KR102499698B1

KR102499698B1 - 제어 가능하게(controllably) 결합된 시트의 제품 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102499698B1
Application number: KR1020197008278A
Authority: KR
Inventors: 카베 아디브; 로버트 앨런 벨만; 지앙웨이 펭; 조지 엠 구르야노브; 지-웨이 리앙; 시웬 리우; 프란티크 매줌더
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2023-02-14
Also published as: TW201815721A; US20200181009A1; TW202219007A; KR20190049748A; TWI821867B; JP2019531926A; SG11201901813VA; TWI810161B; CN109641789A; WO2018044841A1; US20230091841A1; US11535553B2

Abstract

본원에 개시된 것은 제1 시트 및 제2 시트를 포함하는 제품 및 제품의 제조방법이며, 여기서 얇은 시트 및 캐리어는 코팅 층, 바람직하게는 탄화수소 중합체 코팅 층, 및 시트 사이의 반 데르 발스, 수소 및 공유 결합을 제어하기 위해 두 시트 중 어느 하나, 또는 둘 모두 상에 적용될 수 있는 관련된 침착 방법 및 불활성 가스 처리를 사용하여 함께 결합된다. 상기 코팅 층은 고온 처리에서 영구적인 결합의 형성을 방지하도록 상기 시트를 함께 결합시키는 반면, 동시에 고온 처리 동안 박리를 방지하기에 충분한 결합을 유지한다.

Description

제어 가능하게(controllably) 결합된 시트의 제품 및 이의 제조 방법

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2016년 8월 31일 출원된 미국 가출원 번호 제 63/381,731 호의 35 U.S.C. § 119 하에서의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된다.

본 개시는 일반적으로 캐리어(carrier) 상의 시트를 포함하는 제품 및 이의 제조 방법, 보다 구체적으로는 유리 캐리어 상에 제어 가능하게 결합된 플렉서블(flexible) 유리 시트를 포함하는 제품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

플렉서블 기판 물질은 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리를 사용하여 보다 저렴한 장치를 제조하는 능력을 제공하며, 보다 얇고, 가볍고, 보다 플렉서블하며 내구성있는 디스플레이를 제조할 가능성을 제공한다. 그러나, 고품질 디스플레이의 롤-투-롤 처리에 요구되는 기술, 장비, 및 공정은 아직 완전히 개발되지 않았다. 패널(panel) 제조사들은 이미 대형 유리 시트를 처리하기 위한 툴셋(toolset)에 많은 투자를 했기 때문에, 캐리어에 플렉서블 기판을 적층하는 것 및 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 처리에 의해 플렉서블 기판 상에 디스플레이 장치를 제조하는 것은 보다 얇고, 가볍고, 보다 플렉서블한 디스플레이의 가치 상품(proposition)을 개발하기 위한 단기 해결책을 제공한다. 디스플레이는 중합체 시트, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 상에서 설명되었고, 여기서 장치 제조는 유리 캐리어에 적층된 PEN으로 시트-투-시트로 이루어졌다. 그러나, PEN의 온도 상한선은 사용될 수 있는 장치 품질 및 공정을 제한한다. 또한, 중합체 기판의 높은 투과성은 거의 밀폐된 패키지(package)가 요구되는 유기 발광 다이오드(OLED) 장치의 환경적 열화를 초래한다. 박막 캡슐화(encapsulation)는 이러한 제한을 극복할 수 있는 가능성을 제공하지만, 큰 부피에서도 수용 가능한 수율을 제공하는 것은 아직 입증되지 않았다.

유사한 방식으로, 디스플레이 장치는 일 이상의 얇은 유리 기판에 적층된 유리 캐리어를 사용하여 제조될 수 있다. 얇은 유리의 낮은 투과율 및 향상된 온도 및 화학 저항성은 보다 긴 수명의 플렉서블 디스플레이의 보다 높은 성능을 가능하게 할 것으로 예상된다.

저온 폴리실리콘(LTPS) 장치 제조 공정에서, 예를 들어 전형적으로 600 ℃에 근접하거나 이를 초과하는 온도, 진공 및 습식 에칭(wet etch) 환경이 또한 사용될 수 있다. 이러한 조건은 사용될 수 있는 물질을 제한하고, 캐리어/얇은 시트에 대한 높은 수요를 제기한다. 따라서, 요구되는 것은 제조업자의 기존 자본 인프라시설을 이용하는 캐리어 접근법이며, 이는 얇은 유리, 즉, 0.3 밀리미터(mm) 두께 이하의 두께를 갖는 유리를 오염 또는 보다 높은 처리 온도에서 얇은 유리와 캐리어 사이의 결합 강도의 손실 없이 처리하는 것을 가능하게 하고, 여기서 얇은 유리는 공정의 종료시에 캐리어로부터 쉽게 탈결합(debond)된다.

상업적 이점 중 하나는 제조업자가 예를 들어 광-전지(PV) 구조, OLED, 액정 디스플레이(LCDs) 및 패턴화된(patterned) 박막 트랜지스터(TFT) 전자 장치를 위한 얇은 유리 시트의 이점을 얻는 동시에 이들의 기존 자본 투자를 이용할 수 있을 것이라는 점이다. 또한, 이러한 접근법은 결합을 가능하게 하기 위해 얇은 유리 시트 및 캐리어의 세척 및 표면 처리를 위한 공정을 포함하여 공정 유연성을 가능하게 한다.

공지의 결합 방법의 문제점은 폴리실리콘 TFT를 처리하는데 사용되는 고온이다. 핸드헬드(handheld) 디스플레이, 노트북 및 데스크탑 디스플레이이 보다 높은 픽셀 밀도, 고해상도 및 빠른 재생률 및 OLED 디스플레이의 보다 넓은 용도에 대한 요구는 패널 제조사를 비정질 실리콘 TFT 백플레인(backplane)으로부터 산화물 TFT 또는 폴리실리콘 TFT 백플레인으로 이동시킨다. OLED는 전류 구동 장치이므로, 높은 이동성이 요구된다. 폴리실리콘 TFT는 또한 드라이버 및 다른 구성 요소의 활성화의 통합의 이점을 제공한다. 폴리실리콘 TFT 공정에서, 보다 높은 온도는 도판트(dopant) 활성화에 선호되며, 이는 이상적으로는 600 ℃ 초과의 온도이다.

상기 내용에 비추어, 고온 처리를 포함하는 TFT 및 평면 패널 디스플레이(FPD) 처리(이것이 사용될 반도체 또는 디스플레이 제조와 호환 가능하지 않은 아웃개싱(outgassing) 없는)의 엄격함을 견딜 수 있는 얇은 시트-캐리어 제품에 대한 요구가 있으며, 이는 얇은 시트의 전체 영역이 캐리어로부터 제거되는 것(동시에, 또는 섹션으로)을 허용하여 또 다른 얇은 시트 처리를 위한 캐리어의 재사용을 허용한다. 본 명세서는 다중-시트 제품 사이(예를 들어 캐리어 및 얇은 시트)의 접착을 제어하는 방법 및 생존한 TFT 및 FPD 처리(이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 약 300 ℃, 약 400 ℃, 약 500 ℃, 및 적어도 600 ℃ 까지에서의 처리 포함)에 충분히 강하지만, 심지어 고-온 처리 후에도 시트의 캐리어로부터의 탈결합을 허용하도록 충분히 약한 임시적인 결합을 생성하는 방법을 기술한다. 이러한 제어된 결합은 재-사용 가능한 캐리어를 갖는 제품, 또는 대안적으로 캐리어와 시트 사이에 제어된 결합의 패턴화된 영역을 갖는 제품을 생성하는데 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 개시는 얇은 시트 및 캐리어 사이의 실온 반 데르 발스, 및/또는 수소 결합 및 고온 공유 결합 모두를 제어하기 위해 얇은 시트, 캐리어, 또는 둘 모두에 제공될 수 있는 코팅 층(다양한 물질 및 관련 표면 처리를 포함함)을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 개시는 얇은 시트를 캐리어에 결합시킬 수 있는 코팅 층을 침착(deposit)시키는 방법, 결합을 위한 코팅 층을 제조하는 방법, 및 얇은 시트 및 캐리어 모두에 코팅 층을 결합하는 방법을 기술한다. 이들 방법은 결합 에너지가 전자 장치 처리 후 구성 요소를 분리할 수 없게 하도록 너무 높지 않고, 타협된(compromised) 결합 품질이 전자 장치 처리 동안 가능한 탈결합 또는 얇은 시트와 캐리어 사이의 유체 침투(ingress)를 초래하도록 결합 에너지가 너무 낮지 않도록 구성 요소 사이의 결합을 생성한다. 이들 방법은 또한 낮은 아웃개싱을 나타내며 예를 들어 LTPS TFT 처리와 같은 고온 처리 뿐 아니라 예를 들어 습식 세척 및 건식(dry) 에칭과 같은 추가적인 처리 단계에서 생존하는 유리 제품을 제조한다. 대안적인 구체예에서, 코팅 층은 예를 들어, 심지어 추가적인 장치 처리를 위한 제품의 보다 작은 조각으로의 다이싱(dicing) 후에도 캐리어와 시트 사이의 기밀성(hermeticity)과 같은 추가의 처리 옵션을 제공하기 위해 공유 결합 영역과 함께 다양한 제어된 결합 영역(여기서 캐리어 및 얇은 시트는 진공 처리, 습식 처리, 및/또는 초음파 세척 처리를 포함하는 다양한 공정을 통해 충분히 결합된 상태로 유지됨)을 생성하는데 사용될 수 있다.

제1 관점에서, 제1 시트 결합 표면을 포함하는 제1 시트, 및 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 코팅 층을 포함하는 제품이 있으며, 상기 코팅 층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물을 포함하고, 상기 코팅 층은 약 1.8 초과의 굴절률을 갖는다.

관점 1의 몇몇 예에서, 상기 코팅 층은 약 2.5 미만의 굴절률을 갖는다.

관점 1의 또 다른 예에서, 코팅 층은 약 1.9 내지 약 2.4의 굴절률을 갖는다.

제2 관점에서, 제1 시트 결합 표면, 및 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 코팅 층을 포함하는 제품이 있으며, 상기 코팅 층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물을 포함하고, 상기 코팅 층은 2 eV 미만의 광학 밴드 갭을 갖는다.

관점 2의 몇몇 예에서, 상기 코팅 층은 약 0.8 내지 약 2 eV 범위의 광학 밴드 갭을 갖는다.

관점 2의 또 다른 예에서, 상기 코팅 층은 약 1.2 내지 약 1.8 eV 범위의 광학 밴드 갭을 갖는다.

제3 관점에서, 제1 시트 결합 표면을 포함하는 제1 시트, 및 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 코팅 층을 포함하는 제품이 있으며, 상기 코팅 층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물을 포함하고, 상기 코팅 층은 약 0.5 내지 약 0.6의 1350 내지 1400 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(D 밴드) 대 1530 내지 1600 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(G 밴드)의 세기 비(D/G 비)를 갖는 라만(Raman) 스펙트럼을 갖는다.

관점 3의 몇몇 예에서, 상기 세기 비(D/G 비)는 약 0.52 내지 약 0.58의 범위 내일 수 있다.

관점 3의 또 다른 예에서, 상기 피크(D 밴드)는 라만 스펙트럼의 약 1380 cm^-1에 있을 수 있고, 상기 피크(G 밴드)는 라만 스펙트럼의 약 1530 cm^-1에 있을 수 있다.

제4 관점에서, 제1 시트 결합 표면을 포함하는 제1 시트; 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 코팅 층을 포함하는 제품이 있으며, 상기 코팅 층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물을 포함하고, 상기 코팅 층은 90 중량%를 초과하는 수소 및 탄소 함량을 갖는 전구체 화합물을 침착시킴으로써 형성되며; 및 상기 제1 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노(furnace)에서 상기 제품을 유지시킨 후에 700 mJ/m² 미만의 결합 에너지로 상기 제1 시트 결합 표면과 결합된다.

제5 관점에서, 관점 1 내지 4 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 탄화수소 화합물을 침착시킴으로써 형성되며, 상기 탄화수소 화합물은 C_nH_y의 화학식을 갖고, 여기서 n은 1 내지 6이며 y는 2 내지 14이다.

관점 5의 몇몇 예에서, 상기 제1 코팅 층 결합 표면은 약 50 mJ/m² 초과의 침착 시 표면 에너지를 갖는다.

관점 5의 또 다른 예에서, 상기 제1 코팅 층 결합 표면의 상기 침착 시 표면 에너지는 약 60 mJ/m² 미만이다.

관점 5의 또 다른 예에서, 상기 제1 코팅 층 결합 표면의 상기 침착 시 표면 에너지는 약 50 mJ/m² 내지 약 58 mJ/m²이다.

관점 5의 또 다른 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알칸이고, 상기 알칸은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

관점 5의 또 다른 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알켄이고, 상기 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

관점 5의 또 다른 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알킨이고, 상기 알킨은 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 및 헥신으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

제6 관점에서, 관점 1 내지 5 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 제품은 제2 시트 결합 표면을 포함하는 제2 시트를 더욱 포함한다.

관점 6의 몇몇 예에서, 상기 제2 코팅 층 결합 표면은 상기 제2 시트 결합 표면과 결합된다.

관점 6의 또 다른 예에서, 상기 제1 시트는 유리 시트이다.

관점 6의 또 다른 예에서, 상기 제2 시트는 유리 시트이다.

관점 6의 또 다른 예에서, 상기 제1 시트는 유리 시트이고 상기 제2 시트는 유리 시트이다.

제17 관점에서, 관점 6의 예 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 중합된 탄화수소 화합물은 상기 탄화수소 화합물을 저압 플라즈마 화학적 증착 또는 상압 플라즈마 화학적 증착을 사용하여 상기 제1 시트 결합 표면 또는 상기 제2 시트 결합 표면 상에 침착시킴으로써 형성된다.

제8 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 10 nm 미만의 평균 두께를 갖는다.

제9 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 5 nm 미만의 평균 두께를 갖는다.

제10 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 단일 층이다.

제11 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 제1 시트는 200 ㎛ 초과의 평균 두께를 갖는다.

제12 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 제1 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 600 mJ/m² 미만의 결합 에너지로 상기 제1 시트 결합 표면과 결합된다.

제13 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 제1 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 500 mJ/m² 미만의 결합 에너지로 상기 제1 시트 결합 표면과 결합된다.

제14 관점에서, 관점 6의 예 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱(outgassing) 테스트 #1에 따라 10 퍼센트 미만이다.

제15 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱 테스트 #1에 따라 10 퍼센트 미만이다.

제16 관점에서, 관점 1 내지 6 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱 테스트 #1에 따라 5 퍼센트 미만이다.

제17 관점에서, 관점 12 내지 16 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 제1 코팅 층 결합 표면은 상기 제품을 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃ 이상의 온도에서 노에서 유지시키기 전에 상기 제1 코팅 층 결합 표면의 표면 에너지를 증가시키기 위해 질소 및 산소 분위기에 노출된다.

제18 관점에서, 중합된 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅 층을 제1 시트의 결합 표면 상에 플라즈마 화학적 증착을 사용하여 상기 제1 시트의 상기 결합 표면 상에 탄화수소 화합물을 침착시킴으로써 형성하는 단계, 상기 코팅 층은 상기 제1 시트의 상기 결합 표면에 결합된 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하고, 상기 탄화수소 화합물은 C_nH_y의 화학식을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6이고 y는 2 내지 14이며; 및 상기 제2 코팅 층 결합 표면을 제2 시트의 제2 시트 결합 표면과 결합하는 단계를 포함하는 제품 제조방법이 있으며, 상기 제2 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 700 mJ/m² 미만의 결합 에너지로 상기 제2 시트 결합 표면과 결합된다.

관점 18의 몇몇 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알칸이고, 상기 알칸은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알켄이고, 상기 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 탄화수소 화합물은 알킨이고, 상기 알킨은 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 및 헥신으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 중합된 탄화수소 화합물은 수소화 비정질 화합물이다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 제1 시트는 유리 시트이다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 제2 시트는 유리 시트이다.

관점 18의 또 다른 예에서, 상기 제1 시트는 유리 시트이고 상기 제2 시트는 유리 시트이다.

제19 관점에서, 관점 18의 제품이 제공되며, 이는 상기 제2 시트 결합 표면이 상기 제2 코팅 층 결합 표면에 결합되기 전에 상기 제2 코팅 층 결합 표면의 표면 에너지를 증가시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 결합 에너지는 상기 제2 코팅 층 결합 표면을 산소, 질소, 또는 이들의 조합에 노출시킴으로써 증가된다.

관점 19의 또 다른 예에서, 상기 코팅 층은 10 nm 미만의 평균 두께를 갖는다.

관점 19의 또 다른 예에서, 상기 코팅 층은 5 nm 미만의 평균 두께를 갖는다.

관점 19의 또 다른 예에서, 상기 제2 시트는 300 ㎛ 이하의 평균 두께를 갖는다.

관점 19의 또 다른 예에서, 상기 플라즈마 화학적 증착은 저압 플라즈마 화학적 증착 또는 상압 플라즈마 화학적 증착이다.

제20 관점에서, 관점 19의 제품 이 제공되며, 상기 제2 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 600 mJ/m² 미만의 결합 에너지로 상기 제2 시트 결합 표면과 결합된다.

제21 관점에서, 관점 19의 제품이 제공되며, 상기 제2 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱 테스트 #1에 따라 10 퍼센트 미만이다.

제21 관점에서, 관점 19의 제품이 제공되며, 상기 제2 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱 테스트 #1에 따라 10 퍼센트 미만이다.

제23 관점에서, 관점 19의 제품이 제공되며, 상기 제2 코팅 층의 기포 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 제품을 유지시킨 후에 아웃개싱 테스트 #1에 따라 5 퍼센트 미만이다.

제24 관점에서, 관점 18의 제품이 제공되며, 상기 제2 코팅 층 결합 표면은 약 50 mJ/m² 초과의 침착 시 표면 에너지를 갖는다.

제25 관점에서, 관점 18 내지 23 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 약 1.8 또는 2 초과의 굴절률을 갖는다.

제26 관점에서, 관점 18 내지 23 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 약 2 eV 미만의 광학 밴드 갭을 갖는다.

제27 관점에서, 관점 18 내지 23 중 어느 하나의 제품이 제공되며, 상기 코팅 층은 약 0.5 내지 약 0.6의 범위 내의 라만 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(D 밴드) 대 라만 스펙트럼의 1530 내지 1600 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(G 밴드)의 세기 비(D/G 비)를 갖는다.

상기 관점(또는 이들 관점의 예) 중 어느 하나는 단독으로 또는 전술된 관점의 예 중 임의의 일 이상과의 조합으로 제공될 수 있고; 예를 들어, 상기 제1 관점은 단독으로 또는 전술된 상기 제1 관점의 예 중 임의의 일 이상과의 조합으로 제공될 수 있으며; 상기 제2 관점은 단독으로 또는 전술된 상기 제2 관점의 예 중 임의의 일 이상과의 조합으로 제공될 수 있는 등과 같다.

수반된 도면은 본 개시의 원리의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 몇몇 실시예(들)을 설명하고, 설명과 함께 예로서 이들의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다. 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특징은 임의 및 모든 조합으로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 비-제한적인 예로서, 다양한 특징이 관점으로서 상기 명세서 내에서 설명된 바와 같이 서로 결합될 수 있다.

본 명세서에 개시된 예의 관점의 상기 및 다른 특징, 예 및 이점은 수반된 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명이 읽힐 때 보다 잘 이해될 것이며:
도 1은 이들 사이의 코팅 층을 갖는 얇은 시트에 결합된 캐리어를 갖는 제품의 개략적인 측면도이다.
도 2는 도 1의 제품의 분해도 및 부분적인 컷-어웨이(cut-away) 도면이다.
도 3은 메탄 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층을 갖는 캐리어에 결합된 얇은 유리에 대한 결합 에너지 및 기포 영역의 퍼센트 변화의 그래프이다.
도 4는 에틸렌 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층에 대한 표면 활성화 전후의 표면 에너지의 그래프이다.
도 5는 에틸렌 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층을 갖는 캐리어에 결합된 얇은 유리에 대한 결합 에너지 및 기포 영역의 퍼센트 변화의 그래프이다.
도 6은 에틸렌 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층을 갖는 캐리어에 결합된 얇은 유리에 대한 결합 에너지 및 기포 영역의 퍼센트 변화의 그래프이다.
도 7은 메탄 전구체에 의해 형성된 종래 기술의 코팅 층에 대한 표면 에너지의 그래프이다.
도 8은 에틸렌 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층의 라만 특성화(Raman characterization)의 그래프이다.

예는 이제 수반된 도면을 참조하여 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 가능할 때마다. 동일 또는 유사한 부분을 나타내기 위해 동일한 참조 번호가 도면 전체에 걸쳐 사용된다. 그러나, 청구된 주제는 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에 설명된 예로 제한되어 고려되어서는 안된다.

본원에 사용된 방향 용어(예를 들어, 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 탑(top), 버텀(bottom))는 도시된 도면만을 참조하여 만들어지며 절대적인 방향을 의미하도록 의도된 것은 아니다.

범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값 까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 구체예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값 까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사값으로 표현될 때, 선행하는 "약"의 사용에 의해, 특정 값이 또 다른 구체예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 범위 각각의 끝점(endpoint)은 다른 끝점과 관련하여 및 다른 끝점과 독립적으로 중요하다는 것이 또한 이해될 것이다.

제공된 것은 제1 시트 상에서의 제2 시트의 처리를 위한 해결책으로, 제2 시트, 예를 들어, 얇은 시트(예를 들어, 얇은 유리 시트)의 적어도 일부분(전부까지 포함)은 "비-결합된(non-bonded)" 상태로 남아 있어 얇은 시트 상에서 처리된 장치가 제1 시트, 예를 들어, 캐리어, 예를 들어, 유리 캐리어로부터 제거될 수 있도록 한다. 유리한 표면 형상 특성을 유지하기 위해, 캐리어는 전형적으로 디스플레이 그레이드(grade) 유리 기판이다. 따라서, 몇몇 상황에서는, 단지 1회 사용 후의 캐리어의 처분은 낭비이며 비용이 비싸다. 따라서, 디스플레이 제조의 비용을 감소시키기 위해, 하나를 초과하는 얇은 시트 기판을 처리하기 위해 캐리어를 재사용할 수 있는 것이 바람직하다. 본 개시는 제품 및 얇은 시트가 처리 라인의 혹독한 환경을 통해 처리될 수 있도록 하는 방법, 예를 들어, TFT, 고온 처리를 포함하며, 여기서 고온 처리는 400 ℃ 이상의 온도에서의 처리이며, 제조될 장치의 유형에 따라 변화할 수 있고, 예를 들어, 비정질 실리콘 또는 비정질 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO) 백플레인 처리에서 약 450 ℃ 까지의 온도, 결정질 IGZO 처리에서 약 500 내지 550 ℃ 까지의 온도, 또는 LTPS 및 TFT 처리에서 전형적으로 약 600 내지 650 ℃ 까지의 온도이나-여전히 얇은 시트가 얇은 시트 또는 캐리어에 대한 손상(예를 들어, 캐리어 및 얇은 시트 중 하나가 파괴되거나 2 이상의 조각으로 균열됨) 없이 캐리어로부터 쉽게 제거될 수 있도록 하여, 캐리어가 재사용될 수 있다.

유리 제품

도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 예를 들어 유리 제품은 두께(8)를 갖고, 두께(18)를 갖는 제1 시트(10)(예를 들어 캐리어), 두께(28)를 갖는 제2 시트(20)(예를 들어, 얇은 유리 시트), 및 두께(38)를 갖는 코팅 층(30)을 포함한다. 제2 시트(20)의 두께(28)은, 예를 들어, 약 300 마이크로미터(㎛, 또는 미크론) 이하의 두께일 수 있으며, 이는 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여, 약 10 내지 약 50 마이크로미터, 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 약 100 내지 약 150 ㎛, 약 150 내지 약 300 ㎛, 약 300 ㎛, 약 250 ㎛, 약 200 ㎛, 약 190 ㎛, 약 180 ㎛, 약 170 ㎛, 약 160 ㎛, 약 150 ㎛, 약 140 ㎛, 약 130 ㎛, 약 120 ㎛, 약 110 ㎛, 약 100 ㎛, 약 90 ㎛, 약 80 ㎛, 약 70 ㎛, 약 60 ㎛, 약 50 ㎛, 약 40 ㎛, 약 30 ㎛, 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛의 두께를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

제2 시트(20) 자체가 약 300 ㎛ 이하이지만, 유리 제품(2)은 보다 두꺼운 시트, 예를 들어, 약 0.4 mm 이상, 예를 들어, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 또는 1.0 mm 정도의 시트를 위해 설계된 장비에서의 제2 시트(20)의 처리를 허용하도록 정렬(arrange)된다. 두께(18, 28, 및 38)의 합인 두께(8)는 예를 들어, 전자 장치 구성 요소를 기판 시트에 배치(dispose)하도록 설계된 장비와 같은 장비의 일 부분이 처리를 위해 설계된 보다 두꺼운 시트와 동일할 수 있다. 몇몇 예에서, 처리 장비가 700 ㎛ 시트용으로 설계되고, 제2 시트가 300 ㎛의 두께(28)를 갖는다면, 두께(38)는 무시할 수 있다고 가정하면 두께(18)는 400 ㎛로 선택될 것이다. 즉, 코팅 층(30)은 축척으로 도시되지 않으며, 오히여 단지 예시를 위해 크게 과장된다. 또한, 도 2에서, 코팅 층은 컷-어웨이되어 도시된다. 코팅 층은 재사용 가능한 캐리어를 제공할 때 결합 표면(14) 위에 균일하게 배치될 수 있다. 전형적으로, 두께(38)는 예를 들어, 2 nm 내지 250 nm, 5 nm 내지 100 nm, 8 nm 내지 80 nm, 또는 10 내지 50 nm, 또는 약 20, 30, 또는 40 nm과 같이 나노미터 수준일 것이다. 코팅 층의 존재는 표면 화학 분석, 예를 들어 비행 시간(time-of-flight) 2차 이온 질량 분석(ToF SIMS)에 의해 검출될 수 있다.

예를 들어 캐리어로서 사용될 수 있는 제1 시트(10)는 제1 표면(12), 결합 표면(14), 및 주변(perimeter)(16)을 갖는다. 제1 시트(10)는 유리를 포함하는 임의의 적절한 물질일 수 있다. 제1 시트는 비-유리 물질, 예를 들어, 세라믹, 유리-세라믹, 실리콘, 또는 금속일 수 있다(표면 에너지 및/또는 결합이 유리 캐리어와 관련하여 아래에 기술된 것과 유사한 방식으로 제어될 수 있음). 유리로 제조되는 경우, 제1 시트(10)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-석회-실리케이트를 포함하는 임의의 적합한 조성물일 수 있고, 이의 최종 적용(application)에 따라 알칼리 함유 또는 무-알칼리일 수 있다. 또한, 몇몇 예에서, 유리, 유리-세라믹, 또는 다른 물질로 제조되는 경우, 제1 시트 결합 표면은 제1 시트의 아래에 놓인 벌크(bulk) 물질 상에 배치된 금속 물질의 코팅 또는 층으로 만들어질 수 있다. 두께(18)는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 약 0.2 내지 약 3 mm 이상, 예를 들어, 약 0.2 mm, 약 0.3 mm, 약 0.4 mm, 약 0.5 mm, 약 0.6 mm, 약 0.65 mm, 약 0.7 mm, 약 1.0 mm, 약 2.0 mm, 또는 약 3.0 mm 이상일 수 있고, 전술한 바와 같이 두께(38)를 무시할 수 없는 경우 두께(28) 및 두께(38)에 의존할 것이다. 몇몇 예에서 제1 시트(10)의 두께(18)는 제2 시트(20)의 두께(28)보다 클 수 있다. 몇몇 예에서, 두께(18)는 두께(28)보다 작을 수 있다. 일 구체예에서, 제1 시트(10)는 도시된 바와 같이 하나의 층, 또는 서로 결합된 다중 층(다중 얇은 시트를 포함함)으로 만들어질 수 있다. 또한, 제1 시트는 Gen 1 크기 이상, 예를 들어, Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 이상(예를 들어, 약 100 mm × 100 mm 내지 약 3 미터 × 3 미터 이상의 시트 크기)일 수 있다.

제2 시트(20)는 제1 표면(22), 결합 표면(24), 및 주변(26)을 갖는다. 주변(16(제1 시트(10)) 및 26(제2 시트(20)))은 임의의 적합한 형상일 수 있고, 서로 동일할 수 있거나, 서로 상이할 수 있다. 또한, 제2 시트(20)는 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 실리콘, 또는 금속을 포함하는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 제1 시트(10)에 대해 전술한 바와 같이, 유리로 제조될 때, 제2 시트(20)는 알루미노-실리케이트, 보로-실리케이트, 알루미노-보로-실리케이트, 소다-석회-실리케이트를 포함하는 임의의 적합한 조성물일 수 있으며, 이의 최종 적용에 따라 알칼리 함유 또는 무-알칼리일 수 있다. 얇은 시트의 열 팽창 계수는 제1 시트의 그것과 실질적으로 동일하게 일치되어 상승된 온도에서의 처리 동안 제품의 임의의 뒤틀림(warping)을 감소시킬 수 있다. 제2 시트(20)의 두께(28)는 약 200 ㎛ 또는 약 100 ㎛와 같이, 약 300 ㎛ 이하, 또는 전술한 바와 같은 두께이다. 또한, 제2 시트(20)는 Gen 1 크기 이상, 예를 들어, Gen 2, Gen 3, Gen 4, Gen 5, Gen 8 이상(예를 들어, 약 100 mm × 100 mm 내지 약 3 미터 × 3 미터 이상의 시트 크기)일 수 있다.

유리 제품(2)는 기존 장비로의 처리를 수용하는 두께를 가질 수 있으며, 마찬가지로 처리가 발생하는 혹독한 환경에서 생존할 수 있다. 예를 들어, FPB(평면 패널 디스플레이) 처리는 습식 초음파, 진공, 및 고온(예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 400 ℃ 이상, 450 ℃ 이상, 500 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 및 적어도 600 ℃ 까지) 처리를 포함할 수 있다.

제품(2)이 처리될 혹독한 환경에서 생존하기 위해, 결합 표면(14)은 충분한 힘으로 결합 표면(24)에 결합되어 제2 시트(20)가 제1 시트(10)로부터 분리되지 않도록 해야 한다. 이 강도는 처리 동안 제2 시트(20)가 제1 시트(10)로부터 분리되지 않도록 처리 동안 유지되어야 한다. 또한, 제2 시트(20)가 제1 시트(10)로부터 제거되도록(예를 들어, 캐리어와 같은 제1 시트(10)가 재사용될 수 있도록), 결합 표면(14)은 초기에 설계된 결합력 및/또는 예를 들어, 제품이 고온, 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 약 400 ℃ 내지 약 500 ℃ 이상, 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃, 및 적어도 600 ℃의 온도에서 처리를 겪는 경우 발생할 수 있는 초기 설계된 결합력의 변형으로부터 초래되는 결합력에 의해 결합 표면(24)에 너무 강하게 결합되어서는 안된다. 코팅 층(30)은 이들 목적 모두를 달성하기 위해 결합 표면(14) 및 결합 표면(24) 사이의 결합의 강도를 제어하는데 사용될 수 있다. 제어된 결합력은 반 데르 발스(및/또는 수소 결합) 및 공유 결합 에너지의 총 접착 에너지에 대한 기여를 제어함으로써 달성되며, 총 접착 에너지는 제1 시트(10) 및 제2 시트(20)의 극성 및 비-극성 표면 에너지 성분을 조절함으로써 제어된다. 대안적으로, 코팅 층(30)은 하나의 시트의 하나의 결합 표면(예를 들어, 결합 표면(14))를 완전히 덮을 수 있고 또 다른 시트의 또 다른 결합 표면(예를 들어 결합 표면(24)에 커플링(coupling)하기 위한 코팅 층 결합 표면(하나의 결합 표면 상의 특성과 독립적인 특성을 가짐)을 가질 수 있다. 이러한 제어된 결합은 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 400 ℃ 이상의 온도 및 몇몇 경우에, 500 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 및 약 600℃ 까지의 처리 온도를 포함하는 FPD 처리에서 생존하기에 충분히 강하며, 시트를 분리하기에 충분하지만 제1 시트(10) 및/또는 제2 시트(20)에 상당한 손상을 야기하지 않는 힘의 적용에 의해 탈결합 가능하게 유지된다. 예를 들어, 적용된 힘은 제1 시트(10) 또는 제2 시트(20)를 파괴하지 않아야 한다. 이러한 탈결합은 제2 시트(20) 및 그 위에 제조된 장치의 제거를 허용하고, 또한 제1 시트(10)의 캐리어로서의 재사용을 허용한다.

비록 코팅 층(30)이 시트(20)와 시트(10) 사이의 고체 층으로 도시되어 있으나, 이는 반드시 그럴 필요는 없다. 예를 들어, 층(30)은 약 0.1 nm 내지 약 1 ㎛ 정도의 두께(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 250 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛)일 수 있고, 결합 표면(14)의 전체 부분을 완전히 덮지 않을 수 있다. 예를 들어, 결합 표면(14) 상의 범위(coverage)는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 결합 표면(14)의 약 100% 이하, 약 1% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 90%일 수 있다. 다른 예에서, 층(30)은 약 50 nm 까지의 두께일 수 있거나, 다른 예에서 약 100 nm 내지 약 250 nm 까지의 두께일 수 있다. 코팅 층(30)은 비록 시트(10) 및 시트(20) 중 하나 또는 다른 시트와 접촉하지 않을지라도 시트(10)과 시트(20) 사이에 배치되는 것으로 간주될 수 있다. 다른 예에서, 코팅 층(30)은 결합 표면(24)와 결합하는 결합 표면(14)의 능력을 변경하여, 이로써 시트(10)와 시트(20) 사이의 결합 강도를 제어한다. 결합 전에 결합 표면(14, 24)의 처리 뿐 아니라, 코팅 층(30)의 물질 및 두께는 시트(10)와 시트(20) 사이의 결합 강도(접착 에너지)를 제어하는데 사용될 수 있다.

코팅 층 조성물

코팅 층의 예는 탄화수소 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소 중합체는 수소화 비정질 탄화수소 중합체이다. 이러한 탄화수소 중합체는 제1 시트(예를 들어, 캐리어) 또는 제2 시트(예를 들어, 얇은 시트) 중 어느 하나에 탄화수소 전구체 화합물을 침착시킴으로써 형성될 수 있다.

탄화수소 전구체 화합물의 일 군은 화학식 C_nH_y의 화합물이며, 여기서 n은 1 내지 6이고 y는 2 내지 14이다. 몇몇 예에서, n은 1 내지 4이고 y는 2 내지 10이다. 탄화수소 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있다. 몇몇 예에서, 탄화수소 전구체 화합물을 침착시킴으로써 형성되는 코팅 층은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 결합된 탄소 및 수소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 전구체 화합물은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%의 결합된 탄소 및 수소 함량을 갖는 코팅 층을 형성하기 위해 침착된다.

탄화수소 전구체 화합물의 예는 알칸을 포함한다. 알칸은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 탄화수소 전구체 화합물은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 예를 들어, 알켄을 포함한다. 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 헥센을 포함할 수 있다. 알켄 내의 탄소-탄소 이중 결합은 화합물 내의 다양한 위치에 존재할 수 있으며, 이는 예를 들어, but-1-ene 또는 but-2-ene와 같다. 또 다른 예에서, 탄화수소 전구체 화합물은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합, 예를 들어, 알킨을 포함한다. 알킨은 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 및 헥신을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 알킨 내의 탄소-탄소 삼중 결합은 예를 들어, 1-부틴 또는 2-부틴과 같이, 화합물 내의 다양한 위치에 존재한다.

코팅 층은 단일 층을 포함할 수 있다. 코팅 층은 바람직하게는 50 nm 미만, 예를 들어 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 15 nm 미만, 약 12 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 8 nm 미만, 약 5 nm 미만의 두께를 갖는다.

코팅 층은 바람직하게는 특정 특성을 갖는 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 화합물이다. 코팅의 광학적 특성은 Tauc-Lorentz 모델(J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, “Optical properties and electronic structure of amorphous germanium,” Phys. Status Solidi B, 15 (1966))에 의해 분광 타원 편광법(spectroscopic ellipsometry) 데이터로부터 얻어졌다. 몇몇 예에서, 코팅 층은 약 1.8 내지 약 2.5, 예를 들어 약 1.9 내지 약 2.4, 또는 약 2 이상, 또는 약 2.1 이상, 또는 약 2.2 이상, 또는 약 2.3 이상의 범위 내의 굴절률을 갖는다. 캐리어 시트 상의 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층의 굴절률은 Wollam 가변 각 분광 타원 편광기를 사용하여 결정되었다. 굴절률은 632 nm의 파장을 갖는 광에 대해 20 ℃에서 결정되었다. 또 다른 구체예에서, 코팅 층은 일 이상의 광전자 특성을 가질 수 있다. 이러한 광전자 특성은 약 0.8 eV 내지 약 2 eV 미만, 예를 들어 약 1.2 eV 내지 약 1.8 eV 또는 약 1.4 eV 내지 약 1.6 eV 범위의 작은 밴드 갭으로부터 발생할 수 있다. 광전자 특성은 예를 들어, 광의 흡수, 투과 또는 방출을 포함할 수 있다.

몇몇 예에서, 코팅 층은 라만 분광법에 의해 특징지어진다. 비정질 다이아몬드-형 탄소 박막에서 라만 분광법은 필름 특성을 결정하는 바람직한 방법이며, 예를 들어, 필름의 라만 스펙트럼은 2개의 뚜렷한 피크를 나타낸다. 라만 스펙트럼은 G-밴드 피크 및 결함 밴드 또는 D-밴드 피크를 포함할 수 있다. 532 nm 여기에서, G-밴드 피크는 약 1530 내지 약 1600 cm^-1에서 있을 수 있으며, D-밴드 피크는 약 1350 내지 약 1400 cm^-1에서 있을 수 있다. 일 예에서, 532 nm 여기에서 D-밴드 피크는 약 1375 cm^-1 내지 약 1380 cm^-1에서 있을 수 있고 G-밴드 피크는 약 1530 cm^-1 내지 약 1535 cm^-1에서 있을 수 있다. 일 예에서, 532 nm 여기에서 D-밴드 피크는 약 1375 cm^-1 내지 약 1380 cm^-1에서 있을 수 있고 G-밴드 피크는 약 1530 cm^-1 내지 약 1535 cm^-1에서 있을 수 있다. 또 다른 예에서, 532 nm 여기에서 D-밴드 피크는 1378 cm^-1에서 있을 수 있고 G-밴드 피크는 1533 cm^-1에서 있을 수 있다.

G-밴드 피크 및 D-밴드 피크의 파라미터, 예를 들어, 위치, 너비 및 세기 비는 코팅 층 화합물의 정의(characterization)를 위해 사용될 수 있다. G-밴드는 G-밴드 피크(I_G)의 세기와 동일한 G-밴드 크기를 가질 수 있으며 D-밴드는 D-밴드 피크(I_D)의 세기와 동일한 D-밴드 크기를 가질 수 있다. 물질의 라만 흑연화(Graphitization) 비와 동일한 D-밴드 크기 대 G-밴드 크기의 비(I_D/I_G 또는 D/G)는 이로부터 결정될 수 있다. 몇몇 예에서, 코팅 층의 D/G 비는 약 0.5 내지 약 0.6, 약 0.52 내지 약 0.58, 또는 약 0.54 내지 약 0.56의 범위 내일 수 있다.

코팅 층의 침착

코팅 층(30)을 제공하기 위한 코팅 방법의 예는, 화학적 증착(CVD) 기술 및 유사한 방법을 포함한다. CVD 기술의 특정 예는 CVD, 저압 CVD, 상압 CVD, 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 상압 플라즈마 CVD, 원자 층 침착(ALD), 플라즈마 ALD, 및 화학 빔 에피택시(epitaxy)를 포함한다. 또 다른 예에서, 코팅 층은 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 600 ℃ 초과, 800 ℃ 초과, 또는 1000 ℃ 초과의 온도에서 열분해 토치(torch)에 의해 침착될 수 있다.

탄화수소 화합물을 함유하는 코팅 층을 형성하기 위한 가스 혼합물은 또한 제어된 양의 또 다른 화합물, 예를 들어, 캐리어 가스 또는 동작 가스(working gas)를 포함할 수 있다. 다른 화합물은 공기, 산소, 아산화질소, 이산화탄소, 수증기, 또는 과산화수소, 및/또는 일 이상의 불활성 가스, 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 포함할 수 있다.

코팅 층의 표면 에너지

코팅 층은 일 표면(극성 및 분산 성분 포함)에 대해 측정했을 때 약 48 내지 약 75 mJ/m² 범위 내의 표면 에너지를 갖는 결합 표면을 제공할 수 있다.

일반적으로, 코팅 층의 표면 에너지는 예를 들어 질소 또는 질소 및 산소의 혼합물로의 활성화에 의해 침착 시 및/또는 추가의 처리 후에 측정될 수 있다. 임의의 추가의 표면 활성화 단계 전 침착 시의 코팅 층의 표면 에너지는 약 48 내지 약 60 mJ/m², 또는 약 50 내지 58 mJ/m², 또는 약 50 mJ/m² 이상, 또는 약 60 mJ/m² 이하의 범위 내이다. 추가 처리 후, 예를 들어, 표면 에너지는 유리 시트에 좋은 자체-전파 결합을 제공하는 약 75 mJ/m² 이하로 증가될 수 있으며, 이에 따라 제품을 조립하는 생산 시간이 합리적이고 비용 효율적이게 된다. 표면 에너지 범위(침착 시-층의 침착 후 및 층에 적용된 임의의 추가 처리가 없는-및 추가 처리된 후를 의미함) 모두는 또한 고온에서 결합을 제어하는데 효과적이어서 2개의 제품이 서로 영구적으로 결합되는 것을 방지할 수 있다.

고체 표면의 표면 에너지는 공기 중 고체 표면 상에 개별적으로 침착된 3가지 액체-물, 디요오도메탄 및 헥사데칸의 정적(static) 접촉 각을 측정함으로써 간접적으로 측정된다. 본원에 개시된 바와 같은 표면 에너지는 이하에 설명된 Wu 모델에 따라 결정되었다.(참조: S. Wu, J. Polym. Sci. C, 34, 19, 1971). Wu 모델에서, 총(total), 극성, 및 분산 성분을 포함하는 표면 에너지는 이론적인 모델을 물, 디요오도메탄, 및 헥사데칸의 3가지의 테스트 액체의 3개의 접촉 각에 피팅(fitting)함으로써 측정된다. 3가지의 액체의 접촉 각 수치로부터, 고체 표면 에너지의 극성 및 분산 성분을 계산하기 위해 회귀 분석이 수행된다. 표면 에너지 값을 계산하기 위해 사용되는 이론적인 모델은 3가지의 테스트 액체 뿐 아니라 3가지 액체 및 고체 표면(아래첨자 "S"로 표시됨)의 표면 에너지의 분산 및 극성 성분의 3개의 접촉 각 수치와 관계된 이하의 3개의 독립적인 식을 포함한다:

(1)

(2)

(3)

여기서, 아래첨자 "W", "D" 및 "H"는 각각 물, 디요오도메탄 및 헥사데칸을 나타내고, 위첨자 "d" 및 "p"는 각각 표면 에너지의 분산 및 극성 성분을 나타낸다. 디요오도메탄 및 헥사데칸은 본질적으로 비-극성 액체이므로, 상기 식의 세트는 다음과 같이 감소된다:

(4)

(5)

(6)

3개의 식(4-6)의 상기 세트로부터, 2개의 알려지지 않은 파라미터인, 고체 표면의 분산 및 극성 표면 에너지 성분 γ_S ^d 및 γ_S ^p는 회귀 분석에 의해 계산될 수 있다. 그러나, 이 접근법으로는, 고체 표면의 표면 에너지가 측정될 수 있는 제한된 최대 값이 있다. 최대 값을 제한하는 것은 약 73 mJ/m²인 물의 표면 장력이다. 고체 표면의 표면 에너지가 물의 표면 장력보다 눈에 띄게 큰 경우, 표면은 물에 의해 완전히 습윤되어 접촉 각이 0에 접근하도록 한다. 따라서, 표면 에너지의 이 값을 넘는 모든 계산된 표면 에너지 값은 실제 표면 에너지 값에 관계 없이 약 73 내지 75 mJ/m²에 해당될 것이다. 예를 들어, 2개의 고체 표면의 실제 표면 에너지가 75 mJ/m² 및 150 mJ/m²인 경우, 액체 접촉 각을 사용하여 계산된 값은 두 표면 모두에 대해 약 75 mJ/m²일 것이다.

따라서, 본원에 개시된 모든 접촉 각은 공기 중의 고체 표면 상에 액체 방울을 위치시키고 접촉 라인에서 고체 표면과 액체-공기 계면 사이의 각을 측정함으로써 측정된다. 따라서, 55 mJ/m² 내지 75 mJ/m²인 표면 에너지 값에 대한 주장이 제기될 때, 이들 값은 전술한 방법에 기초하여 계산된 표면 에너지 값이며, 실제 표면 에너지 값이 아님이 이해되어야 하며, 이는 계산된 값이 실제 표면 에너지 값에 접근할 때 75 mJ/m²를 초과할 수 있다.

코팅 층의 표면 활성화

결합을 위한 바람직한 표면 에너지는 초기에 침착된 탄화수소 코팅 층의 표면 에너지에 의해 달성되지 않을 수 있다. 따라서, 침착된 코팅 층은 선택적으로 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 코팅 층(30)이 침착된 후, 일 이상의 작용기가 코팅 층에 추가적인 결합 능력을 부가하기 위해 선택적으로 추가될 수 있다. 예를 들어, 작용기를 첨가하는 것은 코팅 층과 제2 시트(20) 사이에 추가적인 결합 위치를 제공할 수 있다. 작용기는 플라즈마, 예를 들어 상압 또는 저압 플라즈마를 사용하여 첨가될 수 있다. 작용기는 바람직하게는 극성이고, 예를 들어 수소, 이산화탄소, 질소, 아산화질소, 암모니아, 아크릴산, 일릴 아민, 알릴 알코올, 또는 이들의 혼합물과 같은 전구체를 사용하여 첨가될 수 있다.

코팅 층에 대한 제1 시트 또는 제2 시트의 결합 에너지

일반적으로, 2개의 표면 사이의 접착 에너지(즉, 결합 에너지)는 이중 캔틸레버(cantilever) 빔 방법 또는 쐐기(wedge) 테스트에 의해 측정될 수 있다. 테스트는 코팅 층/제1 시트 또는 제2 시트 계면에서 접착 결합 접합(join)에 대한 힘 및 효과를 질적인 방식으로 시뮬레이션한다. 쐐기 테스트는 일반적으로 결합 에너지를 측정하는데 사용된다. 예를 들어, ASTM D5041, 결합된 조인드 내 접착제 절단에서의 파괴 강도에 대한 표준 테스트 방법 및 ASTM D3762, 알리미늄의 접착제-결합된 표면 내구성에 대한 표준 테스트 방법은 쐐기를 갖는 기판의 결합을 측정하는 표준 테스트 방법이다.

전술한 ASTM 방법에 기초한 본원에 개시된 바와 같은 결합 에너지를 결정하기 위한 테스트 방법의 요약은, 테스팅이 수행되는 온도 및 상대 습도, 예를 들어, 실험실 내의 온도 및 상대 습도를 기록하는 것을 포함한다. 제2 시트는 유리 제품의 모서리에서 부드럽게 사전-크래킹되거나(pre-cracked) 분리되어 제1 시트와 제2 시트 사이의 결합을 파괴한다. 면도날(razor blade)은 제1 시트로부터 제2 시트를사전 크래킹하는데 사용되며, 이는 예를 들어, 약 228±20 미크론의 두께를 갖는 GEM 브랜드 면도기이다. 사전 크랙을 형성함에 있어, 순간적으로 지속되는 압력이 결합을 약화시키는데 필요할 수 있다. 제거된 알루미늄 탭을 갖는 평평한 면도기는 크랙 프런트(front)가 크랙 및 분리가 증가하도록 전파되는 것이 관찰될 수 있을 때 까지 천천히 삽입된다. 평평한 면도기는 크랙을 유도하기 위해 크게 삽입될 필요가 없다. 크랙이 형성되면, 유리 제품은 크랙이 안정화되도록 적어도 5분 동안 휴식시킬 수 있다. 습도가 높은 환경, 예를 들어 50% 초과의 상대 습도에 대하여는 보다 긴 휴식 시간이 필요할 수 있다.

크랙이 발달한 유리 제품은 현미경으로 평가되어 크랙 길이를 기록한다. 크랙 길이는 제1 시트로부터의 제2 시트의 끝 분리점 및 면도기의 가장 근접한 비-테이퍼(non-tapered) 부분으로부터 측정된다. 크랙 길이는 기록되고 이하의 식에 사용되어 결합 에너지를 계산한다.

(7)

여기서 γ는 결합 에너지를 나타내고, t_b는 날, 면도기 또는 쐐기의 두께를 나타내며, E₁은 제1 시트(10)(예를 들어, 유리 캐리어)의 영률을 나타내고, t_w1은 제1 시트의 두께를 나타내며, E₂는 제2 시트(20)(예를 들어, 얇은 유리 시트)의 영률을 나타내고, t_w2는 제2 시트(20)의 두께를 나타내며 L은 전술한 바와 같은 면도날 삽입 시의 제1 시트(10)와 제2 시트(20) 사이의 크랙 길이를 나타낸다.

결합 에너지는 초기에 수소 결합된 웨이퍼의 쌍이 가열되어 실라놀-실라놀 수소 결합의 대부분 또는 전부를 Si-O-Si 공유 결합으로 전환시키는 실리콘 웨이퍼 결합에서와 같이 거동하는 것으로 이해된다. 초기의, 상온, 수소 결합은 결합된 표면의 분리를 허용하지 않는, 약 2000 내지 3000 mJ/m²의 접착 에너지를 갖는 400 내지 800 ℃ 정도에서의 처리 동안 달성되는 바와 같은 완전히 공유 결합된 웨이퍼 쌍인, 결합된 표면의 분리를 허용하는 약 100 내지 200 mJ/m² 정도의 결합 에너지를 생성하는 반면; 2개의 웨이퍼는 모놀리스(monolith)로서 거동한다. 한편, 2개의 표면 모두가 저 표면 에너지 물질, 예를 들어, 아래에 놓인 기판의 효과를 차폐하기에 충분히 큰 두께를 갖는 불소 중합체(fluoropolymer)로 완전히 코팅된 경우, 접착 에너지는 코팅 물질의 에너지일 것이며 결합 표면 사이의 낮은 접착 또는 무 접착을 초래할 정도로 매우 낮을 것이다. 따라서, 제2 시트(20)(예를 들어 얇은 유리 시트)는 결합의 실패 및 제2 시트(20)에 대한 잠재적인 손상 없이 제1 시트(10)(예를 들어 캐리어) 상에서 처리될 수 없을 것이다. 2가지 극단적인 경우를 고려하면: (a) 수소 결합(여기서 접착 에너지는 약 100 내지 200 mJ/m²임)을 통해 실온에서 서로 결합된 실란올 기로 포화된 2개의 표준 세척 1(본 기술분야에서 SC1로 공지됨) 세척 유리 표면이 이후 실란올 기를 공유 Si-O-Si 결합(여기서 접착 에너지는 2000 내지 3000 mJ/m²가 됨)으로 전환하는 온도로 가열된다. 후자의 접착 에너지는 유리 표면의 쌍이 분리 가능하도록 하기에 너무 높으며; 및 (b) 실온에서 낮은 표면 접착 에너지(표면 당 약 12 내지 20 mJ/m²)를 갖는 불소 중합체로 완전히 코팅된 2개의 유리 표면이 있다. 이 후자의 경우(b)에서, 저온에서 표면이 결합하지 않을 뿐 아니라(표면이 함께 있을 때, 총 결합 에너지가 약 24 내지 40 mJ/m²로 너무 낮기 때문), 이들은 극성 반응기가 너무 적기 때문에 고온에서도 결합하지 않는다. 이들 2개의 극단적인 경우 사이에, 예를 들어 50 내지 1000 mJ/m²의 접착 에너지의 범위가 존재하며, 이는 원하는 정도의 제어된 결합을 생성할 수 있다. 따라서, 발명자는 이들 2개의 극단적인 경우 사이의 결합 에너지를 초래하는 코팅 층을 제공하는 다양한 방법을 발견하였고, FPD 처리 뿐 아니라 처리가 완료된 후 제2 시트(예를 들어, 얇은 시트)로부터의 제1 시트(예를 들어, 캐리어)의 분리를 허용하는 정도(심지어 예를 들어, 400 ℃ 이상, 500 ℃ 이상 및 적어도 600 ℃ 까지의 고온 처리 후)의 혹독함을 통해 서로 결합된 시트의 쌍(예를 들어 유리 캐리어 및 얇은 유리 시트)을 유지하기에 충분한 제어된 결합을 생성할 수 있다. 또한, 제2 시트로부터 제1 시트의 분리는 적어도 제1 시트에 상당한 손상이 없도록, 바람직하게는 제2 시트에 상당한 손상이 없도록 하는 방식으로, 기계적 힘에 의해 수행될 수 있다.

적합한 결합 에너지는 표면 개질제(modifier) 선택을 사용함으로써, 즉, 결합 전에 코팅 층, 및/또는 표면의 열적 또는 질소 처리에 의해 달성될 수 있다. 적합한 결합 에너지는 결합 표면(14) 및 결합 표면(24) 중 하나 또는 모두의 화학적 개질제의 선택에 의해 달성될 수 있으며, 화학적 개질제는 반 데르 발스(및/또는 수소 결합, 이들 용어는 본 명세서 전체에서 상호 교환 가능하게 사용됨) 접착 에너지 뿐 아니라 고온 처리(예를 들어, 400 ℃ 이상, 500 ℃ 이상 및 적어도 600 ℃ 까지의 정도)로부터 초래되는 적절한 공유 결합 접착 에너지 모두를 제어한다.

몇몇 예에서, 코팅 층은 불활성 가스(예를 들어, 질소) 분위기에서 10분 동안 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여, 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃ 또는 650 ℃의 온도에서 노에서 제품을 유지시킨 후에, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여, 700 mJ/m² 이하, 650 mJ/m² 이하, 600 mJ/m² 이하, 550 mJ/m² 이하, 또는 500 mJ/m² 이하의 결합 에너지로 제1 또는 제2 시트에 결합된 결합 표면을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 결합 에너지는 노 챔버(furnace chamber) 내에 제품을 위치시키고, 분당 9 ℃의 속도로 테스트 온도(예를 들어, 600 ℃)까지 노를 가열하고, 바람직하게는 불활성 분위기(예를 들어, 질소)에서 10분의 기간 동안 테스트 온도에 제품을 유지시키고, 약 1분의 시간 주기에 걸쳐 약 200 ℃로 노의 챔버를 냉각시킨 후, 노 챔버에서 제품을 제거하고 이를 실온으로 냉각시킨 후에 측정된다. 제품을 테스트하는 이러한 공정은 제품을 열 테스트 사이클에 도입시키는 것으로도 언급될 수 있다.

제품의 제조

제품, 예를 들어 유리 제품을 제조하기 위해, 코팅 층(30)은 시트 중 하나, 바람직하게는 제1 시트(10)(예를 들어, 캐리어) 상에 형성된다. 원한다면, 코팅 층(30)은 처리 동안 표면 에너지를 증가시키고, 아웃개싱을 감소시키며, 코팅 층(30)의 결합 능력을 향상시키기 위해, 본원에 기술된 바와 같이 표면 활성화, 및 선택적으로 어닐링과 같은 단계에 도입될 수 있다. 다른 시트, 예를 들어 제2 시트(20)를 결합시키기 위해, 다른 시트는 코팅 층(30)과 접촉된다. 코팅 층(30)이 충분히 높은 표면 에너지를 갖는다면, 다른 시트를 코팅 층(30)에 도입하는 것은 다른 시트가 자체-전파 결합을 통해 코팅 층에 결합되도록 할 것이다. 자체-전파 결합은 조립 시간 및/또는 비용을 줄이는 데 유리하다. 그러나, 자체-전파 결합이 발생하지 않으면, 다른 시트는 예를 들어 시트를 함께 롤러로 가압하는 것에 의한, 또는 결합을 위해 2 조각의 물질을 함께 가져오는 적층에서 공지된 바와 같은 다른 기술에 의한 적층과 같은 추가적인 기술을 사용하여 코팅 층(30)에 결합될 수 있다.

코팅 층의 아웃개싱

전형적인 웨이퍼 결합 적용(application)에 사용되는 중합체 접착제는 일반적으로 10 내지 100 ㎛ 두께이고 이들의 온도 한계 또는 그 근처에서 약 5%의 질량이 손실된다. 두꺼운 중합체 필름으로부터 발달된 이러한 물질의 경우, 질량분석법에 의한 질량 손실 또는 아웃개싱의 양을 정량화하는 것이 쉽다. 반면, 약 10 내지 약 100 nm 이하 정도의 두께인 표면 처리, 예를 들어, 열 분해된 실리콘 오일의 얇은 층 뿐 아니라 전술한 플라즈마-중합된 코팅 층으로부터 아웃개싱을 측정하는 것은 보다 어렵다. 이러한 물질의 경우, 질량 분석법은 충분히 민감하지 않다. 그러나, 아웃개싱을 측정하는 여러 다른 방법이 있다.

소량의 아웃개싱을 측정하는 테스트 #1은 조립된 제품, 즉, 얇은 유리 시트가 테스트될 코팅 층을 통해 유리 캐리어에 결합되는 것에 기초하며, 아웃개싱을 결정하기 위해 기포 또는 기포 영역의 퍼센트 변화를 사용한다. 유리 제품의 가열 동안, 캐리어와 얇은 시트 사이에 형성되는 기포는 코팅 층의 아웃개싱을 나타낸다. 얇은 시트 아래의 아웃개싱은 얇은 시트와 캐리어 사이의 강한 접착에 의해 제한될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 10 nm 이하의 두께의 층(예를 들어, 플라즈마-중합된 물질)은 이들의 보다 작은 절대 질량 손실에도 불구하고 열 처리 동안 여전히 기포를 생성할 수 있다. 그리고 얇은 시트와 캐리어 사이의 기포의 생성은 얇은 시트 상으로의 장치 처리 동안 패턴 생성, 포토리소그래피(photolithography) 처리, 및/또는 얼라인먼트(alignment)에 문제를 야기할 수 있다. 또한, 얇은 시트와 캐리어 사이의 결합된 영역의 경계에서의 버블링(bubbling)은 이러한 하나의 공정에서 기폴 들어가고, 다운스트림(downstream) 공정에서 기포를 남겨 이러한 다운스트림 공정을 오염시키는 하나의 공정으로부터의 공정 유체에 대한 문제점을 야기할 수 있다. 10 이상 또는 5 이상의 기포 영역의 퍼센트 변화는 아웃개싱의 현저한 지표이며, 바람직하지 않다. 반면, 3 이하 또는 1 이하의 기포 영역의 퍼센트 변화는 미미하며, 아웃개싱이 없다는 지표이다.

수동(manual) 접착을 갖는 클래스 1000 클린 룸(class 1000 clean room) 내의 결합된 유리 시트의 평균 기포 영역은 약 1%이다. 결합된 시트 내의 기포의 퍼센트는 제1 시트, 제2 시트, 및 표면 처리의 청정도(cleanliness)의 함수이다. 이러한 초기 결함은 열 처리 후 기포 성장을 위한 핵 형성 위치로서 작용하기 때문에, 약 1% 미만의 열 처리 시 기포 영역 내 임의의 변화는 샘플 제조의 가변성 내이다. 이 테스트를 수행하기 위해, 투명 유닛을 갖는 상업적으로 구매 가능한 데스크탑 스캐너(Epson Expression 10000XL Photo)가 결합 직후 제1 시트 및 제2 시트의 결합의 영역의 제1 스캔 이미지를 생성하기 위해 사용되었다. 제품은 508 dpi(50 ㎛/픽셀) 및 24 bit RGB를 사용하는 표준 Epson 소프트웨어를 사용하여 스캔되었다. 이미지 처리 소프트웨어는 먼저 필요에 따라 샘플의 상이한 섹션의 이미지를 단일 이미지로 스티칭(stitching)하고 스캐너 잡음(artifact)을 제거함으로써(스캐너에서 샘플 없이 수행된 교정(calibration) 기준 스캔을 사용함으로써) 이미지를 제조한다. 결합된 영역은 이후 표준 이미지 처리 기술, 예를 들어 경계화(thresholding), 홀 필링(hole filling), 침식/팽창, 및 블랍(blob) 분석을 사용하여 분석된다. Epson Expression 11000XL Photo 또한 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 투과 모드에서, 결합 영역 내의 기포는 스캔된 이미지에서 볼 수 있으며 기포 영역에 대한 값이 결정될 수 있다. 이후, 기포 영역은 총 결합 영역에 대한 결합 영역 내의 기포의 퍼센트 영역을 계산하기 위해 총 결합 영역(즉, 얇은 시트와 캐리어 사이의 총 오버랩(overlap) 면적)과 비교된다. 샘플은 이후 10분 까지 동안 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ 및 600 ℃의 테스트-제한 온도에서 N₂ 분위기 하에서 Modular Process Technology (MPT, San Jose, CA에 사무소 위치)로부터 구매 가능한 MPT-RTP600s Rapid Thermal Processing 시스템 내에서 열 처리된다. 특히, 수행된 시간-온도 사이클은: 실온 및 상압에서 가열 챔버 내로 제품을 삽입하는 단계; 챔버는 이후 분당 9 ℃의 속도로 테스트-제한 온도로 가열되었으며; 챔버는 10분 동안 테스트-제한 온도에서 유지되었고; 챔버는 이후 약 1분 동안 약 200 ℃의 속도로 노에서 냉각되었으며; 제품은 챔버로부터 제거되어 실온으로 냉각되도록 허용되었고; 제품은 이후 광학 스캐너로 2회 스캔되었다. 제2 스캔으로부터의 퍼센트 기포 영역은 이후 상기와 같이 계산되었고 퍼센트 기포 영역의 변화를 결정하기 위해 제1 스캔으로부터의 퍼센트 기포 영역과 비교되었다. 위에서 언급된 바와 같이, 10% 이상의 기포 영역의 변화는 현저한 것이며 아웃개싱의 지표이다. 퍼센트 기포 영역의 변화는 원래 퍼센트 기포 영역 내의 가변성 때문에 측정 기준으로서 선택되었다. 즉, 대부분의 코팅 층은 얇은 시트 및 캐리어가 제조된 후 및 이들이 결합되기 전의 핸들링(handling) 및 청정도로 인해 제1 스캔에서 약 2%의 기포 영역을 갖는다. 그러나, 물질 간 차이가 발생할 수 있다.

퍼센트 기포 영역의 변화에 의해 예시되는 바와 같이 측정된 퍼센트 기포 영역은 또한 제1 시트 결합 표면과 접촉하지 않는 코팅 층 결합 표면의 총 표면 영역의 퍼센트로서 특징지어질 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 시트와 접촉하지 않는 코팅 층 결합 표면의 총 표면 영역의 퍼센트는 유리 제품이 챔버 내에서 분당 9 ℃의 속도로 실온으로부터 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함하여 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 및 700 ℃ 까지로 가열함으로써 온도 사이클에 도입되고 이후 약 1분 동안 약 200 ℃로 챔버를 냉각 및 챔버로부터 제품 제거 및 유리 제품을 실온으로 냉각 전 10분 동안 테스트 온도에서 유지시킨 후에 바람직하게는 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만 및 0.5% 미만 까지이다. 본원에 기술된 코팅 층은 유리 제품이 상기 온도 사이클링 및 열 테스팅에 도입된 후 제1 시트를 2 이상의 조각으로 파괴함이 없이 제1 시트를 제2 시트로부터 분리되도록 한다.

유리 제품의 처리

적절한 결합 표면 제조와 함께인 코팅 층의 사용은 제어된 결합 영역, 즉, 제품이 FPD 형 공정(진공 및 습식 공정 포함)에서 처리되는 것을 허용하기에 충분한 제1 시트와 제2 온도 사이의 실온을 제공할 수 있는 결합 영역을 달성할 수 있으며, 제품의 고온 처리, 예를 들어, FPD 형 처리 또는 LTPS 처리 후 제1 시트가 제2 시트로부터 제거되도록(시트에 대한 손상 없이) 하는 제1 시트와 제2 시트 사이의 공유 결합을 제어(심지어 상승된 온도에서도)한다. FPD 처리에 적합한 재사용 가능한 캐리어를 제공하는 다양한 결합 에너지를 갖는 잠재적 결합 표면 제조 및 코팅 층을 평가하기 위해, 일 시리즈의 테스트가 각각의 적합성을 평가하기 위해 사용되었다. 상이한 FPD 적용은 상이한 요건을 갖지만, LTPS 및 산화물 TFT 공정이 현재로서는 가장 엄격한 것으로 보인다. 따라서, 이들 공정을 대표하는 테스트가 선택되었는데, 이는 제품 2에 대한 바람직한 적용이기 때문이다. 400 ℃에서의 어닐링은 산화물 TFT 공정에서 사용되는 반면, 600 ℃ 초과의 결정화 및 도펀트(dopant) 활성화 단계는 LTPS 처리에서 사용된다. 따라서, 이하의 테스트가 특정 결합 표면 제조 및 코팅 층이 얇은 시트가 FPD 처리를 통해 캐리어에 결합된 채로 유지될 수 있는 가능성을 평가하기 위해 수행되었던 반면, 이러한 처리(400 ℃ 이상및 700 ℃ 미만 까지의 온도에서의 처리를 포함) 후 얇은 시트가 캐리어로부터 제거되는 것을 허용(얇은 시트 및/또는 캐리어를 손상시킴 없이)한다.

실시예

실시예 1

메탄 전구체 화합물은 약 0.7 mm의 두께를 갖는 Corning® EAGLE XG® 무-알칼리 디스플레이 유리 상에 코팅 층으로서 침착되었다. 50 내지 100 sccm의 속도로 실온에서 약 1 중량%의 헬륨의 캐리어 가스에서의 메탄은 400 내지 750 와트 범위 내의 전력 및 13.56 MHz의 주파수에서 Linear 상압 플라즈마 헤드에 침착되었다. 초당 20 내지 60 mm의 범위 내의 스캔 속도는 코팅 층의 침착에 사용되었으며 플라즈마 헤드는 디스플레이 유리로부터 10 내지 30 mm 범위 내의 거리에 위치되었다. 코팅된 캐리어는 이후 깨끗한 100 ㎛ 얇은 유리 시트(Corning® Willow®로 제조됨)에 결합되었다. 결합 전에, Willow® 유리는 65 ℃에서 2% Semiclean KG 내의 전형적인 디스플레이 세척 라인에서 세척되었고, 잘 린싱되었으며(rinsed), 묽은 SC1 (40:1:2 DI:JTB111: H₂O₂ (30%) 65 ℃/10분)에서 세척되었고, 스핀 린싱 건조되었다.

도 3은 약 3 nm 미만의 두께를 갖는 25 ℃에서 침착된 제1 메탄-계 코팅 층을 포함하는 제1 유리 제품(1 스캔) 및 약 5 nm 미만의 두께를 갖는 25 ℃에서 침착된 제2 메탄-계 코팅 층을 포함하는 제2 유리 제품(2 스캔)의 결합 에너지(mJ/m2, 좌측 Y-축, 채워진 다이아몬드 데이터 포인트) 및 아웃개싱(퍼센트 기포 영역의 변화, 우측 Y-축, 채워진 정사각형 데이터 포인트)을 나타내며, 제1 및 제2 유리 제품 모두는 각각의 코팅 층을 통해 캐리어에 커플링된 얇은 유리 시트(100 미크론의 두께)를 포함한다. 침착 시, 제1 및 제2 메탄-계 코팅 층은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 유리 제품을 유지시킨 후 각각 약 577 mJ/m² 및 439 mJ/m²의 얇은 유리 시트와 캐리어 사이의 결합 에너지를 생성하였다. 결합 에너지는 전술한 바와 같이 쐐기 삽입 방법에 의해 측정되었다. 침착 시, 제1 및 제2 메탄-계 코팅 층은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노에서 유리 제품을 유지시킨 후 각각 약 2.45% 및 약 2.95%의 기포 영역의변화를 나타내었으며, 이는 아웃개싱이 발생하지 않는 최소량과 일치한다. 기포 영역은 테스트 #1을 사용하여 결정되었다. 볼 수 있는 바와 같이, 결합 에너지가 감소함에 따라, 기포 영역은 증가하며, 이는 코팅 층에 결합된 얇은 유리 시트의 표면의 퍼센트가 감소함을 나타낸다. 그러나, 기포 영역은 5% 미만이며 이 물질은 적어도 약 600 ℃의 온도 까지 유용하다.

침착-시 측정된 표면 에너지는 1-스캔 코팅에 대해 51.94 mJ/m²였으며, 2-스캔 코팅에 대해 44.81 mJ/m²였다.

도 7은 WO 2015/112958에 개시된 바와 같은 메탄 침착에 의한 코팅 층에 대한 코팅 층 두께의 범위에 대한 표면 에너지의 비교를 나타내며, 여기서 표면 에너지는 49 mJ/m² 보다 훨씬 낮으며 두께가 증가함에 따라 현저히 감소되었다.

실시예 1의 코팅 층에 대한 광학 밴드 갭은 약 1.53 eV로 측정되었다.

비교예 2

메탄 전구체 화합물은 약 0.7 mm의 두께를 갖는 Corning® EAGLE XG® 무-알칼리 디스플레이 유리 상에 코팅 층으로서 침착되었다. 코팅 층은 분당 20 표준 입방 센티미터(sccm)의 C₂H₄ 및 40 sccm의 H₂의 가스 소스(gas source)를 사용하여 Plasmatherm HDPCVD 장치에 침착되었다. 코팅은 5 mT의 챔버 압력, 1500W의 전력 및 코일에 적용된 2 kHz의 주파수, 및 플래턴(platen)에 적용된 13.56 MHz의 주파수에서 180초의 기간 동안 침착되었다.

코팅 층은 물, 헥사데칸, 및 디요오도메탄 유체를 사용하여 Kruss 고니오미터(goniometer)(Kruss GmbH, Hamburg Germany로부터 구입 가능)로의 접촉 각 측정에 의해 특징지어지며 Wu 모델을 사용하여 피팅(fit)되었다. Wollam 분광 엘립소미터(ellipsometer)(J. A. Wollam Co., Lincoln, NE로부터 구입 가능)는 코팅 층 두께를 측정하는데 사용되었다. 침착-시 코팅의 측정된 두께는 약 782 옹스트롬(약 78.2 nm)이었다. 침착-시 측정된 표면 에너지는 코팅에 대해 46.7 mJ/m²였다. 측정된 표면 에너지는 실시예 1의 1-스캔 코팅의 51.94 mJ/m²의 표면 에너지보다 훨씬 낮았다. 코팅 층에 대한 광학 밴드 갭은 약 3.27 eV로 측정되었다. 측정된 광학 밴드 갭은 1.53 eV의 실시예 1의 코팅의 광학 밴드 갭보다 훨씬 높았다.

실시예 3

플라즈마-중합된 에틸렌 코팅 층은 에틸렌 및 수소 가스 소스를 사용하여 Bernin, France에 본사를 갖는 Corial로부터 구입 가능한 Nextral NE5000 평행판 반응성 이온 에칭(RIE) 머신으로 0.7 mm 두께의 EAGLE XG® 캐리어 상에 침착되었다. 침착 조건은 30 mT의 챔버 압력, 500W의 전력, 분당 8 표준 입방 센티미터(sccm)의 C₂H₄ 및 92 sccm의 H₂, 및 40 ℃의 플래턴 온도였다. 침착-시 코팅 층은 이후 25 sccm N₂ 및 25 sccm O₂의 500 W에서의 질소 및 산소 혼합물로 표면 활성화되었다. 코팅된 캐리어는 이후 세척된 10 ㎛의 얇은 유리 시트(Corning® Willow® 유리로 제조됨)에 결합되었다. 결합 이전에, Willow® 유리는 65 ℃에서 2% Semiclean KG 내의 전형적인 디스플레이 세척 라인에서 세척되었고, 잘 린싱되었으며, 묽은 SC1 (40:1:2 DI:JTB111: H₂O₂ (30%) 65 ℃/10분)에서 세척되었고, 스핀 린싱 건조되었다.

코팅 층은 물, 헥사데칸, 및 디요오도메탄 유체를 사용하여 Kruss 고니오미터(Kruss GmbH, Hamburg Germany로부터 구입 가능)로의 접촉 각 측정에 의해 특징지어지며 Wu 모델을 사용하여 피팅되었다. Wollam 분광 엘립소미터(J. A. Wollam Co., Lincoln, NE로부터 구입 가능)는 Tauc Lorentz 모델을 사용하여 코팅 층 두께, 조도 및 분산을 측정하는데 사용되었다. 지수(index) 및 두께는 또한 수반된 소프트웨어와 함께 포함된 단일 F-K 오실레이터(oscillator) 모델을 사용하여 n&k 분석기로 측정되었다. 결합 에너지는 전술한 쐐기 삽입 방법에 의해 측정되었다.

도 4는 얇은 유리로 결합하기 전 및 질소 및 산소 혼합물로 활성화 동안 코팅 층의 표면 에너지의 변화를 도시한다. 이 도면에서, 채워진 다이아몬드 데이터 포인트는 좌측 Y-축의 스케일에 따른 옹스트롬("A") 단위의 두께이며 채워진 정사각형 데이터 포인트는 우측 Y-축의 스케일에 따른 mJ/m² 단위의 표면 에너지이다. 코팅 층의 침착-시 두께는 약 103 옹스트롬(약 10.3 nm)이며 침착-시 표면 에너지(시간=0 에서)는 약 54 mJ/m²였다. 질소 및 산소로의 5초("s") 간의 활성화는 표면 에너지를 약 72 mJ/m²로 증가시켰고 두께는 약 97 옹스트롬(약 9.7 nm)으로 감소되었다. 따라서, 보다 긴 N₂-O₂ 노출 시간은 감소된 두께 및 증가된 표면 에너지를 초래한다.

도 5는 약 37 옹스트롬(약 3.7 nm), 약 44 옹스트롬(약 4.4 nm) 및 약 46 옹스트롬(약 4.6 nm)의 두께를 갖는 에틸렌-계 코팅 층을 포함하는 유리 제품의 결합 에너지(mJ/m², 좌측 Y-축, 채워진 다이아몬드 데이터 포인트) 및 아웃개싱(퍼센트 기포 영역의 변화, 우측 Y-축, 채워진 정사각형 데이터 포인트)을 도시한다. 유리 제품은 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃에서 노에서 유지되었다. 노는 분당 9 ℃의 속도로 500 ℃ 테스트 온도로 가열되었고 테스트 온도에서의 10분 후에 노는 약 1분 내에 약 200 ℃로 냉각되었으며 이후 유리 제품은 제거되어 실온으로 냉각되었다. 코팅 층은 약 3.7 nm의 층 두께에서 약 500 mJ/m²의 결합 에너지, 약 4.4 nm의 층 두께에서 약 325 mJ/m²의 결합 에너지 및 약 4.6 nm의 층 두께에서 약 275 mJ/m²의 결합 에너지를 생성하였다. 코팅 층은 약 3.7 nm의 층 두께에서 약 0%, 약 4.4 nm의 층 두께에서 약 1% 및 약 4.6 nm의 층 두께에서 약 8.5%의 기포 영역 변화를 나타내었으며; 여기서 이들 퍼센트 기포 영역 변화 모두는 아웃개싱이 없는 것과 일치한다. 약 3.5 nm 내지 약 4.5 nm의 범위의 두께를 갖는 코팅 층은 결합 에너지(제품이 분리 없이 디스플레이 제조 공정에서 처리되도록 충분히 높으며, 원하는 열 처리 후에 시트가 파괴 없이 분리되도록 충분히 낮음) 및 공정 오염을 방지하기 위한 낮은 아웃개싱(기포 영역 변화에 의해 측정됨)의 유리한 조합을 제공하였다.

도 6은 온도 범위에 걸친 에틸렌-계 코팅 층을 포함하는 유리 제품의 결합 에너지(mJ/m², 좌측 Y-축, 채워진 다이아몬드 데이터 포인트) 및 아웃개싱(퍼센트 기포 영역의 변화, 우측 Y-축, 채워진 정사각형 데이터 포인트)를 도시한다. 유리 제품은 질소 분위기에서 각 특정 온도에서 10분 동안 유지되었고 코팅 층은 약 44 옹스트롬(약 4.4 nm)의 두께를 가졌다. 코팅 층은 약 25 ℃의 온도(실온)에서 약 250 mJ/m², 약 300 ℃의 온도로의 열 테스트 사이클 후에 약 400 mJ/m², 약 400 ℃의 온도로의 열 테스트 사이클 후에 약 515 mJ/m², 약 500 ℃의 온도로의 열 테스트 사이클 후에 약 270 mJ/m², 및 약 600 ℃의 온도로의 열 테스트 사이클 후에 약 320 mJ/m²의 결합 에너지를 생성하였으며; 이들 결합 에너지 모두는 시트가 손상 없이 분리되도록 하는 범위 내이다. 코팅 층은 약 25 ℃의 온도에서 약 0%, 약 300 ℃의 온도에서 약 0%, 약 400 ℃의 온도에서 약 0%, 약 500 ℃의 온도에서 약 8.5%, 및 약 600 ℃의 온도에서 약 7.5%의 기포 영역 변화를 나타내었으며, 여기서 이들 퍼센트 기포 영역의 변화 모두는 아웃개싱이 없는 것과 일치한다.

도 8은 본 실시예의 에틸렌 전구체에 의해 형성된 수소화 비정질 플라즈마-중합된 탄화수소 코팅 층의 라만 특성화 그래프이다. 코팅 층 조성물은 532 nm 여기에서 1378 cm^-1에서 D-밴드 피크를, 1533 cm^-1에서 G-밴드 피크를 나타내며, 이는 코팅이 수소화 비정질 탄소 물질임을 입증한다. 코팅 층에 대한 I_D/I_G 비는 0.55이며, 이는 다이아몬드-형 탄소(DLC) 필름을 나타낸다.

본 기술 분야의 기술자에게 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 본원에 개시된 예에 만들어질 수 있음이 명백해질 것이다. 많은 변형 및 변경은 기술된 사상 및 다양한 원리를 실질적으로 벗어남이 없이 전술한 예에 대해 만들어질 수 있다. 이러한 모든 변형 및 변경은 본 개시의 범위 내에 포함되며 이하의 청구항에 의해 보호되도록 의도된다.

Claims

제1 시트 결합 표면을 포함하는 제1 시트; 및
제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 코팅 층을 포함하는 유리 제품으로서, 상기 코팅 층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물을 포함하고, 상기 코팅 층은:
1.8 초과의 굴절률;
2 eV 미만의 광학 밴드 갭(band gap); 및
상기 코팅 층의 라만(Raman) 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(D 밴드) 대 1530 내지 1600 cm^-1의 범위 내에서 나타나는 피크(G 밴드)의 세기(intensity) 비(D/G 비)는 0.5 내지 0.6의 범위 내인 것 중 적어도 하나를 포함하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 제품은 제2 시트 결합 표면을 포함하는 제2 시트를 더욱 포함하며, 여기서 상기 제2 코팅 층 결합 표면은 상기 제2 시트 결합 표면과 결합되는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 제1 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 600 ℃의 온도에서 노(furnace)에서 상기 유리 제품을 유지시킨 후에 600 mJ/m² 이하의 결합 에너지로 상기 제1 시트 결합 표면과 결합되는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 제1 코팅 층 결합 표면은 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 유리 제품을 유지시킨 후에 500 mJ/m² 이하의 결합 에너지로 상기 제1 시트 결합 표면과 결합되는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 코팅 층의 기포(bubble) 영역의 퍼센트 변화는 질소 분위기에서 10분 동안 500 ℃의 온도에서 노에서 상기 유리 제품을 유지시킨 후에 Outgassing Test #1에 따라 10 퍼센트 미만인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1 또는 2의 유리 제품을 제조하는 방법으로서,
90 중량 퍼센트 초과의 수소 및 탄소 함량을 갖는 전구체 화합물을 증착(vapor deposit)시킴으로써 제1 시트의 제1 시트 결합 표면 상에 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅층은 중합된 수소화 비정질 탄화수소 화합물 및 제1 코팅 층 결합 표면 및 제2 코팅 층 결합 표면을 포함하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 코팅 층은 탄화수소 화합물을 침착(deposit)시킴으로써 형성되고, 상기 탄화수소 화합물은 C_nH_y의 화학식을 가지며, 여기서 n은 1 내지 6이고 y는 2 내지 14인 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 방법은 상기 제2 코팅 층 결합 표면을 제2 시트의 제2 시트 결합 표면과 결합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 탄화수소 화합물은 알칸(alkane), 알켄(alkene), 및 알킨(alkyne)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칸인 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐 및 헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알켄인 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 탄화수소는 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 및 헥신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킨인 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 방법은 상기 제2 시트 결합 표면이 상기 제2 코팅 층 결합 표면에 결합되기 전에 상기 제2 코팅 층 결합 표면의 표면 에너지를 증가시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 표면 에너지는 상기 제2 코팅 층 결합 표면을 산소, 질소, 또는 이들의 결합에 노출시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 증착은 저압(low-pressure) 플라즈마 화학적 증착 또는 상압(atmospheric pressure) 플라즈마 화학적 증착인 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제2 코팅 층 결합 표면은 50 mJ/m²을 초과하는 침착 시(as-deposited) 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제품 제조 방법.
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