KR20010083230A - 자성 토너 및 그를 사용한 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 1종의 결합제 수지, 자기 산화철을 함유하는 자성 물질 및 박리제를 함유하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 자성 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화 강도(포화 자기화)가 79.6 kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 토너가 기재되어 있다. 또한, 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법이 기재되어 있다.

Description

자성 토너 및 그를 사용한 화상 형성 방법 {Magnetic Toner and Image-Forming Method Making Use of the Same}

본 발명은 전자 사진, 정전 기록, 자기 기록 및 토너 제팅과 같은 화상 형성 방법에서 잠상을 가시적으로 만들기 위한 자성 토너에 관한 것이며, 또한 이러한 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

많은 방법이 통상적으로 전자 사진으로서 공지되어 있다. 일반적으로, 복사물 또는 인쇄물은 정전 잠상을 광전도성 물질 및 다양한 수단을 활용하여 정전 잠상을 갖는 부재(이하, 또한 "감광성 부재"로서 언급됨)상에 형성하고, 이어서 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 가시성 화상으로서 형성하고, 토너 화상을 종이와 같은 전사 매체에 전사시킨 후, 토너 화상을 열, 압력 또는 열과 압력의 작용에 의해 기록 매체에 정착시킴으로써 얻어진다.

상기 화상 형성용 장치는 복사기 및 인쇄기를 포함한다. 최근에, 인쇄기, LED 인쇄기 또는 LBP 인쇄기는 시장에서 널리 보급되어 있다. 기술의 추세로서, 고해상도쪽으로 가는 경향이 있다. 특히, 지금까지 240 dpi 또는 300 dpi를 갖는 인쇄기가 600 dpi, 800 dpi 또는 1,200 dpi의 해상도를 갖는 인쇄기에 의해 대체되고 있다. 따라서, 그러한 추세에 따른 현상 시스템이 고도의 정밀성을 달성하는데 요구된다. 또한, 복사기는 고 기능을 갖도록 발달되어 왔고, 따라서 디지탈 시스템쪽으로 가는 추세에 있다. 이러한 추세에서, 정전 잠상을 레이저에 의해 형성하는 방법이 주로 사용된다. 따라서, 복사기는 또한 고 해상도를 갖게 되었다. 또한, 화질의 개선과 함께, 고속 및 장시간 수명을 달성하는 것이 필요하다.

그러한 인쇄기 및 복사기에 사용되는 현상 시스템에서, 현상 단계에서 감광성 부재상에 형성된 토너 화상은 전사 단계에서 중간 부재를 통해 또는 통하지 않고 기록 매체에 전사된다. 감광성 부재상에 남겨진 임의의 전사 잔류 토너 및 비화상 영역의 포깅(fogging) 토너는 클리닝 단계에서 제거되고, 폐토너 용기에 저장된다. 이러한 클리닝 단계에서, 블레이드 클리닝, 모피 브러쉬 클리닝, 롤러 클리닝 등이 통상적으로 사용된다. 장치의 관점에서 볼 때, 전체 장치는 그러한 클리닝 수단을 제공하기 위하여 대형화되어야 한다. 이는 장치를 컴팩트하게 만들고자 하는 시도를 어렵게 했다. 이외에, 생태학의 관점에서, 어떠한 폐토너도 생성하지 않을 수 있는 시스템이 토너의 효율적 이용의 견지에서 추구된다. 따라서, 고 전사 효율을 가지며 포그를 덜 초래하는 토너를 제공하는 것이 요구된다.

장치를 컴팩트하게 만들고자 하는 관점에서, 1-성분 현상 시스템은 2-성분 현상 시스템에서 요구되는 페라이트 입자 또는 철 분말과 같은 담체 입자를 필요로 하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 2-성분 현상 시스템에서, 2-성분 현상제중의 토너 농도가 일정하게 유지되어야 하기 때문에, 목적하는 양의 토너를 제공하기 위해 토너 농도를 검출하는 장치가 요구되고, 이는 현상 어셈블리의 대형화를 초래한다. 반면에, 1-성분 현상 시스템에서, 그러한 장치는 요구되지 않으며, 따라서, 현상 어셈블리는 바람직한 바와 같이 소형 및 경량으로 제조될 수 있다. 그러한 화상 형성 방법에 사용되는 자성 토너는 통상 결합제 수지 및 자성 물질로 주로 구성되어져 있고, 이외에 토너로서 필요한 특성을 생성하는 전하 조절제 및 박리제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 자성 토너의 착색제로서, 자성 물질이 자체로 착색제로서 사용되거나 비-자성 무기 화합물, 유기 안료 또는 염료가 자성 물질과 함께 사용된다. 박리제로서, 저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리프로필렌과 같은결합제 수지와 어렵게 상용성인 왁스가 사용된다.

그러나, 절연 자성 토너를 사용하는 현상 시스템은 사용되는 절연 자성 토너에 대한 문제를 갖는다. 문제는 절연 자성 토너 입자에서 미세한 분말성 자성 물질이 상당한 양으로 혼합되고 분산되며, 자성 물질을 구성하는 자성 미세 입자가 토너 입자의 표면에 부분적으로 노출되어 있기 때문에 자성 토너의 유동성 및 마찰 전기 대전성에 영향을 주며, 따라서, 자성 토너의 현상 성능 및 운전 성능과 관련하여 자성 토너에 필요한 다양한 성능의 변화 또는 악화를 초래한다는 것이다. 이는 자성 토너 입자를 구성하는 수지보다 비교적 낮은 전기 저항을 갖는 자성 미세 입자가 자성 미세 입자의 표면에 존재하는 사실때문인 것으로 추정된다. 또한, 자성 토너의 대전성이 현상 및 전사에 매우 큰 영향을 주며, 화질과 밀접하게 관련된다. 따라서, 높은 전하량을 안정하게 제공할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이 요구된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 자성 토너에 함유된 자기 철 산화물이 지금까지 제안되었으나, 추가 개선의 여지가 있다.

예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제62-279352호는 규소 원소로 혼입된 자기 산화철을 함유하는 자성 토너를 개시하고 있다. 그러한 자기 산화철에서, 규소 원소가 자기 산화철 내부에 의도적으로 존재하게 되나, 자기 산화철을 함유하는 자성 토너의 유동성에 있어 추가 개선의 여지가 있다. 일본 특허 공보 제3-9045호는 규산염을 첨가하여 자기 산화철의 형상을 구형이 되도록 제어하는 것이 기재되어 있다. 이렇게 얻어진 자기 산화철에서, 자성 미세 입자의 입자 형상을 제어하기 위해 규산염을 사용하기 때문에 규소 원소는 자기 산화철 미세 입자 내부에 풍부하게 분포되어 있으며 자기 산화철 미세 입자의 표면에 덜 존재하고, 따라서, 자기 산화철 미세 입자의 높은 평탄도때문에 자성 토너의 유동성이 어느 정도 개선될 수 있다. 그러나, 자성 토너 입자를 구성하는 결합제 수지와 자기 산화철사이에 긴밀한 접착성을 더욱 개선시키는 것이 바람직하다. 일본 특허 출원 공개 제61-34070호는 산화 반응의 과정에서 히드록소실리케이트 용액을 사산화삼철에 가함으로써 사산화삼철을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 사산화삼철 미세 입자는 그의 표면 근방에 규소 원소를 가지나 규소 원자는 사산화삼철 미세 입자의 표면 근방에 층으로 존재한다. 따라서, 표면은 마찰과 같은 기계적 충격에 약하다는 문제가 있다.

반면에, 토너는 결합제 수지, 착색제 등을 용융 혼합하고, 이들을 균일하게 분산시키고, 이어서, 미세 분쇄 밀에 의해 미분쇄한 후, 분류기에 의해 분류하여 목적하는 입경을 갖는 토너를 얻음으로써 제조된다(미분쇄 공정). 토너가 미세한 입자 직경을 갖도록 하기 위해, 물질 선택의 범위에 제한이 있다. 예를 들어, 착색제 분산된 수지 조성물은 경제적으로 이용가능한 생산 장치 수단에 의해 미분쇄될 수 있도록 충분히 취성이어야 한다. 착색제 분산된 수지 조성물이 상기 요구 사항때문에 취성이 되어야 하기 때문에, 그러한 조성물이 실제로 고속에서 미분쇄되는 경우, 넓은 범위의 입경을 갖는 입자가 형성되는 경향이 있으며, 특히, 비교적 큰 비율의 미세 입자(과도하게 미분쇄된 입자)가 대량으로 형성되고, 또한, 자성 미세 입자가 미분쇄동안 수지로부터 떨어지는 경향이 있다. 더우기, 그러한 고도의 취성 물질은 복사기 또는 인쇄기에서 현상용 토너로서 사용되는 경우 추가로 미분쇄되거나 분말로 되는 경향이 있다.

그에 대한 대책으로서, 일본 특허 출원 공개 제2-256064호는 미분쇄 토너의 제조에서, 미분쇄후 자유 방치된 자성 미세 입자가 분류화에 의해 제거되는 자성 토너 제조 공정을 개시하고 있다. 그러나, 미분쇄 공정에서, 자기 산화철 미세 입자가 자성 토너 입자의 표면에 본질적으로 노출되어 있고, 따라서, 자성 토너 입자의 유동성 및 심각한 환경에서 대전 안정성에 문제가 발생하는 경향이 있으며, 이는 낮은 전사 성능을 초래한다. 따라서, 개선의 추가 여지가 있다.

미분쇄 공정에서, 수지중의 자성 분말 및 착색제와 같은 고체 미세 입자를 균일하게 분산시키는 것이 또한 어렵다. 그러한 분산도에 따라, 포그의 증가 및 화상 밀도의 감소중 하나를 초래할 수 있다.

미분쇄 공정에서, 고 정밀성 및 고 화질을 달성하기 위해 토너 미세 입자의 제조는 토너의 균일한 대전성 및 유동성을 수반한다.

미분쇄 공정으로 인한 상기 토너의 문제점을 극복하고 상기 요구 사항을 만족시키기 위해, 현탁 중합에 의한 토너 입자의 제조 방법이 제안된다.

현탁 중합에 의해 제조된 토너 입자(이하, "합성 토너 입자" 또는 "합성 토너")는 미세 입자로 쉽게 제조될 수 있다. 이외에, 수득된 토너 입자는 구형을 가지며, 따라서, 월등한 유동성을 갖는다. 이는 고 화질을 달성하는데 유리하다.

그러나, 자성 미세 입자를 상기 합성 토너 입자에 혼입하는 것은 토너 입자가 낮은 유동성 및 낮은 대전 성능을 갖게 함으로써, 현상 성능을 낮추는 경향이있다. 이는 자성 미세 입자가 통상 친수성이고, 따라서, 수성 매질을 이용하는 현탁 중합에서 토너 입자 표면에 존재하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 이는 자성 합성 토너 입자가 제조되는 경우 수행되는 과립화 단계에서, 친수성 자성 미세 입자가 수성 매질로 부분적으로 이동하여 자성 토너 입자로부터 떨어져 나간 유리 자성 미세 입자로서 존재할 수 있기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 자성 미세 입자가 갖는 표면 특성을 개질하는 것이 중요하다.

합성 토너 입자중의 자성 미세 입자의 분산성 및 봉입성을 개선시키기 위한, 자성 미세 입자의 표면 개질에 대한 많은 제안이 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제59-200254호, 제59-200256호, 제59-200257호 및 제59-224102호는 자성 미세 입자를 다양한 유형의 실란 커플링제로 처리하는 기술을 기재하고 있으며, 일본 특허 출원 공개 제63-250660호는 규소 원소 함유 자성 미세 입자를 실란 커플링제로 처리하는 기술을 기재하고 있다.

그러한 처리는 자성 토너 입자에 있어 분산성을 어느 정도 개선시킨다. 그러나, 자성 미세 입자 표면은 균일하게 소수성이어야 하고, 자성 토너 입자 표면에 자성 미세 입자의 노출은 더욱 제어되어야 한다.

반면에, 자성 토너 입자 표면에서의 자성 미세 입자의 양에 대해, 어떠한 자성 미세 입자도 토너 입자 표면층에 존재하지 않는 특별한 구조를 갖는 토너가 일본 특허 출원 공개 제7-209904호에 개시된 바와 같이 제안된다. 이러한 토너는 자성 미세 입자의 우수한 봉입성을 보증하고 자성 토너 입자 표면에 자성 미세 입자의 어떠한 노출도 제거될 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 그러한 토너는 복잡한 공정에 의해 제조되어야 하고, 산업적 제조 규모에 있어 어렵게 제조될 수 있다. 또한, 저습도의 환경에서 장시간 반복 사용은 자성 토너의 과전하(charge-up)로 인해 화질이 낮아질 수 있다. 따라서, 자성 토너의 대전 안정성을 더욱 개선시키는 것이 필요하다.

또한, 고 화질을 달성하기 위해 자성 토너 입자의 입경을 보다 작게 제조하는 기술이 일본 특허 출원 공개 제1-112253호에 기재되어 있다. 그러나, 그러한 작은 직경을 갖는 자성 토너 입자로는 자성 분말의 균일한 분산 및 봉입성을 얻기가 어렵고, 이는 상기 언급한 다양한 문제를 초래하는 경향이 있다.

토너의 유동성 및 대전 성능을 개선시키기 위해, 무기 미세 분말이 외부 첨가제로서 첨가되는 방법이 또한 제안되어 있고 폭넓게 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제5-66608호, 제4-9860호 등은 소수성 처리하는 무기 미세 분말의 외부 첨가 또는 소수성 처리된 무기 미세 분말, 및 그 후, 실리콘 오일을 사용하는 추가 처리를 기재하고 있다. 일본 특허 출원 공개 제61-249059호, 제4-264453호 및 제5-346682호는 소수성 처리된 무기 미세 분말 및 실리콘 오일 처리된 무기 미세 분말을 배합하여 사용하는 것을 기재하고 있다. 그러한 방법은 당업계에 공지되어 있다.

또한, 전도성 미세 입자를 외부 첨가제로서 외부에 첨가하는 방법이 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 전도성 미세 입자로서 카본블랙이 토너에 전도성을 제공하거나 토너의 과도한 대전을 제어하기 위한 외부 첨가제로서 사용되어 토너의 마찰 전기 분포를 균일하게 만드는 것이 공지되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개제57-151952호, 제59-168458호 및 제60-69660호는 산화주석, 산화아연 및 산화티타늄과 같은 전도성 미세 입자를 각각 고 저항성 자성 토너 입자에 외부 첨가하는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제61-275864호, 제62-258472호, 제61-141452호 및 제2-120865호는 흑연, 마그네타이트, 폴리피롤 전도성 입자 또는 폴리아닐린 전도성 입자를 토너에 첨가하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 제안은 작은 입경을 갖는 토너 입자가 고 해상도를 달성하기 위해 사용되는 경우, 상기 문제를 해결할 추가 개선의 여지가 있다.

최근에, 복사기 및 인쇄기가 컴팩트하게 제조되면서 공간 절약, 비용 감소 및 낮은 전력 소비를 달성하는 중요한 문제가 발생되고 있다. 또한, 정착용 어셈블리에 대하여 컴팩트하며, 구조적으로 단순하고, 적은 전력이 소비될 필요가 있다. 이러한 추세에 따라, 토너는 정착용 기재에 대한 접착 영역을 확장시키기 위해 용융시 낮은 점도를 가지도록 제조되거나, 토너 입자가 박리제로 혼입되어 토너가 소량의 열 및 저압에서 충분한 정착 성능을 나타낼 수 있도록 제조된다. 따라서, 사용되는 결합제 수지는 낮은 유리전이점(Tg) 및 저분자량을 갖는 것이 필요하다. 그러나, 주로 연질 성분으로 구성된 토너의 경우, 정착 성능 및 고온 오프셋 방지 특성 모두를 동시에 달성하는 것이 어렵다. 또한, 그러한 토너는 장기간 현상 성능을 낮추거나 감광성 부재에 점착 또는 들러붙는 경향이 있다.

반면에, 정착 성능의 개선에 대해, 과거로부터 다양한 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제51-23354호는 스티렌과 같은 단량체를 가교제 및 분자량 개질제의 존재하에 중합시켜 적절하게 가교된 수지를 얻고, 이러한 수지 및카본블랙과 같은 착색제를 혼련시킨 후, 미분쇄함으로써 제조되며, 고온 오프셋 방지 특성 및 저온 정착 성능에 있어 개선된 미분쇄화 토너를 개시하고 있다. 일본 특허 제2681791호는 THF 불용성 물질을 전하 조절제 및 왁스와 함께 수지의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 함유하는 스티렌계 결합제 수지를 용융 혼련시킨 후, 미분쇄함으로써 얻어진 미분쇄화 토너를 기재하고 있다. 상기 특허 공보는 결합제 수지의 THF-불용성 물질(가교된 성분)의 분자 사슬이 용융 혼련에 의해 절단되어 고분자량 성분을 형성하고, 그에 의해 고온 오프셋 방지 특성 및 저온 정착 성능 양쪽이 개선된 토너를 얻는 것을 교시하고 있다. 그러나, 결합제 수지의 불용성 물질의 상기 열적 및 기계적 절단의 결과로서, 분자 사슬의 절단에 의해 형성된 가용성 성분이 상당히 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 저온 정착 성능을 손상시킬 수 있는 중간 분자량 성분이 또한 대량으로 형성되는 경향이 있다.

그러한 미쇄 토너 입자는 추가로 낮은 원형도를 가져서 낮은 전사 효율을 갖는 문제가 있다. 또한, 자성 미세 입자는 토너 입자 표면에 많은 수로 노출되어 있기 때문에, 토너는 낮은 유동성 및 낮은 균일 대전성을 갖는 경향이 있다.

다른 한 편, 미분쇄 토너와 상이한 합성 토너의 경우, 토너 입자는 용융 혼련 단계없이 직접 제조될 수 있고, 따라서, 중합시 형성된 불용성 물질(가교된 성분)의 분자 사슬은 절단되지 않는다. 따라서, 이러한 합성 토너는, 매우 높은 오프셋 방지 특성을 갖는 토너 입자가 얻어질 수 있다는 점에서 유리하나, 반면, 불용성 물질이 저온 정착 성능을 손상시키는 경향이 있다. 따라서, 저온 정착 성능 및 고온 오프셋 방지 특성은 불용성 물질을 조절함으로써 균형을 이루어야 한다.또한, 자성 미세 입자가 불충분하게 소수성으로 제조되는 경우, 자성 미세 입자는 토너 입자 표면에 많은 수로 노출되어 있는 경향이 있고, 이는 정착 성능을 불량하게 만들고 정착 어셈블리를 악화시킨다.

일본 특허 출원 공개 제11-38678호는 분자량이 1,000,000 이상인 성분 0 내지 20% 및 THF-불용성 물질 0 내지 60%을 가지며, 이들 양쪽의 총량이 1 내지 60%인 비-자성 합성 토너 입자를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 비-자성 토너 입자에 대한 기술을 개시하고 있고, 자성 미세 입자를 함유하는 자성 합성 토너 입자에 대해 개선의 여지가 있다. 또한, 일본 특허 제2749234호는 토너 입자중의 왁스 성분이 섬유상 형태로 존재하는 자성 토너 입자의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 기재된 바와 같이, 중합성 가교제가 자성 입자를 함유하는 단량체 조성물중에 첨가된 후, 아조 형 중합 개시제의 존재하에 중합되어 자성 합성 토너 입자를 얻는다. 또한, 일본 특허 제2749122호는 자성 입자를 특정 반응성기를 갖는 중합체로 표면 처리하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 기재된 바와 같이, 중합성 가교제가 자성 입자를 함유하는 단량체 조성물중에 첨가된 후, 아조 형 중합 개시제의 존재하에 중합되어 자성 합성 토너 입자를 얻는다. 그러나, 상기 특허에 개시된 가교제의 양, 중합 개시제의 유형 및 양, 및 중합 온도로부터 추정되는 바와 같이, THF-불용성 물질의 임의의 과도한 형성 또는 그의 매우 약한 상태의 가교때문에, 제조된 중간 분자량 성분은 큰 비율로 존재할 수 있다. 따라서, 자성 미세 입자를 대량으로 함유하는 자성 토너의 경우, 정착 성능에 문제가 있다. 또한, 상기 특허에 개시된 방법에 의해 얻어진 자성 합성 토너 입자에서, 사용되는자성 미세 입자의 소수성 처리가 불충분하고, 또한, 유동성 및 대전 성능에 문제가 있다. 더우기, 현상 성능 및 정착 성능 양쪽의 달성이 또한 불충분하다.

화상 형성 방법에 대해, 정전 잠상을 가시성 화상으로 형성시키는 방법으로서 캐스케이드 현상, 자성 브러쉬 현상 및 가압 현상과 같은 현상 시스템이 당업계에 공지되어 있다. 또한, 자성 토너를 사용하고 자성이 내부 제공된 회전 슬리브를 사용하여, 자성 토너가 감광성 부재 및 현상 슬리브를 전기장의 도움으로 가로지르게 하는 또다른 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제54-43027호는 자성 토너가 자성 토너 운반 부재상에 얇게 코팅되고, 전기 마찰로 대전된 후, 자기장의 인가하에 정전 잠상을 현상하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따라, 자성 토너 운반 부재상에 자성 토너의 박막 코팅은 자성 토너가 충분히 마찰 전기로 대전되게 할 수 있다. 더우기, 정전 잠상은 자성 토너가 자기력의 작용에 의해 지지되면서 현상된다. 따라서, 자성 토너가 비-화상 영역에 확산되는 것을 방지할 수 있으므로, 임의의 포그가 발생되는 것을 방지하고 고도로 정밀한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 전사 효율에 대해, 균일한 전하량 분포를 갖는 토너의 사용은 높은 전사 효율을 발생시키나 추가 개선시킬 필요가 있다.

구형 토너 입자가 높은 전사 효율을 갖는 것으로 판단된다. 그러한 입자에 대해, 일본 특허 출원 공개 제61-279864호는 형상 인자 SF-1 및 SF-2가 특정화되는 토너를 제안한다. 일본 특허 출원 공개 제63-235953호는 기계적 충격력의 작용에 의해 구형으로 제조된 자성 토너를 제안한다. 그러나, 이러한 토너들은 전사 효율에 있어 더욱 개선될 필요가 있다.

그러한 구형 토너 입자는 미분쇄에 의해 제조된 토너 입자보다 높은 전사 효율을 갖는다는 이점이 있는 반면, 그의 구형성때문에 어렵게 클리닝함으로써 제거될 수 있는 성질을 갖는다. 더우기, 토너 입자는 상기와 같이 보다 작은 입경쪽으로 가는 추세이기 때문에, 토너 입자는 클리닝시에 클리닝을 면할 수 있고, 클리닝에 의해 전사 잔류 토너를 완전히 제거하는 것이 더욱 어렵게 된다. 그러나, 클리닝 어셈블리를 개선시킴으로써, 토너 입자가 큰 문제를 초래하지 않을 수 있는 수준까지로 토너 입자가 면제되는 것을 방지하여 할 수 있다. 통상적인 코로나 대전 시스템을 갖는 화상 형성 방법에서, 실제적 용도에서 문제를 갖지 않는 화상이 형성될 수 있다.

그러나, 최근에, 환경 보호의 측면에서 통상적으로 사용되는 코로나 방전을 사용하는 1차 대전 및 전사 공정대신에, 감광성 부재 표면과 접촉하는 부재를 각각 이용하며 낮은 오존 및 낮은 전력 소비의 큰 이점을 갖는 1차 대전(접촉 대전) 및 전사 공정(접촉 전사)를 사용하는 것이 널리 보급되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제63-149669호 및 제2-123385호는 접촉 대전 공정 및 접촉 전사 공정에 대한 공정을 기재하고 있다. 이러한 방법에서, 전도성 가요성 대전 롤러는 감광성 부재와 접촉하고, 감광성 부재는 전압을 전도성 롤러에 인가하여 균일하게 대전된 후, 노출 및 현상에 의해 토너 화상을 형성한다. 그 후, 전압이 인가되는 또다른 전도성 롤러가 감광성 부재에 대해 압착되고, 그 동안 전사 매체가 이들 사이를 통과하고, 감광성 부재상에 보유된 토너 화상이 전사 매체에 전사된 후, 정착 단계에 의해 정착된 복사 화상을 얻는다.

그러나, 그러한 접촉 대전 공정 및 접촉 전사 공정에서, 추가 개선의 여지가 또한 있다. 특히, 접촉 대전의 경우, 대전 부재는 감광성 부재의 표면에 대해 압착됨으로써 대전 부재는 감광성 부재의 표면과 가압 접촉하에 유지된다. 따라서, 임의의 전사 잔류 토너의 존재는 접촉 대전 부재와 감광성 부재사이의 접촉을 낮추어서 대전 성능을 낮추는 경향이 있다. 역 현상에서, 토너는 비-화상 영역에 확산되어 포그를 발생시키는 경향이 있다. 또한, 대전 성능에 대해 토너의 임의의 축적은 감광성 부재를 균일하게 대전시키는 것을 어렵게 하고, 화상 밀도를 감소시키거나 조 화상을 초래하는 경향이 있다. 이외에, 충전 부재를 가압 접촉 유지하기 때문에, 토너의 용융 접착이 일어나는 경향이 있다. 이러한 경향은 전사 잔류 토너가 대량으로 존재하는 경우 더욱 현저하게 나타난다.

접촉 전사의 경우, 전사 부재는 전사시에 전사 매체를 통해 감광성 부재와 접촉하게 되고, 따라서, 감광성 부재상에 형성된 토너 화상을 전사 매체에 전사하는 경우 토너 화상이 압착되고, 이는 "불량한 전사에 의해 발생된 공백 영역"이라 불리는 부분적으로 전사 결함 문제를 초래하는 경향이 있다. 더우기, 최근 기술의 추세로서, 고 해상도 및 고 정밀도의 현상 시스템에 대한 수요가 있다. 그러한 수요를 만족시키기 위해, 토너는 보다 작은 입경을 갖도록 한다. 그러나, 토너가 작은 입경을 갖도록 제조되기 때문에, 감광성 부재상의 토너 입자의 인력(예를 들어, 미러(mirror) 힘 또는 반 데르 발스(van der Waals) 힘)이 증가되어 전사 잔류 토너를 증가시킴으로써 전사 결함을 초래하는 경향이 있다.

따라서, 환경을 고려하여 매우 바람직한 접촉 대전 공정 및 접촉 전사 공정을 사용하는 화상 형성 방법에서, 높은 전사 성능 및 우수한 대전 안정성을 약속하며 토너의 용융 접착을 거의 초래하지 않을 수 있는 자성 토너 및 화상 형성 방법을 개발할 필요가 있다.

반면에, 상기와 같은 높은 전사 효율을 갖는 토너에 대해, 현상 및 클리닝이 동일한 단계에서 수행되는 현상-클리닝(또한 "현상시 클리닝"이라 불림) 시스템 또는 클리너 없는 시스템이라 불리는 기술이 또한 제안된다.

일본 특허 출원 공개 제5-2287호에 기재된 바와 같이 현상-클리닝 또는 클리너 없는 시스템에 대한 통상적인 기술은 전사 잔류 토너의 영향때문에 화상에 나타나는 양 메모리 또는 음 메모리에 초점을 둔다. 그러나, 전자 사진이 잇따라 사용되는 요즘에는, 전사 토너 화상을 다양한 기록 매체에 전사시키는 것이 필요하게 되었다. 이러한 의미에서, 다양한 기록 매체에 더욱 적합하게 할 필요가 있다.

클리너가 없는 시스템을 개시한 종래의 기술이 일본 특허 출원 공개 제59-133573호, 제62-203182호, 제63-133179호, 제64-20587호, 제2-302772호, 제5-2289호, 제5-53482호 및 제5-61383호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 어떠한 특허 출원도 바람직한 화상 형성 방법 및 토너가 어떻게 구성되는지를 언급하고 있지 않다.

기본적으로 클리닝 어셈블리를 갖지 않는 통상적인 현상-클리닝 시스템에서, 현상-클리닝 시스템 또는 클리너 없는 시스템이 바람직하게는 사용되는 현상 시스템으로서, 감광성 부재 표면이 토너 및 토너 운반 부재로 마찰되도록 상기 시스템이 제조되는 것이 본질적이라고 생각된다. 따라서, 토너 또는 토너 운반 부재가화상 운반 부재와 접촉되는 접촉 현상 시스템에 대해 주로 연구되었다. 이는, 현상 수단에서 전사 잔류 토너를 모으기 위해 시스템이 토너 또는 토너 운반 부재가 화상 수반 부재와 접촉하고 마찰되도록 제조되는 것이 유리하다고 생각되기 때문이다. 그러나, 접촉 현상 시스템을 이용하는 현상-클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 시스템에서, 장기간 이용은 토너의 악화, 토너 운반 부재 표면의 악화 및 감광성 부재 표면의 악화 또는 마모를 초래하는 경향이 있지만, 어떠한 만족스러운 해결책도 운전 성능에 대해 제안되지 않았다. 따라서, 비-접촉 현상 시스템에 따른 현상-클리닝 시스템을 제공하는 것이 필요하다.

여기에서, 접촉 현상 시스템이 현상-클리닝 시스템 또는 클리너 없는 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에 적용되는 경우를 고려한다. 현상-클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에서, 임의의 클리닝 부재가 제공되며, 따라서, 감광성 부재 표면상에 잔류하는 전사 잔류 토너가 자체로 접촉 대전 부재와 접촉하게 되어 접촉 대전 부재에 부착되거나 혼합된다. 또한, 방전 대전 메카니즘에 의해 주로 지배되는 대전 시스템의 경우, 전사 잔류 토너는 방전 에너지로 인한 악화때문에 대전 부재에 부착되는 경향이 있다. 통상적으로 사용되는 절연 토너가 접촉 대전 부재에 부착되거나 혼합되는 경우, 대전 성능이 낮아지는 경향이 있다.

방전 대전 메카니즘에 의해 주로 지배되는 대전 시스템의 경우, 대전되는 부재의 대전 성능은 접촉 대전 부재 표면에 부착된 토너층이 방전 전압을 방해할 수 있는 저항을 갖게 되는 시간 근처에서 돌연히 낮아지는 경향이 있다. 다른 한편으로, 직접 주입 대전 메카니즘에 의해 주로 지배되는 대전 시스템의 경우, 대전되는 부재의 대전 성능은, 부착되거나 혼합된 전사 잔류 토너가 접촉 대전 부재 표면과 대전될 부재사이의 접촉 확률을 낮추는 경우 낮아질 수 있다.

대전될 부재의 균일한 대전 성능을 이와 같이 낮추는 것은, 화상 밀도를 감소시키거나 포그를 심각하게 발생시키는 경향이 있는 화상 형성 방식 노출후 정전 잠상의 콘트라스트 및 균일성이 낮아지는 것으로 나타난다.

현상-클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에서, 요점은, 감광성 부재상의 전사 잔류 토너의 전하 극성 및 전하량이 전사 잔류 토너가 현상 단계에서 안정하게 모아질 수 있고 모아진 토너가 현상 성능을 불량하게 만들지 않도록 제어된다는 것이다. 따라서, 감광성 부재상의 전사 잔류 토너의 전하 극성 및 전하량은 대전 성능에 의해 제어된다.

이는 통상적으로 시판되는 레이저 빔 인쇄기의 경우를 특히 고려하여 기재될 것이다. 전압을 음 극성으로 인가하기 위한 대전 부재, 음으로 대전될 수 있는 감광성 부재 및 음으로 대전될 수 있는 토너를 사용하는 역 현상의 경우, 전사 단계에서 토너 화상은 양으로 대전될 수 있는 전사 부재에 의해 기록 매체에 전사된다. 전사 잔류 토너의 전하 극성은 기록 매체의 유형(두께, 저항, 유전 상수 등의 차이) 및 화상 영역에 관계하기 때문에 양에서 음으로 다양하다. 그러나, 음으로 대전될 수 있는 감광성 부재를 대전시키는데 사용되는 음 극성을 갖는 대전 부재는 전사 잔류 토너의 극성이 전사 단계에서 양성 측으로 이동할지라도 전하 극성을 음성 측으로 균일하게 조정할 수 있다. 따라서, 역 현상이 현상 시스템으로서 사용되는 경우, 음으로 대전된 전사 잔류 토너는 토너에 의해 현상될 잠재적 광-영역에서 잔류한다. 토너에 의해 현상되지 않을 잠재적 어두운 영역에서, 토너는 현상 전기장과 관련하여 토너 운반 부재쪽으로 유인되고, 어두운 영역이 될 잠재성을 갖는 감광성 부재상에 잔류하지 않고 모아진다. 즉, 현상-클리닝 시스템은 감광성 부재를 대전 부재에 의해 대전시킴과 동시에 전사 잔류 토너의 전하 극성을 조절함으로써 이루어질 수 있다.

그러나, 전사 잔류 토너가 토너의 전하 극성을 조절하는 접촉 대전 부재의 용량을 넘어서 접촉 대전 부재에 부착되거나 혼합되는 경우, 전사 잔류 토너의 전하 극성을 균일하게 조정하는 것이 어렵게 된다. 또한, 전사 잔류 토너가 토너 운반 부재상에 마찰과 같은 기계적 힘에 의해 모아지는 경우 조차도, 그의 대전이 균일하게 조정되지 않는다면, 전사 잔류 토너는 토너 운반 부재상에 토너의 대전 성능에 역효과를 줄 수 있고, 현상 성능을 낮추는 결과를 초래할 수 있다.

특히, 현상-클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에서, 전사 잔류 토너가 대전 부재를 통과할 때의 대전 조절 성능, 및 전사 잔류 토너가 대전 부재에 부착되거나 혼합되는 방식은 운전 성능 및 화질 특징과 밀접하게 관련이 있다.

불균일한 대전을 방지하여 안정하고 균일한 대전을 수행하기 위해, 접촉 대전 부재가 대전될 부재의 표면과 접촉하게 되는 표면상에 분말로 코팅될 수 있다. 그러한 구성은 일본 특허 공보 제7-99442호에 기재되어 있다.

접촉 대전 부재(대전용 롤러)는 대전될 부재(감광성 부재)가 (속도차 구동력없이) 회전하면서 이에 따라 회전하고, 따라서, 스코로트론(Scorotron)과 같은 코로나 대전 어셈블리와 비교하여 오존 생성물을 현저하게 덜 생성시킬 수 있다. 그러나, 대전의 원리는 여전히 주로 상기 언급된 롤러 대전의 경우와 같이 방전 대전 메카니즘이다. 특히, DC 전압상에 AC 전압을 중첩시켜 형성된 전압이 보다 안정한 대전 균일성을 얻기 위해 인가되고, 따라서, 방전에 의해 초래되는 오존 생성물이 더욱 크게 발생할 수 있다. 따라서, 장치가 장시간 동안 사용되는 경우, 오존 생성물로 인한 얼룩진 화상과 같은 어려움이 발생되는 경향이 있다. 더우기, 클리너가 없는 화상 형성 장치에 사용되는 경우, 전사 잔류 토너의 임의의 포함으로 인해 코팅된 분말이 대전 부재에 균일하게 부착되는데 어려움이 있고, 따라서, 균일한 대전을 수행하는 효과가 낮아질 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제5-150539호는 접촉 대전을 이용하는 화상 형성 방법에서, 클리닝 블레이드와 같은 클리닝 수단에 의해 완전히 제거되지 않는 토너 입자 또는 실리카 입자가 장시간 화상 형성의 반복시 대전 수단의 표면상에 부착되고 축적되는 경우 발생될 수 있는 임의의 대전 방해를 방지하기 위해 적어도 화상 현상 입자, 및 화상 현상 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 전도성 미세 입자가 토너에 함유되어 있다. 그러나, 상기에 사용된 접촉 대전 또는 근접 대전은 직접 주입 대전 메카니즘이 아닌 방전 대전 메카니즘을 사용하며, 방전 대전으로 인한 상기 문제를 갖는다. 더우기, 클리너가 없는 화상 형성 장치가 사용되는 경우, 전도성 미세 입자 및 전사 잔류 토너가 클리닝 메카니즘을 갖는 장치보다 대량으로 대전 단계를 통과하는 경우 발휘되는 대전 성능에 대한 임의의 영향력,현상 단계에서 이러한 대량의 전도성 미세 입자 및 전사 잔류 토너의 수집에 대한 영향력, 및 전도성 미세 입자 및 모아진 전사 잔류 토너에 의해 발휘되는 토너의 현상 성능에 대한 영향력에 대해 어떠한 것도 고려되지 않는다. 더우기, 직접 주입 대전 메카니즘이 접촉 대전에서 사용되는 경우, 전도성 미세 입자는 전사 잔류 토너의 영향으로 인한 대전 결함을 초래하기 쉬운 필요량으로 접촉 대전 부재에 공급될 수 없다.

근접 대전에서, 대량 전도성 미세 입자 및 전사 잔류 토너 때문에 감광성 부재를 균일하게 대전시키는 것이 또한 어렵고, 전사 잔류 토너의 레벨링(leveling) 패턴의 효과가 얻어질 수 없고, 따라서, 전사 잔류 토너가 패턴-화상 형성 방식 노출광을 가리울 수 있기때문에 패턴 다중상을 초래할 수 있다. 토너로 인한 기계내 오염은 분말 공급원이 순간적으로 정지하거나 종이 걸림이 화상 형성시 발생하는 경우 추가로 일어날 수 있다.

현상-클리닝 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에서, 현상-클리닝 성능은 전사 잔류 토너가 대전 부재를 통과할 때 필요한 대전 조절 성능을 개선시킴으로써 개선될 수 있다. 그에 대한 제안으로서, 일본 특허 출원 공개 제11-15206호는 특정 카본블랙 및 특정 아조형 철 화합물을 함유하며 무기 미세 분말을 갖는 토너 입자를 갖는 토너를 이용하는 화상 형성 방법을 개시하고 있다. 또한, 현상-클리닝 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에서, 형상 인자가 특정화된 우수한 전사 효율을 갖는 토너를 사용하여 전사 잔류 토너의 양을 감소시킴으로써 현상-클리닝 성능을 개선시키는 것이 제안된다. 그러나, 상기에 사용된 접촉 대전은 또한 직접 주입메카니즘이 아닌 방전 대전 메카니즘을 사용하며 방전 대전으로 인한 상기 문제를 갖는다. 더우기, 이러한 제안은 전사 잔류 토너때문에 접촉 대전 부재의 대전 성능이 낮아지는 것을 방지하는데 효과적일 수는 있으나, 대전 성능을 양성적으로 개선시키는데 효과적인 것으로 기대될 수 없다.

또한, 상업적으로 시판되는 전자 사진 인쇄기중에, 감광성 부재와 접촉하게 되는 롤러 부재가 전사 단계와 대전 단계사이에 제공되어 현상시 전사 잔류 토너를 수집하는 성능을 돕거나 조절할 수 있는 현상-클리닝 시스템을 수행하도록 설계된 화상 형성 장치가 또한 시판된다. 그러한 화상 형성 장치는 양호한 현상-클리닝 성능을 가지며 폐토너가 크게 감소될 수 있으나, 고 비용이 들고 또한 컴팩트 구조의 관점에서 현상-클리닝 시스템의 고유 이점을 손상시킬 수 있다.

상기에 대한 대책으로서, 일본 특허 출원 공개 제10-307456호는 입경이 토너 입자 또는 토너의 평균 입경보다 1/2 이하인 전도성 전하-가속 입자를 함유하는 토너가 직접 주입 대전 메카니즘을 이용하는 현상-클리닝 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에 사용되는 화상 형성 장치를 개시하고 있다. 이러한 제안에 따라, 폐토너의 양을 크게 감소시킬 수 있으며 저비용으로 장치를 컴팩트하게 제조하는데 유리하고, 어떠한 대전 결점 및 화상 형성 방식 노광의 어떠한 가림 또는 분산을 초래하지 않으면서 양호한 화상이 달성될 수 있는, 현상-클리닝 시스템을 수행하기 위한 화상 형성 장치가 달성될 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제10-307421호는 입경이 토너의 평균 입경의 1/50 내지 1/2인 전도성 입자를 함유하는 토너가 직접 주입 대전 메카니즘을 이용하는 현상-클리닝 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에 사용되며 전도성 입자는 전사 가속 효과를 갖도록 제조되는 화상 형성 장치를 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제10-307455호는 전도성 미세 분말이 구성 화소들중 하나의 화소 크기 이하인 입경을 갖도록 제어되고, 전도성 미세 분말이 우수한 대전 균일성을 달성하기 위해 10 nm 내지 50 ㎛의 입경을 갖도록 제어된다.

일본 특허 출원 공개 제10-307457호는 사람의 가시적 지각을 고려하여, 가시적으로 어렵게 확인될 수 있는 화상에 전사 결점의 영향을 주기 위해 전도성 미세 입자가 약 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 nm 내지 5 ㎛의 입경을 갖도록 제어된다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제10-307458호는 직접 주입 대전 메카니즘을 이용하는 현상-클리닝 시스템을 사용하고, 전도성 미세 분말이 토너의 평균 입경 이하의 평균 입경을 갖도록 제어됨으로써 전도성 미세 분말이 현상시 토너의 거동을 방해하는 것을 방지하거나 현상 바이어스가 전도성 미세 분말을 통해 누출되는 것을 방지하고, 전도성 미세 입자가 0.1 ㎛보다 큰 입경을 갖도록 제어됨으로써 전도성 미세 분말이 화상 수반 부재에 매립되어 화상 형성 방식 노광을 가릴 수 있는 어려움을 제거하고, 따라서, 우수한 화상 기록이 실현되는 화상 형성 방법을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제10-307456호는 현상-클리닝 시스템을 수행하며 전도성 미세 분말이 토너 입자에 외부 첨가되어 토너 입자에 함유된 전도성 미세 분말이 현상 단계에서 가요성 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재사이의 적어도 접촉 대역에서 화상 수반 부재에 부착될 수 있고, 또한 상기 두 부재사이에 유지되도록 전사 단계후 화상 수반 부재상에 남아서 운반됨으로써 어떠한 대전 결함이나 화상 형성 방식 노광의 가림도 초래하지 않으면서 양호한 화상을 얻을 수 있는 화상 형성 장치를 개시하고 있다.

그러나, 상기 모든 제안에서, 장치가 장시간 반복 사용되는 경우 필요한 안정 성능, 및 고 해상도를 달성하기 위해 작은 입경을 갖는 토너 입자가 사용되는 경우 필요한 성능의 추가 개선의 여지가 있다.

<발명의 요약>

본 발명의 목적은 종래 기술이 가졌던 문제를 해결한 자성 토너 및 이러한 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 양호한 정착 성능을 가지며 우수한 환경 안정성 및 대전 안정성, 심지어 장시간 사용에도 화상을 고밀도 및 고 정밀도로 형성할 수 있는 자성 토너, 및 이러한 자성 토너를 사용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 현상-클리닝 시스템을 잘 수행할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 양호한 대전 성능을 안정하게 달성하며 클리너가 없는 시스템에 의해 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적들을 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종 이상의 결합제 수지, 자기 산화철을 함유하는 자성 물질 및 박리제를 함유하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 자성 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화강도(포화 자기화)가 79.6 kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란(THF)-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 토너를 제공한다.

또한, 본 발명은

화상 수반 부재와 접촉하고 있는 대전 부재에 전압을 인가하여 이들 사이에 접촉 대역을 형성함으로써 화상 수반 부재를 정전기적으로 대전시키는 대전 단계;

화상 수반 부재의 대전된 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계;

교류 전기장이 형성 유지되는 현상 대역에서 자성 토너를 정전 잠상으로 이동시킴으로써 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계(현상 대역은 표면에 정점 잠상을 보유하는 화상 수반 부재 및 이와 소정의 간격을 두고 대향하고 있는, 자성 토너를 그 표면에 운반하기 위한 토너 운반 부재사이에 형성되고, 자성 토너의 층은 상기 간격보다 작은 두께로 토너 운반 부재의 표면상에 형성됨); 및

토너 화상을 전사 재료에 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고서 전사시키는 전사 단계; 및

이러한 단계들을 반복하여 화상을 형성하는 단계를 포함하며,

이 때, 자성 토너는 적어도 1종 이상의 결합제 수지, 자기 산화철을 함유하는 자성 물질 및 박리제를 함유하는 자성 토너 입자를 포함하며, 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화 강도(포화 자기화)가 79.6 kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란(THF)-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 화상 형성 장치의 한 예를 나타낸다.

도 2는 1-성분 현상을 위한 현상 어셈블리의 한 예를 나타낸다.

도 3은 접촉 전사 부재의 한 예를 개략적으로 나타낸다.

도 4는 감광성 부재의 층 구조물을 개략적으로 나타낸다.

도 5는 본 발명에 사용되는 감광성 부재의 구조물의 한 예를 나타낸다.

도 6은 실시예 33에 사용되는 화상 형성 장치의 구조물을 개략적으로 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 감광성 부재 117: 1차 대전 롤러

140: 현상 어셈블리 114: 전사 롤러

116: 클리너 어셈블리 124: 정합 롤러

121: 레이저 빔 주사 장치 102: 현상 슬리브

<바람직한 실시 양태의 설명>

앞서 기재된 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 발명자들은 자성 토너의 원형도, 자성 토너에 함유된 철 및 철 화합물의 유리 백분율, 및 수지의 THF-불용성 물질을 주목하였고, 고품질을 갖는 화상을 형성하며 우수한 정착 성능을 가질 수 있는, 우수한 대전 안정성을 갖는 자성 토너가 이러한 인자를 특정 수치로 조절함으로써 얻어질 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 수행하였다.

본 발명은 상세히 하기 기재될 것이다.

(1) 자성 토너:

본 발명의 자성 토너가 먼저 기재된다. 본 발명의 자성 토너(이하, 종종 단순히 "토너")는 정전 잠상을 가시적으로 만들기 위한 자성 토너이고, 적어도 1종의결합제 수지, 박리제, 및 자기 산화철을 함유하는 자성 물질을 함유하며, 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화 강도가 79.6 kA/m의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란(THF)-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 토너 입자를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발명자들에 의해 행해진 광범위한 연구를 통해 토너가 0.970 이상의 평균 원형도를 갖는 경우 매우 양호한 전사 성능을 가질 수 있다는 것을 알았다. 이는 추측컨대 토너 입자와 감광성 부재 표면사이의 접촉 영역이 매우 작아서 미러 힘 또는 반 데르 발스 힘으로 인한 감광성 부재상의 토너 입자의 인력을 낮출 수 있기때문인 것으로 생각된다. 이외에, 토너가 0.970 이상의 평균 원형도를 갖기 때문에, 자성 토너는 현상 대역에서 균일하고 미세한 이어(ear)로 형성될 수 있고, 잠상에 충실하게 현상을 수행하여 화질을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 원형도 분포에서 0.99 이상의 모달(modal) 원형도를 갖는다. 0.99 이상의 모달 원형도를 갖는다는 것은 대부분의 토너 입자가 구형에 가까운 형상을 갖는다는 것을 의미한다. 이는 상기 작용이 더욱 현저할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 그러한 토너의 사용은 전사 효율을 더욱 높게 만들어서 전사 잔류 토너를 감소시킬 수 있고, 따라서, 토너가 대전 부재와 감광성 부재사이의 가압 접촉 대역에서 매우 덜 존재할 수 있고, 그에 의해 안정한 대전이 수행될 수 있는 동시에, 토너의 용융 접착이 방지될 수 있으므로,예측되는 바와 같이 임의의 화상 결함이 발생되는 것이 크게 방지될 수 있다.

이러한 효과는 불량한 전사에 의해 공백 영역을 초래하는 경향이 있는 접촉 전사 단계를 갖는 화상 형성 방법에서 더욱 현저해 진다.

본 발명의 방법에서 언급되는 평균 원형도는 토너의 형상을 정량적으로 표현하기 위한 단순한 방법으로서 사용된다. 본 발명의 방법에서, 입자의 형상은 유동형 입자 화상 분석기 FPIA-1000(Toa Iyou Denshi K.K.제조)로 측정되고, 원형도(Ci)는 하기 식(1)에 따라 원에 상응하는 직경이 3 ㎛ 이상인 입자의 군에 대해 개별적으로 계산된다. 또한, 하기 식(2)에 추가로 나타낸 바와 같이, 측정되는 모든 입자의 원형도의 총합을 모든 입자의 수(m)로 나누어서 얻어진 값을 평균 원형도(C)로 정의한다.

원형도(Ci)=(입자 화상과 동일한 영역을 갖는 원의 둘레 길이)/(입자 투영된 화상의 둘레 길이)

모달 원형도는 0.40 내지 1.00의 원형도를 0.40에서 1.00까지의 0.01 간격으로 61개의 영역으로 나누는 경우 원형도 빈도수 분포에서 빈도수가 최대가 되는 피크 원형도를 가리키고, 따라서, 측정된 입자의 원형도는 상응하는 원형도에 따라 각각의 나누어진 영역에 할당된다.

본 발명에 사용된 측정 장치 "FPIA-1000"은 각 입자의 원형도를 계산한 후 평균 원형도 및 모달 원형도를 계산함에 있어, 상응하는 원형도에 따라 입자를 0.40에서 1.00까지 0.01 간격의 61개 영역으로 나누고, 평균 원형도 및 모달 원형도는 분할점의 중심 값 및 빈도수를 사용하여 계산하는 계산 방법을 사용한다. 이러한 계산 방법에 의해 계산된 평균 원형도 및 모달 원형도의 값과, 각 입자의 원형도를 직접 사용하는 상기 계산식에 의해 계산된 평균 원형도 및 모달 원형도의 값사이에는 매우 작은 우연 오차가 있으며, 이는 실질적으로 무시할 만한 수준이다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 각 입자의 원형도를 직접 사용하는 계산식의 개념이 활용되고 부분적으로 변형된 그러한 계산 방법이 사용되는데, 이는 자료의 취급, 예를 들어, 계산 시간을 단축시키고 계산식 수행을 단순하게 만들기 때문이다.

하기와 같은 과정으로 측정한다.

약 0.1 mg의 표면 활성제가 용해된 물 10 ml에, 약 5 mg의 자성 토너를 분산시켜 분산액을 제조한다. 그 후, 분산액을 초음파(20 kHz, 50 W)에 5분 동안 노출시키고, 분산액을 5,000 내지 20,000 입자/㎕의 농도를 갖도록 제조되고, 측정은 원에 상응하는 직경이 3 ㎛ 이상인 입자 군의 평균 원형도 및 모달 원형도를 측정하는 상기 분석기를 사용하여 행해진다.

본 발명에서 원형도는 자성 토너 입자의 표면 불균일도를 나타내는 지수를 가리킨다. 입자가 완전히 구형인 경우 원형도는 1.000이다. 표면 형상이 더욱 복잡할 수록 원형도의 값은 더 적어진다.

상기 측정에서, 원에 상응하는 직경이 3 ㎛ 이상인 입자 군에 대해서만 원형도가 측정되는 이유는 토너 입자로부터 독립적으로 존재하는 외부 첨가제의 입자 군이, 원에 상응하는 직경이 3 ㎛보다 작은 입자 군에 많은 수로 포함되어 있으며, 이는 측정에 영향을 주어 토너 입자에 대한 원형도의 정확한 예측을 할 수 없게 하기 때문이다.

본 발명의 자성 토너는 유리 백분율이 0.05 내지 3.00%인 철 및 철 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 유리 백분율은 바람직하게는 0.05 내지 2.00%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.50%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.20%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.80%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.60%이다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 자성 토너는 자기 산화철을 함유하는 자성 물질을 함유한다. 따라서, 특히, 철 및 철 화합물의 유리 백분율은 토너 입자로부터 유리되어진 자성 물질의 비율을 나타낸다.

본 발명의 자성 토너중 철 및 철 화합물의 유리 백분율은 입자 분석기(PT1000, Yokogawa Denki K.K.제조)로 측정된 값이고, 문헌(Japan Hardcopy '97 Papers, pp.65-68)에 기재된 원리를 근거하여 측정된다. 특히, 이러한 분석기에서, 토너 입자와 같은 미세 입자가 플라즈마에 개별적으로 들어가고, 원소, 입자의 수 및 입경이 미세 입자의 방출 스펙트럼으로부터 알 수 있다.

본원 명세서에서, 유리 백분율은 결합제 수지의 구성 원소인 탄소 원자 및 철 원자의 광 방출의 동시성을 고려하여 하기 식으로 정의된 값이다.

철 및 철 화합물의 유리 백분율(%)=100×[(철 원자만의 광 방출 수)/(탄소 원자와 동시에 광 방출되는 철 원자의 광 방출 수)+(철 원자만의 광 방출 수)]

탄소 원자 및 철 원자의 동시적 광 방출에 대해, 탄소 원자의 광 방출후 2.6 msec내에 광 방출되는 철 원자의 광 방출은 동시적 광 방출로서 간주되며, 그 후, 철 원자의 광 방출은 철 원자만의 광 방출로서 간주된다. 본 발명에서, 자성 물질은 대량으로 함유되어 있기 때문에, 탄소 원자와 철 원자가 동시 광 방출된다는 사실은 토너 입자가 자성 물질을 함유하고 있다는 것을 의미하며, 단지 철 원자의 광 방출은 자성 물질이 토너 입자로부터 유리되어 있다는 것을 의미한다고 말할 수 있다.

그에 대한 구체적 측정 방법은 하기와 같다: 0.1%의 산소를 함유하는 헬륨 가스를 사용하여, 23℃의 환경 및 60%의 습도에서 측정된다. 토너 시료로서, 동일한 환경에 밤새도록 방치하여 조절된 습기를 갖는 시료가 측정에 사용된다. 또한, 탄소 원자는 채널(1)(측정 파장: 247.860 nm; 권장 값이 K-인자로서 사용됨)에서 측정되고, 철 원자는 채널(2)(측정 파장: 239.56 nm; 3.3764가 K-인자로서 사용됨)에서 측정된다. 샘플링은 탄소 원자의 광 방출 수가 1회 주사에서 1,000 내지 1,400가 되도록 수행되고, 주사를 탄소 원자의 광 방출 수가 총 10,000배 이상이 될 때까지 반복하며, 여기서, 광 방출의 수는 합산에 의해 계산한다. 여기서, 측정은, 탄소 원자의 광 방출 수를 세로 좌표로서하고 탄소 원자의 삼제곱근 전압을 가로 좌표로서 플롯팅하여 주어진 분포에서 분포가 한개의 피크를 가지며, 또한 골이 존재하지 않도록 수행되는 샘플링에 의해 수행된다. 그 후, 얻어진 자료를 기초로 하여, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 상기 계산 방법을 사용하고 모든 원소의 노이즈-컷(noise-cut) 수준을 1.50 V로 고정시킴으로써 계산된다. 또한, 하기 실시예에서 동일한 방식으로 측정된다.

몇몇 경우에서, 대전 조절제로서 사용되는 아조형 철 화합물과 같은 철 화합물을 함유하는 유기 화합물이 또한 토너 입자에 함유되어 있다. 그러나, 그러한 화합물은 이 화합물중의 탄소 원자가 또한 철 원자와 동시에 광 방출하기 때문에 유리 철 원자로서 계수되지 않는다.

본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구를 통해 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 토너 입자 표면에 대한 노출 정도와 밀접하게 상관되며, 유리되어진 자성 물질이 3.00 % 이하의 비율인 한, 자성 물질은 토너 입자 표면에 노출되는 것이 방지될 수 있고, 또한, 고 전하량이 제공될 수 있다. 철 및 철 화합물의 유리 백분율은 자성 물질의 소수성, 수지와의 상용성, 입도 분포 및 처리 균일성에 따라 달라진다. 예를 들어, 자성 물질이 불균일 표면 처리되는 경우, 충분히 표면 처리되지 않은(즉, 강력한 친수성) 자성 물질은 토너 입자 표면에 존재하는 경향이 있고, 동시에 자성 물질의 일부 또는 전체가 유리될 수 있다. 따라서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 낮을 수록, 자성 토너는 더 많은 전하량을 갖는 경향이 있다.

반면에, 유리 백분율이 상기 범위의 상한보다 큰 경우, 전하가 너무 많은 점에 누출되어, 자성 토너의 전하량을 감소시킬 수 있다. 이러한 경향은 고온 및 고습도의 환경에서 특히 현저하다. 또한, 낮은 전하량을 갖는 자성 토너는 포그를 상당히 초래하고, 낮은 전사 효율을 가질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 철 및 철 화합물의 높은 유리 백분율을 갖는 자성 토너는 약간 불량한 정착 성능을 가질 수 있다. 이는 추측컨대 큰 비열을 갖는 자성 물질이 자성 토너 입자 표면에존재하거나, 자성 토너 물질로부터 유리되어진 상태로 존재하고, 따라서, 열이 자성 토너에 충분히 전달되지 않기 때문인 것으로 생각된다.

다른 한편으로, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05% 미만인 경우, 실질적으로 자성 물질이 자성 토너 입자로부터 유리되지 않는다. 따라서, 철 및 철 화합물의 낮은 유리 백분율을 갖는 자성 물질이 높은 전하량을 갖는다. 그러나, 특히 화상이 저온 및 저습의 환경에서 많은 쉬이트에 복사되는 경우 그러한 토너는 자성 토너의 과전하으로 인해 화상 밀도가 감소하고, 조 화상을 생성하는 경향이 있다. 이는 하기로 인한 것때문으로 생각된다.

일반적으로, 토너 운반 부재상에 수행된 자성 토너는 감광성 부재의 현상에 전부 참여하는 것은 아니지만, 또한, 몇몇 자성 토너가 현상후 즉시 토너 운반 부재상에 존재한다. 이는 특히 자성 토너를 이용하는 점핑(jumping) 현상시 현저하게 일어나며, 이는 전사 효율이 높지 않다는 것을 나타낸다. 더우기, 앞서 기재한 바와 같이, 고 원형도를 갖는 자성 토너는 현상 대역에서 균일하고 미세한 이어로 형성되기 때문에, 이어의 선두 말단부에 존재하는 자성 토너가 먼저 현상에 참여할 수 있고, 토너 운반 부재 표면의 근방에 존재하는 자성 토너는 현상에 곧 참여하지 않는다.

따라서, 토너 운반 부재 표면의 근방에 존재하는 자성 토너는 대전 부재에 의해 반복적으로 마찰전기로 대전되어 현상에 참여하는 것을 더욱더 어렵게 하는 악순환에 빠질 수 있다. 또한, 그러한 상태로, 자성 토너의 대전 균일성이 손상되어 조 화상을 초래하는 경향이 있을 수 있다.

철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05% 이상인 자성 토너가 사용되는 경우, 유리되어진 자성 물질 또는 자성 토너 입자의 표면에 약간 존재하는 자성 물질은 자성 토너가 과전하를 초래하는 것을 방지하는 동시에 자성 토너의 전하량에 있어 균일성을 향상시킬 수 있으므로, 조 화상이 초래되는 것이 방지될 수 있다. 이러한 이유로, 철 및 철 화합물의 유리 백분율은 고 전하량을 안정하게 달성하기 위해 바람직하게는 0.05 내지 3.00%일 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 토너 입자 형상의 균일성 및 자성 토너가 제공할 수 있는 균일하게 높은 전하량으로 인한 상승 효과때문에 매우 높은 전사 효율을 가지며, 또한 포그를 매우 덜 초래할 수 있다. 또한, 자성 토너는 덜 흩뿌려질 수 있고, 화질을 개선시킬 수 있다. 더우기, 그러한 자성 토너는 장시간 사용한 경우조차도 선택적 현상을 거의 초래하지 않을 수 있고, 사용 전 및 후 자성 토너의 물리적 특성 차를 거의 초래하지 않을 수 있으므로, 또한 운전 성능을 개선시킨다. 반면에, 일본 특허 출원 공개 제5-150539호 및 제8-22191호에 기재된 바와 같이, 무정형 자성 토너 입자의 표면에 마그네타이트를 외부 첨가함으로써 토너의 과전하가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 0.970 이상의 평균 원형도를 갖는 자성 토너에 마그네타이트를 외부 첨가하는 것은 포그를 크게 초래하고, 또한, 특히 고온 및 고습의 환경에서 대전 성능을 불량하게 만든다. 이에 대한 이유는 불분명하고 마그네타이트와 같은 저저항 물질이 자성 토너 입자의 표면에 대량으로 존재하기 때문인 것으로 추측되고, 또한, 평균 원형도가 0.970 이상인 비교적 평탄한 토너 입자를 갖는 토너가 사용되는 경우, 마그네타이트의 혼합시 전단력이그다지 사용되지 않으므로, 마그네타이트가 토너 입자 표면에 균일하게 침착되지 않고, 따라서, 토너 입자들 자체사이에 침착량의 차이가 발생한다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 휠씬 높은 화질을 달성하기 위해 보다 정밀한 잠상 도트를 현상하기 위해, 자성 토너는 바람직하게는 3 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 9 ㎛의 중량 평균 입경을 가질 수 있다.

중량 평균 입경이 3 ㎛보다 작은 자성 토너에서, 전사 효율이 낮아지기 때문에 전사 잔류 토너는 감광성 부재상에 대량으로 잔류할 수 있어서, 접촉 대전 단계에서 감광성 부재에 대한 토너의 마멸 또는 용융 접착을 방지하기가 어렵게 될 수 있다. 더우기, 자성 토너는 대체로 큰 표면적을 가질 수 있고, 또한, 분말로서 요구되는 낮은 유동성 및 교반성을 가질 수 있어서 개별 자성 토너 입자가 균일하게 대전되는 것을 어렵게 만들 수 있다. 이는 포깅을 심각하게 만들거나 전사 성능을 불량하게 만드는 경향이 있고, 마멸 및 용융 접착을 초래할 뿐만 아니라 화상의 불균성을 초래하는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 입경이 10 ㎛보다 큰 자성 토너의 경우, 문자 및 라인 화상에서 라인 화상둘레에 얼룩이 발생하는 경향이 있어서, 고 해상도를 달성하는 것이 어렵다. 더우기, 고 해상도를 갖는 장치로서, 크기가 10 ㎛ 이상인 토너는 개별 도트를 불량하게 복사하는 경향이 있다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 수 평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비(D4/D1)가 1.40 이하이고, 특히 1.35 이하이다. 수 평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40보다 크다는 의미는 미세 분말 입자 및 조 분말 입자가 토너에 큰 수로 존재한다는 것을 의미하며, 선택적 현상이 발생하는 경향이 있을 수 있고, 또한 넓은 전하량 분포가 발생될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 중량 평균 입경 대 수 평균 입경 비 1.40 이하, 특히 1.35 이하인 자성 토너는, 자성 토너가 0.970 이상의 평균 원형도를 갖는 토너의 형상 인자 및 또한 균일한 입경을 갖는 입도 분포의 상승 효과 때문에, 현상 대역에서 매우 균일하게 이어를 일으킬 수 있어, 매우 우수한 도트 복사성을 갖는 화상 형성을 가능하게 한다.

본 발명의 자성 토너 입자는 자성 토너를 생산하기 위한 바람직한 공정으로서 현탁 중합에 의해 제조되며, 자성 토너의 입도 분포 (D4/D1)는 자성 물질의 표면 처리의 균일도, 그것의 소수도, 자성 물질의 양 및 과립화 조건 (예컨대 분산매의 종류, 과립화 방법 및 과립화 시간)을 조절함으로써 조절될 수 있다.

여기서, 자성 토너의 평균 입경 및 입도 분포는 쿨터 카운터 모델(Coulter Counter Model) TA-Ⅱ 또는 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) (쿨터 일렉트로닉스사(Coulter Electronics, Inc.)제조)로 측정될 수 있다. 본 발명에서는 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) (쿨터 일렉트로닉스사 제조)가 사용된다. 수 분포 및 부피 분포를 산출하는 접속장치 (니까끼사(Nikkaki k.k.)제조) 및 개인 컴퓨터 PC9801(NEC 제조)이 연결된다. 1등급 염화나트륨을 사용하여 전해액으로서 1 % NaCl 수용액이 제조된다. 예를 들면, ISOTON R-Ⅱ (쿨터 사이언티픽 재팬사로부터 구입 가능)이 사용될 수 있다.

측정은 예컨대 분산매로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트) 0.1 내지 5 ㎖를 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖에 첨가하고, 측정될 시료 2 내지 20 ㎎을 또한 첨가함으로써 수행된다. 시료가 현탁되어 있는 전해액은 초음파 분산기에서 약 1 내지 약 3 분 동안 분산된다. 부피 분포 및 수 분포는 그 구경으로서 100 ㎛을 사용하여 상기 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer)에 의해 2 ㎛ 이상의 입경을 갖는 토너 입자의 부피 및 수를 측정함으로써 계산된다. 이어서, 부피 분포로부터 측정된 부피 기준, 중량 평균 입경 (D4) 및 수 분포로부터 측정된 수 기준, 길이 평균 입경, 즉 수 평균 입경 (D1)이 측정된다. 하기 실시예에서도 자성 토너의 평균 입경이 동일한 방법으로 측정된다.

본 발명의 자성 토너는 또한 미분쇄에 의해 제조될 수 있다. 미분쇄에 의해 제조되는 경우 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 자성 토너로서 필요한 성분들, 예컨대 결합 수지, 자성 물질, 박리제, 대전 조절제 및 임의로 착색제, 및 기타 첨가제가 헨셸(Henschel) 혼합기 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 전체적으로 혼합된 후, 수득된 혼합물을 가열 롤, 반죽기 또는 압출기와 같은 가열 반죽 기계에 의해 용융-반죽하고, 반죽된 생성물을 냉각하여 고형화한 후, 미분쇄, 분류 및 임의로 표면 처리하여 토너 입자를 수득한다. 분류 또는 표면 처리는 순서 상 처음일 수 있다. 분류 단계에서, 다중-분할 분류기가 생산성 효율 향상 측면에서 바람직하게 사용될 수 있다.

미분쇄 단계는 기계적 충돌형 또는 제트 형과 같은 공지된 미분쇄기를 사용하여 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 특정 원형도를 갖는 자성 토너를 수득하기 위해, 추가로 가열하여 미분쇄를 수행하거나 또는 기계적 충돌을 보조적으로 가하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 미세하게 분쇄된 (그리고임의로 분류된) 자성 토너 입자를 열수에 분산시키는 열수 중탕법, 및 자성 토너 입자를 열풍 기류를 통해 통과시키는 방법이 유용하다.

기계적 충돌력을 인가하는 방법으로서, 가와사끼 헤비 인더스트리스 (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조의 크립트론(Kryptron) 시스템 또는 터보 밀 (터보 고교 사 (Turbo Kogyo K.K.)제조)과 같은 기계적 충돌형 미분쇄기를 사용하는 방법 및 자성 토너 입자를 고속 회전 블레이드에 의한 원심력에 의해 내벽에 대해 압축시켜 압축력 또는 마찰력과 같은 힘을 자성 토너에 가하는 방법이, 호소카와 미쿠론 사(Hosokawa Mikuron K.K.)에 의해 제조된 기계적융합 장치 또는 나라 기까이 세이사꾸쇼(Nara Kikai Seisakusho) 제조의 혼성화 장치와 같은 장치에 의해 수행될 수 있다.

기계적 충돌법이 사용되는 경우, 처리 온도로서 자성 토너 입자의 유리 전이 온도 (Tg) 주변의 온도 (Tg ±10 ℃)에서 열이 가해지는 열기계적 충돌이 응집 방지 및 생산성 측면에서 바람직하다. 전사 효율 향상에 효과적으로는 자성 토너 입자의 유리 전이 온도 (Tg)의 ± 5℃ 내의 온도에서 열이 가해지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 자성 토너가 미분쇄에 의해 제조되는 경우 사용된 결합 수지로서, 폴리스티렌; 스티렌 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로신, 변성 로신, 테르펜 수지, 페놀성 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스 및 카르나우바 왁스가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 현상 성능 및 정착 성능 측면에서 바람직하다.

자성 토너는 40 ℃내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ℃ 내지 70 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. Tg가 40 ℃ 미만이면, 자성 토너는 낮은 저장 안정성을 가질 수 있다. Tg가 80 ℃보다 높으면, 낮은 정착 성능을 가질 수 있다. 자성 토너의 유리 전이 온도는 예를 들면 고정밀도의 시차주사열량계인 퍼킨-엘머사 (Perkin-Elmer Corporation) 제조의 DSC-7을 예로 들 수 있는 내부 가열 공급 상쇄형을 사용하여 측정될 수 있다. 이는 ASTM D3418-8에 따라 측정된다. 본 발명에서, 시료의 온도는 이전 온도까지 일단 증가하면, 그 후에는 급속히 떨어진다. 온도는 다시 30 내지 200 ℃ 온도 범위에서 10 ℃/분의 가열 속도로 증가되고, 온도 증가 중 측정된 DSC커브가 사용된다.

본 발명에 따른 자성 토너 입자는 또한, 용융된 혼합물이 디스크 또는 다중 유체 노즐에 의해 공기 중으로 분무화되어 구형 토너 입자를 수득하는 일본 특허 공보 제 56-13945호에 개시된 방법; 토너 입자가 중합성 단량체를 용해시킬 수는 있으나 생성 중합체를 용해시킬 수는 없는 수용성 유기 용매를 사용하여 직접적으로 제조되는 분산 중합법; 및 토너 입자가 수용성 극성 중합화 개시제의 존재 하에 중합화 단량체의 직접 중합화에 의해 제조되는 비누 무첨가 중합법으로 대표되는 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 이전에 기재된 바와 같이 미분쇄에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이와 같은 미분쇄에 의해 수득된 자성 토너 입자는 통상 무정형을 가지며, 따라서 임의의 기계적 및 열적 또는 임의의 특별한 처리가, 본 발명에 따른 자성 토너에 필수적 요구사항인 평균 원형도 0.970 이상의 물리적 특성을 수득하기 위해 이루어져야 하며, 결과적으로 낮은 생산성을 갖는다.

본 발명에서 자성 토너 입자는 현탁 중합에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 현탁 중합에서, 중합성 단량체 및 자성 미세 입자, 및 또한 임의로 중합화 개시제, 가교제, 대전 조절제 및 기타 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되어 중합성 단량체 조성물을 형성한 후, 상기 중합성 단량체 조성물은 적절한 교반기에 의해 분산 안정화제를 함유하는 연속상 (예, 수성상)에 분산되는 동시에, 중합화를 수행하여 목적 입경을 갖는 자성 토너 입자를 수득한다. 현탁 중합에 의해 수득된 자성 토너 입자 (이하, "합성 자성 토너 입자")는 개별 토너 입자가 실질적으로 구형으로 균일하며, 따라서 본 발명에 필수적인 0.970 이상의 평균 원형도 및 0.99 이상의 모달 원형도를 만족하는 자성 토너가 용이하게 수득될 수 있다. 또한, 상기 자성 토너는 비교적 균일한 전하량 분포를 가질 수 있어 높은 전사 성능을 갖는다.

그러나, 통상의 자성 미세 입자가 합성 자성 토너 입자에 혼입되는 경우, 자성 미세 입자가 자성 토너 입자 표면에 다량 존재하여 자성 토너 입자의 대전 성능이 낮아진다. 또한, 합성 자성 토너 입자가 제조될 때 자성 미세 입자와 물 사이에 방출되는 강한 상호 작용 때문에, 0.970 이상의 평균 원형도를 갖는 자성 토너 입자가 수득되기 어려워질 수 있으며, 또한 수득된 자성 토너는 넓은 입도 분포를 갖는다. 이는 (1) 자성 미세 입자는 통상 친수성이므로, 자성 토너 입자 표면에 존재하는 경향이 있으며, (2) 수성 매질이 교반될 때 자성 미세 입자가 불규칙적으로 이동하여, 이에 따라 단량체로 이루어진 현탁된 입자 표면이 이끌어져, 그 형태가 변형되어 원형이 되기 어렵기 때문인 것으로 가정된다. 상기 문제를 해결하기 위해, 자성 미세 입자가 갖는 표면 특성을 변형시키는 것이 중요하다.

합성 자성 토너에 사용된 자성 미세 입자의 표면 변형에 대한 다수의 제안이 있었다. 이미 토의된 바와 같이, 일본 특허 출원 공개 제 59-200254호, 제 59-200256호, 제 59-200257호 및 제 59-224102호는 다양한 종류의 실란 커플링제로 자성 미세 입자를 처리하는 기법을 개시하고 있다. 일본 특허 출원 공개 제 63-250660호는 실란 커플링제로 규소 원소 함유 자성 미세 입자를 처리하는 기법을 개시하고 있다. 상기 처리는 자성 미세 입자가 어느 한도로 유리되는 것을 방지한다. 그러나, 자성 미세 입자 표면이 균일하게 소수성으로 되기 어렵다는 문제가있다. 따라서, 자성 미세 입자의 상호 융합 및 소수성이 되지 않은 자성 미세 입자의 발생을 피하기가 어려워 자성 미세 입자가 낮은 분산성 및 또한 넓은 입도 분포를 갖는 경향이 있다.

소수성 자성 미세 산화 이온 입자가 사용되는 예로서, 일본 특허 출원 공개 제 54-84731호에 개시된 바와 같이, 자성 토너가 알킬트리알콕시실란으로 처리된 자성 미세 산화 이온 입자를 함유할 것이 제안된다. 상기 자성 미세 산화 이온 입자를 첨가하여 자성 토너의 전자사진 성능이 어느 정도 형상되었다. 그러나, 자성 미세 산화 이온 입자는 본래 적은 표면 활성을 갖고, 처리 단계에서 융합된 입자가 발생하여 불균일하게 소수성이 되는 경향이 있다. 또한, 작은 입경을 갖는 자성 입자를 사용하면 균일한 처리를 수행하기가 더욱 어려워진다. 따라서, 이들을 본 발명에 사용하기 위해 추가의 개선이 이루어져야 한다. 또한, 상기 자성 입자의 봉입을 향상시키기 위해 처리제가 다량으로 사용되거나 높은 점도 처리제가 사용되는 경우, 소수성이 어느 정도 높아질지라도, 입자는 서로 융합하여 역으로 낮은 분산성을 갖는 경향이 있다.

상기 자성 미세 입자를 사용하여 제조된 자성 토너는 불균일하게 마찰전기적으로 대전되는 경향이 있으며, 이는 포그에 기인하고, 따라서 낮은 전사 성능을 갖는다.

따라서, 통상의 표면 처리된 자성 미세 입자를 사용하여 제조하는 합성 자성 토너에서 소수성 및 분산성의 동시 달성이 반드시 이루어지는 것은 아니다. 접촉 대전 단계를 갖는 상기 합성 자성 토너가 본 발명의 화상 형성법에 사용될지라도,높은 순간 화상을 안정적으로 수득하기는 어렵다.

따라서, 본 발명의 자성 토너에 사용된 자성 미세 입자를 커플링제로 균일하게 소수성-처리하는 것이 바람직하다. 자성 미세 입자의 표면이 소수성이 되는 경우, 1차 입경을 갖도록 자성 미세 입자를 분산시키고 커플링제를 가수분해하면서 수성 매질 내의 표면을 처리하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소수성 처리 방법은 기체상에서 이루어진 어떠한 처리보다 자성 미세 입자의 상호 융합을 덜 일으킬 수 있다. 또한 대전 반발이 소수성 처리의 결과로서 자성 미세 입자 간에 작용하여, 자성 미세 입자가 실질적으로 1차 입자의 상태로 표면 처리된다.

수성 매질 내에서 커플링제를 가수분해하면서 자성 미세 입자의 표면을 처리하는 방법은 기체를 발생할 수 있는 커플링제, 예컨대 클로로실란 및 실라잔의 어떠한 사용도 요구하지 않으며, 또한 기체상 내에서 자성 미세 입자의 상호 융합을 일으켜 우수한 처리를 어렵게 하는 높은 점성 커플링제의 사용을 가능하게 한다. 따라서, 소수성화의 우수한 효과가 수득가능하다.

본 발명에 따른 자성 미세 입자의 표면 처리에 이용가능한 커플링제에는 예를 들면 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제가 있다. 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타내는 실란 커플링제가 사용된다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콜시기를 나타내며; m은 1 내지 3의 정수이며; Y는 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 비닐기, 글리시독실기 또는 메타크릴기이며; n은 1 내지 3의 정수이며; 단 m + n = 4이다.

화학식 1로 나타내는 실란 커플링제에는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란이 있다.

이들 중, 하기 화학식 2로 나타내는 알킬트리알콕시실란 커플링제가 더욱 바람직하게 사용된다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

식 중, p는 2 내지 20의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

상기 식에서, p가 2보다 적으면, 소수성 처리가 용이하게 이루어질 수 있어도 충분한 소수성을 제공하기 어려우며, 자성 토너 입자로부터 자성 미세 입자의노출 또는 유리를 조절하기 어렵다. p가 20보다 크면, 소수성이 충분할 수 있어도, 자성 미세 입자가 서로 크게 융합하여 자성 토너 내에서 충분한 자성 미세 입자를 분산시키기 어려우며, 포그를 일으키고, 전사 성능이 낮아지는 경향이 있다.

q가 3보다 크면 실란 커플링제가 낮은 반응성을 가져서 자성 미세 입자가 충분한 소수성이 되는 것을 어렵게 한다. 화학식의 p가 2 내지 20의 정수 (바람직하게는 3 내지 15의 정수)이고, q가 1 내지 3의 정수 (바람직하게는 1 또는 2의 정수)인 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 처리시, 실란 커플링제는 자성 미세 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 처리제의 양은 자성 미세 입자의 표면적 및 커플링제의 반응성에 따라 바람직하게 조정될 수 있다.

표면 처리를 수행하기 위한 수성 매질 내의 커플링제로 자성 미세 입자를 처리하기 위해, 자성 미세 입자 및 커플링제 모두가 적절한 양으로 수성 매질 내에서 교반되는 방법이 이용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 교반 블레이드를 갖는 혼합기에 의해 교반될 수 있거나, 자성 미세 입자가 수성 매질 내에서 1차 입경에 도달하도록 전체적으로 교반될 수 있다.

여기서, 수성 매질은 주로 물로 이루어진 매질을 의미한다. 구체적으로 수성 매질은 물 그 자체일 수 있거나, 또한 물에 소량의 계면활성제를 첨가하여 제조된 것, 물에 pH 조정제를 첨가하여 제조된 것, 및 물에 유기 용매를 첨가하여 제조된 것들을 포함할 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는 폴리비닐 알콜과 같은 비이온성 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 물 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. pH 조정제에는 염산과 같은 무기산이 있다. 유기 용매에는 알코올이 있다.

이와 같이 수득된 자성 물질에서는 자성 미세 입자의 어떠한 응집도 보이지 않으며, 개별 입자 표면은 균질하게 소수 처리된다. 따라서, 합성 자성 토너 입자를 위한 물질로서 사용되는 경우, 자성 토너 입자가 우수한 균일성을 가질 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 자성 물질로서 사용된 자성 미세 입자는 산화철, 예컨대 사산화삼철 또는 γ-산화철로 주로 이루어지며, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및 규소와 같은 임의의 원소를 함유할 수 있으며, 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다.

이들 자성 미세 입자를 갖는 자성 물질은 바람직하게는 질소 기체 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적이 2 내지 30 ㎡/g, 특히 3 내지 28 ㎡/g일 수 있으며, 또한 바람직하게 5 내지 7의 모스(Mohs) 경도를 가질 수 있다. 상기 자성 미세 입자의 형태는 다면체, 8면체, 6면체, 구, 침상 또는 박편상일 수 있다. 다면체, 8면체, 6면체 또는 구의 것들은 바람직하게는 비등방성이며, 이는 화상 밀도 개선을 위해 바람직하다. 상기 자성 미세 입자의 형태는 SEM (주사 전자 현미경) 등에 의해 확인될 수 있다.

자성 미세 입자는 바람직하게는 0.05 내지 0.40 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30 ㎛의 부피 평균 입경을 가질 수 있다.

자성 미세 입자가 0.05 ㎛ 미만의 부피 평균 입경을 갖는 경우, 흑백 토너의착색제로서 사용될 때 낮은 검정 색상도를 가질 수 있으며, 낮은 착색력을 제공할 수 있고, 복합 산화 입자가 서로 강하게 응집하여 분산성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 자성 미세 입자가 균일하게 표면처리되는 것이 어려워질 수 있어, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 커지는 경향이 있다. 또한 자성 미세 입자가 0.05 ㎛ 미만의 부피 평균 입경을 갖는 경우, 자성 물질 그 자체가 강하게 붉게 착색될 수 있으며, 따라서 생성되는 화상 또한 붉은 색을 띄는 검정으로 형성되는 경향이 있어 결과적으로 화질 수준이 낮아진다.

한편, 자성 미세 입자가 0.40 ㎛ 초과의 부피 평균 입경을 가지면 통상의 착색제의 경우 불충분한 착색력을 가질 수 있다. 또한, 특히 적은 입자를 갖는 자성 토너용 착색제로서 사용되는 경우, 개별 자성 토너 입자 내에 자성 미세 입자가 균일하게 분산될 가능성이 어려워져 낮은 분산성을 수득하는 경향이 있으며, 또한 일부 경우에 바람직하지 못하게 자성 토너의 불량한 운전 성능이 발생한다.

자성 물질 (자성 미세 입자)의 부피 평균 입경은 전송 전자 현미경으로 측정될 수 있다. 구체적으로, 관측될 토너 입자를 에폭시 수지에 충분히 분산시키고, 40 ℃ 온도에서 2일 동안 경화하여 경화 생성물을 수득한 후, 시료를 미크로톰(microtome)을 사용하여 슬라이스로 절단하고, 전송 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 10,000 내지 40,000 배율에서 찍은 사진에서 육안으로 100 개의 자성 미세 입자의 입경을 측정한다. 이어서 부피 평균 입경을 자성 미세 입자의 돌출된 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 상응하는 직경에 기초하여 계산한다. 하기 실시예에서도 동일한 방법으로 측정된다.

본 발명에서, 자성 미세 입자 외에 기타 착색제가 조합되어 사용될 수 있다. 조합으로 이용가능한 기타 착색제에는 자성 또는 비-자성 무기 화합물 및 공지된 염료 및 색소가 있다. 구체적으로, 철자성 금속 입자, 예컨대 코발트 및 니켈, 또는 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄 및(또는) 희토원소와 같은 원소(들)이 첨가된 금속의 임의의 합금; 뿐만 아니라 헤마티트 입자, 티타늄 블랙, 니그로신 염료 또는 색소, 카본블랙 및 프탈로시아닌이 있다. 이들은 이들 입자의 표면 처리 후 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 자성 미세 입자는 35 이하의 부피 평균 변동 계수를 갖는다. 35 초과의 부피 평균 변동 계수를 갖는 것은 자성 미세 입자가 넓은 입도 분포를 가짐을 의미한다. 이와 같은 자성 미세 입자를 사용하여 자성 미세 입자가 상기와 같이 처리되는 경우 요구되는 균일성을 낮출 수 있으며, 또한 토너 입자 내에서 낮은 분산도를 갖는 경향이 있다. 또한, 이들의 사용은 자성 미세 입자가 과립화 시 토너 입자의 각 입자로 균질하게 들어가는 것을 어렵게 하여 개별 토너 입자 간에 자성 미세 입자 함량의 큰 차이를 일으켜 바람직하지 못하다. 부수적으로, 본 발명에서, 부피 평균 변동 계수는 하기 수학식 3에 따라 발견된 값으로 정의된다.

부피 평균 변동 계수 = (자성 미세 입자의 입도 분포의 표준 편차)/(자성 미세 입자의 부피 평균 평균 입경) ×100

본 발명에서 사용된 자성 물질 (자성 미세 입자)은 35 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 95 %의 소수도를 갖는다. 소수도는 자성 미세 입자 표면 처리제의 양 및 종류에 따라 임의적으로 변경가능하다.

소수도는 자성 미세 입자가 얼마나 소수성인지를 나타니며, 낮은 소수도를 갖는 것은 높은 친수성을 가짐을 의미한다. 따라서, 본 발명의 자성 토너가 제조될 때 바람직하게 사용된 현탁 중합에서 낮은 소수도를 갖는 자성 미세 입자가 사용되면, 자성 미세 입자는 과립화 동안 수성 매질로 이동할 수 있어, 넓은 입도 분포를 가질 수 있으며, 또한 자성 토너 입자가 낮은 평균 원형도를 가질 수 있도록 한다. 이는 불충분하게 소수성-처리된 자성 미세 입자가 자성 토너 입자 표면에 노출되기 때문에 발생할 수 있다. 또한, 낮은 소수도를 갖는 것은 철 및 철 화합물의 유리 백분율을 보다 높게 할 수 있어 바람직하지 못하다. 반면, 소수도가 95 % 초과이면, 자성 미세 입자 표면 처리제가 다량으로 사용되어야 하며, 이러한 상태에서 자성 미세 입자가 융합하여 처리시 균일도에 손상을 가하는 경향이 있다.

본 발명에서 소수도는 하기 방법으로 측정된 값이다. 자성 미세 입자의 소수도는 메탄올 적정에 의해 측정된다. 메탄올 적정은 소수성으로 이루어진 표면을 갖는 자성 미세 입자의 소수도를 확인하는 실험 방법이다. 메탄올을 사용한 소수도 측정은 하기 방법으로 이루어진다. 250 ㎖ 부피의 비이커 내의 물 50 ㎖에 자성 미세 입자 0.1 g을 첨가한다. 이후, 수득된 액체에 메탄올을 조금씩 첨가하여 적정을 수행한다. 여기서, 메탄올은 서서히 교반하면서 액체의 바닥으로부터 공급된다. 자성 미세 입자의 어떠한 현탁된 물질도 액체 표면에서 보이지 않는 때의 시점으로 자성 미세 입자의 침강 종결시를 판단하며, 소수도는 수성 혼합물 내의메탄올의, 그 종점에 침강이 도달시 메탄올의 부피 백분율로서 표시한다. 소수도는 하기 실시예에서도 동일하게 측정된다.

본 발명의 자성 토너에 사용된 자성 물질 (자성 미세 입자)은 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부에 대해 10 내지 200 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 180 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 10 중량부 미만이면, 자성 토너가 낮은 착색력을 가질 수 있어 포그의 발생을 방지하기 어렵다. 반면, 200 중량부를 초과하면, 자성력에 의해 자성 토너가 토너 운반 부재 상에 강하게 발생하여 낮은 현상 성능을 갖거나, 자성 미세 입자가 개별 자성 토너 입자 내에 균일하게 분산되는 것을 어렵게 할 뿐만 아니라 자성 토너가 낮은 정착 성능을 가질 수 있다.

자성 토너 중의 자성 물질의 함량은 퍼킨-엘머사 제조의 열 분석기 TGA7로 측정될 수 있다. 측정 방법으로서, 자성 토너가 질소 대기 하 정상 온도에서 900 ℃로 25 ℃/분의 가열 속도로 가열된다. 100 내지 750 ℃에서 중량 감소는 자성 토너에서 자성 물질이 제거됨으로써 수득된 성분의 중량으로 간주되며, 잔류 중량은 자성 물질 중량으로서 간주된다.

본 발명의 자성 토너에 사용된 자성 물질은 예를 들어, 마그네타이트의 경우 하기 방법으로 제조된다. 철 염 수용액에 수산화나트륨과 같은 알칼리를 수산화철 함유 수용액을 제조하기 위해 철 성분 기준으로 당량 중량 또는 당량 중량 이상 첨가한다. 이와 같이 제조된 수용액에, pH를 7 이상 (바람직하게는 pH 8 내지 14)로 유지하면서 공기를 불어넣고, 수용액을 70 ℃ 이상으로 가열하면서 수산화철을 산화 반응을 수행하도록 하여, 자성 미세 산화철 입자의 코어로서 제공되는 시드 결정을 우선 형성한다.

이어서, 시드 결정 함유 슬러리형 액체에, 미리 첨가된 알칼리 양을 기준으로 약 1 당량 중량의 황산철을 함유하는 수용액을 첨가한다. 액체의 pH를 6 내지 14로 유지하고 공기를 불어넣으면서 수산화철의 반응을 계속하여, 자성 미세 산화철 입자가 코어로서 시드 결정을 성장시킨다. 산화 반응을 진행하면서, 액체의 pH가 산쪽으로 전이되나, 액체의 pH가 6 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 산화 반응 종결시, pH를 조정하고, 자성 미세 산화철 입자가 1차 입자가 되도록 액체를 전체적으로 교반한다. 이어서, 커플링제를 첨가하고, 수득된 혼합물을 전체적으로 혼합 및 교반하고, 여과, 건조 후, 광분해하여, 자성 미세 산화철 입자를 수득한다. 별법으로, 산화 반응이 완료된 후, 세척 및 여과에 의해 수득된 자성 미세 산화철 입자는 건조 없이 상이한 수성 매질에 재분산될 수 있으며, 그 후, 다시 형성된 분산액의 pH를 조정할 수 있으며, 여기서, 실란 커플링제가 전체적으로 교반하면서 첨가되어 커플링 처리된다.

철 염으로서, 황산법에 의한 티탄 제조시 부산물로서 통상 형성되는 황산 철, 또는 강철 쉬이트의 표면 세척 결과 부산물로서 형성되는 황산 철이 사용될 수 있으며, 또한 염화철을 사용할 수도 있다. 수용액법에 의한 자성 미세 산화철 입자 제조 공정에서, 반응시 점도의 증가 방지 및 황산철의 용해도를 고려하여, 0.5 내지 2 몰/ℓ의 철 농도로 통상 사용된다. 통상 황산철의 농도가 낮을수록 생성물이 더욱 미세한 입도를 갖는 경향이 있다. 또한, 반응에서, 공기가 많고 반응 온도가 낮아질수록 더욱 미세한 입자가 형성된다.

이러한 방법으로 제조된 소수성 자성 물질을 재료로서 갖는 자성 토너를 사용하여, 안정한 토너의 대전 성능을 달성할 수 있으며, 높은 전사 효율, 또한 고화질 및 높은 안정성을 수득할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 79.6 kA/m (1,000 외르스테드)의 자기장 인가 하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)의 자기화 밀도를 갖는 자성 토너일 수 있다. 즉, 자기력 발생은, 현상 부재에 제공됨으로써 자성 토너가 누출되는 것을 방지하고, 자성 토너가 전사 성능 또는 교반 성능이 개선될 수 있음을 의미할 뿐만 아니라, 또한 자기력 발생은, 이와 같이 제공되어, 자기력이 토너 운반 부재 상에 작용하여, 전사 잔류 토너 회수 성능을 개선하고, 또한 자성 토너가 현상 대역 내에서 이어로 형성될 수 있도록 자성 토너의 흩뿌림(scatter)을 방지한다. 그러나, 자성 토너가 79.6 kA/m의 자기장 인가 하에 10 A㎡/kg 미만의 자기 밀도를 갖는 경우, 상기 효과가 수득될 수 없으며, 자기력이 토너 운반 부재 상에 작용되면, 자성 토너가 불안정하게 이어로 형성되어 포그 및 불균일 화상 밀도와 같은 흠있는 화상이 발생하기 쉽다. 한편, 자성 토너가 79.6 kA/m의 자기장 인가 하에 50 A㎡/kg 보다 높은 자기화 밀도를 가지면, 자가응집으로 인해 자성 토너가 낮은 유동성을 가질 수 있어 현상 성능을 감소시키며, 자성 토너가 손상되어 열화되는 경향이 있다. 또한, 자성 토너의 자가응집 때문에, 토너가 불량한 운전 성능을 가질 수 있다. 또한, 전사 성능이 낮아져 다량으로 전사 잔류 토너를 남겨 바람직하지 못하다.

자성 토너의 자기화 밀도(포화 자기화)는 함유된 자성 물질의 양 및 자성 물질의 포화 자기화의 배율에 따라 임의적으로 변경가능하다.

자성 물질은 또한 796 kA/m의 자기장 인가 하에 30 내지 120 A㎡/kg의 포화 자기화를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 자기화 밀도 (포화 자기화)는 25 ℃의 실온에서 79.6 kA/m의 외부 자기장 인가 하에 진동형 자기력 측정계 VSM P-1-10 (도에이 고교사 제조)로 측정된다. 자성 물질의 자성 특성 또한, 25 ℃의 실온에서 796 kA/m의 외부 자기장 인가 하에 진동형 자기력 측정계 VSM P-1-10 (도에이 고교사 제조)를 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 정착 성능을 향상시키기 위해 박리제를 함유하며, 이는 바람직하게는 결합제 수지의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 박리제가 1 중량% 미만의 함량이면, 박리제의 첨가 효과가 낮아질 수 있어, 오프셋 조절 효과가 낮아질 수 있다. 반면, 30 중량% 초과의 함량이면, 자성 토너가 낮은 장기간 안정성을 가져 박리제의 분산도가 낮아지며, 토너 물질 내의 자성 물질이 자성 토너의 유동성을 낮추고 화상 특성을 낮출 수 있다. 또한, 박리제 성분이 누수되어 고온 및 고습 환경에서 운전 성능을 감소시킬 수 있다. 또한, 다량으로 박리제와 같은 왁스를 봉입하여 변형된 자성 토너 입자 형태를 만들 수 있다.

일반적으로, 전사 재료 상에 전사된 자성 토너 화상은 이후에 가열 및(또는) 가압과 같은 에너지를 사용하여 전사 재료로 정착되어, 반영구적인 화상이 수득된다. 여기서, 가열 롤 정착이 통상 광범위하게 사용된다. 상기 기술한 바와 같이, 매우 순간적인 화상이 10 ㎛ 이하의 중량 평균 입경을 갖는 자성 토너를 사용하여 수득될 수 있다. 그러나, 종이와 같은 전사 재료가 사용되면, 상기와 같은 작은 입경을 갖는 자성 토너 입자가 종이의 섬유 사이의 간격에 들어가서, 열 정착 롤러로부터 받는 열이 감소하여 저온 오프셋을 일으키는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 자성 토너에 박리제가 적절한 양으로 혼입되며 또한 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 상기 기재된 바와 같이 조절됨으로써, 높은 화질 및 정착 성능이 동시에 달성될 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 유용한 박리제에는 석유 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 페트로라텀, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬 합성에 의해 수득된 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 천연 발생 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸델리나 왁스 및 그의 유도체가 있다. 상기 유도체에는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 그라프트 변성 생성물이 있다. 또한, 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 또는 그의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스가 유용하다.

이들 박리제 성분들 중, 시차 온도 분석에 의해 측정된 40 내지 110 ℃ 에서 흡열 피크를 갖는 것들이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 시차 주사 열량계로 측정된 DSC 곡선 내에서, 온도 증가시, 40 내지 110 ℃의 온도 범위 내에서 최대 흡열피크를 갖는 것들이 바람직하다. 45 내지 90 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크를 갖는 것들이 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 최대 흡열 피크를 갖는 성분은 저온 정착에 크게 기여하며, 또한 이형성을 효과적으로 나타낸다. 최대 흡열 피크가 40 ℃ 미만이면, 박리제 성분은 약한 자가응집력을 가질 수 있어, 낮은 고온 오프셋 방지 특성이 발생된다. 또한, 박리제가 누출되는 경향이 있어, 자성 토너의 전하량을 감소시키고, 또한 고온 및 고습 환경에서 운전 성능을 낮춘다. 한편, 최대 흡열 피크가 110 ℃를 초과하면, 정착 온도가 높아질 수 있어, 저온 오프셋을 발생시킨다. 또한, 자성 토너가 과립화 및 수성 매질 중의 중합화를 수행하여 직접적으로 수득되면, 흡열 피크가 고온인 경우 박리제 성분이 과립화 동안 침전될 수 있는 문제가 있다.

박리제의 최대 흡열 피크 온도 및 흡열은 ASTM D3418-8에 따라 측정된다. 측정을 위해, 예를 들면, 퍼킨-엘머 사 제조의 DSC-7이 사용된다. 장치의 검출 부분의 온도는 인듐 및 아연의 용융점을 기초로 보정되며, 가열 양은 인듐의 융합열을 기준으로 보정된다. 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 빈 팬을 대조구로서 설정하여 측정한다. 시료가 일단 200 ℃로 가열된 후, 잔열이 제거되고, 급속히 냉각된 다음, 다시 10 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃에서 200 ℃까지 가열된 경우 측정된 DSC 곡선이 사용된다. 하기 실시예에서도 동일한 방법으로 측정된다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 THF-가용성 물질의 그 분자량 분포 내에서, 분자량 5,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 40,000의 영역에서 주요 피크의 피크 정점을 가질 수 있다. 피크 정점이 5,000 미만의 분자량에 있는 경우, 토너는 낮은 저장 안정성을 가질 수 있거나, 또는 다수의 쉬이트에 인쇄시 토너가 저하되는 경향이 있다. 한편, 피크 정점이 50,000 초과의 분자량에 있는 경우, 토너는 낮은 저온 정착 성능을 가질 수 있으며, 단량체의 중합화 동안 점적 점도의 갑작스러운 증가 때문에, 토너의 평균 원형도를 0.970 이상으로 조절하기 어려워질 수 있다.

THF에 가용성인 수지 성분의 분자량은 하기와 같이 GPC에 의해 측정될 수 있다.

자성 토너를 실온에서 24시간에 걸쳐 정치하여 THF에 용해시켜 제조한 용액을 기공 직경이 0.2 ㎛인 내용매성 막 여과기로 여과하여 시료 용액을 얻은 후, 하기한 조건하에 측정한다. 시료를 제조하기 위하여, THF의 양을 조절하여 THF에 용해된 성분의 농도가 0.4 내지 0.6 중량%가 되도록 한다.

장치: 고속 GPC HLC8120 GPC (도소 가부시끼가이샤 제품)

칼럼: 칼럼 7개의 조합, Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤에서 시판중)

용출액: THF

유속: 1.0 ml/min

오븐 온도: 40.0℃

주입된 시료의 양: 0.10 ml

시료의 분자량을 계산하기 위해, 표준 폴리스티렌 수지 (도소 가부시끼가이샤에서 시판중, TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500)를 사용하여 작성된 분자량 보정 곡선을 사용한다.

본 발명의 자성 토너의 수지 성분은 수지 성분의 중량을 기준으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%인 테트라히드로푸란 (THF)-불용성 물질을 갖는다. THF-불용성 물질이 3 중량% 미만인 경우, 고온 오프셋이 발생하는 경향이 있고, 이로 인해 양호한 정착 성능을 얻을 수 없다. 또한, 토너 자체의 강도가 낮아지고, 고온 다습한 환경에서의 장기간 운전 성능이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 자성 토너 입자가 본 발명의 바람직한 자성 토너 제조 방법인 현탁 중합에 의해 제조되는 경우, 점적 점도가 중합 중에 덜 증가하여 자성 미립자의 응집 또는 점적 내의 박리제의 국소화를 야기하는 경향이 있고, 결과적으로 바람직하지 않게 토너 입자 중의 자성 미립자 또는 박리제의 국소화를 야기할 수 있다. 이와는 달리 THF-불용성 물질이 60 중량%를 초과할 경우, 박리제가 정착 중에 삼출되는 것이 억제될 수 있고 토너 입자 자체가 단단해질 수 있지만, 임의의 양호한 저온 정착 성능을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.

자성 토너는 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 3.00%이고 THF-불용성 물질의 양이 3 내지 60 중량%인 경우, 정착 성능 및 운전 성능이 크게 개선된다. 이는 상기한 바와 같이 철 및 철 화합물의 유리 백분율을 0.05 내지 3.00%로 조절함으로써 현상 성능과 정착 성능이 개선된다는 특징, 및 토너의 수지 성분의 THF-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 조절함으로써 정착 성능 및 운전 성능이 개선된다는 특징의 상승 효과인 것으로 생각된다.

자성 토너의 수지 성분의 THF-불용성 물질은 하기와 같이 측정된다.

자성 토너 또는 자성 토너 입자(들)을 1 g의 양으로 정확히 계량한 후, 실린더형 여과지에 넣고 200 ml의 THF를 사용하여 20시간 동안 속렛 (Soxhlet) 추출한다. 이후, 실린더형 여과지를 제거하고, 이어서 40℃에서 20시간 동안 진공-건조시켜 잔사의 중량을 측정한다. THF-불용성 물질은 하기 수학식 4에 따라 계산된다. 토너의 수지 성분은 토너로부터 자성 물질, 전하 조절제, 박리제 성분, 외부 첨가제 및 안료를 제거하여 얻은 성분을 의미한다. THF-불용성 물질의 측정에서는 이와 같은 성분들이 THF에 용해되는 가에 대한 여부는 고려하지 않고, 수지 성분을 기초로 하여 THF-불용성 물질이 계산된다.

THF-불용성 물질 (%) = [(W₂-W₃)/(W₁-W₃-W₄)]×100

(상기 식에서, W₁은 토너의 중량이고, W₂는 잔사의 중량이고, W₃은 토너의 수지 성분 이외의 THF-불용성 성분의 중량이고, W4는 토너의 수지 성분 이외의 THF-가용성 성분의 중량임)

토너 및 토너의 수지 성분의 THF-불용성 물질의 분자량은 자성 토너 입자가 분쇄에 의해 제조될 경우 결합제 수지의 형태 및 혼련 조건에 따라 임의로 변화한다. 중합에 의해 제조될 경우에도 개시제 및 사용된 가교제의 형태 및 이들의 배합량 등에 따라 임의로 변화한다. 또한, THF-불용성 물질의 함량은 쇄전달제를 사용함으로써 조절가능하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 전하 조절제와 혼합하여 대전 특성을 안정화할 수 있다. 전하 조절제로는 임의의 알려진 전하 조절제를 사용할 수 있다. 특히, 전하 조절제는 대전 속도가 높고 일정한 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 자성 토너 입자가 중합에 의해 직접적으로 제조되는 경우, 중합 억제 작용이 낮고 수성 분산 매질에 대한 어떠한 가용화질도 없는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 화합물로는 음전하 조절제로 방향족 카르복실산, 예를 들면 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산 및 디카르복실산의 금속염; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속 염 또는 금속 착체; 측쇄에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합체형 화합물; 및 붕소 화합물, 우레아 화합물, 실리콘 화합물 및 카릭스아렌이 포함될 수 있다. 양전하 조절제로는 4급 암모늄염, 측쇄에 4급 암모늄염이 존재하는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신 화합물 및 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다.

전하 조절제를 함유하는 자성 토너 입자를 제조하는 방법으로는 전하 조절제를 자성 토너 입자내에 내부 첨가하는 방법 및 전하 조절제를 자성 토너 입자에 외부 첨가하는 방법이 있다. 사용되는 전하 조절제의 양은 결합제 수지의 형태, 임의의 다른 첨가제의 존재, 및 분산 방법을 포함하는 토너가 제조되는 방식에 좌우되며, 확실하게 정해질 수 있는 것은 아니다. 바람직하게는 내부 첨가될 경우, 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 자성 토너 입자에 외부 첨가될 경우, 토너 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량부,보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 자성 토너에서 전하 조절제의 첨가는 필수적인 것은 아니다. 토너층 두께 조절 부재 또는 토너 운반 부재를 갖는 토너의 마찰전기성 대전을 의도적으로 사용할 수 있고, 따라서 자성 토너는 전하 조절제를 함유할 필요가 없다.

현탁 중합에 의해 본 발명의 합성 자성 토너를 제조하는 방법을 하기 설명한다. 대개, 토너 조성물, 즉 결합제 수지로 성형되는 중합성 단량체에 토너의 필수 성분인 자성 물질, 박리제, 가소제, 전하 조절제, 가교제 및 임의로는 착색제, 및 다른 첨가제 (예를 들면, 고급 중합체 및 분산제)가 첨가되고, 이어서 분산기에 의해 균일하게 용해되거나 분산되어 중합성 단량체 조성물을 형성하며, 이를 분산 안정화제를 함유하는 수성상에 현탁시킨다.

본 발명의 합성 자성 토너를 제조할 경우, 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체에는 다음과 같은 것들이 포함될 수 있다.

중합성 단량체에는 스티렌; 스티렌계 단량체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함될 수 있다. 이와 같은 단량체들 중 어떠한 것은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 단량체 중에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체는 바람직하게는 토너의 현상 성능 및 운전 성능 측면에서 단독으로 또는 다른 단량체와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 합성 자성 토너의 제조에서, 중합은 중합성 단량체 조성물에 수지를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 친수성 관능기, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 글리시딜기 또는 니트릴기를 함유하는 중합성 단량체 성분은 사용되지 않는데, 이는 이들이 수용성 단량체로서 수성 현탁액에 용해되어 에멀젼 중합을 야기하기 때문이다. 이와 같은 중합성 단량체 성분이 토너 입자에 공급될 때, 공중합체, 예를 들면 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태로 사용되거나, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합 생성물의 형태로 사용되거나, 또는 폴리에테르 또는 폴리이민과 같은 중부가 생성물의 형태로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 극성 관능기를 함유하는 고급 중합체가 토너 입자와 공존하는 경우, 상기한 왁스 성분이 상분리될 수 있고, 보다 견고하게 입자내에 포함될 수 있으며, 따라서 양호한 블로킹 방지 특성 및 현상 성능을 갖는 자성 토너 입자를 얻을 수 있다.

이와 같은 수지에서, 폴리에스테르 수지를 혼입하는 것은 특히 매우 효과적일 수 있다. 이는 하기와 같은 이유로 추측된다. 폴리에스테르 수지는 비교적 극성이 큰 관능기인 에스테르 결합을 다수 함유하며 이로 인해 수지 자체는 극성이 크다. 이 극성으로 인해, 폴리에스테르가 중합성 단량체 조성물의 점적 표면에 국한되려는 경향성이 수성 분산 매질에서 강하게 나타나고, 토너 입자가 형성될 때까지 중합이 그와 같은 상태를 유지하며 진행된다. 따라서, 폴리에스테르 수지는 토너 입자 표면에 국한되어 균일한 표면 상태 및 표면 조성을 제공하고, 토너는 균일한 대전 성능을 나타낼 수 있으며, 또한 박리제의 양호한 봉입과의 상승 효과로 인해 매우 양호한 현상 성능을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 토너의 성능, 예를 들면 대전 성능, 운전 성능 및 정착 성능과 같은 성능의 제어를 위해 포화 폴리에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들 모두가 적합한 선택에 따라 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 알콜 성분과 산 성분으로 구성된 통상적인 것들을 사용할 수 있다. 두 성분 모두 하기 예시한다.

알콜 성분에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 부텐디올, 옥텐디올, 시클로헥센 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 하기 화학식 3과 같은 비스페놀 유도체

(상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, x + y의 평균값은 2 내지 10임); 또는 화학식 3의 화합물의 수소화 생성물, 및 하기 화학식 4의 디올

(상기 식에서, R'은 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂-C(CH₃)₂-임); 또는 화학식 4의 화합물의 수소화 디올이 포함될 수 있다.

이염기성 카르복실산에는 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산, 또는 그의 무수물, 또는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화된 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 또는 그의 무수물이 포함될 수 있다.

알콜 성분에는 다가알콜, 예를 들면 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 노볼락 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르가 포함될 수 있다. 산 성분에는 폴리카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 및 그의 무수물이 더 포함될 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 중에서, 사용하기에 바람직한 것은 탁월한 대전성 및 환경 안정성을 나타내고 다른 전자사진 성능과 균형을 잘 이루는 상기 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가 생성물이다. 이와 같은 화합물의 경우, 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 정착 성능 및 운전 성능 측면에서 2 내지 10의 평균 부가 몰 수를 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 전체 성분 중 45 내지 55 몰%의 알콜 성분 및 55 내지 45 몰%의 산 성분으로 구성될 수 있다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는 수지가 본 발명의 자성 토너의 제조시 자성 토너의 입자 표면에 존재하고 생성된 토너 입자가 안정한 대전 성능을 나타내도록 수지 1 g당 0.1 내지 50 mg·KOH의 산가를 나타낼 수 있다. 산가가 수지 1 g 당 0.1 mg·KOH 미만인 경우, 수지가 토너 입자의 표면에 절대적으로 불충분한 양으로 존재할 수 있다. 산가가 수지 1 g 당 50 mg·KOH를 초과하는 경우, 토너의 대전 성능에 불리하게 작용하는 경향이 있다. 본 발명에서 보다 바람직하게는 수지 1 g 당 5 내지 35 mg·KOH 범위의 산가를 나타낼 수 있다.

본 발명에서 얻어진 자성 토너 입자의 물성이 불리하게 작용하는 한, 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 배합하여 사용하거나, 예를 들면 실리콘 화합물 또는 플루오로알킬기-함유 화합물을 사용하여 개질함으로써 폴리에스테르 수지의 물성을 조절하는 것이 바람직하다.

극성 관능기를 함유하는 고급 중합체가 사용되는 경우, 평균 분자량이 5000 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 5000 미만, 특히 4000 이하인 것은 바람직하지 않은데, 이는 고급 중합체의 저분자량 성분이 토너 입자의 표면의 부근에 집중하여 현상 성능, 블로킹 방지 특성 등에 불리하게 작용하는 경향 때문이다.

물질의 분산성, 정착 성능 또는 화상 특성을 개선하기 위해, 상기한 것 이외의 수지를 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 수지에는 폴리스티렌; 스티렌 유도체의 단독중합체, 예를 들면 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀성 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 및 카나우바 왁스가 포함될 수 있다. 이들 중에서 어떠한 것은 바람직하게는 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 1 중량부 미만의 양으로 첨가될 경우 효과가 낮을 수 있다. 이와는 달리, 20 중량부를 초과하는 양으로 첨가할 경우 합성 자성 토너 입자의 다양한 물성을 나타내기가 어려워진다.

또한, 중합성 단량체를 중합하여 얻은 토너 입자의 분자량 범위 밖의 분자량을 갖는 중합체는 용해시켜 중합을 수행할 수 있다. 이로써 넓은 분자량 분포 및 높은 오프셋방지 특성을 갖는 토너 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 합성 자성 토너 입자의 제조에 사용되는 중합 개시제로서, 0.5 내지 30 시간의 반감기를 갖는 중합 개시제를 중합시에 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 이로써 주요 피크의 피크 정점이 5000 내지 50000 분자량의 영역에서 나타나는 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중합 개시제에는 통상적으로 알려진 아조형 중합 개시제 및 퍼옥시드형 중합 개시제가 포함될 수 있다. 아조형 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다. 퍼옥시드형 중합 개시제에는 퍼옥시에스테르, 예를 들면 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시라우레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸에틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-헥실 모노카르보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸에틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시-m-톨루오일 벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시말레산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산; 디아실 퍼옥시드, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 이소부티릴 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예를 들면 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 및 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예를 들면 1,1-디-t-부틸 퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-헥실 퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 2,2-디-t-부틸 퍼옥시 부탄; 디알킬 퍼옥시드, 예를 들면 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 및 t-부틸쿠밀 퍼옥시드; 및 t-부틸 퍼옥시알릴 모노카르보네이트가 포함될 수 있다. 이와 같은 개시제 중에 어떠한 것은 둘 이상 형태와 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 자성 토너 입자를 중합에 의해 제조할 경우, THF-불용성 물질을 형성하기 위해서 가교제를 첨가하는 것이 중요하다. 이와 같은 가교제는 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 15 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

본 명세서에서 가교제로는 주로 둘 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐 술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 포함된다. 이와 같은 것들 중에서 어떠한 것들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

중합에 의한 본 발명의 자성 토너 입자의 제조 방법에서, 적어도 상기한 자성 물질, 중합성 단량체 및 박리제를 함유하는 조성물은 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기와 같은 분산 장치에 의해 용해되거나 분산되어 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정화제를 함유하는 수성 매질에 현탁된다. 본 명세서에서, 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산 장치는 지연 없이 목적하는 입도를 갖는 자성 토너 입자를 제조하는데 사용할 수 있고, 이로써 선명한 입도 분포를 갖는 토너 입자 생성물을 용이하게 제조할 수 있다.

중합 개시제가 첨가되는 시점으로는, 다른 첨가제가 중합성 단량체에 첨가될 때 동시에 첨가하거나, 수성 매질에 현탁되기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 중합성 단량체 또는 용매에 용해시킨 중합 개시제를 중합이 개시되기 전에 첨가할 수 있다.

과립화한 후, 통상의 교반기를 사용하여 입자의 상태가 유지되고, 또한 입자가 부유 또는 침전되지 않을 정도로 교반할 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너 입자가 중합에 의해 제조될 경우, 임의의 알려진 표면 활성제, 또는 유기 또는 무기 분산제가 분산 안정화제로 사용될 수 있다. 특히, 무기 분산제는 어떠한 해로운 초미세 분말도 야기하지 않으며, 그들의 입체 장애성으로 인해 분산 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 반응 온도가 변화할 경우, 이들은 그 안정성을 상실하지 않고 용이하게 세척되며 토너에 불리하게 작용하지 않으므로, 사용하기에 바람직하다. 이와 같은 무기 분산제의 예로는 인산 다가 금속염, 예를 들면 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄 및 인산 아연; 탄산염, 예를 들면 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘; 무기염, 예를 들면 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 술페이트 및 바륨 술페이트; 및 무기 산화물, 예를 들면 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 벤토나이트 및 알루미나를 들 수 있다.

이와 같은 무기 분산제가 사용될 경우, 이들은 그 자체로 사용될 수 있다. 보다 미세한 입자를 얻기 위해서, 무기 분산제의 입자는 분산 매질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 인산 칼슘의 경우 수성 매질 인산염 용액 및 수성 염화 칼슘 용액이 고속 교반하에 혼합되고, 이로 인해 수불용성 인산 칼슘이 형성되고 보다 균일하고 보다 미세한 분산액을 제조할 수 있다. 본 명세서에서, 수용성 염화 칼슘은 부산물로 동시에 형성된다. 그러나, 수성 매질 중 이와 같은 수용성 염의 존재는중합성 단량체가 물에 용해되도록 하여 에멀젼 중합으로는 제조하기 어려운 초미세 토너 입자를 제조할 수도 있으며, 따라서 보다 바람직하다. 그의 존재가 중합 반응의 종결시에 잔류하는 단량체를 제거하는데 방해가 될 수 있기 때문에, 수성 매질 또는 이온-교환 수지로 교체하거나 이온 교환 수지로 염을 제거하는 것이 바람직하다. 무기 분산제는 중합이 완료된 후에 이를 산 또는 알칼리에 용해시킴으로써 실질적으로 완전하게 제거될 수 있다.

이와 같은 무기 분산제 중 어떠한 것은 바람직하게는 단독으로 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이들을 사용하여 초미립자를 얻을 수 없다라기 보다는, 보다 미세한 입자를 제조하기 위한 성능이 부족한 것이다. 따라서, 표면-활성제를 0.001 내지 0.1 중량부의 양으로 배합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 표면-활성제에는, 예를 들면 소듐 도데실벤젠술페이트, 소듐 테트라도데실술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트가 포함될 수 있다.

중합 단계에서, 중합은 40℃ 이상, 통상 50 내지 90℃로 설정된 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도 범위에서 중합을 수행할 경우, 입자에 봉입될 박리제 또는 왁스는 상 분리에 의해 침착되고 보다 완벽하게 입자에 봉입된다. 잔류한 중합성 단량체를 소비하기 위해서, 중합 반응의 종결시 수행될 경우 반응 온도를 90 내지 150℃로 증가시킬 수 있다.

중합이 완결된 후 합성 자성 토너 입자는 통상의 방법에 의해 여과, 세척 및 건조되고, 무기 미세 분말은 임의로는 자성 토너 입자 표면에 침착되도록 혼합될 수 있으며, 따라서 본 발명의 자성 토너를 얻을 수 있다. 또한, 바람직한 실시양태에서는 제조 공정에 분류 단계가 추가되어 임의의 조 분말 및 미세 분말을 제거한다.

또한, 본 발명에서의 바람직한 실시양태에서는 자성 토너가 유동성 개선제로 첨가되는 4 내지 80 nm의 수평균 1차 입경을 갖는 무기 미세 분말을 갖는다. 무기 미세 분말은 자성 토너의 유동성을 개선하고 자성 토너 입자를 균일하게 대전시키기 위해 첨가되며, 또다른 바람직한 실시양태에서는 전하량를 조절하고 토너의 환경 안정성을 개선하는 기능을 부여하기 위하여 무기 미립자를, 예를 들면 소수성 처리한다.

무기 미세 분말의 수평균 1차 입경이 80 nm 보다 크거나, 80 nm 또는 그보다 작은 입경의 무기 미세 분말이 첨가되지 않을 경우, 전사 잔류 토너가 대전 부재에 부착될 때 대전 부재에 점착하거나 들러붙는 경향이 있어서, 양호한 대전 성능을 안정하게 유지하기가 어렵다. 또한, 자성 토너의 양호한 유동성을 유지하기가 어렵고, 따라서 자성 토너 입자가 불균일하게 대전되어 포깅, 화상 밀도의 감소 및 토너 흩뿌림과 같은 문제점을 크게 일으키는 경향이 있다. 무기 미세 분말의 수평균 1차 입경이 4 nm 보다 작을 경우, 무기 미세 분말은 응집하려는 경향이 강하고, 1차 입자로서가 아니라 강하게 응집하여 붕해 처리에 의해서도 파괴하기 어려운 넓은 입도 분포를 갖는 응집체로서 행동하는 경향이 있으며, 이와 같은 응집체는 화상 수반 부재 또는 토너 운반 부재에 흠집을 내서 불완전한 화상을 야기할 수 있다. 자성 토너 입자의 보다 균일한 전하량 분포를 얻기 위해서, 무기 미세 분말은 보다 바람직하게는 6 내지 35 ㎛의 수평균 1차 입경을 가질 수 있다.

본 발명에서, 무기 미세 분말의 수평균 1차 입경을 측정하기 위한 방법으로 하기의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 주사 전자 현미경으로 확대한 토너 입자의 사진에서 및 이를 주사 전자 현미경에 부착된 XMA (X-선 미세분석기)와 같은 원소 분석 수단에 의해 무기 미세 분말 함유 원소로 매핑된 토너 입자의 사진과 추가로 비교하여, 토너 입자 표면에 부착되어 있거나 그로부터 유리되는 100개 이상의 무기 미세 분말의 1차 입자를 관찰하여 이들의 수평균 1차 입경을 측정함으로써 수평균 1차 입경을 결정한다.

본 발명에서 사용되는 무기 미세 분말로는 미세 실리카 분말, 미세 산화 티탄 분말, 미세 알루미나 분말 등이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 어떠한 형태와 배합하여 사용할 수 있다. 미세 실리카 분말로 사용할 수 있는 것은, 예를 들면 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 건조-처리 실리카 또는 흄드 실리카로 불리는 미세 실리카 분말 및 수성 유리로부터 제조된 습윤-처리 실리카라 불리는 미세 실리카 분말이 있으며, 이들 중 어느 것을 사용할 수 있다. 건조-처리 실리카는 미세 실리카 분말의 표면 및 내부에 실라놀기가 적고 Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 생성 잔류물을 덜 남기기 때문에 바람직하다. 건조-처리 실리카에서는 그의 제조 단계에서 다른 금속 할라이드 화합물, 예를 들면 염화 알루미늄 또는 염화 티탄을 실리콘 할라이드와 함께 사용하여 실리카와 다른 금속 산화물 복합체의 미세 분말을 얻을 수 있다.

4 내지 80의 수평균 1차 입경을 갖는 무기 미세 분말은 바람직하게는 자성 토너 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 0.1 중량% 미만의 양으로 첨가하는 경우, 효과를 얻기 어렵다. 3.0 중량%를 초과하는 양으로 첨가할 경우, 정착 성능의 저하를 야기할 수 있다.

무기 미세 분말의 함량은 형광 X-선 분석 및 표준 시료로부터 작성된 보정 곡선을 사용하여 결정할 수 있다.

본 발명의 고온 및 다습 환경에서의 성능 측면에서, 무기 미세 분말은 바람직하게는 소수성-처리된 분말일 수 있다. 자성 토너에 첨가된 무기 미세 분말을 습윤시킬 경우, 자성 토너 입자는 매우 적은 양으로 대전되어 토너의 흩뿌림을 야기할 수 있다.

이와 같은 소수성 처리에 사용되는 처리제로는 실리콘 바니쉬, 다양한 형태의 개질된 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 다양한 형태의 개질된 실리콘 오일, 실란 커플링제, 다른 유기 실리콘 화합물 및 유기 티탄 화합물을 사용할 수 있으며, 이들중 어떠한 것은 단독으로 또는 배합하여 처리에 사용할 수 있다.

특히, 실리콘 오일로 처리된 무기 미세 분말이 바람직하다. 무기 미세 분말을 실리콘 오일과 함께 동시에 처리하거나, 또는 실란 화합물로 소수성 처리한 후 얻은 것들은 고온 및 다습 환경의 정도가 높은 곳에서도 자성 토너 입자의 전하량을 유지하고 토너의 흩뿌림을 방지하기 위해서 보다 바람직하다.

무기 미세 분말의 이와 같은 처리 방법으로, 예를 들면 무기 미세 분말을 제1 단계 반응으로 실란 화합물로 처리하여 화학 커플링에 의해 실라놀기가 사라지게 하는 실릴화 반응을 수행하고, 이어서 제2 단계 반응으로 실리콘 오일로 처리하여 입자 표면상에 소수성 박막을 형성한다.

실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서 10 내지 200000 mm²/s, 보다 바람직하게는 3000 내지 80000 mm²/s의 점도를 가질 수 있다. 그의 점도가 10 mm²/s보다 낮은 경우, 무기 미세 분말의 안정성이 없어질 수 있고, 화질이 열 및 기계적 응력으로 인해 저하되는 경향이 있다. 그의 점도가 200000 mm²/s보다 큰 경우, 균일한 처리를 수행하기 어려운 경향이 있다.

사용되는 실리콘 오일로서 특히 바람직한 것은, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 불소-개질된 실리콘 오일이 있다.

무기 미세 분말을 실리콘 오일로 처리하는 방법으로, 예를 들면 실란 화합물 및 실리콘 오일로 처리된 무기 미세 분말을 헨셸 혼합기와 같은 혼합기에 의해 직접적으로 혼합할 수 있는 방법, 또는 실리콘 오일을 무기 미세 분말상에 분무하는데 사용될 수 있는 방법이 있다. 별법으로, 실리콘 오일을 적합한 용매에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 무기 미세 분말을 첨가하고 혼합한 후, 용매를 제거하는데 사용될 수 있는 방법이 있다. 무기 미세 분말의 응집체가 덜 발생한다는 장점 측면에서, 분무기를 사용하는 방법이 바람직하다.

실리콘 오일은 처리를 위해 무기 미세 분말의 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 35 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 실리콘 오일의 양이 극소량인 경우, 임의의 무기 미세 분말을 소수성이 좋게 할 수 없다. 실리콘 오일의 양이 너무 많은 경우, 포깅과 같은 난점이 발생하는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미세 분말은 자성 토너에 양호한 유동성을 부여하기 위하여 바람직하게는 상기한 미세 실리카 분말, 미세 알루미나 분말 또는 미세 산화 티탄 분말일 수 있다. 특히, 미세 실리카 분말이 바람직하다. 질소 흡수를 사용하는 BET법에 의해 측정된 비표면적이 30 내지 350 m²/g, 보다 바람직하게는 25 내지 300 m²/g 범위인 미세 실리카 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

비표면적은 시료의 표면에 흡착된 질소 가스를 비표면적 측정 장치 AUTOSOBE 1 (Yuasa Ionics Co.사 제품)을 사용하여 측정하고, BET 다중 지점법에 의해 계산하는 BET법에 따라 측정된다.

본 발명에서, 미세 실리카 분말이 무기 미세 분말로 사용될 때, 미세 실리카 분말은 바람직하게는 0.1 내지 2.0%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.50%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리될 수 있다. 미세 실리카 분말의 유리 백분율은 상기한 바와 같이 입자 분석기로 측정한다. 특정한 측정 방법으로 탄소 원자를 채널 1에서 측정하고 규소 원자를 채널 2(측정 파장: 288.160 nm, 권장값이 K-인자로 사용됨)에서 측정하며, 미세 실리카 분말의 유리 백분율은 하기 수학식으로 계산된다.

미세 실리카 분말의 유리 백분율 (%) = 100× [(규소 원자만의 광 방출 수)/(탄소 원자와 동시에 광 방출되는 규소 원자의 광 방출 수) + (규소 원자만의 광 방출 수)]

본 발명자들의 조사에 따라 미세 실리카 분말의 유리 백분율이 0.1% 미만일 경우 다수 쉬이트의 화상 복사 시험의 후반부에, 특히 고온 및 다습한 환경에서 심각한 포그 현상 및 조 화상이 발생하는 경향이 있다. 이는 통상적으로 다습한 환경에서 임의의 조절 부재 등에 의해 부여된 응력으로 인해 외부 첨가제가 토너 입자에 매립되고, 다수의 쉬이트를 인쇄한 후 토너가 초기 단계보다 유동성이 열악해져 상기한 문제점을 야기하는 것으로 생각된다. 그러나, 이와 같은 문제점은 미세 실리카 분말의 유리 백분율이 0.1% 이상인 경우 거의 발생하지 않는다. 이는 특정한 정도로 유리된 미세 실리카 분말의 유지가 자성 토너의 유동성의 개선을 야기하고, 따라서 미세 실리카 분말이 복사 수행 중에 자성 토너 입자에 거의 매립되지 않으며, 또한 응력으로 인해 자성 토너 입자에 부착된 미세 실리카 분말이 매립될 경우에도 유리되어진 미세 실리카 분말이 자성 토너 입자에 부착하여 토너의 유동성 저하가 감소되게 한다.

이와는 달리, 미세 실리카 분말의 유리 백분율이 2.00%를 초과할 경우, 유리된 미세 실리카 분말의 유지는 대전 조절 부재를 오염시켜 목적하지 않는 심각한 포그 현상을 야기하는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 상태에서 토너의 대전 균일성은 손상되어 전사 효율을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 미세 실리카 분말의 유리 백분율이 0.1 내지 2.0%인 것이 중요하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 부피 평균 입경이 토너의 중량 평균 입경보다 작은 전도성 미세 분말을 더 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 부피 평균 입경이 상기 언급한 무기 미세 분말의 수 평균 1차 입경보다 크고 토너의 중량 평균 입경보다 작은 전도성 미세 분말을 포함할 수 있다.

이는 전도성 미세 분말을 갖는 자성 토너가 그의 현상 성능을 개선할 수 있고 높은 화상 밀도를 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 이 효과는 전도성 미세 분말이 자성 토너 입자로부터 5.0 내지 50.0%의 유리 백분율로 유리되어질 경우 현저해질 수 있다. 이와 같은 사실에 대한 이유는 불명확하며, 유리된 전도성 미세 분말의 유지는 자성 토너 입자가 보다 균일하게 변화할 수 있게 하고 보다 자성 토너 입자에 부착된 전도성 미세 분말이 현상 성능의 개선을 야기하는 미세담체와 같이 작용하는 것으로 생각된다. 따라서, 이 효과는 전도성 미세 분말의 유리 백분율이 5.0% 미만인 경우 불충분해진다. 이와는 달리 전도성 미세 분말의 유리 백분율이 50.0%를 초과하는 경우, 전도성 미세 분말은 바람직하기 않게 자성 토너 입자에 덜 균일하게 부착될 수 있다.

전도성 미세 분말의 유리 백분율은 상기한 입자 분석기로 측정한다. 특정한 측정 방법으로, 전도성 미세 분말을 갖는 원소는 채널 3 (측정 파장은 금속 원소에 따라 상이함, 예를 들면 산화 아연이 전도성 미세 분말로 사용될 경우, 측정 파장이 334.500 nm이고; 권장값이 K-인자로 사용됨)에서 측정되고, 전도성 미세 분말의 유리 백분율은 하기 수학식으로부터 계산된다.

전도성 미세 분말의 유리 백분율 (%) = 100 × [(전도성 미세 분말중 금속만의 광 방출 수)/(탄소 원자와 동시에 광 방출된, 전도성 미세 분말중 금속의 광 방출 수 + 전도성 미세 분말중 금속만의 광 방출 수)]

전도성 미세 분말은 또한 본 발명의 자성 토너가 현상-클리닝 시스템을 이용한 화상 형성 방법에 적용될 경우 중요한 역할을 한다.

본원에는, 자성 토너 입자에 전도성 미세 분말을 외부적으로 첨가하는 화상형성 방법에서 자성 토너 입자 및 전도성 미세 분말의 작용을 기재되어 있다.

자성 토너중에 함유된 전도성 미세 분말은 현상 단계에서 화상 수반 부재의 측면상의 정전기적 잠상이 현상될 때, 자성 토너 입자와 함께 적절한 양으로 화상 수반 부재의 측면으로 이동된다. 화상 수반 부재상의 자성 토너 화상은 전사 단계에서 전사 재료의 측면으로 전사된다. 화상 수반 부재상의 전도성 미세 분말은 부분적으로 전사 재료에 부착되지만, 한편 전도성 미세 분말의 잔류 부분은 거기에 잔류하기 위해 화상 수반 부재상에 부착되어 유지된다. 자성 토너에 대해 반대 극성인 전사 바이어스를 적용할 때 토너 화상이 전사되는 경우, 자성 토너가 전사 재료의 측면으로 끌리고, 실제적으로 전사 재료로 이동하지만, 한편 화상 수반 부재상의 전도성 미세 분말은 실제적으로 그의 전도성때문에 전사 재료 측면으로 이동하지 않으므로, 전도성 미세 분말은 전사 재료 측면에 부분적으로 부착되지만 전도성 미세 분말의 잔류 부분은 거기에 잔류하기 위해 화상 수반 부재상에 부착된다.

클리너를 사용하지 않는 화상 형성 방법에서, 전사후에 화상 수반 부재 표면에 잔류하는 전사 잔류 토너 및 상기 기재된 바와 같은 잔류하는 전도성 미세 분말은 화상 수반 부재 표면의 이동을 돕기 위해 화상 수반 부재와 접촉 대전 부재사이의 대전 대역으로서 역할을 하는 접촉 대역에 위치하도록 운송되고, 접촉 대전 부재에 부착되거나 혼입된다. 따라서, 화상 수반 부재의 접촉 대전은 전도성 미세 분말이 화상 수반 부재와 접촉 대전 부재사이에 삽입되고 접촉 대역에 존재하는 조건에서 수행된다.

전도성 미세 분말의 존재는 소량의 전사 잔류 토너가 접촉 대전 부재로 이동되는 경우 전사 잔류 토너의 접촉 및 혼입에 의한 접촉 대전 부재의 오염과 관계없이, 접촉 대전 부재가 가깝게 접촉되어 화상 수반 부재에 대한 접촉 저항이 유지될 수 있도록 한다. 그 결과, 화상 수반 부재는 접촉 대전 부재로 만족스럽게 대전될 수 있다.

또한, 접촉 대전 부재에 부착되고 이와 혼합된 전사 잔류 토너는 접촉 대전 부재로부터 화상 수반 부재로부터 인가된 대전 바이어스에 의해 대전되어 대전 바이어스와 동일한 극성을 갖고, 접촉 대전 부재로부터 화상 수반 부재로 점차적으로 방전된 후, 화상 수반 부재의 이동이 있는 현상 부분으로 옮겨져 현상 단계에서 더 클리닝 (수집)된다.

화상 형성이 반복되면서, 자성 토너에 함유된 전도성 미세 분말이 전도성 미세 분말이 현상 대역의 화상 수반 부재 표면으로 이동되고 화상 수반 부재 표면의 이동이 있는 전사 대역을 지나서 운반되는 방식으로 대전 대역에 연속적으로 공급되므로, 대전 단계에서 방출 (coming-off)때문에 전도성 미세 분말의 양이 감소하고 저하되어 이로 인해 만족할만한 대전 성능이 안정되게 유지되는 경우에라도 화상 형성이 반복되면서 대전 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

전도성 미세 분말의 유리 백분율은 바람직하게 5.0 내지 50.0 %일 수 있다. 50.0 % 초과의 유리 백분율에서, 더 많은 양의 전도성 미세 분말은 현상-클리닝 단계에서 집적되는 경향이 있고, 전도성 미세 분말은 현상 어셈블리내에서 축적되는 경향이 있고, 토너의 대전 특성 및 현상 성능을 저하시키는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 않다. 5.0 % 미만의 전도성 미세 분말의 유리 백분율에서, 상기 기재된 기술적 장점이 거의 달성되지 못한다.

전도성 미세 분말은 바람직하게 자성 토너의 대전량에서 균일성을 가속시키기 위한 목적으로 저항률이 1 ×10⁹Ωcm 이하이다. 전도성 미세 분말의 저항률이 1 ×10⁹Ωcm 이상일 경우, 만족할만한 대전 성능을 얻기위해 대전을 가속시키는 효과는 전도성 미세 분말이 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역에서, 또는 이들의 근방에 존재하여 삽입된 전도성 미세 분말을 통해 화상 수반 부재와 접촉 대전 부재의 가까운 접촉 특성을 유지하는 경우에도 거의 달성될 수 없다. 전도성 미세 분말이 안정된 조건에서 양호한 대전 성능을 달성하기 위해 그의 대전 가속 효과를 충분히 표시하도록, 전도성 미세 분말은 바람직하게 접촉 대전 부재의 표면 부분 또는 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역보다 더 작은 저항률을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게, 전도성 미세 분말은 화상 수반 부재가 절연 전사 잔류 토너의 접촉 대전 부재에 대한 부착 및 혼입에 의한 대전의 방해에 관계없이 더 양호하게 대전될 수 있기 때문에 1 ×10⁸Ωcm 이하의 저항률을 가질 수 있다.

본 발명에서, 전도성 미세 분말은 바람직하게 자성 토너의 총중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 자성 토너에 함유될 수 있다. 전도성 미세 분말 함량이 총 자성 토너의 0.5 중량% 이하일 경우, 절연 전사 잔류 토너의 접촉 대전 부재에 대한 부착 및 혼입에 의한 대전의 방해에 관계없이 화상 수반 부재의 양호한 대전을 달성하는데 충분한 양의 전도성 미세 분말은 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역, 또는 대전 대역으로 역할을 하는 이들의 근방에 존재하도록 거의 야기되지 않는데, 이는 대전 성능의 저하 및 불완전한 대전을 야기하는 경향이 있다. 반면, 전도성 미세 분말 함량이 총 자성 토너의 10 중량% 초과일 경우, 너무 많은 양의 전도성 미세 분말이 현상-클리닝 단계에서 집적되어 현상 대역에서 토너의 대전 능력 및 현상 성능을 저하시키는 경향이 있고, 화상 밀도를 저하시키고 토너 분산을 야기하는 경향이 있다. 전도성 미세 분말은 더욱 바람직하게 자성 토너의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 자성 토너내에 함유될 수 있다.

전도성 미세 분말의 입경에서, 전도성 미세 분말은 바람직하게 0.1 ㎛ 이상의 부피 평균 입경을 가질 수 있고, 바람직하게 자성 토너의 중량 평균 입경보다 작을 수 있다. 전도성 미세 분말의 부피 평균 입경이 더 작을 경우, 전도성 미세 분말은 토너의 현상 성능이 저하되는 것을 방지하기 위해 자성 토너에 더욱 낮은 수준으로 함유되어야 한다. 전도성 미세 분말의 부피 평균 입경이 0.1 ㎛미만일 경우, 전도성 미세 분말의 유효량은 확실할 수 없고, 현상 단계에서 절연 전사 잔류 토너의 접촉 대전 부재에 대한 부착 및 혼입에 의한 대전의 방해에 관계없이 화상 수반 부재의 양호한 대전을 달성하는데 충분한 양의 전도성 미세 분말은 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역, 또는 대전 대역으로 역할을 하는 이들의 근방에 존재하도록 거의 야기되지 않는데, 이는 불완전한 대전을 야기하는 경향이 있다.

전도성 미세 분말의 부피 평균 입경이 자성 토너의 중량 평균 입경보다 더 클 경우, 전도성 미세 분말은 대전 부재로부터 방출되어 차단하거나, 또는 노광을 산란시켜 정전기적 잠상을 형성할 수 있고, 이로 인해 불완전한 잠상의 형성 및 화질을 저하시킨다. 또한, 전도성 미세 분말이 더 큰 부피 평균 입경을 가질 경우, 단위 중량당 입자의 수는 감소될 수 있고, 따라서 전도성 미세 분말을 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역, 또는 대전 대역으로 역할을 하는 이들의 근방에 연속적으로 공급할 목적으로 전도성 미세 분말은 더 많은 양의 자성 토너에 함유되고, 대전 부재로부터의 그의 방출에 의한 전도성 미세 분말의 감소 및 저하의 면에서, 또는 양호한 대전 성능을 안정하게 얻기 위해 삽입된 전도성 미세 분말을 통해 대전 부재와 화상 수반 부재의 가까운 접촉 성능을 유지하기 위한 면에서 그 가이에 삽입될 전도성 미세 분말을 야기한다. 그러나, 전도성 미세 분말의 함량이 너무 많은 경우, 전체적인 자성 토너의 대전 능력 및 현상 성능은 특히 고습도의 환경에서 저하될 수 있고, 이로 인해 화상 밀도를 저하시키고 토너 흩뿌림을 야기하는 경향이 있다. 상기와 같은 면에서, 전도성 미세 분말은 바람직하게 5 ㎛ 이하의 부피 평균을 가질 수 있다.

또한, 전도성 미세 분말은 바람직하게 투명, 백색 또는 연한색일 수 있는데,이는 전사 재료로 전사되는 경우 포그가 뚜렷하지 않을 수 있기 때문이다. 전도성 미세 분말은 바람직하게 투명, 백색 또는 연한색 분말일 수 있고, 이러한 면에서 전도성 미세 분말은 잠상 형성 단계에서 노광을 방해하지 않을 수 있다. 더욱 바람직하게, 전도성 미세 분말은 노광에 대해 30 % 이상의 투과율을 가질 수 있다.

본 발명에서, 전도성 미세 분말의 빛 투과 특성은 하기 방법으로 측정될 수 있다. 투과율의 측정은 전도성 미세 분말이 한 면에 부착층이 있는 투명 필름상의 한 층에 정착되는 조건에서 수행된다. 빛을 쉬이트에 대해 수직 방향으로 필름에 조사하고, 이를 통해 투과하여 필름의 뒷면에 도달하는 빛을 집적하여 빛 양을 측정한다. 필름만을 사용할 경우 및 전도성 미세 분말이 부착된 필름을 사용할 경우의 빛 양을 결정하여 최종 빛 양을 얻고, 전도성 미세 분말의 투과율을 계산한다. 실질적으로, 투과율을 측정하는데 투과형 농도계 (X-Rite Co.로부터 시판되는 모델 310T)을 사용할 수 있다.

본 발명의 전도성 미세 분말의 부피 평균 입경 및 입도 분포는 액체 모듈이 설치되고 측정 범위가 0.04 내지 2,000 ㎛내인 레이저 회절형 입도 분포 측정 단위 (Coulter Co.로부터 시판되는 모델 LS-230)를 사용하여 측정된다. 특정하게는, 순수한 물 10 ml에 흔적량의 표면 활성제를 첨가하고, 여기에 전도성 미세 분말 샘플 10 mg을 첨가한 후 초음파 분산기 (초음파 균질화기)로 10 분 동안 분산시키고, 그후 측정 시간 90 초 및 측정 회수 1회의 조건하에서 측정한다.

본 발명에서, 전도성 미세 분말의 입도 및 입경 분포는 제조 방법 및 제조 조건을 전도성 미세 분말의 목적 입도 및 1차 입경 분포를 얻을 수 있도록 셋팅함으로써 제어될 수 있고, 더 작은 1차 입경을 야기하는 방법 및 1차 입자를 분류하는 방법을 포함하는 다른 방법도 또한 이용할 수 있다. 또한, 전도성 미세 분말을 목적 입도 및 입경 분포를 갖는 기재 물질 입자 (전도성 미세 분말이 제조될 때 전도성 물질이 부착되거나 정착되는 핵으로서 작용하는 입자)의 표면의 부분 또는 전체에 전도성 미세 분말이 부착되거나 정착되는 방법, 및 전도성 미세 분말이 목적 입도 및 입경 분포를 갖는 입자로 분산된 형태의 전도성 미세 분말을 사용하는 방법도 역시 가능하다. 바람직하다면, 이러한 방법은 전도성 미세 분말의 입도 및 입경 분포를 조절하기 위해 조합되어 사용될 수 있다.

집적된 물질로서 존재하도록 형성된 전도성 미세 분말 입자의 입경은 집적된 물질의 평균 입경으로서 정의된다. 전도성 미세 분말이 1차 입자의 상태 또는 집적된 2차 입자의 상태로 존재하는가의 여부는 중요하지 않다. 전도성 미세 분말이 그의 대전기 또는 대전 가속기로서 기능을 인식하기 위해 대전 부재와 화상 수반 부재사이의 대전 대역, 또는 이들의 근방에 집적 물질로서 존재하는 한 그의 집적 상태 또는 형태와는 상관없이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 전도성 미세 분말의 저항을 타블렛 방법에 의해 측정할 수 있고 표준화할 수 있다. 분말 시료 약 0.5 g을 기저부 면적이 2.26 cm²인 실린더 내에 배치하고, 전극의 상부 및 하부에 전압 100 V를 인가하는 동시에 압력 15 kg을 적용하여 저항 값을 측정한 후, 표준화하여 저항률을 계산한다.

전도성 미세 분말은 바람직하게 비자성이고, 예를 들어 카본 블랙 및 흑연과같은 미세 탄소 분말; 구리, 금, 은, 알루미늄 및 니켈과 같은 미세 금속 분말; 아연 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 규소 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물과 같은 미세 금속 산화물 분말; 몰리브덴 황화물, 카드뮴 황화물 및 칼륨 황화물 또는 이러한 화합물의 산화물과 같은 미세 금속 화합물 분말이 있다. 이러한 물질들은 필요하다면 목적 입도 및 입경 분포를 갖도록 제어될 수 있다. 이러한 물질중, 아연 산화물, 주석 산화물 및 티타륨 산화물과 같은 유기 산화물의 미세 분말이 특히 바람직하다.

안티몬 또는 알루미늄과 같은 원소와 도핑된 금속 산화물은, 표면에 전도성 미세 분말을 갖는 입자의 미세 분말은 전도성 미세 분말의 저항값을 제어하는 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 표면이 주석 및 안티몬 산화물로 처리된 입자의 미세 티타늄 산화물 분말, 안티몬으로 도핑된 미세 주석(II) 산화물, 및 미세 주석(II) 산화물 분말을 포함한다.

시판되는 주석 및 안티몬으로 처리된 전도성 미세 티타늄 산화물 분말은, 예를 들어 EC-300 (Titanium Kogyo K.K. 제품), ET-300, HJ-1, HI-2 (Ishihara Sangyo K.K. 제품) 및 WP (Mitsubishi Material K.K. 제품)를 포함한다.

시판되는 안티몬으로 도핑된 전도성 주석 산화물 미세 분말은 예를 들어 T-1 (Mitsubishi Material K.K. 제품) 및 SN-100P (Ishihara Sangyo K.K. 제품)을 포함한다. 시판되는 주석(II) 산화물은 예를 들어 SH-S (Nippon Kagaku Sangyo K.K.)를 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양으로서, 1차 평균 입경이 30 nm를 초과하고, (바람직하게 비표면적이 50 m²/g 미만), 더욱 바람직하게 50 nm 이상 (바람직하게 비표면적이 30 m²/g 미만)이고 구형에 가까운 무기 또는 유기 미세 입자를 클리닝 특성을 개선하기 위한 목적으로 자성 토너에 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 구형 실리카 입자, 구형 폴리메틸세스퀴옥산 입자 및 구형 수지 입자를 이러한 목적으로 바람직하게 사용할 수 있다.

다른 첨가제가 토너에 나쁜 영향을 끼치지 않는 한 이들은 본 발명에서 사용된 자성 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 소량의 테플론 분말, 스테아르산아연 분말 및 폴리비닐이덴 플루오라이드 분말과 같은 윤활제 분말; 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 티탄산스트론튬 분말과 같은 연마 물질; 실리카 분말, 산화티타늄 분말 및 산화알루미늄 분말과 같은 유동성 제공 물질; 케이킹 방지제; 현상 성능 증진제로서 반대 극성인 유기 미세 입자 및 무기 미세 입자를 포함한다. 이러한 첨가제는 또한 표면에서 사용하기 위해 소수성으로 제조될 수 있다.

유기 미세 분말 및 전도성 미세 분말은 이러한 미세 분말을 토너와 혼합한 후 교반함으로써 자성 토너 입자에 외부적으로 첨가될 수 있다. 특정하게는, 기계 융합 시스템, I형 밀, 혼성기 (hybridizer), 터보 밀 및 헨셸 혼합기를 사용할 수 있다. 헨셸 혼합기의 사용은 조 입자의 발생을 방지한다는 면에서 특히 바람직하다.

실리카 미세 분말 및 전도성 미세 분말과 같은 무기 미세 분말이 자성 토너에 외부적으로 첨가될 경우, 무기 및 전도성 미세 분말의 유리 백분율을 제어하기 위해 필요한 온도, 첨가 힘 강도 및 시간과 같은 외부 첨가 조건은 바람직하게 제어될 수 있다. 예로서 헨셸 혼합기를 사용하는 경우, 분말이 외부적으로 첨가될 때, 탱크는 바람직하게 그의 내부가 50 ℃ 이하의 온도로 제어될 수 있다. 이러한 온도 이상에서, 외부 첨가제는 열 때문에 토너 입자내로 돌연히 매립될 수 있으므로, 조 입자가 바람직하기 않게 발생하는 경향이 있을 수 있다. 헨셸 혼합기는 외부 첨가제의 유리 백분율을 제어하는 면에서 바람직하게 10 내지 80 m/sec의 원주 속도를 갖도록 조절될 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 내구성이 뛰어나고, 포그가 적은 화상을 제공하며, 또한 높은 전사 특성을 갖는다. 따라서, 자성 토너는 바람직하게 접촉 대전 단계를 사용하는 화상 형성 방법에 사용될 수 있고, 또한 클리너를 사용하지 않는 무클리너 화상 형성 방법에 사용될 수 있다. 접촉 대전 단계로 구성된 화상 형성 방법에서, 전사되지 않고 대전 단계로 이동되는 자성 토너 (즉, 전사 잔류 토너) 및 포그 토너가 감소되어야 하는 것이 1차 기술이고, 본 발명의 자성 토너를 사용하여 더욱 양호하고, 장시간 동안 환경 안정성에서 뛰어난 화상을 얻을 수 있다.

무클리닝 화상 형성 방법에서, 전사 잔류 토너는 대전 단계를 통해 빠져나가 전사 단계에서 현상 어셈블리로 집적된다. 이러한 토너는 대부분 경우 불량한 대전 특성을 가질 수 있으므로, 화상이 수집될 때 현상 어셈블리로 축적되어 화상 특성의 저하를 야기하는 경향이 있다. 부적절한 전사 특성의 자성 토너를 사용할 경우, 토너는 화상 전사 후 화상 수반 부재 표면에 대량으로 잔류할 수 있으므로, 토너는 대전 단계에서 균일하게 대전되는 것을 방해할 수 있고, 이로 인해 만족할 만한 화상을 얻는 것이 매우 어렵게 된다. 이러한 경향은 내구성이 불량한 토너에서 현저하게 보여지고, 이는 바람직하지 않다. 그러나 본 발명의 자성 토너는 양호한 화상 특성 및 높은 내구성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 자성 토너가 무클리닝 화상 형성 방법에 사용될 경우, 장기간 동안 안정한 방식으로 고화질의 화성을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 형성 방법은 이러한 자성 토너를 사용하여 달성될 수 있다.

(2) 본 발명의 화상 형성 방법:

본 발명의 화상 형성 방법을 하기에 기재하였다.

본 발명의 화상 형성 방법은 대전단계, 정전기적 잠상 형성 단계, 현상 단계 및 전사 단계를 포함한다. 본 발명의 자성 토너는 현상 단계에서 토너로서 사용된다. 대전 단계에서, 화상 수반 부재를 화상 수반 부재와 접촉하고 있는 접촉 대전 부재에 전압을 인가하고, 이들 사이에 접촉 대역을 형성함으로 정전기적으로 대전된다.

본 발명을 제한하지 않으며, 도면을 참고하여 화상 형성 방법의 실시태양을 하기에 자세히 기재하였다.

도 1에는, 화상 수반 부재로서 감광성 부재 (100) 주위의 접촉 대전 부재로서 1차 대전 롤러 (117), 현상 어셈블리 (140), 전사 롤러 (114), 클리너 어셈블리 (116), 등록 롤러 (124) 등이 있다. 감광성 부재(100)은 1차 대전 롤러 (117) (대전 전압: AC 전압 -2.0 kVpp (Vpp: 피크사이의 전압) 및 DC 전압 -700 Vdc)에 의해-700 V이하로 정전기적으로 대전된다. 레이저광 빔 (123)을 레이저 빔 스케너 (121)로부터 감광성 부재 (100)상에 발사한다. 따라서 감광성 부재 (100)상에 정전기적 잠상이 형성되고, 현상 어셈블리 (140)에 의해 감광성 부재 (100)을 자성 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하는 1 성분 자성 토너로 현상한다. 이렇게 현상된 토너 화상을 전사 재료를 통해 감광성 부재 (100)와 접촉시켜 전사 롤러 (114)에 의해 전사 재료상에 전사한다. 그위에 토너 화상을 수반하는 전사 재료 P이 전달 벨트 (125)에 의해 정착 어셈블리 (126)로 전달되고, 토너 화상이 전사 재료 P에 정착된다. 화상 전사 후 감광성 부재상에 잔류하는 자성 토너의 잔류부분이 클리너 어셈블리 (116)에 의해 클리닝된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 현상 어셈블리 (140)은 알루미늄 및 스테인레스 스틸와 같은 비자성 금속으로 제조된 원통형 토너 운반 부재 (102) (이따금 "현상 슬리브"라 함)를 갖는다. 이러한 현상 슬리브 (102)는 감광성 부재 (100)에 근접하게 배치된다. 감광성 부재 (100) 및 현상 슬리브 (102)는 도면에 도시되지 않은 슬리브/감광성 부재 공간-유지 부재에 의해, 예를 들어 약 230 ㎛의 소정의 공간 및 간격만큼 떨어지도록 유지된다. 이러한 공간 및 간격은 필요할 경우 변경될 수 있다. 현상 슬리브 (102) 내부에, 자성 롤러 (104)를 현상 슬리브 (102)를 사용하여 안정되게 및 집중적으로 배치된다. 현상 슬리브 (102)는 회전가능하다. 자성 롤러 (104)는 도면에서 도시된 바와 같이 다수의 자성 극이 있는데, S1은 현상을 돕고, N1은 토너 코트의 양을 제어하고, S2는 토너의 주입/운반을 돕고, N2는 토너의 분출을 방지한다. 탄성 블레이드 (103)은 현상 슬리브 (102)에 부착되어 전달되는 자성 토너의 양을 조절하기 위한 부재로서제공된다. 현상 대역에 전달되는 토너의 양은 현상 슬리브 (102)에 대한 탄성 블레이드 (103)의 접촉 압력에 의해 제어된다. 현상 슬리브 (102)상의 토너 입자가 부유하고 감광성 부재 (100)에 침전되더 정전기적 잠상에 가시적인 화상이 됨으로써, 현상 대역에서 DC 전압 및 AC 전압으로 구성된 현상 바이어스 (VI)를 감광성 부재 (100)와 현상 슬리브 (102)사이에 인가한다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 현상 단계는 토너 화상이 전사 재료에 전사된 후 감광성 부재 상에 잔류하는 자성 토너를 수집하는 클리닝 단계로서 또한 수행되는 현상 클리닝 단계, 또는 클리너가 없는 소위 클리너가 없는 단계일 수 있다.

또한, 현상-클리닝 단계를 사용하거나 클리너가 없는 단계를 사용하는 화상 형성 단계는 화상 수반 부재상의 정전기적 잠상이 토너를 사용하여 현상되는 현상 단계, 및 화상 수반 부재와 접촉하고 대전 부재에 전압을 인가하고, 이들 사이에 접촉 대역을 형성함으로써 화상 수반 부재가 정전기적으로 대전되는 대전 단계를 포함할 수 있다. 현상 단계에 화상 수반 부재에 부착되어 전사 단계 후에도 화상 수반 부재에 부분적으로 잔류하는 본 발명의 자성 토너중에 함유된 전도성 미세 분말은 그 사이에 삽입되기 위해 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 적어도 접촉 대역 및(또는) 이들의 근방에 운송된다.

본 발명의 화상 형성 방법의 대전 단계에서, 전도성 대전 부재 (접촉 대전 부재, 접촉 대전기)는 대전될 감광성 부재와 접촉하고 있고, 또한 이들 사이에 접촉 대역을 형성하는 화상 수반 부재이고 한다. 대전 부재는 도 1에 도시된 롤러유형의 상기 기재된 1차 대전 롤러 이외에 모피 브러쉬, 자성 브러쉬 및 블레이드 (대전 블레이드)유형의 다른 전도성 대전 부재를 포함할 수 있다. 이미 기재된 대전 바이어스 (V2)는 접촉 대전 부재에 인가되고, 이미 기재된 포텐셜 및 극성에서 감광성 부재 표면이 정전기적으로 대전된다. 이러한 접촉 대전 부재는 높은 전압이 불필요하고 오존의 발생을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.

도 1에 도시된 바와 같은 사용된 대전 롤러에서, 바람직한 방법 조건은 롤러의 접촉 압력 범위 4.9 내지 490 N/m (5 내지 500 g/cm) 및 DC 전압의 인가 또는 DC 전압 및 AC 전압의 중첩을 포함할 수 있다. DC 및 AC 전압의 중첩은 바람직하게 AC 전압 0.5 내지 5 kVpp 및 진동수 50 내지 5 kHz 및 DC 전압 ±0.2 내지 ±5 kV로 구성될 수 있다.

AC 전압은 바람직하게 2 ×Vth (V)(Vth: 직류 전압의 인가하에 방전 개시 전압임) 미만의 피크 전압을 가질 수 있다. DC 전압에 중첩된 AC 전압의 피크 전압이 2 ×Vth 미만인 것은 바람직한데, 이는 화상 수반 부재상의 포텐셜이 안정화되기 때문이다. 더욱 바람직하게, DC 전압에 중첩될 바이어스 전압의 AC 전압은 1 ×Vth 미만의 피크 전압을 가질 수 있다. 이러한 경우, 화상 수반 부재는 방전 현상을 야기하지 않고 전기적으로 대전될 수 있다.

대전 단계에 사용된 AC 전압의 파동형은 적합하게 사인 곡선 파동형, 직사각 파동형 및 삼각 파동형으로부터 선택될 수 있다. 또한 DC 전압의 턴-온 (turn-on) 및 턴-오프 (turn-off)에 의한 주기적인 작동에 의해 형성되는 진동 파동형일 수 있다. AC 전압의 파동형으로서 전압값이 주기적으로 변화되는 바이어스가 사용될수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법, 특히 클리너가 없는 화상 형성 방법에서, 대전 부재는 바람직하게 대전 부재와 화상 수반 부재 사이에 접촉 대역을 제공한다는 면에서 탄성 일 수 있고, 여기에서 전도성 미세 분말은 존재하도록 야기되고 바람직하게 거기에 전압을 인가함으로써 화상 수반 부재를 대전한다는 면에서 전도성일 수 있다. 따라서 대전 부재는 바람직하게 전도성 탄성 롤러; 자성 입자를 자기적으로 억제하여 감광성 부재와 접촉하게 함으로써 형성된 것과 같은 자성 브러쉬가 있는 자성 브러쉬 접촉 대전 부재; 또는 전도성 섬유로 구성된` 브러쉬일 수 있다.

본 발명에서, 접촉 대전 부재로서 사용된 전도성 탄성 롤러 부재는 바람직하게 50 도 이하의 애스커-C(Asker-C) 경도를 가질 수 있다. 그러나, 너무 낮은 경도에서 롤러 부재의 형태가 덜 안정하여 대전체와의 접촉을 불충분하게 할 수 있고, 접촉 대역에 대전 부재와 화상 수반 부재사이에 삽입되도록 야기되는 전도성 미세 분말은 롤러 부재의 표면층을 침식하거나 할퀴어 안정한 대전 성능을 달성하기 어렵게 한다. 반면, 경도가 너무 높은 경우, 대전하기 위한 바람직한 접촉 부분은 롤러 부재와 대전체 사이에 만족할만한 정도로 확실하게 될 수 없고, 대전체의 표면과 미세하게 접촉하는 것은 저하시키는 경향이 있다. 더욱 바람직하게, 롤러 부재는 25 도 내지 50 도의 애스커-C 경도를 가질 수 있다. 애스커-C 경도는 적재 조건 500 g하에서 애스커 경도 시험기 (유형 C, Kobunshi Keiki K.K. 제품)에 의해 측정된다.

롤러 부재에 대전체에 충분히 접촉하도록 충분한 탄성이 부여되는 동시에,롤러 부재가 운동 대전체를 대전하는데 충분히 낮은 저항을 갖는 전극으로서 역할을 할 수 있는 것은 중요하다. 반면, 대전체가 핀홀 (pinhole)과 같은 결함 위치를 갖는 경우, 전압이결함 위치에서 누출되는 것을 방지하여야 한다. 감광성 부재가 대전체로 사용될 경우, 대전 부재로서 롤러 부재는 바람직하게 1 ×10³내지 1 ×10⁸Ωm 범위, 더욱 바람직하게 1 ×10⁴내지 1 ×10⁷Ωm 범위의 부피 저항률을 갖는다.

롤러 부재의 부피 저항률은 롤러의 코어 금속에 총 압력 1kg을 적용하고 코어 금속과 알루미늄 드럼사이에 전압 100 V를 인가하면서 롤러를 30 cm 직경의 원통형 알루미늄 드럼에 대해 압착함으로써 측정된다.

본 발명에서, 롤러 부재는 예를 들어 롤러 부재의 코어 금속상에 가요성 부재로서 고무 또는 셀룰러 물질의 중간-저항 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 중간-저항 층은 수지 (예, 폴리우레탄), 전도성 입자 (예, 카본 블랙), 가황제 및 취입제로 구성된 제제로부터 형성되고, 코어 금속 상 롤러의 형태로 제공된다. 필요한 경우, 롤러 부재를 구성하여 형태를 수정하기 위해 기계화되거나 폴리싱될 수 있다. 롤러 부재는 바람직하게 전도성 미세 분말을 롤러 부재와 화상 수반 부재 사이에 존재하도록 하기 위해서 표면에 미세 셀 또는 불규칙성을 가질 수 있다.

셀은 바람직하게 구형체에 대해 5 내지 300 ㎛ 범위의 평균 셀 직경을 갖는 요면을 가질 수 있다. 롤러 부재는 바람직하게 15 % 내지 90 % 범위의 표면 공극 부피비를 갖는 공극으로 간주되는 요면을 가질 수 있다. 롤러 부재의 표면에서 롤러 부재 표면의 평균 셀 직경이 5 ㎛ 미만인 것은 전도성 미세 분말의 불충분한 공급을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 반면, 표면에서 평균 셀 직경이 300 ㎛ 초과인 것도 전도성 미세 분말의 과도한 공급을 야기할 수 있기 때문에 또한 바람직하지 않다. 각 경우, 화상 수반 부재는 불리하게 불균일한 대전 포텐셜을 가질 수 있다. 15 % 미만의 공간 부피비는 전도성 미세 분말의 불충분한 공급을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 반면, 90 % 초과의 공간 부피비도 또한 전도성 미세 분말의 과도한 공급을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 각 경우, 화상 수반 부재의 포텐셜은 불리하게 불균일하게 되는 것에 책임이 있다.

롤러 부재를 구성하는 물질은 탄성 셀룰러 물질에 제한되지는 않는다. 탄성 바디의 바람직한 물질은 고무성 물질, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물등의 전도성 입자가 저항률을 조절하기 위해 분산되어 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 실리콘 고무 및 이소프렌 고무 등 및 이러한 고무성 물질의 발포 제품을 포함할 수 있다. 분산된 전도성 입자 대신 또는 이에 첨가하여, 이온성 전도성 물질이 전도성 조절에 사용될 수 있다. 롤러 부재에 사용된 코어 금속의 물질은 알루미늄 및 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.

롤러 부재는 이미 기재된 저항률에 대한 압착 압력에서 화상 수반 부재로서 대전체가 압착-접촉되어 롤러 부재와 화상 수반 부재사이에 접촉 부분을 형성하도록 배치된다. 접촉 부분의 폭은 특히 제한되지 않지만, 롤러 부재가 화상 수반 부재에 가깝게 접촉되는 것을 달성하기 위해 바람직하게 1 mm 이상, 더욱 바람직하게2 mm 이상이다.

접촉 대전 부재로서 사용되는 브러쉬 부재는 일반적으로 저항률 조절을 위해 거기에 분산된 전도성 물질을 갖는 섬유로 제조된, 일반적으로 사용되는 브러쉬 부재일 수 있다. 섬유는 일반적으로 공지된 섬유, 예를 들어 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 레이온 섬유, 폴리카르보네이트 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 함유할 수 있다. 전도성 물질은 일반적으로 공지된 전도성 물질, 예를 들어 니켈, 철, 알루미늄, 금 및 은과 같은 전도성 금속; 산화철, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬 및 산화티타늄과 같은 전도성 금속의 산화물; 및 카본 블랙과 같은 전도성 분말을 함유할 수 있다. 전도성 물질은 소수성 또는 저항률을 조절하기 위해 표면 처리될 수 있다. 전도성 물질은 섬유에서 분산성 및 생산성을 고려하여 사용되기 위해 선택된다.

접촉 대전 부재로서 대전 브러쉬는 고정형 브러쉬 및 회전가능한 롤형 브러쉬를 포함한다. 롤형 대전 브러쉬는, 예를 들어 금속성 코어 주위에 겹쳐진 전도성 섬유로 제조된 테이프를 나선형으로 감음으로써 제조될 수 있다. 전도성 섬유는 바람직하게 1 내지 20 데니어 (약 10 내지 500 ㎛의 섬유 직경) 범위의 분말도 및 1 내지 15 mm의 길이를 가질 수 있다. 브러쉬 밀도는 바람직하게 10,000 내지 300,000 섬유/인치²(약 1.5 ×10⁷내지 4.5 ×10⁸섬유/m²)일 수 있다.

대전 브러쉬는 바람직하게 가능한 가장 높은 브러쉬 밀도를 가질 수 있다. 한 섬유는 바람직하게 몇개 내지 몇백개의 미세 섬유로 구성될 수 있다. 예를 들어, 300 데니어의 50 미세 섬유는 다발이 되어 300 데니어/50 필라멘트로 표시되는 섬유로 제조된 후 다발이 된 섬유가 이식될 수 있다. 본 발명에서, 직접 주입 대전의 대전 점은 주로 접촉 대역 또는 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 가까이에 삽입된 전도성 미세 분말의 밀도에 따라서 결정된다. 이 때문에, 대전 부재는 다양한 대전 부재로부터 선택될 수 있다.

대전 브러쉬용 코어 금속은 대전 롤러에 사용된 것과 동일할 수 있다.

대전 브러쉬를 구성하는 물질은 전도성 레이온 섬유 REC-B, REC-C, REC-M1 및 REC-10 (Unitika Ltd.); SA-7 (Toray Industires, Inc.); 턴데론 (THUNDERON)(Nippon Sanmou K. K.); 벨트론 (BELLTRON) (Kanebo, Ltd.); 클라카르보 (CLACARBO) (분산된 탄소를 함유하는 레이온, Kurary Co., Ltd.); 및 로발 (ROVAL) (Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)을 포함할 수 있다. 이중에서, REC-B, REC-C, REC-M1 및 REC-10이 환셩 안정성 면에서 특히 바람직하다.

가용성이 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역에 화상 수반 부재가 있는 전도성 미세 분말의 접촉의 변화를 개선할 수 있고, 그 사이에 양호한 접촉 상태를 제공할 수 있고, 또한 직접 주입 대전 성능에서 개선점을 야기할 수 있기 때문에, 접촉 대전 부재는 바람직하게 가용성을 가질 수 있다. 바꾸어 말하면, 접촉 대전 부재는 삽입된 전도성 미세 분말을 통해 화상 수반 부재와 가까이 접촉하게 되고, 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역의 전도성 미세 분말은 간격이 없는 화상 수반 부재의 표면에 마찰되도록 야기되고, 이는 접촉 대전 부재에 의한 화상 수반 부재는 주로 이러한 대전 가속 입자의 존재하에서 안정적이며 안전한 방법으로 전기 방전 현상 없이 직접 주입 대전됨으로써 수행된다. 그 결과, 통상적인 롤러 대전에 의해 얻을 수 없는 높은 대전 효율이 달성될 수 있고, 접촉 대전 부재에 인가된 전압과 거의 동일한 포텐셜이 화상 수반 부재에 인가될 수 있다.

바람직하게, 화상 수반 부재가 있는 전도성 미세 분말의 접촉의 변화가 현저하게 증가하여 더 높은 접촉 효율을 얻을 수 있고 직접 주입 대전 효율을 개선할 수 있기 때문에, 상대 속도 차이는 대전 부재 표면의 이동 속도와 그 사이에 접촉 대역 또는 부분을 형성하는 화상 수반 부재 표면의 이동 속도 사이에 제공될 수 있다.

본 발명에서, 접촉 대역에서 전도성 미세 분말이 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재사이에 삽입되고, 윤활 효과 (마찰 감소 효과)를 생성하여 속도 차이를 가능하게 하기 때문에, 이러한 속도 차이는 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재 사이에서 토크가 현저하게 증가되지 않고, 접촉 대전 부재 및 화상 수반 부재의 유의한 스크래핑을 야기하지 않고 제공될 수 있다.

접촉 대전 부재 및 화상 수반 부재는 바람직하게 이들의 접촉 대역에서 서로 반대 방향으로 이동하여 임시로 접촉 대전 부재에 의해 대전 대역으로 운반된 화상 수반 부재상의 전사 잔류 토너로 임시로 수집되도록 야기될 수 있다. 예를 들어, 접촉 대전 부재는 바람직하게 회전이 조정되도록 고안될 수 있고, 그의 회전 방향은 접촉 대역에서 화상 수반 부재 표면의 이동 방향의 반대가 될 수 있다. 이로 인해, 반대 방향으로의 회전 때문에 화상 수반 부재로부터 일단 떨어져 나간 전사잔류 토너로 대전될 수 있고, 따라서 직접 주입 대전을 화상 수반 부재에서 유리하게 수행하는 것이 가능하다.

다르게는, 대전 부재 표면이 표면 속도 차이가 주어진 화상 수반 부재 표면의 이동 방향과 동일한 방향으로 이동될 수 있다. 그러나, 직접 주입 대전은 화상 수반 부재의 원주 속도 대 대전 부재의 원주 속도의 비를 따라 대전된다. 대전 부재가 화상 수반 부재와 동일한 방향으로 이동될 경우, 반대 이동 방향의 동일한 원주 속도 비를 얻기 위해 대전 부재의 회전 속도는 반대 이동 방향의 대전 부재의 회전 속도 보다 더 커야 한다. 회전 속도의 면에서, 대전 부재가 반대 방향으로 이동하는 것이 유리하다.

화상 수반 부재와 접촉 대전 부재 사이의 표면 속도차는 접촉 대전 부재를 회전시킴으로써 얻을 수 있다. 본원에서 원주 속도비는 하기 식으로 정의된다:

원주 속도비 (%) = (대전 부재의 원주 속도)÷(화상 수반 부재 원주 속도)×100

전도성 탄성 롤러 부재 또는 상기에 기재한 바와 같이 접촉 대전 부재로서의 가요성 대전 부재인 회전 가능한 브러쉬 롤은 바람직하게는 화상 수반 부재 상의 전사 잔류 토너를 일시적으로 회수하고, 직접 주사 대전을 유리하게 행하도록 전도성 미세 분말을 보유하기 위해서 사용될 수 있다.

화상 수반 부재과 접촉 대전 부재 사이의 접촉 대역에 개재된 전도성 미세 분말의 양은 부족하거나 과하지 않아야 한다. 전도성 미세 분말의 양이 부족하면 분말 입자에 의한 윤활 효과가 충분히 달성되지 않아서, 화상 수반 부재와 접촉 대전 부재 사이의 마찰이 증가하여 화상 수반 부재와는 다른 원하는 속도를 갖는 접촉 대전 부재를 회전시키기 어렵게 된다. 구체적으로, 구동 토크가 커지게 되므로, 접촉 대전 부재가 회전하도록 힘을 받으면 접촉 대전 부재 또는 화상 수반 부재의 표면이 긁힐 수 있다. 또한, 전도성 미세 분말에 의한 접촉의 기회가 증가할 수 없어 대전 성능이 불충분해질 수 있다. 한편, 개재된 전도성 미세 분말의 양이 과하면, 접촉 대전 부재로부터의 전도성 미세 분말의 유출이 증가하여, 화상 형성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 대역에 개재된 전도성 미세 분말 입자의 양은 바람직하게는 1 ×10³입자/mm²이상, 더욱 바람직하게는 1 ×10⁴입자/mm²이상이다. 미세 입자의 양이 1 ×10³입자/mm²미만이면, 충분한 윤활성 및 접촉 기회의 증가가 달성되지 않을 수 있어, 대전 성능이 낮아지는 경향이 있다. 미세 입자의 양이 1 ×10⁴입자/mm²미만이면, 대전 성능은 화상 전사 후에 토너가 다량 잔류하면 저하되는 경향이 있다.

이 방법은 접촉 대역에 개재된 전도성 미세 분말의 양, 및 잠상의 형성 단계에서 화상 수반 부재 상의 전도성 미세 분말의 양을 측정하기 위해 기술된다. 접촉 대전 부재와 화상 수반 부재 사이의 접촉 영역에 개재된 전도성 미세 분말의 양을 직접 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 접촉 대역을 형성하는 접촉 대전 부재의 표면과 화상 형성 부재의 표면 사이에 속도차가 있을 경우, 접촉 대전 부재와 접촉하기 전에 화상 수반 부재 상에 존재하는 입자의 대부분이 역방향으로 접촉면에서 이동하면서 대전 부재에 의해 제거된다. 따라서, 본 발명에서는 접촉 대전 부재 표면 상의 입자의 양은 접촉 영역에 도달하기 전에 개재된 입자의 양으로 측정된다.

구체적으로는 측정시, 화상 수반 부재 및 전도성 탄성 롤러 부재의 회전이 대전된 바이어스의 꺼짐과 함께 정지되고, 화상 수반 부재 및 전도성 탄성 롤러 부재의 표면을 디지털 스틸 기록기 (모델: SR-3100, 델티스 컴퍼니 제조)가 구비된 비디오-현미경 (모델: OVM1000N, 올림푸스 컴퍼니 제조)로 촬영한다. 전도성 탄성 롤러 부재 상의 입자를 측정하기 위해서는, 전도성 탄성 롤러 부재를, 화상 수반 부재와 접촉시킬 때와 동일한 조건에서 슬라이드 글라스에 접촉시키고, 대물 렌즈의 배율이 1000×인 비디오-현미경으로 10 곳 이상에서 슬라이드 글라스의 반대면에서 접촉 표면을 촬영한다. 디지털 화상을 각각의 입자의 구역별 분리에 대한 임계값으로 이원 처리를 하고, 입자가 존재하는 구역의 수를 화상 프로세스 소프트웨어를 사용하여 계측한다. 유사하게, 화상 수반 부재 상의 입자의 수에 대해서도 화상 수반 부재의 표면을 상기와 동일한 방식으로 비디오-현미경으로 촬영하고, 화상을 동일한 방식으로 처리한다.

본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 감광성 부재는 광전도성 물질, 예컨대 a-Se, CdS, ZnO₂, OPC (유기 감광성 물질), 및 a-Si를 사용한다. 감광성 부재는 표면층을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어, 셀레늄 또는 무정형 규소와 같은 무기 감광성 부재는 주로 수지로 이루어진 보호층을 제공할 수 있고, 기능-분리형 유기 화상 수반 부재는 전하 이동 물질 및 수지로 이루어진 표면층으로서 전하 이송층을 제공할 수 있으며, 이러한 화상 수반 부재는 전하 이송층 상에 형성된 상술한 보호층을 추가로 제공할 수 있다. 1) 수지 자체만으로 층을 형성하도록 표면 에너지가 낮은 물질을 사용하거나, 2) 수-반발성 또는 친지방성을 제공하는 첨가제를 가하거나, 또는 3) 분말 상태에서 높은 이형 특성을 갖는 물질을 분산시킴으로써, 이형 특성을 표면층에 제공할 수 있다.

에를 들어, 방법 1)에서는 불소-함유 치환기 및(또는) 실리콘-함유 치환기를 수지 구조체에 도입하고, 방법 2)에서는 계면활성제를 첨가제로 사용하며, 방법 3)에서는 불소 원자-함유 화합물, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불화탄소 등을 사용한다.

이러한 방법으로, 감광성 부재 표면의 물의 접촉각은 85° 이상으로 조정될 수 있어, 토너의 전사성 및 감광성 부재의 내구성이 훨씬 향상된다. 물에 대한 접촉각은 90도 이상이 바람직하다.

상기 방법 중, 방법 (3)은 불소-함유 수지와 같은 이형 분말이 최외각 층으로 분산되는 것이 유리하다. 불소-함유 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 유리하다.

이러한 분말은 감광성 부재의 최외각면 상의 결합제 수지에 분산된 분말로 이루어진 층을 형성하거나, 근본적으로 주로 수지로 구성된 유기 감광성 부재의 경우에는 추가의 표면층을 제공하지 않고 최외각 층에 분말을 분산시킴으로써 표면에혼입될 수 있다. 첨가된 분말의 양은 표면층의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%이고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%이다. 1 중량% 미만의 양에서는, 토너의 전사성이 저하되고, 감광성 부재의 내구성의 향상이 불충분해질 수 있는 반면, 60 중량% 초과의 양에서는 필름의 강도가 저하되거나 감광성 부재에 도입되는 빛의 양이 불리하게 감소될 수 있다.

접촉각은 적하 유형 접촉각 측정기 (예, 접촉각 측정기, 모델 CA-X, 교와 가이멘 가가꾸 케이. 케이. 제조)를 사용하여 측정한다. 접촉각은 물의 자유 표면이 감광성 부재와 접촉하는 지점에서 액체 표면과 감광성 부재 표면에 의해 형성된 각 (액체 내부의 각)으로서 정의된다. 이 측정은 실온 (약 25℃)에서 측정된다. 후술하는 실시예에서, 측정은 상기한 방식으로 수행된다.

본 발명의 화상 형성 방법은 대전 장치가 감광성 부재와 직접 접촉하도록 하는 직접적인 대전 방법이다. 직접적인 대전 방법은 오존을 거의 발생시키지 않아 유리하고, 감광성 부재 표면에 도포된 적재량이 대전 부재가 감광성 부재와 접촉하지 않는 코로나 방전을 사용하는 방법에 비교해서 더 무겁다. 이러한 측면에서, 상술한 본 발명의 구성은 감광성 부재의 수명이 현저하게 향상되는 유익한 효과를 제공하며, 이것은 바람직한 실시태양의 일례이다.

본 발명에서 사용하는 감광성 부재의 더욱 바람직한 실시태양을 하기한다. 감광성 부재의 최외각 표면층의 부피 저항률은 바람직하게는 1 ×10⁹내지 1 ×10¹⁴Ωcm일 수 있는데, 왜냐하면 이 범위에서 본 발명의 더욱 바람직한 대전 성능을 가져올 수 있기 때문이다. 전하의 직접 주사에 기초한 대전 시스템에서, 전기 전하는 주사될 수 있고, 대전될 본체로서 감광성 부재의 저항을 낮춤으로써 효율적으로 이형될 수 있다. 이러한 목적상, 최외각 표면층의 부피 저항률은 1 ×10¹⁴Ωcm 이하가 바람직하다. 반면에, 화상 수반 부재가 일정 시간 동안 잠상을 보유하도록 하기 위해서는, 최외각 표면층의 부피 저항률이 1 ×10⁹Ωcm 이상인 것이 바람직하다. 최외각 표면층이 고속 프로세싱 장치에서도 충분한 대전 성능을 제공할 수 있는 1 ×10⁹내지 1 ×10¹⁴Ωcm의 부피 저항률을 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

본 발명의 구성의 바람직한 실시예의 일례로서, 감광성 부재는 전하 발생층 및 전하 이송층이 순차적으로 전도성 기판 상에 형성된 다층형 구조의 감광성 층을 가질 수 있다.

전도성 기판은 알루미늄 또는 스테인레스 강과 같은 금속으로 제조된 원통 또는 필름; 알루미늄 알로이 또는 산화인듐-산화주석 알로이의 코팅층을 갖는 플라스틱; 전도성 입자가 침윤된 종이 또는 플라스틱; 또는 전도성 중합체를 갖는 플라스틱 형태일 수 있다.

이러한 물질의 전도성 기판 상에 감광성 층의 접착성 향상, 감광성 층의 코팅 특성 향상, 기판의 보호, 기판 상의 결함의 피복, 기판으로부터 전하의 주사 향상, 및 전기적 파손에 대한 감광성 층의 방어의 목적으로 보조층을 제공할 수 있다. 보조층은 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌 산화물,에틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합된 나일론, 바르니쉬, 젤라틴, 폴리우레탄 및 산화알루미늄과 같은 물질로 형성될 수 있다. 일반적으로, 보조층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 폴리시클릭 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 피릴륨 염, 티오피릴륨 염, 티오페닐메탄 안료; 및 셀레늄 및 무정형 규소와 같은 무기 물질 등의 전하 발생 물질로 형성될 수 있다. 이러한 물질은 적절한 결합제에 분산될 수 있으며, 이렇게 제조된 분산액은 증기 증착의 방법으로 코팅되거나 도포되어 전하 발생층을 형성할 수 있다. 결합제는 다양한 결합제 수지로부터 선택될 수 있다. 결합제 수지로는 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지를 들 수 있다. 전하 발생층에 함유된 결합제의 양은 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 중량%일 수 있다. 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 전기장의 존재하에 전하 발생층으로부터 전하 담체를 받고, 전하 담체를 이동시키는 기능을 한다. 전하 이송층은 적합한 전하 이동 물질을 경우에 따라 결합제 수지와 함께 용매에 용해시키고, 이 용액을 코팅히는 방식으로 형성될 수 있다. 전하 이송층의 두께는 대개 5 내지 40 ㎛일 수 있다. 전하 이동 물질로는 예컨대, 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 페난트렌 잔기를 갖는 폴리시클릭 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린 등의 질소-함유 시클릭 화합물; 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 무정형 규소 및 황화카드뮴을 들 수 있다. 전하 이동 물질의 분산용 결합제 수지로는 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 수지; 및 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리비닐안트라센 등의 유기 광전도성 중합체를 들 수 있다.

또한, 보호층이 표면층으로서 형성될 수 있다. 보호층은 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 이들 수지의 경화 생성물 등의 수지로부터 형성될 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 2 종 이상의 수지를 조합하여 사용될 수 있다. 전도성 미세 입자는 부피 저항률을 조정하기 위하여 보호층의 수지에 분산될 수 있다. 전도성 미세 입자는 금속 또는 금속 산화물, 바람직하게는 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화주석으로 코팅된 산화티타늄, 주석으로 코팅된 산화인듐, 안티몬으로 코팅된 산화주석 및 산화지르코늄 등의 극미세 입자를 예로 들 수 있다. 이러한 물질들은 단독으로, 또는 2종 이상의 물질을 조합하여 사용할 수 있다.

일반적으로, 전도성 미세 입자가 보호층에 분산될 경우, 분산된 입자의 존재로 인해 입사광이 산란되는 것을 방지하기 위해 입경이 바람직하게는 입사광의 파장보다 작아야 한다. 따라서, 본 발명의 보호층에 분산된 전도성 미세 입자의 입경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 전도성 미세 입자의 함량은 보호층의총량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 보호층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛일 수 있다.

표면층은 수지 분산액의 분무 코팅, 빔 코팅 또는 침투 (침지) 코팅 등의 코팅 방법으로 형성될 수 있다.

본 발명에서 화상 수반 부재의 최외각 표면층의 부피 저항률을 측정하는 방법은 화상 수반 부재의 최외각 표면층과 동일한 조성을 갖는 층이 표면에 금이 증착되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 형성되는 방법을 포함할 수 있으며, 층의 저항률은 부피 저항 측정 장치 (4140B pA MATER, 휴렛 패커드 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용하여 23℃ 및 65%의 환경에서 100 V의 전압을 인가하여 측정한다.

본 발명의 화상 형성 방법에 바람직하게 이용되는 접촉 전사 단계의 구체적인 기술은 하기와 같다. 본 발명에서, 화상 수반 부재로부터 전사되는 토너 화상을 받는 전사 재료는 전사 드럼 등의 중간체 전사 부재일 수 있다. 이런 경우, 토너 화상은 중간 전사 부재에서 토너 화상을 받는 종이 등의 전사 재료에 재전사될 수 있다. 접촉 전사 단계는 감광성 부재가 개재된 전사 재료를 통해 전사 부재와 접촉되는 동안 자성 토너의 화상이 정전기적으로 전사 재료에 전사되는 단계를 의미한다. 전사 부재의 접촉압은 바람직하게는 2.9 N/m (3 g/cm) 이상, 더욱 바람직하게는 19.6 N/m (20 g/cm) 이상, 더더욱 바람직하게는 19.6 N/m (20 g/cm) 내지 78.4 N/m (80 g/cm)의 선형압일 수 있다. 접촉압으로서의 라인 압력이 2.9 N/m (3g/cm)보다 낮으면, 바람직하지 않게 전사 매체의 이동 중 오정합(misregistration) 및 불완전 전사가 발생할 수 있다.

접촉 전사 단계에서 전사 부재는 전사 롤러 또는 전사 벨트일 수 있다. 전사 롤러의 구성의 예를 도 3에 나타낸다. 전사 롤러 (34)는 최소한 만드렐 (34a) 및 전도성 탄성층 (34b)으로 구성되어 있다. 전도성 탄성층 (34b)은 탄소와 같은 전도성 물질이 분산된, 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 탄성 물질로 제조되며, 부피 저항률이 약 10⁶내지 10¹⁰Ωcm이고, 전사 바이어스는 전사 바이어스 전원 (35)으로 인가된다.

본 발명의 접촉 전사 방법은 표면에 유기 화합물을 갖는 감광성 부재를 사용하는 화상 형성 장치에 특히 효과적이다. 이는 감광성 부재의 표면층이 유기 화합물로 형성된 경우, 감광성 부재는 전사 특성을 저하시키는 경향이 있는 무기 물질을 사용하는 다른 감광성 부재보다 토너 입자 중의 결합제 수지에 강한 접착성을 가질 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 접촉 전사 방법을 이용하는 경우, 감광성 부재의 표면 물질로서의 유기 화합물로는 예컨대, 실리콘 수지, 염화비닐리덴, 에틸렌-비닐 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-메틸메타크릴레이트, 스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 표면 물질은 이러한 물질로 제한되는 것은 아니며, 이들 물질과 다른 단량체와의 공중합체 또는 블렌드 물질, 또는 상기 언급한 결합제 수지를 사용할 수 있다.

접촉 전사 방법을 이용하는 본 발명의 화상 형성 방법은 50 mm 이하 정도로 작은 직경의 감광성 부재를 사용하는 화상 형성 장치에 특히 효과적이다. 이는 직경이 작은 감광성 부재가 동일한 선형압에 비해 큰 곡률을 제공하므로, 접촉 대역에 압력을 집중시킬 수 있기 때문이다. 동일한 현상은 감광성 부재와 같은 벨트에서도 발생하는 것으로 생각될 수 있으나, 본 발명은 곡률 반경이 전사 대역에서 25 mm 이하인 감광성 부재를 사용하는 화상 형성 장치에도 효과적이다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법에서는, 포그가 없는 고품질의 화상을 얻기 위하여, 자성 토너의 코팅층이 자성 토너 운반 부재 상에 형성되어 층 두께가 자성 토너 운반 부재와 감광성 부재 사이의 최단 거리 (S-D 사이의 거리)보다 더 작은 것이 바람직할 수 있으며, 토너 화상은 교류 전압이 인가되어 현상이 행해지는 현상 단게에서 현상될 수 있다. 즉, 토너 운반 부재 상에 형성되는 토너층의 층 두께는 토너 운반 부재 상의 자성 토너의 양을 조절하는 층 두께 조절 부재를 사용하여 감광성 부재와 토너 운반 부재 사이의 최단 간격보다 더 작게 할 수 있으며, 층 두께 조절 부재는 자성 토너의 균일한 대전이 달성된다는 측면에서 특히 바람직할 수 있는, 개재된 자성 토너를 통해 토너 운반 부재와 접촉하도록 제공된 탄성 부재에 의해 제어될 수 있다.

상기 측면에서, 자성 토너는 토너 운반 부재 상에 5 내지 50 g/m²의 층으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 토너 운반 부재 상의 토너량이 5 g/m²보다 작을 경우, 충분한 화상 밀도를 얻기 곤란할 뿐 아니라, 자성 토너의 과잉 대전에 기인하는 자성 토너층의 비평탄화가 발생할 수 있다. 한편, 토너 운반 부재 상의 토너량이 50 g/m²보다 크면, 토너 산란이 발생할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 토너 운반 부재는 바람직하게는 알루미늄 또는 스테인레스 강 등의 금속 또는 알로이로 제조된 전도성 실린더 (현상 롤러)일 수 있다. 전도성 실린더는 충분한 기계적 강도 및 전도성을 갖는 수지 조성물로 형성될 수 있으며, 전도성 고무로 제조된 롤러를 사용할 수 있다. 토너 운반 부재는 상기 언급한 실린더로 제한되는 것은 아니며, 회전용으로 구동되는 무한 벨트 형태일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 토너 운반 부재의 표면 조도는 JIS 기준 평균 조도 (Ra)로 0.2 내지 3.5 ㎛가 바람직할 수 있다. Ra값이 0.2 ㎛ 미만일 경우, 토너 운반 부재 상의 전하량이 증가하여 현상 성능을 저하시킬 수 있다. 3.5 ㎛를 초과하는 Ra에서는, 토너 운반 부재 상의 토너 코팅층이 평탄하지 않을 수 있으며, 따라서 재생되는 화상의 밀도의 불균일성을 높일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 표면 조도는 0.5 내지 3.0 ㎛일 수 있다.

본 발명에서, 토너 운반 부재의 표면 조도 Ra는 표면 프로파일 분석기 (상표명: SURFCORDER SE-3OH, 가부시끼가이샤 고사까 겐뀨쇼 제조)를 사용하여 JIS 표면 조도 "JIS B 0601"에 따라 측정된 기준 평균 조도에 해당한다. 더욱 구체적으로는, 조도 곡선에서 2.5 mm 되는 부분을 중심선 방향에서 측정 길이 a로 설정한다. 이렇게 도출된 부분의 중심선을 X 축으로 나타내고 세로쪽 방향을 Y 축으로 나타내고, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타낼 때, 하기 식에 따라 측정된 값 (미크로미터(㎛)로 나타냄)이 표면 조도 Ra이다.

본 발명에서 토너 운반 부재의 표면 조도 Ra는 상기 언급한 범위, 예를 들어 토너 운반 부재의 표면층의 연마 상태를 변화시킴으로써, 또는 구형 탄소 입자, 미세 탄소 입자 또는 흑연을 토너 운반 부재의 표면층에 가함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 대전력이 높기 때문에, 토너의 총 전하량은 현상하는 동안 바람직하게 제어될 수 있다. 본 발명의 토너 운반 부재는 전도성 미세 입자 및(또는) 윤활제가 분산된 수지층으로 도포된 표면을 갖는 것이 바람직할 수 있다.

토너 운반 부재의 코팅층 또는 커버층에 함유된 전도성 미세 입자는 11.7 Mpa (120 kg/cm²)의 압력이 가해진 후의 저항률이 0.5 Ωcm 이하인 것인 바람직할 수 있다. 전도성 미세 입자는 바람직하게는 탄소 미세 입자, 탄소 미세 입자와 결정성 흑연의 혼합물, 또는 결정성 흑연일 수 있다. 또한 전도성 미세 입자의 입경은 0.005 내지 10 ㎛인 것이 바람직할 수 있다.

수지층용으로 사용되는 수지로는 예를 들면, 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌 산화물 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 셀룰로오즈 수지 및 아크릴 수지 등의 열가소성 수지; 및 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직한 수지는 실리콘 수지 및 불소 수지와 같이 방출 특성을 갖는 것, 또는 폴리에테르 술폰, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아미드, 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 스티렌 수지와 같이 우수한 기계적 특성을 갖는 것일 수 있다. 페놀 수지가 특히 바람직할 수 있다.

전도성 미세 입자는 수지 성분 10 중량부를 기준으로 3 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 미세 탄소 입자 및 흑연 입자를 조합하여 사용할 경우, 미세 탄소 입자는 흑연 입자 10 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전도성 미세 입자가 분산된 자성 토너 운반 부재의 수지층의 부피 저항률은 10^-6내지 10⁶Ωcm인 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서, 자성 토너가 운반되는 토너 운반 부재 표면은 화상 수반 부재 표면과 동일한 방향 또는 반대 방향으로 이동될 수 있다. 토너 운반 부재의 이동 방향이 화상 수반 부재 표면의 방향과 동일할 경우, 전자는 그 비율이 후자에 비해 바람직하게는 100% 이상일 수 있다. 전자가 100% 미만이면, 얻어지는 화상의 질이 저하되는 경향이 있다. 이동 속도비가 높을수록, 현상 대역에 공급되는 토너량이 많을수록, 토너 접착 및 잠상 제거 빈도는 높아진다. 토너를 화상 수반 부재 상의 불필요한 대역에서 제거하여 필요한 대역에 공급하고, 토너의 반복된 제거 및 공급의 결과, 잠상의 확실한 화상을 얻을 수 있다. 더 구체적으로는, 토너 운반 부재표면의 이동 속도는 화상 수반 부재 표면의 1.05 내지 3.0 배인 것인 바람직할 수 있다.

토너 운반 부재는 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛의 간격 또는 간극을 갖는 화상 수반 부재의 대향면에 증착될 수 있다. 토너 운반 부재와 화상 수반 부재 사이의 간극이 100 ㎛보다 작으면, 토너의 현상 특성은 간격의 미미한 변화에도 크게 영향을 받을 수 있으므로, 안정한 화상화 특성을 만족시키는 화상 형성 장치를 대량 생산하기 어려울 수 있다. 토너 운반 부재와 화상 수반 부재 사이의 간극이 1,000 ㎛보다 크면, 토너가 화상 수반 부재 상의 잠상을 만족스럽게 따를 수 없어, 해상 성능의 악화, 화상 밀도의 감소 및 화질의 저하가 증가하는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, 간극은 120 내지 500 ㎛일 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 현상 단계는 바람직하게는 토너 운반 부재에 대한 현상 바이어스 (V₁)로서 교류 전기장을 인가하는 단계, 및 토너를 감광성 부재 상의 잠상으로 이동시켜 토너 화상을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 인가되는 현상 바이어스는 직류 전압에 교류 전기장이 겹침으로써 형성되는 것과 같은 전압일 수 있다.

사용되는 교류 전기장은 사인 파형, 직사각 파형, 삼각 파형 등의 파형일 수 있다. 또한, 주기적으로 직류 전원을 켜거나 끔으로써 형성되는 펄스파가 이용될 수 있다. 따라서, 교류 전기장의 파형은 전압값이 주기적으로 변화하는 바이어스일 수 있다.

또한, 교류 전기장은 현상 전압으로서 최소한, 토너를 운반하는 토너 운반 부재와 화상 수반 부재 사이의 피크 대 피크 전기장 세기가 3 × 10⁶내지 10 ×10⁶V/m이고, 주파수가 500 내지 5,000 Hz로 인가되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서, 화상 수반 부재의 대전된 표면 상의 정전기적 잠상을 형성하는 단계는 바람직하게는 화상 노출 수단을 사용하여 행할 수 있다. 정전기적 잠상을 형성하는 화상 노출 수단은 디지털 잠상을 형성하는 레이저 주사 노출 수단으로 제한되지 않고, 일반적인 아날로그 화상 노출 및 LED와 같은 다른 광 방출 소자뿐 아니라, 화상 정보에 상응하는 정전기적 잔상을 형성할 수 있는 한, 형광 램프 및 액정 셔터와 같은 광-방출 소자의 조합일 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 통해 더욱 구체적으로 상술할 것이다. 그러나, 이들 제조예 및 실시예로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 혼합물의 부수는 모두 중량 기준 부이다.

<1> 자성 물질

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1

수산화나트륨 용액을 황산제1철 수용액과, 제1철 이온에 대해 1.0 내지 1.1 당량으로 혼합함으로써 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조하였다.

수용액의 pH를 약 9로 유지하면서, 공기를 불어 넣어 80 내지 90℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정 생성용 슬러리 용액을 제조하였다.

이어서, 황산제1철 수용액을 얻어진 슬러리 용액에, 초기 알칼리 양 (수산화나트륨의 나트륨 성분)에 대해 0.9 내지 1.2 당량으로 가한 후, 슬러리의 pH를 약 8로 유지하면서 공기를 불어 넣어 산화 반응을 추가로 행하고, 산화 반응 후 얻어진 자기 산화철의 미세 입자를 세척하고, 여과하여 수거하였다. 이 때, 소량의 수분을 함유하는 샘플을 얻고, 수분 함량을 측정하였다. 이어서, 건조시키지 않고, 수분을 함유하는 샘플을 다시 다른 수성 매질에 분산시키고, 재분산된 용액의 pH를 약 6으로 조정하였다. 충분하게 교반하면서, 실란 커플링제 [n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃]를 자기 산화철 미세 입자(자기 산화철 미세 입자의 양은 수분-함유 샘플의 중량에서 함유된 수분의 중량을 감하여 계산함)의 2.0 중량부 내지 100 중량부로 가하여 커플링 처리를 행하였다. 생성된 소수성 산화철 미세 입자를 세척하고, 여과하여 통상적인 방법으로 건조한 후, 약간 덩어리진 미세 입자를 분쇄하여 표면 처리된 자성 물질 1을 수득하였다. 자성 물질의 소수성은 85%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 2

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 실란 커플링제로 n-C₄H₁₃Si(OCH₃)₃을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 2를 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 78%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 3

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 실란 커플링제로 n-C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 3을수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 93%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 4

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 커플링제의 첨가량이 1.7 중량부인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 4를 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 75%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 5

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 커플링제의 첨가량이 1.5 중량부인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 5를 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 69%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 6

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 커플링제의 첨가량이 1.3 중량부인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 6을 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 62%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 7

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 커플링제의 첨가량이 1.0 중량부인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 7을 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 55%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 8

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 커플링제의 첨가량이 0.7 중량부인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 8을 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 42%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 9

자기 산화철 입자의 합성시, 황산제1철 수용액의 첨가량을 증가시키고, 불어 넣는 공기의 양을 감소시킨 것을 제외하고는 표면 처리된 자성 물질의 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 9를 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 78%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 10

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 수산화나트륨 용액의 첨가량 및 반응 조건을 조정하고, 커플링제의 첨가량이 1.0 중량부인 것을 제외하고는 표면 처리된 자성 물질의 제조예 1과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 10을 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 86%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 11

표면 처리된 자성 물질의 제조예 10에서 수산화나트륨 용액의 첨가량 및 반응 조건을 추가로 조정하고, 커플링제의 첨가량이 0.8 중량부인 것을 제외하고는 표면 처리된 자성물질의 제조예 10과 동일한 방식으로, 표면 처리된 자성 물질 11을 수득하였다. 수득한 자성 물질의 소수성은 82%였다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 12

산화 반응을 행하고, 산화 반응 완료 후 생성된 자성 미세 입자를 세척하고, 여과하고 건조시킨 후, 덩어리진 입자를 표면 처리된 자성 물질의 제조예 1과 동일한 방식으로 분쇄하여 자성 물질을 수득하였다. 그 후, 수득한 자성 물질 100 중량부를 0.7 중량부의 n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃을 기체상에서 처리하여 표면 처리된 자성 물질 12를 수득하였다. 처리제 및 수득한 표면 처리된 자성 물질의 소수성을 표 1에 나타낸다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 13

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1에서 수산화나트륨 용액의 첨가량 및 반응 조건을 조정하면서 산화 반응을 행하고, 산화 반응 완료 후 생성된 자성 미세 입자를 세척하고 여과하고 건조시켜 자성 물질을 수득하였다. 그 후, 수득한 자성 물질 100 중량부를 5.0 중량부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 커플링제를 함유하는 톨루엔 용액에 분산시키고, 3 시간 동안 100℃에서 가열 처리하고 건조하여 표면 처리된 자성 물질 13을 수득하였다. 처리제 및 수득한 표면 처리된 자성 물질의 소수성을 표 1에 나타낸다.

표면 처리된 자성 물질의 제조예 14

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1과 동일한 방식으로, 산화 반응을 행하고, 산화 반응 완료 후 생성된 자성 미세 입자를 세척하고 여과하고 건조시켜 자성 물질을 수득하였다. 그 후, 수득한 자성 물질을 다른 수성 매질에 충전시키고, 얻어진 수성 매질의 pH를 약 6으로 조정하고,자성 물질의 100 중량부에 n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃을 0.7 중량부로 가하여 충분히 교반하면서 커플링 처리한 후 생성된 표면 처리된 자성 물질을 통상적인 방법으로 세척하고, 여과하고 건조시켰다. 이어서, 덩어리진 미세 분말을 분쇄하여 표면 처리된 자성 물질 14를 수득하였다.처리제 및 생성된 표면 처리된 자성 물질의 소수성을 표 1에 나타낸다.

자성 물질의 제조예 A

표면 처리된 자성 물질의 제조예 1과 동일한 방식으로, 산화 반응을 행하고, 산화 반응 완료 후 생성된 자성 물질을 세척하고, 여과하고 건조한 후, 덩어리진 입자를 분쇄하여 자성 물질 A를 수득하였다.

<2> 전도성 미세 분말

전도성 미세 분말 실시예 1

전도성 미세 분말 1은 입자 분포에서 부피 평균 입경이 2.6 ㎛이고 그 중 3.8 부피%의 입경이 0.5 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이상의 입경을 갖는 것의 수가 0%이고, 입자 분포에서 부피 평균 입경이 3.9 ㎛이고, 그 중 5.4 부피%의 입경이 0.5 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이상의 입경을 갖는 것의 수가 9%인 미세한 과립형 산화아연 (저항이 80 Ωcm이고 제1 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 제1 입자를 가압으로 과립화하여 제조, 백색)을 공기-분별에 의해 수득한 미분된 과립형 산화아연 (저항 1,500 Ωcm)이었다.

전도성 미세 분말 1은 주사 전자 현미경을 사용하여 3,000 및 30,000 배율에서 관측하여 0.1 내지 0.3 ㎛의 산화아연 제1입자 및 1 내지 5 ㎛의 집괴로 이루어졌다.

전도성 미세 입자 1의 투과율은 화상 형성 장치에서 화상 광노출에 사용되는 레이저 빔 스캐너의 740 nm 파장을 갖는 노출 광에 해당하는 740 nm의 발광의 광원을 사용하고, 엑스-라이트 컴퍼니(X-Rite Co.)에서 제조된 310 T 투과형 덴시토미터를 사용하여 740 nm의 파장에서 투과율을 측정하였더니 약 35%로 밝혀졌다.

전도성 미세 입자 실시예 2

부피 평균 입경이 2.6 ㎛인 안티몬-산화주석으로 표면 처리된 알루미늄 보레이트를 공기-분별하여 거친 입자를 제거한 후, 수성 매질에 반복 분산시키고 여과하여 미세 입자를 수거함으로써, 입자 분포에서 부피 평균 입경이 3.3 ㎛이고, 이 중 0.3 부피%의 입경이 0.5 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이상의 입경을 갖는 것의 수가 1%인 회백색 전도성 미세 입자 (저항 40 Ωcm)를 수득하였다. 수득된 전도성 분말을 전도성 미세 분말 2로 설정하였다.

<3> 자성 토너

자성 토너 1의 제조

451 g의 0.1 M Na₃PO₄수용액을 709 g의 이온 교환된 물에 가하고, 얻어진 용액을 60℃로 가열한 후, 67.7 g의 1.0 M CaCl₂수용액을 가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 제조하였다.

스티렌 78 부

n-부틸 아크릴레이트 22 부

디비닐벤젠 0.5 부

포화 폴리에스테르 수지 5 부

(수 평균 분자량: 10,000, 산가: 10 mg KOH/g)

음전하 조절제 (모노아조 염료 타입의 Fe 화합물) 1 부

표면 처리된 자성 물질 1 90 부

미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사 (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd)제 마쇄기를 사용하여 상기 물질들을 고르게 분산 및 혼합시켰다. 단량체 조성물을 60 ℃로 가열하고, 추가로 10 부의 에스테르 왁스 (DSC의 최고 흡열 피크에 대한 최대 온도값 72 ℃)를 조성물에 혼합, 교반하여 용해시키고, 추가로 5 중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 중합 개시제를 용해시켰다 [60 ℃에서 t1/2 = 140 분의 조건하].

상기 중합가능한 단량체 계를 상기 수성 매질에 첨가하고, TK 타입 호모믹서 (도꾸슈끼까사 (Tokushukika Co., Ltd)제)를 사용하여 60 ℃ 및 N₂분위기의 조건하에 10,000 rpm에서 15 분 동안 교반하여 과립화를 수행하였다. 그 후, 패들 타입의 교반 블레이드로 연속 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 생성 혼합물의 반응을 수행하였다. 그 후, 액체 온도를 80 ℃로 승온시키고, 혼합물을 4 시간 동안 연속 교반하였다. 반응 종료시, 80 ℃에서 2 시간 동안 증류시킨 후, 생성된 현탁액을 냉각시키고, 염산과 혼합하여 분산제를 용해시키고, 여과, 세척 및 건조처리하여 중량 평균 입경 7.3 ㎛의 자성 토너 입자 1을 얻었다.

중량 평균 입경 (D₄)이 7.3 ㎛인 자성 토너 1은, 얻어진 자성 토너 입자 100 부, 주요 수 평균 입경이 9 nm 실리카 미세 분말을 헥사메틸디실라잔에 이어서 실리콘 오일로 처리하여 제조하고 처리 후의 BET값이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 미세 분말 1.0 부, 및 1.5 부의 전도성 미세 분말 1을 교반 블레이드의 원주속도 40 m/초에서 3 분 동안 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사)로 혼합함으로써 제조하였다. 자성 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 자성 토너 1의 중량 평균 입경 (D₄)과 수 평균 입경 (D₁)의 비율 (D₄/D₁)은 1.22이었다.

<자성 토너 2의 제조>

자성 토너 2는, 전도성 미세 분말 1 대신에 전도성 미세 분말 2를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 1의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 2의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 3의 제조>

자성 토너 3은, 전도성 미세 분말 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는 자성 토너 1의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 3의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 4의 제조>

자성 토너 4는, 표면 처리된 자성 분말 2를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조 예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 4의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 5의 제조>

자성 토너 5는, 표면 처리된 자성 분말 3을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 5의 물리적 특성은하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 6의 제조>

자성 토너 6은, 표면 처리된 자성 분말 4를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 6의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 7의 제조>

자성 토너 7은, 표면 처리된 자성 분말 5를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 7의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 8의 제조>

자성 토너 8은, 표면 처리된 자성 분말 6을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 8의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 9의 제조>

자성 토너 9는, 표면 처리된 자성 분말 7을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 9의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 10의 제조>

자성 토너 10은, 표면 처리된 자성 분말 8을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 10의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 11의 제조>

자성 토너 11은, 표면 처리된 자성 분말 9를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 11의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 12의 제조>

자성 토너 12는, 표면 처리된 자성 분말 10을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 12의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 13의 제조>

0.1 M Na₃PO₄수용액 501 g을 이온 교환수 809 g에 첨가하고, 생성된 용액을 60 ℃로 가열한 후, 1.07 M CaCl₂수용액 67.7 g을 서서히 첨가함으로써 Ca₃(PO₄)₂를 함유한 수성 매질을 제조하였다.

스티렌 80 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

디비닐벤젠 0.5 중량부

불포화 폴리에스테르 수지 2 중량부

(수 평균 분자량: 18,000, 산가: 10 mg KOH/g)

포화 폴리에스테르 수지 3 중량부

(수 평균 분자량: 17,000, 산가: 10 mg KOH/g)

음전하 조절제 (모노아조 염료 타입의 Fe 화합물) 1 중량부

표면 처리된 자성 물질 10 90 중량부

에스테르 왁스 5 중량부

(DSC의 최고 흡열 피크에 대한 최대 온도값 72 ℃)

미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제 마쇄기를 사용하여 상술한 물질들을 고르게 분산 및 혼합시켰다.

생성된 단량체 조성물을 60 ℃로 가열하고, 추가로 6 부의 에스테르 왁스 (DSC의 최고 흡열 피크에 대한 최대 온도값 72 ℃)를 조성물에 혼합, 교반하여 용해시키고, 추가로 3 중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 중합 개시제를 용해시켰다 [60 ℃에서 t1/2 = 140 분의 조건하].

상기 중합가능한 단량체 계를 상기 수성 매질에 첨가하고, TK 타입 호모믹서 (도꾸슈끼까사제)를 사용하여 60 ℃ 및 N₂분위기의 조건하에 10,000 rpm에서 15 분 동안 교반하여 과립화를 수행하였다. 그 후, 패들 타입의 교반 블레이드로 연속 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 생성 혼합물의 반응을 수행하였다. 그 후, 액체 온도를 80 ℃로 승온시키고, 혼합물을 4 시간 동안 연속 교반하였다. 반응 종료시, 80 ℃에서 2 시간 동안 증류시킨 후, 생성된 현탁액을 냉각시키고, 염산과 혼합하여 분산제를 용해시키고, 여과, 세척 및 건조처리하여 중량 평균 입경이 6.8 ㎛인 자성 토너 입자를 얻었다.

토너 13은, 얻어진 자성 토너 입자 100 중량부와, 자성 토너 1의 제조에 사용된 실리카 1.0 중량부를 교반 블레이드의 원주속도 40 m/초에서 3 분 동안 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사)에 의해 혼합함으로써 제조하였다. 자성 토너 13의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 14의 제조>

0.1 M Na₃PO₄수용액 501 g을 이온 교환수 809 g에 첨가하고, 생성된 용액을 60 ℃로 가열한 후, 1.07 M CaCl₂수용액 67.7 g을 서서히 첨가함으로써 Ca₃(PO₄)₂를 함유한 수성 매질을 제조하였다.

스티렌 78 중량부

n-부틸 아크릴레이트 22 중량부

디비닐벤젠 0.3 중량부

불포화 폴리에스테르 수지 1 중량부

(수 평균 분자량: 18,000, 산가: 10 mg KOH/g)

포화 폴리에스테르 수지 4 중량부

(수 평균 분자량: 17,000, 산가: 10 mg KOH/g)

음전하 조절제 (모노아조 염료 타입의 Fe 화합물) 1 중량부

표면 처리된 자성 물질 10 100 중량부

미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제 마쇄기를 사용하여 상기 물질들을 고르게 분산 및 혼합시켰다. 생성된 단량체 조성물을 60 ℃로 가열하고,추가로 6 중량부의 에스테르 왁스 (DSC의 최고 흡열 피크에 대한 최대 온도값 72 ℃)를 조성물에 혼합, 교반하여 용해시키고, 추가로 3 중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 중합 개시제를 용해시켰다 [60 ℃에서 t1/2 = 140 분의 조건하].

상기 중합가능한 단량체 계를 상기 수성 매질에 첨가하고, TK 타입 호모믹서 (도꾸슈끼까사제)를 사용하여 60 ℃ 및 N₂분위기의 조건하에 10,000 rpm에서 15 분 동안 교반하여 과립화를 수행하였다. 그 후, 패들 타입의 교반 블레이드로 연속 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 생성 혼합물의 반응을 수행하였다. 그 후, 액체 온도를 80 ℃로 승온시키고, 혼합물을 4 시간 동안 연속 교반하였다. 반응 종료시, 80 ℃에서 2 시간 동안 증류시킨 후, 생성된 현탁액을 냉각시키고, 염산과 혼합하여 분산제를 용해시키고, 여과, 세척 및 건조처리하여 중량 평균 입경 7.0 ㎛의 자성 토너 입자를 얻었다.

자성 토너 14는, 얻어진 자성 토너 입자 100 부와, 자성 토너 1의 제조에 사용된 실리카 1.0 중량부를 교반 블레이드의 원주속도 40 m/초에서 3 분 동안 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사)에 의해 혼합함으로써 제조하였다. 자성 토너 14의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 15의 제조>

자성 토너 15는, 표면 처리된 자성 물질 11을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 15의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 16의 제조>

스티렌 65.0 중량부

2-에틸헥실 아크릴레이트 35.0 분량부

디비닐벤젠 0.5 중량부

자성 물질 1 98.0 중량부

자성 토너 1에 사용된 포화 폴리에스테르 10 중량부

상술한 물질들을 마쇄기를 사용하여 고르게 분산 및 혼합시켰다. 그 후, 생성된 조성물을 60 ℃로 가열하고, 추가로 10 중량부의 에스테르 왁스 (자성 토너 1의 제조에 사용됨) 및 3.5 중량부의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 조성물에 혼합, 교반 및 용해시켰다.

이어서, 인산삼칼슘 4 중량%의 콜로이드 수용액 650 중량부를 60 ℃로 가열하고, 상기 중합가능한 단량체 계 222 중량부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 TK 타입 호모믹서로 3 분 동안 10,000 rpm의 회전속도로 유화시켰다.

그 후, 생성된 혼합물을 85 ℃에서 10 시간 동안 질소 분위기하에 연속 교반하면서 반응시킨 후, 실온으로 냉각하여 자성 토너 입자 분산액을 얻었다.

이어서, 스티렌 13.0 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 7.0 중량부, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.4 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 0.1 중량부를 물 20 중량부에 첨가하고, 초음파 균질화기를 사용하여 분산시켜 수성 에멀젼 40.7 중량부를 얻었다.

얻어진 에멀젼을 상기 자성 토너 입자 분산액에 첨가하여 입자를 팽윤시켰다. 그 후, 혼합물을 질소 분위기하에 교반시키고, 85 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 생성된 현탁액을 냉각시키고, 염산과 혼합하여 분산 매질을 용해시키고, 여과, 세척 및 건조 처리하여 중량 평균 입경이 7.8 ㎛인 자성 토너 입자 2를 얻었다.

자성 토너 16은, 100 중량부의 얻어진 자성 토너 입자 2와 0.2 중량부의 자성 물질 1, 및 자성 토너 1의 제조에 사용된 1.0 중량부의 실리카를 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제)로 혼합하여 제조하였다. 자성 토너 16의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 17의 제조 (비교예)>

자성 토너 17은, 자성 토너 16의 제조에 의해 얻어진 100 중량부의 자성 토너 입자 2와, 자성 토너 1의 제조에 사용된 1.0 중량부의 실리카를 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제)로 혼합하여 제조하였다. 자성 토너 17의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 18의 제조 (비교예)>

자성 토너 18은, 표면 처리된 자성 물질 12를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 18의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 19의 제조 (비교예)>

자성 토너 19는, 표면 처리된 자성 물질 13을 사용한 것을 제외하고는 자성토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 19의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 20의 제조 (비교예)>

자성 토너 20은, 표면 처리된 자성 물질 14를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 20의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

<자성 토너 21의 제조 (비교예)>

스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (중량비 78/22) 100 중량부

포화 폴리에스테르 수지 5 중량부

(수 평균 분자량: 10,000, 산가: 10 mg KOH/g)

음전하 조절제 (모노아조 염료 타입의 Fe 화합물) 1 중량부

표면 처리된 자성 물질 1 90 중량부

실시예 1에 사용된 에스테르 왁스 10 중량부

중량 평균 입경이 8.4 ㎛인 토너 입자는, 블렌더를 사용하여 상술한 물질들을 혼합하고, 혼합물을 2축 압출기로 110 ℃에서 가열함으로써 용융 및 혼련하고, 냉각된 혼련 물질을 조분쇄시켜 조분쇄된 혼합물을 제트 밀로 미분쇄시키고, 생성된 미세 분말 물질을 공기로 분급함으로써 제조하였다. 자성 토너 21은 헨셸 혼합기에 의해 40 m/초의 교반 블레이드 원주속도에서 3 분 동안 자성 토너의 제조예 1에 사용된 실리카 1.0 중량부를 얻어진 토너 입자 100 중량부와 혼합함으로써 제조하였다. 자성 토너 21의 물리적 특성은 하기 표 2에 나타낸다.

79.6 kA/m의 자기장에서 상기 각각의 자성 토너의 자성 강도는 모두 24 내지 26 A㎡/kg이었다. 각 자성 토너의 수지 성분들의 THF-불용성 물질은 15 내지 30%이었으며, 모든 토너는 GPC에 의한 분자량 분포의 주요 피크의 피크 정점에서 분자량이 17,000 내지 30,000이었다.

<자성 토너 22의 제조>

자성 토너 22는, 주요 수 평균 입경이 7 nm인 실리카를 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 제조되고 처리 후의 BET값이 280 ㎡/g인 소수성 실리카 미세 분말 0.8 부를 자성 토너 1의 제조에 의해 제조된 100 부의 토너 입자 1과 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제)에 의해 40 m/초의 교반 블레이드 원주 속도에서 3 분 동안 혼합하여 제조하였다. 자성 토너 22의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 23의 제조>

자성 토너 23은, 주요 수 평균 입경이 45 nm인 실리카를 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 제조되고 처리 후의 BET값이 40 ㎡/g인 소수성 실리카 미세 분말 2.5 부를 자성 토너 1의 제조에 의해 제조된 100 부의 토너 입자 1과 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제)에 의해 40 m/초의 교반 블레이드 원주 속도에서 3 분 동안 혼합하여 제조하였다. 자성 토너 23의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 24의 제조>

자성 토너 24는, 주요 수 평균 입경이 90 nm인 실리카를 헥사메틸디실라잔으로 처리하여 제조되고 처리 후의 BET값이 25 ㎡/g인 소수성 실리카 미세 분말 4.0 부를 자성 토너 1의 제조에 의해 제조된 100 부의 토너 입자 1과 헨셸 혼합기 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머쉬너리사제)에 의해 40 m/초의 교반 블레이드 원주 속도에서 3 분 동안 혼합하여 제조하였다. 자성 토너 24의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 25의 제조>

자성 토너 25는, 헨셸 혼합기의 교반 블레이드 원주 속도가 30 m/초로 조절되고 혼합을 2 분 동안 수행한 것을 제외하고는 자성 토너 1의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 25의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 26의 제조>

자성 토너 26은, 헨셸 혼합기의 교반 블레이드 원주 속도가 20 m/초로 조절되고 혼합을 1 분 동안 수행한 것을 제외하고는 자성 토너 1의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 26의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 27의 제조>

자성 토너 27은, 헨셸 혼합기의 교반 블레이드 원주 속도가 40 m/초로 조절되고 혼합을 10 분 동안 수행한 것을 제외하고는 자성 토너 1의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 27의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 28의 제조>

자성 토너 28은, 표면 처리된 자성 물질의 양이 40 중량부로 조정된 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 28의물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

<자성 토너 29의 제조>

자성 토너 29는, 표면 처리된 자성 물질의 양이 160 중량부로 조정된 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 29의 물리적 특성은 하기 표 3에 나타낸다.

79.6 kA/m의 자기장에서 상기 각각의 자성 토너의 자성 강도는 자성 토너 28의 경우 16.1 Am²/kg이고, 자성 토너 29의 경우 36.0 Am²/kg이고, 나머지 토너의 경우 24 내지 26 Am²/kg이었다. 각 자성 토너의 THF-불용성 물질은 15 내지 30%이었으며, 모든 토너는 GPC에 의한 분자량 분포의 주요 피크의 피크 정점에서 분자량이 17,000 내지 30,000이었다.

<자성 토너 30의 제조>

자성 토너 30은, 에스테르 왁스의 양을 0.8 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 30의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 31의 제조>

자성 토너 31은, 에스테르 왁스의 양을 35 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 31의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 32의 제조>

자성 토너 32는, 10 중량부의 에스테르 왁스 대신에 4 중량부의 폴리에틸렌 왁스를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 32의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 33의 제조>

자성 토너 33은, 10 중량부의 에스테르 왁스 대신에 10 중량부의 폴리에틸렌 왁스를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 33의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 34의 제조>

자성 토너 34는, 디비닐벤젠의 양을 0.1 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 34의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 35의 제조>

자성 토너 35는, 디비닐벤젠의 양을 0.2 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 35의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 36의 제조>

자성 토너 36은, 디비닐벤젠의 양을 1.0 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 36의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 37의 제조>

자성 토너 37은, 디비닐벤젠의 양을 1.2 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 37의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 38의 제조 (비교예)>

자성 토너 38은, 디비닐벤젠의 양을 1.5 중량부로 조정한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 38의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 39의 제조 (비교예)>

자성 토너 39는, 디비닐벤젠을 전혀 첨가하지 않고 불포화 폴리에스테르 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 자성 토너 3의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 자성 토너 39의 물리적 특성은 하기 표 4에 나타낸다.

79.6 kA/m의 자기장에서 상기 각각의 자성 토너의 자성 강도는 24 내지 26 Am²/kg이었다. 각 토너는 GPC에 의해 측정된 분자량 분포의 주요 피크의 피크 정점에서 분자량이 12,000 내지 36,000이었다.

<실시예 1 (화상 복사 시험)>

감광성 부재 1의 제조

직경이 30 mm인 Al 실린더를 감광성 부재용 기재로 사용하였다. 감광성 부재 1은 침지 도포를 연속 수행하여 도 4에 도시된 구조의 후속 층들을 형성함으로써 제조하였다:

(1) 전도성 코팅층: 페놀 수지중의 분산 분말상 산화주석 및 산화티타늄을 주성분으로 하고 필름 두께가 15 ㎛임.

(2) 서빙층: 개질된 나일론 및 공중합된 나일론을 주성분으로 하고 필름 두께가 0.6 ㎛임.

(3) 전하 발생층: 부티랄 수지의 장파장 영역에서 흡수되는 아조 안료의 분산액을 주성분으로 하고 필름 두께가 0.6 ㎛임.

(4) 전하 이송층: 폴리카르보네이트 수지 (오스트왈트 (Ostwald) 점도 식을 기준으로 분자량이 20,000임)에서 홀 이송 특성을 갖는 트리페닐아민 화합물을 8:10 중량비로 용해시키고, 생성된 용액에 총 경질 물질의 10 중량부의 폴리(테트라플루오로에틸렌 ) 분말 (0.2 ㎛의 입경)을 추가로 첨가하여 고르게 분산시킴으로써 제조된 분산액을 주성분으로 하고, 필름 두께는 25 ㎛이고, 물에 대한 접촉각은 95도임.

접촉각은 교와 인터페이스 사이언스사 (Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제 접촉각 미터 CA-X 타입에 의해 순수를 사용하여 측정하였다.

<화상 형성 장치>

화상 형성 장치로서, 캐논이 제작한 레이저 빔 인쇄기 LBP-1760을 개조하고, 도 1에서와 같이 상술한 실시예의 경우 나타내진 것을 사용하였다. 상술한 감광성 부재 1은 화상 보유 부재로서 감광성 부재 (100)용으로 사용하였다.

이 감광성 부재에, 전도성 카본을 분산시키고 나일론 수지로 코팅한 고무 롤러 충전기 (117)를 충전 부재로서 접촉시키고 (접촉압은 60 g/cm임), 교류 전압2.0 kVpp을 직류 전압 -680 Vdc로 중첩시킨 바이어스는 감광성 부재의 표면을 고르게 대전시키도록 사용하였다. 대전시킨 후, 화상부를 레이저광에 노광시켜 정전기 잠상을 형성하였다. 이 때, 암부의 전위는 Vd=-680 V인 반면, 명부의 전위는 VL=-150 V이었다.

감광성 드럼과 현상 슬리브간의 간격은 230 ㎛이도록 설정하고, 자성 토너의 토너 용기로서, 이하에 기술되는 형상의 수지층 (층 두께가 약 7 ㎛이고 JIS 중심선 평균 경도 (Ra)가 1.0 ㎛임)이 직경이 16 mm이고 그 표면을 블래스팅시킨 알루미늄 실린더상에 형성된 현상 슬리브 (102)를 사용하였으며, 이 블레이드는 현상 자성 폴이 85 mT (850 가우스)이고 토너 조절 부재로서의 두께가 1.0 mm인 우레탄으로 만들어졌으며, 0.5 mm의 자유 길이를 라인 압력 39.2 N/m (40 g/cm)으로 접촉시켰다.

·페놀 수지 100 부

·흑연 (입경 약 7 ㎛) 90 부

·카본블랙 10 부

이어서, 직류 전압이 Vdc=-450 V인 현상 바이어스, 5.22 ×10⁶V/m의 중첩 교류 전기장 및 2,400 Hz의 주파수를 사용하였다. 또한, 현상 슬리브의 원주 속도는 감광 부재의 원주 속도 (198 mm/초)를 향해 전방으로 110%인 속도 (218 m/초)로 설정하였다.

또한, 도 3에서와 같이, 이송 부재 (114)로서의 이송 롤러 (전도성 카본이분산되어 있는 에틸렌 프로필렌으로 제조되고, 전도성 탄성층의 용적 저항값은 10⁸Ωcm이고, 표면 고무 경도는 24도이고, 직경은 20 mm이고, 접촉압은 59 N/m (94 mm/초)임)를 도 3의 A 방향으로 감광성 부재 원주 속도 (94 m/초)와 동일한 속도로 가동시키고, 이송 바이어스는 1.5 kV의 직류이었다.

정착 방법으로서는 오일 적용 기능이 부족하고 필름을 경유하여 히터로 가열 및 가압시키도록 시스템화한 정착 장치 (126)을 사용하였다. 불소 기재 수지로 된 표면층을 갖는 직경 30 mm의 압력 롤러를 사용하였다. 또한, 정착 온도와 닢 폭은 각각 240 ℃ 및 7 mm로 설정하였다.

먼저, 6000 장에 대한 화상 시험는 자성 토너 1을 사용하여 통상의 온도 및 습도 (23 ℃ 및 60% 상대 습도) 환경, 및 낮은 온도 및 습도 (15 ℃ 및 10% 상대 습도) 환경, 및 높은 온도 및 습도 (30 ℃ 및 80 % 상대 습도) 환경에서 4%의 인쇄 속도로 수직 라인으로만 이루어진 화상 패턴에 대해 실시하였다. 전사 재료로서 75 g/㎡의 종이를 사용하고, 토너의 충전량은 400 g이었다. 또한, 중간색조 (half-tone)의 화상은 초기 단계 동안의 화상 복사 후에 낮은 온도 및 습도의 환경에서 정착 성능을 평가하기 위한 폭스 리버 본드 (Fox River Bond) 종이를 사용하여 얻었다.

그 결과, 자성 토너 1은 초기 단계 동안 높은 전사 성능을 보였으며, 비화상부상으로의 열등한 전사, 임의의 가상 및 포그에 의한 블랭크 영역의 생성 없이 양호한 화상을 얻었다. 그 정착 성능도 또한 양호하였으며 오프셋이 전혀 발생하지않았다. 평과 결과를 하기 표 5, 6 및 7에 나타낸다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 기술된 평가 항목 및 판정 기준을 이하에 설명할 것이다.

<화상 밀도>

짙은 화상부를 형성할 때 화상 밀도는 이 짙은 화상에 대해 마크베트 반사 밀도계 (마크베트사 (Macbeth Corp.)제)로 측정하였다.

<전사 효율>

전사 효율은, 탭핑하고 스트립핑제거하여 종이상에 적재된, 짙은 블랙 화상 전사후의 감광성 부재상의 전사 잔여 토너를 포함하는 마일러 테이프에 대한 마크베트 밀도값 (C), 마일러 테이프가 적재된 종이상으로 후전사 예비 정착 토너를 포함하는 마일러 테이프에 대한 마크베트 밀도 (D), 및 사용되지 않은 종이상에 적재된 마일러 테이프에 대한 마크베트 밀도값 (E)을 갖는 근사치 방식의 하기 화학식을 통해 계산하였다.

상술한 계산 결과에 의해 얻어진 전사 효율은 다음의 기준을 근거로 판정하였다.

A: 전사 효율이 96% 이상임.

B: 전사 효율이 92% 이상 96% 미만임.

C: 전사 효율이 89% 이상 92% 미만임.

D: 전사 효율이 89% 미만임.

<화질>

화질의 판정 기준은 화상의 균일성 및 미세한 라인의 복사능을 포괄적으로 평가하여 얻었다.

화상의 균일성은 짙은 블랙 화상 및 중간색조 화상의 균일성을 통해 판정된다.

A: 미세한 라인의 복사능 및 화상의 균일성이 우수한 선명한 화상.

B: 약간 열등하지만 미세한 라인의 복사능 및 화상의 균일성이 양호한 화상.

C: 실제 사용하기에 아무런 문제점이 없는 화질.

D: 미세한 라인의 복사능 및 화상의 균일성이 열등한 실질적으로 바람직하지 않은 화상.

<포그>

포그 측정의 경우, 도꾜 덴쇼꾸 테크니칼 센터사 (Tokyo Denshoku Technical Center Co., Ltd.)가 제조한 REFLECTMETER MODEL TC-6DS를 측정에 사용하였다. 필터의 경우, 그린 필터를 사용하고, 포그는 다음의 수학식으로 계산하였다.

포그 (반사율) (%) = 표준 종이의 반사율 (%) - 샘플의 비화상부의 반사율.

포그의 판정 기준은 다음과 같다:

A: 매우 양호 (1.5% 미만)

B: 양호 (1.5% 이상 2.5% 미만)

C: 보통 (2.5% 이상 4.0% 미만)

D: 열등 (4% 이상)

<정착 성능>

정착 성능은, 낮은 온도 및 습도의 환경에서 얻어진 중간색조상으로 50 g/㎠의 중량을 가하고, 역 슬라이드를 5 배로 한 옅은색조의 얇은 종이상에 정착된 화상을 사용하고, 슬라이딩 전후에 화상 밀도의 하강율 (%)을 취함으로써 평가하였다.

A: 10% 미만.

B: 10% 이상 20% 미만.

C: 20% 이상 30% 미만.

D: 30% 이상.

<오프셋 방지 특성>

오프셋 방지 특성은 운전 시험 후의 화상 및 그 이면상의 얼룩 수준과 관련된 것이었다.

A: 얼룩이 전혀 나타나지 않음.

B: 얼룩이 거의 보이지 않음.

C: 약간의 얼룩이 보임.

D: 상당한 얼룩이 보임.

<실시예 2 내지 16>

토너로서 자성 토너 2 내지 16을 사용하였으며, 실시예 1에서와 유사한 조건하에 화상 복사 시험 및 운전 성능에 대한 평가를 실시하였다. 그 결과, 초기 단계의 화상 특징은 문제가 되지 않았으며, 각 환경에 대해 큰 문제점 없이 6,000 장의 인쇄를 얻었다. 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다.

<비교예 1 내지 5>

토너로서 자성 토너 17 내지 21을 사용하였으며, 실시예 1에서의 화상 형성 방법에 의해 화상 복사 시험 및 운전 성능에 대한 평가를 실시하였다. 그 결과, 운전 시험 동안 화상 밀도 및 전사 효율이 떨어지고, 포그, 가상 및 화질의 악화가 일어났다. 이는 철 및 철 화합물의 높은 유리 백분율에 의하거나 또는 자성 토너의 낮은 평균 환상에 의해 야기된 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다.

<실시예 17 내지 24>

자성 토너 22 내지 29를 사용하였으며, 실시예 1에서와 유사한 조건하에 화상 복사 시험 및 운전 성능에 대한 평가를 실시하였다. 그 결과, 초기 단계의 화상 특징은 문제가 되지 않았으며, 모든 토너에 대해서 각 환경에 대해 큰 문제점 없이 6,000 장의 인쇄를 얻었다. 평가 결과를 하기 표 8 내지 10에 나타낸다.

<실시예 25 내지 32>

자성 토너 30 내지 37을 사용하였으며, 실시예 1에서와 유사한 조건하에 화상 복사 시험 및 운전 성능에 대한 평가를 실시하였다. 그 결과, 초기 단계의 화상 특징은 전혀 문제가 되지 않았으며, 모든 토너에 대해서 각 환경에 대해 큰 문제점 없이 6,000 장의 인쇄를 얻었다. 또한, 정착 성능 및 오프셋 방지 특성도 큰 문제점 없이 일정 수준으로 얻었다. 평가 결과를 하기 표 11 내지 12에 나타낸다.

<비교예 6 및 7>

자성 토너 38 및 39를 사용하였으며, 실시예 1에서와 유사한 조건하에 화상 복사 시험 및 운전 성능에 대한 평가를 실시하였다. 그 결과, 자성 토너 38에 대한 초기 단계의 화상 특징은 전혀 문제가 되지 않았으며, 각 환경에 대해 큰 문제점 없이 6,000 장의 인쇄를 얻었다. 자성 토너 39의 경우, 고온 및 고습의 환경하에서는 화상 밀도가 떨어지고, 전사 성능의 악화가 일어났다 (열등한 운전에 기인함). 또한, 모든 토너에 대해서 정착 성능 및 오프셋 방지 특성도 열등하였으며 실제로 바람직하지 않았다. 평가 결과를 하기 표 11 내지 13에 나타낸다.

<실시예 33>

본 발명의 자성 토너는 클리너가 필요없는 화상 형성 방법 또는 현상된 클리닝 (복구) 단계를 갖는 화상 형성 방법에도 사용가능하다. 본 발명의 화상 형성 방법은 다음과 같이 구체적인 실시예에 의해 기술될 것이나, 본 발명이 이러한 실시예에 조금이라도 한정되지는 않을 것이다.

<감광성 부재 2의 제조>

감광성 부재 2는 음전하용 유기 광전도성 물질이 사용되고 기재 부재로서 직경이 30 mm인 알루미늄 실린더를 사용한 감광성 부재이다. 여기에, 도 5에 도시되고 하기에 기술되는 바와 같이 형성된 층을 침지 도포에 의해 순차적으로 적층하여 감광성 부재 2를 제조하였다.

(1) 제1층은, 알루미늄 기재의 결함을 해소하고 레이저광의 반사에 기인한 물결무늬의 발생을 방지하기 위해 제공된, 20 ㎛ 두께의 전도층 또는 전도성 입자가 분산된 층 (주성분으로서 페놀 수지에 분산되어 있는 산화티타늄 및 산화티탄의 분말을 지님)이다.

(2) 제2층은, 양전하 주입 방지층 (서빙층)이며, 알루미늄 기재로부터 주입된 양전하가 감광성 부재의 표면상으로 대전되는 음전하를 없애는 것을 방지하는 역할을 하며, 저항을 메톡시-메틸화 나일론에 대해 10⁶Ωcm를 제공하도록 조절하는 약 1 ㎛의 두께를 갖는 매질 저항층이다.

(3) 제3층은, 디아조 기재의 안료가 부티랄 수지에 분산되어 있고 양전하 및 음전하 쌍을 발생시키도록 노광되는 레이저를 수용하는 약 0.3 ㎛ 두께의 층인 전하 발생층이다.

(4) 제4층은, 히드라존 화합물이 폴리카르보네이트 수지에 분산되어 있고, P-형 반도체이고, 따라서 감광성 부재의 표면상으로 대전되는 음전하가 이 층안에서 이동될 수 없고 전하 발생층에서 발생되는 양전하만을 감광성 부재의 표면으로 이송시킬 수 있는 약 25 ㎛ 두께의 층인 전하 이송층이다.

(5) 제5층은, 전도성 산화주석 초미세 분말 및 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 (약 0.25 ㎛의 입도)가 광경화 아크릴 수지에 분산되어 있는 전하 주입층이다. 특히, 수지에 대한 저항이 낮도록 안티몬이 도핑된 약 0.03 ㎛ 입도의 산화주석 입자 100 중량%, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 20 중량% 및 분산제 1.2 중량%가 분산되어 있다. 이렇게 제조된 코팅액은 분무 코팅 방법을 통해 약 2.5 ㎛의 두께가 얻어지도록 코팅시키고, 발광에 의한 경화를 통해 전하 주입층을 제공하였다.

얻어진 감광성 부재의 전면상의 저항은 5×10¹²Ωcm이고, 감광성 부재의 전면상에서의 물에 대한 접촉각은 102 도이었다.

<대전 부재의 제조>

직경 6 mm 및 길이 264 mm의 SUS 롤러를 금속 코어로서 처리하고, 금속 코어상에 우레탄 수지, 전도성 입자로서의 카본블랙, 황처리제 및 발포제 등이 배합된, 매질 저항을 갖는 우레탄층을 롤러 형태로 형성하였으며, 이것을 형상 및 표면 성과가 직경 12 mm 및 길이 234 mm의 구부러질 수 있는 부재인 대전 롤러를 제조하도록 조정되게끔 절단-연마시켰다.

얻어진 대전 롤러는 저항이 10⁵Ωcm이고 애스커-C 경도에 의한 경도가 30 도이었다. 또한, 이러한 대전 롤러의 표면상에 전자 현미경을 주사하여 관찰한 결과, 평균 셀 직경이 약 100 ㎛이었으며 간격 백분율이 60%인 것으로 밝혀졌다.

<화상 형성 장치>

도 6은 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 한 예의 구성 모델의 개략도이다.

실시예 33에 사용된 화상 형성 장치는 전사 시스템 전자 사진 공정을 이용하는 현상 (클리너 부재 시스템)과 동시에 클리닝 공정을 갖는 레이저 인쇄기 (기록 장치)이다. 클리닝 블레이드 등과 같은 클리닝 부재를 갖는 클리닝 유니트가 제거되고, 자성 토너 (1)이 자성 토너로서 사용되는 공정 카트리지, 자성 토너 운반체 상의 토너층 및 화상 수반 부재가 접촉되지 않는 비접촉 현상을 예시한다.

(1) 본 실시예의 인쇄기의 개략적인 전체 구성

화상 수반 부재로서 상기에 기재된 감광성 부재 (2)를 이용하는 회전 드럼 방식의 OPC 감광성 부재 (21)은 화살표 X 방향으로 198 mm/sec의 원주 속도 (공정 속도)로 회전 작동된다.

접촉 대전 부재로서 상기에 기재된 대전 부재인 대전 롤러 (22)는 소정의 압착력에서 탄성에 대해 감광성 부재 (21)과 압착되도록 설치되었다. (n)은 감광성 부재 (21) 및 대전 롤러 (22) 사이의 접촉 대역이다. 본 실시예에서, 대전 롤러 (22)는 대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21) 사이의 접촉 표면인 접촉 대역 (n)에서 반대 방향 (화살표 Y 방향)으로 100% 속도로 회전 작동된다. 즉, 접촉 대전 부재인 대전 롤러 (22)의 표면은 광감성 부재 (21)의 표면에 대해 속도차를 갖게 된다. 또한, 대전 롤러 (22)의 표면에 상기에 기재된 전도성 미세 분말 (1)을 약 1×10⁴units/㎟의 도포량으로 균일하게 도포하였다. 대전 롤러 (22)의 금속 코어 (22a)에, 대전 바이어스인 대전 바이어스 인가 전원 공급기로부터 -700V의 직류 전압을 인가하였다. 본 실시예에서, 감광성 부재 (21)은 대전 롤러 (22)에 인가되는 전압과 거의 동일한 전위 (-680V)에서 균일하게 대전 공정을 거친다. 이는 이후에 기재할 것이다.

참고 번호 (23)은 레이저 다이오드 다각형 거울 등을 포함하는 레이저 광선 주사 장치 (노출 장치)를 나타낸다. 상기 레이저 광선 주사 장치는 표적 화상 정보에 대한 순차적인 전자 디지탈 화소 시그날에 해당하는 강도 변조를 받는 레이저광을 출력하며, 레이저와 함께, 균일하게 대전된 상기 기재된 광감성 부재 (21)의 표면은 주사 노출 (L)을 받는다. 상기 주사 노출 (L)은 회전 감광성 부재 (21)의 표면 상에 형성되는 표적 화상 정보에 대응하는 정전 잠상을 유발한다.

참고 번호 (24)는 현상 장치를 나타낸다. 감광성 부재 (21)의 표면 상의 정전 잠상은 상기 현상 장치를 이용하여 토너 이미지로서 현상된다. 본 실시예의 자성 토너인 현상 장치 (24)에서, 실시예 1에서 자성 토너로 사용된 자성 토너 (1)을 이용하는 비접촉 방식 반전 현상 장치이다. 자성 토너 (1)에 전도성 미세 분말 (1)을 외부에서 첨가한다.

감광성 드럼 (21)과 현상 슬리브 (24a) 사이의 공간은 230 μm로 배치되었으며 토너 콘트롤 부재 (24c)로서 두께가 1.0 mm이고, 유리 길이가 0.5 mm인 우레탄 블레이드는 하기에 기술되는 바와 같이 JIS 중앙선 평균 조도 (Ra)가 1.0 μm인 수지층 (약 7 μm의 층 두께)이 표면 상에 형성된 현상 슬리브를 사용하며, 그 내부에 자성 토너 운반 부재 (24a)로서 85 mT (850 Gauss)의 현상 자성 막대의 자성 롤을 함유하는 직경 16 mm의 알루미늄 실린더와 39.2 N/m (40 g/㎝)의 라인 압력에서 접촉시켰다.

- 페놀 수지 100 중량부

- 그래파이트 (약 7 μm의 입경) 90 중량부

- 카본 블랙 10 중량부

또한, 자성 토너 운반 부재 (24a)는 감광성 부재 (21)에 대해 반대 대역인 현상 대역 (a)와 감광성 부재 (21)의 회전 방향에 따라 정방향 (화살표 W 방향)으로 감광성 부재 (21)의 원주 속도의 120%로 회전한다. 박막의 자성 토너는 현상 슬리브 상에 탄성 블레이드 (24c)를 이용하여 코팅한다. 자성 토너는 탄성 블레이드 (24c)에 의해 조절되는 현상 슬리브 (24a)를 향해 그 층 두께를 가지며, 전자가 제공된다. 이때, 현상 슬리브 (24a) 상에 코팅되는 자성 토너의 양은 15 g/㎡이다.

현상 슬리브 (24a) 상에 코팅되는 자성 토너는 슬리브 (24a)의 회전과 함께 감광성 부재 (21)의 반대 대역인 현상 대역 (a)로 운반된다. 또한, 현상 슬리브 (24a)에 현상 바이어스 전압이 현상 바이어스 인가 전원 공급기에 의해 인가된다. -450V의 직류 전압, 및 1800 Hz 및 5.22×10⁶V/m의 교류 전기장이 중첩되는 현상 바이어스 전압을 사용하여, 현상 슬리브 (24a)와 감광성 부재 (21) 사이의 간격에 점핑 현상을 유발하였다.

접촉 전사 장치로서 중간 저항도를 갖는 전사 롤러 (25)는 감광성 부재와 98 N/m (100 g/㎠)의 라인 압력에서 압착되어 전사 닙 (b)을 형성한다. 상기 전사 닙 대역 (b)에 기록 매체인 전사 재료 (P)가 도시되지 않는 급지 대역으로부터 급지되고, 또한, 전사 롤러 (25)에 소정의 전사 바이어스 전압이 전압 공급기로부터 인가되어 감광성 부재 (21)의 상기 면에 토너 화상이 급지 전사 재료 (P)의 표면 상에 순차적으로 전사된다.

본 실시예에서, 롤러 저항값으로 5×10⁸Ω㎝이 사용되었고 +3,000V의 직류 전압이 전사 장치에 인가된다. 즉, 전사 닙 대역 (b)로 도입된 전사 재료 (P)는상기 전사 닙 대역 (b) 사이에 삽입되어 운반되고 감광성 부재 (21)의 표면 상에 형성되고 수반된 토너 화상이 정전기력 및 압착력으로 그의 전면에 순차적으로 전사될 것이다.

참고 번호 (26)은 열 고정 시스템 등과 같은 고정 장치를 나타낸다. 전사 닙 대역 (b)에 급지되고 감광성 부재 (21)의 측면에서 토너 화상이 전사되는 전사 재료 (P)는 감광성 부재 (1)의 표면으로부터 분리되어 상기 고정 장치 (26)으로 도입되어, 토너 화상을 고정하고 화상 형성 물질 (프린트 또는 카피)로서 장치의 외부로 배출된다.

본 실시예의 인쇄기는 클리닝 유니트가 제거되어 전사 재료 (P)로의 토너 화상의 전사 후에 감광성 부재 (21)의 표면상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 클리너로 제거하지 않고 감광성 부재 (21)의 회전에 대응하는 대전 대역 (n)을 통해 현상 대역에 도달하여, 현상 장치 (24)에서 토너의 현상 및 회수가 실행되는 현상-클리닝 단계가 실시된다.

참고 번호 (27)은 인쇄기 및 공정 카트리지의 본체에 탈착 가능하게 부착된 화상 형성 장치이다. 본 실시예의 인쇄기는 인쇄기의 본체에 탈착 가능하게 부착된 화상 형성 장치와 감광성 부재 (21)의 세가지 공정 장치인, 감광성 부재 (21), 대전 롤러 (22) 및 현상 장치 (24)를 총체적으로 포함하는 공정 카트리지로 배열된다. 화상 형성 장치 및 공정 카트리지로 변화되는 공정 장치의 조합 등은 상기 기재한 바에 한정되는 것은 아니나 선택적이다.

참고 번호 (28)은 공정 카트리지의 탈착 및 공정 카트리지 수용 부재를 나타낸다.

(2) 본 실시예에서 전도성 미세 분말의 작용

현상 장치 (24) 내의 자성 토너에 첨가되는 전도성 미세 분말의 경우, 그의 적당량이 현상 장치 (24)에 의해 감광성 부재 (21)의 측면에서 정전 잠상 상에 토너 형성시에 토너와 함께 감광성 부재 (21)로 이동한다.

감광성 부재 (21) 상의 토너 화상은 전사 대역 (b)에서 전사 바이어스의 영향으로 인해 기록 매체인 전사 부재 (P)의 측면에 그려지고, 활성적으로 전사되나, 감광성 부재 (21) 상의 전도성 미세 분말은 그의 전도성으로 인해 전사 부재 (P) 의 측면에 활성적으로 전사되지 않고 감광성 부재 (21) 상에 유지되어 남게된다.

본 실시예에서, 화상 형성 장치가 클리닝 단계를 포함하지 않기 때문에, 전사 후 감광성 부재 (21)의 표면 상에 남아있는 전사 잔류 토너 및 상기 기재된 잔류 전도성 미세 분말은 감광성 부재 (21)의 표면의 이동을 통해 감광성 부재 (21)와 접촉 대전 부재인 대전 롤러 (22) 사이의 접촉 대역인 대전된 대역 (n)으로 운반되어 대전 롤러 (22)에 부착되거나 대전 롤러 (22)로 혼합된다. 따라서, 전도성 미세 분말이 감광성 부재 (21)과 대전 롤러 (22) 사이의 접촉 대역 (n)에 존재하는 상태 하에서, 감광성 부재 (21)로의 직접적인 주입 대전이 수행된다.

상기 전도성 미세 분말의 존재는 토너가 대전 롤러 (22)에 부착되거나 대전 롤러 (22) 내로 혼합되는 경우 대전 롤러 (22)의 감광성 부재 (21)에 대한 미세한 접촉 및 접촉능 및 내성이 균일하게 유지될 수 있어, 이에 따라 대전 롤러 (22)에 의한 감광성 부재 (21)의 주입 대전이 수행될 수 있다.

대전 롤러 (22)는 전도성 미세 분말을 통해 감광성 부재 (21)와 밀착되고, 대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21)의 상호 접촉 표면상에 존재하는 전도성 미세 분말은 감광성 부재 (21)의 표면상에 공간 없이도 마찰 이동하게 되어 대전 롤러 (22)에 의한 감광성 부재 (21)의 대전은 전도성 미세 분말의 존재로 인한 배출 현상을 수행하며, 안정하고 안전한 직접 주입 대전이 우세하게 되고, 따라서 선행 기술의 롤러 대전 등 및 대전 롤러 (22)에 인가되는 전압과 거의 동일한 전위로는 수득할 수 없는 높은 대전 효율을 감광성 부재 (21)에 부여할 수 있다.

또한, 대전 롤러 (22)에 부착되거나 대전 롤러 (22) 내로 혼합될 수 있는 전사 잔류 토너는 점차 대전 롤러 (22)로부터 감광성 부재 (21) 상으로 분출되어 감광성 부재 (21)의 표면상의 이동에 대응하는 현상 대역에 도달하게 되고 현상-클리닝 (회수) 단계는 현상 장치에서 수행된다.

현상-클리닝 단계는 화상 형성 단계에 계속되는 현상시, 즉 감광성 부재가 순차적으로 대전되고, 노출되어 잠상을 형성하고 잠상이 현상될 때, 현상 장치의 포그 제거 바이어스, 즉, 잔상을 형성할 때 현상 장치에 인가되는 직류 전압과 감광성 부재의 표면 전위 사이의 전위차인 포그 제거 전위차를 이용한 전사 후에 감광성 부재 (21) 상에 남아있는 토너를 회수하는 것이다. 본 실시예의 인쇄기와 같이 반전 현상의 경우,상기 현상-클리닝 단계는 현상 바이어스에 의해 전기장의 감광성 부재의 음 대역 전위로부터 현상 슬리브 내로 토너를 회수하는 전기장의 작용 및 토너를 현상 슬리브로 부터 감광성 부재의 양 대역 전위에 부착되도록 하는 전기장의 작용에 의해 수행된다.

또한, 화상 형성 장치의 작동은 현상 장치 (24)의 자성 토너로 혼합된 전도성 미세 분말을 현상 대역 (a) 내의 감광성 부재 (21)의 표면으로 이동시키고 화상 수반 표면의 이동에 의해 전사 대역 (b)를 거쳐 대전된 대역 (n)으로 운반한다. 새로운 전도성 미세 분말인 연속적으로 대전 대역 (n)에 차례로 공급되며, 따라서 분말의 감소 등 및 열화 등으로 인한 대전된 대역 (n) 내에서 전도성 미세 분말이 감소하는 경우에도 대전능의 감소가 방지되고 우수한 대전능이 안정한 형태로 유지된다.

단순 대전 롤러 (22)를 접촉 대전 시스템, 전사 시스템 및 토너 재생 공정에서 화상 형성 장치의 접촉 대전 부재로서 이용하는 경우, 대전 롤러 (22)의 전사 잔류 토너를 오염시키지 않으면서도 낮은 인가 전압에서 오존 비함유의 직접 주입식 대전이 장기간에 걸쳐 안정하게 유지될 수 있으며, 균일한 대전능이 부여될 수 있어, 오존 화합물로 인한 장해 또는 대전의 불량 등으로 인한 장애가 없으면서도 단순한 구조 및 낮은 비용을 갖는 화상 형성 장치를 얻을 수 있다.

또한, 상기에 기재된 바와 같이, 전도성 미세 분말이 대전능을 방해하지 않도록 하기 위해서 전기 저항륭이 1×10⁹Ω㎝ 이하이어야 한다. 따라서, 자기 토너가 현상 대역 (a)에서 감광성 부재 (21)와 직접 접촉하는 접촉 현상 장치가 사용되는 경우, 전자는 현상 물질 내에 전도성 미세 분말을 통해 현상 바이어스를 이용하여 감광성 부재 (21)로 주입되고 화상 포그가 발생할 것이다.

그러나, 본 실시예에서, 현상 장치는 비접촉 방식이여서, 현상 바이어스가감광성 부재 (21)에 주입되지 않게되어 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 현상 대역 (a)에서 감광성 부재 (21)로의 전자 주입이 발생하지 않아 AC 바이어스 등과 같은 높은 전위차를 현상 슬리브 (24a)와 감광성 부재 (21) 사이에 제공할 수 있으며, 전도성 미세 분말이 균일하게 현상될 수 있고, 감광성 부재 (21)의 표면 상의 균일한 전도성 미세 분말의 도포 및 대전된 대역에서 균일한 접촉은 우수한 대전능을 부여할 수 있으며 우수한 화상을 얻을 수 있다.

전도성 미세 분말은 대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21) 사이의 접촉 표면 (n)으로 개재되어 전도성 미세 분말의 윤활 효과 (마찰 감소 효과)는 대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21) 사이에 속도 차이를 용이하고 효과적으로 제공할 수 있다.

대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21) 사이의 속도차의 제공은 전도성 미세 분말이 대전 롤러 (22)와 감광성 부재 (21) 사이의 상호 접촉 표면 대역 (n)에서 감광성 부재 (21)과 접촉할 가능성을 크게 감소시켜 높은 접촉능을 얻을 수 있으며 우수한 직접 주입 대전을 가능하게 한다.

본 실시예에서, 대전 롤러 (22)는 회전 구동되도록 배열되어 감광성 부재 (21)의 이동 방향의 반대 방향으로 회전하여 대전 대역 (n)으로 운반되는 감광성 부재 (21) 상의 전사 잔류 토너가 임시로 대전 롤러 (22) 내로 회수되어 균일하게 만드는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 감광성 부재 (21) 상의 전사 잔류 토너가 대전을 수행하는 반대 방향으로 회전하면서 분리되어 직접 주입 대전이 유리한 방식으로 수행될 수 있다.

또한, 화상 수반 부재인 감광성 드럼 (21)과 접촉 대전 부재인 대전 롤러 (22) 사이의 접촉 대역 (n)에서 전도성 미세 분말의 적당량의 개재는 전도성 미세 분말의 윤활 효과에 의해 대전 롤러 (22)와 감광성 드럼 (21) 사이의 마찰을 감소시키고, 감광성 드럼 (21)에 대한 속도차를 갖는 대전 롤러 (22)를 용이하게 회전 구동을 용이하게 한다. 즉, 구동 토크가 감소되고 대전 롤러 (22) 또는 감광성 드럼 (21)의 긁힘 또는 균열을 방지할 수 있다. 또한, 입자에 의한 접촉 가능성의 증가는 충분한 대전능을 획득하게 한다. 또한, 대전 롤러 (22)로부터 전도성 미세 분말의 부족으로 인한 화상 형성은 심하게 영향받지 않을 것이다.

(3) 평가

본 실시예에서, 400 g의 자성 토너 (1)은 저온 및 저습 (30℃ 및 80% 상대습도)의 환경, 상온 상습 (23℃ 및 68% 상대습도)의 환경에서 토너 카트리지 내에 충전하여 화상 재생 시험에 사용하였다. 감광성 부재로서 부피 저항률이 5×10¹²Ω㎝인 최외곽 표면층을 갖는 상기 기재된 광감성 부재 (2), 전사 재료로서 75 g/㎡의 용지를 사용하였다. 초기 단계의 화상 특성은, 부족한 대전으로 인한 포그가 나타나지 않았으며, 고해상능의 우수한 화상 밀도를 얻었다. 이때, 직접 주입 대전은 -700V의 인가된 대전 바이어스에 대하여 -680V였다. 이어서, 운전능은 4%의 프린트율에서 수직선으로만 구성된 화상 형태로 평가하였다. 그 결과, 6000장 프린트 후의 부족한 대전으로 인한 화상 결함은 나타나지 않았으며, 우수한 직접 주입 대전능을 얻었다.

또한, 6000장을 프린트한 후, 직접 주입 대전이 초기 단계로부터의 대전능의 감소와 함께 -700V의 인가된 대전 바이어스에 대하여 -660V가 된 후에 감광성 부재 전위는 20V가 적었으며, 대전능의 감소로 인한 화상 품질의 열화는 확인되지 않았다. 대전능의 감소로 인한 얻어진 결과는 표 14 내지 16에 나타내었다.

평가 항목 및 평가 기준은 실시예 1과 유사하였다. 또한, 화상 수반 부재 및 접촉 대전 부재 사이의 접촉 대역 내의 전도성 미세 분말의 존재량은 상기 기재된 방법에 의해 측정하였다.

실시예 34

실시예 33에 사용된 자성 토너 (1) 대신에 자성 토너 (2)를 사용한 것을 제외하고, 화상 재생 시험은 실시예 33과 같이 수행하였다. 평가 결과는 표 14 내지 16에 나타내었다.

본 발명의 자성 토너를 이용하여, 정착 성능이 우수하며, 환경 안정성 및 대전 안정성이 뛰어나며, 장기 사용시에도 높은 화상 밀도를 나타내며 매우 정확한 화상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너를 이용하는 접촉 대전 방법 및 자성-단일 성분 현상 방법으로 구성된 화상 형성 방법, 또는 접촉 대전 시스템, 접촉 전사 시스템 및 토너 재활용 공정을 이용하는 화상 형성 방법에서도 토너의 성능의 열화를 일으키지 않으며, 우수한 화상을 안정한 형태로 장기간 및 반복 사용 후에도 얻을 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 이용하여, 정착 성능이 우수하며, 환경 안정성 및 대전 안정성이 뛰어나며, 장기 사용시에도 높은 화상 밀도를 나타내며 매우 정확한화상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너를 이용하는 접촉 대전 방법 및 자성-단일 성분 현상 방법으로 구성된 화상 형성 방법, 또는 접촉 대전 시스템, 접촉 전사 시스템 및 토너 재활용 공정을 이용하는 화상 형성 방법에서도 토너의 성능의 열화를 일으키지 않으며, 우수한 화상을 안정한 형태로 장기간 및 반복 사용 후에도 얻을 수 있다.

Claims (57)

1. 적어도 1종의 결합제 수지, 자기 산화철을 함유하는 자성 물질 및 박리제를 함유하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 자성 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화 강도(포화 자기화)가 79.6 kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 모달 원형도가 0.99 이상인 자성 토너.
3. 제1항에 있어서, 입도 분포에서 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.35 이하인 자성 토너.
4. 제1항에 있어서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 2.00%인 자성 토너.
5. 제1항에 있어서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 1.50%인 자성토너.
6. 제1항에 있어서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 1.20%인 자성 토너.
7. 제1항에 있어서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 0.80%인 자성 토너.
8. 제1항에 있어서, 철 및 철 화합물의 유리 백분율이 0.05 내지 0.60%인 자성 토너.
9. 제1항에 있어서, 박리제가 결합제 수지의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 함유된 것인 자성 토너.
10. 제1항에 있어서, 박리제가 시차 열 분석에 의해 측정할 때 40 내지 110℃인 흡열 피크 온도를 갖는 것인 자성 토너.
11. 제1항에 있어서, 박리제가 시차 열 분석에 의해 측정할 때 45 내지 90℃인 흡열 피크 온도를 갖는 것인 자성 토너.
12. 제1항에 있어서, 수지 성분이 테트라히드로푸란-불용성 물질을 5 내지 50 중량%로 함유하는 것인 자성 토너.
13. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 테트라히드로푸란-가용성 물질의 분자량 분포에서 5,000 내지 50,000의 분자량 영역에서 주요 피크의 피크 정점을 갖는 것인 자성 토너.
14. 제1항에 있어서, 자성 토너 입자의 표면에 수 평균 1차 입경이 4 내지 80 nm인 무기 미세 분말을 갖는 것인 자성 토너.
15. 제14항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 실리카, 산화티타늄 및 알루미나, 또는 이들의 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 미세 분말인 자성 토너.
16. 제14항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 실리카인 자성 토너.
17. 제14항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 소수성 처리된 것인 자성 토너.
18. 제14항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 적어도 1종의 실리콘 오일로 처리된 것인 자성 토너.
19. 제14항에 있어서, 상기 무기 미세 분말이 실란 화합물로 처리되는 동시에 또는 그 후 실리콘 오일로 처리된 것인 자성 토너.
20. 제16항에 있어서, 실리카의 유리 백분율이 0.1 내지 2.0%인 자성 토너.
21. 제16항에 있어서, 실리카의 유리 백분율이 0.1 내지 1.5%인 자성 토너.
22. 제1항에 있어서, 자성 토너 입자의 표면에 자성 토너의 중량 평균 입경보다 작은 부피 평균 입경을 갖는 전도성 미세 분말을 갖는 자성 토너.
23. 제22항에 있어서, 상기 전도성 미세 분말의 저항률이 1×10⁹Ω·cm 이하인 자성 토너.
24. 제22항에 있어서, 상기 전도성 미세 분말의 저항률이 1×10⁸Ω·cm 이하인 자성 토너.
25. 제22항에 있어서, 상기 전도성 미세 분말이 비-자성 전도성 미세 분말인 자성 토너.
26. 제22항에 있어서, 상기 전도성 미세 분말의 유리 백분율이 5.0 내지 50.0%인 자성 토너.
27. 제1항에 있어서, 자성 물질의 부피 평균 입경이 0.05 내지 0.40 ㎛인 자성 토너.
28. 제1항에 있어서, 입도 분포에서 자성 물질의 부피 평균 변동 계수가 35 이하인 자성 토너.
29. 제1항에 있어서, 자성 물질이 커플링제로 표면 소수성 처리된 것인 자성 토너.
30. 제1항에 있어서, 자성 물질이 수성 매질중 커플링제로 표면 소수성 처리된 것인 자성 토너.
31. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌-아크릴계 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 자성 토너.
32. 제31항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 포화 폴리에스테르 수지인 자성토너.
33. 제31항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 자성 토너.
34. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 가교된 스티렌-아크릴계 공중합체를 함유하는 것인 자성 토너.
35. 화상 수반 부재와 접촉하고 있는 대전 부재에 전압을 인가하여 이들 사이에 접촉 대역을 형성함으로써 화상 수반 부재를 정전기적으로 대전시키는 대전 단계;

    화상 수반 부재의 대전된 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계;

    교류 전기장이 형성 유지되는 현상 대역에서 자성 토너를 정전 잠상으로 이동시킴으로써 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계(현상 대역은 표면에 정점 잠상을 보유하는 화상 수반 부재 및 이와 소정의 간격을 두고 대향하고 있는, 자성 토너를 그 표면에 운반하기 위한 토너 운반 부재사이에 형성되고, 자성 토너의 층은 상기 간격보다 작은 두께로 토너 운반 부재의 표면상에 형성됨); 및

    토너 화상을 전사 재료에 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고서 전사시키는 전사 단계; 및

    이러한 단계들을 반복하여 화상을 형성하는 단계를 포함하며,

    이 때, 자성 토너는 적어도 1종 이상의 결합제 수지, 자기 산화철을 함유하는 자성 물질 및 박리제를 함유하는 자성 토너 입자를 포함하며, 중량 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고, 자기화 강도(포화 자기화)가 79.6 kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장의 인가하에 10 내지 50 A㎡/kg (emu/g)이며, 평균 원형도가 0.970 이상이며, 수평균 입경에 대한 중량 평균 입경의 비가 1.40 이하이고; 0.05 내지 3.00%의 유리 백분율로 자성 토너 입자로부터 유리되어진 철 및 철 화합물, 및 테트라히드로푸란(THF)-불용성 물질을 3 내지 60 중량%로 함유하는 수지 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
36. 제35항에 있어서, 상기 자성 토너가 제2항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 자성 토너인 방법.
37. 제35항에 있어서, 상기 현상 단계가 토너 화상이 전사 재료에 전사된 후 화상 수반 부재상에 잔류하는 자성 토너를 수집하는 클리닝 단계로서 또한 작용하는 것인 방법.
38. 제35항에 있어서, 전도성 미세 분말이 대전 부재와 화상 수반 부재사이의 적어도 접촉 대역에서 및(또는) 이들의 근방에서 개재하여 존재하는 것인 방법.
39. 제35항에 있어서, 전도성 미세 분말이 대전 부재와 화상 수반 부재사이의 적어도 접촉 대역에 개재하여 1 ×10³입자/mm²이상으로 존재하는 상태로 화상 수반 부재가 대전되는 것인 방법.
40. 제35항에 있어서, 상기 접촉 대역을 형성하는 대전 부재가 대전 부재 표면의 이동 속도와 화상 수반 부재 표면의 이동 속도사이에 일정한 상대 속도차를 갖는 것인 방법.
41. 제35항에 있어서, 대전 부재 및 화상 수반 부재가 서로 반대 방향으로 이동하면서 상기 화상 수반 부재가 대전되는 것인 방법.
42. 제35항에 있어서, 상기 대전 부재가 50°이하의 애스커(Asker-C) 경도를 갖는 롤러 부재이고, 상기 화상 수반 부재가 이 롤러 부재에 전압을 인가함으로써 대전되는 것인 방법.
43. 제35항에 있어서, 상기 대전 부재가, 표면이 구형체의 표면에 대해 5 내지 300 ㎛인 평균 셀 직경을 가지며 15 내지 90%의 표면 공극 부피를 갖는 공극으로서 간주되는 요면을 갖는 롤러 부재이고, 상기 화상 수반 부재가 이러한 롤러 부재에 전압을 인가함으로써 대전되는 것인 방법.
44. 제35항에 있어서, 상기 대전 부재의 부피 저항률이 1×10³내지 1×10⁸Ω·cm이고, 상기 화상 수반 부재가 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로서 대전되는 것인 방법.
45. 제35항에 있어서, 상기 대전 부재가 일정한 전도도를 갖는 브러쉬 부재이고, 상기 화상 수반 부재가 전압을 상기 브러쉬 부재에 인가함으로써 대전되는 것인 방법.
46. 제35항에 있어서, 상기 대전 단계에서, 상기 화상 수반 부재가 2×Vth(여기서, Vth는 직류 전압의 인가하에 방전 출발 전압임)(V)보다 작은 피크-대-피크 전압을 갖는 교류 전압을 직류 전압상에 중첩시켜 형성되는 직류 전압 또는 전압을 인가함으로써 대전되는 것인 방법.
47. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가 Vth(V)보다 작은 피크-대-피크 전압을 갖는 교류 전압을 직류 전압상에 중첩시켜 형성되는 직류 전압 또는 전압을 인가함으로써 대전되는 것인 방법.
48. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가 부피 저항률이 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω·cm인 최외곽 표면을 갖는 것인 방법.
49. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가 적어도 금속 산화물을 함유하는 전도성 미세 입자가 분산되어 있는 수지층인 최외곽 표면층을 갖는 것인 방법.
50. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가, 물에 대한 접촉각이 85°이상인 표면을 갖는 것인 방법.
51. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가 불소 수지 입자, 실리콘 수지 입자 및 폴리올레핀 수지 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제 미세 입자가 분산되어 있는 수지층인 최외곽 표면층을 갖는 것인 방법.
52. 제35항에 있어서, 상기 화상 수반 부재가 광전도성 물질을 활용하는 감광성 부재인 방법.
53. 제35항에 있어서, 상기 정전 잠상이 화상 형성 방식 노출에 의해 화상 수반 부재상에 형성되는 것인 방법.
54. 제35항에 있어서, 상기 토너 화상이, 자성 토너 층을 5 내지 50 g/㎡의 양으로 토너 운반 부재상에 형성시키고, 자성 토너를 자성 토너층으로부터 화상 수반부재에 전달시킴으로써 형성되는 것인 방법.
55. 제35항에 있어서, 화상 수반 부재와 토너 운반 부재사이의 상기 간격이 100 내지 1,000 ㎛인 방법.
56. 제35항에 있어서, 상기 토너 화상이, 3×10⁶내지 10×10⁶V/m의 피크-대-피크 전기장 강도 및 500 내지 5,000 Hz의 주파수를 갖는 교류 전압을 토너 운반 부재에 인가하여 자성 토너를 화상 수반 부재상의 정점 잠상으로 이동시킴으로써 형성되는 것인 방법.
57. 제35항에 있어서, 전사 부재가 전사시 전사 재료를 통해 화상 수반 부재와 접촉하고, 화상 수반 부재상의 토너 화상이 전사 재료에 전사되는 것인 방법.