JP2019531926A - 制御可能に結合されたシートを備えた物品およびその製造方法 - Google Patents

制御可能に結合されたシートを備えた物品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

第1のシートおよび第2のシートを備えた物品であって、その第1のシートおよび第2のシートが、コーティング層、好ましくは、炭化水素高分子コーティング層を使用して互いに結合されたガラス物品、および物品を製造する方法、並びにそれらのシート間のファンデルワールス結合、水素結合および共有結合を制御するために、いずれかのシート、またはその両方に適用できる関連する堆積方法および不活性ガス処理が、ここに記載されている。そのコーティング層は、高温加工中に剥離を防ぐのに十分な結合を維持すると同時に、高温加工中に永久結合の形成を防ぐように、それらのシートを互いに結合させる。

Description

関連出願の説明
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、2016年8月31日に出願された米国仮特許出願第62/381731号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、広く、担体上にシートを備えた物品および担体上にシートを製造する方法に関し、より詳しくは、ガラス担体上に制御可能に結合した可撓性ガラスシートを備えた物品およびガラス担体上に制御可能に結合した可撓性ガラスシートを製造する方法に関する。
可撓性基板材料は、ロール・ツー・ロール加工を使用したより安価な装置を製造する能力、およびより薄く、より軽く、より可撓性の耐久性ディスプレイを製造する可能性を提示する。しかしながら、高品質ディスプレイのロール・ツー・ロール加工に要求される技術、設備、および過程は、まだ十分には開発されていない。パネル製造業者は既に、ガラスの大型シートを加工するための工具類にかなり投資をしてきたので、シート・ツー・シート加工による、担体への可撓性基板の積層およびその可撓性基板上の表示装置の製造は、より薄く、より軽く、より可撓性のディスプレイの価値ある提案を開発するためのより短期の解決策を提示する。ディスプレイは、高分子シート、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)上で実証されており、その表示装置の製造は、PENがガラス担体に積層されたシート・ツー・シート式であった。しかしながら、PENの温度上限により、デバイス品質および使用できる過程が制限される。その上、高分子基板の高い透過率のために、ほぼ密封包装が要求される有機発光ダイオード(OLED)装置の環境劣化がもたらされる。薄膜被包は、この制限を克服するための展望を提示するが、大量で許容できる収率を提示することはまだ実証されていない。
同じような方法で、1つ以上の薄いガラス基板に積層されたガラス担体を使用して、表示装置を製造することができる。その薄いガラスの低い透過率および改善された耐温度性と耐化学性によって、より高性能でより長い寿命の可撓性ディスプレイが可能になると期待されている。
低温ポリシリコン(LTPS)デバイス製造プロセスにおいて、例えば、典型的に600℃以上に達する温度では、真空、およびウェットエッチング環境も使用されることがある。これらの条件により、使用できる材料が限定され、担体/薄いシートに高い要求が課せられる。したがって、望ましいことは、製造業者の既存の資本インフラを利用し、より高い加工温度で薄いガラスと担体との間の結合強度の損失または汚染をもたらさずに、薄いガラス、すなわち、厚さが0.3ミリメートル(mm)以下のガラスの加工を可能にする担体手法であって、プロセスの終わりに薄いガラスが担体から容易に剥離する担体手法である。
商業上の利益の1つは、製造業者は、例えば、光起電(PV)構造、OLED、液晶ディスプレイ(LCD)、およびパターン化薄膜トランジスタ(TFT)電子機器のための薄いガラスシートの利点を得つつ、加工装置に既存の資本投資を利用できることである。その上、そのような手法により、結合を促進するための薄いガラスシートおよび担体の洗浄と表面処理のためのプロセスを含むプロセス柔軟性が可能になる。
公知の結合方法の試練は、ポリシリコンTFTを加工するために使用される高温である。携帯型ディスプレイ、ノート型およびデスクトップ型ディスプレイへのより高い画素密度、高解像度、および高リフレッシュ速度の要求、並びにOLEDディスプレイの幅広い利用により、パネル製造業者は、アモルファスシリコンTFTバックプレーンから酸化物TFTまたはポリシリコンTFTバックプレーンへと推し進められている。OLEDは電流駆動装置であるので、高移動度が望ましい。ポリシリコンTFTは、ドライバおよび他の構成部品の起動を統合する利点も提示する。ポリシリコンTFTプロセスにおいて、ドーパント活性化には、より高い温度、理想的には600℃を超える温度が好ましい。
上記を踏まえて、高温加工(それが使用される半導体またはディスプレイ製造プロセスに適合しないであろうガス放出を生じずに)を含む、TFTおよびフラットパネルディスプレイ(FPD)加工の厳しさに耐えることができ、それでも、別の薄いシートを加工するためにその担体を再利用できるように、薄いシートの全域を担体から取り外せる(一度に全て、または区域ずつのいずれかで)、薄いシートと担体の物品が必要とされている。本明細書には、複数シートを備えた物品(例えば、担体と薄いシートと)の間の接着を制御し、TFTおよびFPD加工(任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約300℃、約400℃、約500℃、そして少なくとも600℃までの温度での加工を含む)に耐えるのに十分に強力であるが、高温加工後でさえも、シートを担体から剥離できるほど十分に弱い一時的結合を生じる方法が記載されている。そのように制御された結合を利用して、再利用できる担体を有する物品、またあるいは、担体とシートとの間の制御された結合のパターン化区域を有する物品を製造することができる。より詳しくは、本開示は、薄いシートと担体との間の、室温のファンデルワールス結合および/または水素結合、および高温の共有結合の両方を制御するために、薄いシート、担体、またはその両方に設けられるコーティング層(様々な材料および関連する表面処理を含む)を提供する。さらにより詳しくは、本開示には、薄いシートを担体に結合することができるコーティング層を堆積させる方法、結合のためのコーティング層を調製し、そのコーティング層を薄いシートと担体の両方に結合させる方法が記載されている。これらの方法は、結合エネルギーが高過ぎないように(高すぎると、電子機器の加工後に構成部品が分離できなくなるであろう)、また結合エネルギーが低すぎないように(低すぎると、結合品質が損なわれ、それゆえ、電子機器の加工中に、薄いシートと担体との間の剥離またはその間への流体侵入の可能性が生じるであろう)、構成部品の間の結合を生じる。これらの方法は、低いガス放出性を示し、高温加工、例えば、LTPS TFT加工、並びに追加の加工工程、例えば、湿式洗浄およびドライエッチングに耐えるガラス物品も製造する。代わりの例において、前記コーティング層を使用して、さらなる加工オプションを与えるために、例えば、追加のデバイス加工のために物品を小片にダイシングした後でさえも、担体とシートとの間の密封性を維持するために、共有結合領域と共に、様々な制御された結合区域(真空処理、湿式処理、および/または超音波洗浄処理を含む様々な処理を通じて、担体と薄いシートが十分に結合したままである)を作り出すことができる。
第1の態様では、物品において、
第1のシート結合面を有する第1のシート、および
第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、約1.8超の屈折率を有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
第1の態様のある例において、そのコーティング層は、約2.5未満の屈折率を有する。
第1の態様の別の例において、そのコーティング層は、約1.9と約2.4の間の屈折率を有する。
第2の態様では、物品において、
第1のシート結合面を有する第1のシート、および
第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、2eV未満の光学バンドギャップを有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
第2の態様のある例において、そのコーティング層は、約0.8から約2eVに及ぶ光学バンドギャップを有する。
第2の態様の別の例において、そのコーティング層は、約1.2から約1.8eVに及ぶ光学バンドギャップを有する。
第3の態様では、物品において、
第1のシート結合面を有する第1のシート、および
第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、1530から1600cm−1の範囲に現れるピーク(Gバンド)に対する1350から1400cm−1の範囲に現れるピーク(Dバンド)の強度比(D/G比)が約0.5から約0.6であるラマンスペクトルを有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
第3の態様のある例において、その強度比(D/G比)は、約0.52から約0.58の範囲にあることがある。
第3の態様の別の例において、そのピーク(Dバンド)はラマンスペクトルの約1380cm−1にあることがあり、そのピーク(Gバンド)はラマンスペクトルの約1530cm−1にあることがある。
第4の態様では、物品において、
第1のシート結合面を有する第1のシート、および
第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、水素および炭素の含有量が90質量パーセント超である前駆体化合物を堆積させることによって形成されたコーティング層、
を備え、
その第1のコーティング層結合面は、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、700mJ/m未満の結合エネルギーで第1のシート結合面に結合されている、物品がある。
第5の態様では、そのコーティング層が、nから1から6であり、yが2から14である、Cの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、第1から第4の態様のいずれかの物品が提供される。
第5の態様のある例において、その第1のコーティング層結合面は、約50mJ/m超の堆積された状態の表面エネルギーを有する。
第5の態様の別の例において、その第1のコーティング層結合面の堆積された状態の表面エネルギーは、約60mJ/m未満である。
第5の態様の別の例において、その第1のコーティング層結合面の堆積された状態の表面エネルギーは、約50mJ/mと約58mJ/mとの間にある。
第5の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルカンであり、そのアルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択される。
第5の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルケンであり、そのアルケンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択される。
第5の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルキンであり、そのアルキンは、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択される。
第6の態様では、第2のシート結合面を有する第2のシートをさらに備えた、第1から第5の態様のいずれかの物品が提供される。
第6の態様のある例において、第2のコーティング層結合面は、第2のシート結合面と結合している。
第6の態様の別の例において、第1のシートはガラスシートである。
第6の態様の別の例において、第2のシートはガラスシートである。
第6の態様の別の例において、第1のシートはガラスシートであり、第2のシートはガラスシートである。
第7の態様では、重合した炭化水素化合物は、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法を使用して、その炭化水素化合物を第1のシート結合面または第2のシート結合面のいずれかの上に堆積させることによって形成された、第6の態様の例のいずれかの物品が提供される。
第8の態様では、そのコーティング層が、10nm未満の平均厚さを有する、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第9の態様では、そのコーティング層が、5nm未満の平均厚さを有する、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第10の態様では、そのコーティング層が単層である、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第11の態様では、その第1のシートが、200μm以上の平均厚さを有する、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第12の態様では、その第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、600mJ/m未満の結合エネルギーで第1のシート結合面に結合されている、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第13の態様では、その第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、500mJ/m未満の結合エネルギーで第1のシート結合面に結合されている、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第14の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、第6の態様の例のいずれかの物品が提供される。
第15の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第16の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により5パーセント未満である、第1から第6の態様のいずれかの物品が提供される。
第17の態様では、その第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃以上の温度で炉内に保持する前に、その第1のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させるために、窒素と酸素の雰囲気に暴露される、第12から第16の態様のいずれかの物品が提供される。
第18の態様では、物品を製造する方法において、
プラズマ化学的気相成長法を使用して、第1のシートの結合面上に炭化水素化合物を堆積させることによって、重合した炭化水素化合物から作られたコーティング層をその第1のシートの結合面上に形成する工程であって、そのコーティング層は、第1のシートの結合面に結合した第1のコーティング層結合面および第2のコーティング層結合面を有し、その炭化水素化合物は、nから1から6であり、yが2から14である、Cの式を有する工程、および
第2のコーティング層結合面を第2のシートの第2のシート結合面と結合させる工程であって、その第2のコーティング層結合面は、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、700mJ/m未満の結合エネルギーで第2のシート結合面に結合されている、工程、
を有してなる方法がある。
第18の態様のある例において、その炭化水素化合物はアルカンであり、そのアルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択される。
第18の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルケンであり、そのアルケンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択される。
第18の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルキンであり、そのアルキンは、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択される。
第18の態様の別の例において、その重合した炭化水素化合物は、水素化非晶質化合物である。
第18の態様の別の例において、第1のシートはガラスシートである。
第18の態様の別の例において、第2のシートはガラスシートである。
第18の態様の別の例において、第1のシートはガラスシートであり、第2のシートはガラスシートである。
第19の態様では、第2のシート結合面が第2のコーティング層結合面に結合される前に、その第2のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、その表面エネルギーが、第2のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、第18の態様の方法が提供される。
第19の態様の別の例において、そのコーティング層は、10nm未満の平均厚さを有する。
第19の態様の別の例において、そのコーティング層は、5nm未満の平均厚さを有する。
第19の態様の別の例において、その第2のシートは、300μm以下の平均厚さを有する。
第19の態様の別の例において、そのプラズマ化学的気相成長法は、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である。
第20の態様では、その第2のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、600mJ/m未満の結合エネルギーで第2のシート結合面に結合されている、第19の態様の方法が提供される。
第21の態様では、第2のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、第19の態様の方法が提供される。
第22の態様では、第2のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、第19の態様の方法が提供される。
第23の態様では、第2のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘りその物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により5パーセント未満である、第19の態様の方法が提供される。
第24の態様では、その第2のコーティング層結合面が、約50mJ/m超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、第18の態様の方法が提供される。
第25の態様では、そのコーティング層が、約1.8または2超の屈折率を有する、第18から第23の態様のいずれかの方法が提供される。
第26の態様では、そのコーティング層が、2eV未満の光学バンドギャップを有する、第18から第23の態様のいずれかの方法が提供される。
第27の態様では、そのコーティング層が、約0.5から約0.6の範囲にある、ラマンスペクトルの1530から1600cm−1の範囲に現れるピーク(Gバンド)に対する1350から1400cm−1の範囲に現れるピーク(Dバンド)の強度比(D/G比)を有する、第18から第23の態様のいずれかの方法が提供される。
先の態様(またはそれらの態様の例)のどの1つも、単独で、または先に述べられたその態様の例のどの1つ以上との組合せで設けられてもよい;例えば、第1の態様は、単独で、または先に述べられた第1の態様の例のどの1つ以上との組合せで設けられてもよく、第2の態様は、単独で、または先に述べられた第2の態様の例のどの1つ以上との組合せで設けられてもよく;その他も同様である。
添付図面は、本開示の原理のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、いくつかの例を示しており、説明と共に、例として、その原理と作動を説明する働きをする。本明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれと全ての組合せで使用しても差し支えないことが理解されよう。非限定例として、様々な特徴は、明細書において態様として先に述べられたように、互いと組み合わされてもよい。
本明細書に開示された例の態様の先と他の特徴、実施例および利点は、以下の詳細な説明を、添付図面を参照して読んだときに、よりよく理解される。
間のコーティング層により薄いシートに結合された担体を有する物品の概略側面図 図1の物品の分解された部分的な切り欠き図 メタン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層に関する表面活性化の前後の表面エネルギーのグラフ エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ メタン前駆体により形成された従来技術のコーティング層に関する表面エネルギーのグラフ エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層のラマン特性評価のグラフ
ここで、添付図面を参照して、以下にいくつかの例をより詳しく記載する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部分を称するために、図面に亘り、同じ参照番号が使用される。しかしながら、請求項の主題は、多くの異なる形態で具体化でき、ここに述べられた例に限定されると解釈すべきではない。
ここに用いられているような方向の用語(例えば、上方、下方、左右、前、後、上部、底部)は、描かれた図面に関してのみ使用され、絶対的な向きを暗示する意図はない。
範囲は、「約」1つの特定の値から、および/または「約」別の特定の値までと、ここに表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の実施の形態は、その1つの特定の値から、および/または他方の特定の値までを含む。同様に、値が「約」という先行詞を使用して近似として表現されている場合、特定の値は別の実施の形態を形成することが理解されよう。複数の範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点と関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
第1のシート上の第2のシートを加工するための解決策が与えられ、それによって、第2のシート、例えば、薄いシート(例えば、薄いガラスシート)の少なくとも複数の部分(全てまでも含む)が、その薄いシート上で加工されたデバイスが第1のシート、例えば、担体、例えば、ガラス担体から取り外せるように、「非結合」状態のままである。有利な表面形状特徴を維持するために、その担体は、典型的に、ディスプレイ等級のガラス基板である。したがって、ある状況において、担体を一度使用した後に単に廃棄することは、無駄が多く、高くつく。それゆえ、ディスプレイの製造費を低下させるために、複数の薄いシート基板を加工するために、担体を再利用できることが望ましい。本開示は、高温加工を含む、TFTなどの製造ラインの苛酷な環境を通じて薄いシートを加工できる物品および方法であって、その高温加工は、約400℃以上の温度での加工であり、製造されているデバイスのタイプに応じて様々であろう、例えば、アモルファスシリコンまたはアモルファスインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物(IGZO)のバックプレーン加工におけるような約450℃まで、結晶質IGZO加工におけるような約500〜550℃まで、またはLTPSおよびTFTプロセスに典型的なような約600〜650℃までの温度−それでも、薄いシートまたは担体に損傷(例えば、担体および薄いシートの一方が2片以上に割れるまたは壊れる)を与えずに、薄いシートを担体から容易に取り外すことができ、それによって、担体を再利用できる物品および方法を述べる。
ガラス物品
図1および2に示されるように、物品2、例えば、ガラス物品は、厚さ8を有し、厚さ18を有する第1のシート10(例えば、担体)、厚さ28を有する第2のシート20(例えば、薄いガラスシート)、および厚さ38を有するコーティング層30を備える。第2のシート20の厚さ28は、例えば、以下に限られないが、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約10から約50マイクロメートル(μm、またはミクロン)、約50から約100マイクロメートル、約100から約150μm、約150から約300μm、約300μm、約250μm、約200μm、約190μm、約180μm、約170μm、約160μm、約150μm、約140μm、約130μm、約120μm、約110μm、約100μm、約90μm、約80μm、約70μm、約60μm、約50μm、約40μm、約30μm、約20μm、または約10μmを含む、約300マイクロメートル以下であることがある。
ガラス物品2は、より厚いシート、例えば、約0.4mm以上程度、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、または1.0mmのシートのために設計された装置における第2のシート20の加工を可能にするように構成されているが、第2のシート20自体は、約300μm以下である。厚さ8は、厚さ18、28、および38の合計であり、この厚さは、1つの装置、例えば、基板シート上に電子機器の構成部品を配置するために設計された装置が加工するように設計されたより厚いシートの厚さと等しくて差し支えない。ある例において、加工装置は、700μmのシートのために設計されており、その第2のシートが約300μmの厚さ28を有する場合、ひいては、厚さ38が取るに足らないと考えて、厚さ18は、約400μmと選択されるであろう。すなわち、コーティング層30は、一定の縮尺で描かれておらず、むしろ、説明のためだけに、大幅に誇張されている。その上、図2において、コーティング層30は、切り取られて示されている。そのコーティング層は、再利用できる担体を提供するときに、結合面14上に均一に配置することができる。典型的に、厚さ38は、ナノメートルの幅で、例えば、2nmから250nm、5nmから100nm、8nmから80nm、または10から50nm、もしくは約20、30、または40nmであろう。コーティング層の存在は、表面化学分析により、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析(ToF SIMS)により検出されるであろう。
第1のシート10は、例えば、担体として使用されることがあり、このシートは、第一面12、結合面14、および周囲16を有する。第1のシート10は、ガラスを含むどの適切な材料のものであってもよい。この第1のシートは、非ガラス材料、例えば、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属であって差し支えない(表面エネルギーおよび/または結合は、ガラス担体に関して下記に記載されるものと同様の様式で制御されるであろうから)。第1のシート10は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。さらに、ある例において、第1のシート結合面は、ガラス、ガラスセラミック、または他の材料から製造されている場合、この第1のシートの下にあるバルク材上に配置された金属材料のコーティングまたは層から製造されても差し支えない。厚さ18は、約0.2から約3mm、またはそれより大きくてもよく、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約0.2mm、約0.3mm、約0.4mm、約0.5mm、約0.6mm、約0.65mm、約0.7mm、約1.0mm、約2.0mm、または約3.0mm、もしくはそれより大きくてもよく、上述したように、厚さ28、および厚さ38が無視できない場合、厚さ38に依存する。ある例における第1のシート10の厚さ18は、第2のシート20の厚さ28より大きいことがある。ある例において、厚さ18は、厚さ28より小さいことがある。1つの実施の形態において、第1のシート10は、図示されるように、一層から作られても、互いに結合された多数の層(多数の薄いシートを含む)から作られてもよい。さらに、第1のシートは、第1世代のサイズ以上、例えば、第2世代、第3世代、第4世代、第5世代、第8世代以上(例えば、約100mm×100mmから約3メートル×3メートル以上のシートサイズ)のサイズのものであってよい。
第2のシート20は、第一面22、結合面24、および周囲26を有する。周囲16(第1のシート10)および26(第2のシート20)は、どの適切な形状のものであってよく、互いに同じであっても、互いに異なってもよい。さらに、第2のシート20は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属を含むどの適切な材料のものであってもよい。第1のシート10について先に記載したように、第2のシート20は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。この薄いシートの熱膨張係数は、高温での加工中に物品のどのような反りも減少させるために、第1のシートのものと実質的に同じに一致させることができる。第2のシート20の厚さ28は、約200μmまたは約100μm、もしくは先に述べたような厚さなど、約300μm以下である。さらに、この第2のシート20は、第1世代のサイズ以上、例えば、第2世代、第3世代、第4世代、第5世代、第8世代以上(例えば、約100mm×100mmから約3メートル×3メートル以上のシートサイズ)のサイズのものであってよい。
ガラス物品2は、既存の装置による加工に合う厚さを有することができ、同様に、加工が行われる苛酷な環境に耐えることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ(FPD)加工は、湿式超音波、真空、および高温(例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、400℃以上、450℃以上、500℃以上、550℃以上、そして少なくとも600℃まで)加工を含むであろう。
物品2が加工される苛酷な環境に耐えるために、結合面14は、第2のシート20が第1のシート10から分離しないような十分な強度で結合面24に結合されるべきである。そしてこの強度は、加工中に第2のシート20が第1のシート10から分離しないように、加工中ずっと維持されるべきである。さらに、第2のシート20を第1のシート10から取り外すために(例えば、第1のシート10、例えば、担体を再利用できるように)、結合面14は、最初に設計された結合力、および/または、例えば、その物品が高温、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、400℃以上から約500℃、約500℃以上、約600℃まで、そして少なくとも600℃の温度での加工を経る場合に起こるような最初に設計された結合力の変更により生じる結合力のいずれによっても、結合面24に強すぎるほど結合されるべきではない。これらの目的の両方を達成するように、結合面14と結合面24との間の結合強度を制御するために、コーティング層30を使用してもよい。この制御された結合力は、第1のシート10および第2のシート20の極性と非極性の表面エネルギー成分を調節することによって制御される全付着エネルギーに対するファンデルワールス(および/または水素結合)および共有引力(c(covalent attractive)エネルギーを制御することによって達成される。あるいは、コーティング層30は、あるシートの1つの結合面(例えば、結合面14)を完全に覆い、別のシートの別の結合面(例えば、結合面24)に接合するための、コーティング層結合面(その1つの結合面上の特徴とは関係ない特徴を有する)を示すことがある。この制御された結合は、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、400℃以上の温度、そしてある場合には、500℃以上、550℃以上、そして少なくとも600℃までの加工温度を含むFPD加工に耐えるのに十分に強力であり、そしてシートを分離するのに十分であるが第1のシート10および/または第2のシート20に著しい損傷を与えない力の印加により剥離可能なままである。例えば、その印加される力は、第1のシート10または第2のシート20のいずれも割らないべきである。そのような剥離により、第2のシート20およびその上に製造されたデバイスを取り外すことができ、担体として第1のシート10を再利用することもできる。
コーティング層30は、シート20とシート10との間の固体層として示されているが、その必要はない。例えば、コーティング層30は、約0.1nmから約1μm厚程度(例えば、約1nmから約10nm、約10nmから約50nm、約50nmから約100nm、約250nm、約500nmから約1μm)であってよく、結合面14の全体部分を完全に覆わなくてもよい。例えば、結合面14上の被覆率は、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、結合面14の約100%以下、約1%から約100%、約10%から約100%、約20%から約90%、または約50%から約90%であってよい。他の例において、コーティング層30は、約50nm厚まで、または他の例において、約100nmより約250nm厚までであってよい。コーティング層30は、シート10およびシート20の一方または他方とたとえ接触していなくても、シート10とシート20との間に配置されると考えてよい。他の例において、コーティング層30は、結合面14が結合面24に結合する能力を変更し、それによって、シート10とシート20との間の結合強度を制御する。コーティング層30の材料と厚さ、並びに結合前の結合面14、24の処理を使用して、シート10とシート20との間の結合強度(付着エネルギー)を制御することができる。
コーティング層の組成
コーティング層の例に、炭化水素高分子がある。その炭化水素高分子が水素化非晶質炭化水素高分子であることが好ましい。そのような炭化水素高分子は、第1のシート(例えば、担体)または第2のシート(例えば、薄いシート)のいずれかの上に炭化水素前駆体化合物を堆積させることによって形成されることがある。
その炭化水素前駆体化合物の一群は、nから1から6であり、yが2から14である、Cの式の化合物である。ある例において、nは1から4であり、yは2から10である。その炭化水素化合物は、線状であっても、分岐していても差し支えない。ある例において、炭化水素前駆体化合物を堆積させることによって形成されるコーティング層は、少なくとも80質量パーセント、少なくとも85質量パーセント、少なくとも90質量パーセント、または少なくとも95質量パーセントの炭素と水素の総含有量を有する。ある例において、コーティング層を形成されるために堆積された前駆体化合物は、少なくとも80質量パーセント、少なくとも85質量パーセント、少なくとも90質量パーセント、少なくとも95質量パーセント、少なくとも98質量パーセント、少なくとも99質量パーセント、または99.5質量パーセント超の炭素と水素の総含有量を有する。
炭化水素前駆体化合物の例にアルカンがある。アルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンが挙げられる。ある例において、その炭化水素前駆体化合物は、少なくとも1つの炭素・炭素二重結合、例えば、アルケンを含む。アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンが挙げられる。アルケンにおける炭素・炭素二重結合は、化合物の様々な位置に存在し得る、例えば、ブト−1−エンまたはブト−2−エンがあり得る。さらに他の例において、その炭化水素化合物は、少なくとも1つの炭素・炭素三重結合、例えば、アルキンを含む。アルキンとしては、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンが挙げられる。ある例において、アルキン中の炭素・炭素三重結合は、化合物の様々な位置に存在する、例えば、1−ブチンまたは2−ブチンがある。
前記コーティング層は、単層からなり得る。そのコーティング層が、50nm未満、例えば、約40nm未満、約30nm未満、約20nm未満、約15nm未満、約12nm未満、約10nm未満、約8nm未満、約5nm未満の厚さを有することが好ましい。
前記コーティング層が、特定の性質を有する水素化非晶質プラズマ重合炭化水素化合物であることが好ましい。そのコーティングの光学的性質は、Tauc−Lorentzモデル(J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, "Optical properties and electronic structure of amorphous germanium," Phys. Status Solidi B, 15 (1966))による、分光偏光解析データから得た。ある例において、そのコーティング層は、約1.8から約2.5の範囲、例えば、約1.9から約2.4の範囲、または約2以上、または約2.1以上、または約2.2以上、または約2.3以上の屈折率を有する。担体シート上の水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層の屈折率は、Wollam可変角度分光エリプソメーターを使用して決定した。屈折率は、632nmの波長を有する光について、20℃で決定した。別の実施の形態において、コーティング層は、1つ以上の光電子工学特性を有することがある。これらの光電子工学特性は、約0.8eVから約2eV未満に及ぶ、例えば、約1.2eVから約1.8eVまたは約1.4eVから約1.6eVに及ぶ小さいバンドギャップから生じることがある。光電子工学特性の例としては、光の吸収、透過、または放出が挙げられるであろう。
ある例において、前記コーティング層は、ラマン分光法により特徴付けられる。非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜において、ラマン分光法は、膜特性を決定するための好ましい方法であり、例えば、膜のラマンスペクトルは、2つの別個のピークを示す。そのラマンスペクトルは、Gバンドピークおよび欠陥バンドまたはDバンドピークを含み得る。532nm励起について、Gバンドピークは約1530から約1600cm−1にあることがあり、Dバンドピークは約1350から約1400cm−1にあることがある。一例において、532nmの励起で、Dバンドピークは約1375cm−1から約1380cm−1にあり得、Gバンドピークは約1530cm−1から約1535cm−1にあり得る。別の例において、532nmの励起で、Dバンドピークは1378cm−1にあり得、Gバンドピークは1533cm−1にあり得る。
GバンドピークおよびDバンドピークのパラメータ、例えば、位置、幅および強度比を、コーティング層の化合物を特徴付けるために使用することができる。Gバンドは、Gバンドピークの強度(I)と等しいGバンドの大きさを有することがあり、Dバンドは、Dバンドピークの強度(I)と等しいDバンドの大きさを有することがある。Gバンドの大きさに対するDバンドの大きさの比(I/IまたはD/G)は、それから決定されることがあり、材料のラマン黒鉛化率と等しい。ある例において、そのコーティング層のD/G比は、約0.5から約0.6、約0.52から約0.58、または約0.54から約0.56の範囲にあり得る。
コーティング層の堆積
コーティング層30を提供する被覆方法の例に、化学的気相成長(CVD)技術、および同様の方法がある。CVD技術の具体例としては、CVD、低圧CVD、大気圧CVD、プラズマ支援CVD(PECVD)、大気圧プラズマCVD、原子層堆積(ALD)、プラズマALD、および化学ビームエピタキシーが挙げられる。別の例において、コーティング層は、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約600℃超、約800℃超、または約1,000℃超の温度での熱分解トーチにより堆積させることができる。
そのコーティング層を形成するためのガス混合物は、炭化水素化合物を含有するが、この混合物は、制御された量の別の化合物、例えば、搬送ガスまたは作動ガスも含むことがある。他の化合物としては、空気、酸素、亜酸化窒素、二酸化炭素、水蒸気、または過酸化水素、および/または1種類以上の不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。
コーティング層の表面エネルギー
このコーティング層は、1つの表面(極性および分散成分を含む)について測定して、約48から約75mJ/mの範囲にある表面エネルギーを有する結合面を与えることができる。
一般に、コーティング層の表面エネルギーは、堆積された際、および/または例えば、窒素または窒素と酸素の混合物による活性化により、さらに処理された後に、測定することができる。どのようなさらなる表面活性化工程の前も、堆積された状態のコーティング層の表面エネルギーは、約48から約60mJ/m、または約50から約58mJ/m、または約50mJ/m以上、または約60mJ/m以上の範囲にある。さらなる処理の後、表面エネルギーは、例えば、約75mJ/m以下まで増加させることができ、これにより、ガラスシートとの良好な自己成長(self-propagating)結合が生じ、それによって、物品を組み立てるための製造時間が妥当かつ費用効率がよくなる。両方の表面エネルギー範囲(堆積された状態−層の堆積後であって、その層にどのようなさらなる処理も施していないことを意味する−およびさらに処理した後)は、2つの物品が互いに永久的に結合するのを防ぐように高温での結合を制御するのに効果的であり得る。
一般に、コーティング層の表面エネルギーは、堆積された際、および/または、例えば、窒素による活性化によりさらに処理された際に、測定することができる。この固体表面の表面エネルギーは、空気中の固体表面上に個別に堆積された3つの液体−水、ジヨードメタンおよびヘキサデカン−の静的接触角を測定することによって、間接的に測定される。ここに開示された表面エネルギーは、下記に述べられるように、Wuモデル(S.Wu, J.Polym. Sci. C, 34, 19, 1971参照)にしたがって決定した。Wuモデルにおいて、全成分、極性成分、および分散成分を含む表面エネルギーは、3つの試験液体:水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンの3つの接触角に理論モデルを合わせることによって測定される。3つの液体の接触角値から、回帰分析を行って、固体表面エネルギーの極性成分と分散成分を計算する。表面エネルギー値を計算するために使用される理論モデルは、3つの液体の3つの接触角値および固体表面(下付文字「S」により示される)並びに3つの試験液体の表面エネルギーの分散成分と極性成分を関連付ける以下の3つの独立した式を含む:
Figure 2019531926
Figure 2019531926
Figure 2019531926
式中、下付文字「W」、「D」および「H」は、それぞれ、水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンを表し、上付き文字「d」および「p」は、それぞれ、表面エネルギーの分散成分と極性成分を表す。ジヨードメタンおよびヘキサデカンは、実質的に非極性液体であるので、先の一連の式は、以下に変換される:
Figure 2019531926
Figure 2019531926
Figure 2019531926
先の一連の3つの式(4〜6)から、回帰分析によって、固体表面の2つの未知のパラメータである分散と極性の表面エネルギー成分
Figure 2019531926
を計算することができる。しかしながら、この手法では、固体表面の表面エネルギーを測定できる限界最大値がある。この限界最大値は水の表面張力であり、それは約73mJ/mである。固体表面の表面エネルギーが水の表面張力よりもかなり大きい場合、その表面は、水で十分に濡れ、それによって、接触角が0に近づく。したがって、表面エネルギーのこの値を超えると、全ての計算された表面エネルギー値は、実際の表面エネルギー値にかかわらず、約73〜75mJ/mに相当するであろう。例えば、2つの固体表面の実際の表面エネルギーが75mJ/mおよび150mJ/mである場合、液体の接触角を使用して計算された値は、両方の表面について、約75mJ/mとなる。
したがって、ここに開示された全ての接触角は、空気中の固体表面上に液滴を配置し、固体表面と、接触線での液体空気界面との間の角度を測定することによって測定される。それゆえ、表面エネルギー値が55mJ/mから75mJ/mであると主張された場合、これらの値は、実際の表面エネルギー値ではなく、上述した方法に基づく計算された表面エネルギー値に対応することを理解すべきである(計算値が実際の表面エネルギーの値に近づくと、75mJ/mより大きくなり得る)。
コーティング層の表面活性化
結合のための所望の表面エネルギーは、最初に堆積された炭化水素コーティング層の表面エネルギーによって達成されないであろう。それゆえ、堆積されたコーティング層を必要に応じてさらに処理してもよい。例えば、コーティング層30が堆積された後、そのコーティング層に追加の結合能力を加えるために、1つ以上の官能基を必要に応じて加えることができる。例えば、官能基を加えると、コーティング層と第2のシート20との間の結合の追加の部位を与えることができる。その官能基は、プラズマ、例えば、大気圧または低圧プラズマを使用して、加えることができる。その官能基は、極性であることが好ましく、前駆体、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、アンモニア、アクリル酸、アリルアミン、アリルアルコール、またはその混合物を使用して加えることができる。
コーティング層に対する第1のシートまたは第2のシートの結合エネルギー
一般に、2つの表面間の付着エネルギー(すなわち、結合エネルギー)は、ダブルカンチレバービーム法またはウェッジ試験によって測定することができる。これらの試験は、コーティング層/第1のシートまたは第2のシートの界面での接着ボンドジョイント上での力および影響を質的様式でシミュレートする。ウェッジ試験は、一般に、結合エネルギーを測定するために使用される。例えば、ASTM D5041、Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints、およびASTM D3762、Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminumは、楔で2枚の基板の結合を測定するための標準試験方法である。
上述したASTM法に基づく、ここに開示されたような結合エネルギーを決定するための試験方法の要約は、試験が行われる温度と相対湿度、例えば、研究室内での温度と相対湿度を記録する工程を含む。第2のシートは、第1のシートと第2のシートとの間の結合を壊すために、ガラス物品の角で穏やかに予亀裂が形成されられるか、分離される。第1のシートからの第2のシートの予亀裂の形成を開始するために、鋭いカミソリの刃、例えば、厚さが約228±20マイクロメートルのGEMブランドのカミソリの刃が使用される。予亀裂の形成の際に、結合を疲労させるために、瞬間的な持続圧力が必要なことがある。その亀裂および分離が増加するように亀裂前縁が伝播するのを観察できるまで、アルミニウムタブが取り外された平らなカミソリの刃をゆっくりと挿入する。平らなカミソリの刃は、亀裂を誘発するために、著しく挿入する必要がない。亀裂が一旦形成されたら、ガラス物品は、亀裂が安定化するように少なくとも5分間に亘り静置される。高湿度の環境、例えば、相対湿度が50%を超える環境では、より長い静置時間が必要であろう。
亀裂が生じたガラス物品を顕微鏡で評価して、亀裂長さを記録する。亀裂長さは、第1のシートからの第2のシートの端部分離点から、カミソリの刃の最も近い非先細部分まで測定される。亀裂長さは、記録され、結合エネルギーを計算するために以下の式に用いられる。
Figure 2019531926
式中、γは結合エネルギーを表し、tは刃物、カミソリの刃または楔の厚さを表し、Eは第1のシート10(例えば、ガラス担体)のヤング率を表し、tw1は第1のシートの厚さを表し、Eは第2のシート20(例えば、薄いガラスシート)のヤング率を表し、tw2は第2のシート20の厚さを表し、Lは、上述したような刃物、カミソリの刃の挿入の際の、第1のシート10と第2のシート20との間の亀裂長さを表す。
その結合エネルギーは、シリコンウエハー結合におけるように挙動すると理解され、その場合、最初に水素結合されたウエハーの対が加熱されて、シラノール−シラノール水素結合の多くまたは全てをSi−O−Si共有結合に転化させる。最初の室温での水素結合により、約100〜200mJ/m程度の結合エネルギーが生じ、これにより結合した表面の分離は可能であるが、400から800℃程度の加工中に達成されるような完全に共有結合したウエハー対は、約2000〜3000mJ/mの付着エネルギーを有し、これでは、結合した表面の分離はできない;その代わりに、2つのウエハーはモノリスとして機能する。他方で、両方の表面が、下にある基板の影響を遮蔽するのに十分に大きい厚さの低表面エネルギー材料、例えば、フルオロポリマーで完全に被覆されると、その付着エネルギーは、その被覆材料のものとなるであろうし、非常に低くなり、結合面の間の付着が低くなるか、なくなるであろう。それにより、第2のシート20(例えば、薄いガラスシート)は、結合を破損させずに、また第2のシート20に潜在的な損傷を与えずに、第1のシート10(例えば、担体)上で加工できないであろう。2つの極端な例を考える:(a)シラノール基で飽和した2つの標準洗浄1(当該技術分野で公知のSC1)で洗浄したガラス面を、水素結合により(それにより、付着エネルギーは約100〜200mJ/mである)室温で互いに結合した、その後、シラノール基を共有Si−O−Si結合(それにより、付着エネルギーは2000〜3000mJ/mになる)に転化させる温度に加熱した。この後者の付着エネルギーは高すぎて、ガラス面の対を取り外せない;および(b)低い表面付着エネルギー(表面当たり約12〜20mJ/m)を有するフルオロポリマーで完全に被覆された2つのガラス面を室温で結合させ、高温に加熱した。この後者の場合(b)では、ガラス面は低温では結合しないだけでなく(ガラス面が合わされときの、約24〜40mJ/mの全付着エネルギーは低すぎるので)、極性反応基が少なすぎるので、それらは、高温でも結合しない。これら2つの極端な例の間、例えば、50〜1000mJ/mの間に、所望の程度の制御された結合を生じることのできる、ある範囲の付着エネルギーが存在する。その結果、本願の発明者等は、これらの2つの極端な例の間の結合エネルギーをもたらし、よって、苛酷なFPD加工を通じて互いに結合された一対のシート(例えば、ガラス担体および薄いガラスシート)を維持するのに十分であるだけでなく、加工が完了した後に第1のシート(例えば、担体)を第2のシート(例えば、薄いシート)から取り外せる程度(例えば、400℃以上、500℃以上、そして少なくとも600℃までの高温加工の後でさえも)の制御された結合を生じることができる、コーティング層を提供する様々な方法を発見した。さらに、第1のシートの第2のシートからの取外しは、機械力により、少なくとも第1のシートに著しい損傷を与えない様式で、好ましくは第2のシートにも著しい損傷を与えないように、行うことができる。
選り抜きの表面改質剤、すなわち、コーティング層、および/または結合前の表面の熱または窒素処理を使用することによって、適切な結合エネルギーを達成することができる。この適切な結合エネルギーは、結合面14および結合面24のいずれか一方または両方の化学修飾剤の選択により達成されることがあり、その化学修飾剤は、ファンデルワールス(および/または水素結合、これらの用語は、明細書を通じて交換可能に使用される)付着エネルギー、並びに高温加工(例えば、400℃以上、500℃以上、そして少なくとも600℃までの程度)により生じる、起こり得る共有結合付着エネルギーの両方を制御する。
ある例において、前記コーティング層は、不活性ガス(例えば、窒素)雰囲気において10分間に亘り、前記物品を、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、500℃、550℃、600℃または650℃の温度で炉内に保持した後、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、700mJ/m以下、650mJ/m以下、600mJ/m以下、550mJ/m以下、または500mJ/m以下の結合エネルギーで、第1または第2のシートと結合した結合面を有し得る。ここに用いられるような結合エネルギーは、炉室に物品を入れ、炉を毎分9℃の速度で試験温度(例えば、600℃)に加熱し、好ましくは不活性雰囲気(例えば、窒素)内で、10分の期間に亘りその試験温度に物品を保持し、約1分の期間で炉室を約200℃に冷却し、次いで、物品を炉室から取り出し、それを室温まで冷ました後に測定される。物品を試験するこの過程は、物品を熱試験サイクルに施すと称することもできる。
物品の製造
物品、例えば、ガラス物品を製造するために、コーティング層30が、シートの内の1つ、好ましくは第1のシート10(例えば、担体)上に形成される。所望であれば、コーティング層30に、ここに記載されたように、表面エネルギーを増加させ、加工中のガス放出を減少させ、コーティング層30の結合性能を改善するために、表面活性化および必要に応じて、アニール処理などの工程を施しても差し支えない。他方のシート、例えば、第2のシート20を結合するために、他方のシートをコーティング層30に接触させる。コーティング層30が十分に高い表面エネルギーを有する場合、他方のシートをコーティング層30に案内すると、その他方のシートが自己成長結合によりコーティング層30に結合される。自己成長結合は、組立時間および/または費用を減少させる上で都合よい。しかしながら、自己成長結合が生じない場合、その他方のシートは、例えば、複数のシートを互いにローラでプレスすることによって、または結合のために2片の材料を一緒にするための、積層の技術分野で公知の他の技術によって、積層などの追加の技術を使用して、コーティング層30に結合することができる。
コーティング層のガス放出
典型的なウエハー結合用途に使用される高分子接着剤は、一般に、10〜100μm厚であり、その温度限界で、またはその近くで質量の約5%を失う。厚い高分子膜から発生するそのような物質について、質量分析法により質量損失またはガス放出の量を数量化することは容易である。他方で、約10から約100nm厚以下程度の薄い表面処理、例えば、先に記載されたプラズマ重合したコーティング層、並びに熱分解シリコーン油の薄層からのガス放出を測定することは、より難題である。そのような物質について、質量分析法は、十分な感度がない。しかしながら、ガス放出を測定するための他の方法が数多くある。
少量のガス放出を測定する試験1は、組み立てられた物品、すなわち、薄いガラスシートが試験すべきコーティング層を介してガラス担体に結合されたものに基づき、ガス放出を決定するために、気泡または気泡区域の変化パーセントを使用する。ガラス物品の加熱中、担体と薄いシートとの間に形成される気泡は、コーティング層のガス放出を示す。薄いシートの下のガス放出は、薄いシートと担体との間の強力な接着により制限されるであろう。それでもなお、10nm厚以下の層(例えば、プラズマ重合した材料)は、より小さい絶対質量損失にもかかわらず、熱処理中に気泡をまだ形成するであろう。そして、薄いシートと担体との間の気泡の形成により、薄いシート上でのデバイス加工中に、パターン生成、フォトリソグラフィー加工、および/またはアライメントに関する問題が生じるであろう。その上、薄いシートと担体との間の結合区域の境界での泡立ちにより、あるプロセスからのプロセス流体がそのあるプロセスにおいて気泡に入り、後続プロセスに気泡を残し、それゆえ、その後続プロセスを汚染するという問題が生じるであろう。10以上または5以上の気泡区域の変化パーセントは、重大であり、ガス放出を示し、望ましくない。他方で、3以下または1以下の気泡区域の変化パーセントは、取るに足らず、ガス放出がないことを示す。
手作業結合によるクラス1000のクリーンルーム内での結合したガラスシートの平均気泡区域は、約1%である。結合したシートにおける気泡の割合は、第1のシート、第2のシート、および表面調製の清浄度の関数である。これらの初期欠陥は、熱処理後の気泡成長の核形成部位としての機能を果たすので、約1%未満の熱処理の際の気泡区域のどの変化も、試料調製のばらつき内である。この試験を行うために、透過原稿ユニットを備えた市販のデスクトップ型スキャナー(Epson Expression 10000XL Photo)を使用して、結合直後の第1のシートと第2のシートを結合する区域の第1の走査画像を作成した。508dpi(50μm/画素)および24ビットRGBを使用し、標準Epsonソフトウェアを使用して物品を走査した。この画像処理ソフトウェアは、最初に、必要に応じて、試料の異なる区分の画像を1つの画像に綴じ、スキャナー・アーチファクトを除去する(スキャナーに試料を用いずに行った検定標準走査を使用することにより)ことによって、画像を調製する。次に、その結合区域を、標準的な画像処理技術、例えば、閾値化、ホールフィリング、縮小処理/膨張処理、およびブロブ解析を使用して解析する。Epson Expression 11000XL Photoも同様に使用してよい。透過モードにおいて、結合区域の気泡は、走査画像で目に見え、気泡区域の値を決定することができる。次に、気泡区域を全結合区域(すなわち、薄いシートと担体との間の全重複区域)と比較して、全結合区域に対する結合区域内の気泡区域の面積パーセントを計算する。次に、それらの試料を、10分までに亘り、300℃、400℃、500℃、および600℃の試験限界温度で、N雰囲気内においてModular Process Technology(MPT、カリフォルニア州、サンノゼに事業所がある)から得られるMPT−RTP600s Rapid Thermal Processingシステム内で熱処理する。具体的に、実施した時間・温度サイクルは、以下を含んだ:物品を、室温および大気圧で加熱室に入れる工程;次に、加熱室を毎分9℃の速度で試験限界温度に加熱した;約10分間に亘り加熱室を試験限界温度に維持した;次に、加熱室を約1分間で、炉の冷める速度で約200℃に冷却した;加熱室から物品を取り出し、物品を室温まで冷ませた;次いで、物品をオプティカルスキャナーで2回目に走査した。次に、第2の走査からの気泡区域パーセントを先のように計算し、第1の走査からの気泡区域パーセントと比較して、気泡区域の変化パーセントを決定した。先に述べたように、10%以上の気泡区域の変化は、重大であり、ガス放出を示す。気泡区域の変化パーセントは、気泡区域の元のばらつきパーセントのために、測定基準として選択した。すなわち、ほとんどのコーティング層は、薄いシートと担体を調製した後であって、それらを結合する前の、取扱いと清浄度のために、第1の走査において約2%の気泡区域を有する。しかしながら、材料間でばらつきが生じることがある。
気泡区域の変化パーセントにより例示されるような、測定された気泡区域パーセントも、第1のシートの結合面と接触していないコーティング層の結合面の全表面積のパーセントとして特徴付けることができる。上述したように、第1のシートと接触していないコーティング層の結合面の全表面積のパーセントは、ガラス物品が、毎分9℃の速度で、室温から、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、500℃、600℃、650℃、そして700℃まで室内で加熱し、次に、10分間に亘り試験温度に保持し、その後、約1分で加熱室を約200℃に冷却し、加熱室から物品を取り出し、ガラス物品を室温まで冷ますことによる温度サイクルを施した後に、10%未満、5%未満、3%未満、1%未満、そして0.5%未満までであることが好ましい。ここに記載されたコーティング層により、ガラス物品に上述した温度サイクルおよび熱試験を施した後に、第1のシートを2片以上に割らずに、第1のシートを第2のシートから分離することができる。
ガラス物品の加工
必要に応じて、結合表面の調製と共に、コーティング層を使用すると、制御された結合区域、すなわち、物品をFPDタイプのプロセス(真空および湿式プロセスを含む)で加工するのに十分な、第1のシートと第2のシートとの間の室温結合を提供できる結合区域であり、なおかつ、物品の高温加工、例えば、FPDタイプの加工またはLTPS加工後に、第1のシートを第2のシートから取り外せる(それらのシートに損傷を与えずに)ように第1のシートと第2のシートとの間の共有結合を制御する(高温でさえも)結合区域を達成することができる。FPD加工に適した再利用できる担体を提供するであろう、潜在的な結合面の調製、および様々な結合エネルギーを有するコーティング層を評価するために、一連の試験を使用して、各々の適合性を評価した。異なるFPD用途には異なる要件があるが、LTPSおよび酸化物TFTプロセスは、現段階では最も厳しいと思われる。それゆえ、これらのプロセスは、物品2の所望の用途であるので、それらのプロセスの工程を代表する試験を選択した。酸化物TFTプロセスにおいて、約400℃のアニール処理が使用されるのに対し、LTPS加工では、600℃を超える結晶化およびドーパント活性化工程が使用される。したがって、以下の試験は、特定の結合面の調製およびコーティング層により、FPD加工中ずっと薄いシートを担体に結合したままにする一方で、そのような加工(400℃以上から700℃未満までの温度での加工を含む)後に、薄いシートを担体から取り外せる(薄いシートおよび/または担体に損傷を与えずに)傾向を評価するために行った。
実施例1
厚さ約0.7mmのCorning(登録商標)EAGLE XG(登録商標)無アルカリディスプレイ用ガラス上にコーティング層として、メタン前駆体化合物を堆積させた。400から750ワットの範囲の出力および13.56MHzの周波数のリニア型大気圧プラズマヘッドにより、室温で、50から100sccmの速度でヘリウムの搬送ガスの約1質量パーセントのメタンを堆積させた。コーティング層を堆積させるために、毎秒20から60mmの範囲の走査速度を使用し、10から30mmの範囲の距離で、ディスプレイ用ガラスから離してプラズマヘッドを配置した。次に、被覆した担体を、清浄な100μmの薄いガラスシート(「Corning」Willow(登録商標)ガラスから製造された)に結合させた。結合前に、この「Willow」ガラスを、典型的なディスプレイ洗浄ラインにおいて、65℃で2%のSemiclean KG中で洗浄し、よく濯ぎ、希釈SC1(40:1:2のDI:JTB111:H(30%)65℃/10分)中で洗浄し、回転濯ぎ乾燥させた。
図3は、約3nm未満の厚さを有する25℃で堆積した第1のメタン系コーティング層を備えた第1のガラス物品(1回走査)、および約5nm未満の厚さを有する25℃で堆積した第2のメタン系コーティング層を備えた第2のガラス物品(2回走査)の結合エネルギー(mJ/m、左手のY軸、黒の菱形データ点)およびガス放出(気泡区域の変化パーセント、右手のY軸、黒の正方形データ点)を示し、薄いガラスシート(厚さ100マイクロメートル)を備えた第1と第2のガラス物品の両方とも、それぞれのコーティング層を介して担体に接合されていた。第1と第2のメタン系コーティング層は、堆積された状態で、窒素雰囲気において10分間に亘りそのガラス物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、それぞれ、約577mJ/mおよび約439mJ/mの、薄いガラスシートと担体との間の結合エネルギーを生じた。結合エネルギーは、上述したような楔挿入方法により測定した。第1と第2のメタン系コーティング層は、堆積された状態で、窒素雰囲気において10分間に亘りそのガラス物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、それぞれ、約2.45%および約2.95%の気泡区域の変化を示した。これは、ガス放出が最小またはないことと一致する。気泡区域は、試験1を使用して決定した。図から分かるように、結合エネルギーが減少するにつれて、気泡区域が増加し、これは、コーティング層に結合した薄いガラスシートの表面の割合が減少していることを示す。しかしながら、気泡区域は5%未満であり、この材料は、少なくとも約600℃の温度まで有用である。
堆積された状態で測定された表面エネルギーは、1回走査のコーティングについては、51.94mJ/m、2回走査のコーティングについては、44.81mJ/mであった。
図7は、国際公開第2015/112958号に開示されたようにメタンを堆積させることによる、コーティング層のある範囲のコーティング層厚に亘る表面エネルギーの比較を示しており、ここで、表面エネルギーは、49mJ/mを十分に下回り、厚さが増加するにつれて、著しく減少した。
実施例1のコーティング層に関する光学バンドギャップは、約1.53eVと測定された。
比較例2
厚さ約0.7mmの「Corning」「EAGLE XG」無アルカリディスプレイ用ガラス上にコーティング層として、メタン前駆体化合物を堆積させた。20標準立方センチメートル毎分(sccm)のCおよび40sccmのHのガス源を使用して、Plasmatherm HDPCVD装置内においてコーティング層を堆積させた。そのコーティングは、180秒の期間に亘り、5mT(約0.67Pa)の室圧、1500Wの出力、並びにコイルに印加した2kHzの周波数およびプラテンに印加した13.56MHzの周波数で堆積させた。
コーティング層は、水、ヘキサデカン、およびジヨードメタン流体を使用した、Kruss角度計(独国ハンブルグ所在のKruss GmbHから入手できる)での接触角の測定およびWuモデルを使用したフィッティングにより特徴付けた。コーティング層の厚さを測定するために、Wollam分光エリプソメーター(ネブラスカ州、リンカーン所在のJ.A.Wollam Co.,から入手できる)を使用した。堆積された状態のコーティングの測定厚は、約782オングストローム(約78.2nm)であった。そのコーティングについて、堆積された状態で測定した表面エネルギーは、46.7mJ/mであった。この表面エネルギーの測定値は、実施例1の1回走査コーティングの51.94mJ/mの表面エネルギーよりもかなり低かった。このコーティング層の光学バンドギャップは、約3.27eVと測定された。この光学バンドギャップの測定値は、実施例1のコーティングの1.53eVの光学バンドギャップよりもかなり高かった。
実施例3
エチレンと水素のガス源を使用して、Nextral NE5000平行板型反応性イオンエッチング(RIE)装置(仏国、ベルナンに本部があるCorialから入手できる)により、0.7mm厚の「EAGLE XG」担体上に、プラズマ重合したエチレンコーティング層を堆積させた。堆積条件は、30mT(約4.0Pa)の室圧、500Wの出力、8標準立方センチメートル毎分(sccm)のCと92sccmのH、および40℃のプラテン温度であった。次に、堆積された状態のコーティング層を、10mTおよび500Wで、25sccmのNおよび25sccmのOの窒素と酸素の混合物により表面活性化させた。次に、被覆した担体を、清浄な100μmの薄いガラスシート(「Corning」「Willow」ガラスから製造された)に結合させた。結合前に、この「Willow」ガラスを、典型的なディスプレイ洗浄ラインにおいて、65℃で2%のSemiclean KG中で洗浄し、よく濯ぎ、希釈SC1(40:1:2のDI:JTB111:H(30%)65℃/10分)中で洗浄し、回転濯ぎ乾燥させた。
コーティング層は、水、ヘキサデカン、およびジヨードメタン流体を使用した、Kruss角度計(独国ハンブルグ所在のKruss GmbHから入手できる)での接触角の測定およびWuモデルを使用したフィッティングにより特徴付けた。コーティング層の厚さ、粗さおよび分散を測定するために、Tauc Lorentzモデルを用い、Wollam分光エリプソメーター(ネブラスカ州、リンカーン所在のJ.A.Wollam Co.,から入手できる)を使用した。付随のソフトウェアを含むシングルF−K振動子モデルを使用するn&k分析機で、屈折率および厚さも測定した。結合エネルギーは、上述した楔挿入法により測定した。
図4は、薄いガラスとの結合前であって、窒素と酸素の混合物による活性化の最中の、コーティング層の表面エネルギーの変化を示している。この図において、黒の菱形データ点は、左手のY軸の目盛りによるオングストローム(「A」)の厚さであり、黒の正方形データ点は、右手のY軸の目盛りによるmJ/mの表面エネルギーである。そのコーティング層の堆積された状態の厚さは、約103オングストローム(約10.3nm)であり、堆積された状態の表面エネルギー(0と等しい時間での)は、約54mJ/mであった。5秒間(「s」)の窒素と酸素の活性化により、表面エネルギーは約72mJ/m2に増加し、厚さは約97オングストローム(約9.7nm)に減少した。したがって、N・O暴露時間が長くなると、厚さは減少し、表面エネルギーは増加する。
図5は、約37オングストローム(約3.7nm)、約44オングストローム(約4.4nm)、および約46オングストローム(約4.6nm)の厚さを有するエチレン系コーティング層を備えたガラス物品の結合エネルギー(mJ/m、左手のY軸、黒の菱形データ点)、およびガス放出(気泡区域の変化パーセント、右手のY軸、黒の正方形データ点)を示している。これらのガラス物品は、窒素雰囲気において10分間に亘り500℃で炉内に保持した。この炉は、毎分9℃の速度で500℃の試験温度まで加熱し、試験温度での10分後、炉を約1分で約200℃に冷却し、次いで、ガラス物品を取り出し、室温まで冷ませた。このコーティング層により、約3.7nmの層厚で約500mJ/m、約4.4nmの層厚で約325mJ/m、および約4.6nmの層厚で約275mJ/mの結合エネルギーが生じた。これらのコーティング層は、約3.7nmの層厚で約0%、約4.4nmの層厚で約1%、および約4.6nmの層厚で約8.5%の気泡区域の変化を示した;これらの気泡区域の変化パーセントの全ては、ガス放出のないことと一致する。約3.5nmから約4.5nmの範囲の厚さを有するコーティング層は、プロセス汚染を避けるのに都合よい、結合エネルギー(物品を、バラバラにせずにディスプレイ製造過程中に加工できるほど十分に高いが、所望の熱処理後に、シートを壊さずに分離できるほど十分に低い)と低ガス放出(気泡区域の変化により測定した)の組合せを与えた。
図6は、ある温度範囲に亘るエチレン系コーティング層を備えたガラス物品の結合エネルギー(mJ/m、左手のY軸、黒の菱形データ点)、およびガス放出(気泡区域の変化パーセント、右手のY軸、黒の正方形データ点)を示している。これらのガラス物品は、窒素雰囲気において10分間に亘り各特定温度に保持し、コーティング層の厚さは約44オングストローム(約4.4nm)であった。このコーティング層により、約25℃(室温)で約250mJ/m、約300℃の温度への熱試験サイクル後に約400mJ/m、約400℃への熱試験サイクル後に約515mJ/m、約500℃への熱試験サイクル後に約270mJ/m、および約600℃への熱試験サイクル後に約320mJ/mの結合エネルギーが生じた;これらの結合エネルギーの全ては、シートを壊さずに分離できる範囲内である。これらのコーティング層は、約25℃の温度で約0%、約300℃の温度で約0%、約400℃の温度で約0%、約500℃の温度で約8.5%、および約600℃の温度で約8.5%の気泡区域の変化を示した;これらの気泡区域の変化パーセントの全ては、ガス放出のないことと一致する。
図8は、この実施例のエチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層のラマン特性評価のグラフを示す。このコーティング層組成物は、532nmの励起で、1378cm−1のDバンドピークおよび1533cm−1のGバンドピークを示し、このコーティングが水素化非晶質炭素材料であることが示される。このコーティング層のI/I比は0.55であり、これは、ダイヤモンド状炭素(DLC)膜を示す。
請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに開示された実施例に、様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。記載された精神および様々な原理から実質的に逸脱せずに、上述した実施例に、多くの変更および改変が行われるであろう。そのような改変および変更の全ては、本開示の範囲内に含まれ、以下の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
物品において、
第1のシート結合面を有する第1のシートと、
第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、
約1.8超の屈折率、
2eV未満の光学バンドギャップ、および
約0.5から約0.6の範囲にある、前記コーティング層のラマンスペクトルの1530から1600cm−1の範囲に現れるピーク(Gバンド)に対する1350から1400cm−1の範囲に現れるピーク(Dバンド)の強度比(D/G比)、
の少なくとも1つを有するコーティング層と、
を備えた、物品。
実施形態2
第2のシート結合面を有する第2のシートをさらに備え、前記第2のコーティング層結合面が該第2のシート結合面と結合している、実施形態1に記載の物品。
実施形態3
前記第1のシートがガラスシートである、および/または前記第2のシートがガラスシートである、実施形態2に記載の物品。
実施形態4
前記第1のシートがガラスシートである、実施形態1に記載の物品。
実施形態5
前記コーティング層が、約10nm未満の平均厚さを有する、実施形態1から4いずれか1つに記載の物品。
実施形態6
前記コーティング層が単層である、実施形態1から5いずれか1つに記載の物品。
実施形態7
前記第1のシートが、約200μm未満の平均厚さを有する、実施形態1から6いずれか1つに記載の物品。
実施形態8
前記第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、600mJ/m以下の結合エネルギーで前記第1のシート結合面に結合されている、実施形態1から7いずれか1つに記載の物品。
実施形態9
前記第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、500mJ/m以下の結合エネルギーで前記第1のシート結合面に結合されている、実施形態1から8いずれか1つに記載の物品。
実施形態10
前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント以下である、実施形態1から9いずれか1つに記載の物品。
実施形態11
前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、実施形態1から10いずれか1つに記載の物品。
実施形態12
物品を製造する方法において、
第1のシートの第1のシート結合面上に、水素と炭素の含有量が90質量パーセント超である前駆体化合物を気相成長させることによって、コーティング層を形成する工程、
を有してなり、
前記コーティング層が、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有する、方法。
実施形態13
前記コーティング層が、nから1から6であり、yが2から14である、Cの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、実施形態12に記載の方法。
実施形態14
前記第2のコーティング層結合面を第2のシートの第2のシート結合面と結合させる工程をさらに含む、実施形態12または13に記載の方法。
実施形態15
前記炭化水素化合物が、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群より選択される、実施形態12から14いずれか1つに記載の方法。
実施形態16
前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択されるアルカンである、実施形態15に記載の方法。
実施形態17
前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択されるアルケンである、実施形態15に記載の方法。
実施形態18
前記炭化水素化合物が、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択されるアルキンである、実施形態15に記載の方法。
実施形態19
前記重合した炭化水素化合物が、水素化非晶質化合物である、実施形態12から18いずれか1つに記載の方法。
実施形態20
前記第1のシートがガラスシートである、および/または前記第2のシートがガラスシートである、実施形態14から19いずれか1つに記載の方法。
実施形態21
前記第2のシート結合面が前記第2のコーティング層結合面に結合される前に、該第2のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、該表面エネルギーが、該第2のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、実施形態12から20いずれか1つに記載の方法。
実施形態22
前記コーティング層が、約10nm未満の平均厚さを有する、実施形態12から21いずれか1つに記載の方法。
実施形態23
前記気相成長法が、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である、実施形態12から22いずれか1つに記載の方法。
実施形態24
前記第2のコーティング層結合面が、約50mJ/m超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、実施形態12から23いずれか1つに記載の方法。
実施形態25
前記コーティング層が、約2超の屈折率を有する、実施形態12から24いずれか1つに記載の方法。
実施形態26
前記コーティング層が、約2eV未満の光学バンドギャップを有する、実施形態12から25いずれか1つに記載の方法。
実施形態27
前記コーティング層のラマンスペクトルの1530から1600cm−1の範囲に現れるピーク(Gバンド)に対する1350から1400cm−1の範囲に現れるピーク(Dバンド)の強度比(D/G比)が、約0.5から約0.6の範囲にある、実施形態12から26いずれか1つに記載の方法。
2 物品
8、18、28、38 厚さ
10 第1のシート
12、22 第一面
14、24 結合面
16、26 周囲
20 第2のシート
30 コーティング層

Claims (15)

  1. 物品において、
    第1のシート結合面を有する第1のシートと、
    第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、
    約1.8超の屈折率、
    2eV未満の光学バンドギャップ、および
    約0.5から約0.6の範囲にある、前記コーティング層のラマンスペクトルの1530から1600cm−1の範囲に現れるピーク(Gバンド)に対する1350から1400cm−1の範囲に現れるピーク(Dバンド)の強度比(D/G比)、
    の少なくとも1つを有するコーティング層と、
    を備えた、物品。
  2. 第2のシート結合面を有する第2のシートをさらに備え、前記第2のコーティング層結合面が該第2のシート結合面と結合している、請求項1記載の物品。
  3. 前記第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を600℃の温度で炉内に保持した後に、600mJ/m以下の結合エネルギーで前記第1のシート結合面に結合されている、請求項1または2記載の物品。
  4. 前記第1のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、500mJ/m以下の結合エネルギーで前記第1のシート結合面に結合されている、請求項1から3いずれか1項記載の物品。
  5. 前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において10分間に亘り前記物品を500℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験1により10パーセント未満である、請求項1から4いずれか1項記載の物品。
  6. 物品を製造する方法において、
    第1のシートの第1のシート結合面上に、水素と炭素の含有量が90質量パーセント超である前駆体化合物を気相成長させることによって、コーティング層を形成する工程、
    を有してなり、
    前記コーティング層が、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、第1のコーティング層結合面と第2のコーティング層結合面を有する、方法。
  7. 前記コーティング層が、nから1から6であり、yが2から14である、Cの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、請求項6記載の方法。
  8. 前記第2のコーティング層結合面を第2のシートの第2のシート結合面と結合させる工程をさらに含む、請求項6または7記載の方法。
  9. 前記炭化水素化合物が、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群より選択される、請求項6から8いずれか1項記載の方法。
  10. 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択されるアルカンである、請求項9記載の方法。
  11. 前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択されるアルケンである、請求項9記載の方法。
  12. 前記炭化水素化合物が、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択されるアルキンである、請求項9記載の方法。
  13. 前記第2のシート結合面が前記第2のコーティング層結合面に結合される前に、該第2のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、該表面エネルギーが、該第2のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、請求項6から12いずれか1項記載の方法。
  14. 前記気相成長法が、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である、請求項6から13いずれか1項記載の方法。
  15. 前記第2のコーティング層結合面が、約50mJ/m超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、請求項6から14いずれか1項記載の方法。
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