CN101978295A - 粘合型偏振板、图像显示装置及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的粘合型偏振板仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设有透明保护膜(E),在所述偏振片(P)的另一面经由拉伸弹性模量100MPa以上的保护层(H)设有粘合剂层(B)。该粘合型偏振板即使在置于低温下及高温下的严酷的环境下也可以满足耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合型偏振板及其制造方法,所述粘合型偏振板仅在偏振片的一面设有透明保护膜,在另一面层叠有粘合剂层。本发明还涉及一种使用了该粘合型偏振板的图像显示装置。而且,本发明涉及一种该图像显示装置的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置中,根据其图像形成方式,在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振板是必不可少的。偏振板一般使用在由聚乙烯醇类膜和碘等二色性材料构成的偏振片的一面或两面利用聚乙烯醇类胶粘剂(专利文献1、专利文献2)贴合使用了三醋酸纤维素等的偏振片用的透明保护膜而成的偏振板。另外,偏振板所要求的耐久性能变得严格,要求在低温下及高温下的严酷的环境下的耐久性。
在将上述偏振板粘贴于液晶单元等时,通常使用粘合剂。另外,由于具有可以瞬时固定偏振板、固定偏振板时不需要干燥工序等优点,因此,粘合剂作为粘合剂层预先设置在偏振板的一面。即,偏振板的粘贴一般使用粘合型偏振板。
专利文献
专利文献1:日本特开2006-220732号公报
专利文献2:日本特开2001-296427号公报
发明内容
上述粘合剂层通常适用于在偏振片的两面设有透明保护膜的偏振板,在该偏振板中,粘合剂层层叠于透明保护膜。另一方面,从薄型化的观点考虑,使用仅在偏振片的一面设有透明保护膜的偏振板,在该偏振板中,在偏振片的另一面设有粘合剂层。但是,存在如下问题:仅在偏振片的一侧设有透明保护膜的薄型的粘合型偏振板,其耐久性差,置于上述严酷的环境下时在偏振片的拉伸方向(MD方向)容易产生裂缝。上述裂缝的产生在偏振板的尺寸变大时特别容易发生。
另外,针对薄型化的课题,提出了在偏振片的至少一侧形成有保护膜的偏振板(专利第4131104号)。但是,该偏振板是针对薄型化的课题而取代透明保护膜、在偏振片上直接形成保护膜的偏振板,对由仅在偏振片的一侧设有透明保护膜的薄型的粘合型偏振板产生的偏振片的裂缝的发生没有任何提及,还没有想到本发明的课题。
本发明的目的在于,提供一种粘合型偏振板,所述粘合型偏振板仅在偏振片的一面具有透明保护膜,在另一面具有粘合剂层,即使在置于低温下及高温下的严酷的环境下也可以满足耐久性。
另外,本发明的目的还在于,提供一种具有上述粘合型偏振板的图像显示装置及其制造方法。
本申请发明人等潜心研究的结果发现,利用下述粘合型偏振板,可以解决上述课题,直至完成了本发明。
即,本发明涉及一种粘合型偏振板,其特征在于,仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设有透明保护膜(E),在所述偏振片(P)的另一面经由拉伸弹性模量100MPa以上的保护层(H)设有粘合剂层(B)。
在所述粘合型偏振板中,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)优选为氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂、异氰酸酯类形成剂或丙烯酸类形成剂。
在所述粘合型偏振板中,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)优选为含有固化性成分的活性能量线固化型形成剂。
在所述粘合型偏振板中,所述保护层(H)满足光弹性系数(m2/N)×厚度(m)≤1×10-14(m2/N)。
另外,本发明涉及一种粘合型偏振板的制造方法,其特征在于,所述粘合型偏振板仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设有透明保护膜(E),在所述偏振片(P)的另一面经由保护层(H)设有粘合剂层(B),
所述保护层(H)的拉伸弹性模量为100MPa以上,
所述偏振片(P)和所述粘合剂层(B)的层叠通过在所述偏振片(P)的一面形成保护层(H)后、使粘合剂层(B)层叠在该保护层(H)上来进行。
在所述粘合型偏振板的制造方法中,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)优选为氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂、异氰酸酯类形成剂或丙烯酸类形成剂。
在所述粘合型偏振板的制造方法中,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)优选为含有固化性成分的活性能量线固化型形成剂。
在所述粘合型偏振板的制造方法中,所述保护层(H)优选满足光弹性系数(m2/N)×厚度(m)≤1×10-14(m2/N)。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其具有所述粘合型偏振板。
另外,本发明涉及一种图像显示装置的制造方法,其具有以下工序:辊卷料准备工序,准备所述粘合型偏振板的长条片材作为辊卷料;切断工序,从该辊卷料抽出片制品,使用切断装置将所述粘合型偏振板切成规定尺寸;贴合工序,在该切断工序后,经由所述粘合型偏振板的粘合剂层(B)贴合于光学显示单元。
在偏振片中,裂缝产生的机制假定为如下所述。即,通常将聚乙烯醇类膜进行染色、拉伸来制造偏振片,但为了发挥其高的偏振特性,进行了程度非常高的拉伸。因此,由于聚乙烯醇类分子显示高的取向性,所以,在拉伸方向(MD方向)具有非常高的强度,但与其垂直的TD方向具有非常脆的机械特性。因此,在对偏振片施加外部的应力时,容易在MD方向产生裂缝。该裂缝对图像显示装置的显示特性引起深刻的问题。作为该外部的应力的例子,可列举加湿/干燥、加热/冷却、进而机械的拉伸或压缩、弯曲等。特别是对加湿/干燥进行例示时,偏振片材料以亲水性的聚乙烯醇等为原料,因此,由于外部环境将水分吸附/放出,由此产生偏振片的伸缩。特别是偏振片的吸湿量约为5重量%~30重量%及在其间显示体积的收缩/膨胀。通常在偏振片的两侧使用保护膜,从而防止在偏振片的表面产生的伤痕,同时防止这种水分的急剧的出入,且防止与其相伴在偏振片上发生的变化,且机械性地保持偏振片。即使加热/冷却,透明保护膜也同样具有对伴随偏振片的热膨胀的伸缩进行抑制的作用。即使相对机械的拉伸压缩等外力,也由透明保护膜支撑施加于偏振片的应力,由此,抑制偏振片裂缝等的产生。另一方面,透明保护膜仅在偏振片的一面的偏振板的情况下,偏振板为非对称的构成,且偏振片的一面成为自由的状态,因此,不能抑制偏振片的MD方向的裂缝的产生。粘合剂层有时密度小,对于水分的浸入而言抑止能力小,另外,由于弹性模量非常小,因此,偏振片的机械性保持能力非常小,为可以称为自由的状态。
上述本发明的粘合型偏振板为仅在偏振片(P)的一面具有透明保护膜(E)、在偏振片(P)的另一面具有粘合剂层(B)的薄型的粘合型偏振板,在该粘合剂层(B)和偏振片(P)之间设有拉伸弹性模量为100MPa以上的保护层(H),利用该保护层(H),即使在置于严酷的环境下也可以抑制偏振片的MD方向的裂缝,可以满足耐久性。
另外,虽然上述本发明的粘合型偏振板为薄型,但是即使在置于严酷的环境下耐久性也良好,因此,在使用粘合型偏振板制造图像显示装置时,操作效率好。特别是在从粘合型偏振板的辊卷料准备工序开始,进行切断工序、对光学显示单元的贴合的贴合工序作为一系列的工序的图像显示装置的制造方法中适合。
附图说明
图1是本发明的优选的实施方式的粘合型偏振板的概略剖面图。
图2是表示现有的光学显示单元的制造方法的一例的流程图。
符号的说明
P偏振片
E透明保护膜
G胶粘剂层
H保护层
B粘合剂层
具体实施方式
下面,一边参照图1,一边对本发明的粘合型偏振板进行说明。例如,如图1所示,本发明的粘合型偏振板仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设置透明保护膜(E),在上述偏振片(P)的另一面经由保护层(H)设有粘合剂层(B)。另外,虽然没有进行图示,但本发明的粘合型偏振板可以在透明保护膜(E)上设有易粘接层或实施活化处理,使该易粘接层和胶粘剂层(G)贴合。需要说明的是,虽然没有进行图示,但可以在粘合剂层(B)上设置脱模片。
需要说明的是,本发明的粘合型偏振板的尺寸没有特别限制,其对角值优选为14英寸至120英寸的范围。这是因为,尺寸越变大,仅在一侧具有透明保护膜的薄型的粘合型偏振板,在严酷的环境下越容易产生裂缝。上述尺寸当然可以为小于14英寸的尺寸。上述尺寸通常使用82英寸以下的尺寸。
[偏振片]
所谓偏振片,是指可以由自然光或偏振光变换为任意的偏振光的膜。作为本发明中所使用的偏振片,可以采用任意适当的偏振片,但优选使用将自然光或偏振光变换为直线偏振光的偏振片。
在本发明的偏振板中,作为偏振片(P),根据目的可以采用任意适当的偏振片。可列举例如在聚乙烯醇类膜、部分甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上使碘或二色性染料等二色性物质吸附并进行单轴拉伸的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。另外,也可以使用美国专利5523863号等中公开的使含有二色性物质和液晶性化合物的液晶性组合物按一定方向取向的客-主型的O型偏振片、美国专利6049428号等中公开的使溶致液晶在一定方向取向的E型偏振片等。
在这些偏振片中,从具有高的偏振度的观点考虑,优选使用含有碘的聚乙烯醇类膜的偏振片。适用于偏振片的聚乙烯醇类膜的材料使用聚乙烯醇或其衍生物。作为聚乙烯醇的衍生物,可列举:聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等,此外可列举利用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和羧酸或其烷基酯、丙烯酰胺等进行改性而成的化合物。一般使用聚乙烯醇的聚合度为1000~10000左右、皂化度为80~100摩尔%左右的聚乙烯醇的衍生物。
也可以在上述聚乙烯醇类膜中含有增塑剂等添加剂。作为增塑剂,可列举多元醇及其缩合物等,可列举例如:甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。增塑剂的使用量没有特别限制,在聚乙烯醇类膜中,优选设定为20重量%以下。
上述聚乙烯醇类膜(未拉伸膜)也可以按照常规方法至少实施单轴拉伸处理、碘染色处理。还可以实施硼酸处理、碘离子处理。另外,实施了上述处理的聚乙烯醇类膜(拉伸膜)按照常规方法进行干燥,成为偏振片。
作为本发明的偏振板中所使用的偏振片(P)的厚度,可以采用任意适当的厚度。偏振片的厚度代表性地为5~80μm,优选为10~50μm,进一步优选为20~40μm。如果为上述范围,则光学特性或机械强度优异。
[透明保护膜]
作为构成透明保护膜的材料,可使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂的具体例,可列举:三醋酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂及它们的混合物。
需要说明的是,可以在透明保护膜中含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂,可列举例如:紫外线吸收剂、氧化防止剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、着色抑制剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有可能不能充分显现热塑性树脂本来具有的高透明性等。
透明保护膜的厚度可以适当确定,一般而言,从强度或适用性等操作性、薄层性等方面考虑,为1~500μm程度。特别优选为1~300μm,更优选为5~200μm,在进一步优选为5~150μm、特别优选为20~100μm的薄型的情况下,特别适合。
作为本发明的透明保护膜,优选使用选自聚酯树脂、纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂及(甲基)丙烯酸树脂中的任一种。
聚酯树脂没有特别限定,可以列举例如:将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜羧酸、蒽二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等二羧酸中的一种,和乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等二醇中的1种进行缩聚而成的均聚物,或将1种以上的二羧酸和2种以上的二醇缩聚而成的共聚物,或者将2种以上的二羧酸和1种以上的二醇缩聚而成的共聚物及将它们的均聚物或共聚物2种以上混合而成的树脂的任一种。其中,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
纤维素树脂为纤维素和脂肪酸的酯。作为这样的纤维素酯系树脂的具体例,可列举:三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素等。其中,特别优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素市售有许多制品,在得到容易性或成本方面也是有利的。作为三醋酸纤维素的市售品的例子,可列举富士胶片公司制的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”或柯尼卡公司制的“KC系列”等。一般而言,这些三醋酸纤维素的面内相位差(Re)大致为零,厚度方向相位差(Rth)具有~60nm左右。
作为环状聚烯烃树脂的具体例,优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂为以环状烯烃为聚合单元聚合的树脂的总称,可列举例如日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中所记载的树脂。作为具体例,可列举:环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃和乙烯、丙烯等α-烯烃形成的共聚物(代表性地为无规共聚物)及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性成的接枝聚合物以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例,可列举降冰片烯类单体。
作为环状聚烯烃树脂,市售有各种制品。作为具体例,可列举日本ZEON株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JRS株式会社制的商品名“ARTON”、TICONA公司制的商品名“Topas”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为125℃以上,特别优选为130℃以上。通过Tg为115℃以上,可以使偏振板的耐久性优异。上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定,从成形性等观点考虑,优选为170℃以下。由(甲基)丙烯酸系树脂可以得到面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)大致为零的膜。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸系树脂。可列举例如:聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片基共聚物等)。优选聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更优选列举以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50~100重量%、优选70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例,可列举例如三菱丽阳株式会社制的ACRYPET VH、ACRYPET VRL20A、日本特开2004-70296号公报中记载的分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、通过分子内交联或分子内环化反应得到的高Tg(甲基)丙烯酸树脂类。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,也可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,可列举日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的树脂。
另外,作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以使用具有不饱和羧酸烷基酯的结构单元及戊二酸酐的结构单元的丙烯酸树脂。作为上述丙烯酸树脂,可列举日本特开2004-70290号公报、日本特开2004-70296号公报、日本特开2004-163924号公报、日本特开2004-292812号公报、日本特开2005-314534号公报、日本特开2006-131898号公报、日本特开2006-206881号公报、日本特开2006-265532号公报、日本特开2006-283013号公报、日本特开2006-299005号公报、日本特开2006-335902号公报等中记载的树脂。
另外,作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以使用具有戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元及芳香族乙烯基单元的热塑性树脂。作为该热塑性树脂,可列举日本特开2006-309033号公报、日本特开2006-317560号公报、日本特开2006-328329号公报、日本特开2006-328334号公报、日本特开2006-337491号公报、日本特开2006-337492号公报、日本特开2006-337493号公报、日本特开2006-337569号公报等中记载的树脂。
(透明保护膜的相位差值)
作为透明保护膜(E),作为双折射小、不使偏振光状态变换的透明保护膜,可以使用正面相位差小于40nm、且厚度方向相位差小于80nm的透明保护膜。作为这样的双折射小的透明保护膜,可以例示无拉伸膜。
[胶粘剂层]
上述透明保护膜(E)和偏振片(P)经由胶粘剂层(G)而层叠。此时,优选利用胶粘剂层将两者无空气间隙地层叠。胶粘剂层(G)由胶粘剂(G’)形成。胶粘剂(G’)的种类没有特别限定,可以使用各种胶粘剂。
用于上述偏振片(P)和透明保护膜(E)的贴合的胶粘剂层(G),只要光学上为透明,就没有特别限定,可以使用水系、溶剂系、热熔系、自由基固化型的各种形态的胶粘剂,优选水系胶粘剂或自由基固化型胶粘剂。
作为形成胶粘剂层(G)的水系胶粘剂,没有特别限定。可以例示例如:乙烯基聚合物类、明胶类、乙烯基系乳胶类、聚氨酯类、异氰酸酯类、聚酯类、环氧类等。由这样的水系胶粘剂构成的胶粘剂层可以以水溶液的涂敷干燥层等形式来形成,在该水溶液的制备时,也可以根据需要配合交联剂或其它添加剂、酸等催化剂。作为上述水系胶粘剂,优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等,作为乙烯基聚合物,优选聚乙烯醇系树脂。另外,可以在聚乙烯醇系树脂中含有硼酸或硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶性交联剂。特别是在使用聚乙烯醇系的聚合物膜作为偏振片时,从胶粘性方面考虑,使用含有聚乙烯醇系树脂的胶粘剂是优选的。而且,从使耐久性提高的方面考虑,优选含有具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。
聚乙烯醇系树脂可列举:将聚醋酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇;其衍生物;进而醋酸乙烯酯和具有共聚性的单体的共聚物的皂化物;将聚乙烯醇进行缩醛化、脲烷化、醚化、接枝化、磷酸酯化等的改性聚乙烯醇。作为上述单体,可列举:马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类;乙烯、丙烯等α-烯烃、(甲基)烯丙基磺酸(钠)、磺酸钠(富马酸单烷基酯)、二磺酸钠富马酸烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱盐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。这些聚乙烯醇系树脂可以单独使用一种或并用两种以上。
上述聚乙烯醇系树脂没有特别限定,从粘接性方面考虑,平均聚合度为100~5000左右,优选1000~4000,平均皂化度为85~100摩尔%左右,优选为90~100摩尔%。
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂是用公知的方法将聚乙烯醇系树脂和双烯酮反应而得到的。可列举例如使聚乙烯醇系树脂分散于醋酸等溶剂中,再向其中添加双烯酮的方法;将聚乙烯醇系树脂预先溶解于二甲基甲酰胺或二噁烷等溶剂,再向其中添加双烯酮的方法等。另外,可列举使双烯酮气体或液体状双烯酮与聚乙烯醇直接接触的方法。
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的乙酰乙酰基改性度只要为0.1摩尔%以上,就没有特别制限。如果其小于0.1摩尔%,则胶粘剂层的耐水性不充分,不优选。乙酰乙酰基改性度优选为0.1~40摩尔%左右,进一步优选为1~20摩尔%,特别优选为2~7摩尔%。乙酰乙酰基改性度超过40摩尔%时,耐水性的提高效果小。乙酰乙酰基改性度为利用NMR测定的值。
作为交联剂,可以没有特别限制地使用用于聚乙烯醇类胶粘剂的交联剂。上述交联剂的配合量可以根据聚乙烯醇系树脂的种类等适当设计,相对聚乙烯醇系树脂100重量份,通常为4~60重量份左右,优选为10~55重量份左右,进一步优选为20~50重量份。在所述的范围中,可得到良好的粘接性。
为了使耐久性提高,使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。此时,相对聚乙烯醇系树脂100重量份,与上述同样,优选在4~60重量份左右、更优选10~55重量份左右、进一步优选20~50重量份的范围内使用交联剂。交联剂的配合量过多时,有可能交联剂的反应在短时间内进行,胶粘剂发生凝胶化。其结果,作为胶粘剂的可使用时间(适用期)变得非常短,工业上的使用困难。从上述的观点考虑,交联剂的配合量以上述配合量使用,但是由于本发明的树脂溶液含有金属化合物胶体,如上所述,即使在交联剂的配合量多的情况下,也可以稳定性良好地使用。
作为上述胶粘剂,优选使用含有聚乙烯醇系树脂、交联剂及平均粒径为1~100nm的金属化合物胶体的树脂溶液。该树脂溶液通常以水溶液形式使用。树脂溶液浓度没有特别限制,如果考虑涂敷性或放置稳定性等,则为0.1~15重量%,优选0.5~10重量%。
作为胶粘剂的树脂溶液的粘度没有特别限制,使用1~50mPa·s的范围的粘度。在偏振板的制作时产生的折弯随着树脂溶液的粘度下降,折弯的产生也有变多的倾向,根据本发明的偏振板用胶粘剂,即使在1~20mPa·s的范围那样的低粘度的范围内,也可以抑制折弯的产生,不受树脂溶液的粘度限制,可以抑制折弯的产生。含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂与一般的聚乙烯醇树脂相比,不能提高聚合度,以如上所述的低粘度使用,但是在本发明中,即使在使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的情况下,也可抑制由树脂溶液的低粘度产生的折弯的发生。
在由水系胶粘剂等形成上述胶粘剂层(G1)的情况下,该胶粘剂层(G1)的厚度为10~300nm左右。从得到均匀的面内厚度和得到充分的粘接力的方面考虑,胶粘剂层的厚度进一步优选为10~200nm,进一步优选20~150nm。
涂敷水系胶粘剂之后,利用辊层压机等将偏振片(P)和透明保护膜(E)贴合。上述胶粘剂的涂敷可以在透明保护膜、偏振片的任一个之上进行,也可以在两者之上进行。在贴合后,实施干燥工序,形成由涂敷干燥层构成的胶粘剂层。干燥温度在5~150℃左右、优选在30~120℃条件下为120秒以上,进一步为300秒以上。
作为自由基固化型胶粘剂,可以例示电子束固化型、紫外线固化型等活性能量线固化型、热固化型等各种胶粘剂,优选在短时间内可以固化的活性能量线固化型。特别优选电子束固化型。可以使用电子束固化型胶粘剂。通过在为了使偏振片和透明保护膜贴合而使用的胶粘剂的固化方法中使用电子束(即干式层压),可以不需要紫外线固化法那样的加热工序,使生产率非常高。
另一方面,在由固化型胶粘剂(电子束固化型胶粘剂)形成上述胶粘剂层(G1)的情况下,上述胶粘剂层(G1)的厚度优选0.1~20μm,更优选0.2~10μm,进一步优选为0.3~8μm。厚度薄时,有可能不能得到粘接力自身的凝聚力,不能得到粘接强度。胶粘剂层(G1)的厚度超过20μm时,有可能造成本升高,以及因胶粘剂自身的固化收缩的影响而对偏振板的光学特性产生恶劣影响。
[粘合剂层]
在粘合剂层(B)的形成中,可以使用适当的粘合剂,对其种类没有特别限制。作为粘合剂,可列举橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。
在这些粘合剂中,优选使用光学的透明性优异、显示适当的濡湿性和凝集性以及粘接性的粘合特性、耐候性或耐热性等优异的粘合剂。作为显示这样的特征的粘合剂,优选使用丙烯酸类粘合剂。
粘合剂层(B)通常通过将上述粘合剂的溶液涂敷于脱模片上并进行干燥来设置。粘合剂的溶液例如在甲苯或醋酸乙酯等适当的溶剂的单一物或混合物构成的溶剂中溶解或分散有上述组合物的10~40重量%左右的溶液的形式来制备。涂敷法可以采用逆涂敷、凹版涂敷等辊涂法、旋涂法、网版涂敷法、喷注式涂敷法、浸渍法、喷雾法等。设有粘合剂层(B)的脱模片通过将其转印的方法等来应用。另外,粘合层(B)可以通过在设置于偏振片(P)的一侧的保护层(H)上涂敷上述粘合剂而以涂膜形式形成。
粘合剂层(B)的厚度通常为厚度3~100μm左右,优选为5~50μm,进一步优选为10~40μm。
作为脱模片的构成材料,可列举:纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网状物、发泡片才或金属箔、它们的层叠体等适当的薄片体等。为了提高来自粘合剂层的剥离性,根据需要也可以在脱模片的表面上实施硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等低粘接性的剥离处理。
[保护层]
保护层(H)设置在偏振片(P)和粘合剂层(B)之间。该保护层(H)是拉伸弹性模量为100MPa以上的保护层。通过将本发明的保护层(H)拉伸弹性模量设定为100MPa以上,抑制上述偏振片(P)的加湿/干燥、加热/冷却、进而机械性的拉伸或压缩、弯曲等外部的应力引起的伸缩,抑制偏振片裂缝的产生。在偏振片(P)上产生的裂缝主要是基于偏振片(P)的收缩方向的尺寸变化引起的,保护层(H)的拉伸弹性模量越高,保护层(H)的机械的保持能力越大,从而抑止偏振片裂缝的效果越大。需要说明的是,拉伸弹性模量是基于实施例的记载所测定的值。从耐久性的方面考虑,保护层(H)的拉伸弹性模量优选100MPa以上,进一步优选150MPa以上,进一步优选500MPa以上,进一步优选1000MPa以上。另一方面,拉伸弹性模量优选为50000MPa以下,进一步优选为30000MPa以下,进一步优选为20000MPa以下。拉伸弹性模量过高时,有可能因弯曲应力等的影响而产生破裂。
作为形成上述保护层(H)的保护层形成剂(H’),使用例如氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂、异氰酸酯类形成剂或丙烯酸类形成剂。需要说明的是,在使用这些保护层形成剂(H’)的情况下,从耐久性等观点考虑,上述拉伸弹性模量优选为100~2000MPa,进一步优选为150~1000MPa,进一步优选为500~1000MPa。
作为氰基丙烯酸酯类形成剂,可列举例如:甲基-α-氰基丙烯酸酯、乙基-α-氰基丙烯酸酯、丁基-α-氰基丙烯酸酯、辛基-α-氰基丙烯酸酯等烷基-α-氰基丙烯酸酯、环己基-α-氰基丙烯酸酯、甲氧基-α-氰基丙烯酸酯等。作为氰基丙烯酸酯类形成剂,可以使用例如用作氰基丙烯酸酯类胶粘剂的物质。
环氧类形成剂含有环氧树脂及其固化剂。作为环氧类形成剂,可以使用例如用作环氧类胶粘剂的物质。环氧类形成剂的使用形态可以以含有环氧树脂和其固化剂的1液型的形式使用,通常在使用时,以在环氧树脂中配合固化剂的2液型形式使用。环氧类形成剂通常以溶液形式使用。溶液既可以为溶剂系,也可以为乳液、胶体分散液、水溶液等水系。
作为环氧树脂,可以例示分子内含有2个以上的环氧基的各种化合物,可列举例如:双酚型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、芳香族系环氧树脂、卤代双酚型环氧树脂、联苯系环氧树脂等。另外,环氧树脂可以根据环氧基当量或官能团数适当确定,从耐久性的观点考虑,优选使用环氧基当量500以下的环氧树脂。
环氧树脂的固化剂没有特别限定,可以使用酚醛树脂类、酸酐类、羧酸类、聚胺类等各种环氧树脂的固化剂。作为酚醛树脂类的固化剂,使用例如酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、二苯甲基酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。作为酸酐类的固化剂,可列举马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等;作为羧酸类的固化剂,可列举将均苯四甲酸、偏苯三酸等羧酸类及乙烯基醚加成而成的嵌段羧酸类。另外,作为环氧系二液形成剂,可以使用例如包含环氧树脂和聚硫醇的二液的物质、包含环氧树脂和聚酰胺的二液的物质等。
固化剂的配合量根据与环氧树脂的当量而不同,相对环氧树脂100重量份,优选为30~70重量份,进一步优选为40~60重量份。
而且,在环氧类形成剂中,除环氧树脂及其固化剂之外,可以使用各种固化促进剂。作为固化促进剂,可列举例如各种咪唑系化合物及其衍生物、二氰基二酰胺等。
在上述环氧类形成剂中,在本发明中,优选使用2液固化型的环氧树脂,优选环氧树脂成分为双酚A型环氧树脂、固化剂成分由胺系尤其是环状胺构成的环氧树脂。而且,优选在上述成分的任一种中添加阴离子类固化促进剂。作为阴离子类固化促进剂,可列举:芳香族叔胺化合物、内酯化合物、1,2,6-己三醇、N,N-二环己基碳二亚胺、琥珀酰胺等。
作为异氰酸酯类形成剂,可列举在粘合剂层(B)的形成中用作交联剂的异氰酸酯类形成剂。作为异氰酸酯类交联剂,可以使用至少具有2个异氰酸酯基的化合物。例如,可以将上述聚异氰酸酯化合物用作异氰酸酯类形成剂。详细而言,可列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯甲基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间异丙烯-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、亚甲基双4-苯基异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯或它们的二聚物、异氰脲酸三(6-异氰酸酯己酯)等三聚物、进而它们的与双缩脲或三羟甲基丙烷等多元醇或多元胺反应而形成的化合物等。另外,作为异氰酸酯类交联剂,优选异氰脲酸三(6-异氰酸酯己酯)等具有3个以上异氰酸酯基的化合物。作为异氰酸酯类形成剂,可列举例如用作异氰酸酯类胶粘剂的异氰酸酯类形成剂。
在异氰酸酯类形成剂中,在本发明中,优选使用在分子结构上环状结构(苯环、氰脲酸酯环、异氰脲酸酯环等)在结构中所占的比例大的刚性的结构的化合物。作为异氰酸酯类形成剂,优选使用例如三羟甲基丙烷-三-甲苯异氰酸酯、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰脲酸酯等。
需要说明的是,上述异氰酸酯类交联剂也可以使用对末端异氰酸酯基赋予保护基的异氰酸酯类交联剂。作为保护基,有肟或内酰胺等。保护了异氰酸酯基的物质通过加热而使保护基从异氰酸酯基解离,异氰酸酯基进行反应。
而且,为了提高异氰酸酯基的反应性,可以使用反应催化剂。反应催化剂没有特别限制,优选锡类催化剂或胺类催化剂。反应催化剂可以使用1种或2种以上。反应催化剂的使用量通常相对异氰酸酯类交联剂100重量份、以5重量份以下使用。反应催化剂量多时,交联反应速度变快而引起形成剂的起泡。使用起泡后的形成剂就不能得到充分的粘接性。通常在使用反应催化剂的情况下,优选0.01~5重量份,进一步优选0.05~4重量份。
作为锡类催化剂,可以使用无机类、有机类的任一种,优选有机类。作为无机类锡类催化剂,可列举例如氯化亚锡、氯化锡等。有机类锡类催化剂优选具有至少1个脂肪族基团、脂环族基团等有机基团的锡类催化剂,所述脂肪族基团具有甲基、乙基、醚基、酯基等骨架。可列举例如:四-正丁基锡、三-正丁基锡醋酸酯、正丁基三氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二丁基锡二月桂酸酯等。
另外,作为胺类催化剂,没有特别限制。优选例如具有至少1个喹吖啶、脒、二氮杂双环十一碳烯等脂环族基团等有机基团的胺类催化剂。此外,作为胺类催化剂,可列举三乙基胺等。另外,作为上述以外的反应催化剂,可以例示环烷酸钴、苄基三甲基氢氧化铵等。
异氰酸酯类形成剂通常以溶液形式使用。溶液既可以为溶剂系,也可以为乳液、胶体分散液、水溶液等水系。作为有机溶剂,只要均匀地溶解构成形成剂的成分,就没有特别限制。作为有机溶剂,可列举例如:甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯等。需要说明的是,即使在设定为水系的情况下,也可以配合例如正丁醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类。在设定为水系的情况下,可以通过使用分散剂、或在异氰酸酯类交联剂上导入羧酸盐、磺酸盐、季铵盐等与异氰酸酯基反应性低的官能团、或导入聚乙二醇等水分散性成分来进行。
作为丙烯酸类形成剂,可列举利用活性能量线或热进行自由基聚合的单体和/或低聚物成分等的固化性成分。
作为进行自由基聚合的单体和/或低聚物成分,可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的单体和/或低聚物成分,从反应性优异的优点考虑,特别优选使用具有(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物成分。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体成分的具体例,可以例示在构成丙烯酸类聚合物的单体中通常使用的单体成分。
另外,作为进行自由基聚合的单体和/或低聚物成分,使用在聚酯、环氧、聚氨酯等骨架中加成有2个以上作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。上述不饱和双键优选为2个以上,更优选为4个以上,进一步优选为6个以上。
另外,作为具有(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物成分的具体例,可列举:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和多元醇的酯化物。
除上述之外,作为进行自由基聚合的单体和/或低聚物成分,可列举:2-丙烯-二-3-丁烯氰脲酸酯、2-羟乙基双(2-丙烯氧基乙基)氰脲酸酯、三(2-丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯等三聚氰酸酯或异氰脲酸酯化合物。
作为上述保护层形成剂(H’),在丙烯酸类形成剂中,优选使用含有利用活性能量线固化的固化性成分的活性能量线固化型形成剂。相对于热固化型的形成剂(环氧类、异氰酸酯类、丙烯酸类)在反应中花费时间的情况来说,活性能量线固化型形成剂反应非常快、因此生产率非常好,因而是优选的。需要说明的是,热固化型的形成剂涂敷于偏振片(P)时,为了使其反应而进行加热,由此,偏振片(P)的特性降低,从没有所述的热的产生影响的观点出发,也优选活性能量线固化型形成剂。另外,在湿固化型的形成剂(氰基丙烯酸酯类)中,由于偏振片(P)为聚乙烯醇类材料,因此,偏振片特性因水分而发生变化,但是对于活性能量线固化型形成剂而言,在没有所述的热产生的影响方面也是优选的。作为固化性成分,可列举具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物(单体和/或低聚物)。这些固化性成分也可以使用单官能或二官能以上的任一种。这些固化性成分可以选择1种或组合使用2种以上,以使由固化性成分形成的保护层(H)满足拉伸弹性模量100MPa以上。作为这些固化性成分,优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,优选使用N-取代酰胺类单体。这些单体在耐久性方面优选。需要说明的是,在使用这些保护层形成剂(H’)的情况下,从耐久性等观点考虑,上述拉伸弹性模量优选为100~50000MPa,进一步优选为150~30000MPa,进一步优选为500~30000MPa,进一步优选为1000~20000MPa。作为活性能量线固化型形成剂,可以使用活性能量线固化型胶粘剂。
N-取代酰胺类单体用通式(1):CH2=C(R1)-CONR2(R3)(R1表示氢原子或甲基,R2表示可以具有氢原子或羟基、巯基、氨基或季铵基的碳原子数1~4的直链或支链的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1~4的直链或支链的烷基。其中,除去R2、R3同时为氢原子的情况。或R2、R3键合而形成可以含有氧原子的5元环或6元环。)表示。作为上述通式(1)中的R2或R3中的碳原子数1~4的直链或支链的烷基,可列举例如:甲基、乙基、异丙基、叔丁基等,作为具有羟基的烷基,可列举:羟甲基、羟乙基等,作为具有氨基的烷基,可列举:氨基甲基、氨基乙基等。另外,在R2、R3键合而形成可以含有氧原子的5元环或6元环的情况下,含有具有氮的杂环。作为该杂环,可列举:吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。
作为上述N-取代酰胺类单体的具体例,可列举例如:N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等。另外,作为具有杂环的含杂环单体,可列举例如:N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些N-取代酰胺类单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述N-取代酰胺类单体,优选N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉。N-取代酰胺类单体相对低水分率的偏振片或使用有透湿度低的材料的透明保护膜也显示良好的耐久性,但是上述例示的单体显示特别良好的耐久性。其中,优选N-羟乙基丙烯酰胺。
上述N-取代酰胺类单体可以单独使用或组合使用2种以上,在组合2种以上的情况下,从耐久性、粘接性方面考虑,优选N-羟乙基丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的组合。另外,该组合的情况,从得到良好的粘接性方面考虑,优选N-羟乙基丙烯酰胺相对于N-羟乙基丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的总计量的比例为40重量%以上。上述比例更优选为40~90重量%,进一步优选为60~90重量%。
另外,作为上述固化性成分,除上述之外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可列举例如:各种环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。其中,优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯,特别优选使用具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。在这些固化性成分单独不能形成拉伸弹性模量100MPa以上的保护层(H)的情况下,可以与上述N-取代酰胺类单体并用而使用。
具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯可以使用具有芳香环及羟基的各种单官能的(甲基)丙烯酸酯。羟基可以作为芳香环的取代基存在,但是在本发明中,优选以键合芳香环和(甲基)丙烯酸酯的有机基团(烃基、特别是键合于亚烷基的基团)形式存在的羟基。
作为具有上述芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如具有芳香环的单官能的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物。作为具有芳香环的单官能的环氧化合物,可列举例如:苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基聚乙二醇缩水甘油醚等。作为具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举例如:2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基聚乙二醇丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可列举羧基单体。羧基单体也在粘接性方面优选。作为羧基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等。其中,优选丙烯酸。
上述活性能量线固化型形成剂含有固化性成分,但是除上述成分之外,只要是需要,就可以添加适当添加剂。活性能量线固化型形成剂可以以电子束固化型、紫外线固化型的形态使用。在以电子束固化型形式使用上述形成剂的情况下,不需要特别地在上述形成剂中含有光聚合引发剂,但是在以紫外线固化型使用的情况下,使用光聚合引发剂。对光聚合引发剂的使用量而言,每固化性成分100重量份通常为0.1~10重量份左右,优选为0.5~3重量份。
需要说明的是,也可以在上述保护层形成剂(H’)中进一步配合硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、各种增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。也可以在上述胶粘剂(G′)中同样地配合这些稳定剂等。
上述保护层(H)由上述保护层形成剂(H’)形成。保护层(H)通常在偏振片(P)上形成。上述保护层(H)的厚度为0.01~30μm左右,优选为0.05~15μm,进一步优选为0.1~7.5μm。需要说明的是,作为保护层形成剂(H’),在使用例如氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂或异氰酸酯类形成剂的情况下,上述保护层(H)的厚度优选为0.01~5μm,进一步优选为0.05~3μm。从均匀地形成涂膜及对光学特性的影响方面考虑,优选保护层(H)的厚度调整为上述范围。
上述保护层(H)优选满足光弹性系数(m2/N)×厚度(m)≤1×10-14(m2/N)。光弹性系数按照下述进行测定。
<光弹性系数>
使用日本分光社制的椭偏仪(M220),在室温(23℃)下测定在宽度2cm的光学膜上附加有1×10-6~30×10-6的应力时的应力折射率,将其进行拟合制图,由应力双折射Δn=cδ算出c:光弹性系数(m2/N)。其中,δ为应力(N/m2)。
本发明的目的为防止因在偏振片(P)的表面形成的保护层(H)所造成的偏振片(P)的裂缝,但该偏振片裂缝的原因在于偏振片(P)的吸湿/干燥、加热等引起的膜的伸缩。这样,在偏振片(P)上产生伸缩时,该力与配置在偏振片(P)的表面的透明保护膜(E)、保护层(H)作用。由于该应力,会引起双折射,但是在本发明中,在偏振片(P)的表面形成的保护层(H)相对偏振片(P)配置在液晶单元侧来使用,因此,有时对图像显示装置的显示产生较大影响。具体而言,产生的双折射成为相位差,特别是成为黑显示下的漏光,或使对比度比降低,同时,该分布作为显示斑点被视认。此时,作为应力引起的双折射的产生的容易度的指标,使用光弹性系数。该光弹性系数大时,以更小的应力容易产生双折射。另外,保护层(H)的厚度大时,双折射变大。产生的双折射的相位差的大小用相位差=光弹性系数×应力×厚度来表示。在面内产生双折射时,偏振光受相位差的影响而改变偏振状态。在利用偏振光的液晶显示器中,产生面内的透射率不均等影响。因此,为了缩小由构成构件的收缩或膨胀的影响引起的双折射的产生,优选光弹性系数尽可能小的材料。另外,优选保护层(H)的厚度薄,这是由于双折射的影响变小。如上所述,保护层(H)的厚度优选30μm以下、进一步优选15μm以下、进一步优选7.5μm以下即可。
保护层(H)的形成可以根据保护层形成剂(H’)的种类适当选择,通过在通常30~100℃左右、优选50~80℃条件下干燥0.5~15分钟左右来进行。需要说明的是,在氰基丙烯酸酯类形成剂的情况下固化快,因此,可以用比上述时间短的时间形成保护层(H)。
本发明的粘合型偏振板经由上述保护层(H)层叠上述偏振片(P)和粘合剂层(B),该层叠通常通过将设置于偏振片(P)的一侧的保护层(H)和粘合剂层(B)贴合来进行。此时,粘合剂层(B)通常使用设置于脱模片的粘合剂层。另外,上述层叠可以通过在设置于偏振片(P)的一侧的保护层(H)上涂敷粘合剂而形成作为涂膜的粘合剂层(B)来进行。
向上述偏振片(P)上的保护层(H)的形成、该保护层(H)和粘合剂层(B)的贴合优选连续地进行。另外,上述偏振片(P)和透明保护膜(E)的胶粘剂层(G)的贴合也优选连续进行。另外,也可以由偏振片的制造连续进行上述贴合。
[其它光学层]
(表面处理层的形成)
在本发明的粘合型偏振板中,可以利用胶粘剂层(G)在不贴合偏振片(P)的侧的透明保护膜(E)上追加任意的光学层。作为这样的光学层,可以使用实施有以硬涂层或抗反射处理、防粘以及扩散或者防眩光为目的的处理的光学层。
硬涂层处理是以防止偏振板表面的带伤等为目的而实施的,可以以在上述透明保护膜(E)的表面附加例如基于丙烯酸类、硅酮类等适当的紫外线固化型树脂的、硬度或滑动特性等优异的固化被膜的方式等形成。抗反射处理以防止偏振板表面的外界光线的反射为目的而实施,可以通过以现有为标准的抗反射膜等的形成来实现。另外,防粘处理以防止与邻接层(例如背光灯侧的扩散板)的密合为目的而实施。
另外,防眩光处理以防止在偏振板的表面反射外界光线而阻碍偏振板透射光的辩识等为目的而实施,可以通过以例如喷砂方式或压花加工方式的粗面化方式或透明微粒的配合方式等适当的方式来对上述透明保护膜(E)的表面赋予微细凹凸结构来形成。作为上述表面微细凹凸结构的形成中所含有的微粒,可使用例如由平均粒径为0.5~20μm的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等构成的也具有导电性的无机类微粒、由交联或未交联的聚合物等构成的有机类微粒等透明微粒。形成表面微细凹凸结构时,相对形成表面微细凹凸结构的透明树脂100重量份,微粒的使用量一般为2~70重量份左右,优选5~50重量份。防眩光层可以为兼作为将偏振板透射光扩散而放大视角等的扩散层(视角放大功能等)的层。
需要说明的是,可以在上述透明保护膜(E)上设置上述抗反射层、防粘层、扩散层或防眩光层等,此外,作为其他用途光学层,也可以作为另外的层而设置。
此外,作为可以应用于本发明的偏振板的光学层的例子,可列举亮度提高膜、反射层、相位差板等。
[图像显示装置]
本发明的粘合型偏振板可以优选用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的形成。
(液晶显示装置)
液晶显示装置的形成可以按照现有标准进行。即,液晶显示装置一般通过在适当的位置配置1层或2层以上液晶单元和偏振板及根据需要的例如扩散板、防眩光层、抗反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光等适当的部件、组装驱动电路等,由此来形成。在液晶显示装置的形成中,除了使用本发明的粘合型偏振板这一点外,没有特别限定,可以遵照现有标准。就液晶单元而言,可以使用例如TN型或STN型、π型等任意的类型的液晶单元。
本发明的粘合型偏振板可以设置于液晶单元的一侧或两侧。在两侧设置粘合型偏振板时,它们既可以为相同的偏振板,也可以为不同的偏振板。
[液晶显示装置的形成方法]
[现有的液晶显示装置的形成方法]
但是,在液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置的形成时,如本发明的粘合型偏振板那样,仅在偏振片(P)的一面层叠有透明保护膜(E)的构成的情况下,有时在层叠透明保护膜(E)的侧的主面和另一个主面上,对偏振片(P)的膜界面施加的应力不同。即,由于在偏振片(P)的表里层结构不同,因此,有时赋予偏振片的外部应力在膜的表里不同。由于该外部应力之差,膜容易具有弯曲性。如以下所示,这样容易弯曲的膜在现有的制造工序中难以加工成图像显示装置。
现有的图像装置的制造工序如图2概念地所示,大致分为光学膜制造厂中的制造工序和面板加工制造厂中的制造工序。首先,在光学膜制造厂中,偏振板等光学膜以长条状(带状)的片状制品的辊卷料形式制造(#1)。接着,将辊卷料切成规定尺寸(按照光学显示单元的尺寸规定的尺寸)(#2)。接着,将被切成的长条状的卷料按照与液晶单元或有机EL面板等贴合的光学显示单元的尺寸进行定尺寸切断(#3)。接着,对定尺寸切断成的单张片状制品(光学膜)进行外观检查(#4)。作为该检查方法,可列举例如使用利用目视的缺陷检查、公知的缺陷检查装置的检查。缺陷是指例如表面或内部的污垢、伤痕、夹入异物的撞痕状缺陷、凹凸缺陷、气泡、异物等。接着,进行成品检查(#5)。成品检查为按照良品判定的比外观检查更严格的品质基准的检查。接着,对单张片状制品的4方向的端面进行端面加工(#6)。其为了防止在输送中粘合剂等从端面的溢出而进行。接着,在洁净室环境中将单张片状制品进行洁净包装(#7)。接着,为了输送而进行包装(输送梱包)(#8)。如以上那样制造单张片状制品,并输送到面板加工制造厂。
在面板加工制造厂中,将被输送来的单张片状制品进行梱包拆卸(#11)。接着,为了检查输送中或梱包拆卸时产生的伤痕、污垢等,进行外观检查(#12)。通过检查被判定为良品的单张片状制品被输送到下一工序。需要说明的是,有时省略该外观检查。将要贴合单张片状制品的光学显示单元(例如密封有液晶单元的玻璃基板装置的液晶单元)被预先制造,光学显示单元在贴合工序之前被清洗(#13)。
接着,贴合单张片状制品和光学显示单元(液晶单元)(#14)。从单张片状制品剥离脱模膜而残留粘合剂层,以粘合剂层为贴合面,在光学显示单元的一面贴合。而且,可以在光学显示单元的另一面也同样地贴合。贴合于两者时,可以在光学显示单元的各自的面上以贴合相同构成的光学膜的方式构成,也可以以贴合不同构成的光学膜的方式构成。接着,进行贴合的状态的检查及缺陷检查(#15)。通过该检查被判定为良品的光学显示单元被输送到安装工序,安装于图像显示装置(#16)。另一方面,对被判定为不良品的光学显示单元实施返工处理(#17)。通过返工处理,光学膜从光学显示单元剥离。进行了返工处理的光学显示单元重新贴合光学膜(#14)。
将如上所述的现有的制造工序应用于容易弯曲的膜时,在偏振板以辊状存在的(#1)、(#2)的工序中,为了架设于输送线间,利用其张力抑制弯曲行为。但是,将其进行定尺寸切断(#3)时,被抑制的偏振板的弯曲行为的张力被释放,因此产生弯曲,在外观检查(#4)~液晶单元的贴合(#14)中的操作困难。而且,在现有的制造工序的情况下,除上述弯曲性引起的操作的问题之外,为检查、梱包等多工序,因此,也存在制造成本上升的问题。
[利用连续方式的制造方法]
将这种形成为长条的辊状的膜一边在张力的存在下抽出,一边连续贴合于液晶单元,由此抑制弯曲,可以解决所述的问题。即,通过将以往在光学膜制造厂和面板加工制造厂分别进行的定尺寸切断(#3)和对液晶单元的贴合(#14)在1处连续地进行,而不需要进行外观检查(#4)、成品检查(#5)、端面加工(#6)、洁净包装(#7)、输送梱包(#8)、梱包拆卸的(#11)、外观检查(#12),而且,弯曲引起的操作性的问题也可以解決。
利用这种连续方式的图像显示装置的形成具有以下工序:辊卷料准备工序,准备本发明的偏振板的长条片材作为辊卷料;切断工序,从该辊卷料抽出片制品,使用切断装置将上述粘合型偏振板切成规定尺寸;贴合工序,在该切断工序后,经由粘合剂层将上述偏振板贴合于光学显示单元。
实施例
下面,列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不受以下所示的实施例制限。
[偏振片的制作]
将平均聚合度2700、厚度75μm的聚乙烯醇膜在转速不同的辊间一边染色、一边进行拉伸输送。首先,在30℃的水浴中浸渍1分钟,使聚乙烯醇膜溶胀,并且沿输送方向拉伸至1.2倍,然后,在30℃的碘化钾浓度0.03重量%、碘浓度0.3重量%的水溶液中浸渍1分钟,由此,一边染色,一边沿输送方向以完全没有拉伸的膜(原长)为基准拉伸至3倍。接着,一边在60℃的硼酸浓度4重量%、碘化钾浓度5重量%的水溶液中浸渍30秒,一边沿输送方向以原长基准拉伸至6倍。接着,将得到的拉伸膜在70℃下干燥2分钟,由此得到偏振片。需要说明的是,偏振片的厚度为30μm、水分率为14.3重量%。
[应用于透明保护膜的胶粘剂]
相对具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度1200、皂化度98.5%摩尔%、乙酰乙酰基改性度5摩尔%)100重量份,将羟甲基三聚氰胺50重量份在30℃的温度条件下溶解于纯水,制备固体成分浓度3.7重量%的水溶液。相对该水溶液100重量份,加入以固体成分浓度10重量%含有具有正电荷的氧化铝胶体(平均粒径15nm)的水溶液18重量份,制备含金属胶体胶粘剂水溶液。胶粘剂溶液的粘度为9.6MPa·s,pH为4~4.5的范围,氧化铝胶体的配合量相对聚乙烯醇系树脂100重量份为74重量份。需要说明的是,氧化铝胶体的平均粒径利用粒度分布计(日机装制、制品名“NanoTrak UAP150”)、利用动态光散射法(光相关法)进行测定。
[粘合剂层的形成]
<丙烯酸系聚合物的制备>
在备有冷却管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与醋酸乙酯同时加入丙烯酸丁酯100份、丙烯酸3份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份及2,2’偶氮二异丁腈0.3份,制备溶液。接着,一边在该溶液中吹入氮气,一边搅拌,在55℃下反应8小时,得到含有重均分子量220万的丙烯酸类聚合物的溶液。进一步在含有该丙烯酸类聚合物的溶液中加入醋酸乙酯,得到将固体成分浓度调整为30%的丙烯酸类聚合物溶液。
相对上述丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份,依次配合作为交联剂的0.5份的以具有异氰酸酯基的化合物为主要成分的交联剂(日本聚氨酯(株)制,商品名“Colonate L”)和作为硅烷偶联剂的0.075份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制,商品名“KMB-403”),制备粘合剂溶液。在由进行了剥离处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)构成的脱模片的表面将上述粘合剂溶液以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂敷、干燥,形成粘合剂层。
[透明保护膜]
使用厚度80μm的三醋酸纤维素膜(富士胶片公司制的商品名“TD-TAC”)。
实施例1
[偏振板的制作]
将在上述透明保护膜的一面以干燥后的胶粘剂层厚度为80nm的方式涂敷上述胶粘剂而成的结构经由该胶粘剂层在上述偏振片的一面使用辊机贴合,在70℃下干燥6分钟,制作仅在一面具有透明保护膜的偏振板。
[保护层形成剂]
使用氰基丙烯酸酯类形成剂(商品名Aronalpha,东亚合成(株)制)。
[粘合型偏振板的制作]
在上述偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以厚度为3μm的方式涂敷上述氰基丙烯酸酯类形成剂,在50℃下进行后固化3秒。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
实施例2
[保护层形成剂]
使用环氧类形成剂(商品名Cemedine,Cemedine(株)制)。
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式涂敷上述环氧类形成剂,在50℃下进行后固化3秒。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
实施例3
[保护层形成剂]
使用在异氰酸酯类形成剂(商品名Aquanate,日本聚氨酯工业(株)制)100重量份中加入1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(商品名“DBU”、san-apro(株)制)0.2重量份、将其用水以100重量份稀释成的溶液。
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以干燥后的厚度为1.5μm的方式涂敷上述异氰酸酯类形成剂的溶液,在50℃下进行后固化5分钟。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
实施例4
[保护层形成剂]
准备在混合溶剂(醋酸丁酯∶醋酸乙酯(重量比)=89∶11)中配合有以固体成分浓度66重量%含有固化性成分的丙烯酸系树脂原料(DIC(株)制,商品名;GRANDICPC1071)100重量份(固体成分)、光聚合引发剂(汽巴公司制,商品名;irgacure 907)3重量份而成的树脂成分。使用将该树脂成分以固体成分浓度为55重量%的方式用醋酸乙酯稀释成的活性能量线固化型形成剂的溶液。
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以干燥后的厚度为10μm的方式涂敷由上述制备成的活性能量线固化型形成剂的溶液,在80℃下加热2分钟,由此形成涂膜。其后,用金属卤化物灯照射累计光量300mJ/cm2的紫外线,进行固化处理,形成保护层。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
实施例5
[保护层形成剂]
将在羟乙基丙烯酸100重量份中配合有光聚合引发剂(汽巴公司制,商品名;irgacure 907)2重量份的溶液用作活性能量线固化型形成剂。
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以干燥后的厚度为10μm的方式涂敷由上述制备成的活性能量线固化型形成剂的溶液,然后,用高压水银灯以40mW/cm2的照度照射30秒(累计光量1200mJ/cm2)的紫外线,进行固化处理,形成保护层。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
实施例6
[粘合型偏振板的制作]
在实施例4中,以保护层的厚度为5μm的方式涂敷活性能量线固化型形成剂的溶液,除此之外,利用与实施例4同样的方法制作粘合型偏振板。
需要说明的是,将由实施例6得到的粘合型偏振板在背光灯上进行透射光的观察,其结果,与由实施例4得到的粘合型偏振板相比,正交偏光镜化的透射光不均少。这是因为,与由实施例4得到的粘合型偏振板相比,由实施例6得到的粘合型偏振板的厚度小,因此,保护层的相位差的影响引起的透射光不均变小。
比较例1
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
比较例2
[保护层形成剂]
使用聚醋酸乙烯酯类胶粘剂(商品名ゴ一セニ一ル,日本合成化学工业(株)制)。
[粘合型偏振板的制作]
在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用棒涂机以干燥后的厚度为3μm的方式涂敷上述聚醋酸乙烯酯类胶粘剂,在50℃下进行后固化3分钟。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
比较例3
[粘合型偏振板的制作]
在偏振片的两面用棒涂机以干燥后的厚度为10μm的方式涂敷由实施例4制备成的保护层形成剂(溶液),在80℃下加热2分钟,由此形成涂膜。其后,用金属卤化物灯照射累计光量300mJ/cm2的紫外线,进行固化处理,制作偏振片的两面形成有保护层的偏振板。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层与得到的偏振片的一面的保护层贴合,制作粘合型偏振板。
比较例4
[保护层形成剂]
使用乳液类聚氨酯树脂(第一工业制药(株)制、商品名;SUPER FLEX460)。
[粘合型偏振板的制作]
用棒涂机以干燥后的厚度为10μm的方式在厚度100μm的降冰片烯类膜(日本ZEON公司制,ZEONOR film)上涂敷上述水性聚氨酯树脂,在80℃的干燥机中干燥3分钟,形成保护层。在由实施例1得到的偏振板的偏振片的面(没有设置透明保护膜的偏振片面)上用层压机贴合上述保护层,进一步在80℃下干燥2分钟后,剥离基材(ZEONOR film)。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层贴合,制作粘合型偏振板。
比较例5
[粘合型偏振板的制作]
在偏振片的两面用棒涂机以干燥后的厚度为10μm的方式涂敷由实施例5制备成的活性能量线固化型形成剂的溶液,在80℃下加热2分钟,由此形成涂膜。其后,用金属卤化物灯照射累计光量300mJ/cm2的紫外线,进行固化处理,制作偏振片的两面形成有保护层的偏振板。其后,使在上述脱模片的剥离处理面上形成的粘合剂层与得到的偏振片的一面的保护层贴合,制作粘合型偏振板。
对由上述实施例及比较例得到的粘合型偏振板进行下述评价。将结果示于表1。需要说明的是,在拉伸弹性模量的测定时,在SUS板上夹入框架,在该框架内注入保护层形成剂,在与各例相同的条件下使其固化,制备纵120mm、横120mm、厚度100μm的样品。在保护层形成剂为活性能量线固化型形成剂的情况下,在SUS板上放置框架,在其中流入该形成剂,在与各例相同的条件下从该形成剂侧照射活性能量线并使其固化。
<拉伸弹性模量>
将具有宽10mm、长100mm的尺寸的样品片切成长条状,在25℃的温度环境下,用万能拉伸压缩试验机(TENSILON)在以下的条件下将上述长方形的样品沿纵方向拉伸并进行测定,由得到的S-S(Strain-Strength)曲线求出拉伸弹性模量。作为测定条件,拉伸速度为50mm/min,卡盘间距为50mm,测定温度为常温。由S-S曲线求出弹性模量的方法如下所述:在S-S曲线的初期上升的地方引切线,读取切线的延长线为100%伸长率的位置的强度,将用该值除以测定的样品片的截面积(厚度×样品宽度(10mm))所得的值设定为拉伸弹性模量(一般而言,有时称为杨氏模量)。
<耐久性>
将得到的偏振板剪切成对角15英寸的尺寸,在0.5mm厚的无碱玻璃的两面沿正交偏光镜的方向贴合,制作样品。将该样品投入到-40~85℃的热冲击各30分钟×100次的环境下,然后取出,目视确认是否在偏振板上产生裂缝(条数)。将该试验进行5次。
提供于上述评价的样品尺寸(15英寸尺寸)的情况,如果裂缝的产生条数的平均值为2条以下,则在例如移动用途的尺寸小的偏振板中,实际使用上不会出现裂缝。因而,对于移动用途的偏振板,只要保护层的拉伸弹性模量为100MPa以上,就可以说能够满足耐久性。另外,为了例如画面尺寸为与本评价相同的尺寸(15英寸尺寸)且不产生裂缝,要求裂缝平均不足1条。因而,对于15英寸尺寸的偏振板,只要保护层的拉伸弹性模量为500MPa以上,就可以说能够满足耐久性。而且,例如画面尺寸为TV等大型时,在样品尺寸(15英寸)的评价实验中,要求裂缝产生为0条。因而,对于TV等大型的偏振板,只要保护层的拉伸弹性模量为1000MPa以上,就可以说能够满足耐久性。
[表1]
Claims (10)
1.一种粘合型偏振板,其特征在于,仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设有透明保护膜(E),在所述偏振片(P)的另一面经由拉伸弹性模量100MPa以上的保护层(H)设有粘合剂层(B)。
2.如权利要求1所述的粘合型偏振板,其特征在于,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)为氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂、异氰酸酯类形成剂或丙烯酸类形成剂。
3.如权利要求1所述的粘合型偏振板,其特征在于,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)为含有固化性成分的活性能量线固化型形成剂。
4.如权利要求1所述的粘合型偏振板,其特征在于,所述保护层(H)满足光弹性系数(m2/N)×厚度(m)≤1×10-14(m2/N)。
5.一种粘合型偏振板的制造方法,其特征在于,所述粘合型偏振板仅在偏振片(P)的一面经由胶粘剂层(G)设有透明保护膜(E),在所述偏振片(P)的另一面经由保护层(H)设有粘合剂层(B),
所述保护层(H)的拉伸弹性模量为100MPa以上,
所述偏振片(P)和所述粘合剂层(B)的层叠通过在所述偏振片(P)的一面形成保护层(H)后、使粘合剂层(B)层叠在该保护层(H)上来进行。
6.如权利要求5所述的粘合型偏振板的制造方法,其特征在于,形成所述保护层(H)的保护层形成剂((H’)为氰基丙烯酸酯类形成剂、环氧类形成剂、异氰酸酯类形成剂或丙烯酸类形成剂。
7.如权利要求5所述的粘合型偏振板的制造方法,其特征在于,形成所述保护层(H)的保护层形成剂(H’)为含有固化性成分的活性能量线固化型形成剂。
8.如权利要求5所述的粘合型偏振板的制造方法,其特征在于,所述保护层(H)满足光弹性系数(m2/N)×厚度(m)≤1×10-14(m2/N)。
9.一种图像显示装置,其具有权利要求1~4中任一项所述的粘合型偏振板。
10.一种图像显示装置的制造方法,其具有以下工序:
辊卷料准备工序,准备上述权利要求1~4中任一项所述的粘合型偏振板的长条片材作为辊卷料;
切断工序,从该辊卷料抽出片制品,使用切断装置将所述粘合型偏振板切成规定尺寸;
贴合工序,在该切断工序后,经由所述粘合型偏振板的粘合剂层(B)贴合于光学显示单元。
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