KR20180063852A - 레늄 함유 박막의 원자 층 증착 - Google Patents

레늄 함유 박막의 원자 층 증착 Download PDF

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Abstract

레늄 함유 박막들을 퇴적는 방법이 제공된다. 일부 실시 예에서, 금속 레늄 함유 박막들이 퇴적된다. 일부 실시 예들에서, 레늄 설파이드 박막들이 퇴적된다. 일부 실시 예들에서, 질화 레늄을 포함하는 막들이 퇴적된다. 레늄 함유 박막들은 예를 들어, 레늄 할라이드 전구체를 사용하는 주기적 기상 퇴적 공정에 의해 퇴적될 수 있다. 레늄 함유 박막들은 예를 들어, 2D 재료들로서 사용될 수 있다.

Description

레늄 함유 박막들의 원자층 퇴적{ATOMIC LAYER DEPOSITION OF RHENIUM CONTAINING THIN FILMS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 2일에 출원된 미국 출원 번호 제62/429,527호, 2017년 1월 19일에 출원된 미국 출원 번호 제62/448,211호, 및 2017년 6월 7일에 출원된 미국 출원 번호 제62/516,282호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 참조로서 본원에 통합된다.
본 출원은 일반적으로 금속 레늄 및 이황화 레늄과 같은 레늄 함유 박막을 형성하기 위한 원자 층 증착 방법에 관한 것이다.
레늄 박막은 상이한 적용 분야에 있어서 매우 다양한 용도를 갖는다. 예를 들어, 금속 레늄 막은 촉매, 고온 초합금, 초전도 응용 분야 및 마이크로 일렉트로닉스 응용 분야에 사용될 수 있다. 이와 대조적으로, 이황화 레늄은 심지어 3D 벌크 형태에서도 2D 재료와 유사하게 작동하는 것으로 나타났다. 따라서, 이황화 레늄은 마찰 공학, 다른 저-마찰 응용 분야, 태양 전지 응용 분야, 및 양자 컴퓨팅과 초고속 데이터 처리에 응용될 수 있다.
레늄 함유 박막은 증기-증착 공정, 예컨대 원자 층 증착(ALD)이나 순차식 또는 펄스 화학 기상 증착(CVD) 공정 등에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 레늄 함유 박막이 증착된다. 일부 구현예에서, 이황화 레늄 박막이 증착된다. 일부 구현예에서, 질화 레늄을 포함하는 막이 증착된다. 레늄 함유 박막은, 예를 들어 할로겐화 레늄 전구체를 사용하는 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 레늄 함유 박막은, 예를 들어 2D 재료로서, 로직 장치의 채널 재료로서, 게이트 스택의 일 함수 금속으로서, 예를 들어 구리, 코발트 또는 텅스텐 층과 같은 금속 캡핑 층으로서, 또는 3D-구조체, 예컨대 비아(via), 트렌치(trench) 또는 기타 구조체 등을 위한 접촉 금속 층 또는 충진 층으로서 사용될 수 있다.
일 양태에 따르면, 레늄을 포함하는 박막을 기판에 증착하는 방법이 제공된다. 방법은 하나 이상의 증착 사이클을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 증착 사이클은 반응 공간에서 기판을 기상 레늄 전구체 및 기상 제2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 증착 사이클이 순차적으로 수행된다. 방법은 원자 층 증착 방법이거나, 펄스 또는 순차적 화학 기상 증착 방법일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 칼코겐(chalcogen)이 아니다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소나 황을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 기판을 기상 레늄 전구체에 접촉시킬 때, 기판은 임의의 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉되지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 단일 레늄 화합물을 포함하는 레늄 전구체와 접촉되며, 기판은 금속, 반금속, 또는 금속 원소를 포함하는 임의의 다른 화합물과 동시에 접촉되지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 혼합물이 아닌 레늄 전구체와 접촉되며, 기판은 금속, 반금속, 또는 금속 원소를 포함하는 임의의 다른 반응물과 동시에 접촉되지 않는다.
일부 구현예에서, 증착된 박막은 원소 레늄 또는 질화 레늄(ReNx)을 포함한다. 일부 구현예에서, 박막은 원소 레늄 및 질화 레늄 모두를 포함한다. 그러나, 일부 구현예에서, 박막은 질화 레늄을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 박막은 20 원자% 미만의 H 및 5 원자% 미만의 C를 불순물로서 포함한다. 일부 구현예에서, 박막은 90% 초과의 스텝 커버리지를 갖는 3-차원 구조체 상에 증착된다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5 또는 ReF6과 같은 할로겐화 레늄이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 질소를 포함하고, 예를 들어 NH3 N2, NO2 또는 N2H4를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 플라즈마 반응물이다. 예를 들어, 제2 반응물은 H2 및/또는 불활성 가스와 같은 반응 가스 중에 생성된 플라즈마를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 증착 사이클은 약 100 내지 600℃ 또는 약 250 내지 500℃의 증착 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 박막은 약 10 내지 500 μΩcm의 저항률을 갖는 금속 레늄 박막이다.
다른 양태에 따르면, 반응 챔버 내에서 레늄 함유 박막을 기판에 증착하기 위한 주기적인 기상 증착 방법이 제공된다. 하나 이상의 증착 사이클은 기판을 제1 기상 레늄 전구체 및 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 기판이 제1 기상 레늄 전구체 및 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉되는 원자 층 증착 방법이다. 과량의 전구체 또는 반응물은 접촉 단계들 사이에 임의의 반응 부산물과 함께 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현에에서, 원하는 두께의 레늄 함유 박막이 기판 상에 증착될 때까지 둘 이상의 순차적인 증착 사이클이 수행된다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막은 금속 레늄, 질화 레늄, 황화 레늄, 일산화 레늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 원자 층 증착 방법이거나, 순차적 또는 펄스 화학 기상 증착 방법일 수 있다.
일부 구현예에서, 약 250 내지 약 500℃의 증착 온도에서 수행된다. 기상 레늄 전구체는, 예를 들어 ReCl5 또는 ReF6와 같은 할로겐화 레늄을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 H2 또는 H2와 불활 가스의 조합과 같은 반응 가스 중에 플라즈마를 생성함으로써 형성된 하나 이상의 반응성 종을 포함한다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 박막은 ReS2와 같은 황화 레늄 막이며, 제2 반응물은 황을 포함한다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 수소 및 황을 포함한다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 알킬 황 화합물이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 황, H2S, (CH3)2S, (NH4)2S, ((CH3)2SO), 및 H2S2 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 2-차원 재료이다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 로직 장치에서 고 이동도 채널 재료로서 기능할 수 있다.
일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 약 10 nm 미만, 또는 심지어 약 5 nm 미만의 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 20 개의 ReS2 분자 층, 또는 10 개 이하의 ReS2 분자 층을 형성하도록 순차적으로 반복된다. 일부 구현예에서, 약 3 개 미만의 ReS2 분자 층이 증착된다.
일부 구현예에서, 황화 레늄은 초당 0.2 내지 1 Å의 성장 속도로 증착된다.
도 1은 ALD에 의해 금속 레늄 막을 증착하는 공정을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 ALD에 의해 이황화 레늄 막을 증착하는 공정을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다.
도 3은 150 내지 500℃의 증착 온도에서 Si 기판 상에서 성장한 금속 레늄 막의 GIXRD 패턴을 도시한다. 총 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 4는 300 내지 500℃의 증착 온도에서 Si 기판 상에서 성장한 금속 레늄 막의 FESEM 이미지를 도시한다. 총 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 5는 300 내지 400℃의 증착 온도에서 Si 기판 상에서 성장한 금속 레늄 막의 FESEM 이미지를 도시한다. 총 100회의 사이클이 적용되었다.
도 6은 레늄 막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시한다. 각각의 증착에 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 7은 400℃에서 Al2O3 상의 레늄 박막의 성장 속도를 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 8은 400℃에서 Al2O3 상의 레늄 박막의 성장 속도를 NH3 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 9는 400℃에서 Al2O3 상의 레늄 박막의 성장 속도를 NH3 유속의 함수로써 도시한다.
도 10은 400℃에서 Al2O3 상에서 성장한 레늄 박막의 막 두께를 도시한다.
도 11은 Al2O3 상에서 성장한 레늄 박막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 12는 400℃에서 Al2O3 상에서 성장한 레늄 박막의 성장 속도를 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 13은 400℃에서 Al2O3 상에서 성장한 레늄 박막의 성장 속도를 NH3 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 14는 400℃에서 Al2O3 상에서 성장한 레늄 박막의 성장 속도를 NH3 유속의 함수로써 도시한다.
도 15는 ReCl5 및 NH3으로부터 400℃에서 Al2O3 상에서 성장된 레늄 박막의 두께 및 저항률을 증착 사이클 횟수의 함수로써 도시한다.
도 16은 ReCl5 및 NH3으로부터 400℃에서 Al2O3 상에서 성장된 레늄 박막에 대한 GIXRD 패턴을 증착 사이클 횟수의 함수로써 도시한다.
도 17은 도 15에서와 같이 다양한 증착 사이클에서 ReCl5 및 NH3으로부터 400℃에서 Al2O3 상에서 성장된 레늄 박막의 FSEM 이미지를 도시한다.
도 18은 Al2O3 상에서 성장된 질화 레늄 및 레늄 금속 막의 성장 속도 및 저항률을 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 19는 Al2O3 상에서 성장된 질화 레늄 및 레늄 금속 막의 GIXRD 패턴을 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 20은 250 내지 500℃에서 증착된 레늄 금속 및 질화 레늄 막의 막 두께(EDX) 및 표면 거칠기(AFM)를 제공한다.
도 21은 Al2O3 상에서 성장한 레늄 금속 및 질화 레늄 막의 AFM 이미지(2 μ x 2 μ)를 온도의 함수로써 제공한다.
도 22는 다양한 증착 온도에서 Al2O3 상에서 성장된 레늄 함유 막의 FESEM 이미지를 도시한다.
도 23은 TOF-ERDA에 의해 분석된, 250 내지 500℃에서 증착된 레늄 함유 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론(stoichiometry)을 제공한다.
도 24는 150 내지 500℃에서 Si 기판 상에서 성장된 황화 레늄의 GIXRD 패턴을 제공한다. 총 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 25는 플라스틱 백 표면과의 접촉으로 인해 시각적 외관이 변경된 후, 150℃에서 증착된 황화 레늄 막의 FESEM 이미지를 제공한다.
도 26은 황화 레늄 막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시한다. 각각의 증착에 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 27은 1000회의 사이클을 사용하여 150 내지 500℃에서 Si 기판 상에서 성장한 황화 레늄의 FESEM 이미지를 제공한다.
도 28은 300에서 자연 산화막으로 덮인 Si 및 ALD 성장 Al2O3 기판의 시작 표면 상에서 성장된 황화 레늄 막의 GIXRD 패턴을 도시한다. 총 1000회의 사이클이 적용되었다.
도 29는 1000회의 사이클을 사용하여 300℃에서 자연 산화막으로 덮인 Si 및 ALD 성장 Al2O3 표면 상에 증착된 황화 레늄 막의 FESEM 이미지를 제공한다.
도 30은 400℃에서 Al2O3 상의 황화 레늄 박막의 성장 속도를 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 31은 Al2O3 상의 황화 레늄 박막의 성장 속도를 H2S 펄스 길이의 함수로써 도시한다.
도 32는 다양한 H2S 펄스 길이를 사용하여 증착된 막의 FESM 이미지를 도시한다.
도 33은 ReCl5 및 H2S의 펄스 1초 및 퍼징 1 초를 사용하여 400℃에서 Al2O3 상에 증착된 황화 레늄 막의 두께 증가를 도시한다.
도 34는 도 33에서와 같이 다양한 횟수의 증착 사이클로 400℃에서 Al2O3 상에 증착된 황화 레늄 막의 GXIRD 패턴을 도시한다.
도 35는 도 33에서와 같이 다양한 횟수의 증착 사이클로 400℃에서 Al2O3 상에 증착된 황화 레늄 막의 FSEM 이미지를 도시한다.
도 36은 다양한 횟수의 증착 사이클로 증착된 레늄 막에 대한 (EDX에 의해 산출된) 막 두께 및 (AFM에 의해 산출된) 표면 거칠기를 제공한다.
도 37은 Al2O3 상에서 성장된 황화 레늄 박막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 38은 도 37에서와 같이, 증착된 황화 레늄 막의 GXIRD 패턴을 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 39는 도 37에서와 같이, 증착된 황화 레늄 막의 막 FSEM 이미지를 증착 온도의 함수로써 도시한다.
도 40은 TOF-ERDA에 의해 분석된, 120 내지 500℃에서 증착된 황화 레늄 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론을 도시한다.
도 41은 XPS에 의해 측정된, 120 내지 500℃에서 증착된 황화 레늄 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론을 도시한다.
도 42는 ALD ReS2 막의 FESEM 이미지이다.
도 43은 도 42의 ALD ReS2 막의 TEM 이미지이다.
도 44는 트렌치 구조에 증착된 황화 레늄 막의 FSEM 이미지이다.
레늄 함유 박막은 기상 증착 공정, 예컨대 원자 층 증착(ALD)- 및 화학 기상 증착(CVD)-형 공정 등에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 재료, 예를 들어 금속 레늄, 질화 레늄(ReNx), 이황화 레늄(ReS2)과 같은 황화 레늄, 또는 이들의 혼합물은 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막은 질화 레늄 또는 레늄과 ReNx의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막은 질화 레늄을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 증착 공정에는 본원에서 설명되는 바와 같은 제1 기상 레늄 전구체가 본원에서 설명되는 바와 같은 제2 기상 반응물과 조합되어 사용된다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 산소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 NH3와 같은 질소, 또는 H2S와 같은 황을 포함하지 않을 수 있다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 기판을 할로겐화 레늄과 같은 기상 레늄 전구체, 및 하나 이상의 추가적인 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 금속 레늄 박막과 같은 레늄 함유 박막은 할로겐화 레늄과 같은 기상 레늄 전구체, 및 제2 기상 반응물과 기판을 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 칼코겐을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 NH3과 같은 질소를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 금속 막이 증착된다. 일부 구현예에서, 질화 레늄(ReNx) 또는 Re와 질화 레늄의 혼합물이 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 이황화 레늄 막과 같은 황화 레늄 막이 증착된다. 이러한 막은, 예를 들어 ReCl5와 같은 기상 할로겐화 레늄 및 H2S와 같은 기상 황-함유 반응물과 기판을 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 산화 막이 증착될 수 있다.
레늄 함유 막이 증착될 수 있는 적합한 기판 재료는 절연 재료, 유전 재료, 전도 재료, 금속 재료, 결정 재료, 에피택셜(epitaxial), 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 및/또는 산화물과 같은 단 결정 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 Al2O3, 사파이어, 규소 산화물, 또는 절연 질화물, 예컨대 AlN 등을 포함할 수 있다. 또한, 기판 재료 및/또는 기판 표면은 그 위에서 2차원 결정의 성장이 강화, 증가, 또는 최대화 되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 반도체 재료, 예컨대 Si, Ge, GaAs 및 InGaAs와 같은 III-V족 화합물, 또는 II-VI족 화합물 등을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 절연 재료 이외의 재료를 포함할 수 있거나, 절연 재료 이외의 재료로만 구성될 수 있다.
레늄-함유 막을 증착하기 위한 기상 증착 공정은 예를 들어 ALD- 또는 CVD-형 공정에 둘 이상의 반응물을 순차적으로 제공하는 단계를 일반적으로 포함한다. ALD 형 공정은 전구체 화학물질의 제어된 표면 반응, 일반적으로 자기 제어 표면 반응을 기초로 한다. 기상 반응은 반응 챔버 내에 교번적으로 및 순차적으로 전구체를 제공함으로써 방지된다. 기상 반응물은, 예를 들어 반응 펄스 사이에 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거함으로써 반응 챔버에서 서로 분리된다. 이는 배출 단계를 통해서 및/또는 비활성 가스 펄스 또는 퍼징(purge)에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 불활성 가스와 같은 퍼징 가스와 접촉한다. 예를 들어, 기판은 반응 펄스 사이에 퍼징 가스와 접촉하여 과량의 반응물 및 반응 부산물을 제거할 수 있다.
CVD 형 공정은 일반적으로 둘 이상의 반응물 사이에 기상 반응을 포함한다. 상기 반응은 반응 공간 또는 기판에 동시에 제공되거나, 부분적으로 제공되거나, 완전히 분리된 펄스일 수 있다. 기판 및/또는 반응 공간은 가열되어 기체 반응물 사이의 반응을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 두께를 갖는 박막이 증착될 때까지 반응물이 제공된다. 일부 구현예에서, 주기적인 CVD 형 공정은 원하는 두께를 갖는 박막을 증착하기 위한 다수의 사이클과 함께 사용될 수 있다. 주기적인 CVD-형 공정에 있어서, 반응물은 중첩되지 않거나, 부분적으로 중첩되거나, 완전히 중첩되는 펄스로 반응 챔버에 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 박막에 대한 증착 공정은 자기 제어방식이 아닌 하나 이상의 단계를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 반응물 중 적어도 하나는 기판 표면 상에서 적어도 부분적으로 분해된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 공정은 CVD 조건에 근접한 공정 조건 방식으로, 또는 경우에 따라 완전히 CVD 조건으로 작동할 수 있다. 일부 구현예에서, 순차적 또는 펄스 CVD 공정이 이용된다. 일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 재료는, 레늄 전구체 및 하나 이상의 추가 반응물의 다중 펄스가 반응물이 기판 표면으로부터 제거되는 퍼징 또는 제거 단계에 의해 분리되는 펄스 CVD 공정에 의해 증착된다. 예를 들어, 기판은 반응 펄스들 사이에 퍼징 가스에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 레늄 전구체 및 후속하는 반응물의 펄스 사이에 퍼징 가스와 접촉된다. 일부 구현예에서, 기판은 각각의 반응물 펄스 다음에 퍼징 가스와 접촉된다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 적어도 부분 CVD 공정이 되도록 수정될 수 있다. 일부 구현예에서, 부분 CVD 공정은 하나 이상의 전구체의 적어도 부분적 분해 및/또는 둘 이상의 반응물의 적어도 부분적 중첩을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 순차적 또는 펄스 CVD 공정이 되도록 수정될 수 있다. 순차적 또는 펄스 CVD 공정은 동일한 전구체 및 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력 등을 상응하는 ALD 공정으로서 이용할 수 있다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 중첩되거나 부분적으로 중첩되는 펄스 또는 반응물을 사용하도록 수정된다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 0.1 초 미만(반응기에 따라 다름)과 같이 극단적으로 짧은 퍼징 또는 제거 시간을 사용하도록 수정된다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 극단적으로 길거나 연속적인 펄스 시간을 사용하도록 수정된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, ALD 공정은 적어도 하나의 반응물 펄스 이후 퍼징이나 제거를 전혀 사용하지 않도록 수정된다. 일부 구현예에서, 퍼징은 레늄 전구체 펄스 이후 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 퍼징은 제2 반응물 펄스 이후 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 퍼징은 레늄 전구체 펄스 또는 제2 전구체 펄스 이후 사용되지 않는다.
간단히 말해, 레늄 함유 막이 증착될 기판은 반응 챔버에 로딩되어 일반적으로 낮은 압력에서, 적합한 증착 온도로 가열된다. ALD 형 공정의 경우, 증착 온도는 전구체의 열 분해 온도보다 낮지만, 반응물의 응축을 방지하고 원하는 표면 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준으로 유지된다. 물론, 임의의 주어진 증착 공정에 대한 적절한 온도 윈도우는 레늄 함유 막이 증착될 기판 및 관련된 반응성 종을 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 것이다. 일부 구현에에서, 증착 온도는 후술하는 바와 같이 약 500℃ 미만이거나 약 450℃ 미만이다.
일부 CVD 형 공정과 같은 일부 구현예에서, 증착 온도는 반응물 중 하나 이상의 분해 온도보다 높을 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 레늄 전구체의 분해 온도보다 높되, 막의 표면 제어 성장을 합리적으로 유지할 정도로 여전히 충분히 낮다. 예를 들어, 일부 이러한 구현예에서, 레늄 함유 막의 성장 속도는 증착 사이클당 재료의 약 하나의 단일층 이하이다. 일부 구현예에서, 증착 사이클 성장 속도는 사이클 당 증착되는 재료의 약 하나의 단일 층의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 25% 미만, 및 더 바람직하게는 약 10% 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 기판과 간헐적으로 접촉될 수 있는 반면, 제2 전구체는 증착 공정 전체에 걸쳐 반응 공간을 통해 연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로 흐를 수 있다. 예를 들어, 반응 공간을 통하는 제2 전구체의 유속은 기판이 레늄 전구체와 접촉되는 동안 감소될 수 있다. 제2 전구체가 연속적으로 흐를 수 있는 일부 구현예에서, 레늄 전구체의 펄스 당 막의 성장 속도는 증착되는 재료의 약 하나의 단일 층 이하이다. 제2 전구체가 연속적으로 흐르는 일부 구현예에서, 레늄 전구체의 펄스 당 성장 속도는 증착되는 재료의 하나의 단일 층의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 25% 미만, 및 더 바람직하게는 약 10% 미만이다.
ALD 형 공정의 일부 구현예에서, 기판 표면은 기상 제1 레늄 전구체와 접촉된다. 일부 구현예에서, 기상 제1 전구체의 펄스가 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 일부 구현예에서, 기판은 기상 제1 레늄 전구체를 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 조건은 제1 레늄 전구체 종의 약 하나 이하의 단일 층이 자기 제어 방식으로 기판 표면 상에 흡착되도록 바람직하게 선택된다. 적절한 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 과량의 제1 반응물 및 반응 부산물은, 존재하는 경우, 예컨대 불활성 기체를 퍼징하거나 기판을 제1 반응물의 존재로부터 제거함으로써 기판 표면으로부터 제거된다.
과량의 반응물을 제거하는 단계는 반응 공간의 내용물 중 일부를 배출하는 단계 및/또는 반응 공간을 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼징은 불활성 캐리어 가스를 반응 공간으로 지속적으로 흘리면서 반응 가스의 흐름을 차단하는 단계를 포함할 수 있다.
퍼징은, 예컨대 진공 펌프로 챔버를 배기하고/하거나 반응기 내부의 가스를 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스로 대체함으로써 기상 전구체 및/또는 기상 부산물을 기판 표면으로부터 제거하는 것을 의미한다. 일반적인 퍼징 시간은 약 0.05 내지 20 초이며, 약 0.2 내지 10 초, 또는 약 0.5 내지 5 초일 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 예컨대 극단적으로 높은 종횡비의 구조체 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조체에 대한 고도의 등각(conformal) 스텝 커버리지가 필요하거나, 회분식 반응기(batch reactor)와 같은 상이한 반응기 유형이 사용될 수 있는 경우 등에는 다른 퍼징 시간이 이용될 수 있다.
기판 표면은 후속하여 기상 제2 기체 반응물과 접촉된다. 제2 반응물은 기판에 흡착된 제1 반응물 유래의 레늄 함유 종과 반응하여 레늄 함유 재료를 형성한다.
일부 구현예에서, 제2 기체 반응물의 펄스가 기판을 함유하는 반응 공간에 제공된다. 기상 제2 기체 반응물은 반응 챔버 유입구로부터 배출구까지 실질적으로 연속적인 흐름으로 반응 챔버 내에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버로부터의 배출 흐름, 예를 들어 펌프 라인은 폐쇄되지 않는다. 일부 구현예에서, 반응 챔버로부터의 배출 흐름, 예를 들어 반응 챔버로부터 펌프 라인까지의 흐름 및 더 나아가 펌프 이전의 펌프 라인을 통한 흐름 등은 실질적으로 폐쇄되지 않지만, 제한될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 기상 제2 반응물을 함유하는 반응 공간으로 이동된다. 원하는 노출 시간 이후, 기판은 반응물을 함유하는 공간으로부터 이동될 수 있다.
표면 반응으로부터의 과량의 제2 반응물 및 기체 부산물은, 존재하는 경우, 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 구현에에서, 반응물에 대한 체류 시간은 없다.
접촉시키는 단계 및 제거하는 단계는 원하는 조성 및 두께의 레늄 함유 박막이 기판 상에 선택적으로 형성될 때까지 반복되는 증착 사이클을 형성하며, 각각의 사이클은 레늄 함유 재료의 약 하나 이하의 분자 단일 층을 일반적으로 남긴다.
제1 기상 레늄 전구체를 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계는 제1 전구체 상, 레늄 전구체 상, 또는 레늄 상으로 지칭될 수 있다. 제2 기상 반응물을 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계는 제2 전구체 상, 또는 제2 반응물 상으로 지칭될 수 있다. 이들 2 개의 상이 함께 증착 사이클을 구성할 수 있다. 기판 표면을 다른 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 추가의 상이 보다 복잡한 재료, 예컨대 3차 (ternary) 재료를 형성하기 위해 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이, 각 ALD 사이클의 각 단계는 자기 제어적일 수 있다. 과량의 반응물 전구체가 민감한 구조체 표면을 포화시키기 위해 각 상에 제공될 수 있다. 표면 포화는 이용가능한 대부분 또는 모든 반응 부위의 반응물 점유를 보장하므로 (예컨대, 물리적 크기 또는 "입체 장해"에 따라 제약될 수 있음), 우수한 스텝 커버리지와 균일성을 보장한다. 일반적으로, 재료의 하나 미만의 분자 층이 각 사이클로 증착되지만, 일부 구현예에서는 둘 이상의 분자 층이 각 사이클 동안 증착된다.
증착 공정에 사용된 전구체는, 이 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 기상일 경우, 표준 조건 (실온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다. 기판 표면을 기화된 전구체와 접촉시키는 것은 전구체 증기가 한정된 기간 동안 기판 표면과 접촉된다는 것을 의미한다. 일반적으로, 접촉 시간은 약 0.05 내지 20 초, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 10 초, 및 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5 초이다. 일부 구현예에서, 접촉 시간은 약 1 초이다. 일부 구현예에서, 기상 제2 반응물 접촉 시간은 바람직하게는 기상 제1 기체 반응물 접촉 시간의 10 배 이내이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물 접촉 시간은 약 60 초 미만, 바람직하게는 약 30 초 미만, 더 바람직하게는 약 10 초 미만, 및 가장 바람직하게는 약 5 초 미만이다. 일부 구현예에서, 기상 제2 기체 반응물 접촉 시간은 바람직하게는 기상 제1 기체 반응물 접촉 시간보다 약 100 배 이상 길지 않다.
그러나, 기판 유형 및 이의 표면적에 따라, 접촉 시간은 20 초보다 훨씬 더 길 수 있다. 접촉 시간은 경우에 따라 분 단위이거나 더 길 수 있다. 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전구체의 질량 유속 또한 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체의 유속은 바람직하게는 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm, 또는 약 100 내지 500 sccm이다.
레늄 함유 박막이 증착되는 동안 반응 챔버의 압력은 일반적으로 약 0.01 내지 약 50 mbar, 또는 약 0.1 내지 약 10 mbar이다. 그러나, 경우에 따라 압력은 주어진 특정 상황에서 당업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 높거나 낮을 수 있을 것이다.
막의 증착을 시작하기 전에, 일반적으로 기판은 적절한 증착 온도로 가열된다. 증착 온도는 형성된 박막 유형, 전구체의 물리적인 특성 등에 따라 달라진다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 20 내지 약 1200℃, 약 50 내지 약 800℃, 또는 약 100 내지 600℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 50℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상, 약 400℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 600℃ 이상이지만 1200℃ 이하이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300 내지 500℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300 내지 약 400℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300 내지 약 450℃이다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서 각각의 반응은 자기 제어적이며, 단일층 성장에 의한 단일층이 달성된다. 이들은 "정확한(true) ALD" 반응으로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 자기 제어 방식으로 기판 표면에 흡착될 수 있다. 이어서, 제2 반응물이 흡착된 레늄 전구체와 반응하여 기판 상에 레늄 함유 재료를 단일층 이하로 형성할 것이다.
그러나, 일부 구현예에서, 일부 전구체의 분해가 있을 수 있지만 성장이 포화되는 ALD 형 반응이 제공된다. 즉, 일부 구현예에서, 특정 량의 막 성장은 일부 증착 온도에서 레늄 전구체의 열분해에 의해 야기될 수 있지만, 포화된 성장은 제2 반응물이 이용될 때 바람직하게 달성된다. 이러한 반응은 ALD 형 반응의 일 예이다. 이러한 ALD 형 반응에서, 균일성이 양호하고 불순물이 상대적으로 적은 막이 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체와 같은 하나 이상의 반응물의 열분해가 발생한다. 이런 경우, 성장 속도는 반응물 펄스 시간이 증가함에 따라 완전히 평탄화되지 않을 수 있다. 오히려, 성장 속도는 펄스 시간이 지속적으로 증가함에 따라 더 느리게 증가할 수 있지만, 펄스 시간의 증가에 따라 지속적으로 상승할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서는 반응물들이 교번적으로 및 별개로 제공되는 펄스 CVD 형 증착 공정이 사용되지만, 일부 기상 반응이 발생할 수 있다. 표면 제어된 분해가 분해 메커니즘이 되도록 조건을 선택하여, 양호한 균일성과 양호한 스텝 커버리지를 유도하는 것이 바람직하다. 양호한 반응 제어가 유지되어 낮은 불순물을 갖는 양질의 막을 유도하도록 반응 조건을 선택할 수도 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 증착 온도는 레늄 전구체(또는 본원에 기술된 다른 반응물)의 열분해 온도보다 낮은 반면, 다른 구현예에서, 증착 온도는 열분해 온도 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 레늄 함유 박막은 기상 레늄 전구체가 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 간헐적으로 펄스화되고 반응 공간으로부터 퍼징되는 펄스 CVD 공정에 의해 기판 표면 상에 증착된다. 기판은 제2 기상 전구체와 (순차 펄스) 접촉될 수 있다. 레늄 전구체 및 제2 전구체의 펄스는 적어도 부분적으로 중첩된다.
일부 구현예에서, 증착된 레늄 함유 박막은 선택적인 증착 후 처리 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 어닐링 공정, 예컨대 기체 어닐링 공정을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 레늄 함유 박막을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 후 처리 공정은 레늄 함유 박막을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하지 않는다.
공정 시간은 생성될 층의 두께 및 막의 성장 속도에 따라 달라진다. ALD 형 공정에서, 박막의 성장 속도는 일 사이클당 두께 증가로서 결정된다. 일 사이클은 전구체의 펄싱 단계 및 퍼징 단계로 구성되며, 일 사이클의 지속 시간은 일반적으로 약 0.2 내지 약 30 초, 더 바람직하게는 약 1 내지 10 초이지만, 경우에 따라 분 단위 또는 그 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 약 10 분자층 미만의 두께를 갖는 레늄 함유 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다. 일부 구현예에서, 약 5 분자층 미만의 두께를 갖는 레늄 함유 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다. 일부 구현예에서, 약 3 분자층 미만의 두께를 갖는 레늄 함유 막을 증착하기 위해 증착 공정이 반복된다.
일부 구현예에서, 증착 공정은 적어도 한 번, 또는 적어도 두 번 이상 반복되는 사이클이 약 10000 사이클 이하, 약 5000 사이클 이하, 약 1000 사이클 이하, 약 500 사이클 이하, 약 250 사이클 이하, 약 100 사이클 이하, 약 50 사이클 이하, 또는 약 25 사이클 이하로 반복된다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 막은 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 두께를 가지도록 증착된다.
레늄 함유 박막의 증착에 사용될 수 있는 적합한 반응기의 예는 상업적으로 이용 가능한 ALD 장비, 예컨대 ASM America, Inc(아리조나 피닉스)로부터 구입 가능한 F-120® 반응기, Pulsar® 반응기 및 EmerALD™ 반응기를 포함한다. 이들 ALD 반응기에 추가하여, 전구체를 펄싱하기 위한 적절한 장치와 수단을 구비한 CVD 반응기를 포함하여 박막을 증착할 수 있는 많은 다른 종류의 반응기가 본원에 개시된 다양한 구현예를 수행하는데 사용될 수 있다. 반응물은 전구체에 대한 공유 라인이 최소화되도록 반응 챔버에 도달할 때까지 별도로 유지되는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 적합한 반응기는 회분식 반응기일 수 있으며, 약 25 개 초과의 기판, 약 50 개 초과의 기판, 또는 약 100 개 초과의 기판을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적합한 반응기는 소-회분식 반응기일 수 있으며, 약 2 내지 약 20 개의 기판, 약 3 내지 약 15 개의 기판 또는 약 4 내지 약 10 개의 기판을 포함할 수 있다.
성장 공정은 클러스터 도구에 연결된 반응기 또는 반응 공간에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 도구에 있어서, 각각의 반응 공간은 하나의 유형의 공정에 전용되기 때문에 각 모듈의 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있는데, 이는 매 작동 전에 기판을 공정 온도로 가열하는 반응기와 비교하여 처리량을 명백히 향상시킨다.
레늄을 포함하는 박막의 증착
전술한 바와 같이, 레늄 함유 재료로 형성된 박막은 기판이 레늄 반응물 및 제2 반응물과 접촉하는 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은, ALD 또는 펄스 CVD 공정에서와 같이, 반응물과 순차적으로 접촉된다. 반응물 및 반응 조건은 금속 레늄, 산화 레늄, 질화 레늄, 황화 레늄 및 이들의 혼합물을 증착하도록 선택될 수 있다. 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 일부 구현예에서, 금속 레늄, 질화 레늄 및 이들의 혼합물은 레늄 전구체 및 질소 반응물을 사용하여 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 레늄 전구체 및 황 반응물을 사용하여 증착될 수 있다.
더 일반적으로, 일부 구현예 및 도 1에 도시한 바에 따르면, 레늄 함유 박막은 적어도 하나의 증착 사이클(10)을 포함하는 ALD 형 공정에 의해 기판 상에 형성되며, 여기서 상기 증착 사이클은:
기판 표면을 단계(20)에서 기화된 레늄 전구체와 접촉시켜 기판 상에 레늄 함유 종의 최대 일 분자 단일 층을 형성하는 단계;
과량의 레늄 전구체 및 반응 부산물을, 존재하는 경우, 단계(30)에서의 표면으로부터 제거하는 단계;
제2 반응물이 레늄 함유 종과 기판 상에서 반응하도록 기판 표면을 단계(40)에서 기화된 제2 반응물과 접촉시켜 레늄 함유 재료를 형성하는 단계; 및
단계(50)에서 레늄 종과 제2 반응물 사이의 반응에서 형성된 과량의 제2 반응물 및 임의의 기체 부산물을 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기 접촉 및 제거하는 단계는 원하는 두께의 레늄 함유 박막이 형성될 때까지 반복(60)될 수 있다.
예시된 증착 사이클은 기판 표면을 레늄 전구체와 접촉시키는 것으로 시작되지만, 다른 실시예에서, 증착 사이클은 기판 표면을 제2 반응물과 접촉시키는 것으로 시작될 수 있다. 당업자는 기판 표면이 제1 반응물과 접촉되고 반응물이 반응하지 않는 경우, 공정은 다음 반응물이 제공될 때 효과적으로 시작될 것임을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스의 흐름이 계속되도록 하면서 반응물의 흐름을 중단시킴으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서는 상이한 반응물이 원하는 시간 동안 원하는 순서로 기판 표면과 교번적으로 및 순차적으로 접촉하도록 기판이 이동된다. 일부 구현예에서, 제거 단계는 수행되지 않는다. 일부 구현예에서, 어떠한 반응물도 반응 챔버의 다양한 부분으로부터 제거되지 않는다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 반응물 또는 전구체를 함유하는 반응 챔버 또는 반응기의 일부로부터 제2 반응물을 함유하는 반응 챔버 또는 반응기의 다른 일부로 이동된다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 반응물을 함유하는 제1 반응 챔버로부터 제2 반응물을 함유하는 상이한 제2 반응 챔버로 이동된다.
일부 구현예에서, 기판을 기상 레늄 전구체에 접촉시킬 때, 기판은 임의의 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉되지 않는다. 즉, 일부 구현예에서, 기판은 기상 레늄 전구체와 접촉되는 반면, 금속, 반금속 또는 준금속을 포함하는 상이한 반응물과도 접촉되지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 레늄 전구체를 제외한 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기판은 적어도 하나의 증착 사이클 중에 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉되지 않는다. 일부 구현예에서, 기판은 모든 증착 사이클 중에 다른 금속, 반금속, 또는 준금속 전구체와 접촉되지 않는다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 단일 레늄 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 화합물을 포함하고, 다른 금속, 반금속 또는 준금속 원소를 포함하는 화합물은 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 혼합물이 아니다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기상 레늄 화합물은 다른 금속, 반금속 또는 준금속 원소를 포함하는 혼합물이 아니다.
일부 구현예에서, 기상 레늄 전구체는 용매를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 막은 C, H, O 또는 Cl과 같은 하나 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 3 원자% 미만의 탄소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 탄소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 0.5 원자% 이하의 탄소, 0.3 원자% 이하의 탄소, 또는 심지어 0.1 원자% 이하의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 12 원자% 미만의 수소, 약 3 원자% 미만의 수소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 수소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 수소, 약 0.4 원자% 이하의 수소, 약 0.3 원자% 이하의 수소, 또는 약 0.2 원자% 이하의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 60 원자% 미만의 산소, 약 20 원자% 미만의 산소, 약 10 원자% 미만의 산소, 또는 약 5 원자% 미만의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 2 원자% 이하의 산소, 1 원자% 이하의 산소, 0.6 원자% 이하의 산소, 또는 0.2 원자% 이하의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 Cl, 약 10 원자% 미만의 Cl, 약 5 원자% 미만의 Cl, 약 2 원자% 미만의 Cl, 또는 약 1 원자% 미만의 Cl을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 Cl, 또는 약 0.3 원자% 이하의 Cl을 함유할 수 있다. 전술한 불순물들을 함유하는 레늄 함유 막은 2D-재료와 같은 상이한 용도에 여전히 적합할 수 있음을 주목해야 한다.
적합한 레늄 전구체는 당업자가 선택할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 할로겐화 레늄이다. 일부 구현예에서, 할로겐화 레늄은 염화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 전어도 하나의 Re-X 결합, 적어도 두 개의 Re-X 결합, 적어도 3 개의 Re-X 결합, 적어도 4 개의 Re-X 결합, 적어도 5 개의 Re-X 결합, 또는 적어도 6 개의 Re-X 결합을 포함하되, 각각의 X는 독립적으로 염소, 불소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다. 레늄 전구체가 둘 이상의 Re-X 결합을 포함하는 일부 구현예에서, 각각의 X는 동일한 할로겐이다. 레늄 전구체가 둘 이상의 Re-X 결합을 포함하는 일부 구현예에서, 둘 이상의 X는 상이한 할로겐일 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 염소 또는 염화물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReF6과 같은 플루오르화 레늄이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 브롬화 레늄이다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 요오드화 레늄이다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 유기 리간드를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 수소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 탄소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 산소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 질소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 황을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 이외의 금속을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 다른 반금속 또는 준금속을 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 레늄 전구체가 반응 챔버 내로 전도되어 기판 표면과 접촉되기 전에 기상이라면, 증착 공정에 사용된 레늄 전구체는, 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다.
증착될 바람직한 레늄 함유 막에 따라 임의의 수의 반응물이 본원에 개시된 기상 증착 공정에 사용될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 질소 전구체, 또는 NH3와 같은 질소 함유 반응물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 H2S와 같은 황 반응물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 H2S와 같은 황 반응물을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 황을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 칼코겐을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 증착된 재료 또는 최종 형성된 막에 재료를 상당히 기여시키지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 레늄 함유 막에 재료를 기여시킨다. 예를 들어, 질소 반응물은 질화 레늄 막 또는 레늄과 질화 레늄을 포함하는 막에 질소를 기여시킬 수 있다. 마찬가지로, 황 반응물은 황화 레늄 막에 황을 기여시킨다.
일부 구현예에서, 레늄 함유 막은 황화 레늄 막 또는 황을 포함하는 기타 막이 아니다. 그러나, 일부 구현예에서, 이러한 막은 황을 미량의 불순물로서 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 막은 산화 레늄 막 또는 산소를 포함하는 기타 막이 아니다. 그러나, 일부 구현예에서, 이러한 막은 산소를 미량의 불순물로서 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 함유 막은 칼코겐화 레늄 막 또는 칼코겐을 포함하는 (미량의 불순물로서 포함하는 것이 아닌) 막이 아니다.
일부 구현예에서, 질소 반응물은 질소 및 적어도 하나의 수소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 질소 반응물은, 예를 들어, N2, NO2, NH3, N2H4 및/또는 기타 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 황 반응물이 사용된다. 일부 구현예에서, 황 반응물은, 예를 들어, H2S, 알킬황 화합물, 예컨대 (CH3)2S, (NH4)2S, 디메틸술폭시드 ((CH3)2SO), 원소 S 또는 원자 S, 또는 H2S2, 또는 화학식 R-S-H를 갖는 다른 반응물일 수 있고, 여기서 R은 치환되거나 치환되지 않는 탄화수소, 바람직하게는 C1-C8 알킬 또는 알킬실릴기와 같은 치환된 알킬, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 황 전구체는 H2Sn을 포함하며, 여기서 n은 4 내지 10이다.
일부 구현예에서, 공정은 임의의 플라즈마 반응물이 사용되지 않는 열 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 공정에 플라즈마가 사용될 수 있다. 예를 들어, 질소, 수소, 황 또는 산소 함유 플라즈마, 라디컬, 여기 종 또는 여기 원자가 플라즈마 공정에 사용될 수 있다. 플라즈마는 Ar이나 He와 같은 불활 가스, 또는 둘 이상의 불활 가스의 조합을 포함할 수 있다. 플라즈마는 불활 가스뿐만 아니라 질소 및 수소 함유 플라즈마와 같은 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 플라즈마는 N, H 및 불활 가스의 혼합물로 생성될 수 있다.
2D 재료
본원에 설명된 기상 증착 공장은 레늄을 포함하는 2D 재료, 예를 들어 ReS2 2D 재료를 증착하는데 사용될 수 있다. 단층 재료로도 지칭되는 2D 재료는 단일 연결된 분자 단일 층으로 이루어진 재료이다. 2D 재료는 단일 연결된 분자 단일 층을 형성하는 반면, 다중 단일층은 본원에 개시된 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 2D ReS2의 경우, 2D 재료는 Re 원자의 한 층이 S 원자의 두 층 사이에 샌드위치 되도록 배치된 공유 결합된 ReS2 분자의 단일 층을 포함한다. 그러나, ReS2는 더 두꺼운 층을 갖는 2D 층으로서 작용할 수도 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 다중 단일 층이 증착되어 2D 재료를 형성할 수 있다.
2D 재료의 특유의 특성으로 인해, 2D 레늄 함유 재료는 매우 다양한 응용 분야, 예를 들어 광전자 공학, 스핀트로닉스 및 밸리트로닉스, 및 THz 생성 및 검출에 윤활로서, 화학 및 생물학적 센서, 슈퍼커패시터, LED, 태양 전지 및 Li-이온 배터리에 촉매의 용도로서, 및 MOSFET 채널 재료로서 유용하다.
본원에 개시된 방법에 의해 증착된 2D 레늄 함유 박막은 반도체 장치의 소형화에 유용한 전자적 특성을 지닌다. 예를 들어, 2D 황화 레늄 막은 직접 밴드 갭(band gap)을 가지며, 게이트 스택이나 트랜지스터에 채널 재료로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 레늄을 포함하는 2D 재료는 본원에 개시된 방법에 따른 기상 증착에 의해 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 2D 재료는 레늄을 포함하는 화합물의 10 개 이하의 분자 단일 층, 5 개 이하의 분자 단일 층, 또는 3 개 이하의 분자 단일 층을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 2D 재료를 기판에 증착시키는 방법은 1회 이상이되 1000회 이하의 증착 사이클, 500회 이하의 증착 사이클, 200회 이하의 증착 사이클, 또는 100회 이하의 증착 사이클을 포함하는 본원에 개시된 증착 공정을 포함할 수 있다.
특정 전구체, 기판 및 공정 조건에 따라 당업자가 선택할 수 있는 바와 같이, 레늄을 포함하는 2D 재료를 기판에 증착시키는 방법은 적어도 1회이지만 1000회 이하의 증착 사이클, 500회 이하의 증착 사이클, 200회 이하의 증착 사이클, 100회 이하의 증착 사이클, 50회 이하의 증착 사이클, 25회 이하의 증착 사이클, 15회 이하의 증착 사이클, 또는 10회 이하의 증착 사이클을 포함하는 본원에 개시된 ALD 공정을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 사이클은 기판을 본원에 개시된 레늄 전구체 및 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 증착된 2D 재료는 단일 분자 층 또는 심지어 부분 분자 층까지 100 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하일 수 있다.
금속 레늄 박막
일부 구현예에 따르면, 금속 레늄 박막은 기판이 기상 레늄 전구체 및 기상 제2 반응물과 순차적으로 접촉되는 1회 이상의 증착 사이클을 포함하는 기상 증착 공정에 의해 기판 표면에 증착된다. 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 기판이 둘 이상의 기상 반응물과 반복적으로 접촉되는 주기적 증착 공정, 예를 들어 원자 층 증착(ALD) 공정, 순차적 화학 기상 증착(CVD) 공정 또는 펄스 CVD 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 2회 이상 반복되어 원하는 두께의 금속 레늄 막을 형성한다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 기판이 기상 레늄 전구체 및 기상 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉되는 ALD 형 공정이다. 일부 구현예에서, ALD 공정은 1회 이상의 증착 사이클을 포함하며, 각각의 사이클은: 기화된 레늄 전구체를, 기판과 접촉하여 기판의 제1 표면 상에 일 분자 층 이하의 레늄 전구체 종을 형성하는 반응 챔버 내로 펄싱(pulsing)하는 단계; 과량의 레늄 전구체 및 반응 부산물을 (있는 경우) 반응 챔버로부터 제거하는 단계; 암모니아 함유 가스와 같은 제2 반응물의 펄스를 반응 챔버 내로 제공하여 기판의 제1 표면과 접촉시키되, 제2 반응물은 기판 상에서 레늄 종과 반응하여 금속 레늄 재료를 형성하는 단계; 과량의 제2 반응물 및 기판의 제1 표면 상의 레늄 전구체 종과 제2 반응물 사이의 반응으로 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계; 및 원하는 두께의 금속 레늄 박막이 형성될 때까지 증착 사이클을 반복하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 2회 이상 반복된다.
일부 구현예에서, 금속 레늄 막은 원소 레늄이다. 이러한 구현예에서, 금속 레늄 박막은 일반적으로 원소 레늄의 다중 단일 층을 포함한다. 그러나, 다른 구현예에서, 박막은 레늄 및 하나 이상의 상이한 금속을 포함하는 레늄 화합물이나 합금을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 추가 재료는 하나 이상의 추가 반응물과 기판을 접촉시킴으로써 제공될 수 있다.
레늄 전구체는 전술한 바와 같을 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 레늄 및 할로겐을 포함할 수 있다. 레늄 함유 전구체는 할로겐화 레늄 전구체일 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 염화 리간드와 같은 하나 이상의 할로겐화물 및 레늄을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 반응물은 하나 이상의 Re-Cl 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5일 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReF6과 같은 플루오르화 레늄, 브롬화 레늄, 또는 요오드화 레늄일 수 있다.
제2 반응물은 기판 상에서 레늄 종과 반응하여 선택된 증착 조건 하에서 원하는 금속 레늄 재료를 형성할 수 있는 것이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 질소 전구체, 또는 질소 함유 반응물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 최종 형성된 막에 재료를 상당히 기여시키지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 레늄 함유 막에 재료를 기여시킨다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 전술한 바와 같은 질소 전구체, 예를 들어 N2H4, N2, NO2, NH3 및/또는 기타 질소 함유 화합물이다. 그러나, 일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 질화 레늄 박막이 아니다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 수소 종, 예컨대 분자 수소(H2), 수소의 원자 종, 라디컬 종 또는 플라즈마 종을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 전술한 바와 같이 반응 가스 중에 플라즈마를 생성함으로써 형성된 하나 이상의 반응성 종을 포함한다. 예를 들어, 플라즈마는 H2, 불활 가스, N2, 또는 가스 혼합물, 예컨대 불활 가스와 질소(N2)를 포함하는 혼합물 중에서 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 플라즈마 형성의 부재 하에 분자 수소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 막, 예컨대 레늄을 포함하는 금속 막은 약 450 미만의 증착 온도에서 증착된다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 120 내지 약 500℃ 또는 약 250 내지 약 500℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 20 내지 약 1200℃, 약 50 내지 약 800℃, 또는 약 100 내지 약 600℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 50℃ 초과, 약 100℃ 초과, 약 200℃ 초과, 약 300℃ 초과, 약 400℃ 초과, 약 500℃ 초과, 또는 약 600℃ 초과이되, 1200℃ 이하이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300 내지 약 500℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300 내지 약 400℃이다. 일부 구현에에서, 증착 온도는 약 300 내지 약 450℃이다.
일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 사이클당 약 0.01 내지 약 5 Å, 사이클당 약 0.1 내지 2 Å, 또는 사이클당 약 0.2 내지 약 0.4 Å의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 사이클당 약 0.01 Å 이상, 사이클당 약 0.05 Å 이상, 사이클당 0.1 Å 이상, 사이클당 0.2 Å 이상, 또는 사이클당 약 0.4 Å 이상의 성장 속도로 증착된다.
일부 구현예에서, 기판 상에 금속 레늄 막을 증착하는 방법은 1 내지 1000 증착 사이클, 1 내지 500회의 증착 사이클, 1 내지 200회의 증착 사이클, 1 내지 100회의 증착 사이클, 1 내지 50회의 증착 사이클, 1 내지 25회의 증착 사이클, 1 내지 15회의 증착 사이클, 또는 1 내지 10회의 증착 사이클을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 사이클은 기판을 본원에 개시된 레늄 전구체 및 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 레늄 막은 단일 분자 층 또는 심지어 부분 분자 층까지 100 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
금속 레늄 박막은 삼차원 구조체 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 박막의 스텝 커버리지는 약 50, 약 80, 약 90, 약 95, 약 98 또는 약 99% 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 레늄 막은 하나 이상의 불순물, 예컨대 Cl, H, O 및 C 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 3 원자% 미만의 탄소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 탄소, 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 0.5 원자% 이하의 탄소, 0.3 원자% 이하의 탄소, 또는 심지어 0.1 원자% 이하의 탄소를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 수소, 바람직하게는 약 10 원자% 미만의 수소, 및 가장 바람직하게는 약 5 원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 12 원자% 미만의 수소, 약 3 원자% 미만의 수소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 수소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 수소, 약 0.4 원자% 이하의 수소, 약 0.3 원자% 이하의 수소, 또는 약 0.2 원자% 이하의 수소를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 막은 약 60 원자% 미만의 산소, 약 20 원자% 미만의 산소, 약 10 원자% 미만의 산소, 또는 약 5 원자% 미만의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 2 원자% 이하의 산소, 1 원자% 이하의 산소, 0.6 원자% 이하의 산소, 또는 0.2 원자% 이하의 산소를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 Cl, 약 10 원자% 미만의 Cl, 약 5 원자% 미만의 Cl, 약 2 원자% 미만의 Cl, 또는 약 1 원자% 미만의 Cl을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 0.6 원자% 이하의 Cl, 또는 약 0.3 원자% 이하의 Cl을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 원소 N:Re 비는 약 0.01 내지 1, 또는 약 0.01 내지 약 0.6, 또는 약 0.05 내지 약 0.8, 또는 약 0.1 내지 약 0.7이다.
일부 구현예에서 금속 레늄 막은 약 10 내지 약 500 μΩcm, 또는 약 15 내지 200 μΩcm의 저항률을 갖는다. 일부 구현예에서, 금속 레늄 막은 약 1000 μΩcm 미만, 약 500 μΩcm 미만, 약 200 μΩcm 미만, 약 100 μΩcm 미만, 약 50 μΩcm 미만, 약 30 μΩcm 미만, 또는 약 25 μΩcm 미만의 저항률을 갖는다.
일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 예를 들어 PMOS 트랜지스터와 같은 게이트 스택 내의 p-형 일 함수 층과 같은 일 함수-설정 층으로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 구리 캡핑 층으로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 레늄 박막은 접촉 금속 층으로서 작용할 수 있다.
황화 레늄 박막
일부 구현예에서, 이황화 레늄 박막과 같은 황화 레늄 박막은 기상 증착 공정에 의해 기판 상에 증착된다. 황화 레늄은 이차원 재료일 수 있다. 일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 기판이 둘 이상의 기상 반응물과 반복적으로 접촉되는 주기적 증착 공정, 예를 들어 원자 층 증착(ALD) 공정 또는 CVD 공정, 예컨대 순차적 화학 기상 증착(CVD) 공정 또는 펄스 CVD 공정일 수 있다.
증착 공정은 원하는 두께의 황화 레늄 막이 증착될 때까지 계속된다. 실제 두께는 특정 환경에 따라 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 두께로 증착된다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 막은 단일 분자 층 또는 심지어 부분 분자 층까지 10 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.0 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 증착 공정은 매우 얇은 황화 레늄 층이 증착될 수 있게 한다. 일부 구현예에서, ReS2는 부분 분자 층까지 약 20 분자 층 미만, 약 10 분자 층 미만, 약 5 분자 층 미만 또는 약 3 분자 층 미만의 두께로 증착된다.
일부 구현예에서, 기판 상에 황화 레늄 막을 증착하는 방법은 1 내지 1000회의 증착 사이클, 1 내지 500회의 증착 사이클, 1 내지 200회의 증착 사이클, 1 내지 100회의 증착 사이클, 1 내지 50회의 증착 사이클, 1 내지 25회의 증착 사이클, 1 내지 15회의 증착 사이클, 또는 1 내지 10회의 증착 사이클을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 사이클은 기판을 본원에 개시된 레늄 전구체 및 황 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
황화 레늄 박막은 삼차원 구조체 상에 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 박막의 스텝 커버리지는 약 50, 약 80, 약 90, 약 95, 약 98 또는 약 99% 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은 레늄 함유 반응물 및 황 함유 반응물과 접촉되어 황화 레늄 막이 증착된다. 일부 구현예에서, 이황화 레늄(ReS2) 박막이 증착된다.
일부 구현예에서, 황 함유 반응물은 원소 황을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 기상 증착 공정은 기판이 기상 레늄 전구체 및 기상 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉되는 ALD 형 공정이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 일부 구현예에서, ALD 공정은 1회 이상의 증착 사이클(100)을 포함하며, 각각의 사이클은: 반응 챔버 내에서 기판을 기화된 레늄 전구체와 접촉시켜 기판의 제1 표면 상에 일 분자 층의 레늄 전구체 종을 형성하는 단계(200); 과량의 레늄 전구체 및 반응 부산물을 (있는 경우) 제거하는 단계(300); 기판 표면을 H2S와 같은 황 함유 제2 반응물과 접촉시킴으로써, 제2 반응물이 기판 상에서 레늄 전구체 종과 반응하여 이황화 레늄을 형성하는 단계(400); 과량의 제2 반응물 및 기판 표면 상의 레늄 전구체 종과 제2 반응물 사이의 반응으로 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계(500); 및 원하는 두께의 이황화 레늄 박막이 형성될 때까지 증착 사이클(600)을 반복하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 기판은 다양한 유형의 재료들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 다양한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 다수의 박막을 포함할 수 있다. 또한, 기판 표면은 패턴화되어 있을 수 있고, 노드(nodes), 비아(vias) 및 트렌치(trenches)와 같은 구조를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 레늄 전구체는 전술한 바와 같이 레늄 및 할로겐화물을 포함할 수 있다. 레늄 함유 반응물은 할로겐화 레늄 전구체일 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 반응물은 레늄 및 하나 이상의 염화물 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 반응물은 하나 이상의 Re-Cl 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReCl5을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 레늄 전구체는 ReF6과 같은 플루오르화 레늄, 브롬화 레늄, 또는 요오드화 레늄을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 황 함유 반응물은 전술한 바와 같이 수소 및 황을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황 함유 반응물은 H-S 결합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 황 함유 반응물은 H2S일 수 있다.
일부 구현예에서, 황화 레늄과 같은 레늄을 포함하는 막은 약 400℃ 미만 또는 약 450℃ 미만의 증착 온도에서 증착된다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 100 내지 약 500℃, 또는 약 120 내지 약 500℃, 또는 약 100 내지 400℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 150 내지 약 350℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 200 내지 약 350℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 200 내지 약 300℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 20 내지 약 1000℃, 또는 약 50 내지 750℃이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 1000℃ 미만, 약 750℃ 미만, 600℃ 미만, 또는 약 500℃이다.
일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 막은 사이클당 약 0.2 내지 약 1.0 Å의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 박막은 사이클당 약 0.01 내지 약 5 Å, 사이클당 약 0.1 내지 2 Å, 또는 사이클당 약 0.2 내지 약 0.4 Å의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 레늄을 포함하는 박막은 사이클당 약 0.01 Å 초과, 사이클당 약 0.05 Å 초과, 사이클당 약 0.1 Å 초과, 사이클당 0.2 Å 초과, 또는 사이클당 약 0.4 Å 초과의 성장 속도로 증착된다.
일부 구현예에서, 이황화 레늄 박막은 사이클당 약 0.2 내지 약 1.0 Å의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 사이클당 약 0.01 내지 약 5 Å, 사이클당 약 0.1 내지 2 Å, 또는 사이클당 약 0.2 내지 약 0.4 Å의 성장 속도로 증착된다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 사이클당 약 0.01 Å 초과, 사이클당 약 0.05 Å 초과, 사이클당 0.2 Å 초과, 또는 사이클당 약 0.4 Å 초과의 성장 속도로 증착된다.
일부 구현예에서, 황화 레늄 막은 하나 이상의 불순물, 예컨대 Cl, H, O 및 C 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 3 원자% 미만의 탄소, 바람직하게는 약 2 원자% 미만의 탄소, 및 가장 바람직하게는 약 1 원자% 미만의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 수소, 바람직하게는 약 10 원자% 미만의 수소, 및 가장 바람직하게는 약 5 원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 20 원자% 미만의 산소, 약 10 원자% 미만의 산소, 또는 약 5 원자% 미만의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 막은 약 10 원자% 미만의 Cl, 약 5 원자% 미만의 Cl, 또는 약 2 원자% 미만의 Cl을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 원소 S:Re 비는 약 0.5 내지 3, 약 1 내지 약 2.5, 약 1.5 내지 약 2.3, 약 1.8 내지 약 2.2 또는 약 1.9 내지 약 2.1이다. 일부 구현예에서, 원소 S:Re 비는 약 0.8 내지 약 1.9이다.
일부 구현예에서, 황화 레늄 박막은 집적 회로, 반도체 장치 또는 광학 장치에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 황화 레늄 막은 집적 회로 장치에 채널 재료로서, 예를 들어 로직 장치에 고 이동도 채널 재료로서 사용된다. 일부 구현예에서, 2D 재료는 도전성 또는 반도체성 박막이 요구되는 응용 분야와 같이, 초 박형의 연속적이고 가능하게는 핀 홀이 없는 박막이 사용되는 응용 분야에 사용된다.
실시예
레늄 함유 박막을 약 10 mbar의 질소 압력 하에 상용 크로스 플로우(cross-flow) F-120 ALD 반응기(핀란드, ASM Microchemistry Ltd.)에서 성장시켰다. 액체 질소 탱크로부터 질소 가스를 제공하여, 캐리어 가스 및 퍼징 가스로서 사용하였다. 일부 실험에서, 증착을 자연 산화막으로 덮인 5 x 5 cm2의 Si 기판(100) 또는 5 x 5 cm2의 소다 석회 유리 기판 상에 수행하였다. 일부 구현예에서, 증착을 Al2O3 막 상에 수행하였다.
막의 결정 구조는 그레이징 입사 모드(GIXRD)에서 PANalytical X'Pert Pro X-선 회절계로 측정한 X-선 회절(XRD) 패턴으로 식별하였다. 막의 표면 형태를 Hitachi S-4800 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)으로 검사하였다. 막 두께는 FESEM에 연결된 Oxford INCA 350 마이크로 분석 시스템을 사용하여 측정된 에너지 분산 X-선 분광법(EDX) 데이터로부터 결정하였다. EDX 결과는 GMR 전자 프로브 박막 미세 분석 프로그램을 사용하여 분석하였다.
일부 실험에서, 20 nm 두께의 레늄 금속 막을 400℃에서 사이클당 0.2 Å의 성장 속도로 인시튜(in-situ) 성장 Al2O3 상에서 성장시켰다. 막은 약 24 μΩcm의 저항률을 가졌다.
금속 레늄 및 질화 레늄 증착
ReCl5 및 NH3을 전구체로 사용하여 금속 레늄의 증착을 수행하였다. ReCl5(99.9 % -Re, Strem)를 110에서 반응기 내부에 있는 개방된 용기로부터 승화시키고, 불활성 가스를 밸브로 조절하여 반응 챔버 내로 펄싱하였다. 질량 유량계 및 니들 밸브를 통한 흐름이 지속되는 동안 H2S(99.5 %, Linde) 및 NH3(99.9999 %, Linde)의 유속을 10 sccm으로 설정하였다. 모든 전구체의 펄스 길이는 각각 2 초인 반면, 퍼징 길이는 각각 1~2 초였다.
도 3은 150 내지 500℃의 증착 온도에서 Si 기판 상에 증착하여 얻은 GIXRD 패턴을 나타낸다. 300 내지 500℃에서 증착된 막은 외관이 금속성인 반면, 더 낮은 증착 온도에서 증착한 것은 불균일하고 색상이 어두웠다. 도 3에 도시된 바와 같이, 400 내지 500℃에서 성장시킨 막은 금속성 Re인 것으로 확인되었다. 또한, 일부 미확인 피크들은 더 낮은 각도에서의 패턴에서는 볼 수 있었다. 또한, FESEM 이미지에서 이들 미확인 피크들과 관련이 있을 수 있는 약간 큰 입자를 볼 수 있었다(도 4). 300 내지 400℃의 증착 온도에서 증착된 막은 막의 일부가 Si 표면으로부터 박리되었거나(300), 균열 패턴(400)을 보였다(도 5).
다양한 증착 온도에서 레늄 막의 성장 속도가 도 6에 도시되어 있다. 300 내지 500℃의 증착 온도에서 성장 속도는 사이클당 약 0.2 내지 0.3 Å이었다. ALD AlN 표면에 증착된 막은 Si 표면에 증착된 막에 비해 300℃에서 성장 속도가 약간 더 높았다.
다른 실험에서, 레늄 막을 반응물로서 ReCl5 및 NH3을 사용하여 ALD-증착 산화 알루미늄 표면 상에 ALD에 의해 증착하였다. ALD 공정은 기판을 ReCl5의 펄스와 접촉시키고, 반응 공간을 제1 기간 동안 퍼징하고, 기판을 NH3의 펄스와 접촉시키고, 반응 공간을 제2 시간 동안 퍼징하는 다중 증착 사이클로 구성하였다. 도 7은 레늄 박막의 성장을 400℃에서 1000 사이클의 ALD 공정에 대한 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다. ReCl5 펄스 길이는 0.5 내지 4 초로 가변한 반면, NH3 펄스 길이는 2 초로 유지하였다. 퍼징 길이는 1 초였다. 도 8은 NH3 펄스 길이를 0.25 내지 4 초로 가변하고, ReCl5 펄스 길이를 2 초로 유지시킬 때 레늄 박막의 성장 속도를 도시한다.
도 9는 산화 알루미늄 상의 레늄 박막의 성장 속도를 NH3 유속의 함수로써 도시한다. 전구체의 펄스 길이는 2 초였고, 퍼징 길이는 1 초였다. 다시, 400℃의 온도에서 총 1000회의 증착 사이클을 수행하였다.
도 10은 레늄 박막의 두께 증가를 증착 사이클 횟수의 함수로써 나타낸다. 상기 실험에서와 같이, 증착을 400℃에서 ReCl5 및 NH3 펄스를 2 초 및 퍼징을 1 초 각각 사용하여 산화 알루미늄 막 상에 수행하였다.
도 11은 산화 알루미늄 상의 레늄 박막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시하며, 여기서 1000회의 증착 사이클에 대해 2 초의 반응물 펄스 길이 및 1 초의 퍼징 길이를 사용한다.
도 12는 400℃에서 Al2O3 막 상에 성장된 레늄 박막의 성장 속도 및 저항률을 제2 반응물로서 NH3을 사용한 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다. NH3의 펄스 길이는 2 초였고, 모든 퍼징은 1 초였다. 총 1000회의 증착 사이클을 사용했다.
도 13은 400℃에서 Al2O3 상에 성장된 레늄 함유 박막의 성장 속도 및 저항률을 NH3 펄스 길이의 함수로써 도시한다. ReCl5의 펄스 길이는 2 초였고, 모든 퍼징은 1 초였다. 총 1000회의 증착 사이클을 사용했다.
도 14는 400℃에서 Al2O3 상에 성장된 레늄 박막의 성장 속도 및 저항률을 NH3 유속의 함수로써 도시한다. 전구체의 펄스 길이 및 퍼징은 각각 2 초 및 1 초였다. 총 1000회의 증착 사이클을 사용했다.
도 15는 400℃에서 ReCl5 및 NH3으로부터 Al2O3 상에 성장된 레늄 박막의 두께 및 저항률을 증착 사이클 횟수의 함수로써 도시한다. 전구체의 펄스 길이 및 퍼징 길이는 각각 2 초 및 1 초였다. 도 16은 400℃에서 ReCl5 및 NH3으로부터 Al2O3 상에 성장된 레늄 박막에 대한 GIXRD 패턴을 증착 사이클 횟수의 함수로써 도시한다. 도 17은 막의 FSEM 이미지를 도시한다.
ReCl5 및 NH3을 사용하여 질화 레늄 및 레늄 금속 막을 Al2O3 상에 ALD에 의해 성장시켰다. 도 18은 막의 성정 속도 및 저항률을 증착 온도의 함수로써 도시한다. 펄스 및 퍼징의 길이는 각각 1 초 였고, 총 1000회의 증착 사이클을 사용했다. 도 19는 질화 레늄 및 레늄 금속 막의 GIXRD 패턴을 도시한다. 도 20은 250 내지 500℃에서 증착된 레늄 금속 막 및 질화 레늄 막의 막 두께 및 표면 거칠기를 제공한다. 도 21은 Al2O3 상에 성장된 레늄 금속 막 및 질화 레늄 막의 AFM 이미지(2 μ x 2 μ)를 온도의 함수로써 제공한다.
도 22는 고온-벽 유동형(hot-wall flow-type) F-120 ALD 반응기(ASM Microchemistry Ltd)에서 250 내지 500℃의 증착 온도에서 Al2O3 막 상에 성장된 레늄 및 질화 레늄 막의 FESEM 이미지를 제공한다. 5~10 nm의 인시튜 Al2O3 코팅된 5 × 5 cm2의 Si(100) 기판을 사용하였다. 상기 실험에서와 같이, ReCl5 및 NH3 펄스를 각 2 초, 퍼징을 각 1 초 사용하였다. 각각의 온도에서의 총 증착 사이클은 1000회였다.
도 23은 TOF-ERDA에 의해 분석된, 250 내지 500℃에서 증착된 레늄 금속/질화 레늄 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론을 도시한다. Al2O3 막을 가장 얇은 ReNx 샘플 구조로부터 결정하고, Al2O3 층은 각각의 경우에 동일한 것으로 간주하여 Al2O3 층을 샘플로부터 줄였다. 따라서, O 함량은 단지 표시를 위한 것이다.
황화 레늄 증착
황화 레늄은 ReCl5 및 H2S를 전구체로서 사용하여 ALD에 의해 증착하였다. 도 24는 150 내지 500℃의 증착 온도에서 Si 기판 상에 성장된 막으로부터 얻은 GIXRD 패턴을 나타낸다. 200 내지 500℃에서 성장된 막은 고유한 ReS2(00-024- 0922; 무명 광물, syn [NR])로서 식별될 수 있지만, 패턴에는 많은 피크가 있다. 패턴에서 가장 높은 강도는 약 14~15에서 보이고, 이는 ReS2(001)인 반면, 그 다음으로 낮은 강도의 피크이면서 300에서 보이는 것은 ReS2(100)이다. 200 내지 300℃에서 성장된 막에서 32 주변에 보이는 메인 피크는 ReS2(200) [32.113°], (0-21) [32.364], (-220) [32.766], 또는 (-201) [32.915] 피크 중 어느 하나에 속하는 것일 수 있다. 150에서 성장된 막은 패턴이 측정되기 전에 플라스틱 백 표면과 반응하였지만, 거의 X-선 비결정이었다. 가시적인 반응은 도 25에서 볼 수 있듯이 막의 균열과 관계된 것일 수 있다.
Si 기판 상에서 황화 레늄 박막의 성장 속도는 도 26에 제시되어 있다. 150℃에서 성장된 막의 성장 속도는 사이클당 약 0.8 Å이었던 반면, 200℃에서 성장된 막에 대한 성장 속도가 사이클당 약 1.2 Å까지 증가하였다. 성장 속도는 증착 온도가 낮아짐에 따라, 200℃에서 사이클당 1.2 Å으로부터 500℃에서 사이클당 약 0.4 Å으로 감소하였다. 막의 표면 형태는 도 27에 도시된다. 자연 산화막으로 덮인 Si와 ALD 성장 Al2O3의 시작 표면들을 비교하면 300℃에서 황화 레늄의 성장에는 차이가 나타나지 않았다(도 28 및 29).
또한, 황화 레늄을 ALD에 의해 다양한 증착 온도에서 ReCl5 및 H2S로부터 ALD 성장 Al2O3 막 상에 증착하였다. ALD 공정은 기판을 ReCl5의 펄스와 접촉시키고, 반응 공간을 제1 기간 동안 퍼징하고, 기판을 H2S의 펄스와 접촉시키고, 반응 공간을 제2 시간 동안 퍼징하는 다중 증착 사이클로 구성하였다. 도 30은 400℃에서 Al2O3 상의 황화 레늄 막의 성장 속도를 ReCl5 펄스 길이의 함수로써 도시한다. H2S의 펄스 길이는 2 초인 반면, 퍼징 길이는 각각 1 초였다. 총 1000회의 증착 사이클을 수행하였다. 도 31은 Al2O3 상의 황화 레늄 막의 성장 속도를 H2S의 펄스 길이의 함수로써 도시하며, 여기서 ReCl5의 펄스 길이는 1 초이고, 퍼징 길이는 1 초이다. 다시, 400℃의 증착 온도에서 총 1000회의 증착 사이클을 수행하였다. 도 32는 다양한 H2S의 펄스 길이로 증착된 막의 FSEM 이미지를 도시한다.
도 33은 ReCl5 및 H2S를 1 초간 펄싱하고, 1 초씩 퍼징하여 400℃에서 Al2O3 상에 증착한 황화 레늄 막의 두께 증가를 도시한다. 도 36은 다양한 횟수의 증착 사이클로 증착한 레늄 막에 대한 (EDX에 의해 산출된) 막 두께 및 (AFM에 의해 산출된) 표면 거칠기를 제공한다. 이들 황화 레늄 막의 GXIRD 패턴은 도 34에 도시되고, 황화 레늄 막의 FSEM 이미지는 도 35에 도시된다.
도 37은 Al2O3 상에서 성장된 황화 레늄 박막의 성장 속도를 증착 온도의 함수로써 도시한다. 총 1000회의 증착 사이클 동안, ReCl5 및 H2S에 대한 펄스 길이는 1 초였고, 퍼징 길이 또한 각각 1 초였다. 이들 황화 레늄 막에 대한 GXIRD 패턴은 도 38에 도시되고, 막의 FSEM 이미지는 도 39에 도시된다. 도 40은 TOF-ERDA에 의해 분석된, 120 내지 500℃에서 증착된 황화 레늄 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론을 도시한다. 도 41은 XPS에 의해 측정된, 동일한 막의 원소 조성, 불순물 함량 및 화학량론을 도시한다. 120℃ 이상에서, 레늄의 80%는 Re(IV)이다. 이들 막은 연구 반응기에서 최적화하지 않고 증착하였으며, 이는 ReS 막이 증착될 수 있음을 나타낸다. 추가적으로 최적화하면 불순물을 감소시키고, 특정 상황에 맞게 원하는 대로 조성을 조절할 수 있다.
ReS2 막을 500℃ 이하의 증착 온도에서 ReCl5 및 H2S로부터 인시튜 성장 Al2O3 상에 ALD에 의해 증착하였다. 이들 ALD ReS2 막 중의 하나의 FEXEM 이미지는 도 42에 도시된다. 동일한 ALD ReS2 막의 TEM 이미지는 도 43에 도시된다. 트렌치 구조로 증착된 황화 레늄 막의 FSEM 이미지는 도 44a~44d에 도시된다.

Claims (29)

  1. 레늄을 포함하는 박막을 기판 상에 증착하는 방법으로서, 둘 이상의 증착 사이클을 포함하고, 각각의 사이클은 상기 기판을 기상 레늄 전구체 및 기상 제2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 제2 반응물은 칼코겐을 포함하지 않고, 상기 기판은 상기 기상 레늄 전구체와 접촉할 때 다른 금속, 반금속 또는 준금속 전구체와 접촉하지 않는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 원자 층 증착(ALD) 공정인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방법은 주기적 화학 기상 증착(CVD) 방법인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 레늄 전구체는 할로겐화 레늄인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 수소를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 질소를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 반응물은 NH3, N2, NO2, 및 N2H4 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 플라즈마 반응물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물은 각 증착 사이클 동안 연속적으로 흐르는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 박막은 원소 레늄을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 박막은 질화 레늄을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 증착 사이클은 약 100 내지 600℃의 증착 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 박막은 약 10 내지 500 μΩcm의 저항률을 갖는 금속 레늄 박막인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 박막은 20 원자% 미만의 H 및 5 원자% 미만의 C를 불순물로서 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 박막은 5 원자% 미만의 Cl을 불순물로서 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 박막은 90% 초과의 스텝 커버리지를 갖는 삼차원 구조체 상에 증착되는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 박막은 게이트 스택의 일 함수 금속으로서 작용하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 박막은 금속 캡핑 층으로서 작용하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 박막은 3 차원 구조체에 대한 충진 층으로서 작용하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 박막은 질화 레늄을 포함하는, 방법.
  21. 반응 챔버 내에서 레늄 함유 박막을 기판 상에 증착하기 위한 주기적 증착 방법으로서,
    상기 기판을 제1 기상 레늄 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    상기 기판을 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 제2 기상 반응물은 칼코겐을 포함하지 않는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 방법은 상기 기판이 상기 제1 기상 레늄 전구체 및 상기 제2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉되는 원자 층 증착(ALD) 공정인, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 방법은 순차적 또는 펄스 화학 기상 증착(CVD) 공정인, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 하나 이상의 증착 사이클은 450℃ 미만의 증착 온도에서 수행되는, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 기상 레늄 전구체는 할로겐화 레늄을 포함하는, 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 제2 반응물은 반응 가스 중에 플라즈마를 생성함으로써 형성된 하나 이상의 반응성 종을 포함하는, 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 레늄 함유 박막은 금속 레늄, 질화 레늄, 황화 레늄, 일산화 레늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 레늄 함유 박막은 ReS2를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제2 기상 반응물은 황을 포함하는, 방법.
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