ES2890654T3 - Materiales de granate para baterías secundarias de Li y métodos de fabricación y uso de los materiales de granate - Google Patents

Materiales de granate para baterías secundarias de Li y métodos de fabricación y uso de los materiales de granate Download PDF

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Adrian Winoto
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Abstract

Una bicapa que comprende: una lámina metálica o polvo metálico colocados en contacto con una película delgada de granate relleno de litio; en donde la película delgada de granate relleno de litio es una película delgada de granate sinterizado, en donde el grosor de la película delgada de granate relleno de litio es inferior a 50 μm y superior a 10 nm; en donde el granate relleno de litio se caracteriza por una de las siguientes fórmulas: LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<=C<=2, 0<=D<=2; 0<=E<2, 10<F<=13, y M' y M" se seleccionan cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta; LiaLabZrcAldMe"eOf, en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<=2,5; 0<=d<2; 0<=e<2, 10<f<=13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb; LiALaBM'cM"DZrEOF, en donde la relación molar de granate relleno de litio:Al2O3 está entre 0,05 y 0,7; o LigLa3Zr2O12-Al2O3, en donde 5,5<g<8,5 y la relación molar de granate relleno de litio: Al2O3 está entre 0,05 y 1,0.

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales de granate para baterías secundarias de Li y métodos de fabricación y uso de los materiales de granate
Referencias cruzadas a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 61/887.451, presentada el 7 de octubre de 2013, titulada MÉTODO Y SISTEMA PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN y Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 61/926.910, presentada el 13 de enero de 2014, titulada ELECTROLITO DE PELÍCULA DELGADA DE GRANATE y la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/007.417, presentada el 4 de junio de 2014, titulada MÉTODOS Y SISTEMAS PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN REACTIVA y Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/026.271, presentada el 18 de julio de 2014, titulada CERÁMICAS DE GRANATE DE PELÍCULA DELGADA CONDUCTORAS DE IONES DE LITIO DE GRANO FINO y la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/026.440, presentada el 18 de julio de 2014, titulada CATOLITO DE GRANATE Y SINTERIZACIÓN DE DISPOSITIVOS Y COMPONENTES ELECTROQUÍMICOS EN ESTADO SÓLIDO.
Antecedentes de la invención
Hay una gran demanda de formas más limpias de almacenar energía. Ejemplos de almacenamiento de energía limpia incluyen baterías recargables de iones de litio (Li) (es decir, baterías secundarias de Li), en las cuales los iones de Li+ se mueven del electrodo negativo al electrodo positivo durante la descarga. En numerosas aplicaciones (por ejemplo, electrónica portátil y transporte), es ventajoso utilizar una batería de iones de litio en estado sólido que consiste en todos los materiales en estado sólido en lugar de una que incluye componentes líquidos, (por ejemplo, electrolitos líquidos inflamables), debido a consideraciones de seguridad y densidad de energía. Las baterías de iones de litio en estado sólido que incorporan un electrodo negativo de metal de litio ventajosamente también tienen volúmenes de electrodo significativamente más bajos y densidades de energía correspondientemente aumentadas.
Los componentes críticamente importantes de una batería en estado sólido incluyen el electrolito, que aísla eléctricamente los electrodos positivo y negativo y, frecuentemente, también un catolito, que se mezcla íntimamente con un material activo de electrodo positivo para mejorar la conductividad iónica en el mismo. Un tercer componente importante, en algunas de las baterías de iones de litio, es un anolito que está laminado o en contacto con, un material de ánodo (es decir, material de electrodo negativo; por ejemplo, metal de Li). Los materiales de electrolitos, catolitos y anolitos actualmente disponibles, sin embargo, no son estables dentro de los intervalos de voltaje de funcionamiento de la batería en estado sólido o cuando están en contacto con ciertos materiales activos de cátodo o ánodo (por ejemplo, fluoruros metálicos).
El granate (por ejemplo, granate relleno de Li) es una clase de óxidos que tiene el potencial de ser adecuado para su uso como catolito, electrolito, y, o, anolito en una batería completamente en estado sólido. Sin embargo, los materiales granates aún no se han preparado con la morfología adecuada (por ejemplo, película delgada o polvo nanoestructurado) o con suficiente conductividad y, o, conectividad de partículas para funcionar suficientemente bien. Se conocen ciertos materiales de granate y técnicas de procesamiento (por ejemplo, las patentes estadounidenses n.° 8.658.317, 8.092.941 y 7.901.658; publicaciones de solicitud de patente estadounidense con números 2013/0085055, 2011/0281175, 2014/0093785, y 2014/0170504; también Bonderer, et al. "Free-Standing Ultrathin Ceramic Foils", Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11):3624 - 3631; y Murugan, et al., Angew Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781) pero estos materiales y técnicas adolecen de una variedad de deficiencias tales como, aunque no de forma limitativa, conductividad insuficiente o condiciones de procesamiento que son incompatibles con ciertos componentes de la batería en estado sólido. La elaboración y caracterización de una membrana LiSICON independiente para batería acuosa de litio-aire por Laurent Puech et al. divulga el desarrollo de un separador LISICON para una batería acuosa de litio-aire. Se preparó una membrana delgada mediante una cinta de fundición con deslizamiento basada en Li1,3 AIü,3Ti1,7 (PO4)3-AIPO4 seguido de una etapa de sinterización. Optimizando los tamaños de grano, la composición de deslizamiento y el tratamiento de sinterización, se mejoraron las propiedades mecánicas y la membrana se redujo a un grosor de hasta 40 pm. Como resultado, la resistencia iónica es relativamente baja, alrededor de 38 O para una membrana de 55 pm de 1 cm2. Un lado de la membrana se revistió con una película delgada de fósforo oxinitrurado con litio (LiPON) para evitar el ataque del metal litio. El metal de litio se depositó electroquímicamente sobre la superficie de LiPON a partir de una solución acuosa saturada de LiOH.
El documento US 2011/053002 divulga un material cerámico capaz de demostrar compacidad y conductividad de los iones de litio en un grado que permite el uso del material cerámico como un material electrolítico en estado sólido para una batería secundaria de litio o similar. Se usa un material cerámico que contiene Li, La, Zr, Nb y/o Ta, así como O y que tiene una estructura cristalina de tipo granate o similar a granate.
El documento US 2010/047696 divulga un material cerámico capaz de demostrar compacidad y conductividad de litio suficiente en un grado que permite el uso del material cerámico como un material de electrolito sólido para una batería secundaria de litio o similar. El material cerámico contiene aluminio (Al) y tiene una estructura cristalina tipo granate o una estructura cristalina similar a granate que contiene litio (Li), lantano (La), zirconio (Zr) y oxígeno (O).
El documento US2012/237834 desvela una batería secundaria completamente sólida en la que una capa de electrodo positivo y una capa de electrodo negativo están dispuestas a ambos lados de una capa de electrolito sólido, un primer electrolito sólido inorgánico y un segundo electrolito sólido inorgánico están incluidos en al menos una de la capa de electrodo positivo, la capa de electrodo negativo y la capa de electrolito sólido, el contenido de metal de transición en el primer electrolito sólido inorgánico es menos del 15 % en masa en base de óxido, y el contenido de metal de transición en el segundo electrolito sólido inorgánico es del 15 % en masa o más en base de óxido.
En consecuencia, existe la necesidad de métodos mejorados para fabricar y procesar materiales de granate, particularmente con respecto a la integración de películas y polvos de granate con material activo de cátodo en todas las baterías en estado sólido. La siguiente divulgación proporciona, en parte, muchas soluciones a estos, así como a otros problemas en el campo relevante al que se refiere la presente divulgación.
Breve sumario de la invención
La invención proporciona una bicapa de acuerdo con la reivindicación 1, una tricapa de acuerdo con la reivindicación 6 y un método de acuerdo con la reivindicación 7.
La invención se define en las reivindicaciones 1, 6 y 7. Los aspectos y realizaciones preferidas adicionales se definen en las reivindicaciones dependientes. Cualquier aspecto, realizaciones y ejemplos de la presente divulgación que no entre dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas no forma parte de la invención y se proporciona simplemente con fines ilustrativos.
En el presente documento se describen métodos para fabricar y usar morfologías de película delgada y polvo de granates rellenos de litio como catolitos, electrolitos y anolitos, para baterías secundarias de litio en estado sólido. También se divulgan en el presente documento catolitos de granate, electrolitos y anolitos de granate, así como dispositivos electroquímicos que incorporan estos materiales. A diferencia de los granates conocidos, los métodos y materiales expuestos en el presente documento están diseñados exclusivamente para dispositivos electroquímicos (por ejemplo, baterías en estado sólido) y tienen morfologías, conductividades, densidades, porosidades y propiedades superficiales (por ejemplo, rugosidad, planitud, ausencia de grietas y defectos superficiales), y estabilidades químicas, temperatura y voltaje adecuadas para usar en baterías de litio.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra una ilustración de la sinterización en fase líquida de acuerdo con los métodos de sinterización de fundentes expuestos en el presente documento.
La Figura 2 muestra un gráfico de la presión parcial de oxígeno en función de la temperatura de calcinación para preparar determinados óxidos calcinados.
La Figura 3 muestra un componente de batería tricapa en donde una capa de metal (por ejemplo, polvo o lámina de metal) se posiciona entre y en contacto con dos capas de electrolito (por ejemplo, granate relleno de Li). La Figura 4 muestra un método de calcinación o sinterización de partículas de granate, o tricapas de granatemetal-granate expuestas en el presente documento, incluyendo la aplicación de presión a la capa o capas durante la etapa de calcinación o sinterización usando placas, que pueden ser placas de matriz o de fijación.
La Figura 5 muestra un método de ejemplo de calcinación o sinterización de una capa de granate (por ejemplo, capa de material compuesto de granate bicapa, tricapa, material activo de granate), en donde el peso de las placas de matriz (o fijación) proporciona la única presión externa aplicada a la capa de calcinación o sinterización. La Figura 6 muestra la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía de haz de iones focalizados (FIB) de películas de granate de película delgada preparadas mediante los métodos de sinterización reactiva expuestos en el presente documento usando presión aplicada pero sin usar polvos de fuente de litio adicionales. La Figura 7 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) (Intensidad en el eje y, 2 theta en el eje x) para una película de granate de película delgada hecha por sinterización reactiva a aproximadamente 1150 °C y sin el uso de polvo de una fuente de litio adicional. Los picos marcados [(112), (312), (400), (204), (224)] corresponden a la fase cristalina del Li7La3Nb2O13.
La Figura 8 muestra una película delgada de granate densa preparada por sinterización reactiva con presión aplicada. La barra de escala de la imagen de la izquierda es de 10 pm. La barra de escala de la imagen de la derecha es de 100 pm.
La Figura 9 muestra un mapa de espacio de fase de conductividad de Litio-Lantano-Zirconia-Alúmina, preparado de acuerdo con los métodos expuestos en el presente documento, y que muestra la conductividad total (a 20 °C) para varias combinaciones diferentes de temperatura/tiempo de procesamiento como una función de Li y Al en LixLa3Zr2O12yAl2O3, en donde x varía de 5,5 a 9 (el eje x del gráfico es de 5,5 a 9,0); e y varía de 0 a 1 (el eje y de la gráfica es de 0 a 2). La imagen de la izquierda corresponde a materiales procesados a 1075 °C; La imagen central es para materiales procesados a 1150 °C; La imagen de la derecha corresponde a materiales procesados a 1200 °C.
La Figura 10 muestra los tamaños de grano (gráficos superiores), densidad (gráficos intermedios) y la conductividad (gráficos inferiores) y en función del contenido de Li en LixLa3Zr2O12-yAbO3, en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a 1, y temperatura/tiempo de procesamiento. Las composiciones marcadas con A, B, C y D se sinterizaron a 1075 °C durante 6 horas y poseen un tamaño de grano pequeño y una conductividad >10-4S/cm. La composición A se caracteriza por Li6,3La3Zr2Oi2-0,35AbO3; La composición B se caracteriza por Ü6,3La3Zr2Oi2-0,67AbO3; La composición C se caracteriza por Li7La3Zr2Oi2-0,67AbO3; La composición D se caracteriza por Li7La3Zr2Oi2AbO3. Estos subíndices de composición y coeficientes molares describen la cantidad respectiva de materias primas utilizadas para preparar estas composiciones.
La Figura 11 muestra ejemplos comparativos de Litio-Lantano-Zirconia-Alúmina en comparación con las composiciones A, B, C y D expuestas en el presente documento. La composición A se caracteriza por Ü6,3La3Zr2Oi2-0,35AbO3; La composición B se caracteriza por Li6,3La3Zr2Oi2-0,67AbO3; La composición C se caracteriza por Li7La3Zr2Oi2-0,67AbO3; La composición D se caracteriza por Li7La3Zr2Oi2-AbO3. Estos subíndices de composición y coeficientes molares describen la cantidad respectiva de materias primas utilizadas para preparar estas composiciones.
La Figura i2 muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido de películas de granate relleno de litio, LixLa3Zr2Oi2-yAbO3, en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a i, preparadas mediante sinterización térmica a i075 °C y que tienen cantidades variables de Li:Al.
La Figura i3 muestra gráficas de conductividad en función de las cantidades de Li:Al en las películas de granates rellenos de litio que se exponen en el presente documento, LixLa3Zr2Oi2-yAbO3, en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a i.
La Figura i4 muestra gráficas de densidad en función de las cantidades de Li:Al en las películas de granates rellenos de litio que se exponen en el presente documento, LixLa3Zr2Oi2-yAbO3, en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a i, y en donde las películas se sinterizan por calor a i075 °C, 6 horas, (gráfico de la izquierda), i i50 °C, 6 horas, (gráfico central), o i200 °C, i5 minutos (gráfico de la derecha ) (el eje x varía de 5,0 a 9,0; el eje y, en cada gráfico, varía de 0 a 2,0)
La Figura i5 muestra un ejemplo de sinterización de un material de factor de forma cilíndrica.
La Figura i6 muestra una película sinterizada mediante un sistema de sinterización en donde los electrodos de sinterización contactan eléctricamente la película en dos posiciones sobre la superficie de la película.
La Figura i7 muestra una película sinterizada con placas de fijación que tienen puntos de contacto eléctricos direccionables individualmente.
La Figura i8 muestra un ejemplo de sinterización de una película utilizando rodillos de calandra que conducen una corriente eléctrica.
La Figura i9 muestra un ejemplo de sinterización de una película utilizando rodillos de calandra en donde un rodillo tiene puntos de contacto eléctricos direccionables individualmente y el otro rodillo es un electrodo de tierra. La Figura 20 muestra una película sinterizada con placas de sinterización en donde se insertan una o más láminas metálicas entre la película sinterizada y las placas de fijación.
La Figura 2 i muestra una película sinterizada con placas de sinterización en donde se insertan uno o más polvos metálicos entre la película sinterizada y las placas de fijación.
La Figura 22 muestra una película sinterizada con rodillos de calandra en donde un rodillo tiene un diseño en espiral que se puede mover de modo que los puntos de contacto entre el rodillo en espiral y la película delgada se puedan mover de forma controlable durante el proceso de sinterización.
La Figura 23 muestra ejemplos de películas y factores de forma rectangulares (por ejemplo, películas delgadas) que se pueden sinterizar de acuerdo con los métodos expuestos en el presente documento.
La Figura 24 ilustra la sinterización en donde se conduce una corriente a través de una película de sinterización. La Figura 25 muestra un método de fabricación de una realización de la invención divulgada en el presente documento.
La Figura 26 muestra un electrodo de material compuesto de ejemplo, preparado de acuerdo con los métodos expuestos en el presente documento, para una batería en estado sólido compuesta de materiales de electrodo activo con partículas de electrolito intercaladas antes de cualquier tratamiento de sinterización. La capa también puede contener un aditivo conductor de la electricidad (por ejemplo carbono) (no mostrado).
La Figura 27 muestra un esquema de un ejemplo de electrodo de material compuesto en estado sólido completamente sinterizado.
La Figura 28 muestra una disposición para la sinterización FAST de una membrana de electrolito para usar en una batería en estado sólido de iones de litio.
La Figura 29 muestra una disposición para la sinterización FAST de una combinación de electrolito-cátodo que funcionaría como una batería en estado sólido.
La Figura 30 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de una película independiente preparada de acuerdo con un método descrito en el presente documento. La barra de escala es de i00 pm. Las flechas apuntan a los límites del borde final. La película se muestra con imagen del borde.
La Figura 3 i muestra una imagen SEM de una membrana de granate independiente (es decir, sin sustrato) de 40 micrómetros de grosor (lado izquierdo) preparada sinterizando la película no sinterizada entre las placas de fijación de soporte también compuestas de material granate.
La Figura 3 i (lado derecho) también muestra una parte ampliada de la imagen sel lado izquierdo.
La Figura 32 muestra la distribución del tamaño de partícula de los polvos precursores del granate antes y después de la molienda.
La Figura 33 muestra la distribución del tamaño de partícula de los polvos de hidróxido de litio y óxido de lantano antes de la molienda.
La Figura 34 muestra la distribución del tamaño de partícula de hidróxido de litio y óxido de lantano después de la molienda.
La Figura 35 muestra una imagen SEM del corte transversal de una bicapa de película de granate formada por sinterización de polvo de granate. La capa superior es Ni (níquel) y la capa inferior es un granate relleno de litio. La barra de escala es de 30 |jm.
La Figura 36 muestra gráficos de conductividad para la bicapa de la Figura 35.
La Figura 37 muestra la reacción de Li 7La3Zr2O i 2 sinterizado usando 100 % de precursores de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 10 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,1 mm (5 mil).
La Figura 38 muestra la reacción de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 75 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 25 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 5 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,1 mm (5 mil).
La Figura 39 muestra la reacción de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 50 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 50 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 10 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,1 mm (5 mil).
La Figura 40 muestra la reacción de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 25 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 75 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 5 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,1 mm (5 mil).
La Figura 41 muestra la reacción de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 75 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 25 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 5 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,25 mm (10 mil).
La Figura 42 muestra la reacción de 0,25 mm (10 mil) de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 50 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 50 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 5 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,25 mm (10 mil). La Figura 43 muestra la reacción de Li7La3Zr2O12 sinterizado usando 25 % p/p de precursores de granate relleno de litio y 75 % p/p de polvo de granate relleno de litio. La barra de escala de la imagen superior izquierda es de 100 jm ; La barra de escala de la imagen superior derecha es de 10 jm ; La barra de escala de la imagen inferior es de 10 jm . Película preparada mediante rasqueta con una ranura de 0,25 mm (10 mil).
La Figura 44 esquematiza varias arquitecturas de capas que pueden sinterizarse de acuerdo con los métodos de sinterización expuestos en el presente documento: A) material de granate relleno de litio independiente; B) material de granate relleno de litio independiente que incluye opcionalmente un material activo, un aglutinante, un disolvente y, o, carbono; C) una bicapa que tiene una capa de un granate relleno de litio y una capa de un polvo, lámina u hoja metálica; D) una bicapa que tiene una capa de un material de granate relleno de litio que opcionalmente incluye un material activo, un aglutinante, un disolvente y, o, carbono y una capa de un polvo, lámina, u hoja metálica; E) una tricapa que tiene dos capas de un granate relleno de litio y una capa de un polvo, hoja o lámina metálicos, entre y en contacto con las capas de granate; y F) una tricapa que tiene dos capas de un material de granate relleno de litio en donde cada capa de granate incluye opcionalmente un material activo, un aglutinante, un disolvente y, o, carbono y una capa de un polvo, lámina u hoja metálicos, entre y en contacto con las capas de granate.
La Figura 45 muestra un método de sinterización en donde los electrodos de sinterización que entran en contacto eléctricamente con la película se depositan o se depositan por pulverización catódica en dos posiciones sobre la superficie de la película para pasar una corriente entre ellos.
La Figura 46 muestra una imagen óptica de una pastilla de película de granate densa e independiente y también una imagen SEM de la película independiente.
La Figura 47 muestra el gráfico de conductividad para la película en la imagen SEM de la Figura 46 que tiene un refuerzo de Ni.
La Figura 48 muestra el metalizado/decapado a alta densidad de corriente para la película de la Figura 46.
La Figura 49 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) para la composición C.
La Figura 50 muestra un espectro de impedancia para una pastilla de composición C medida a 30 °C.
La Figura 51 muestra una curva de descarga de carga para una celda electroquímica que tiene una pastilla de composición C como electrolito que se cicló a 20 jA /cm 2.
La Figura 52 muestra un gráfico de densidad (g/cm3) en función del porcentaje de volumen de fundente para una mezcla molar 1:1 de U2CO3 y B2O3.
La Figura 53 muestra un espectro de impedancia para una bicapa de granate relleno de litio (granate-Ni).
La Figura 54 muestra imágenes SEM de bajo aumento de bicapas preparadas en condiciones de presión parcial de oxígeno variables (la barra de escala en cada imagen es de 100 jm).
La Figura 55 muestra imágenes SEM de gran aumento de bicapas de granate-níquel preparadas en condiciones de presión parcial de oxígeno variables (la barra de escala en cada imagen es de 20 jm ).
La Figura 56 muestra imágenes SEM de bicapas de granate-níquel preparadas en condiciones de presión parcial de oxígeno variables (la barra de escala en cada imagen es de 100 jm ; la barra de escala en cada imagen en la fila central es de 20 jm ).
La Figura 57 muestra imágenes SEM de polvo de granate relleno de litio de sinterización FAST. (Parte superior e inferior izquierda: 800 °C; preparación de 3 amperios) (Parte superior e inferior derecha: 800 °C; preparación de 2 amperios) (barras de escala de 100 |jm en la parte superior izquierda y superior derecha) (barras de escala de 10 |jm en la parte inferior izquierda y derecha)
La Figura 58 muestra imágenes SEM de polvo de granate relleno de litio de sinterización FAST. (Parte superior e inferior izquierda: 800 °C; preparación de 2 amperios) (Parte superior e inferior derecha: 900 °C; preparación de 2 amperios) (barras de escala de 100 jm en la parte superior izquierda y superior derecha) (barras de escala de 10 jm en la parte inferior izquierda y derecha)
La Figura 59 muestra una configuración experimental de media celda con un electrolito bicapa de granate-níquel. La Figura 60 muestra una película de granate relleno de litio independiente.
La Figura 61 muestra una espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, el eje y es la impedancia imaginaria en O, el eje x es la impedancia real en O) para el granate relleno de litio comparando placas de fijación de Pt con placas de fijación de cerámica y una resistencia específica de área (ASR) inferior para el granate relleno de litio preparado mediante un método de sinterización utilizando placas de fijación de cerámica.
La Figura 62 muestra la comparación de impedancia para sinterizar pastillas en Ar, en Ar/H2 , o en Aire.
La Figura 63 muestra la EIS, mostrando menos de 10Ocm2 para la película independiente de la Figura 46, en donde la película se cortó en un disco de 13 mm con 7 mm de diámetro y con Li depositado encima.
Descripción detallada de la invención
La siguiente descripción se presenta para permitir a un experto en la técnica realizar y utilizar las invenciones expuestas en el presente documento e incorporar estas invenciones en el contexto de aplicaciones particulares. Diversas modificaciones, así como una variedad de usos en diferentes aplicaciones, serán fácilmente evidentes para los expertos en la materia, y los principios generales definidos en el presente documento pueden aplicarse a una amplia gama de realizaciones. Por consiguiente, no se pretende que la presente invención se limite a las realizaciones presentadas, sino que se le concederá el alcance más amplio de acuerdo con las reivindicaciones.
Téngase en cuenta que, si se usan, las etiquetas izquierda, derecha, frontal, trasera, superior, inferior, directa, inversa, en sentido horario y antihorario se han utilizado únicamente con fines prácticos y no pretenden implicar ninguna dirección fija en particular. En cambio, se utilizan para reflejar ubicaciones relativas y/o direcciones entre varias partes de un objeto.
Definiciones
Como se utiliza en el presente documento, el término "NASICON", a menos que se especifique lo contrario, se refiere a conductores superiónicos de sodio (Na) que a menudo se caracterizan por la fórmula química Na1+xZr2Six P3-xO12, 0 < x < 3, opcionalmente en donde Na, Zr y/o Si se reemplazan por elementos isovalentes.
Como se utiliza en el presente documento, el término "LISICON", a menos que se especifique lo contrario, se refiere a conductores superiónicos de litio (Li) que a menudo se caracterizan por la fórmula química Li2+2xZn1-xGeO4.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "electrodo positivo" se refiere al electrodo en una batería secundaria hacia el cual los iones positivos, por ejemplo, Li+, fluyen o se mueven durante la descarga de la batería. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "electrodo negativo" se refiere al electrodo en una batería secundaria desde donde los iones positivos, por ejemplo, Li+, fluyen o se mueven durante la descarga de la batería. En una batería compuesta por un electrodo de Li-metal y un electrodo de química de conversión (es decir, material activo; por ejemplo, NiFx ), teniendo el electrodo los materiales de la química de conversión se denomina electrodo positivo. En algunos usos comunes, se usa cátodo en lugar de electrodo positivo y ánodo en lugar de electrodo negativo. Cuando se carga una batería secundaria de Li, los iones de Li se mueven desde el electrodo positivo (por ejemplo, NiFx ) hacia el electrodo negativo (Li-metal). Cuando se descarga una batería secundaria de Li, los iones de Li se mueven hacia el electrodo positivo (por ejemplo, NiFx ; es decir, cátodo) y desde el electrodo negativo (por ejemplo, Li-metal; es decir, ánodo).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "colector de corriente" se refiere a un componente o capa en una batería secundaria a través del cual los electrones conducen, hacia o desde un electrodo para completar un circuito externo, y que están en contacto directo con el electrodo hacia o desde el cual conducen los electrones. En algunos ejemplos, el colector de corriente es una capa de metal (por ejemplo, Al, Cu o Ni, acero, aleaciones de los mismos) que se lamina sobre un electrodo positivo o negativo. Durante la carga y la descarga, los electrones se mueven en la dirección opuesta al flujo de iones de Li y pasan a través del colector de corriente al entrar o salir de un electrodo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "al menos un miembro seleccionado del grupo", incluye un único miembro del grupo, más de un miembro del grupo o una combinación de miembros del grupo. Al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en A, B, y C incluyen, por ejemplo, A, solo, B, solo, o C, solo, así como A y B, así como A y C, así como B y C y así como A, B, y C o cualquier otras combinaciones de A, B y C.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "fundición en ranura", se refiere a un proceso de deposición mediante el cual un sustrato se recubre con o sobre el que se deposita, una solución, líquido, lechada, o similar haciendo fluir la solución, líquido, lechada o similar, a través de una ranura o molde de dimensiones fijas que se coloca junto a, en contacto con o sobre el sustrato sobre el que se produce la deposición o revestimiento. En algunos ejemplos, la fundición en ranura incluye una abertura de ranura de aproximadamente 1 a 100 pm.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "fundición por inmersión" o "revestimiento por inmersión" se refiere a un proceso de deposición mediante el cual el sustrato se recubre con o sobre el que se deposita, una solución, líquido, lechada o similar, moviendo el sustrato dentro y fuera de la solución, líquido, lechada o similar, frecuentemente de forma vertical.
Como se utiliza en el presente documento, el término "laminado" se refiere al proceso de depositar secuencialmente una capa de una especie precursora, por ejemplo, una especie precursora de litio, sobre un sustrato de deposición y a continuación depositando posteriormente una capa adicional sobre una capa ya depositada utilizando una segunda especie precursora, por ejemplo, una especie precursora de metales de transición. Este proceso de laminado se puede repetir para formar varias capas de fases de vapor depositadas. Como se utiliza en el presente documento, el término "laminado" también se refiere al proceso mediante el cual una capa que comprende un electrodo, por ejemplo, electrodo positivo o capa que comprende material activo de cátodo, se pone en contacto con una capa que comprende otro material, por ejemplo, electrolito de granate. El proceso de laminado puede incluir una reacción o el uso de un aglutinante que se adhiere o mantiene físicamente el contacto entre las capas laminadas.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "catolito en estado sólido", o el término "catolito" se refiere a un conductor de iones que está íntimamente mezclado con, o rodeado por, un material activo de cátodo (es decir, electrodo positivo) (por ejemplo, un fluoruro metálico que incluye opcionalmente litio).
Como se utiliza en el presente documento, el término "electrolito", se refiere a un material iónicamente conductor y eléctricamente aislante. Los electrolitos son útiles para aislar eléctricamente los electrodos positivo y negativo de una batería secundaria al tiempo que permiten la conducción de iones, por ejemplo, Li+, a través del electrolito.
Como se utiliza en el presente documento, el término "anolito", se refiere a un material iónicamente conductor que se mezcla con, o se coloca en capas sobre, o se lamina con, un material de ánodo o colector de corriente de ánodo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película verde" se refiere a una película sin sinterizar que incluye al menos un miembro seleccionado de materiales granate, precursores de materiales de granate, aglutinante, disolvente, carbono, dispersantes o combinaciones de los mismos.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "evaporar el colector de corriente del cátodo", se refiere a un proceso de proporcionar o suministrar un metal, tal como, aunque no de forma limitativa, cobre, níquel, aluminio o una combinación de los mismos, en forma de vapor o atomizada tal como que el metal contacta y forma una capa adherente al cátodo, catolito, o combinaciones de los mismos o al ánodo, anolito, o combinaciones de los mismos. Este proceso da como resultado la formación de una capa de metal en un cátodo o ánodo de manera que la capa de metal y el cátodo o ánodo están en comunicación eléctrica.
Como se utiliza en el presente documento, el término "fabricación", se refiere al proceso o método de formar o hacer que se forme el objeto que se fabrica. Por ejemplo, la fabricación de un electrodo de almacenamiento de energía incluye el proceso, las etapas del proceso o el método de hacer que se forme el electrodo de un dispositivo de almacenamiento de energía. El resultado final de las etapas que constituyen la fabricación del electrodo de almacenamiento de energía es la producción de un material que es funcional como electrodo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "electrodo de almacenamiento de energía", se refiere a, por ejemplo, un electrodo que es adecuado para usar en un dispositivo de almacenamiento de energía, por ejemplo, una batería recargable de litio o una batería secundaria de litio. Como se utiliza en el presente documento, tal electrodo es capaz de conducir electrones e iones de Li según sea necesario para la carga y descarga de una batería recargable.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "proporcionar" se refiere a la provisión, generación o, presentación o suministro de lo que se proporciona.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "proporcionar una película delgada sin sinterizar", se refiere a la provisión de, generación o, presentación de, o suministro de una película delgada sin sinterizar. Por ejemplo, proporcionar una película delgada sin sinterizar se refiere al proceso de poner a disposición una película delgada sin sinterizar, o suministrar una película delgada sin sinterizar, de modo que la película delgada sin sinterizar pueda usarse como se establece en un método descrito en el presente documento.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película delgada sin sinterizar", se refiere a una película delgada, incluyendo los componentes y materiales descritos en el presente documento, pero que no se sinteriza mediante un método de sinterización expuesto en el presente documento. Delgada se refiere, por ejemplo, a una película que tiene unas dimensiones de grosor promedio de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 pm. En algunos ejemplos, delgada se refiere a una película que tiene un grosor inferior a aproximadamente 1 |jm, 10 |jm o 50 jim.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "granate relleno de litio" se refiere a óxidos que se caracterizan por una estructura cristalina relacionada con una estructura cristalina de granate. Los granates rellenos de litio incluyen compuestos que tienen la fórmula LiALaBM'cM"DZrEOF , LiALaBM c M' D TaEOF, o LiALaBM c M' D NbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo o Sb y como se describe en el presente documento. Los granates, como se utilizan en el presente documento, también incluyen los granates descritos anteriormente que son dopados con AbO3. Los granates, como se utilizan en el presente documento, también incluyen los granates descritos anteriormente que están dopados de modo que el Al3+O se sustituye por Li+. Como se utiliza en el presente documento, los granates rellenos de litio, y los granates, generalmente, incluyen, aunque sin limitación, Li7,oLa3(Zrt i + Nbt2 + Tat3)Oi 2 + 0,35AbO3 ; en donde (t1+t2+t3 = subíndice 2) de modo que la relación La:(Zr/Nb/Ta) es 3:2. También, el granate utilizado en el presente documento, incluye, aunque sin limitación, LixLa3Zr2Oi 2 + yAbO3 , en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a 1. En algunos ejemplos x es 7 e y es 1,0. En algunos ejemplos x es 7 e y es 0,35. En algunos ejemplos x es 7 e y es 0,7. En algunos ejemplos x es 7 e y es 0,4. También, los granates como se utilizan en el presente documento, incluyen, aunque sin limitación, Lix La3Zr2O12 + yAbO3.
Como se utiliza en el presente documento, el granate no incluye granates YAG (es decir, granates de itrio y aluminio, o, por ejemplo, Y3AbO12). Como se utiliza en el presente documento, el granate no incluye granates a base de silicato tales como piropo, almandina, espesartina, grosular, hessonita o piedra de canela, tsavorita, uvarovita y andradita y las soluciones sólidas piropo-almandina-espesartina y uvarovita-grosular-andradita. Los granates en el presente documento no incluyen nesosilicatos que tienen la fórmula general X3Y2(SiO4)3 en donde X es Ca, Mg, Fe, y, o, Mn; e Y es Al, Fe, y, o, Cr.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "sustancias químicas precursoras de granate" o "precursor químico de un electrolito de tipo granate" se refiere a sustancias químicas que reaccionan para formar un material de granate relleno de litio descrito en el presente documento. Estos precursores químicos incluyen, pero sin limitación, hidróxido de litio (por ejemplo, LiOH), óxido de litio (por ejemplo, Lb O), carbonato de litio (por ejemplo, LiCO3), óxido de zirconio (por ejemplo, ZrO2), óxido de lantano (por ejemplo, La2O3), óxido de aluminio (por ejemplo, A b O3), aluminio (por ejemplo, Al), nitrato de aluminio (por ejemplo, AlNO3), nitrato de aluminio nonahidratado, óxido de niobio (por ejemplo, Nb2Os ), óxido de tántalo (por ejemplo, Ta2Os ).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "electrolito de tipo granate", se refiere a un electrolito que incluye un granate o material de granate relleno de litio descrito en el presente documento como el conductor iónico.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "dopado con alúmina" significa que AbO3 se utiliza para reemplazar ciertos componentes de otro material, por ejemplo, un granate. Un granate relleno de litio que está dopado con AbO3 se refiere al granate en donde el aluminio (Al) sustituye a un elemento de la fórmula química del granate relleno de litio, que puede ser, por ejemplo, Li o Zr.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "recipiente de reacción de aluminio" se refiere a un recipiente o receptáculo en donde se colocan precursores químicos para llevar a cabo una reacción química para producir un producto, por ejemplo, un material de granate relleno de litio.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "alta conductividad", se refiere a una conductividad, tal como la conductividad iónica, que es superior a 10' 5 S/cm a temperatura ambiente. En algunos ejemplos, alta conductividad incluye una conductividad superior a 10' 5 S/cm a temperatura ambiente.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "Zr está parcialmente reemplazado por una especie de valencia superior" se refiere a la sustitución de Zr4+ con una especie que tiene, por ejemplo, una carga 5+ o 6+. Por ejemplo, si parte del Nb5+ puede residir en una posición de la red en una estructura cristalina de granate donde un átomo Zr reside y, al hacerlo, sustituye al Zr4+, entonces el Zr se reemplaza parcialmente por Nb. Esto también se denomina dopado con niobio.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "los subíndices y coeficientes molares en las fórmulas empíricas se basan en las cantidades de materias primas inicialmente agrupadas para realizar los ejemplos descritos" significa los subíndices, (por ejemplo, 7, 3, 2, 12 en Liz La3Zr2O12 y el coeficiente 0,35 en 0,35Ab O3) se refiere a las respectivas relaciones elementales en los precursores químicos (por ejemplo, LiOH, La2O3 , ZrO2, A b O3) utilizadas para preparar un material dado, (por ejemplo, Li7La3Zr2O12-0,35Ab O3).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "dispositivo electroquímico" se refiere a un dispositivo de almacenamiento de energía, tal como, pero sin limitación, una batería secundaria de litio que funciona o produce electricidad o una corriente eléctrica mediante una reacción electroquímica, por ejemplo, una reacción de química de conversión tal como 3Li FeF3 ^ 3LiF Fe.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "grosor de película" se refiere a la distancia, o distancia media medida, entre las caras superior e inferior de una película. Como se utiliza en el presente documento, las caras superior e inferior se refieren a los lados de la película que tienen el área de superficie más grande.
Como se utiliza en el presente documento, el término "granos" se refiere a dominios de material dentro de la masa de un material que tienen un límite físico que distingue el grano del resto del material. Por ejemplo, en algunos materiales, los componentes tanto cristalinos como amorfos de un material, que a menudo tienen la misma composición química, se distinguen entre sí por el límite entre el componente cristalino y el componente amorfo. El diámetro aproximado de los límites de un componente cristalino, o de un componente amorfo, se denomina en el presente documento tamaño de grano.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "diámetro d50" se refiere a la mediana del tamaño, en una distribución de tamaños, medido mediante técnicas de microscopía u otras técnicas de análisis del tamaño de partículas, tal como, aunque no de forma limitativa, microscopía electrónica de barrido o dispersión dinámica de luz. D50 incluye la dimensión característica en donde el 50 % de las partículas son más pequeñas que el tamaño mencionado.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "material de electrodo activo", o "material activo", se refiere a un material que es adecuado para usar como batería recargable de Li y que experimenta una reacción química durante los ciclos de carga y descarga. Como ejemplos y "material de cátodo activo", incluye un fluoruro metálico que se convierte en un metal y fluoruro de litio durante el ciclo de descarga de una batería recargable de Li.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "material de ánodo activo" se refiere a un material de ánodo que es adecuado para usar en una batería recargable de Li que incluye un material de cátodo activo como se define anteriormente. En algunos ejemplos, el material activo es litio metálico. En algunos de los métodos aquí expuestos, las temperaturas de sinterización son suficientemente altas para fundir el metal de litio usado como material de ánodo activo.
Como se usa en el presente documento, la expresión "aditivo conductor", se refiere a un material que se mezcla con el material activo de cátodo para mejorar la conductividad del cátodo. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, carbono y las diversas formas de carbono, por ejemplo, negro de Ketjen, VGCF, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos, nanofibras, similares y combinaciones de los mismos.
Como se utiliza en el presente documento, el término "disolvente", se refiere a un líquido que es adecuado para disolver o solvatar un componente o material descrito en el presente documento. Por ejemplo, un disolvente incluye un líquido, por ejemplo, tolueno, que es adecuado para disolver un componente, por ejemplo, el aglutinante, utilizado en el proceso de sinterización del granate.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "eliminar un disolvente", se refiere al proceso mediante el cual se extrae o separa un disolvente de los componentes o materiales expuestos en el presente documento. Eliminar un disolvente incluye, aunque sin limitación, evaporar un disolvente. Eliminar un disolvente incluye, aunque sin limitación, usar un vacío o una presión reducida para expulsar un disolvente de una mezcla, por ejemplo, una película delgada sin sinterizar. En algunos ejemplos, una película delgada que incluye un aglutinante y un disolvente se calienta o también opcionalmente se coloca en un ambiente de vacío o atmósfera reducida para evaporar el disolvente y dejar el aglutinante, el cual se solvató, en la película delgada después de que el solvente se ha eliminado.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "sinterizar la película", se refiera a un proceso mediante el cual una película delgada, como se describe en el presente documento, se densifica (se hace más densa o se hace con una porosidad reducida) mediante el uso de sinterización por calor o sinterización asistida por campo. La sinterización incluye el proceso de formar una masa sólida de material por calor y/o presión sin derretirla hasta el punto de la licuación completa.
Como se utiliza en el presente documento, el término "FAST", se refiere al acrónimo de sinterización asistida por campo. En algunos ejemplos, FAST también se refiere a sinterización instantánea.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A.", se refiere a un proceso en donde una fuente de energía se conecta eléctricamente a un material de manera que el campo eléctrico en el material es alterado o afectado por la fuente de energía y una corriente pasa a través del material y se origina en la fuente de alimentación como corriente continua (C.C.) o corriente alterna (C.A.).
Como se utiliza en el presente documento, el término "aglutinante", se refiere a un material que ayuda en la adhesión de otro material. Por ejemplo, como se utiliza en el presente documento, el polivinil butiral es un aglutinante porque es útil para adherir materiales de granate. Otros aglutinantes incluyen policarbonatos. Otros aglutinantes pueden incluir polimetilmetacrilatos. Estos ejemplos de aglutinantes no son limitantes en cuanto a todo el alcance de los aglutinantes contemplados aquí, sino que sirven simplemente como ejemplos.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "colar una película", se refiere al proceso de suministrar o transferir un líquido o una lechada a un molde, o sobre un sustrato, de modo que el líquido o la lechada forme, o se conforme en, una película. La colada se puede realizar mediante rasqueta, varilla Meyer, recubridor de coma, recubridor de huecograbado, microhuecograbado, recubridor de coma inversa, boquilla ranurada, colada por deslizamiento y/o en cinta, y otros métodos conocidos por los expertos en la materia.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aplicar una presión", se refiere a un proceso mediante el cual un dispositivo externo, por ejemplo, una calandra, induce una presión en otro material.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aproximadamente", se refiere a una calificación de un número asociado con la palabra aproximadamente. Aproximadamente incluye, en algunos ejemplos, un intervalo ± 5-10 % alrededor del número calificado por la palabra aproximadamente. Por ejemplo, evaporar un disolvente a aproximadamente 80 °C incluye la evaporación de un disolvente a 79 °C, 80 °C u 81 °C.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aproximadamente 1 a aproximadamente 600 minutos", se refiere al intervalo de 0,1 a 1,1 a 540-660 minutos y los valores de minutos entre ellos. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aproximadamente 10 jm a aproximadamente 100 |jm" se refiere al intervalo de 9 jm-11 jm a 90 jm -110 jm y los valores enteros entre ellos.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C" se refiere al intervalo de 450 °C-550 °C a 810 °C-990° C y los valores de temperatura enteros entre ellos.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "quemar el aglutinante o calcinar la película no sinterizada", se refiere al proceso mediante el cual se calienta una película que incluye un aglutinante, opcionalmente en un entorno que incluye una especie oxidante, por ejemplo, O2, para quemar el aglutinante o inducir una reacción química que expulse o elimine, el aglutinante, por ejemplo, combustión, o que hace que una película que tiene un aglutinante se sinterice, se vuelva más densa o menos porosa.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "electrodo de material compuesto", se refiere a un electrodo que está compuesto por más de un material. Por ejemplo, un electrodo compuesto puede incluir, aunque sin limitación, un material de cátodo activo y un electrolito de tipo granate en una mezcla íntima o capas ordenadas o en donde el material activo y el electrolito están interdigitados.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "placas de fijación inertes", se refiere a placas, que normalmente son planas y que no reaccionan con un material que es sinterizado. Las placas de fijación inertes pueden ser metálicas o cerámicas y, opcionalmente, estas placas de fijación pueden ser porosas para proporcionar la difusión de gases y vapores a través de ellas cuando se está sinterizando un material.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "operar en un modo de amplitud de voltaje constante", se refiere a un proceso electroquímico en donde la amplitud de una amplitud de una CC o RMS de un voltaje de CA aplicada a un material se mantiene en un valor constante mientras se permite que la corriente varíe como una función de la resistencia, o impedancia, del material.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "operar en un modo de amplitud de corriente constante", se refiere a un proceso electroquímico en donde una amplitud constante de CC o RMS de una corriente de CA fluye a través de un material mientras permite que el voltaje aplicado varíe en función de la resistencia, o impedancia, del material.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película delgada independiente", se refiere a una película que no está adherida ni soportada por un sustrato subyacente. En algunos ejemplos, la película delgada independiente es una película que es autoportante, que puede manipularse o moverse mecánicamente sin necesidad de que se adhiera o fije un sustrato.
Como se utiliza en el presente documento, el término "poroso", se refiere a un material que incluye poros, por ejemplo, nanoporos, mesoporos o microporos.
Como se utiliza en el presente documento, el término "pirólisis", se refiere a una descomposición termoquímica de material orgánico a temperaturas elevadas en ausencia de oxígeno.
Como se utiliza en el presente documento, el término "galvanoplastia", se refiere a un proceso mediante el cual un material, por ejemplo, metal, se deposita junto con el uso de electricidad.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "dimensiones de diámetro de poro promedio de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 1 jm " se refiere a un material que tiene poros en donde el diámetro interno de los poros en el mismo está físicamente espaciado por aproximadamente 5 nm, para nanoporos por ejemplo, o aproximadamente 1 |jm, para microporos, por ejemplo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "el polímero es estable a voltajes superiores a aproximadamente 3,8 V", se refiere a un polímero que no sufre una reacción química destructiva cuando se le aplica un voltaje de más de 3,8 V con respecto a un electrodo de referencia de litio. Una reacción química destructiva como se utiliza en el presente documento se refiere a una reacción química que degrada la funcionalidad del polímero para el que se usa el polímero. Por ejemplo, si un polímero es iónicamente conductor y útil como conductor de Li en una batería de Li, entonces una reacción destructiva es una reacción que reduce o degrada la capacidad del polímero para conducir iones de Li en más del 10 % medido en unidades de conductividad de S/cm durante la vida útil del producto en condiciones de funcionamiento útiles de temperatura y ciclos.
Como se utiliza en el presente documento, el término "infiltrado", se refiere al estado en donde un material pasa a otro material, o cuando se hace que un material se una a otro material. Por ejemplo, si un granate poroso se infiltra con carbono, esto se refiere al proceso mediante el cual se hace que el carbono pase y se mezcle íntimamente con el granate poroso.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "operar en un voltaje en rampa", se refiere a un proceso eléctrico en donde el voltaje aplicado aumenta o disminuye de manera gradual o sistemática durante un período de tiempo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "operar en una potencia en rampa", se refiere a un proceso en donde la potencia aplicada aumenta o disminuye de manera gradual o sistemática durante un período de tiempo.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "operar en una corriente en rampa", se refiere a un proceso eléctrico en donde la corriente aplicada aumenta o disminuye de manera gradual o sistemática durante un período de tiempo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "nanoestructurado", o "nanodimensionado" se refiere a un material compuesto en donde los componentes constituyentes están separados por nanodimensiones. Por ejemplo, un material compuesto nanodimensionado puede incluir un compuesto que contiene Li, por ejemplo, LiF y un compuesto que contiene Fe, por ejemplo, Fe, donde los dominios de Fe y los dominios de LiF tienen dimensiones físicas medias de aproximadamente 1-100 nm, o 2-50 nm, o 1-10 nm, o 2-5 nm, o 5-15 nm, o 5-20 nm, o similar, medido en una micrografía TEM mediante la identificación de regiones de contraste visual de diferentes nanodominios.
MATERIALES DE GRANATE
En el presente documento se divulga polvo a base de granate relleno de litio nanoestructurado. También se divulgan en el presente documento películas delgadas de granate relleno de litio que tienen granos inferiores a 10 jm en dimensiones físicas, por ejemplo, tamaños de grano d50 inferiores a 10 jm . En algunos ejemplos, estas películas tienen menos de 50 jm de grosor de película. En algunos de estos ejemplos, las películas que tienen un grosor de película inferior a 50 jm tienen una longitud de varios metros a varios kilómetros. En algunos ejemplos, las películas tienen una conductividad alta, que en algunos ejemplos es superior a 10' 4S/cm. En algunos ejemplos, las películas son fuertes, tienen una buena integridad mecánica y evitan la entrada de dendritas de litio cuando se usan como electrolito en baterías secundarias de litio. Algunas de estas películas están íntimamente mezcladas con materiales activos de cátodo y, opcionalmente, aglutinantes, dispersantes, disolventes y otros conductores iónicos y de electrones. También se exponen en el presente documento, métodos para fabricar estas películas de ejemplo.
En otros ejemplos, en el presente documento se exponen varias composiciones de granate relleno de litio que están dopadas con alúmina y que poseen la combinación única de alta conductividad iónica y tamaño de grano fino. En algunos ejemplos, estas composiciones se preparan a temperaturas más bajas y en condiciones de tiempo de reacción más breves de lo que se conocía previamente como posibles para los granates rellenos de litio. También, en algunos ejemplos, se emplean nuevos métodos de sinterización, algunos de los cuales emplean un entorno de gas argón en lugar de aire para preparar nuevos granates rellenos de litio. Además, en algunos ejemplos, utilizando polvo de granate finamente molido y, o precursores de granate y, o, polvos de metal, se preparan arquitecturas de película delgada únicas como se expone a continuación. La divulgación en el presente documento establece una serie de nuevas cerámicas de granate relleno de litio que tienen aluminio en su interior, por ejemplo, como alúmina (AbO3), que ventajosa y sorprendentemente tienen propiedades de conductividad iónica alta y tamaño de grano pequeño.
a. GRANATES RELLENOS DE LITIO
i. ELECTROLITOS
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un material de electrolito de tipo granate seleccionado de LiALaBM'cM"DZrEOF, LiALaBMcM ' D TaEOF, LiALaBMcM ' D NbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaL3bZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<14 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un material de electrolito de tipo granate seleccionado de LiALaBM'cM"DZrEOF, LiALaBM c M' D TaEOF, LiALaBM c M' D NbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaL3bZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un electrolito de tipo granate seleccionado de LiALaBM'c M"DNbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un electrolito de tipo granate seleccionado de LiALaBM c M' D NbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un electrolito de tipo granate seleccionado de LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<14 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen un electrolito de tipo granate seleccionado de LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb.
En algunas realizaciones, el material de granate descrito en el presente documento se usa como un electrolito. En algunas de estas realizaciones, el granate tiene la fórmula Lix La3Zr2O12-y1^/AbO 3 ; en donde 5,0<x<9 y 0,1<y<1,5. En algunos de estos ejemplos, el electrolito es LixLa3Zr2O12-0,35AbO3. En otros de estos ejemplos, el electrolito es Ü7La3Zr2O i 2 -0,35AhO3.
En alguno de los ejemplos en donde el granate es un electrolito, el granate no incluye Nb, Ta, W o Mo, que se usan en el presente documento para indicar que la concentración de estos elementos (por ejemplo, Nb, Ta, W o Mo) es 10 partes por millón (ppm) o inferior. En algunos ejemplos, la concentración de estos elementos (por ejemplo, Nb, Ta, W o Mo) es 1 parte por millón (ppm) o inferior. En algunos ejemplos, la concentración de estos elementos (por ejemplo, Nb, Ta, W o Mo) es 0,1 parte por millón (ppm) o inferior.
En algunos ejemplos, el granate relleno de litio expuesto en el presente documento puede estar representado por la fórmula general LixA3B2O i 2 , en donde 5<x<7. En algunos de estos ejemplos, A es un ion grande que ocupa un sitio en la retícula con un número de coordinación de 8. En algunos de estos ejemplos, A es La, Sr, Ba, Ca, o una combinación de los mismos. En algunos ejemplos, B es un ion más pequeño y más cargado que ocupa un sitio octaédrico. En algunos de estos ejemplos, B es Zr, Hf, Nb, Ta, Sb, V o una combinación de los mismos. En algunos de estos ejemplos, la composición está dopada con una cantidad molar de 0,3 a 1 de Al por LixA3B2O i 2. En determinados de estos ejemplos, la composición está dopada con una cantidad molar de 0,35 de Al por UXA3B2O12.
En algunos ejemplos, el granate relleno de litio es Liz La3Zr2O12 (LLZ) y está dopado con alúmina. En determinados ejemplos, el LLZ se dopa añadiendo AbO3 a la mezcla de precursores reactivos que se utiliza para producir el LLZ. En determinados otros ejemplos, el LLZ se dopa con el aluminio en un recipiente de reacción de aluminio que entra en contacto con el LLZ.
En algunos ejemplos, el LLZ dopado con alúmina tiene una alta conductividad, por ejemplo, superior a 10-4 S/cm a temperatura ambiente.
En algunos ejemplos, se observa una conductividad más alta cuando parte del Zr se reemplaza parcialmente por una especie de valencia más alta, por ejemplo, Nb, Ta, Sb o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, la conductividad alcanza hasta 103 S/cm a temperatura ambiente.
En algunos ejemplos, la composición expuesta en el presente documento es LixA3R2O12 dopado con una cantidad molar de 0,35 molar de Al por LixA3B2O12. En determinados de estos ejemplos, x es 5. En determinados otros ejemplos, x es 5,5. Incluso en otros ejemplos, x es 6,0. En algunos otros ejemplos, x es 6,5. En otros ejemplos más, x es 7,0. En algunos otros ejemplos, x es 7,5.
En algunos ejemplos, la composición a base de granate está dopada con 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, o una cantidad de 1 molar de Al por LixA3B2O12.
En algunos ejemplos, la composición a base de granate está dopada con 0,35 de cantidad molar de Al por LixA3B2O12. En los ejemplos, en el presente documento, los subíndices y coeficientes molares en las fórmulas empíricas se basan en las cantidades de materias primas inicialmente agrupadas para realizar los ejemplos descritos.
En algunos ejemplos, la presente divulgación proporciona una composición que incluye un granate relleno de litio y AbO3. En determinados ejemplos, el granate relleno de litio está dopado con alúmina. En algunos ejemplos, el granate relleno de litio se caracteriza por la fórmula empírica LiALaBM'cM"DZrEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" son, independientemente en cada caso, ausentes o cada uno se selecciona independientemente de, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta; y en donde la relación molar de granate:AbO3 está entre 0,05 y 0,7.
En algunos ejemplos, la presente divulgación proporciona una composición que incluye un granate relleno de litio y AbO3. En determinados ejemplos, el granate relleno de litio está dopado con alúmina. En algunos ejemplos, el granate relleno de litio se caracteriza por la fórmula empírica LiALaBM'cM'DZrEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" son, independientemente en cada caso, ausentes o cada uno se selecciona independientemente de, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta; y en donde la relación molar de Li:Al está entre 0,05 y 0,7.
En algunos ejemplos, la presente divulgación proporciona una composición que incluye un granate relleno de litio y AbO3. En determinados ejemplos, el granate relleno de litio está dopado con alúmina. En algunos ejemplos, el granate relleno de litio se caracteriza por la fórmula empírica LiALaBM'cM'DZrEOF, en donde 2<A<10, 2<B<6, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<3, 8<F<14, y M' y M" son, independientemente en cada caso, ausentes o cada uno se selecciona independientemente de, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta; y en donde la relación molar de granate:AbO3 está entre 0,01 y 2.
En algunos ejemplos, la presente divulgación proporciona una composición que incluye un granate relleno de litio y AbO3. En determinados ejemplos, el granate relleno de litio está dopado con alúmina. En algunos ejemplos, el granate relleno de litio se caracteriza por la fórmula empírica LiALaBM'cM'DZrEOF, en donde 2<A<10, 2<B<6, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<3, 8<F<14, y M' y M" son, independientemente en cada caso, ausentes o cada uno se selecciona independientemente de, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta; y en donde la relación molar de Li:Al está entre 0,01 y 2.
En algunos ejemplos, el granate relleno de litio es LiALaBZroM'DM"EOi2 y 5<A<7,7, 2<B<4, 0<C<2,5, M' comprende un metal dopante seleccionado de un material que incluye Al y 0<D<2, M" comprende un metal dopante seleccionado de un material que incluye Nb, Ta, V, W, Mo, Sb, y en donde 0<e<2. En algunos ejemplos, el granate relleno de litio es un granate relleno de litio expuesto en la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 61/887.451, titulada MÉTODO Y SISTEMA PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN, presentada el 7 de octubre de 2013.
En algunos de los ejemplos anteriores, A es 6. En algunos otros ejemplos, A es 6,5. En otros ejemplos, A es 7,0. En determinados otros ejemplos, A es 7,5. Incluso en otros ejemplos, A es 8,0.
En algunos de los ejemplos anteriores, B es 2. En algunos otros ejemplos, B es 2,5. En otros ejemplos, B es 3,0. En determinados otros ejemplos, B es 3,5. Incluso en otros ejemplos, B es 3,5. Incluso en otros ejemplos, B es 4,0.
En algunos de los ejemplos anteriores, C es 0,5. En otros ejemplos C es 0,6. En algunos otros ejemplos, C es 0,7. En algunos otros ejemplos C es 0,8. En determinados otros ejemplos C es 0,9. En otros ejemplos C es 1,0. Incluso en otros ejemplos, C es 1,1. En determinados ejemplos, C es 1,2. En otros ejemplos C es 1,3. En algunos otros ejemplos, C es 1,4. En algunos otros ejemplos C es 1,5. En determinados otros ejemplos C es 1,6. En otros ejemplos C es 1,7. Incluso en otros ejemplos, C es 1,8. En determinados ejemplos, C es 1,9. Incluso en otros ejemplos, C es 2,0. En otros ejemplos C es 2,1. En algunos otros ejemplos, C es 2,2. En algunos otros ejemplos C es 2,3. En determinados otros ejemplos C es 2,4. En otros ejemplos C es 2,5. Incluso en otros ejemplos, C es 2,6. En determinados ejemplos, C es 2.7. Incluso en otros ejemplos, C es 2,8. En otros ejemplos C es 2,9. En algunos otros ejemplos, C es 3,0.
En algunos de los ejemplos anteriores, D es 0,5. En otros ejemplos D es 0,6. En algunos otros ejemplos, D es 0,7. En algunos otros ejemplos D es 0,8. En determinados otros ejemplos D es 0,9. En otros ejemplos D es 1,0. Incluso en otros ejemplos, D es 1,1. En determinados ejemplos, D es 1,2. En otros ejemplos D es 1,3. En algunos otros ejemplos, D es 1,4. En algunos otros ejemplos D es 1,5. En determinados otros ejemplos D es 1,6. En otros ejemplos D es 1,7. Incluso en otros ejemplos, D es 1,8. En determinados ejemplos, D es 1,9. Incluso en otros ejemplos, D es 2,0. En otros ejemplos D es 2,1. En algunos otros ejemplos, D es 2,2. En algunos otros ejemplos D es 2,3. En determinados otros ejemplos D es 2,4. En otros ejemplos D es 2,5. Incluso en otros ejemplos, D es 2,6. En determinados ejemplos, D es 2.7. Incluso en otros ejemplos, D es 2,8. En otros ejemplos D es 2,9. En algunos otros ejemplos, D es 3,0.
En algunos de los ejemplos anteriores, E es 0,5. En otros ejemplos E es 0,6. En algunos otros ejemplos, E es 0,7. En algunos otros ejemplos E es 0,8. En determinados otros ejemplos E es 0,9. En otros ejemplos E es 1,0. Incluso en otros ejemplos, E es 1,1. En determinados ejemplos, E es 1,2. En otros ejemplos E es 1,3. En algunos otros ejemplos, E es 1,4. En algunos otros ejemplos E es 1,5. En determinados otros ejemplos E es 1,6. En otros ejemplos E es 1,7. Incluso en otros ejemplos, E es 1,8. En determinados ejemplos, E es 1,9. Incluso en otros ejemplos, E es 2,0. En otros ejemplos E es 2,1. En algunos otros ejemplos, E es 2,2. En algunos otros ejemplos E es 2,3. En determinados otros ejemplos E es 2,4. En otros ejemplos E es 2,5. Incluso en otros ejemplos, E es 2,6. En determinados ejemplos, E es 2,7. Incluso en otros ejemplos, E es 2,8. En otros ejemplos E es 2,9. En algunos otros ejemplos, E es 3,0.
En algunos de los ejemplos anteriores, F es 11,1. En otros ejemplos F es 11,2. En algunos otros ejemplos, F es 11,3. En algunos otros ejemplos F es 11,4. En determinado otros ejemplos F es 11,5. En otros ejemplos F es 11,6. Incluso en otros ejemplos, F es 11,7. En determinados ejemplos, F es 11,8. En otros ejemplos F es 11,9. En algunos otros ejemplos, F es 12. En algunos otros ejemplos F es 12,1. En determinado otros ejemplos F es 12,2. En otros ejemplos F es 12,3. Incluso en otros ejemplos, F es 12,3. En determinados ejemplos, F es 12,4. Incluso en otros ejemplos, F es 12,5. En otros ejemplos F es 12,6. En algunos otros ejemplos, F es 12,7. En algunos otros ejemplos F es 12,8. En determinados otros ejemplos E es 12,9. En otros ejemplos F es 13.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición caracterizada por la fórmula empírica Ux La3Zr2O12-y1^AhO 3 ; en donde 5,0<x<9 y 0,1<y<1,5. En algunos ejemplos, x es 5. En otros ejemplos, x es 5,5. En algunos ejemplos, x es 6. En algunos ejemplos, x es 6,5. En otros ejemplos, x es 7. En algunos ejemplos, x es 7,5. En otros ejemplos x es 8. En algunos ejemplos, y es 0,3. En algunos ejemplos, y es 0,35. En otros ejemplos, y es 0,4. En algunos ejemplos, y es 0,45. En algunos ejemplos, y es 0,5. En otros ejemplos, y es 0,55. En algunos ejemplos, y es 0,6. En otros ejemplos y es 0,7. En algunos ejemplos, y es 0,75. En otros ejemplos, y es 0,8. En algunos ejemplos, y es 0,85. En otros ejemplos y es 0,9. En algunos ejemplos, y es 0,95. En otros ejemplos, y es 1,0.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición caracterizada por la fórmula empírica Li7,0La3(Zrt1 + Nbt2 + Tat3)O12 + 0,35Ab O3. En esta fórmula, t1+t2+t3 = subíndice 2 de modo que la relación molar entre La y la cantidad combinada de (Zr Nb Ta) es 3:2.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición caracterizada por la fórmula empírica Ü7La3Zr2O12 -0,35Ah O3.
En algunos de los ejemplos anteriores, A es 5, 6, 7 u 8. En determinados ejemplos, en donde A es 7.
En algunos de los ejemplos anteriores, M' es Nb y M" es Ta.
En algunos de los ejemplos anteriores, E es 1, 1,5, o 2. En determinados ejemplos, E es 2.
En algunos de los ejemplos anteriores, C y D son 0.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde la relación molar de granate:AbO3 está entre 0,1 y 0,65. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,2 y 7:1,3. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,3 y 7:1,2. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,3 y 7:1,1. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,4 y 7:1,0. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,5 y 7:0,9. En algunos ejemplos, la relación Li:Al está entre 7:0,6 y 7:0,8. En algunos ejemplos, la relación Li:Al es aproximadamente 7:0,7. En algunos ejemplos, la relación Li:Al es 7:0,7.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde la relación molar de granate:Ab O3 está entre 0,15 y 0,55.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde la relación molar de granate:Ab O3 está entre 0,25 y 0,45.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde la relación molar de granate:Ab O3 es 0,35.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde la relación molar entre Al y granate es 0,35.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición en donde el granate relleno de litio se caracteriza por la fórmula empírica Li7 La3Zr2O12 y está dopada con aluminio.
En algunos ejemplos, el granate relleno de litio es Li7La3Zr2O12 (LLZ) y está dopado con alúmina. En determinados ejemplos, el LLZ se dopa añadiendo A b O3 a la mezcla de precursores reactivos que se utiliza para producir el LLZ. En determinados otros ejemplos, el LLZ se dopa con el aluminio en un recipiente de reacción de aluminio que entra en contacto con el LLZ. Cuando el LLZ está dopado con alúmina, se introducen orificios conductores que aumentan la conductividad del granate relleno de litio. En algunos ejemplos, este aumento de la conductividad se denomina aumento de la conductividad iónica (por ejemplo, Li+).
ii. CATOLITOS
Los materiales de catolito adecuados para usar con los componentes, dispositivos y métodos expuestos en el presente documento incluyen, sin limitación, un material de granate seleccionado de LiALaBM'cM"DZrEOF, LiALaBMcM'DTaEOF, LiALaBMcM'DNbEOF, en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf, en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<14 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb. En algunas realizaciones, el material de granate es L¡ALaBM'cM"DZrEOF. En algunas otras realizaciones, el material de granate es LiALaBM'CM"DTaEOF. En otras realizaciones, el material de granate es LiALaBM'CM"DNbEOF.
En los ejemplos anteriores, el valor subíndice (4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14) caracteriza la proporción de reactantes utilizados para producir el material de granate. Ciertas desviaciones de estas proporciones de reactantes pueden estar presentes en los productos de granate. Como se utiliza en el presente documento, precursores del granate se refiere a los reactantes usados para producir o sintetizar el granate.
En los ejemplos anteriores, el valor subíndice (por ejemplo, 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13) caracteriza la proporción de reactantes utilizados para producir el material de granate. Ciertas desviaciones de estas proporciones de reactantes pueden estar presentes en los productos de granate. Como se utiliza en el presente documento, los precursores de granate se refiere a los reactantes usados para producir granate.
En los ejemplos anteriores, los valores subíndice también pueden incluir 4<A<8,5, 1,5<B<4, C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14. En algunos ejemplos, C es igual a 1,99 o menos.
En los ejemplos anteriores, los valores subíndice también pueden incluir 4<A<8,5, 1,5<B<4, C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, En algunos ejemplos, C es igual a 1,99 o menos.
En determinadas realizaciones, el granate es un granate relleno de litio.
En algunas realizaciones, el granate se caracteriza por LiaLabZrcAldMe"eQf, en donde los subíndices se caracterizan por los valores observados anteriormente.
En algunas realizaciones, el granate relleno de litio es un óxido de litio-lantano-zirconio que está mezclado con óxido de aluminio. En algunos de estos ejemplos, el óxido de litio-lantano-zirconio se caracteriza por la fórmula Li7,oLa3Zr2Oi2 0,35AbO3, en donde el subíndice y los coeficientes representan relaciones molares que se determinan en base a los reactivos usados para producir el granate.
En algunas realizaciones, la relación de La:Zr es 3:2. En algunos otros ejemplos, el granate es Li7,oLa3(Zrti Nbt2 + Tat3)Oi2 0,35AbO3; en donde (t1+t2+t3 = subíndice 2) de modo que la relación La:(Zr/Nb/Ta) es 3:2.
En algunos ejemplos, el granate es LixLa3Zr2Oi2 yAbO3, en donde x varía de 5,5 a 9; e y varía de 0 a 1. En algunos ejemplos x es 7 e y es 0,35.
Los catolitos expuestos en el presente documento incluyen, en algunas realizaciones, una estructura jerárquica con un armazón de granate conductor de litio relleno con aditivo de carbono conductor de electrones, aglutinante polimérico conductor de litio y material activo. La carga de material activo puede ser superior al 50 por ciento en volumen para permitir una alta densidad de energía. En algunos ejemplos, el granate se sinteriza y retiene > 70% de porosidad para permitir el volumen de los otros componentes. Las divulgaciones en el presente documento superan varios problemas asociados con el ensamblaje de un dispositivo de almacenamiento de energía sólido, por ejemplo, aunque no de forma limitativa, los electrodos de material compuesto sinterizados que tienen puntos de contacto bien desarrollados entre partículas y una resistencia eléctrica entre partículas reducida, lo que permite un flujo de corriente más alto sin un caída de voltaje significativa; también la preparación de métodos para fabricar el dispositivo completo (electrodos y electrolito) en una sola etapa; también métodos de preparación para fabricar dispositivos de almacenamiento de energía en estado sólido que eliminan la necesidad de usar un electrolito líquido inflamable, que es un peligro para la seguridad en algunos casos; y métodos para sinterizar películas FAST para reducir el tiempo de proceso y el gasto de fabricación de dispositivos electroquímicos; y métodos para fabricar componentes para sinterización FAST y densificación de materiales compuestos de electrodo sin interdifusión significativa o reacción química perjudicial.
Mi. MATERIALES COMPUESTOS
En algunas realizaciones, se divulga en el presente documento un dispositivo electroquímico de material compuesto preparado mediante un método expuesto en el presente documento. En algunos ejemplos, el dispositivo incluye al menos una capa que incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste en un material de electrodo activo, un electrolito, un aditivo conductor y combinaciones de los mismos; y al menos una capa que comprende un electrolito de tipo granate. En algunos ejemplos, el material compuesto tiene la estructura que se muestra en la Figura 26 o en la Figura 27.
En algunas realizaciones, el dispositivo incluye además al menos una capa que comprende un material de ánodo activo. Los materiales de ánodo activo incluyen, aunque sin limitación, carbono, silicio, óxido de silicio, estaño, aleaciones de los mismos y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, en el presente documento se divulga un material en capas para un dispositivo electroquímico, que incluye al menos una capa que comprende un ánodo y un colector de corriente de ánodo; al menos una capa que incluye un electrolito en estado sólido (SSE) de granate en contacto con el ánodo; al menos una capa que incluye un granate poroso en contacto con el SSE de granate; en donde el granate poroso se infiltra opcionalmente con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono, un polímero conductor de litio, un material de cátodo activo y combinaciones de los mismos; y al menos una capa que comprende un colector de corriente de cátodo de aluminio en contacto con el granate poroso, en donde la capa de granate poroso es al menos 70 % porosa en volumen; en donde el granate es un material seleccionado de LiALaBM'cM"DZrEOF, LiALaBMcM'oTaEOF, LiALaBMcM ' D NbEOF , en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb; y en donde el material del electrodo activo es un material de cátodo seleccionado de NCA (óxido de litio níquel cobalto aluminio), LMNO (óxido de litio manganeso níquel), NMC (óxido de litio níquel manganeso cobalto), LCO (óxido de litio cobalto, es decir, LiCoO2), fluoruro de níquel (NiFx , en donde x es de 0 a 2,5), fluoruro de cobre (CuFy, en donde y es de 0 a 2,5), o FeFz (en donde z se selecciona de 0 a 3,5). En algunos ejemplos, la estructura en capas es sustancialmente como se muestra en la Figura 25.
En determinadas realizaciones, los dos lados de la capa que comprenden el ánodo y el colector de corriente del ánodo están cada uno independientemente en contacto con una capa del SSE de granate y cada capa del SSE está independientemente en contacto con una capa de granate poroso.
b. POLVOS
i. NANOCRISTALINOS
En algunos ejemplos, los polvos de granate relleno de litio expuestos en el presente documento están nanodimensionados o nanoestructurados. Como tales, estos polvos comprenden dominios cristalinos de granate relleno de litio en donde el diámetro medio del dominio cristalino es de aproximadamente 0,5 nm a aproximadamente 10 |jm en dimensiones físicas (por ejemplo, diámetro). En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 0,5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 1 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 1,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 2 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 2,5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 3,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 3,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 4,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 5,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 6,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 6,5 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 7,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 7,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 8,0 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 8,5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 8,5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 9 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 9,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 10 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 10.5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 11,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 11,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 12,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 12,5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 13,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 14,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 14.5 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 15,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 15,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 16,0 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 16,5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 17 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 17,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 18 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 18,5 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 19 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 19,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 20 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 20,5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 21 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 21,5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 22,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 22,5 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 23,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 23,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 24,0 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 24.5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 25,5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 26 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 26,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 27 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 27,5 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 28,0 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 28.5 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 29,0 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 29,5 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 30 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 30,5 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 31 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 32 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 33 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 34 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 35 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 40 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 45 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 50 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 55 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 60 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 65 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 70 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 80 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 85 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 90 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 100 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 125 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 150 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 200 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 250 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 300 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 350 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 400 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 450 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 500 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 550 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 600 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 650 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 700 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 750 nm. En algunos otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 800 nm. En otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 850 nm. Incluso en otros ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 900 nm. En otros ejemplos más, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 950 nm. En algunos ejemplos, los dominios cristalinos tienen un diámetro de aproximadamente 1000 nm.
ii. GRANO FINO
Los tamaños de grano, como se utilizan en el presente documento y, a menos que se indique de otra manera, se miden por microscopia, por ejemplo, microscopía electrónica de transmisión o microscopía electrónica de barrido, o por métodos de difracción de rayos X.
En algunos ejemplos, se proporciona en el presente documento una película que tiene granos con un diámetro d50 inferior a 10 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 9 pm. En otros ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 8 pm. En algunos ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 7 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 6 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 5 pm. En algunos ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 4 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 3 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 2 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 1 pm.
Como se utiliza en el presente documento, los granos finos en las películas expuestas en el presente documento tienen diámetros d50 de entre 10 nm y 10 pm. En algunos ejemplos, los granos finos en las películas expuestas en el presente documento tienen diámetros d50 de entre 100 nm y 10 pm.
En algunos ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen un módulo de Young de aproximadamente 130-150 GPa. En algunos otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una dureza de Vicker de aproximadamente 5-7 GPa.
En algunos ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 20 %. En otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 10 %. Incluso en otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 5 %. En otros ejemplos más, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 3 %. La porosidad se mide, en algunos ejemplos, mediante picnometría o porosimetría de mercurio.
c. PELÍCULAS
i. SIN CALCINAR
En el presente documento se exponen películas y polvos que incluyen precursores de granate opcionalmente con granates calcinados. Antes de calentar estas películas y polvos, o antes de que transcurra el tiempo suficiente para que los precursores reaccionen con el fin de formar un granate relleno de litio, estas películas y polvos están sin calcinar. En algunos ejemplos, las lechadas de precursores de granate, expuestas a continuación, se colocan en capas, se depositan o se laminan en películas calcinadas de granates rellenos de litio para formar varias capas de granates rellenos de litio. En algunos ejemplos, las lechadas de precursores de granate, expuestas a continuación, se colocan en capas, se depositan o se laminan en películas calcinadas de granates rellenos de litio para infiltrar espacios vacíos o porosos dentro de los granates rellenos de litio calcinados.
En algunos ejemplos, en el presente documento se exponen películas de granate delgadas e independientes que incluyen precursores de granate o granate opcionalmente calcinado. En algunos ejemplos, estas películas también incluyen al menos un miembro seleccionado de un aglutinante, un disolvente, un dispersante o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, la carga de sólidos del granate es al menos 30 % en peso (p/p). En algunos ejemplos, el grosor de la película es inferior a 100 pm.
En determinados ejemplos, el dispersante es aceite de pescado, aceite de pescado Mehaden Blown, ésteres de fosfato, Rhodaline™, Rhodoline 4160, fosfolán-131™, BYK™ 22124, BYK-22146™, Hypermer KD1™, Hypermer KD6™ e Hypermer KD7™.
En algunos ejemplos, las películas incluyen un sustrato adherido a las mismas. En determinados ejemplos, el sustrato es un polímero, una lámina metálica o un polvo metálico. En algunos de estos ejemplos, el sustrato es una lámina metálica. En algunos ejemplos, el sustrato es un polvo metálico. En algunos de estos ejemplos, el metal se selecciona de Ni, Cu, Al, acero, aleaciones o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 40 % p/p. En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 45 % p/p. En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 50 % p/p. En otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 55 % p/p. En algunos otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 60 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos es al menos 65 % p/p. En algunos otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 70 % p/p. En determinados otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 75 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos es al menos 80 % p/p.
En algunos ejemplos, las películas no calcinadas tienen un grosor de película inferior a 75 pm y superior a 10 nm. En algunos ejemplos, las películas no calcinadas tienen un grosor inferior a 50 pm y superior a 10 nm. En algunos ejemplos, las películas sin calcinar tienen partículas que son menores de 1 pm en la dimensión física máxima de las partículas. En algunos ejemplos, las películas sin calcinar tienen un tamaño de grano medio de entre 0,1 pm y 10 pm. En algunos ejemplos, las películas sin calcinar no se adhieren a ningún sustrato.
En algunos ejemplos, en el presente documento se exponen películas de granate delgadas e independientes que incluyen precursores de granate o granate opcionalmente calcinado. En algunos ejemplos, estas películas también incluyen al menos un miembro seleccionado de un aglutinante, un disolvente, un dispersante o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, la carga de sólidos del granate es al menos del 30 % en volumen (v/v). En algunos ejemplos, el grosor de la película es inferior a 100 pm.
En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 40 % v/v. En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 45 % v/v. En algunos ejemplos, las películas tienen una carga de sólidos de al menos 50 % v/v. En otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 55 % v/v. En algunos otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 60 % v/v. En algunos ejemplos, la carga de sólidos es al menos 65 % v/v. En algunos otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 70 % v/v. En determinados otros ejemplos, la carga de sólidos es al menos 75 % v/v. En algunos ejemplos, la carga de sólidos es al menos 80 % v/v.
a. CALCINADAS
Las películas no calcinadas expuestas en el presente documento se pueden calcinar calentando las películas a aproximadamente 200 °C a 1200 °C durante aproximadamente 20 minutos a 10 horas o hasta que se produzca la cristalización.
ii. NO SINTERIZADAS
En algunos ejemplos, las películas a base de granate están sin sinterizar, son las denominadas películas "verdes" y tienen una longitud de hasta kilómetros.
En una realización, la divulgación expone en el presente documento un método para fabricar un electrodo de almacenamiento de energía, que incluye proporcionar una película delgada sin sinterizar; en donde la película delgada sin sinterizar comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un electrolito de tipo granate, un material de electrodo activo, un aditivo conductor, un disolvente, un aglutinante y combinaciones de los mismos; eliminar el disolvente, si está presente en la capa delgada sin sinterizar; opcionalmente laminar la película a una superficie; eliminar el aglutinante, si está presente en la película; sinterizar la película, en donde la sinterización comprende sinterización por calor o sinterización asistida por campo (FAST); en donde la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 1200 °C durante aproximadamente 1 a aproximadamente 600 minutos y en una atmósfera que tiene una presión parcial de oxígeno entre le-1 atm y le-15 atm; y en donde la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 100 pm. En algunos otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 20 pm a aproximadamente 100 pm. En determinados de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 30 pm a aproximadamente 100 pm. En determinados otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 40 pm a aproximadamente 100 pm. Incluso en otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 100 pm. Aún en otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 60 pm a aproximadamente 100 pm. Incluso en algunos otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 70 pm a aproximadamente 100 pm. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 80 pm a aproximadamente 100 pm. En algunos otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 90 pm a aproximadamente 100 pm.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 90 pm. En algunos otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 20 pm a aproximadamente 80 pm. En determinados de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 30 pm a aproximadamente 70 pm. En determinados otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 40 pm a aproximadamente 60 pm. Incluso en otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 90 pm. Aún en otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 60 pm a aproximadamente 90 pm. Incluso en algunos otros métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 70 pm a aproximadamente 90 pm. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 80 pm a aproximadamente 90 pm. En algunos otros de los métodos divulgados en el presente documento, la película delgada sin sinterizar tiene un grosor de aproximadamente 30 pm a aproximadamente 60 pm.
En algunos ejemplos, las películas sin sinterizar son aproximadamente un 50 por ciento más grandes en volumen que las películas sinterizadas. En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 1­ 150 pm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 1 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 2 pm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 3 pm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 4 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 5 pm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 6 pm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 7 pm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 8 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 9 pm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 10 pm.
En algunos ejemplos, la sinterización reduce el grosor de la película en aproximadamente 50, aproximadamente 40, aproximadamente 30, aproximadamente 20, aproximadamente 10, o aproximadamente 5 % sin reducir la longitud de la película en más de aproximadamente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, o 25 %. Como se utiliza en el presente documento, el grosor se refiere al grosor promedio en la dirección z (como se muestra en la Figura 23). Como se utiliza en el presente documento, la longitud se refiere a la longitud promedio en la dirección x o en la dirección y (como se muestra en la Figura 23). En algunos ejemplos, la sinterización descrita en el presente documento reduce el grosor de la película en la dirección z (como se muestra en la Figura 23) proporcionalmente más que en las direcciones x o y. En algunos ejemplos, la sinterización reduce principalmente el grosor de la película en la dirección z proporcionalmente más que en la dirección x o en la dirección y. En algunos ejemplos, la sinterización reduce el grosor de la película en la dirección z (como se muestra en la Figura 23) proporcionalmente sustancialmente más que la sinterización que reduce la longitud de la película en la dirección x o en la dirección y. Como se usa en este párrafo, sustancialmente más incluye, aunque sin limitación, al menos 50 %, al menos 60 %, al menos 70 %, al menos 80 %, al menos 90 %, o al menos 100 %.
Mi. SINTERIZADAS
En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 10 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 11 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 12 nm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 13 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 14 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 15 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 16 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 17 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 18 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 19 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 20 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 21 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 22 nm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 23 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 24 nm. En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 25 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 26 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 27 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 28 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 29 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 30 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 31 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 32 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 33 nm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 34 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 35 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 36 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 37 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 38 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 39 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 40 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 41 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 42 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 43 nm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 44 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 45 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 46 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 47 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 48 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 49 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 50 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 51 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 52 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 53 nm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 54 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 55 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 56 nm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 57 nm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 58 nm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 59 nm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 60 nm.
En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 11 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 12 pm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 13 pm. En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 14 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 15 pm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 16 pm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 17 pm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 18 pm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 19 pm. En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 20 pm. En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 21 |jm. En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 22 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 23 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 24 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
25 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 26 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 27 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 28 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 29 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 30 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 31 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
32 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 33 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 34 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 35 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 36 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 37 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 38 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
39 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 40 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 41 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 42 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 43 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 44 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 45 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
46 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 47 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 48 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 49 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 50 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 51 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 52 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 53 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 54 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
55 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 56 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 57 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 58 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 59 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 60 jm .
En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 61 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 62 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 63 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 64 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 65 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 66 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 67 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 68 jm .
En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 69 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 70 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 71 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 72 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 73 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 74 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
75 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 76 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 77 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 78 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 79 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 80 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 81 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
82 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 83 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 84 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 85 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 86 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 87 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 88 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente
89 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 90 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 91 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 92 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 93 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 94 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor
de aproximadamente 95 |jm. En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 96 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 97 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 98 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 99 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 100 jm .
En determinados otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 100 nm. En otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 500 nm. En determinados otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 1 jm . En otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 2 jm . En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 250 nm. En algunos otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 2 jm . En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 5 jm . En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 3 jm . En otros ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 4 jm . En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 300 nm. En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 400 nm. En algunos ejemplos, las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 200 nm.
En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 101 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 102 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 103 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 104 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 105 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 106 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 107 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 108 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 109 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 110 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 111 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 112 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 113 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 114 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 115 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 116 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 117 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 118 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 119 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 120 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 121 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 122 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 123 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 124 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 125 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 126 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 127 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 128 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 129 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 130 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 131 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 132 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 133 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 134 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 135 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 136 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 137 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 138 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 139 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 140 jm .
En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 141 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 142 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 143 jm . En determinados otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 144 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 145 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 146 jm . En algunos de estos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 147 jm . En algunos ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 148 jm . En algunos otros ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 149 jm . En determinados ejemplos las películas sinterizadas tienen un grosor de aproximadamente 150 jm .
iv. NANOCRISTALINAS Y DE GRANO FINO
En algunos ejemplos, se proporciona en el presente documento una película que tiene granos con un diámetro d50 inferior a 10 nm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 9 nm. En otros ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 8 nm. En algunos ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 7 nm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 6 nm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 5 nm. En algunos ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 4 nm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 3 nm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 2 nm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 1 nm.
En algunos ejemplos, se proporciona en el presente documento una película que tiene granos con un diámetro d50 inferior a 10 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 9 pm. En otros ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 8 pm. En algunos ejemplos, los granos tienen un diámetro d50 inferior a 7 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 6 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 5 pm. En algunos ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 4 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 3 pm. En determinados ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 2 pm. En otros ejemplos, la película tiene granos que tienen un diámetro d50 inferior a 1 pm.
Como se utiliza en el presente documento, los granos finos en las películas expuestas en el presente documento tienen diámetros d50 de entre 10 nm y 10 pm. En algunos ejemplos, los granos finos en las películas expuestas en el presente documento tienen diámetros d50 de entre 100 nm y 10 pm.
v. INDEPENDIENTE
En algunos ejemplos, la divulgación expone en el presente documento un electrolito de tipo granate de película delgada independiente preparado mediante el método expuesto en el presente documento.
En algunas realizaciones, se divulga en el presente documento un electrolito de tipo granate de película delgada independiente preparado mediante un método expuesto en el presente documento.
En algunas realizaciones, el grosor de la película independiente es inferior a 50 pm. En determinadas realizaciones, el grosor de la película es inferior a 40 pm. En algunas realizaciones, el grosor de la película es inferior a 30 pm. En algunas otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 20 pm. En otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 10 pm. Incluso en otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 5 pm.
En algunas realizaciones, el grosor de la película es inferior a 45 pm. En determinadas realizaciones, el grosor de la película es inferior a 35 pm. En algunas realizaciones, el grosor de la película es inferior a 25 pm. En algunas otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 15 pm. En otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 5 pm. Incluso en otras realizaciones, el grosor de la película es inferior a 1 pm.
En algunas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 1 pm a aproximadamente 50 pm. En determinadas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 10 pm a aproximadamente 50 pm. En algunas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 20 pm a aproximadamente 50 pm. En algunas otras realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 30 pm a aproximadamente 50 pm. En otras realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 40 pm a aproximadamente 50 pm.
En algunas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 1 pm a aproximadamente 40 pm. En determinadas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 10 pm a aproximadamente 40 pm. En algunas realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 20 pm a aproximadamente 40 pm. En algunas otras realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 30 pm a aproximadamente 40 pm. En otras realizaciones, el grosor de la película es aproximadamente 20 pm a aproximadamente 30 pm.
En algunos ejemplos, en el presente documento se expone una película de granate sinterizada delgada e independiente, en donde el grosor de la película es inferior a 50 pm y superior a 10 nm, y en donde la película es sustancialmente plana; y en donde el granate está opcionalmente unido a una película colectora de corriente (CC) que comprende un metal o polvo metálico en al menos un lado de la película.
En algunos ejemplos, la película de granate sinterizada delgada e independiente tiene un grosor inferior a 20 pm o inferior a 10 pm. En algunos ejemplos, la película de granate sinterizada delgada e independiente tiene una rugosidad superficial inferior a 5 pm. En algunos ejemplos, la película de granate sinterizada delgada e independiente tiene una rugosidad superficial inferior a 4 pm. En algunos ejemplos, la película de granate sinterizada delgada e independiente tiene una rugosidad superficial inferior a 2 pm. En algunos ejemplos, la película de granate sinterizada delgada e independiente tiene una rugosidad superficial inferior a 1 pm. En determinados ejemplos, el granate tiene un tamaño de grano medio de entre 0,1 pm y 10 pm. En determinados ejemplos, el granate tiene un tamaño de grano medio de entre 2,0 pm y 5,0 pm.
vi. UNIDAS AL SUSTRATO
En algunas de las películas expuestas en el presente documento, la película está unida a un sustrato que se selecciona de un polímero, un vidrio, o un metal. En algunos de estos ejemplos, el sustrato adherido o unido a la película es un colector de corriente (CC). En algunos de estos ejemplos, la película del CC incluye un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), cobre (Cu), acero, acero inoxidable, combinaciones de los mismos y aleaciones de los mismos. En algunos de estos ejemplos, la película está unida a un colector de corriente (CC) metálico en un lado de la película. En algunos otros ejemplos, la película está unida a un colector de corriente (CC) metálico en dos lados de la película. Incluso en otros ejemplos, el CC se coloca entre, y en contacto con, dos películas de granate.
vii. BICAPAS Y TRICAPAS
En algunos ejemplos, en el presente documento se expone una tricapa que incluye una lámina metálica o polvo metálico colocado entre, y en contacto con, dos películas delgadas de granate relleno de litio distintas. En algunos ejemplos, la capa media es una lámina metálica. En algunos otros ejemplos, la capa media es un polvo metálico. En algunos ejemplos, el metal es Ni. En otros ejemplos, el metal es Al. Incluso en otros ejemplos, el metal es Fe. En algunos ejemplos, el metal es acero o acero inoxidable. En algunos ejemplos, el metal es una aleación o combinación de Ni, Cu, Al, o Fe. En algunos ejemplos, la tricapa tiene una estructura como se muestra en la Figura 3. En algunos ejemplos, la tricapa tiene una estructura como se muestra en la parte inferior de la Figura 4. En algunos ejemplos, la tricapa tiene una estructura como se muestra en la parte inferior de la Figura 29. En algunos ejemplos, la tricapa tiene una estructura como se muestra en la Figura 44(E)(F).
En algunos ejemplos, en el presente documento se expone una bicapa que incluye una lámina metálica o polvo metálico colocado en contacto con una película delgada de granate relleno de litio. En algunos ejemplos, una capa de la bicapa es una lámina metálica. En otros ejemplos, una capa de la bicapa es un polvo metálico. En algunos ejemplos, el metal es Ni. En otros ejemplos, el metal es Al. Incluso en otros ejemplos, el metal es Fe. En algunos ejemplos, el metal es acero o acero inoxidable. En algunos ejemplos, el metal es una aleación o combinación de Ni, Cu, Al, o Fe. En algunos ejemplos, la bicapa tiene una estructura como se muestra en la Figura 44(C)(D). En algunos ejemplos, la bicapa tiene la estructura que se muestra entre las placas de sinterización en la Figura 20 o la Figura 21.
En algunas de las bicapas y tricapas descritas en el presente documento, el granate se caracteriza por una de las siguientes fórmulas: LiALaBM c M' D ZrEOF, LiALaBM'o M"ü TaEOF, LiALaBM c M' D NbEOF , en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2, 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" se seleccionan cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb; LiALaBM cM"ü ZrEOF, en donde la relación molar de Granate:AbO3 está entre 0,05 y 0,7; o LigLa3Zr2Oi 2 -AbO3, en donde 5,5<g<8,5 y la relación molar de Granate:AbO3 está entre 0,05 y 1,0.
viii. MULTICAPAS
En algunos ejemplos, en el presente documento se exponen pilas múltiples o combinaciones de las capas anteriormente mencionadas, bicapas, y, o, tricapas. En algunos ejemplos, se apilan dos o más bicapas en una combinación en serie. En algunos otros ejemplos, se apilan dos o más tricapas en una combinación en serie. En algunos ejemplos, interpuestos entre estas pilas de combinación en serie se encuentran materiales activos de cátodo, materiales activos de ánodo y, o, colectores de corriente.
ix. DIMENSIONES DE LA PELÍCULA
En algunos ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 50 pm. En algunos otros ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 45 pm. En determinados ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 40 pm. En otros ejemplos más, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 35 pm. En algunos ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 30 pm. En algunos otros ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 25 pm. En determinados ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 20 pm. En otros ejemplos más, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 15 pm. En algunos ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 10 pm. En algunos otros ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 5 pm. En determinados ejemplos, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 0,5 pm. En otros ejemplos más, las películas delgadas expuestas en el presente documento tienen un grosor inferior a 0,1 pm.
En algunos ejemplos, en el presente documento se proporciona una composición formulada como una película delgada que tiene un grosor de película de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 100 pm. En determinados ejemplos, el grosor es 50 pm. En otros ejemplos, el grosor es 40 pm. En algunos ejemplos, el grosor es 30 pm. En otros ejemplos, el grosor es 20 |jm. En determinados ejemplos, el grosor es 10 |jm. En otros ejemplos, el grosor es 5 jim. En algunos ejemplos, el grosor es 1 jim. Incluso en otros ejemplos, el grosor es 0,5 jim.
En algunos de estos ejemplos, las películas tienen una longitud de 1 mm. En algunos otros de estos ejemplos, las películas tienen una longitud de 5 mm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 10 mm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 15 mm. En determinados ejemplos, las películas tienen una longitud de 25 mm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 30 mm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 35 mm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 40 mm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 45 mm. En determinados ejemplos, las películas tienen una longitud de 50 mm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 30 mm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 55 mm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 60 mm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 65 mm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 70 mm. En determinados ejemplos, las películas tienen una longitud de 75 mm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 80 mm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 85 mm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 90 mm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 95 mm. En determinados ejemplos, las películas tienen una longitud de 100 mm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 30 mm.
En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 1 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 2 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 3 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 4 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 5 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 6 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 7 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 8 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 9 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 10 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 11 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 12 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 13 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 14 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 15 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 16 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 17 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 18 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 19 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 20 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 21 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 22 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 23 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 24 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 25 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 26 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 27 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 28 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 29 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 30 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 31 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 32 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 33 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 34 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 35 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 36 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 37 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 38 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 39 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 40 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 41 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 42 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 43 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 44 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 45 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 46 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 47 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 48 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 49 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 50 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 51 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 52 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 53 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 54 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 55 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 56 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 57 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 58 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 59 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 60 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 61 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 62 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 63 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 64 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 65 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 66 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 67 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 68 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 69 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 70 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 71 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 72 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 73 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 74 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 75 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 76 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 77 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 78 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 79 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 80 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 81 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 82 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 83 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 84 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 85 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 86 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 87 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 88 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 89 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 90 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 91 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 92 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 93 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 94 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 95 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 96 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 97 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 98 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 99 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 100 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 101 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 102 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 103 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 104 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 105 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 106 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 107 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 108 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 109 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 110 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 111 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 112 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 113 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 114 cm. En algunos ejemplos, las películas tienen una longitud de 115 cm. En otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 116 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 117 cm. En algunos otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 118 cm. Incluso en otros ejemplos, las películas tienen una longitud de 119 cm. En otros ejemplos más, las películas tienen una longitud de 120 cm.
En algunos ejemplos, las películas a base de granate se preparan como un monolito útil para una celda de batería secundaria de litio. En algunas de estas celdas, el factor de forma de la película a base de granate es una película con un área superficial superior de aproximadamente 10 cm2. En determinadas celdas, el factor de forma de la película a base de granate tiene un área superficial superior de aproximadamente 100 cm2.
En algunos ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen un módulo de Young de aproximadamente 130-150 GPa. En algunos otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una dureza de Vicker de aproximadamente 5-7 GPa.
En algunos ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 20 %. En otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 10 %. Incluso en otros ejemplos, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 5 %. En otros ejemplos más, las películas expuestas en el presente documento tienen una porosidad inferior al 3 %.
x. MATERIALES COMPUESTOS
Para las aplicaciones de baterías secundarias de Li, la densidad de energía está, en parte, inversamente relacionada con la cantidad de electrolito, catolito y anolito que puedan estar presentes. A medida que se utilizan menos materiales de electrolito, catolito o anolito en un volumen de arquitectura de batería dado, más materiales activos de electrodo positivo (por ejemplo, FeF3, CoF2 , NiF2 , CoF2) y más materiales de electrodo negativo (por ejemplo, Li-metal) se pueden incorporar en el mismo volumen y, por lo tanto, aumentar la densidad de energía de la batería, por ejemplo, energía por volumen. Por lo tanto, es ventajoso utilizar los métodos expuestos en el presente documento los cuales, en algunos ejemplos, dan como resultado un grosor de película inferior a 500 jm pero superior a 1 nm o inferior a 450 |jm pero superior a 1 nm, o inferior a 400 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 350 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 300 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 250 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 200 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 150 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 100 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 50 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 45 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 40 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 30 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 35 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 25 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 20 jm pero superior a 1 nm, o
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inferior a 15 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 10 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 9 jm pero superior a 1 nm, o
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inferior a 8 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 7 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 6 jm pero superior a 1 nm, o
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inferior a 5 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 4 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 3 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 2 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 1 jm pero superior a 1 nm, o inferior a 90 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 85 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 80 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 75 nm jm pero superior a 1 nm, o inferior a 70 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 60 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 55 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 50 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 45 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 40 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 35 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 30 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 25 nm jm pero superior a 1 nm, o inferior a 20 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 15 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 10 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 5 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 4 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 3 nm pero superior a 1 nm, o inferior a 2 nm pero superior a 1 nm.
En determinados ejemplos, los materiales de granate expuestos en el presente documento se combinan con polímeros. En estos ejemplos, los polímeros incluyen, aunque sin limitación, óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), copolímeros de bloques de PEO-PPO, estireno-butadieno, poliestireno (PS), acrilatos, diacrilatos, metacrilatos de metilo, siliconas, acrilamidas, acrilamida de t-butilo, estirénicos, t-alfa metil estireno, acrilonitrilos y acetatos de vinilo.
En los ejemplos del presente documento, en donde se cita un aglutinante (por ejemplo, en una lechada, o en una película delgada sin sinterizar) el aglutinante se puede seleccionar del grupo que consiste en polipropileno (PP), polivinil butiral (PVB), polivinilpirrolidona (PVP), polipropileno atáctico (aPP), caucho de polipropileno-etileno propileno (EPR) isotáctico, copolímero de etileno penteno (EPC), poliisobutileno (PIB), ZEON™, caucho de estirenobutadieno (SBR), poliolefinas, polietileno-co-poli-1-octeno (PE-co-PO); PE-co-poli(metilen ciclopentano) (PE-co-PMCP); polipropilenos de estereobloque, copolímero de polipropileno y polimetilpenteno y silicona.
II. BATERÍAS SECUNDARIAS DE LITIO
En algunos ejemplos, la divulgación en el presente documento expone baterías que tienen un catolito, un electrolito y, o, un anolito compuesto por un granate relleno de litio expuesto en el presente documento.
a. ARQUITECTURAS DE LA BATERÍA
En algunos ejemplos, las baterías descritas en el presente documento incluyen un material activo de electrodo (por ejemplo, cátodo) recubierto por los dos lados de un sustrato colector de corriente. En estos ejemplos, también se puede recubrir un electrolito de granate dentro o sobre, el material activo de cátodo.
En algunos ejemplos, la divulgación en el presente documento expone un dispositivo electroquímico de material compuesto preparado mediante un método expuesto en el presente documento; en donde el dispositivo incluye: al menos una capa que incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste en un material de electrodo activo, un electrolito o catolito de granate relleno de litio, un aditivo conductor y combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el dispositivo también incluye al menos una capa que incluye un electrolito de tipo granate.
En otra realización, la divulgación expone en el presente documento un material en capas para un dispositivo electroquímico, que incluye al menos una capa que incluye un ánodo y un colector de corriente de ánodo; al menos una capa que incluye un electrolito en estado sólido (SSE) de granate; al menos una capa que incluye un granate poroso en contacto con el SSE de granate; en donde el granate poroso se infiltra opcionalmente con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono, un polímero conductor de litio, un material de cátodo activo y combinaciones de los mismos; y al menos una capa que incluye un colector de corriente de cátodo de aluminio en contacto con el granate poroso, en donde la capa de granate poroso es al menos 70 % porosa en volumen; en donde el granate es un material seleccionado de LiALaBM'cM 'ü ZrEOF, LiALaBMcM'oTaEOF, LiALaBMcM'oNbEOF , en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<14, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<14 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb; y en donde el material del electrodo activo es un material de cátodo seleccionado de NCA (óxido de litio níquel cobalto aluminio), LMNO (óxido de litio manganeso níquel), NMC (óxido de litio níquel manganeso cobalto), LCO (óxido de litio cobalto, es decir, LiCoO2), fluoruro de níquel (NiFx , en donde x es de 0 a 2,5), fluoruro de cobre (CuFy, en donde y es de 0 a 2,5), o FeFz (en donde z se selecciona de 0 a 3,5). En algunos ejemplos, 10<F<13. En algunos ejemplos, 0<c<2.
b. COMPONENTES DE BATERÍA ADECUADOS PARA USAR CON CATOLITOS DE GRANATE, ELECTROLITOS, Y CATOLITOS.
Los colectores de corriente que son adecuados para su uso con los materiales de granate expuestos en el presente documento incluyen láminas metálicas, hojas metálicas, alambres metálicos y polvos metálicos en donde el metal es un miembro seleccionado del grupo que consiste en aluminio, cobre, oro, níquel, cobalto, acero, acero inoxidable, metal de litio, aleaciones, mezclas, o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, se proporciona en el presente documento un dispositivo electroquímico que tiene un electrolito compuesto de un granate relleno de litio dopado con alúmina, como se describe en esta solicitud. En algunos ejemplos, se proporciona en el presente documento un dispositivo electroquímico que tiene un catolito compuesto de un granate relleno de litio dopado con alúmina, como se describe en esta solicitud.
En algunas realizaciones divulgadas en el presente documento, el electrodo incluye un aditivo conductor que es carbono. En determinadas realizaciones, el carbono es un miembro seleccionado del grupo que consiste en negro de Ketjen, VGCF, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos, nanofibras, similares y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el carbono es negro de Ketjen. En otras realizaciones determinadas, el carbono es VGCF. Incluso en otras realizaciones, el carbono es negro de acetileno. En otras realizaciones, el carbono es grafito. En algunas realizaciones, el carbono es grafeno. En otras realizaciones, el carbono es nanotubo. En otras realizaciones, el carbono es nanofibras.
c. MATERIALES DE CATODO ADECUADOS PARA USAR CON LOS MATERIALES DE GRANATE EXPUESTOS EN EL PRESENTE DOCUMENTO
Los materiales de granate descritos en el presente documento son adecuados para usar con una variedad de materiales activos de cátodo o electrodo positivo. En particular, los granates son útiles como catolitos y electrolitos porque son químicamente compatibles con los materiales activos de cátodo de química de conversión tales como, aunque no de forma limitativa, los materiales activos expuestos en Solicitud de Patente No Provisional de Estados Unidos N.° 13/922.214, titulada MATERIALES NANOESTRUCTURADOS PARA REACCIONES DE CONVERSIÓN ELECTROQUÍMICA, presentada el 19 de junio de 2013; también la Solicitud de Patente No Provisional de Estados Unidos N.° 14/272.518, titulada RECUBRIMIENTOS PROTECTORES PARA LOS CÁTODOS DE MATERIAL DE CONVERSIÓN, presentada el 8 de mayo de 2014; también la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/027.908, titulada ELECTRODOS HÍBRIDOS CON MATERIALES DE INTERCALACIÓN Y CONVERSIÓN, presentada el 23 de julio de 2014; y también la Solicitud de Patente No Provisional de Estados Unidos N.° 14/090.990, titulada Electrodos de oxifluoruro de hierro para el almacenamiento de energía, presentada el 26 de noviembre de 2013; también la Solicitud de Patente No Provisional de Estados Unidos N.° 14/063.966, titulada COMPOSICIONES DE FLUORURO METÁLICO PARA BATERÍAS AUTOFORMADAS, presentada el 25 de octubre de 2013.
Los materiales de granate descritos en el presente documento también son adecuados para usar con otros materiales de catolito y electrolito tales como, aunque no de forma limitativa, aquellos materiales de catolito y electrolito expuestos en la solicitud de Patente Internacional PCT N.° PCT/US14/38283, titulada CATOLITO O ELECTROLITO EN ESTADO SÓLIDO PARA BATERÍA QUE USA LíaMPbSc (M = Si, Ge, y/o Sn), presentada el 15 de mayo de 2014.
Los materiales de electrodo activo adecuados para usar con los componentes, dispositivos y métodos expuestos en el presente documento incluyen, sin limitación, NCA (óxido de litio níquel cobalto aluminio), NMC (óxido de litio níquel manganeso cobalto), LMNO (óxido de litio manganeso níquel), LCO (óxido de litio cobalto, es decir, LiCoO2), fluoruro de níquel (NiFx, en donde x es de 0 a 2,5), fluoruro de cobre (CuFy, en donde y es de 0 a 2,5), o FeFz (en donde z se selecciona de 0 a 3,5). En determinadas realizaciones, el material de electrodo activo es un material para un cátodo. En determinadas realizaciones, el material de electrodo de cátodo activo es NCA (óxido de litio níquel cobalto aluminio). En otras realizaciones determinadas, el material de electrodo de cátodo activo es LMNO (óxido de litio manganeso níquel). Incluso en otras realizaciones, el material de electrodo de cátodo activo es LCO (óxido de litio cobalto, es decir, LiCoO2). Incluso en otras realizaciones, el material de electrodo de cátodo activo es NMC. Aún en determinadas otras realizaciones, el material de electrodo de cátodo activo es fluoruro de níquel (NiFx , en donde x es de 0 a 2,5). En algunas otras realizaciones, el material de electrodo de cátodo activo es fluoruro de cobre (CuFy, en donde y es de 0 a 2,5). En otras realizaciones determinadas, el material de electrodo de cátodo activo es FeFz (en donde z se selecciona de 0 a 3,5).
NI. MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE LOS MATERIALES DESCRITOS EN EL PRESENTE DOCUMENTO
a. MATERIAL DE POLVO CONDUCTOR DE LITIO DE PELÍCULA DELGADA A PARTIR DEL FUNDENTE DE DEPOSICIÓN
En algunos ejemplos, en el presente documento se expone un proceso para fabricar un componente de batería que incluye un material de electrolito cerámico (por ejemplo, polvo o película de granate relleno de litio) en donde uno o más materiales fundentes, que tienen un punto de fusión inferior a 400 °C se usa para mezclar, disolver, y, o, densificar la cerámica sobre o alrededor de un sustrato.
En algunos ejemplos, un material en polvo de electrolito cerámico, o un componente del mismo, se mezcla con dos o más materiales fundentes a una temperatura inferior a 400 °C para formar un material en polvo fundente. Este material en polvo fundente se moldea y se calienta de nuevo a una temperatura inferior a 400 °C para formar un material conductor de litio denso.
Los métodos de deposición expuestos en el presente documento son adecuados para depositar materiales, tales como, pero sin limitación, granates, granates rellenos de litio, perovskitas, estructuras NASICON y LISICON.
En algunos ejemplos, los métodos de deposición incluyen proporcionar un material en polvo cerámico conductor de litio en una cantidad y densidad especificadas. En determinados ejemplos, el polvo se caracteriza por, o se muele hasta, un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 nm a 10 pm. En algunos ejemplos, el tamaño medio de partícula es de 800 nm a 2 pm. En algunos de estos ejemplos, se proporciona un material fundente en una segunda cantidad y densidad especificadas. En determinados ejemplos, el material fundente proporcionado en segundo lugar es menos del 51 % (p/p) del primer material en polvo. Este material fundente es normalmente un material que contiene litio que se funde entre aproximadamente 500 °C y 800 °C. También se pueden proporcionar materiales fundentes adicionales en la mezcla de reacción. En algunos ejemplos, los polvos y los materiales fundentes, en varias combinaciones, se mezclan para formar mezclas eutécticas. En algunos de estos ejemplos, las mezclas eutécticas tienen un punto de fusión inferior a 500 °C. En algunos ejemplos adicionales, las mezclas eutécticas se calientan a una temperatura de aproximadamente 100 a 500 °C. En algunos ejemplos, se mezclan las mezclas calentadas. En otros ejemplos más, las mezclas se calientan y a continuación se conforman en formas, tales como, pero sin limitación, láminas, películas gruesas (más de 100 pm de grosor), películas delgadas (menos de 100 pm de grosor), rollos, esferas, discos, láminas, pastillas y cilindros. Después de un tiempo de reacción y, o, calentamiento adicional, los polvos y materiales fundentes se enfrían opcionalmente. En algunos ejemplos, el fundente se separa o elimina de los productos formados en el mismo usando un disolvente tal como, aunque no de forma limitativa, agua, acetona, etanol o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el calentamiento adicional es a temperaturas inferiores a 500 °C. Estos métodos y variantes de los mismos, dan como resultado polvos cerámicos conductores de litio densos, que a menudo son un 20 % más densos que la densidad inicial de los reactantes y, o, los fundentes. En determinados ejemplos, los polvos y los materiales fundentes incluyen, aunque sin limitación, granates formados, tales como Li7La3Zr2O12, y óxidos, tales como LiOH, La2O3 , ZrO2. En determinados ejemplos, los polvos de granate se forman mezclando precursores de granate, tales como, aunque no de forma limitativa, LiOH, L2CO3 , La2O3 , ZrO2 , Nb2O5 , Ta2O5 , nitrato de Al, nitrato de Al hidrato, o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, los materiales de granate expuestos en el presente documento se preparan mezclando precursores de granate tales como, aunque no de forma limitativa, LiOH, La2O3 , ZrO2 , Nb2O5 , Ta2O5 , nitrato de Al, o combinaciones de los mismos, para formar una mezcla. Seguidamente, la mezcla se calcina a temperaturas de 600 °C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C, 1250°C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, o 1450 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 800 °C, 850 °C, 900 °C, 950 °C, 1000 °C, 1050 °C, o 1100 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 800 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 850 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 900 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 950 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 1000 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 1050 °C. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina a 1100 °C. En algunos de estos ejemplos la mezcla se calcina durante 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 horas. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina durante 4, 5, 6, 7 u 8 horas. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina durante 4 horas. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina durante 5 horas. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina durante 6 horas. En algunos ejemplos, la mezcla se calcina durante 7 horas. En estos ejemplos, la temperatura de calcinación se consigue mediante una rampa de calentamiento de aproximadamente 1 °C/min o aproximadamente 5 °C/min o aproximadamente 10 °C/min. En algunos de estos ejemplos, la mezcla calcinada se muele a continuación para romper cualquier aglomerado de la mezcla. En algunos de estos ejemplos, la mezcla calcinada se muele a continuación para reducir el tamaño medio de partícula primaria. En determinados ejemplos, la mezcla calcinada molida se sinteriza a continuación a temperaturas de 600 °C, 650 °C, 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C, 900 °C, 950 °C, 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C, 1250 °C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, o 1450 °C. En algunos ejemplos, la sinterización es a temperaturas de 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C, 1250 °C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, o 1450 °C. En algunos ejemplos, la sinterización es a temperaturas de 1000 °C, 1200 °C, o 1400 °C. En estos ejemplos, la sinterización es durante 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 2223, 24, 25, 26, 27, 28, 29, o 30 minutos.
En algunos ejemplos, el fundente incluye sales inorgánicas, tales como sales de litio, sodio, potasio y sodio. Por ejemplo, LiF, LiCl, LiBr, y, o, Lil. En algunos ejemplos, el fundente incluye óxidos inorgánicos, tales como LiOH, Li2CO3. El fundente también puede incluir hidróxidos de metales alcalinos, cloruros, nitratos, sulfatos y combinaciones de los mismos. Ciertas combinaciones que son útiles incluyen mezclas de uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en LiOH, LiCl, LiBr, Lil, LiNO3 , LiSO4 , U2O-SO2 , U2O-B2O3 , Li2O-PbO, Li2O-Bi2O3 , NaOH, NaCl, NaNO3 , NaSO4 , NaBr, Na2CO3 , KOH, KCl, KNO3 , KSO4 , KBr, y K2CO3.
El fundente incluye mezclas eutécticas de materiales, en donde la mezcla eutéctica tiene un punto de fusión inferior al punto de fusión de cualquiera de los componentes constituyentes de la mezcla. Por ejemplo, una mezcla que tiene 0,3LiOH y 0,7NaOH se funde a alrededor de 250 °C, que es inferior al punto de fusión del LiOH o del NaOH.
En algunos ejemplos, los polvos, fundentes y mezclas de reacción se depositan sobre los colectores de corriente, electrodos positivos, electrodos negativos, o electrolitos.
En algunos ejemplos, los polvos sintetizados en el presente documento se mezclan con componentes de fundente para disolver los polvos en los componentes de fundente. Estos fundentes que tienen polvos disueltos se cuelan sobre un sustrato para formar una película que tiene un grosor entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 250 pm. En algunos ejemplos, la colada sobre un sustrato se realiza mediante colada por ranuras, colada con rasqueta o recubriendo por inmersión un sustrato en el fundente.
En algunos otros ejemplos, los polvos sintetizados en el presente documento se mezclan con componentes de fundente y también con un líquido o disolvente para preparar una lechada de estos componentes. A continuación, la lechada se vierte sobre un sustrato para formar una película que tiene un grosor entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 250 pm. En algunos ejemplos, la colada sobre un sustrato se realiza mediante colada por ranuras, colada con rasqueta o recubriendo por inmersión un sustrato en el fundente. A continuación, se seca la lechada para eliminar el disolvente y, opcionalmente, se funde y se mezclan los componentes del fundente y los polvos. En algunos ejemplos, el calentamiento se realiza a 1 °C/min y a una temperatura de aproximadamente 200 °C, o aproximadamente 250 °C, o aproximadamente 300 °C, o aproximadamente 350 °C, o aproximadamente 350 °C, o aproximadamente 400 °C, o aproximadamente 450 °C, o aproximadamente 500 °C. En algunos ejemplos, se usa más fundente que los polvos sintetizados para disolver completamente los polvos en el fundente. En otros ejemplos, se utilizan más polvos sintetizados que el fundente para no disolver todos los polvos en el fundente.
En algunos ejemplos, los materiales activos de electrodo positivo se mezclan con polvos de granate y también componentes de fundente para formar una mezcla. Esta mezcla se puede depositar en uno, dos o más lados de un colector de corriente. Una vez que se procesa el fundente, como se expone en el presente documento, y opcionalmente se elimina, una mezcla íntima de materiales de granate y materiales activos permanece en contacto directo con un colector de corriente.
En cualquiera de estos ejemplos, el sustrato, por ejemplo, el colector de corriente, puede recubrirse con un material de granate que incluye opcionalmente un material activo de electrodo positivo revistiendo por inmersión el sustrato en un fundente que tiene el granate, los precursores del granate, el material activo, o combinaciones de los mismos. En cualquiera de estos ejemplos, el sustrato, por ejemplo, el colector de corriente, puede recubrirse con un material de granate que incluye opcionalmente un material activo de electrodo positivo mediante colada del fundente que tiene el granate, los precursores del granate, el material activo, o combinaciones de los mismos sobre el sustrato. En estos ejemplos, la colada puede ser colada con rasqueta. En estos ejemplos, la colada puede ser colada por ranura. En estos ejemplos, la colada puede ser recubrimiento por inmersión.
En algunos ejemplos, los métodos del presente documento incluyen proporcionar un material en polvo cerámico conductor de litio en una mezcla eutéctica de uno o más materiales fundentes; calentar la mezcla hasta una temperatura de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 800 °C; opcionalmente colar el material fundente; y formar un material granate conductor de litio denso. En algunos ejemplos, el material formado es un 20 % o más denso que los precursores del mismo. En algunos ejemplos se utilizan dos materiales fundentes, en los cuales el primer fundente es uno o más materiales seleccionados de LiOH, LiCl, LiBr, LiNO3 , LiSO4 , o combinaciones de los mismos, y en el cual el segundo fundente es uno o más materiales seleccionado de NaOH, NaCl, NaNO3 , NaSO3 , NaSO4 , NaBr, Na2CO3 , o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el material en polvo es un granate relleno de litio. En algunos ejemplos, el material en polvo incluye opcionalmente un material de perovskita. En algunos ejemplos, el material en polvo incluye NASICON, LISICON, o un material de tungsteno/bronce. En algunos ejemplos se proporciona un tercer flujo en este método y es uno o más materiales seleccionados de KOH, KCl, KNO3 , KSO4 , KBr, y, o, K2CO3.
Detalles adicionales, ejemplos y realizaciones de estos métodos de fabricación de materiales de granate se encuentran, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense provisional N.° 61/887.451, presentada el 7 de octubre de 2013, titulada MÉTODO Y SISTEMA PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
Como se muestra en la Figura 1, en algunos ejemplos los precursores opcionalmente, se muelen y, se mezclan con un fundente (etapa a) y se calientan para disolver los precursores en el fundente (etapa b). El fundente con precursores disueltos se cuela (etapa c) y se calcina (etapa d) para hacer reaccionar los precursores y partículas más grandes y más cristalinas (etapa e) que son densificadas por el fundente. En algunos ejemplos, se elimina el fundente (etapa f).
b. SOLUCIONES Y LECHADAS
En algunos ejemplos, los métodos del presente documento incluyen el uso de soluciones y lechadas que se cuelan o se depositan sobre sustratos. En determinados ejemplos, los precursores de granate se muelen de acuerdo con los métodos de molienda expuestos en el presente documento. En algunos ejemplos, estos precursores se formulan en una lechada. En algunos ejemplos, estos precursores molidos se formulan en una lechada. Después de la molienda, en algunos ejemplos, los precursores se formulan en formulaciones de recubrimiento, por ejemplo, lechadas con aglutinantes y disolventes. Estas lechadas y formulaciones contienen disolventes, aglutinantes, dispersantes y tensioactivos. En algunos ejemplos, el aglutinante polivinil butiral (PVB) y el disolvente es tolueno y/o etanol y/o diacetona alcohol. En algunos ejemplos, el PVB es un aglutinante y un dispersante. En algunos ejemplos, los aglutinantes también incluyen PVB, pVp , etilcelulosa, celulosas, PVA, y PVDF. En algunos ejemplos, los dispersantes incluyen tensioactivos, aceite de pescado, fluorotensioactivos, Triton, PVB, y PVP. En algunas lechadas, del 10 % al 60 % en peso (p/p) de la lechada son precursores sólidos. Los aglutinantes y dispersantes pueden cada uno, en algunas lechadas, constituir el 50 % p/p de la lechada, comprendiendo los disolventes el resto de porcentajes en peso.
En algunos ejemplos divulgados en el presente documento, las lechadas incluyen un aditivo conductor que es carbono. En determinadas realizaciones, el carbono es un miembro seleccionado del grupo que consiste en negro de Ketjen, VGCF, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos, nanofibras, similares y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el carbono es negro de Ketjen. En otras realizaciones determinadas, el carbono es VGCF. Incluso en otras realizaciones, el carbono es negro de acetileno. En otras realizaciones, el carbono es grafito. En algunas realizaciones, el carbono es grafeno. En otras realizaciones, el carbono es nanotubo. En otras realizaciones, el carbono es nanofibras.
En algunos ejemplos, el disolvente se selecciona de tolueno, etanol, tolueno: etanol o combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones divulgadas en el presente documento, el aglutinante es polivinil butiral (PVB). En determinadas realizaciones divulgadas en el presente documento, el aglutinante es carbonato de polipropileno. En determinadas realizaciones divulgadas en el presente documento, el aglutinante es polimetilmetacrilato.
En algunos ejemplos, el disolvente es tolueno, etanol, tolueno:etanol o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, el aglutinante es polivinil butiral (PVB). En otros ejemplos, el aglutinante es carbonato de polipropileno.
Incluso en otros ejemplos, el aglutinante es polimetilmetacrilato.
En algunas realizaciones divulgadas en el presente documento, la eliminación del disolvente incluye evaporar el disolvente. En algunas de estas realizaciones, la eliminación del disolvente incluye calentar la película. En algunas realizaciones, la eliminación incluye usar una atmósfera reductora. En otras realizaciones más, la eliminación incluye usar vacío para expulsar el disolvente. Incluso en otras realizaciones, la eliminación incluye calentar la película y usar vacío para expulsar el disolvente.
c. CATOLITOS
Como se muestra en la Figura 25, un método para realizar una realización de una invención divulgada en el presente documento incluye depositar un electrolito separador en estado sólido denso para el ánodo y sinterizar opcionalmente el electrolito. En algunas realizaciones, el método también incluye depositar un catolito de granate poroso y sinterizar el catolito para lograr una porosidad superior al 70 %. En algunas realizaciones, el método también incluye llenar el catolito poroso con menos del 10 % en volumen de carbono mediante un método seleccionado de deposición química en fase de vapor (CVD), pirólisis o una técnica relacionada. En algunas realizaciones, el método también incluye llenar el catolito poroso con un material fluido conductor de iones tal como líquido, gel o polímero. En algunas realizaciones, el método también incluye el llenado con el material activo. En determinadas realizaciones, los métodos consiguen una carga de material activo superior al 40 % en volumen. En algunas realizaciones, los métodos también incluyen laminar o evaporar el colector de corriente del cátodo.
En algunas realizaciones, en el presente documento se divulga un método para fabricar un dispositivo electroquímico de material compuesto, que incluye las siguientes etapas en cualquier orden: proporcionar una capa de ánodo que comprende un colector de corriente de ánodo; proporcionar una capa de electrolito en estado sólido (SSE) de tipo granate en contacto con al menos un lado de la capa de ánodo y opcionalmente sinterizar el SSE; proporcionar una capa de granate poroso en contacto con la capa de SSE y, opcionalmente, sinterizar la capa de granate poroso; opcionalmente infiltrar la capa de granate poroso con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono, un polímero conductor de litio, un material de cátodo activo y combinaciones de los mismos; y proporcionar una capa colectora de corriente de cátodo en contacto con la capa de granate poroso. En algunos ejemplos, estas etapas se realizan secuencialmente en el orden en que se mencionan.
En algunos ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen además proporcionar una capa de un electrolito en estado sólido (SSE) de tipo granate en dos lados independientes de la capa colectora de corriente del ánodo.
En algunos ejemplos, la sinterización incluye la sinterización por calor o sinterización asistida por campo (FAST); en donde la sinterización por calor comprende calentar el granate en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1200 °C durante aproximadamente 1 a aproximadamente 600 minutos; y en donde la sinterización FAST comprende calentar el granate en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. al granate.
En algunos ejemplos, la infiltración de la capa de granate poroso con carbono incluye el uso de deposición química en fase de vapor (CVD) o pirólisis.
En algunos ejemplos, la infiltración de la capa de granate poroso con un material activo incluye el uso de deposición de vapor/líquido o deposición electroforética.
En algunos ejemplos, la provisión de un colector de corriente de cátodo en contacto con la capa de granate incluye laminar, galvanizar o evaporar el colector de corriente sobre la capa de granate poroso.
En algunos ejemplos, la capa de granate poroso es al menos 70 % porosa por volumen después de la sinterización.
En algunos ejemplos, la capa de granate poroso se caracteriza por una conductividad de Li de le-3S/cm o superior a 60 °C. En algunos ejemplos, el polímero conductor de litio se caracteriza por una conductividad del litio de 1e-4S/cm o superior a 60 °C. En aquellos ejemplos en los que un material expuesto en el presente documento se caracteriza por una conductividad de Li de 1e-4S/cm o superior a 60 °C, la conductividad es una medida de la conductividad global. En algunos de estos ejemplos, la conductividad se mide de modo que la conducción se produzca a través del material pero no se vea afectada por la porosidad del material.
En algunos ejemplos, la capa de granate poroso tiene poros con unas dimensiones de diámetro promedio de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 1 pm.
En algunos ejemplos, el polímero es estable a voltajes superiores a aproximadamente 3,8 V.
En algunos ejemplos, la capa de granate poroso se caracteriza por una conductividad de aproximadamente ai > 1e-3 S/cm a 60 °C.
En algunos ejemplos, la capa de granate poroso se infiltra con el material de cátodo activo en una cantidad superior al 40 % en volumen. En algunos ejemplos, la capa de granate poroso se infiltra con el material de cátodo activo en una cantidad superior al 55 % en volumen.
En algunos ejemplos, el granate es estable a voltajes de aproximadamente 1,3 V a aproximadamente 4,5 V.
En algunos ejemplos, el granate es un material seleccionado de LiALaBM'cM 'üZrEOF, LiALaBM cM 'DTaEOF, LiALaBMcM ' D NbEOF , en donde 4<A<8,5, 1,5<B<4, 0<C<2, 0<D<2; 0<E<2, 10<F<13, y M' y M" se selecciona cada uno, independientemente en cada caso de Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, o Ta, o LiaLabZrcAldMe"eOf , en donde 5<a<7,7; 2<b<4; 0<c<2,5; 0<d<2; 0<e<2, 10<f<13 y Me" es un metal seleccionado de Nb, Ta, V, W, Mo, o Sb.
En algunos ejemplos, el material de electrodo activo es un material de cátodo seleccionado de NCA (óxido de litio níquel cobalto aluminio), LMNO (óxido de litio manganeso níquel), LCO (óxido de litio cobalto, es decir, LiCoO2), NMC, fluoruro de níquel (NiFx , en donde x es de 0 a 2,5), fluoruro de cobre (CuFy, en donde y es de 0 a 2,5), o FeFz (en donde z se selecciona de 0 a 3,5).
En algunos ejemplos, se divulga en el presente documento un dispositivo electroquímico preparado mediante métodos expuestos en el presente documento.
Tal y como se muestra en la Figura 27 y en la Figura 29, los métodos expuestos en el presente documento son procesos para preparar un electrodo de material compuesto para una batería en estado sólido compuesta de materiales de electrodo activo con partículas de electrolito intercaladas antes de cualquier tratamiento de sinterización. En algunas realizaciones, la capa también puede contener un aditivo conductor de la electricidad (por ejemplo carbono).
Como se muestra en la Figura 31, el electrolito y los materiales de electrodo tienen un contacto interfacial mejorado después de que ocurre la sinterización. En algunas realizaciones, una película de granate bicapa o tricapa independiente, expuesta en el presente documento, está unida a litio. La interfaz Li-granate en estos ejemplos tiene inesperadamente una resistencia específica de área (ASR) baja. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 5 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 100 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 1 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 6 Ohm cm2 a 80 °C.
En algunas realizaciones, el Li se evapora o lamina en una película de granate sinterizada (independiente, bicapa o tricapa)
y tiene una ASR baja. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 5 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 100 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 1 Ohm cm2 a 80 °C. En algunos ejemplos, la ASR es inferior a 6 Ohm cm2 a 80 °C.
Como se muestra en la Figura 15, Figura 16, Figura 17, Figura 20, Figura 21 y Figura 28, las placas de fijación se pueden usar para sinterizar partículas con el uso de una fuente de alimentación que puede aplicar en algunos ejemplos, una corriente C.A. y en algunos otros ejemplos, una corriente C.C.
Como se muestra en la Figura 4, los dispositivos electroquímicos se pueden preparar mediante los métodos de sinterización expuestos en el presente documento. En la figura 4, por ejemplo, un polvo de electrolito, partículas de catolito (por ejemplo, catolito de granate) y partículas de electrodo activo (por ejemplo, partículas de cátodo activo) se pueden estratificar y mezclar y a continuación sinterizar de acuerdo con los nuevos métodos expuestos en el presente documento.
En algunos ejemplos, las películas expuestas en el presente documento se pueden formar inicialmente en el estado "verde" (sin sinterizar) mediante la preparación de una lechada de los componentes cerámicos en polvo (por ejemplo, electrolito: granate relleno de litio, lantano de litio, óxido de zirconio; electrodo: óxido de litio-níquel-manganesocobalto) con un sistema aglutinante-disolvente orgánico (por ejemplo, polivinil butiral en tolueno:etanol). En algunos ejemplos de los electrodos de material compuesto, además del electrolito y el material del electrodo activo, también se puede añadir un aditivo conductor tal como el negro de carbón para aumentar la conductividad eléctrica en el producto final. La lechada se puede colar como una capa delgada, normalmente de un grosor de 10-100 pm. El disolvente se evapora para dejar una membrana flexible que se maneja fácilmente y se puede laminar a otras capas similares aplicando una pequeña presión (<7 MPa (<1000 psi)) a temperatura moderada (80 °C). Por ejemplo, se muestra una película delgada compuesta verde de un electrolito granate conductor de Li y un material de cátodo de alto voltaje (NMC), como ejemplos en la Figura 27.
Algunos de los métodos de ejemplo expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor.
En algunos ejemplos, después de una etapa de quemado del aglomerante para eliminar el aglutinante (por ejemplo, PVB), un electrodo de material compuesto tal como el que se muestra en la Figura 27 se puede calentar a una in c lu y e a p l i c a r p r e s ió n a la l e c h a d a c o n p la c a s d e f i j a c ió n , c a l e n t a r la l e c h a d a c o n u n f lu j o d e g a s in e r t e e n t r e 140 ° C y 400 ° C d u r a n t e a p r o x i m a d a m e n t e 1 a a p r o x i m a d a m e n t e 6 h o r a s , y s in t e r i z a c ió n t é r m ic a o a s i s t i d a p o r c a m p o d u r a n t e a p r o x i m a d a m e n t e 10 m in u t o s a a p r o x i m a d a m e n t e 10 h o r a s .
5 E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , e l p r e c u r s o r d e g r a n a t e s e s e l e c c io n a d e L iO H , L a 2 O 3 , Z r O 2 y A l ( N O 3 ) 3.9 H 2 O .
E n a l g u n o s e je m p lo s , lo s p r e c u r s o r e s d e g r a n a t e s e c a l c in a n e n r e c ip i e n t e s a 900 ° C d u r a n t e 6 h o r a s . E n d e t e r m i n a d o s e j e m p lo s , lo s r e c ip i e n t e s s o n d e a l ú m i n a ( e s d e c i r , A b O 3 ) .
10 E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e f o r m a d o e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 300 n m . E n d e t e r m i n a d o s o t r o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e f o r m a d o e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 100 n m . E n a l g u n o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e f o r m a d o e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 200 n m . E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o 15 d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e f o r m a d o e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 250 n m . E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 350 n m . E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , la m o l i e n d a d e l g r a n a t e f o r m a d o s e r e a l i z a h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a d50 d e l g r a n a t e f o r m a d o e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 400 n m .
20 E n a l g u n o s e je m p lo s , la m e z c la d e l g r a n a t e d e f o r m a c i ó n m o l i d o c o n u n a g lu t i n a n t e p a r a f o r m a r u n a l e c h a d a in c lu y e a p r o x i m a d a m e n t e u n 4 % p / p d e a g l u t in a n t e . E n a l g u n o s e je m p lo s , e l a g l u t i n a n t e e s p o l i v i n i l b u t i r a l .
E n a l g u n o s e je m p lo s , e l f i l t r a d o d e la l e c h a d a i n c lu y e e l f i l t r a d o c o n u n t a m i z d e m a l l a 80.
25 E n a l g u n o s e je m p lo s , la p r o v is i ó n d e la s p a s t i l l a s d e la l e c h a d a f i l t r a d a i n c lu y e p r o p o r c io n a r p a s t i l l a s q u e t ie n e n u n d i á m e t r o d e 13 m m . E n a l g u n o s e je m p lo s , la s p a s t i l l a s t ie n e n u n d i á m e t r o d e 10 m m , 11 m m , 12 m m , 13 m m , 14 m m , 15 m m , 16 m m , 17 m m , 18 m m , 19 m m , o 20 m m .
E n a l g u n o s e je m p lo s , la a p l i c a c i ó n d e p r e s ió n a la le c h a d a c o n p la c a s d e f i j a c ió n in c lu y e a p l i c a r u n a p r e s ió n d e 3 30 t o n e l a d a s m é t r ic a s . E n a l g u n o s o t r o s e je m p lo s , la a p l i c a c i ó n d e p r e s ió n a la l e c h a d a c o n p la c a s d e f i j a c ió n in c lu y e a p l i c a r u n a p r e s ió n d e 2 t o n e l a d a s m é t r ic a s . E n a l g u n o s e j e m p lo s , la a p l i c a c i ó n d e p r e s ió n a la l e c h a d a c o n p l a c a s d e f i j a c ió n i n c lu y e a p l i c a r u n a p r e s ió n d e 1 t o n e l a d a s m é t r i c a s . E n a l g u n o s e je m p lo s , la a p l i c a c i ó n d e p r e s ió n a la l e c h a d a c o n p l a c a s d e f i j a c ió n in c lu y e a p l i c a r u n a p r e s ió n d e 3 , 5 t o n e l a d a s m é t r ic a s .
35 E n a l g u n o s e je m p lo s , la s p l a c a s d e f i j a c ió n s o n p la c a s d e f i j a c ió n d e P t . E n o t r o s e j e m p lo s , la s p la c a s d e f i j a c ió n s o n p la c a s d e f i j a c ió n d e g r a n a t e . E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , la s p l a c a s d e f i j a c ió n s o n p l a c a s d e f i j a c ió n p o r o s a s . I n c lu s o e n o t r o s e je m p lo s , la s p la c a s d e f i j a c ió n s o n p l a c a s d e f i j a c ió n d e g r a n a t e p o r o s o . I n c lu s o e n o t r o s e je m p lo s , la s p la c a s d e f i j a c ió n s o n p la c a s d e f i j a c ió n d e z i r c o n i a p o r o s a .
40 E n a l g u n o s e je m p lo s , lo s m é t o d o s in c lu y e n e l f l u j o d e g a s in e r t e c o m o u n g a s a r g ó n q u e f lu y e a u n c a u d a l d e 315 s c c m .
E n a l g u n o s e je m p lo s , lo s m é t o d o s e x p u e s t o s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o in c lu y e n c a l e n t a r la le c h a d a b a jo u n f lu j o d e g a s in e r t e q u e in c lu y e p e r io d o s d e p e r m a n e n c i a s e p a r a d o s a 160 ° C y 330 ° C d u r a n t e 2 h o r a s ( h ) c a d a u n o b a jo u n 45 f lu j o d e a r g ó n h u m id i f i c a d o .
e. GRANATES RELLENOS DE LITIO DE GRANO FINO
E n a l g u n o s e je m p lo s , e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o s e p r o p o r c io n a n m é t o d o s p a r a f a b r i c a r p e l í c u la s d e l g a d a s d e g r a n o 50 f in o d e g r a n a t e s r e l l e n o s d e l i t i o d o p a d o s c o n a lú m in a . E n a l g u n o s e je m p lo s , c o n e l f in d e f a b r i c a r e s t o s g r a n o s f in o s , la s p e l í c u la s d e s c r i t a s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o s e s in t e r i z a n p o r c a l o r a u n a t e m p e r a t u r a m á x im a d e 1150 ° C . E n a l g u n o s e je m p lo s , c o n e l f in d e f a b r i c a r e s t o s g r a n o s f in o s , la s p e l í c u la s d e s c r i t a s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o s e s in t e r i z a n p o r c a l o r a u n a t e m p e r a t u r a m á x im a d e 1150 ° C d u r a n t e n o m á s d e 6 h o r a s . E n a l g u n o s e je m p lo s , c o n e l f in d e f a b r i c a r e s t o s g r a n o s f in o s , la s p e l í c u la s d e s c r i t a s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o s e s in t e r i z a n p o r c a l o r a u n a 55 t e m p e r a t u r a m á x im a d e 1075 ° C . E n a l g u n o s e je m p lo s , c o n e l f in d e f a b r i c a r e s t o s g r a n o s f in o s , la s p e l í c u la s d e s c r i t a s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o s e s in t e r i z a n p o r c a l o r a u n a t e m p e r a t u r a m á x im a d e 1075 ° C d u r a n t e n o m á s d e 6 h o r a s . E n d e t e r m i n a d o s e je m p lo s , c u a n d o la s p e l í c u la s s e s in t e r i z a n s o lo d u r a n t e 15 m in u t o s , s e u s a n t e m p e r a t u r a s d e s in t e r i z a c ió n p o r c a l o r d e 1200 ° C c o m o m á x im o .
60 L o s g r a n o s c r e c e n a m e d id a q u e a u m e n t a la t e m p e r a t u r a . T a m b i é n , lo s g r a n o s c r e c e n m á s a u n a t e m p e r a t u r a d e t e r m i n a d a m ie n t r a s q u e e l t i e m p o d e p e r m a n e n c i a a e s a t e m p e r a t u r a a u m e n t a . P o r e s t a r a z ó n , lo s m é t o d o s e x p u e s t o s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o in c lu y e n la s in t e r i z a c ió n p o r c a l o r a t e m p e r a t u r a s in f e r io r e s a 1200 ° C , o i n f e r io r e s a 1150 ° C , o in f e r io r e s a 1075 ° C . E n a l g u n o s d e e s t o s e je m p lo s , lo s m é t o d o s e x p u e s t o s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o in c lu y e n la s in t e r i z a c ió n p o r c a l o r a e s t a s t e m p e r a t u r a s d u r a n t e n o m á s d e 6 h o r a s . E n a l g u n o s e j e m p lo s , lo s m é t o d o s 65 e x p u e s t o s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o in c lu y e n la s i n t e r i z a c ió n p o r c a l o r d u r a n t e n o m á s d e 15 h o r a s . E n a l g u n o s o t r o s e je m p lo s , lo s m é t o d o s e x p u e s t o s e n e l p r e s e n t e d o c u m e n t o in c lu y e n la s in t e r i z a c ió n p o r c a l o r a 1050 ° C . E n a l g u n o s otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 1000 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 950 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 900 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 850 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 800 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 750 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 700 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 650 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 600 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 550 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 500 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 450 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 400 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 350 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 300 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 250 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 200 °C. En algunos otros ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen la sinterización por calor a 150 °C.
En algunos ejemplos, cantidades más pequeñas de Li en el granate relleno de litio dan lugar a granos más pequeños en las películas expuestas en el presente documento.
f. COLADA
En algunos ejemplos, las lechadas expuestas en el presente documento se depositan sobre sustratos usando técnicas de colada que incluyen revestimiento con boquilla ranurada, colada por ranura, colada con rasqueta, colada en molde, revestimiento con rodillo, huecograbado, microhuecograbado, serigrafía, flexografía y/u otros métodos relacionados.
Otros métodos de colada se exponen en la solicitud de patente estadounidense provisional N.° 61/887.451, presentada el 7 de octubre de 2013, titulada MÉTODO Y SISTEMA PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN y Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 61/926.910, presentada el 13 de enero de 2014, titulada ELECTROLITO DE PELÍCULA DELGADA DE GRANATE y la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/007.417, presentada el 4 de junio de 2014, titulada MÉTODOS Y SISTEMAS PARA LA FORMACIÓN DE MATERIALES DE GRANATE CON PROCESO DE SINTERIZACIÓN REACTIVA y Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/026.271, presentada el 18 de julio de 2014, titulada CERÁMICAS DE GRANATE DE PELÍCULA DELGADA CONDUCTORAS DE IONES DE LITIO DE GRANO FINO y la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos N.° 62/026.440, presentada el 18 de julio de 2014, titulada CATOLITO DE GRANATE Y SINTERIZACIÓN DE DISPOSITIVOS Y COMPONENTES ELECTROQUÍMICOS EN ESTADO SÓLIDO.
g. MÉTODOS DE SINTERIZACIÓN
Si bien ciertos conductores iónicos en estado sólido se pueden sinterizar en un proceso convencional presionando pequeñas pastillas, que tienen aproximadamente 10 mm de diámetro y 2 mm de grosor, los métodos conocidos para fabricar películas delgadas de materiales a base de granate son insuficientes para aplicaciones de batería, que requieren dimensiones laterales de la película de aproximadamente 10 cm y entre 100 nm y 50 pm de grosor.
La sinterización de películas delgadas, particularmente películas que incluyen granate (por ejemplo, granate relleno de litio), usando corrientes y voltajes eléctricos aplicados es intrínsecamente complicada. En parte, esto está relacionado con el calentamiento resistivo que se produce en el material de granate cuando la corriente fluye a través del mismo y, por lo tanto, causa un efecto de sinterización. Por ejemplo, cuando se usa electricidad para sinterizar granate, como se hace con la sinterización FAST, la electricidad calienta y sinteriza resistivamente el material de granate principalmente donde la impedancia es mayor. A medida que el granate se sinteriza y la impedancia disminuye, el calor resistivo asociado con una corriente eléctrica que pasa a través del granate también disminuye. A medida que la impedancia disminuye en ciertas partes del material granate, la corriente eléctrica pasada toma principalmente el camino de menor resistencia (es decir, el camino donde la impedancia es la más baja) y no calienta resistivamente las porciones no sinterizadas del granate donde la impedancia es significativamente mayor. A medida que el granate se sinteriza y la impedancia disminuye, resulta más difícil sinterizar las porciones restantes no sinterizadas del granate y, en particular, cuando la impedancia es mayor debido a las porciones de granate donde la impedancia es más pequeña.
Para superar este reto, algunas personas utilizan un factor de forma cilíndrico como el que se muestra en la Figura 15. Al dirigir una corriente eléctrica aplicada entre electrodos espaciados en los finales longitudinales extremos de un cilindro, los actuales inventores superan los retos antes mencionados, ya que la corriente eléctrica pasa a través de la porción más larga del material de sinterización. Sin embargo, para varias de las aplicaciones consideradas en el presente documento y con la presente solicitud de patente, se requiere un factor de forma que sea una película delgada. En algunos ejemplos, este factor de forma es rectangular con respecto a su forma. En algunos otros ejemplos, este factor de forma es de tipo rectangular con respecto a su forma. Estas películas, películas delgadas y factores de forma de tipo rectangular son difíciles de sinterizar en parte porque los electrodos, a través de los cuales se aplica una corriente eléctrica, no transmiten electricidad a través de la porción más larga de la muestra de película. En las películas delgadas, la corriente eléctrica aplicada pasa a través de la dirección z de la película, que es una de las trayectorias más cortas a través de la masa del material.
Además de los retos mencionados anteriormente, para muchas aplicaciones es preferible que la película delgada se densifique principalmente en la dirección z y no en las direcciones x o y (como se muestra en la Figura 23). Esto significa que la contracción de la película se produce principalmente en la dirección z y más que en la dirección x o y. Lograr este tipo de densificación y contracción también es un desafío al que se enfrenta la presente aplicación. La presente solicitud establece varios métodos de sinterización para superar estos y otros retos de la sinterización.
Como se muestra en la Figura 24 o la Figura 45, un método de sinterización ilustrativo incluye colocar electrodos en un factor de forma de película delgada de modo que una corriente eléctrica aplicada pase a través de la dirección z de la película. En esta orientación, la sinterización FAST se emplea de acuerdo con los métodos de sinterización expuestos en el presente documento.
Como se muestra en la Figura 16, otro método de sinterización ilustrativo incluye el uso de placas de sinterización. En algunos ejemplos, la corriente eléctrica aplicada pasa a través de las placas de sinterización. En algunos otros ejemplos, la corriente eléctrica aplicada pasa a través de las placas de sinterización mientras se aplica una presión de acuerdo con los valores de presión enumerados en esta solicitud en el presente documento y más arriba. En determinados otros ejemplos, la corriente eléctrica aplicada se aplica directamente a la película delgada mientras que las placas de fijación aplican independientemente una presión de acuerdo con un valor de presión mencionado en esta solicitud, en el presente documento y anteriormente. Incluso en determinados otros ejemplos, se insertan una o más capas de lámina metálica entre una placa de fijación y la película delgada y la corriente eléctrica aplicada se aplica a la lámina metálica insertada. La Figura 20 muestra un ejemplo en donde se coloca una lámina metálica entre una película sinterizada y placas de fijación.
En algunos ejemplos, se inserta un polvo metálico entre las placas de fijación y la película de granate que se va a sinterizar. En algunos de estos ejemplos, a medida que se sinteriza la película de granate, el polvo metálico también se sinteriza y se adhiere a la película de sinterización. La Figura 21 muestra un ejemplo en donde se coloca un polvo metálico entre una película sinterizada y las placas de fijación.
En algunos de estos ejemplos, la placa de fijación es una placa de fijación porosa. En algunos de estos ejemplos, la placa de fijación es una placa de fijación a base de granate. En algunos de estos ejemplos, la placa de fijación es una placa de fijación a base de granate poroso. En algunos de estos ejemplos, la placa de fijación es una placa de fijación metálica. Como se utiliza en el presente documento, las placas de fijación a base de granate incluyen una placa de fijación que comprende un material de granate descrito en el presente documento.
Como se muestra en la Figura 17, en algunos ejemplos las placas utilizadas para sinterizar y opcionalmente para aplicar presión pueden tener puntos de contacto direccionables individualmente de modo que la corriente eléctrica aplicada se dirija a posiciones específicas en la película de sinterización. Como se muestra en la Figura 17, el extremo ahusado de la pluralidad de formas de tipo trapezoidal (100) indica estos puntos de contacto direccionables individualmente. Como se utiliza en el presente documento, direccionable individualmente se refiere a la capacidad de aplicar de forma controlable e individual una corriente o un voltaje a un punto de contacto que puede ser diferente de la corriente o voltaje aplicados de manera controlable aplicados a otro punto de contacto.
En algunos ejemplos las placas utilizadas para sinterizar y opcionalmente para aplicar presión pueden tener estructura de rejilla. En algunos ejemplos, esta estructura de rejilla se puede mover de modo que pueda colocarse sobre la película de sinterización en diferentes posiciones durante el proceso de sinterización.
Como se muestra en la Figura 18, en algunos ejemplos, el factor de forma de película delgada se sinteriza mientras se mueve a través de los rodillos de la calandra. En estos ejemplos, los rodillos de la calandra aplican una presión de acuerdo con un valor de presión expuesto en el presente documento y también proporcionan un conducto para una corriente o voltaje eléctrico aplicado según sea necesario para la sinterización, por ejemplo, sinterización FAST. En la figura 18, la flecha más grande, que no está rodeada por un círculo y es paralela a la dirección x de la película, indica la dirección de movimiento de la película de sinterización a medida que se mueve a través de los rodillos de la calandra.
Como se muestra en la Figura 19, en algunos de los ejemplos donde un factor de forma de película delgada se sinteriza mientras se mueve a través de los rodillos de la calandra, los rodillos de la calandra tienen puntos de contacto (200) direccionables individualmente para que se pueda aplicar una corriente o voltaje eléctrico de manera controlable e individual a la película de sinterización en diferentes posiciones.
Como se muestra en la Figura 19, en algunos de los ejemplos donde un factor de forma de película delgada se sinteriza mientras se mueve a través de los rodillos de la calandra, uno de los rodillos de la calandra es un electrodo de tierra.
Como se muestra en la Figura 22, en algunos de los ejemplos en donde un factor de forma de película delgada se sinteriza mientras se mueve a través de los rodillos de la calandra, uno de los rodillos de la calandra tiene un diseño en espiral que puede girar alrededor de su eje longitudinal y también moverse en paralelo a su eje longitudinal. Este diseño en espiral permite que la corriente eléctrica o el voltaje aplicados se dirijan a la película de sinterización.
i. SINTERIZACIÓN REACTIVA
En algunos ejemplos, los expuestos en el presente documento son métodos de sinterización reactivos. En estos ejemplos, los precursores de granate se mezclan para formar una mezcla. En estos ejemplos, los precursores incluyen los precursores de granate expuestos en la presente solicitud de patente. En algunos ejemplos, la mezcla se muele de acuerdo con los métodos de molienda expuestos en la presente solicitud de patente. En algunos ejemplos, la mezcla se formula como una lechada de materiales precursores molidos para formar una lechada. En algunos ejemplos, la lechada se recubre a continuación sobre un sustrato mediante métodos tales como, aunque no de forma limitativa, colada con rasqueta, colada por ranura, o colada por inmersión. En algunos otros ejemplos, la lechada se cuela sobre un sustrato de acuerdo con un método de colada expuesto en la presente solicitud de patente. En algunos de estos ejemplos, la lechada se seca a continuación para eliminar el disolvente o líquido en la misma. En algunos ejemplos, la lechada seca se calandra. En algunos ejemplos adicionales, la lechada seca se lamina a otras capas de componentes de la batería. En algunos de estos ejemplos, se aplica presión para adherir o unir las capas laminadas entre sí. En determinados ejemplos, las capas de lechada secas a las que se aplica presión se sinterizan de acuerdo con los métodos expuestos en el presente documento. En aquellos ejemplos, en donde la sinterización se produce con precursores de granate en un formato de lechada o lechada seca, la sinterización se produce simultáneamente con una reacción química de los precursores de granate para formar granate sinterizado.
En algunos ejemplos, la sinterización reactiva incluye mezclar precursores de granate con polvo de granate preformado y sinterizar la mezcla usando temperatura y, o, una corriente aplicada. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 10:90. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 20:80. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 25:75. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 50:50. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 60:40. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 70:30. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 75:25. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 80:20. En algunos ejemplos, la proporción entre precursores de granate y polvo de granate es 90:10.
ii. COLADA EN CINTA
En algunos ejemplos, en el presente documento se exponen métodos de colada en cinta para fabricar películas delgadas. En estos métodos, el polvo cerámico se dispersa primero en un líquido o disolvente que contiene un aglutinante disuelto y opcionalmente agentes dispersantes para formar una mezcla homogénea. Esta mezcla homogénea o "barbotina" se cuela a continuación usando el método de colada con rasqueta sobre un sustrato. En algunos ejemplos, el sustrato es un sustrato antiadherente tal como, aunque no de forma limitativa, MYLAR revestida de silicona. A continuación el líquido o disolvente se evapora para formar una "película verde" seca. En algunos ejemplos, la película verde se despega de la cinta MYLAR y se corta en una forma específica, por ejemplo, cuadrada, rectangular, circular u oval. En este método, se preparan películas que tienen un grosor de 0,1 a 200 pm. Los polvos metálicos se pueden incorporar opcionalmente a la película o adherirse a un lado de la película. En estos ejemplos, los polvos metálicos se seleccionan de Ni, Cu, una mezcla de Ni-granate, una mezcla de Cu-granate o combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, la colada en cinta incluye el uso de una abertura de aproximadamente 1-100 pm a través de la cual se produce la colada en cinta durante la deposición.
iii. PRENSADO EN CALIENTE
En algunos ejemplos, en el presente documento se exponen métodos de prensado en caliente para fabricar películas de granate delgadas. En estos ejemplos, las cintas verdes, como se describe anteriormente, se sinterizan bajo una presión uniaxial aplicada como se muestra en la Figura 4. En determinados ejemplos, el aglutinante se retira primero antes de realizar la sinterización. En estos ejemplos particulares, el aglutinante se puede eliminar quemando el aglutinante a una temperatura de aproximadamente 200, 300, 400, 500 o 600 °C. En algunos ejemplos, la sinterización se realiza calentando la película a una temperatura de sinterización de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1200 °C bajo una presión de carga uniaxial de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 MPa. En estos ejemplos, la presión aplicada evita que la película se deforme o combe durante la sinterización y proporciona una fuerza impulsora adicional para la sinterización en la dirección perpendicular a la superficie de la película y para preparar una película densa.
En algunos ejemplos, la película verde se puede sinterizar colando primero la película sobre una lámina metálica. En algunos ejemplos, el aglutinante se calcina antes de realizar la sinterización. En algunos de estos ejemplos, la aproximadamente 1 a aproximadamente 500 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 400 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 300 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 200 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 100 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 minutos.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1200 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 1150 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen proporcionar una película delgada sin sinterizar mediante la colada de una película de acuerdo con los métodos de colada expuestos en la presente divulgación.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización ocurre entre las placas de fijación inertes. En algunos ejemplos, cuando la sinterización ocurre entre las placas de fijación inertes, las placas de fijación aplican una presión sobre la película de sinterización. En determinados ejemplos, la presión está entre 7 kPa y 7 MPa (1 y 1000 libras por pulgada cuadrada (PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 7 kPa (1 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 70 kPa (10 PSI)). En otros más, la presión es 140 kPa (20 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 210 kPa (30 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 280 kPa (40 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 340 kPa (50 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 410 kPa (60 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 480 kPa (70 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 550 kPa (80 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 620 kPa (90 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 690 kPa (100 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 760 kPa (110 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 830 kPa (120 PSI)). En otros más, la presión es 900 kPa (130 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 970 kPa (140 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1030 kPa (150 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1100 kPa (160 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 1170 kPa (170 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1240 kPa (180 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1310 kPa (190 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 1380 kPa (200 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1450 kPa (210 PSI)).
En algunos de los ejemplos anteriores, la presión es 1520 kPa (220 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 1590 kPa (230 PSI)). En otros más, la presión es 1650 kPa (240 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 1720 kPa (250 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1790 kPa (260 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1860 kPa (270 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 1930 kPa (280 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2000 kPa (290 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2070 kPa (300 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2140 kPa (310 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2210 kPa (320 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 2280 kPa (330 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2340 kPa (340 PSI)). En otros más, la presión es 2410 kPa (350 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 2480 kPa (360 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2550 kPa (370 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2620 kPa (380 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 2690 kPa (390 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2760 kPa (400 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2830 kPa (410 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2900 kPa (420 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2960 kPa (430 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 3030 kPa (440 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3100 kPa (450 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3170 kPa (460 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 3240 kPa (470 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3310 kPa (480 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3380 kPa (490 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 3450 kPa (500 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3520 kPa (510 PSI)).
En algunos de los ejemplos anteriores, la presión es 3590 kPa (520 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 3650 kPa (530 PSI)). En otros más, la presión es 3720 kPa (540 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 3790 kPa (550 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3860 kPa (560 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3930 kPa (570 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4000 kPa (580 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4070 kPa (590 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4140 kPa (600 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4210 kPa (610 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4270 kPa (620 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4340 kPa (630 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4410 kPa (640 PSI)). En otros más, la presión es 4480 kPa (650 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 4550 kPa (660 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4620 kPa (670 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4690 kPa (680 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4760 kPa (690 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4830 kPa (700 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4900 kPa (710 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4960 kPa (720 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5030 kPa (730 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 5100 kPa (740 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5170 kPa (750 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5240 kPa (760 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 5310 kPa (770 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5380 kPa (780 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5450 kPa (790 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 5520 kPa (800 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5580 kPa (810 PSI)).
En otros ejemplos, la presión es 5650 kPa (820 PSI)). En determinados ejemplos anteriormente mencionados, la presión es 5720 kPa (830 PSI)). En otros más, la presión es 5790 kPa (840 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 5860 kPa (850 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5930 kPa (860 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6000 kPa (870 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6070 kPa (880 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6140 kPa (890 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 6210 kPa (900 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 6270 kPa (910 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6340 kPa (920 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6410 kPa (930 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 6480 kPa (940 PSI)). En otros más, la presión es 6550 kPa (950 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 6620 kPa (960 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 6690 kPa (970 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6760 kPa (980 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6830 kPa (990 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6890 kPa (1000 p S i)).
En algunos ejemplos, las placas de fijación pueden ser porosas. En algunos otros ejemplos, las placas de fijación no son porosas. En algunos ejemplos, la actividad del litio en las placas de fijación es relativamente alta, es decir, la concentración de litio es al menos el 10 por ciento atómico de la fijación. En otro caso, las placas de fijación pueden estar hechas de un material de granate descrito en el presente documento. En algunos ejemplos, las placas de fijación pueden ser placas de fijación de granate poroso. En otro caso, las placas de fijación pueden estar hechas de zirconia. En algunos ejemplos, las placas de fijación pueden ser placas de fijación de zirconia porosa. En otro caso, las placas de fijación pueden estar hechas de un material metálico descrito en el presente documento. En algunos ejemplos, las placas de fijación pueden ser placas de fijación metálicas porosas.
En algunos ejemplos, las placas de fijación a base de granate son útiles para impartir propiedades superficiales beneficiosas a la película sinterizada. Estas propiedades superficiales beneficiosas incluyen planitud y conductividad útiles para aplicaciones de batería. Estas propiedades beneficiosas también incluyen la prevención de la evaporación del Li durante la sinterización. Estas propiedades beneficiosas también pueden incluir la preferencia por una estructura de cristal de granate particular. En determinados métodos divulgados en el presente documento, las placas de fijación inertes se seleccionan de zirconia porosa, grafito o placas metálicas conductoras. En algunos otros de estos métodos, las placas de fijación inertes son de grafito. En otros métodos más, las placas de fijación inertes son placas metálicas conductoras.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de la película disminuye en al menos un orden de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en un orden de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en dos órdenes de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en tres órdenes de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en cuatro órdenes de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye desde 1-100 MegaOhm-cm hasta aproximadamente 1-10.000 Ohm-cm.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una densidad de al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos de 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización Fa s T incluye operar a una potencia constante. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización FAST incluye operar a una corriente constante.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de la película disminuye en al menos un orden de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen el grosor de la película. Por ejemplo, en algunos ejemplos se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 50 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 40 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 30 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 20 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 10 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 5 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 1 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 0,5 pm. Como se usa en este párrafo, grosor se refiere a las dimensiones promedio de la película en la dirección z (como se muestra en la Figura 23).
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la conductividad de la película. Por ejemplo, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-4 S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-5S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-6S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-7S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-8S/cm.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la impedancia de la película. Por ejemplo, se puede aplicar la sinterización hasta que la impedancia de la película sea de 500 Ohm-cm.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen el tamaño de partícula de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la densidad de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la densidad óptica de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la temperatura de la película. Por ejemplo, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 50 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 100 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 150 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 200 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 250 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 300 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 350 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 400 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 450 °C.
En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 500 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 550 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 600 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 650 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 700 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 750 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 800 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 850 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 900 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 950 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1000 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1150 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1200 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1250 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1300 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1350 °C.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un corriente en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de la película disminuye en al menos un orden de magnitud. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en un orden de magnitud. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en dos órdenes de magnitud. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en tres órdenes de magnitud. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye en cuatro órdenes de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de las películas sinterizadas disminuye desde 1-100 MegaOhm-cm hasta aproximadamente 1-10.000 Ohm-cm.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es el doble en comparación con las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una densidad de al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FASt incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos de 1, 2, 3 o 4 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es al menos 1 o como máximo 10 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 2 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente constante hasta que la película tiene una impedancia que es aproximadamente 6 órdenes de magnitud menor que la que tiene la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización FAST incluye operar a un voltaje constante. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización Fa s T incluye operar a una potencia constante. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, La sinterización FAST incluye operar a una corriente constante.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar en un modo de amplitud de voltaje constante y luego operar en un modo de amplitud de corriente constante una vez que la impedancia de la película disminuye en al menos un orden de magnitud.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa hasta que las partículas de granate tienen una dimensión media que es al menos dos veces la de las partículas de granate antes de que se produzca la sinterización.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen el grosor de la película. Por ejemplo, en algunos ejemplos se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 50 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 40 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 30 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 20 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 10 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 5 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 1 pm. En otros ejemplos, se aplica la sinterización hasta que la película tiene un grosor de 0,5 pm. Como se usa en este párrafo, grosor se refiere a las dimensiones promedio de la película en la dirección z (como se muestra en la Figura 23).
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la conductividad de la película. Por ejemplo, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-4 S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-5S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-6S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-7S/cm. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una conductividad de le-8S/cm.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la impedancia de la película. Por ejemplo, se puede aplicar la sinterización hasta que la impedancia de la película sea de 500 Ohm-cm.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen el tamaño de partícula de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la densidad de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la densidad óptica de la película.
En algunas realizaciones, la sinterización FAST se opera con control de retroalimentación en donde el voltaje, la potencia o la corriente aplicados se ajustan durante la sinterización para cumplir con ciertos valores predeterminados. En algunos ejemplos, estos valores incluyen la temperatura de la película. Por ejemplo, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 50 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 100 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 150 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 200 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 250 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 300 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 350 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 400 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 450 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 500 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 550 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 600 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 650 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 700 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 750 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 800 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 850 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 900 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 950 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1000 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1150 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1200 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1250 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1300 °C. En otros ejemplos, la sinterización se puede aplicar hasta que la película tiene una temperatura de 1350 °C.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos un 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa hasta que la película tiene una densidad al menos 20, 30, 40 o 50 % mayor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un corriente en rampa hasta que la película tiene una impedancia que es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 órdenes de magnitud menor que la película antes de que se produzca la sinterización.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a un voltaje en rampa. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una potencia en rampa. En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización FAST incluye operar a una corriente en rampa.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. a la película delgada.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización FAST puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada. En algunos ejemplos, la sinterización FAST incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 600 °C y aplicar un campo eléctrico de C.A. a la película delgada.
En determinados ejemplos, los métodos expuestos en el presente documento incluyen proporcionar una película delgada sin sinterizar por colada de una película.
vii. MATERIALES COMPUESTOS
En otra realización, la divulgación expone en el presente documento un método para fabricar un dispositivo electroquímico de material compuesto, que incluye las siguientes etapas en cualquier orden: proporcionar una capa de ánodo que incluye un colector de corriente de ánodo; proporcionar una capa de electrolito en estado sólido (SSE) de tipo granate en contacto con al menos un lado de la capa de ánodo y opcionalmente sinterizar el SSE; proporcionar una capa de granate poroso en contacto con la capa de SSE y, opcionalmente, sinterizar la capa de granate poroso; opcionalmente infiltrar la capa de granate poroso con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbono, un polímero conductor de litio, un material de cátodo activo y combinaciones de los mismos; y proporcionar una capa colectora de corriente de cátodo en contacto con la capa de granate poroso.
En algunos ejemplos, en el presente documento se expone un método para sinterizar una película de granate delgada e independiente, que incluye las siguientes etapas, en cualquier orden: proporcionar una cinta verde colando una lechada de granate; en donde la lechada comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en precursores de granate, granate, un aglutinante, un disolvente, un plastificante, un dispersante, y combinaciones de los mismos; sinterizar la cinta verde entre placas de fijación; en donde la sinterización es por calor, plasma de chispa, o sinterización asistida por campo; y en donde la sinterización incluye opcionalmente aplicar presión a la película con las placas de fijación.
En algunos de los ejemplos anteriormente mencionados, la lechada incluye granate molido y calcinado. En algunos ejemplos, la carga de sólidos de la cinta verde es al menos 30 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos de la cinta verde es al menos 40 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos de la cinta verde es al menos 50 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos de la cinta verde es al menos 60 % p/p. En algunos ejemplos, la carga de sólidos de la cinta verde es al menos 70 % p/p. En algunos de estos ejemplos, la película se sinteriza directamente sobre un metal. En determinados ejemplos, el metal es un polvo metálico o una lámina metálica. En algunos ejemplos, el polvo metálico está entre y en contacto con un lado de la cinta verde y una placa de fijación. En otros ejemplos, la capa de polvo metálico se coloca entre y en contacto con dos cintas verdes, y en donde las cintas verdes están entre y en contacto con las placas de fijación. En determinados ejemplos, el polvo metálico es polvo de Ni o Cu. En algunos de estos ejemplos, se coloca una fuente de Li cerca de la película sinterizada durante la sinterización. En algunos ejemplos específicos, las placas de fijación se seleccionan de YSZ, grafito, YSZ, Mg-SZ, zirconia, zirconia porosa, SiO2 , arena de SiO2 , AbO3 , polvo de AbO3 , papel de AbO3 , níquel, polvo de níquel, granate, polvo de granate, una película de granate de sacrificio, LiAlO2 , LiLaO2 , LbZrO3. En algunos ejemplos, se utilizan dos placas de fijación diferentes. En algunos de estos ejemplos, una placa de fijación de zirconia entra en contacto con el polvo metálico. En algunos ejemplos, una presión aplicada está entre 0,001 MPa y 200 MPa.
viM. SINTERIZACIÓN BICAPA Y TRICAPA
En algunos ejemplos, las películas que se sinterizan se proporcionan como capas de un electrolito granate en contacto con una capa metálica que a continuación está en contacto con una capa de electrolito granate. En la Figura 4 o la Figura 29 se muestra un ejemplo no limitativo.
ix. SINTERIZACIÓN POR CALOR
En algunas realizaciones, en el presente documento se divulga un método de fabricación de un electrodo de almacenamiento de energía, que incluye proporcionar una película delgada sin sinterizar; en donde la película delgada sin sinterizar incluye al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un electrolito de tipo granate, un material de electrodo activo, un aditivo conductor, un disolvente, un aglutinante y combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, los métodos incluyen además eliminar el disolvente, si está presente en la capa delgada sin sinterizar. En algunos ejemplos, el método opcionalmente incluye laminar la película a una superficie. En algunos ejemplos, el método incluye eliminar el aglutinante, si está presente en la película. En algunos ejemplos, el método incluye sinterizar la película, en donde sinterizar comprende sinterización por calor. En algunos de estos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 1200 °C durante aproximadamente 1 a aproximadamente 600 minutos y en una atmósfera que tiene una presión parcial de oxígeno en el intervalo de 1e-1 atm a 1e-15 atm.
En algunas realizaciones, en el presente documento se divulga un método de fabricación de un electrodo de almacenamiento de energía, que incluye proporcionar una película delgada sin sinterizar; en donde la película delgada sin sinterizar incluye al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un electrolito de tipo granate, un material de electrodo activo, un aditivo conductor, un disolvente, un aglutinante y combinaciones de los mismos. En algunos ejemplos, los métodos incluyen además eliminar el disolvente, si está presente en la capa delgada sin sinterizar. En algunos ejemplos, el método opcionalmente incluye laminar la película a una superficie. En algunos ejemplos, el método incluye eliminar el aglutinante, si está presente en la película. En algunos ejemplos, el método incluye sinterizar la película, en donde la sinterización incluye la sinterización asistida por campo (FAST). En algunos de estos ejemplos, la sinterización por calor incluye calentar la película en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 900 °C y aplicar un campo eléctrico de C.C. o C.A. a la película delgada.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la película delgada sin sinterizar puede incluir un electrolito de tipo de granate. En otros métodos, la película delgada sin sinterizar puede incluir un material de electrodo activo. Aún en otros métodos, la película delgada sin sinterizar puede incluir un aditivo conductor. En determinados métodos, la película delgada sin sinterizar puede incluir un disolvente. En determinados métodos, la película delgada sin sinterizar puede incluir un aglutinante.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 1200 °C; o de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1200 °C; o de aproximadamente 900 °C a aproximadamente 1200 °C; o de aproximadamente 1000 °C a aproximadamente 1200 °C; o de aproximadamente 1100 °C a aproximadamente 1200 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 1100 °C; o de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 1000 °C; o de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C; o de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 800 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a aproximadamente 700 °C, aproximadamente 750 °C, aproximadamente 850 °C, aproximadamente 800 °C, aproximadamente 900 °C, aproximadamente 950 °C, aproximadamente 1000 °C, aproximadamente 1050 °C, aproximadamente 1100 °C, aproximadamente 1150 °C, o aproximadamente 1200 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 700 °C, 750 °C, 850 °C, 800 °C, 900 °C, 950 °C, 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C, 1150 °C o 1200 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 700 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 750 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 850 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 900 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 950 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 1000 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 1050 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 1100 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 1150 °C. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, la sinterización por calor puede incluir calentar la película a 1200 °C.
En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 20 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 30 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 40 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 50 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 60 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 70 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 80 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 90 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 100 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 120 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 140 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 160 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 180 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 200 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 300 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 350 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 400 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 450 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 500 a aproximadamente 600 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 500 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 400 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 300 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 200 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 100 minutos. En cualquiera de los métodos expuestos en el presente documento, los métodos pueden incluir calentar la película durante aproximadamente 1 a aproximadamente 50 minutos.
x. LAMINADO
En algunos de los métodos expuestos en el presente documento, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 6900 kPa (1000 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 5200 kPa (750 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 4800 kPa (700 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 4500 kPa (650 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 4100 kPa (600 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 3800 kPa (550 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 3400 kPa (500 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 3100 kPa (450 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 2800 kPa (400 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 2400 kPa (350 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 2100 kPa (300 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 1700 kPa (250 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 1400 kPa (200 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 1000 kPa (150 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película.
En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 700 kPa (100 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 300 kPa (50 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. En algunas otras realizaciones, el laminado incluye aplicar una presión inferior a 70 kPa (10 libras por pulgada cuadrada (PSI)) y calentar la película. Algunos de los métodos de laminado expuestos en el presente documento incluyen calentar la película que se calienta a aproximadamente 80 °C. Algunos de los métodos de laminado expuestos en el presente documento incluyen calentar la película que se calienta a aproximadamente 25 °C a aproximadamente 180 °C.
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la etapa de laminado incluye laminar un electrolito de película delgada sin sinterizar a un electrodo compuesto; en donde el electrodo compuesto incluye al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un electrolito, un material de electrodo activo, un aditivo conductor y combinaciones de los mismos. En determinadas de estas realizaciones, el electrodo de material compuesto incluye un electrolito. En determinadas otras de estas realizaciones, el electrodo de material compuesto incluye un material de electrodo activo. En alguna otra de estas realizaciones, el electrodo de material compuesto incluye un aditivo conductor.
xi. PLACAS DE FIJACIÓN
En alguno de los métodos divulgados en el presente documento, la sinterización ocurre entre las placas de fijación inertes. En algunos ejemplos, cuando la sinterización ocurre entre las placas de fijación inertes, las placas de fijación aplican una presión sobre la película de sinterización. En determinados ejemplos, la presión está entre 7 kPa y 7 MPa (1 y 1000 libras por pulgada cuadrada (PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 7 kPa (1 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 70 kPa (10 PSI)). En otros más, la presión es 140 kPa (20 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 210 kPa (30 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 280 kPa (40 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 340 kPa (50 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 410 kPa (60 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 480 kPa (70 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 550 kPa (80 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 620 kPa (90 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 690 kPa (100 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 760 kPa (110 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 830 kPa (120 PSI)). En otros más, la presión es 900 kPa (130 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 970 kPa (140 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1030 kPa (150 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1100 kPa (160 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 1170 kPa (170 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1240 kPa (180 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1310 kPa (190 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 1380 kPa (200 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1450 kPa (210 PSI)).
En algunos de los ejemplos anteriores, la presión es 1520 kPa (220 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 1590 kPa (230 PSI)). En otros más, la presión es 1650 kPa (240 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 1720 kPa (250 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 1790 kPa (260 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 1860 kPa (270 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 1930 kPa (280 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2000 kPa (290 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2070 kPa (300 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2140 kPa (310 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2210 kPa (320 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 2280 kPa (330 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2340 kPa (340 PSI)). En otros más, la presión es 2410 kPa (350 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 2480 kPa (360 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2550 kPa (370 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2620 kPa (380 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 2690 kPa (390 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2760 kPa (400 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 2830 kPa (410 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 2900 kPa (420 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 2960 kPa (430 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 3030 kPa (440 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3100 kPa (450 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3170 kPa (460 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 3240 kPa (470 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3310 kPa (480 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3380 kPa (490 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 3450 kPa (500 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3520 kPa (510 PSI)).
En algunos de los ejemplos anteriores, la presión es 3590 kPa (520 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 3650 kPa (530 PSI)). En otros más, la presión es 3720 kPa (540 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 3790 kPa (550 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 3860 kPa (560 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 3930 kPa (570 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4000 kPa (580 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4070 kPa (590 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4140 kPa (600 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4210 kPa (610 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4270 kPa (620 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4340 kPa (630 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4410 kPa (640 PSI)). En otros más, la presión es 4480 kPa (650 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 4550 kPa (660 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4620 kPa (670 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4690 kPa (680 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 4760 kPa (690 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 4830 kPa (700 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 4900 kPa (710 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 4960 kPa (720 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5030 kPa (730 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 5100 kPa (740 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5170 kPa (750 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5240 kPa (760 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 5310 kPa (770 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5380 kPa (780 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5450 kPa (790 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 5520 kPa (800 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 5580 kPa (810 PSI)).
En otros ejemplos, la presión es 5650 kPa (820 PSI)). En determinados ejemplos anteriormente mencionados, la presión es 5720 kPa (830 PSI)). En otros más, la presión es 5790 kPa (840 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 5860 kPa (850 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 5930 kPa (860 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6000 kPa (870 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6070 kPa (880 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6140 kPa (890 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 6210 kPa (900 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 6270 kPa (910 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6340 kPa (920 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6410 kPa (930 PSI)). En otros ejemplos, la presión es 6480 kPa (940 PSI)). En otros más, la presión es 6550 kPa (950 PSI)). En algunos otros ejemplos, la presión es 6620 kPa (960 PSI)). En determinados ejemplos, la presión es 6690 kPa (970 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6760 kPa (980 PSI)). En algunos ejemplos, la presión es 6830 kPa (990 PSI)). Incluso en otros ejemplos, la presión es 6890 kPa (1000 p S i)).
En algunos ejemplos, las placas de fijación a base de granate son útiles para impartir propiedades superficiales beneficiosas a la película sinterizada. Estas propiedades superficiales beneficiosas incluyen planitud y conductividad útiles para aplicaciones de batería. Estas propiedades beneficiosas también incluyen la prevención de la evaporación del Li durante la sinterización. Estas propiedades beneficiosas también pueden incluir la preferencia por una estructura de cristal de granate particular.
En determinados métodos divulgados en el presente documento, las placas de fijación inertes se seleccionan de zirconia porosa, grafito o placas metálicas conductoras. En algunos de estos métodos, las placas de fijación inertes son de zirconia porosa. En algunos otros de estos métodos, las placas de fijación inertes son de grafito. En otros métodos más, las placas de fijación inertes son placas metálicas conductoras.
h. Presión parcial de oxígeno
En algunos ejemplos, los métodos de sinterización comprenden adicionalmente controlar la concentración de oxígeno en la atmósfera en contacto con el material de granate que se sinteriza. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno se controla haciendo fluir una mezcla de argón, hidrógeno y agua (es decir, H2O) en contacto con el material de granate que se sinteriza. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno se controla ajustando los caudales de argón, hidrógeno o agua, o los caudales de los tres gases o cualquier combinación de estos gases. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 2E-1 (es decir, 20 % de O2). En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-2. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-3. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-4. En algunos otros ejemplos, la presión parcial del oxígeno 1E-5. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-6. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-7. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-8. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-9. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-10. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-11. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-3. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-12. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-13. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-14. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es IE-15. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es IE-16. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-17. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-18. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-19. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-20. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-21. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-22. En otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-23. En algunos otros ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-24. En algunos ejemplos, la presión parcial de oxígeno es 1E-25.
i. MÉTODOS DE MOLIENDA
Como se describe en el presente documento, varios métodos enumerados incluyen etapas de métodos relacionados con la mezcla y, o, etapas de métodos relacionados con la molienda. La molienda incluye molienda de bolas. La moliendo también incluye métodos de molienda que usan disolventes inertes, tales como, aunque no de forma limitativa, etanol, isopropanol, tolueno, acetato de etilo, acetato de metilo, acetona, acetonitrilo, o combinaciones de los mismos. Dependiendo del material molido, los disolventes pueden no ser inertes. En algunos de estos ejemplos, la molienda incluye la molienda con disolventes tales como, aunque no de forma limitativa, etanol, isopropanol, tolueno, acetato de etilo, acetato de metilo, acetona, acetonitrilo, o combinaciones de los mismos.
En algunos ejemplos, la molienda es molienda de bolas. En algunos ejemplos, la molienda es molienda horizontal. En algunos ejemplos, la molienda es molienda con atritor. En algunos ejemplos, la molienda es molienda por inmersión. En algunos ejemplos, la molienda es molienda de alta energía. En algunos ejemplos, el proceso de molienda de alta energía da como resultado una distribución del tamaño de partícula molida con d50 100 nm. En algunos ejemplos, la molienda es molienda por inmersión.
En algunos ejemplos, el proceso de molienda de alta energía se usa para lograr una distribución del tamaño de partícula con d50 de aproximadamente 100 nm. En algunos ejemplos, el disolvente es tolueno. En algunos ejemplos, el disolvente es alcohol isopropílico (IPA). En algunos ejemplos, el disolvente es etanol. En algunos ejemplos, el disolvente es un alcohol de diacetona. En algunos ejemplos, el disolvente es un disolvente polar adecuado para lograr el tamaño d50 citado.
En algunos ejemplos, la molienda incluye un proceso de molienda en húmedo de alta energía con perlas de medio de molienda de óxido de zirconio estabilizado con itria de 0,3 mm. En algunos ejemplos, se puede usar molienda de bolas, molienda horizontal, molienda con atritor, o molienda por inmersión. En algunos ejemplos, el uso de un proceso de molienda de alta energía produce una distribución del tamaño de partícula de aproximadamente d50 ~ 100 nm.
IV. Ejemplos
En los ejemplos descritos en el presente documento, los valores de subíndice en el producto de granates rellenos de litio formados mediante los métodos del presente documento representan relaciones molares elementales de los productos químicos precursores usados para preparar la composición reivindicada.
a. Ejemplo 1 - Deposición de fundente de cerámica conductora de Li (no forma parte de la invención reivindicada)
En algún ejemplo, se usa un material de granate preformado, es decir, semillas de cristal, para preparar otros materiales de granate. En este ejemplo, 100 gramos (g) de Li7La3Zr2O12 se mezcla con 31,03 g de Li2CO3 , 58,65 g de La2O3 y 29,57 g de ZrO2. La mezcla resultante se molió con bolas en isopropanol durante veinticuatro horas. A continuación, la mezcla se secó y posteriormente se calcinó a 900 °C durante doce horas y a continuación se sinterizó a 1100 °C durante doce horas. El producto resultante se molió de nuevo en isopropanol para reducir el tamaño medio de partícula a 1 pm.
b. Ejemplo 2 - Deposición de fundente de cerámica conductora de Li (no forma parte de la invención reivindicada)
En este ejemplo, se preparan electrolitos de granate de película delgada que son de 3 pm a 50 pm. En este ejemplo, los precursores de granate fueron LiOH/Li2CO3/LiO2/La203/ZrO2. Los precursores se molieron usando perlas de medio de trituración de óxido de zirconio estabilizado con itria de 0,3 mm. Los precursores molidos se dispersaron en una formulación en lechada y la lechada se depositó sobre una lámina metálica. A continuación, se secó la lechada, se aplicó presión a la película con placas y se calentó para sinterizar los componentes de la misma. Las composiciones dopadas se prepararon utilizando AlNO3 y AbO3 como fuentes de Al. El Nb2O5 fue una fuente de Nb y el Ta2O5 se usó como una fuente de Ta.
La lechada de precursor de granate se depositó sobre un sustrato de lámina metálica. Se utilizó una pieza de níquel de aproximadamente 0,01 mm (aproximadamente 0,5 mil) de grosor como sustrato base. Se usó un método similar para preparar el sustrato. En un caso, se utilizó un disolvente IPA para eliminar los compuestos orgánicos residuales en la superficie de la lámina metálica. También se pueden usar otros métodos de limpieza de superficies, tal como el tratamiento con ozono o UV, tratamiento de descarga corona, el tratamiento con plasma atmosférico y los tratamientos químicos (soluciones ligeras de ácido/base como hidróxido de amonio o ácido cítrico/acético) para preparar la superficie para el recubrimiento con lechada. Utilizando una rasqueta, se logró un grosor de película entre 3 pm y 100 pm con el ajuste del espacio de la rasqueta.
Seguidamente, se secó la película depositada. Una vez secada la película, la película depositada se calandró para lograr una película densa antes de cualquier etapa térmica. Dependiendo del grosor inicial, se logró una reducción del grosor de hasta un 50 % después de la etapa de calandrado. La siguiente etapa implicó la aplicación de presión sobre las películas. Se aplicaron presiones de hasta 20 MPa.
Seguidamente, se realizó un proceso de sinterización. El tamaño del grano sinterizado depende del grado de sinterización realizado. La sinterización se realizó en un intervalo de temperatura de aproximadamente 900 °C a 1200 °C con solo 15-90 minutos de tiempo de permanencia.
El proceso de sinterización aumenta la densidad y uniformidad de la película delgada de granate. La Figura 7 es un gráfico XRD de una película delgada de granate procesada como tal. La confirmación de la fase granate se demuestra mediante el XRD en la Figura 7.
c. Ejemplo 3 - Densificación con fundente de bismuto (no forma parte de la invención reivindicada)
El polvo de granate relleno de litio se densificó en este ejemplo usando un fundente compuesto por una mezcla 1:1 de Li2CO3 y B2O3.
La Figura 52 muestra la densidad resultante de las películas de granate relleno de litio en función de las condiciones de calentamiento del fundente: 900 °C, 30 minutos, (curva inferior); 950 °C, 30 minutos, (segunda desde la curva inferior); 950 °C, 6 horas, (tercera desde la curva inferior); 100 °C, 30 minutos, (curva superior).
d. Ejemplo 4 - Fabricación de cerámicas de granate conductoras de Li de grano fino (no forma parte de la invención reivindicada)
En este ejemplo, LiOH, La2O3 , se combinaron ZrO2 y Al(NO3)3.9H20 en diversas proporciones y se mezclaron mediante molienda de bolas en seco durante 8 horas. A continuación, la mezcla se calcinó a 800-1000 °C en crisoles de alúmina al aire durante 4 a 8 horas.
Como se ha indicado anteriormente, para preparar una fase de Li7La3Zr2O12-0,35AbO3, los reactantes anteriores se mezclaron de modo que las relaciones molares de Li:La:Zr:Al2 fueron 7:3:2:0,35.
La composición C, cuyo patrón de XRD se muestra en la Figura 49, se preparó haciendo reaccionar 64,6 gramos (g) molidos en seco (medio de molienda de zirconia estabilizada con itria durante aproximadamente 2-10 horas y un tamiz de malla 80) de LiOH con 184,5 g de La2O3, 93,9 g de ZrO2 , y 96,3 g de Al(N-O3)3-9H2O. Los polvos reactantes se secaron a 120 °C durante aproximadamente una hora. Los polvos se calcinaron en crisoles de alúmina entre 800-1000 °C en crisoles de alúmina al aire durante 4 a 8 horas.
El producto se molió por abrasión con disolvente hasta que el tamaño de partícula d50 fue ~300 nm (determinado por dispersión de luz) y se secó para producir un polvo seco. Las pastillas se formaron mezclando el polvo seco con 4 % p/p de polivinil butiral, en isopropanol, eliminando el isopropanol y tamizando en un tamiz de 80 de malla.
Se comprimieron pastillas de 13 mm de diámetro, aproximadamente 1,2 a 1,4 mm de grosor, a partir de este polvo recubierto con aglutinante a una presión de 3 toneladas métricas. Las pastillas se colocaron entre placas de fijación y se sinterizaron en un horno tubular con flujo de argón en seco (Ar; caudal 315 sccm). La sinterización incluyó sinterización por calor entre 150 - 180 °C durante 1-4 horas, a continuación 300 - 350 °C durante 1-4 horas, y a continuación 1000 - 1200 °C durante 3-9 horas, y después se enfrió.
Se midieron la masa y las dimensiones de las pastillas sinterizadas para determinar la densidad geométrica y se utilizó microscopía electrónica de barrido para determinar el tamaño de grano en secciones transversales fracturadas.
La Figura 9 muestra un mapa del espacio de composición estudiado. Las variables de composición incluyeron el contenido de litio y aluminio. Las proporciones de lantano y zirconio se mantuvieron en 3:2 durante todo el estudio. La Figura 9 muestra que existe una zona de alta conductividad (>10‘4 S/cm) en el espacio de fase estudiada. La zona es más grande para la temperatura de sinterización más baja, (1075 °C en comparación con 1150 °C). La condición de elevada temperatura, y permanencia corta (1200 °C, 15 minutos) no produce una conductividad tan buena como en las muestras preparadas a temperaturas más bajas. Varias composiciones divulgadas en el presente trabajo dan como resultado una alta conductividad, por ejemplo, las composiciones A, B, C, D (como se muestra en la Figura 9).
La composición A se caracteriza por Li6,3La3Zr2O12-0,35AbO3.
La composición B se caracteriza por Li6,3La3Zr2O12-0,67AbO3.
La composición C se caracteriza por Li7La3Zr2O120,67AbO3.
La composición D se caracteriza por Li7La3Zr2O12-AbO3.
La Figura 10 muestra secciones transversales a través del mapa de espacio de fase (Figura 9) y también la densidad y el tamaño de grano asociados.
El procesamiento y la sinterización de cerámicas de granate, expuestos en el presente documento, emplearon tiempos de reacción relativamente cortos y temperaturas moderadas en comparación con otras técnicas conocidas. La Figura 12 muestra que para un nivel de dopado de Al dado, existe un nivel de litio por debajo del cual el tamaño del grano del granate permanece relativamente bajo (es decir, <10 pm) y más allá del cual el tamaño del grano se hace demasiado alto, es decir, >100 pm).
La Figura 11 muestra un análisis comparativo de composiciones de granate conocidas con las descritas en el presente documento. Está claro que estos otros estudios operan en una región de "alto contenido de litio" para todos los contenidos de aluminio estudiados. Asimismo, la mayoría de las temperaturas de sinterización del granate conocidas eran de 1200 °C o más y tenían tiempos de procesamiento largos (por ejemplo, más de 10 horas), lo que da como resultado un gran crecimiento del grano y no son compatibles con los polvos, películas y dispositivos expuestos en la presente solicitud. La presente solicitud muestra tiempos de permanencia de procesamiento cortos inesperados y condiciones de procesamiento a baja temperatura inesperadas que dan como resultado películas de granate que tienen valores de conductividad adecuados para su uso en aplicaciones de baterías secundarias.
Los ejemplos expuestos en el presente documento demuestran que se puede conseguir un tamaño de grano pequeño en el sistema de litio-lantano-zirconia-alúmina limitando el contenido de Li y la temperatura de sinterización. La composición particular de Li, Al = 6,3, 0,67 (composición B) es ilustrativa, ya que se observa que es de grano pequeño después de la sinterización a 1075 °C pero se vuelve de grano grande después de 1150 °C. Esto indica cuán específicas son las condiciones de procesamiento elegidas en los métodos descritos en el presente documento. Se observa que si se usa la temperatura de procesamiento de 1075 °C, las composiciones A, B, C y D en el trabajo actual dan como resultado una combinación bastante única de tamaño de grano bajo y conductividad alta (>10‘4 S/cm).
La Figura 12 muestra ciertos ejemplos de imágenes de microscopía electrónica de barrido de ciertos granates rellenos de litio que tienen granos finos como se describe en el presente documento y sinterizados a temperaturas más bajas, por ejemplo, 1075 °C.
La Figura 13 muestra determinadas relaciones x:y de Li:Al en LixLa3Zr2Oi2-yAbO3 en donde la conductividad aparente es superior a 3*10-4 S/cm.
La Figura 14 muestra una variedad de composiciones que se pueden preparar usando los métodos expuestos en el presente documento y las densidades asociadas con estas composiciones.
La Figura 49 muestra el patrón de XRD de la Composición C.
e. Ejemplo 5 - Medición de la impedancia en la pastilla de la composición C (no forma parte de la invención reivindicada)
Las propiedades de transporte eléctrico se determinaron puliendo las pastillas hasta aproximadamente 1 mm de grosor y a continuación pulverizando electrodos de platino (Pt) a cada lado. Se midieron los espectros de impedancia de las pastillas de electrodos a varias temperaturas.
La Figura 50 muestra la impedancia de una pastilla pulida de Composición C. R1 se atribuye a la conducción en masa. R2 se atribuye a la impedancia interfacial. El efecto del electrodo se atribuye al bloqueo de los iones de Li en el electrodo de Pt. La resistencia total es igual a R1 R2. La conductividad se calcula a partir de
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en donde R es la resistencia en ohmios (O), L es el grosor de la pastilla en cm, A es un área de electrodo en cm2, y a es la conductividad en S/cm. Para la Figura 51, L es 0,094 cm; A es 0,385 cm2; La conductividad total es 2,9 x 10-4 S/cm; la conductividad aparente es 5,1 x 10-4 S/cm.
La conductividad dada incluye todas las resistencias observadas en los espectros de impedancia.
f. Ejemplo 6 - Carga-descarga completa de la celda (no forma parte de la invención reivindicada)
Se ensambló una celda electroquímica que tenía una pastilla de granate con composición C, un electrodo negativo evaporado de Li de 2 pm en un lado de la pastilla y un electrodo positivo en el otro lado de la pastilla que comprende NCA con aditivos conductores que incluyen carbono y un catolito que contiene azufre.
En la Figura 51 se muestra una curva de carga-descarga.
g. Ejemplo 7 - Chapado y decapado (no forma parte de la invención reivindicada)
Un protocolo de chapado y decapado de litio para el chapado y decapado de LI en una película delgada bicapa de granate: Ni|G|eLi. El voltaje de circuito abierto inicial es ~2,5 V. Inicialmente se pasa una corriente a una velocidad de 1 mA/cm2 para reducir gradualmente el voltaje de la celda hasta cero. Cuando el voltaje cae por debajo de cero (t = 500 segundos), el Li comienza a acumularse en la interfaz de níquel. En t = 800 segundos, la corriente se detiene. El voltaje descansa en 0 V lo que indica una celda simétrica (es decir, Li en ambos lados). En t = 900 segundos, se inicia un ciclo de 4 etapas y se repite varias veces. Se vuelve a pasar una corriente de 1 mA/cm2 para continuar con el enchapado durante 2 minutos. La muestra se deja reposar durante 1 minuto. A continuación, se pasa 1 mA/cm2 en la dirección opuesta durante 2 minutos para decapar el Li. La muestra se deja reposar de nuevo durante 1 minuto. Después de 10 repeticiones de esta secuencia, el Li se elimina completamente del lado del Ni mediante una corriente de decapado final y, en consecuencia, el voltaje aumenta rápidamente una vez que se agota el litio (t = 2800 segundos).
Los resultados se muestran en la Figura 48.
h. Ejemplo 8 - Polvos, lechadas, cintas y películas bicapa - ilustra al menos algunos aspectos de la invención reivindicada
Se prepararon granates rellenos de litio en polvo de acuerdo con el Ejemplo 4: Fabricación de cerámica de granate conductora de iones de litio de grano fino.
Los polvos se formularon como una lechada moliendo el polvo. Se molieron 20 g de polvo molido seco con medio de molienda YSZ y tolueno, etanol y un éster de fosfato dispersante. A continuación, se mezclaron 8 g del polvo con una solución al 33 % p/p de polivinil butiral en tolueno y 4 g de plastificante ftalato de di-butilo).
La lechada se fundió en cinta sobre un sustrato revestido de silicona usando una rasqueta (la altura de la cuchilla se fija en ~ 250 |jm) y con un espesor de cinta seca de alrededor de 70 |jm.
Los electrodos se serigrafiaron usando una tinta de electrodo que tenía 12,74 g de polvo de Ni y 3,64 g de una solución al 7 % p/p de etilcelulosa en un disolvente y usando un tamiz de malla 400. La tinta se secó al aire y también en un horno a 120 °C.
Las películas bicapa se sinterizaron usando placas de fijación en un horno tubular con un flujo de argón, H2 y H2O. La presión parcial de oxígeno en el tubo se controla ajustando el flujo relativo de estas tres especies. El aglutinante se eliminó a 500 °C. Las películas se sinterizan a aproximadamente 1000-1200 °C.
Las bicapas se prepararon como se muestra en la Figura 54, Figura 55 y Figura 56.
i. Ejemplo 9 - Polvos, lechadas, cintas y películas bicapa - ilustra al menos algunos aspectos de la invención reivindicada
Se prepararon polvo que comprenden Li7Li3Zr2O12 (LLZ) y alúmina mezclando 1 equivalente molar de AbO3 y las relaciones molares requeridas de hidróxido de litio, óxido de zirconio, óxido de lantano y nitrato de aluminio.
Los polvos se secaron en un horno durante 45 minutos a 1 hora y a continuación se molieron en seco durante 8 horas usando una técnica de molienda de bolas con un 25 % de medio en volumen. El medio se separó usando tamices y a continuación se calcinó en aire a 900 °C durante 6 horas para producir polvo de granate.
A continuación, se preparó una lechada usando 300 g de este polvo de granate calcinado que a continuación se molió por abrasión en 300 g de isopropanol o tolueno: etanol (4:1) en presencia de 30 g de un dispersante hasta que el tamaño de partícula (d50) fue 300 - 400 nm.
Se añadieron 35 g de esta lechada espesa a 2,65 g de dispersante (por ejemplo, Rhodoline 4160) y se molió con medio de zirconia (1/4 en volumen de botella) durante 8 horas. Se añadieron 1,75 g del plastificante ftalato de dibutilo y 1,75 g de un aglutinante a la lechada y se molió durante otras 12 horas. Se añadieron 1,5 g de tolueno y se mezclaron durante otras 2 horas.
Se preparó una cinta verde colando la cinta verde sobre cinta Mylar usando una configuración de rasqueta y una configuración de altura de 0,5 mm (20 mil). La película se secó y a continuación se separó de la cinta Mylar. El Ni se serigrafió como tinta de Ni sobre la película secada. Se cortaron discos de la película para sinterizar.
Las muestras se sinterizaron colocando las películas cortadas con Ni encima entre las placas de fijación de cerámica y se sinterizaron dentro de un horno tubular. El horno se calentó a 5 °C/min a 200 °C en Ar húmedo y se mantuvo a 200 °C durante 4 horas, a continuación se calentó a 600 °C a 5 °C/ y se mantuvo durante 4 horas, a continuación se calentó a 1100 °C a 10 °C/min y se mantuvo durante 1 hora en 315 sccm de Ar y 10 sccm de Ar/H2. A continuación se enfrió el horno.
j. Ejemplo 10 - Películas bicapa (fuera de la invención reivindicada)
Se preparó una semicelda de dos capas evaporando ~ 2 um de Li en un lado del lado del granate, como se muestra en la Figura 59.
Se ensayaron la impedancia (EIS) y el chapado. La prueba de chapado comenzó con la EIS usando un barrido de voltaje lineal para llevar el voltaje a 0 V (frente a OCV). Después del reposo, el chapado inicial fue a 200 uA. El decapado y decapado se realizó a 100 uA con períodos de descanso intermedios. A continuación se realizó un decapado final a 200 uA. Los resultados se muestran en la Figura 53 y 61.
k. Ejemplo 11 - Películas independientes - ilustra al menos algunos aspectos de la invención reivindicada
Se formaron películas independientes a partir de polvos, que se prepararon mezclando las proporciones molares requeridas de hidróxido de litio, óxido de zirconio, óxido de lantano y nitrato de aluminio para formar LLZ con una cantidad 1 molar de AbO3. El polvo se secó en un horno durante 45 minutos a 1 hora, a continuación se molió en seco durante 8 horas usando una técnica de molienda de bolas con 25 % de medio en volumen, a continuación el medio se separó y el polvo se calcinó en aire a 900 °C durante 6 horas para producir el polvo de granate.
Se preparó una lechada usando 300 g de este polvo de granate calcinado, se molió por abrasión en 200 g de isopropanol y 30 g de un dispersante hasta que el tamaño de partícula (d50) fue 300 - 400 nm. Se añadieron 60 g de esta lechada a 5,35 g de dispersante (por ejemplo, Rhodoline 4160) y se molió con medio de zirconia durante 8 horas. Se añadieron 3,57 g de plastificante ftalato de dibutilo a 3,57 g de aglutinantes y se molieron durante otras 12 horas a un número bajo de rpm, a continuación se añadieron 6,5 g de tolueno y se mezclaron durante 2 horas.
S e c o ló m a n u a l m e n t e u n a c in t a v e r d e s o b r e la c in t a M y la r u s a n d o u n a c o n f i g u r a c ió n d e r a s q u e t a y u n a c o n f i g u r a c ió n d e a l t u r a d e la r a s q u e t a d e 0 , 5 m m ( 20 m il ) . L a p e l í c u la s e s e c ó y s e s e p a r ó la c in t a M y la r . L a s p e l í c u la s s e c o r t a r o n p a r a f o r m a r d i s c o s p a r a s in t e r i z a r .
L a s in t e r i z a c ió n d e lo s d i s c o s s e p r o d u j o e n t r e la s f i j a c io n e s d e c e r á m ic a e n u n h o r n o t u b u l a r .
L a s m u e s t r a s s e s in t e r i z a r o n c o l o c a n d o la s p e l í c u la s c o r t a d a s e n t r e la s p l a c a s d e f i j a c ió n d e c e r á m ic a y s e s in t e r i z a r o n d e n t r o d e u n h o r n o t u b u l a r . E l h o r n o s e c a l e n t ó a 5 ° C / m in a 200 ° C e n A r h ú m e d o y s e m a n t u v o a 200 ° C d u r a n t e 4 h o r a s , a c o n t i n u a c ió n s e c a l e n t ó a 600 ° C a 5 ° C / y s e m a n t u v o d u r a n t e 4 h o r a s , a c o n t i n u a c ió n s e c a l e n t ó a 1100 ° C a 10 ° C / m in y s e m a n t u v o d u r a n t e 1 h o r a e n 315 s c c m d e A r y 10 s c c m d e A r /H 2. A c o n t in u a c ió n s e e n f r ió e l h o r n o . l . Ejemplo 12 - Sinterización por reacción (fuera de la invención reivindicada)
S e p r e p a r a r o n p o l v o s q u e c o m p r e n d e n L L Z c o n 1 e q u i v a l e n t e m o la r d e A b O 3 m e z c la n d o la s p r o p o r c io n e s m o la r e s r e q u e r i d a s d e h i d r ó x id o d e l i t io , ó x id o d e z i r c o n i o , ó x i d o d e l a n t a n o y n i t r a t o d e a lu m in io . E l p o l v o s e s e c ó e n u n h o r n o d u r a n t e 45 m in u t o s a 1 h o r a , a c o n t in u a c ió n s e m o l i ó e n s e c o d u r a n t e 8 h o r a s u s a n d o u n a t é c n i c a d e m o l i e n d a d e b o la s c o n 25 % d e m e d io e n v o l u m e n , s e p a r a n d o d e l m e d io u s a n d o t a m i c e s y a c o n t in u a c ió n s in t e r i z a n d o p o r r e a c c ió n e s t a m e z c la . E l p o l v o s e c a l c in ó e n a i r e a 900 ° C d u r a n t e 6 h o r a s p a r a p r o d u c i r e l p o l v o d e g r a n a t e .
S e p r e p a r ó u n a le c h a d a u t i l i z a n d o 300 g d e p o l v o d e g r a n a t e c a l c i n a d o c o n p r e c u r s o r e s d e s in t e r i z a c ió n p o r r e a c c ió n , s e m o l i ó p o r a b r a s i ó n e n 300 g d e t o lu e n o : e t a n o l ( 4 : 1 ) o d i a c e t o n a , c o n 30 g d e u n d i s p e r s a n t e h a s t a q u e e l t a m a ñ o d e p a r t í c u l a (d 50 ) f u e 300 - 400 n m .
S e m e z c la r o n 10 g d e e s t a le c h a d a e n u n m e z c la d o r F l a c t e k d u r a n t e 15 m in u t o s , a c o n t i n u a c ió n s e a ñ a d ie r o n 0 , 2 g d e a g l u t i n a n t e a la l e c h a d a y s e m e z c ló d u r a n t e o t r o s 15 m in u t o s .
S e p r e p a r ó u n a c in t a v e r d e c o l a n d o la le c h a d a s o b r e u n a lá m in a d e N i u s a n d o u n a c o n f i g u r a c ió n d e r a s q u e t a y u n a c o n f i g u r a c ió n d e a l t u r a d e 0 ,1 o 0 , 25 m m ( 5 o 10 m i l ) . L a p e l í c u la s e s e c ó y s e c o r t ó e n d is c o s .
L a s in t e r i z a c ió n s e p r o d u j o c o l o c a n d o la p e l í c u la e n t r e la s p la c a s d e f i j a c ió n d e c e r á m ic a e n u n h o r n o t u b u la r .
L a s m u e s t r a s s e s in t e r i z a r o n c o l o c a n d o la s p e l í c u la s c o r t a d a s e n t r e la s p l a c a s d e f i j a c ió n d e c e r á m ic a y s e s in t e r i z a r o n d e n t r o d e u n h o r n o t u b u l a r . E l h o r n o s e c a l e n t ó a 5 ° C / m in a 200 ° C e n A r h ú m e d o y s e m a n t u v o a 200 ° C d u r a n t e 4 h o r a s , a c o n t i n u a c ió n s e c a l e n t ó a 600 ° C a 5 ° C / y s e m a n t u v o d u r a n t e 4 h o r a s , a c o n t i n u a c ió n s e c a l e n t ó a 1100 ° C a 10 ° C / m in y s e m a n t u v o d u r a n t e 1 h o r a e n 315 s c c m d e A r y 10 s c c m d e A r / H 2. A c o n t in u a c ió n s e e n f r ió e l h o r n o . m. Ejemplo 13 - Resistencia específica de área (ASR) baja (fuera de la invención)
E n e s t e e je m p lo , la s p l a c a s c e r á m ic a s s e c o m p a r a r o n c o n p l a c a s m e t á l i c a s . L a s p l a c a s c e r á m ic a s d ie r o n c o m o r e s u l t a d o u n a p e l í c u la d e g r a n a t e q u e t e n í a u n a A S R m á s b a ja . L a s p e l í c u la s s e s in t e r i z a r o n d e a c u e r d o c o n e l e j e m p lo 12 , e n u n c a s o c o n p l a c a s d e f i j a c ió n d e P t y e n o t r o c a s o c o n p l a c a s d e f i j a c ió n c e r á m ic a s .
C o m o s e m u e s t r a e n la F ig u r a 61 , la s p e l í c u la s s in t e r i z a d a s c o n p la c a s d e f i j a c ió n c e r á m ic a s t e n í a n u n a A S R m á s b a ja .
L o s r e s u l t a d o s t a m b ié n s e m u e s t r a n e n la s i g u ie n t e t a b la .
Figure imgf000057_0001
E s t o s e j e m p lo s m u e s t r a n la c o m p a t i b i l i d a d d e l g r a n a t e c o n lo s á n o d o s d e L i y la m e n o r t e n d e n c i a a f o r m a r u n a c a p a d e a l t a r e s i s t e n c i a i n t e r f a c ia l d e e l e c t r o l i t o s ó l id o .
n. Ejemplo 14 - Resistencia específica de área (ASR) baja en la superficie de la pastilla (fuera de la invención) S e p r e p a r a r o n p a s t i l l a s d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o c o m o s e d e t a l la a n t e r io r m e n t e . L a s p a s t i l l a s s e s in t e r i z a r o n e n A r , o u n a m e z c la d e A r /H 2 , o e n a i r e . L o s r e s u l t a d o s d e im p e d a n c ia s e m u e s t r a n e n la F i g u r a 62. L a A S R f u e m e n o r p a r a e l A r y e l A r / H 2 q u e p a r a e l a i r e .
A u n q u e la s r e a l i z a c io n e s a n t e r i o r e s s e h a n d e s c r i t o c o n c ie r t o d e t a l le c o n f in e s d e c la r i d a d d e c o m p r e n s ió n , s e r á evidente que pueden practicarse ciertos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. El alcance de la invención se define mediante las reivindicaciones.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. U n a b i c a p a q u e c o m p r e n d e :
u n a lá m in a m e t á l i c a o p o l v o m e t á l i c o c o l o c a d o s e n c o n t a c t o c o n u n a p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t io ; e n d o n d e la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o e s u n a p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e s in t e r i z a d o , e n d o n d e e l g r o s o r d e la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o e s in f e r io r a 50 p m y s u p e r i o r a 10 n m ; e n d o n d e e l g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o s e caracteriza por u n a d e la s s i g u ie n t e s f ó r m u la s :
L iA L a B M c M " D Z r E O F , L iA L a B M 'c M " D T a E O F , L iA L a B M 'c M " D N b E O F ,
e n d o n d e 4 < A < 8 , 5 , 1 , 5 < B < 4 , 0 < C < 2 , 0 < D < 2 ; 0 < E < 2 , 10 < F < 13 , y M ' y M " s e s e l e c c io n a n c a d a u n o , in d e p e n d ie n t e m e n t e e n c a d a c a s o d e A l , M o , W , N b , S b , C a , B a , S r , C e , H f , R b , o T a ;
L ia L a b Z r c A ld M e e O f,
e n d o n d e 5 < a < 7 , 7 ; 2 < b < 4 ; 0 < c < 2 , 5 ; 0 < d < 2 ; 0 < e < 2 , 10 < f < 13 y M e " e s u n m e t a l s e le c c io n a d o d e N b , T a , V , W , M o , o S b ;
L iA L a B M 'c M "D Z rE O F ,
e n d o n d e la r e la c ió n m o la r d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t io : A l2 O 3 e s t á e n t r e 0 , 05 y 0 , 7 ; o
L ig L a 3 Z r 2 O i2 - A h O 3 ,
e n d o n d e 5 , 5 < g < 8 , 5 y la r e la c i ó n m o la r d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t io : A b O 3 e s t á e n t r e 0 , 05 y 1 ,0.
2. L a b i c a p a d e la r e iv i n d ic a c ió n 1 , e n d o n d e e l m e t a l e s N i; A l ; F e ; a c e r o i n o x id a b le ; u n a a l e a c ió n d e N i , C u , A l , o F e ; o u n a c o m b in a c ió n d e N i, C u , A l , o F e .
3. U n a p i la e le c t r o q u í m ic a q u e c o m p r e n d e a l m e n o s d o s o m á s b i c a p a s d e la r e iv i n d ic a c ió n 1.
4. L a b i c a p a d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c io n e s 1 - 2 , e n d o n d e la b i c a p a c o m p r e n d e u n a lá m in a m e t á l i c a y la lá m i n a m e t á l i c a e s u n c o l e c t o r d e c o r r i e n t e .
5. L a b i c a p a d e la r e iv i n d ic a c ió n 1 , e n d o n d e :
a ) e l g r o s o r d e la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o e s in f e r i o r a 20 p m , o in f e r i o r a 10 p m ;
b ) la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o t i e n e u n a r u g o s i d a d s u p e r f i c i a l i n f e r i o r a 5 p m ;
c ) la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o t i e n e u n t a m a ñ o d e g r a n o m e d io d e e n t r e 0 ,1 p m y 10 p m ; o d ) la p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o t i e n e u n t a m a ñ o d e g r a n o m e d io d e e n t r e 1 , 0 p m y 5 , 0 p m .
6. U n a t r i c a p a q u e c o m p r e n d e la b i c a p a d e la r e i v i n d i c a c ió n 1 , q u e c o m p r e n d e a d e m á s u n a s e g u n d a p e l í c u la d e l g a d a d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o e n c o n t a c t o c o n la lá m in a m e t á l i c a o e l p o l v o m e t á l i c o d e la b i c a p a .
7. U n m é t o d o p a r a s in t e r i z a r u n a p e l í c u la d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o d e l g a d a e i n d e p e n d ie n t e , q u e c o m p r e n d e la s s i g u ie n t e s e t a p a s :
p r o p o r c io n a r u n a c in t a v e r d e c o l a n d o u n a l e c h a d a d e g r a n a t e ;
e n d o n d e la l e c h a d a c o m p r e n d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o o p r e c u r s o r e s q u í m ic o s d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o y a l m e n o s u n m ie m b r o s e le c c io n a d o d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n u n a g l u t in a n t e , u n d i s o lv e n t e , u n p la s t i f i c a n t e , u n d i s p e r s a n t e , y c o m b in a c io n e s d e lo s m is m o s ; y
s i n t e r i z a r la c in t a v e r d e e n t r e p l a c a s d e f i j a c ió n ;
e n d o n d e la s i n t e r i z a c ió n e s p o r c a lo r , p l a s m a d e c h i s p a , o s i n t e r i z a c ió n a s i s t i d a p o r c a m p o ; y e n d o n d e la c o n c e n t r a c i ó n d e l i t i o e n la s p l a c a s d e f i j a c ió n e s a l m e n o s e l 10 p o r c ie n t o a t ó m ic o d e la f i j a c ió n .
8. E l m é t o d o d e la r e iv i n d ic a c ió n 7 , e n d o n d e la s i n t e r i z a c ió n i n c lu y e a p l i c a r p r e s ió n a la p e l í c u la c o n la s p l a c a s d e f i j a c ió n , o p c i o n a l m e n t e e n d o n d e la p r e s ió n a p l i c a d a e s t á e n t r e 0 , 001 M P a y 200 M P a .
9. E l m é t o d o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c io n e s 7 u 8 , e n d o n d e ;
a ) la l e c h a d a c o m p r e n d e g r a n a t e r e l l e n o d e l i t i o m o l i d o y c a l c in a d o ;
b ) la c a r g a d e s ó l id o s d e la c in t a v e r d e e s a l m e n o s 30 % p /p , o a l m e n o s 40 % p /p , o a l m e n o s 50 % p /p , o a l m e n o s 60 % p /p , o a l m e n o s 65 % p /p ;
c ) s e c o l o c a u n a f u e n t e d e L i c e r c a d e la p e l í c u la s i n t e r i z a d a d u r a n t e la s in t e r i z a c ió n ; o
d ) la p e l í c u la s e s in t e r i z a d i r e c t a m e n t e s o b r e u n m e t a l , e n d o n d e e l m e t a l e s u n p o l v o m e t á l i c o o u n a lá m in a metálica, en donde el polvo metálico comprende polvo de Ni o Cu, opcionalmente en donde el polvo metálico está entre y en contacto con un lado de la cinta verde y una placa de fijación.
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