CN110770026B

CN110770026B - 层叠体及层叠体的制造方法

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Publication number: CN110770026B
Application number: CN201880041509.7A
Authority: CN
Inventors: 滨本大介; 石丸咲美
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: JP6784839B2; KR20200021468A; KR102562326B1; JPWO2018235630A1; TWI757513B; CN110770026A; TW201904768A; WO2018235630A1

Abstract

本发明提供一种层叠体，其具有优异的密合性，可抑制从树脂基材侧剥离及从聚乙烯醇类树脂层侧剥离这两者。本发明的层叠体依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层，该底涂层及该聚乙烯醇类树脂层如下形成：在依次设置于该树脂基材上的底涂涂布层及聚乙烯醇类树脂涂布层中，该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂涂布层，该底涂涂布层包含2种以上含有聚乙烯醇类成分的树脂成分，该底涂涂布层的树脂成分中的该聚乙烯醇类成分的配合比例为5％～50％。

Description

层叠体及层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有聚乙烯醇类树脂层的层叠体。

背景技术

提出了一种在树脂基材上形成聚乙烯醇类树脂层并对该层叠体进行染色及拉伸，由此得到偏振膜的方法(例如专利文献1)。通过这种方法可获得厚度较薄的偏振膜，所以能对例如图像显示装置的薄型化有所贡献而备受瞩目。

上述偏振膜可直接以层叠于上述树脂基材的状态使用。在这种实施方式中，要求聚乙烯醇类树脂层(偏振膜)与树脂基材具有充分的密合性。具体而言要求：制造偏振膜时(例如拉伸、输送时)聚乙烯醇类树脂层不会从树脂基材剥离、再操作时偏振膜不会与树脂基材剥离、并且不因加工(例如打孔)时、使用中的冲击导致偏振膜或树脂基材产生浮凸等。

为了提高上述密合性，提出了在树脂基材与聚乙烯醇类树脂层之间设置含有聚乙烯醇类材料的底涂层(专利文献2)。通过该技术，可良好抑制从树脂基材侧剥离，但却无法充分抑制从聚乙烯醇类树脂层侧剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-338329号公报

专利文献2：日本专利第4950357号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明为了解决上述问题而成，其主要目的在于提供一种层叠体，其具有优异的密合性，可抑制从树脂基材侧剥离及从聚乙烯醇类树脂层侧剥离这两者。

解决问题的方法

根据本发明，提供一种层叠体，其依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层。该底涂层和该聚乙烯醇类树脂层如下形成：在依次设置于该树脂基材上的底涂涂布层及聚乙烯醇类树脂涂布层中，该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂涂布层。另外，该底涂涂布层包含2种以上含有聚乙烯醇类成分的树脂成分，该底涂涂布层中的树脂成分中的该聚乙烯醇类成分的配合比例为5％～50％。

在一实施方式中，上述底涂层的厚度为0.2μm～2.0μm。

在一实施方式中，上述聚乙烯醇类成分含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

在一实施方式中，上述底涂涂布层含有上述聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。

在一实施方式中，上述聚乙烯醇类成分与上述聚烯烃类成分的配合比(聚乙烯醇类成分：聚烯烃类成分)为5：95～50：50。

根据本发明的另一方面，提供一种层叠体的制造方法，该层叠体依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层。该层叠体的制造方法包括：在树脂基材的单侧形成底涂涂布层，并在该底涂涂布层表面形成聚乙烯醇类树脂涂布层；以及使该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂，将该底涂涂布层及该聚乙烯醇类树脂涂布层分别制成底涂层及聚乙烯醇类树脂层。该底涂涂布层包含2种以上含有聚乙烯醇类成分的树脂成分，该底涂涂布层的树脂成分中的该聚乙烯醇类成分的配合比例为5％～50％。

在一实施方式中，上述底涂层的厚度为0.2μm～2.0μm。

根据本发明的又一方面，提供一种光学层叠体，其依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜。该光学层叠体是对上述层叠体的聚乙烯醇类树脂层进行二色性物质吸附取向而成的。

根据本发明的又一方面，提供一种光学层叠体的制造方法，该光学层叠体依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜。该光学层叠体的制造方法包括：通过上述层叠体的制造方法制作依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层的层叠体；以及对该聚乙烯醇类树脂层进行染色及拉伸，形成偏振膜。

发明的效果

根据本发明，通过依次形成树脂基材、含有聚乙烯醇类成分的底涂涂布层以及聚乙烯醇类树脂涂布层，并使底涂涂布层的一部分以给定的溶出率溶出至聚乙烯醇类树脂涂布层，可制得具有优异的密合性的层叠体。

附图说明

图1为制造参考例的层叠体时的底涂涂布层剖面(a)及底涂层剖面(b)的SEM观察照片。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施方式限定。

A.层叠体的制造方法

本发明提供一种层叠体的制造方法，其依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂(以下有时称为“PVA类树脂”)层。本发明的层叠体的制造方法包括：

在树脂基材的单侧形成底涂涂布层，并在该底涂涂布层表面形成PVA类树脂涂布层；以及

使该底涂涂布层的5重量％～70重量％溶出至该PVA类树脂涂布层，将该底涂涂布层及该PVA类树脂涂布层分别制成底涂层及PVA类树脂层。

A-1.底涂涂布层的形成

底涂涂布层代表性地通过在树脂基材的单侧涂布底涂层形成用组合物而形成。

上述树脂基材的构成材料可采用任意适当的材料。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。其中，特别优选使用非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例，可举出进一步包含间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇作为二醇的共聚物。

树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。使用这样的树脂基材，可在后述的光学层叠体的制造中抑制PVA类树脂层的结晶化并同时充分确保拉伸性。若考虑用水将树脂基材增塑及顺利进行水溶液中拉伸等，更优选为120℃以下。在一实施方式中，树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的树脂基材，可在涂布、干燥含有后述PVA类树脂的涂布液时，防止树脂基材变形(例如，发生凹凸、松弛、褶皱等)等不良情况。另外，可在适宜的温度(例如60℃～70℃左右)下将层叠体拉伸。在另一实施方式中，在涂布、干燥含有PVA类树脂的涂布液时，只要树脂基材不变形，玻璃化转变温度也可低于60℃。此外，玻璃化转变温度(Tg)是依据JIS K 7121求出的值。

在一实施方式中，树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。这样的树脂基材吸收水，水可发挥增塑剂的作用进行增塑。结果，在水溶液中拉伸中可大幅降低拉伸应力，而有优异的拉伸性。另一方面，树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。通过使用这样的树脂基材，可防止制造光学层叠体时树脂基材的尺寸稳定性显著下降而造成所得的光学层叠体外观劣化等不良情况。另外，可防止在水溶液中拉伸时断裂、或PVA类树脂层从树脂基材剥离的情况。此外，吸水率是依据JIS K 7209求出的值。

树脂基材的厚度优选为20μm～300μm，更优选为30μm～200μm。

可以对树脂基材表面上预先实施表面改性处理(例如电晕处理等)，也可以形成易粘接层。根据这样的处理可进一步提高密合性。

上述底涂层形成用组合物含有2种以上树脂成分，且该树脂成分包含聚乙烯醇类成分。作为该聚乙烯醇类成分，可使用任意适当的PVA类树脂。具体而言可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，例如可举出用乙酰乙酰基、羧酸基、丙烯酰基和/或氨基甲酸酯基改性后的聚乙烯醇。这些中，优选使用乙酰乙酰基改性PVA。作为乙酰乙酰基改性PVA，优选使用至少具有下述通式(I)所示的重复单元的聚合物。

[化学式1]

在上述式(I)中，n相对于l+m+n的比例优选为1％～10％。

乙酰乙酰基改性PVA的平均聚合度优选为1000～10000，更优选为1200～5000。乙酰乙酰基改性PVA的皂化度优选为97摩尔％以上。乙酰乙酰基改性PVA的4重量％水溶液的pH优选为3.5～5.5。需要说明的是，平均聚合度及皂化度可依据JIS K 6726-1994而求出。

作为可与上述聚乙烯醇类成分一起使用的其它树脂成分，可使用任意适当的树脂成分。作为具体例，可举出聚烯烃类成分、聚酯类成分、聚氨基甲酸酯类成分、聚丙烯类成分、苯乙烯丁二烯类成分、偏二氯乙烯类成分、氯乙烯类成分等。通过将上述其它树脂成分与聚乙烯醇类成分组合使用，可制得具有优异的密合性的层叠体。另外，使用聚烯烃类成分时，除了可获得提高密合性的效果外，也可获得提高外观的效果。

作为上述聚烯烃类成分，可使用任意适当的聚烯烃类树脂。作为聚烯烃类树脂的主成分即烯烃成分，例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃类烃。它们可单独使用或可将二种以上组合使用。这些中，优选使用乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数2～4的烯烃类烃，更优选使用乙烯。

构成上述聚烯烃类树脂的单体成分中，烯烃成分所占比例优选为50重量％～95重量％。

上述聚烯烃类树脂优选具有羧基和/或其酸酐基。这样的聚烯烃类树脂可分散于水，可良好地形成底涂层。作为具有这样的官能团的单体成分，例如可举出不饱和羧酸及其酸酐、不饱和二羧酸的半酯、半酰胺。作为它们的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸。

聚烯烃类树脂的分子量例如为5000～80000。

作为上述聚酯类成分，可使用任意适当的聚酯类树脂。作为上述聚酯类树脂的具体例，可举出二羧酸成分与二醇成分缩聚而成的共聚物。

作为构成上述聚酯类树脂的二羧酸成分，并无特别限定，例如可举出对苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、3-叔丁基间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸及其酸酐等脂环式二羧酸。

构成上述聚酯类树脂的二醇成分并无特别限定，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环丁烷二甲醇等脂环族二醇。

聚酯树脂的分子量例如为5000～80000。

在上述底涂层形成用组合物中，聚乙烯醇类成分与其它树脂成分的配合比(聚乙烯醇类成分：其它树脂成分，固体成分重量比)为5：95～50：50，优选为20：80～50：50。若聚乙烯醇类成分的配合比在上述范围外，则会有无法获得充分的密合性的担忧。具体而言，存在从树脂基材剥离PVA类树脂层时所需的剥离力降低而无法获得充分的密合性的担忧。另一方面，若聚乙烯醇类成分过少，则会有从PVA类树脂层剥离树脂基材时所需的剥离力降低而无法获得充分的密合性的担忧。

底涂层形成用组合物优选为水性。底涂层形成用组合物可含有有机溶剂。作为有机溶剂，可举出乙醇、异丙醇等。底涂层形成用组合物的固体成分浓度优选为1.0重量％～10重量％。

底涂层形成用组合物中也可配合添加剂。作为添加剂，可举出例如交联剂等。作为交联剂，例如可举出

唑啉、硼酸、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基化合物、碳二亚胺、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。底涂层形成用组合物的添加物配合量可根据目的等适当设定。例如，相对于聚乙烯醇类成分与其它树脂合计100重量份，交联剂的配合量优选为10重量份以下，更优选为0.01重量份～10重量份，进一步更优选为0.1重量份～5重量份。

底涂层形成用组合物的涂布方法可采用任意适当的方法。例如可举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮刀式涂布法(逗号涂布法等)等。

底涂层形成用组合物优选以使得到的底涂涂布层的厚度(干燥后的厚度)为0.3μm～3.0μm、更优选为0.5μm～2.0μm的方式来涂布。底涂涂布层厚度若太薄，则有无法获得充分的密合性的担忧。另一方面，底涂涂布层厚度若过厚，则有在形成后述的PVA类树脂涂布层时得到的涂布膜产生不均等不良情况发生的担忧。

涂布底涂层形成用组合物后，可对涂布膜进行干燥。干燥温度例如为50℃以上。

A-2.PVA类树脂涂布层的形成

上述PVA类树脂涂布层代表性地通过在上述底涂涂布层表面涂布含有PVA类树脂的涂布液而形成。可以对要涂布含有该PVA类树脂的涂布液的底涂涂布层表面预先实施表面改性处理(例如，电晕处理等)。根据这样的处理可进一步提高密合性。

作为含有上述PVA类树脂的涂布液，代表性地可使用使PVA类树脂溶解在溶剂中而得到的溶液。作为PVA类树脂，可采用任意适当的树脂。可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。PVA类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，更优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度依据JIS K 6726-1994而求出。通过使用这样的皂化度的PVA类树脂，可获得耐久性优异的偏振膜。皂化度太高时，会有凝胶化的担忧。

PVA类树脂的平均聚合度可根据目的适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，更优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可依据JIS K 6726-1994而求出。

作为上述溶剂，可举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类。它们可单独使用或可将二种以上组合使用。这些中，优选水。涂布液的PVA类树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。只要为这样的树脂浓度，就可以形成均匀的涂布膜。

涂布液中也可配合添加剂。作为添加剂，可举出例如增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可举出例如乙二醇或丙三醇等多元醇。作为表面活性剂，可举出例如非离子表面活性剂。它们可为了进一步提高得到的PVA类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性而使用。另外，作为添加剂，可举出例如易粘接成分。通过使用易粘接成分，可进一步提高密合性。作为易粘接成分，可使用例如乙酰乙酰基改性PVA等改性PVA。

作为涂布液的涂布方法，可采用与上述底涂层形成用组合物的涂布方法相同的方法。涂布后可使涂布膜干燥。干燥可以是室温(约25℃)干燥，也可以是加热干燥(例如50℃以上)。

A-3.底涂涂布层向PVA类树脂涂布层的溶出

底涂涂布层向PVA类树脂涂布层的溶出起因于底涂涂布层中的聚乙烯醇类成分与PVA类树脂涂布层中的PVA类树脂的高亲和性，可以自发性地与PVA类树脂涂布层的形成(实质上为上述涂布液的涂布)同时发生。另外，该溶出可以随着聚乙烯醇类成分的浓度梯度等造成的驱动力减少而减少或结束。在本发明中，在伴随着该溶出的底涂涂布层厚度的减少停止而成为一定的厚度的时刻，视为溶出已完成，并将之后的底涂涂布层及PVA类树脂涂布层分别称为底涂层及PVA类树脂层。

通过上述溶出，底涂涂布层的5体积％～70体积％、优选为8体积％～50体积％、更优选为10体积％～40体积％溶出至PVA类树脂涂布层。通过使溶出率在该范围内，可制得具有优异的密合性的层叠体。溶出率例如可通过提高底涂层形成用组合物中的聚乙烯醇类成分的配合比等来增加。

作为溶出时的温度环境，并无特别限制，例如可以为20℃～100℃、优选为30℃～80℃、更优选为40℃～70℃的温度环境。另外，作为溶出所需的时间(从涂布液的涂布至溶出完成为止的时间)，例如可以为刚涂敷后～10分钟左右。该溶出处理也可同时作为形成PVA类树脂涂布层时的涂布膜的干燥处理。

经过上述溶出而形成的底涂层的厚度优选为0.2μm～2.0μm，更优选为0.3μm～1.8μm。另外，PVA类树脂层的厚度代表性地为3μm～40μm，进一步优选为3μm～20μm。

B.层叠体

另外，本发明提供一种依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层的层叠体。在该层叠体中，该底涂层和该聚乙烯醇类树脂层如下形成：在依次设置于该树脂基材上的底涂涂布层及聚乙烯醇类树脂涂布层中，该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂涂布层。因此，在本发明的一实施方式中，层叠体的PVA类树脂层含有来自底涂涂布层的溶出成分，底涂层可由从该底涂涂布层中去除该溶出成分后的剩余成分来形成。另外，该底涂涂布层包含2种以上含有聚乙烯醇类成分的树脂成分，底涂涂布层的树脂成分中的该聚乙烯醇类成分的配合比例为5％～50％。通过使其具有这样的构成，可抑制从树脂基材侧剥离及从聚乙烯醇类树脂层侧剥离这两者，可获得优异的密合性。

本发明的层叠体代表性地可通过上述A项中记载的制造方法来制造。因此，各层的形成材料及形成方法可依照A项中的记载。

C.光学层叠体的制造方法

另外，本发明提供一种依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜的光学层叠体的制造方法。本发明的光学层叠体的制造方法包括：通过A项中记载的层叠体的制造方法制作依次具有树脂基材、底涂层以及PVA类树脂层的层叠体；以及对该PVA类树脂层进行染色及拉伸，形成偏振膜。对该PVA类树脂层除了实施染色及拉伸以外，还可适当实施用于将该PVA类树脂层制成偏振膜的处理。作为用于形成偏振膜的处理可举出例如不溶化处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。另外，这些处理的次数、顺序等无特别限定。

(染色处理)

上述染色处理代表性地用二色性物质将PVA类树脂层染色而进行。优选使二色性物质吸附于PVA类树脂层上而进行。作为该吸附方法，可举出例如：将PVA类树脂层(层叠体)浸渍于含二色性物质的染色液中的方法、将该染色液涂敷于PVA类树脂层上的方法、将该染色液喷雾至PVA类树脂层上的方法等。优选将PVA类树脂层浸渍于染色液中的方法。这是因为可良好地吸附二色性物质。

作为上述二色性物质，例如可举出碘、有机染料。它们可单独使用或可将二种以上组合使用。二色性物质优选为碘。使用碘作为二色性物质时，上述染色液优选为碘水溶液。碘的配合量相对于水100重量份优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘对水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为碘化物，可举出例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，优选碘化钾。碘化物的配合量相对于100重量份的水优选为0.02重量份～20重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。

为了抑制PVA类树脂溶解，染色液的染色时的液温优选为20℃～50℃。将PVA类树脂层浸渍于染色液时，为了确保PVA类树脂层的透射率，浸渍时间优选为5秒～5分钟。另外，染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可以以最终得到的偏振膜的偏振度或单体透射率成为给定范围内的方式进行设定。在一实施方式中，以使得到的偏振膜的偏振度成为99.98％以上的方式设定浸渍时间。在另一实施方式中，以得到的偏振膜的单体透射率成为40％～44％的方式设定浸渍时间。

(拉伸处理)

作为层叠体的拉伸方法，可采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机的方法)，也以可为自由端拉伸(例如，使层叠体通过不同圆周速度的辊间进行单向拉伸的方法)。另外，可以为同步双向拉伸(例如使用同步双向拉伸机的方法)，也可以为逐步双向拉伸。层叠体的拉伸可在一个阶段中进行，也可分多个阶段进行。另外，分多个阶段进行时，后述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各个阶段的拉伸倍率之积。

拉伸处理可以是在将层叠体浸渍于拉伸浴的同时进行的水溶液中拉伸方式，也可以是气体氛围中拉伸方式。在一实施方式中，至少实施1次水溶液中拉伸处理，优选为组合水溶液中拉伸处理与气体氛围中拉伸处理。根据水溶液中拉伸，可在比上述树脂基材、PVA类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)更低的温度下拉伸，可在抑制PVA类树脂层结晶化的同时进行高倍率拉伸。其结果，可制造具有优异的偏振特性的偏振膜。

层叠体的拉伸方向可选择任意适当的方向。在一实施方式中，沿着长条状层叠体的长度方向拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向输送，即为其输送方向(MD)。在另一实施方式中，沿着长条状层叠体的宽度方向拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向输送，即为与其输送方向(MD)正交的方向(TD)。

层叠体的拉伸温度可根据树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定成任意适当的值。采用气体氛围中拉伸方式时，拉伸温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上，更优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。在这样的温度下拉伸可抑制PVA类树脂的结晶化快速进行，可抑制该结晶化造成的不良情况(例如，妨碍由拉伸带来的PVA类树脂层的取向)。

采用水溶液中拉伸方式作为拉伸方式时，拉伸浴的液温优选为40℃～85℃，更优选为50℃～85℃。只要在这样的温度内，就可以抑制PVA类树脂层溶解，同时可以高倍率拉伸。具体而言，如上所述，若考虑与形成PVA类树脂层的关系，树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。此时，拉伸温度若低于40℃，存在即使考虑利用水使树脂基材增塑也无法良好地拉伸的担忧。另一方面，拉伸浴的温度越成为高温，PVA类树脂层的溶解性越高，存在无法获得优异的偏振特性的担忧。

采用水溶液中拉伸方式时，优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中进行拉伸的方式(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可对PVA类树脂层赋予可承受拉伸时施加的张力的刚性及不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子，可通过氢键与PVA类树脂交联。其结果可赋予PVA类树脂层刚性和耐水性，可以良好地拉伸，制作具有优异的偏振特性的偏振膜。

上述硼酸水溶液优选将硼酸和/或硼酸盐溶解于溶剂即水而获得。硼酸浓度相对于100重量份的水优选为1重量份～10重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，可有效抑制PVA类树脂层的溶解，制造特性更高的偏振膜。此外，除硼酸或硼酸盐外，也可以使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。

优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于100重量份的水优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。

层叠体浸渍在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。水溶液中拉伸处理优选在染色处理后进行。

层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)相对于层叠体的原长优选为4.0倍以上，更优选为5.0倍以上。这样的高拉伸倍率可通过采用例如水溶液中拉伸方式(硼酸水溶液中拉伸)来达成。需要说明的是，本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体刚要断裂前的拉伸倍率，另外确认层叠体断裂的拉伸倍率、是比该值低0.2的值。

(不溶化处理)

上述不溶化处理代表性地将PVA类树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。特别地，采用水溶液中拉伸方式时，通过实施不溶化处理可赋予PVA类树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～40℃。不溶化处理优选在层叠体制作后、或者在染色处理、水溶液中拉伸处理前进行。

(交联处理)

上述交联处理代表性地可通过将PVA类树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理，可赋予PVA类树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色处理后进行交联处理时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。交联处理优选在水溶液中拉伸处理前进行。在优选的实施方式中，依次进行染色处理、交联处理及水溶液中拉伸处理。

(清洗处理)

上述清洗处理代表性地可通过将PVA类树脂层浸渍于碘化钾水溶液中来进行。

(干燥处理)

干燥处理中的干燥温度优选为30℃～100℃。

D.光学层叠体

另外，本发明提供一种依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜的光学层叠体。本发明的光学层叠体可以将A项中记载的层叠体的聚乙烯醇类树脂层制成二色性物质吸附取向后的偏振膜而成。

偏振膜的厚度优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为6μm以下。另一方面，该偏振膜的厚度优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。

偏振膜实质上为二色性物质吸附取向后的上述PVA类树脂层，优选在波长380nm～780nm中的任一波长下表现出吸收二色性。此时，偏振膜(PVA类树脂层)的单体透射率优选为40.0％以上，更优选为41.0％以上，进一步优选为42.0％以上，特别优选为43.0％以上。偏振膜(PVA类树脂层)的偏振度优选为99.8％以上，更优选为99.9％以上，进一步优选为99.95％以上。

本发明的光学层叠体代表性地可通过C项中记载的光学层叠体的制造方法来制造。

E.光学层叠体的用途

根据本发明的光学层叠体，可不将树脂基材从偏振膜剥离而将其直接作为光学构件使用。此时，树脂基材例如可作为偏振膜的保护膜发挥功能。或者也可通过任意适当的粘接层将光学功能膜层叠于光学层叠体的偏振膜上，然后将树脂基材剥离。上述光学功能膜例如可作为偏振膜保护膜、相位差膜等发挥功能。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，厚度的测定方法如下所述。另外，下述实施例及比较例中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。

(厚度)

使用数字测微器(Anritsu公司制，产品名“KC-351C”)测定。

(溶出率)

可利用以下式算出。

溶出率(％)＝([涂布涂布液前的底涂涂布层的厚度]-[底涂层的厚度])/[涂布涂布液前的底涂涂布层的厚度]×100

[实施例1]

树脂基材使用长条状、吸水率0.75％、Tg75℃的非晶质间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)。

对树脂基材的单面实施电晕处理，并在该电晕处理面上以干燥后的厚度成为2000nm的方式涂布混合液(固体成分浓度4.0％)后，在60℃下干燥3分钟，形成底涂涂布层，该混合液将乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工公司制，商品名“GOHSEFIMER Z200”，聚合度1200，皂化度99.0摩尔％以上，乙酰乙酰基改性度4.6％)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika公司制，商品名“ARROW BASE SE1030N”，固体成分浓度22％)、以及纯水混合而成。在此，混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与改性聚烯烃的固体成分配合比为30：70。

接着对底涂涂布层表面实施电晕处理，并在该电晕处理面上在25℃下涂布以9：1的比离含有聚乙烯醇(聚合度4200，皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200，乙酰乙酰基改性度4.6％，皂化度99.0摩尔％以上，日本合成化学工业公司制，商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并干燥，形成厚度11μm的PVA类树脂涂布层。

接着，在65℃下静置10分钟以上，使底涂涂布层的构成成分溶出至PVA类树脂涂布层。如上所述地制作了依次含有树脂基材、底涂层以及PVA类树脂层的层叠体。

在120℃的烘箱内、在不同圆周速度的辊间，将得到的层叠体沿纵向(长度方向)自由端单向拉伸2.0倍(气体氛围中辅助拉伸)。

接着，将层叠体浸渍于液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合4重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(不溶化处理)。

接着，浸渍于液温30℃的染色浴中并同时调整碘浓度、浸渍时间，使得到的偏振膜达到给定的透射率。在本实施例中，将其浸渍于相对于100重量份的水配合0.2重量份的碘、1.0重量份的碘化钾而得到的碘水溶液中60秒(染色处理)。

接着，将其浸渍于液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合3重量份的碘化钾并配合3重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(交联处理)。

然后，一边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于100重量份的水配合4重量份的硼酸、5重量份的碘化钾而得到的水溶液)中，一边在不同圆周速度的辊间沿纵向(长度方向)进行单向拉伸，使总拉伸倍率达到5.5倍(水溶液中拉伸)。

然后，将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合4重量份的碘化钾而得到的水溶液)中(清洗处理)。

这样一来，可获得在厚度30μm的树脂基材的单侧形成有厚度5μm的偏振膜的光学层叠体(偏振板)。

[实施例2]

除了以干燥后的厚度为1000nm的方式来涂布上述混合液以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例3]

除了以干燥后的厚度为500nm的方式来涂布上述混合液以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例4]

除了将混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与改性聚烯烃的固体成分配合比设为50：50以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例5]

除了在形成底涂涂布层时，使用将乙酰乙酰基改性PVA(GOHIMER Z200)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika公司制，商品名“ARROW BASE SD1030N”，固体成分浓度22％)以及纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例6]

除了在形成底涂涂布层时，使用将乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika公司制，商品名“ARROW BASESE1035NJ2”、固体成分浓度22％)以及纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)以外，通过与实施例4同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例7]

除了在形成底涂涂布层时，使用将乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工公司制，商品名“GOHSEFIMER Z410”，聚合度2200，皂化度97.5～98.5％，乙酰乙酰基改性度4.6％)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika股份有限公司制，商品名“ARROWBASE SE1030N”，固体成分浓度22％)以及纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[实施例8]

除了将气体氛围中辅助拉伸的拉伸倍率设为4.0倍并且不进行不溶化处理及水溶液中拉伸以外，通过与实施例1同样的方式得到了在厚度37μm的树脂基材的单侧隔着底涂层形成有厚度6μm的偏振膜的光学层叠体。

[实施例9]

除了在形成底涂涂布层时，使用乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液10g与聚酯水性乳液树脂(elitel KT0507E6)62.5g混合而成的混合液以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。在此，混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与聚酯的固体成分配合比为50：50。

[比较例1]

除了不形成底涂涂布层而在树脂基材上直接形成了PVA类树脂涂布层(PVA类树脂层)以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例2]

除了在形成底涂涂布层时，使用乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液以外，通过与实施例3同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例3]

除了在形成底涂涂布层时，使用乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液以外，通过与实施例2同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例4]

除了在形成底涂涂布层时，使用乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液以外，通过与实施例1同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例5]

除了在形成底涂涂布层时，使用乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMER Z200)的4.0％水溶液，并且以使其干燥的厚度为1000nm的方式涂布该混合液以外，通过与实施例8同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例6]

除了在形成底涂涂布层时，使用聚酯水性乳液树脂(Unitika公司制，商品名“elitel KT0507E6”)以外，通过与实施例3同样的方式得到了光学层叠体。

[比较例7]

除了在形成底涂涂布层时，使用聚酯水性乳液树脂(Unitika公司制，商品名“elitel KT0507E6”)以外，通过与实施例2同样的方式得到了光学层叠体。

(密合性评价)

对于上述实施例及比较例，通过测定PVA剥离力及基材剥离力评价了密合性。评价结果总结于表1。此外，PVA剥离力及基材剥离力的测定方法如下所述。

(PVA剥离力)

在树脂基材面侧涂布粘合剂后，将得到的光学层叠体贴合于玻璃板上，并在偏振膜面贴合加强用聚酰亚胺带(日东电工(株)制，聚酰亚胺粘合带No.360A)，制作了测定用样品。用裁切刀在该测定用样品的偏振膜与树脂基材之间划出切痕后，用角度可变型粘合/覆膜剥离解析装置“VPA-2”(共和界面化学股份有限公司制)，测定将偏振膜及加强用聚酰亚胺带以相对于树脂基材面呈90°的角度拿起并在以剥离速度3000mm/min下剥离时所需的力(N/15mm)。

(基材剥离力)

在偏振膜面侧涂布粘合剂后，将得到的光学层叠体贴合于玻璃板上，制作了测定用样品。用裁切刀在该测定用样品的偏振膜与树脂基材之间划出切痕后，用上述“VPA-2”测定将树脂基材以相对于偏振膜面呈90°的角度拿起并在以剥离速度3000mm/min下剥离时所需的力(N/15mm)。

[表1]

如表1所示，实施例的光学层叠体的PVA剥离力及基材剥离力均为0.6N以上，可知密合性优异。另外，实施例1～7及9的光学层叠体即使实施水溶液中拉伸也保持充分的密合性。另一方面，未形成底涂层的比较例1及底涂涂布层仅含有聚乙烯醇类成分的比较例2～5对于从PVA类树脂层(偏振膜)侧的剥离不能获得充分的密合性。另外，底涂涂布层不含有聚乙烯醇类成分的比较例6及7对于从树脂基材侧的剥离不能获得充分的密合性。

[参考例1]

除了以干燥后的厚度为1.7μm的方式来涂布混合液以外，通过与实施例9同样的方式得到了层叠体。在图1(a)中示出底涂涂布层的剖面([树脂基材/底涂涂布层]的层叠体的剖面)的SEM观察(6500倍)结果，在图1(b)中示出底涂层的剖面([树脂基材/底涂层/PVA树脂层]的层叠体的剖面)的SEM观察(6500倍)结果。如图1(a)及图1(b)所示，聚乙烯醇类成分等从形成为1.7μm厚度的底涂涂布层中溶出，从而形成了具有0.6μm厚度的底涂层。

工业实用性

本发明的层叠体适合使用于例如图像显示装置。具体而言，适用用作液晶电视、液晶显示器、手机、数字相机、摄影机、携带式游戏机、汽车导航、复印机、打印机、传真机、钟表、微波炉等的液晶面板、有机EL装置的防反射板等。

Claims

1.一种层叠体，其依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层，

该底涂层和该聚乙烯醇类树脂层如下形成：在依次设置于该树脂基材上的底涂涂布层及聚乙烯醇类树脂涂布层中，该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂涂布层，

该底涂涂布层包含2种以上树脂成分，且该树脂成分包含聚乙烯醇类成分，

该底涂涂布层的树脂成分中的该聚乙烯醇类成分的配合比例为5％～50％，

所述底涂涂布层中不含交联剂。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述底涂层的厚度为0.2μm～2.0μm。

3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇类成分含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

4.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇类成分含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述底涂涂布层含有所述聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇类成分与所述聚烯烃类成分的配合比、即聚乙烯醇类成分：聚烯烃类成分为5：95～50：50。

7.一种层叠体的制造方法，该层叠体依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层，该制造方法包括：

在树脂基材的单侧形成底涂涂布层，并在该底涂涂布层表面形成聚乙烯醇类树脂涂布层；以及

使该底涂涂布层的5体积％～70体积％溶出至该聚乙烯醇类树脂涂布层，将该底涂涂布层及该聚乙烯醇类树脂涂布层分别制成底涂层及聚乙烯醇类树脂层，

所述底涂涂布层中不含交联剂。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述底涂层的厚度为0.2μm～2.0μm。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇类成分含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

10.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇类成分含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的制造方法，其中，所述底涂涂布层含有所述聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述聚乙烯醇类成分与所述聚烯烃类成分的配合比、即聚乙烯醇类成分：聚烯烃类成分为5：95～50：50。

13.一种光学层叠体，其依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜，其中，

该偏振膜是对权利要求1至6中任一项所述的层叠体的所述聚乙烯醇类树脂层进行二色性物质吸附取向而成的。

14.一种光学层叠体的制造方法，该光学层叠体依次具有树脂基材、底涂层以及偏振膜，该制造方法包括：

通过权利要求7至12中任一项所述的层叠体的制造方法制作依次具有树脂基材、底涂层以及聚乙烯醇类树脂层的层叠体；以及

对该聚乙烯醇类树脂层进行染色及拉伸，形成偏振膜。