KR20190043624A

KR20190043624A - 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20190043624A
Application number: KR1020197010103A
Authority: KR
Inventors: 유키 가네코; 다카시 난지요
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2019-04-26
Also published as: KR102226092B1; CN109804282A; JPWO2018070132A1; WO2018070132A1

Abstract

편광판(5)은 제1 보호 필름(광학 필름(12)), 편광자(11), 제2 보호 필름(광학 필름(13))을 이 순서로 적층하여 구성된다. 제2 보호 필름의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro 및 두께 방향의 리타데이션값 Rt는, 소정의 범위 내에 있다. 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름 중, 제2 보호 필름만이 자외선 흡수제를 포함한다. 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 포함한다. 제2 보호 필름은, 코어층과, 미립자를 함유하는 2개의 스킨층을 포함하는 적층 필름이다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치

본 발명은, 편광판과, 그 편광판을 구비한 IPS(In Plane Switching)형 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래부터, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 개선하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 특허문헌 1에서는, 박형 액정 표시 장치(예를 들어 IPS형 액정 표시 장치)에 광학 필름을 적용하였을 때, 표시면에서 원 형상 또는 타원 형상의 광 불균일이 발생하는 과제에 대하여, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 에스테르를 가소제로서 사용하고, 광학 필름을 형성하는 폴리머(바람직하게는 셀룰로오스아실레이트)에 대하여, 상기 가소제를 10질량％ 이상 함유시킴으로써, 상기 광 불균일을 개선하고 있다.

한편, 대형 텔레비전으로서 사용되는 액정 표시 장치의 박형화에 수반하여, 액정 셀의 유리 기판이 얇아지면, 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하는 편광판이 흡수에 의해 치수 변화를 일으켜서 벤드(굽힘 변형)되고, 이에 수반하여, 액정 셀의 벤드나 그 벤드에 의한 화상 불균일(벤드 불균일)이 발생한다. 이 때문에, 종래는, 상기 편광판에 있어서, 편광자에 대하여 시인측에 위치하는 보호 필름을 투습성이 낮은 필름으로 구성함으로써, 편광판의 흡수를 저감시켜 치수 변화를 억제하고, 이에 의해 액정 셀의 벤드를 억제하도록 하고 있었다. 또한, 상기 투습성이 낮은 필름으로서는, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 아크릴 등의 수지 필름이 있다. 이들 필름은, 예를 들어 용융 유연 제막법에 의해 제막된다.

일본 특허 공개 제2013-254190호 공보(청구항 9, 10, 23, 단락 [0037] 내지 [0043], [0215] 등 참조)

여기서, 이하에서의 설명의 편의상, 액정 셀에 대하여 시인측에 위치하는 편광판에 있어서, 편광자에 대하여 시인측에 위치하는 보호 필름을, T1 필름이라고도 칭하고, 편광자에 대하여 액정 셀측에 위치하는 보호 필름을, T2 필름이라고도 칭한다.

액정 표시 장치에 있어서는, 태양광(특히 자외선)에 의한 액정 셀의 열화를 방지하기 위해서, 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되는 편광판에는, 자외선을 흡수하는 기능이 필요해지고 있다. 이러한 자외선 흡수 기능은, 예를 들어 T1 필름에 자외선 흡수제를 첨가함으로써 부여할 수 있다.

그러나, T1 필름으로서, 상기한 저투습 필름(PET나 아크릴을 포함하는 필름)을 사용하는 경우, 용융 유연 제막법에서는, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 열로 녹이기 때문에, 용융에 적합한 조건을 정밀히 조사하여 그 조건 하에서 제막할 필요가 있는 점에서, 첨가제의 첨가가 일반적으로 용이하지 않고, 그 때문에, 필름의 생산성이 저하됨과 함께 생산 비용도 증대된다. 또한, 첨가제를 무리하게 첨가하면, 블리드 아웃(첨가제의 침출)이 발생하고, 제막한 필름을 편광판에 적용하였을 때, 편광판의 품질을 손상시킬 우려가 있다.

그래서, 액정 셀에 대하여 시인측의 편광판에 있어서, T2 필름에 자외선 흡수제를 첨가함으로써, T2 필름에 자외선 흡수 기능을 갖게 하여 액정 셀의 열화 방지를 도모하는 것을, 본원 발명자는 검토하였다. 그러나, T2 필름에 자외선 흡수제를 첨가하면, 그 첨가에 기인하여 벤드 불균일이 발생하거나, T2 필름의 내구성이 열화되는 것을 다양한 검토로부터 알았다. 이 때문에, 벤드 불균일 및 내구성의 열화를 억제할 수 있는 편광판의 실현이 요망된다. 특히 고투과율 패널을 탑재한 IPS형 액정 표시 장치에서는, 투과 광량이 많기 때문에 표시 불균일이 인식되기 쉬워, 벤드 불균일을 억제하는 것이 중요해진다.

또한, 벤드 불균일의 발현 원리에 대해서는, 이하와 같이 추측하고 있다. 필름의 제막 과정에 있어서, 자외선 흡수제와 필름을 구성하는 수지(예를 들어 셀룰로오스에스테르 수지)의 상용성이 나쁘기 때문에, 제막된 필름의 내부에 크랙이 발생한다. 투습성이 낮은 T1 필름을 조금이라도 투과한 수분은, T2 필름의 크랙이 발생한 부분에 고이기 쉬워지고, 고인 수분에 의해 T2 필름이 치수 변동을 일으킨다. 이 때문에, 액정 셀에 벤드가 발생하고, 그 벤드에 의한 화상 불균일(벤드 불균일)이 발생한다.

또한, T2 필름의 내구성의 열화에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 일반적으로, 필름에는, 제막 시에 필름 표면에 요철을 부여하여 미끄럼성을 확보하고, 안정한 권취 형상을 확보하기 위해 미립자(매트제)가 첨가된다. 제막 시에 필름(도프)에 자외선 흡수제를 더 첨가하면, 제막 과정에 있어서, 미립자와 자외선 흡수제의 응집이 진행된다. 특히 단층 필름의 제막에 있어서는, 미립자가 필름 전체에 균일하게 분산되기 때문에, 상기 응집이 필름 전체에 걸쳐 행해진다. 그 결과, 필름 전체의 헤이즈가 열화되고, T2 필름의 내구성(예를 들어 습열 내구 시험 후의 헤이즈)도 열화된다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, IPS형 액정 표시 장치에 적용하였을 때에 발생하는 벤드 불균일을 억제함과 함께, 시인측 편광판의 액정 셀측의 보호 필름(T2 필름)의 내구성의 열화를 억제할 수 있는 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 제조 방법에 의해 달성된다.

즉, 본 발명의 일 측면에 관한 편광판은, 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름을 이 순서로 적층한 편광판이며,

상기 제2 보호 필름에 있어서, 하기 식 (i)로 정의되는 필름 면 내 방향의 리타데이션값 Ro(nm) 및 하기 식 (ii)로 정의되는 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가, 하기 식 (iii) 및 (iv)로 규정되는 조건을 만족시키고,

(i) Ro=(nx-ny)×d

(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

(iii) 0nm≤Ro≤10nm

(iv) |Rt|≤25nm

상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 상기 제2 보호 필름만이 자외선 흡수제를 포함하고,

상기 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 포함하고,

상기 제2 보호 필름은, 코어층과, 상기 코어층의 표면측 및 이면측에 위치하고, 미립자를 함유하는 2개의 스킨층을 포함하는 적층 필름이다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 관한 액정 표시 장치는,

상기의 편광판과,

한 쌍의 기판으로 액정층을 협지한 IPS형 액정 셀을 포함하고,

상기 편광판은 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되며, 또한 상기 편광자에 대하여 상기 제2 보호 필름이 상기 액정 셀측이 되게 배치된다.

편광판을 구성하는 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 포함하고 있기 때문에, 제2 보호 필름의 제막 시에 있어서, 자외선 흡수제와 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 제막된 필름의 내부에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 크랙의 부분에 수분이 고여 제2 보호 필름이 치수 변동을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판을 특히 IPS형 액정 표시 장치에 적용하였을 때, 제2 보호 필름의 치수 변동에 기인하는 액정 셀의 벤드를 억제하여, 화상 불균일(벤드 불균일)을 억제할 수 있다.

또한, 제2 보호 필름은 적층 필름으로 구성되어 있고, 그 최외층(스킨층)에 미립자가 함유되어 있다. 이 때문에, 제2 보호 필름의 제막 시에 있어서, 미립자와 자외선 흡수제가 스킨층에서밖에 응집되지 않아(필름 전체에 걸쳐 응집되는 것은 아님), 필름 전체에서의 헤이즈의 열화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 제2 보호 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 IPS형 액정 표시 장치의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.

본 발명의 실시의 일 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 편광판은, 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름을 이 순서로 적층한 편광판이다. 상기 제2 보호 필름에 있어서, 하기 식 (i)로 정의되는 필름 면 내 방향의 리타데이션값 Ro(nm) 및 하기 식 (ii)로 정의되는 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)는, 하기 식 (iii) 및 (iv)로 규정되는 조건을 만족시키고 있다.

(i) Ro=(nx-ny)×d

(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(iii) 0nm≤Ro≤10nm

(iv) |Rt|≤25nm

제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름을 이 순서로 적층한 편광판에 있어서, 제2 보호 필름은, 식 (i) 및 (ii)로 정의되는 Ro 및 Rt가, 식 (iii) 및 (iv)를 만족시키는, 소위 제로 위상차 필름이다. 이와 같은 구성의 편광판을, 예를 들어 IPS형 액정 표시 장치의 시인측 편광판에 적용하는 경우에는, 제2 보호 필름은 편광자에 대하여 액정 셀측에 위치하게 된다.

본 실시 형태에서는, 제2 보호 필름에 자외선 흡수제가 포함되기 때문에, 제1 보호 필름의 제막에 사용하는 첨가제의 종류를 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 제1 보호 필름을 용융 유연 제막법으로 용이하게 제막하는 것이 가능해지고, 제막한 제1 보호 필름을 편광판에 적용하는 것이 가능해진다. 또한, 제1 보호 필름을 용액 유연 제막법으로 제막하는 것도 물론 가능하다. 또한, 상기 편광판을 액정 셀의 시인측에 배치함으로써, 자외선이 제2 보호 필름(자외선 흡수제)에서 흡수되기 때문에, 자외선에 의한 액정 셀의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 자외선에 의한 제2 보호 필름 자체의 열화를 억제하여, 그의 내구성을 향상시키는 것도 가능해진다.

또한, 편광판을 구성하는 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 포함하고 있다. 이에 의해, 본 실시 형태와 같이, 제2 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 구성이어도, 제2 보호 필름의 제막 시에 있어서, 자외선 흡수제와, 제2 보호 필름을 구성하는 수지(예를 들어 셀룰로오스에스테르 수지)의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 제막된 필름의 내부에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 가령 공기 중의 수분이 제1 보호 필름을 투과되었다고 해도, 그 수분이 제2 보호 필름의 상기 크랙 부분에 고여 제2 보호 필름이 치수 변동을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 특히 IPS형 액정 표시 장치에 있어서, 제2 보호 필름의 치수 변동에 기인하는 액정 셀의 벤드를 억제하여, 화상 불균일(벤드 불균일)을 억제할 수 있다.

또한, 제2 보호 필름은, 코어층과, 2개의 스킨층을 포함하는 적층 필름으로 구성되어 있고, 상기 스킨층에 미립자가 함유되어 있다. 이 때문에, 본 실시 형태와 같이, 제2 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 구성이어도, 제2 보호 필름의 제막 시에 있어서, 미립자와 자외선 흡수제의 응집은, 스킨층에서밖에 일어나지 않고, 필름 전체에 걸쳐 일어나지 않는다. 이에 의해, 필름 전체에서의 헤이즈의 열화를 억제할 수 있고, 제2 보호 필름의 내구성(예를 들어 습열 내구 시험 후의 헤이즈)의 열화를 억제할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 자외선을 제2 보호 필름(적층 필름) 전체에서 흡수하여, 자외선에 의한 액정 셀의 열화 및 자외선에 의한 제2 보호 필름 자체의 열화를 확실하게 방지할 수 있다.

상기 폴리에스테르디올은, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제가 포함되는 코어층 및 스킨층에 상기 폴리에스테르디올이 포함됨으로써, 코어층 및 스킨층의 전체에 걸쳐 자외선 흡수제와 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 코어층 및 스킨층의 양쪽에서 크랙이 발생하는 것을 억제하여, 제2 보호 필름의 치수 변동 및 그것에 기인하는 벤드 불균일을 억제할 수 있다.

상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층은, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 수지를 포함하고 있어도 된다. 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 필름은, 첨가제의 첨가가 비교적 용이한 용액 유연 제막법으로 제막할 수 있고, 게다가, 코어층 및 2개의 스킨층을 포함하는 3층을 공유연으로 용이하게 제막할 수 있다. 이에 의해, 적층 필름인 제2 보호 필름 및 그것을 구비한 편광판을 용이하게 실현할 수 있다.

상기 제1 보호 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 보호 필름의 투습성을 낮게 하여 편광판의 흡수를 저감시키고, 흡수에 의한 편광판의 벤드 및 그것에 기인하는 벤드 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 제2 보호 필름이 수분의 영향을 받기 어려워지기 때문에, 제2 보호 필름의 내구성 향상에도 효과가 있다.

본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 상술한 본 실시 형태의 편광판과, 한 쌍의 기판으로 액정층을 협지한 IPS형 액정 셀을 포함하고, 상기 편광판은 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되며, 또한 상기 편광자에 대하여 상기 제2 보호 필름이 상기 액정 셀측이 되게 배치된다. 이 경우, IPS형 액정 표시 장치에 있어서, 기판의 벤드 및 그것에 의한 벤드 불균일을 억제할 수 있다.

특히, IPS형 액정 표시 장치는 액정 셀의 특성상, 벤드 불균일의 영향을 받기 쉽다. 이 때문에, 벤드 불균일을 억제하는 본 실시 형태의 편광판 구성은, 액정 셀이 IPS형인 경우에 매우 유효해진다.

[IPS형 액정 표시 장치]

이하, 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 구체적인 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 IPS형 액정 표시 장치(1)의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다. 액정 표시 장치(1)은 액정 표시 패널(2) 및 백라이트(3)를 구비하고 있다. 백라이트(3)는 액정 표시 패널(2)를 조명하기 위한 광원이다.

액정 표시 패널(2)는, IPS형 액정 셀(4)의 시인측에 편광판(5)을 배치하고, 백라이트(3)측에 편광판(6)을 배치하여 구성되어 있다. 액정 셀(4)은 액정층을 한 쌍의 유리 기판(도시하지 않음)으로 협지하여 형성된다.

편광판(5)은 편광자(11)와 광학 필름(12·13)을 구비하고 있다. 편광자(11)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(12)은 편광자(11)의 시인측에 배치되는 제1 보호 필름(T1 필름이라고도 칭함)이다. 광학 필름(13)은, 편광자(11)의 액정 셀(4)측, 즉, 편광자(11)에 대하여 시인측과는 반대측에 배치되는 제2 보호 필름(T2 필름이라고도 칭함)이다. 광학 필름(12)은, 편광자(11)를 통해 광학 필름(13)과 대향하여 배치되는 점에서, 대향 필름이라 칭할 수도 있다. 편광판(5)은 액정 셀(4)의 시인측에 점착층(7)을 통해 부착되어 있다. 즉, 편광판(5)은 액정 셀(4)에 대하여 시인측에 위치하고, 또한 광학 필름(13)이 편광자(11)에 대하여 액정 셀(4)측이 되게, 액정 셀(4)에 접합되어 있다.

편광판(6)은 편광자(14)와 광학 필름(15·16)을 구비한다. 편광자(14)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(15)은 편광자(14)의 시인측(액정 셀(4)측)에 배치되는 제3 보호 필름(T3 필름이라고도 칭함)이다. 광학 필름(16)은 편광자(14)의 백라이트(3)측(시인측과는 반대측)에 배치되는 제4 보호 필름(T4 필름이라고도 칭함)이다. 이러한 편광판(6)은 액정 셀(4)의 백라이트(3)측에 점착층(8)을 통해 부착되어 있다. 또한, 시인측의 광학 필름(15)을 생략하고, 편광자(14)를 점착층(8)에 직접 접촉시켜도 된다. 편광자(11)와 편광자(14)는 크로스니콜 상태로 되게 배치된다.

[제2 보호 필름]

이어서, 시인측의 편광판의 제2 보호 필름에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서 나타내는 제2 보호 필름의 구성은, 백라이트측의 편광판의 제3 보호 필름에도 적용 가능하다. 단, 제2 보호 필름에 포함되는 자외선 흡수제는, 제3 보호 필름에 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.

본 실시 형태의 제2 보호 필름은 소위 제로 위상차 필름이다. 즉, 제2 보호 필름에 있어서, 하기 식 (i)로 정의되는 필름 면 내 방향의 리타데이션값 Ro(nm) 및 하기 식 (ii)로 정의되는 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)는, 하기 식 (iii) 및 (iv)로 규정되는 조건을 만족시킨다.

(i) Ro=(nx-ny)×d

(ii) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상축 방향(지상축에 수직인 방향)의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)

(iii) 0nm≤Ro≤10nm

(iv) |Rt|≤25nm

리타데이션값 Ro·Rt는 공지된 방법을 따라서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 리타데이션값 Ro·Rt는 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃·55％RH의 환경 하, 590nm의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.

제2 보호 필름의 리타데이션값 Ro·Rt를 거의 제로로 함으로써(식(iii) 및 (iv)로 규정되는 조건을 만족시킴으로써), 편광판을 제2 보호 필름측에서 액정 셀에 접합시켰을 때, 얻어지는 액정 표시 장치에 있어서의 흑색 표시 시의 광 누설을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제2 보호 필름의 두께를 저감시킬 수 있기 때문에, 편광판 및 액정 표시 장치의 더 한층의 박형 경량화를 도모하는 것이 가능해지므로 바람직하다.

제2 보호 필름은, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것이 바람직하다. 제2 보호 필름의 파장 380nm에 있어서의 광투과율은, 예를 들어 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 제품명: V7100)를 사용하여 측정하여 구할 수 있다. 380nm에서의 광투과율은, 바람직하게는 25％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 10％ 미만이다.

제2 보호 필름에 있어서, 380nm에 있어서의 광투과율을 50％ 미만으로 하는 방법으로서는, 필름에 380nm에 있어서의 광흡수를 갖는 첨가제를 첨가하는 것이며, 특히 자외 영역에 강한 흡수를 갖는 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 유효하다.

이하, 제2 보호 필름의 상세에 대하여, 더욱 설명한다.

(적층 필름)

본 실시 형태의 제2 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지인 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 코어층과, 코어층의 표면측에 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 제1 스킨층과, 코어층의 이면측에 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 제2 스킨층을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「코어층」이란 가장 막 두께가 두꺼운 층을 말하고, 「스킨층」이란 코어층보다도 막 두께가 얇고, 코어층의 표리에 접해 있는 층을 말한다.

제2 보호 필름은, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 도프를 동시 또는 순차로 지지체 상에 다층 유연하여 제막함으로써 제조할 수 있지만, 그 경우에도, 각 층이 서로 섞여 명확한 계면이 형성되지 않은 상태여도 된다.

또한, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1종만을 사용해도, 복수의 셀룰로오스아실레이트를 하나의 층에 혼재시켜도 되지만, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1종인 것이 바람직하다.

(막 두께)

제2 보호 필름 전체의 막 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 47㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상 45㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한다. 막 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로서의 강도를 확보할 수 있으므로 바람직하고, 또한 막 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성을 유지하기 쉬워진다.

제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께는 각각 0.3㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 막 두께는, 예를 들어 안리쓰 가부시키가이샤제 전자 마이크로미터 K402B에 의해 측정할 수 있다.

(셀룰로오스아실레이트)

제2 보호 필름의 코어층 및 스킨층에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스아실레이트의 원료로서는, 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 의해 복수종의 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2위치, 3위치 및 6위치에 유리 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체이다. 평균 아실 치환도는, 2위치, 3위치 및 6위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화되어 있는 비율(100％의 아실화는 치환도 1)을 의미한다.

아세틸 치환도의 측정 방법은 ASTM(미국 시험 재료 협회)의 D-817-91에 준하여 실시할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 코어층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도, 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도는, 각각 독립적으로 2.00 내지 3.00이며, 바람직하게는 2.50 내지 3.00이다.

셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는, 지방족기 또는 알릴기여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 더 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기(아실기가 탄소 원자수 2 내지 4인 경우)이며, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기(셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트인 경우)이다.

구체적으로는 셀룰로오스아실레이트로서, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트(예를 들어 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스), 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용할 수 있다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서, 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는, 유기산, 예를 들어 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다. 촉매로서는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아실화제가 산클로라이드(예를 들어, CH₃CH₂COCl)인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산(아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

(첨가제)

<폴리에스테르디올>

제2 보호 필름은, 폴리에스테르디올을 첨가제로서 포함하는 것이 바람직하다. 해당 폴리에스테르디올은, 셀룰로오스아실레이트 도프 또는 셀룰로오스아실레이트 필름과 상용하는 첨가제가 원하는 특성을 발휘하게, 그의 구조, 분자량, 첨가량이 적절히 선택된다.

본 실시 형태에서 사용되는 폴리에스테르디올은, 주쇄의 양쪽 말단이 알코올성의 수산기인 것이, 셀룰로오스아실레이트 도프 또는 셀룰로오스아실레이트 필름과 첨가제의 상용성과, 광학 특성 제어의 양립의 점에서 바람직하다. 특히 폴리에스테르디올의 첨가량을, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 5질량％ 이상으로 하는 것이 필요하고, 9 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트를 포함하는 제2 보호 필름에 있어서, 광학 이방성의 제어에 대해서는, 폴리에스테르디올의 수산기가(OHV) 및 분자량을 일정 범위로 억제하는 것이, 품질을 일정하게 유지하기 위해 중요하다. 특히 수산기가는 품질 관리에 있어서도 바람직하다. 수산가의 측정은 일본 공업 규격 JIS K 1557-1:2007에 기재된 무수 아세트산법 등을 적용할 수 있다.

수산기가는 40mgKOH/g 이상 170mgKOH/g 이하가 바람직하고, 60mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 90mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 수산기가가 너무 크면, 분자량이 작고, 저분자량 성분의 양이 많아지고, 휘산성이 커져 바람직하지 않은 경향이 있다. 또한, 수산기가가 너무 작으면, 용제에의 용해성이나 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 나빠져, 바람직하지 않은 경향이 있다.

폴리에스테르디올의 수평균 분자량(Mn)은, 수산기가의 값으로부터의 계산이나 GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 측정으로부터 구할 수 있다. 분자량의 값으로서는, 650 이상 2800 이하인 것이 바람직하고, 700 이상 2000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800 이상 1250 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 광학적으로 등방성으로 하기 위해서는, 분자량이 800 이상 1200 이하인 것이 특히 적합하게 사용된다.

폴리에스테르디올은, 이염기산과 글리콜의 탈수 축합 반응, 또는 글리콜로의 무수 이염기산의 부가 및 탈수 축합 반응 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

여기서, 폴리에스테르디올을 구성하는 이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용되고, 예를 들어 숙신산, 아디프산 또는 그의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.

이염기산의 탄소수는 4 내지 8인 것이 바람직하고, 4 내지 6인 것이 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 탄소수가 적은 쪽이, 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도를 낮출 수 있고, 또한 상용성의 점에서도 적합하고, 비용이나 폴리에스테르디올의 취급성에서는, 탄소수는 6인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르디올을 구성하는 글리콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등 각종 글리콜류로부터 적합한 것을 선택할 수 있지만, 탄소수 2 내지 4의 것이 바람직하고, 탄소수 2의 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 이것은, 탄소수가 적은 쪽이, 셀룰로오스에스테르 도프 또는 셀룰로오스에스테르 필름과의 상용성이 우수하고, 또한 습열 서모에 의한 블리드 아웃 내성이 우수하기 때문이다.

<미립자>

제2 보호 필름에는, 미립자(매트제)를 첨가할 수 있다. 매트제로서는, 핸들링 시에 흠집이 나거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하는 기능을 나타내는 소재라면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 매트제를 사용할 수 있다.

무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 규소를 포함하는 무기 화합물(예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 에어로실(등록 상표) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄 미립자로서는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본 에어로실(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄(등록 상표) 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

매트제를 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물(매트제)을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다. 또한 도프를 유연하기 직전에 매트제를 첨가 및 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크류식 혼합기를 온라인에서 설치하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 인라인 믹서 등의 정적 혼합기가 바람직하다. 또한, 인라인 믹서로서는, 예를 들어 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링제) 등이 바람직하다. 매트제의 혼합의 바람직한 형태는, 일본 특허 공개 제2013-75401호 공보의 단락 번호 0127에 기재되어 있는 바와 같다.

본 실시 형태에서는, 제2 보호 필름의 2개의 스킨층의 적어도 한쪽에 매트제를 함유하는 것이, 필름면의 마찰 계수 저감에 의한 내찰상성, 광폭 폭 필름을 장척으로 감았을 때에 발생하는 당김 변형(straining)이나 크래킹(cracking)의 방지, 필름 꺾임의 방지의 관점에서 바람직하다. 특히, 2개의 스킨층의 양쪽에 매트제를 함유하는 것이, 내찰상성, 당김 변형이나 크래킹을 효과적으로 저감시키는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 제2 보호 필름의 스킨층 및 코어층 중, 스킨층에만 매트제를 함유시키는 것이, 매트제가 스킨층에 있어서만 분산되고, 필름 전체에 분산되지 않기 때문에, 자외선 흡수제와의 응집이 필름 전체에서 행해지지 않아, 바람직하다.

매트제의 함유량은 0.01 내지 5.0질량％가 바람직하고, 0.03 내지 3.0 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.0 질량이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 광학 필름의 헤이즈를 증대시키지 않고, 당김 변형이나 크래킹의 저감 효과 및 내찰상성을 실현할 수 있다.

<리타데이션 저하제 1: 당에스테르>

제2 보호 필름은 셀룰로오스아실레이트와 함께, 리타데이션 저하제를 포함하는 구성이 바람직하다.

리타데이션 저하제로서, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A), 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하로 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 모두 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물인 당에스테르 또는 당에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.

바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (A)에는, 말토오스를 고압에서 수소 첨가하여 환원시켜 얻어지는 말티톨도 포함된다.

또한, 화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양쪽에 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로오스를 들 수 있다.

당에스테르를 합성할 때에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

이들 화합물의 제조 방법의 상세한 것은, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것이다. 본 실시 형태에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.

이어서, 당에스테르의 제조예의 일례를 나타낸다. 글루코오스(29.8g, 166mmol)에 피리딘(100ml)을 첨가한 용액에 무수 아세트산(200ml)을 적하하고, 24시간 반응시켰다. 그 후, 증발로 용액을 농축시켜 빙수에 투입하였다. 1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리 후, 무수 황산나트륨에 의해 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발에 의해 제거하고, 또한 감압 건조시킴으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8g, 150mmol, 90.9％)를 얻었다. 또한, 상기 무수 아세트산 대신에, 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

이하에, 본 실시 형태의 당에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

제2 보호 필름은, 편광 기능의 열화를 억제하고, 표시 품위를 안정화하기 위해서, 상기 당에스테르 화합물을, 필름 중에 1 내지 35질량％의 범위 중, 특히 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 실시 형태의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 원단 보관 중에 있어서의 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다. 또한, OH기를 모두 에스테르화한 당에스테르 화합물과, OH기가 1개 이상 잔존하고 있는 당에스테르 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 수크로오스옥타아세테이트, 수크로오스헵타아세테이트, 수크로오스헥사아세테이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합의 비율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 30:30:30, 40:30:30, 40:50:10, 50:30:20, 60:30:10, 80:10:10, 90:7:3, 95:5:0, 등의 조합을 들 수 있다. 이들은, 당의 에스테르화 시에 반응 시간 또는 당과 반응시키는 모노카르복실산의 첨가량을 조정함으로써 제어해도 되고, 각각을 혼합해도 된다.

<리타데이션 저하제 2: 아크릴 중합체>

제2 보호 필름은, 리타데이션 저하제로서, 수평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유해도 된다. 이러한 아크릴 중합체로서는, 국제 공개 WO08/044463호 공보의 단락 [0059] 내지 [0093]에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.

<리타데이션 저하제 3: 폴리에스테르>

제2 보호 필름은, 리타데이션 저하제로서, 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 폴리에스테르를 함유해도 된다. 이것은, 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올 G와 탄소수 2 내지 12의 2염기산, 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산 B₁, 또는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올인 B₂로부터 얻어진 폴리에스테르 있다.

일반식 (B1)

B₁-(G-A-)_mG-B₁

상기 일반식 (B1)에 있어서, B₁은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B₁, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. m은 반복수를 나타낸다.

일반식 (B2)

B₂-(A-G-)_nA-B₂

상기 일반식 (B2)에 있어서, B₂는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B₂, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. n은 반복수를 나타낸다.

B₁로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가되기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

B₂로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.

G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜을 바람직하게 사용된다.

A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 2염기산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12의 것, 이들로부터 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용해도 된다. 그 때에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 병용할 수도 있다.

m, n은 각각 반복수를 나타내고, 1 이상이며 170 이하가 바람직하다.

폴리에스테르의 수평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직한다. 특히 수평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막 내에 있어서 증발도 휘발도 일어나기 어려워 바람직하다.

폴리에스테르의 중축합은 통상의 방법에 의해 행해진다. 예를 들어, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화수소 반응 중 어느 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 수평균 분자량이 그만큼 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 우수한 제2 보호 필름을 얻을 수 있다.

분자량의 조정 방법은 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에 따라서 다르지만, 1가의 산(모노카르복실산) 또는 1가의 알코올(모노알코올)로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 이들 1가의 화합물의 첨가량을 컨트롤함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 폴리머의 안정성의 점에서 바람직하다.

예를 들어, 1가의 산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거시키지 않고, 정지하여 반응계 밖으로 이러한 1가의 산을 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거되는 물의 양에 따라서 반응을 정지하는 타이밍을 계측함으로써도, 수평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에도, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 할 수 있고, 반응 온도를 컨트롤해도 조절할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에스테르는, 제2 보호 필름 중에 대하여 1 내지 40질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 30질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 15질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 아크릴 중합체, 또는 폴리에스테르가 첨가된 필름을 사용함으로써, 고온 고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다. 또한, 이 편광판을 사용함으로써, 콘트라스트나 시야각 안정성이 장시간 유지되고, 표면의 평면성이 우수한 IPS형 액정 표시 장치가 얻어진다.

<가소제>

제2 보호 필름은 필요에 따라서 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 또한, 이들 가소제가 리타데이션 저하제로서 작용하는 경우도 있다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 예를 들어 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 하기 일반식 (C)로 표시된다.

일반식 (C)

R₂(COOH)_m(OH)_n

상기 일반식 (C)에 있어서, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를, 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

다가 카르복실산에스테르의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (D)로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

일반식 (D)

B-(G-A)n-G-B

상기 일반식 (D)에 있어서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (D)로 표시되는 화합물은, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.

폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1, 3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

폴리에스테르계 가소제는, 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그의 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

이하, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플 No. 1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄적으로 투입하여 질소 기류 중에서 교반 하에, 환류 응축기를 사용하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 1.33×10⁴Pa 내지 최종적으로 4×10²Pa 이하의 감압 하에 유출분을 제거하고, 이 후에 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s); 43400

산가; 0.2

<샘플 No. 2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No. 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s); 31000

산가; 0.1

<샘플 No. 3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No. 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s); 38000

산가; 0.05

<샘플 No. 4(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No. 1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPa·s); 37000

산가; 0.05

이하에, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<자외선 흡수제>

제2 보호 필름은, 자외선 흡수 기능을 갖는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제는, 380nm에서의 광투과율을 50％ 미만으로 하기 위한 가장 유효한 수단이다. 자외선 흡수제는, 적층 필름인 제2 보호 필름의 적어도 어느 층에 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 코어층 및 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되어 있는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제는, 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있음과 함께, 자외선에 의한 액정 셀의 열화를 방지할 수 있다. 특히 파장 380nm에서의 투과율이 25％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.

사용하는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 적용 가능한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사제의 시판품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.

더 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물이다.

예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물로서는, 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 일반식 (b)에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R₄와 R₅는 폐환되어 5 내지 6원의 탄소환을 형성해도 된다. 또한, 상기 기재된 이들 기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하에, 벤조트리아졸계 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-1: 2-(2′히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171)

UV-9: 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109)

또한, 벤조페논계 화합물로서는, 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 일반식 (c)에 있어서, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)_n _-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.

상기에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내고, 알콕시기로서는 예를 들어, 탄소수 18까지의 알콕시기를 나타내고, 알케닐기로서는 예를 들어, 탄소수 16까지의 알케닐기이며 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기에의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록시기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.

이하에 일반식 (c)로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

이 밖에도, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반상 화합물(트리아진계 화합물)도, 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 실시 형태에 있어서는, 자외선 흡수제로서는, 특히 하기에서 나타내는 「2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀」이, 제2 보호 필름의 자외선 흡수성과 저리타데이션을 양립시킬 뿐 아니라 얇은 필름을 제공할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.

본 실시 형태의 제2 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유할 수도 있다.

또한, 자외선 흡수제로서는, 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용매에 용해되지 않는 것은, 유기 용매와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라서 일률적이지는 않지만, 제2 보호 필름의 건조막 두께가 10 내지 100㎛인 경우에는, 제2 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량％가 더욱 바람직하다.

(제2 보호 필름의 제조 방법)

본 실시 형태의 제2 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 제1 스킨층 형성용 도프와, 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 제2 스킨층 형성용 도프를, 지지체 상에 모두 유연시킴으로써 제막할 수 있다. 이 때, 상기 3종의 도프는, 지지체 상에 동시 또는 순차로 다층 유연시킬 수 있다. 본 실시 형태에서는, 공유연된 도프를 건조시켜 필름으로 하고, 상기 필름을 지지체로부터 박리하고, 박리 후의 필름을 연신해도 된다.

<도프의 조제>

본 실시 형태에서는, 용액 유연 제막법에 의해 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액(도프)을 사용하여 제2 보호 필름을 제조할 수 있다.

유기 용매는, 탄소 원자수가 3 내지 12인 에테르, 탄소 원자수가 3 내지 12인 케톤, 탄소 원자수가 3 내지 12인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 내지 6인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 -COO-)의 어느 것을 2개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3 내지 12인 에테르의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시 메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3 내지 12인 케톤의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3 내지 12인 에스테르의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐에 치환되어 있는 비율은 25 내지 75몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65몰％인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60몰％인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

용액의 조제는, 통상의 용액 제막법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소(특히, 메틸렌클로라이드)를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 내지 40질량％ 포함되게 조정하는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 중에는, 임의의 첨가제를 첨가해두어도 된다.

용액은, 상온(0 내지 40℃)에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열 조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐시키고, 가압 하에서 용매의 상온에서의 비점 이상, 또한 용매가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반한다. 가열 온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃이다.

각 성분은 미리 대략 혼합하고 나서 용기에 넣어도 되고, 순차로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있게 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압 상승을 이용해도 된다. 또는 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 마련하고, 배관(配管)하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 마련하여, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해서, 긁어내기 날개를 마련하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해시킨다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 취출하거나, 또는 취출한 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시켜도 된다.

<공유연>

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액(도프)으로부터, 용액 제막법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.

도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연시키고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 내지 40질량％가 되게 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해두는 것이 바람직하다. 용액 유연 제막법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2336310호 공보, 미국 특허 제2367603호 공보, 미국 특허 제2492078호 공보, 미국 특허 제2492977호 공보, 미국 특허 제2492978호 공보, 미국 특허 제2607704호 공보, 미국 특허 제2739069호 공보, 미국 특허 제2739070호 공보, 영국 특허 제640731호, 영국 특허 제736892호 공보, 일본 특허 공고 소45-4554호 공보, 일본 특허 공고 소49-5614호 공보, 일본 특허 공개 소60-176834호 공보, 일본 특허 공개 소60-203430호 공보, 일본 특허 공개 소62-115035호 공보에 기재가 있다.

본 실시 형태에서는, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액(도프)을 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 유연하여 제막할 수 있다. 제2 보호 필름의 제조에 있어서는, 공지된 공유연 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 마련한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 소61-158414호 공보, 일본 특허 공개 평1-122419호 공보, 일본 특허 공개 평11-198285호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써 제막해도 되고, 예를 들어 일본 특허 공고 소60-27562호 공보, 일본 특허 공개 소61-94724호 공보, 일본 특허 공개 소61-947245호 공보, 일본 특허 공개 소61-104813호 공보, 일본 특허 공개 소61-158413호 공보, 일본 특허 공개 평6-134933호 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 소56-162617호 공보에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸고, 그 고점도와 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출시키는 셀룰로오스아실레이트 필름 유연 방법이어도 된다. 또한, 일본 특허 공개 소61-94724호 공보, 일본 특허 공개 소61-94725호 공보에 기재된 외측의 용액이 내측의 용액보다도 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 2개의 유연구를 사용하여, 제1 유연구에 의해 금속 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접해 있던 측에 제2 유연을 행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다(예를 들어 일본 특허 공고 소44-20235호 공보).

본 실시 형태에서는, 셀룰로오스아실레이트 용액을 공유연하여, 스킨층/코어층/스킨층의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 공유연된 도프를 건조시켜, 필름으로서 지지체로부터 박리할 수 있다.

<건조 공정>

드럼 또는 벨트 상에서 건조되어, 박리된 필름의 건조 방법에 대하여 설명한다. 드럼이나 벨트가 1주하기 직전의 박리 위치에서 박리된 필름은, 지그재그 형상으로 배치된 롤군에 교대로 통과하여 반송하는 방법이나, 박리된 필름의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송된다. 건조는, 반송 중의 필름 양면에 소정의 온도의 바람을 쏘이는 방법이나, 마이크로웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 행할 수 있다. 급속 건조는, 형성되는 필름의 평면성을 손상시킬 우려가 있어, 건조의 초기 단계에서는, 용매가 발포하지 않을 정도의 온도에서 건조시키고, 건조가 진행되고 나서 고온에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.

지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 필름은 길이 방향 또는 폭 방향으로 수축하려고 한다. 수축은 고온도에서 건조시킬수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이, 필름의 평면성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 이 점에서, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 건조의 전체 공정 또는 일부 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 행하는 방법(텐터 방식)이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 100 내지 145℃인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 의해 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하지만, 사용 용매의 종류, 조합에 따라서 적절히 선택하면 된다.

<연신>

본 실시 형태에 있어서는, 공유연된 도프를 건조시켜 지지체로부터 박리한 후, 필름을 연신할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 필름 반송 방향(이하, 필름 MD 방향이라고도 함)과 필름 반송 방향에 직교하는 방향(이하, 필름 TD 방향이라고도 함)의 어느 방향으로 연신해도 되지만, 적어도 필름 TD 방향으로 연신하는 것이, 원하는 리타데이션을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 필름 TD 방향과 일치하지 않는 방향(예를 들어, 필름 MD 방향)으로의 연신과 조합한 2축 연신이어도 된다. 또한, 연신은 1단으로 실시해도, 다단으로 실시해도 된다.

2축 연신을 행할 때는, 필름 MD 방향(반송 방향)으로 연신한 후에 필름 TD 방향(반송 방향과 직교 방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 연신을 행할 때, 잔류 용매를 포함하고 있어도 되고, 잔류 용매를 포함하지 않은 상태에서 연신시켜도 된다. 잔류 용매를 포함하는 경우에는, 용매량이 필름 고형분 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 50중량％ 사이에서 연신시키는 것이 바람직하다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 필름 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, 필름 TD 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 필름 MD 방향으로 1.01 내지 1.5배, 필름 MD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 연신을 행함으로써, 리타데이션 Ro·Rt의 발현성을 조정하여, 본 실시 형태의 제로 위상차 필름을 실현할 수 있다.

연신 개시 시의 막면 온도는 100℃ 이상 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 필름 TD 방향으로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 사용하여 연신하는 것이 바람직하다.

필름 TD 방향으로 연신시킬 때, 연신 개시 시의 필름의 잔류 용매량은 0질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0질량％ 이상 2.3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량％ 이상 2.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 잔류 용매량은 하기 식으로 표시된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 필름(웹)의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 측정한 필름을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.

필름 TD 방향으로 연신시킬 때의, 연신 개시 시의 필름 탄성률은 100MPa 이상 1500MPa 이하인 것이 바람직하고, 100MPa 이상 1000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상 500MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100MPa 이상 300MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

필름 탄성률은, 연신 15초 전에 필름 중앙부로부터 필름 MD 방향 10mm, 필름 TD 방향 130mm로 되게 잘라내고, 텐실론 만능 재료 시험기 RTF 시리즈(오리엔테크사제)를 사용하여, 척간 거리 100mm가 되게 하고, 인장 속도 100mm％/분으로 인장 시험을 행함으로써 측정할 수 있다.

[제1 보호 필름]

이어서, 시인측의 편광판의 제1 보호 필름에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서 나타내는 제1 보호 필름의 구성은, 백라이트측의 편광판의 제4 보호 필름에도 적용 가능하다.

제1 보호 필름은 아크릴 필름으로 구성할 수도 있고, 폴리에스테르 수지(예를 들어 PET 수지)를 포함하는 폴리에스테르 필름으로 구성할 수도 있다. 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지는 저투습이며, 필름의 함수를 억제하는 관점에서, 제1 보호 필름을 구성하는 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 아크릴의 투습도는, 예를 들어 두께 40㎛의 경우에 200g/m²·day이며, PET 수지의 투습도는, 예를 들어 두께 80㎛의 경우에 20g/m²·day이다. 또한, 투습도의 측정 조건은 40℃ 90％RH이다.

(폴리에스테르 필름)

제1 보호 필름은, 면 내에 초복굴절성을 가지고, 파장 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이어도 된다. 여기서, 면 내에 초복굴절성을 갖는다는 것은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 8000nm 이상인 것을 말한다. 제1 보호 필름에 있어서의 파장 380nm에서의 광투과율은, 60 내지 95％인 것이 바람직하고, 70 내지 95％인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 95％인 것이 한층 더 바람직하다.

제1 보호 필름에 있어서, 파장 380nm에 있어서의 광투과율을 50％ 이상으로 하는 방법으로서는, 제1 보호 필름에, 파장 380nm 부근의 광을 흡수하는 첨가제를 첨가하지 않는 것이 유효하고, 특히 자외선을 흡수하는 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리에스테르 필름은 연신 폴리에스테르 필름이며, 그 리타데이션 Ro의 하한값은, 초복굴절성을 발현시키는 관점에서, 8000nm인 것이 바람직하고, 10000nm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션 Ro의 상한값은, 그 이상의 리타데이션 Ro를 갖는 필름을 사용하였다고 해도 더 한층의 시인성의 개선 효과는 실질적으로 얻어지지 않고, 또한 리타데이션 Ro의 크기에 따라서 필름의 두께도 상승하는 경향이 있기 때문에, 박형화에 대한 요청에 반할지도 모른다는 관점, 및 공업 재료로서 취급성이 저하되는 관점에서, 30000nm로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키면, 복굴절성이 저하되어버린다. 초복굴절성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 연신 배율을 높이는 것이나, 연신 온도를 조정하는 등이 필요하게 된다. 그러나, 이들 수단을 적용하면, 헤이즈의 증대를 초래하고, 표시 장치의 콘트라스트를 저하시킨다. 또한, 폴리에스테르 필름의 막 두께를 두껍게 하여, 복굴절값을 증대시키는 수단도 있지만, 표시 장치의 대형화에 수반하여 경량화, 박막화가 요구되고 있는 중에, 질량과 두께가 증가되어버리게 된다. 또한, 폴리에스테르 필름이 두꺼워짐으로써, 편광판이나 표시 장치를 제조할 때의 취급성의 저하에 기인하는 제조 트러블이나 고장 등의 원인이 되는 경우도 있다. 본 실시 형태에서는, 제1 보호 필름(폴리에스테르 필름)에 자외선 흡수제를 첨가하지 않기 때문에, 상기 문제가 발생하는 일은 없다.

연신 폴리에스테르 필름은, 면 내 방향의 리타데이션 Ro와 두께 방향의 리타데이션값 Rt의 비(Ro/Rt)의 값이, 바람직하게는 0.2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다.

Ro/Rt의 최댓값은 2.0(즉, 완전한 1축 대칭성 필름)이지만, 완전한 1축 대칭성 필름에 근접함에 따라서 배향 방향과 직교하는 방향의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 Ro/Rt의 상한은, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.

연신 폴리에스테르 필름의 원료 수지인 폴리에스테르는, 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하고, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다. 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는, 고유 복굴절이 크고, 필름의 두께가 얇아도 비교적 용이하게 큰 리타데이션이 얻어지므로 바람직하다. 특히 폴리에틸렌나프탈레이트는, 폴리에스테르 중에서도 고유 복굴절률이 큰 점에서, 리타데이션을 특히 높게 하고자 하는 경우나, 리타데이션을 높게 유지하면서 필름 두께를 얇게 하고자 하는 경우에 적합하다.

(연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법)

이하에, 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 개요를 설명한다.

폴리에스테르 필름은 임의의 디카르복실산과 디올을 축합시켜 얻을 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등을 들 수 있다.

디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름을 구성하는 디카르복실산 성분과 디올 성분으로서는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 폴리에스테르 필름을 구성하는 구체적인 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이다. 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라서 다른 공중합 성분을 포함해도 되고, 기계 강도의 점에서는 공중합 성분의 비율은 3몰％ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 2몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다. 이들 수지는 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하다. 또한, 이들 수지는 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션을 제어할 수 있다.

폴리에스테르 필름은 일반적인 제조 방법을 따라서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 용융시키고, 시트상으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하고, 열 처리 및 필요에 따라서 이완 처리를 실시함으로써 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 용융 유연법 등을 들 수 있다. 연신 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 된다.

폴리에스테르 필름을 얻기 위한 제조 조건은, 공지된 방법을 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신 온도 및 가로 연신 온도는 통상 80 내지 130℃이며, 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 세로 연신 배율은 통상 1.0 내지 3.5배이며, 바람직하게는 1.0배 내지 3.0배이다. 또한, 가로 연신 배율은 통상 2.5 내지 6.0배이며, 바람직하게는 3.0 내지 5.5배이다.

리타데이션을 특정 범위로 제어하는 것은, 연신 배율이나 연신 온도, 필름의 두께를 적절히 설정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율차가 높을수록, 연신 온도가 낮을수록, 필름의 두께가 두꺼울수록, 높은 리타데이션을 얻기 쉬워진다. 반대로, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율차가 낮을수록, 연신 온도가 높을수록, 필름의 두께가 얇을수록, 낮은 리타데이션을 얻기 쉬워진다. 또한, 연신 온도가 높을수록, 토탈 연신 배율이 낮을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션값의 비(Ro/Rt)가 낮은 필름이 얻기 쉬워진다. 반대로, 연신 온도가 낮을수록, 토탈 연신 배율이 높을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션값의 비(Ro/Rt)가 높은 필름이 얻어진다. 또한, 열 처리 온도는 통상 140 내지 240℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위 내이다.

이완 처리의 온도는 통상 100 내지 230℃의 범위 내이며, 110 내지 210℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 180℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 이완량은 통상 0.1 내지 20％의 범위 내이며, 1 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 5％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 이완 처리의 온도 및 이완량은, 이완 처리 후의 폴리에스테르 필름의 150℃에 있어서의 열수축률이 2％ 이하가 되게 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 1축 연신 및 2축 연신 처리에 있어서는, 가로 연신 후, 보잉으로 대표되는 배향 주축의 변형을 완화시키기 위해서, 다시 열 처리를 행하거나, 연신 처리를 행하거나 할 수 있다. 보잉에 의한 배향 주축의 연신 방향에 대한 변형의 최댓값은, 바람직하게는 30° 이내, 보다 바람직하게는 15° 이내, 보다 더 바람직하게는 8° 이내이다. 배향 주축의 변형의 최댓값이 30°를 초과하면, 후속 공정에서 편광판을 구성하고, 매엽화하였을 때, 이 매엽간에서 광학 특성의 불균일이 발생하는 경우가 있다. 여기서 배향 주축이란, 연신 폴리에스테르 필름 상의 임의의 점에 있어서의 분자 배향 방향을 말한다. 또한, 배향 주축의 연신 방향에 대한 변형이란, 배향 주축과 연신 방향의 각도차를 말한다. 또한, 그 최댓값이란, 긴 방향에 대하여 수직 방향 상에 있어서의 값의 최댓값을 말한다. 상기 배향 주축은, 예를 들어 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS(오츠카 덴시 가부시키가이샤제) 또는 분자 배향계 MOA(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정할 수 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 리타데이션의 변동을 억제하기 위해서는, 필름의 두께 불균일이 작은 것이 바람직하다. 리타데이션차가 생기게 하기 위해 세로 연신 배율을 낮게 하면, 세로 두께 불균일(이하, 「두께 불균일」이라고도 함)의 값이 높아지는 경우가 있다. 세로 두께 불균일의 값은, 연신 배율의 어느 특정한 범위에서 매우 높아지는 영역이 있기 때문에, 그러한 범위를 벗어나게 제막 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 필름의 두께 불균일은 임의의 수단으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 필름의 반송 방향으로 연속된 테이프상 샘플(길이 3m)을 채취하고, 시판되고 있는 측정기, 예를 들어 (주)세이코·이엠제의 「전자 마이크로미터 밀리트론 1240」을 사용하여, 1cm 피치로 100점의 두께를 측정하고, 두께의 최댓값(dmax), 최솟값(dmin), 평균값(d)을 구하고, 하기 식으로 두께 불균일(％)을 산출할 수 있다.

두께 불균일(％)=((dmax-dmin)/d)×100

연신 폴리에스테르 필름의 두께는 임의이며, 예를 들어 15 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 30 내지 200㎛의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있고, 특히 60 내지 80㎛의 범위이면, 박막화와 양호한 시인성을 양립시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

연신 폴리에스테르 필름에 있어서의 적어도 한쪽 면에는, 각종 기능층을 갖고 있어도 된다. 그러한 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코팅층(자외선 경화 수지층이라고도 함), 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층, 반사 방지 방현층, 대전 방지층, 실리콘층, 점착층, 방오층, 내지문층, 발수층 및 블루 커트층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 제1 보호 필름인 연신 폴리에스테르 필름의 시인면측에, 자외선 경화 수지층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층, 반사 방지 방현층을 마련함으로써, 경사 방향으로부터 관찰하였을 때의 색 불균일이 보다 개선된다는 효과도 기대할 수 있다.

각종 기능층을 마련할 때, 연신 폴리에스테르 필름의 표면에 접착 용이층을 마련하는 것이 바람직하다. 그 때, 반사광에 의한 간섭을 억제하는 관점에서, 접착 용이층의 굴절률을, 기능층의 굴절률과 배향 필름의 굴절률의 상승 평균 근방이 되게 조정하는 것이 바람직하다. 접착 용이층의 굴절률의 조정은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 바인더 수지에, 티타늄이나 지르코늄, 기타 금속종을 함유시킴으로써 용이하게 조정할 수 있다. 접착 용이층의 형성에 사용하는 도포액은, 수용성 또는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중 적어도 1종을 포함하는 수성 도포액이 바람직하다. 이들 도포액으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-81714호 공보, 일본 특허 제3200929호 공보, 일본 특허 제3632044호 공보, 일본 특허 제4547644호 공보, 일본 특허 제4770971호 공보, 일본 특허 제3567927호 공보, 일본 특허 제3589232호 공보, 일본 특허 제3589233호 공보, 일본 특허 제3900191호 공보, 일본 특허 제4150982호 공보 등에 개시된 수용성 또는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 폴리우레탄 수지 용액 등을 들 수 있다.

(아크릴 필름)

본 실시 형태의 제1 보호 필름은, 아크릴계 수지를 포함하는 필름(아크릴 필름)이어도 된다. 아크릴계 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름과 동일하게, 예를 들어 용액 유연 제막법에 의해 제조할 수 있다.

(메트)아크릴계 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상임으로써, 필름의 내구성이 향상된다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.

(메트)아크릴계 수지로서는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산C1-6알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분(50 내지 100질량％, 바람직하게는 70 내지 100질량％의 범위)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지의 구체예로서, 예를 들어 아크리페트 VH나 아크리페트 VRL20A, 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제), 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 일본 특허 공개 제2004-70296호 공보에 기재된 분자 내에 환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 환화 반응에 의해 얻어지는 고Tg (메트)아크릴 수지계를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지로서는, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는, 일본 특허 공개 제2000-230016호 공보, 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2002-120326호 공보, 일본 특허 공개 제2002-254544호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지로서는, 불포화 카르복실산알킬에스테르의 구조 단위 및 글루타르산무수물의 구조 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 수지로서는, 일본 특허 공개 제2004-70290호 공보, 일본 특허 공개 제2004-70296호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163924호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292812호 공보, 일본 특허 공개 제2005-314534호 공보, 일본 특허 공개 제2006-131898호 공보, 일본 특허 공개 제2006-206881호 공보, 일본 특허 공개 제2006-265532호 공보, 일본 특허 공개 제2006-283013호 공보, 일본 특허 공개 제2006-299005호 공보, 일본 특허 공개 제2006-335902호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지로서는, 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 비닐 단위를 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 당해 열가소성 수지로서는, 일본 특허 공개 제2006-309033호 공보, 일본 특허 공개 제2006-317560호 공보, 일본 특허 공개 제2006-328329호 공보, 일본 특허 공개 제2006-328334호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337491호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337492호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337493호 공보, 일본 특허 공개 제2006-337569호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

(자외선 경화 수지층)

본 실시 형태에 있어서는, 제1 보호 필름이 자외선 경화 수지층(이하, 하드 코팅층이라고도 칭함)을 갖는 구성인 것이 바람직하다.

하드 코팅층은, 제1 보호 필름의 표면에 하드 코팅성을 부여하기 위한 층이며, 예를 들어 자외선 경화 수지와 광중합 개시제를 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 사용하고, 도막 형성 후, 자외선의 조사에 의해 자외선 경화 수지를 경화하여 형성되는 층이다.

본 실시 형태에 적용 가능한 자외선 경화 수지는, 자외선에 의해 경화되는 특성을 구비한 수지 성분이면 특별히 제한은 없지만, 대표적인 수지 재료로서는, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 등 및 이들을 에틸렌옥시드(EO) 등으로 변성시킨 다관능 화합물, 또는 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르) 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.

상기 화합물 외에도, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량(수평균 분자량 300 내지 8만, 바람직하게는 400 내지 5000)의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 자외선 경화 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 이 경우의 수지란, 모노머 이외의 이량체, 올리고머, 폴리머를 모두 포함한다.

본 실시 형태에 있어서의 바람직한 화합물로서는, 3개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면, 형성하는 하드 코팅층의 가교 밀도를 높일 수 있고, 도막 경도를 높일 수 있다.

구체적으로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 다관능 아크릴레이트 올리고머(3 내지 15관능), 우레탄 다관능 아크릴레이트 올리고머(3 내지 15관능) 등을 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지는 용매 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도공 시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용매를 건조시키기만 하여, 피막을 형성하는 것이 가능한 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용매 건조형 수지를 병용함으로써, 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 자외선 경화 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용매 건조형 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 자외선 경화 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 광중합 개시제로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 자외선 경화 수지의 경우에는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF 재팬사제)이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 및 황변도 적다는 이유에서 바람직하다.

하드 코팅층 형성용 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 자외선 경화 수지 100질량부에 대하여 1.0 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 첨가량이 1.0질량부 이상이면, 하드 코팅층의 경도를 원하는 조건으로 할 수 있고, 10질량부 이하이면, 도설된 막의 심부까지 전리 방사선이 도달하여, 내부 경화가 촉진되고, 목표인 하드 코팅층 표면의 원하는 연필 경도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2.0질량부이며, 더 바람직한 상한은 8.0질량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 막 두께 방향으로 경도 분포가 발생하지 않고, 하드 코팅층으로서 균일한 경도가 되기 쉬워진다.

상기 하드 코팅층 형성용 조성물은 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로서는, 사용하는 자외선 경화 수지 성분의 종류 및 용해성에 따라서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로서, 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등), 에테르류(예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등), 지환식 탄화수소류(예를 들어, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 아미드류(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 특히 케톤류 용매에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논의 어느 것, 또는 이들의 혼합물을 적어도 포함하는 것이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 도포성이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

또한, 하드 코팅층 형성용 조성물에는, 하드 코팅층의 경도를 높게 하거나, 경화 수축을 억제하거나, 블로킹을 방지하거나, 굴절률을 제어하거나, 방현성을 부여하거나, 입자나 하드 코팅층 표면의 성질을 제어하거나 하는 목적에 따라서, 종래 공지된 유기 미립자, 무기 미립자, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하여도 된다. 또한, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물은 광증감제를 포함해도 되고, 그의 구체예로서는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 각 구성 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각 구성 성분을, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 혼합 또는 용해시켜 조제할 수 있다.

또한, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물을 제1 보호 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 습식 도포 방법을 들 수 있다.

[제1 보호 필름의 물성]

제1 보호 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro는 350nm 이하여도 된다. 또한, 제1 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rt는 350nm 이하여도 된다. 이 경우, 예를 들어 아크릴 수지(아크릴-스티렌 중합체를 포함함)를 함유하는 필름을 제1 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

제1 보호 필름의 면 내 방향의 리타데이션 Ro는 8000nm 이상이어도 된다. 또한, 제1 보호 필름의 두께 방향의 리타데이션 Ro는 8000nm 이상이어도 된다. 이 경우, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 함유하는 필름을 제1 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

제1 보호 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 아크릴 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 투습도가 200g/m²·day 이하인 제1 보호 필름을 확실하게 실현할 수 있다.

제1 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 박형의 제1 보호 필름을 사용함으로써 박형의 편광판 실현에 기여할 수 있다.

[편광판]

본 실시 형태의 편광판은, 상술한 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름이, 자외선 경화형 접착제 또는 수계 접착제를 사용하여 편광자의 양면에 접합되어 있는 구성이다. 상기 편광판이 시인측의 편광판으로서 사용되는 경우, 편광판용 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층 등을 마련하는 것이 바람직하다.

(편광자)

편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자를 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 2 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 2 내지 15㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라 색 불균일이 적고, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

(편광판의 제작)

본 실시 형태의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 구체적으로는, 제1 보호 필름의 편광자 대향면측을 적절히 표면 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 한쪽 면에, 후술하는 자외선 경화형 접착제 또는 수계 접착제를 사용하여 접합시킨다. 그리고, 편광자의 다른 쪽 면에 제2 보호 필름을 접합시킨다.

편광자와의 접합의 방향은, 예를 들어 편광자의 흡수축과 각 보호 필름의 지상축이 직교하게 접합시키는 것이 바람직하다.

(자외선 경화형 접착제)

본 실시 형태의 편광판에 있어서는, 보호 필름과 편광자가 자외선 경화형 접착제에 의해 접착되어 있는 것이 바람직하다. 보호 필름과 편광자의 접합에 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 박막이라도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

<자외선 경화형 접착제의 조성>

편광판용 자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 그리고 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.

광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.

(1) 전처리 공정

전처리 공정은, 보호 필름의 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 들 수 있다.

(자외선 경화형 접착제의 도포 공정)

자외선 경화형 접착제의 도포 공정으로서는, 편광자와 편광판용 보호 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 자외선 경화형 접착제를 도포한다. 편광자 또는 보호 필름의 표면에 직접, 자외선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 각종 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호 필름 사이에, 자외선 경화형 접착제를 도포한 후, 롤러 등으로 가압하여 균일하게 밀어 펴는 방법도 이용할 수 있다.

(2) 접합 공정

상기 방법에 의해 자외선 경화형 접착제를 도포한 후에는 접합 공정으로 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 셀룰로오스 수지 필름이 중첩된다. 또한, 제1 또는 제2 보호 필름의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포하는 방식의 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 보호 필름 사이에 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호 필름이 중첩된다. 그리고, 통상은, 이 상태에서 양면의 보호 필름측으로부터 가압 롤러 등 사이에 끼워 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.

(3) 경화 공정

경화 공정에서는, 미경화의 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 자외선 경화형 접착제층을 경화시켜, 자외선 경화형 접착제를 통해 중첩된 편광자와 보호 필름을 접착시킨다. 편광자의 양면에 보호 필름을 접합시키는 본 실시 형태의 구성에 있어서는, 편광자의 양면에 각각 자외선 경화형 접착제를 통해 보호 필름을 중첩한 상태에서, 자외선을 조사하고, 양면의 자외선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.

자외선의 조사 조건은, 자외선 경화형 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm²의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm²의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 제1 보호 필름측으로부터 자외선 조사하는 것이 수율 향상의 점에서도 바람직하다.

편광판의 제조 공정을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 의존하지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 확보할 수 있고, 또는 보호 필름에의 대미지를 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면, 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해지고, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 자외선 경화형 접착제층을 형성할 수 있다.

편광자의 보호 필름이 접합되어 있는 면과는 반대측의 면에는, 다른 열가소성 수지가, 물풀 또는 자외선 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 접합되어 있는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지 필름의 경우에는, 편광자와 접합되는 면이 비누화 처리되어, 폴리비닐알코올계 물풀에 의해 접합되는 것이 바람직하다.

[액정 표시 장치]

상기한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 각종 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 실시 형태의 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 IPS형 액정 표시 장치이다.

액정 표시 장치에는, 통상 시인측의 편광판과 백라이트측의 편광판의 2매의 편광판이 사용되지만, 본 실시 형태의 편광판을 시인측 및 백라이트측의 양쪽의 편광판으로서 사용하는 것이 바람직하고, 편측의 편광판으로서 사용하는 것도 바람직하다.

IPS형 액정 표시 장치에 있어서의 상기 편광판의 접합 방향은, 일본 특허 공개 제2005-234431호 공보를 참조하여 행할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 액정 셀은, 액정층과, 상기 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판(유리 기판)을 포함하고, 상기 한 쌍의 기판 두께가 0.3 내지 0.7mm의 범위 내인 유리 기판인 것이, 액정 표시 장치의 박형화, 경량화의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 편광판은, 액정 셀을 구성하는 유리 기판을 박막화해도 패널 벤드를 일으키기 어렵게 할 수 있다.

액정 셀에 사용할 수 있는 유리 기판을 구성하는 재질로서는, 예를 들어 소다 석회 유리, 규산염 유리 등을 들 수 있고, 규산염 유리인 것이 바람직하고, 구체적으로는 실리카 유리 또는 붕규산 유리인 것이 보다 바람직하다.

유리 기판을 구성하는 유리는, 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리인 것, 구체적으로는 알칼리 성분의 함유량이 1000ppm 이하인 유리인 것이 바람직하다. 유리 기판 중의 알칼리 성분의 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 성분을 함유하는 유리 기판은, 필름 표면에서 양이온의 치환이 발생하고, 백탁 현상이 발생하기 쉽다. 이에 의해, 필름 표층의 밀도가 저하되기 쉽고, 유리 기판이 파손되기 쉽기 때문이다.

액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀의 유리 기판 두께는, 0.3 내지 0.7mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 두께로 하는 것은, 액정 표시 장치의 박형화 형성에 기여할 수 있는 점에서 바람직하다.

유리 기판은 공지된 방법, 예를 들어 플로트법, 다운드로우법, 오버플로우 다운드로우법 등에 의해 성형될 수 있다. 그 중에서도, 성형 시에 유리 기판의 표면이 성형 부재와 접촉되지 않고, 얻어지는 유리 기판의 표면에 흠집이 나기 어려운 등의 점에서, 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다.

또한, 이러한 유리 기판은 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들어 아사히 가라스사제의 무알칼리 유리 AN100(두께 500㎛), 코닝사제의 유리 기판 EAGLE XG(r) Slim(두께 300㎛, 400㎛ 등), 닛폰 덴키 가라스사제의 유리 기판(두께 100 내지 200㎛) 등을 들 수 있다.

또한, 편광판과 액정 셀을 구성하는 유리 기판은, 점착층을 통해 접착된다. 점착층으로서는, 양면 테이프, 예를 들어 린텍사제의 두께 25㎛의 양면 테이프(무기재 테이프 MO-3005C) 등이나, 또는 활성 광선 경화형 수지층의 형성에 사용하는 조성물을 적용할 수 있다.

본 실시 형태의 편광판을 사용함으로써, 특히 화면이 30형 이상의 대화면인 액정 표시 장치여도, 패널 벤드가 억제되어, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하고, 박형이며 경량화된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

≪제2 보호 필름의 제작≫

<셀룰로오스에스테르 수지의 조제>

일본 특허 공개 평10-45804호 공보 및 일본 특허 공개 평8-231761호 공보에 기재된 방법으로, 셀룰로오스에스테르 수지를 합성하고, 그의 치환도를 측정하였다. 구체적으로는, 촉매로서 황산(셀룰로오스 100질량부에 대하여 7.8질량부)을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃에서 아실화 반응을 행하였다. 이 때, 아세트산의 양을 조정함으로써 아실기의 치환도를 조정하였다. 또한, 아실화 후에 40℃에서 숙성을 행하였다. 또한, 이 셀룰로오스아세테이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 수지 CA1(트리아세틸셀룰로오스(TAC), 총 아실 치환도: 2.81)을 얻었다.

<폴리에스테르디올의 조제>

(폴리에스테르디올 A의 조제)

이염기산과 글리콜을 탈수 축합 반응시켜, 주쇄의 양쪽 말단에 수산기인 폴리에스테르디올 A를 조제하였다. 이 때, 상기 이염기산으로서는 아디프산을 사용하고, 상기 글리콜로서는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 얻어진 폴리에스테르디올 A의 수산기가를, JIS K 1557-1:2007에 기재된 무수 아세트산법에 의해 측정한 결과, 113mgKOH/g이었다.

(폴리에스테르디올 B의 조제)

디카르복실산과 글리콜을 탈수 축합 반응시켜, 주쇄의 양쪽 말단을 아실기로 밀봉한 폴리에스테르디올 B를 조제하였다. 이 때, 상기 디카르복실산으로서는, 테레프탈산(45몰％), 프탈산(5몰％), 아디프산(20몰％), 숙신산(30몰％)을 상기 비율로 혼합한 것을 사용하고, 상기 글리콜로서는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 폴리에스테르디올 B의 수평균 분자량(Mn)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mn=840이었다.

<코어층 형성용 도프의 제작>

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해시켜 코어층 형성용 도프 용액 C01을 조제하였다.

(도프 조성)

셀룰로오스에스테르 수지 CA1 100질량부

폴리에스테르디올 A 20질량부

자외선 흡수제(화합물 12로 나타낸 구조의 티누빈 928(BASF 재팬사제) 2.4질량부

메틸렌클로라이드 394.0질량부

메탄올 59.0질량부

<스킨층 형성용 도프의 제작>

(미립자 분산액의 조제)

미립자(에어로실 R972V 닛본 에어로실(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하여, 미립자 분산액을 얻었다.

(미립자 첨가액의 조제)

이하의 조성에 기초하여, 메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되게 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 5질량부

(스킨층 형성용 도프의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해시켜 스킨층 형성용 도프 용액 C02를 조제하였다.

(도프 조성)

셀룰로오스에스테르 수지 CA1 100질량부

폴리에스테르디올 A 20질량부

미립자 첨가액 0.078질량부

메틸렌클로라이드 394.0질량부

메탄올 59.0질량부

<제2 보호 필름 2-1의 제막>

상기에서 조제한 코어층 형성용 C01 및 스킨층 형성용 도프 용액 C02를 사용하여, 스킨층/코어층/스킨층의 순서로 적층된 필름이 얻어지게, 밴드 유연기의 유연 다이로부터, 주행하는 유연 밴드(지지체) 상에 각 도프 용액을 공유연(동시 다층 공유연)하였다. 이 때, 연신 후의 필름의 각 층이, 표 1에서 나타낸 막 두께가 되게, 각 도프 용액의 유연량을 조정하여, 유연 밴드 상에 유연막을 형성하였다. 또한, 코어층을 사이에 끼우는 2개의 스킨층을 형성하는 도프로서는, 동일한 스킨층 형성용 도프 용액 C02를 사용하였다.

이어서, 유연막을 유연 밴드로부터 벗겨내고, 35℃에서 용매를 증발시켜, 텐터 연신으로 폭 방향으로 1.25배 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 20.0％, 텐터에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 8.0％였다.

텐터로 연신한 후, 130℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃, 140℃의 건조존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 필름을 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 제2 보호 필름 2-1(3층 적층 필름)을 제작하였다.

<제2 보호 필름 2-2 내지 2-5의 제막>

표 1에 나타내는 조성이 되게, 각 첨가제(폴리에스테르디올, 자외선 흡수제)를 도프 용액에 첨가하고, 또는 첨가하지 않고 필름을 제막한 것 이외에는, 제2 보호 필름 2-1의 제막과 동일하게 하여, 제2 보호 필름 2-2 내지 2-5(3층 적층 필름)를 제막하였다. 또한, 제2 보호 필름 2-2는 제2 보호 필름 2-1과 동일하다.

<제2 보호 필름 2-6의 제막>

스킨층 형성용 도프 용액 C02만을 사용하고, 미립자 첨가액의 첨가량을 표 1과 같이 변경하고, 제막 후의 필름의 막 두께가 표 1에 나타내는 값이 되게 도프 용액을 유연하여 필름을 제막한 것 이외에는, 제2 보호 필름 2-1의 제막과 동일하게 하여, 제2 보호 필름 2-6(단층 필름)을 제막하였다.

≪리타데이션값 Ro·Rt의 측정≫

상기에서 제작한 제2 보호 필름 2-1 내지 2-6의 리타데이션값 Ro·Rt를 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하고, 23℃·55％RH의 환경 하, 590nm의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터, 전술한 식에 의해 제2 보호 필름 2-1 내지 2-6의 리타데이션값 Ro·Rt를 산출하였다.

제2 보호 필름의 구성 및 특성을 표 1에 나타낸다.

≪제1 보호 필름의 제작≫

<제1 보호 필름 1-1의 제막>

(폴리에스테르 수지 A의 조제)

에스테르화 반응 용기를 승온하여, 200℃에서 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜을 64.6질량부 투입하고, 가열 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017질량부, 아세트산마그네슘4수화물을 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 게이지압이 0.34MPa, 온도가 240℃인 조건 하에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 에스테르화 반응 용기를 상압으로 복귀시키고, 인산을 0.014질량부 첨가하였다. 또한, 15분에 260℃까지 승온하고, 인산트리메틸을 0.012질량부 첨가하였다. 이어서 15분 후에, 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 또한 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하여, 280℃에서 감압 하 중축합 반응을 행하였다.

중축합 반응 종료 후, 니혼 세이센사제의 나슬론 필터 NF-05S로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 후, 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 수지를 펠릿상으로 커트하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 A(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A)의 고유 점도는 0.62cm³/g이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.

(접착성 개질층 형성용 도포액의 조제)

통상의 방법에 의해 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하고, 디카르복실산 성분으로서(디카르복실산 성분 전체에 대하여) 테레프탈산을 46몰％, 이소프탈산을 46몰％ 및 5-술포네이트이소프탈산나트륨 8몰％를 사용하고, 글리콜 성분으로서(글리콜 성분 전체에 대하여) 에틸렌글리콜을 50몰％ 및 네오펜틸글리콜을 50몰％의 조성의 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 조제하였다.

이어서, 물 51.4질량부, 이소프로필알코올 38질량부, n-부틸셀로솔브 5질량부, 비이온계 계면 활성제 0.06질량부를 혼합한 후, 가열 교반하고, 77℃에 도달한 후, 상기 수분산성 술폰산 금속염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 5질량부 첨가하여, 수지 덩어리가 없어질 때까지 계속 가열하여 교반한 후, 수지 수분산액을 상온까지 냉각시키고, 고형분 농도가 5.0질량％인 균일한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다.

또한, 응집체 실리카 입자(후지 시리시아(주)사제, 사이리시아 310) 3질량부를 물 50질량부에 분산시켰다. 상기 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.5질량부에 사이리시아 310의 수분산액 0.54질량부를 첨가하고, 교반하면서 물 20질량부를 첨가하여, 접착성 개질층 형성용 도포액을 조제하였다.

(PET 필름의 제작)

상기 조제한 폴리에스테르 수지 A를 통상의 방법에 의해 건조시켜 압출기에 공급하고, 285℃에서 용융시키고, 이 폴리머를 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 여과하여, 구금으로부터 시트상으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 둘러 감아 냉각 고화시켜, 미연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하였다.

이어서, 리버스 롤법에 의해 이 미연신 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.08g/m²가 되게, 상기 조제한 접착성 개질층 형성용 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조시켰다.

이 접착성 개량층을 형성한 미연신 필름을 텐터 연신기로 유도하고, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 가열존에서 폭 방향으로 4배로 연신하였다.

이어서, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 유지한 채, 온도 225℃, 30초간으로 처리하고, 또한 폭 방향으로 3％의 완화 처리를 행하여, 필름 두께가 60㎛인 1축 배향 PET 필름(제1 보호 필름 1-1)을 제작하였다.

<제1 보호 필름 1-2의 제막>

(아크릴계 수지 1(공중합체 A1)의 합성)

단량체로서, 스티렌을 93.6질량부(90mol％)와 아크릴산 7.2질량부(10mol％)와, 에틸벤젠을 29.4질량부, 2-에틸헥산올을 3.3질량부의 혼합액에 대하여, 2,2-비스(4,4-디-tert 부틸퍼옥시드)프로판을 0.04질량부 첨가하고, 이 중합액을, 5.0L의 완전 혼합형 반응기를 갖는 중합 장치에, 1.67L/시로 연속적으로 투입하였다. 이 때, 완전 혼합형 반응기의 온도는 135℃로 조정하였다. 이어서, 중합 반응기로부터 연속해서 배출되는 중합체 용액을 2.7 내지 4.0kPa로 감압된 벤트 타입 스크류식 압출기에 공급하고, 휘발분을 제거하여 펠릿상 공중합체 A1을 얻었다. 공중합체 A1에 있어서의 단량체 단위의 구성 비율은, 스티렌 단량체가 90mol％, 아크릴산 단량체가 10mol％이며, 중량 평균 분자량은 30만이었다.

하기 성분을 교반 장치에 의해 교반하고, 가열하면서 충분히 용해시켜, 도프 1을 조제하였다.

(도프 1의 조성)

공중합체 A1(스티렌: 90mol％, 아크릴산: 10mol％, 중량 평균 분자량: 30만) 100질량부

미립자(닛본 에어로실사제 R812, 실리카 입자, 평균 입경 8nm) 0.30질량부

염화메틸렌 150질량부

에탄올 5질량부

조제한 도프 1을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 50％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 얻어진 막상물을 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.

이어서, 박리된 막상물을 35℃에서 용매를 증발시켜, 텐터 연신으로 폭 방향으로 1.25배 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 20.0％, 텐터에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 8.0％였다.

텐터로 연신한 후, 130℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃, 140℃의 건조존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 필름을 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 아크릴 필름(제1 보호 필름 1-2)을 제작하였다. 제작한 아크릴 필름의 막 두께는 40㎛, 권취 길이는 4000m였다.

≪편광판의 제작≫

상기에서 제작한 제1 보호 필름 1-1(PET 필름) 및 제2 보호 필름 2-1을 사용하여, 하기 방법에 따라서 편광판 101을 제작하였다.

<편광판 101의 제작>

1) 편광자의 제작

폴리비닐알코올 필름의 두께 60㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을, 가이드 롤을 통해 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨 배합의 염색욕(30℃)에 침지하여 염색 처리와 2.5배의 연신 처리를 실시한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕(60℃) 중에서, 토탈로서 5배가 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하고, 얻어진 두께 12㎛의 요오드-PVA계 편광자를, 건조기 내에서 50℃, 30분간 건조시켜 수분율 4.9％의 편광자를 얻었다.

2) 자외선 경화형 접착제 B의 조제

하기 각 성분을 혼합하여, 액상의 자외선 경화형 접착제를 조제하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 40질량부

비스페놀 A형 에폭시 수지 60질량부

디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트(양이온 중합 개시제) 4.0질량부

3) 접합 및 편광판 제작

제1 보호 필름 1-1의 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제 B를, 챔버 닥터를 구비한 도공 장치에 의해 두께 3㎛로 도공하였다. 또한, 제2 보호 필름 2-1의 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 동일하게 자외선 경화형 접착제 B를 두께 3㎛의 두께로 도공하였다.

제1 보호 필름 1-1 및 제2 보호 필름 2-1에 자외선 경화형 접착제를 도공한 후, 즉시, 상기에서 준비한 편광자의 편면에 제1 보호 필름 1-1을, 다른 쪽 면에 제2 보호 필름 2-1을, 각각 자외선 경화형 접착제 B의 도공면을 개재하여 접합 롤에 의해 접합시켰다. 그 후, 라인 속도 20m/분으로, 메탈 할라이드 램프를 280 내지 320nm의 파장에 있어서의 적산 광량이 320mJ/cm²가 되게 제1 보호 필름 1-1측으로부터 조사하여, 양면의 접착제를 경화시켜, 편광판 101을 얻었다.

<편광판 102 내지 106의 제작>

상기 편광판 101의 제작에 있어서, 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름을, 표 2에 기재된 조합이 되게 변경한 것 이외에는, 편광판 101의 제작과 동일하게 하여 편광판 102 내지 106을 제작하였다.

≪액정 표시 장치의 제작≫

상기에서 제작한 편광판 101을 사용하여, 하기 방법에 따라서 액정 표시 장치 201을 제작하였다.

즉, 액정 셀로서, 두께가 0.5mm인 2매의 유리 기판과, 그들 사이에 배치된 액정층을 갖는 IPS 방식의 액정 셀을 준비하였다. 그리고, 점착층을 통해 상기 제작한 한 쌍의 편광판 101·101을, 각각 제2 보호 필름이 액정 셀측이 되게 접합시켜 액정 표시 장치 201을 얻었다. 접합은, 시인측의 편광판의 편광자의 흡수축과 백라이트측의 편광판의 편광자의 흡수축이 직교하게 하였다. 이하, 동일하게 하여, 편광판 102 내지 106을 사용하여, 액정 표시 장치 202 내지 206을 제작하였다.

≪평가≫

(벤드 불균일)

상기 제작한 액정 표시 장치 201 내지 206을, 40℃ 95％RH의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 40℃ 드라이 환경 하에서 액정 표시 장치 201 내지 206을 흑색 표시시킨 상태에서, 표시 화면에 4 정점 부근의 휘도와 표시 화면 중앙부 부근의 휘도의 차(중심부와 주변부의 화상 불균일)를 눈으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 기초하여, 벤드 불균일의 평가를 행하였다.

《평가 기준》

◎: 벤드 불균일이 전혀 보이지 않음.

○: 벤드 불균일이 약간 보이지만, 실사용상 문제 없음.

△: 벤드 불균일이 보이지만, 실사용상으로는 허용되는 품질임.

×: 명확한 벤드 불균일이 보이고, 실사용상 문제 있음.

(내구성)

상기에서 제작한 제2 보호 필름 2-1 내지 2-6을 각각 A4 사이즈(210mm×297mm)로 커트하고, 온도 60℃, 습도 90％RH의 고온 고습 서모기에서 1000시간 보존하고, 습열 처리 샘플을 제작하였다. 이어서, 습열 처리한 필름을, 온도 23℃ 상대 습도 55％RH의 조건에서 24시간 조습하였다.

그 후, JIS K7165의 규격에 따라서, D65 광원을 사용하고, 헤이즈 미터(상품명 NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)로 필름의 헤이즈를 측정하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내구성(습열 내구성)을 평가하였다. 이 때, 시료의 두께가 80㎛인 경우의 헤이즈값으로 환산하여 평가하였다.

《평가 기준》

◎: 헤이즈가 0.5％ 미만이다.

○: 헤이즈가 0.5％ 이상 1.0％ 미만이다.

△: 헤이즈가 1.0％ 이상 1.5 미만이다.

×: 헤이즈가 1.5％ 이상이다.

표 2는 상기 평가의 결과를 나타낸 것이다.

표 2로부터, 실시예 1 내지 2에서는, 벤드 불균일이 억제되고, 내구성의 열화도 억제되었다. 실시예 1 내지 2에서는, 편광판을 구성하는 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올 A를 포함하고 있기 때문에, 제2 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 구성이어도, 제막 시에 자외선 흡수제와 셀룰로오스에스테르 수지의 상용성을 향상시킬 수 있어, 제막된 필름 내부에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다. 이에 의해, 상기 크랙에 수분이 고여 제2 보호 필름이 치수 변동을 일으키는 것을 억제할 수 있고, 액정 셀의 벤드를 억제하여, 벤드 불균일을 억제할 수 있었다고 생각된다.

또한, 실시예 1 내지 2에서는, 제2 보호 필름의 스킨층에만 미립자가 함유되어 있다. 이 구성에서는, 제2 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 구성이어도, 제2 보호 필름의 제막 시에 있어서, 미립자와 자외선 흡수제의 응집은, 스킨층에서밖에 일어나지 않는다. 그 때문에, 필름 전체에서의 헤이즈의 열화를 억제할 수 있고, 제2 보호 필름의 내구성의 열화를 억제할 수 있었다고 생각된다.

특히, 제1 보호 필름이 아크릴 필름인 실시예 2보다도, 제1 보호 필름이 PET 필름인 실시예 1의 쪽이, 벤드 불균일 및 내구성의 평가가 양호하다. PET 필름은 아크릴 필름보다도 투습성이 낮고, 수분의 흡수가 보다 억제되기 때문에, 벤드 불균일의 억제에 기여하고, 내구성의 향상에도 기여한 것으로 생각된다.

이에 비해, 비교예 1에서는, 제2 보호 필름에 자외선 흡수제가 들어 있지 않기 때문에, 자외선에 의해 제2 보호 필름이 열화되고, 내구성이 열화된 것으로 생각된다. 비교예 2에서는, 제2 보호 필름에 첨가된 폴리에스테르디올이, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올이 아니고, 비교예 3에서는, 폴리에스테르디올 자체가 첨가되어 있지 않기 때문에, 자외선 흡수제와 수지의 상용성을 향상시킬 수 없고, 그 결과, 제막된 필름에 크랙이 발생하여, 벤드 불균일이 발생한 것으로 생각된다. 비교예 4에서는, 제2 필름이 단층 필름으로 구성되어 있고, 미립자가 필름 전체에 분산되어 있기 때문에, 미립자와 자외선 흡수제의 응집이 필름 전체에 걸쳐 행해져 필름 전체의 헤이즈가 열화되고, 내구성이 열화된 것으로 생각된다.

[보충]

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니며, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 변경을 가하여 실시할 수 있다.

이상에서 설명한 본 실시 형태의 편광판 및 액정 표시 장치는, 이하와 같이 표현할 수 있다.

1. 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름을 이 순서로 적층한 편광판이며,

(i) Ro=(nx-ny)×d

(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(iii) 0nm≤Ro≤10nm

(iv) |Rt|≤25nm

상기 제2 보호 필름은, 코어층과, 상기 코어층의 표면측 및 이면측에 위치하고, 미립자를 함유하는 2개의 스킨층을 포함하는 적층 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.

2. 상기 자외선 흡수제는, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 편광판.

3. 상기 폴리에스테르디올은, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되는 것을 특징으로 하는, 상기 2에 기재된 편광판.

4. 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층은, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

5. 상기 제1 보호 필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 편광판과,

상기 편광판은 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되며, 또한 상기 편광자에 대하여 상기 제2 보호 필름이 상기 액정 셀측이 되게 배치되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 편광판은, 예를 들어 IPS형 액정 표시 장치에 이용 가능하다.

1 액정 표시 장치
4 액정 셀
5 편광판
11 편광자
12 광학 필름(제1 보호 필름)
13 광학 필름(제2 보호 필름)

Claims

제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름을 이 순서로 적층한 편광판이며,
상기 제2 보호 필름에 있어서, 하기 식 (i)로 정의되는 필름 면 내 방향의 리타데이션값 Ro(nm) 및 하기 식 (ii)로 정의되는 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가, 하기 식 (iii) 및 (iv)로 규정되는 조건을 만족시키고,
(i) Ro=(nx-ny)×d
(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
(iii) 0nm≤Ro≤10nm
(iv) |Rt|≤25nm
상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 상기 제2 보호 필름만이 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 제2 보호 필름은, 주쇄의 양쪽 말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 포함하고,
상기 제2 보호 필름은, 코어층과, 상기 코어층의 표면측 및 이면측에 위치하고, 미립자를 함유하는 2개의 스킨층을 포함하는 적층 필름인 편광판.
제1항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되는 편광판.
제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르디올은, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층의 양쪽에 포함되는 편광판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 보호 필름에 있어서 상기 코어층 및 상기 2개의 스킨층은, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 수지를 포함하는 편광판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호 필름이, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 수지를 포함하는 편광판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과,
한 쌍의 기판으로 액정층을 협지한 IPS형 액정 셀을 포함하고,
상기 편광판은 상기 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되며, 또한 상기 편광자에 대하여 상기 제2 보호 필름이 상기 액정 셀측이 되게 배치되는 액정 표시 장치.