WO2011067415A1 - Kinetisch stabile chlorierte polysilane und deren herstellung und verwendung - Google Patents

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polysilanes
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Norbert Auner
Christian Bauch
Sven Holl
Rumen Deltschew
Seyed-Javad Mohsseni-Ala
Gerd Lippold
Thoralf Gebel
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Spawnt Private S.À.R.L.
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Definitions

  • the invention relates to kinetically stable halogenated polysilanes having an atomic ratio of halogen to silicon of at least 1: 1 which, due to its particular kinetic stability, is suitable for a large number of applications.
  • Silicon dichloride reacted. Here are from 46.5 g
  • polymeric silicon dichloride as the starting material only 20 g of the subchlorides obtained, which suggests that less than 50% of the starting material were reacted.
  • This task is performed by kinetically stable halogenated
  • Atomic ratio of substituent to silicon is at least 1: 1 where a) this is compared to a kinetically high stability
  • the inventors have discovered that increased kinetic stability in halogenated polysilanes is due, inter alia, to a high proportion of branch points of more than 8 mol% in the polysilane molecules.
  • the proportion of branching points in the polysilane molecules according to the invention can be increased by integration of the sharp
  • Reaction mixture for determining the kinetic stability of the halogenated polysilanes resistant free chlorine gas is present, in the sense that the solution is saturated with chlorine gas. This can be achieved by consistently adding more chlorine gas to the solution than is simultaneously consumed by the reaction.
  • the kinetically stable halogenated polysilanes can be used for applications that were previously inaccessible due to side reactions for the class of halogenated polysilanes.
  • the application of layers of halogenated polysilanes to substrates in strongly oxidizing atmospheres, such as chlorine gas by means of the kinetically stable polysilanes invention possible.
  • the resulting kinetically stable halogenated polysilanes can be converted by derivatization into other polysilane derivatives, which in turn
  • chlorinated polysilane fractions obtained have a high proportion of cyclic compounds and are therefore suitable for
  • the object of this embodiment of the invention is a particularly interesting fraction of the kinetically stable halogenated polysilanes having a chain length of more than 3 Si atoms. This fraction may be fractional
  • Distillation can be isolated from an obtained crude mixture of kinetically stable halogenated polysilanes.
  • S 1 2 CI 6 for example, by fractional distillation at 70 mbar and temperatures of 130 ° C and S 1 3 CI 8 by distillation at 20 mbar and temperatures below 140 ° C from the fraction with halogenated polysilanes having more than 3 silicon atoms be separated.
  • the long-chain fractions of the kinetically stable halogenated polysilanes with more than three silicon atoms are generally not commercially available.
  • 10 to 20% by weight of the particularly interesting fraction having more than three can be present in the crude mixture of the kinetically stable halogenated polysilanes
  • the inventors have found that bonds between two secondary Si atoms particularly easily by means of a
  • the kinetically stable halogenated polysilanes according to one embodiment of the invention have a fraction of less than 10 mol%, based on the silicon atoms involved in the bond (product signals in 29 Si NMR), of direct bonds between two secondary silicon atoms.
  • Such secondary Si atoms show in the case of longer-chain halogenated polysilanes (n> 3) product signals with chemical shifts of less than 0 ppm and - 10 ppm.
  • the kinetically stable halogenated polysilanes according to the invention less than 5 mol%, more preferably less than 2 mol% of direct bonds between two secondary Si atoms.
  • the kinetically stable halogenated polysilanes can still bind between a secondary silicon atom - S1X 2 - and, for example, a tertiary Si atom -Si (Si) SiX-Si or a quaternary Si atom Si (Si) Si (Si) -Si exhibit. Also possible are bonds between a secondary and a primary Si atom. More preferably, the kinetically stable halogenated polysilanes such a high kinetic stability to oxidative cleavage by chlorine at temperatures of 120 ° C within 10 hours under chlorine gas surplus at 1013 hPa that no conversion to more than 20 mol%, preferably 15 mol% and more preferably up to 10 mol% takes place.
  • a method for determining the kinetic stability of the halogenated polysilane mixtures is carried out as follows:
  • the conversion of the kinetically stable halogenated polysilanes obtained by means of the test method, the oxidative cleavage by chlorine can be calculated as follows.
  • the empirical formula of the material will be determined, which will be exposed to chlorination partial degradation by chlorine.
  • a chloride determination for example, the chloride determination according to Mohr is carried out and then determined by integrating the peaks in a 1 H-NMR spectrum, the proportion of hydrogen atoms.
  • the silicon present in the starting substance can then be determined by differential weighing, so that an empirical formula of the material used, for example SiCl 2 , s, is obtained.
  • halogenated polysilanes also have an increased solubility in various inert solvents, such as cyclohexane, relative to the respective individual components.
  • the kinetically stable halogenated polysilane mixtures according to the invention can be predominantly soluble in inert solvents, inert aprotic solvents being non-nucleophilic solvents, for example aromatics and alkanes.
  • inert aprotic solvents being non-nucleophilic solvents, for example aromatics and alkanes.
  • solubility is meant here a solubility of more than 50 mass%.
  • Neopentachlorosilane Neo-SisCli 2 of at least 10 mol%, in particular more than 18 mol%, particularly preferably more than 25 mol%.
  • Neopentachlorosilane is a branched chain compound with a particularly high kinetic stability.
  • the polysilane mixtures of kinetically stable halogenated polysilanes have sharp significant product signals in the chemical shift range of 15 ppm to -10 ppm in 29 Si NMR spectra
  • shift ranges are -31 ppm to -33 ppm and -77 to -82 ppm. Signals in these
  • Displacement regions are characteristic of kinetically stable halogenated polysilanes. Especially in the chemical shift range for primary and secondary silicon atoms according to another
  • halogenated polysilane mixtures produce significant and sharp product signals in a chemical shift range of 8.5 to 3 ppm, 1 ppm to -1 ppm, -3 ppm to -5 ppm and -6 ppm to -8.63 ppm, or combinations thereof.
  • kinetically stable halogenated polysilane mixtures in the following chemical shift ranges can each have at least the following number of significant sharp product signals, namely four signals in a chemical shift range of 7 to 3 ppm
  • hydrogen substituents wherein the hydrogen content may continue to be less than 2 atomic%, in particular less than 1 atomic%.
  • chlorinated polysilanes can, for example, by means of
  • Halogenated polysilanes which in addition to chlorine substituents still have hydrogen substituents have characteristic product signals in 1H-NMR spectra in chemical shift ranges between 6.5 and 3.5 ppm, in particular between 5.9 and 3.8 ppm.
  • Polysilanes consist exclusively of halogens, in particular chlorine.
  • pass is meant that less than 0.5 mole%, more preferably less than 0.05 mole%, of other substituents such as hydrogen are present.
  • the halogenated kinetically stable polysilane mixtures can be obtained as fine chemicals with a very high degree of purity of at least 99.5%.
  • the impurities can be less than 10 ppm.
  • halogenated polysilanes can also have Raman spectra
  • Raman spectra are thereby defined product signals the more than 10% of the intensity of the highest peak in the Raman spectrum.
  • the inventors have found that Raman spectra with such significant product signals primarily on open-chain branched compounds
  • kinetically stable halogenated polysilanes may have at least three significant product signals at 270 to 340 wavenumbers and at least two significant product signals at 540 to 640 wavenumbers.
  • the polysilane mixture may be colorless to pale yellow or ivory white in color.
  • the viscosity of the liquid fraction at room temperature is less than 1000 mPas, preferably less than 400 mPas.
  • the soluble fraction may preferably be more than 80% undecomposed and / or distilled under reduced pressure, preferably 1 to 100 Pa.
  • Another embodiment of the invention also provides kinetically stable halogenated polysilanes as a mixture of compounds having more than three silicon atoms in the backbone, each having at least four interconnected silicon atoms, their substituents chlorine or chlorine and hydrogen and in their composition
  • Atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1, where
  • the partial degradation involves a chlorination which is carried out over a period of 4 to 29 hours at a pressure of 200 to 2000 hPa.
  • Such halogenated polysilanes have the already mentioned above advantageous properties in terms of high kinetic stability.
  • polysilanes which each have at least one direct bond Si-Si, and their substituents of halogen, especially chlorine and in the composition of the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1, - wherein the polysilanes of rings and Chains with one
  • I ioo mean the Raman intensity at 100 cm ⁇ l and I132 the Raman intensity at 132 cm ⁇ l and
  • plasma-chemically may also be used
  • These plasma-chemically produced polysilanes also have at least one direct bond Si-Si, the substituents of which consist of halogen or halogen and hydrogen and in whose composition the atomic ratio substituent: silicon is at least 1: 1, wherein
  • the hydrogen content of the polysilane is less than 2 atomic%
  • the polysilane contains almost no short-chain branched chains and rings, the content of branching points of the short-chain portion, in particular of the added-up portion of the perhalogenated derivatives of neohexasilane,
  • Neopentasilane, isotetrasilane, isopentasilane, perchloro, 2, 3-disilyl-tetrasilane and isohexasilane is less than 1 mol%, based on the total product mixture, d) the Raman molecular vibrational spectrum of an intensity of I ioo: II32 comprises greater than 1, wherein ioo the Raman intensity at 100 cm ⁇ l and mean I I132 Raman intensity at 132 cm ⁇ l
  • the partial degradation of the halogenated polysilanes to the kinetically stable halogenated polysilanes can be carried out preferably at temperatures between 60 ° C and 140 ° C.
  • halogenated polysilane mixture is split to the possible end products SiCl 4 or S1 2 CI 6 , on the other hand, but also ensures that the ge by the chlorination ⁇ formed polysilane mixtures have sufficient kinetic stability.
  • the inventors have thus recognized that by maintaining these special reaction conditions in the partial degradation of the halogenated polysilanes kinetically stable halogenated polysilanes are formed, which open up completely new applications over the conventional halogenated polysilanes.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a kinetically stable halogenated polysilane mixture, wherein a partial degradation of halogenated polysilanes produced by a thermal and / or plasmachemisches method was carried out, said partial degradation includes a) a chlorination,
  • the temperature of the reaction at 60 to 140 ° C is preferably maintained at 90 to 130 ° C and
  • c) is operated at a pressure of 200 to 2000 hPa, preferably at 800 to 1500 hPa.
  • the crude mixture formed from kinetically stable halogenated polysilanes nor a fractional distillation to separate a fraction of kinetically stable halogenated polysilanes formed with chain lengths n 2 and 3, ie hexachlorodisilane and
  • Octachlorotrisilan be subjected. This fractional distillation, for example, at a pressure of 70 mbar and a bath temperature of 130 ° C for the separation of S 1 2 CI 6 and at a pressure of 20 mbar and a bath temperature of about 140 ° C for the separation of S 1 3 CI 8 performed become.
  • Partial degradation are diluted, wherein preferably S 1CI 4 , S 1 2 CI 6 and / or S 1 3 CI 8 are used as a diluent.
  • the dilution leads to a reduction of the viscosity, which leads to a more effective chlorination during the partial degradation.
  • the kinetically stable halogenated according to the invention is preferably S 1CI 4 , S 1 2 CI 6 and / or S 1 3 CI 8 are used as a diluent.
  • Polysilane mixtures with both more than three silicon atoms with the backbone and with the additional fraction with hexachlorodisilane and octachlorotrisilane are inert
  • Solvents predominantly, that is soluble to more than 50 percent by mass, with preference as aprotic non-nucleophilic aprotic solvents such as aromatics and alkanes, for example toluene, benzene, cyclohexane and SiCl 4 can be used as the inert solvent.
  • aprotic non-nucleophilic aprotic solvents such as aromatics and alkanes, for example toluene, benzene, cyclohexane and SiCl 4 can be used as the inert solvent.
  • FIGS. 1A and 1B show a 29 Si NMR spectrum of a mixture according to the invention of kinetically stable
  • FIG. 2 shows a Raman spectrum of the same polysilane mixture as in FIGS. 1A and 1B.
  • Chlorine gas flow passed over the liquid. Discharged material is condensed out in a cold trap at 0 ° C. The viscosity of the liquid decreases during the reaction. After 9.5 h, the collected reaction products
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Figure lb shows an enlarged section of this 29 Si NMR spectrum.
  • Figure 2 shows the Raman spectrum of the distillation residue ⁇ .
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • fractions which consist mainly of SiCl 4 or S1 2 Cl 6 have an increased weight.

Abstract

Gegenstand einer Ausführungsform der Erfindung sind kinetisch stabile halogenierte Polysilane als Gemisch von Verbindungen mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten Chlor und Chlor und Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent zu Silicium mindestens 1:1 beträgt wobei a) diese eine kinetisch hohe Stabilität gegenüber oxidativer Spaltung durch Chlor aufweisen, wobei bei Temperaturen von 120 °C innerhalb von 10 Stunden unter Chlorgasüberschuss bei 1013 hPa keine Umsetzung zu mehr als 30 mol% erfolgt, und b) diese einen Anteil von Verzweigungsstellen in den Polysilanmolekülen von mehr als 8 Mol% insbesondere mehr als 11 mol% aufweisen. Diese kinetisch stabilen halogenierten Polysilane ermöglichen neue Anwendungen gegenüber weniger stabilen herkömmlichen halogenierten Polysilanen.

Description

Kinetisch stabile chlorierte Polysilane und deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform kinetisch stabile halogenierte Polysilane mit einem Atomverhältnis von Halogen zu Silizium von wenigstens 1:1 das sich aufgrund seiner besonderen kinetischen Stabilität für eine Vielzahl von Anwendungen eignet.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise M. Schmeisser und P. Voss, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, Band 334, 1994, Seiten 50 bis 56, ist bekannt, polymeres Siliciumdichlorid [SiCl2]x mittels eines mit Stickstoff im Volumenverhältnis 1:1 verdünnten Chlorstroms bei einer
Temperatur von 60 °C zumindest teilweise abzubauen. Neben nichtumgesetzten polymeren Siliciumdichlorid könnten vor allen Dingen die Subchloride S 12CI 6 bis S 15CI 12 isoliert werden. Es wurde jedoch nur ein Teil des polymeren
Siliciumdichlorids umgesetzt. Dabei werden aus 46,5 g
polymeren Siliciumdichlorid als Ausgangssubstanz lediglich 20 g der Subchloride erhalten, was dafür spricht dass weniger als 50 % des Ausgangsmaterials umgesetzt wurden.
Es ist eine Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung, kinetisch stabile halogenierte Polysilan-Gemische zur
Verfügung zu stellen, die beispielsweise gegenüber einem Abbau in oxidierenden Atmosphären eine erhöhte Stabilität aufweisen .
Diese Aufgabe wird durch kinetisch stabile halogenierte
Polysilan-Gemische gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 21 gelöst. Gegenstand weiterer Patentansprüche sind Verfahren zur Herstellung der kinetisch stabilen halogenierten
Polysilan-Gemische sowie deren Verwendung.
Gegenstand einer Ausführungsform der Erfindung sind kinetisch stabile halogenierte Polysilane als Gemisch von Verbindungen mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen
Siliciumatomen, deren Substituenten Chlor und Chlor und
Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das
Atomverhältnis Substituent zu Silicium mindestens 1:1 beträgt wobei a) diese eine kinetisch hohe Stabilität gegenüber
oxidativer Spaltung durch Chlor aufweisen, wobei bei Temperaturen von 120 °C innerhalb von 10 Stunden unter Chlorgasüberschuss bei 1013 hPa keine Umsetzung zu mehr als 30 mol%, bevorzugt zu mehr als 20 Mol% erfolgt, und b) diese einen Anteil von Verzweigungsstellen in den
Polysilanmolekülen von mehr als 8 Mol% insbesondere mehr als 11 mol% aufweisen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass eine erhöhte kinetische Stabilität bei halogenierten Polysilanen unter anderem durch einen hohen Anteil von Verzweigungsstellen von mehr als 8 Mol% in den Polysilanmolekülen bedingt wird. Der Anteil der Verzweigungsstellen in den erfindungsgemäßen Polysilanmolekülen kann dabei über Integration der scharfen
signifikanten 29Si-NMR-Signale von tertiären und quartären Si-Atomen bestimmt werden, die Verzweigungen von der
Hauptkette eines Polysilanmoleküls darstellen. Tertiäre
Siliciumatome mit der Formel Si-SiX ( Si ) -Si , sowie quartäre Siliciumatome der Formel Si- ( Si ) Si ( Si ) -Si mit X = Chlor oder Wasserstoff lassen sich in 29Si-NMR-Spektren durch die signifikanten Produktsignale bei Verschiebungsbereichen von -20 ppm bis -33 ppm (tertiäre Siliciumatome) und bei -73 ppm bis -93 ppm (quartäre Siliciumatome) nachweisen.
Die 29Si-NMR-Spektren wurden dabei an einem 250 MHz Gerät vom Typ Bruker Avance 400 mit der Pulssequenz zg30 aufgenommen und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externen Standard
[δ (29Si ) =0 , 0 ] referenziert . Die Akquisitionsparameter sind hierbei: TD= 65536, Dl = 20 s, NS = 350, OlP = -50, und SW = 300.
Ein Chlorgasüberschuss liegt dann vor, wenn in der
Reaktionsmischung zur Bestimmung der kinetischen Stabilität der halogenierten Polysilane beständig freies Chlorgas vorhanden ist, in dem Sinne dass die Lösung mit Chlorgas gesättigt ist. Dies kann erreicht werden, indem der Lösung beständig mehr Chlorgas zugeführt wird, als simultan durch die Reaktion verbraucht wird.
Scharfe, signifikante Produktsignale in 29Si-NMR-Spektren liegen dann vor, wenn mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen Siliciumatomen einerseits das Integral des
Produktsignals größer als 1 % des Gesamtintegrals aller Produktsignale im 29Si-NMR-Spektrum ist (signifikante
Produktsignale) und gleichzeitig die Halbwertsbreite der Produktsignale kleiner als 10 Hz ist (scharfe
Produktsignale) .
Aufgrund ihrer hohen kinetischen Stabilität können die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane für Anwendungen eingesetzt werden, die aufgrund von Nebenreaktionen für die Stoffklasse der halogenierten Polysilane bislang nicht zugänglich waren. So ist beispielsweise das Aufbringen von Schichten von halogenierten Polysilanen auf Substrate in stark oxidierenden Atmosphären, wie beispielsweise Chlorgas mittels der erfindungsgemäßen kinetisch stabilen Polysilane möglich. Weiterhin können die erhaltenen kinetisch stabilen halogenierten Polysilane durch Derivatisierung in andere Polysilanderivate überführt werden, die dann wiederum
aufgrund ihrer besonderen Stabilität weniger Nebenreaktionen zum Beispiel Kettenspaltungen eingehen. Manche der erhaltenen chlorierten Polysilanfraktionen weisen einen hohen Anteil zyklischer Verbindungen auf und eignen sich daher für
Ringöffnungspolymerisationen .
Gegenstand dieser Ausführungsform der Erfindung ist dabei eine besonders interessante Fraktion der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane mit einer Kettenlänge von mehr als 3 Si-Atomen. Diese Fraktion kann durch fraktionierende
Destillation aus einem erhaltenen Rohgemisch der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane isoliert werden. S 12CI 6 kann zum Beispiel durch fraktionierende Destillation bei 70 mbar und Temperaturen von maximal 130 °C und S 13CI 8 durch Destillation bei 20 mbar und Temperaturen kleiner als 140°C von der Fraktion mit halogenierten Polysilanen mit mehr als 3 Siliciumatomen abgetrennt werden.
Im Gegensatz zu beispielsweise S 12CI 6 sind die langkettigen Anteile der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane mit mehr als drei Siliciumatomen in der Regel nicht kommerziell verfügbar. Im Rohgemisch der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane können je nach Ausgangsmaterial 10 bis 20 Gew.-% der besonders interessanten Fraktion mit mehr als drei
Siliciumatomen, sowie etwa 80 bis 90 Gew.-% der kurzkettigen Fraktion mit S 12CI 6 und S 13CI 8 vorhanden sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane einen Anteil von weniger als 10 mol% an direkten Bindungen zwischen zwei sekundären Siliciumatomen mit der Formel -SiX2-SiX2 ~ mit X = Chlor oder Wasserstoff auf.
Die Erfinder haben festgestellt, dass Bindungen zwischen zwei sekundären Si-Atomen besonders einfach mittels einer
oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Chlorgas durch
Insertion von Chlor gespalten werden können, was in einer verminderten kinetischen Stabilität resultiert. Die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen einen Anteil von weniger als 10 mol%, bezogen auf die an der Bindung beteiligten Siliciumatome ( ProduktSignale im 29Si-NMR) , an direkten Bindungen zwischen zwei sekundären Siliciumatomen auf. Derartige sekundäre Si- Atome zeigen bei längerkettigem halogenierten Polysilanen (n > 3) Produktsignale bei chemischen Verschiebungen kleiner 0 ppm und - 10 ppm auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung weisen die erfindungsgemäßen kinetisch stabilen halogenierten Polysilane weniger als 5 mol% weiter bevorzugt unter 2 mol% an direkten Bindungen zwischen zwei sekundären Si-Atomen auf.
Die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane können nach wie vor Bindungen zwischen einem sekundären Siliciumatom - S1X2- und beispielsweise einem tertiären Si-Atom -Si(Si)SiX- Si oder einem quartären Si-Atom Si- ( Si ) Si ( Si ) -Si aufweisen. Möglich sind auch Bindungen zwischen einem sekundären und einem primären Si-Atom. Weiter bevorzugt weisen die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane eine so große kinetische Stabilität gegenüber oxidativer Spaltung durch Chlor bei Temperaturen von 120 °C innerhalb von 10 Stunden unter Chlorgasüberschuss bei 1013 hPa auf, dass keine Umsetzung zu mehr als 20 mol%, bevorzugt 15 Mol% und weiter bevorzugt bis zu 10 mol% erfolgt.
Ein Verfahren zur Bestimmung der kinetischen Stabilität der halogenierten Polysilanmischungen wird dabei folgendermaßen durchgeführt :
Der mittels des Testverfahrens, der oxidativen Spaltung durch Chlor erzielte Umsatz an den kinetisch stabilen halogenierten Polysilanen kann folgendermaßen berechnet werden. In einem ersten Schritt wird die empirische Formel des Materials bestimmt, das einer chlorierenden Teilabbau durch Chlor ausgesetzt werden wird. Dazu wird eine Chloridbestimmung, zum Beispiel die Chloridbestimmung nach Mohr durchgeführt und anschließend über die Integration der Peaks in einem 1H-NMR- Spektrum der Anteil der Wasserstoffatome ermittelt. Das in der Ausgangssubstanz vorhandene Silicium kann dann durch Differenzwägung ermittelt werden, so dass eine empirische Formel des eingesetzten Materials, zum Beispiel SiCl2,s erhalten wird. Nach der durchgeführten oxidativen Spaltung durch Chlor kann von dem dann erhaltenen Gemisch in analoger Weise die empirische Formel ermittelt werden, zum Beispiel SiCl2,8/ wobei durch Chlorierung der Chloridgehalt des Pro¬ dukts gegenüber dem Chloridgehalt des Edukts erhöht ist. Wenn man davon ausgeht, dass das formale thermodynamische
Endprodukt einer vollständigen Chlorierung SiCl4 ist, können beide Formeln der Ausgangsverbindung und des erhaltenen
Produkts durch Addition der Ausgangsverbindung und SiCl4 als dem thermodynamischen Endprodukt der Reaktion folgendermaßen dargestellt werden: SiCl2,8 = a x SiCl2,s + b x S1CI4, wobei a und b addiert 1 ergeben. Mathematisch ergibt sich hieraus die Gleichung 2,8 = 2,5a + 4b, wobei b = 1 - a ist. Aufgrund dieser Überlegung ergibt sich dann die Formel 2,8 = 2,5a + 4(l-a), woraus sich für a letztendlich in diesem Fall ein Wert von 0,8 ergibt, was bedeutet, dass formal lediglich 20 Mol% des Ausgangsproduktes SiCl2,s bis zum S1CI4 umgesetzt wurden. Das bedeutet, dass im Sinne der Erfindung bei einer Umsetzung von lediglich 20 Mol% ein kinetisch stabiles halogeniertes Polysilan als Mischung vorliegt.
Die Mischung der erfindungsgemäßen kinetisch stabilen
halogenierten Polysilane weist auch gegenüber den jeweiligen Einzelkomponenten eine erhöhte Löslichkeit in verschiedenen inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Cyclohexan,
Benzol, Toluol oder Siliciumtetrachlorid auf, was darauf zurückzuführen ist, dass die verschiedenen Komponenten des kinetisch stabilen halogenierten Polysilangemisches gegenseitig als Lösungsvermittler wirken. Dies hat zur Folge, dass erfindungsgemäße halogenierte Polysilangemische mit erhöhter kinetischer Stabilität besser im Vergleich zu den
Einzelkomponenten handhabbar sind.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen kinetisch stabilen halogenierten Polysilangemische in inerten Lösungsmitteln überwiegend löslich sein, wobei als inerte Lösungsmittel aprotische nicht nukleophile Lösungsmittel dienen, wie zum Beispiel Aromaten und Alkane. Unter „überwiegend löslich" wird hier eine Löslichkeit zu mehr als 50 Massen% verstanden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung weist das Polysilangemisch einen Anteil von
Neopentachlorsilan Neo-SisCli2 von mindestens 10 mol%, insbesondere mehr als 18 mol%, besonders bevorzugt mehr als 25 mol% auf. Neopentachlorsilan ist eine verzweigtkettige Verbindung mit einer besonders hohen kinetischen Stabilität.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen halogenierten
Polysilangemische mit hoher kinetischer Stabilität eine empirische Formel SiClx mit x = 2,2 bis 2,5, insbesondere = 2,25 bis 2,4 aufweisen.
Die durchschnittliche Kettenlänge der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane mit mehr als drei Siliciumatomen im Grundgerüst ist von n = 4 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8.
Durch Kombination der empirischen Formel mit der durchschnittlichen Kettenlänge ergibt sich somit eine empirische Formel (SiClx)n mit n = 4 bis 10 und x = 2,2 bis 2,5 mit den weiter oben genannten bevorzugten Parameterbereichen sowohl für n als auch für x.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Polysilangemische kinetisch stabiler halogenierter Polysilane in 29Si-NMR-Spektren scharfe signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 15 ppm bis -10 ppm
(primäre und sekundäre Siliciumatome) und im chemischen
Verschiebungsbereich von -28 ppm bis -35 ppm (tertiäre
Siliciumatome) und im chemischen Verschiebungsbereich von -70 ppm bis -85 ppm (quartäre Siliciumatome) auf. Im Bezug auf die tertiären und quartären Siliciumatome kommen als
bevorzugte Verschiebungsbereiche insbesondere -31 ppm bis -33 ppm und -77 bis -82 ppm in Betracht. Signale in diesen
Verschiebungsbereichen sind charakteristisch für kinetisch stabile halogenierte Polysilane. Vor allem im chemischen Verschiebungsbereich für primäre und sekundäre Siliciumatome weisen gemäß einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung die kinetisch stabilen
halogenierten Polysilangemische signifikante und scharfe Produktsignale in einem chemischen Verschiebungsbereich von 8,5 bis 3 ppm, 1 ppm bis -1 ppm, -3 ppm bis -5 ppm und -6 ppm bis -8,63 ppm oder in Kombinationen davon, auf.
Insbesondere können kinetisch stabile halogenierte Polysilan¬ gemische in den folgenden chemischen Verschiebungsbereichen jeweils mindestens die folgende Anzahl signifikanter scharfer Produktsignale aufweisen, nämlich vier Signale in einem chemischen Verschiebungsbereich von 7 bis 3 ppm, ein
Produktsignal im chemischen Verschiebungsbereich von 1 bis -1 ppm, ein Signal von -29,5 bis -33 ppm und zwei Signale im chemischen Verschiebungsbereich von -78 bis -82 ppm.
Derartige Produktsignale sind charakteristisch für eine
Mischung verschiedener primärer und sekundärer aber auch tertiärer und quartärer Siliciumatome in den erfindungs¬ gemäßen halogenierten Polysilanen mit hoher kinetischer
Stabilität gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.
Weiterhin ist es möglich, dass die kinetisch stabilen
Polysilangemische neben Chlorsubstituenten zusätzlich
Wasserstoffsubstituenten enthalten, wobei der Wasserstoffgehalt weiterhin kleiner als 2 Atom-% insbesondere kleiner als 1 Atom-% sein kann. Der Anteil der Wasserstoffatome an den kinetisch stabilen halogenierten, insbesondere
chlorierten Polysilanen kann beispielsweise mittels
Integration der Produktsignale und Vergleich der erhaltenen Integrale mit denen eines internen Standards in 1H-NMR- Spektren bestimmt werden. Halogenierte Polysilane die neben Chlorsubstituenten noch Wasserstoffsubstituenten aufweisen haben charakteristische Produktsignale in 1H-NMR-Spektren in chemischen Verschiebungsbereichen zwischen 6,5 und 3,5 ppm, insbesondere zwischen 5,9 und 3,8 ppm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung könnten die Substituenten der kinetisch stabilen halogenierten
Polysilane ausschließlich aus Halogenen, insbesondere Chlor bestehen. Unter "bestehen" ist dabei zu verstehen, dass weniger als 0,5 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Mol% andere Substituenten, wie Wasserstoff vorhanden sind. Die halogenierten kinetisch stabilen Polysilan-Gemische können als Feinchemikalien mit einem sehr hohen Reinheitsgrad von wenigstens 99,5% erhalten werden. Die Verunreinigungen können weniger als 10 ppm betragen.
Zur weiteren Charakterisierung der kinetisch stabilen
halogenierten Polysilane können auch Raman-Spektren
aufgenommen werden, wobei diese mit einem Spektrometer XY 800 der Firma Dilor mit abstimmbarer Laseranregung (T- Saphirlaser, durch Argon-Ionenlaser gepumpt) sowie konvokalem Raman- und Lumineszenzmikroskop, mit flüssigem Stickstoff gekühltem CCD Detektor, Messtemperatur gleich Raumtemperatur, Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich unter anderem 514,53 nm und 750 nm ermittelt wurden.
Im Raman-Spektrum zeigen kinetisch stabile halogenierte
Polysilane nach einer Ausführungsform der Erfindung
signifikante Produktsignale bei unter 650 Wellenzahlen, insbesondere zwischen 270 und 350 und zwischen 520 und 600 Wellenzahlen (cm-1) . Als signifikante Produktsignale in
Raman-Spektren werden dabei Produktsignale definiert die mehr als 10 % der Intensität des höchsten Peaks im Raman-Spektrum aufweisen. Die Erfinder haben dabei festgestellt, dass Raman- Spektren mit derartigen signifikanten Produktsignalen in erster Linie auf offenkettige verzweigte Verbindungen
zurückzuführen sind, die praktisch keine zyklischen
Verbindungen aufweisen.
Insbesondere können kinetisch stabile halogenierte Polysilane mindestens drei signifikante Produktsignale bei 270 bis 340 Wellenzahlen und mindestens zwei signifikante Produktsignale bei 540 bis 640 Wellenzahlen aufweisen.
Das Polysilangemisch kann dabei farblos bis schwach gelb oder elfenbeinweiß gefärbt sein. In dem Fall, dass die kinetisch stabilen halogenierten Polysilane dünnflüssig und/oder kristallin sind, beträgt die Viskosität des flüssigen Anteils bei Raumtemperatur weniger als 1000 mPa s, bevorzugt weniger als 400 mPa s. Weiterhin kann die lösliche Fraktion unter vermindertem Druck bevorzugt 1 bis 100 Pa zu mehr als 80 % unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar sein.
Gegenstand einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind auch kinetisch stabile halogenierte Polysilane als Gemisch von Verbindungen mit mehr als drei Siliciumatomen im Grundgerüst mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das
Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei
a) diese eine kinetisch hohe Stabilität gegenüber oxidativer Spaltung durch Chlor aufweisen, wobei bei Temperaturen von 120 °C innerhalb von 10 Stunden und bei Chlorgasüberschuss bei 1013 hPa keine Umsetzung der Polysilane zu mehr als 30 Mol% erfolgt,
b) diese durch einen Teilabbau von halogenierten Polysilanen erhältlich sind, die entweder
1. thermisch hergestellte chlorierte Polysilane, oder
2. plasmachemisch hergestellte chlorierte Polysilane
umfassen,
und der Teilabbau eine Chlorierung beinhaltet die über einen Zeitraum von 4 bis 29 Stunden bei einem Druck von 200 bis 2000 hPa durchgeführt wird.
Derartige halogenierte Polysilane weisen die bereits weiter oben genannten vorteilhaften Eigenschaften in Bezug auf eine hohe kinetische Stabilität auf.
Als Ausgangsverbindungen für einem Teilabbau durch Chlorierung unter Bildung der kinetisch stabilen halogenierten Polysilane, können beispielsweise thermisch hergestellte chlorierte Polysilane, wie sie in der PCT-Anmeldung WO
2009/143824 AI beschrieben werden, verwendet werden. Hiermit wird der Offenbarungsgehalt dieser PCT-Anmeldung in Bezug auf die Eigenschaften und die Synthese der thermisch hergestellten chlorierten Polysilane vollinhaltlich übernommen.
Als thermisch hergestellte Polysilane können Polysilane verwendet werden die jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen, und deren Substituenten aus Halogen, insbesondere Chlor bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, - wobei die Polysilane aus Ringen und Ketten mit einem
hohen Anteil Verzweigungsstellen bestehen, der bezogen auf das gesamte Produktgemisch größer 1 Mol% beträgt, und - die ein Raman-Molekülschwingungsspektrum aufweisen das ein Intensitätsverhältnis I i o o: Ii32 < 1 aufweist, wobei I i o o die Raman-Intensität bei 100 cm~l und I132 die Raman- Intensität bei 132 cm~l bedeuten und
- in 29Si-NMR-Spektren die signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +23 ppm bis -13 ppm, von -18 ppm bis -33 ppm und von -73 ppm bis -93 ppm vorhanden sind.
Alternativ oder zusätzlich können auch plasmachemisch
hergestellte Polysilane verwendet werden, wie sie
beispielsweise in der PCT-Anmeldung WO 2009/143823 A2
beschrieben werden. Bezüglich der Eigenschaften und der
Herstellung der plasmachemisch hergestellten halogenierten Polysilane wird hiermit auf diese PCT-Anmeldung
vollinhaltlich Bezug genommen.
Diese plasmachemisch hergestellten Polysilane weisen ebenfalls mindestens eine direkte Bindung Si-Si auf, wobei deren Substituenten aus Halogen oder Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei
a) das Halogen Chlor ist
b) der Wasserstoffgehalt des Polysilans kleiner als 2 Atom-% ist
c) das Polysilan nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten und Ringe enthält, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteils, insbesondere des aufsummierten Anteils der perhalogenierten Derivate von Neohexasilan,
Neopentasilan, Isotetrasilan, Isopentasilan, Perchlor, 2 , 3- disilyl-tetrasilan und Isohexasilan bezogen auf das gesamte Produktgemisch kleiner als 1 mol% beträgt, d) das Raman-Molekülschwingungsspektrum eine Intensität von I i o o: Ii32 von größer 1 aufweist, wobei I i o o die Raman-Intensität bei 100 cm~l und I132 die Raman-Intensität bei 132 cm~l bedeuten
e) es in 29Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +15 bis - 7 ppm aufweist .
Bevorzugt werden kinetisch stabile halogenierte Polysilan- Gemische mit Kettenlängen von n = 2 bis 10 bei einem
Teilabbau von plasmachemisch hergestellten halogenierten Polysilanen erhalten, während bei einem Teilabbau der
thermisch hergestellten halogenierten Polysilane die
Kettenlängen der kinetisch stabilen halogenierten Polysilan- Gemische bei n = 2 bis 8 liegen.
Der Teilabbau der halogenierten Polysilane zu dem kinetisch stabilen halogenierten Polysilanen kann dabei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60 °C und 140 °C durchgeführt werden.
Durch Teilabbau mittels einer Chlorierung über einen Zeitraum von 4h bis 29h bei einem Druck von 200 bis 2000 hPa kann sichergestellt werden, dass die erfindungsgemäßen kinetisch stabilen halogenierten Polysilane gebildet werden. Insbesondere kann einerseits verhindert werden, dass durch zu harte Chlorierungsbedingungen das gesamte eingesetzte
halogenierte Polysilangemisch zu dem möglichen Endprodukten SiCl4 oder S12CI6 aufgespalten wird, andererseits wird aber auch sichergestellt, dass die durch die Chlorierung ge¬ bildeten Polysilan-Gemische eine ausreichende kinetische Stabilität aufweisen. Die Erfinder haben somit erkannt, dass durch Einhaltung dieser speziellen Reaktionsbedingungen bei dem Teilabbau der halogenierten Polysilane kinetisch stabile halogenierte Polysilane gebildet werden, die vollkommen neue Einsatzgebiete gegenüber den herkömmlichen halogenierten Polysilanen erschließen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung eines kinetisch stabilen halogenierten Polysilan- Gemisches, wobei ein Teilabbau halogenierter Polysilane die durch ein thermisches und/oder plasmachemisches Verfahren herstellt wurden durchgeführt wird, wobei dieser Teilabbau a) eine Chlorierung beinhaltet,
b) die Temperatur der Reaktion bei 60 bis 140 °C bevorzugt bei 90 bis 130 °C gehalten wird und
c) bei einem Druck von 200 bis 2000 hPa, bevorzugt bei 800 bis 1500 hPa gearbeitet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach dem Teilabbau das gebildete Rohgemisch aus kinetisch stabilen halogenierten Polysilanen noch einer fraktionierenden Destillation zur Abtrennung einer Fraktion der gebildeten kinetisch stabilen halogenierten Polysilane mit Kettenlängen n = 2 und 3, also Hexachlordisilan und
Oktachlortrisilan, unterworfen werden. Diese fraktionierende Destillation kann beispielsweise bei einem Druck von 70 mbar und einer Badtemperatur von 130 °C zur Abtrennung von S 12CI 6 und bei einem Druck von 20 mbar und einer Badtemperatur von über 140 °C zur Abtrennung von S 13CI 8 durchgeführt werden.
Weiterhin können die halogenierten Polysilane vor dem
Teilabbau verdünnt werden, wobei bevorzugt S 1CI4 , S 12CI 6 und/oder S 13CI 8 als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Verdünnung führt dabei zu einer Verringerung der Viskosität, was zu einer effektiveren Chlorierung während des Teilabbaus führt . Die erfindungsgemäßen kinetisch stabilen halogenierten
Polysilangemische sowohl mit mehr als drei Siliciumatomen mit dem Grundgerüst als auch mit der zusätzlichen Fraktion mit Hexachlordisilan und Oktachlortrisilan sind in inerten
Lösungsmitteln überwiegend, also zu mehr als 50 Massenprozent löslich, wobei als inerte Lösungsmittel bevorzugt aprotische nicht nukleophile Lösungsmittel wie Aromaten und Alkane, beispielsweise Toluol, Benzol, Cyclohexan und SiCl4 verwendet werden können.
Im Folgenden sollen einige Ausführungsformen der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren noch näher erläutert werden:
Die Figuren 1A und 1B zeigen ein 29Si-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Gemisches von kinetisch stabilen
halogenierten Polysilanen, die durch Teilabbau mittels
Chlorierung aus halogenierten Polysilanen erhalten wurden.
Figur 2 zeigt ein Raman-Spektrum des gleichen Polysilan- Gemisches wie in den Figuren 1A und IB.
Ausführungsbeispiel 1:
33,02 g plasmachemisch hergestelltes Perchlorpolysilan werden durch Kältedestillation von Verdünnungsmitteln befreit und auf 120°C erwärmt. Das viskose Material wird durch die
Temperaturerhöhung rührfähig. Unter Rühren wird ein
Chlorgasstrom über die Flüssigkeit geleitet. Ausgetragenes Material wird in einer Kühlfalle bei 0°C auskondensiert. Die Viskosität der Flüssigkeit nimmt während der Reaktion ab. Nach 9,5 h werden die gesammelten Reaktionsprodukte
fraktioniert destilliert. Die 29Si-NMR-spektroskopische Analyse zeigt wenig S1CI4 und S12CI6 sowie S13CI8 als
Hauptprodukte. In den höher siedenden Fraktionen lassen sich die perchlorierten Derivate des n-Tetrasilans , des iso- Tetrasilans, des neo-Pentasilans sowie des neo-Hexasilans identifizieren. N-Perchlorsilane mit einer Kettenlänge > 4 lassen sich nicht nachweisen.
Ausführungsbeispiel 2:
31,5 g plasmachemisch hergestellte halogenierte Polysilane werden durch Kältedestillation weitgehend von Verdünnungsmitteln befreit und auf 100°C erwärmt. Das Material wird beim Erwärmen rührfähig. Unter Rühren wird Cl2~Gas gegen ein
Puffervolumen hinter der Apparatur portionsweise zugegeben. Ausgetragenes Material kondensiert in einer auf 0°C gekühlten Kühlfalle. Die orange, viskose Flüssigkeit wird während der Reaktion gelb und die Viskosität nimmt ab. Die Reaktionszeit beträgt 15 h. Die Inhalte der Kühlfalle und des Reaktions¬ kolbens werden vereinigt und fraktioniert destilliert. In den 29Si-NMR-Spektren der Fraktionen lassen sich die gleichen Verbindungen wie in Ausführungsbeispiel 1 identifizieren. Die Menge an n-Perchlortetrasilan ist reduziert im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1.
Ausführungsbeispiel 3:
44,93 g thermisch durch Reaktion von SiCl4 mit elementarem Si hergestellte halogenierte Polysilane werden durch Kälte¬ destillation weitgehend von SiCl4 befreit und auf 100°C erwärmt. Das Material wird beim Erwärmen rührfähig. Unter Rühren wird Cl2~Gas gegen ein Puffervolumen hinter der
Apparatur portionsweise durch ein Gaseinleitrohr in die
Reaktionsmischung eingeleitet. Ausgetragenes Material kondensiert in einer auf 0°C gekühlten angeschlossenen
Kühlfalle. Die orange, viskose Flüssigkeit wird während der Reaktion gelb und die Viskosität nimmt ab. Die Reaktionszeit beträgt 11 h. Die Inhalte der Kühlfalle und des
Reaktionskolbens werden vereinigt und fraktioniert
destilliert. In den 29Si-NMR-Spektren der Fraktionen lassen sich die gleichen Verbindungen wie in Ausführungsbeispiel 1 identifizieren.
Ausführungsbeispiel 4:
Eine Lösung von 3052,7 g plasmachemisch hergestelltem PCS in S1CI4 wird mit 1388,7 g S12CI6 versetzt und S1CI4
abdestilliert. Die Lösung wird auf 60°C erwärmt. Unter Rühren wird Cl2~Gas gegen ein Puffervolumen hinter der Apparatur durch ein Gaseinleitrohr mit Glasfritte in die Lösung
eingeleitet. Ausgetragenes Material kondensiert in einer auf 0°C gekühlten angeschlossenen Kühlfalle. Die Temperatur der Lösung steigt durch die Reaktionswärme an. Die Temperatur der Reaktionslösung wird durch Einregeln der Heizbadtemperatur und Regulieren der eingeleiteten Chlorgasmenge zwischen 110°C und 120 °C gehalten. Der Druck in der Apparatur liegt während der Reaktion zwischen 1013 hPa und 1213 hPa. Innerhalb von 12 h färbt sich die zunächst intensiv orange-rote Lösung gelb. Danach nimmt die Chlorabsorption der Reaktionsmischung deutlich ab. Nach 25,5 h wird die Reaktion beendet und von den Reaktionsprodukten durch Destillation S1CI4, S12CI6 und der größte Teil des Si3Cl8 abgetrennt. In den 29Si-NMR- Spektren der abgetrennten Fraktionen lassen sich die
erwarteten Verbindungen nachweisen. Es werden 760,1 g SiCl4 mit geringen Mengen S12CI6, 3354, 9 g S12CI6 und 861,8 g S13CI8 mit geringen Mengen S12CI6 erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 401,7 g. Das Si-NMR- Spektrum des Destillationsrückstandes ist in Figur la
abgebildet, wobei Figur lb einen vergrößerten Ausschnitt aus diesem 29Si-NMR-Spektrum zeigt. Deutlich zu erkennen sind die scharfen signifikanten Produktsignale bei den chemischen Verschiebungen zwischen + 7 pmm und -8 ppm für die primären und sekundären Si-Atome, die Produktsignale bei etwa -32 ppm für die tertiären Si-Atome und die Produktsignale zwischen -77 ppm und -81 ppm für die tertiären Si-Atome.
Figur 2 zeigt das Raman-Spektrum des Destillations¬ rückstandes. Die Produktsignale zwischen etwa 290 bis 350 cm" 1 und zwischen 520 bis 640 cm-1 sind gut zu erkennen.
Ausführungsbeispiel 5:
Eine Lösung von 3933,7 g plasmachemisch hergestelltem PCS in SiCl4 wird mit 765,9 g S 13CI 8 versetzt und SiCl4
abdestilliert. Die Lösung wird auf 60°C erwärmt. Unter Rühren wird Cl2~Gas gegen ein Puffervolumen hinter der Apparatur durch ein Gaseinleitrohr mit Glasfritte in die Lösung
eingeleitet. Ausgetragenes Material kondensiert in einer auf 0°C gekühlten angeschlossenen Kühlfalle. Die Temperatur der Lösung steigt durch die Reaktionswärme an. Die Temperatur der Reaktionslösung wird durch Einregeln der Heizbadtemperatur und Regulieren der eingeleiteten Chlorgasmenge zwischen 110°C und 120 °C gehalten. Der Druck in der Apparatur liegt während der Reaktion zwischen 1013 hPa und 1213 hPa. Innerhalb von 17 h färbt sich die zunächst intensiv orange-rote Lösung gelb. Danach nimmt die Chlorabsorption der Reaktionsmischung deutlich ab. Nach 29 h wird die Reaktion beendet und vom Reaktionsprodukt durch Destillation S 1CI4 , S 12CI 6 und der größte Teil des Si3Cl8 abgetrennt. In den 29Si-NMR-Spektren der abgetrennten Fraktionen lassen sich die erwarteten
Verbindungen nachweisen. Das Spektrum des Destillationsrückstandes entspricht Figuren la und lb. Die isolierte Menge der Si3Cl8-Fraktion ist mit 649,9 g geringer als die
Einsatzmenge .
Ausführungsbeispiel für eine Testchlorierung zur Bestimmung der kinetischen Stabilität:
In einer Apparatur mit 100 g einer durch Chlorierung von plasmachemisch hergestelltem Polychlorsilan für länger als 10 erhaltenen Mischung von kinetisch stabilen Chlorsilanen wird zunächst bei Raumtemperatur durch heftiges Einleiten von Cl2- Gas Schutzgas verdrängt. Danach wird die Apparatur
geschlossen, unter Rühren auf 120°C erwärmt und weiteres Chlorgas gegen ein Puffervolumen hinter der Apparatur
portionsweise durch ein Gaseinleitrohr in die
Reaktionsmischung eingeleitet. Ausgetragenes Material
kondensiert in einer auf 0°C gekühlten angeschlossenen
Kühlfalle. Der Druck in der Apparatur wird während der
Reaktion zwischen 1013 hPa und 1213 hPa gehalten. Nach 10 h Reaktionszeit zeigt ein Vergleich der 29Si-NMR-Spektren eine Zunahme von S1CI4 und S12CI6 in der Lösung, während die
Signale für S13CI8 schwächer geworden sind und keine Reste von n-Si4Clio mehr zu erkennen sind. Eine vergleichende destillative Aufarbeitung von Ausgangsmaterial und Reaktions¬ produkt zeigt eine Abnahme der SisCls-Fraktion um etwa 20 Gewichts%, während der Destillationsrückstand aus kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen mit einer Kettenlänge n > 4 sein Gewicht kaum verändert hat. Die niedrig siedenden
Fraktionen, welche aus hauptsächlich SiCl4 oder S12CI6 bestehen, weisen hingegen ein erhöhtes Gewicht auf.

Claims

Patentansprüche :
1. Kinetisch stabile halogenierte Polysilane als Gemisch von Verbindungen mit mehr als drei Siliciumatomen im Grundgerüst mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen Si-Atomen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und
Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei
a) diese eine kinetisch hohe Stabilität gegenüber
oxidativer Spaltung durch Chlor aufweisen, wobei bei einer Temperatur von 120°C innerhalb von 10h unter Chlorgasüberschuss bei 1013hPa keine Umsetzung der Polysilane zu mehr als 30 Mol%, bevorzugt zu mehr als 20 Mol% erfolgt, und
b) diese einen Anteil von Verzweigungsstellen in den
Polysilanmolekülen von mehr als 8 Mol%, insbesondere mehr als 11 Mol% aufweisen.
2. Polysilan-Gemisch nach Anspruch 1, wobei dieses einen Anteil an neo-SisCli2 von mindestens 10 Mol%, insbesondere mehr als 18 Mol%, besonders bevorzugt mehr als 25 Mol% aufweist .
3. Polysilan-Gemisch nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es eine empirische Formel SiClx mit x = 2,2 bis 2,5, insbesondere gleich 2,25 bis 2,4 aufweist.
4. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei es eine durchschnittliche Kettenlänge von n gleich 4 bis 10, bevorzugt n gleich 4 bis 8 aufweist .
5. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in 29Si-NMR-Spektren scharfe signifikante
Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 15 ppm bis -10 ppm, und im chemischen Verschiebungsbereich von -28 bis -35 ppm, insbesondere bei -31 bis -33 ppm, und im chemischen Verschiebungsbereich von -70 bis -85 ppm insbesondere bei -77 bis -82 ppm aufweist.
6. Polysilan-Gemisch nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die scharfen signifikanten Produktsignale in 29Si-NMR- Spektren in einem chemischen Verschiebungsbereich
ausgewählt aus 8,5 bis 3 ppm, 1 ppm bis -1 ppm, -3 bis -5 ppm und -6 ppm bis -8,3 ppm oder Kombinationen davon vorhanden sind.
7. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in 29Si-NMR-Spektren in den folgenden chemischen Verschiebungsbereichen jeweils mindestens die folgende Anzahl signifikanter scharfer Produktsignale besitzt: Vier Signale von 7 bis 3 ppm, ein Signal von 1 bis -1 ppm, ein Signal von -29,5 bis -33 ppm, zwei Signale von -78 bis -82 ppm.
8. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei es neben Chlorsubsubstituenten
zusätzlich Wasserstoffsubstituenten enthält.
9. Polysilan-Gemisch nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Wasserstoff-Gehalt kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% ist.
10. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche 8 oder 9, wobei es in 1H-NMR-Spektren Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 6,5 und 3,55 ppm, insbesondere zwischen 5,9 und 3,8 ppm aufweist.
11. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in Ramanspektren seine signifikanten
Produktsignale bei unter 650 Wellenzahlen, insbesondere zwischen 270 und 350 und zwischen 520 und 640
Wellenzahlen besitzt.
12. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in Ramanspektren mindestens drei signifikante Produktsignale bei 270 bis 340 Wellenzahlen und
mindestens zwei signifikante Produktsignale bei 540 bis 640 Wellenzahlen besitzt.
13. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es farblos bis schwachgelb oder elfenbeinweiß ist.
14. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es dünnflüssig und/oder kristallin anfällt und bevorzugt nicht zähviskos ist, wobei die Viskosität des flüssigen Anteils bei RT kleiner als 1000 mPa s ist, bevorzugt kleiner als 400 mPa s.
15. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es in inerten Lösungsmitteln überwiegend löslich ist .
16. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die lösliche Fraktion unter vermindertem Druck, bevorzugt 1 bis 100 Pa, zu mehr als 80% unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar ist.
17. Polysilan-Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Substituenten aus Chlor bestehen.
18. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, zusätzlich aufweisend eine Fraktion von halogenierten Polysilanen mit einer Kettenlänge n = 2 bis 3 ( S 12CI 6 und S 13CI 8 , leicht durch Destillation von den höherkettigen Polysilanen abtrennbar) .
19. Polysilan-Gemisch nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei es eine stöchiometrische Formel SiClx mit x = 2,2 bis 2,5, insbesondere gleich 2,25 bis 2,4 aufweist.
20. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei dieses einen Anteil von weniger als 10 Mol% an direkten Bindungen zwischen zwei sekundären Si- Atomen enthält
21. Kinetisch stabile halogenierte Polysilane als Gemisch von Verbindungen mit mehr als drei Siliciumatomen im Grundgerüst mit jeweils zumindest vier miteinander verbundenen Si-Atomen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und
Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei
a) diese eine kinetisch hohe Stabilität gegenüber
oxidativer Spaltung durch Chlor aufweisen, wobei bis zu Temperaturen von 120°C innerhalb von 10h unter
Chlorgasüberschuss bei 1013hPa keine Umsetzung der Polysilane zu mehr als 30 Mol% erfolgt,
b) diese durch einen Teilabbau von halogenierten
Polysilanen erhältlich sind, die entweder
1. thermisch hergestellte chlorierte Polysilane, oder
2. plasmachemisch hergestellte chlorierte Polysilane umfassen,
und der Teilabbau eine Chlorierung beinhaltet und über einen Zeitraum von 4h bis 29h bei einem Druck von 200 bis 2000 hPa durchgeführt wird.
22. Polysilan-Gemisch nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die thermisch hergestellten Polysilane jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen, und deren
Substituenten aus Halogen, insbesondere Chlor bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis
Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei die Polysilane aus Ringen und Ketten mit einem hohen Anteil Verzweigungsstellen bestehen, der bezogen auf das gesamte Produktgemisch > 1 Mol% beträgt, ein RAMAN- Molekül-ischwingungsspektrum von I100/I132 < 1 aufweisen, wobei I100 die Raman-Intensität bei 100 cm-1 und I132 die Raman-Intensität bei 132 cm-1 bedeuten, und in 29Si-NMR- Spektren die signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungs-ibereich von +23 ppm bis -13 ppm, von -18 ppm bis -33 ppm und von - 73 ppm bis -93 ppm vorhanden sind,
oder
die plasmachemisch hergestellten Polysilane mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen und deren
Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und
Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atom-iverhältnis Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei a) das Halogen Chlor ist, b) der
Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 2 Atom-% ist, c) das Polysilan nahezu keine kurzkettigen
verzweigten Ketten und Ringe enthält, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles, insbesondere des aufsummierten Anteils der
perhalogenierten Derivate von Neohexasilan,
Neopentasilan, Isotetrasilan, Isopentasilan und
Isohexasilan bezogen auf das gesamte Produktgemisch kleiner als 1 Mol% beträgt, d) es ein RAMAN- Molekuelschwingungsspektrum von I100/I132 > 1 aufweist, wobei I100 die Raman-Intensität bei 100 cm-1 und I132 die Raman-Intensität bei 132 cm-1 bedeuten, e) es in 29Si-NMR- Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +15 ppm bis -7 ppm aufweist.
23. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 oder 22, wobei der Teilabbau bei Temperaturen zwischen 60°C und 140°C durchgeführt wird.
24. Polysilan-Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 23, wobei es die Merkmale zumindest einer der Ansprüche 1 bis 19 aufweist.
25. Verfahren zur Herstellung eines kinetisch stabilen
halogenierten Polysilan-Gemischs nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Teilabbau
halogenierter Polysilane, die durch ein thermisches und/oder plasmachemisches Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt wird, wobei dieser Teilabbau
a) eine Chlorierung beinhaltet.
b) die Temperatur während der Reaktion 60 bis 140°C,
bevorzugt 90 bis 130°C beträgt,
c) bei einem Druck von 200 bis 2000 hPa, bevorzugt bei 800 1500 hPa stattfindet.
26. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polysilanen nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei nach dem Teilabbau eine Destillation zur Abtrennung einer Fraktion der gebildeten kinetisch stabilen halogenierten
Polysilane mit Kettenlängen n = 2 und 3 durchgeführt wird .
27. Verfahren zur Herstellung von kinetisch stabilen
halogenierten Polysilanen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 25 oder 26, wobei die halogenierten Polysilane vor dem Teilabbau verdünnt werden, wobei bevorzugt SiCl4, Si2Cl6 und/oder S13CI8 als Verdünnungsmittel verwendet werden .
28. Verfahren zur Herstellung von kinetisch stabilen
halogenierten Polysilanen nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei als Polysilane, die durch ein thermisches
Verfahren hergestellt wurden, Polysilane verwendet werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen, und deren Substituenten aus Halogen,
insbesondere Chlor bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei die Polysilane aus Ringen und Ketten mit einem hohen Anteil Verzweigungsstellen bestehen, der bezogen auf das gesamte Produktgemisch > 1 Mol% beträgt, ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum von I100/I132 < 1 aufweisen, wobei I100 die Raman-Intensität bei 100 cm-1 und Ii32 die Raman-Intensität bei 132 cm-1 bedeuten, und in 29Si-NMR-Spektren die signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +23 ppm bis -13 ppm, von -18 ppm bis -33 ppm und von - 73 ppm bis -93 ppm vorhanden sind.
29. Verfahren zur Herstellung von kinetisch stabilen
halogenierten Polysilanen nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei als Polysilane, die durch ein plasmachemisches Verfahren hergestellt wurden, Polysilane verwendet werden, die mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen und deren Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren
Zusammensetzung das Atom-iverhältnis Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, wobei a) das Halogen Chlor ist, b) der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 2 Atom-% ist, c) das Polysilan nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten und Ringe enthält, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles,
insbesondere des aufsummierten Anteils der
perhalogenierten Derivate von Neohexasilan,
Neopentasilan, Isotetrasilan, Isopentasilan und
Isohexasilan bezogen auf das gesamte Produktgemisch kleiner als 1 Mol% beträgt, d) es ein RAMAN- Molekuelschwingungsspektrum von 1100/1132 > 1 aufweist, wobei 1100 die Raman-Intensität bei 100 cm-1 und 1132 die Raman-Intensität bei 132 cm-1 bedeuten, e) es in 29Si- NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +15 ppm bis -7 ppm aufweist .
Verwendung eines Gemisches kinetisch stabiler
halogenierter Polysilane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Erzeugung von Schichten halogenierter Polysilane unter oxidierender Atmosphäre.
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