JP2004163924A

JP2004163924A - 偏光板およびその製造方法

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Publication number: JP2004163924A
Application number: JP2003363145A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tanaka; 裕之田中; Yuichi Nakajima; 優一中島; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】ＰＶＡ偏光子の特性を長時間にわたって変質させることなく、機械特性、環境特性に優れた偏光子の保護シートを有する偏光板を提供する。
【解決手段】偏光子Ｐの両面に保護シートＡを積層してなる偏光板において、該保護シートＡが非晶性熱可塑性重合体であるベース層Ｂの片面にアクリル系接着層Ｃと高吸水層ＤをＢ／Ｃ／Ｄの順に積層され、該保護シートＡの高吸水層Ｄと偏光子Ｐが接着した積層シートであることを特徴とする偏光板。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヨウ素を含浸させた一軸配向ポリビニルアルコールなどからなる偏光子Ｐとの強い接着性を有するのみならず、透明性、光学的等方性、耐湿性、耐熱性に優れた偏光子カバーシートを積層した偏光板に関するものである。

偏光フィルムは、液晶表示関係などに用いられているがその偏光フィルムは偏光子の両面に保護層が積層された３層で構成されている。

該偏光子としては、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着、分散させた一軸配向フィルムが用いられている。

このＰＶＡ偏光子は熱や水分により収縮し、偏光機能の低下をきたすため、その両面に保護層が接着された積層体になっている。保護層としては複屈折がなく光学的に等方性であること、光線透過率が高いこと、耐湿性、耐熱性に優れていること、機械的性質に優れていること、平面性が良好なこと、偏光子との接着性が良好であることなどが要求される。このため従来からトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いられていた。

しかしながら、ＴＡＣフィルムは防湿性が不十分であり、このため高温高湿下では偏光機能が急激に低下してしまうばかりか、偏光子との接着性が劣り剥離する問題点があった。また、ＴＡＣフィルムは機械的強度が弱くフィルムの薄膜化が困難であるという問題の他、ＴＡＣフィルム製造工程で塩化メチレンという有害な溶媒の使用が必須であり、人および環境に対する影響も問題となっている。

そこで、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに示されているように、ＴＡＣフィルムシートのかわりに耐湿性の良好な熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることが示されている。

また、ポリオレフィンフィルムにアクリル酸エステルをコーティングし、ＴＡＣフィルムのかわりに使用しようという試みが特許文献５に示されている。
特開平４−３３９８２１号公報特開平５−２１２８２８号公報特開平１０−１０１９０７号公報特開平１０−１３０４０２号公報特開２００１−３３０７２７号公報

しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系樹脂はＰＶＡ系偏光子と強い接着性が得られない欠点がある。また、ポリオレフィンフィルムにアクリル酸エステルをコーティングしたものも前記したＴＡＣフィルムの問題点を十分に解消するには至らなかった。本発明は、上記のＴＡＣフィルムの問題点を大幅に改善した偏光板を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため本発明の偏光板は、主として次の構成を有する。すなわち、偏光子Ｐの両面に高分子樹脂シートＡを積層してなる偏光板において、該保護シートＡはベース層Ｂの片面にアクリル系接着層Ｃ、さらに高吸水層Ｄを積層した複合シートであることを特徴とする偏光板である。

また、本発明の偏光板の製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、
非晶性熱可塑性重合体であるベース層Ｂの片面にアクリル系接着層Ｃと高吸水層ＤをＢ／Ｃ／Ｄの順に積層した保護シートＡを、偏光子Ｐの両面に、該保護シートＡの高吸水層Ｄと偏光子Ｐが接するように接着して積層する偏光板の製造方法であって、保護シートＡと偏光子Ｐを接着する際、０．００１〜２０μｍの水または水系接着剤を偏光子Ｐの両面または高分子樹脂シートＡの高吸水層Ｄ側の面のうち、いずれかの面に塗布し、接着して積層することを特徴とする偏光板の製造方法である。

このような耐湿性に優れた偏光板は、液晶表示画面の、特に環境変化の大きい携帯電話、自動車用ナビゲーターなどの表示画面に有用である。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。

本発明は、ＰＶＡ系などの偏光子保護シートとして耐水性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂などのシートを、水系接着剤で接着することで、偏光子Ｐとの密着性に優れ、しかも経時で接着界面に膨れ現象などのない耐久性のある偏光板を提供するものである。

該ベース層Ｂを構成する高分子化合物としては、環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、アクリル重合体、およびそれらの変性体から選ばれた非晶性熱可塑性重合体や熱硬化性エポキシ樹脂などであり、本発明の場合、特に水蒸気透過率が小さく、透明でガラス転移温度の高い環状オレフィン共重合体、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体が好ましい。

環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）ではノルボルネン骨格を有し、１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高Ｔｇポリオレフィンや、テトラシクロドデセン誘導体、または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とメタセシス重合して得られる重合体に水素添加して得られる重合体などがあり、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特公昭５７−８８１５号公報などで例示することができる。

例えば、ＣＯＣの側鎖に（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＲなどの極性基を適宜に有したもの、例えばノルボルネン基２〜５個に１個程度の極性基を有したものも好ましいが、すべてのノルボルネン基全部に極性基を有するというような多くの極性基を有する場合は、水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ²・日・０．１ｍｍシートを越えるようになり、さらに吸水率や湿度膨張係数βも大きくなり保護機能としての特性が損なわれ好ましくない。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上のアクリル共系重合体としては、（i）下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるグルタル酸無水物単位（以下、単に、グルタル酸無水物単位という）、及び、（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を必須重合単位として含み、必要に応じて、（iii）不飽和カルボン酸単位、及び／又は、(iv)芳香環を含まないその他ビニル系単量体単位を任意重合単位として含む熱可塑性共重合体が好ましく、これらは一種または二種以上で用いることができる。

即ち、次の４種のアクリル系共重合体が好ましく用いられる。
Ｉ： (i)上記グルタル酸無水物単位および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、
II： (i)上記グルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、
III： (i)上記グルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および(iv)芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、
IV： (i)上記グルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(iii)不飽和カルボン酸単位および(iv)芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体
製造の際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）

（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。

なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（iii）不飽和カルボン酸単位を与える。

また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。

（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

また、本発明で用いるアクリル系共重合体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

なお、芳香環を含むビニル系単量体は、この単量体を共重合させた場合、耐擦傷性、耐候性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合しても差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には１重量％未満にとどめる必要がある。

本発明に使用されるアクリル系共重合体において、(i)前記グルタル酸無水物単位の含有量は、ガラス転移温度が本発明の範囲内であれば、特に制限はないが、アクリル系熱可塑性共重合体Ａ１００重量％中に５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％である。前記グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な耐候性が得られない傾向がある。

また、本発明に使用されるアクリル系共重合体中に含有される（iii）不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（iii）不飽和カルボン酸単位量が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。

ベース層Ｂの厚みは偏光板全体の厚みに影響し、出来るだけ薄い方が好ましいが偏光子の変形を防止するためには、２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜８０μｍが最も好ましい。

もちろん、これらのベース層Ｂに各種の添加剤、例えば滑り剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。

また、ベース層Ｂにアクリル系接着層を積層する前に、相互の層間接着力を更に大きくするために該Ｂ層に表面活性化処理をしてからコーティング積層してもよい。該表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、火炎処理などがあげられ、これらを併用してもよい。

本発明の場合、特にドライ処理であるプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理が特に好ましく、さらに炭酸ガスなどの極性ガスの存在下での常圧プラズマ処理、コロナ放電処理が経済性、接着性などの点で特に好ましい。このときのベース層Ｂの表面張力としては４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理したベース層Ｂの表面にアクリル系接着層Ｃおよび高吸水層Ｄをコーティング積層する。

コーティング方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、スリットダイコーティング、バーコーターコーティングなどが好ましい。

本発明におけるアクリル系接着層Ｃは、ポリアクリル接着剤を薄膜に塗布して形成させる。厚みの均一性、良好な外観を得るために、溶剤溶液あるいは水分散液としてベース層Ｂにコーティングにより積層する方法が好ましい。

アクリル系接着剤は、一般に、主構成モノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のもの（低Ｔｇモノマー）が使用され、これに適当なコモノマーを選び、共重合することにより樹脂のＴｇや粘着特性を調整している。

本発明においてアクリル系接着層Ｃの原料として用いるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジエン類を含んでいても良い。また特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを、又はプロピレン成分が５０モル％以上を占める共重合体を用いるのが好ましい。

本発明においてアクリル系接着層Ｃとしては、ポリオレフィンにα、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体および当該単量体と共重合可能な単量体をラジカル重合させた樹脂が好ましく用いられる。

本発明においてアクリル系接着層Ｃとして好ましい樹脂を得る原料として用いるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。

また、本発明においてアクリル系接着層Ｃとして好ましい樹脂を得る原料として用いる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体以外の単量体であって、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。

ここで、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体は、いわゆるラジカル重合性を示すモノマーである。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。

本発明においてアクリル系接着層Ｃは、ポリオレフィンにこれらの単量体単独で、又は複数種類の単量体をラジカル重合して得られる樹脂であり、例えば、公知のアクリル系接着剤は、本発明におけるアクリル系接着層Ｃとして用いられる。ラジカル重合を行うにあたり、ラジカルを発生させる方法は、例えば、有機溶媒中、光重合開始剤の存在下で光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。光重合開始剤としては、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’４，４’−テトラベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記光重合開始剤量は、樹脂の総重量に対し、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましく、有機過酸化物量は、樹脂の総重量に対し、２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％であることが好ましい。上記範囲以下であると、得られる樹脂溶液が分離現象を起こし易く、上記範囲を越えるとゲル化を起こし易くなるためである。

本発明においてアクリル系接着層Ｃとして用いる樹脂として、上記の単量体を用いて得られた共重合体樹脂を変性し、分子内に重合性不飽和結合を含有させた共重合体樹脂を使用することもできる。変性した共重合体は、単量体構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類を含むことによって、分子内に水酸基を有する共重合体に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加する方法や、２つのイソシアナート基を有するウレタン樹脂の一方のイソシアナート基に、重合性不飽和結合と水酸基を有する樹脂又はモノマーの水酸基を付加させ、さらに残ったイソシアナート基と共重合体の水酸基に付加させる方法等公知の方法によって得られる。

また、その他の添加剤として、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤や、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤、また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐熱加水分解安定剤などの安定剤等を用いてもよい。

該アクリル系接着層Ｃの厚みはベース層Ｂと偏光子Ｐとの十分な接着性を保持するためには０．５〜２０μｍが好ましい。さらには３〜１５μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。

本発明において、高吸水層Ｄとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリグルタルミン酸ソーダ、ポリビニルアセトアミドなどを主成分とした層、特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を主成分とした層であることが好ましい。Ｋ値とは、分子量を表す指標であり、接着力を優れたものとする観点から、Ｋ値が７０以上のポリビニルピロリドンであることが特に好ましい。

本発明において重要な点は、水蒸気を通し難い疎水性のベース層Ｂに積層した高吸水層Ｄの存在にあり、このＤ層が存在することにより、水だけで他の接着剤なしでも強力な接着が可能になるばかりか、経時で水分の拡散による接着界面での膨れ現象や、接着力の低下などのない耐久性のある偏光板になるのである。

Ｄ層が高吸水性樹脂層であるために、水で接着が可能になるばかりか、この水は偏光子Ｐと高分子樹脂シートＡとの接着に、Ｄ層を溶かして活性化させるために必須であるが、この接着に必要な水以外の余分な水は直ちに高吸水層Ｄに吸水されるために、偏光子Ｐへの余分な水の拡散吸収がないので、偏光度の低下、平面性の低下、接着力の低下などの問題がない。通常、高分子樹脂シートＡのＤ層上に水を塗布法、吹きつけ法、結露法などで水を供給するが、これらＤ層上に存在する水は偏光子Ｐとの接着までにプロセス上の関係で、適度な時間があるために、この時間内で塗布されたかなりの水がＤ層に吸水され、その結果、Ｄ層が部分溶解し表面活性化して偏光子Ｐとの接着ができるようになるので、偏光子Ｐ側に移行する水は実質上ほとんどない。その結果、偏光子Ｐの偏光度低下や、接着力の低下、さらには平面性の低下などがなくなるのである。

すなわち、優れた親和性、強固な接着力が発現でるようになるばかりか、Ｄ層に存在する水は強力な結合力で保持しているために、これらの水がベースＢ層を通過しなくても、Ｄ層内部で保持されているために、界面での膨れ現象や剥がれ現象がないのである。

該高吸水層Ｄは偏光子Ｐ面側に積層されていることが必須である。また該高吸水層Ｄ内部に水が保持されるとベース層Ｂとの接着力が低下するため、ベース層Ｂと高吸水層Ｄとの間にアクリル系接着層Ｃが積層されることが必要である。

偏光子ＰとシートＡとの接着は、代表的には水で行うが、必要ならば水溶性接着剤として、水溶性高分子や親水性高分子化合物、その中でも親水性セルロース誘導体、親水性ポリエステル、ポリビニルアルコール誘導体、天然高分子などから選ばれた高分子を主たる構成成分とする接着剤などを用いてもよい。

その具体例として、例えば、硫酸イオンやカルボキシルイオンを有したイソフタル酸、および／または多価アルコールであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などをポリエステルに共重合した水溶性ポリエステル、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、酢酸ビニルビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、アラビアゴムなどの天然高分子化合物、ポリアクリルアミドなどのビニル高分子誘導体などである。

該高吸水層Ｄの厚みはベース層Ｂと偏光子Ｐとの十分な接着性を保持するためには０．５〜１０μｍが好ましい。さらには３〜８μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。

高吸水層Ｄには、必要に応じて紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを添加しても良い。

本発明において用いる偏光子Ｐとしては、ポリビニルアルコールとヨウ素を主たる構成成分とした一軸配向した厚み２５μ程度のものが好ましく用いられる。

ベース層Ｂにアクリル系接着層Ｃおよび高吸水層Ｄを積層し、得られた高分子樹脂シートＡと、偏光子Ｐとの積層方法としては、Ａ（Ｂ／Ｃ／Ｄ）／Ｐ／Ａ（Ｄ／Ｃ／Ｂ）なる構成のシートとなるように、偏光子Ｐの両面または高分子樹脂シートＡの高吸水層Ｄ側の面のうち、いずれかの面に、水または水系接着剤を塗布しておき、好ましくはロールによりラミネートする方法などによって、接着して積層する。

この際、水または水系接着剤の塗布量は、０．００１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１５μｍである。水または水系接着剤の塗布量がかかる好ましい範囲であると、接着力が十分である。

また、この時のロール温度は６０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃である。ロール温度がかかる好ましい範囲であると、高吸水層Ｄと偏光子Ｐとの間で十分なラミネート接着強度が得られる一方、偏光子Ｐが熱変形を起こさず、外観が良好であり、また、偏光度の低下を引き起こすこともない。

このようにして得られた偏光板は、従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を保護フィルムとした偏光板に較べ、薄膜であること、接着性に優れていること、耐水性・耐湿性に優れていること、環境負荷が少ないことなどの優れた特性を有している。

[物性の測定法]
本発明で使用した物性値の測定法について、以下に述べる。
(１)フィルムの厚みムラ
アンリツ（株）製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａを用い、測定した。

(２)熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−II型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温してゆき、ベースラインの偏起の開始する温度をガラス転移点Ｔｇ、さらに昇温したところの発熱ピークをＴｃｃとし、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。Ｔｍ＋２０℃で１分間保持した後、冷却速度２０℃／分で溶融体を冷却し、結晶化に基づく発熱ピーク温度をＴｍｃとした。

(３)水蒸気透過率
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ（１９９２）法（赤外センサー法）に従い、２５℃／９０％ＲＨの条件で測定した。

(４)光線透過率
（株）日立製作所製分光光度計Ｕ３４１０を用いて、波長３００〜７００ｎｍの範囲における可視光線の全光線透過率を測定した。

(５)レタデーション
新王子製紙（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、測定した。

(６)接着力
ＪＩＳＺ０２３７（１９９１）に従い、Ｔピール剥離試験で求めた剥離に必要な強度（ｋｇ）を試験片の幅で割った値を接着力とした。

以下、実施例に基づいて本発明について更に詳しく説明する。

（実施例１）
高分子樹脂シートＡを積層してなる偏光板において、該シートＡのベース層Ｂは、ノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン（株）製ゼオノア１６００）を用い、真空乾燥により水分および溶存酸素を脱気後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した６５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融した。一方、その樹脂Ｂの周りを取り囲むように積層する樹脂Ｅとして、固有粘度０．６３dl/g、融点２５６℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を真空乾燥後、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２８５℃で溶融させ、それぞれを１５μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＥ／Ｂ／Ｅと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるために接地点の少し前に非ドラム面側からタングステンの０．１５ｍｍ径ワイヤーで１０ｋＶ、５ｍＡの正電化を印可して、溶融樹脂シートを４０℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着させ、冷却固化した。

かくして得られた３層キャストフィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであり、Ｅ層を剥離してＢ層単独のフィルムの物性を測定した。長手方向、幅方向とも３％以下と厚み均質性、平面性に優れ、リタデーションが１．０ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）は９２％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。

該フィルムの片面にコロナ放電処理を行い、アクリル系接着層Ｃをコーティングした。アクリル系接着層ＣはオレスターＰＰ３５０１（三井化学（株）製、開発品、不揮発分４０％、水酸基価１％）のトルエン溶液に硬化剤としてタケネートＤ１７０ＮＨ（三井武田ケミカル（株）製、不揮発分１００％）を１．０部添加したものを用いた。乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。更にアクリル系接着層Ｃの上に高吸水層Ｄとして、ポリビニルピロリドンＰＸ４−ＶＰ９０（（株）日本触媒）の１０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。

一方、ポリビニルアルコールとヨウ素とからなる一軸に配向した厚さ２０μｍの偏光子Ｐの両面に超音波加湿器で水蒸気を吹きつけ、水膜として１μｍ程度なるように水を付与させた後、上記４０μｍＣＯＣ樹脂フィルムベース層Ｂの上にアクリル系接着層Ｃ、高吸水層Ｄを各５μｍ積層した高分子樹脂シートＡの高吸水層Ｄ側を偏光子Ｐの両面に重ね合わせ、８０℃加熱ロールで加圧接着し６０℃で乾燥した。Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｐ／Ｄ／Ｃ／Ｂの７層からなる厚さ１２０μｍの偏光板を得た。結果を表１に示した。

この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ｂが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られなかった。

（実施例２）
ベース層Ｂのノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣとして、ＪＳＲ（株）製アートンＦＸ２６５０μｍを使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。結果を表１に併せて示した。

（実施例３）
ベース層Ｂのノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣとして、三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ５０μｍを使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。結果を表１に併せて示した。
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ｂが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られなかった。

（実施例４）
ベース層Ｂのオレフィン共重合体として、三井化学（株）製ポリ４−メチルペンテン−１（オピュランＸ−２２５０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。結果を表１に併せて示した。

（実施例５）
実施例１のアクリル系接着層Ｃを次のとおり代えた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。アクリル系接着層ＣはオレスターＰＰ３００１（三井化学（株）製、開発品、不揮発分４０％、水酸基価３％）のメチルシクロヘキサン溶液に硬化剤としてタケネートＤ１７８Ｎ（三井武田ケミカル（株）製、不揮発分１００％）を２．０部添加したものを用いた。乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。結果を表１に併せて示した。

（実施例６）
実施例１の高吸水層Ｄを次のとおり代えた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。高吸水層Ｄとして、低分子量ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、デンカポバールＡＬ−０６）５％水溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。結果を表１に併せて示した。

（実施例７）
ベース層Ｂとして、下記の方法で製造したアクリル系共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作成した。これを実施例７とした。
メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を作製した。
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体Ｆを製造した。この共重合体Ｆ製造時の重合率は９８％であった。

［単量体混合物の組成］
メタクリル酸（ＭＡＡ）３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部
このビーズ状の共重合体Ｆおよびナトリウムメトキシドを、共重合体Ｆ１００重量部、ナトリウムメトキシド０．５重量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
常法に従い、アクリル系共重合体を真空乾燥により、水分および溶存酸素を脱気した後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した６５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融させた。一方、その樹脂Ａの周りを取り囲むように積層する樹脂Ｅとして、ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製ＦＳ２０１１Ｃ）を、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２７５℃で溶融させ、それぞれを１０μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＥ／Ｂ／Ｅと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるためにプレスロールを併用し、溶融樹脂シートを２５℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着・冷却固化させた。

かくして得られたＥ／Ｂ／Ｅの３層フィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであり、Ｅ層を剥離した後にＢ層の単独のフィルム物性を測定したところ、厚みムラは３％以下、周波数解析による３〜３０Ｈｚの着地振動起因の厚みムラもなく、厚み均質性に優れ、表面欠点のない、リタデーションが１ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）が９３％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。
以降の実施例１と同様に、コーティングおよび貼り合わせを行い、Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｐ／Ｄ／Ｃ／Ｂからなる偏光子を得た。この偏光板は強固に接着され、ベース層Ｂの水蒸気透過率が小さいため高湿度下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られなかった。

（比較例１）
ベース層Ｂにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム（株）製、フジタック８０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。結果を表１に併せて示した。
この偏光板は、４０℃９０％ＲＨの高湿雰囲気中に放置した場合、実施例１〜８に較べ偏光度の低下が早かった。

Claims

偏光子Ｐの両面に保護シートＡを積層してなる偏光板において、該保護シートＡが非晶性熱可塑性重合体であるベース層Ｂの片面にアクリル系接着層Ｃと高吸水層ＤをＢ／Ｃ／Ｄの順に積層され、該保護シートＡの高吸水層Ｄと偏光子Ｐが接着した積層シートであることを特徴とする偏光板。
該アクリル系接着層Ｃが、ポリオレフィンにα、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体および当該単量体と共重合可能な単量体をラジカル重合させた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
該アクリル系接着層Ｃがイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
該高吸水性Ｄ層の飽和吸水率が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
該高吸水性Ｄ層が、Ｋ値が７０以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を主成分とした層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
該アクリル系接着層Ｃの厚みが０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
該高吸水性Ｄ層の厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
該保護シートＡのレターデーションが、０．１〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
該ベース層Ｂが高分子化合物から成り、該高分子化合物が環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、およびそれらの変性体またはガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体から選ばれた非晶性熱可塑性重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
該ベース層Ｂを構成するアクリル系熱可塑性共重合体が、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および(iv)芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、並びに、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(iii)不飽和カルボン酸単位および(iv)芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のフィルム。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
(iii)不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される単位であることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板。

（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される単位であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のフィルム。

（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
該アクリル系接着層Ｃと高吸水層Ｄを積層したベース層Ｂと偏光子ＰとをＢ／Ｃ／Ｄ／Ｐ／Ｄ／Ｃ／Ｂの順に熱ロールで加熱積層したことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の偏光板。
非晶性熱可塑性重合体であるベース層Ｂの片面にアクリル系接着層Ｃと高吸水層ＤをＢ／Ｃ／Ｄの順に積層した保護シートＡを、偏光子Ｐの両面に、該保護シートＡの高吸水層Ｄと偏光子Ｐが接するように接着して積層する偏光板の製造方法であって、保護シートＡと偏光子Ｐを接着する際、水または水系接着剤を偏光子Ｐの両面または高分子樹脂シートＡの高吸水層Ｄ側の面のうち、いずれかの面に塗布し、接着して積層することを特徴とする偏光板の製造方法。
保護シートＡと偏光子Ｐを接着する際に塗布する水または水系接着剤の量を０．００１〜２０μｍとすることを特徴とする請求項１４に記載の偏光板の製造方法。
保護シートＡと偏光子Ｐを接着する際、６０〜１２０℃に加熱することを特徴とする請求項１４または１５に記載の偏光板の製造方法。