CN106415340A - 相位差膜的制造方法及层叠偏振板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的相位差膜的制造方法具有：在支承体膜(1)上涂布树脂溶液的工序；以及利用加热来干燥树脂溶液，而形成在支承体膜(1)上密合层叠了涂膜的层叠体(2)的工序。优选还具有将层叠体(2)向至少一个方向拉伸，而对涂膜赋予光学各向异性的工序，从拉伸后的层叠体剥离支承体。本发明的制造方法中使用的支承体膜在涂布工序前在140℃下的拉伸弹性模量为200Mpa～1200MPa。

Description

相位差膜的制造方法及层叠偏振板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种相位差膜的制造方法。此外，本发明还涉及层叠有偏振片和相位差膜的层叠偏振板的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置等显示器中，出于进行提高对比度、扩大视角等光学补偿的目的，使用了相位差膜(例如参照专利文献1)。就相位差膜而言，根据面内方向的折射率(nx，ny)及厚度方向的折射率(nz)的大小关系，分为：正A板(nx＞ny＝nz)、负A板(nz＝nx＞ny)、正C板(nx＝ny＜nz)、负C板(nx＝ny＞nz)等单轴性膜；正B板(nz＞nx＞ny)、负B板(nx＞ny＞nz)、Z板(nx＞nz＞ny)等双轴性膜。
作为构成正A板、负C板、负B板的树脂材料，一般使用具有正的特性双折射的聚合物。另一方面，作为构成负A板、正C板、正B板的树脂材料，一般使用具有负的特性双折射的聚合物。需要说明的是，“具有正的特性双折射”是指：在利用拉伸等使聚合物取向的情况下，其取向方向的折射率相对变大。“具有负的特性双折射”是指：在利用拉伸等使聚合物进行取向的情况下，其取向方向的折射率相对变小。
对于在光学补偿中使用的相位差膜要求膜厚和光学特性的均匀性。因此，在相位差膜的制膜中广泛采用溶液制膜法。在溶液制膜法中，将使聚合物溶解于溶剂中而得的树脂溶液(涂料)涂布在支承体上后，利用加热干燥等除去溶剂，形成在支承体上密合层叠了涂膜的层叠体。
在采用溶液制膜法的制膜中，因在支承体上干燥树脂溶液时的体积收缩而产生应力，存在聚合物的分子链朝向面内方向进行取向的倾向。因此，在使用双折射体现性高的聚合物作为树脂材料的情况下，由于干燥时的收缩作用，因此有时形成在支承体上的涂膜具有较大的厚度方向双折射。此时，也可以将该涂膜直接作为正C板或负C板来使用。例如，在专利文献2中公开了以下内容：具有规定的取代基的聚芳酯具有高的双折射体现性，可以使用将该聚合物涂布在基材上后的涂膜作为负C板。
将利用溶液制膜法制膜的涂膜(膜)向至少一个方向拉伸或收缩，从而也可以赋予各种光学各向异性。在对利用溶液制膜法形成的涂膜进行拉伸来制造相位差膜的情况下，一般采用从支承体与涂膜的层叠体剥离支承体，将涂膜以单体形式拉伸的方法。尤其是在环形带、制膜辊筒(日文：製膜ドラム)等无接头支承体上涂布树脂溶液的情况下，需要在从支承体剥离涂膜后进行拉伸。
另一方面，在使用包含树脂膜等的有接头支承体作为溶液制膜的支承体的情况下，也通过使支承体与涂膜的层叠体拉伸或收缩而赋予光学各向异性。尤其是在涂膜的膜厚小的情况(例如30μm以下)或使用延展性低(脆)的树脂材料的情况下，涂膜的自支承性低，操作困难，因此采用使制膜中使用的支承体与涂膜的层叠体进行拉伸或收缩的方法。
在通过使制膜中使用的支承体与涂膜的层叠体进行拉伸或收缩而赋予光学各向异性的情况下，如专利文献3所公开的那样，有不将支承体从层叠体剥离而将支承体与涂膜的层叠体直接作为层叠相位差板而供于实用的方法；和将支承体从拉伸后的层叠体剥离，而仅将拉伸后的涂膜作为相位差膜来供于实用的方法。另外，在专利文献4中公开了如下方法：将热收缩膜作为支承体而利用溶液制膜形成涂膜，使该层叠体加热收缩后，剥离支承体，由此形成具有nx＞nz＞ny的光学各向异性的相位差膜(Z板)。
对于在溶液制膜中使用的支承体要求对溶剂的耐溶剂性、加热干燥时的耐热性。另外，在不将支承体与涂膜剥离而直接将拉伸后的层叠体用作相位差膜的情况下，对支承体要求光学性质均匀。
另一方面，在将支承体从拉伸后的层叠体剥离而仅将拉伸后的涂膜用作相位差膜的情况下，支承体为在作为最终制品的相位差膜中并不包含的工序构件。此时，支承体未必需要光学性质均匀，而要求其在具有能够耐受制膜、拉伸等加工的耐溶剂性、耐热性的范围内尽可能地廉价。
因此，作为用于利用溶液制膜形成相位差膜的支承体，一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)等。尤其是PET膜由于通用性高、且耐热性和耐溶剂性优异，因此被广泛用作溶液制膜的支承体。另外，在专利文献4中，公开了使用非晶质聚酯(A‐PET)膜作为溶液制膜的支承体的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009‐139747号公报
专利文献2：日本特开2009－80440号公报
专利文献3：日本特开2004－46068号公报
专利文献4：日本特开2011－227430号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，在显示器不断推进高画质化的同时，对相位差膜的要求性能也在变高。同时，对显示器的轻质化、薄型化的要求也变高，逐渐使用膜厚比以往小的相位差膜。但是，膜厚小的膜一般缺乏自支承性，容易使膜的操作变得困难。另外，使用了具有负的特性双折射的聚合物的负A板、正C板、正B板等也不断实用化。但是，就具有负的特性双折射的聚合物而言，大多情况因其分子结构故机械强度小，缺乏自支承性。
若将自支承性低的膜供于拉伸，则容易产生膜发生褶皱、或在拉伸途中发生断裂等的与操作性有关的问题。因此，在制造膜厚小的膜、或包含机械强度小的树脂材料的膜时，适合以下方法：如上述专利文献3所公开的那样，在树脂膜支承体上涂布涂料，在支承体上形成涂膜，将该涂膜和支承体的层叠体一体地进行拉伸后，剥离支承体。
一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等通用膜作为树脂膜支承体。然而，当在通用PET膜等支承体上形成膜厚小的涂膜的情况下，判明：在将涂膜与支承体的层叠体拉伸时，产生如下问题：有时缺乏拉伸加工性而无法实施拉伸、或者产生波纹等外观不良。
另一方面，在使用A‐PET等的非晶质聚酯膜等作为支承体的情况下，出现形成于支承体上的相位差膜的双折射体现性变小的倾向。因此，为了得到具有所期望的延迟的相位差膜，不得不增大膜厚，判明存在与薄型化的要求特性相悖的课题。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供用于高成品率地生产双折射大、即使在薄型化的情况下也具有高延迟的相位差膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行研究的结果，发现可以通过使用具有规定的机械特性的树脂膜支承体来解决上述课题，由此完成本发明。本发明的相位差膜的制造方法依次具有：在支承体膜上涂布树脂溶液的工序(涂布工序)；以及利用加热来干燥树脂溶液，而形成在支承体膜上密合层叠了涂膜的层叠体的工序(干燥工序)。本发明的制造方法中使用的支承体膜在涂布工序前在140℃下的拉伸弹性模量为200Mpa～1000MPa。
本发明的制造方法尤其适合制造膜厚小的相位差膜。在本发明的一个实施方式中，剥离支承体后的涂膜、即相位差膜的膜厚为30μm以下。
在本发明的一个实施方式中，在干燥工序中，在100℃以上的温度进行干燥。通过在100℃以上的高温进行干燥，从而能够在短时间内进行干燥，提高相位差膜的生产率。另外，在本发明中，由于使用拉伸弹性模量为上述范围内的支承体，因此即使在高温进行干燥的情况下，干燥后的涂膜也具有较大的厚度方向双折射。因此，得到即使膜厚小也具有较大延迟的相位差膜。
在本发明的制造方法的一个方案中，实施在干燥工序后将层叠体向至少一个方向进行拉伸并对涂膜赋予光学各向异性的工序(拉伸工序)。优选将支承体膜与涂膜的层叠体拉伸后从层叠体剥离支承体。
在一个实施方式中，在拉伸工序中进行自由端单轴拉伸。另外，在一个实施方式中，按照使拉伸后的支承体上的涂膜、即相位差膜具有nx＞ny＞nz或nz＞nx＞ny的光学各向异性的方式对其进行拉伸。需要说明的是，nx及ny分别为涂膜的面内的慢轴方向及快轴方向的折射率，nz为涂膜的厚度方向的折射率。
此外，本发明还涉及层叠有偏振片和相位差膜的层叠偏振板的制造方法。在本发明的层叠偏振板的制造方法中，在利用上述的方法制造的相位差膜上层叠偏振片。需要说明的是，只要在上述拉伸工序之后，则在上述剥离工序的前后均可以进行相位差膜与偏振片的层叠。
发明效果
根据本发明，由于在加热环境下的拉伸弹性模量为规定范围的支承体膜上利用溶液制膜法形成涂膜，因此制膜后的涂膜具有较大的厚度方向双折射。因此，可以成品率高地生产即使在膜厚小的情况下也具有较大的延迟的相位差膜。另外，由于加热环境下的支承体的弹性模量为规定范围内，因此得到拉伸时的加工性优异、均匀性高、且外观不良得到抑制的相位差膜。
附图说明
图1为示意性表示涂布工序及干燥工序的一个实施方式的图。
图2为示意性表示拉伸工序及剥离工序的一个实施方式的图。
具体实施方式
在本发明中，作为构成相位差膜的树脂材料，优选使用透明性、机械强度、热稳定性优异的聚合物。作为此种聚合物的具体例，可列举例如：乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、马来酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚砜系树脂及它们的混合物或共聚物等。
上述聚合物可以为具有正的特性双折射的聚合物，也可以为具有负的特性双折射的聚合物。在制造与相位差膜的面内的慢轴方向的折射率nx相比厚度方向的折射率nz更小的相位差膜、即正A板(nx＞ny＝nz)、负C板(nx＝ny＞nz)及负B板(nx＞ny＞nz)时，优选使用具有正的特性双折射的聚合物。另一方面，在制造与相位差膜的面内的快轴方向的折射率ny相比厚度方向的折射率nz更大的相位差膜、即负A板(nz＝nx＞ny)、正C板(nx＝ny＜nz)及正B板(nz＞nx＞ny)时，优选使用具有负的特性双折射的聚合物。
在此，nx及ny分别为涂膜的面内的慢轴方向及快轴方向的折射率，nz为涂膜的厚度方向的折射率。在本说明书中，面内双折射Δnin、面内延迟Re、厚度方向双折射Δnout、厚度方向延迟Rth及Nz系数分别具有以下的关系。
Re＝Δnin×d＝(nx‐ny)×d
Rth＝Δnout×d＝(np－nz)×d
Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)
其中，nx及ny中，将与nz之差较大的一方设为np。
在本说明书中，关于正A板中的“ny＝nz”的记载或负A板中的“nz＝nx”的记载，未必需要使面内的折射率(nx或ny)与厚度方向的折射率(nz)完全一致。若上述的Nz系数为0.97～1.03的范围内，则可以视为ny＝nz的正A板，若Nz系数为－0.03～0.03的范围内，则可以视为nz＝nx的负A板。同样，关于负C板及正C板中的“nx＝ny”的记载，未必需要使面内的慢轴方向的折射率(nx)与快轴方向的折射率(ny)完全一致，若Nz系数为20以上或－20以下，则可以视为nx＝ny的C板。需要说明的是，在本说明书中，折射率或延迟的值为波长590nm下的值。
在本发明的制造方法中，首先，在支承体膜上涂布构成相位差膜的树脂材料的溶液(涂料)(涂布工序)。利用加热来干燥涂布在支承体上的涂料，形成在支承体膜上密合层叠了树脂材料的涂膜的层叠体(干燥工序)。由于在干燥时涂膜中的聚合物的分子发生取向，因此干燥后的涂膜可以直接用作相位差膜。
优选通过将在支承体上形成有涂膜的层叠体向至少一个方向拉伸而对涂膜赋予光学各向异性(拉伸工序)。拉伸后的层叠体可以直接用作相位差膜。另外，也可以从拉伸后的层叠体剥离支承体(剥离工序)而将剥离后的涂膜用作相位差膜。
从提高相位差膜的生产率的观点出发，上述的各工序优选利用卷对卷来进行。在卷对卷中，使用长条状的支承体膜。边将该支承体沿着长度方向运送，边进行上述的涂布、干燥及拉伸。另外，涂膜从支承体的剥离也优选利用卷对卷来进行。以下，以基于卷对卷法的实施方式为中心，依照各工序对本发明的制造方法进行说明。
[支承体]
在卷对卷法中，在沿着长度方向运送支承体膜的同时进行制膜。因此，作为支承体膜，使用长条状膜的卷绕体(卷筒)。另外，在本发明的制造方法中，在利用溶液制膜法在支承体上形成涂膜后，将支承体与涂膜的层叠体供于拉伸工序。因此，支承体优选具有挠性，热稳定性及机械强度优异，且能够进行拉伸。从该观点考虑，作为支承体膜，使用树脂膜。以下，有时将支承体膜简记为“支承体”。
本发明中使用的支承体在140℃下的拉伸弹性模量优选为100Mpa～1000MPa。支承体在140℃下的拉伸弹性模量更优选为200MPa～900MPa、进一步优选为300MPa～800MPa。
若支承体在140℃下的弹性模量为100MPa以上，则存在其上所形成的树脂涂膜的厚度方向双折射变大的倾向，尤其是在以100℃以上的高温进行干燥时，该倾向变得显著。另一方面，若支承体在140℃的弹性模量为1000MPa以下，则拉伸时的加工性优异，可以抑制拉伸方向的波纹的产生等外观不良。
在支承体为拉伸膜的情况下，因长度方向(MD)与宽度方向(TD)的拉伸倍率的差异等，有时弹性模量具有各向异性。在支承体的MD与TD的拉伸弹性模量不同的情况下，MD的拉伸弹性模量只要为上述范围即可，但优选使MD及TD在140℃下的弹性模量均为上述范围内。
通用的双轴拉伸PET膜在140℃下的拉伸弹性模量为1200MPa左右。这样，在使用高温下的弹性模量高的膜作为支承体的情况下，容易产生如下问题，即，缺乏将涂膜与支承体的层叠体拉伸时的拉伸加工性而有时无法实施拉伸，或者产生波纹等外观不良等问题。
另一方面，A‐PET等的非晶质聚酯膜被加热到140℃时，超过玻璃化转变温度而成为橡胶状态，拉伸弹性模量降低至数MPa～数十MPa左右。将涂布在此种低弹性模量的支承体上的树脂溶液加热到高温进行干燥而得的涂膜，存在厚度方向的双折射变小的倾向。因此，若支承体在140℃下的弹性模量过小，则存在难以得到膜厚小且具有较大延迟的相位差膜的倾向。
构成支承体的树脂材料在140℃下的拉伸弹性模量只要为上述范围则并无特别限定，可列举例如聚酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物等。其中，优选使用不溶解于溶液制膜时的溶剂的树脂材料。
尤其是，作为具有上述的拉伸弹性模量且具有高耐溶剂性的树脂材料，优选使用结晶性聚酯树脂。作为结晶性聚酯树脂，优选使用将构成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯的单体单元的二醇成分和/或二羧酸的一部分置换为其它单体成分的共聚聚酯。作为置换二醇成分后的聚酯，可列举将PET的乙二醇或PBE的1,4－丁二醇等直链状二醇的一部分置换为1,2－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇后的二醇改性聚酯等。另外，作为置换二羧酸成分后的聚酯，可列举将PET的对苯二甲酸或PEN的2,6－萘二甲酸置换为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸等后的二羧酸改性聚酯等。
在上述中，优选使用将PET的对苯二甲酸的一部分用间苯二甲酸置换后的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物可以通过改变对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分的比率来调整弹性模量等机械特性、热特性等，通过增加间苯二甲酸成分的比率，可以使140℃下的弹性模量小于PET。另外，由于可以与PET同样地，利用拉伸使聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物结晶化，因此机械强度优异，并且具有高耐溶剂性，由此适合作为溶液制膜的支承体。
支承体的厚度并无特别限制，从使支承体具有自支承性、抑制拉伸时的波纹的产生的观点出发，优选为30μm以上、更优选为35μm以上、进一步优选为40μm以上。另一方面，若支承体的厚度过大，则拉伸时的张力变高，有时相位差膜的光学特性变得不均匀。因此，支承体的厚度优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。
支承体可以为无色透明，也可以为有色或不透明。可以对支承体的表面实施易粘接处理、脱模处理、抗静电处理、抗粘连处理等。另外，出于抗粘连等目的，可以对支承体的宽度方向的端部实施压花加工(knurling，滚花)等。
支承体只要是兼具自支承性和挠性的材料，则其厚度并无特别限定。支承体的厚度一般为20μm～200μm左右，优选为30μm～150μm，更优选为35μm～100μm。支承体的宽度并无特别限制，但优选为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为700mm以上，特别优选为1000mm以上。通过增大支承体的宽度，可以提高相位差膜的批量生产性。
支承体优选为被向至少一个方向拉伸后的拉伸膜。尤其是在构成支承体的材料为结晶性聚合物的情况下，如上述那样，通过对膜进行拉伸，从而可以提高聚合物的结晶性，并且还可以提高机械强度以及耐热性、耐溶剂性等。尤其是，从提高机械强度、耐热性、耐溶剂性等的观点出发，支承体优选为向长度方向(MD)及宽度方向(TD)两个方向进行了拉伸的双轴拉伸膜。拉伸倍率并无特别限定，从上述观点出发，优选使用向MD、TD分别拉伸2倍以上的双轴拉伸膜。
[制膜工序及干燥工序]
在制膜工序中，边将上述的支承体沿着长度方向(MD)运送，边在其上涂布树脂溶液(涂料)。之后，利用加热来干燥树脂溶液，形成在支承体上密合层叠了涂膜的长条状的层叠体。图1为示意性表示利用卷对卷法的制膜工序及干燥工序的一个形态的工序概念图。
首先，在制膜装置的放出部11处安放长条状的支承体1的卷绕体10。从卷绕体10卷出的支承体1从放出部11向制膜装置的下游侧连续地被运送，经过导辊201～205，运送到设置于下游侧的制膜部110，进行制膜。需要说明的是，导辊可以像辊203、204那样构成夹持辊对。
在制膜部110，在支承体1上涂布展开涂料118，依照常规方法进行制膜。在图1中，图示出刀辊涂布机。在该辊涂布机中，边使支承体1与支承辊112接触，边使之与液体堰(日文：液ダム)117内的涂料118接触，通过用刀辊111进行涂料的移除来调整涂膜的厚度。制膜部110中的制膜方法不限于刀辊涂布，可以使用辊舐式涂布、凹版涂布、反转涂布、喷雾涂布、线棒涂布、气刀涂布、淋涂、模唇涂布、模涂等各种方法。
涂料118为用于形成相位差膜的树脂材料的溶液，含有树脂材料(聚合物)及溶剂。在涂料中可以根据需要包含流平剂、增塑剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂等添加剂。作为用于形成相位差膜的树脂材料，可以根据目标相位差膜的光学各向异性而使用具有正的特性双折射的聚合物及具有负的特性双折射的聚合物中的任意一种。另外，根据目标相位差膜的光学特性等，也可以混合多种树脂材料来使用。涂料的固体成分、粘度等根据树脂的种类或分子量、相位差膜的厚度、制膜方法等适当设定。
根据相位差膜所要求的光学特性(延迟值)等，例如按照使干燥后的膜厚达到1μm～100μm左右的方式设定制膜厚度。本发明由于是对支承体与在其上制膜的涂膜的层叠体进行拉伸，因此即使在涂膜单体的膜厚小、操作困难的情况下，也可以容易地进行拉伸等加工。因此，涂膜的膜厚优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下、特别优选为10μm以下，此时若应用本发明的制造方法，则可以容易地得到膜厚小且光学特性及外观特性优异的相位差膜。
[干燥工序]
涂布在支承体1上的涂料层与支承体1一起被运送到干燥炉120内，除去溶剂，得到在支承体1上密合形成有涂膜的层叠体2。层叠体2从干燥炉120运送到下游侧，经过导辊211～215，被卷取部21卷取，得到支承体与涂膜的层叠体2的卷绕体20。
干燥工序中的加热温度(干燥温度)、干燥时间并无特别限制。从缩短干燥时间而提高生产工序的观点出发，优选在不产生气泡等外观不良的范围内使干燥温度尽可能地为高温。具体而言，干燥温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。另一方面，若干燥温度过高，则有时因溶剂的突沸而在涂膜上产生气泡、或者由于支承体的弹性模量降低而在运送张力作用下基材的尺寸发生变化。因此，干燥温度优选为230℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。
若干燥温度变高，则可以利用干燥时间的缩短来提高生产率，另一方面则存在干燥后的涂膜的厚度方向延迟变小的倾向。与此相对，在本发明中，通过使用在高温(140℃)下的弹性模量为规定值以上的支承体，从而即使在100℃以上进行干燥的情况下，也会抑制延迟的降低。因此，根据本发明的制造方法，既能通过在高温下进行干燥来提高生产率，又能得到延迟大的相位差膜。
干燥工序的加热温度可以通过热风或冷风循环的空气循环式垣温烘箱、利用了微波或远红外线的加热器、用于温度调节用而被加热过的辊、热管辊等适宜的加热手段来进行调整。炉内的温度无需使整个炉内恒定，可以具有如阶段性地升温或降温那样的温度分布。例如也可以将炉内分成多个区域而对各区域变更设定温度。另外，从抑制因在加热炉的入口或出口的温度变化所致的支承体的急剧的尺寸变化等而引起的褶皱等外观不良、运送不良的观点出发，也可以按照使加热炉的入口及出口附近的温度变化变缓的方式来设置预备加热区域或冷却区域。
需要说明的是，在整个干燥炉内的温度不恒定的情况下，干燥温度是指在最高温的部分的炉内温度(即，炉内的气氛温度)，在本发明中，该炉内的最高温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。在干燥工序中，在上述温度范围的加热时间优选为10秒以上、更优选为20秒以上、进一步优选为30秒以上。加热时间可利用加热炉中的支承体的运送路径的长度(炉长)、支承体的运送速度来进行调整。
如上所述，在本发明中，由于使用具有规定的机械特性的支承体，因此可以增大干燥后的涂膜的厚度方向双折射。因此，可以将在支承体上密合层叠有该涂膜的层叠体、或从层叠体剥离支承体后的被膜作为相位差膜供于实用。
[拉伸工序]
在本发明中，在支承体1上密合形成有涂膜的层叠体2优选在拉伸工序中向至少一个方向被拉伸。图2为示意性表示拉伸工序及剥离工序的一个形态的图。在图2所示的形态中，在拉伸装置的放出部22处安放层叠体2的卷绕体20。从卷绕体20卷出的层叠体2从放出部22起经过导辊221、222被连续运送到下游侧的拉伸部130的加热炉139。需要说明的是，在图1及图2中，图示出在制膜装置的卷取部21处，涂料干燥后的层叠体2被暂时卷取后，将层叠体2的卷绕体20安放到拉伸装置的放出部22处再被卷出的形态，但是也可以在制膜及干燥工序后不卷取层叠体而将层叠体直接供于拉伸工序。
层叠体2在拉伸部130向至少一个方向被拉伸。向至少一个方向被拉伸是指：在面内的至少一个方向上，按照使2点间的距离变大的方式进行加工。在图2所示的形态中，图示出在拉伸部130，利用浮法(日文：フロート法)向长度方向(MD)进行自由端单轴拉伸(纵向拉伸)的例子。拉伸部130具备加热炉139，在加热炉139的上游侧(入口)设有夹辊231、232，在下游侧(出口)设有夹辊236、237。
在自由端单轴拉伸中，未夹持层叠体的宽度方向的端部而向长度方向拉伸膜。在图2所示的形态中，通过使加热炉139的下游侧的夹辊236、237的圆周速度大于上游侧的夹辊231、232的圆周速度，从而将层叠体2向长度方向拉伸。
在自由端单轴拉伸中，随着向长度方向拉伸层叠体，而在宽度方向及厚度方向产生收缩作用。因此，在构成涂膜的聚合物具有正的特性双折射的情况下，长度方向的折射率(nx)变大，宽度方向的折射率(ny)及厚度方向的折射率(nz)变小。另一方面，在构成涂膜的聚合物具有负的特性双折射的情况下，长度方向的折射率(ny)变小，宽度方向的折射率(nx)及厚度方向的折射率(nz)变大。
在图2所示的形态中，在加热炉139内，在层叠体的运送路径的上下以锯齿状配置热风喷出喷嘴(浮动喷嘴)131～137，在利用热风的加热下进行拉伸。加热炉(拉伸炉)139内的膜的运送方法并不限定于浮法，可以采用辊运送法、拉幅机运送法等适宜的运送方法。也可以在利用拉幅机运送将膜沿长度方向(MD)运送的同时，进行宽度方向(TD)的拉伸。另外，也可以在加热炉139内进行运送方向和宽度方向的同时双轴拉伸、斜向拉伸。此外，也可以通过在加热炉139内向长度方向拉伸后，在另一加热炉(未图示)中向宽度方向拉伸等而进行逐次双轴拉伸。
拉伸工序中的加热温度(拉伸温度)并无特别限定，但优选为能够将支承体与形成于其上的涂膜一起拉伸的温度。具体而言，在将形成于支承体上的涂膜的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，拉伸温度优选为(Tg－50)℃以上、更优选为(Tg－40)℃以上、进一步优选为(Tg－30)℃以上。若拉伸温度过低，则有时发生涂膜从支承体的剥离、延迟变得不均匀、或发生雾度上升等外观不良。另一方面，若拉伸温度过高，则构成涂膜的聚合物的取向性降低，有时无法得到所期望的延迟。
需要说明的是，拉伸温度可以根据构成涂膜(相位差膜)的聚合物的种类、支承体的热特性等进行设定。拉伸温度一般为100℃～220℃左右、优选为120℃～200℃左右。加热炉139内的温度无需使整个炉内恒定，可以具有如阶段性地升温或降温那样的温度分布。例如也可以将炉内分成多个区域而对各区域变更设定温度。另外，从抑制因在加热炉139的入口或出口的温度变化而使层叠体2的尺寸急剧变化进而产生褶皱或产生运送不良等不良情况的观点出发，也可以按照使在加热炉的入口及出口附近的温度变化变缓的方式来设置预备加热区域或冷却区域、或者设置加热辊或冷却辊。
拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.01倍以上、更优选为1.03倍以上。在自由端单轴拉伸中，存在拉伸倍率越大则面内双折射(Δnin)越大的倾向。若拉伸倍率过大，则有时发生涂膜的断裂、或光学特性变得不均匀。因此，拉伸倍率优选为3倍以下、更优选为2.5倍以下、进一步优选为2倍以下。
相位差膜的面内延迟Re、厚度方向延迟Rth及Nz系数等光学特性根据相位差膜的用途等进行适当选择，拉伸工序中的拉伸方法或拉伸倍率可以根据目标光学特性进行调整。
如上所述，在自由端单轴拉伸(纵拉伸)中，相对于拉伸方向的折射率增加(或减少)，与拉伸方向正交的方向、即宽度方向及厚度方向的折射率减少(或增加)。一般，在自由端单轴拉伸中，宽度方向的收缩率与厚度方向的收缩率同等，宽度方向的折射率与厚度方向的折射率的减少率(或增加率)同等。因此，在使用具有正的特性双折射的聚合物作为相位差膜的材料的情况下，利用自由端单轴拉伸得到的相位差膜一般为具有nx＞ny＝nz的折射率各向异性的正A板。
另外，在溶液制膜时聚合物的分子链在面内方向取向，故涂膜的厚度方向双折射大的情况下，即，在涂膜为具有nx＝ny＞nz的折射率各向异性的负C板的情况下，在将该涂膜从支承体剥离后，若将剥离后的涂膜单独供于自由端单轴拉伸，则存在宽度方向的收缩率大于厚度方向的收缩率的倾向。因此，拉伸时的宽度方向的折射率ny的减少率大于厚度方向的折射率nz的减少率，ny＞nz的折射率各向异性被消除，因此拉伸后的相位差膜为具有nx＞ny＝nz的折射率各向异性的正A板。
另一方面，在将支承体上密合层叠有涂膜的层叠体供于自由端单轴拉伸的情况下，层叠体的宽度方向的收缩率在很大程度上受到支承体的机械特性或热特性的左右，由涂膜的折射率各向异性带来的影响小。因此，在形成于支承体上的包含具有正的特性双折射的聚合物的涂膜具有nx＝ny＞nz的折射率各向异性的情况下，ny＞nz的折射率各向异性在拉伸的前后得以保持，得到具有nx＞ny＞nz的折射率各向异性的负B板。基于同样的原理，在使用具有负的特性双折射的聚合物作为相位差膜的材料的情况下，利用自由端单轴拉伸，得到具有nz＞nx＞ny的折射率各向异性的正B板。
如上所述，在本发明中，由于使用具有规定的机械特性的支承体，因此可以增大干燥后的涂膜的厚度方向双折射。因此，通过将在支承体上密合层叠有该涂膜的层叠体供于自由端单轴拉伸，从而得到负B板或正B板。另外，由于抑制了拉伸时的张力过大，因此得到不易产生波纹等外观不良、外观及光学特性的均匀性优异的相位差膜。
在利用本发明的方法制造具有nx＞ny＞nz的折射率各向异性的负B板的情况下，相位差膜的Nz系数优选大于1.03、更优选为1.05以上、进一步优选为1.10以上。在利用本发明的制造方法制造具有nz＞nx＞ny的折射率各向异性的正B板的情况下，相位差膜的Nz系数优选小于－0.03、更优选为－0.05以下、进一步优选为－0.10以下。需要说明的是，用于得到负B板或正B板的拉伸方法并不限定于自由端单轴拉伸，也可以为固定端单轴拉伸(横拉伸)、逐次或同时双轴拉伸。
拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.01倍以上、更优选为1.03倍以上。在自由端单轴拉伸中，存在伸倍率越大则面内双折射(Δnin)越大的倾向。若拉伸倍率过大，则有时发生涂膜的断裂、或光学特性变得不均匀。因此，拉伸倍率优选为3倍以下、更优选为2.5倍以下、进一步优选为2倍以下。
[剥离工序]
拉伸后的层叠体3可以直接用作相位差膜。优选从拉伸后的层叠体3剥离拉伸后的支承体6而将剥离支承体后的涂膜4用作相位差膜。此时支承体为在作为最终制品的相位差膜中所不包含的工序构件。因此，支承体无需光学性质均匀，可以使用廉价的支承体。
拉伸后的层叠体3可以暂时卷绕成卷筒状，还可以从拉伸工序连续地供于剥离工序。在图2中，图示出在拉伸工序后连续地用剥离部160进行剥离工序的形态。拉伸后的支承体6与涂膜(相位差膜4)的剥离方法并无特别限定，但是从可以均匀地进行剥离的观点出发，优选将层叠体3用夹辊261、262夹持，在其下游侧，使支承体6及相位差膜4分别沿着上部辊261及下部辊262运送，从而使之剥离。剥离后的支承体6利用适宜的方式被卷取部61卷取。
[其他工序]
也可以在拉伸工序后或剥离工序后，将相位差膜再供于其他的工序。例如，在图2所示的形态中，剥离支承体6后的相位差膜4被检查部170检查后，在贴合部190与其他的膜9贴合，然后相位差膜4与膜9的层叠体5被卷取部51卷取，形成卷绕体50。
＜检查工序＞
检查部具备用于检查相位差膜的检查装置。在图2所示的形态中，检查部170具备相位差计171及缺陷检测部172。相位差计171检测相位差膜4的延迟、慢轴的取向角度。通过将测定出的延迟值向拉伸部130的辊圆周速度等反馈，从而可以将延迟保持恒定。从正确地测定相位差膜4的延迟的观点出发，优选在将支承体6剥离后进行相位差测定。
缺陷检测部构成为可以检测出存在于相位差膜的内部或表面的异物、条痕等凹凸状缺陷、伤痕等缺陷。通过在将支承体6剥离后进行缺陷检测，从而可以不用检测仅包含于支承体6中的缺陷，而选择性地检测相位差膜4的缺陷，因此可以提高缺陷检测精度。
＜贴合工序＞
在贴合部190中，将相位差膜4与其他的膜9被贴合，而形成层叠体5。作为膜9，可列举例如临时贴附在相位差膜4上的保护膜(隔膜)、其他的光学膜(相位差膜、偏振片等)。相位差膜与其他的膜的层叠优选借助适宜的粘接剂进行。
通过在相位差膜上层叠偏振片，可以形成具备相位差膜的层叠偏振板。需要说明的是，既可以在相位差膜上单独地层叠偏振片，也可以层叠在偏振片上贴合有透明保护膜、其他的相位差膜的而成构件。
层叠于相位差膜上的偏振片的厚度并无特别限定，一般为1μm～50μm左右。尤其是从获得薄型的层叠偏振板的观点出发，偏振片的厚度优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。通过减小偏振片的厚度，可以减小因伴随着热或湿度等周围的环境变化所致的偏振片的尺寸变化而产生的应力对相邻的相位差膜等造成的影响。因此，通过减小层叠于相位差膜上的偏振片的厚度，而即使在相位差膜的厚度小的情况下，也可以获得由周围的环境变化所致的光学特性的变化小的层叠偏振板。
也可以在相位差膜4的表面层叠用于与其他的光学膜或液晶单元等贴合的粘合剂层。例如，通过使在适宜的隔离件上附设有粘合剂层的粘合片的、粘合剂层侧的面与相位差膜贴合，从而可以在相位差膜上层叠粘合剂层。
在从层叠体3剥离支承体6后的相位差膜4的厚度为30μm以下的情况下，如果是单独的相位差膜4，则自支承性小且操作性不充分，因此通过与其他的膜或粘合剂层贴合，从而可以提高操作性。需要说明的是，图2中，图示出仅在相位差膜4的单面贴合膜9的形态，但是也可以在相位差膜4的两面贴合膜或粘合剂层等。
另外，也可以在剥离部160从层叠体3剥离支承体6之前，在层叠体3的相位差膜4侧的面上贴合其他的膜或粘合剂层。通过在剥离支承体6之前，在相位差膜4上贴合其他的膜或粘合剂层等，从而不需要运送单独的相位差膜。因此，即使在相位差膜的厚度小的情况下，也可以提高操作性。也可以在层叠体3的相位差膜4侧的面上层叠其他的膜、粘合剂层后，剥离支承体6，并在剥离支承体后的相位差膜4的露出面上再层叠其他的膜或粘合剂层。
＜卷取工序＞
剥离支承体6后的相位差膜4在根据需要而供于检查工序、贴合工序后，被卷取部51卷取，形成相位差膜的卷绕体。如图2所示，相位差膜4也可以以与其他的膜9层叠后的层叠体5(例如层叠偏振板)的形式被卷取部51卷取。另外，剥离支承体6后的相位差膜4也可以不供于卷绕工序而直接被切割为单张体。需要说明的是，图2中，图示出将在支承体上密合层叠有涂膜的层叠体3拉伸后、未卷取成卷绕体而在剥离部160剥离支承体6的形态，但是也可以在将层叠体3暂时卷取成卷绕体后，用与拉伸工序不同的装置进行剥离工序。
[相位差膜的用途及光学特性]
利用上述的制造方法得到的相位差膜的用途并无特别限定，但优选用于液晶显示装置的光学补偿。在将相位差膜用于液晶显示装置的光学补偿的情况下，在液晶单元与偏振片之间配置相位差膜。
相位差膜的面内延迟Re、厚度方向延迟Rth等光学特性可以根据液晶单元的驱动方式、单元的延迟值等进行适当选择。例如，在平面转换(IPS)方式的液晶显示装置中，在相对于偏振板的吸收轴方向从方位角45°的斜向观察画面时黑亮度变大，而通过在液晶单元与偏振片之间配置相位差膜，可以减小斜向的黑亮度，提高对比度。在IPS方式的液晶显示装置的光学补偿中，例如也可以如上述专利文献1(日本特开2009-139747号公报)中公开的那样，组合使用2片以上的相位差膜。
在液晶显示装置的光学补偿中使用2片以上的相位差膜的情况下，至少1片的相位差膜使用基于本发明的制造方法得到的相位差膜。例如如日本特开2009‐139747号公报所公开的那样，在使用正B板和负B板的情况下，可以对任意一种B板或两种B板应用本发明的制造方法。如上所述，根据本发明的制造方法，也可以利用自由端单轴拉伸来制造正B板或负B板。
液晶显示装置例如可以通过将本发明的相位差膜与偏振片等其他的光学膜、液晶单元、及背光等光学构件适当地组装并装入驱动电路来制造。在相位差膜与液晶单元的贴合时，从提高取向轴方向的均匀性、简化制造工序的观点出发，优选如上述那样，将贴合有相位差膜与偏振片等的层叠偏振板与液晶单元借助粘合剂等适宜的粘接层贴合。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于下述的实施例。
[测定方法]
膜的厚度使用膜厚测定系统(大塚电子制MCPD)由反射率的干涉图案通过计算求得。使用偏振光·相位差测定系统(Axometrics制制品名“AxoScan”)，在23℃的环境下且测定波长590nm下测定正面方向的延迟、及以慢轴方向作为旋转中心而将膜倾斜40°的状态的延迟，由这些测定值计算出膜的双折射及厚度方向延迟。
使用带有恒温槽的高压釜(岛津制作所制)，在温度140℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下，依照JIS K7127测定基材膜的弹性模量。
[合成例A]富马酸酯系树脂(具有负的双折射的聚合物)的合成及涂料的制备
向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的高压釜中，加入羟丙甲纤维素(信越化学制、商品名METOLOSE 60SH-50)48g、蒸馏水15601g、富马酸二异丙酯8161g、丙烯酸3－乙基－3－氧杂环丁基甲酯240g及作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯45g，进行1小时氮气鼓泡后，在以200rpm搅拌的同时在49℃保持24小时，由此进行自由基悬浮聚合。然后，冷却到室温，对含有所生成的聚合物粒子的悬浮液进行离心分离。将所得的聚合物粒子用蒸馏水清洗2次并用甲醇清洗2次后，在80℃下进行减压干燥(收率80％)。
将所得的富马酸酯系树脂溶解于甲苯-甲乙酮混合溶液(甲苯/甲乙酮50重量％/50重量％)中而制成20％溶液。再相对于富马酸酯系树脂100重量份，添加作为增塑剂的偏苯三酸三丁酯5重量份，制备成涂料。
[参考例A]在玻璃板上的涂布
将上述的涂料用涂敷器涂布在厚度1mm的玻璃板上，使其连同玻璃板在140℃的热风烘箱中干燥5分钟。将干燥后的膜从玻璃板剥离，进行膜厚及延迟的测定。
[比较例A1]
将厚度50μm的双轴拉伸PET膜切割成以MD为长边的A4尺寸，使用耐热胶带将其短边贴合到玻璃板上。在贴合于玻璃板的PET膜上使用涂敷器涂布上述的涂料，将其连同玻璃板在140℃的热风烘箱中干燥5分钟，制作在PET膜上形成有涂膜的层叠体。将该层叠体切割成长度20cm、宽度10cm的条状。将条状试样的短边固定在卡盘间，尝试在165℃的热风烘箱内向长度方向拉伸，试样脱离卡盘，无法进行拉伸。
[实施例A1～A3、及比较例A2]
代替双轴拉伸PET膜而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物的双轴拉伸膜。各实施例及比较例中使用的双轴拉伸膜的弹性模量如表1所示。在该膜上与比较例A1同样地进行涂料的涂布及干燥。
＜拉伸及剥离＞
将上述的层叠体切割成长度20cm、宽度10cm的条状，将条状试样的短边固定在卡盘间，在165℃的热风烘箱内，向长度方向进行1.05倍的自由端单轴拉伸，结果均可以无问题地进行拉伸。
[合成例B]聚芳酯系树脂(具有正的双折射的聚合物)的合成
在具备搅拌装置的反应容器中，使2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷54.0g、苄基三乙基氯化铵1.2g溶解于1M氢氧化钠溶液500ml中。边搅拌使对苯二甲酰氯30.4和间苯二甲酰氯10.2g解于600ml的氯仿而成的溶液，边将其一次性加入到上述溶液中，在室温下搅拌90分钟。之后，将聚合溶液静置分离，分离出包含聚合物的氯仿溶液，接着，用乙酸水溶液清洗，再用离子交换水清洗后，投入到甲醇中，使其析出聚合物。将析出的聚合物用纯水及甲醇清洗后，在减压下干燥，得到白色的聚合物68.2g(收率92％)。
将所得的聚芳酯系树脂溶解于环戊酮中，制备成固体成分浓度为20％的涂料。
[参考例B]在玻璃板上的涂布
将上述的涂料用涂敷器涂布在玻璃板上，使其连同玻璃板在140℃的热风烘箱干燥5分钟。将干燥后的膜从玻璃板剥离，进行膜厚及延迟的测定。
[实施例B1～B3及比较例B1,B2]
除了使用上述的合成例B中所得的涂料以外，与实施例A1～A3及比较例B1、B2同样地进行涂料的涂布及干燥，确认所得的层叠体的拉伸加工性。
[评价结果]
将上述各实施例中使用的支承体的机械特性、在140℃干燥5分钟后的涂膜的光学特性及层叠体的拉伸加工性示于表1。在表1中，Δn为厚度方向双折射Δnout的绝对值。在使用富马酸酯系树脂(具有负的双折射的聚合物)的参考例A、实施例A1～A3及比较例A1、A2中，Δnout为负，在使用聚芳酯系树脂(具有正的双折射的聚合物)的参考例B、实施例B1～B3及比较例B1、B2中，Δnout为正。
表1中的Δn/Δn0为各实施例及比较例中的涂膜的Δn、与在玻璃板上进行了涂布的参考例的涂膜的Δn0之比。另外，在表1中还一并示出将各参考例及实施例中的干燥条件变更为50℃下30分钟时的涂膜的厚度方向双折射的绝对值Δn。
关于表1中的拉伸加工性，将能够拉伸的情况设为良好，将不能拉伸的情况设为不良。
[表1]
在使用了具有负的双折射的聚合物的参考例A、实施例A1～A3及比较例A1、A2的任一者中，在以50℃进行干燥时的Δn未出现较大差异。另一方面，在以高温(140℃)进行支承体上的干燥的情况下，随着140℃的支承体的弹性模量变小，出现Δn变小的倾向，在比较例A2中，Δn降低至参考例A的一半程度。由该结果可知：为了得到膜厚小且具有较大的双折射的相位差膜，需要使用干燥温度附近的弹性模量高的支承体。
另一方面，在140℃下的弹性模量超过1000MPa的比较例A1中，难以将支承体与涂膜一体地进行拉伸。比较例B1也同样。
在使用具有正的双折射的聚合物的实施例B1～B3及比较例B2中，也与上述的实施例A1～A3及比较例A2同样，随着支承体的140℃下的弹性模量的降低，出现在140℃干燥后的涂膜的Δn的降低。由这些结果可知：无关于聚合物的种类，通过使用具有规定的弹性模量的支承体，从而相位差膜具有高的双折射，且将支承体与涂膜一体地拉伸时的拉伸加工性优异。
符号说明
1，6 支承体
2，3 层叠体
4 相位差膜
9 膜
5 层叠体
10 支承体卷绕体
20 层叠体卷绕体
50 相位差膜层叠体卷绕体
11,22 放出部
21,51 卷取部
110 制膜部
120 干燥炉
130 拉伸部
139 加热炉
160 剥离部
170 检查部
171 相位差计
172 缺陷检测部
190 贴合部

Claims (8)

1.一种相位差膜的制造方法，其依次具有：
涂布工序，在支承体膜上涂布树脂溶液；以及
干燥工序，利用加热来干燥所述树脂溶液，而形成在所述支承体膜上密合层叠了涂膜的层叠体，
所述支承体膜在所述涂布工序前在140℃下的拉伸弹性模量为200Mpa～1000MPa。
2.根据权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其还具有：
拉伸工序，在所述干燥工序后，将所述层叠体向至少一个方向拉伸，而对所述涂膜赋予光学各向异性。
3.根据权利要求2所述的相位差膜的制造方法，其还具有：
剥离工序，从所述层叠体剥离支承体。
4.根据权利要求2或3所述的相位差膜的制造方法，其中，
在所述拉伸工序中，进行自由端单轴拉伸。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的相位差膜的制造方法，其中，
在所述拉伸工序中，按照使所述涂膜具有nx＞ny＞nz或nz＞nx＞ny的光学各向异性的方式对其进行拉伸，其中，nx及ny分别为涂膜的面内的慢轴方向及快轴方向的折射率，nz为涂膜的厚度方向的折射率。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的相位差膜的制造方法，其中，
在所述干燥工序中，干燥后的涂膜的膜厚为30μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的相位差膜的制造方法，其中，
在所述干燥工序中，在100℃以上的温度进行干燥。
8.一种层叠偏振板的制造方法，其特征在于，其是层叠有偏振片和相位差膜的层叠偏振板的制造方法，
利用权利要求1～7中任一项所述的方法制造相位差膜
在所述相位差膜上层叠包含偏振片的光学膜。
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