CN101285906A

CN101285906A - 偏振片

Info

Publication number: CN101285906A
Application number: CNA200810088677XA
Authority: CN
Inventors: 松本浩司; 今中嘉彦; 松尾十峰; 内山明彦
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2008-10-15
Also published as: JP2008261914A

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有偏振器相位差薄膜的偏振片，所述偏振器相位差薄膜的耐环境性优良、且具有作为相位差功能的相位差特性，其相位差特性的稳定性优良偏振器偏振片。本发明涉及偏振片的制造方法及其偏振片，该偏振片的制造方法的特征在于，在相位差薄膜以及/或者偏振器的至少一个单面上，涂敷含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成份达到20～80重量份之后，粘贴相位差薄膜和偏振器偏振片偏振片。

Description

偏振片

技术领域

本发明涉及耐药品性、耐环境性等的耐久性优良，且具有相位差功能的偏振片的制造方法及其偏振片。

背景技术

近年来，在各种环境下使用偏振片，期待着具有能够耐于以往没有的苛刻的使用状况的功能的偏振片。通常，该偏振片在偏振器的单面或者两面上具有偏振器保护膜，作为偏振器保护膜，现在大多使用三醋酸纤维素类树脂薄膜。

但是，在高温、高湿的环境实验中，该三醋酸纤维素类树脂薄膜的尺寸产生收缩，由于偏振器的功能恶化或者随着收缩产生的应力，对液晶显示元件的画面品质产生影响成了很大的问题。

一方面，该偏振片是通过粘结剂将相位差薄膜粘贴到偏振片上，由此制作了具有相位差功能的偏振片。但是，为了减少液晶显示元件的成本，希望能够减少部件的个数及加工工序的数量。于是，目前采用在偏振器保护膜上体现相位差功能的方法，或者将相位差薄膜直接粘结在偏振器上而保护偏振器的方法。

其中，在将相位差薄膜直接粘结在偏振器上而保护偏振器的方法中，作为用于粘结偏振器和相位差薄膜的粘结剂提出了各种各样的粘结剂。

例如，有在聚乙烯醇类薄膜的至少一个单面上，通过丙烯酸类粘结剂层叠热塑性饱和降冰片烯类树脂层，加热压接而制成复合层的技术(专利文献1)。另外，还有在聚乙烯醇类偏振薄膜的至少一个单面上，层叠由热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的保护薄膜，并将其作为偏振片的技术，为此使用的粘结剂列举了混合了聚氨酯类树脂溶液和聚异氰酸酯树脂溶液的干式层叠用粘结剂、丁苯橡胶类粘结剂、环氧类二液固化型粘结剂等(专利文献2)。但是，这些发明中仍留有偏振度大大恶化的问题。

进一步，有在聚乙烯醇类偏振薄膜的至少一个单面上，通过作为聚乙烯醇类粘结剂和二液型粘结剂的混合物的粘结剂层，层叠由环状烯烃类树脂构成的保护膜，并将其作为偏振片的技术(专利文献3)。还有将由聚乙烯醇类偏振薄膜和热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的保护薄膜，通过聚氨酯类粘结剂粘结而作为偏振片的技术(专利文献4)。但是，由于这些发明在现行的工序中使用一液型的水系粘结剂，所以需要设备的改良，另外还留有一旦混合就无法长时间保存，发生凝胶的问题。

【专利文献1】JP特开平5-212828号公报

【专利文献2】JP特开平6-51117号公报

【专利文献3】JP特开2000-321430号公报

【专利文献4】JP特开2000-321432号公报

发明内容

本发明目的在于提供一种耐环境性优良，且作为相位差功能具有相位差特性，其相位差特性的稳定性优良的偏振片的制造方法及其偏振片。

本发明人等对偏振片的制造方法进行了悉心研究的结果，发现粘结相位差薄膜和偏振器时的粘结剂的种类以及粘结层中的水份量对所得到的偏振片的耐环境性有影响，由此完成了本发明。

即、本发明包含下述[1]～[6]的发明。

[1]一种偏振片的制造方法，其特征在于，在相位差薄膜及/或偏振器的至少一个单面上，涂敷含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到20～80重量份之后，粘贴相位差薄膜和偏振器。

[2]如上述1记载的偏振片的制造方法，其特征在于，相位差薄膜由非晶性聚烯烃树脂构成。

[3]如上述1或2记载的偏振片的制造方法，其特征在于，非晶性聚烯烃树脂是含有用下式(A)表示的乙烯单元和用下式(B)表示的环状烯烃单元的共聚物，且其玻璃转变温度在100℃至180℃的范围。

[式(B)中，q是0到5的整数；R₁～R₄相同或者不同，且表示氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～10的脂肪族或者芳香族烃基。R₁和R₂或者R₃和R₄也可以形成烷叉，或者，R₁或R₂和R₃或R₄也可以形成环，且该环可以具有双键。]

[4]如上述3记载的偏振片的制造方法，其特征在于，环状烯烃单元为降冰片烯单元，进一步，关于该降冰片烯单元的二连锁部位(二聚体dyad)的有规立构性，其内消旋型和外消旋型的存在比率为[内消旋型]/[外消旋型]＞4。

[5]一种偏振片，该偏振片通过上述1～4中任一项记载的制造方法而制造。

[6]一种液晶显示装置，该液晶显示装置具有上述5记载的偏振片。

本发明偏振片是通过在相位差薄膜以及/或者偏振器的至少一个面上，涂布并干燥含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，从而形成相对于100重量份的固体成分水份量达到20～80重量份的粘结层后，粘结相位差薄膜和偏振片为特征的制造方法制造的偏振片，其相位差特性的稳定性优良。

尤其是，通过使用由环状烯烃单元构成的共聚物、且玻璃转变温度为100℃到180℃范围的非晶性聚烯烃树脂构成的相位差薄膜，能够提供粘结性和耐久性更良好，具有良好的对比度和宽可视角的液晶板。

附图说明

图1是表示含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂通过干燥、热粘接而形成粘结层的示意图。

图2A是表示比较例2的示意图。由于粘结层的干燥不充分，所以在粘结层中残留有水分；图2B是表示实施例1～4的示意图。粘结层的干燥充分，形成了良好的粘结层。

其中，附图标记说明如下：

1 丙烯酸树脂乳液 2 水分

3 干燥 4 热粘接

5 粘结层 6 相位差薄膜

7 偏振器 8 压接

具体实施方式

偏振器

对本发明中使用的偏振器没有特别的限制，可以使用以往公知的PVA类偏振器，例如，可以举出在PVA类薄膜上吸附定向了碘的碘类偏振器、在PVA类薄膜上吸附定向了双色性染料的染料类偏振器、对这些薄膜进行部分脱水处理的聚烯类偏振器等，其厚度例如约为5～50μm左右。

作为PVA类薄膜，可以举出PVA薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、聚乙烯乙缩醛薄膜、聚乙烯醇缩甲醛薄膜、聚(乙烯-醋酸乙烯)共聚物皂化薄膜等，但并不限于此。

相位差薄膜

在本发明中使用的相位差薄膜，是通过用薄膜的相位差来对光透过液晶的过程中产生的双折射进行补正，从而消除光的失真的薄膜，尤其优选非晶性聚烯烃。该非晶性聚烯烃在结构上大致可以分为两种。一种是开环聚合环状烯烃后，通过对所生成的主链的双键加氢而得到的物质，作为这种非晶性聚烯烃，例如，日本ZEON Corporation制造的ZEONEX、ZEONOR(商品名)；JSR(株)制造的ARTON(商品名)等的树脂已经上市。另一种为使环状烯烃与乙烯发生乙烯型共聚而得到的非晶性聚烯烃，作为该非晶性聚烯烃的商业化的例子，有三井化学(株)制造的APEL(商品名)；TICONA社制造的TOPAS(商品名)等。作为本发明中使用的非晶性聚烯烃可以使用其中的任意一种。

作为本发明中使用的非晶性聚烯烃，优选将由用下式(A)以及(B)表示的乙烯单元(A)以及环状烯烃单元(B)构成的环状烯烃与乙烯进行乙烯型共聚而得到的非晶性聚烯烃，尤其优选重复单元(B)为降冰片烯单元的乙烯和降冰片烯进行乙烯型聚合的乙烯-环状烯烃共聚物。

上式(B)中，q是0到5的整数；R₁～R₄相同或者不同，且表示氢原子、卤原子或者碳原子为1～10的脂肪族或者芳香族烃基。R₁和R₂或者R₃和R₄也可以形成烷叉，或者，R₁或R₂和R₃或R₄也可以形成环，且该环可以具有双键。

上式(B)中，q优选是0或者1；R₁～R₄优选为氢原子，或者，R₁或R₂与R₃或R₄形成有脂肪族环。作为形成式(B)的环状烯烃，具体可以举出2-降冰片烯、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯、三环[4.3.0.1^2，5]-3-癸烯、三环[4.4.0.1^2，5]-3-十一碳烯、五环[6.5.1^3，6.0^2，7.0^9，12]-4-十五碳烯等。其中优选2-降冰片烯、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯，更优选2-降冰片烯。这些环状烯烃可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

进一步在本发明中，优选所述共聚物的玻璃转变温度(Tg)在100℃到180℃的范围。若Tg低于100℃，则耐热稳定性不足，故不优选，另一方面，若Tg高于180℃，则具有薄膜的韧性降低的倾向，另外共聚物的熔融粘度容易变得过高，难以通过溶融押出来制膜，所以不优选。更优选的玻璃转变温度的范围是在110℃到170℃的范围，进一步优选在120℃到160℃的范围。

乙烯聚合型共聚物的玻璃转变温度，与环状烯烃的结构以及组成比的两者相关，因而重复单元(A)、(B)的优选的组成根据所使用的环状烯烃的不同而不同，但在本发明中，用摩尔比表示时，大致为(A)/(B)＝75/25～35/65的范围内。例如，在当式(B)为降冰片烯单元时，其摩尔比优选为(A)/(B)＝61/39～40/60的范围，更优选为(A)/(B)＝57/43～46/54的范围。重复单元的组成比，例如可通过¹³C-NMR测定而求出。

另外，在本发明中，除了(A)、(B)以外，在不损坏本发明目的的范围内，还可以少量含有由可共聚的其它的乙烯单体构成的重复单元。作为所述其他的乙烯单体，具体可以举出用下述结构式(C)所表示的环状烯烃。

[式(C)中，n为0或者1；m为0或者正整数；p为0或者1；R₁₀～R₂₉相同或者不同，并表示氢原子、卤原子或者碳原子数为1～12的饱和或者不饱和的脂肪族烃基；另外，在R₂₆和R₂₇或者R₂₈和R₂₉也可以形成烷叉；R₂₆或R₂₇和R₂₈或R₂₉可以形成环，且该环可以含有双键。]

作为该环状烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等的碳原子数为3～18的α-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯等的环烯烃等。其中，碳原子为3～18的α-烯烃可以作为共聚时的分子量调节剂使用，其中，优选使用1-己烯。所述其他的乙烯单体可以单独或者两种以上混合使用，另外，其重复单元优选为总量的10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

在本发明的乙烯-环状烯烃共聚物中，有环状烯烃成分的体积越大双折射越难以出现的倾向，从这一点出发，例如与式(B)中q＝1、R₁～R₄均为氢原子的四环十二碳烯成分相比，更优选使用q＝0、R1～R4均为氢原子的降冰片烯成分。因此，在本发明中，作为优选的共聚物，可以举出环状烯烃成分全部为降冰片烯成分的乙烯-降冰片烯共聚物。

通常，乙烯-降冰片烯共聚物取决于聚合方法、所使用的催化剂、组成等，但是在任意一种情况下，都存在某种程度的降冰片烯成分的连锁部位。对于乙烯共聚型的降冰片烯成分的二连锁部位(以下为NN二聚体)的有规立构性，已知有用下式(D)的内消旋型和(E)的外消旋型的两种立体异构性。

在本发明的共聚物中，关于所述有规立构性，优选内消旋型和的外消旋型的存在比率为[内消旋型]/[外消旋型]＞4。进一步优选[内消旋型]/[外消旋型]＞6。该比例越高，则通过拉伸定向的双折射的表达性越高，所以优选，对于上限，没有特别的限定。另外，这里所说的NN二聚体立体异构性的存在比例，乙烯-降冰片烯共聚物的有规立构性可通过¹³C-NMR而求出，在本发明，是指在重邻二氯苯溶剂中测定的¹³C-NMR中，以[内消旋型]/[外消旋型]＝[¹³C-NMR波谱的28.3ppm的峰面积]/[¹³C-NMR波谱的29.7ppm的峰面积]计算的值。当该比例在4以下的越小的数值时，即外消旋型的比例越多，越容易成为双折射的表达性差的树脂，当然，通过加厚膜的厚度、增加拉伸倍率、降低拉伸温度来进行拉伸等的方法，也有时可得到所希望的相位差值的情况，但是从薄膜化、生产率等的观点出发，不优选。

另外，在由¹³C-NMR的解析中，也可以求出相对于全部降冰片烯成分量的NN二聚体的存在比例(摩尔分数)，即，可以求出降冰片烯成分形成连锁结构的程度，在本发明中，优选在0.1～0.6的范围。在此所述的摩尔分数是指由[¹³C-NMR波谱的28.3ppm的峰面积+¹³C-NMR波谱的29.7ppm的峰面积]/[全部降冰片烯成分的一个碳原子的峰面积]计算而得到的值。

在本发明中使用的乙烯-环状烯烃共聚物，可以使用齐格勒·纳塔催化剂、芳环烯金属衍生物催化剂等公知的乙烯型聚合催化剂来进行合成。另外，当用温度为30℃、浓度为1.2g/dL的环己烷溶液测定的还原粘度η_sp/C表示时，其分子量在0.1～10dL/g的范围内，优选在0.3～3dL/g。若还原粘度η_sp/C小于0.1，则薄膜变脆不好，因而不优选。若大于10，则熔融粘度变得过高，薄膜的溶融押出变得困难。

在本发明中，既可以只使用一种共聚物，也可以混合两种以上组成或者分子量不同的共聚物而使用。在为混合物的情况下，上述优选的组成或者分子量是指相对于全体混合物的值。在本发明中的混合物，是指混合体、共聚物的混合体、共聚物和均聚物的混合体等所有的组成方式。当为混合物时，优选相溶性的混合物，但即使是不完全相溶，也可以配合成分之间的折射率来抑制成分之间的光散射，提高透明性。

另外，在本发明的相位差薄膜中，也可以在薄膜中同时存在耐热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、透明成核剂、永久防静电剂、荧光增白剂等的聚合物改性剂。

本发明的相位差薄膜透明性良好，优选雾影值为5％以下，全光线透过率为85％以上，但是有时也会有意地提高雾影值。

本发明中使用的相位差薄膜是保护构成偏振片的偏振器的至少一个面的薄膜，同时也是具有相位差特性的薄膜，其相位差薄膜的面内相位差值(R值)和厚度方向的相位差值(K值)分别由下述(a)以及(b)表示。

R＝(n_x-n_y)×d (a)

K＝((n_x+n_y)/2-n_z)×d (b)

上式中，n_x、n_y、n_z是高分子薄膜的三维折射率，分别是薄膜面内的x轴方向、y轴方向、垂直于薄膜的z轴方向的折射率。另外，d是薄膜的厚度(nm)。

也就是说，n_x、n_y、n_z是表示薄膜的光学异向性的指标。尤其在为本发明所述薄膜的情况下，分别如下。

n_x：薄膜面内的最大折射率

n_y：与表示薄膜面内的最大折射率的方向垂直的方位的折射率

n_z：薄膜法线方向的折射率

在本发明中，当为单轴拉伸薄膜时的拉伸方向、当为双轴拉伸时以定向度进一步提高而拉伸的方向、即化学结构而言，高分子主链的定向方向的折射率最大时的光学异向性称为正，所述定向方向的折射率最小时的光学异向性称为负。在本发明中，将薄膜的光学异向性视为折射率椭圆体，通过由公知的折射率椭圆体的式求出的方法来求出三维折射率。该三维折射率具有所使用光源的波长依赖性，所以优选以所使用的光源波长定义，在本发明中，在没有特意指定波长的情况下为550nm下的值。

本发明使用的相位差薄膜，优选满足下式(1)以及/或者(2)，

0≤R≤300nm (1)

-150≤K≤400nm (2)

R值以及K值可以根据用途适当选择。例如想赋予VA液晶的视角补偿功能的情况下，优选满足下式(1-1)以及/或者(2-1)，

30≤R≤200nm (1-1)

80≤K≤300nm (2-1)

例如，想赋予IPS液晶的视角补偿功能的情况下，优选满足下式(1-2)以及/或者(2-2)，

50≤R≤300nm (1-2)

-150≤K≤150nm (2-2)

例如，在赋予圆偏振片功能的情况下，优选满足下式(1-3)以及/或者(2-3)，

100≤R≤170nm (1-3)

-150≤K≤90nm (2-3)

例如，在赋予作为偏振片单体的广视角化功能的情况下，优选满足下述式(1-4)以及/或者(2-4)。

100≤R≤300nm (1-4)

-150≤K≤150nm (2-4)

相位差薄膜的厚度通常为500μm以下，优选为1～300μm，特别优选为5～200μm。

在相位差薄膜的没有粘结偏振片的面上，也可以实施表面硬化层或者防反射处理、防粘或者以不扩散且防眩光为目的的处理。

表面硬化处理是以防止偏振片划伤等为目的而实施，例如，可通过用丙烯酸类、硅类等的适当的紫外线固化树脂，将硬度和摩擦特性等优良的固化被膜，附加在透明的相位差薄膜表面的方式等来形成。防反射处理是以防止在偏振片表面反射外光为目的实施的，可以通过以往的形成防反射膜等来达到。另外，防粘处理是以防止与邻接层的粘结性为目的而实施的。

另外，防眩光处理是为了以下目的而实施的，即，防止在偏振片表面反射外光，从而阻碍偏振片透过光的可视性的现象，例如可以由以下方式形成，即，通过喷沙方式或者浮雕加工方式的粗糙化方式或者透明微粒的混合方式等的适当方法，在表面赋予细微的凹凸结构来形成。作为在上述表面细微凹凸结构的形成中含有的微粒子，例如可以使用由平均粒径为0.01～50μm的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等构成的具有导电性的无机类微粒子，由交联或者未交联的聚合物等构成的有机类微粒子等的透明微粒子。在形成表面细微凹凸结构时，微粒子的使用量相对于100重量份的用于形成表面细微凹凸结构的透明树脂，通常为2～50重量份左右，优选为5～25重量份。防眩光层还可以兼有用于扩散偏振透过光来扩大可视角等的扩散层。

相位差薄膜的制造方法

对相位差薄膜的制造方法没有特别的限制，可以用使用公知方法制造的薄膜。例如，薄膜的制膜可以举出熔融制膜法、溶液制膜法、压延法、注射成型法等。为了在所得到的薄膜上根据目的而附加相位差特性，多数情况下实施拉伸处理等，作为拉伸方法的例子，可以举出利用辊速度差的辊纵向单轴拉伸方法；用销或者夹子把持薄膜的宽度方向端部，将把持部分向宽度方向拉伸的拉幅机横向单轴拉伸方法、利用所把持部分的薄膜行进方向的速度差以及/或者行走距离差的拉幅机斜向单轴拉伸法；在厚度方向施加拉伸应力的特殊Z轴拉伸方法；向面内施加压缩应力的特殊Z轴拉伸方法等的连续拉伸方法。进一步，可以举出重复上述的单轴拉伸方法的逐次双轴拉伸方法；将在薄膜行进方向上具有速度差的拉幅机向宽度方向扩展的同时双轴拉伸方法；进一步，将如此的拉伸重复多次的多段拉伸方法等。

虽然列举了几个用于得到具有相位差的薄膜的连续拉伸法的例子，但是，本发明的高分子薄膜的拉伸方法并不限于此，从生产性的观点出发，优选连续拉伸，但也不一定必须是连续拉伸。

作为赋予相位差的其他方法，还可以在薄膜表面上设置光学异向层。对光学异向层没有特别的限定，但是例如可以在薄膜上直接形成定向层或者设置了打底层后进一步形成定向层，在其上定向固化液晶性化合物来形成。或者也可以将定向层单独作为光学异向层。光学异向层可以设置在用于粘结偏振器的面上，也可以设置在不粘结偏振器的面上，但优选设置在不粘结偏振器的面上。

上述定向层设置在薄膜上，并邻接于后述的光学异向层，来用于定向光学异向层中的液晶化合物。作为构成定向层的具体材料，例如可以举出聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚碳酰(ポリエ一テルエ一テルカルボニル)、聚醚碳酰、聚羰基硫化物、聚醚砜、聚砜、聚亚苯基硫化物、聚亚苯基氧化物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维类塑料、环氧树脂、酚醛树脂等，但并不限于此。

定向处理可以使用公知的方法，但是也可以利用作为摩擦处理等的作为LCD的液晶定向处理工序广泛采用的处理方法，另外，也可以使用公知的光定向层。

光学异向层用于改善液晶显示元件的可视角特性，因此，光学异向层的厚度根据构成它的液晶化合物的双折射的大小以及液晶化合物的定向状态的不同而不同，但是其膜厚大约为0.1～10μm，优选为0.2～5μm。可以对一个薄膜设置多个光学异向层。

液晶化合物只要是能够定向的化合物，就没有特别的限定，可以举出碟状化合物或者棒状的液晶化合物，也可以是多种液晶化合物的混合物，是通过利用了化学反应或者温度差的处理，能够固定定向的物质。另外，当调制含有液晶化合物和有机溶剂的溶液，并将该溶液涂布并干燥来制作光学异向层时，即使不加热至液晶转移温度以上，也可以在该温度以下进行液晶化合物的定向处理。

在涂布了含有液晶化合物的溶液的情况下，涂布后，干燥除去溶剂，能够得到膜厚均匀的液晶层。液晶层可通过热或者光能的作用、或者并用热和光能的化学反应，能够将液晶的定向固定化。

另外，当液晶化合物为高分子液晶的情况下，也可以不通过因上述化学反应的固化反应而固定液晶的定向。例如，通过在玻璃转化温度以上的温度下热处理高分子液晶，并冷却至玻璃转移温度以下的方法来将定向固定化。当高分子液晶的玻璃转移温度高于薄膜的耐热性温度时，通过在薄膜上设置上述定向膜并涂布高分子液晶后，加热至高分子液晶的玻璃转移温度以上来进行定向。另外，也可以通过在其他支承体上定向固化后，用粘结剂转印到薄膜上而制作光学异向层。

列举了为了得到根据目的的相位差特性而进行的拉伸处理和设置光学异向层的方法，但是也可以组合使用这些方法。尤其是，希望在面内相位差和厚度方向相位差中分别赋予不同的波长依赖性的情况下，也可以设置具有与相位差薄膜不同的相位差波长依赖性的光学异向层。或者，如特殊Z轴拉伸等，需要进行生产性差的拉伸处理的情况下，也可以在实施过生产性好的拉伸处理的相位差薄膜上设置光学异向层，并在整体上达到目的的相位差特性。例如在IPS液晶中，在实施了单轴拉伸处理的相位差薄膜上，设置厚度方向相位差为负的光学异向层。

含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂

本发明偏振片的特征在于，在相位差薄膜和偏振器之间，作为粘结层使用含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂。

该含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，在水中通过亲水性乳化剂或保护胶体，其疏水性的合成树脂微粒达到稳定化，经过干燥、热粘接的两个步骤形成粘结层。

该丙烯酸树脂乳液可以使用丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等的聚合物以及在这些化合物中进一步共聚了醋酸乙烯、苯乙烯、丁二烯等的乳液的一种或者两种以上。乳化方法与上述同样地没有特别的限制，可以通过通常的乳化法来进行乳化或者也可以使用自分散型丙烯酸树脂。

进一步在本发明中，优选具有羰基的丙烯酸树脂乳液。作为具有羰基的丙烯酸树脂单体的具体例子，可以举出双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、2-(乙酰乙酸基)(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯等，其中优选使用双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺。

作为共聚的单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-甲基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异任酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选烷基的碳原子数为1-12的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。

下面，举出本发明中的粘结剂制造方法的一例，但并不限于此。

即，将含有2～30重量％的(a)、总量为0～1.5重量％的(b)、0～30重量％的(c)以及38.5～98重量％的(d)的聚合性单体混合物，在(e)阴离子型表面活性剂的存在下，进行乳化聚合，其中，

(a)为具有羰基的单体；

(b)为用于共聚的单体；

(c)为苯乙烯；以及

(d)为单体混合物的SP值为8.0～9.3的(a)～(c)以外的单体混合物；

(e)为相对于聚合性单体混合物，含有0.1～6.0重量％的聚环氧乙烷以及/或者聚环氧丙烷链的阴离子型表面活性剂。

根据所希望的目的，可以将上述粘结剂和例如除上述以外的水溶性高分子、表面活性剂、消泡剂等适当混合。另外，当制作含有这些化合物的粘结剂时，优选分别制作适当调整了浓度的各自的水溶液，然后将其加以混合而制作粘结剂。在制作各自的水溶液时，为了提高溶解性，也可以进行加热溶解。

本发明中使用的粘结剂中，除丙烯酸树脂乳液以外，有必要作为交联剂含有肼类化合物。肼类化合物与具有羰基的树脂、尤其是与由双丙酮丙烯酰胺构成的丙烯酸树脂的反应性丰富，且可以通过交联反应，形成粘结强度高的粘结层。

肼类化合物只要是分子中至少具有两个以上的酰肼基即可，例如可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。尤其在水溶性及反应性的观点上，优选琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼。

丙烯酸树脂和肼类化合物的比例通常为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。作为市售的该粘结剂可以举出大成FINE化学的SE-2716L。

另外，根据需要，优选并用能够与含在粘结剂中的羰基交联的物质，例如可以举出环氧类化合物、异氰酸酯类化合物等。

环氧类交联剂是含有缩水甘油醚氧基的物质，纯化学上讲是叫做2，3-环氧丙氧基的物质。具有缩水甘油醚氧基的化合物优选分子中至少具有两个缩水甘油醚氧基的物质，作为其例子，可以举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、失水山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油酯聚缩水甘油醚等。

异氰酸酯类交联剂是分子内至少具有两个异氰酸酯基的化合物，例如具体可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。另外，除这些单体之外，还有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(分子量300-6000)、二丙二醇、三丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷等的加成于多元醇的加成物；二异氰酸酯3分子在各自的单末端异氰酸酯基的部分形成异氰脲酸酯、或者二异氰酸酯3分子在各自的单末端异氰酸酯基的部分进行水合、脱碳酸来形成的如滴定体(ビユレツト体)那样的聚异氰酸酯改性体等。

对本发明的粘结剂中的固体成分浓度没有特别的限定，但是通常含有0.01～60重量％，优选含有10～55重量％，更优选含有20～50重量％。若低于0.01重量％以下，则粘结性降低，若超过600重量％，则由于粘结剂的粘度高，因此在考虑工序通过性时不优选。通常，溶解或者分散于水、有机溶剂等的溶剂中来使用，但是作为溶剂优选水。

另外，本发明的粘结剂中可以含有亲水性高分子化合物，该亲水性高分子化合物是指含有羟基等亲水性基的高分子化合物。作为该亲水性高分子化合物，例如可以举出亲水性纤维素衍生物(例如，甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基纤维素等)、聚乙烯醇衍生物(例如聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯醇共聚物、聚醋酸乙烯、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯苯甲醛等)、天然高分子化合物(例如，明胶、干酪素、阿拉伯胶等)、亲水性聚酯衍生物(例如部分磺化的聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚乙烯衍生物(例如，聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡唑等)，这些可以单独或者两种以上并用。这些还可以含有少量的其他共聚成分，另外，还可以具有羧基或者其酯、氨基、甲硅烷基、羟甲基、乙酰乙酰基等的官能团。作为亲水性高分子化合物，优选具有与偏振器类似的组成的聚乙烯醇或者其衍生物。当使用聚乙烯醇时，优选聚合度为100～7000，更优选为300～5000，进一步优选为500～5000，特别优选为1000～4000。皂化度优选为40～99.9％，更优选为50～99.9％，进一步优选为60～99.9％，特别优选为70～99.9％。

相对于100重量份的粘结剂，粘结剂中的亲水性高分子化合物通常为0.1～25重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～15重量份，特别优选为1～10重量份。

偏振片的制造方法

本发明的偏振片中，在偏振器的至少一个面上，通过由含丙烯酸树脂乳液的粘结剂形成的粘结层，设置有相位差薄膜。具体来说，可在相位差薄膜以及/或者偏振器的至少一个面上，涂布含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成份达到20～80重量份后，粘贴偏振器和相位差薄膜而得到偏振片。具体的制造方法如下。

(i)在相位差薄膜的一个面上涂布粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成份达到20～80重量份后，将偏振器置于该粘结层上而粘贴的方法；

(ii)在偏振片的一个面上涂布粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到20～80重量份以后，将相位差薄膜置于该粘结层上而粘贴的方法；

(iii)在相位差薄膜的一个面以及偏振器的一个面上，分别涂布粘结剂，使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到20～80重量份以后，进行粘结的制造方法等。关于粘结层的水份量，当相对于100重量份的固体成分，水份量达到20～80重量份时，可通过丙烯酸树脂和架桥剂等的反应，能够形成用于粘结相位差薄膜和偏振器足够充分的交联密度。而且，相对于100重量份的粘结层的固体成分，更优选水份量为25～75重量份。

另外，当相对于100重量份的粘结层的固体成份，水份量为80重量份以上时，相位差薄膜和偏振器的粘结性降低，偏振片的功能降低。这是因为，当粘结层中存在丙烯酸树脂与交联剂等的反应所需以上的水份时，由于副反应等，无法形成粘结相位差薄膜和偏振器所需的充分的交联密度的缘故。

另一方面，当粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分不足20重量份时，相位差薄膜和偏振器的粘结性降低，偏振片的功能降低。这是因为在粘结层中，达不到丙烯酸树脂与交联剂等的反应所需的水份量，无法形成粘结相位差薄膜和偏振器所需的充分的交联密度的缘故。

另外，若使用含有相对于100重量份的固体成分水份量超过80重量份的丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂时，涂布该粘结剂后，可实施常温下放置而进行干燥的方法或者使用干燥机进行干燥的方法等，将粘结层的水份量调整为相对于100重量份的固体成分达到20～80重量份。

一方面，若使用含有相对于100重量份的固体成分水份量为20～80重量份的丙烯酸树脂乳液的粘结剂时，涂布于相位差薄膜以及/或者偏振器后，不进行干燥等的调整，可直接粘结相位差薄膜和偏振器。另外，也可以进行干燥等的调整。但并不限定于此。

接着，作为在涂布面(相位差薄膜以及/或者偏振器的至少一个面)上涂布含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂的方法，例如可以举出旋涂法、棒涂法、正旋转辊涂法、凹版辊涂法、逆转辊涂法等。但并不限于此。

涂布粘结剂，粘结相位差薄膜和偏振器后，通常进行加热等热处理。由此可以制造出本发明的偏振片。另外，为了实现更高的粘结力，也可以进行几小时至几日的时效处理。

作为最终得到的粘结层的厚度，通常为0.01～50μm，优选为0.02～30μm，更优选为0.05-10μm。

另外，在与偏振器粘结之前，优选对相位差薄膜实施表面处理。作为表面处理，可以举出电晕放电处理、紫外线照射处理等，优选处理成薄膜面的水滴接触角成为65度以下，更优选为60度以下的表面状态。

偏振片的利用领域

本发明的偏振片，例如在偏振器的至少一个面上，通过由含有丙烯酸树脂的粘结剂形成的粘结层设置有相位差薄膜。在所述偏振片中，只要在偏振器的至少一个面上，通过由含有丙烯酸树脂的粘结剂形成的粘结层设置有相位差薄膜即可，在偏振器的相反侧上也可以使用任意的粘结剂设置任意的薄膜。

作为所述偏振片的厚度，通常为40～250μm，因此，可以进一步减少液晶显示元件的部件的成本，在整体上进一步实现薄型化。

可用粘结层将本发明的偏振片与液晶板粘结，但是为了防止粘结层的污染，很多时候采用将剥离形薄膜临时粘结在表面上来进行保护的方式。

粘结层例如也可以含有天然物或合成物的树脂类，尤其可以含有由赋予了粘结性的树脂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等构成的填充剂或者颜料、着色剂、抗氧化剂等添加剂。另外，也可以含有微粒的显示光扩散性的粘结层等。粘结层在偏振片上的形成可以采用适当的方法进行。作为其例子，可以举出在由甲苯或者醋酸乙烯等的适当溶剂的单体或者混合物构成的溶剂中，溶解或者分散基本聚合物或者其组合物得到10～40重量％左右的粘结性溶液，通过流延方法或者涂工方式等适当的展开方法将该粘结性溶液在偏振片或者光学薄膜上形成粘结层，并将其转移并粘贴在偏振片或者光学薄膜上的方式等。粘结层的厚度可根据使用目的或者粘结力等适当地决定，通常为1～300μm，优选为2～100μm，特别优选为3-50μm。

作为粘结层的剥离形薄膜，例如可以举出将塑料薄膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片或者金属箔、它们的层叠体等适当的薄物体，根据需要，用硅类或者长链烷基类、氟类或者硫化钼等的适当的剥离剂进行涂布处理的物质等，可以使用以往的适当的物质。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于此。另外，本说明书中记载的材料特性值等，是由以下的评价方法得到的。

(1)面内相位差R值、厚度方向相位差K值的测定

面内相位差R值以及厚度方向相位差K值是通过分光椭圆偏振光谱仪M150(日本分光(株)制造)测定。R值是在入射光线和相位差薄膜的表面垂直的状态下测定的。另外，K值是通过变化入射光线和相位差薄膜表面的角度，在各角度下测定的相位差值，用公知的折射率椭圆体的公式，通过曲线拟合求出三次元折射率n_x、n_y、n_z。另外，此时，作为其他的参数，需要平均折射率n，其由阿贝折射仪(阿贝折射仪2-T，ATAGO(株)制造)测定。

(2)玻璃转移温度的测定

玻璃转移温度(Tg)由DSC2920Modulated DSC(TA Instruments社制)测定。不是在薄膜成型后，而是在聚合物聚合后，在薄片(フレ一クス)或者基片状态下测定。

(3)共聚物的¹³C-NMR测定：使用了日本电子(株)制造的JNM-α400型的NMR装置。溶解于重邻二氯苯溶剂中，在100℃温度下测定。作为化学位移的基准，使用了四甲基硅烷。使用逆选通去耦模式测定150MHz¹³C-NMR波谱，进行定量。

(4)薄膜的全光线透过率以及雾影值：使用日本电色工业(株)制造的浊度计NDH-2000型来测定。

(5)薄膜的厚度：用ANRITSU社制造的电子微膜厚度仪测定。

(6)偏振片的评价

(6-1)偏振片的粘结性评价

即使在制造的偏振片的端面插入切割刀片，也不能剥离相位差薄膜的标记为○，并评价为良好，能够玻璃的则标记为×，并评价为粘结性不充分。

(6-2)偏振片的耐环境性评价

(6-2-1)偏光度变化的评价

将制造的偏振片在80℃DRY、60℃90％RH环境下，分别评价1000小时后的偏振度变化。

当偏振度的变化在1％以内时，耐环境性标记为○，并判断为良好，除此之外的则标记为×，判断为有劣化。

(6-2-2)(尺寸变化的评价)

将制造的偏振片在80℃DRY、60℃90％RH环境下，分别评价1000小时后的尺寸变化。尺寸是测定了相位差薄膜上的基准点之间的距离。当尺寸变化在0.5％以内时，耐环境性标记为○，并判断为良好，除此之外的则标记为×，判断为有劣化。

(6-2-3)(相位差变化的评价)

将制造的偏振片在80℃DRY、60℃90％RH环境下，分别评价1000小时后的相位差变化。当相位差变化在5％以内时，耐环境性则标记为○，并判断为良好，除此之外的则标记为×，判断为有劣化。

(6-2-4)(粘结性劣化的评价)

将制造的偏振片在80℃DRY、60℃90％RH环境下，分别评价1000小时后的粘结性。即使在偏振片的端面上插入切割刀片，也不能从偏振器剥离相位差薄膜的标记为○，并判断为良好，能够玻璃的标记为×，判断为粘结性不充分。

实施例1

相位差薄膜的制造方法

将降冰片烯成分的连锁部位的立体结构为[内消旋型]/[外消旋型]＝0.36/0.04＝9、乙烯成分(A)和降冰片烯成分(B)的摩尔比为(A)/(B)＝50/50的TICONA社制造的TOPAS6013(商品名，Tg＝140℃)颗粒，在100℃下干燥4小时后，添加0.1重量％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯粉末，进行干混。

使用直径为30mm的单轴押出机、公称直径为20μm的粉末烧结过滤器，将该混合物在树脂温度270℃下从T模熔融押出而薄膜化。接着，在155℃下，实施1.7倍的纵向拉伸处理后，在155℃下进行1.9倍的横向拉伸处理。通过该逐次双轴拉伸得到的相位差薄膜的相位差值为R＝59nm、K＝112nm，全光线透过率为91.4％，雾影值为0.2％。

偏振器的制造方法

另外，将厚度为120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍在含有碘1份、碘化钾2份、硼酸4份的水溶液中，并在50℃下拉伸4倍，得到偏振器。

偏振片的制造方法

上述相位差薄膜的实施了电晕处理的面的表面上，以#14的条锭涂布作为粘结剂的大成FINE化学(株)制造的SE-2716L(固体成分浓度为40％的水溶液)。该粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分为150重量份。将其在常温下放置7分钟的结果，相对于100重量份的固体成份，水份量达到了75重量份。

接着，在粘结层上搭载上述偏振器而粘结偏振器。然后通过0.2～0.3MPa压力的压辊之间后，在80℃下干燥10分钟，得到了偏振片。

偏振片的评价

对如此制造的偏振板进行评价的结果，其粘结性良好，且偏光度为99.9％，确认作为偏振片具有充分的特性。另外，在80℃DRY、60℃90％RH1000小时的耐环境性试验中，没有观察到偏光度变化、尺寸变化、相位差变化、粘结性劣化，均为良好。

进一步，剥离市售的透过型VA液晶板两侧的偏振片，以在液晶单元侧设置本发明的相位差薄膜的方式，通过粘结剂在单元上下侧粘结本实施例中得到的偏振片来得到液晶板。确认该液晶板的显示画面的结果，具有良好的对比度和宽可视角。

实施例2

除了将粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到50重量份以外，用与实施例1相同的方法得到偏振片。

对如此制造的偏振片进行评价的结果，确认粘结性良好，具有作为偏振片充分的特性。另外，在80℃DRY、60℃90％RH1000小时的耐环境性试验中，没有观察到偏光度变化、尺寸变化、相位差变化、粘结性劣化，均为良好。

进一步，剥离市售的透过型VA液晶板两侧的偏振片，以在液晶单元侧设置本发明的相位差薄膜的方式，通过粘结剂在单元的一侧粘结本实施例中得到的偏振片、在相反侧粘结SANRITZ(株)制的HLC2-5618来得到液晶板。确认该液晶板的显示画面的结果，具有良好的对比度和宽可视角。

实施例3

除了将粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到25重量份以外，用与实施例1相同的方法得到偏振片。

实施例4

除了在大成FINE化学(株)制造的SE-2716L(固体成分浓度为40％的水溶液)100重量份中配合作为环氧类固化剂的坂本药品工业(株)制造的SR-4GL(有效成分为100％)3重量份来制备以外，与实施例1相同地得到偏振片。

比较例1

除了使用由聚乙烯醇树脂(KurarayPVA217、聚合度1700、皂化度88％)5wt％水溶液构成的粘结剂以外，与实施例1相同的方法得到偏振片。

对如此制造的偏振片进行评价的结果，粘结性不充分。另外，在80℃DRY、60℃90％RH1000小时的耐环境性试验中，观察到偏光度变化、粘结性劣化。

比较例2

除了将粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到100重量份以外，与实施例1相同的方法得到偏振片。

表1

产业上的可利用性

本发明的偏振片具有相位差功能，能够形成具有宽可视角、良好对比度等的显示品味优良的液晶显示装置，可以用于STN、TN、VA、IPS、OCB模式等的透过型、反射型、半透过反射型等任意种方式中。另外，还可以用于使用偏振片的其他显示装置，例如可用于使用了强介电性液晶、反强介电性液晶的装置，液晶投影机、有机EL显示装置等中，还可以用于偏光镜等显示装置以外的使用了偏振片的装置中。

Claims

1.一种偏振片的制造方法，其特征在于，在相位差薄膜以及/或者偏振器的至少一个单面上，涂敷含有丙烯酸树脂乳液的水系粘结剂，以使粘结层的水份量相对于100重量份的固体成分达到20～80重量份之后，粘贴相位差薄膜和偏振器。

2.如权利要求1所述的偏振片的制造方法，其特征在于，相位差薄膜由非晶性聚烯烃树脂构成。

3.如权利要求1或2所述的偏振片的制造方法，其特征在于，非晶性聚烯烃树脂是含有用下式(A)表示的乙烯单元和用下式(B)表示的环状烯烃单元的共聚物，且其玻璃转变温度在100℃至180℃的范围，

式(B)中，q是0到5的整数；R₁～R₄相同或者不同，并表示氢原子、卤原子或者碳原子为1～10的脂肪族或者芳香族烃基；R₁和R₂或者R₃和R₄能够形成烷叉；R₁或者R₂和R₃或者R₄能够形成环，且该环能够具有双键。

4.如权利要求3所述的偏振片的制造方法，其特征在于，环状烯烃单元为降冰片烯单元，而且，关于该降冰片烯单元的二连锁部位的有规立构性，其内消旋型和外消旋型的存在比例为[内消旋型]/[外消旋型]＞4。

5.一种偏振片，该偏振片由权利要求1～4中任意一项所述的制造方法制造。

6.一种液晶显示装置，该液晶显示装置具有权利要求5所述的偏振片。