JP2005228570A - リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を示し、熱処理温度の低温化、Ｌｉ源使用量の低減を図ることにより工業生産が可能で、かつ経済性に優れた硫化物系結晶性ガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス、その製造方法及びこれを用いた固体型電解質及び全固体電池に関する。
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例えば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として、有機系電解液がある。
また、室温で１０−３Ｓｃｍ−１以上の高い伝導度を示す、Ｌｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが知られている。
しかし、従来の有機系電解液は、有機溶媒を含むために可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、かかる電解液は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するために、リチウムイオン輸率が１でない。
従来のＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いために、３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
この課題に関して、Ｌｉ２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ２Ｓ５７．５〜５０モル％の組成で、３０〜９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６及びＬｉ３ＰＳ４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが存在している硫化物系結晶化ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この硫化物系結晶性ガラスは、室温でも高いリチウムイオン伝導性を示す。
しかしながら、この結晶系ガラスを製造する際に熱処理温度は５００℃以上で実施していて、工業生産する場合には、特殊な設備が必要である。また、高いイオン伝導度を示す領域は、８０モル％Ｌｉ２Ｓ、２０モル％Ｐ２Ｓ５組成であり、高価なＬｉ源を多量に使用していた。
このため、材料の製造コストが高くなり、経済性において必ずしも満足するものではなかった。
また、硫化物系結晶性ガラスを利用したリチウム二次電池の効率を向上するため、さらに高いリチウムイオン伝導性を有する材料が求められている。
特開２００２−１０９９５５号公報
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を示し、熱処理温度の低温化、Ｌｉ源使用量の低減を図ることにより工業生産が可能で、かつ経済性に優れた硫化物系結晶性ガラスを提供することを目的とする。
この課題を解決するために、本発明者らは、上記特許文献１記載の技術について、より詳細に研究を重ねた結果、熱処理温度が低く、Ｌｉ源使用量の比較的少ない組成において、硫化物系結晶性ガラスが新規な結晶構造を発現し、この結晶構造を有するときに、リチウムイオン伝導性が著しく優れていることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス、その製造方法、これを用いた固体型電解質及び全固体電池が提供される。
１．構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
２．Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
３．前記Ｌｉ２Ｓが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものである２に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
４．前記Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量が０．１５質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、０．１質量％以下である２又は３に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
５．前記Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）を用いる２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
６．前記Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５又は単体リン（Ｐ）並びに単体硫黄（Ｓ）を、メカニカルミリング法により前記硫化物系ガラスとする２〜５のいずれかに記載の硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
７．上記２〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
８．上記１又は７に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とするリチウム二次電池用固体電解質。
９．上記８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
本発明の硫化物系結晶性ガラス及びその製造方法は、焼成温度が１５０℃〜３６０℃と低温領域であり、かつ、Ｌｉ源の使用量を低減できるため、工業生産が可能で、経済性にも優れている。
また、室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を示すので、この硫化物系結晶性ガラスを使用したリチウム二次電池の性能を向上できる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスは、構成成分として、リチウム、リン及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記の８領域において、回折ピークを有する結晶構造は、過去において観測されておらず、この硫化物系結晶化ガラスが新規な結晶構造を有していることを示している。本発明は、このような結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラスが、極めて高いリチウムイオン伝導性を有することを見出したものである。
この結晶構造は、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで発現することができる。
出発原料のＬｉ２Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを特願２００３−３６３４０３号の記載の方法で精製したものが好ましい。
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
本発明の硫化物系結晶化ガラスの組成は、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：３２〜２６モル％とする。この配合比の範囲を外れると、本発明特有の結晶構造が発現せず、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特にＬｉ２Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ２Ｓ５の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。
尚、本発明の結晶化ガラスが有する結晶構造を発現できる範囲において、上記Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓの他に出発原料として、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２及びＳｉＳ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＡｌＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができる。
さらに、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスとする。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃とする。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、上述した本発明特有の結晶構造を有する結晶ガラスが生成せず、上記特許文献１に記載された結晶構造に変化してしまう。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
本発明の硫化物系結晶化ガラスは、少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓｃｍ−１台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
また、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
実施例１
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。尚、図１には、後述する比較例１−３のスペクトルも示してある。
このチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
この粉末（硫化物系ガラス）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２６０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、硫化物系結晶化ガラスを作製した。尚、焼成処理と同時に示差熱分析を行った。
このときの昇温・降温速度は、１０℃／分とし、２６０℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
示差熱分析の結果、２３０〜２４０℃に非晶質体の結晶化にともなう発熱ピークが観察された。これにより、非晶質体が結晶性ガラスへ、２３０〜２４０℃で変化することが分かった。
上記にて作製した硫化物系結晶化ガラスについて、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。図２に、この硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルチャートを示す。尚、図２には、後述する比較例１−４のスペクトルも示してある。
図２より、得られた結晶化ガラスは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４とは異なる結晶相を有することが確認できた。
実施例２
実施例１において作製した硫化物系ガラス（焼成処理前の粉末）を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工した。
この成形体について、焼成処理を施しながら、イオン伝導度を測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
焼成（測定）は、室温（２５℃）から開始し、２５０℃付近まで昇温し、その後、室温まで降温することで行なった。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。
図３は、この硫化物系結晶化ガラスのイオン伝導度の測定結果をアレニウスプロットで示した図である。
この処理により得られた硫化物系結晶化ガラスの、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．１×１０−３Ｓｃｍ−１であった。この値は、本元素系（Ｌｉ，Ｐ，Ｓ）の電解質では過去最大の値であった。
測定後の試料についてＸ線回折測定を行った結果、実施例１と同様な回折ピークパターンとなっていることが確認できた。
実施例２及び以下に示す実施例、比較例の焼成温度、各例で作製した硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折ピーク、結晶及びイオン伝導度を表１に示す。
Figure 2005228570
実施例３
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を６８：３２に変更した他は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例１と同様なＸ線回折ピークが観察された。また、実施例２と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を７３：２７に変更した他は、実施例１と同様にして結晶化ガラスを作製した。
得られた結晶化ガラスは、実施例１と同様なＸ線回折ピークが観察された。また、実施例２と同様な方法でイオン伝導度を測定した結果、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を、６７：３３に変更した他は、実施例１と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例２と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
比較例２
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を、７５：２５に変更した他は、実施例１と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例２と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
比較例３
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を、８０：２０に変更した他は、実施例１と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製した。また、実施例２と同様な方法でイオン伝導度を測定した。
比較例４
焼成処理において、最高温度を２５０℃から５５０℃に変更した他は、実施例１、２と同様にして硫化物系結晶化ガラスを作製し、イオン伝導度を測定した。
図２に示すように、比較例１−４で作製した硫化物系結晶化ガラスは、本発明の結晶化ガラスが有する特有な回折ピークが出現しないことが確認できた。
また、表１に記載した実施例及び比較例のイオン伝導度の測定結果から、本発明の硫化物系結晶化ガラスが従来のものと比して、極めて高いイオン伝導度を示すことが確認できた。
本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスは、少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓｃｍ−１台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
また、本発明の製造方法は、焼成温度が１５０℃〜３６０℃と低温領域であり、かつ、Ｌｉ源の使用量を低減できるため、工業生産が可能で、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
実施例１及び比較例１−３で作製した硫化物系ガラスのＸ線回折スペクトルチャートである。 実施例２及び比較例１−４で作製した硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルチャートである。 実施例２で作製した硫化物系結晶化ガラスのイオン伝導度の測定結果を示す図である。

Claims (9)

  1. 構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
  2. Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
  3. 前記Ｌｉ２Ｓが、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものである請求項２に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
  4. 前記Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量が０．１５質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、０．１質量％以下である請求項２又は３に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
  5. 前記Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）を用いる請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
  6. 前記Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５又は単体リン（Ｐ）並びに単体硫黄（Ｓ）を、メカニカルミリング法により前記硫化物系ガラスとする請求項２〜５のいずれかに記載の硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
  7. 請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス。
  8. 請求項１又は７に記載のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とするリチウム二次電池用固体電解質。
  9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を使用した全固体電池。
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