CN102754002A - 偏振性层叠膜及偏振板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种偏振性层叠膜的制造方法，其为依次具有基材膜、底涂层和偏振片层的偏振性层叠膜的制造方法，该方法依次具有以下工序：底涂层形成工序，在基材膜的一个面涂布底涂溶液，形成底涂层；聚乙烯醇系树脂层形成工序，在上述底涂层之上形成聚乙烯醇系树脂层，得到依次具有上述基材膜、上述底涂层和上述聚乙烯醇系树脂层的层叠膜；拉伸工序，对上述层叠膜进行拉伸；染色工序，用二色性色素对上述层叠膜的上述聚乙烯醇系树脂层进行染色，制成偏振片层，其中，上述底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度小于0.1重量％。根据本发明，能够提供一种偏振性层叠膜的制造方法，其在基材膜上形成底涂层后暂时对其进行卷取的情况下也不会产生粘连，在之后的搬运中也不会发生对搬运辊的粘附，并且，不会使制造后的偏振性层叠膜中的基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合力降低。

Description

偏振性层叠膜及偏振板的制造方法

技术领域

本发明涉及偏振性层叠膜及偏振板的制造方法。

背景技术

偏振板被广泛用作液晶显示装置等显示装置中的偏振的供给元件等。作为上述偏振板，以往一直使用在由聚乙烯醇(PVA)系树脂形成的偏振膜(偏振片层)上粘接由三乙酰纤维素(TAC)形成的保护膜的偏振板，近年来，随着液晶显示装置的笔记本个人电脑、手机等移动设备的展开等，要求使其薄壁轻量化。

以往，在对由聚乙烯醇系树脂形成的膜单独拉伸后或者拉伸的同时，实施染色处理、交联处理，制作偏振膜，并通过将其层叠在保护膜等上，从而制造了偏振板，但是，只能薄型化至偏振膜单独的限度的厚度。因此，提出了以下方法：在基材膜的表面设置偏振片层的聚乙烯醇系树脂层后，连同基材膜一起对聚乙烯醇系树脂层进行干式拉伸，实施染色处理和交联处理，将聚乙烯醇系树脂层制成偏振片层，从而能够将基材膜和偏振片层的总厚度薄化至限度以内，能够使偏振片层(偏振膜)的厚度比以往更薄(例如，参照JP2000-338329-A)。

但是，基材膜与聚乙烯醇树脂层的密合性称不上强，考虑在拉伸工序中的拉伸时或染色工序中的向染色溶液中的浸渍时会有聚乙烯醇树脂层从基材膜剥离这样的不良情况。

因此，为了提高基材膜与聚乙烯醇树脂层的密合力，提出了在基材膜和聚乙烯醇树脂层之间设置底涂层。例如，在JP2007-272176-A中记载了对混合了聚乙烯醇系树脂和交联剂(环氧树脂)的底涂溶液进行涂布而设置底涂层的技术方案。

在此，记载了优选的环氧树脂的配合量相对于作为溶剂的水100重量份为0.2～5.5重量份左右，优选的聚乙烯醇系树脂的配合量相对于水100重量份为1～25重量份左右，因此，底涂溶液中的环氧树脂的浓度成为0.16～5.16重量％。但是，该组成下，在设置了底涂层后暂时卷取的情况下，有时会发生粘连(卷取的膜之间的压接)，有时在设置了底涂层后底涂层粘附到膜搬运用的导辊、夹持辊上而使膜搬运产生不良情况。

鉴于上述的课题，本发明的目的在于提供一种偏振性层叠膜的制造方法，其是在基材膜与聚乙烯醇系树脂层(偏振片层)之间形成底涂层的偏振性层叠膜的制造方法，其中，在基材膜上形成底涂层后暂时对其进行卷取的情况下也不会发生粘连，在之后的搬运工序中也不会粘附到搬运辊上，并且，不会使制造后的偏振性层叠膜中的基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合力降低。

发明内容

本发明包括下述内容。

[1]一种偏振性层叠膜的制造方法，所述偏振性层叠膜依次具有基材膜、底涂层和偏振片层，所述方法依次包括以下工序：

底涂层形成工序，在基材膜的一个面涂布底涂溶液，形成底涂层；

聚乙烯醇系树脂层形成工序，在上述底涂层之上形成聚乙烯醇系树脂层，得到依次具有上述基材膜、上述底涂层和上述聚乙烯醇系树脂层的层叠膜；

拉伸工序，对上述层叠膜进行拉伸；以及

染色工序，用二色性色素对上述层叠膜的上述聚乙烯醇系树脂层进行染色，制成偏振片层，

其中，上述底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度小于0.1重量％。

[2]根据[1]所述的方法，其中，暂时卷取形成有在底涂层形成工序中得到的底涂层的基材膜，并在再次拉出所述卷取了的形成有底涂层的基材膜之后，进行聚乙烯醇系树脂层形成工序。

[3]根据[1]所述的方法，其中，在利用辊将形成有在底涂层形成工序中得到的底涂层的基材膜搬运到进行聚乙烯醇系树脂层形成工序的场所之后，进行聚乙烯醇系树脂层形成工序。

[4]根据[3]所述的方法，其中，依次连续地实施上述底涂层形成工序、上述搬运和上述聚乙烯醇系树脂层形成工序。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述基材膜由聚烯烃系树脂形成。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述底涂溶液含有聚乙烯醇系树脂。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，上述底涂溶液的溶剂是与基材膜的溶解性低的溶剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，上述拉伸工序中的拉伸倍率大于5倍。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，上述底涂层的上述拉伸工序前的厚度为0.05～1.0μm以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，上述聚乙烯醇系树脂层的上述拉伸工序前的厚度为3～30μm。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，上述偏振片层的厚度为10μm以下。

[12]一种偏振板的制造方法，所述偏振板具有偏振片层和形成在该偏振片层的一个面的保护膜，所述方法依次包括以下工序：

保护膜贴合工序，在通过[1]～[11]中任一项所述的方法得到的偏振性层叠膜的与上述基材膜侧相反一侧的面贴合保护膜；以及

基材膜剥离工序，从偏振性层叠膜剥离上述基材膜。

本申请中，在偏振性层叠膜的制造中，通过抑制在用于在基材膜与聚乙烯醇系树脂层(偏振片层)之间形成底涂层的底涂溶液中添加的环氧系交联剂的浓度，从而在使基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合力不降低的情况下，在基材膜形成底涂层后暂时对其进行卷取的情况下能够形成不发生粘连，不会粘附到膜搬运用的辊上的底涂层。

附图说明

图1是表示本发明的偏振性层叠膜的制造方法的一个实施方式的流程图。

图2是表示本发明的偏振性层叠膜的制造方法的另一个实施方式的流程图。

图3是表示本发明的偏振板的制造方法的一个实施方式的流程图。

图4是表示本发明的偏振板的制造方法的另一个实施方式的流程图。

具体实施方式

本说明书中，将在基材膜的一个面隔着底涂层层叠聚乙烯醇(PVA)系树脂层而成的层叠体称作“层叠膜”。此外，将具有作为偏振片的功能的聚乙烯醇系树脂层(由聚乙烯醇系树脂形成的层)称作“偏振片层”，将在基材膜的一个面具有偏振片层的层叠体称作“偏振性层叠膜”。此外，将在偏振片层的一个面具有保护膜的层叠体称作“偏振板”。以下，对各构成要素进行详细地说明。

〔基材膜〕

作为在基材膜中使用的树脂，可以使用例如透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂，可以根据这些树脂的Tg(玻璃化转变温度)或Tm(熔点)选择适当的树脂。作为热塑性树脂的具体例，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)、(甲基)丙烯酸系树脂、纤维素酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、以及它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选使用聚烯烃系树脂。

作为聚烯烃系树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯等，其容易进行稳定且高倍率地拉伸，故优选。此外，还可以使用通过使乙烯与丙烯共聚而得到的乙烯-聚丙烯共聚物等。共聚也可以由其他种类的单体进行，作为可与丙烯共聚的其他种类的单体，例如可列举出乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，可优选使用碳原子数为4以上的α-烯烃，更优选为碳原子数为4～10的α-烯烃。若列举碳原子数为4～10的α-烯烃的具体例，则例如为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状单烯烃类；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等支链状单烯烃类；乙烯基环己烷等。丙烯和可与其共聚的其他单体的共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。共聚物中的来自该其他单体的构成单元的含有率可以按照“高分子分析手册”(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页记载的方法，通过进行红外线(IR)光谱测定而求得。

在上述当中，作为构成丙烯系树脂膜的丙烯系树脂，可优选使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

此外，构成丙烯系树脂膜的丙烯系树脂的立体规整性基本上优选为全同立构或间同立构。基本上由具有全同立构或间同立构的立体规整性的丙烯系树脂形成的丙烯系树脂膜，其处理性较好，并且在高温环境下的机械强度优异。

聚酯系树脂为具有酯键的聚合物，主要为多元羧酸与多元醇的缩聚物。所使用的多元羧酸主要使用2价的二羧酸，例如可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。此外，所使用的多元醇也主要使用2价的二醇，可列举出丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。作为具体的树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯等。这些树脂的混合树脂、共聚物也能够适合使用。

作为环状聚烯烃系树脂，可优选使用降冰片烯系树脂。环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃作为聚合单元聚合而成的树脂的总称，例如可列举出JPH01-240517-A、JPH03-14882-A、JPH03-122137-A等中记载的树脂。作为具体例，可列举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加聚物、环状烯烃和乙烯、丙烯等α-烯烃以及其共聚物(代表性的为无规共聚物)、以及用不饱和羧酸或其衍生物对这些树脂进行改性而得到的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可列举出降冰片烯系单体。

作为环状聚烯烃系树脂，市售有各种产品。作为具体例，可列举出Topas(注册商标)(Ticona公司制造)、ARTON(注册商标)(JSR(株)制造)、ZEONOR(注册商标)(日本ZEON(株)制造)、ZEONEX(注册商标)(日本ZEON(株)制造)、APEL(注册商标)(三井化学(株)制造)等。

作为(甲基)丙烯酸系树脂，可采用任意的适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)等。

优选可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。作为(甲基)丙烯酸系树脂，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％，优选70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。

纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。作为这样的纤维素酯系树脂的具体例，可列举出纤维素三醋酸酯、纤维素二醋酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯等。

此外，还可列举出用其他种类的取代基对这些共聚物、羟基的一部分进行修饰的物质等。其中，特别优选纤维素三醋酸酯。对于纤维素三醋酸酯，市售有多种产品，并在获得容易性、成本的方面也是有利的。作为纤维素三醋酸酯的市售品的例子，可列举出FUJITAC(注册商标)TD80(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD80UF(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD80UZ(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD40UZ(富士胶片(株)制造)、KC8UX2M(KONICAMINOLTA OPTO(株)制造)、KC4UY(KONICA MINOLTA OPTO(株)制造)等。

聚碳酸酯系树脂是由借助碳酸酯基结合了单体单元的聚合物形成的工程塑料，是具有较高的耐冲击性、耐热性、阻燃性的树脂。此外，由于聚碳酸酯具有较高的透明性，因此也适合用在光学用途中。为了降低光弹性系数而对聚合物骨架进行了修饰之类的被称作改性聚碳酸酯的树脂、改良了波长依赖性的共聚聚碳酸酯等也已经在市面上出售，并且能够适用于光学用途中。这样的聚碳酸酯树脂在市面上已被广泛地出售，例如可列举出Panlite(注册商标)(帝人化成(株))、Iupilon(注册商标)(三菱工程塑料(株))、SD POLYCA(注册商标)(住友陶氏(株))、CALIBER(注册商标)(陶氏化学(株))等。

基材膜可以为仅由1种上述的树脂形成的膜，也可以为将2种树脂混合而成的膜。该基材膜可以是单层膜，也可以是多层膜。

在基材膜中，除上述的热塑性树脂以外，还可以添加任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。基材膜中的由上述例示的热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。基材膜中的热塑性树脂的含量小于50重量％的情况下，热塑性树脂原本具有的高透明性等有时不能被充分地体现出来。

拉伸前的基材膜的厚度可以适当地决定，一般从强度、处理性等操作性的方面出发，优选为1～500μm，更优选为1～300μm，进一步优选为5～200μm，最优选为5～150μm。

为了提高与聚乙烯醇系树脂层的密合性，可以对基材膜的至少形成有底涂层的一侧的表面进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。

(底涂层)

为了提高基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合性，可以在基材膜的形成有偏振片层的一侧的表面形成底涂层。作为构成底涂层的材料，只要是对基材膜和聚乙烯醇系树脂层这两者发挥某种程度的较强的密合力的材料，则没有特别的限定。例如可以使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂。具体而言，可列举出丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂，但并不限定为这些树脂。其中，优选使用密合性好的聚乙烯醇系树脂。

作为被用作底涂层的聚乙烯醇系树脂，例如可列举出聚乙烯醇树脂及其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，除聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等之外，还可列举出用乙烯、丙烯等烯烃，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等对聚乙烯醇树脂进行改性后的物质。在上述的聚乙烯醇系树脂材料中，优选使用聚乙烯醇树脂。

本发明中，用于形成底涂层的底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度小于0.1重量％。由此，能够形成不使基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合力降低且不发生粘连的底涂层。

为了提高底涂层的强度，可以在上述的热塑性树脂中添加环氧系交联剂以外的交联剂。只要使环氧系交联剂在底涂溶液中的固体成分的浓度小于0.1重量％，则可以添加环氧系交联剂以外的交联剂，优选不添加环氧系交联剂以外的交联剂。作为环氧系交联剂以外的交联剂，可以使用有机系、无机系等公知的交联剂。只要适当选择对于所使用的热塑性树脂而言更为恰当的交联剂即可。作为环氧系交联剂以外的交联剂，例如除异氰酸酯系交联剂、二醛系的交联剂、金属螯合物系的交联剂等低分子交联剂之外，还可以使用羟甲基化密胺树脂等高分子系的交联剂等。在使用聚乙烯醇系树脂作为热塑性树脂的情况下，作为交联剂，特别优选使用羟甲基化密胺、二醛、金属螯合物交联剂等。

底涂层的厚度(拉伸工序前)优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.4μm。在薄于0.05μm时，一般存在基材膜与聚乙烯醇层的密合力降低的倾向，厚于1μm时，偏振板变厚。

〔偏振片层〕

具体而言，偏振片层是使二色性色素在经过单轴拉伸后的聚乙烯醇系树脂层上吸附取向而得到的。

作为构成聚乙烯醇系树脂层的聚乙烯醇系树脂，可以使用对聚醋酸乙烯酯系树脂进行皂化后的树脂。作为聚醋酸乙烯酯系树脂，除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯之外，还可例示为醋酸乙烯酯和其他能共聚的单体的共聚物等。作为能与醋酸乙烯酯共聚的其他的单体，例如可列举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。

构成偏振片层(聚乙烯醇系树脂层)的聚乙烯醇系树脂优选为完全皂化物。皂化度的范围优选为80.0摩尔％～100.0摩尔％，更优选为90.0摩尔％～99.5摩尔％的范围，进而特别优选为94.0摩尔％～99.0摩尔％的范围。

皂化度小于80.0摩尔％时，一般存在制成偏振板后的耐水性和耐湿热性降低的倾向。此外，在使用皂化度超过99.5摩尔％的聚乙烯醇系树脂的情况下，一般存在染色速度变慢的倾向，有时无法得到充分的偏振性能，有时在制造中需要比平常更长的时间。

这里所说的皂化度是用单位比(unit rate)(摩尔％)表示通过皂化工序使作为聚乙烯醇系树脂的原料的聚醋酸乙烯酯系树脂中含有的醋酸基变成羟基的比例，是由下述式定义的数值。可以用JIS K6726(1994)中规定的方法求得。

皂化度(摩尔％)＝(羟基的个数)÷(羟基的个数+醋酸基的个数)×100

皂化度越高，表示羟基的比例越高，即表示阻碍结晶化的醋酸基的比例越低。

此外，本发明中使用的聚乙烯醇系树脂可以是部分被改性的改性聚乙烯醇。例如可列举出用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等对聚乙烯醇系树脂进行了改性的物质等。改性的比例优选为小于30摩尔％，更优选为小于10摩尔％。在进行超过30摩尔％的改性时，变得难以吸附二色性色素，一般存在发生偏振性能降低的不良情况的倾向。

聚乙烯醇系树脂的平均聚合度也没有特别的限定，优选为100～10000，更优选为1500～8000，进而特别优选为2000～5000。这里所说的平均聚合度也是通过依据JISK6726(1994)确定的方法求得的数值。

作为具有这样的特性的聚乙烯醇系树脂，可列举出：例如(株)可乐丽制造的PVA124(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、PVA117(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、PVA624(皂化度：95.0～96.0摩尔％)和PVA617(皂化度：94.5～95.5摩尔％)；例如日本合成化学工业(株)制造的AH-26(皂化度：97.0～98.8摩尔％)、AH-22(皂化度：97.5～98.5摩尔％)、NH-18(皂化度：98.0～99.0摩尔％)和N-300(皂化度：98.0～99.0摩尔％)；例如JAPAN VAM & POVAL CO.，LTD.的JC-33(皂化度：99.0摩尔％以上)、JM-33(皂化度：93.5～95.5摩尔％)、JM-26(皂化度：95.5～97.5摩尔％)、JP-45(皂化度：86.5～89.5摩尔％)、JF-17(皂化度：98.0～99.0摩尔％)、JF-17L(皂化度：98.0～99.0摩尔％)和JF-20(皂化度：98.0～99.0摩尔％)等，可适用于本发明中。

通过对上述聚乙烯醇系树脂进行制膜，从而可以形成聚乙烯醇系树脂层。对聚乙烯醇系树脂进行制膜的方法，没有特别的限制，可以通过公知的方法进行制膜，从容易得到所期望厚度的偏振片层的方面出发，优选通过在基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂的溶液来进行制膜。

上述的聚乙烯醇系树脂层与基材膜一起被拉伸，并发生取向，进而二色性色素被吸附取向，形成偏振片层。拉伸倍率优选大于5倍，进一步优选大于5倍且为17倍以下。

偏振片层的厚度(拉伸后的聚乙烯醇系树脂层的厚度)为10μm以下，优选为7μm以下。通过使偏振片层的厚度为10μm以下，从而能够构成薄型的偏振性层叠膜。

作为偏振片层中使用的二色性色素，例如可列举出碘、有机染料等。作为有机染料，例如可以使用红BR、红LR、红R、粉红LB、玉红BL、枣红(Bordeaux)GS、天蓝LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、藏蓝(Navy)RY、绿LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黄3G、黄R、橙LR、橙3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、亮紫BK、斯普拉(Supra)蓝G、斯普拉蓝GL、斯普拉橙GL、直接天蓝、直接坚牢橙S、坚牢黑等。这些二色性物质可以使用一种，也可以并用两种以上。

〔保护膜〕

保护膜可以不具有光学功能而仅仅是保护膜，也可以是相位差膜、和亮度提高膜这样等的兼具光学功能的保护膜。

作为保护膜的材料，没有特别的限制，例如可以列举出由环状聚烯烃系树脂膜、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的树脂形成的醋酸纤维素系树脂膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的树脂形成的聚酯系树脂膜，聚碳酸酯系树脂膜，丙烯酸系树脂膜，聚丙烯系树脂膜等一直以来被广泛使用在本领域中的膜。

作为环状聚烯烃系树脂，可以适用适当的市售品，例如，Topas(注册商标)(Ticona公司制造)、ARTON(注册商标)(JSR(株)制造)、ZEONOR(注册商标)(日本ZEON(株)制造)、ZEONEX(注册商标)(日本ZEON(株)制造)、APEL(注册商标)(三井化学(株)制造)。在对这样的环状聚烯烃系树脂进行制膜而形成膜时，可以适当使用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。此外，可以使用Escena(注册商标)(积水化学工业(株)制造)、SCA40(积水化学工业(株)制造)、ZEONOR(注册商标)膜((株)OPTES制造)等预先进行了制膜的环状聚烯烃系树脂制造的膜的市售品。

环状聚烯烃系树脂膜可以是经过单轴拉伸或双轴拉伸的膜。通过进行拉伸，可以对环状聚烯烃系树脂膜赋予任意的相位差值。通常可以一边卷起膜辊一边连续地进行拉伸，利用加热炉，向着辊的行进方向、与该行进方向垂直的方向、或者这两个方向进行拉伸。加热炉的温度通常为从环状聚烯烃系树脂的玻璃化转变温度附近至玻璃化转变温度+100℃的范围。拉伸的倍率在每一个方向上通常为1.1～6倍，优选为1.1～3.5倍。

环状聚烯烃系树脂膜一般表面活性差，因此优选对与偏振膜粘接的表面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。其中，优选可以比较容易地实施的等离子处理、电晕处理。

作为醋酸纤维素系树脂膜，可以适用适当的市售品，例如FUJITAC(注册商标)TD80(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD80UF(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD80UZ(富士胶片(株)制造)、FUJITAC(注册商标)TD40UZ(富士胶片(株)制造)、KC8UX2M(KONICA MINOLTA OPTO(株)制造)、KC4UY(KONICA MINOLTAOPTO(株)制造)等。

为了改良视场角特性，可以在醋酸纤维素系树脂膜的表面形成液晶层等。此外，为了赋予相位差，可以使醋酸纤维素系树脂膜拉伸。为了提高与偏振膜的粘接性，通常对醋酸纤维素系树脂膜实施皂化处理。作为皂化处理，可以采用在氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱的水溶液中进行浸渍的方法。

在上述那样的保护膜的表面也可以形成硬涂层、防眩层、防反射层等光学层。在保护膜表面上形成这些光学层的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。

根据薄型化的要求，优选使保护膜的厚度尽可能地薄，优选为90μm以下，更优选为50μm以下。相反，过薄时，强度降低，加工性变差，因此优选为5μm以上。

〔其他的光学层〕

上述偏振板在实际使用时可以作为层叠了其他的光学层的偏振板来使用。

此外，上述保护膜可以具有这些光学层的功能。

作为其他的光学层的例子，可列举出透射某种偏振光并反射显示出与其相反性质的偏振光的反射型偏振膜、表面具有凹凸形状的带防眩功能的膜、带表面防反射功能的膜、表面具有反射功能的反射膜、兼具反射功能和透射功能的半透射反射膜、视场角补偿膜。

作为相当于透射某种偏振光并反射显示出与其相反性质的偏振光的反射型偏振膜的市售品，可列举出例如DBEF(3M公司制造，能够从住友3M(株)获得)、APF(3M公司制造，能够从住友3M(株)获得)。作为视场角补偿膜，可列举出液晶性化合物被涂布在基材表面并发生了取向的光学补偿膜、由聚碳酸酯系树脂形成的相位差膜、由环状聚烯烃系树脂形成的相位差膜。作为相当于液晶性化合物被涂布在基材表面并发生了取向的光学补偿膜的市售品，可列举出WV膜(富士胶片(株)制造)、NH膜(新日本石油(株)制造)、NR膜(新日本石油(株)制造)等。此外，作为相当于由环状聚烯烃系树脂形成的相位差膜的市售品，可列举出ARTON(注册商标)膜(JSR(株)制造)、Escena(注册商标)(积水化学工业(株)制造)、ZEONOR(注册商标)膜((株)OPTES製)等。

<偏振性层叠膜的制造方法>

图1是表示偏振性层叠膜的制造方法的一个实施方式的流程图。如图1所示，本实施方式的偏振性层叠膜的制造方法依次实施以下工序：

底涂层形成工序(S10)，在基材膜的一个面涂布底涂溶液，形成底涂层；

卷取工序(S20)，暂时卷取形成有上述底涂层的基材膜；

聚乙烯醇系树脂层形成工序(S30)，在再次拉出上述卷取了的形成有底涂层的基材膜之后，在上述底涂层之上形成聚乙烯醇系树脂层，得到依次具有上述基材膜、上述底涂层和上述聚乙烯醇系树脂层的层叠膜；

拉伸工序(S40)，对上述层叠膜进行拉伸；

染色工序(S50)，用二色性色素对上述层叠膜的上述聚乙烯醇系树脂层进行染色，制成偏振片层。

图2是表示偏振性层叠膜的制造方法的另一个实施方式的流程图。如图2所示，本实施方式的偏振性层叠膜的制造方法中依次实施以下工序：

底涂层形成工序(S10)，在基材膜的一个面涂布底涂溶液，形成底涂层；

搬运工序(S20’)，利用辊将形成有上述底涂层的基材膜搬运到进行聚乙烯醇系树脂层形成工序的场所；之后，

聚乙烯醇系树脂层形成工序(S30’)，在上述底涂层之上形成聚乙烯醇系树脂层，得到依次具有上述基材膜、上述底涂层和上述聚乙烯醇系树脂层的层叠膜；

拉伸工序(S40)，对上述层叠膜进行拉伸；

染色工序(S50)，用二色性色素对上述层叠膜的上述聚乙烯醇系树脂层进行染色，制成偏振片层。

由这些制造方法得到的偏振性层叠膜成为在经过拉伸后的基材膜上具有厚度10μm以下的偏振片层的偏振性层叠膜。该偏振性层叠膜也可以直接用作偏振板，如后所述，偏振片层也可以用作用于转印到保护膜上的中间体产品。

<偏振板的制造方法>

图3是表示偏振板的制造方法的一个实施方式的流程图。如图3所示，本实施方式的偏振板的制造方法依次具有以下工序：

与图1所示的上述偏振性层叠膜的制造方法同样的工序(S10～S50)；

保护膜贴合工序(S60)，在偏振性层叠膜的与上述基材膜侧相反一侧的表面上贴合保护膜；

基材膜剥离工序(S70)，从偏振性层叠膜剥离上述基材膜。

图4是表示偏振板的制造方法的另一个实施方式的流程图。如图4所示，本实施方式的偏振板的制造方法依次具有以下工序：

与图2所示的上述偏振性层叠膜的制造方法同样的工序(S10～S50)；

保护膜贴合工序(S60)，在偏振性层叠膜的与上述基材膜侧的面相反侧的面贴合保护膜；

基材膜剥离工序(S70)，从偏振性层叠膜剥离上述基材膜。

由这些制造方法得到的偏振板成为在保护膜上具有厚度10μm以下的偏振片层的偏振板。该偏振板例如可以借助压敏式粘接剂与其他的光学膜、液晶元件贴合等后再使用。

<各制造工序>

以下，详细地说明图1～图4中的S10～S70、S20’和S30’的各工序。予以说明，图1和图3的S10～S50的各工序为同样的工序，图2和图4的S10～S50的各工序为同样的工序。

〔底涂层形成工序(S10)〕

在此，在基材膜的一个表面上形成底涂层。

适合基材膜的材料如上述的偏振性层叠膜的构成的说明中所描述的那样。予以说明，本实施方式中，基材膜优选使用能够在适合聚乙烯醇系树脂的拉伸的温度范围进行拉伸的物质。

在基材膜上形成的底涂层的厚度(拉伸工序前)优选为0.05～1μm。进一步优选为0.1～0.4μm。薄于0.05μm时，一般存在基材膜与聚乙烯醇层的密合力降低的倾向，厚于1μm时，偏振板变厚。

底涂层优选按照以下方式形成：使聚乙烯醇系树脂的粉末溶解在溶剂中，将所得的聚乙烯醇系树脂溶液制备成底涂溶液，之后涂布在基材膜的一个表面上，使溶剂蒸发，并干燥，从而形成底涂层。

需要时，也可以在底涂溶液中配合交联剂。其中，在使用环氧系交联剂作为交联剂时，需要使固体成分浓度小于0.1重量％。若为0.1重量％以上，则在形成了底涂层之后进行卷取时发生粘连，故不优选。

底涂溶液的溶剂优选为与基材膜的溶解性低的溶剂，更优选为水。

为了使基材膜与底涂层良好地密合，可以对基材膜进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等用于提高密合性的处理。

作为在基材膜上涂布底涂溶液的方法，可以从钢丝棒涂布法、反向涂布、凹版涂布等辊涂法、模具涂布法、逗点涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法(fountain coating method)、浸渍法、喷射法等公知的方法中适当选择采用。

干燥温度优选为50～200℃，更优选为60～150℃。干燥时间优选为1～30分钟，更优选为2～20分钟。特别是在底涂溶液的溶剂为水的情况下，干燥温度优选为50～200℃，干燥时间优选为1～60分钟。

设置了底涂层之后暂时卷取形成有底涂层的基材膜。予以说明，例如，若为生产线上具有两个以上涂布器的装置，则可以连续地进行涂布而无需进行卷取。

设置底涂层之后，基材膜不被卷取而例如利用夹持辊、真空辊等辊传递驱动力，并搬运到下道工序。夹持辊因夹入膜而使涂布面与辊面接触，膜不易滑动，能够赋予较大的驱动力，从这方面来看，优选使用夹持辊。夹持辊的材质有橡胶、不锈钢等，为了减少膜的破损，优选橡胶制的夹持辊。直到下道工序的膜路径通过导辊而形成。根据装置的间隙而有多种多样，为了防止膜松弛，导辊以彼此接近的距离配置以保持张力，膜的路径优选被配置成鸻(千鳥)的形状。从平滑性良好的观点出发，导辊优选使用不锈钢制研磨辊。

搬运用辊可以具有加热、冷却等功能。有关膜搬运方法，可以通过一般的张力控制来进行，也可以是用夹子夹住膜的端部后进行搬运的方法，没有特别的限制。

〔PVA系树脂层形成工序(S30)〕

在此，再次拉出暂时被卷取的形成有底涂层的基材膜，在底涂层的表面上形成由聚乙烯醇系树脂形成的树脂层。由此，可以得到在基材膜上隔着底涂层层叠聚乙烯醇系树脂层而成的层叠膜。

〔PVA系树脂层形成工序(S30’)〕

在此，在底涂层的表面上形成由聚乙烯醇系树脂形成的树脂层。由此，可以得到在基材膜上隔着底涂层层叠聚乙烯醇系树脂层而成的层叠膜。

所形成的聚乙烯醇系树脂层的厚度(拉伸前)优选厚于3μm且为30μm以下，进一步优选为5～20μm。一般而言，在3μm以下时，拉伸后变得过薄，存在染色性变差的倾向，超过30μm时，有时导致最终得到的偏振片层的厚度超过10μm。

聚乙烯醇系树脂层优选按照以下方式形成：使聚乙烯醇系树脂的粉末溶解于良溶剂，在基材膜的一个表面上涂布所得的聚乙烯醇系树脂溶液，使溶剂蒸发，并干燥，从而形成聚乙烯醇系树脂层。通过以这种方式形成聚乙烯醇系树脂层，能够使聚乙烯醇系树脂变薄。作为在基材膜上涂布聚乙烯醇系树脂溶液的方法，可以适当选择采用钢丝棒涂布法，反向涂布、凹版涂布等辊涂法、模具涂布法、逗点涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法、喷射法等公知的方法。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。干燥时间例如为2～20分钟。

〔拉伸工序(S40)〕

在此，对由基材膜和聚乙烯醇系树脂层形成的层叠膜进行干式拉伸。优选以大于5倍且为17倍以下的拉伸倍率进行单轴拉伸。进一步优选以大于5倍且为8倍以下的拉伸倍率进行单轴拉伸。拉伸倍率为5倍以下时，一般聚乙烯醇系树脂层不会充分地取向，因此，结果为有时无法充分提高偏振片层的偏振度。另一方面，在拉伸倍率超过17倍的情况下，一般容易发生拉伸时的层叠膜的断裂，与此同时，拉伸后的层叠膜的厚度变得薄于所需厚度，可能会降低后续工序中的加工性和操纵性。拉伸工序(S40)中的拉伸处理不限于以一段进行拉伸，也可以以多段进行。以多段进行时，同时对拉伸处理的所有段以大于5倍的拉伸倍率进行拉伸处理。

本实施方式的拉伸工序(S40)中，可以实施对层叠膜的长度方向进行的纵拉伸处理、对宽度方向进行拉伸的横拉伸处理等。

作为纵拉伸方式，可列举出辊间拉伸方法、压缩拉伸方法等，作为横拉伸方式，可列举出拉幅机法等。

此外，拉伸处理可以采用湿润式拉伸方法和干式拉伸方法中的任意一种，使用干式拉伸方法时，可以从宽泛的范围选择拉伸层叠膜时的温度，从这一点来看，是优选的。

〔染色工序(S50)〕

在此，用二色性色素对拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色。

作为二色性色素，例如可列举出碘、有机染料等。作为有机染料，例如可以使用红BR、红LR、红R、粉红LB、玉红BL、枣红GS、天蓝LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、藏蓝RY、绿LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黄3G、黄R、橙LR、橙3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、亮紫BK、斯普拉蓝G、斯普拉蓝GL、斯普拉橙GL、直接天蓝、直接坚牢橙S、坚牢黑等。这些二色性物质可以使用一种，也可以并用两种以上。

染色工序例如通过在含有上述二色性色素的溶液(染色溶液)中浸渍整个拉伸膜来进行。作为染色溶液，可以使用在溶剂中溶解了上述二色性色素的溶液。作为染色溶液的溶剂，一般可以使用水，也可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。作为二色性色素的浓度，优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％，特别优选为0.025～5重量％。

在使用碘作为二色性色素的情况下，从能够更进一步提高染色效率的方面出发，优选进一步添加碘化物。作为该碘化物，例如可列举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些碘化物的添加比例优选为染色溶液的0.01～20重量％。在碘化物中，优选添加碘化钾。在添加碘化钾的情况下，碘和碘化钾的比例优选以重量比计为1∶5～1∶100的范围，更优选为1∶6～1∶80的范围，特别优选为1∶7～1∶70的范围。

拉伸膜在染色溶液中的浸渍时间没有特别的限制，通常优选为15秒～15分钟的范围，更优选为1分钟～3分钟。此外，染色溶液的温度优选为10～60℃的范围，更优选为20～40℃的范围。

染色工序中，可以继染色之后进行交联处理。交联处理例如通过在含有交联剂的溶液(交联溶液)中浸渍拉伸膜来进行。作为交联剂，可以使用以往公知的物质。例如可列举出硼酸、硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等。这些物质可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为交联溶液，可以使用在溶剂中溶解了交联剂的溶液。作为溶剂，可以使用例如水，也可以进一步含有与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度并不限定于此，优选为1～20重量％的范围，更优选为6～15重量％。

交联溶液中可以添加碘化物。通过碘化物的添加，可以使聚乙烯醇系树脂层的面内的偏振特性更均匀化。作为碘化物，例如可列举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛。碘化物的含量为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％。

拉伸膜在交联溶液中的浸渍時间通常优选为15秒～20分钟，更优选为30秒～15分钟。此外，交联溶液的温度优选为10～80℃的范围。

通过以上的染色工序(S50)，从而使得聚乙烯醇系树脂层具有作为偏振片层的功能。本说明书中，将具有作为偏振片的功能的聚乙烯醇系树脂层称作偏振片层，将在基材膜上具有偏振片层的层叠体称作偏振性层叠膜。

优选在最后进行洗涤工序和干燥工序。作为洗涤工序，可以实施水洗涤处理。水洗涤处理通常可以通过在离子交换水、蒸馏水等纯水中浸渍拉伸膜来进行。水洗涤温度通常为3～50℃，优选为4℃～20℃的范围。浸渍时间通常为2～300秒钟，优选为3秒～240秒钟。

洗涤工序可以组合利用碘化物溶液的洗涤处理和水洗涤处理，也可以使用适当地配合了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇等液体醇的溶液。

优选在洗涤工序之后实施干燥工序。作为干燥工序，可以采用任意适当的方法(例如，自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥的情况下的干燥温度通常为20～95℃，干燥时间通常为1～15分钟左右。予以说明，也可以在洗涤工序之后设置使用了夹持辊、气刀等的除水的工序。

〔保护膜贴合工序(S60)〕

在此，在经过上述工序得到的偏振性层叠膜的偏振片层的与基材膜侧相反一侧的面贴合保护膜。作为对偏振片层和保护膜进行贴合的方法，可列举出借助粘合剂层、粘接剂层对偏振片层和保护膜进行贴合的方法。适合作为保护膜的材料如上述的偏振板的构成的说明中所描述的那样。

(粘合剂层)

构成粘合剂层的粘合剂通常是由以丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基础聚合物并向其中添加了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂的组合物形成。进而，也可以在粘合剂中配合微粒，形成显示光散射性的粘合剂层。

粘合剂层的厚度优选为1～40μm，在不损害加工性、耐久性的特性的范围内薄薄地涂布是优选的，更优选为3～25μm。在3～25μm时，具有良好的加工性，并且在抑制偏振膜的尺寸变化上也是优选的厚度。一般粘合剂层小于1μm时，粘合性降低，超过40μm时，容易发生粘合剂溢出等不良情况。

在保护膜、偏振片上形成粘合剂层的方法没有特别的限制，可以在保护膜面或偏振片层面上涂布含有以上述基础聚合物为代表的各成分的溶液，干燥，形成粘合剂层，然后与隔离物、其他种类的膜贴合，也可以在隔离物上形成粘合剂层后，贴付并层叠在保护膜面或偏振片层面上。此外，在保护膜或偏振片层面上形成粘合剂层时，可以根据需要对保护膜或偏振片层面、和粘合剂层的一方或双方进行密合处理例如电晕处理等。

(粘接剂层)

作为构成粘接剂层的粘接剂，例如可列举出使用了聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型聚氨酯系乳胶粘接剂等的水系粘接剂。其中，可优选使用聚乙烯醇系树脂水溶液。用作粘接剂的聚乙烯醇系树脂，除对作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还有对醋酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇系共聚物、以及对它们的羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。在水系粘接剂中可以添加多元醛、水溶性环氧化合物、密胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物等作为添加剂。在使用这样的水系粘接剂的情况下，由其得到的粘接剂层通常远薄于1μm，即使用通常的光学乳胶观察截面，事实上也观察不到该粘接剂层。

使用了水系粘接剂的膜的贴合方法没有特别的限制，可列举出以下方法等：在膜的表面均匀地涂布或浇注粘接剂，在涂布面重叠另一个膜并利用辊等进行贴合，使其干燥。通常，粘接剂在其制备后在15～40℃的温度下进行涂布，贴合温度通常为15～30℃的范围。

在使用水系粘接剂的情况下，为了除去水系粘接剂中含有的水，而在贴合了膜之后使其干燥。干燥炉的温度优选为30℃～90℃。在小于30℃时，存在粘接面变得容易剥离的倾向。在90℃以上时，有时会因热而使偏振片等的光学性能劣化。干燥时间可以设为10～1000秒。

干燥后可以在室温或比其略高的温度例如20～45℃左右的温度下培养12～600小时左右。培养时的温度一般设定为比干燥时采用的温度更低。

此外，作为非水系的粘接剂，也可以使用光固化性粘接剂。作为光固化性粘接剂，例如可列举出光固化性环氧树脂和光阳离子聚合引发剂的混合物等。

作为用光固化性粘接剂进行膜贴合的方法，可以使用以往公知的方法，例如可列举出利用流延法、钢丝棒涂布法、凹版涂布法、逗点涂布机法、刮板法、模具涂布法、浸涂法、喷雾法等在膜的粘接面上涂布粘接剂，并叠合2张膜的方法。流延法是指一边使作为被涂布物的2张膜向大致垂直方向、大致水平方向或者两者间的倾斜方向移动，一边向其表面流下粘接剂使其扩散分布的方法。

在膜的表面涂布粘接剂后，用夹持辊等夹持并通过膜贴合来进行粘接。此外，也可以适用将该层叠体用辊等加压而使其均匀铺展的方法。此时，作为辊的材质，能够使用金属、橡胶等。进而，也优选采用在辊与辊之间通过该层叠体，并通过加压使其铺展的方法。此时，这些辊可以是相同的材质，也可以是不同的材质。使用上述夹持辊等进行了贴合后的粘接剂层的、干燥或固化前的厚度优选为5μm以下且0.01μm以上。

为了提高粘接性，可以对膜的粘接表面适当实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理。

作为皂化处理，可列举出在氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱的水溶液中浸渍的方法。

在使用光固化性树脂作为粘接剂的情况下，在将膜层叠后，通过照射活性能量射线来使光固化性粘接剂固化。活性能量射线的光源没有特别的限制，优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量射线，具体而言，可优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。

对光固化性粘接剂的光照射强度可根据光固化性粘接剂的组成而适当决定，没有特别的限制，对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度优选为0.1～6000mW/cm²。一般在照射强度为0.1mW/cm²以上时，反应时间不会过长，在6000mW/cm²以下时，很少会发生由从光源辐射出的热和光固化性粘接剂的固化时的发热所致的环氧树脂的黄变、偏振膜的劣化。对光固化性粘接剂的光照射时间只要是能够对要固化的光固化性粘接剂适用的光照时间，则没有特别的限制，优选按照使以上述的照射强度和照射时间的积表示的积算光量为10～10000mJ/cm²的方式进行设定。对光固化性粘接剂的积算光量为10mJ/cm²以上时，使其产生充足量的来自聚合引发剂的活性种，能够使固化反应更可靠地进行，在10000mJ/cm²以下时，照射时间不会过长，能够维持良好的生产率。予以说明，活性能量射线照射后的粘接剂层的厚度通常为0.001～5μm左右，优选为0.01μm以上且2μm以下，进一步优选为0.01μm以上且1μm以下。

在通过活性能量射线的照射使含偏振片层、保护膜的膜的光固化性粘接剂发生固化时，优选在不降低偏振片层的偏振度、透射率和色调、以及保护膜的透明性等偏振板的诸多功能的条件下进行固化。

〔基材膜剥离工序(S70)〕

在保护膜贴合工序(S60)之后，进行从偏振性层叠膜剥离基材膜的基材膜剥离工序(S70)。基材膜的剥离方法没有特别的限制，可以采用与以通常的带粘合剂的偏振板进行的剥离膜剥离工序同样的方法。在保护膜贴合工序(S60)之后，可以在该状态下立即进行剥离，也可以在暂时卷取成辊状后另设置剥离工序进行剥离。

实施例

实施例1

按照图2所示的制造方法制作了偏振板。

(底涂层形成工序)

作为基材膜，使用厚度为100μm的未拉伸的聚丙烯(PP)膜。

作为不含有交联剂的底涂溶液，使聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制造，皂化度99.5摩尔％，商品名：Z-200)溶解在95℃的热水中，制备成水：聚乙烯醇粉末的重量比为100∶3的水溶液。在实施了电晕处理的基材膜上涂布所得的底涂溶液，使其在80℃干燥10分钟，形成厚度为0.3μm的底涂层。

对于形成有该底涂层的基材膜，进行下述所示的实验，确认了粘连的程度。

<粘连实验>

(1)准备涂布了300mm×220mm以上大小的底涂层的膜。

(2)以底涂料涂布面与基材膜(PP)面接触的方式重叠底涂料涂布膜。

(3)在300mm×220mm的玻璃之间夹持重叠后的膜，放置2kg的重物，投入40℃的烘箱中。

(4)在9天后取出，将剥离膜剥离，用百分率评价100mm×100mm中的粘连部所占面积的比例。

将结果示于表1中。在剥离时未感到特别的阻碍。

(PVA系树脂层形成工序)

使聚乙烯醇粉末(可乐丽(株)制造，平均聚合度2400，皂化度98.0～99.0摩尔％，商品名：PVA124)溶解在95℃的热水中，制备成浓度为8重量％的聚乙烯醇水溶液。用棒涂机在上述底涂层之上涂布所得的水溶液，使其在80℃干燥20分钟，制成由基材膜、底涂层和聚乙烯醇系树脂层形成的三层层叠膜。聚乙烯醇系树脂层(由聚乙烯醇形成的树脂层)的厚度为15μm。

对于所得的层叠膜的一部分，与后述的拉伸工序分开进行了下述所示的拉伸性的确认实验。

<拉伸性的确认实验>

(1)将所得的层叠膜切割成宽度方向100mm×长度方向40mm。

(2)用150℃下的自动绘图仪(SHIMAZU公司制造AG-1)以300mm/min的拉伸速度对切割后的样品进行拉伸(初期卡盘间30mm)，对聚乙烯醇层发生剥离的拉伸倍率进行了调查。

将结果示于表1中。

(拉伸工序)

用拉幅拉伸机将上述PVA系树脂层形成工序中得到的层叠膜沿纵单轴方向拉伸5.8倍。此时，未观察到聚乙烯醇层的剥离。

(染色工序)

将经过拉伸后的层叠膜在60℃的温浴中浸渍60秒后，在30℃的碘和碘化钾的混合水溶液即染色溶液(相对于100重量份水，碘为0.3重量份，碘化钾为5重量份)中浸渍300秒，然后用10℃的纯水冲洗多余的碘液。接着，使其在76℃的硼酸和碘化钾的混合水溶液即交联溶液(相对于100重量份水，硼酸为8重量份，碘化钾为5重量份)中浸渍300秒。然后，在10℃的纯水中洗涤4秒钟，在50℃进行300秒钟的干燥，得到偏振性层叠膜。拉伸和染色后的偏振性层叠膜中的聚乙烯醇系树脂层(偏振片层)的厚度为7.4μm。

(保护膜贴合工序)

使用聚乙烯醇系粘接剂在上述偏振性层叠膜的偏振片侧贴合保护膜(KONICA MINOLTA OPTO(株)制造的TAC：KC4UY，厚度40μm)，使其在80℃干燥5分钟，得到带有基材膜和保护膜的带保护膜偏振性层叠膜。

作为上述聚乙烯醇系粘接剂，使用以下的粘接剂溶液：使聚乙烯醇粉末((株)可乐丽制造，平均聚合度1800，商品名：KL-318)溶解在95℃的热水中，制备成浓度为3重量％的水溶液，在所得的水溶液中相对于2重量份聚乙烯醇粉末混合1重量份的交联剂溶液(Sumika Chemtex Co.，Ltd.制造，商品名：Sumirez(注册商标)Resin 650)，制成粘接剂溶液。

(基材膜剥离工序)

用手剥离基材膜。基材膜容易被剥离，得到由保护膜、粘接剂层、偏振片层、底涂层四层形成的偏振板。所得的偏振板中的偏振片层的厚度与上述偏振性层叠膜中的偏振片层的厚度同样为7.4μm。

以上的工序中不会产生聚乙烯醇层剥离等问题，能够生产率良好地制造偏振板。

实施例2

作为基材膜，与实施例1同样地使用了厚度为100μm的未拉伸的聚丙烯膜。

使聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制造，皂化度99.5摩尔％，商品名：Z-200)溶解在95℃的热水中，制备水∶聚乙烯醇粉末的重量比为100∶3的水溶液，进而，以相对于6重量份聚乙烯醇粉末的环氧系交联剂(固体成分)的量为0.09重量份的方式添加和混合环氧系交联剂溶液(Sumika Chemtex Co.，Ltd.制造，商品名：Sumirez(注册商标)Resin 650，固体成分浓度30重量％的水溶液)，制备成底涂溶液。此时，底涂溶液中的环氧系交联剂(固体成分)的浓度为0.04重量％。

在实施了电晕处理的基材膜上涂布所得的底涂溶液，使其在80℃干燥10分钟，形成厚度为0.2μm的底涂层。

(粘连实验、拉伸性的确认实验)

对形成有该底涂层的基材膜，与实施例1同样地进行了粘连实验。此外，与实施例1同样地对形成有聚乙烯醇层的层叠膜进行了拉伸性的确认实验。结果示于表1中。

比较例1

(底涂层形成工序)

作为基材膜，与实施例1同样地使用了厚度为100μm的未拉伸的聚丙烯膜。

使聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制造，皂化度99.5摩尔％，商品名：Z-200)溶解在95℃的热水中，制备水∶聚乙烯醇粉末的重量比为100∶3的水溶液，进而，以相对于6重量份聚乙烯醇粉末的环氧系交联剂(固体成分)的量为2.1重量份的方式混合环氧系交联剂溶液(SumikaChemtex Co.，Ltd.制造，商品名：Sumirez(注册商标)Resin 650，固体成分浓度30重量％的水溶液)，制备成底涂溶液。此时，底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度为0.98重量％。

在实施了电晕处理的基材膜上涂布所得的底涂溶液，使其在80℃干燥10分钟，形成厚度为0.2μm的底涂层。

(粘连实验、拉伸性的确认实验)

对形成有该底涂层的基材膜，与实施例1同样地进行了粘连实验。此外，与实施例1同样地对形成有聚乙烯醇层的层叠膜进行了拉伸性的确认实验。将结果示于表1中。

比较例2

除了使相对于聚乙烯醇粉末6重量份的底涂溶液中的环氧系交联剂的配合量设为1重量份以外，与比较例1同样地形成0.3μm的底涂层。此时，底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度为0.14重量％。

(粘连实验、拉伸性的确认实验)

对形成有该底涂层的基材膜，与实施例1同样地进行了粘连实验。此外，与实施例1同样地对形成有聚乙烯醇层的层叠膜进行了拉伸性的确认实验。将结果示于表1中。

予以说明，表1中记载的偏振片层的厚度在实施例1中表示偏振性层叠膜中的偏振片层(聚乙烯醇系树脂层)的厚度。此外，在实施例2、比较例1和比较例2中，表示通过将与供于各自的拉伸性的确认实验的层叠膜同样的层叠膜提供到与实施例1同样的拉伸工序(拉伸倍率5.8倍)和染色工序中，从而制成的偏振性层叠膜中的偏振片层(聚乙烯醇系树脂层)的厚度。

[表1]

如表1所示，可知：本发明的实施例1和2中不发生粘连，与此相对，比较例1和2中发生粘连。

予以说明，在实施例1、2中，均以6.1倍的拉伸倍率在聚乙烯醇层发生了若干的剥离。该结果与比较例1、2的6.3倍大致为相同程度，可见实施例1、2的层叠膜具有与使用了含有0.1重量％以上的环氧系交联剂的底涂溶液的比较例1、2的层叠膜同样的粘合性。

实施例3

在本实施例中，作为对底涂溶液的交联剂，使用作为有机金属化合物(钛络合物)的“Orgatics-TC310(商品名)”(松本制药工业(株)制造，有效成分(化学结构：(HO)₂Ti[OCH(CH₃)COOH]₂)44重量％、异丙醇40重量％和水16重量％的溶液)。

首先，按照水∶异丙醇∶TC-310的重量比为85∶15∶7.5的方式混合水、异丙醇和“Orgatics TC-310”，制备了溶液A。在此，TC-310的重量比是指含有有机金属化合物的整个溶液的重量。

另外，相对于80℃的水100重量份，溶解15重量份的聚乙烯醇粉末(可乐丽(株)制造，皂化度：约80摩尔％，商品名：KL506)，制备了聚乙烯醇水溶液(溶液B)。

按照溶液A：溶液B的重量比为1.3∶4的方式混合溶液A和溶液B，制备了底涂溶液。此时，底涂溶液中的Orgatics TC-300的固体成分浓度为0.75重量％。

与实施例1同样地在基材膜上形成了厚度0.2μm的底涂层。

此外，与实施例1同样地实施了从PVA树脂层形成工序至基材剥离工序，得到由保护膜、粘接剂层、偏振片层、底涂层四层形成的偏振板。所得的偏振板中的偏振片层的厚度为7.6μm。

实施例4

在本实施例中，作为交联剂，使用了水分散性聚异氰酸酯系交联剂(DIC(株)制造，商品名：Barnock DWN-5000，固体成分浓度约为80重量％的二乙二醇二甲基醚溶液)。

首先，一边将水加热到80℃一边与聚乙烯醇粉末(可乐丽(株)制造，皂化度：约80摩尔％，商品名：PVA-403)混合，搅拌后，冷却到室温，再加入上述水分散性聚异氰酸酯交联剂，搅拌，制备成底涂溶液。使水∶聚乙烯醇∶交联剂的重量比为100∶15∶5。在此，聚异氰酸酯交联剂的重量是指含有溶剂的整个溶液的重量。此时，底涂溶液中的BarnockDWN-5000的固体成分浓度为3.3重量％。

与实施例1同样地在基材膜上形成了厚度为0.2μm的底涂层。

此外，与实施例1同样地实施了从PVA树脂层形成工序到基材剥离工序，得到由保护膜、粘接剂层、偏振片层、底涂层四层形成的偏振板。所得的偏振板中的偏振片层的厚度为7.5μm。

实施例5

使完全皂化PVA(平均聚合度约1700，皂化度99.6摩尔％以上)溶解在95℃的水中，制备聚乙烯醇水溶液，冷却至室温后，加入作为二醛系交联剂的乙二醛水溶液(39重量％水溶液)，搅拌，制备成底涂溶液。使完全皂化PVA∶水∶乙二醛水溶液的重量比为5∶100∶0.6。此时，底涂溶液中的乙二醛的固体成分浓度为0.23重量％。

与实施例1同样地在基材膜上形成厚度为0.2μm的底涂层。

此外，与实施例1同样地实施了从PVA树脂层形成工序至基材剥离工序，得到由保护膜、粘接剂层、偏振片层、底涂层四层形成的偏振板。所得的偏振板中的偏振片层的厚度为7.8μm。

(粘连实验)

实施例3～5中，对形成有底涂层的基材膜进行了与实施例1同样的粘连实验。将结果示于表2中。

[表2]

由表2所示的结果，可知：在为环氧系交联剂以外的交联剂时，即使底涂溶液中含有该交联剂，也不会发生粘连。

实施例6

准备与实施例1同种长度的基材膜，实施了电晕处理。在实施了电晕处理的面上涂布了实施例1中使用的底涂液，使其在80℃干燥2min，形成厚度为0.3μm的底涂层。形成底涂层后，暂时制作成卷取辊。辊制作后经过一天后，卷开时不发生粘连，没有问题，即可转移到后续的PVA树脂形成工序。将结果示于表3中。

实施例7

在与实施例6同样长度的基材膜上形成了厚度为0.3μm的底涂层。在形成了底涂层后，不卷取而直接将膜搬运到下道工序中。搬运通过夹持辊和导辊来进行。夹持辊和导辊的面有机会与底涂层接触，尤其无粘附等不良情况，能够转移到后续的PVA树脂层形成工序中。将结果示于表3中。

比较例3

除了使用了比较例1中使用的底涂液以外，在与实施例6同样长度的基材膜上形成了厚度为0.3μm的底涂层。在形成了底涂层后，暂时制作成卷取辊。辊制作后经过一天后，结果卷开时发生粘连，底涂层表面粗糙，品质显著劣化。将结果示于表3中。

[表3]

由以上结果，可知：根据本发明，能够设置如上述那样不损害与聚乙烯醇层的粘合力、不发生粘连、不发生卷取工序中的膜之间的压接、不会粘附到搬运用辊上的底涂层。

Claims (12)

1.一种偏振性层叠膜的制造方法，所述偏振性层叠膜依次具有基材膜、底涂层和偏振片层，所述方法依次具有以下工序，即，

底涂层形成工序，在基材膜的一个面涂布底涂溶液，形成底涂层；

聚乙烯醇系树脂层形成工序，在所述底涂层之上形成聚乙烯醇系树脂层，得到依次具有所述基材膜、所述底涂层和所述聚乙烯醇系树脂层的层叠膜；

拉伸工序，对所述层叠膜进行拉伸；以及

染色工序，用二色性色素对所述层叠膜的所述聚乙烯醇系树脂层进行染色，制成偏振片层，

其中，所述底涂溶液中的环氧系交联剂的浓度小于0.1重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，暂时卷取形成有在底涂层形成工序中得到的底涂层的基材膜，并在再次拉出所述卷取了的形成有底涂层的基材膜之后，进行聚乙烯醇系树脂层形成工序。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在利用辊将形成有在底涂层形成工序中得到的底涂层的基材膜搬运到进行聚乙烯醇系树脂层形成工序的场所之后，进行聚乙烯醇系树脂层形成工序。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，依次连续地实施所述底涂层形成工序、所述搬运和所述聚乙烯醇系树脂层形成工序。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述基材膜由聚烯烃系树脂形成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述底涂溶液含有聚乙烯醇系树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述底涂溶液的溶剂是与基材膜的溶解性低的溶剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述拉伸工序中的拉伸倍率大于5倍。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述底涂层的所述拉伸工序前的厚度为0.05～1.0μm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂层的所述拉伸工序前的厚度为3～30μm。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述偏振片层的厚度为10μm以下。

12.一种偏振板的制造方法，所述偏振板具有偏振片层和形成在该偏振片层的一个面的保护膜，所述方法依次包括以下工序，即，

保护膜贴合工序，在通过权利要求1～11中任一项所述的方法得到的偏振性层叠膜的与所述基材膜侧相反一侧的面贴合保护膜；以及

基材膜剥离工序，从偏振性层叠膜剥离所述基材膜。

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