KR20170016354A - 위상차 필름의 제조 방법 및 적층 편광판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 지지체 필름 (1) 상에 수지 용액이 도포되는 공정, 및 수지 용액이 가열에 의해 건조되어, 지지체 필름 (1) 상에 도막이 밀착 적층된 적층체 (2) 가 형성되는 공정을 갖는다. 바람직하게는, 적층체 (2) 가 적어도 일 방향으로 연신되어, 도막에 광학 이방성이 부여되는 공정을 추가로 갖고, 연신 후의 적층체로부터 지지체가 박리된다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 지지체 필름은, 도포 공정 전에 있어서, 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 200 ㎫ ∼ 1200 ㎫ 이다.

Description

위상차 필름의 제조 방법 및 적층 편광판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHASE DIFFERENCE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING LAYERED POLARIZING PLATE}

본 발명은 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 편광자와 위상차 필름이 적층된 적층 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 디스플레이에는, 콘트라스트 향상이나 시야각 확대 등의 광학 보상을 실시할 목적에서, 위상차 필름이 사용된다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 위상차 필름은, 면내 방향의 굴절률 (nx, ny) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 의 대소 관계에 의해, 포지티브 A 플레이트 (nx ＞ ny = nz), 네거티브 A 플레이트 (nz = nx ＞ ny), 포지티브 C 플레이트 (nx = ny ＜ nz), 네거티브 C 플레이트 (nx = ny ＞ nz) 등의 1 축성 필름이나, 포지티브 B 플레이트 (nz ＞ nx ＞ ny), 네거티브 B 플레이트 (nx ＞ ny ＞ nz), Z 플레이트 (nx ＞ nz ＞ ny) 등의 2 축성 필름으로 분류된다.

포지티브 A 플레이트, 네거티브 C 플레이트, 네거티브 B 플레이트를 구성하는 수지 재료로는, 일반적으로 정 (正) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 사용된다. 한편, 네거티브 A 플레이트, 포지티브 C 플레이트, 포지티브 B 플레이트를 구성하는 수지 재료로는, 일반적으로 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 사용된다. 또, 「정의 고유 복굴절을 갖는다」란, 폴리머를 연신 등에 의해 배향시킨 경우에, 그 배향 방향의 굴절률이 상대적으로 커지는 것을 가리킨다. 「부의 고유 복굴절을 갖는다」란, 폴리머를 연신 등에 의해 배향시킨 경우에, 그 배향 방향의 굴절률이 상대적으로 작아지는 것을 가리킨다.

광학 보상에 사용되는 위상차 필름에는, 막두께나 광학 특성의 균일성이 요구된다. 그 때문에, 위상차 필름의 제막 (製膜) 에는 용액 제막법이 널리 사용되고 있다. 용액 제막법에서는, 용매 중에 폴리머를 용해시킨 수지 용액 (도프) 을 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 등에 의해 용매가 제거되어, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다.

용액 제막법에 의한 제막에서는, 지지체 상에서 수지 용액이 건조될 때의 체적 수축에 의해 응력이 생겨, 폴리머의 분자 사슬이 면내 방향으로 배향하는 경향이 있다. 그 때문에, 수지 재료로서 복굴절 발현성이 높은 폴리머가 사용되는 경우에는, 건조시의 수축 작용에 의해, 지지체 상에 형성된 도막이 큰 두께 방향 복굴절을 갖는 경우가 있다. 이 경우에는, 당해 도막을 그대로 포지티브 C 플레이트나 네거티브 C 플레이트로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 소정의 치환기를 갖는 폴리알릴레이트가 높은 복굴절 발현성을 갖고, 당해 폴리머를 기재 상에 도포 후의 도막을, 네거티브 C 플레이트로서 사용할 수 있음이 개시되어 있다.

용액 제막법에 의해 제막된 도막 (필름) 을 적어도 일 방향으로 연신 또는 수축함으로써, 다양한 광학적인 이방성을 부여할 수도 있다. 용액 제막법에 의해 형성된 도막을 연신하여 위상차 필름을 제조하는 경우, 일반적으로는 지지체와 도막의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 도막을 단체 (單體) 로 연신하는 방법이 채용된다. 특히, 엔드리스 벨트나 제막 드럼 등의 무단 (無端) 지지체 상에 수지 용액이 도포되는 경우에는, 지지체로부터 도막을 박리 후에 연신을 실시할 필요가 있다.

한편, 용액 제막의 지지체로서 수지 필름 등으로 이루어지는 유단 (有端) 의 지지체가 사용되는 경우에는, 지지체와 도막의 적층체를 연신 또는 수축시켜 광학 이방성을 부여하는 방법도 실시되고 있다. 특히, 도막의 막두께가 작은 경우 (예를 들어 30 ㎛ 이하) 나, 전연성 (展延性) 이 낮은 (약한) 수지 재료가 사용되는 경우에는, 도막의 자기 지지성이 낮아 핸들링이 곤란하기 때문에, 제막에 사용한 지지체와 도막의 적층체를 연신 또는 수축시키는 방법이 채용된다.

제막에 사용한 지지체와 도막의 적층체를 연신 또는 수축시킴으로써 광학 이방성을 부여하는 경우, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 적층체로부터 지지체를 박리하지 않고, 지지체와 도막의 적층체를 그대로 적층 위상차판으로서 실용에 제공하는 방법과, 연신 후의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 연신 후의 도막만을 위상차 필름으로서 실용에 제공하는 방법이 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 열수축 필름을 지지체로 하여 용액 제막에 의해 도막을 형성하고, 이 적층체를 가열 수축시킨 후, 지지체를 박리함으로써, nx ＞ nz ＞ ny 의 광학 이방성을 갖는 위상차 필름 (Z 플레이트) 을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

용액 제막에 사용하는 지지체는, 용매에 대한 내용제성이나, 가열 건조시의 내열성이 요구된다. 또한, 지지체와 도막을 박리하지 않고, 연신 후의 적층체를 그대로 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 지지체는 광학적으로 균일한 것이 요구된다.

한편, 연신 후의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 연신 후의 도막만을 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 지지체는 최종 제품인 위상차 필름에는 포함되지 않는 공정 부재이다. 이 경우, 지지체는 반드시 광학적으로 균일할 필요는 없고, 제막이나 연신 등의 가공에 견딜 수 있는 내용제성이나 내열성을 갖는 범위에서, 가능한 저렴한 것이 요구된다.

그 때문에, 용액 제막에 의해 위상차 필름을 형성하기 위한 지지체로는, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리프로필렌 (PP) 등이 사용된다. 특히, PET 필름은 범용성이 높고, 또한 내열성이나 내용제성이 우수하기 때문에, 용액 제막의 지지체로서 널리 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 4 에서는, 비정질 폴리에스테르 (A-PET) 필름을 용액 제막의 지지체로서 사용한 예가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-139747호 일본 공개특허공보 2009-80440호 일본 공개특허공보 2004-46068호 일본 공개특허공보 2011-227430호

최근, 디스플레이의 고화질화가 진행됨과 함께, 위상차 필름에 대한 요구 성능도 높아지고 있다. 동시에, 디스플레이의 경량화나 박형화에 대한 요구도 높아지고 있어, 종래보다 막두께가 작은 위상차 필름이 사용되도록 되어가고 있다. 그러나, 막두께가 작은 필름은 일반적으로 자기 지지성이 부족하여, 필름의 핸들링이 곤란해지기 쉽다. 또한, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 사용한 네거티브 A 플레이트, 포지티브 C 플레이트, 포지티브 B 플레이트 등도 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머는 그 분자 구조에서 기인하여 기계 강도가 작아, 자기 지지성이 부족한 경우가 많다.

자기 지지성이 낮은 필름을 연신에 제공하면, 필름에 주름이 생기거나, 연신 도중에 파단을 일으키는 등의 핸들링성에 관계된 문제가 생기기 쉽다. 그 때문에, 막두께가 작은 필름이나 기계 강도가 작은 수지 재료로 이루어지는 필름의 제조에는, 상기 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 필름 지지체 상에 도프를 도포하고, 지지체 상에 도막을 형성하여, 이 도막과 지지체의 적층체를 일체로 연신한 후, 지지체를 박리하는 방법이 적합하다.

일반적으로, 수지 필름 지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 범용 필름이 사용된다. 그러나, 범용 PET 필름 등의 지지체 상에 막두께가 작은 도막을 형성한 경우에는, 도막과 지지체의 적층체를 연신할 때에, 연신 가공성이 부족하여 연신을 실시할 수 없는 경우가 있거나, 웨이브 등의 외관 불량을 일으키는 등의 문제가 생기는 것이 판명되었다.

한편, 지지체로서 A-PET 등의 비정질 폴리에스테르 필름 등을 사용한 경우, 지지체 상에 형성되는 위상차 필름의 복굴절 발현성이 작아지는 경향이 관찰되었다. 그 때문에, 소기의 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해서는, 막두께를 크게 하지 않을 수 없어, 박형화의 요구 특성에 역행한다는 과제가 존재하는 것이 판명되었다.

상기 과제를 감안하여, 본 발명은, 복굴절이 크고, 박형화된 경우라도 높은 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 고수율로 생산하기 위한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들이 검토한 결과, 소정의 기계 특성을 갖는 수지 필름 지지체를 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 지지체 필름 상에 수지 용액이 도포되는 공정 (도포 공정), 및 수지 용액이 가열에 의해 건조되어, 지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성되는 공정 (건조 공정) 을 이 순서대로 갖는다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 지지체 필름은, 도포 공정 전에 있어서, 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 200 ㎫ ∼ 1000 ㎫ 이다.

본 발명의 제조 방법은, 특히 막두께가 작은 위상차 필름의 제조에 적합하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 지지체가 박리된 후의 도막, 즉 위상차 필름의 막두께는 30 ㎛ 이하이다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 건조 공정에 있어서, 100 ℃ 이상의 온도에서 건조가 실시된다. 100 ℃ 이상의 고온에서 건조가 실시됨으로써, 단시간에 건조가 가능해져, 위상차 필름의 생산성이 높아진다. 또한, 본 발명에서는, 인장 탄성률이 상기 범위 내인 지지체가 사용되기 때문에, 고온에서 건조가 실시된 경우라도, 건조 후의 도막은 큰 두께 방향 복굴절을 갖는다. 그 때문에, 작은 막두께라도 큰 리타데이션을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법의 일 형태에서는, 건조 공정 후에, 적층체가 적어도 일 방향으로 연신되어, 도막에 광학 이방성이 부여되는 공정 (연신 공정) 이 실시된다. 지지체 필름과 도막의 적층체를 연신 후에는, 적층체로부터 지지체가 박리되는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서는, 연신 공정에 있어서, 자유단 1 축 연신이 실시된다. 또한 일 실시형태에서는, 연신 후의 지지체 상의 도막, 즉 위상차 필름이, nx ＞ ny ＞ nz, 또는 nz ＞ nx ＞ ny 의 광학 이방성을 갖도록 연신이 실시된다. 또, nx 및 ny 는, 각각 도막의 면내의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 도막의 두께 방향의 굴절률이다.

그리고 본 발명은, 편광자와 위상차 필름이 적층된 적층 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 적층 편광판의 제조 방법에서는, 상기 방법에 의해 제조된 위상차 필름 상에 편광자가 적층된다. 또, 상기 연신 공정 후라면, 상기 박리 공정의 전후의 어느 지점에서 위상차 필름과 편광자의 적층을 실시해도 상관없다.

본 발명에 의하면, 가열 환경하에 있어서의 인장 탄성률이 소정 범위의 지지체 필름 상에 용액 제막법에 의해 도막이 형성되기 때문에, 제막 후의 도막은 큰 두께 방향 복굴절을 갖는다. 그 때문에, 막두께가 작은 경우라도, 큰 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 고수율로 생산할 수 있다. 또한, 가열 환경하에서의 지지체의 탄성률이 소정 범위 내이기 때문에, 연신시의 가공성이 우수하고, 균일성이 높으며, 또한 외관 불량이 억제된 위상차 필름이 얻어진다.

도 1 은 도포 공정 및 건조 공정의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 연신 공정 및 박리 공정의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명에 있어서, 위상차 필름을 구성하는 수지 재료로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성이 우수한 폴리머가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리머의 구체예로는, 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리알릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리술폰계 수지, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머는, 정의 고유 복굴절을 갖는 것이어도 되고, 부의 고유 복굴절을 갖는 것이어도 된다. 위상차 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률 nx 보다 두께 방향의 굴절률 nz 쪽이 작은 위상차 필름, 즉, 포지티브 A 플레이트 (nx ＞ ny = nz), 네거티브 C 플레이트 (nx = ny ＞ nz), 및 네거티브 B 플레이트 (nx ＞ ny ＞ nz) 의 제조에는, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 한편, 위상차 필름의 면내의 진상축 방향의 굴절률 ny 보다 두께 방향의 굴절률 nz 쪽이 큰 위상차 필름, 즉, 네거티브 A 플레이트 (nz = nx ＞ ny), 포지티브 C 플레이트 (nx = ny ＜ nz), 및 포지티브 B 플레이트 (nz ＞ nx ＞ ny) 의 제조에는, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.

여기서, nx 및 ny 는, 각각 도막의 면내의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 도막의 두께 방향의 굴절률이다. 본 명세서에 있어서, 면내 복굴절 Δn_in, 면내 리타데이션 Re, 두께 방향 복굴절 Δn_out, 두께 방향 리타데이션 Rth, 및 Nz 계수는, 각각 이하의 관계를 갖는다.

Re = Δn_in × d = (nx - ny) × d

Rth = Δn_out × d = (np - nz) × d

Nz = (nx - nz)/(nx - ny)

단, nx 및 ny 중, nz 와의 차가 큰 쪽을 np 로 한다.

본 명세서에 있어서, 포지티브 A 플레이트에 있어서의 「ny = nz」라는 기재, 또는 네거티브 A 플레이트에 있어서의 「nz = nx」의 기재는, 면내의 굴절률 (nx 또는 ny) 과 두께 방향의 굴절률 (nz) 이 반드시 완전히 일치할 필요는 없다. 상기 Nz 계수가 0.97 ∼ 1.03 의 범위 내이면, ny = nz 의 포지티브 A 플레이트로 간주할 수 있고, Nz 계수가 -0.03 ∼ 0.03 의 범위 내이면, nz = nx 의 네거티브 A 플레이트로 간주할 수 있다. 마찬가지로, 네거티브 C 플레이트 및 포지티브 C 플레이트에 있어서의 「nx = ny」라는 기재는, 면내의 지상축 방향의 굴절률 (nx) 과 진상축 방향의 굴절률 (ny) 이 반드시 완전히 일치할 필요는 없으며, Nz 계수가 20 이상 또는 -20 이하이면, nx = ny 의 C 플레이트로 간주할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 굴절률이나 리타데이션의 값은 파장 590 ㎚ 에서의 값이다.

본 발명의 제조 방법에서는 먼저 지지체 필름 상에, 위상차 필름을 구성하는 수지 재료의 용액 (도프) 이 도포된다 (도포 공정). 지지체 상에 도포된 도프는 가열에 의해 건조되어, 지지체 필름 상에 수지 재료의 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다 (건조 공정). 건조시에 도막 중의 폴리머의 분자 배향이 생기기 때문에, 건조 후의 도막은 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 지지체 상에 도막이 형성된 적층체가 적어도 일 방향으로 연신됨으로써, 도막에 광학 이방성이 부여된다 (연신 공정). 연신 후의 적층체는 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 연신 후의 적층체로부터 지지체가 박리되고 (박리 공정), 박리 후의 도막을 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다.

위상차 필름의 생산성을 높이는 관점에서, 상기 각 공정은 롤·투·롤로 실시되는 것이 바람직하다. 롤·투·롤에서는, 장척상 (長尺狀) 의 지지체 필름이 사용된다. 이 지지체를 길이 방향을 따라서 반송시키면서, 상기한 도포, 건조 및 연신이 실시된다. 또한, 지지체로부터의 도막의 박리도, 롤·투·롤로 실시되는 것이 바람직하다. 이하에서는, 롤·투·롤법에 의한 실시형태를 중심으로, 본 발명의 제조 방법을 각 공정을 따라서 설명한다.

[지지체]

롤·투·롤법에서는, 지지체 필름을 길이 방향을 따라서 반송시키면서 제막이 실시된다. 그 때문에, 지지체 필름으로서 장척상 필름의 권회체 (롤) 가 사용된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 용액 제막법에 의해 지지체 상에 도막이 형성된 후, 지지체와 도막의 적층체가 연신 공정에 제공된다. 그 때문에, 지지체 필름은 가요성을 갖고, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 또한 연신 가능한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 지지체 필름으로는, 수지 필름이 사용된다. 이하에서는, 지지체 필름을 간단히 「지지체」라고 기재하는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 지지체는, 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 100 ㎫ ∼ 1000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은 200 ㎫ ∼ 900 ㎫ 가 보다 바람직하고, 300 ㎫ ∼ 800 ㎫ 가 더욱 바람직하다.

지지체의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 100 ㎫ 이상이면, 그 위에 형성되는 수지 도막의 두께 방향 복굴절이 커지는 경향이 있으며, 특히 100 ℃ 이상의 고온에서 건조가 실시되는 경우에 그 경향이 현저하다. 한편, 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1000 ㎫ 이하이면, 연신시의 가공성이 우수하여, 연신 방향의 웨이브의 발생 등의 외관 불량이 억제된다.

지지체가 연신 필름인 경우, 길이 방향 (MD) 과 폭 방향 (TD) 의 연신 배율이 서로 다름 등 에서 기인하여, 탄성률이 이방성을 갖는 경우가 있다. 지지체의 MD 와 TD 의 인장 탄성률이 상이한 경우, MD 의 인장 탄성률이 상기 범위이면 되지만, 바람직하게는 MD 및 TD 의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 모두 상기 범위 내이다.

범용되는 2 축 연신 PET 필름의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 1200 ㎫ 정도이다. 이와 같이, 고온에서의 탄성률이 높은 필름을 지지체로서 사용한 경우, 도막과 지지체의 적층체를 연신할 때의 연신 가공성이 부족하여, 연신을 실시할 수 없는 경우가 있거나, 웨이브 등의 외관 불량을 일으키는 등의 문제가 생기기 쉽다.

한편, A-PET 등의 비정질 폴리에스테르 필름은, 140 ℃ 까지 가열되면 유리 전이점을 넘어 고무 상태가 되고, 인장 탄성률이 수 ㎫ ∼ 수십 ㎫ 정도까지 저하된다. 이러한 저탄성률의 지지체 상에 도포된 수지 용액을 고온으로 가열하여 건조시켜 얻어지는 도막은, 두께 방향의 복굴절이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 과도하게 작으면, 작은 막두께이면서 큰 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 얻기가 곤란해지는 경향이 있다.

지지체를 구성하는 수지 재료는, 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 상기 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서부터, 용액 제막시의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하게 사용된다.

특히, 상기 인장 탄성률을 갖고 또한 높은 내용제성을 갖는 수지 재료로서, 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. 결정성 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르를 구성하는 모노머 단위의 글리콜 성분 및/또는 디카르복실산의 일부를 다른 모노머 성분으로 치환한 공중합 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 글리콜 성분을 치환한 폴리에스테르로는, PET 의 에틸렌글리콜이나 PBT 의 1,4-부탄디올 등의 직사슬형 글리콜의 일부를, 1,2-시클로헥산디메탄올이나 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 글리콜 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분을 치환한 폴리에스테르로는, PET 의 테레프탈산이나 PEN 의 2,6-나프탈렌디카르복실산을, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등으로 치환한 디카르복실산 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, PET 의 테레프탈산의 일부를 이소프탈산으로 치환한, 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체가 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체는, 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 비율을 변화시킴으로써, 탄성률 등의 기계 특성이나 열 특성 등을 조정 가능하고, 이소프탈산 성분의 비율을 증가시킴으로써, 140 ℃ 에 있어서의 탄성률을 PET 보다 작게 할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체는, PET 와 동일하게 연신에 의해 결정화시킬 수 있기 때문에, 기계 강도가 우수함과 함께, 높은 내용제성을 갖는 점에서도 용액 제막의 지지체로서 바람직하다.

지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 지지체에 자기 지지성을 갖게 하는 점이나, 연신시의 웨이브의 발생을 억제하는 관점에서 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 35 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 지지체의 두께가 과도하게 크면, 연신시의 장력이 높아져, 위상차 필름의 광학 특성이 불균일해지는 경우가 있다. 그 때문에, 지지체의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

지지체는 무색 투명이어도 되고, 유색 또는 불투명한 것이어도 된다. 지지체의 표면에는 접착 용이 처리, 이형 처리, 대전 방지 처리, 블로킹 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 블로킹 방지 등의 목적에서, 지지체의 폭 방향의 단부에는 엠보스 가공 (널링) 등이 실시되어 있어도 된다.

지지체는, 자기 지지성과 가요성을 겸비하는 것이면 그 두께는 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 두께는 일반적으로 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도이고, 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 35 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 지지체의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 300 ㎜ 이상이 바람직하고, 500 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 700 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 1000 ㎜ 이상이 특히 바람직하다. 지지체의 폭을 크게 함으로써, 위상차 필름의 양산성이 높아진다.

지지체는, 적어도 일 방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하다. 특히, 지지체를 구성하는 재료가 결정성 폴리머인 경우, 전술한 바와 같이 필름이 연신됨으로써 폴리머의 결정성이 높아져, 기계 강도와 동시에 내열성이나 내용제성 등도 향상될 수 있다. 특히, 기계 강도나 내열성, 내용제성 등을 높이는 관점에서, 지지체는 길이 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD) 의 양방으로 연신된 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 관점에서 MD, TD 의 각각 2 배 이상으로 연신된 것이 바람직하게 사용된다.

[제막 공정 및 건조 공정]

제막 공정에서는, 상기 지지체를 길이 방향 (MD) 을 따라 반송시키면서, 그 위에 수지 용액 (도프) 이 도포된다. 그 후, 가열에 의해 수지 용액이 건조되고, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 장척상의 적층체가 형성된다. 도 1 은, 롤·투·롤법에 의한 제막 공정 및 건조 공정의 일 형태를 모식적으로 나타내는 공정 개념도이다.

먼저, 제막 장치의 조출부 (11) 에 장척상의 지지체 (1) 의 권회체 (10) 가 세팅된다. 권회체 (10) 로부터 풀려나온 지지체 (1) 는, 조출부 (11) 로부터, 제막 장치의 하류측으로 연속적으로 반송되고, 가이드 롤러 (201 ∼ 205) 를 거쳐, 하류측에 형성된 제막부 (110) 로 반송되어, 제막이 이루어진다. 또, 가이드 롤러는, 롤러 (203, 204) 와 같이, 닙롤 쌍을 구성하고 있어도 된다.

제막부 (110) 에서는, 지지체 (1) 에 도프 (118) 가 펴 발라지고, 통상적인 방법에 따라서 제막이 실시된다. 도 1 에서는, 나이프 롤 코터가 도시되어 있다. 이 롤 코터에서는, 지지체 (1) 를 백업 롤 (112) 과 접촉시키면서, 액 댐 (117) 내의 도프 (118) 와 접촉시키고, 나이프 롤 (111) 로 도프의 액 커팅을 실시함으로써, 도막의 두께가 조정된다. 제막부 (110) 에 있어서의 제막 방법은 나이프 롤 코트에 한정되지 않고, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 메이어바 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등의 각종 방법이 사용된다.

도프 (118) 는 위상차 필름을 형성하기 위한 수지 재료의 용액으로, 수지 재료 (폴리머) 및 용매를 함유한다. 도프에는, 필요에 따라서 레벨링제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 위상차 필름을 형성하기 위한 수지 재료로는, 목적으로 하는 위상차 필름의 광학 이방성에 따라, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머, 및 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 위상차 필름의 광학 특성 등에 따라, 복수의 수지 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 도프의 고형분이나 점도 등은, 수지의 종류나 분자량, 위상차 필름의 두께, 제막 방법 등에 따라 적절히 설정된다.

제막 두께는, 위상차 필름에 요구되는 광학 특성 (리타데이션값) 등에 따라, 예를 들어 건조 후의 막두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도가 되도록 설정된다. 본 발명은 지지체와 그 위에 제막된 도막의 적층체를 연신하기 때문에, 도막 단체로는 막두께가 작아 핸들링이 곤란한 경우라도, 연신 등의 가공을 용이하게 할 수 있다. 그 때문에, 도막의 막두께가 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 경우에 본 발명의 제조 방법을 적용하면, 막두께가 작고, 또한 광학 특성 및 외관 특성이 우수한 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

[건조 공정]

지지체 (1) 상에 도포된 도프층은, 지지체 (1) 와 함께 건조로 (120) 내로 반송되어, 용매가 제거되고, 지지체 (1) 상에 도막이 밀착 형성된 적층체 (2) 가 얻어진다. 적층체 (2) 는, 건조로 (120) 로부터 하류측으로 반송되고, 가이드 롤러 (211 ∼ 215) 를 거쳐, 권취부 (21) 에서 권취되어, 지지체와 도막의 적층체 (2) 의 권회체 (20) 가 얻어진다.

건조 공정에 있어서의 가열 온도 (건조 온도) 나 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 건조 시간을 단축하여 생산성을 높이는 관점에서, 기포 등의 외관 불량이 발생하지 않는 범위에 있어서, 건조 온도는 가능한 한 고온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 건조 온도가 과도하게 높으면, 용제의 돌비 (突沸) 에 의해 도막에 기포가 발생하거나, 지지체의 탄성률이 저하되기 때문에, 반송 장력에 의해 기재의 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 건조 온도는 230 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

건조 온도를 높게 하면, 건조 시간의 단축에 의해 생산성을 향상시킬 수 있는 반면, 건조 후의 도막의 두께 방향 리타데이션이 작아지는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 고온 (140 ℃) 에 있어서의 탄성률이 소정치 이상인 지지체를 사용함으로써, 100 ℃ 이상에서 건조를 실시한 경우라도 리타데이션의 저하가 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고온에서 건조함으로써 생산성을 높이면서, 리타데이션이 큰 위상차 필름이 얻어진다.

건조 공정에서의 가열 온도는, 열풍 또는 냉풍이 순환되는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 등의 적절한 가열 수단에 의해 조정될 수 있다. 노내 온도는, 노내 전체에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 또는 강온되는 온도 프로파일을 가져도 된다. 예를 들어, 노내를 복수의 존으로 분할하고, 각 존마다 설정 온도를 바꾸는 것도 가능하다. 또한, 가열로의 입구나 출구에서의 온도 변화에 따른 지지체의 급격한 치수 변화 등에서 기인하는 주름 등의 외관 불량이나, 반송 불량을 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록, 예비 가열존이나 냉각존을 형성할 수도 있다.

또, 건조로 내 전체의 온도가 일정하지 않은 경우, 건조 온도란, 가장 고온이 되는 부분에서의 노내 온도 (즉, 노내의 분위기 온도) 를 가리키고, 본 발명에 있어서는, 이 노내의 최고 온도가 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 건조 공정에 있어서, 상기 온도 범위에서의 가열 시간은 10 초 이상이 바람직하고, 20 초 이상이 보다 바람직하고, 30 초 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 가열로 중의 지지체의 반송 경로의 길이 (노 길이) 나, 지지체의 반송 속도에 의해서 조정할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 소정의 기계 특성을 갖는 지지체가 사용되기 때문에, 건조 후의 도막의 두께 방향 복굴절을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 지지체 상에 당해 도막이 밀착 적층된 적층체, 또는 적층체로부터 지지체를 박리 후의 피막을 위상차 필름으로서 실용에 제공할 수 있다.

[연신 공정]

본 발명에 있어서, 지지체 (1) 상에 도막이 밀착 형성된 적층체 (2) 는, 연신 공정에서 적어도 일 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 도 2 는, 연신 공정 및 박리 공정의 일 형태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 연신 장치의 조출부 (22) 에 적층체 (2) 의 권회체 (20) 가 세팅되어 있다. 권회체 (20) 로부터 풀려나온 적층체 (2) 는, 조출부 (22) 로부터 가이드 롤러 (221, 222) 를 거쳐, 하류측의 연신부 (130) 의 가열로 (139) 로 연속적으로 반송된다. 또, 도 1 및 도 2 에서는, 제막 장치의 권취부 (21) 에서, 도프를 건조 후의 적층체 (2) 가 일단 권취된 후, 적층체 (2) 의 권회체 (20) 가 연신 장치의 조출부 (22) 에 세팅되고, 풀려나오는 형태가 도시되어 있지만, 제막 및 건조 공정 후에 적층체를 권취하지 않고, 적층체가 그대로 연신 공정에 제공되어도 된다.

적층제 (2) 는, 연신부 (130) 에서 적어도 일 방향으로 연신된다. 적어도 일 방향으로 연신된다란, 면내의 적어도 일 방향에 있어서, 2 점간 거리가 커지도록 가공되는 것을 가리킨다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 연신부 (130) 에 있어서, 플로트법에 의해 길이 방향 (MD) 으로 자유단 1 축 연신 (세로 연신) 을 실시하는 예가 도시되어 있다. 연신부 (130) 는 가열로 (139) 를 구비하고, 가열로 (139) 의 상류측 (입구) 에 닙롤 (231, 232) 이 형성되어 있고, 하류측 (출구) 에 닙롤 (236, 237) 이 형성되어 있다.

자유단 1 축 연신에서는, 적층체의 폭 방향의 단부를 파지하지 않고, 길이 방향으로 필름이 연신된다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 가열로 (139) 의 하류측의 닙롤 (236, 237) 의 주속도를, 상류측의 닙롤 (231, 232) 의 주속도보다 크게 함으로써, 적층체 (2) 가 길이 방향으로 연신된다.

자유단 1 축 연신에서는, 길이 방향으로 적층체가 연신됨에 따라, 폭 방향 및 두께 방향으로는 수축 작용이 생긴다. 그 때문에, 도막을 구성하는 폴리머가, 정의 고유 복굴절을 갖는 경우, 길이 방향의 굴절률 (nx) 이 커지고, 폭 방향의 굴절률 (ny) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 은 작아진다. 한편, 도막을 구성하는 폴리머가 부의 고유 복굴절을 갖는 경우, 길이 방향의 굴절률 (ny) 이 작아지고, 폭 방향의 굴절률 (nx) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 은 커진다.

도 2 에 나타내는 형태에 있어서, 가열로 (139) 내에는, 적층체의 반송 경로의 상하에 열풍 분사 노즐 (플로팅 노즐) (131 ∼ 137) 이 지그재그상으로 배치되고, 열풍에 의한 가열하에서 연신이 실시된다. 가열로 (연신로) (139) 내에서의 필름의 반송 방법은 플로트법에 한정되지 않고, 롤 반송법이나, 텐터 반송법 등의 적절한 반송 방법이 채용된다. 텐터 반송에 의해 필름을 길이 방향 (MD) 으로 반송시키면서, 폭 방향 (TD) 의 연신을 실시할 수도 있다. 또한, 가열로 (139) 내에서 반송 방향과 폭 방향의 동시 2 축 연신이나, 경사 방향 연신을 실시해도 된다. 나아가서는, 가열로 (139) 내에서 길이 방향으로 연신한 후, 별도의 가열로 (도시 생략) 에서 폭 방향으로 연신하는 것 등에 의해 축차 2 축 연신을 실시해도 된다.

연신 공정에서의 가열 온도 (연신 온도) 는 특별히 한정되지 않지만, 지지체와 그 위에 형성된 도막을 함께 연신 가능한 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지지체 상에 형성된 도막의 유리 전이 온도를 Tg 로 한 경우, 연신 온도는, (Tg-50) ℃ 이상이 바람직하고, (Tg-40) ℃ 이상이 보다 바람직하고, (Tg-30) ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 지지체로부터의 도막의 박리가 일어나거나, 리타데이션이 불균일해지거나, 헤이즈 상승 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 도막을 구성하는 폴리머의 배향성이 저하되어, 소기의 리타데이션을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 연신 온도는, 도막 (위상차 필름) 을 구성하는 폴리머의 종류나 지지체의 열 특성 등에 따라서 설정된다. 연신 온도는, 일반적으로는 100 ℃ ∼ 220 ℃ 정도, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 200 ℃ 정도이다. 가열로 (139) 내의 온도는 노내 전체에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 또는 강온하는 온도 프로파일을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 노내를 복수의 존으로 분할하고, 존마다 설정 온도를 바꿀 수도 있다. 또한, 가열로 (139) 의 입구나 출구에서의 온도 변화에 의해 적층체 (2) 가 급격히 치수 변화되어 주름을 발생시키거나 반송 불량을 일으키는 등의 문제를 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록, 예비 가열 존이나 냉각 존을 형성하거나, 가열 롤이나 냉각 롤을 형성할 수도 있다.

연신 공정에서의 연신 배율은, 1.01 배 이상이 바람직하고, 1.03 배 이상이 보다 바람직하다. 자유단 1 축 연신에서는, 연신 배율이 클수록 면내 복굴절 (Δn_in) 이 커지는 경향이 있다. 연신 배율이 과도하게 크면, 도막의 파단을 발생시키거나, 광학 특성이 불균일해지는 경우가 있다. 그 때문에, 연신 배율은 3 배 이하가 바람직하고, 2.5 배 이하가 보다 바람직하고, 2 배 이하가 더욱 바람직하다.

위상차 필름의 면내 리타데이션 Re, 두께 방향 리타데이션 Rth, 및 Nz 계수 등의 광학 특성은, 위상차 필름의 용도 등에 따라 적절히 선택되고, 연신 공정에서의 연신 방법이나 연신 배율은, 목적으로 하는 광학 특성에 따라서 조정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 자유단 1 축 연신 (종연신) 에서는, 연신 방향의 굴절률이 증가 (또는 감소) 하는 데 반하여, 연신 방향과 직교하는 방향, 즉 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률은 감소 (또는 증가) 한다. 일반적으로, 자유단 1 축 연신에서는 폭 방향의 수축률과 두께 방향의 수축률은 동등하고, 폭 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 은 동등해진다. 그 때문에, 위상차 필름의 재료로서 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 자유단 1 축 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름은, 일반적으로는 nx ＞ ny = nz 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 A 플레이트이다.

또한, 용액 제막시에 폴리머의 분자 사슬이 면내 방향으로 배향함으로써, 도막의 두께 방향 복굴절이 큰 경우, 즉 도막이 nx = ny ＞ nz 의 굴절률 이방성을 갖는 네거티브 C 플레이트인 경우, 이 도막을 지지체로부터 박리 후에, 박리 후의 도막을 단독으로 자유단 1 축 연신에 제공하면, 폭 방향의 수축률이 두께 방향의 수축률보다 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 연신시의 폭 방향의 굴절률 ny 의 감소율이 두께 방향의 굴절률 nz 의 감소율보다 커지고, ny ＞ nz 의 굴절률 이방성이 해소되기 때문에, 연신 후의 위상차 필름은, nx ＞ ny = nz 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 A 플레이트가 된다.

한편, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 적층체를 자유단 1 축 연신에 제공하는 경우, 적층체의 폭 방향의 수축률은 지지체의 기계 특성이나 열 특성에 크게 좌우되고, 도막의 굴절률 이방성에 의한 영향은 작다. 그 때문에, 지지체 상에 형성된 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머로 이루어지는 도막이 nx = ny ＞ nz 의 굴절률 이방성을 갖는 경우에는, ny ＞ nz 의 굴절률 이방성이 연신의 전후에서 유지되어, nx ＞ ny ＞ nz 의 굴절률 이방성을 갖는 네거티브 B 플레이트가 얻어진다. 같은 원리에 의해, 위상차 필름의 재료로서 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 사용되는 경우, 자유단 1 축 연신에 의해, nz ＞ nx ＞ ny 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 B 플레이트가 얻어진다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 소정의 기계 특성을 갖는 지지체가 사용되기 때문에, 건조 후의 도막의 두께 방향 복굴절을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 지지체 상에 당해 도막이 밀착 적층된 적층체를 자유단 1 축 연신에 제공함으로써, 네거티브 B 플레이트나 포지티브 B 플레이트가 얻어진다. 또한, 연신시의 장력이 과도하게 커지는 것이 억제되기 때문에, 웨이브 등의 외관 불량이 잘 발생하기 않아, 외관 및 광학 특성의 균일성이 우수한 위상차 필름이 얻어진다.

본 발명의 방법에 의해, nx ＞ ny ＞ nz 의 굴절률 이방성을 갖는 네거티브 B 플레이트가 제조되는 경우, 위상차 필름의 Nz 계수는 1.03 보다 큰 것이 바람직하고, 1.05 이상이 보다 바람직하고, 1.10 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해, nz ＞ nx ＞ ny 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 B 플레이트가 제조되는 경우, 위상차 필름의 Nz 계수는 -0.03 보다 작은 것이 바람직하고, -0.05 이하가 보다 바람직하고, -0.10 이하가 더욱 바람직하다. 또, 네거티브 B 플레이트나 포지티브 B 플레이트를 얻기 위한 연신 방법은 자유단 1 축 연신에 한정되지 않고, 고정단 1 축 연신 (횡연신) 이나, 축차 또는 동시 2 축 연신이어도 된다.

연신 공정에서의 연신 배율은, 1.01 배 이상이 바람직하고, 1.03 배 이상이 보다 바람직하다. 자유단 1 축 연신에서는, 연신 배율이 클수록 면내 복굴절 (Δn_in) 이 커지는 경향이 있다. 연신 배율이 과도하게 크면, 도막의 파단을 일으키거나, 광학 특성이 불균일해지는 경우가 있다. 그 때문에, 연신 배율은 3 배 이하가 바람직하고, 2.5 배 이하가 보다 바람직하고, 2 배 이하가 더욱 바람직하다.

[박리 공정]

연신 후의 적층체 (3) 는 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 후의 적층체 (3) 로부터, 연신 후의 지지체 (6) 가 박리되고, 지지체를 박리한 후의 도막 (4) 이 위상차 필름으로서 사용된다. 이 경우, 지지체는, 최종 제품인 위상차 필름에는 포함되지 않는 공정 부재이다. 그 때문에, 지지체는 광학적으로 균일할 필요는 없어, 저가의 지지체를 사용할 수 있다.

연신 후의 적층체 (3) 는, 일단 롤상으로 권취해도 되고, 연신 공정부터 연속적으로 박리 공정에 제공할 수도 있다. 도 2 에서는, 연신 공정 후에 연속하여, 박리부 (160) 에서 박리 공정이 실시되는 형태가 도시되어 있다. 연신 후의 지지체 (6) 와 도막 (위상차 필름 (4)) 의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 균일하게 박리를 실시할 수 있는 관점에서는, 적층체 (3) 를 닙롤 (261, 262) 로 협지하고, 그 하류측에서, 지지체 (6) 및 위상차 필름 (4) 의 각각을 상부 롤 (261) 및 하부 롤 (262) 을 따르도록 반송시켜, 박리하는 것이 바람직하다. 박리 후의 지지체 (6) 는, 적절한 방식에 의해 권취부 (61) 에서 권취된다.

[기타 공정]

연신 공정 후나 박리 공정 후에, 위상차 필름을 추가로 다른 공정에 제공할 수도 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 형태에서는, 지지체 (6) 를 박리 후의 위상차 필름 (4) 이 검사부 (170) 에서 검사된 후, 첩합부 (貼合部) (190) 에서 다른 필름 (9) 과 첩합된 후, 위상차 필름 (4) 과 필름 (9) 의 적층체 (5) 가 권취부 (51) 에서 권취되어, 권회체 (50) 가 형성된다.

<검사 공정>

검사부는, 위상차 필름을 검사하기 위한 검사 장치를 구비한다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 검사부 (170) 는, 위상차계 (171) 및 결점 검출부 (172) 를 구비한다. 위상차계 (171) 는, 위상차 필름 (4) 의 리타데이션이나 지상축의 배향 각도를 검출한다. 측정된 리타데이션값을, 연신부 (130) 에 있어서의 롤 주속 등에 피드백시킴으로써, 리타데이션을 일정하게 유지할 수 있다. 위상차 필름 (4) 의 리타데이션을 정확히 측정하는 관점에서, 지지체 (6) 를 박리한 후에 위상차 측정이 실시되는 것이 바람직하다.

결점 검출부는, 위상차 필름의 내부 또는 표면에 존재하는 이물이나, 타흔 (打痕) 등의 요철상 결함, 흠집 등의 결점을 검출 가능하게 구성되어 있다. 지지체 (6) 를 박리한 후에 결점 검출을 실시함으로써, 지지체 (6) 에만 포함되는 결점을 검출하지 않고, 위상차 필름 (4) 의 결점을 선택적으로 검출 가능해지기 때문에, 결점 검출 정밀도가 높아진다.

<첩합 공정>

첩합부 (190) 에서는, 위상차 필름 (4) 이 다른 필름 (9) 과 첩합되고, 적층체 (5) 가 형성된다. 필름 (9) 으로는, 예를 들어, 위상차 필름 (4) 에 임시 접착되는 보호 필름 (세퍼레이터) 이나, 다른 광학 필름 (위상차 필름, 편광자 등) 을 들 수 있다. 위상차 필름과 다른 필름의 적층은, 적절한 접착제를 개재하여 이루어지는 것이 바람직하다.

위상차 필름 상에 편광자를 적층함으로써, 위상차 필름을 구비하는 적층 편광판을 형성할 수 있다. 또, 위상차 필름 상에는 편광자가 단체로 적층되어도 되고, 편광자 상에 투명 보호 필름이나 다른 위상차 필름이 첩합된 것이 적층되어도 된다.

위상차 필름 상에 적층되는 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이다. 특히, 박형의 적층 편광판을 얻는 관점에서, 편광자의 두께는 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 바람직하다. 편광자의 두께를 작게 함으로써, 열이나 습도 등의 주위의 환경 변화에 따른 편광자의 치수 변화에 의해 발생하는 응력이, 인접하는 위상차 필름 등에 미치는 영향을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 위상차 필름에 적층되는 편광자의 두께를 작게 함으로써, 위상차 필름의 두께가 작은 경우라도, 주위의 환경 변화에 의한 광학 특성의 변화가 작은 적층 편광판이 얻어진다.

위상차 필름 (4) 의 표면에는, 다른 광학 필름이나 액정 셀 등과의 첩합을 위한 점착제층이 적층되어도 된다. 예를 들어, 적당한 세퍼레이터 상에 점착제층이 부설된 점착 시트의, 점착제층측의 면과 위상차 필름을 첩합함으로써, 위상차 필름 상에 점착제층을 적층할 수 있다.

적층체 (3) 로부터 지지체 (6) 를 박리한 후의 위상차 필름 (4) 의 두께가 30 ㎛ 이하인 경우, 위상차 필름 (4) 단체로는 자기 지지성이 작아 핸들링성이 충분하지 않기 때문에, 다른 필름이나 점착제층과 첩합함으로써, 핸들링성을 높일 수 있다. 또, 도 2 에서는, 위상차 필름 (4) 의 편면에만 필름 (9) 이 첩합되는 형태가 도시되어 있지만, 위상차 필름 (4) 의 양면에 필름이나 점착제층 등이 첩합되어도 된다.

또한, 박리부 (160) 에서 적층체 (3) 로부터 지지체 (6) 가 박리되기 전에, 적층체 (3) 의 위상차 필름 (4) 측의 면에 다른 필름이나 점착제층이 첩합되어도 된다. 지지체 (6) 가 박리되기 전에, 위상차 필름 (4) 상에 다른 필름이나 점착제층 등이 첩합됨으로써, 위상차 필름을 단체로 반송할 필요가 없어진다. 그 때문에, 위상차 필름의 두께가 작은 경우라도 핸들링성이 높아진다. 적층체 (3) 의 위상차 필름 (4) 측의 면에 다른 필름이나 점착제층을 적층한 후, 지지체 (6) 를 박리하고, 지지체를 박리 후의 위상차 필름 (4) 의 노출면에, 추가로 다른 필름이나 점착제층을 적층해도 된다.

<권취 공정>

지지체 (6) 를 박리한 후의 위상차 필름 (4) 은, 필요에 따라서 검사 공정이나 첩합 공정에 제공된 후, 권취부 (51) 에서 권취되어, 위상차 필름의 권회체가 형성된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 위상차 필름 (4) 은, 다른 필름 (9) 과 적층된 적층체 (5) (예를 들어, 적층 편광판) 로서 권취부 (51) 에서 권취되어도 된다. 또한, 지지체 (6) 를 박리한 후의 위상차 필름 (4) 은, 권취 공정에 제공하지 않고, 그대로 매엽체로 커트되어도 된다. 또, 도 2 에서는, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 적층체 (3) 를 연신 후, 권회체로 권취하지 않고, 박리부 (160) 에서 지지체 (6) 를 박리하는 형태가 도시되어 있지만, 적층체 (3) 를 일단 권회체로 권취한 후, 연신 공정과는 다른 장치에서 박리 공정을 실시할 수도 있다.

[위상차 필름의 용도 및 광학 특성]

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 위상차 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 장치의 광학 보상에 바람직하게 사용된다. 위상차 필름이 액정 표시 장치의 광학 보상에 사용되는 경우, 액정 셀과 편광자 사이에 위상차 필름이 배치된다.

위상차 필름의 면내 리타데이션 Re 나 두께 방향 리타데이션 Rth 등의 광학 특성은, 액정 셀의 구동 방식이나 셀의 리타데이션값 등에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 인·플레인·스위칭 (IPS) 방식의 액정 표시 장치에서는, 편광판의 흡수축 방향에 대하여 방위각 45°의 경사 방향으로부터 화면을 시인했을 때에 흑색 휘도가 커지는데, 액정 셀과 편광자 사이에 위상차 필름을 배치함으로써, 경사 방향의 흑색 휘도를 작게 하여 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. IPS 방식의 액정 표시 장치의 광학 보상에서는, 예를 들어 상기 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2009-139747호) 에 개시되어 있는 바와 같이, 2 장 이상의 위상차 필름을 조합하여 사용할 수도 있다.

액정 표시 장치의 광학 보상에 2 장 이상의 위상차 필름이 사용되는 경우, 적어도 1 장의 위상차 필름에, 본 발명의 제조 방법에 의한 위상차 필름이 사용된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-139747호에 개시되어 있는 바와 같이, 포지티브 B 플레이트와 네거티브 B 플레이트가 사용되는 경우, 어느 일방의 B 플레이트 또는 양방의 B 플레이트에 본 발명의 제조 방법을 적용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 자유단 1 축 연신에 의해 포지티브 B 플레이트나 네거티브 B 플레이트를 제조할 수도 있다.

액정 표시 장치는, 예를 들어, 본 발명의 위상차 필름과, 편광자 등의 다른 광학 필름, 액정 셀, 및 백라이트 등의 광학 부재를 적절히 조립하여 구동 회로를 장착함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름과 액정 셀의 첩합시에는, 배향축 방향의 균일성 향상이나, 제조 공정 간략화의 관점에서, 전술한 바와 같이 위상차 필름과 편광자 등을 첩합한 적층 편광판과 액정 셀을, 점착제 등의 적절한 접착층을 개재하여 첩합하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[측정 방법]

필름의 두께는, 막두께 측정 시스템 (오오츠카 전자 제조 MCPD) 을 사용하여, 반사율의 간섭 패턴으로부터 계산에 의해 구했다. 편광·위상차 측정 시스템 (Axometrics 제조 제품명「AxoScan」) 을 사용하여, 23 ℃ 의 환경하에, 측정 파장 590 ㎚ 에서 정면 방향의 리타데이션 및 지상축 방향을 회전 중심으로 하여 필름을 40°경사진 상태의 리타데이션을 측정하고, 이들 측정치로부터 필름의 복굴절 및 두께 방향 리타데이션을 산출하였다.

기재 필름의 탄성률은, 항온조가 부착된 오토그래프 (시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 온도 140 ℃, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건으로, JIS K 7127 에 준하여 측정하였다.

[합성예 A] 푸마르산에스테르계 수지 (부의 복굴절을 갖는 폴리머) 의 합성 및 도프의 조제

교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 오토클레이브에, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (신에츠 화학 제조, 상품명 메트로즈 60SH-50) 48 g, 증류수 15601 g, 푸마르산디이소프로필 8161 g, 아크릴산3-에틸-3-옥세타닐메틸 240 g 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시피발레이트 45 g 을 넣고, 질소 버블링을 1 시간 실시한 후, 200 rpm 으로 교반하면서 49 ℃ 에서 24 시간 유지함으로써, 라디칼 현탁 중합을 실시하였다. 이어서, 실온까지 냉각시키고, 생성된 폴리머 입자를 함유하는 현탁액을 원심 분리하였다. 얻어진 폴리머 입자를 증류수로 2 회 및 메탄올로 2 회 세정한 후, 80 ℃ 에서 감압 건조시켰다 (수율 80 ％).

얻어진 푸마르산에스테르계 수지를, 톨루엔·메틸에틸케톤 혼합 용액 (톨루엔/메틸에틸케톤 50 중량％/50 중량％) 에 용해하여 20 ％ 용액으로 하였다. 또한, 푸마르산에스테르계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로서 트리부틸트리멜리테이트 5 중량부를 첨가하여, 도프를 조제하였다.

[참고예 A] 유리판 상에 대한 도포

상기 도프를, 어플리케이터로 두께 1 ㎜ 의 유리판 상에 도포하고, 유리판째로 140 ℃ 의 열풍 오븐에서 5 분간 건조시켰다. 건조 후의 필름을 유리판으로부터 박리하고, 막두께 및 리타데이션의 측정을 실시하였다.

[비교예 A1]

두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을, MD 를 장변으로 하는 A4 사이즈로 잘라내고, 그 단변을 유리판 상에 내열 테이프를 사용하여 첩합하였다. 유리판에 첩합된 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 상기 도프를 도포하고, 유리판째로 140 ℃ 의 열풍 오븐에서 5 분간 건조시켜, PET 필름 상에 도막이 형성된 적층체를 제작하였다. 이 적층체를, 길이 20 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내었다. 단책상 시료의 단변을 척 사이에 고정시키고, 165 ℃ 의 열풍 오븐 내에서 길이 방향으로의 연신을 시도하였지만, 시료가 척으로부터 빠져나가, 연신을 실시할 수 없었다.

[실시예 A1 ∼ A3, 및 비교예 A2]

2 축 연신 PET 필름을 대신하여, 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체의 2 축 연신 필름을 사용하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 2 축 연신 필름의 탄성률은 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 이 필름 상에, 비교예 A1 과 동일하게 하여 도프의 도포 및 건조를 실시하였다.

<연신 및 박리>

상기 적층체를, 길이 20 ㎝, 폭 10 ㎝ 의 단책상으로 잘라내고, 단책상 시료의 단변을 척 사이에 고정시키고, 165 ℃ 의 열풍 오븐 내에서, 길이 방향으로 1.05 배로 자유단 1 축 연신을 실시한 결과, 모두 문제없이 연신할 수 있었다.

[합성예 B] 폴리알릴레이트계 수지 (정의 복굴절을 갖는 폴리머) 의 합성

교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 54.0 g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.2 g 을 1 M 수산화나트륨 용액 500 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 테레프탈산클로라이드 30.4 g 과 이소프탈산클로라이드 10.2 g 을 600 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액을 교반하면서 한번에 첨가하고, 실온에서 90 분간 교반하였다. 그 후, 중합 용액을 가만히 정지시켜 두어 분리시켜 폴리머를 포함한 클로로포름 용액을 분리하고, 이어서 아세트산수로 세정하고, 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 순수 및 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 백색의 폴리머 68.2 g (수율 92 ％) 을 얻었다.

얻어진 폴리알릴레이트계 수지를 시클로펜타논에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 도프를 조제하였다.

[참고예 B] 유리판 상에 대한 도포

상기 도프를 어플리케이터로 유리판 상에 도포하고, 유리판째로 140 ℃ 의 열풍 오븐에서 5 분간 건조시키고, 건조 후의 필름을 유리판으로부터 박리하여, 막두께 및 리타데이션의 측정을 실시하였다.

[실시예 B1 ∼ B3 및 비교예 B1, B2]

상기 합성예 B 에서 얻어진 도프를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 ∼ A3 및 비교예 B1, B2 와 동일하게 하여 도프의 도포 및 건조를 실시하고, 얻어진 적층체의 연신 가공성을 확인하였다.

[평가 결과]

상기 각 실시예에서 사용한 지지체의 기계 특성, 140 ℃ 에서 5 분간 건조 후의 도막의 광학 특성, 및 적층체의 연신 가공성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, Δn 은 두께 방향 복굴절 Δn_out 의 절대값이다. 푸마르산에스테르계 수지 (부의 복굴절을 갖는 폴리머) 를 사용한 참고예 A, 실시예 A1 ∼ A3, 및 비교예 A1, A2 에서는, Δn_out 은 부이고, 폴리알릴레이트계 수지 (정의 복굴절을 갖는 폴리머) 를 사용한 참고예 B, 실시예 B1 ∼ B3, 및 비교예 B1, B2 에서는, Δn_out 은 정이었다.

표 1 에 있어서의 Δn/Δn₀ 은, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 도막의 Δn 과, 유리판 상에 도포를 실시한 참고예의 도막의 Δn₀ 의 비이다. 또한, 표 1 에서는, 각 참고예 및 실시예에 있어서의 건조 조건을 50 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 경우의 도막의 두께 방향 복굴절의 절대값 Δn 도 함께 나타내고 있다.

표 1 에 있어서의 연신 가공성은, 연신이 가능했던 것을 양호, 연신할 수 없었던 것을 불량으로 하였다.

부의 복굴절을 갖는 폴리머가 사용된 참고예 A, 실시예 A1 ∼ A3, 및 비교예 A1, A2 의 모두에 있어서, 건조를 50 ℃ 에서 실시한 경우의 Δn 에 큰 차이는 관찰되지 않았다. 한편, 지지체 상에서의 건조를 고온 (140 ℃) 에서 실시한 경우에는, 140 ℃ 에 있어서의 지지체의 탄성률이 작아짐에 따라서 Δn 이 작아지는 경향이 보이고, 비교예 A2 에서는, Δn 이 참고예 A 의 절반 정도까지 저하되어 있었다. 이 결과로부터, 작은 막두께이면서 큰 복굴절을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해서는, 건조 온도 부근에서의 탄성률이 높은 지지체를 사용할 필요가 있음을 알 수 있다.

한편, 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1000 ㎫ 를 초과하는 비교예 A1 은, 지지체와 도막을 일체로 연신하기가 곤란하였다. 비교예 B1 도 동일하다.

정의 복굴절을 갖는 폴리머가 사용된 실시예 B1 ∼ B3 및 비교예 B2 에 있어서도, 상기한 실시예 A1 ∼ A3 및 비교예 A2 와 동일하게, 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률의 저하에 수반하여 140 ℃ 에서 건조 후의 도막의 Δn 의 저하가 관찰되었다. 이들 결과로부터, 폴리머의 종류에 상관없이 소정의 탄성률을 갖는 지지체를 사용함으로써, 위상차 필름이 높은 복굴절을 갖고, 또한 지지체와 도막을 일체로 연신할 때의 연신 가공성이 우수함을 알 수 있다.

1, 6 : 지지체
2, 3 : 적층체
4 : 위상차 필름
9 : 필름
5 : 적층체
10 : 지지체 권회체
20 : 적층체 권회체
50 : 위상차 필름 적층체 권회체
11, 22 : 조출부
21, 51 : 권취부
110 : 제막부
120 : 건조로
130 : 연신부
139 : 가열로
160 : 박리부
170 : 검사부
171 : 위상차계
172 : 결점 검출부
190 : 첩합부

Claims (8)

1. 지지체 필름 상에, 수지 용액이 도포되는 도포 공정 ; 및
   상기 수지 용액이 가열에 의해 건조되고, 상기 지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성되는 건조 공정을 이 순서대로 갖고,
   상기 지지체 필름은, 상기 도포 공정 전에 있어서 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 200 ㎫ ∼ 1000 ㎫ 인, 위상차 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 건조 공정 후에, 상기 적층체가 적어도 일 방향으로 연신되어, 상기 도막에 광학 이방성이 부여되는 연신 공정을 추가로 갖는, 위상차 필름의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 적층체로부터 지지체가 박리되는 박리 공정을 추가로 갖는, 위상차 필름의 제조 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 연신 공정에 있어서, 자유단 1 축 연신이 실시되는, 위상차 필름의 제조 방법.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 연신 공정에 있어서, 상기 도막이, nx ＞ ny ＞ nz, 또는 nz ＞ nx ＞ ny 의 광학 이방성을 갖도록 연신이 실시되는, 위상차 필름의 제조 방법 (단, nx 및 ny 는 각각 도막의 면내의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 도막의 두께 방향의 굴절률이다).
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 건조 공정에 있어서 건조 후의 도막의 막두께가 30 ㎛ 이하인, 위상차 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 건조 공정에 있어서, 100 ℃ 이상의 온도에서 건조가 실시되는, 위상차 필름의 제조 방법.
8. 편광자와 위상차 필름이 적층된 적층 편광판의 제조 방법으로서,
   제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 위상차 필름이 제조되고,
   상기 위상차 필름 상에, 편광자를 포함하는 광학 필름이 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 편광판의 제조 방법.

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