は最も薄いＲｅＮ_ｘの試料の構造から測定され、各場合においてＡｌ_２Ｏ_３層は同一であると仮定して、試料からＡｌ_２Ｏ_３層を減じた。従って、Ｏ含有量は指標のみである。

硫化レニウムの堆積
前駆体としてＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓを用いてＡＬＤにより硫化レニウムを堆積させた。図２４は、１５０～５００℃の堆積温度でＳｉ基材上に成長させた膜から得られたＧＩＸＲＤパターンを示す。２００～５００℃で成長させた膜は、三斜晶系のＲｅＳ_２（００－０２４－０９２２、未知の鉱物、ｓｙｎ ［ＮＲ］）として同定されることができたが、パターンには多数のピークが存在した。パターンの最高強度は１４～１５°近傍に現れ、ＲｅＳ_２（００１）であるのに対して、その隣の３００℃で現れる低強度ピークは、ＲｅＳ_２（１００）である。２００℃及び３００℃で成長させた膜の３２°近傍に現れる主ピークは、ＲｅＳ_２の（２００）［３２．１１３°］、（０－２１）［３２．３６４］、（－２２０）［３２．７６６］、又は（－２０１）［３２．９１５］のいずれかに属するであろう。１５０℃で成長させた膜は、パターンが測定される前にプラスチック袋の表面と反応したが、ほぼＸ線的非晶質であった。図２５に見られるように、目に見える反応は膜の亀裂に関連している可能性がある。

Ｓｉ基材上の硫化レニウム薄膜の成長速度を図２６に示す。１５０℃で成長させた膜は約０．８Å／サイクルの成長速度を有していたが、２００℃で成長させた膜の成長速度は約１．２Å／サイクルに増加した。成長速度は堆積温度が増加するにつれて、２００℃で１．２Å／サイクルから５００℃で約０．４Å／サイクルに減少した。膜の表面形態を図２７に示す。自然酸化物で覆われたＳｉの出発表面とＡＬＤで成長させたＡｌ_２Ｏ_３の出発表面とを比較すると、３００℃では硫化レニウムの成長に差は全く見られなかった（図２８及び２９）。

様々な堆積温度でＡＬＤ成長させたＡｌ_２Ｏ_３膜上に、ＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓを用いてＡＬＤにより硫化レニウムを堆積させた。ＡＬＤプロセスは、基材をＲｅＣｌ_５のパルスと接触させ、反応空間を第１の時間パージし、基材をＨ_２Ｓのパルスと接触させ、反応空間を第２の時間パージした複数の堆積サイクルを含んでいた。図３０は、４００℃におけるＡｌ_２Ｏ_３上の硫化レニウム膜の成長速度を、ＲｅＣｌ_５のパルス長の関数として例示する。Ｈ_２Ｓのパルス長は２秒であり、一方パージ長はそれぞれ１秒であった。総計１０００堆積サイクル実施した。図３１は、Ａｌ_２Ｏ_３上の硫化レニウム膜の成長速度を、ＲｅＣｌ_５のパルス長１秒及びパージ長１秒で、Ｈ_２Ｓのパルス長の関数として示す。ここでも、４００℃の堆積温度で総計１０００堆積サイクル実施した。図３２は、様々なＨ_２Ｓのパルス長で堆積させた膜のＦＳＥＭ画像を示す。

図３３は、ＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓの１秒パルス、並びに１秒パージで、４００℃でＡｌ_２Ｏ_３上に堆積させた硫化レニウム膜の厚さの増加を示す。図３６は、様々な堆積サイクル数で堆積させたレニウム膜の（ＥＤＸにより算出された）膜厚及び（ＡＦＭにより算出された）表面粗さを示す。これらの硫化レニウム膜のＧＸＩＲＤパターンを図３４に示し、硫化レニウム膜のＦＳＥＭ画像を図３５に示す。

図３７は、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させた硫化レニウム膜の成長速度を、堆積温度の関数として示す。総計１０００堆積サイクルで、ＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓのパルス長は１秒であり、パージ長もそれぞれ１秒であった。これらの硫化レニウム膜のＧＸＩＲＤデータを図３８に示し、膜のＦＳＥＭ画像を図３９に示す。図４０は、ＴＯＦ－ＥＲＤＡにより測定された１２０℃～５００℃で堆積させた硫化レニウム膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。図４１は、ＸＰＳにより測定された同じ膜の元素組成、不純物含有量及び化学量論を示す。１２０℃以上では、レニウムの８０％がＲｅ（ＩＶ）である。これらの膜を、研究用反応器内で最適化せずに堆積させ、ＲｅＳ膜を堆積させ得ることを示している。更なる最適化は、特定の状況に対して所望されるように、不純物を低減し組成を調整することができる。

ＲｅＳ_２膜を、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で成長させたＡｌ_２Ｏ_３上に、５００℃までの堆積温度で、ＲｅＣｌ_５及びＨ_２Ｓを用いてＡＬＤにより堆積させた。これらのＡＬＤ ＲｅＳ_２膜の１つのＦＥＳＥＭ画像を図４２に示す。同じＡＬＤ ＲｅＳ_２膜のＴＥＭ画像を図４３に示す。トレンチ構造内に堆積させた硫化レニウム膜のＦＳＥＭ画像を図４４Ａ～Ｄに示す。

Claims (17)

1. 基材上にレニウム元素薄膜を堆積する方法であって、
   前記方法は、２つ以上の逐次堆積サイクルを含み、各堆積サイクルは、前記基材を気相レニウム前駆体及び気相第２の反応物質と接触させることであって、前記気相レニウム前駆体の種が前記基材の表面上に吸着し、前記気相第２の反応物質が前記基材の表面上に吸着された前記気相レニウム前駆体からのレニウム含有種と反応して、レニウム元素を形成するように接触させることを含み、
   前記方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであり、
   前記第２の反応物質は、カルコゲンを含まず、
   前記基材を前記気相レニウム前駆体と接触させる場合、前記基材は、他の金属、半金属、メタロイド前駆体と接触させない、
   及び、前記薄膜は、１０～５００マイクロオームｃｍの抵抗率を有するレニウム元素薄膜である、方法。
2. 前記レニウム前駆体は、ハロゲン化レニウムである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の反応物質は、水素を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２の反応物質は、窒素を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第２の反応物質は、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＮＯ_２、及びＮ_２Ｈ_４のうちの１つ以上を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記第２の反応物質は、プラズマ反応物質である、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の反応物質は、各堆積サイクルの間、連続的に流れる、請求項１に記載の方法。
8. ２つ以上の前記堆積サイクルは、３００～５００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
9. 前記薄膜は、不純物として２０ａｔ％未満の水素及び５ａｔ％未満のＣを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記薄膜は、不純物として５ａｔ％未満のＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記薄膜は、９０％を超えるステップカバレッジで三次元構造上に堆積される、請求項１に記載の方法。
12. 前記薄膜は、ゲートスタックの仕事関数金属として機能する、請求項１に記載の方法。
13. 前記薄膜は、金属キャッピング層として機能する、請求項１に記載の方法。
14. 前記薄膜は、三次元構造の充填層として機能する、請求項１に記載の方法。
15. 反応チャンバー内の基材上にレニウム元素薄膜を堆積させる、１つ又は複数の堆積サイクルを含む周期的蒸着方法であって、前記方法は、
    前記基材を第１の気相レニウム前駆体と接触させること、及び
    前記基材を第２の気相反応物質と接触させることであって、前記第２の気相反応物質はカルコゲンを含まないこと、を含み、
    前記方法は、前記基材を前記第１の気相レニウム前駆体及び前記第２の気相反応物質と交互に逐次接触させる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであり、
    １つ又は複数の前記堆積サイクルは、それぞれレニウム元素を堆積し、
    前記レニウム元素薄膜は、１０～５００マイクロオームｃｍの抵抗率を有する、方法。
16. 前記薄膜は、不純物として２０ａｔ％未満の水素及び５ａｔ％未満のＣを含む、請求項１５に記載の方法。
17. １つ又は複数の前記堆積サイクルは、３００～５００℃の温度で実施される、請求項１５に記載の方法。

Images