JP6176067B2 - ガラス積層体および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス積層体および電子デバイスの製造方法に関する。
近年、太陽電池(PV)、液晶パネル(LCD)、有機ELパネル(OLED)などの電子デバイス(電子機器)の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。一方、薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、電子デバイスの製造工程において、ガラス基板の取り扱い性が低下する。
そこで、最近では、ガラス基板の取り扱い性を向上させる観点から、無機薄膜付き支持ガラスの無機薄膜上にガラス基板を積層した積層体を用意し、積層体のガラス基板上に素子の製造処理を施した後、積層体からガラス基板を分離する方法が提案されている(特許文献1)。
特開2011−184284号公報
本発明者らは、特許文献1で具体的に記載される金属酸化物で構成された無機薄膜付き支持ガラスについて検討を行なった。その結果、無機薄膜上にガラス基板を積層させる際の積層性(積層しやすさ)が劣る場合があることが分かった。すなわち、無機薄膜とガラス基板とを重ねても自然には密着しないばかりか、機械的にプレスしても密着しなかったり、容易に剥離したりする場合があることが分かった。
また、近年、電子デバイスの高性能化の要求に伴い、電子デバイスの製造の際により高温条件下での処理の実施が望まれていることから、特許文献1の無機薄膜付き支持ガラスについて、高温条件下(例えば、600℃、1時間)での加熱処理を施した。その結果、たとえ積層性は良好であっても、加熱処理後に特定の方法でガラス基板を剥離しようとした場合に、剥離できない等、剥離性が劣る場合があることが分かった。この場合、高温条件下でのデバイス製造後に、素子が形成されたガラス基板を積層体から剥離できないという問題が生じる。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、支持基板上に配置された無機層とガラス基板との積層性が優れ、かつ、高温条件下での処理後であっても無機層とガラス基板との剥離性が優れるガラス積層体、および、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の表面組成および表面粗さを有する無機層を支持基板上に形成することで、ガラス基板に対する積層性および剥離性が共に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(8)を提供する。
(1)支持基板および上記支持基板上に配置された無機層を有する無機層付き支持基板と、上記無機層における上記支持基板側とは反対側の表面である無機層表面上に剥離可能に積層されたガラス基板と、を備え、上記無機層が、上記無機層表面の組成として、SiC1-xx(x=0.10〜0.90)および/またはSiN1-yy(y=0.10〜0.90)を含み、上記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.20〜1.00nmである、ガラス積層体。
(2)上記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.30nm以上である、上記(1)に記載のガラス積層体。
(3)上記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.50nm以下である、上記(1)または2に記載のガラス積層体。
(4)上記xおよびyが、0.20以上の数である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のガラス積層体。
(5)上記xおよびyが、0.50以下の数である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のガラス積層体。
(6)上記支持基板が、ガラス基板である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のガラス積層体。
(7)600℃で1時間加熱処理を施した後も上記無機層付き支持基板と上記ガラス基板とが剥離可能である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のガラス積層体。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のガラス積層体中の上記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、上記電子デバイス用部材付き積層体から上記無機層付き支持基板を剥離し、上記ガラス基板および上記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、支持基板上に配置された無機層とガラス基板との積層性が優れ、かつ、高温条件下での処理後であっても無機層とガラス基板との剥離性が優れるガラス積層体、および、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。 本発明に係る電子デバイスの製造方法の工程図である。 剥離性の評価方法を示す模式的断面図である。
以下、本発明のガラス積層体および電子デバイスの製造方法の好適形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
本発明のガラス積層体は、概略的には、支持基板とガラス基板との間に、ガラス基板と接する面として特定の表面(無機層表面)を有する無機層を介在させたものであり、これにより、無機層とガラス基板との積層性が優れ、かつ、高温条件下での処理後であっても無機層とガラス基板との剥離性が優れる。
以下においては、まず、ガラス積層体の好適態様について詳述し、その後、このガラス積層体を使用した電子デバイスの製造方法の好適態様について詳述する。
<ガラス積層体>
図1は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
図1に示すように、ガラス積層体10は、支持基板12および無機層14からなる無機層付き支持基板16と、ガラス基板18とを有する。ガラス積層体10中において、無機層付き支持基板16の無機層14の無機層表面14a(支持基板12側とは反対側の表面)と、ガラス基板18の第1主面18aとを積層面として、無機層付き支持基板16とガラス基板18とが剥離可能に積層している。つまり、無機層14は、その一方の面が支持基板12の層に固定されると共に、その他方の面がガラス基板18の第1主面18aに接し、無機層14とガラス基板18との界面は剥離可能に密着されている。言い換えると、無機層14は、ガラス基板18の第1主面18aに対して易剥離性を具備している。
また、このガラス積層体10は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体10は、そのガラス基板18の第2主面18b表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、無機層付き支持基板16の層は、ガラス基板18の層との界面で剥離され、無機層付き支持基板16の層は電子デバイスを構成する部材とはならない。分離された無機層付き支持基板16は新たなガラス基板18と積層され、新たなガラス積層体10として再利用できる。
本発明において、上記固定と(剥離可能な)密着は、剥離強度(すなわち、剥離に要する応力)に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。具体的には、無機層14と支持基板12との界面の剥離強度が、ガラス積層体10中の無機層14とガラス基板18との界面の剥離強度よりも大きくなる。
また、剥離可能な密着とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。つまり、本発明のガラス積層体10において、ガラス基板18と支持基板12とを分離する操作を行った場合、密着された面(無機層14とガラス基板18との界面)で剥離し、固定された面では剥離しないことを意味する。したがって、ガラス積層体10をガラス基板18と支持基板12とに分離する操作を行うと、ガラス積層体10はガラス基板18と無機層付き支持基板16との2つに分離される。
以下では、まず、ガラス積層体10を構成する無機層付き支持基板16およびガラス基板18について詳述し、その後ガラス積層体10の製造の手順について詳述する。
[無機層付き支持基板]
無機層付き支持基板16は、支持基板12と、その表面上に配置(固定)される無機層14とを備える。無機層14は、後述するガラス基板18と剥離可能に密着するように、無機層付き支持基板16中の最外側に配置される。
以下に、支持基板12、および、無機層14の態様について詳述する。
(支持基板)
支持基板12は、第1主面と第2主面とを有し、第1主面上に配置された無機層14と協働して、ガラス基板18を支持して補強し、後述する部材形成工程(電子デバイス用部材を製造する工程)において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板18の変形、傷付き、破損などを防止する基板である。
支持基板12としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、SUS板などの金属板などが用いられる。支持基板12は、部材形成工程が熱処理を伴う場合、ガラス基板18との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板18と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基板12はガラス板であることが好ましい。特に、支持基板12は、ガラス基板18と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
支持基板12の厚さは、後述するガラス基板18よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板18の厚さ、無機層14の厚さ、および後述するガラス積層体10の厚さに基づいて、支持基板12の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ0.5mmの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板18の厚さおよび無機層14の厚さの和が0.1mmの場合、支持基板12の厚さを0.4mmとする。支持基板12の厚さは、通常の場合、0.2〜5.0mmが好ましい。
支持基板12がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、0.08mm以上が好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、1.0mm以下が好ましい。
(無機層)
無機層14は、支持基板12の主面上に配置(固定)され、ガラス基板18の第1主面18aと接触する層である。無機層14を支持基板12上に設けることにより、高温条件下の長時間処理後においても、ガラス基板18の接着を抑制できる。
本発明において、無機層14は、無機層表面14aの組成として、SiC1-xx(x=0.10〜0.90)および/またはSiN1-yy(y=0.10〜0.90)を含む。
ここで、xおよびyが0.10未満の数であるとガラス基板18に対する剥離性が劣り、0.90超の数であるとガラス基板18に対する積層性が劣るが、この範囲であれば、積層性および剥離性が共に優れる。
この理由は明らかではないが、元素どうしの電気陰性度の差が比較的小さい炭化ケイ素および/または窒化ケイ素が、適量の酸素を含むことで、表面平坦度が最適化されたり、加熱処理時に無機層とガラス基板との間で弱い結合から強結合への転換が行いにくくなったりするためと考えられる。
なお、xおよびyは、剥離性がより優れるという理由からは0.20以上の数が好ましく、積層性がより優れるという理由からは0.50以下の数が好ましく、積層性および剥離性が共により優れるという理由からは、0.20〜0.50がより好ましい。
ここで、無機層14の無機層表面14aとは、無機層14の最表面(支持基板12側とは反対側の最表面)を含む部位であって、具体的には、無機層14の最表面から支持基板12側に向けて1.0nmの距離までの部位、または、無機層14の厚さ(全厚)を100%として最表面から支持基板12側に向けて10%の距離までの部位のうち、いずれか薄い方と定義される。なお、ここでいう「最表面」とは、「表面粗さを無視した表面最高点部を含めた平面」のことをいう。
無機層14における無機層表面14aおよび無機層表面14a以外の組成は、X線光電子分光法(XPS)により測定できる。
なお、無機層14における無機層表面14a以外の組成としては、無機層表面14aの組成と異なっていてもよいし、同一であってもよい。
また、本発明において、無機層表面14aの表面粗さ(Ra)は、0.20〜1.00nmである。ガラス基板18に接する無機層表面14aの表面粗さ(Ra)が0.20nm未満であるとガラス基板18に対する剥離性が劣り、1.00nm超であるとガラス基板18に対する積層性が劣るが、この範囲であれば、積層性および剥離性が共に優れる。
無機層表面14aの表面粗さ(Ra)は、剥離性がより優れるという理由からは0.30nm以上が好ましく、積層性がより優れるという理由からは0.50nm以下が好ましく、積層性および剥離性が共により優れるという理由からは、0.30〜0.50nmがより好ましい。
無機層表面14aの表面粗さを制御する方法としては、例えば、無機層14の形成条件(成膜条件)を変更する方法が挙げられ、具体的には、無機層14の厚さを変更する方法などが挙げられる。
なお、Ra(算術平均粗さ)は、JIS B 0601(2001年改正)に従って測定される。
無機層14の25〜300℃における平均線膨張係数(以下、単に「平均線膨張係数」という)は特に限定されないが、支持基板12としてガラス板を使用する場合は、その平均線膨張係数は10×10-7〜200×10-7/℃が好ましい。該範囲であれば、ガラス板(SiO2)との平均線膨張係数の差が小さくなり、高温環境下におけるガラス基板18と無機層付き支持基板16との位置ずれを抑制できる。
無機層14は、上述したSiC1-xx(x=0.10〜0.90)および/またはSiN1-yy(y=0.10〜0.90)が主成分として含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、これらの総含有量が、無機層14全量に対して、90質量%以上であることを意味し、98質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、99.999質量%以上が特に好ましい。
無機層14の厚さとしては、耐擦傷性の観点からは、5〜5000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。
無機層14は、図1において単層として記載されているが、2層以上の積層であってもよい。2層以上の積層の場合、各層ごとが異なる組成であってもよい。
無機層14は、通常、図1に示すように支持基板12の全面に設けられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、支持基板12表面上の一部に設けられていてもよい。例えば、無機層14が、支持基板12表面上に、島状や、ストライプ状に設けられていてもよい。
無機層14は、優れた耐熱性を示す。そのため、ガラス積層体10を高温条件に曝しても層自体の化学変化が起きにくく、後述するガラス基板18との間でも化学結合を生じにくく、重剥離化によるガラス基板18の無機層14への付着が生じにくい。
ここで、重剥離化とは、無機層14とガラス基板18との界面の剥離強度が、支持基板12と無機層14との界面の剥離強度、および、無機層14の材料自体の強度(バルク強度)のいずれかよりも大きくなることをいう。無機層14とガラス基板18との界面で重剥離化が起こると、ガラス基板18表面に無機層14の成分が付着しやすく、その表面の清浄化が困難となりやすい。ガラス基板18表面への無機層14の付着とは、無機層14全体がガラス基板18表面に付着すること、および、無機層14表面が損傷し無機層14表面の成分の一部がガラス基板18表面に付着すること、などを意味する。
(無機層付き支持基板の製造方法)
無機層付き支持基板16の製造方法として、例えば、SiCターゲットまたはSiNターゲットを用いて、Ar等の不活性ガスとO2またはCO2等の酸素原子含有ガスとの混合ガスを導入しながら、蒸着法、スパッタリング法、または、CVD法などにより、支持基板12上に、上述した無機層表面14aの組成を有する無機層14を設ける方法が挙げられる。このとき、混合ガス中の酸素原子含有ガスの量を調整することで、無機層表面14aの酸素量(すなわち、xおよびyの値)を制御できる。なお、製造条件は、使用される材料等に応じて、適宜最適な条件が選択される。
また、支持基板12上に無機層14を形成した後、無機層表面14aの表面粗さ(Ra)を制御するために、無機層14の表面を削る処理を施すことができる。該処理としては、例えば、イオンスパッタリング法などが挙げられる。
[ガラス基板]
ガラス基板18は、第1主面18aが無機層14と密着し、無機層14側とは反対側の第2主面18bに後述する電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板18の種類は、一般的なものであってよく、例えば、LCD、OLEDといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板18は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、JIS R 3102(1995年改正)に規定されている線膨張係数が用いられる。
ガラス基板18は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法(リドロー法)で成形して得られる。
ガラス基板18のガラスは、特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が40〜90質量%のガラスが好ましい。
ガラス基板18のガラスとしては、デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス(無アルカリガラス)からなる(ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる)。このように、ガラス基板18のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
ガラス基板18の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板18の薄型化および/または軽量化の観点から、通常0.8mm以下であり、好ましくは0.3mm以下であり、さらに好ましくは0.15mm以下である。0.8mm超の場合、ガラス基板18の薄型化および/または軽量化の要求を満たせない。0.3mm以下の場合、ガラス基板18に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。0.15mm以下の場合、ガラス基板18をロール状に巻き取ることが可能である。また、ガラス基板18の厚さは、ガラス基板18の製造が容易であること、ガラス基板18の取り扱いが容易であることなどの理由から、0.03mm以上が好ましい。
なお、ガラス基板18は2層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
ガラス基板18の第1主面18a上には、さらに無機薄膜層が積層されていてもよい。
無機薄膜層がガラス基板18上に配置(固定)される場合、ガラス積層体中においては、無機層付き支持基板16の無機層14と無機薄膜層とが接触する。無機薄膜層をガラス基板18上に設けることにより、高温条件下の長時間処理後においても、ガラス基板18と無機層付き支持基板16との接着をより抑制できる。
無機薄膜層の態様は特に限定されないが、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属珪化物および金属弗化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む。なかでも、ガラス基板18の剥離性がより優れる点で、金属酸化物を含むことが好ましく、酸化インジウムスズがより好ましい。
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としては、例えば、Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Y、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Bi、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Sr、Sn、InおよびBaから選ばれる1種類以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。より具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(In23)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ガリウム(Ga23)、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛スズ(ZTO)、ガリウム添加酸化亜鉛(GZO)などが挙げられる。
金属炭化物、金属炭窒化物としては、例えば、Ti、W、Si、Zr、Nbから選ばれる1種以上の元素の炭化物、炭窒化物が挙げられる。金属珪化物としては、例えば、Mo、W、Crから選ばれる1種以上の元素の珪化物が挙げられる。金属弗化物としては、例えば、Mg、Y、La、Baから選ばれる1種以上の元素の弗化物が挙げられる。
<ガラス積層体>
本発明のガラス積層体10は、上述した無機層付き支持基板16の無機層表面14aとガラス基板18の第1主面18aとを積層面として、無機層付き支持基板16とガラス基板18とを剥離可能に積層してなる積層体である。言い換えると、支持基板12とガラス基板18との間に、無機層14が介在する積層体である。
<ガラス積層体の製造方法>
本発明のガラス積層体10の製造方法は特に限定されないが、具体的には、常圧環境下で無機層付き支持基板16とガラス基板18とを重ねた後に、例えば、ガラス基板18の自重またはガラス基板18の第2主面18bを軽く一か所押すことにより、重ね合わせ面内に密着起点を発生させ、その密着起点から密着を自然に広げる方法;ロールやプレスを用いて圧着することで、密着起点からの密着を広げる方法;等が挙げられる。ロールやプレスによる圧着により、無機層14とガラス基板18とがより密着するうえ、両者の間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
なお、真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が好ましく行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
無機層付き支持基板16とガラス基板18とを剥離可能に密着させる際には、無機層14およびガラス基板18の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、無機層14またはガラス基板18の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、さらに水を用いて洗浄する方法が挙げられる。
さらに、良好な積層状態を得るためには、無機層14およびガラス基板18の互いに接触する側の面を洗浄後にプラズマ処理を施してから、積層することが好ましい。プラズマ処理に用いるプラズマとしては、例えば、大気プラズマ、真空プラズマ等が挙げられる。
本発明のガラス積層体10は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体10が高温条件(例えば、350℃以上)で曝される(例えば、1時間以上)場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、LCD、OLED、電子ペーパー、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)シャッターパネル等が含まれる。
<電子デバイスおよびその製造方法>
次に、電子デバイスおよびその製造方法の好適実施態様について詳述する。
図2は、本発明の電子デバイスの製造方法の好適実施態様における各製造工程を順に示す模式的断面図である。本発明の電子デバイスの好適実施態様は、部材形成工程および分離工程を備える。
以下に、図2を参照しながら、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。まず、部材形成工程について詳述する。
[部材形成工程]
部材形成工程は、ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成する工程である。
より具体的には、図2(A)に示すように、本工程において、ガラス基板18の第2主面18b上に電子デバイス用部材20が形成され、電子デバイス用部材付き積層体22が製造される。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材20について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
(電子デバイス用部材(機能性素子))
電子デバイス用部材20は、ガラス積層体10中のガラス基板18の第2主面18b上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材20としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材が挙げられる。表示装置用パネルとしては、有機ELパネル、フィールドエミッションパネル等が含まれる。
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、p層/i層/n層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜2次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用部材としては、CCDやCMOSでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
(工程の手順)
上述した電子デバイス用部材付き積層体22の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体10のガラス基板18の第2主面表面18b上に、電子デバイス用部材20を形成する。
なお、電子デバイス用部材20は、ガラス基板18の第2主面18bに最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。また、全部材付きガラス基板には、その剥離面(第1主面)に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から無機層付き支持基板16を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を2枚用いて電子デバイスを組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の無機層付き支持基板16を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。
例えば、OLEDを製造する場合を例にとると、ガラス積層体10のガラス基板18の第2主面18bの表面上に有機EL構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
また、例えば、TFT−LCDの製造方法は、ガラス積層体10のガラス基板18の第2主面18b上に、レジスト液を用いて、CVD法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ(TFT)を形成するTFT形成工程と、別のガラス積層体10のガラス基板18の第2主面18b上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ(CF)を形成するCF形成工程と、TFT付きデバイス基板とCF付きデバイス基板とを積層する貼り合わせ工程等の各種工程を有する。
TFT形成工程やCF形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板18の第2主面18bにTFTやCFを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、TFTやCFを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板18の第2主面18bを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
貼り合わせ工程では、TFT付き積層体と、CF付き積層体との間に液晶材を注入して積層する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
[分離工程]
分離工程は、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体22から無機層付き支持基板16を剥離して、電子デバイス用部材20およびガラス基板18を含む電子デバイス24(電子デバイス用部材付きガラス基板)を得る工程である。つまり、電子デバイス用部材付き積層体22を、無機層付き支持基板16と電子デバイス用部材付きガラス基板24とに分離する工程である。
剥離時のガラス基板18上の電子デバイス用部材20が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板18上に形成することもできる。
無機層14の無機層表面14aとガラス基板18の第1主面18aとを剥離(分離)する方法は、特に限定されない。例えば、無機層14とガラス基板18との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えたうえで、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。
好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体22の支持基板12が上側、電子デバイス用部材20側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材20側を定盤上に真空吸着し(両面に支持基板が積層されている場合は順次行う)、この状態で、まず、刃物を無機層14とガラス基板18との界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基板12側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると無機層14とガラス基板18との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面の全面に広がり、無機層付き支持基板16を容易に剥離できる。
また、例えば、無機層付き支持基板16の一部を、ガラス基板18から突出させて積層した場合、ガラス基板18を固定台(後述する図3中の符号31を参照)に固定して、上記のように剥離のきっかけを与えたうえで、または、与えないで、無機層表面14aに、L字型治具(後述する図3中の符号32を参照)を引っ掛けて、固定台から離れる方向に引き上げることにより、無機層14とガラス基板18とを剥離する方法が挙げられる。
上記工程によって得られた電子デバイス24は、携帯電話、スマートフォン、PDA、タブレット型PCなどのモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてLCDまたはOLEDであり、LCDとしては、TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用できる。
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の例(実施例および比較例)では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板(幅100mm、奥行き30mm、厚さ0.2mm、線膨張係数38×10-7/℃、旭硝子社製商品名「AN100」)を使用した。
また、支持基板としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板(幅90mm、奥行き30mm、厚さ0.5mm、線膨張係数38×10-7/℃、旭硝子社製商品名「AN100」)を使用した。
<例I−1〜8>
(無機層の形成)
支持基板の一方の主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、SiCターゲットを用いて、ArおよびO2の混合ガスを導入しながら、マグネトロンスパッタリング法により、無機層表面組成としてSiC1-xx(x=0.50)を含む無機層(厚さ10〜200nm)を形成し、各例の無機層付き支持基板を得た。
なお、無機層表面組成は、X線光電子分光装置(XPS−7000、リガク社製)を用いてXPSにより測定した(以下、同様)。
(表面粗さの制御)
各例の無機層を形成する際に、組成を変えずに無機層の厚さを調整することで、各例の無機層表面の表面粗さ(Ra)を異ならせた。
なお、表面粗さ(Ra)は、AFM(機種:L−trace(Nanonavi)、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、JIS B 0601(2001年改正)に準拠して、測定した(以下、同様)。
(積層性の評価)
次に、各例の無機層付き支持基板の無機層の無機層表面と、ガラス基板の第1主面とに、アルカリ水溶液による洗浄および水による洗浄を施し、両面を清浄化した。
その後、無機層表面にガラス基板を重ね合わせ、無機層とガラス基板との積層性を下記基準で評価した。結果を下記第1表に示す。なお、「○」または「△」であれば、積層性が優れるものとして評価できる。
○:重ね合わせた後に、ガラス基板の自重またはガラス基板を軽く一か所押すことにより、重ね合わせ面内に密着起点が発生し、発生した密着起点から密着が自然に広がり、最終的に密着が重ね合わせ面内全体に渡った。
△:密着起点は発生するものの、密着は自然に広がらず、真空プレスを用いて圧着することで、密着が重ね合わせ面内全体に渡った。
×:真空プレスを用いて圧着しても密着起点の発生ないし密着の広がりが見られなかった、または、真空プレスを用いて圧着することで密着起点の発生ないし密着の広がりが見られたが、圧着から開放すると重ね合わせ面が容易に剥がれた。
(剥離性の評価)
図3は、剥離性の評価方法を示す模式的断面図である。
まず、積層性の評価と同様にして、無機層の無機層表面およびガラス基板の第1主面を清浄化した。その後、各例の無機層付き支持基板と、ガラス基板とを、奥行き方向の位置を揃えつつ、幅方向の長さが異なるため、図3に示すように一端で揃えて重ね合わせた。なお、一端を揃えたため、他端では、図3に示すように、無機層付き支持基板の一部がガラス基板から突出している。
重ね合わせた後、密着起点を発生させ、真空プレスを用いて圧着して、密着を重ね合わせ面内全体に渡らせて、各例のガラス積層体を得た。
次に、得られた各例のガラス積層体に対して、大気雰囲気にて、600℃で1時間加熱処理を施した。
次に、剥離試験を行った。具体的には、まず、ガラス積層体におけるガラス基板の第2主面を固定台(図3中符号31で示す)上に両面テープを用いて固定した。
次に、図3に示すように、ガラス基板から突出している無機層付き支持基板の無機層表面に、L字型治具(図3中符号32で示す)を引っ掛けて、固定台から離れる方向に機械を用いて10mm/minで引き上げることで、無機層とガラス基板との剥離性を下記基準で評価した。結果を下記第1表に示す。なお、「○」または「△」であれば、高温条件下の長時間処理の後であっても剥離性が優れるものとして評価できる。
○:無機層付き支持基板が割れることなく、剥離できた。
△:一部剥離できたが途中で無機層付き支持基板が割れた。
×:剥離できなかった。
上記第1表に示すように、表面粗さ(Ra)が0.20nm未満である例I−1は剥離性が劣り、1.00nm超である例I−8は積層性が劣っていたが、表面粗さ(Ra)が0.20〜1.00nmの範囲である例I−2〜7は、積層性および剥離性が共に優れていた。また、例I−2〜7のうち、表面粗さ(Ra)が0.30nm以上である例I−3〜7は剥離性がより優れ、0.50nm以下である例I−2〜5は積層性がより優れていた。
なお、上記結果より、実施例においては、無機層と支持基板の層との界面の剥離強度が、無機層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きいことが確認された(以下、同様)。
<例II−1〜6>
(無機層の形成)
支持基板の一方の主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、SiCターゲットを用いて、ArおよびO2の混合ガスを導入しながら、マグネトロンスパッタリング法により、無機層表面組成としてSiC1-xx(x=0.05〜0.99)を含む無機層を形成し、各例の無機層付き支持基板を得た。
このとき、各例ごとに、体積比(Ar/O2)の異なる混合ガスを用いることで、SiC1-xxにおけるxの数を異ならせた。
(表面粗さの制御)
各例の無機層を形成する際に、無機層の厚さを10〜200nmの範囲で調整することで、無機層表面の表面粗さ(Ra)を0.40nmに制御した。
(積層性および剥離性の評価)
次に、例I−1〜8と同様にして、積層性および剥離性を評価した。評価基準についても同様である。結果を下記第2表に示す。
上記第2表に示すように、無機層表面組成のSiC1-xxにおけるxが0.10未満である例II−1は剥離性が劣り、0.90超である例II−6は積層性が劣っていたが、xが0.10〜0.90の範囲である例II−2〜5は、積層性および剥離性が共に優れていた。また、例II−2〜5のうち、xが0.20以上である例II−3〜5は剥離性がより優れ、xが0.50以下である例II−2〜4は積層性がより優れていた。
<例III−1〜6>
(無機層の形成)
支持基板の一方の主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、SiNターゲットを用いて、ArおよびO2の混合ガスを導入しながら、マグネトロンスパッタリング法により、無機層表面組成としてSiN1-yy(y=0.05〜0.99)を含む無機層を形成し、各例の無機層付き支持基板を得た。
このとき、各例ごとに、体積比(Ar/O2)の異なる混合ガスを用いることで、SiN1-yyにおけるyの数を異ならせた。
(表面粗さの制御)
例II−1〜6と同様にして、無機層表面の表面粗さ(Ra)を0.40nmに制御した。
(積層性および剥離性の評価)
次に、例I−1〜8と同様にして、積層性および剥離性を評価した。評価基準についても同様である。結果を下記第3表に示す。
上記第3表に示すように、無機層表面組成のSiN1-yyにおけるyが0.10未満である例III−1は剥離性が劣り、0.90超である例III−6は積層性が劣っていたが、yが0.10〜0.90の範囲である例III−2〜5は、積層性および剥離性が共に優れていた。また、例III−2〜5のうち、yが0.20以上である例III−3〜5は剥離性がより優れ、yが0.50以下である例III−2〜4は積層性がより優れていた。
<例IV>
本例では、特許文献1で具体的に使用されている金属酸化物であるITOの無機層を形成した。具体的には、支持基板の一方の主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、マグネトロンスパッタリング法により、厚さ150nmのITO層(酸化インジウムスズ層)を形成し、ITO層付き支持基板を得た。ITO層の表面粗さRaは、0.85nmであった。
例I−1〜8と同様にして積層性および剥離性を評価したところ、積層性は「△」であったが剥離性は「×」であった。
<例V>
本例では、例I−4で製造された、ガラス積層体を用いてOLEDを作製した。
より具体的には、ガラス積層体におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、n型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース/ドレイン電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜して、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。
続いて、ガラス基板の第2主面側に、さらに蒸着法により正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜した。次に、ガラス基板の第2主面側にスパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。次に、対向電極を形成したガラス基板の第2主面上に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止した。上記手順によって得られた、ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体は、電子デバイス用部材付き積層体に該当する。
続いて、得られたガラス積層体の封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体のコーナー部の無機層とガラス基板との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、ガラス積層体から無機層付き支持基板を分離して、OLEDパネル(電子デバイスに該当。以下パネルAという)を得た。作製したパネルAにICドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
<例VI>
本例では、例I−4で製造された、ガラス積層体を用いてLCDを作製した。
ガラス積層体を2枚用意し、まず、片方のガラス積層体におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、n型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース/ドレイン電極を形成した。次に、プラズマCVD法により、ガラス基板の第2主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。次に、画素電極を形成したガラス基板の第2主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。得られたガラス積層体を、ガラス積層体X1と呼ぶ。
次に、もう片方のガラス積層体におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成した。次に、遮光層を設けたガラス基板の第2主面側に、さらにダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成した。次に、ガラス基板の第2主面側に、さらにスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成した。次に、対向電極を設けたガラス基板の第2主面上に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成した。次に、柱状スペーサを形成したガラス基板の第2主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。次に、ガラス基板の第2主面側に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上述したガラス積層体X1を用いて、2枚のガラス積層体のガラス基板の第2主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりLCDパネルを有する積層体を得た。ここでのLCDパネルを有する積層体を以下、パネル付き積層体X2という。
次に、パネル付き積層体X2から両面の無機層付き支持基板を剥離し、TFTアレイを形成した基板およびカラーフィルタを形成した基板からなるLCDパネルB(電子デバイスに該当)を得た。
作製したLCDパネルBにICドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
10 ガラス積層体
12 支持基板
14 無機層
14a 無機層表面(無機層における支持基板側とは反対側の表面)
16 無機層付き支持基板
18 ガラス基板
18a ガラス基板の第1主面
18b ガラス基板の第2主面
20 電子デバイス用部材
22 電子デバイス用部材付き積層体
24 電子デバイス
31 固定台
32 L字型治具

Claims (8)

  1. 支持基板および前記支持基板上に配置された無機層を有する無機層付き支持基板と、
    前記無機層における前記支持基板側とは反対側の表面である無機層表面上に剥離可能に積層されたガラス基板と、を備え、
    前記無機層が、前記無機層表面の組成として、SiC1-xx(x=0.10〜0.90)および/またはSiN1-yy(y=0.10〜0.90)を含み、
    前記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.20〜1.00nmである、ガラス積層体。
  2. 前記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.30nm以上である、請求項1に記載のガラス積層体。
  3. 前記無機層表面の表面粗さ(Ra)が、0.50nm以下である、請求項1または2に記載のガラス積層体。
  4. 前記xおよびyが、0.20以上の数である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス積層体。
  5. 前記xおよびyが、0.50以下の数である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス積層体。
  6. 前記支持基板が、ガラス基板である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラス積層体。
  7. 600℃で1時間加熱処理を施した後も、前記無機層と前記支持基板との界面の剥離強度が前記無機層と前記ガラス基板との界面の剥離強度よりも大きく、前記無機層付き支持基板と前記ガラス基板とが剥離可能である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラス積層体。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガラス積層体中の前記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
    前記電子デバイス用部材付き積層体から前記無機層付き支持基板を剥離し、前記ガラス基板および前記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
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