JP6443350B2 - ガラス積層体 - Google Patents
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Description
最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から支持板を分離する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。補強板は、支持板と、該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面が剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
特許文献1に記載のガラス積層体は大気中300℃、1時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載のガラス積層体に対して450℃、1時間の処理を行った場合、ガラス基板と支持基板とを分離しようとする際に、ガラス基板がシリコーン樹脂層表面から剥がれず、無理に剥がそうとするとガラス基板の一部が破壊され、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。
また、特許文献1に記載のガラス積層体中のシリコーン樹脂層は、450℃においては短時間のうちに分解が起こり、多量のアウトガスが発生する。このようなアウトガスの発生は、ガラス基板上に形成される電子デバイス用部材を汚染し、結果として電子デバイスの生産性を低下させる原因となる。
すなわち、本発明は、支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、後述するT3で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対するT3で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が80〜100モル%であり、T3中のRがフェニル基であるオルガノシロキシ単位(A−1)と、T3中のRがメチル基であるオルガノシロキシ単位(B−1)とのモル比((A−1)/(B−1))が80/20〜20/80であり、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度とシリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度とが異なる、ガラス積層体である。
本発明において、シリコーン樹脂が、さらに、後述するQで表されるオルガノシロキシ単位を有することが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂が硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物であり、該硬化性オルガノポリシロキサンが、後述するT1〜T3で表されるオルガノシロキシ単位を、単位の個数の割合(モル量)で、T1:T2:T3=0〜5:20〜50:50〜80(ただし、T1+T2+T3=100の関係を満たす)の割合で含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が500〜2000であることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンの質量平均分子量/数平均分子量が1.00〜2.00であることが好ましい。
本発明において、動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサンの粒子径が0.5〜100nmであることが好ましい。
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンが、フェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシランを、加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂層の厚みが0.1〜30μmであることが好ましい。
本発明において、支持基材がガラス板であることが好ましい。
本発明において、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも低いことが好ましい。この態様の本発明を、以下、第1の態様ともいう。
また、本発明において、シリコーン樹脂層のガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層の支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも高いことが好ましい。この態様の本発明を、以下、第2の態様ともいう。
また、本発明者らは、高温加熱処理後のガラス積層体においてガラス基板と支持基板とが分離しづらくなる理由について検討を行ったところ、シリコーン樹脂層表面上に含まれる官能基が影響していることを見出した。例えば、シリコーン樹脂層表面にSi−Me基が含まれている場合、該基は250℃以上の高温加熱処理後に比較的Si−OH基になりやすい。そのため、シリコーン樹脂層中に含まれるSi−Me基の量が多すぎると、高温加熱処理後に多くのSi−OH基がシリコーン樹脂層表面に現れ、隣接する基板(例えば、ガラス基板)との結合力が増加し、結果としてシリコーン樹脂層と該シリコーン樹脂層に隣接する基板との剥離がしづらくなる。一方、Si−Ph基は比較的Si−OH基への変換が起こりにくい。しかし、Si−Ph基が多すぎると、置換基の立体障害のため、硬化性オルガノポリシロキサンの架橋硬化が十分に進行しづらく、シリコーン樹脂層の架橋度が低下する。そのため、シリコーン樹脂層の機械的強度が低下したり、シリコーン樹脂層の表面にオルガノポリシロキサン由来の未反応Si−OH基が残存したりするので、結果としてガラス基板の剥離性が劣る。本発明者は、上記のような知見をもとに、上記モル比((A−1)/(B−1))を調整することにより、高温加熱処理後もガラス基板が剥離しやすいシリコーン樹脂層の組成を見出している。
以下では、第1の実施態様および第2の実施態様に分けて、説明する。
図1は、本発明に係るガラス積層体の第1の実施態様の模式的断面図である。
図1に示すように、ガラス積層体10は、支持基材12の層とガラス基板16の層とそれらの間にシリコーン樹脂層14が存在する積層体である。シリコーン樹脂層14は、その一方の面が支持基材12の層に接すると共に、その他方の面がガラス基板16の第1主面16aに接している。
支持基材12の層およびシリコーン樹脂層14からなる2層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板16を補強する。なお、ガラス積層体10の製造のためにあらかじめ製造される支持基材12の層およびシリコーン樹脂層14からなる2層部分を樹脂層付き支持基材18という。
ガラス積層体10においては、上記剥離強度(x)は上記剥離強度(y)よりも高い。したがって、ガラス積層体10に支持基材12とガラス基板16とを引き剥がす方向の応力が加えられると、ガラス積層体10は、シリコーン樹脂層14とガラス基板16との界面で剥離して、ガラス基板16と樹脂層付き支持基材18とに分離する。
支持基材12に対するシリコーン樹脂層14の付着力を高めるためには、後述する硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材12上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、支持基材12に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層14を形成することができる。
一方、架橋硬化後のシリコーン樹脂のガラス基板16に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材12上でシリコーン樹脂層14を形成し、その後シリコーン樹脂層14の面にガラス基板16を積層することにより、ガラス積層体10を製造することができる。
支持基材12は、ガラス基板16を支持して補強し、後述する部材形成工程(電子デバイス用部材を製造する工程)において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板16の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材12としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、SUS板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材12はガラス基板16との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板16と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材12はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材12は、ガラス基板16と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
なお、後述するように支持基材12は、2種以上の層からなる積層体であってもよい。
ガラス基板16は、第1主面16aがシリコーン樹脂層14と接し、シリコーン樹脂層14側とは反対側の第2主面16bに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板16の種類は、一般的なものであってよく、例えば、LCD、OLEDといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板16は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、JIS R 3102(1995年改正)に規定されている線膨張係数が用いられる。
また、ガラス基板16の厚さは、ガラス基板16の製造が容易であること、ガラス基板16の取り扱いが容易であることなどの理由から、0.03mm以上であることが好ましい。
シリコーン樹脂層14は、ガラス基板16と支持基材12とを分離する操作が行われるまでガラス基板16の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板16などが分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層14のガラス基板16と接する表面14aは、ガラス基板16の第1主面16aに密着する。シリコーン樹脂層14はガラス基板16の第1主面16aに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度(y)は、シリコーン樹脂層14と支持基材12との間の界面の剥離強度(x)よりも低い。シリコーン樹脂層14とガラス基板16の界面の結合力は、ガラス積層体10のガラス基板16の面(第2主面16b)上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度(y)は、剥離強度(x)よりも低いことが好ましい。
場合により、積層前のシリコーン樹脂層14の表面や積層前のガラス基板16の第1主面16aに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、シリコーン樹脂層14とガラス基板16の層の界面の結合力を弱め、剥離強度(y)を低くすることができる。
シリコーン樹脂層14と支持基材12の層とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度(x)が高いことを意味する。
上記厚さは平均厚さを意図し、5点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層14の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
シリコーン樹脂層14のガラス基板16側の表面の表面粗さRaは特に制限されないが、ガラス基板16の積層性および剥離性がより優れる点より、0.1〜20nmが好ましく、0.1〜10nmがより好ましい。
なお、表面粗さRaの測定方法としては、JIS B 0601−2001に準じて行われ、任意の5箇所以上の点において測定されたRaを、算術平均した値が上記表面粗さRaに該当する。
なお、シリコーン樹脂層14は2層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層14の厚さ」は全てのシリコーン樹脂層の合計の厚さを意味するものとする。
本発明における硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物(モノマー混合物)を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物(オルガノポリシロキサン)である。また、部分加水分解縮合物は未反応のモノマーを含有していてもよい。
硬化性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させるためには、通常加熱により架橋反応を進めて硬化させる(すなわち、熱硬化させる)。そして、硬化性オルガノポリシロキサンを熱硬化させることにより、シリコーン樹脂が得られる。ただし、硬化に必ずしも加熱を必要としない場合もあり、室温硬化させることもできる。
なお、以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子O*は、2個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Si−O−Siで表される結合中の酸素原子を意図する。したがって、O*は、2つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に1個存在する。
しかし、本明細書においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子O*の一部または全部の代わりに、他のケイ素原子に結合できる官能基を有する場合もT単位とみなす。他のケイ素原子に結合できる官能基は、水酸基または加水分解により水酸基となる基(以下、加水分解性基という)である。より具体的には、本明細書において、T単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子O*と他のケイ素原子に結合できる官能基との合計が3個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子O*と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、T単位はT1単位、T2単位、T3単位と呼ばれる3種の単位に分類される。T1単位は他のケイ素原子に結合した酸素原子O*の数が1個、T2単位はその酸素原子O*の数が2個、T3単位はその酸素原子O*の数が3個である。なお、本明細書においては、他のケイ素原子に結合できる1価の官能基をZで表す。
シリコーン樹脂層14を構成するシリコーン樹脂は、T3で表されるオルガノシロキシ単位(以後、単にT3単位とも称する)を有し、全オルガノシロキシ単位に対するT3で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が80〜100モル%であり、得られるシリコーン樹脂層14の耐熱性が優れ、ガラス基板16の剥離がより容易に進行する点で、82〜100モル%が好ましく、85〜100モル%がより好ましい。つまり、シリコーン樹脂は、T3で表されるオルガノシロキシ単位を主成分として含む。
T3:R−SiO3/2
式中、Rは、フェニル基またはメチル基を表す。
なかでも、剥離時にシリコーン樹脂層14の凝集破壊がなく、シリコーン樹脂層14の機械的強度に優れ、ガラス基板16の剥離性がより優れる点で、下記のQで表されるオルガノシロキシ単位(いわゆる、Q単位)を含むことが好ましい。Q単位の含有量は特に制限されないが、全オルガノシロキシ単位に対して、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、架橋度が増すことでシリコーン樹脂層14の脆性が低下し、シリコーン樹脂層14が剥離時に凝集破壊を伴って起こすおそれがある点、また、硬化収縮に伴う収縮応力の増大によるガラス複合体の反りが引き起こされるおそれがある点で、20モル%以下が好ましい。
Q:SiO4/2
なお、上記全オルガノシロキシ単位とは、シリコーン樹脂中に含まれるM単位、D単位、T単位、および、Q単位の合計を意図する。M単位、D単位、T単位(T1〜T3単位)、Q単位の数(モル量)の割合は、29Si−NMRによるピーク面積比の値から計算できる。
Rがフェニル基であるオルガノシロキシ単位(A−1)とは、以下P−T3で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。Phはフェニル基を表す。
P−T3:Ph−SiO3/2
また、Rがメチル基であるオルガノシロキシ単位(B−1)とは、以下M−T3で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。
M−T3:Me−SiO3/2
上述したように、硬化処理により上記シリコーン樹脂となり得る硬化性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物(オルガノポリシロキサン)が使用される。該モノマーとしては、より具体的には、(Me−)Si(−Z)3で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、(Ph−)Si(−Z)3で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが使用される。なお、Z基は水酸基または加水分解性基を示し、例えば、加水分解性基としては、塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。
なお、加水分解縮合反応はTモノマーからT1単位が生成し、T1単位からT2単位が生成し、T2単位からT3単位が生成する反応である。加水分解性基の1個以上が水酸基に変換されたTモノマーからT1単位が生成する縮合反応、T1単位からT2単位が生成する縮合反応、T2単位からT3単位が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはTモノマーからT3単位へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物としては、上述した(Me−)Si(−Z)3で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、(Ph−)Si(−Z)3で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが挙げられるが、なかでも、得られる硬化性オルガノポリシロキサンの取扱い性に優れ、耐熱性が高く、ガラス基板16をより容易に剥離できる点で、フェニルトリクロロシラン(下記式(1)で表わされる化合物)およびメチルトリクロロシラン(下記式(2)で表わされる化合物)を使用することが好ましい。なお、式(1)中のPhはフェニル基を表す。
上記硬化性オルガノポリシロキサンの好適態様の一つとしては、下記T1〜T3で表されるオルガノシロキシ単位の少なくともいずれか1つを有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記T1〜T3で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が80〜100モル%であり、下記T1〜T3中のRがフェニル基であるオルガノシロキシ単位(A−2)と、下記T1〜T3中のRがメチル基であるオルガノシロキシ単位(B−2)とのモル比((A−2)/(B−2))が80/20〜20/80であるオルガノポリシロキサン(以後、オルガノポリシロキサンXとも称する)が挙げられる。該オルガノポリシロキサンであれば、容易に所望のシリコーン樹脂が得られる。
T1:R−Si(−OX)2O1/2
T2:R−Si(−OX)O2/2
T3:R−SiO3/2
なお、式中、Rは、フェニル基またはメチル基を表す。Xは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
上記式におけるRは1種に限定されず、T1、T2、T3はそれぞれRが異なっていてもよい。
また、−OXはT1単位およびT2単位の間で同一であっても異なっていてもよい。T1単位における2つの−OXは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、2つの−OXがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。
オルガノポリシロキサンX中のT1〜T3の単位は、核磁気共鳴分析(29Si−NMR)によりケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。T0〜T3の単位の数(モル量)の比は、29Si−NMRのピーク面積比から求める。
なお、オルガノポリシロキサンXの質量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、および分散度Mw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンXの特性は、分子1個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
なお、オルガノポリシロキサンXにおいては、取扱い性の点から、上記T3単位が少なくとも含まれることが好ましく、上記T2単位およびT3単位が少なくとも含まれることがより好ましい。種々検討の結果、Ph基(フェニル基)が多くなると、T1単位の割合が多くなることが分かっている。T1単位が多くなると、シリコーン樹脂層作製過程における硬化時に収縮応力が大きくため、T1単位が少ないほうが、収縮応力が低下でき、より好ましい。
また、オルガノポリシロキサンXは、上記T1〜T3で表されるオルガノシロキシ単位以外に他の単位を含んでいてもよく、他の単位としてはM単位、D単位、および、Q単位が挙げられる。
T体の硬化性オルガノポリシロキサンとしては、一般的にポリフェニルポリシロキサン、ポリメチルポリシロキサンなどが知られているが、シラノール末端ポリフェニルポリシロキサンはPhSiCl3を加水分解した時に、分子量数百〜数千程度のオリゴマーとして得られる。このオリゴマーを用いて0.1mm厚以上の硬化物を作製すると、非常に脆弱であり使用に耐えない。しかしながら、耐熱性に優れたシリコーン樹脂となる。
一方、ケイ素原子上の置換基がメチル基などの脂肪族炭化水素基の場合には、シラノール末端を与えるRSiZ3タイプのモノマーの反応性が高く、得られる加水分解−縮合物の分子量はほとんどの場合1万以上となってしまう。そのため溶媒への溶解性が悪く、該縮合物を溶解させるには大量の溶媒が必要であり、コーティング用途などの薄膜は得られるが、ある程度厚みを持った硬化物はクラックの発生等のため得ることは困難である。
そこで、耐熱性と反応性を両立させ、溶解性を向上させた、上記硬化性オルガノポリシロキサンXの使用が好ましい。
Rがフェニル基であるオルガノシロキシ単位(A−2)とは、Rがフェニル基であるT1単位(以下のP−T1)、Rがフェニル基であるT2単位(以下のP−T2)、および、Rがフェニル基であるT3単位(以下のP−T3)を含む概念を意図する。以下、式P−T1〜P−T3中、Phはフェニル基を表す。
P−T1:Ph−Si(−OX)2O1/2
P−T2:Ph−Si(−OX)O2/2
P−T3:Ph−SiO3/2
従って、上記オルガノシロキシ単位(A−2)の含有量は、上記P−T1で表される単位の含有量、上記P−T2で表される単位の含有量、および、上記P−T3で表される単位の含有量の合計量を意図する。
また、Rがメチル基であるオルガノシロキシ単位(B−2)とは、Rがメチル基であるT1単位(以下のM−T1)、Rがメチル基であるT2単位(以下のM−T2)、および、Rがメチル基であるT3単位(以下のM−T3)を含む概念を意図する。以下、式M−T1〜M−T3中、Meはメチル基を表す。
M−T1:Me−Si(−OX)2O1/2
M−T2:Me−Si(−OX)O2/2
M−T3:Me−SiO3/2
従って、上記オルガノシロキシ単位(B−2)の含有量は、上記M−T1で表される単位の含有量、上記M−T2で表される単位の含有量、および、上記M−T3で表される単位の含有量の合計量を意図する。
また、硬化性オルガノポリシロキサン(特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンX)の質量平均分子量/数平均分子量は、硬化性オルガノポリシロキサンの溶解性に優れ、異物欠陥の少ないシリコーン樹脂層14が作製できる、または、ガラス基板16をより容易に剥離できる点で、1.00〜2.00が好ましく、1.00〜1.70がより好ましく、1.00〜1.50がさらに好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサン(特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンX)の分子量の調節は、反応条件を制御することにより行うことができる。例えば、硬化性オリゴマーを製造する際の溶媒量を調節し、加水分解性オルガノシラン化合物の濃度を高くすると高分子量物が得られ、濃度を低くすると低分子量物が得られる。
この場合、動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサン(特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンX)の粒子径は特に制限されないが、異物欠陥の少ない当該シリコーン樹脂層が作製できる、または、ガラス基板16をより容易に剥離できる点で、0.5〜100nmが好ましく、0.5nm以上40nm未満がより好ましい。
なお、上記動的光散乱法の測定方法としては、硬化性オルガノポリシロキサン(特に、上記硬化性オルガノポリシロキサンX)をPEGMEA溶液(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート)に20質量%となるように調整してサンプルを作製し、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子社製、FPAR−1000)を用いて、ヒストグラム平均粒子径(D50)を求め、粒子径とする。
なお、硬化性オルガノポリシロキサンを用いてシリコーン樹脂層を形成する手順に関しては、後段において詳述する。
本発明のガラス積層体10は、上述したように、支持基材12とガラス基板16とそれらの間にシリコーン樹脂層14が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体10の製造方法は特に制限されないが、剥離強度(x)が剥離強度(y)よりも高い積層体を得るために、支持基材12表面上でシリコーン樹脂層14を形成する方法が好ましい。なかでも、硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材12の表面に塗布し、支持基材12表面上でシリコーン樹脂層14を形成し、次いで、シリコーン樹脂層14のシリコーン樹脂面にガラス基板16を積層して、ガラス積層体10を製造する方法が好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサンを支持基材12表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材12表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材12表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板16と支持基材12とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層14と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、硬化性オルガノポリシロキサンの層を支持基材12の表面に形成し、支持基材12表面上でシリコーン樹脂層14を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層14のシリコーン樹脂面にガラス基板16を積層してガラス積層体10とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
樹脂層形成工程では、硬化性オルガノポリシロキサンの層を支持基材12の表面に形成し、支持基材12表面上でシリコーン樹脂層14を形成する。
支持基材12上に硬化性オルガノポリシロキサンの層を形成するためには、硬化性オルガノポリシロキサンを溶媒に溶解させたコーティング用組成物(上記硬化性オルガノポリシロキサンを含む組成物に該当)を使用し、この組成物を支持基材12上に塗布して溶液の層を形成し、次いで硬化処理を施してシリコーン樹脂層14とすることが好ましい。
硬化の方法は特に制限されないが、通常、熱硬化処理により行われる。
熱硬化させる温度条件は、シリコーン樹脂層14の耐熱性を向上し、ガラス基板16と積層後の剥離強度(y)を上記のように制御しうる範囲内で特に制限されないが、150〜550℃が好ましく、200〜450℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、10〜300分が好ましく、20〜120分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
上記温度範囲および、加熱時間の範囲とすることにより、T1単位、T2単位およびT3単位、さらに250℃以上の加熱によって生成しやすいQ単位の生成割合を制御することができる。
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層14のシリコーン樹脂面上にガラス基板16を積層し、支持基材12の層とシリコーン樹脂層14とガラス基板16の層とをこの順で備えるガラス積層体10を得る工程である。より具体的には、図2(B)に示すように、シリコーン樹脂層14の支持基材12側とは反対側の表面14aと、第1主面16aおよび第2主面16bを有するガラス基板16の第1主面16aとを積層面として、シリコーン樹脂層14とガラス基板16とを積層し、ガラス積層体10を得る。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層14の表面上にガラス基板16を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層14の表面上にガラス基板16を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層14にガラス基板16を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層14とガラス基板16の層との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
プレアニール処理の条件は使用されるシリコーン樹脂層14の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板16とシリコーン樹脂層14の間の剥離強度(y)をより適切なものとする点から、300℃以上(好ましくは、300〜400℃)で5分間以上(好ましく、5〜30分間)加熱処理を行うことが好ましい。
例えば、シリコーン樹脂層14表面に対する密着性がガラス基板16よりも高い材質の支持基材12を用いる場合には、上記硬化性オルガノポリシロキサンを何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板16と支持基材12との間に介在させ同時に積層することができる。
また、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化による接着性がガラス基板16に対して充分低くかつその接着性が支持基材12に対して充分高い場合は、ガラス基板16と支持基材12の間で架橋物を硬化させてシリコーン樹脂層14を形成することができる。
さらに、支持基材12がガラス基板16と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材12表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層14に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法(プライマー処理)や、フレーム(火炎)処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
本発明の第1の態様であるガラス積層体10は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体10が高温条件(例えば、450℃以上)で曝される(例えば、1時間以上)場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、LCD、OLED、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)シャッターパネル等が含まれる。
図3は、本発明に係るガラス積層体の第2の実施態様の模式的断面図である。
図3に示すように、ガラス積層体100は、支持基材12の層とガラス基板16の層とそれらの間にシリコーン樹脂層14が存在する積層体である。
図3に示すガラス積層体100においては、上述した図1に示すガラス積層体10とは異なり、シリコーン樹脂層14はガラス基板16上に固定されており、樹脂層付きガラス基板20は、樹脂層付きガラス基板20中のシリコーン樹脂層14が支持基材12に直接接するように、支持基材12上に剥離可能に積層(密着)する。該固定と剥離可能な密着は剥離強度(すなわち、剥離に要する応力)に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が高いことを意味する。つまり、ガラス積層体100においては、シリコーン樹脂層14とガラス基板16との界面の剥離強度が、シリコーン樹脂層14と支持基材12との界面の剥離強度よりも高い。
ガラス積層体100においては、上記剥離強度(z)は上記剥離強度(w)よりも高い。したがって、ガラス積層体100に支持基材12とガラス基板16とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体100は、シリコーン樹脂層14と支持基材12との界面で剥離して、樹脂層付きガラス基板20と支持基材12とに分離する。
ガラス基板16に対するシリコーン樹脂層14の付着力を高めるためには、上述した硬化性オルガノポリシロキサンをガラス基板16上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層14を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、ガラス基板16に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層14を形成することができる。
一方、架橋硬化後のシリコーン樹脂の支持基材12に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、ガラス基板16上でシリコーン樹脂層14を形成し、その後シリコーン樹脂層14の面に支持基材12を積層することにより、ガラス積層体100を製造することができる。
ただし、シリコーン樹脂層14の支持基材12側の表面の表面粗さRaは特に制限されないが、ガラス基板16の積層性および剥離性がより優れる点より、0.1〜20nmが好ましく、0.1〜10nmがより好ましい。
なお、表面粗さRaの測定方法としては、JIS B 0601−2001に準じて行われ、任意の5箇所以上の点において測定されたRaを、算術平均した値が上記表面粗さRaに該当する。
本発明においては、上述したガラス積層体(ガラス積層体10、または、ガラス積層体100)を用いて、電子デバイスを製造することができる。
以下では、上述したガラス積層体10を用いた態様について詳述する。
ガラス積層体10を用いることにより、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板(電子デバイス用部材付きガラス基板)が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面または樹脂層内部を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。なお、必要に応じて、次いで、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化することがより好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板と樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程、部材付きガラス基板の剥離面を清浄化する工程を清浄化処理工程という。なお、上述したように、清浄化処理工程は、必要に応じて実施される任意の工程である。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体10中のガラス基板16上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図2(C)に示すように、ガラス基板16の第2主面16b(露出表面)上に電子デバイス用部材22を形成し、電子デバイス用部材付き積層体24を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材22について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
電子デバイス用部材22は、ガラス積層体10中のガラス基板16上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材22としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材(例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜2次電池用部材、電子部品用回路)が挙げられる。
また、薄膜2次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、CCDやCMOSでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
上述した電子デバイス用部材付き積層体24の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体10のガラス基板16の第2主面16b表面上に、電子デバイス用部材22を形成する。
なお、電子デバイス用部材22は、ガラス基板16の第2主面16bに最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。シリコーン樹脂層14から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層14から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面(第1主面16a)に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材12を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を2枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の支持基材12を剥離して、2枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
なお、TFTやCFを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板16の第2主面16bを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
分離工程は、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体24から、シリコーン樹脂層14とガラス基板16との界面を剥離面として、電子デバイス用部材22が積層したガラス基板16(部材付きガラス基板)と、シリコーン樹脂層14および支持基材12とに分離して、電子デバイス用部材22およびガラス基板16を含む部材付きガラス基板26を得る工程である。
剥離時のガラス基板16上の電子デバイス用部材22が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板16上に形成することもできる。
また、樹脂層付き支持基材18は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体10を製造することができる。
清浄化処理工程は、上記分離工程で得られた部材付きガラス基板26中のガラス基板16の剥離面(第1主面16a)に清浄化処理を施す工程である。該工程を実施することにより、剥離面に付着したシリコーン樹脂やシリコーン樹脂層、剥離面に付着した上記部材形成工程で発生する金属片やホコリなどの不純物を除去することができ、剥離面の清浄性を維持することができる。結果として、ガラス基板16の剥離面に貼り付けられる位相差フィルムや偏光フィルムなどの粘着性が向上する。
なお、ガラス積層体100を使用した場合は、上記分離工程の際に、支持基材12とシリコーン樹脂層14との界面を剥離面として、支持基材12と、シリコーン樹脂層14、ガラス基板16、および、電子デバイス用部材22を含む電子デバイスとに分離される。
(1)硬化性オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析(T単位の割合)
核磁気共鳴分析装置(溶液29Si−NMR:JEOL RESONANCE株式会社製、ECP400)を用いてT1〜T3の比を求めた。
T1(Me基):−44〜−49ppm、T1(Ph基):−60〜−61ppm
T2(Me基):−50〜−60ppm、T2(Ph基):−67〜−74ppm
T3(Me基):−61〜−67ppm、T3(Ph基):−74〜−83ppm
(2)硬化性オルガノポリシロキサン中のフェニル基モル%/メチル基モル%(上記(A−2)/(B−2)組成比の解析
核磁気共鳴分析装置(溶液1H−NMR:JEOL RESONANCE株式会社製、ECP400)を用いてフェニル基モル%/メチル基モル%(上記(A−2)/(B−2)組成比を求めた。
A−2(Ph基):8.2〜6.4ppm
B−2(Me基):0.6〜−0.7ppm
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製のHLC8220、RI検出、カラム:TSK−GEL SuperHZ、溶離液:テトラヒドロフラン)によって求めた。
硬化性オルガノポリシロキサンを20質量%のPGMEA(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート)溶液とし、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子社製、FPAR−1000)を用いて、ヒストグラム平均粒子径(D50)を求め、粒子径とした。
還流冷却管、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム(12.7g、0.12モル)と水(80mL)を入れて撹拌し、その後さらにメチルイソブチルケトン(80mL)を加えて、反応溶液を得た。次いで、メチルトリクロロシラン(7.5g、0.05モル)およびフェニルトリクロロシラン(10.6g、0.05モル)を滴下ロートから30分かけて反応溶液に滴下した。この際、反応溶液の温度を40℃まで上昇させた。次に、滴下終了後、60℃の油浴に反応容器を浸漬し、24時間加熱撹拌した。反応終了後、有機相を洗浄水が中性となるまで洗浄し、次いで、乾燥剤を用いて有機相を乾燥した。次に、乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、さらに一夜真空乾燥を行い、白色の固体(硬化性オルガノポリシロキサン(U1))を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン(U2)〜(U8)について、製造例1と同様にして、表1に示す組成比で製造した。なお、(U4)に関しては反応時間を24時間から1時間に、(U6)に関しては反応時間を24時間から3時間に調整した以外は、製造例1と同様の手順で製造した。さらに(U5)は、(U4)を製造したのち、50質量%のメタノール溶液とし、固形分に対して2質量%の酢酸を加えた後、再度溶媒を減圧で留去し、白色の固体として得たものである。
また、「T単位の割合」欄では、得られた硬化性オルガノポリシロキサン中における、T1〜T3の各単位の個数の割合(モル%)を示し、T1〜T3各単位の個数の割合の合計が100となるように示す。
「粒子径」欄は、上述した動的光散乱法により測定した硬化性オルガノポリシロキサンの粒径であり、「<40」とは粒径が40nm未満であったことを意図し、「>100」とは粒径が100nm超であったことを意図する。
なお、上記各単位の含有量は、29Si−NMRや1H−NMRより算出した。
得られた硬化性オルガノポリシロキサン(U1)をPEGMEAに溶解させて硬化性オルガノポリシロキサン(U1)を含む液状物(固形分濃度:40質量%)を作製した(なお、硬化性オルガノポリシロキサンは表1に示す粒子径の微粒子として液状物中に存在した。)。
支持基材を純水洗浄した後、さらにUV洗浄して清浄化した。
次に、支持基材の第1主面上に縦278mmおよび横278mmの大きさで、硬化性オルガノポリシロキサン(U1)を含む液状物を、スピンコータにて塗工した(塗工量30g/m2)。
次に、これを350℃にて30分間大気中で加熱硬化して、支持基材の第1主面に厚さ2.8μmのシリコーン樹脂層を形成し、支持体A(樹脂層付き支持基材)を得た。
次に、支持体Aのシリコーン樹脂層の剥離性表面と、該シリコーン樹脂層と同じサイズで厚さ0.2mmのガラス基板(「AN100」。旭硝子株式会社製)の第1主面とを対向させて、室温下、大気圧下、積層装置にて両基板の重心が重なるように両基板を重ね合わせ、ガラス積層体S1を得た。
次に、得られたガラス積層体S1を用いた、以下の測定を実施した。以下の評価結果は、後述する表1にまとめて示す。
ガラス積層体S1から50mm角のサンプルを切り出し、このサンプルを450℃(窒素雰囲気下)に加熱した熱風オーブン内に載置し、60分の放置後、取り出した。次いで、ガラス積層体S1のガラス基板の第2主面を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体S1の1つのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、上記ガラス基板の第1主面と上記シリコーン樹脂層の剥離性表面との間に剥離のきっかけを与えた。そして、ガラス積層体S1の支持基材の第2主面を90mmピッチで複数の真空吸着パッドで吸着した上で、上記コーナー部に近い吸着パッドから順に上昇させることにより、ガラス基板の第1主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面とを剥離した。
上記結果より、高温加熱処理後もガラス基板が剥離できることが確認された。
なお、シリコーン樹脂層の主要部は支持基材と共にガラス基板から分離され、該結果より、支持基材の層と樹脂層の界面の剥離強度(x)が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度(y)よりも高いことが確認された。
ガラス積層体S1から50mm角のサンプルを切り出し、このサンプルを450℃(窒素雰囲気下)に加熱した熱風オーブン内に載置し、60分の放置後、取り出してサンプル内に発泡または着色が確認されたかどうか評価した。
硬化性オルガノポリシロキサン(U1)を含む液状物の代わりに、下記表2に示す硬化性オルガノポリシロキサン(U2)〜(U6)を含む液状物をそれぞれ使用し、熱硬化処理条件を変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ガラス積層体S2〜S10を製造した。
下記表2では、液状物を製造する際に使用した、溶媒の種類、および、固形分濃度などを示す。また、実施例7および8に関しては、加熱硬化の際の熱硬化処理条件を「350℃、30分」から、「150℃にて30分間大気中で加熱硬化して、その後さらに350℃にて60分間大気中で加熱硬化」に変更した。さらに、実施例9に関しては、加熱硬化の際の熱硬化処理条件を「350℃、30分」から、「150℃にて30分間大気中で加熱硬化して、その後さらに350℃にて60分間大気中で加熱硬化して、さらに500℃にて60分間大気中で加熱硬化」に変更した。
なお、得られたガラス積層体S2〜S10は上述した図1のガラス積層体10に該当し、ガラス積層体S2〜S10においては、支持基材の層とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度(x)が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度(y)よりも高かった。
また、得られたガラス積層体S2〜S10を用いて、上記[剥離性評価]および[耐熱性評価]を実施した。結果を表2にまとめて示す。
硬化性オルガノポリシロキサン(U1)を含む液状物の代わりに、下記表2に示す硬化性オルガノポリシロキサン(U8)を含む液状物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ガラス積層体C1の製造を行った。得られたガラス積層体C1を用いて、上記[剥離性評価]および[耐熱性評価]を実施した。結果を表2にまとめて示す。
硬化性オルガノポリシロキサン(U1)を含む液状物の代わりに、無溶媒付加反応型剥離紙用シリコーン(信越シリコーン社製 商品名 KNS-320A)100質量部と白金系触媒(信越シリコーン社製 商品名 CAT−PL−56)2質量部の混合物(U9)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ガラス積層体C2を製造した。得られたガラス積層体C2を用いて、上記[剥離性評価]および[耐熱性評価]を実施した。結果を表2にまとめて示す。
なお、上記ガラス積層体C2の態様は、特許文献1に記載される態様に該当する。
また、「剥離性評価」欄において、ガラス基板とシリコーン樹脂層との界面にステンレス製刃物を差し込み、剥離のきっかけを与えた時点でガラス基板とシリコーン樹脂層との大部分が剥離し、ガラス基板を容易に剥離できた場合を「◎」、剥離のきっかけだけではガラス基板は剥離しないが、ガラス基板を剥離できる場合を「○」、ガラス基板を剥離できない、または、ガラス基板が破損する場合を「×」として示す。
さらに、「耐熱性評価」欄において、「着色」「発泡」がない場合は「なし」、ある場合は「有り」と示す。
また、表2中、「シリコーン樹脂層」欄においては、29Si−NMRによるピーク面積比より算出したT3単位およびQ単位のモル%を示す。
(1)シリコーン樹脂層のケイ素原子の結合状態の解析
核磁気共鳴分析装置(固体29Si−NMR:JEOL RESONANCE株式会社製、ECP600)を用いてT3単位およびQ単位の含有量(モル%)を求めた。
T3:−48〜−88ppm
Q:−96〜−116ppm
核磁気共鳴分析装置(固体1H−NMR:JEOL RESONANCE株式会社製、ECP600)を用いてPh基およびMe基に由来するピーク面積比から求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法にはDepth2を用い、測定条件はパルス幅2.3μsec、パルス繰り返しの待ち時間15sec、積算回数16scan、MAS回転速度22KHzとした。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークを1.7ppmとした。また、各構造に由来する固体1H−NMRの化学シフトは、以下のとおりである。
A−1(Ph基):18〜4ppm
B−1(Me基):4〜−10ppm
シリコーン樹脂層の膜厚は接触式膜圧装置の表面粗さ・輪郭形状測定機(東京精密社製 サーフコム1400G−12)を用いて測定した。
(4)シリコーン樹脂層の収縮応力
外径が4インチ、厚さが525±25μmのシリコンウエハのオリエンテーションフラットを基準とし、薄膜応力測定装置FLX−2320(KLA Tencor社製)内の所定位置に収容した後、周囲温度25℃で、シリコンウエハの曲率半径を計測した。
次に、シリコンウエハを取り出し、スピンコート法を用いて、シリコンウエハ上に各実施例および比較例で使用する硬化性オルガノポリシロキサンを含む液状物を塗布した後、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、シリコーン樹脂層を形成した。シリコーン系硬化被膜を形成する前と同様にして、周囲温度25℃で、シリコーン樹脂層が形成されたシリコンウエハの曲率半径を計測した。
なお、ガラス複合体S1〜S9中のシリコーン樹脂層のオルガノシロキシ単位は、Q単位とT3単位とで構成されていた。上述した実施例10および比較例1においては、Q単位は検出されなかった(測定限界以下であった)。
一方、比較例1、2に示すように、所定の組成比のシリコーン樹脂層を用いていない場合は、所望の効果が得られなかった。
本例では、実施例1で得たガラス積層体S1を用いてOLEDを製造する。
まず、ガラス積層体S1におけるガラス基板の第2主面上に、プラズマCVD法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、N型およびP型のTFTエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをN型、P型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりTFT電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマCVD法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第2主面側に、正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機EL構造体を形成する。ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体S1(以下、パネルAという。)が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
続いて、パネルAの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルAのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルAの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ(キーエンス社製)から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機EL構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機EL構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してOLEDを作製する。こうして得られるOLEDは、特性上問題は生じない。
本例では、実施例1で得たガラス積層体S1を用いてLCDを製造する。
まず、2枚のガラス積層体S1を準備して、片方のガラス積層体S1−1におけるガラス基板の第2主面上に、プラズマCVD法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下、加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、N型およびP型のTFTエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをN型、P型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、プラズマCVD法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりTFT電極を形成する。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマCVD法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体S1−2を大気雰囲気下、加熱処理する。次に、ガラス積層体S1におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体S1−1を用いて、2枚のガラス積層体S1のガラス基板の第2主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりLCDパネルを得る。
本例では、実施例1で得たガラス積層体S1を用いてOLEDを製造する。
まず、ガラス積層体S1におけるガラス基板の第2主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第2主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成した。次に、スパッタリング法により、ガラス基板の第2主面側にさらに酸化アルミニウムを成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、大気中で加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第2主面側にさらにスパッタリング法により酸化アルミニウムを成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第2主面側に、正孔注入層として4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジン、発光層として8−キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6−ビス[4−[N−(4−メトキシフェニル)−N−フェニル]アミノスチリル]ナフタレン−1,5−ジカルボニトリル(BSN−BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第2主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機EL構造体を形成する。ガラス基板上に有機EL構造体を有するガラス積層体S1(以下、パネルBという。)が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体(支持基材付き表示装置用パネル)である。
続いて、パネルBの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルBのコーナー部のガラス基板と樹脂層との界面に、厚さ0.1mmのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板と樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルBの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ(キーエンス社製)から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら、かつ、水を剥離前線に差しながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機EL構造体が形成されたガラス基板のみを残し、樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機EL構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してOLEDを作製する。こうして得られるOLEDは、特性上問題は生じない。
なお、2014年2月7日に出願された日本特許出願2014−022697号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 支持基材
14 シリコーン樹脂層
16 ガラス基板
18 樹脂層付き支持基材
20 樹脂層付きガラス基板
22 電子デバイス用部材
24 電子デバイス用部材付き積層体
26 部材付きガラス基板
Claims (11)
- 支持基材の層とシリコーン樹脂層とガラス基板の層とをこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、下記T3で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記T3で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が80〜100モル%であり、
下記T3中のRがフェニル基であるオルガノシロキシ単位(A−1)と、下記T3中のRがメチル基であるオルガノシロキシ単位(B−1)とのモル比((A−1)/(B−1))が80/20〜20/80であり、
前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度と前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度とが異なる、ガラス積層体。
T3:R−SiO3/2
(式中、Rは、フェニル基またはメチル基を表す。) - 前記シリコーン樹脂が、さらに、下記Qで表されるオルガノシロキシ単位を有する、請求項1に記載のガラス積層体。
Q:SiO4/2 - 前記シリコーン樹脂を、硬化性オルガノポリシロキサンを硬化させて得る、請求項1または2に記載のガラス積層体の製造方法であって、
前記硬化性オルガノポリシロキサンが、下記T1〜T3で表されるオルガノシロキシ単位を、前記単位の個数の割合(モル量)で、T1:T2:T3=0〜5:20〜50:50〜80(ただし、T1+T2+T3=100の関係を満たす)の割合で含むオルガノポリシロキサンである、ガラス積層体の製造方法。
T1:R−Si(−OX)2O1/2
T2:R−Si(−OX)O2/2
T3:R−SiO3/2
(式中、Rは、フェニル基またはメチル基を表す。Xは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。) - 前記硬化性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が500〜2000である、請求項3に記載のガラス積層体の製造方法。
- 前記硬化性オルガノポリシロキサンの質量平均分子量/数平均分子量が1.00〜2.00である、請求項3または4に記載のガラス積層体の製造方法。
- 動的光散乱法により測定した前記硬化性オルガノポリシロキサンの粒子径が0.5〜100nmである、請求項3〜5のいずれか1項に記載のガラス積層体の製造方法。
- 前記硬化性オルガノポリシロキサンが、フェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシランを共加水分解縮合することにより得られるオルガノポリシロキサンである、請求項3〜6のいずれか1項に記載のガラス積層体の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂層の厚みが0.1〜30μmである、請求項1または2に記載にガラス積層体。
- 前記支持基材がガラス板である、請求項1、2および8のいずれか1項に記載のガラス積層体。
- 前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも低い、請求項1、2、8および9のいずれか1項に記載のガラス積層体。
- 前記シリコーン樹脂層の前記ガラス基板の層に対する界面の剥離強度が、前記シリコーン樹脂層の前記支持基材の層に対する界面の剥離強度よりも高い、請求項1、2、8および9のいずれか1項に記載のガラス積層体。
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